WO2017022640A1 - ラミネート用印刷インキ組成物及び易引き裂き性積層体 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a laminating printing ink composition and an easily tearable laminate obtained by laminating a sealant film by applying an adhesive after printing a laminating printing ink on a base film.
- Packaging materials using various plastic films are used for foods, confectionery, household goods, pet foods, and the like because of their functions such as design, economy, contents protection, and transportability.
- gravure printing and flexographic printing are performed with the intention of imparting design and message characteristics that many packaging materials appeal to consumers.
- surface printing printed on the surface of the base material film of the packaging material, or applying an adhesive or anchor agent to the printed surface of the base material film of the packaging material as necessary, Back printing is performed to laminate the film.
- color ink and white ink are sequentially printed on various films such as polyester, nylon, and aluminum foil, and then a dry laminating process using an adhesive or an anchor coating agent is applied on the printed layer of the white ink.
- a polyethylene film, a polypropylene film, or the like is laminated for the purpose of heat sealing by the extrusion laminating process used (see, for example, Patent Document 1). Thereafter, the laminated body is used as a laminated bag for foods such as confectionery, soup and miso soup. These laminated bags are opened by human hands in order to take out the contents.
- the tearability is poor, it is necessary to apply excessive force at the time of opening, and further, there is a problem that the content is broken in an unintended direction, and as a result, the contents spill out, so that good tearability is required.
- the location where the ink is printed tends to be inferior in tearing because the bonding force between the ink layer and the adhesive layer is inferior to that of the non-character portion.
- the tearability is improved by hardening the laminate adhesive layer (see, for example, Patent Document 2), but the ink portion and the ink are not printed.
- the character parts are mixed, if the adhesive layer is made to be hard enough to tear at the ink part, the characterless part becomes too hard, and conversely, if it is matched with the character part, the tearability at the ink part is poor.
- the ink layer contains a curing agent having two or more functional groups capable of reacting with the same functional group of the ink layer and the adhesive layer, and the ink layer is functional in the molecule.
- An object of the present invention is to laminate a printing ink composition for laminating that can exhibit good color developability and easy tearability, and after laminating the printing ink composition for laminating on a base film, an adhesive is applied and a sealant film is laminated. It is to provide an easily tearable laminate.
- the present invention relates to (1) a printing ink composition for laminate containing a pigment, a binder resin, a polyfunctional isocyanate compound as a curing agent, and an organic solvent, wherein the binder resin is a polyurethane resin and a vinyl chloride vinyl acetate copolymer.
- At least one of the polyurethane resin and the vinyl chloride vinyl acetate copolymer has a reactive group capable of reacting with the isocyanate group of the polyfunctional isocyanate compound, and the solid content of the polyurethane resin and the vinyl chloride vinyl acetate copolymer is
- the reactive group capable of reacting with the isocyanate group of the polyfunctional isocyanate compound of the polyurethane resin is an amino group and / or a hydroxyl group, and the reactive group capable of reacting with the isocyanate group of the vinyl chloride vinyl acetate copolymer. Is a hydroxyl group,
- the printing ink composition for laminating as described in said (1) characterized by the above-mentioned.
- the binder resin is (1) a polyurethane resin having at least one of a primary amino group and a secondary amino group at the end and having a hydroxyl group and / or (2) a first at the end.
- the laminate according to (1) or (2) above which is a vinyl chloride vinyl acetate copolymer having a polyurethane resin having one or more of a primary amino group and a secondary amino group and a hydroxyl group Printing ink composition.
- the laminating printing ink composition as described in any one of (1) to (3) above, which is 9.
- An easily tearable laminate in which a layer made of the printing ink for laminate according to any one of (1) to (7), an adhesive layer having a hydroxyl group, and a sealant film are laminated in this order on a base film. .
- the substrate film is obtained by printing the laminating printing ink according to any one of (1) to (7) above, applying an adhesive having a hydroxyl group, and laminating a sealant film.
- a binder resin used in the printing ink composition for laminate of the present invention at least one of a polyurethane resin and a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer has a reactive group capable of reacting with an isocyanate group of a polyfunctional isocyanate compound as a curing agent.
- the printing ink composition for laminating The bonding force between the printed layer and the adhesive layer can be increased by reacting with the isocyanate group in the adhesive agent layer.
- a binder resin (1) a polyurethane resin having at least one of a primary amino group and a secondary amino group at the terminal and having a hydroxyl group and / or (2) a primary amino group at the terminal
- a polyurethane resin having one or more of a group and a secondary amino group and a vinyl chloride vinyl acetate copolymer having a hydroxyl group By using together a polyurethane resin having one or more of a group and a secondary amino group and a vinyl chloride vinyl acetate copolymer having a hydroxyl group, the tearing property becomes better.
- the viscosity of the polyurethane resin can be adjusted to an appropriate viscosity range for printing ink, and the pigment dispersion Therefore, the resin content in the printing ink composition for laminating can be increased. Further, since the pigment dispersibility is improved, it is considered that the color developability is also improved.
- the printing ink composition for laminate and the easily tearable laminate of the present invention will be described in more detail.
- the laminating printing ink composition of the present invention will be described.
- various inorganic pigments and / or organic pigments generally used in printing inks can be used.
- Inorganic pigments include colored pigments such as titanium oxide, bengara, antimony red, cadmium yellow, cobalt blue, bitumen, ultramarine, carbon black, graphite, silica, calcium carbonate, kaolin, clay, barium sulfate, aluminum hydroxide, talc, etc.
- the extender pigments can be mentioned.
- organic pigments include soluble azo pigments, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, copper phthalocyanine pigments, and condensed polycyclic pigments.
- the pigment content in the laminating printing ink composition of the present invention is preferably in the range of 5 to 60% by mass in the ink composition. When the content of the pigment in the printing ink composition for laminating is less than the above range, the coloring power as the ink composition is reduced, and when it exceeds the above range, the viscosity of the ink composition is increased and the printed matter becomes dirty. It becomes easy.
- a polyurethane resin and a vinyl vinyl acetate vinyl copolymer can be used, and at least one of the polyurethane resin and the vinyl vinyl chloride vinyl acetate copolymer is an isocyanate group of a polyfunctional isocyanate compound used as a curing agent described below.
- Those having a reactive group capable of reacting with can be used.
- the reactive group capable of reacting with the isocyanate group of the polyfunctional isocyanate compound of the polyurethane resin is an amino group and / or a hydroxyl group
- the reactive group capable of reacting with the isocyanate group of the vinyl chloride vinyl acetate copolymer is a hydroxyl group.
- the binder resin may be (1) a polyurethane resin having at least one of a primary amino group and a secondary amino group at the terminal and having a hydroxyl group and / or ( 2) It is preferable that it is a vinyl chloride vinyl acetate copolymer which has the polyurethane resin which has 1 or more types of a primary amino group and a secondary amino group at the terminal, and a hydroxyl group.
- the tearability tends to be lowered, and when it is smaller than 1, the retort suitability (boil, retort suitability) tends to be lowered.
- polyurethane resin / vinyl chloride vinyl acetate copolymer 9/1 to 4/6.
- the content of the binder resin is preferably 5 to 15% by mass in terms of the solid content of the polyurethane resin and the vinyl chloride vinyl acetate copolymer in the printing ink composition for laminating at the time of printing. When the content of the binder resin is out of the range, the tearability tends to decrease.
- polyurethane resin As a polyurethane resin, the polyurethane resin conventionally used for the gravure printing ink composition for lamination can be used. Especially, it is preferable to use the polyurethane resin which has a reactive group which can react with the isocyanate group of a polyfunctional diisocyanate compound from the surface which is advantageous for improving the performance which concerns on the subject of this invention.
- the polyurethane resin having a reactive group capable of reacting with the isocyanate group of the polyfunctional diisocyanate compound a polyurethane resin having at least one of a primary amino group and a secondary amino group and / or a hydroxyl group at the terminal is used. be able to.
- a polyurethane resin having at least one of a primary amino group and a secondary amino group at the terminal and having a hydroxyl group and / or (2) a primary amino group and a second at the terminal A polyurethane resin having one or more of primary amino groups is preferred.
- Such a polyurethane resin is obtained by synthesizing a urethane prepolymer by reaction of an organic diisocyanate compound and a polymer diol compound, and (1) both ends are primary amino groups and second with respect to the obtained urethane prepolymer.
- both ends of the primary amino group and the secondary amino group It can be obtained by reacting an amine compound containing one or more polyamine compounds.
- the urethane prepolymer is reacted with (1) an amine compound containing a polyamine compound whose both ends are one or more of a primary amino group and a secondary amino group, and an amine compound having a hydroxyl group.
- a urethane prepolymer is chained Examples include a method in which the chain is extended with an extender and then the reaction is stopped with a reaction terminator, and (2) a method in which the urethane prepolymer is simultaneously reacted with chain extension with a chain extender and reaction with a reaction terminator.
- organic diisocyanate compound examples include aromatic diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, alicyclic diisocyanate compounds such as 1,4-cyclohexane diisocyanate and isophorone diisocyanate, aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, and , ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′-tetramethylxylylene diisocyanate and other araliphatic diisocyanate compounds can be used alone or in admixture of two or more. Of these, alicyclic diisocyanates, aliphatic diisocyanates and araliphatic diisocyanates are more preferred.
- Polymer diol compounds for obtaining a binder resin include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyether diol compounds such as ethylene oxide of bisphenol A, alkylene oxide adducts such as propylene oxide, adipic acid and sebacic acid , One or more dibasic acids such as phthalic anhydride, and glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol Various polymer diol compounds such as polyester diol compounds such as polyester diols and polycaprolactone diols obtained by condensation reaction of one kind or two or more kinds can be used alone or in admixture of two or more kinds.
- alkane diols such as 1,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4- Low molecular diol compounds such as butanediol and 1,3-butanediol can be used alone or in admixture of two or more.
- 1,4- Low molecular diol compounds such as butanediol and 1,3-butanediol
- the use of a polyether diol compound as the polymer diol compound tends to increase the solubility of the resulting polyurethane resin, and it can be widely used depending on the required performance.
- the organic diisocyanate compound and polymer diol compound are used in an equivalent ratio of isocyanate group to hydroxyl group (isocyanate index) of usually 1.2: 1 to 3.0: 1, more preferably 1.3: The range is 1 to 2.0: 1.
- isocyanate index is smaller than 1.2, there is a tendency to become a flexible polyurethane resin.
- the ink is printed and blocking resistance is low, it may be preferable to use it together with other hard resin. is there.
- Chain extender As the chain extender that can be used to obtain the binder resin, known chain extenders used in polyurethane resins as binders for ink can be used, and ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylene.
- Aliphatic diamines such as diamine, isophorone diamine, alicyclic diamines such as 4,4'-dicyclohexylmethane diamine, polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetratriamine, aromatic diamines such as toluylenediamine, xylenediamine Diamines having a hydroxyl group such as N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N- (2-hydroxyethyl) propylenediamine, N, N′-di (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, Echi Glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, diol compounds such as triethylene glycol can be exemplified.
- reaction terminator examples include aliphatic diamines such as tetramethylene diamine and hexamethylene diamine, alicyclic diamines such as isophorone diamine and 4,4′-dicyclohexylmethane diamine, Polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetratriamine, aromatic diamines such as toluylenediamine, araliphatic diamines such as xylenediamine, N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N- (2-hydroxyethyl) propylene Polyamine compounds whose both ends are primary amino groups, such as diamines, diamines having a hydroxyl group such as diamine, N, N′-di (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, and monoalkylamines such as n-propylamine and n-butylamine Di-n-butyla Dialkylamines such as
- a polyamine having a primary amino group and / or a secondary amino group at both ends is used as a reaction terminator. To do.
- Such polyamines having primary amino groups and / or secondary amino groups at both ends include aliphatic diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, 4,4 Alicyclic diamines such as' -dicyclohexylmethanediamine, polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetratriamine, aromatic diamines such as toluylenediamine, araliphatic diamines such as xylenediamine, N- (2-hydroxy Among the diamines having a hydroxyl group such as ethyl) ethylenediamine and N- (2-hydroxyethyl) propylenediamine, among these, polyamines having a primary amino group such as diethylenetriamine and triethylenetetratriamine are preferable.
- aliphatic diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine,
- a compound having a hydroxyl group is used as a chain extender and / or a reaction terminator. It is preferable to use a compound having a hydroxyl group for both the chain extender and the reaction terminator.
