WO2017018520A1 - チタン複合材および熱間圧延用チタン材 - Google Patents
チタン複合材および熱間圧延用チタン材 Download PDFInfo
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Definitions
- the present invention relates to a titanium composite material and a titanium material for hot rolling.
- Titanium material has excellent properties such as corrosion resistance, oxidation resistance, fatigue resistance, hydrogen embrittlement resistance, and neutron blocking properties. These properties can be achieved by adding various alloying elements to titanium.
- Industrially pure titanium is mainly composed of an ⁇ phase having an hcp (dense hexagonal lattice) structure, and it is known that when a large amount of hydrogen is absorbed in the ⁇ phase, a hydride is formed and embrittles. For this reason, depending on the use environment, there is a case where an accident occurs in which hydrogen is absorbed and becomes brittle and breaks.
- Non-Patent Document 1 for example, accidents due to hydrogen absorption in a plant that handles non-oxidizing acids, or in a urea / ammonia environment or a hydrogen gas environment are reported. For this reason, a titanium alloy material excellent in hydrogen embrittlement resistance has been proposed.
- Patent Document 1 discloses a titanium alloy containing 50% by volume or more of a ⁇ phase and containing 500 to 6000 ppm of hydrogen and having a large elongation at break. Even if it contains a large amount of hydrogen, it is brittle. An example is shown that does not.
- the titanium material is usually manufactured by the method shown below.
- the raw material titanium oxide is chlorinated to titanium tetrachloride by the crawl method, and then reduced with magnesium or sodium to produce a lump-like sponge-like metal titanium (sponge titanium).
- This sponge titanium is press-molded to form a titanium consumable electrode, and a titanium ingot is manufactured by vacuum arc melting using the titanium consumable electrode as an electrode.
- an alloy element is added as necessary to produce a titanium alloy ingot.
- the titanium alloy ingot is divided, forged and rolled into a titanium slab, and the titanium slab is further subjected to hot rolling, annealing, pickling, cold rolling, and vacuum heat treatment to produce a titanium thin plate.
- titanium ingot is smashed, hydroground, dehydrogenated, powder crushed, and classified to produce titanium powder, and titanium powder is powder-rolled, sintered, and cold-rolled.
- the manufacturing method is also known.
- Patent Document 2 discloses that a titanium powder is produced directly from sponge titanium, not a titanium ingot, and a titanium thin plate is produced from the obtained titanium powder.
- Sintered compacts are manufactured by sintering pre-sintered compacts made of viscous compositions containing agents and solvents into thin sheets, and sintered compacts are manufactured by compacting the sintered compacts.
- a method is disclosed in which the fracture elongation of the sintered thin plate is 0.4% or more, the density ratio is 80% or more, and the density ratio of the sintered compacted plate is 90% or more. ing.
- Patent Document 3 discloses a composite powder obtained by adding an appropriate amount of iron powder, chromium powder or copper powder to titanium alloy powder using titanium alloy scrap or titanium alloy ingot as a raw material. After extruding the carbon steel capsule, the capsule on the surface of the obtained round bar is dissolved and removed, and further solution treatment or solution treatment and aging treatment are performed to produce a titanium alloy with excellent quality by the powder method A method is disclosed.
- Patent Document 4 discloses a method in which a titanium sponge powder is filled in a copper capsule and then subjected to warm extrusion at an extrusion ratio of 1.5 or more and an extrusion temperature of 700 ° C. or less.
- a method for producing a titanium molded body in which 20% or more of the total length of the grain boundary of the molded body is in metal contact is performed by performing outer peripheral processing excluding copper.
- a pack rolling method is known as a technique for rolling the sheet.
- the pack rolling method is a method in which a core material such as a titanium alloy having poor workability is covered with a cover material such as inexpensive carbon steel having good workability and hot rolling is performed.
- a release agent is applied to the surface of the core material, and at least two upper and lower surfaces thereof are covered with a cover material, or the four peripheral surfaces are covered with a spacer material in addition to the upper and lower surfaces, and the surroundings are welded. Assembled and hot rolled.
- a core material which is a material to be rolled, is covered with a cover material and hot rolled. Therefore, the core material surface does not directly contact a cold medium (atmosphere or roll), and the temperature drop of the core material can be suppressed, so that even a core material with poor workability can be manufactured.
- Patent Document 5 discloses a method for assembling a hermetically sealed box
- Patent Document 6 discloses a degree of vacuum of 10 ⁇ 3 torr or higher.
- Patent Document 7 discloses a method of covering the carbon steel (cover material) with an order of 10 ⁇ 2 torr.
- a method for producing a hermetic coated box by sealing by high energy density welding under the following vacuum is disclosed.
- Patent Document 8 a steel material is used as a base material and titanium or a titanium alloy is used as a mating material, and the joint surface between the base material and the mating material is evacuated and then welded and assembled.
- a method for manufacturing a titanium clad steel sheet in which an assembly slab for rolling is joined by hot rolling is disclosed.
- Patent Document 9 discloses that pure nickel, pure iron, and carbon content are 0.01 mass% or less on the surface of a base steel material containing 0.03 mass% or more of carbon. After the titanium foil material is laminated by interposing an insert material made of any one of the above-mentioned low carbon steels with a thickness of 20 ⁇ m or more, a laser beam is irradiated from either side of the lamination direction, A method of manufacturing a titanium-coated steel material by melting and joining at least the vicinity of the edge with a base steel material over the entire circumference is disclosed.
- JP-A-2015-045040 Patent Document 10
- the surface of a porous titanium raw material (sponge titanium) formed into an ingot shape is melted using an electron beam under vacuum to make the surface layer portion dense titanium.
- the titanium ingot is manufactured and hot rolled and cold rolled to form a porous portion in which the porous titanium raw material is formed into an ingot shape, and the entire surface of the porous portion composed of dense titanium.
- a method for producing a dense titanium material (titanium ingot) having a dense coating portion for coating with very little energy is exemplified.
- Patent Document 11 describes that a surface effect treatment of an engine member for an automobile is performed by thermal spraying.
- JP 2013-163840 A JP 2011-42828 A JP 2014-19945 A JP 2001-131609 A JP-A-63-207401 Japanese Patent Laid-Open No. 09-136102 JP 11-057810 A Japanese Patent Laid-Open No. 08-141754 Japanese Patent Laid-Open No. 11-170076 Japanese Patent Laying-Open No. 2015-045040 JP 62-270277 A
- Titanium processing technology edited by Japan Titanium Association, Nikkan Kogyo Shimbun, p. 214-230, issued in November 1992
- sponge titanium is press-molded to form a titanium consumable electrode, and a titanium ingot is manufactured by vacuum arc melting using the titanium consumable electrode as an electrode.
- the titanium slab was forged and rolled into a titanium slab, and the titanium slab was manufactured by hot rolling, annealing, pickling, and cold rolling.
- a process of dissolving titanium and producing a titanium ingot was always added.
- a method of producing titanium powder by powder rolling, sintering, and cold rolling is also known, but in the method of producing titanium powder from a titanium ingot, a step of dissolving titanium is also added.
- the core material covered with the cover material is slab or ingot to the last, and has undergone a melting process or is made of expensive titanium powder, and the manufacturing cost cannot be reduced.
- a dense titanium material can be manufactured with very little energy, but the surface of the titanium sponge formed into an ingot shape is dissolved, and the dense titanium surface layer portion and the internal components are the same kind of pure titanium. Or it is prescribed
- thermal spraying is a method in which a film is formed by melting a metal, ceramics, or the like and spraying it on the surface of a titanium material.
- thermal spraying is performed while shielding with an inert gas in order to avoid oxidation of the film.
- inert gases are entrained in the pores of the coating.
- Such pores containing the inert gas are not pressed by hot working or the like.
- vacuum heat treatment is generally carried out, but during this treatment, the inert gas in the pores may expand and the film may be peeled off.
- the abundance ratio (porosity) of pores generated by thermal spraying is several vol. % Or more and 10 vol. % May be exceeded.
- a titanium material having a high porosity in the film has a risk of peeling in the manufacturing process, and there is a risk that a defect such as a crack during processing may occur.
- melt resolidification process As a process for melting and resolidifying the surface layer of the slab using an electron beam. Usually, the melted and re-solidified surface layer is removed in a pickling step after hot rolling. For this reason, in the conventional melt resolidification treatment, no consideration is given to the segregation of the alloy components in the surface layer portion.
- the present inventors specify the material for hot rolling at a low price by attaching a titanium plate containing a specific alloy element to the surface of a slab made of industrial pure titanium or titanium alloy. We considered obtaining a titanium material with excellent performance.
- the content of alloying elements added to improve various properties required for titanium materials such as corrosion resistance, oxidation resistance, fatigue resistance, hydrogen embrittlement resistance, and neutron barrier properties (express target characteristics)
- the purpose is to obtain a titanium composite material and hot rolling titanium material having desired characteristics at a low cost by reducing the production amount of a specific alloying element) and suppressing the production cost of the titanium material. .
- the present invention has been made to solve the above-described problems, and the gist of the present invention is the following titanium composite material and titanium material for hot rolling.
- an inner layer made of industrial pure titanium or titanium alloy A surface layer having a chemical composition different from that of the inner layer formed on at least one rolling surface of the inner layer; An intermediate layer formed between the inner layer and the surface layer and having a different chemical composition from the inner layer;
- a titanium composite comprising: The surface layer has a thickness of 2 ⁇ m or more, and the proportion of the total thickness is 40% or less per side, The chemical composition of the surface layer part is One or more selected from Mo, V and Nb, the Mo equivalent calculated by the following formula (1) is more than 8.0 and less than 20.0, the balance being titanium and impurities, The intermediate layer has a thickness of 0.5 ⁇ m or more. Titanium composite material.
- Mo equivalent Mo content (% by mass) + V content (% by mass) /1.5+Nb content (% by mass) /3.6 (1)
- Another surface layer is formed on a surface other than the rolled surface of the inner layer,
- the other surface layer has the same chemical composition as the surface layer,
- a base material made of pure industrial titanium or a titanium alloy; A surface layer material joined to at least one rolling surface of the base material; A titanium material for hot rolling comprising a welded portion that joins the periphery of the base material and the surface layer material, The surface layer material has a different chemical composition from the base material, and One or more selected from Mo, V and Nb, the Mo equivalent calculated by the following formula (1) is more than 8.0 and less than 20.0, the balance being titanium and impurities, The welded portion shields the interface between the base material and the surface material from outside air; Titanium material for hot rolling.
- Mo equivalent Mo content (% by mass) + V content (% by mass) /1.5+Nb content (% by mass) /3.6 (1)
- the base material comprises a direct cast slab.
- the directly cast slab is obtained by forming a melt-resolidified layer on at least a part of the surface.
- the chemical composition of the melt-resolidified layer is different from the chemical composition of the center portion of the thickness of the direct cast slab, (6) Titanium material for hot rolling.
- the titanium composite material according to the present invention includes an inner layer made of industrial pure titanium or a titanium alloy and a surface layer having a chemical composition different from that of the inner layer, the whole is compared with a titanium material made of the same titanium alloy. Thus, it has the same characteristics but can be manufactured at low cost.
- FIG. 1 is an explanatory view showing an example of the configuration of a titanium composite material according to the present invention.
- FIG. 2 is an explanatory view showing an example of the configuration of the titanium composite material according to the present invention.
- FIG. 3 is an explanatory view schematically showing that the titanium rectangular slab and the titanium plate are bonded together by welding in a vacuum.
- FIG. 4 is an explanatory view schematically showing bonding by welding a titanium plate not only on the surface of the titanium rectangular cast piece but also on the side surface.
- FIG. 5 is an explanatory view showing a method of melt re-solidification.
- FIG. 6 is an explanatory view showing a method of melt re-solidification.
- FIG. 7 is an explanatory view showing a method of melt re-solidification.
- the present inventors reduced the amount of a specific alloy element that expresses a target characteristic by alloying only the surface layer of the titanium plate of the final product, and As a result of diligent investigations to reduce the manufacturing cost, the interface between the base material made of industrial pure titanium or titanium alloy and the surface layer material having a chemical composition different from the base material is shielded from the outside air.
- the titanium material for hot rolling which welded the circumference
- the titanium composite material obtained by hot working the titanium material for hot rolling becomes a titanium material having excellent properties at low cost.
- Titanium composite 1-1 The surface layers 3 and 4 which have a composition, and the intermediate
- a surface layer is formed on one or both rolling surfaces of the inner layer 5, but a surface other than the rolling surface of the inner layer 5 (side surface in the example shown in FIGS. 1 and 2).
- the surface layer, the inner layer, and the intermediate layer will be sequentially described.
- the thickness is 2 ⁇ m or more, and the proportion of the total thickness is 40% or less per side.
- the thickness of the surface layer is preferably 5 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more.
- the ratio of the thickness of the surface layer to the total thickness of the titanium composite is 40% or less per side, more preferably 30% or less, and particularly preferably 2 to 20%.
- the layer for obtaining hydrogen absorption resistance is a titanium alloy layer containing a certain range of ⁇ -stabilizing elements.
- the reason for prescribing the formation of the ⁇ phase is that the ⁇ phase of titanium forms a hydride even at a hydrogen concentration of only a few tens of ppm, whereas the ⁇ phase of the titanium alloy can dissolve about 1000 ppm or more of hydrogen, This is because it has the characteristic that it is difficult to cause embrittlement due to hydrogen.
- ⁇ -stabilizing element such as Fe or Cr
- titanium and these elements form a compound and cause embrittlement.
- ⁇ -stabilizing elements when Mo, V, and Nb are contained in a range that satisfies “8.0 ⁇ Mo equivalent ⁇ 20.0”, the ⁇ -phase may be present even if Fe and Cr are present at the same time. Is stable and does not form a compound phase, and thus does not cause embrittlement.
- the lower limit of the Mo equivalent is the amount of alloy necessary to obtain a sufficient amount of ⁇ phase.
- the upper limit was determined because a titanium alloy with a large amount of alloy addition is not suitable for use because of its high cost.
- the existing ⁇ -type titanium alloy can be used for forming the surface alloy layer.
- inclusion of additive elements such as Cr, Sn, Al, and Zr other than the above elements is allowed if the total amount is 15% or less. This is because these elements are elements included for adjusting heat treatment property, strength, and cold workability in the existing ⁇ -type titanium alloy, and do not lower the Mo equivalent defined in the present invention.
- Si, Fe and the like may be further contained.
- Impurities can be contained within a range that does not hinder the target characteristics, and other impurities include Ta, Si, Mn, and Cu as impurity elements mainly mixed from scrap, and C, which are general impurity elements, In combination with N, Fe, O and H, a total amount of 5% or less is allowed.
- Inner layer 5 is made of industrial pure titanium or a titanium alloy.
- industrial pure titanium is used for the inner layer 5
- the processability at room temperature is excellent as compared with a titanium material made entirely of the same titanium alloy.
- the industrial pure titanium mentioned here is an industry defined by JIS standards 1 to 4 and ASTM standards Grades 1 to 4 and DIN standards 3, 7025, 3, 7035, and 37055. Contains pure titanium. That is, the industrial pure titanium targeted in the present invention is, for example, C: 0.1% or less, H: 0.015% or less, O: 0.4% or less, N: 0.07% or less, Fe: It consists of 0.5% or less and the balance Ti.
- a titanium alloy may be used for the inner layer 5.
- the alloy cost can be significantly reduced and high strength can be obtained.
- any of an ⁇ -type titanium alloy, an ⁇ + ⁇ -type titanium alloy, and a ⁇ -type titanium alloy can be used according to a required application.
- the ⁇ -type titanium alloy for example, a high corrosion resistance alloy (ASTM Grade 7, 11, 16, 26, 13, 30, 33, or a titanium material containing a small amount of JIS species corresponding thereto and various elements).
- Examples of ⁇ + ⁇ type titanium alloys include Ti-6Al-4V, Ti-6Al-6V-2Sn, Ti-6Al-7V, Ti-3Al-5V, Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr, Ti-6Al. -2Sn-4Zr-6Mo, Ti-1Fe-0.35O, Ti-1.5Fe-0.5O, Ti-5Al-1Fe, Ti-5Al-1Fe-0.3Si, Ti-5Al-2Fe, Ti-5Al -2Fe-0.3Si, Ti-5Al-2Fe-3Mo, Ti-4.5Al-2Fe-2V-3Mo, or the like can be used.
- ⁇ -type titanium alloy for example, Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn, Ti-8V-3Al-6Cr-4Mo-4Zr, Ti-10V-2Fe-3Mo, Ti-13V-11Cr-3Al Ti-15V-3Al-3Cr-3Sn, Ti-6.8Mo-4.5Fe-1.5Al, Ti-20V-4Al-1Sn, Ti-22V-4Al, and the like can be used.
- the titanium and titanium alloy used for the inner layer 5 desirably have a 0.2% proof stress of 1000 MPa or less.
- the titanium composite material of the present invention includes an intermediate layer between the inner layer and the surface layer. That is, a titanium material for hot rolling, which will be described later, is a material in which a surface layer material is attached to a base material and the periphery thereof is welded. During the subsequent hot rolling and heat treatment processes after cold rolling, the base material and the surface layer When diffusion occurs at the interface with the material and the titanium composite material is finally finished, an intermediate layer is formed between the inner layer derived from the base material and the surface layer derived from the surface material. This intermediate layer has a chemical composition different from the chemical composition of the base material. This intermediate layer bonds the inner layer and the surface layer to each other and bonds them firmly. Further, since a continuous element gradient is generated in the intermediate layer, the difference in strength between the inner layer and the surface layer can be reduced, and cracks during processing can be suppressed.
- the thickness of the intermediate layer can be measured using EPMA or GDS. If GDS is used, more detailed measurement is possible. In the case of GDS, after removing the surface layer to some extent by polishing, the thickness of the intermediate layer can be measured by performing GDS analysis in the depth direction from the surface.
- the intermediate layer is the increased content from the base material (in the case of an element not included in the base material, its content, in the case of an element also included in the base material, the increase in content from the base material) ) Is C MID, and the average of the increased content in the surface layer portion is C AVE , it means a region of 0 ⁇ C MID ⁇ 0.8 ⁇ C AVE .
- the thickness of this intermediate layer is 0.5 ⁇ m or more. On the other hand, if the thickness of the intermediate layer becomes too large, the surface alloy layer may become thin by that amount, and the effect may not be exhibited. Therefore, the upper limit is preferably 15 ⁇ m.
- Titanium material for hot rolling is a material (slab of slab, bloom, billet, etc.) used for hot working, and after hot working, it can be cooled if necessary. It is processed into a titanium composite material by performing inter-processing, heat treatment, etc.
- the titanium material for hot rolling according to the present invention will be described with reference to the drawings.
- “%” regarding the content of each element means “mass%”.
- FIG. 3 is an explanatory view schematically showing that the base material (titanium rectangular cast, slab) 6 and the surface layer material (titanium plate) 7 are bonded together in a vacuum, and FIG. It is typical to bond the surface materials (titanium plates) 7 and 8 not only to the surface (rolled surface) of the base material (titanium rectangular cast slab, slab) but also to the side surfaces (surfaces other than the rolled surface). It is explanatory drawing shown in.
- titanium plates 7 and 8 containing alloy elements that exhibit characteristics are bonded to the surface of a slab 6 that is a base material, and then bonded by hot rolling cladding.
- the surface layers of the titanium composite materials 1 and 2 are alloyed.
- a titanium plate 7 may be bonded to only one side of the slab 6 in a vacuum as shown in FIG. 3, and the titanium plate 7 is attached to the other side of the slab 6. You may hot-roll without sticking.
- a titanium plate 7 may be bonded to one side of the slab 6 as well as the other side. Thereby, generation
- a plate containing an alloy element may be bonded to both rolling surfaces of the slab 6 as shown in FIG.
- the same standard titanium plate 8 may be bonded together in a vacuum and welded to the side surface of the slab 6 that becomes the edge side during hot rolling.
- the amount of the side surface of the slab 6 that wraps around during hot rolling varies depending on the manufacturing method, but is usually about 20 to 30 mm. Therefore, it is not necessary to attach the titanium plate 8 to the entire side surface of the slab 6, and the manufacturing method is not limited. It is only necessary to attach the titanium plate 8 only to the portion corresponding to the sneak amount.
- titanium composites 1 and 2 are manufactured, they are manufactured through a shot-pickling process after hot rolling in order to remove the oxide layer formed by hot rolling. However, if the surface layer formed by the hot-rolled cladding is removed during this step, desired characteristics cannot be expressed.
- the thickness of the surface layer of the titanium composites 1 and 2 becomes too thin, the desired desired characteristics will not be exhibited. On the other hand, if the thickness of the surface layer is too thick, the manufacturing cost increases accordingly. Since the titanium composite materials 1 and 2 only have to have a surface layer thickness suitable for the purpose of use, the thickness of the titanium plates 7 and 8 used as the material is not particularly limited, but the thickness of the slab 6 It is preferably in the range of 5 to 40%.
- titanium plate As the surface layer material (titanium plate), a titanium plate having the predetermined chemical composition described in the section of the surface layer of the titanium composite material is used. In particular, it is desirable to adjust the chemical composition of the titanium plate to a component containing a predetermined element in the same component as the base material in order to suppress the plate breakage during hot rolling. .
- Base material As the base material, the industrial pure titanium or titanium alloy described in the section of the inner layer of the titanium composite is used. In particular, it is preferable to use a direct casting slab as a base material.
- the direct cast slab may be one in which a melt resolidified layer is formed on at least a part of the surface.
- a predetermined element was added to the surface of the direct casting slab when the melt resolidification process was performed, and a melt resolidification layer having a chemical composition different from that of the center portion of the direct casting slab was formed. May be.
- the slab 6 and the titanium plates 7 and 8 are welded at least around the welded portion 9 in a vacuum vessel.
- the slab 6 and the titanium plates 7 and 8 are bonded together by sealing with a vacuum, blocking the outside air, and rolling.
- the welded portion to be joined after the titanium plates 7 and 8 are bonded to the slab 6 is shielded from the atmosphere at the interface between the slab 6 and the titanium plates 7 and 8. Weld.
- Titanium is an active metal and forms a strong passive film on the surface when left in the atmosphere. It is impossible to remove the oxidized layer on the surface. However, unlike stainless steel, etc., oxygen easily dissolves in titanium. Therefore, when heated in a vacuum and sealed without external oxygen supply, oxygen on the surface diffuses into the solid solution. Therefore, the passive film formed on the surface disappears. Therefore, the slab 6 and the titanium plates 7 and 8 on the surface thereof can be completely adhered by the hot rolling cladding method without generating any inclusions between them.
- the slab 6 when an as-cast slab is used as the slab 6, surface defects occur in the subsequent hot rolling process due to coarse crystal grains generated during solidification.
- the titanium plates 7 and 8 are bonded to the rolled surface of the slab 6 as in the present invention, the bonded titanium plate 7 has a fine structure, so that surface defects in the hot rolling process can be suppressed. .
- a base material of a titanium material for hot rolling is usually manufactured by cutting and refining an ingot after making it into a slab or billet shape by breakdown. In recent years, rectangular slabs that can be hot-rolled directly at the time of ingot production are sometimes produced and used for hot-rolling. When manufactured by breakdown, since the surface is relatively flat by breakdown, it is easy to disperse the material containing the alloy element relatively uniformly, and it is easy to make the element distribution of the alloy phase uniform.
- an ingot directly manufactured in the shape of a hot-rolling material during casting (direct casting slab)
- the cutting and refining process can be omitted, so that it can be manufactured at a lower cost.
- the ingot is manufactured and then used after the surface is cut and refined, the same effect can be expected when it is manufactured through breakdown.
- an alloy layer may be stably formed on the surface layer, and an appropriate material may be selected according to the situation.
- the slab and welding the surroundings After assembling the slab and welding the surroundings, it is heated to 700 to 850 ° C. and subjected to 10-30% joint rolling, and then heated at the ⁇ -zone temperature for 3 to 10 hours to diffuse the base material components to the surface layer. It is preferable to perform hot rolling later. This is because by performing hot rolling at a ⁇ -region temperature, the deformation resistance becomes low and rolling becomes easy.
- the direct cast slab used as the base material may be one in which a melt resolidification layer is formed on at least a part of the surface.
- a predetermined element was added to the surface of the direct casting slab when the melt resolidification process was performed, and a melt resolidification layer having a chemical composition different from that of the center portion of the direct casting slab was formed. May be.
- the melt resolidification process will be described in detail.
- FIGS. 5 to 7 are explanatory diagrams showing the method of melt re-solidification.
- a method for melting and resolidifying the surface of the base material of the titanium material for hot rolling there are laser heating, plasma heating, induction heating, electron beam heating, etc., and any method may be used.
- electron beam heating since it is performed in a high vacuum, even if a void or the like is formed in this layer during the melt resolidification treatment, it can be made harmless by pressure bonding in subsequent rolling because it is a vacuum.
- the degree of vacuum in the case of melting in a vacuum is desirably higher than 3 ⁇ 10 ⁇ 3 Torr.
- the processing time becomes longer and the cost increases.
- the melt resolidification method of the surface layer is carried out as shown in FIG. 5 in the case of a rectangular slab. That is, among the outer surfaces of the rectangular slab 10, at least two wide surfaces 10A and 10B that become the rolling surfaces (surfaces in contact with the hot rolling roll) in the hot rolling process are irradiated with an electron beam, and the surfaces on the surfaces are irradiated. Only melt the layer.
- the surface 10A is one of the two surfaces 10A and 10B.