- chain extenders include diamines having a hydroxyl group such as N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N- (2-hydroxyethyl) propylenediamine, and N, N′-di (2-hydroxyethyl) ethylenediamine. it can.
- Reaction stoppers include diamines having a hydroxyl group such as N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N- (2-hydroxyethyl) propylenediamine, N, N′-di (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, monoethanol Examples thereof include alkanolamines having a hydroxyl group such as amine and diethanolamine.
- an organic diisocyanate can be obtained by employing a known polyurethane resin production method using the above materials.
- the molecular weight, chemical structure, and equivalent ratio of each component are different, the hardness of the resulting polyurethane resin is also different. Therefore, by appropriately selecting and combining these components, it is possible to adjust printability and laminate suitability.
- the content of the binder resin is preferably 5 to 15% by mass in solid content in the printing ink composition for laminating at the time of printing. When the content of the binder resin is out of the range, the tearability tends to decrease.
- the polyurethane resin in the laminating printing ink composition of the present invention preferably has a mass average molecular weight of 10,000 to 70,000, more preferably 20,000 to 40,000.
- Vinyl chloride vinyl acetate copolymer a copolymer of vinyl chloride monomer and vinyl acetate monomer, which has been conventionally used in printing ink compositions for laminates, can be used.
- a vinyl chloride vinyl acetate copolymer having a hydroxyl group is more preferable from the viewpoint that it is advantageous for improving the performance according to the subject of the present invention in an organic solvent system of an environment-friendly ink.
- Such a vinyl chloride vinyl acetate copolymer having a hydroxyl group can be obtained, for example, by saponifying a part of the acetate portion.
- a structural unit based on the reaction site of vinyl chloride in the molecule (the following formula 1)
- the film properties and dissolution behavior of the resin are determined by the ratio of the structural unit based on the reaction site (the following formula 2) and the structural unit based on the saponification of the reaction site of vinyl acetate (the following formula 3). That is, the structural unit based on the reaction site of vinyl chloride gives the toughness and hardness of the resin film, and the structural unit based on the reaction site of vinyl acetate provides adhesion and flexibility, and saponifies the reaction site of vinyl acetate.
- the structural unit based on imparts good solubility of environmentally friendly inks in organic solvents.
- Formula 1 -CH2-CHCl- Formula 2 -CH2-CH (OCOCH3)- Formula 3 -CH2-CH (OH)-
- a cellulose resin, an acrylic resin, a polyamide resin, an adhesive resin, or the like can be supplementarily added as another binder resin.
- a polyfunctional isocyanate compound can be used as the curing agent. Specifically, trifunctional polyfunctional isocyanate compounds such as biuret, isocyanurate, and adduct can be used, and bifunctional polyfunctional isocyanate compounds can be used.
- a trifunctional or higher functional isocyanate compound is preferable to use.
- Organic solvent used in the printing ink composition for laminating examples include toluene, ketone organic solvents (for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), ester solvents (for example, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate). , N-butyl acetate, isobutyl acetate, etc.), alcohol solvents (eg, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, etc.), hydrocarbon solvents (toluene, methylcyclohexane, etc.) can be used.
- ketone organic solvents for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.
- ester solvents for example, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate.
- organic organic solvents such as ester-based organic solvents and alcohol-based organic solvents are used as organic solvents for the printing ink composition for lamination during printing.
- additives such as a tackifier, a crosslinking agent, a lubricant, an anti-blocking agent, an antistatic agent, and a surfactant can be further added to the printing ink composition for laminating.
- the manufacturing method of the printing ink composition for lamination of this invention is produced by using various materials other than the above-described curing agent by using various dispersion / kneading apparatuses that are generally used conventionally. Then, by adjusting the content of each solid material, the combination of polyurethane resin and organic solvent, etc., the viscosity is adjusted to 10 to 1000 mPa ⁇ s, and then a curing agent is added during printing from the viewpoint of stability over time. In order to obtain an appropriate viscosity according to the printing conditions at the atmospheric temperature during printing, specifically, the Zahn Cup No. 3 outflow time is 12 to 23 seconds, preferably about 14 to 16 seconds for high-speed printing.
- the printing ink composition for laminating of this invention can be obtained by adding an organic solvent and stirring until it becomes.
- the base film of the easily tearable laminate of the present invention is not particularly limited, and polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, polyester films such as polyethylene terephthalate, polylactic acid and polycaprolactone, and various plastic films for printing such as nylon and vinylon. Can be used.
- the laminating printing ink composition As the laminating printing ink composition, the laminating printing ink composition can be used.
- an adhesive having a hydroxyl group which is used in extrusion lamination processing and dry lamination processing, can be used.
- examples thereof include a polyester-based adhesive having a hydroxyl group and an adhesive containing an isocyanate-based adhesive containing an isocyanate group.
- an adhesive used in extrusion laminating
- A-3210 / A-3070, A-3210 / A3072, A-3210 / A-3075 manufactured by Mitsui Chemicals
- SECADINE 2710A / SECADINE 2810C T
- SECADINE 2730A / SECADINE 2730B SECADINE 2710A / SECADINE 2710C (manufactured by Dainichi Seikagaku)
- LX-500 LX-901, LX747A, etc.
- Examples of the agent include Dick Dry LX-401A, 75A, 719, 703VL, 500, 510 and the like (manufactured by DIC Graphics, Dick Dry is a registered trademark of DIC Graphics), Takelac / Takenate A-909 / A-5, A -977 / A-92, A-606 / A- 50, A-515 / A-50, A-626 / A-50, A-525 / A-52, A-666 / A-65, etc. (Mitsui Chemicals), RU-77, 771, 3600, 3900 Etc. (manufactured by Rock Paint).
- sealant film As the sealant film, a conventionally used film such as an unstretched plastic film (for example, unstretched polyethylene film, unstretched polypropylene film, etc.), which is a plastic film used when a laminating means by dry laminating is employed. Can be used. Further, as the molten resin used in the extrusion laminating process by laminating the formed film, conventionally used resins such as low density polyethylene, LLDPE, ethylene-vinyl acetate copolymer, and polypropylene can be used.
- unstretched plastic film for example, unstretched polyethylene film, unstretched polypropylene film, etc.
- molten resin used in the extrusion laminating process by laminating the formed film conventionally used resins such as low density polyethylene, LLDPE, ethylene-vinyl acetate copolymer, and polypropylene can be used.
- the easily tearable laminate and the easily tearable laminate bag of the present invention will be described.
- a desired pattern, a character, etc. are printed on said printing base material using the printing ink composition for lamination of this invention using a general gravure printing system or a flexographic printing system.
- Lamination is performed by laminating a heat-fusible polymer called a sealant on the obtained printed matter.
- Two methods are mainly used for the laminating process.
- printing is performed with a laminating printing ink composition, and an adhesive (also referred to as an anchor coat agent) is applied to the surface of the printed surface after or before the printed portion is cured with a curing agent.
- an adhesive for example, a polyester-based adhesive having a hydroxyl group and an adhesive containing an isocyanate-based adhesive containing an isocyanate group
- the molten resin is laminated.
- the molten resin can be used as an intermediate layer, and other materials can be laminated to form a sandwich.
- it is more preferable to use an isocyanate anchor coating agent than to use an imine anchor coating agent as an adhesive because the adhesive strength is excellent.
- an adhesive for example, a polyester-based polyester having a hydroxyl group
- This is a dry laminating process in which an unstretched plastic film is laminated after applying an adhesive and an isocyanate-containing adhesive containing an isocyanate group.
- the easily tearable laminate obtained by these methods is finally sealed with a heat sealer or the like between the sealant surfaces to form an easily tearable laminate bag.
- the printing ink composition for laminating when printing is performed with a printing ink composition for laminating, and the adhesive is applied after curing the printed portion with a curing agent, the printing ink composition for laminating is used.
- the product and the adhesive may be cured by different functional groups, that is, cured by different curing mechanisms, or a curing agent in which the same functional group acts can be used.
- a more appropriate combination of the printing ink composition for laminating and the adhesive can be selected.
- the laminating printing ink composition and the adhesive when printing is performed with the laminating printing ink composition and the adhesive is applied before the printed portion is cured with the curing agent, the laminating printing ink composition and the adhesive have the same functionality. It is also possible to use a curing agent on which the group acts.
- Example of production of polyurethane resin varnish B (with terminal primary amino group, intramolecular and terminal hydroxyl group)
- 100 parts by mass of 3-methyl-1,5-pentylene adipatediol having an average molecular weight of 2000 100 parts by mass of polypropylene glycol having an average molecular weight of 2000
- Polyurethane resin varnish C production example (with terminal primary amino group and terminal hydroxyl group)
- 100 parts by mass of 3-methyl-1,5-pentylene adipatediol having an average molecular weight of 2000 100 parts by mass of polypropylene glycol having an average molecular weight of 2000, and 44.4 parts by mass of isophorone diisocyanate was charged and reacted at 100 to 105 ° C. for 6 hours while introducing nitrogen gas.
- the mixture is allowed to cool to near room temperature, 523 parts by mass of ethyl acetate and 92 parts by mass of isopropyl alcohol are added, 13.6 parts by mass of isophoronediamine is added to cause chain extension, and 0.49 parts by mass of monoethanolamine is further added to react. Thereafter, 4.76 parts by mass of isophoronediamine and 0.41 parts by mass of diethylenetriamine were added to stop the reaction, thereby obtaining a polyurethane resin varnish C (solid content 30% by mass, viscosity 200 mPa ⁇ s / 25 ° C.).
- Example of production of polyurethane resin varnish D (with terminal primary amino group, no hydroxyl group)
- 100 parts by mass of 3-methyl-1,5-pentylene adipatediol having an average molecular weight of 2000 100 parts by mass of polypropylene glycol having an average molecular weight of 2000, and 44.4 parts by mass of isophorone diisocyanate was charged and reacted at 100 to 105 ° C. for 6 hours while introducing nitrogen gas.
- Polyurethane resin varnish E production example (no terminal primary amino group, hydroxyl groups (that is, two hydroxyl groups) at both ends)
- a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a nitrogen gas inlet tube 100 parts by mass of 3-methyl-1,5-pentylene adipatediol having an average molecular weight of 2000, 100 parts by mass of polypropylene glycol having an average molecular weight of 2000, and 44.4 parts by mass of isophorone diisocyanate was charged and reacted at 100 to 105 ° C. for 6 hours while introducing nitrogen gas.
- Vinyl chloride vinyl acetate copolymer varnish 1 20 parts of vinyl chloride vinyl acetate copolymer (trade name: Solvain TA3, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) is dissolved in a mixed organic solvent consisting of 40 parts of methyl ethyl ketone, 20 parts of ethyl acetate and 20 parts of propyl acetate to obtain a solid content. A 20% vinyl chloride vinyl acetate copolymer varnish 1 was obtained.
- Vinyl chloride vinyl acetate copolymer varnish 2 20 parts of vinyl chloride vinyl acetate copolymer (trade name: VINNOL E15 / 48A, manufactured by WACKER) was dissolved in a mixed organic solvent consisting of 40 parts of methyl ethyl ketone, 20 parts of ethyl acetate and 20 parts of propyl acetate to obtain a solid content of 20 % Vinyl chloride vinyl acetate copolymer varnish 2 was obtained.
- the laminating printing ink compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 are provided with an engraving plate (Helio 175 line), and the laminating printing ink composition of Example 11 is provided with an engraving plate (Helio 200 line).
- the laminating printing ink compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 are provided with an engraving plate (Helio 175 line), and the laminating printing ink composition of Example 11 is provided with an engraving plate (Helio 200 line).
- a urethane adhesive (Takelac A-616 / Takenate A-65, manufactured by Mitsui Chemicals SKC Polyurethane Co., Ltd.) in an amount of 2.0 g / m 2 in solid content was applied to each PET film printed matter that had passed one day after printing. Thereafter, an unstretched polypropylene film (RXC-22, thickness 60 ⁇ m, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was pasted with a dry laminator and left at 40 ° C. for 3 days to obtain a dry laminate.
- RXC-22 thickness 60 ⁇ m
- This dry laminate is made into a bag, filled with 90% by weight of water and 10% by weight of salad oil, sealed, and then retort based on the presence or absence of litter when immersed in pressurized hot water at 120 ° C for 60 minutes. Suitability was evaluated. The evaluation criteria were the same as the boil suitability.
- Curing agent Isophorone diisocyanate (IPDI adduct) (Mitsubishi Chemical Corporation, Mytec NY260A)
- Comparative Example 1 in which the ratio of the curing agent to the polyurethane resin used and the vinyl chloride / vinyl acetate copolymer is less than the range in the present invention, although the color developability is good, it is inferior in easy tearing property and the elongation of the sealant. Somehow, but somehow remained to tear. Moreover, according to the comparative example 2 which does not contain a vinyl chloride vinyl acetate copolymer, it was inferior to easy tearability. According to Comparative Example 3 containing no polyurethane resin, the easy tearability was good, but the color development property, boil suitability, and retort suitability were poor.
- the laminate of each example formed by printing using the printing ink composition for laminating of the present invention has color developability, boil suitability and retort regardless of which printing plate of 175 lines and 200 lines is used. Suitability was good. In particular, in Examples other than Example 10, good easy tearability of tearing without resistance was exhibited regardless of whether lamination was performed by any of dry lamination and extrusion lamination.
- the content of the curing agent is common, according to Example 10 which is different from Comparative Example 2 in that it contains a vinyl chloride vinyl acetate copolymer varnish, by containing a vinyl chloride vinyl acetate copolymer varnish. It was clear that the easy tear property was improved, and the easy tear property was also improved by Example 3 which was different from the reference example in that it contained a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer varnish.
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Abstract
良好な発色性及び易引き裂き性を発揮できるラミネート用印刷インキ組成物、及び基材フィルムに該インキ組成物を印刷後、接着剤を塗布し、シーラントフィルムを積層してなる易引き裂き性積層体を提供することを課題とする。解決手段として、顔料、バインダー樹脂、硬化剤として多官能イソシアネート化合物、有機溶剤を含有するラミネート用印刷インキ組成物であって、該バインダー樹脂が、ポリウレタン樹脂及び塩化ビニル酢酸ビニル共重合体であり、該ポリウレタン樹脂及び該共重合体の少なくとも一方が多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しうる反応基を有しており、該ポリウレタン樹脂と該共重合体の固形分含有比率がポリウレタン樹脂/共重合体=9/1~1/9であり、且つ該ポリウレタン樹脂と該共重合体の合計と硬化剤の固形分含有比率が、(ポリウレタン樹脂+共重合体):硬化剤=1:0.2~0.9である該インキ組成物を提供する。
Description
本発明は、ラミネート用印刷インキ組成物、及び基材フィルムにラミネート用印刷インキを印刷後、接着剤を塗布し、シーラントフィルムを積層して得られる易引き裂き性積層体に関する。
食品、菓子、生活雑貨、ペットフード等には意匠性、経済性、内容物保護性、輸送性などの機能から、各種プラスチックフィルムを使用した包装材料が使用されている。また、多くの包装材料が消費者へアピールする意匠性、メッセージ性の付与を意図してグラビア印刷やフレキソ印刷が施されている。
そして用途の包装材料を得るために、包装材料の基材フィルムの表面に印刷される表刷り印刷、あるいは包装材料の基材フィルムの印刷面に必要に応じて接着剤やアンカー剤を塗布し、フィルムにラミネート加工を施す裏刷り印刷が行われる。
裏刷り印刷では、ポリエステル、ナイロン、アルミニウム箔等の各種フィルム上に色インキ、白インキを順次印刷後、該白インキの印刷層上に、接着剤を用いたドライラミネート加工や、アンカーコート剤を用いたエクストルージョンラミネート加工等により、ヒートシールを目的としてポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等が積層されている(例えば、特許文献1参照)。
その後、積層体は、菓子、スープ、味噌汁等の食品の積層袋として利用される。これらの積層袋は、内容物を取り出すために、人間の手によって開封される。ここで、引き裂き性が悪いと開封時に過度に力を入れる必要があり、さらに意図しない方向に切れてしまい、結果的に内容物がこぼれるといった問題が生じるので、良好な引き裂き性が求められる。
特に、インキが印刷されている箇所は、インキ層と接着剤層との結合力が無字部より劣るため引き裂き性が劣る傾向がある。
そして用途の包装材料を得るために、包装材料の基材フィルムの表面に印刷される表刷り印刷、あるいは包装材料の基材フィルムの印刷面に必要に応じて接着剤やアンカー剤を塗布し、フィルムにラミネート加工を施す裏刷り印刷が行われる。
裏刷り印刷では、ポリエステル、ナイロン、アルミニウム箔等の各種フィルム上に色インキ、白インキを順次印刷後、該白インキの印刷層上に、接着剤を用いたドライラミネート加工や、アンカーコート剤を用いたエクストルージョンラミネート加工等により、ヒートシールを目的としてポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等が積層されている(例えば、特許文献1参照)。
その後、積層体は、菓子、スープ、味噌汁等の食品の積層袋として利用される。これらの積層袋は、内容物を取り出すために、人間の手によって開封される。ここで、引き裂き性が悪いと開封時に過度に力を入れる必要があり、さらに意図しない方向に切れてしまい、結果的に内容物がこぼれるといった問題が生じるので、良好な引き裂き性が求められる。
特に、インキが印刷されている箇所は、インキ層と接着剤層との結合力が無字部より劣るため引き裂き性が劣る傾向がある。
引き裂き性を向上させるための手段として、ラミネート接着剤層を硬くすることで引き裂き性が向上することが知られている(例えば、特許文献2参照)が、インキ部とインキが印刷されていない無字部が混在する場合、接着剤層をインキ部で引き裂ける硬さにすると無字部が硬くなりすぎ、逆に無字部に合わせるとインキ部で引き裂き性が劣るという問題が生じる。
これを解決するために、インキ層に、インキ層と接着剤層の同じ官能基と反応しうる官能基を2つ以上有する硬化剤を含有させる技術であり、かつ該インキ層は分子内に官能基として水酸基2つ以上を有する化合物(a1)と、その水酸基と反応する硬化剤からなる組成物から形成された層とすることが提案されている(例えば、特許文献3参照)。しかし、実施例では、インキ層に含まれるポリウレタン樹脂に対する多官能イソシアネート硬化剤の固形分含有比率がポリウレタン樹脂:多官能イソシアネート硬化剤=1:0.25と非常に低いため、引き裂き性は少し向上するが、引き裂き時に抵抗を感じる等のいまだ十分ではない問題を有している。
また、このような化合物を用いたインキ層はその発色性が十分に良好ではない。
これを解決するために、インキ層に、インキ層と接着剤層の同じ官能基と反応しうる官能基を2つ以上有する硬化剤を含有させる技術であり、かつ該インキ層は分子内に官能基として水酸基2つ以上を有する化合物(a1)と、その水酸基と反応する硬化剤からなる組成物から形成された層とすることが提案されている(例えば、特許文献3参照)。しかし、実施例では、インキ層に含まれるポリウレタン樹脂に対する多官能イソシアネート硬化剤の固形分含有比率がポリウレタン樹脂:多官能イソシアネート硬化剤=1:0.25と非常に低いため、引き裂き性は少し向上するが、引き裂き時に抵抗を感じる等のいまだ十分ではない問題を有している。
また、このような化合物を用いたインキ層はその発色性が十分に良好ではない。
本発明の課題は、良好な発色性及び易引き裂き性を発揮できるラミネート用印刷インキ組成物、及び基材フィルムに該ラミネート用印刷インキ組成物を印刷後、接着剤を塗布し、シーラントフィルムを積層してなる易引き裂き性積層体を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、下記のラミネート用印刷インキ組成物及び積層体を発明した。
本発明は、(1)顔料、バインダー樹脂、硬化剤として多官能イソシアネート化合物、有機溶剤を含有するラミネート用印刷インキ組成物であって、該バインダー樹脂が、ポリウレタン樹脂及び塩化ビニル酢酸ビニル共重合体であり、ポリウレタン樹脂及び塩化ビニル酢酸ビニル共重合体の少なくとも一方が多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しうる反応基を有しており、該ポリウレタン樹脂と塩化ビニル酢酸ビニル共重合体の固形分含有比率がポリウレタン樹脂/塩化ビニル酢酸ビニル共重合体=9/1~1/9であり、且つ該ポリウレタン樹脂と該塩化ビニル酢酸ビニル共重合体の合計と硬化剤の固形分含有比率が、(ポリウレタン樹脂+塩化ビニル酢酸ビニル共重合体):硬化剤=1:0.2~0.9であることを特徴とするラミネート用印刷インキ組成物。
(2)前記ポリウレタン樹脂の多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しうる反応基としては、アミノ基及び/又は水酸基であり、前記塩化ビニル酢酸ビニル共重合体のイソシアネート基と反応しうる反応基としては、水酸基であることを特徴とする上記(1)に記載のラミネート用印刷インキ組成物。
(3)前記バインダー樹脂が、(1)末端に第1級アミノ基及び第2級アミノ基のうちの1種以上を有し、且つ水酸基を有するポリウレタン樹脂及び/又は(2)末端に第1級アミノ基及び第2級アミノ基のうちの1種以上を有するポリウレタン樹脂と水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする上記(1)又は(2)に記載のラミネート用印刷インキ組成物。
(4)前記ポリウレタン樹脂と塩化ビニル酢酸ビニル共重合体の合計と硬化剤の固形分含有比率が、(ポリウレタン樹脂+塩化ビニル酢酸ビニル共重合体):硬化剤=1:0.4~0.9であることを特徴とする上記(1)~(3)のいずれかに記載のラミネート用印刷インキ組成物。
(5)前記ポリウレタン樹脂と前記塩化ビニル酢酸ビニル共重合体の固形分含有比率がポリウレタン樹脂/塩化ビニル酢酸ビニル共重合体=9/1~4/6であることを特徴とする上記(1)~(4)のいずれかに記載のラミネート用印刷インキ組成物。
(6)前記多官能イソシアネート化合物が、3官能以上のイソシアネート化合物であることを特徴とする上記(1)~(5)のいずれかに記載のラミネート用印刷インキ組成物。
(7)前記有機溶剤は、エステル系溶剤、及び、アルコール系溶剤の混合物であることを特徴とする上記(1)~(6)のいずれかに記載のラミネート用印刷インキ組成物。
(8)基材フィルムに、上記(1)~(7)のいずれかに記載のラミネート用印刷インキからなる層、水酸基を有する接着剤層、シーラントフィルムが順に積層されてなる易引き裂き性積層体。
(9)基材フィルムに、上記(1)~(7)のいずれかに記載のラミネート用印刷インキを印刷後、水酸基を有する接着剤を塗布し、シーラントフィルムを積層して得られることを特徴とする上記(8)に記載の易引き裂き性積層体。
本発明は、(1)顔料、バインダー樹脂、硬化剤として多官能イソシアネート化合物、有機溶剤を含有するラミネート用印刷インキ組成物であって、該バインダー樹脂が、ポリウレタン樹脂及び塩化ビニル酢酸ビニル共重合体であり、ポリウレタン樹脂及び塩化ビニル酢酸ビニル共重合体の少なくとも一方が多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しうる反応基を有しており、該ポリウレタン樹脂と塩化ビニル酢酸ビニル共重合体の固形分含有比率がポリウレタン樹脂/塩化ビニル酢酸ビニル共重合体=9/1~1/9であり、且つ該ポリウレタン樹脂と該塩化ビニル酢酸ビニル共重合体の合計と硬化剤の固形分含有比率が、(ポリウレタン樹脂+塩化ビニル酢酸ビニル共重合体):硬化剤=1:0.2~0.9であることを特徴とするラミネート用印刷インキ組成物。
(2)前記ポリウレタン樹脂の多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しうる反応基としては、アミノ基及び/又は水酸基であり、前記塩化ビニル酢酸ビニル共重合体のイソシアネート基と反応しうる反応基としては、水酸基であることを特徴とする上記(1)に記載のラミネート用印刷インキ組成物。
(3)前記バインダー樹脂が、(1)末端に第1級アミノ基及び第2級アミノ基のうちの1種以上を有し、且つ水酸基を有するポリウレタン樹脂及び/又は(2)末端に第1級アミノ基及び第2級アミノ基のうちの1種以上を有するポリウレタン樹脂と水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする上記(1)又は(2)に記載のラミネート用印刷インキ組成物。
(4)前記ポリウレタン樹脂と塩化ビニル酢酸ビニル共重合体の合計と硬化剤の固形分含有比率が、(ポリウレタン樹脂+塩化ビニル酢酸ビニル共重合体):硬化剤=1:0.4~0.9であることを特徴とする上記(1)~(3)のいずれかに記載のラミネート用印刷インキ組成物。
(5)前記ポリウレタン樹脂と前記塩化ビニル酢酸ビニル共重合体の固形分含有比率がポリウレタン樹脂/塩化ビニル酢酸ビニル共重合体=9/1~4/6であることを特徴とする上記(1)~(4)のいずれかに記載のラミネート用印刷インキ組成物。
(6)前記多官能イソシアネート化合物が、3官能以上のイソシアネート化合物であることを特徴とする上記(1)~(5)のいずれかに記載のラミネート用印刷インキ組成物。
(7)前記有機溶剤は、エステル系溶剤、及び、アルコール系溶剤の混合物であることを特徴とする上記(1)~(6)のいずれかに記載のラミネート用印刷インキ組成物。
(8)基材フィルムに、上記(1)~(7)のいずれかに記載のラミネート用印刷インキからなる層、水酸基を有する接着剤層、シーラントフィルムが順に積層されてなる易引き裂き性積層体。