- the area of the electron beam irradiation region 14 by the single electron beam irradiation gun 12 on the surface 10A of the rectangular slab 10 is compared with the total area of the surface 10A to be irradiated.
- the electron beam irradiation is actually performed while continuously moving the electron beam irradiation gun 12 or continuously moving the rectangular slab 10. It is normal.
- the shape and area of this irradiation area can be adjusted by adjusting the focus of the electron beam or by using an electromagnetic lens to oscillate a small beam at a high frequency (oscillation Oscillation) to form a beam bundle. can do.
- the moving direction of the electron beam irradiation gun is not particularly limited, it is generally continuous along the length direction (usually the casting direction D) or the width direction (usually the direction perpendicular to the casting direction D) of the rectangular slab 10.
- the irradiation region 14 is continuously irradiated in a band shape with a width W (in the case of a circular beam or beam bundle, a diameter W).
- the electron beam irradiation is performed in a belt shape while continuously moving the irradiation gun 12 in the reverse direction (or the same direction) in the adjacent unirradiated belt region.
- a plurality of irradiation guns may be used to simultaneously perform electron beam irradiation on a plurality of regions.
- FIG. 5 the case where a rectangular beam is continuously moved along the length direction (usually casting direction D) of the rectangular slab 10 is shown.
- the surface (surface 10A) of the rectangular titanium cast piece 10 is irradiated with an electron beam by such a surface heat treatment step and heated to melt the surface, the rectangular titanium as shown in the left side of the center of FIG.
- the surface layer of the surface 10A of the slab 10 is melted at the maximum by a depth corresponding to the heat input.
- the depth from the direction perpendicular to the irradiation direction of the electron beam is not constant as shown in FIG. 7, and the depth becomes the largest at the central part of the electron beam irradiation, and the thickness increases toward the strip-shaped end part. Decreases, resulting in a downwardly convex curved shape.
- the surface layer is melted and re-solidified with a material composed of the target alloy element, whereby the surface layer of the material for hot rolling can be alloyed to form an alloy layer having a chemical composition different from that of the base material.
- a material used in this case one or more of powder, chip, wire, thin film, cutting powder, and mesh may be used.
- the component and amount of the material to be arranged before melting are determined so that the component in the element concentration region after melting and solidifying together with the material surface becomes the target component.
- the melt resolidification treatment After the melt resolidification treatment, it is preferable to hold at a temperature of 100 ° C. or higher and lower than 500 ° C. for 1 hour or longer. If it is cooled rapidly after melting and resolidification, fine cracks may occur in the surface layer due to strain during solidification. In the subsequent hot rolling process and cold rolling process, the fine cracks may be the starting point, and the surface layer may be peeled off, or the part of the alloy layer may be partially thin. Further, if the inside is oxidized due to fine cracks, it is necessary to remove in the pickling process, and the thickness of the alloy layer is further reduced. By maintaining at the above temperature, fine cracks on the surface can be suppressed. At this temperature, atmospheric oxidation hardly occurs even if the temperature is maintained.
- a titanium material for hot rolling can be manufactured by attaching a titanium plate containing a predetermined alloy component to the surface of a base material provided with a surface layer portion formed by melt resolidification treatment.
- the titanium material for hot rolling is preferably bonded to the slab 6 and the titanium plates 7 and 8 which are welded in advance by the hot rolled clad method.
- the titanium plates 7 and 8 containing alloy elements that express characteristics are bonded to the surface layer of the slab 6, and then bonded by hot rolling cladding to alloy the surface layer of the titanium composite material.
- the slab 6 and the titanium plate 7 are preferably welded at least around the welded portion 9 in a vacuum vessel.
- the space between the slab 6 and the titanium plate 7 is bonded together by vacuum sealing and rolling.
- the entire circumference is welded so that air does not enter between the slab 6 and the titanium plate 7.
- Titanium is an active metal and forms a strong passive film on the surface when left in the atmosphere. It is impossible to remove the oxidized layer on the surface. However, unlike stainless steel, etc., oxygen easily dissolves in titanium. Therefore, when heated in a vacuum and sealed without external oxygen supply, oxygen on the surface diffuses into the solid solution. Therefore, the passive film formed on the surface disappears. For this reason, the slab 6 and the titanium plate 7 on the surface thereof can be completely adhered by the hot rolling cladding method without generating any inclusions between them.
- the slab 6 when an as-cast slab is used as the slab 6, surface defects occur in the subsequent hot rolling process due to coarse crystal grains generated during solidification.
- the titanium plate 7 when the titanium plate 7 is bonded to the rolled surface of the slab 6 as in the present invention, the bonded titanium plate 7 has a fine structure, so that surface defects in the hot rolling process can be suppressed.
- titanium plates 7 may be bonded to both sides of the slab 6 instead of just one side. Thereby, generation
- hot rolling at least a part of the side surface of the slab 6 usually wraps around the surface side of the hot-rolled sheet by being rolled down by the slab 6. Therefore, if the structure of the surface layer on the side surface of the slab 6 is coarse or a large number of defects exist, surface flaws may occur on the surface near both ends in the width direction of the hot-rolled sheet.
- the same standard titanium plate 8 is preferably bonded and welded to the side surface of the slab 6 on the edge side during hot rolling as well as the rolled surface. Thereby, generation
- This welding is preferably performed in a vacuum.
- the amount of the side surface of the slab 6 that wraps around during hot rolling varies depending on the manufacturing method, but is usually about 20 to 30 mm. Therefore, it is not necessary to attach the titanium plate 8 to the entire side surface of the slab 6, and the manufacturing method is not limited. It is only necessary to attach the titanium plate 8 only to the portion corresponding to the sneak amount.
- the base material-derived component can be contained in the titanium composite material. For example, heat treatment at 700 to 900 ° C. for 30 hours is exemplified.
- Methods for welding the slab 6 and the titanium plates 7 and 8 in vacuum include electron beam welding and plasma welding.
- the electron beam welding can be performed under a high vacuum
- the space between the slab 6 and the titanium plates 7 and 8 can be made a high vacuum, which is desirable.
- the degree of vacuum when the titanium plates 7 and 8 are welded in a vacuum is desirably a higher degree of vacuum of 3 ⁇ 10 ⁇ 3 Torr or less.
- the slab 6 and the titanium plate 7 are not necessarily welded in a vacuum vessel.
- a vacuum suction hole is provided in the titanium plate 7 and the titanium plate 7 is overlapped with the slab 6. Later, the slab 6 and the titanium plate 7 may be welded while evacuating the slab 6 and the titanium plate 7 using a vacuum suction hole, and the vacuum suction hole may be sealed after welding.
- the thickness and chemical composition of the surface layer are as follows: It depends on the thickness of the titanium plates 7 and 8 before bonding and the distribution of alloy elements.
- the annealing treatment is performed in a vacuum atmosphere or the like in order to obtain the finally required strength and ductility.
- a concentration gradient is generated in the depth direction.
- the diffusion distance of the element generated in the final annealing step is about several ⁇ m, and the entire thickness of the alloy layer does not diffuse, and does not affect the concentration of the alloy element in the vicinity of the surface layer, which is particularly important for property development.
- titanium plates 7 and 8 the uniformity of the alloy components in the entire titanium plates 7 and 8 leads to stable expression of the characteristics.
- titanium plates 7 and 8 manufactured as products it is possible to use titanium plates 7 and 8 manufactured as products, so it is easy to control the segregation of alloy components as well as the plate thickness accuracy, and have a uniform thickness and chemical properties after manufacturing. Titanium composite materials 1 and 2 having a surface layer having components can be produced, and stable characteristics can be expressed.
- Hot rolling process Also in the hot rolling process, if the surface temperature is too high, a large amount of scale is generated during sheet passing, and the scale loss increases. On the other hand, if it is too low, the scale loss is reduced, but surface flaws are likely to occur. Therefore, it is necessary to remove by surface pickling, and it is desirable to perform hot rolling in a temperature range in which surface flaws can be suppressed. . Therefore, it is desirable to perform rolling in the optimum temperature range. In addition, since the surface temperature of the titanium material decreases during rolling, it is desirable to minimize roll cooling during rolling and suppress the decrease in the surface temperature of the titanium material.
- the hot-rolled plate has an oxide layer on its surface
- the oxide layer is generally removed by pickling with a nitric hydrofluoric acid solution.
- the surface may be ground by grinding with a grindstone after pickling.
- a two-layer or three-layer structure including an inner layer and a surface layer derived from the base material and the surface layer portion of the titanium material for hot rolling may be used.
- a shot blast treatment is performed as a pretreatment for the pickling treatment to remove a part of the scale on the surface, and at the same time, cracks are formed on the surface, and in the subsequent pickling step The liquid penetrates into the cracks and removes part of the base material.
- a titanium alloy plate with a thickness of 3 mm is attached to the upper and lower surfaces of a slab made of two types of industrial pure titanium JIS with a thickness of 60 mm, a width of 100 mm, and a length of 120 mm by electron beam welding in a vacuum atmosphere of 3 ⁇ 10 ⁇ 3 Torr or less. Combined. Thereafter, it was heated to 850 ° C. and hot rolled to a plate thickness of 4.8 to 5.0 mm. Next, annealing was performed in a vacuum atmosphere at 600 to 650 ° C. for 4 to 10 hours. Furthermore, shot blasting and pickling were performed to remove the scale layer.
- the titanium composite plate 2 shown in FIG. 2 in which the surface layers 3 and 4 are made of a Ti alloy and the inside 5 is made of industrial pure titanium JIS type 2 by the above-described hot-rolled cladding was used.
- an industrial pure titanium JIS type 2 material having no surface layers 3 and 4 was used. Both plate thicknesses are 4.8-5 mm.
- the titanium composite plate 2 of the present invention example and the titanium plate of the comparative example were exposed at 400 to 500 ° C. for 5 hours in a 1% by volume H 2 + 99% Ar atmosphere as a hydrogen absorption environment.
- an impact test piece of 4.8 to 5 mm ⁇ 10 mm ⁇ 55 mm and 2 mm V notch was produced with the notch direction as the plate thickness penetration direction. Then, an impact value was calculated by dividing the impact absorption energy measured in the Charpy impact test by the cross-sectional area of the test piece fracture portion, and the hydrogen embrittlement characteristics were evaluated based on the value.
- the manufactured titanium composite plate was embedded in a resin so that the cross section could be observed, polished and corroded, and then observed with an optical microscope to measure the thickness of the surface layer.
- the measured thickness of the surface layer was divided by the total thickness of the titanium composite material to calculate the surface layer occupation rate.
- the surface layer occupation ratio in this example was in the range of 3 to 5%.
- Table 1 shows the exposure conditions, hydrogen concentration, and impact absorption energy for ordinary industrial pure titanium having no surface layers 3 and 4.
- the impact value obtained by dividing the impact absorption energy by the cross-sectional area of the specimen decreased to less than 2.0 ⁇ 10 2 J / cm 2 .
- the hydrogen concentration is sufficiently low, it is 2.7 ⁇ 10 2 J / cm 2, which is a decrease of 20% or more.
- the test results are summarized in Table 2.
- the element concentration in the surface layer portion in Table 2 is a result of performing line analysis using EPMA and averaging the range from the surface to the lower end of the alloy layer.
- the exposure conditions under a hydrogen environment are all 500 ° C. for 5 hours. It corresponds to 3.
- the Ti alloys of the surface layers 3 and 4 contain Mo alone. In Nos. 6 to 9, Ti alloys of the surface layers 3 and 4 contain V alone. In Nos. 10 to 15, the Ti alloys of the surface layers 3 and 4 contain a combination of two or more of Mo, V and Nb.
- the present invention is No.
- the impact values of 2 to 4 and 7 to 14 are as high as 2.4 to 2.8 ⁇ 10 2 J / cm 2 , indicating that they have excellent hydrogen embrittlement resistance.
- No. which is a comparative example. 1 has an impact value as small as 1.4 J ⁇ 10 2 / cm 2 because the Mo equivalent is as low as 4.
- No. which is a comparative example. 5 has a high Mo equivalent of 22, and an impact value as small as 1.8 J ⁇ 10 2 / cm 2 .
- No. which is a comparative example. 6 has a low Mo equivalent of 6.7 and an impact value as small as 1.8 J ⁇ 10 2 / cm 2 .
- No. 15 has a low Mo equivalent of 5.8 and an impact value as small as 1.7 J ⁇ 10 2 / cm 2 .
- the titanium composite plate 2 according to the present invention has extremely excellent hydrogen embrittlement resistance as compared with the titanium plate of the comparative example.
- Thickness 60 mm, width 100 mm, the upper and lower surfaces of the titanium slab made of commercially pure titanium two lengths 120 mm, the titanium alloy Ti-15V-3Cr-3Sn- 3Al sheet having a thickness of 1 ⁇ 25mm, 3 ⁇ 10 - Bonding was performed by electron beam welding in a vacuum atmosphere of 3 Torr or less. Thereafter, it was heated to 850 ° C. and hot rolled to a plate thickness of 4.8 to 5.0 mm. Next, annealing was performed in a vacuum atmosphere at 600 to 650 ° C. for 4 to 10 hours. Furthermore, shot blasting and pickling were performed to remove the scale layer.
- Example 2 Thereafter, as in Example 1, after exposure at 400 to 500 ° C. for 5 hours in a 1% by volume H 2 + 99% Ar atmosphere, which is a hydrogen absorption environment, a Charpy impact test piece was collected, the impact value was calculated, and hydrogen embrittlement was calculated. The crystallization properties were evaluated.
- a titanium alloy Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al plate having a thickness of 5 mm is formed on the upper and lower surfaces of a titanium slab made of a titanium alloy Ti-1Fe-0.35O having a thickness of 60 mm, a width of 100 mm, and a length of 120 mm.
- a titanium slab made of a titanium alloy Ti-1Fe-0.35O having a thickness of 60 mm, a width of 100 mm, and a length of 120 mm.
- Were bonded together by electron beam welding in a vacuum atmosphere of 3 ⁇ 10 ⁇ 3 Torr or less. Thereafter, it was heated to 850 ° C. and hot-rolled to a thickness of 4.8 to 5.0 mm.
- annealing was performed in a vacuum atmosphere at 600 to 650 ° C. for 4 to 10 hours. Furthermore, shot blasting and pickling were performed to remove the scale layer.
- the impact value of the Ti-1Fe-0.35O alloy not having the surface layers 3 and 4 when not exposed to a hydrogen environment was 0.38 ⁇ 10 2 J / cm 2 .
- No. which is a comparative example. 1 is a case where the surface layers 3 and 4 are not provided, and the impact value is as low as 0.25 ⁇ 10 2 J / cm 2 .
- the slab which is the base material for producing the titanium composite material 2 having the surface layers 3 and 4 containing a predetermined alloy, is cut by hot forging an industrial pure titanium ingot produced by vacuum arc melting.
- the produced 124 mm-thick slab was used.
- the chemical composition of the titanium ingot in this example is in the range of O: 0.030 to 0.090% and Fe: 0.020 to 0.060%.
- a pure molybdenum plate with a thickness of 1 mm is placed on the slab surface, the slab surface is melted to a depth of 3 to 15 mm together with the molybdenum plate by electron beam heating, and a region where the solid solution of Mo is dissolved to a depth of 3 to 15 mm is formed on the entire surface of the slab. It was.
- the slab was heated to 850 ° C. and hot-rolled to a thickness of 5 mm, and then descaling was performed on both the front and back surfaces using shot blasting and nitric hydrofluoric acid. Heat treatment was performed in a vacuum or an inert gas atmosphere to 600 to 700 ° C. and held for 240 minutes.
- a hot rolling, descaling and heat treatment steps were similarly performed using a titanium slab having no surface layers 3 and 4 to produce a comparative example.
- Each titanium plate produced above was exposed at 500 ° C. for 5 hours in a 1% by volume H 2 + 99% by volume Ar atmosphere as a hydrogen absorption environment.
- an impact test piece having a thickness (4.8 to 5.0 mm) ⁇ 10 mm ⁇ 55 mm and 2 mmV notch was prepared.
- the longitudinal direction of the test piece was the rolling direction, and the notch direction was the plate thickness penetration direction. Hydrogen brittleness was evaluated by impact value.
- the alloy element concentrations of the surface layers 3 and 4 are average values as a result of performing a line analysis on the range from the surface to the lower end of the alloy concentrated portion using EPMA.
- the remainder is a component contained in industrial pure titanium except for contamination components such as O and C. The results are summarized in Table 5.
- Nos. 3 to 5 have Mo equivalents of the surface layers 3 and 4 of 8.3 to 17% and a ratio of the alloy layer thickness to the plate thickness of 8.1 to 19%, satisfying the scope of the present invention and having an impact value of 2. 4 to 2.6 ⁇ 10 2 J / cm 2 and 2.0 J / cm 2 or more.
- Mo, V, Nb powder is sprinkled on the slab surface, the slab surface is melted to a depth of 2 to 8 mm together with the alloy powder by electron beam heating, and a depth of 2 to 8 mm is obtained on the entire surface of the slab layer where the alloy elements are dissolved. Formed.
- the slab was heated to 850 ° C. and hot-rolled to a thickness of 5 mm, and then descaling treatment was performed on both the front and back surfaces using shot blasting and nitric hydrofluoric acid. Heat treatment was performed in a vacuum or an inert gas atmosphere to 600 to 700 ° C. and held for 240 minutes.
- Each titanium plate produced above was exposed at 500 ° C. for 5 hours in a 1% by volume H 2 + 99% by volume Ar atmosphere as a hydrogen absorption environment.
- the alloy element concentration of the surface layers 3 and 4 is an average value as a result of performing a line analysis on the range from the surface to the alloy concentrated portion using EPMA.
- the remainder is a component contained in industrial pure titanium except for contamination components such as O and C.
- the exposure conditions under a hydrogen environment are all 500 ° C. and 5 hours. It corresponds to 3.
- the results are summarized in Table 6.
- Each of Nos. 1 to 7 has a surface layer occupation ratio (ratio of the thickness of the alloy layer to the total thickness) of 3 to 5%, which satisfies the scope of the present invention.
- No. which is an example of the present invention. 1 includes Mo and V of 11.3 in Mo equivalent, and the impact value is 2.0 ⁇ 10 2 J / cm 2 or more.
- No. which is an example of the present invention. 3 includes Mo, 11.2 Mo, V, and Nb in terms of Mo equivalent, and the impact value is 2.0 ⁇ 10 2 J / cm 2 or more.
- No. which is an example of the present invention. 4 includes 10.0 V in Mo equivalent and an impact value of 2.0 ⁇ 10 2 J / cm 2 or more.
- 6 contains Mo and Nb of 14.0 in terms of Mo, and the impact value is 2.0 ⁇ 10 2 J / cm 2 or more.
- No. which is a comparative example. 7 contained only 4.0 Mo in terms of Mo, and the impact value was less than 2.0 ⁇ 10 2 J / cm 2 .
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Abstract
工業用純チタンまたはチタン合金からなる内層5と、内層5の少なくとも一方の表面に形成された内層5とは異なる化学組成を有する表層3と、内層5と表層3との間に形成され、内層5とは異なる化学組成を有する中間層と、を備え、表層3が、その厚さが2μm以上であり、全厚さに占める割合が片面あたり40%以下であり、中間層の厚さが0.5μm以上である、チタン複合材1。表層3の化学組成は、Fe、Cr、Ni、AlおよびZrから選択される1種以上:0.08~1.0%、残部:チタンおよび不純物である。このチタン複合材は、安価にも関わらず、所望の特性を有する。
Description
本発明は、チタン複合材および熱間圧延用チタン材に関する。