(9)基材フィルムに、上記(1)~(7)のいずれかに記載のラミネート用印刷インキを印刷後、水酸基を有する接着剤を塗布し、シーラントフィルムを積層して得られることを特徴とする上記(8)に記載の易引き裂き性積層体。
本発明のラミネート用印刷インキ組成物に使用するバインダー樹脂として、ポリウレタン樹脂及び塩化ビニル酢酸ビニル共重合体の少なくとも一方が、硬化剤である多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しうる反応基を有しているポリウレタン樹脂及び塩化ビニル酢酸ビニル共重合体を、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル酢酸ビニル共重合体の固形分含有比率がポリウレタン樹脂:塩化ビニル酢酸ビニル共重合体=9/1~1/9となるような範囲で用いる。
そして、バインダー樹脂であるポリウレタン樹脂及び/又は塩化ビニル酢酸ビニル共重合体が、硬化剤である多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しうる反応基を有しているので、ラミネート用印刷インキ組成物中の硬化剤と接着剤層のイソシアネート基と反応して、印刷層と接着剤層との結合力を高くすることができる。且つポリウレタン樹脂と塩化ビニル酢酸ビニル共重合体とを併用し、(ポリウレタン樹脂+塩化ビニル酢酸ビニル共重合体):硬化剤=1:0.2~0.9、より好ましくは1:0.4~0.9となるように硬化剤の量を多く使用しているので、インキ層が硬くなり引き裂き性が良好となると考えられる。
特に、バインダー樹脂として、(1)末端に第1級アミノ基及び第2級アミノ基のうちの1種以上を有し、且つ水酸基を有するポリウレタン樹脂及び/又は(2)末端に第1級アミノ基及び第2級アミノ基のうちの1種以上を有するポリウレタン樹脂と水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合体を併用使用することにより、引き裂き性がより良好となる。また、ポリウレタン樹脂が末端に第1級アミノ基及び第2級アミノ基のうちの1種以上を有しているために、印刷インキとして適切な粘度範囲に調整できるポリウレタン樹脂粘度となり、且つ顔料分散性も良好となるのでラミネート用印刷インキ組成中の樹脂含有量を高くすることができる。
また、顔料分散性が良好となるので発色性も良好となると考えられる。
そして、バインダー樹脂であるポリウレタン樹脂及び/又は塩化ビニル酢酸ビニル共重合体が、硬化剤である多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しうる反応基を有しているので、ラミネート用印刷インキ組成物中の硬化剤と接着剤層のイソシアネート基と反応して、印刷層と接着剤層との結合力を高くすることができる。且つポリウレタン樹脂と塩化ビニル酢酸ビニル共重合体とを併用し、(ポリウレタン樹脂+塩化ビニル酢酸ビニル共重合体):硬化剤=1:0.2~0.9、より好ましくは1:0.4~0.9となるように硬化剤の量を多く使用しているので、インキ層が硬くなり引き裂き性が良好となると考えられる。
特に、バインダー樹脂として、(1)末端に第1級アミノ基及び第2級アミノ基のうちの1種以上を有し、且つ水酸基を有するポリウレタン樹脂及び/又は(2)末端に第1級アミノ基及び第2級アミノ基のうちの1種以上を有するポリウレタン樹脂と水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合体を併用使用することにより、引き裂き性がより良好となる。また、ポリウレタン樹脂が末端に第1級アミノ基及び第2級アミノ基のうちの1種以上を有しているために、印刷インキとして適切な粘度範囲に調整できるポリウレタン樹脂粘度となり、且つ顔料分散性も良好となるのでラミネート用印刷インキ組成中の樹脂含有量を高くすることができる。
また、顔料分散性が良好となるので発色性も良好となると考えられる。
以下、本発明のラミネート用印刷インキ組成物及び易引き裂き性積層体についてより詳しく説明する。
まず、本発明のラミネート用印刷インキ組成物について説明する。
<顔料>
本発明において使用できる顔料としては、印刷インキにおいて一般的に用いられている各種無機顔料及び/又は有機顔料等を使用できる。
無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。
有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。
本発明のラミネート用印刷インキ組成物における顔料の含有量は、インキ組成物中に、5~60質量%の範囲であることが好ましい。
ラミネート用印刷インキ組成物中の顔料の含有量が上記の範囲より少なくなると、インキ組成物としての着色力が低下し、上記の範囲より多くなると、インキ組成物の粘度が高くなり、印刷物が汚れやすくなる。
まず、本発明のラミネート用印刷インキ組成物について説明する。
<顔料>
本発明において使用できる顔料としては、印刷インキにおいて一般的に用いられている各種無機顔料及び/又は有機顔料等を使用できる。
無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。
有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。
本発明のラミネート用印刷インキ組成物における顔料の含有量は、インキ組成物中に、5~60質量%の範囲であることが好ましい。
ラミネート用印刷インキ組成物中の顔料の含有量が上記の範囲より少なくなると、インキ組成物としての着色力が低下し、上記の範囲より多くなると、インキ組成物の粘度が高くなり、印刷物が汚れやすくなる。
<バインダー樹脂>
バインダー樹脂としては、ポリウレタン樹脂及び塩化ビニル酢酸ビニル共重合体が使用でき、ポリウレタン樹脂及び塩化ビニル酢酸ビニル共重合体の少なくとも一方が、下記で説明する硬化剤として使用する多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しうる反応基を有するものを使用できる。
前記ポリウレタン樹脂の多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しうる反応基としては、アミノ基及び/又は水酸基であり、前記塩化ビニル酢酸ビニル共重合体のイソシアネート基と反応しうる反応基としては、水酸基であることが好ましい。
また、引き裂き性の点からは、バインダー樹脂としては、(1)末端に第1級アミノ基及び第2級アミノ基のうちの1種以上を有し、且つ水酸基を有するポリウレタン樹脂及び/又は(2)末端に第1級アミノ基及び第2級アミノ基のうちの1種以上を有するポリウレタン樹脂と水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合体であることが好ましい。
ポリウレタン樹脂と塩化ビニル酢酸ビニル共重合体の固形分含有比率は、ポリウレタン樹脂/塩化ビニル酢酸ビニル共重合体=9/1~1/9の使用範囲で使用する。ポリウレタン樹脂の使用比率が9より大きいと引き裂き性が低下する傾向があり、1より小さいとレトルト適性(ボイル、レトルト適性)が低下する傾向がある。また、ラミネート適性、ボイル、レトルト適性の点からは、ポリウレタン樹脂/塩化ビニル酢酸ビニル共重合体=9/1~4/6の使用範囲で使用することが好ましい。
また、バインダー樹脂の含有量は、印刷時のラミネート用印刷インキ組成物中に、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル酢酸ビニル共重合体を合計して、固形分で5~15質量%が好ましい。バインダー樹脂の含有量が範囲外であると、引き裂き性が低下する傾向がある。
バインダー樹脂としては、ポリウレタン樹脂及び塩化ビニル酢酸ビニル共重合体が使用でき、ポリウレタン樹脂及び塩化ビニル酢酸ビニル共重合体の少なくとも一方が、下記で説明する硬化剤として使用する多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しうる反応基を有するものを使用できる。
前記ポリウレタン樹脂の多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しうる反応基としては、アミノ基及び/又は水酸基であり、前記塩化ビニル酢酸ビニル共重合体のイソシアネート基と反応しうる反応基としては、水酸基であることが好ましい。
また、引き裂き性の点からは、バインダー樹脂としては、(1)末端に第1級アミノ基及び第2級アミノ基のうちの1種以上を有し、且つ水酸基を有するポリウレタン樹脂及び/又は(2)末端に第1級アミノ基及び第2級アミノ基のうちの1種以上を有するポリウレタン樹脂と水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合体であることが好ましい。
ポリウレタン樹脂と塩化ビニル酢酸ビニル共重合体の固形分含有比率は、ポリウレタン樹脂/塩化ビニル酢酸ビニル共重合体=9/1~1/9の使用範囲で使用する。ポリウレタン樹脂の使用比率が9より大きいと引き裂き性が低下する傾向があり、1より小さいとレトルト適性(ボイル、レトルト適性)が低下する傾向がある。また、ラミネート適性、ボイル、レトルト適性の点からは、ポリウレタン樹脂/塩化ビニル酢酸ビニル共重合体=9/1~4/6の使用範囲で使用することが好ましい。
また、バインダー樹脂の含有量は、印刷時のラミネート用印刷インキ組成物中に、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル酢酸ビニル共重合体を合計して、固形分で5~15質量%が好ましい。バインダー樹脂の含有量が範囲外であると、引き裂き性が低下する傾向がある。
[ポリウレタン樹脂]
ポリウレタン樹脂としては、従来からラミネート用グラビア印刷インキ組成物に使用されているポリウレタン樹脂を使用できる。
なかでも、本発明の課題に係る性能を向上させるのに有利であるという面から、多官能ジイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しうる反応基を有するポリウレタン樹脂を使用するのが好ましい。多官能ジイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しうる反応基を有するポリウレタン樹脂としては、末端に第1級アミノ基及び第2級アミノ基のうちの1種以上及び/又は水酸基を有するポリウレタン樹脂を使用することができる。特に、(1)末端に第1級アミノ基及び第2級アミノ基のうちの1種以上を有し、且つ水酸基を有するポリウレタン樹脂及び/又は(2)末端に第1級アミノ基及び第2級アミノ基のうちの1種以上を有するポリウレタン樹脂が好ましい。
このようなポリウレタン樹脂は、有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物との反応によりウレタンプレポリマーを合成し、得られたウレタンプレポリマーに対して、(1)両末端が第1級アミノ基及び第2級アミノ基のうちの1種以上であるポリアミン化合物を含有するアミン化合物、及び水酸基を有するアミン化合物とを反応させることにより、(2)両末端が第1級アミノ基及び第2級アミノ基のうちの1種以上であるポリアミン化合物を含有するアミン化合物を反応させることにより得られる。
このとき、該ウレタンプレポリマーと(1)両末端が第1級アミノ基及び第2級アミノ基のうちの1種以上であるポリアミン化合物を含有するアミン化合物、及び水酸基を有するアミン化合物とを反応させる方法、(2)両末端が第1級アミノ基及び第2級アミノ基のうちの1種以上であるポリアミン化合物を含有するアミン化合物を反応させる方法としては、(1)ウレタンプレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長させた後に、反応停止剤により反応停止させる方法、及び(2)ウレタンプレポリマーを鎖伸長剤による鎖伸長と、反応停止剤による反応停止を同時に反応させる方法等が挙げられる。
ポリウレタン樹脂としては、従来からラミネート用グラビア印刷インキ組成物に使用されているポリウレタン樹脂を使用できる。
なかでも、本発明の課題に係る性能を向上させるのに有利であるという面から、多官能ジイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しうる反応基を有するポリウレタン樹脂を使用するのが好ましい。多官能ジイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しうる反応基を有するポリウレタン樹脂としては、末端に第1級アミノ基及び第2級アミノ基のうちの1種以上及び/又は水酸基を有するポリウレタン樹脂を使用することができる。特に、(1)末端に第1級アミノ基及び第2級アミノ基のうちの1種以上を有し、且つ水酸基を有するポリウレタン樹脂及び/又は(2)末端に第1級アミノ基及び第2級アミノ基のうちの1種以上を有するポリウレタン樹脂が好ましい。
このようなポリウレタン樹脂は、有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物との反応によりウレタンプレポリマーを合成し、得られたウレタンプレポリマーに対して、(1)両末端が第1級アミノ基及び第2級アミノ基のうちの1種以上であるポリアミン化合物を含有するアミン化合物、及び水酸基を有するアミン化合物とを反応させることにより、(2)両末端が第1級アミノ基及び第2級アミノ基のうちの1種以上であるポリアミン化合物を含有するアミン化合物を反応させることにより得られる。
このとき、該ウレタンプレポリマーと(1)両末端が第1級アミノ基及び第2級アミノ基のうちの1種以上であるポリアミン化合物を含有するアミン化合物、及び水酸基を有するアミン化合物とを反応させる方法、(2)両末端が第1級アミノ基及び第2級アミノ基のうちの1種以上であるポリアミン化合物を含有するアミン化合物を反応させる方法としては、(1)ウレタンプレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長させた後に、反応停止剤により反応停止させる方法、及び(2)ウレタンプレポリマーを鎖伸長剤による鎖伸長と、反応停止剤による反応停止を同時に反応させる方法等が挙げられる。
(有機ジイソシアネート化合物)
バインダー樹脂を得るための有機ジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、及び、α,α,α’,α’-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が、単独又は2種以上混合して使用できる。中でも脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び芳香脂肪族ジイソシアネートがより好ましい。
バインダー樹脂を得るための有機ジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、及び、α,α,α’,α’-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が、単独又は2種以上混合して使用できる。中でも脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び芳香脂肪族ジイソシアネートがより好ましい。
(高分子ジオール化合物)
バインダー樹脂を得るための高分子ジオール化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ビスフェノールAのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等アルキレンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール化合物、アジピン酸、セバシン酸、無水フタール酸等の二塩基酸の1種又は2種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール等のグリコール類の1種又は2種以上を縮合反応させて得られるポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類等のポリエステルジオール化合物等の各種高分子ジオール化合物を単独又は2種以上混合して使用できる。