チタン材は、耐食性、耐酸化性、耐疲労性、耐水素脆化性、中性子遮断性などの特性に優れている。これらの特性は、チタンに様々な合金元素を添加することにより達成することができる。
工業用純チタンはhcp(稠密六方格子)構造のα相を主体としており、α相に水素を多量に吸収すると水素化物を形成して脆化することが知られている。このため使用環境によっては、水素を吸収して脆化し、破断する事故が起きる場合がある。「チタンの加工技術」(非特許文献1)では、例えば、非酸化性の酸を扱うプラント、または、尿素・アンモニア環境、水素ガス環境での、水素吸収による事故が報告されている。このため、耐水素脆化性に優れるチタン合金材が提案されている。
特開2013-163840号公報(特許文献1)には、50体積%以上のβ相を含み、水素を500~6000ppm含む破断伸びが大きいチタン合金が開示されており、水素を多量に含んでも脆化しない例が示されている。
チタン材は、通常、以下に示す方法により製造される。まず、クロール法によって、原料である酸化チタンを塩素化して四塩化チタンとした後、マグネシウムまたはナトリウムで還元することにより、塊状でスポンジ状の金属チタン(スポンジチタン)を製造する。このスポンジチタンをプレス成形してチタン消耗電極とし、チタン消耗電極を電極として真空アーク溶解してチタンインゴットを製造する。この際必要に応じて合金元素が添加されて、チタン合金インゴットが製造される。この後、チタン合金インゴットを分塊、鍛造、圧延してチタンスラブとし、さらに、チタンスラブを熱間圧延、焼鈍、酸洗、冷間圧延、および真空熱処理してチタン薄板が製造される。
また、チタン薄板の製造方法として、チタンインゴットを分塊、水素化粉砕、脱水素、粉末解砕、および分級してチタン粉末を製造し、チタン粉末を粉末圧延、焼結、および冷間圧延して製造する方法も知られる。
特開2011-42828号公報(特許文献2)には、チタンインゴットではなくスポンジチタンから直接チタン粉末を製造し、得られるチタン粉末からチタン薄板を製造すべく、チタン金属粉、結着剤、可塑剤、溶剤を含む粘性組成物を薄板状に成形した焼結前成形体を焼結して焼結薄板を製造し、焼結薄板を圧密して焼結圧密薄板を製造し、焼結圧密薄板を再焼結するチタン薄板の製造方法において、焼結薄板の破断伸びを0.4%以上、密度比を80%以上とし、焼結圧密板の密度比を90%以上とする方法が開示されている。
特開2014-19945号公報(特許文献3)には、チタン合金スクラップまたはチタン合金インゴットを原料としたチタン合金粉に、鉄粉、クロム粉または銅粉を適量添加して複合粉とし、複合粉を炭素鋼カプセル押出し、得られた丸棒の表面のカプセルを溶解除去した後、さらに溶体化処理あるいは、溶体化処理および時効処理を行うことにより、粉末法により品質の優れたチタン合金を製造する方法が開示されている。
特開2001-131609号公報(特許文献4)には、スポンジチタン粉末を銅製カプセルに充填した後で押出比1.5以上、押出温度700℃以下で温間押出加工を施して成形し、外側の銅を除く外周加工を施し、成形体の粒界の全長の内20%以上が金属接触しているチタン成形体を製造する方法が開示されている。
熱間圧延素材を熱間圧延するに際し、熱間圧延素材が純チタンまたはチタン合金のように熱間での延性不足で熱間変形抵抗値が高い、いわゆる難加工材である場合、これらを薄板に圧延する技術としてパック圧延方法が知られている。パック圧延方法とは、加工性の悪いチタン合金などのコア材を加工性の良い安価な炭素鋼などのカバー材で被覆し、熱間圧延する方法である。
具体的には、例えば、コア材の表面に剥離剤を塗布し、少なくともその上下2面をカバー材で被覆するか、または、上下面の他に四周面をスペーサー材により覆い、周りを溶接して組み立て、熱間圧延する。パック圧延では、被圧延材であるコア材をカバー材で覆って熱間圧延する。そのため、コア材表面は冷えた媒体(大気またはロール)に直接触れることがなく、コア材の温度低下を抑制できるため、加工性の悪いコア材でも薄板の製造が可能になる。
特開昭63-207401号公報(特許文献5)には、密閉被覆箱の組み立て方法が開示され、特開平09-136102号公報(特許文献6)には、10-3torrオーダー以上の真空度にしてカバー材を密封して密閉被覆箱を製造する方法が開示され、さらに、特開平11-057810号公報(特許文献7)には、炭素鋼(カバー材)で覆って10-2torrオーダー以下の真空下で高エネルギー密度溶接によって密封し、密閉被覆箱を製造する方法が開示されている。
一方、耐食性の高い素材を安価に製造する方法として、チタン材を母材となる素材表面に接合する方法が知られている。
特開平08-141754号公報(特許文献8)には、母材として鋼材を用いるとともに合わせ材としてチタンまたはチタン合金を用い、母材と合わせ材の接合面を真空排気した後に溶接して組み立てた圧延用組立スラブを、熱間圧延で接合するチタンクラッド鋼板の製造方法が開示されている。
特開平11-170076号公報(特許文献9)には、0.03質量%以上の炭素を含有する母材鋼材の表面上に、純ニッケル、純鉄および炭素含有量が0.01質量%以下の低炭素鋼のうちのいずれかからなる厚さ20μm以上のインサート材を介在させてチタン箔材を積層配置した後、その積層方向のいずれか一方側からレーザビームを照射し、チタン箔材の少なくとも縁部近傍を全周にわたって母材鋼材と溶融接合させることによりチタン被覆鋼材を製造する方法が開示されている。
特開2015-045040号公報(特許文献10)では、鋳塊状に成形された多孔質チタン原料(スポンジチタン)の表面を、真空下で電子ビームを用いて溶解して表層部を稠密なチタンとしたチタン鋳塊を製造し、これを熱間圧延および冷間圧延することにより、多孔質チタン原料が鋳塊状に成形された多孔質部と、稠密なチタンで構成されて多孔質部の全表面を被覆する稠密被覆部とを備える稠密なチタン素材(チタン鋳塊)を非常に少ないエネルギーで製造する方法が例示されている。
特開昭62-270277号公報(特許文献11)には、溶射により、自動車用エンジン部材の表面効果処理をすることが記載されている。
チタンの加工技術、(社)日本チタン協会編、日刊工業新聞社、p.214~230、1992年11月発行
水素による脆化への対策として、一般に製品に加工後に耐水素吸収性のある表面処理を施すか、または、電気防食を施すことが行われている。しかし、いずれも製品加工または施工の工数が増加するなどして、コスト高になることが避けられず、耐水素脆化性に優れたチタン材を低コストで提供することはできない。
また、特許文献1により開示された方法のように、素材全体の50体積%以上をβ相にするためには、高価な添加元素を多量に含有する必要があるためにコストが上昇する。
従来、熱間加工を経てチタン材を製造するに際しては、スポンジチタンをプレス成形してチタン消耗電極とし、チタン消耗電極を電極として真空アーク溶解してチタンインゴットを製造し、さらにチタンインゴットを分塊、鍛造、圧延してチタンスラブとし、チタンスラブを熱間圧延、焼鈍、酸洗、冷間圧延することによって製造されていた。
この場合、チタンを溶解してチタンインゴットを製造する工程が必ず加えられていた。チタン粉末を粉末圧延、焼結、および冷間圧延して製造する方法も知られているが、チタンインゴットからチタン粉末を製造する方法では、やはりチタンを溶解する工程が加えられていた。
チタン粉末からチタン材を製造する方法においては、たとえ溶解工程を経ないとしても、高価なチタン粉末を原料として用いるので、得られたチタン材は非常に高価になる。特許文献5~特許文献6に開示された方法でも同様である。
パック圧延においては、カバー材で被覆されるコア材はあくまでスラブまたはインゴットであって、溶解工程を経ているか、高価なチタン粉末を原料としており、製造コストを低減することはできない。
特許文献10では、非常に少ないエネルギーで稠密なチタン素材を製造することができるものの、鋳塊状に成形されたスポンジチタンの表面を溶解して稠密なチタン表層部および内部の成分は同種の純チタンまたはチタン合金と規定されており、例えば、表層部のみにチタン合金層を均一かつ広範囲に亘って形成することにより製造コストの低下を図ることはできない。
一方、安価な耐食素材を製造できる、母材の表面にチタンまたはチタン合金を接合させた素材では、その多くが母材として鋼を選択している。そのため、表面のチタン層が失われると耐食性は損なわれてしまう。仮に、母材にもチタン材を採用したとしても、通常の製造工程を経て製造されるチタン材を用いる限り、抜本的なコスト改善は期待できない。そこで、本発明者らは、工業用純チタンまたはチタン合金からなるスラブの表層に、特定の合金元素を含有する合金層を設け、安価で特定性能に優れたチタン材を得ることを考えた。
特許文献11のように、溶射は、金属、セラミックスなどを溶融し、チタン材表面に噴きつけて皮膜を形成させる方法である。この方法で皮膜を形成させた場合、皮膜中の気孔の形成を避けることができない。通常、溶射時には、皮膜の酸化を避けるため、不活性ガスでシールドしながら溶射が行われる。これら不活性ガスは、皮膜の気孔内に巻き込まれる。このような不活性ガスを内包する気孔は、熱間加工などで圧着しない。また、チタンの製造においては、一般的に真空熱処理が実施されるが、この処理時に、気孔内の不活性ガスが膨張して、皮膜が剥がれるおそれがある。本発明者らの経験上、溶射により生じる気孔の存在率(空隙率)は、数vol.%以上となり、溶射条件によっては10vol.%を超えることもある。このように、皮膜内の空隙率が高いチタン材は、製造工程において剥離する危険性があり、また、加工時の割れなどの欠損が生じるおそれがある。
皮膜の形成方法としては、コールドスプレー法がある。この方法により表面に皮膜を形成する場合も、不活性の高圧ガスが使用される。この方法では、その条件によっては空隙率を1vol.%未満にすることも可能であるものの、気孔の発生を完全に防止することは極めて難しい。そして、溶射の場合と同様に、気孔は不活性ガスを内包しているため、その後の加工によっても消滅しない。また、真空中で熱処理を施した場合、気孔内の不活性ガスが膨張して、皮膜が割れるおそれがある。
熱延時の表面疵を抑制するために、電子ビームを用いてスラブの表層を溶融し、再凝固させる処理として、溶融再凝固処理がある。通常、溶融再凝固した表層は、熱延後の酸洗工程で除去される。このため、従来の溶融再凝固処理では、表層部の合金成分の偏析について全く考慮されていない。
そこで、本発明者らは、工業用純チタンまたはチタン合金からなるスラブの表面に、特定の合金元素を含有するチタン板を貼り付けたものを熱間圧延用素材とすることにより、安価で特定性能に優れたチタン材を得ることを考えた。
本発明は、耐食性、耐酸化性、耐疲労性、耐水素脆化性、中性子遮断性などのチタン材に求められる様々な特性を向上させるために添加する合金元素の含有量(目標特性を発現する特定の合金元素の使用量)を低減し、かつ、チタン材の製造コストを抑制することにより、安価に所望の特性を有するチタン複合材および熱間圧延用チタン材を得ることを目的としている。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、下記のチタン複合材および熱間圧延用チタン材を要旨とする。
(1)工業用純チタンまたはチタン合金からなる内層と、
前記内層の少なくとも一方の圧延面に形成された前記内層とは異なる化学組成を有する表層と、
前記内層と前記表層との間に形成され、前記内層とは異なる化学組成を有する中間層と、
を備えるチタン複合材であって、
前記表層が、その厚さが2μm以上であり、全厚さに占める割合が片面あたり40%以下であり、
前記表層部の化学組成が、
Mo、VおよびNbから選択される一種以上を含有し、下記(1)式で算出されるMo当量が8.0を超え20.0未満、残部がチタンおよび不純物であり、
前記中間層の厚さが0.5μm以上である、
チタン複合材。
Mo当量=Mo含有量(質量%)+V含有量(質量%)/1.5+Nb含有量(質量%)/3.6 (1)
前記内層の少なくとも一方の圧延面に形成された前記内層とは異なる化学組成を有する表層と、
前記内層と前記表層との間に形成され、前記内層とは異なる化学組成を有する中間層と、
を備えるチタン複合材であって、
前記表層が、その厚さが2μm以上であり、全厚さに占める割合が片面あたり40%以下であり、
前記表層部の化学組成が、
Mo、VおよびNbから選択される一種以上を含有し、下記(1)式で算出されるMo当量が8.0を超え20.0未満、残部がチタンおよび不純物であり、
前記中間層の厚さが0.5μm以上である、
チタン複合材。
Mo当量=Mo含有量(質量%)+V含有量(質量%)/1.5+Nb含有量(質量%)/3.6 (1)
(2)前記内層の圧延面以外の面に、他の表層が形成されており、
前記他の表層が、前記表層と同一の化学組成を備える、
上記(1)のチタン複合材。
前記他の表層が、前記表層と同一の化学組成を備える、
上記(1)のチタン複合材。
(3)工業用純チタンまたはチタン合金からなる母材と、
前記母材の少なくとも一方の圧延面に接合された表層材と、
前記母材と前記表層材の周囲を接合する溶接部とを備える熱間圧延用チタン材であって、
前記表層材が、前記母材とは異なる化学組成を有し、かつ、
Mo、VおよびNbから選択される一種以上を含有し、下記(1)式で算出されるMo当量が8.0を超え20.0未満、残部がチタンおよび不純物であり、
前記溶接部が、前記母材と前記表層材の界面を外気から遮断する、
熱間圧延用チタン材。
Mo当量=Mo含有量(質量%)+V含有量(質量%)/1.5+Nb含有量(質量%)/3.6 (1)
前記母材の少なくとも一方の圧延面に接合された表層材と、
前記母材と前記表層材の周囲を接合する溶接部とを備える熱間圧延用チタン材であって、
前記表層材が、前記母材とは異なる化学組成を有し、かつ、
Mo、VおよびNbから選択される一種以上を含有し、下記(1)式で算出されるMo当量が8.0を超え20.0未満、残部がチタンおよび不純物であり、
前記溶接部が、前記母材と前記表層材の界面を外気から遮断する、
熱間圧延用チタン材。
Mo当量=Mo含有量(質量%)+V含有量(質量%)/1.5+Nb含有量(質量%)/3.6 (1)
(4)前記母材の圧延面以外の面に、他の表層材が接合されており、
前記他の表層材が、前記表層材と同一の化学組成を備える、
上記(3)の熱間圧延用チタン材。
前記他の表層材が、前記表層材と同一の化学組成を備える、
上記(3)の熱間圧延用チタン材。
(5)前記母材が、直接鋳造スラブからなる、
上記(3)または(4)の熱間圧延用チタン材。
上記(3)または(4)の熱間圧延用チタン材。
(6)前記直接鋳造スラブが、表面の少なくとも一部に溶融再凝固層を形成したものである、
上記(5)の熱間圧延用チタン材。
上記(5)の熱間圧延用チタン材。
(7)前記溶融再凝固層の化学組成が、前記直接鋳造スラブの板厚中心部の化学組成とは異なる、
上記(6)熱間圧延用チタン材。
上記(6)熱間圧延用チタン材。
本発明に係るチタン複合材は、工業用純チタンまたはチタン合金からなる内層と、内層とは異なる化学組成を有する表層を備えるものであるから、全体が同一のチタン合金からなるチタン材と比較して、同等の特性を有するが、安価に製造することができる。
本発明者らは、上記課題を解決するために、最終製品のチタン板の表層のみを合金化することにより、目標特性を発現する特定の合金元素の使用量を低減し、かつ、チタン材の製造コストを抑制するべく、鋭意検討を行った結果、工業用純チタンまたはチタン合金からなる母材と母材とは異なる化学組成を有する表層材とを、これらの界面が外気から遮断されるように母材および表層材の周囲を溶接した熱間圧延用チタン材を見出した。この熱間圧延用チタン材を熱間加工して得たチタン複合材は、安価に優れた特性を有するチタン材となる。
本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明に係るチタン複合材およびその熱間圧延用のチタン材を、図面を参照しながら説明する。なお、以降の説明では、各元素の含有量に関する「%」は特にことわりがない限り「質量%」を意味する。
1.チタン複合材
1-1.全体構成
図1,2に示すように、チタン複合材1,2は、工業用純チタンまたはチタン合金からなる内層5と、内層5の少なくとも一方の圧延面に形成された内層5とは異なる化学組成を有する表層3,4と、内層5と表層3,4との間に形成され、内層5とは異なる化学組成を有する中間層(図示省略)とを備える。なお、図1,2に示す例では、内層5の一方または両方の圧延面に表層を形成した例を示しているが、内層5の圧延面以外の面(図1,2に示す例では側面)に他の表層(図示省略)を設けてもよい。以下、表層、内層、中間層を順次説明する。
1-1.全体構成
図1,2に示すように、チタン複合材1,2は、工業用純チタンまたはチタン合金からなる内層5と、内層5の少なくとも一方の圧延面に形成された内層5とは異なる化学組成を有する表層3,4と、内層5と表層3,4との間に形成され、内層5とは異なる化学組成を有する中間層(図示省略)とを備える。なお、図1,2に示す例では、内層5の一方または両方の圧延面に表層を形成した例を示しているが、内層5の圧延面以外の面(図1,2に示す例では側面)に他の表層(図示省略)を設けてもよい。以下、表層、内層、中間層を順次説明する。
表層の厚さが薄すぎると、所望の特性が十分に得られない。一方、厚すぎると、チタン複合材全体に占めるチタン合金の割合が増すため、コストメリットが小さくなる。そのため、その厚さは2μm以上とし、全厚さに占める割合は片面あたり40%以下とする。
1-2.表層
(厚さ)
表層のうち外部環境に接する表層の厚さが薄過ぎると、耐水素吸収性が十分に得られない。一方、表層のチタン合金が厚い場合には耐水素吸収性には問題はないが、素材全体に占める表層のチタン合金の割合が増すため、製造コストが嵩む。表層の厚さは、5μm以上であることが望ましく、10μm以上であることがより望ましい。チタン複合材の全厚さに対する表層の厚さの割合は、片面あたり40%以下とし、30%以下であることがより望ましく、特に、2~20%とするのがよい。
(厚さ)
表層のうち外部環境に接する表層の厚さが薄過ぎると、耐水素吸収性が十分に得られない。一方、表層のチタン合金が厚い場合には耐水素吸収性には問題はないが、素材全体に占める表層のチタン合金の割合が増すため、製造コストが嵩む。表層の厚さは、5μm以上であることが望ましく、10μm以上であることがより望ましい。チタン複合材の全厚さに対する表層の厚さの割合は、片面あたり40%以下とし、30%以下であることがより望ましく、特に、2~20%とするのがよい。
(化学成分)
本発明に係るチタン複合材1では、表層の少なくとも一方(少なくとも外部環境に接する表層)の耐水素吸収性を高めるために、以下に掲げる各種合金元素を含有させてもよい。
本発明に係るチタン複合材1では、表層の少なくとも一方(少なくとも外部環境に接する表層)の耐水素吸収性を高めるために、以下に掲げる各種合金元素を含有させてもよい。
8.0<Mo当量<20.0
ただし、Mo当量=Mo含有量(質量%)+V含有量(質量%)/1.5+Nb含有量(質量%)/3.6である。
耐水素吸収性を得る層は、β安定化元素を一定範囲含有するチタン合金層である。β相を形成することを規定する理由は、チタンのα相はわずか数10ppmの水素濃度でも水素化物を形成するのに対し、チタン合金のβ相はおおよそ1000ppm以上の水素を固溶できるため、水素起因による脆化を生じ難い特徴を有するためである。
ただし、Mo当量=Mo含有量(質量%)+V含有量(質量%)/1.5+Nb含有量(質量%)/3.6である。
耐水素吸収性を得る層は、β安定化元素を一定範囲含有するチタン合金層である。β相を形成することを規定する理由は、チタンのα相はわずか数10ppmの水素濃度でも水素化物を形成するのに対し、チタン合金のβ相はおおよそ1000ppm以上の水素を固溶できるため、水素起因による脆化を生じ難い特徴を有するためである。
Fe、Crなどの共析型のβ安定化元素を含む場合には、チタンとそれらの元素が化合物を形成して、脆化を招くおそれがある。しかし、β安定化元素のうち、Mo、VおよびNbを「8.0<Mo当量<20.0」を満たす範囲で含有する場合には、FeおよびCrなどが同時に存在していてもβ相が安定し、化合物相を形成しないため脆化を生じない。
ここで、Mo当量の下限は、充分な量のβ相を得るために必要な合金量である。上限は、合金添加量が多いチタン合金は価格が高いため、コスト面から使用に適さないことから定めた。
表層の合金層の形成には、既存のβ型チタン合金を利用することができる。例えば、Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn、Ti-8V-3Al-6Cr-4Mo-4Zr(BetaC)、Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn(BetaIII)である。このような既存のβ型チタン合金を用いた場合、上記元素以外のCr、Sn、Al、Zrなどの添加元素の含有も、総量が15%以下であれば許容される。これらの元素は、既存のβ型チタン合金において熱処理性、強度および冷間加工性を調整するために含まれる元素であり、本発明で定義するMo当量を下げないからである。また、例えば、Si、Fe等をさらに含有してもよい。
上記以外の残部は、不純物である。不純物としては、目標特性を阻害しない範囲で含有することができ、その他の不純物は主にスクラップから混入する不純物元素としてTa、Si、MnおよびCu等があり、一般的な不純物元素であるC、N、Fe、OおよびHと併せて、総量で5%以下許容される。
1-3.内層
内層5には、工業用純チタンまたはチタン合金からなる。例えば、内層5に工業用純チタンを用いると、全体が同一のチタン合金からなるチタン材と比べて、室温での加工性に優れる。
内層5には、工業用純チタンまたはチタン合金からなる。例えば、内層5に工業用純チタンを用いると、全体が同一のチタン合金からなるチタン材と比べて、室温での加工性に優れる。
なお、ここでいう工業用純チタンは、JIS規格の1種~4種、およびそれに対応するASTM規格のGrade1~4、DIN規格の3・7025,3・7035、3・7055で規定される工業用純チタンを含むものとする。すなわち、本発明で対象とする工業用純チタンは、例えば、C:0.1%以下、H:0.015%以下、O:0.4%以下、N:0.07%以下、Fe:0.5%以下、残部Tiからなるものである。
また、特定の性能に加え、強度も要求される用途に供される場合には、内層5にチタン合金を用いてもよい。表層のMo等の含有量を高めるとともに内層5をチタン合金により構成することにより、合金コストを大幅に削減できるとともに、高強度を得ることができる。
内層5をなすチタン合金には、必要とする用途に応じて、α型チタン合金、α+β型チタン合金、β型チタン合金のいずれも用いることが可能である。
ここで、α型チタン合金としては、例えば高耐食性合金(ASTM Grade 7、11、16、26、13、30、33あるいはこれらに対応するJIS種や更に種々の元素を少量含有させたチタン材)、Ti-0.5Cu、Ti-1.0Cu、Ti-1.0Cu-0.5Nb、Ti-1.0Cu-1.0Sn-0.3Si-0.25Nb、Ti-0.5Al-0.45Si、Ti-0.9Al-0.35Si、Ti-3Al-2.5V、Ti-5Al-2.5Sn、Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo、Ti-6Al-2.75Sn-4Zr-0.4Mo-0.45Siなどを用いることができる。
α+β型チタン合金としては、例えば、Ti-6Al-4V、Ti-6Al-6V-2Sn、Ti-6Al-7V、Ti-3Al-5V、Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr、Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo、Ti-1Fe-0.35O、Ti-1.5Fe-0.5O、Ti-5Al-1Fe、Ti-5Al-1Fe-0.3Si、Ti-5Al-2Fe、Ti-5Al-2Fe-0.3Si、Ti-5Al-2Fe-3Mo、Ti-4.5Al-2Fe-2V-3Moなどを用いることができる。
さらに、β型チタン合金としては、例えば、Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn,Ti-8V-3Al-6Cr-4Mo-4Zr,Ti-10V-2Fe-3Mo,Ti-13V-11Cr-3Al,Ti-15V-3Al-3Cr-3Sn,Ti-6.8Mo-4.5Fe-1.5Al、Ti-20V-4Al-1Sn、Ti-22V-4Alな どを用いることができる。
ただし、内層5の0.2%耐力が1000MPaを超えると、加工性が悪化し、例えば、曲げ加工時に割れが生じる恐れがある。そのため、内層5に用いるチタンおよびチタン合金は、0.2%耐力が1000MPa以下であることが望ましい。
1-4.中間層
本発明のチタン複合材は、前記内層と前記表層との間に中間層を備えている。すなわち、後述する熱間圧延用チタン材は、母材に表層材を貼り付け周囲を溶接したものであるが、その後の熱延加熱時、および、冷延後の熱処理工程において、母材と表層材との界面で拡散が生じ、最終的にチタン複合材に仕上げた時には、上記母材由来の内層と、上記表層材由来の表層との間には中間層が形成される。この中間層は、母材の化学組成とは異なる化学組成を有している。この中間層が、上記内層と上記表層とを金属結合させ、強固に接合する。また、中間層では連続した元素勾配を生じるため、上記内層と上記表層との強度差を和らげることができ、加工時の割れを抑制することができる。
本発明のチタン複合材は、前記内層と前記表層との間に中間層を備えている。すなわち、後述する熱間圧延用チタン材は、母材に表層材を貼り付け周囲を溶接したものであるが、その後の熱延加熱時、および、冷延後の熱処理工程において、母材と表層材との界面で拡散が生じ、最終的にチタン複合材に仕上げた時には、上記母材由来の内層と、上記表層材由来の表層との間には中間層が形成される。この中間層は、母材の化学組成とは異なる化学組成を有している。この中間層が、上記内層と上記表層とを金属結合させ、強固に接合する。また、中間層では連続した元素勾配を生じるため、上記内層と上記表層との強度差を和らげることができ、加工時の割れを抑制することができる。
なお、中間層の厚さは、EPMAまたはGDSを用いて測定することができる。GDSを用いればより詳細な測定が可能である。GDSの場合は表層をある程度、研磨で除去した後、表面から深さ方向にGDS分析を行うことで中間層の厚みを測定することが可能である。中間層とは、母材からの増加含有量(母材には含まれない元素の場合は、その含有量、母材にも含まれる元素の場合には、母材からの含有量の増加分)をCMIDとし、表層部における増加含有量の平均をCAVEとするとき、0<CMID≦0.8×CAVEの領域を意味する。
この中間層の厚さは、0.5μm以上とする。一方、中間層の厚みが大きくなり過ぎると、その分だけ表層の合金層が薄くなってしまい効果を発現しない場合がある。よって、その上限は15μmとするのがよい。
2.熱間圧延用チタン材
本発明の熱間圧延用チタン材は、熱間加工に供される素材(スラブ、ブルーム、ビレットなどの鋳片)であり、熱間加工後、必要に応じて、冷間加工、熱処理などを施して、チタン複合材に加工される。以下、図面を用いて、本発明本発明の熱間圧延用チタン材を説明する。また、以下の説明において、各元素の含有量に関する「%」は「質量%」を意味する。
本発明の熱間圧延用チタン材は、熱間加工に供される素材(スラブ、ブルーム、ビレットなどの鋳片)であり、熱間加工後、必要に応じて、冷間加工、熱処理などを施して、チタン複合材に加工される。以下、図面を用いて、本発明本発明の熱間圧延用チタン材を説明する。また、以下の説明において、各元素の含有量に関する「%」は「質量%」を意味する。
2-1.全体構成
図3は、母材(チタン矩形鋳片、スラブ)6と表層材(チタン板)7を真空中で溶接することにより貼り合わせることを模式的に示す説明図であり、図4は、母材(チタン矩形鋳片、スラブ)6の表面(圧延面)だけでなく側面(圧延面以外の面)にも表層材(チタン板)7,8を溶接することにより貼り合わせることを模式的に示す説明図である。