さらに上記高分子ジオール化合物に加えて、1,4-ペンタンジオール、2,5-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール等のアルカンジオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール等の低分子ジオール化合物を単独又は2種以上混合して併用することができる。
なお、エステル系溶剤とアルコール系溶剤との混合物系では、高分子ジオール化合物としてポリエーテルジオール化合物を利用する方が、得られるポリウレタン樹脂の溶解性が高くなる傾向があり、必要性能に合わせて幅広くインキの設計が可能となる点で好ましい。
また、上記有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物の使用比率は、イソシアネート基:水酸基の当量比(イソシアネートインデックス)が、通常、1.2:1~3.0:1、より好ましくは1.3:1~2.0:1となる範囲である。上記のイソシアネートインデックスが1.2より小さくなると、柔軟なポリウレタン樹脂となる傾向があり、インキを印刷して耐ブロッキング性等が低いとき等は、他の硬質の樹脂と併用することが好ましい場合がある。
バインダー樹脂を得るための高分子ジオール化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ビスフェノールAのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等アルキレンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール化合物、アジピン酸、セバシン酸、無水フタール酸等の二塩基酸の1種又は2種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール等のグリコール類の1種又は2種以上を縮合反応させて得られるポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類等のポリエステルジオール化合物等の各種高分子ジオール化合物を単独又は2種以上混合して使用できる。
さらに上記高分子ジオール化合物に加えて、1,4-ペンタンジオール、2,5-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール等のアルカンジオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール等の低分子ジオール化合物を単独又は2種以上混合して併用することができる。
なお、エステル系溶剤とアルコール系溶剤との混合物系では、高分子ジオール化合物としてポリエーテルジオール化合物を利用する方が、得られるポリウレタン樹脂の溶解性が高くなる傾向があり、必要性能に合わせて幅広くインキの設計が可能となる点で好ましい。
また、上記有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物の使用比率は、イソシアネート基:水酸基の当量比(イソシアネートインデックス)が、通常、1.2:1~3.0:1、より好ましくは1.3:1~2.0:1となる範囲である。上記のイソシアネートインデックスが1.2より小さくなると、柔軟なポリウレタン樹脂となる傾向があり、インキを印刷して耐ブロッキング性等が低いとき等は、他の硬質の樹脂と併用することが好ましい場合がある。
(鎖伸長剤)
バインダー樹脂を得るために使用することができる鎖伸長剤としては、インキ用バインダーとしてのポリウレタン樹脂で利用される既知の鎖伸長剤が利用可能であり、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等のポリアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、N-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N-(2-ヒドロキシエチル)プロピレンジアミン、N,N’-ジ(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のジオール化合物が例示できる。
バインダー樹脂を得るために使用することができる鎖伸長剤としては、インキ用バインダーとしてのポリウレタン樹脂で利用される既知の鎖伸長剤が利用可能であり、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等のポリアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、N-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N-(2-ヒドロキシエチル)プロピレンジアミン、N,N’-ジ(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のジオール化合物が例示できる。
(反応停止剤)
バインダー樹脂を得るために使用することができる反応停止剤としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等のポリアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、N-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N-(2-ヒドロキシエチル)プロピレンジアミン、N,N’-ジ(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類等の両末端が第1級アミノ基であるポリアミン化合物、n-プロピルアミン、n-ブチルアミン等のモノアルキルアミン類、ジ-n-ブチルアミン等のジアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エタノール等のモノアルコール類等を例示することができる。
両端に第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を有するポリウレタン樹脂を得るには、反応停止剤として、両末端に第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を有するポリアミンを使用する。このような両末端に第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を有するポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等のポリアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、N-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N-(2-ヒドロキシエチル)プロピレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類等で、この中でも、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等の第1級アミノ基を有するポリアミンが好ましい。
バインダー樹脂を得るために使用することができる反応停止剤としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等のポリアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、N-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N-(2-ヒドロキシエチル)プロピレンジアミン、N,N’-ジ(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類等の両末端が第1級アミノ基であるポリアミン化合物、n-プロピルアミン、n-ブチルアミン等のモノアルキルアミン類、ジ-n-ブチルアミン等のジアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エタノール等のモノアルコール類等を例示することができる。
両端に第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を有するポリウレタン樹脂を得るには、反応停止剤として、両末端に第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を有するポリアミンを使用する。このような両末端に第1級アミノ基及び/又は第2級アミノ基を有するポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等のポリアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、N-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N-(2-ヒドロキシエチル)プロピレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類等で、この中でも、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等の第1級アミノ基を有するポリアミンが好ましい。
水酸基を有するポリウレタン樹脂を得るには、鎖伸長剤及び/又は反応停止剤に水酸基を有する化合物を使用する。好ましくは、鎖伸長剤と反応停止剤の両方に水酸基を有する化合物を使用することが好ましい。鎖伸長剤としては、N-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N-(2-ヒドロキシエチル)プロピレンジアミン、N,N’-ジ(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類等が例示できる。反応停止剤としては、N-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N-(2-ヒドロキシエチル)プロピレンジアミン、N,N’-ジ(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の水酸基を有するアルカノールアミン類等を例示することができる。
本発明では、上記材料を用いて、公知のポリウレタン樹脂の製造方法を採用して有機ジイソシアネートを得ることができる。また、それぞれの成分の分子量や化学構造、また当量比が異なると、得られるポリウレタン樹脂の硬さも異なることから、これら成分を適宜選択し、組み合わせることによって、印刷適性やラミネート適性を調整することが可能である。
バインダー樹脂の含有量は、印刷時のラミネート用印刷インキ組成物中に、固形分で5~15質量%が好ましい。バインダー樹脂の含有量が範囲外であると、引き裂き性が低下する傾向がある。
そして、本発明のラミネート用印刷インキ組成物におけるポリウレタン樹脂は、質量平均分子量が10000~70000であることが好ましく、さらに20000~40000であることがより好ましい。
本発明では、上記材料を用いて、公知のポリウレタン樹脂の製造方法を採用して有機ジイソシアネートを得ることができる。また、それぞれの成分の分子量や化学構造、また当量比が異なると、得られるポリウレタン樹脂の硬さも異なることから、これら成分を適宜選択し、組み合わせることによって、印刷適性やラミネート適性を調整することが可能である。
バインダー樹脂の含有量は、印刷時のラミネート用印刷インキ組成物中に、固形分で5~15質量%が好ましい。バインダー樹脂の含有量が範囲外であると、引き裂き性が低下する傾向がある。
そして、本発明のラミネート用印刷インキ組成物におけるポリウレタン樹脂は、質量平均分子量が10000~70000であることが好ましく、さらに20000~40000であることがより好ましい。
<塩化ビニル酢酸ビニル共重合体>
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体としては、従来からラミネート用印刷インキ組成物に使用されている塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーの共重合体を使用できる。
具体的には、SOLBIN C、SOLBIN CL、SOLBIN CH、SOLBIN CN、SOLBIN C5R、SOLBIN A、SOLBIN AL、SOLBIN TA2、SOLBIN TA3、SOLBIN TAO、SOLBIN TA5R、SOLBIN M、SOLBIN ME、SOLBIN MFK(いずれも、日信化学工業社製)、VINNOL E15/48A、VINNOL E22/48A、VINNOL E14/45、VINNOL H14/36、VINNOL H40/55、VINNOL E15/45M(いずれも、WACKER社製)等が挙げられる。
なかでも、環境に配慮したインキの有機溶剤系において、本発明の課題に係る性能を向上させるのに有利であるという面から、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合体がさらに好適である。このような水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合体は、例えば、酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得ることができる。
酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得られた水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合体の場合では、分子中の塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位(下記式1)、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位(下記式2)、及び酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位(下記式3)の比率により樹脂の皮膜物性や溶解挙動が決定される。
即ち、塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位は樹脂皮膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位は接着性や柔軟性を付与し、酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位は環境に配慮したインキの有機溶剤系への良好な溶解性を付与する。
式1 ‐CH2-CHCl-
式2 ‐CH2-CH(OCOCH3)-
式3 ‐CH2-CH(OH)-
さらに、その他のバインダー樹脂としてさらにセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂や粘着性樹脂等を補助的に添加することができる。
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体としては、従来からラミネート用印刷インキ組成物に使用されている塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーの共重合体を使用できる。
具体的には、SOLBIN C、SOLBIN CL、SOLBIN CH、SOLBIN CN、SOLBIN C5R、SOLBIN A、SOLBIN AL、SOLBIN TA2、SOLBIN TA3、SOLBIN TAO、SOLBIN TA5R、SOLBIN M、SOLBIN ME、SOLBIN MFK(いずれも、日信化学工業社製)、VINNOL E15/48A、VINNOL E22/48A、VINNOL E14/45、VINNOL H14/36、VINNOL H40/55、VINNOL E15/45M(いずれも、WACKER社製)等が挙げられる。