図3は、母材(チタン矩形鋳片、スラブ)6と表層材(チタン板)7を真空中で溶接することにより貼り合わせることを模式的に示す説明図であり、図4は、母材(チタン矩形鋳片、スラブ)6の表面(圧延面)だけでなく側面(圧延面以外の面)にも表層材(チタン板)7,8を溶接することにより貼り合わせることを模式的に示す説明図である。
本発明では、図3,4に示すように、母材であるスラブ6の表面に特性を発現する合金元素を含有したチタン板7,8を貼り合わせた後、熱延クラッド法により接合させることによりチタン複合材1,2の表層を合金化する。
図1に示すチタン複合材1を製造する場合には、図3に示すようにスラブ6の片面にのみチタン板7を真空中で貼り合わせればよく、スラブ6のもう片面にはチタン板7を貼り付けずに熱間圧延してもよい。
図4に示すように、スラブ6の片面とともにもう片面にもチタン板7を貼り合わせてもよい。これにより、上述したように熱間圧延工程での熱延疵の発生を抑制できる。
さらに、図2に示すチタン複合材2を製造する場合には、図4に示すようにスラブ6の両圧延面に合金元素を含有する板を貼り合わせればよい。
さらに、図4に示すように、熱間圧延時のエッジ側となるスラブ6の側面についても、圧延面と同様に同一規格のチタン板8を真空中で貼り合わせて溶接してもよい。
すなわち、熱間圧延においては、通常、スラブ6に圧下が加えられることによって、スラブ6の側面の少なくとも一部が熱延板の表面側に回り込む。そのため、スラブ6の側面の表層の組織が粗大であったり、多数の欠陥が存在していたりすると、熱延板の幅方向の両端近くの表面に表面疵が発生する可能性がある。このため、スラブ6の側面にもチタン板8を真空中で貼り合わせて溶接することによって、熱延板の幅方向の両端近くの表面における表面疵の発生を有効に防止できる。
なお、熱間圧延時にスラブ6の側面が回り込む量は、製造方法により異なるが、通常は20~30mm程度であるため、スラブ6の側面全面にチタン板8を貼り付ける必要はなく、製造方法に則した回り込み量に相当する部分にのみチタン板8を貼り付ければよい。
2-2.表層材
チタン複合材1,2を製造する際には、熱間圧延により形成した酸化層を除去するため、熱間圧延後にショット-酸洗の工程を経て製造される。しかしながら、この工程の際に熱延クラッドにより形成した表層が除去されてしまうと、所望の特性を発現させることができない。
チタン複合材1,2を製造する際には、熱間圧延により形成した酸化層を除去するため、熱間圧延後にショット-酸洗の工程を経て製造される。しかしながら、この工程の際に熱延クラッドにより形成した表層が除去されてしまうと、所望の特性を発現させることができない。
また、チタン複合材1,2の表層の厚みが薄くなり過ぎると、狙いとする所望の特性を発現しなくなってしまう。一方で、表層の厚みが厚過ぎると、その分だけ製造コストが増加する。チタン複合材1,2が使用目的に合わせた表層の厚みを有すればよいことから、素材として使用するチタン板7,8の厚さは、特に限定する必要はないが、スラブ6の厚みの5~40%の範囲にあることが好ましい。
表層材(チタン板)としては、前記のチタン複合材の表層の項で説明した所定の化学組成を有するチタン板を用いる。特に、チタン板の化学組成は、熱間圧延での板破断を抑制するため、上記の母材と同様の成分を基本とし、これに所定の元素が含有されている成分に調整することが望ましい。
2-3.母材(スラブ)
母材としては、前記のチタン複合材の内層の項で説明した工業用純チタンまたはチタン合金を用いる。特に、母材として直接鋳造スラブを用いるのがよい。直接鋳造スラブは、表面の少なくとも一部に溶融再凝固層を形成したものであってもよい。また、直接鋳造スラブの表面に溶融再凝固処理を実施する際に所定の元素を添加して、直接鋳造スラブの板厚中心部とは異なる化学組成を有する溶融再凝固層を形成したものであってもよい。
母材としては、前記のチタン複合材の内層の項で説明した工業用純チタンまたはチタン合金を用いる。特に、母材として直接鋳造スラブを用いるのがよい。直接鋳造スラブは、表面の少なくとも一部に溶融再凝固層を形成したものであってもよい。また、直接鋳造スラブの表面に溶融再凝固処理を実施する際に所定の元素を添加して、直接鋳造スラブの板厚中心部とは異なる化学組成を有する溶融再凝固層を形成したものであってもよい。
2-4.溶接部
スラブ6の圧延面に当たる表面に、合金元素を含有するチタン板7を貼り合わせた後、真空容器内で、少なくとも周囲を溶接部9により溶接することによって、スラブ6とチタン板7,8の間を真空で密閉し、外気と遮断し、圧延することによりスラブ6とチタン板7,8とを貼り合わせる。スラブ6にチタン板7,8を貼り合わせた後に接合する溶接部は、スラブ6とチタン板7,8の界面を大気から遮断するように、例えば、図3,4に示すように全周を溶接する。
スラブ6の圧延面に当たる表面に、合金元素を含有するチタン板7を貼り合わせた後、真空容器内で、少なくとも周囲を溶接部9により溶接することによって、スラブ6とチタン板7,8の間を真空で密閉し、外気と遮断し、圧延することによりスラブ6とチタン板7,8とを貼り合わせる。スラブ6にチタン板7,8を貼り合わせた後に接合する溶接部は、スラブ6とチタン板7,8の界面を大気から遮断するように、例えば、図3,4に示すように全周を溶接する。
チタンは活性な金属であるため、大気中に放置すると表面に強固な不動態皮膜を形成する。この表面部の酸化濃化層を除去することは不可能である。しかし、ステンレス等とは異なり、チタンには酸素が固溶し易いため、真空中で密閉されて外部からの酸素の供給が無い状態で加熱されると、表面の酸素は内部に拡散し固溶するため、表面に形成した不動態皮膜は消滅する。そのため、スラブ6とその表面のチタン板7,8とは、その間に介在物なども発生せずに、熱延クラッド法により完全に密着することができる。
さらに、スラブ6として鋳造ままのスラブを用いると、凝固時に生成した粗大な結晶粒に起因し、その後の熱間圧延工程で表面疵が発生してしまう。これに対し、本発明のようにスラブ6の圧延面にチタン板7,8を貼り合わせると、貼り合わせたチタン板7が微細な組織を有するために熱間圧延工程での表面疵も抑制できる。
3.熱間圧延用チタン材の製造方法
3-1.母材の製造方法
熱間圧延用チタン材の母材は、通常、インゴットをブレークダウンによりスラブやビレット形状にした後、切削精整して製造される。また、近年ではインゴット製造時に直接熱延可能な矩形スラブを製造し、熱延に供されることもある。ブレークダウンにより製造された場合、ブレークダウンにより表面が比較的平坦になっているため、合金元素を含有する素材を比較的均一に散布し易く、合金相の元素分布を均一にしやすい。
3-1.母材の製造方法
熱間圧延用チタン材の母材は、通常、インゴットをブレークダウンによりスラブやビレット形状にした後、切削精整して製造される。また、近年ではインゴット製造時に直接熱延可能な矩形スラブを製造し、熱延に供されることもある。ブレークダウンにより製造された場合、ブレークダウンにより表面が比較的平坦になっているため、合金元素を含有する素材を比較的均一に散布し易く、合金相の元素分布を均一にしやすい。
一方、鋳造時に熱延用素材の形状に直接製造された鋳塊(直接鋳造スラブ)を母材として用いる場合、切削精整工程を省略できるため、より安価に製造することができる。また、鋳塊を製造後に、表面を切削精整してから用いれば、ブレークダウンを経て製造した場合同様の効果が期待できる。本発明においては、表層に安定的に合金層が形成すればよく、状況に合わせて適切な素材を選べばよい。
例えば、スラブを組み立て、周囲を溶接した後、700~850℃に加熱し10~30%の接合圧延を行い、その後β域温度で3~10時間加熱し母材成分を表層部に拡散させた後に、熱間圧延を行うことが好ましい。β域温度で熱間圧延を行うことによって、変形抵抗が低くなり圧延し易くなるからである。
母材として用いる直接鋳造スラブは、表面の少なくとも一部に溶融再凝固層を形成したものであってもよい。また、直接鋳造スラブの表面に溶融再凝固処理を実施する際に所定の元素を添加して、直接鋳造スラブの板厚中心部とは異なる化学組成を有する溶融再凝固層を形成したものであってもよい。以下、溶融再凝固処理について詳しく説明する。
図5~7は、いずれも溶融再凝固の方法を示す説明図である。熱間圧延用チタン材の母材表面を溶融再凝固させる方法としては、レーザー加熱、プラズマ加熱、誘導加熱、電子ビーム加熱などがあり、いずれかの方法で行えばよい。特に、特に電子ビーム加熱の場合、高真空中で行うため、溶融再凝固処理の際に、この層にボイド等を形成しても、真空であるため、後の圧延で圧着し無害化できる。
さらに、エネルギー効率が高いことから大面積を処理しても深く溶融させることができるため、特にチタン複合材の製造に適している。真空中で溶融する場合の真空度は、3×10-3Torr以下のより高い真空度であることが望ましい。また、熱間圧延用チタン材の表層を溶融再凝固する回数については、特に制限はない。ただし、回数が多くなるほど、処理時間が長くなりコスト増につながるため、1回ないし2回であることが望ましい。
表層の溶融再凝固法は、矩形のスラブの場合では図5に示しているように実施する。すなわち、矩形スラブ10の外表面のうち、少なくとも熱間圧延工程での圧延面(熱延ロールに接する面)となる幅広な2面10A,10Bについて、電子ビームを照射して、その面における表面層のみを溶融させる。ここでは先ずその2面10A,10Bのうちの一方の面10Aについて実施するものとする。
ここで、図5に示しているように、矩形鋳片10の面10Aに対する一基の電子ビーム照射ガン12による電子ビームの照射領域14の面積は、照射すべき面10Aの全面積と比較して格段に小さいのが通常である、そこで、実際には、電子ビーム照射ガン12を連続的に移動させながら、または、矩形鋳片10を連続的に移動させながら、電子ビーム照射を行なうのが通常である。この照射領域は、電子ビームの焦点を調整することによって、あるいは電磁レンズを使用して小ビームを高周波数で振動(オシレーション Oscillation)させてビーム束を形成させることによって、その形状や面積を調整することができる。
そして、図5中の矢印Aで示しているように、電子ビーム照射ガン12を連続的に移動させるものとして、以下の説明を進める。なお電子ビーム照射ガンの移動方向は特に限定されないが、一般には矩形鋳片10の長さ方向(通常は鋳造方向D)または幅方向(通常は鋳造方向Dと垂直な方向)に沿って連続的に移動させ、前記照射領域14の幅W(円形ビームまたはビーム束の場合は、直径W)で連続的に帯状に照射する。さらにその隣の未照射の帯状領域について逆方向(もしくは同方向)に照射ガン12を連続的に移動させながら帯状に電子ビーム照射を行なう。また場合によっては複数の照射ガンを用いて、同時に複数の領域について同時に電子ビーム照射を行なっても良い。図5では、矩形鋳片10の長さ方向(通常は鋳造方向D)に沿って矩形ビームを連続的に移動させる場合を示している。
このような表層加熱処理工程によって矩形チタン鋳片10の表面(面10A)に電子ビームを照射して、その表面を溶融するように加熱すれば、図6の中央左寄りに示すように、矩形チタン鋳片10の面10Aの表面層が、入熱量に応じた深さだけ最大溶融される。しかしながら、電子ビームの照射方向に対して垂直方向からの深さは図7に示すように一定ではなく、電子ビーム照射の中央部が最も深さが大きくなり、帯状の端部に行くほどその厚みが減少する、下に凸の湾曲形状となる。
またその溶融層16よりも鋳片内部側の領域も、電子ビーム照射による熱影響によって温度上昇し、純チタンのβ変態点以上の温度となった部分(熱影響層=HAZ層)がβ相に変態する。このように表層加熱処理工程での電子ビーム照射による熱影響によってβ相に変態した領域も、溶融層16の形状と同様に下に凸の湾曲形状となる。
表層を、目的とする合金元素から成る素材とともに溶融再凝固を行うことにより、熱間圧延用素材表層を合金化し、母材とは異なる化学組成の合金層を形成することができる。この際に用いる素材としては、粉末、チップ、ワイヤー、薄膜、切り粉、メッシュのうちの1種以上を用いればよい。溶融前に配置する材料の成分および量については、素材表面とともに溶融し凝固した後の元素濃化領域の成分が目標成分となるように定める。
ただし、この添加する素材が大きすぎると、合金成分の偏析の原因となる。そして、合金成分の偏析が存在すると、所望の性能を十分に発揮できないか、劣化が早まってしまう。このため、チタン母材表面の被加熱部位が溶融状態にあるうちに、合金素材が溶融し終えるサイズにすることが重要である。また、特定の時間における溶融部の形状および広さを考慮した上で、上記合金素材をチタン母材表面に均等に配置しておくことが重要である。しかしながら、電子ビームを使って照射位置を連続的に移動させる場合には、溶融部は溶融したチタンおよび合金とともに連続的に移動しながら攪拌されるため、合金素材は必ずしも連続的に配置しておく必要はない。そのほか、チタンの融点よりも極端に高い融点を有する合金素材の使用は避けなければならないことは当然である。
溶融再凝固処理後は、100℃以上500℃未満の温度で1時間以上保持するのがよい。溶融再凝固後、急激に冷却すると凝固時の歪で表層部に微細な割れが発生するおそれがある。その後の熱延工程や冷延工程において、この微細な割れが起点となって、表層の剥離が発生する、部分的に合金層が薄い部位が発生するなど、特性が劣化するおそれがある。また、微細な割れによって内部が酸化すると、酸洗工程で除去する必要があり、合金層の厚さをさらに減少させる。上記の温度で保持することで表面の微細な割れを抑制できる。また、この温度であれば大気中で保持しても大気酸化は殆どしない。
溶融再凝固処理によって形成した表層部を備える母材表面に所定の合金成分を含有するチタン板を貼り付けることにより熱間圧延用チタン材を製造することができる。
3-2.熱延クラッド法
熱間圧延用チタン材は、熱延クラッド法により、予め、周囲を溶接したスラブ6とチタン板7,8を接合するのがよい。
3-2.熱延クラッド法
熱間圧延用チタン材は、熱延クラッド法により、予め、周囲を溶接したスラブ6とチタン板7,8を接合するのがよい。