なかでも、環境に配慮したインキの有機溶剤系において、本発明の課題に係る性能を向上させるのに有利であるという面から、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合体がさらに好適である。このような水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合体は、例えば、酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得ることができる。
酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得られた水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合体の場合では、分子中の塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位(下記式1)、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位(下記式2)、及び酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位(下記式3)の比率により樹脂の皮膜物性や溶解挙動が決定される。
即ち、塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位は樹脂皮膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位は接着性や柔軟性を付与し、酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位は環境に配慮したインキの有機溶剤系への良好な溶解性を付与する。
式1 ‐CH2-CHCl-
式2 ‐CH2-CH(OCOCH3)-
式3 ‐CH2-CH(OH)-
さらに、その他のバインダー樹脂としてさらにセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂や粘着性樹脂等を補助的に添加することができる。
<硬化剤>
硬化剤としては、多官能イソシアネート化合物が利用できる。具体的には、ビウレット、イソシアヌレート、アダクト等の3官能型の多官能イソシアネート化合物、2官能型の多官能イソシアネート化合物等が利用でき、24A-100、22A-75、TPA-100、TSA-100、TSS-100、TAE-100、TKA-100、P301-75E、E402-808、E405-70B、AE700-100、D101、D201、A201H(旭化成社製)、マイテックY260A(三菱化学社製)、コロネート CORONATE HX、コロネート CORONATE HL、コロネート CORONATE L(日本ポリウレタン社製)、デスモデュール N75MPA/X(バイエル社製)等が例示できる。なかでも、イソホロンジイソシアネート又はそのアダクトが好ましい。さらに3官能以上のイソシアネート化合物を使用することが好ましい。
この硬化剤の使用量は、引き裂き性の点から(ポリウレタン樹脂+塩化ビニル酢酸ビニル共重合体):硬化剤の含有量の質量比率が、(ポリウレタン樹脂+塩化ビニル酢酸ビニル共重合体):硬化剤=1:0.2~0.9の範囲となるように使用するが、(ポリウレタン樹脂+塩化ビニル酢酸ビニル共重合体):硬化剤=1:0.4~0.9が好ましく、さらに好ましくは(ポリウレタン樹脂+塩化ビニル酢酸ビニル共重合体):硬化剤=1:0.48~0.75である。
硬化剤としては、多官能イソシアネート化合物が利用できる。具体的には、ビウレット、イソシアヌレート、アダクト等の3官能型の多官能イソシアネート化合物、2官能型の多官能イソシアネート化合物等が利用でき、24A-100、22A-75、TPA-100、TSA-100、TSS-100、TAE-100、TKA-100、P301-75E、E402-808、E405-70B、AE700-100、D101、D201、A201H(旭化成社製)、マイテックY260A(三菱化学社製)、コロネート CORONATE HX、コロネート CORONATE HL、コロネート CORONATE L(日本ポリウレタン社製)、デスモデュール N75MPA/X(バイエル社製)等が例示できる。なかでも、イソホロンジイソシアネート又はそのアダクトが好ましい。さらに3官能以上のイソシアネート化合物を使用することが好ましい。
この硬化剤の使用量は、引き裂き性の点から(ポリウレタン樹脂+塩化ビニル酢酸ビニル共重合体):硬化剤の含有量の質量比率が、(ポリウレタン樹脂+塩化ビニル酢酸ビニル共重合体):硬化剤=1:0.2~0.9の範囲となるように使用するが、(ポリウレタン樹脂+塩化ビニル酢酸ビニル共重合体):硬化剤=1:0.4~0.9が好ましく、さらに好ましくは(ポリウレタン樹脂+塩化ビニル酢酸ビニル共重合体):硬化剤=1:0.48~0.75である。
<有機溶剤>
ラミネート用印刷インキ組成物に使用される有機溶剤としては、トルエン、ケトン系有機溶剤(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)、エステル系溶剤(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチルなど)、アルコール系溶剤(例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなど)、炭化水素系溶剤(トルエン、メチルシクロヘキサンなど)が利用できる。
なお、最近の環境問題への対応と、インキの印刷適性や乾燥性などを考慮すると、印刷時のラミネート用印刷インキ組成物の有機溶剤として、上記の中でも、エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤との混合有機溶剤を、エステル系有機溶剤/アルコール系有機溶剤=50/50~95/5の範囲、好ましくはエステル系有機溶剤/アルコール系有機溶剤=60/40~85/15の範囲となるように使用する。
さらに、インキの印刷適性の点から、印刷時のラミネート用印刷インキ組成物中に酢酸プロピルを5質量%以上含有させることが好ましく、さらに15質量%以上含有させることが好ましい。
ラミネート用印刷インキ組成物に使用される有機溶剤としては、トルエン、ケトン系有機溶剤(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)、エステル系溶剤(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチルなど)、アルコール系溶剤(例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなど)、炭化水素系溶剤(トルエン、メチルシクロヘキサンなど)が利用できる。
なお、最近の環境問題への対応と、インキの印刷適性や乾燥性などを考慮すると、印刷時のラミネート用印刷インキ組成物の有機溶剤として、上記の中でも、エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤との混合有機溶剤を、エステル系有機溶剤/アルコール系有機溶剤=50/50~95/5の範囲、好ましくはエステル系有機溶剤/アルコール系有機溶剤=60/40~85/15の範囲となるように使用する。
さらに、インキの印刷適性の点から、印刷時のラミネート用印刷インキ組成物中に酢酸プロピルを5質量%以上含有させることが好ましく、さらに15質量%以上含有させることが好ましい。
<添加剤>
上記ラミネート用印刷インキ組成物は、更に粘着付与剤、架橋剤、滑剤、耐ブロッキング剤、帯電防止剤、界面活性剤等の各種添加剤を添加することができる。
上記ラミネート用印刷インキ組成物は、更に粘着付与剤、架橋剤、滑剤、耐ブロッキング剤、帯電防止剤、界面活性剤等の各種添加剤を添加することができる。
<本発明のラミネート用印刷インキ組成物の製造方法>
本発明のラミネート用印刷インキ組成物は、上述の硬化剤以外の各種材料を従来一般的に使用されている各種の分散・混練装置を使用して製造する。そして、各固形分材料の含有量や、ポリウレタン樹脂と有機溶剤との組み合わせなどを調整することにより、粘度を10~1000mPa・sとし、その後、経時安定性の点から、印刷時に硬化剤を加え、印刷時の雰囲気温度において、印刷条件に応じて適切な粘度となるように、具体的にはザーンカップ3号の流出秒数が12~23秒、好ましくは、高速印刷では14~16秒程度となるまで有機溶剤を加え撹拌することにより、本発明のラミネート用印刷インキ組成物を得ることができる。
本発明のラミネート用印刷インキ組成物は、上述の硬化剤以外の各種材料を従来一般的に使用されている各種の分散・混練装置を使用して製造する。そして、各固形分材料の含有量や、ポリウレタン樹脂と有機溶剤との組み合わせなどを調整することにより、粘度を10~1000mPa・sとし、その後、経時安定性の点から、印刷時に硬化剤を加え、印刷時の雰囲気温度において、印刷条件に応じて適切な粘度となるように、具体的にはザーンカップ3号の流出秒数が12~23秒、好ましくは、高速印刷では14~16秒程度となるまで有機溶剤を加え撹拌することにより、本発明のラミネート用印刷インキ組成物を得ることができる。
<易引き裂き性積層体>
次に、基材フィルムに、ラミネート用印刷インキを印刷後、水酸基を有するポリエステル系接着剤及び/又はイソシアネート基を含有するイソシアネート系接着剤を含有する接着剤を塗布し、シーラントフィルムを積層して得られる易引き裂き性積層体について説明する。
次に、基材フィルムに、ラミネート用印刷インキを印刷後、水酸基を有するポリエステル系接着剤及び/又はイソシアネート基を含有するイソシアネート系接着剤を含有する接着剤を塗布し、シーラントフィルムを積層して得られる易引き裂き性積層体について説明する。
(基材フィルム)
本発明の易引き裂き性積層体の基材フィルムとしては、特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等のポリエステルフィルム、ナイロン、ビニロンといった各種印刷用プラスチックフィルムが使用できる。
本発明の易引き裂き性積層体の基材フィルムとしては、特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等のポリエステルフィルム、ナイロン、ビニロンといった各種印刷用プラスチックフィルムが使用できる。
(ラミネート用印刷インキ組成物)
ラミネート用印刷インキ組成物は上記ラミネート用印刷インキ組成物を使用できる。
ラミネート用印刷インキ組成物は上記ラミネート用印刷インキ組成物を使用できる。
(接着剤)
従来から、押出ラミネート加工、ドライラミネート加工で使用されている水酸基を有する接着剤を使用することができる。例えば、水酸基を有するポリエステル系接着剤及びイソシアネート基を含有するイソシアネート系接着剤を含有する接着剤等が例示できる。
具体的には、押出ラミネート加工で使用されている接着剤(アンカーコート剤)としては、A-3210/A-3070、A-3210/A3072、A-3210/A-3075(三井化学社製)、セカダイン2710A/セカダイン2810C(T)、セカダイン2730A/セカダイン2730B、セカダイン2710A/セカダイン2710C(大日精化工業社製)、LX-500、LX-901、LX747A等、ドライラミネート加工で使用されている接着剤としては、ディックドライLX-401A、75A、719、703VL、500、510等(DICグラフィック社製、ディックドライは、DICグラフィックスの登録商標)、タケラック/タケネート A-909/A-5、A-977/A-92、A-606/A-50、A-515/A-50、A-626/A-50、A-525/A-52、A-666/A-65等(三井化学社製)、RU-77、771、3600、3900等(ロックペイント社製)等が挙げられる。
従来から、押出ラミネート加工、ドライラミネート加工で使用されている水酸基を有する接着剤を使用することができる。例えば、水酸基を有するポリエステル系接着剤及びイソシアネート基を含有するイソシアネート系接着剤を含有する接着剤等が例示できる。
具体的には、押出ラミネート加工で使用されている接着剤(アンカーコート剤)としては、A-3210/A-3070、A-3210/A3072、A-3210/A-3075(三井化学社製)、セカダイン2710A/セカダイン2810C(T)、セカダイン2730A/セカダイン2730B、セカダイン2710A/セカダイン2710C(大日精化工業社製)、LX-500、LX-901、LX747A等、ドライラミネート加工で使用されている接着剤としては、ディックドライLX-401A、75A、719、703VL、500、510等(DICグラフィック社製、ディックドライは、DICグラフィックスの登録商標)、タケラック/タケネート A-909/A-5、A-977/A-92、A-606/A-50、A-515/A-50、A-626/A-50、A-525/A-52、A-666/A-65等(三井化学社製)、RU-77、771、3600、3900等(ロックペイント社製)等が挙げられる。
(シーラントフィルム)
シーラントフィルムとしては、ドライラミネート加工による積層手段を採用するときに使用するプラスチックフィルムである、無延伸プラスチックフィルム(例えば、無延伸ポリエチレンフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム等)等の従来から使用されるフィルムを使用できる。
また成形されたフィルムを積層させることによる押出ラミネート加工で使用する溶融樹脂としては、低密度ポリエチレン、LLDPE、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等、従来から使用される樹脂を使用できる。
シーラントフィルムとしては、ドライラミネート加工による積層手段を採用するときに使用するプラスチックフィルムである、無延伸プラスチックフィルム(例えば、無延伸ポリエチレンフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム等)等の従来から使用されるフィルムを使用できる。
また成形されたフィルムを積層させることによる押出ラミネート加工で使用する溶融樹脂としては、低密度ポリエチレン、LLDPE、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等、従来から使用される樹脂を使用できる。
<易引き裂き性積層体及び易引き裂き性積層袋>
本発明の易引き裂き性積層体及び易引き裂き性積層袋について説明する。
まず、上記の印刷基材に、一般的なグラビア印刷方式又はフレキソ印刷方式等を用いて、本発明のラミネート用印刷インキ組成物により所望の模様や文字等を印刷する。
得られた印刷物にシーラントと呼ばれる熱融着性ポリマーを積層するラミネート加工を行う。このラミネート加工には、主として2つの方法が利用されている。
一つ目は、ラミネート用印刷インキ組成物により印刷を行い、この印刷部を硬化剤による硬化を行った後、もしくは行う前に、その印刷面の表面に接着剤(アンカーコート剤ともいう)を塗布した後、熱融着性ポリマーを溶融樹脂として、これを積層させる押出ラミネート加工方法である。押出ラミネート加工方法は、印刷物の表面に、接着剤(例えば、水酸基を有するポリエステル系接着剤及びイソシアネート基を含有するイソシアネート系接着剤を含有する接着剤等)を塗布した後、既知の押出ラミネート機によって、溶融樹脂を積層させてなるものである。さらにその溶融樹脂を中間層として、他の材料を積層することによりサンドイッチ状に積層することもできる。なお、接着剤としてイミン系アンカーコート剤を使用するよりイソシアネート系アンカーコート剤を使用する方が接着力に優れる点において好ましい。
本発明の易引き裂き性積層体及び易引き裂き性積層袋について説明する。
まず、上記の印刷基材に、一般的なグラビア印刷方式又はフレキソ印刷方式等を用いて、本発明のラミネート用印刷インキ組成物により所望の模様や文字等を印刷する。
得られた印刷物にシーラントと呼ばれる熱融着性ポリマーを積層するラミネート加工を行う。このラミネート加工には、主として2つの方法が利用されている。
一つ目は、ラミネート用印刷インキ組成物により印刷を行い、この印刷部を硬化剤による硬化を行った後、もしくは行う前に、その印刷面の表面に接着剤(アンカーコート剤ともいう)を塗布した後、熱融着性ポリマーを溶融樹脂として、これを積層させる押出ラミネート加工方法である。押出ラミネート加工方法は、印刷物の表面に、接着剤(例えば、水酸基を有するポリエステル系接着剤及びイソシアネート基を含有するイソシアネート系接着剤を含有する接着剤等)を塗布した後、既知の押出ラミネート機によって、溶融樹脂を積層させてなるものである。さらにその溶融樹脂を中間層として、他の材料を積層することによりサンドイッチ状に積層することもできる。なお、接着剤としてイミン系アンカーコート剤を使用するよりイソシアネート系アンカーコート剤を使用する方が接着力に優れる点において好ましい。
二つ目は、ラミネート用印刷インキ組成物により印刷を行い、この印刷部を硬化剤による硬化を行った後、もしくは行う前に、その印刷層の表面に接着剤(例えば、水酸基を有するポリエステル系接着剤及びイソシアネート基を含有するイソシアネート系接着剤を含有する接着剤等)を塗布した後、無延伸プラスチックフィルムを積層させるドライラミネート加工である。特に、レトルト用途で使用される金属箔を予めはさんでなる複層からなるフィルムを用いてラミネートすることもできる。
これらの方法により得られた易引き裂き性積層体は、その後、最終的にシーラント面同士がヒートシーラーなどで溶封されて易引き裂き性積層袋となる。
なお、この2つの方法に共通する事項として、ラミネート用印刷インキ組成物により印刷を行い、この印刷部を硬化剤による硬化を行った後に、接着剤を塗布する場合には、ラミネート用印刷インキ組成物と接着剤とは、互いに異なる官能基による硬化、つまり異なる硬化機構により硬化しても良く、同じ官能基が作用する硬化剤を使用することもできる。この結果、より適切な、ラミネート用印刷インキ組成物及び接着剤の組み合わせを選択することが可能になる。
一方、ラミネート用印刷インキ組成物により印刷を行い、この印刷部を硬化剤による硬化を行なう前に、接着剤を塗布する場合には、ラミネート用印刷インキ組成物と接着剤とは、互いに同じ官能基が作用する硬化剤を使用することもできる。
これらの方法により得られた易引き裂き性積層体は、その後、最終的にシーラント面同士がヒートシーラーなどで溶封されて易引き裂き性積層袋となる。
なお、この2つの方法に共通する事項として、ラミネート用印刷インキ組成物により印刷を行い、この印刷部を硬化剤による硬化を行った後に、接着剤を塗布する場合には、ラミネート用印刷インキ組成物と接着剤とは、互いに異なる官能基による硬化、つまり異なる硬化機構により硬化しても良く、同じ官能基が作用する硬化剤を使用することもできる。この結果、より適切な、ラミネート用印刷インキ組成物及び接着剤の組み合わせを選択することが可能になる。
一方、ラミネート用印刷インキ組成物により印刷を行い、この印刷部を硬化剤による硬化を行なう前に、接着剤を塗布する場合には、ラミネート用印刷インキ組成物と接着剤とは、互いに同じ官能基が作用する硬化剤を使用することもできる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「%」は「質量%」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
(ポリウレタン樹脂ワニスの製造)
ポリウレタン樹脂ワニスA製造例(末端第1級アミノ基、末端水酸基有り)
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量2000の3-メチル-1,5-ペンチレンアジペートジオール100質量部、平均分子量2000のポリプロピレングリコール100質量部、及びイソホロンジイソシアネート44.4質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら100~105℃で6時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル521質量部、イソプロピルアルコール92質量部を加えた後、イソホロンジアミン15.6質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン0.31質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン1.68質量部、ジエチレントリアミン0.17質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスA(固形分30質量%、粘度250mPa・s/25℃)を得た。
(ポリウレタン樹脂ワニスの製造)
ポリウレタン樹脂ワニスA製造例(末端第1級アミノ基、末端水酸基有り)
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量2000の3-メチル-1,5-ペンチレンアジペートジオール100質量部、平均分子量2000のポリプロピレングリコール100質量部、及びイソホロンジイソシアネート44.4質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら100~105℃で6時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル521質量部、イソプロピルアルコール92質量部を加えた後、イソホロンジアミン15.6質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン0.31質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン1.68質量部、ジエチレントリアミン0.17質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスA(固形分30質量%、粘度250mPa・s/25℃)を得た。
ポリウレタン樹脂ワニスB製造例(末端第1級アミノ基、分子内及び末端水酸基有り)
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量2000の3-メチル-1,5-ペンチレンアジペートジオール100質量部、平均分子量2000のポリプロピレングリコール100質量部、及びイソホロンジイソシアネート35.5質量部(0.16モル)、N-(2-ヒドロキシエチル)プロピレンジアミン4.7質量部(0.04モル)を仕込み、窒素ガスを導入しながら100~105℃で6時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル521質量部、イソプロピルアルコール92質量部を加えた後、イソホロンジアミン15.6質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン0.31質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン1.68質量部、ジエチレントリアミン0.17質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスB(固形分30質量%、粘度250mPa・s/25℃)を得た。
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量2000の3-メチル-1,5-ペンチレンアジペートジオール100質量部、平均分子量2000のポリプロピレングリコール100質量部、及びイソホロンジイソシアネート35.5質量部(0.16モル)、N-(2-ヒドロキシエチル)プロピレンジアミン4.7質量部(0.04モル)を仕込み、窒素ガスを導入しながら100~105℃で6時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル521質量部、イソプロピルアルコール92質量部を加えた後、イソホロンジアミン15.6質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン0.31質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン1.68質量部、ジエチレントリアミン0.17質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスB(固形分30質量%、粘度250mPa・s/25℃)を得た。
ポリウレタン樹脂ワニスC製造例(末端第1級アミノ基、末端水酸基有り)
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量2000の3-メチル-1,5-ペンチレンアジペートジオール100質量部、平均分子量2000のポリプロピレングリコール100質量部、及びイソホロンジイソシアネート44.4質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら100~105℃で6時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル523質量部、イソプロピルアルコール92質量部を加えた後、イソホロンジアミン13.6質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン0.49質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン4.76質量部、ジエチレントリアミン0.41質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスC(固形分30質量%、粘度200mPa・s/25℃)を得た。
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量2000の3-メチル-1,5-ペンチレンアジペートジオール100質量部、平均分子量2000のポリプロピレングリコール100質量部、及びイソホロンジイソシアネート44.4質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら100~105℃で6時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル523質量部、イソプロピルアルコール92質量部を加えた後、イソホロンジアミン13.6質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン0.49質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン4.76質量部、ジエチレントリアミン0.41質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスC(固形分30質量%、粘度200mPa・s/25℃)を得た。
ポリウレタン樹脂ワニスD製造例(末端第1級アミノ基有、水酸基無)
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量2000の3-メチル-1,5-ペンチレンアジペートジオール100質量部、平均分子量2000のポリプロピレングリコール100質量部、及びイソホロンジイソシアネート44.4質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら100~105℃で6時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル521質量部、イソプロピルアルコール92質量部を加えた後、イソホロンジアミン15.6質量部を加えて鎖伸長させ、その後、イソホロンジアミン2.54質量部、ジエチレントリアミン0.17質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスD(固形分30質量%、粘度250mPa・s/25℃)を得た。
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量2000の3-メチル-1,5-ペンチレンアジペートジオール100質量部、平均分子量2000のポリプロピレングリコール100質量部、及びイソホロンジイソシアネート44.4質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら100~105℃で6時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル521質量部、イソプロピルアルコール92質量部を加えた後、イソホロンジアミン15.6質量部を加えて鎖伸長させ、その後、イソホロンジアミン2.54質量部、ジエチレントリアミン0.17質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスD(固形分30質量%、粘度250mPa・s/25℃)を得た。
ポリウレタン樹脂ワニスE製造例(末端第1級アミノ基無、両末端に、水酸基(つまり水酸基を2つ)有り)
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量2000の3-メチル-1,5-ペンチレンアジペートジオール100質量部、平均分子量2000のポリプロピレングリコール100質量部、及びイソホロンジイソシアネート44.4質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら100~105℃で6時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル521質量部、イソプロピルアルコール92質量部を加えた後、イソホロンジアミン15.6質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン1.01質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスE(固形分30質量%、粘度230mPa・s/25℃)を得た。
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量2000の3-メチル-1,5-ペンチレンアジペートジオール100質量部、平均分子量2000のポリプロピレングリコール100質量部、及びイソホロンジイソシアネート44.4質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら100~105℃で6時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル521質量部、イソプロピルアルコール92質量部を加えた後、イソホロンジアミン15.6質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン1.01質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスE(固形分30質量%、粘度230mPa・s/25℃)を得た。
(塩化ビニル酢酸ビニル共重合体ワニスの製造)
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体ワニス1
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体(商品名:ソルバインTA3、日信化学工業社製)20部を、メチルエチルケトン40部、酢酸エチル20部、酢酸プロピル20部からなる混合有機溶剤中に溶解させて固形分20%の塩化ビニル酢酸ビニル共重合体ワニス1を得た。
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体ワニス1
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体(商品名:ソルバインTA3、日信化学工業社製)20部を、メチルエチルケトン40部、酢酸エチル20部、酢酸プロピル20部からなる混合有機溶剤中に溶解させて固形分20%の塩化ビニル酢酸ビニル共重合体ワニス1を得た。
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体ワニス2
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体(商品名:VINNOL E15/48A、WACKER社製)20部を、メチルエチルケトン40部、酢酸エチル20部、酢酸プロピル20部からなる混合有機溶剤中に溶解させて固形分20%の塩化ビニル酢酸ビニル共重合体ワニス2を得た。
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体(商品名:VINNOL E15/48A、WACKER社製)20部を、メチルエチルケトン40部、酢酸エチル20部、酢酸プロピル20部からなる混合有機溶剤中に溶解させて固形分20%の塩化ビニル酢酸ビニル共重合体ワニス2を得た。
(ラミネート用印刷インキ組成物の製造)
顔料(酸化チタン)35質量部、ポリウレタン樹脂ワニスA~E、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体ワニス1~2、混合溶剤10質量部を表1の配合にしたがって配合した後にペイントコンデショナーを用いて混練し、さらに表1の配合に基づき残余の混合溶剤を添加混合した各混合物の100質量部に、印刷時に表1の配合に従って、硬化剤(マイテックNY260A、三菱化学社製、マイテックは三菱化学社の登録商標)及び混合溶剤で希釈し、粘度を離合社製ザーンカップ#3で15秒に調整した、実施例1~11、比較例1~3のラミネート用印刷インキ組成物を調製した。
顔料(酸化チタン)35質量部、ポリウレタン樹脂ワニスA~E、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体ワニス1~2、混合溶剤10質量部を表1の配合にしたがって配合した後にペイントコンデショナーを用いて混練し、さらに表1の配合に基づき残余の混合溶剤を添加混合した各混合物の100質量部に、印刷時に表1の配合に従って、硬化剤(マイテックNY260A、三菱化学社製、マイテックは三菱化学社の登録商標)及び混合溶剤で希釈し、粘度を離合社製ザーンカップ#3で15秒に調整した、実施例1~11、比較例1~3のラミネート用印刷インキ組成物を調製した。
<性能評価>
実施例1~10、比較例1~3のラミネート用印刷インキ組成物については、彫刻版(ヘリオ175線)、実施例11のラミネート用印刷インキ組成物については彫刻版(ヘリオ200線)を備えたグラビア印刷機(東谷製作所社製)にて、ONY#15(東洋紡績社製、N-1102、厚さ15μm、以後基材フィルムと記載)の処理面に印刷速度100m/分で印刷を行った。
実施例1~10、比較例1~3のラミネート用印刷インキ組成物については、彫刻版(ヘリオ175線)、実施例11のラミネート用印刷インキ組成物については彫刻版(ヘリオ200線)を備えたグラビア印刷機(東谷製作所社製)にて、ONY#15(東洋紡績社製、N-1102、厚さ15μm、以後基材フィルムと記載)の処理面に印刷速度100m/分で印刷を行った。
(ドライラミネート)
上記実施例1~11、比較例1~3の各印刷物に、水酸基を有するポリエステル系接着剤及びイソシアネート基を含有するイソシアネート系接着剤を含有する接着剤(三井化学社製、A-515/A-50酢酸エチル溶液)を塗布し、ドライラミネート機にてシーラントフィルムであるLLDPE#50(東洋紡績社製、L-4104)を積層し、積層体を得た。
上記実施例1~11、比較例1~3の各印刷物に、水酸基を有するポリエステル系接着剤及びイソシアネート基を含有するイソシアネート系接着剤を含有する接着剤(三井化学社製、A-515/A-50酢酸エチル溶液)を塗布し、ドライラミネート機にてシーラントフィルムであるLLDPE#50(東洋紡績社製、L-4104)を積層し、積層体を得た。
(押出ラミネート)
上記実施例1~11、比較例1~3の各印刷物に、接着剤(A-3210/A-3070(三井化学社製))を塗布し押出ラミネート機にて溶融ポリエチレンを積層して積層体を得た。
上記実施例1~11、比較例1~3の各印刷物に、接着剤(A-3210/A-3070(三井化学社製))を塗布し押出ラミネート機にて溶融ポリエチレンを積層して積層体を得た。
(発色性評価)
上記基材フィルムに実施例1~11、比較例1~3のラミネート用印刷インキ組成物を、175線及び200線の印刷版を用いたグラビア印刷機にて、印刷した各印刷物の発色性を、実施例8のラミネート用印刷インキ組成物の発色性を標準として、発色性のレベルを目視にて観察し、下記の評価基準にて評価した。
○:実施例8の発色性に比べて明らかに鮮明と認められるもの
×:実施例8の発色性に比べて鮮明と認められないもの
上記基材フィルムに実施例1~11、比較例1~3のラミネート用印刷インキ組成物を、175線及び200線の印刷版を用いたグラビア印刷機にて、印刷した各印刷物の発色性を、実施例8のラミネート用印刷インキ組成物の発色性を標準として、発色性のレベルを目視にて観察し、下記の評価基準にて評価した。
○:実施例8の発色性に比べて明らかに鮮明と認められるもの
×:実施例8の発色性に比べて鮮明と認められないもの
(易引き裂き性評価)
ドライラミネート、押出ラミネートで得られた実施例1~11、比較例1~3の各積層体を40℃で3日経時した後、カッターで切れ目を入れ、手で引き裂いた際の引き裂き易さで評価した。
○:参考例に比べてより抵抗なく引き裂ける
△:参考例に比べて同等で引き裂ける
×:参考例に比べて抵抗があるが引き裂ける又はシーラント伸びが生じる
ドライラミネート、押出ラミネートで得られた実施例1~11、比較例1~3の各積層体を40℃で3日経時した後、カッターで切れ目を入れ、手で引き裂いた際の引き裂き易さで評価した。
○:参考例に比べてより抵抗なく引き裂ける
△:参考例に比べて同等で引き裂ける
×:参考例に比べて抵抗があるが引き裂ける又はシーラント伸びが生じる
(ラミネート適性)
ラミネート適性については、各PETフィルム印刷物のボイル適性及びレトルト適性から、ラミネート適性を評価した。
ラミネート適性については、各PETフィルム印刷物のボイル適性及びレトルト適性から、ラミネート適性を評価した。
<ボイル適性>
実施例1~10、比較例1~3のラミネート用印刷インキ組成物については、彫刻版(ヘリオ175線)、実施例11のラミネート用印刷インキ組成物については彫刻版(ヘリオ200線)を備えたグラビア印刷機(東谷製作所社製)にて、片面にコロナ放電処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡績社製、E-5101、厚さ12μm、以後PETフィルムと記載)の処理面に印刷速度100m/分で印刷を行った。印刷後1日経過した各PETフィルム印刷物に、イソシアネート系接着剤(タケラックA-3072/タケネートA-3210、三井化学SKCポリウレタン社製)を塗布し、押出ラミネート機にて345℃で溶融させたポリエチレン(スミカセンL705、住友化学工業社製)を25μmの膜厚で積層し、40℃で1日間放置して、押出ラミネート物を得た。この押出ラミネート物を製袋し、中に水90重量%、サラダ油10重量%の混合物を詰めて溶封後、90℃の熱水中に60分間浸漬し、ラミ浮きの有無からボイル適性を評価した。
○:全くラミ浮きが見られないもの
△:ピンホール状もしくは一部に細くて短いラミ浮きがみられるもの
実施例1~10、比較例1~3のラミネート用印刷インキ組成物については、彫刻版(ヘリオ175線)、実施例11のラミネート用印刷インキ組成物については彫刻版(ヘリオ200線)を備えたグラビア印刷機(東谷製作所社製)にて、片面にコロナ放電処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡績社製、E-5101、厚さ12μm、以後PETフィルムと記載)の処理面に印刷速度100m/分で印刷を行った。印刷後1日経過した各PETフィルム印刷物に、イソシアネート系接着剤(タケラックA-3072/タケネートA-3210、三井化学SKCポリウレタン社製)を塗布し、押出ラミネート機にて345℃で溶融させたポリエチレン(スミカセンL705、住友化学工業社製)を25μmの膜厚で積層し、40℃で1日間放置して、押出ラミネート物を得た。この押出ラミネート物を製袋し、中に水90重量%、サラダ油10重量%の混合物を詰めて溶封後、90℃の熱水中に60分間浸漬し、ラミ浮きの有無からボイル適性を評価した。
○:全くラミ浮きが見られないもの
△:ピンホール状もしくは一部に細くて短いラミ浮きがみられるもの
<レトルト適性>
実施例1~10、比較例1~3のラミネート用印刷インキ組成物については、彫刻版(ヘリオ175線)、実施例11のラミネート用印刷インキ組成物については彫刻版(ヘリオ200線)を備えたグラビア印刷機(東谷製作所社製)にて、片面にコロナ放電処理を施したPETフィルム(東洋紡績社製、E-5101、厚さ12μm)の処理面に印刷速度100m/分で印刷を行った。印刷後1日経過した各PETフィルム印刷物に、固形分で2.0g/m2となる量のウレタン系接着剤(タケラックA-616/タケネートA-65、三井化学SKCポリウレタン社製)を塗布した後、ドライラミネート機で無延伸ポリプロピレンフィルム(RXC-22、厚さ60μm、三井化学東セロ社製)を貼り合わせ、40℃で3日間放置してドライラミネート物を得た。このドライラミネート物を製袋し、中に水90重量%、サラダ油10重量%の混合物を詰めて溶封後、120℃の加圧熱水中に60分間浸漬した時のラミ浮きの有無からレトルト適性を評価した。なお評価の基準はボイル適性と同じとした。
実施例1~10、比較例1~3のラミネート用印刷インキ組成物については、彫刻版(ヘリオ175線)、実施例11のラミネート用印刷インキ組成物については彫刻版(ヘリオ200線)を備えたグラビア印刷機(東谷製作所社製)にて、片面にコロナ放電処理を施したPETフィルム(東洋紡績社製、E-5101、厚さ12μm)の処理面に印刷速度100m/分で印刷を行った。印刷後1日経過した各PETフィルム印刷物に、固形分で2.0g/m2となる量のウレタン系接着剤(タケラックA-616/タケネートA-65、三井化学SKCポリウレタン社製)を塗布した後、ドライラミネート機で無延伸ポリプロピレンフィルム(RXC-22、厚さ60μm、三井化学東セロ社製)を貼り合わせ、40℃で3日間放置してドライラミネート物を得た。このドライラミネート物を製袋し、中に水90重量%、サラダ油10重量%の混合物を詰めて溶封後、120℃の加圧熱水中に60分間浸漬した時のラミ浮きの有無からレトルト適性を評価した。なお評価の基準はボイル適性と同じとした。
使用したポリウレタン樹脂と塩化ビニル酢酸ビニル共重合体に対する硬化剤の比率が本発明中の範囲よりも少ない比較例1によれば、発色性は良好ではあるものの、易引き裂き性に劣り、シーラントの伸びを若干生じるが何とか引き裂けるに留まっていた。また塩化ビニル酢酸ビニル共重合体を含有しない比較例2によれば、易引き裂き性に劣っていた。ポリウレタン樹脂を含有しない比較例3によれば、易引き裂き性は良好であるが、発色性及びボイル適性、レトルト適性に劣っていた。
これに対して、本発明のラミネート用印刷インキ組成物を用いて印刷してなる各実施例の積層体は、175線及び200線のいずれの印刷版を用いても発色性、ボイル適性及びレトルト適性は良好であった。さらに特に実施例10以外の実施例では、ドライラミネート及び押出ラミネートのいずれの方法によりラミネート加工を行っても、抵抗なく引き裂けるという良好な易引き裂き性を示した。
特に硬化剤の含有量は共通するものの、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体ワニスを含有した点において比較例2とは異なる実施例10によれば、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体ワニスを含有させることにより易引き裂き性が向上したことが明らかであり、同様に参考例に対して塩化ビニル酢酸ビニル共重合体ワニスを含有した点において異なる実施例3によっても易引き裂き性が向上した。
これに対して、本発明のラミネート用印刷インキ組成物を用いて印刷してなる各実施例の積層体は、175線及び200線のいずれの印刷版を用いても発色性、ボイル適性及びレトルト適性は良好であった。さらに特に実施例10以外の実施例では、ドライラミネート及び押出ラミネートのいずれの方法によりラミネート加工を行っても、抵抗なく引き裂けるという良好な易引き裂き性を示した。
特に硬化剤の含有量は共通するものの、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体ワニスを含有した点において比較例2とは異なる実施例10によれば、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体ワニスを含有させることにより易引き裂き性が向上したことが明らかであり、同様に参考例に対して塩化ビニル酢酸ビニル共重合体ワニスを含有した点において異なる実施例3によっても易引き裂き性が向上した。
Claims (9)
- 顔料、バインダー樹脂、硬化剤として多官能イソシアネート化合物、有機溶剤を含有するラミネート用印刷インキ組成物であって、該バインダー樹脂が、ポリウレタン樹脂及び塩化ビニル酢酸ビニル共重合体であり、ポリウレタン樹脂及び塩化ビニル酢酸ビニル共重合体の少なくとも一方が多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しうる反応基を有しており、該ポリウレタン樹脂と塩化ビニル酢酸ビニル共重合体の固形分含有比率がポリウレタン樹脂/塩化ビニル酢酸ビニル共重合体=9/1~1/9であり、且つ該ポリウレタン樹脂と該塩化ビニル酢酸ビニル共重合体の合計と硬化剤の固形分含有比率が、(ポリウレタン樹脂+塩化ビニル酢酸ビニル共重合体):硬化剤=1:0.2~0.9であることを特徴とするラミネート用印刷インキ組成物。
- 前記ポリウレタン樹脂の多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しうる反応基としては、アミノ基及び/又は水酸基であり、前記塩化ビニル酢酸ビニル共重合体のイソシアネート基と反応しうる反応基としては、水酸基であることを特徴とする請求項1記載のラミネート用印刷インキ組成物。
- 前記バインダー樹脂が、(1)末端に第1級アミノ基及び第2級アミノ基のうちの1種以上を有し、且つ水酸基を有するポリウレタン樹脂及び/又は(2)末端に第1級アミノ基及び第2級アミノ基のうちの1種以上を有するポリウレタン樹脂と水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項1又は2記載のラミネート用印刷インキ組成物。
- 前記ポリウレタン樹脂と塩化ビニル酢酸ビニル共重合体の合計と硬化剤の固形分含有比率が、(ポリウレタン樹脂+塩化ビニル酢酸ビニル共重合体):硬化剤=1:0.4~0.9であることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載のラミネート用印刷インキ組成物。
- 前記ポリウレタン樹脂と前記塩化ビニル酢酸ビニル共重合体の固形分含有比率がポリウレタン樹脂/塩化ビニル酢酸ビニル共重合体=9/1~4/6であることを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載のラミネート用印刷インキ組成物。
- 前記多官能イソシアネート化合物が、3官能以上のイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載のラミネート用印刷インキ組成物。
- 前記有機溶剤は、エステル系溶剤、及び、アルコール系溶剤の混合物であることを特徴とする請求項1~6のいずれかに記載のラミネート用印刷インキ組成物。
- 基材フィルムに、請求項1~7のいずれかに記載のラミネート用印刷インキからなる層、水酸基を有する接着剤層、シーラントフィルムが順に積層されてなる易引き裂き性積層体。
- 前記基材フィルムに、請求項1~7のいずれかに記載のラミネート用印刷インキを印刷後、水酸基を有する接着剤を塗布し、シーラントフィルムを積層して得られることを特徴とする請求項8に記載の易引き裂き性積層体。
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