図3,4に示すように、スラブ6の表層に特性を発現する合金元素を含有したチタン板7,8を貼り合わせた後、熱延クラッド法により接合させることによりチタン複合材の表層を合金化する。すなわち、スラブ6の圧延面に当たる表面に、合金元素を含有するチタン板7を貼り合わせた後、好ましくは真空容器内で、少なくとも周囲を溶接部9により溶接することによって、スラブ6とチタン板7の間を真空で密閉し、圧延することによりスラブ6とチタン板7とを貼り合わせる。スラブ6にチタン板7を貼り合わせる溶接は、スラブ6とチタン板7の間に大気が侵入しないよう、例えば、図3,4に示すように全周を溶接する。
チタンは活性な金属であるため、大気中に放置すると表面に強固な不動態皮膜を形成する。この表面部の酸化濃化層を除去することは不可能である。しかし、ステンレス等とは異なり、チタンには酸素が固溶し易いため、真空中で密閉されて外部からの酸素の供給が無い状態で加熱されると、表面の酸素は内部に拡散し固溶するため、表面に形成した不動態皮膜は消滅する。そのため、スラブ6とその表面のチタン板7とは、その間に介在物なども発生せずに、熱延クラッド法により完全に密着することができる。
さらに、スラブ6として鋳造ままのスラブを用いると、凝固時に生成した粗大な結晶粒に起因し、その後の熱間圧延工程で表面疵が発生してしまう。これに対し、本発明のようにスラブ6の圧延面にチタン板7を貼り合わせると、貼り合わせたチタン板7が微細な組織を有するために熱間圧延工程での表面疵も抑制できる。
図3に示すように、スラブ6の片面たけでなく両面にチタン板7を貼り合わせてもよい。これにより、上述したように熱間圧延工程での熱延疵の発生を抑制できる。熱間圧延においては、通常、スラブ6に圧下されることによって、スラブ6の側面の少なくとも一部が熱延板の表面側に回り込む。そのため、スラブ6の側面の表層の組織が粗大であったり、多数の欠陥が存在していたりすると、熱延板の幅方向の両端近くの表面に表面疵が発生する可能性がある。このため、図4に示すように、熱間圧延時のエッジ側となるスラブ6の側面についても、圧延面と同様に同一規格のチタン板8を貼り合わせて溶接するのがよい。これにより、熱延板の幅方向の両端近くの表面における表面疵の発生を有効に防止できる。この溶接は、真空中で行うのが好ましい。
なお、熱間圧延時にスラブ6の側面が回り込む量は、製造方法により異なるが、通常は20~30mm程度であるため、スラブ6の側面全面にチタン板8を貼り付ける必要はなく、製造方法に則した回り込み量に相当する部分にのみチタン板8を貼り付ければよい。熱間圧延以降に高温長時間焼鈍を行うことにより、母材由来成分をチタン複合材の内部に含有させることができる。例えば700~900℃で30時間の熱処理が例示される。
スラブ6とチタン板7,8を真空中で溶接する方法は、電子ビーム溶接やプラズマ溶接などがある。特に電子ビーム溶接は、高真空下で実施できることから、スラブ6とチタン板7,8との間を高真空にすることができるため、望ましい。チタン板7,8を真空中で溶接する場合の真空度は3×10-3Torr以下のより高い真空度であることが望ましい。
なお、スラブ6とチタン板7との溶接は、必ずしも真空容器内で行う必要はなく、例えば、チタン板7の内部に真空吸引用孔を設けておき、チタン板7をスラブ6と重ね合わせた後に、真空吸引孔を用いてスラブ6とチタン板7との間を真空引きしながらスラブ6とチタン板7とを溶接し、溶接後に真空吸引孔を封止してもよい。
クラッドとしてスラブ6の表面に目的とする合金元素を有するチタン板7,8を使用し、熱延クラッドによりチタン複合材1,2の表層に合金層を形成する場合、表層の厚みや化学成分は貼り合わせる前のチタン板7,8の厚みや合金元素の分布に依存する。もちろん、チタン板7,8を製造する際には、最終的に必要とする強度や延性を得るために、真空雰囲気などで焼鈍処理が施されるため、界面での拡散を生じ、界面近傍では深さ方向に濃度勾配を生じる。
しかしながら、最終焼鈍工程で生じる元素の拡散距離は数μm程度であり、合金層の厚み全体が拡散するわけではなく、特に特性発現に重要となる表層の近傍の合金元素の濃度には影響しない。
このため、チタン板7,8全体での合金成分の均一性が特性の安定的な発現につながる。熱延クラッドの場合、製品として製造されたチタン板7,8を使用することが可能であるため、板厚精度はもちろんのこと、合金成分の偏析をコントロールし易く、製造後に均一な厚みかつ化学成分を有する表層を備えるチタン複合材1,2を製造することが可能であり、安定した特性を発現できる。
また、上述したように、チタン複合材1,2の表層と内層5との間に介在物が発生しないことから、密着性の他、割れや疲労などの起点になることもない。
3.チタン複合材の製造方法
スラブ表面にチタン板を貼り付けることにより形成した合金層を最終製品として残存させることが重要であり、スケールロスや表面疵による表面層の除去を可能な限り抑制する必要がある。具体的には、下記のような熱間圧延工程上の工夫を、生産に使用する設備の特性や能力を考慮した上で最適化し適宜採用することにより、達成される。
スラブ表面にチタン板を貼り付けることにより形成した合金層を最終製品として残存させることが重要であり、スケールロスや表面疵による表面層の除去を可能な限り抑制する必要がある。具体的には、下記のような熱間圧延工程上の工夫を、生産に使用する設備の特性や能力を考慮した上で最適化し適宜採用することにより、達成される。
4-1.加熱工程
熱間圧延用素材を加熱する際には低温短時間加熱を行うことによりスケールロスを低く抑制できるが、チタン材は熱伝導が小さくスラブ内部が低温状態で熱間圧延を行うと内部で割れが発生し易くなる欠点もあり、使用する加熱炉の性能や特性に合わせてスケール発生を最小限に抑制するように最適化する。
熱間圧延用素材を加熱する際には低温短時間加熱を行うことによりスケールロスを低く抑制できるが、チタン材は熱伝導が小さくスラブ内部が低温状態で熱間圧延を行うと内部で割れが発生し易くなる欠点もあり、使用する加熱炉の性能や特性に合わせてスケール発生を最小限に抑制するように最適化する。
4-2.熱間圧延工程
熱間圧延工程においても、表面温度が高すぎると通板時にスケールが多く生成し、スケールロスが大きくなる。一方で、低すぎると、スケールロスは小さくなるが、表面疵が発生し易くなるため、後工程の酸洗で除去する必要があり、表面疵が抑制できる温度範囲で熱間圧延することが望ましい。そのため、最適温度域で圧延することが望ましい。また、圧延中にチタン材の表面温度が低下するため、圧延中のロール冷却は最小限とし、チタン材の表面温度の低下を抑制することが望ましい。
熱間圧延工程においても、表面温度が高すぎると通板時にスケールが多く生成し、スケールロスが大きくなる。一方で、低すぎると、スケールロスは小さくなるが、表面疵が発生し易くなるため、後工程の酸洗で除去する必要があり、表面疵が抑制できる温度範囲で熱間圧延することが望ましい。そのため、最適温度域で圧延することが望ましい。また、圧延中にチタン材の表面温度が低下するため、圧延中のロール冷却は最小限とし、チタン材の表面温度の低下を抑制することが望ましい。
4-3.酸洗工程
熱間圧延された板には、表面に酸化層があるため、その後の工程で酸化層を除去するデスケーリングの工程がある。チタンでは主に、ショットブラスト後に、硝ふっ酸溶液による酸洗で酸化層を除去するのが一般的である。また、場合によっては酸洗後に砥石研磨により表面を研削する場合もある。デスケーリング後に、熱間圧延用チタン材の母材および表層部に由来する、内層および表層からなる、2層または3層構造となっていればよい。
熱間圧延された板には、表面に酸化層があるため、その後の工程で酸化層を除去するデスケーリングの工程がある。チタンでは主に、ショットブラスト後に、硝ふっ酸溶液による酸洗で酸化層を除去するのが一般的である。また、場合によっては酸洗後に砥石研磨により表面を研削する場合もある。デスケーリング後に、熱間圧延用チタン材の母材および表層部に由来する、内層および表層からなる、2層または3層構造となっていればよい。
熱間圧延工程で生成したスケールは厚いため、通常は酸洗処理の前処理としてショットブラスト処理を行い表面のスケールの一部を除去すると同時に、表面にクラックを形成させ、その後の酸洗工程で液をクラックに浸透させ、母材の一部も含めて除去している。このとき、母材表面にクラックを生じさせないに弱いブラスト処理を行うことが重要であり、チタン材表面の化学成分に応じて最適なブラスト条件を選択する必要がある。具体的には、例えば適正な投射材の選択や投射速度(エンペラーの回転速度で調整可能)を最適化することによって、母材にクラックが生じない条件を選択する。これらの条件の最適化は、スラブ表面に貼り付けたチタン板の特性によって異なるため、予め最適条件をそれぞれ決めておけばよい。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明を、実施例を参照しながら、より具体的に説明する。
板厚60mm、幅100mm、長さ120mmの工業用純チタンJIS2種からなるスラブの上下面に、板厚3mmのチタン合金板を、3×10-3Torr以下の真空雰囲気で電子ビーム溶接により貼り合わせた。その後、850℃に加熱し、板厚4.8~5.0mmまで熱延した。次いで、真空雰囲気で、600~650℃、4~10時間の焼鈍を施した。さらに、ショットブラスト、酸洗を行い、スケール層を除去した。
板厚60mm、幅100mm、長さ120mmの工業用純チタンJIS2種からなるスラブの上下面に、板厚3mmのチタン合金板を、3×10-3Torr以下の真空雰囲気で電子ビーム溶接により貼り合わせた。その後、850℃に加熱し、板厚4.8~5.0mmまで熱延した。次いで、真空雰囲気で、600~650℃、4~10時間の焼鈍を施した。さらに、ショットブラスト、酸洗を行い、スケール層を除去した。
本発明例として、上述した熱延クラッドにより表層3,4がTi合金からなるとともに内部5が工業用純チタンJIS2種からなる、図2に示すチタン複合板2を使用した。比較例として表層3,4を有さない工業用純チタンJIS2種材を用いた。板厚はどちらも4.8~5mmである。
本発明例のチタン複合板2および比較例のチタン板を、水素吸収環境である1体積%H2+99%Ar雰囲気で400~500℃、5時間暴露した。
本発明例のチタン複合板2および比較例のチタン板から、4.8~5mm×10mm×55mm、2mmVノッチの衝撃試験片をノッチの方向を板厚貫通方向として作製した。そして、シャルピー衝撃試験で測定した衝撃吸収エネルギーを試験片破断部の断面積で割ることにより衝撃値を算出し、その値で水素脆化特性を評価した。
また、製造したチタン複合板を、断面観察できるように樹脂に埋め込み、研磨・腐食したのちに、光学顕微鏡にて観察して、表層の厚さを測定した。この測定した表層の厚さをチタン複合材の全厚で除して、表層占有率として算出した。本実施例の表層占有率は、3~5%の範囲であった。
表1に、表層3,4を有さない通常の工業用純チタンに関して、暴露条件、水素濃度、衝撃吸収エネルギーを示す。450℃×以上で暴露した場合、衝撃吸収エネルギーを試験片断面積で割った衝撃値は、2.0×102J/cm2未満まで低下した。水素濃度が充分に低い場合は2.7×102J/cm2であり、20%以上低下している。このように、水素濃度が充分に低い場合の衝撃値から20%以上低下した場合を、水素脆化を生じたと判定した。
次に、表層3,4がTi合金からなるチタン複合板2の本発明例を説明する。試験結果を表2にまとめて示す。表2における表層部の元素濃度は、EPMAを用いて線分析を行い、表面から合金層の下端までの範囲を平均した結果である。また、水素環境下での暴露条件は、すべて500℃、5時間であり、表2のNo.3に相当する。
No.1~5は、表層3,4のTi合金がMoを単独で含有するものであり、No.6~9は表層3,4のTi合金はVを単独で含有するものであり、No.10~15は表層3,4のTi合金がMo、VおよびNbの2種以上を複合して含有するものである。
表2に示すように、本発明例であるNo.2~4,7~14の衝撃値は2.4~2.8×102J/cm2と高く、優れた耐水素脆化特性を有することがわかる。
これに対し、比較例であるNo.1は、Mo当量が4と低いために衝撃値が1.4J×102/cm2と小さい。
比較例であるNo.5は、Mo当量が22と高く、衝撃値が1.8J×102/cm2と小さい。
比較例であるNo.6は、Mo当量が6.7と低く、衝撃値が1.8J×102/cm2と小さい。
さらに、比較例であるNo.15は、Mo当量が5.8と低く、衝撃値が1.7J×102/cm2と小さい。
表2に示すように、本発明に係るチタン複合板2は、比較例のチタン板よりも、極めて優れた耐水素脆化特性を有する。
板厚60mm、幅100mm、長さ120mmの工業用純チタン2種からなるチタンスラブの上下面に、板厚1~25mmのチタン合金Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al板を、3×10-3Torr以下の真空雰囲気で電子ビーム溶接により貼り合わせた。その後、850℃に加熱し、板厚4.8~5.0mmまで熱延した。次いで、真空雰囲気で、600~650℃、4~10時間の焼鈍を施した。さらに、ショットブラスト、酸洗を行い、スケール層を除去した。
その後、実施例1と同様に水素吸収環境である1体積%H2+99%Ar雰囲気で400~500℃、5時間暴露した後、シャルピー衝撃試験片を採取し、衝撃値を算出して水素脆化特性を評価した。
表3にまとめて結果を示す。
本発明例であるNo.1~3は、化学成分、表層占有率とも本発明の範囲であり、衝撃値は2.0×102J/cm2以上である。
本発明例として、板厚60mm、幅100mm、長さ120mmのチタン合金Ti-1Fe-0.35Oからなるチタンスラブの上下面に、板厚5mmのチタン合金Ti-15V-3Cr-3Sn-3Al板を、3×10-3Torr以下の真空雰囲気で電子ビーム溶接により貼り合わせた。その後、850℃に加熱し、板厚4.8~5.0mmまで熱間圧延した。次いで、真空雰囲気で、600~650℃、4~10時間の焼鈍を施した。さらに、ショットブラスト、酸洗を行い、スケール層を除去した。
比較例として表層3,4を有さない工業用純チタンJIS4種材を用いた。板厚はどちらも4.8~5mmである。
その後、実施例2と同様に水素環境に暴露した後、シャルピー衝撃試験片を採取し、衝撃値を算出して水素脆化特性を評価した。
表層3,4を有さないTi-1Fe-0.35O合金の、水素環境に暴露しない場合の衝撃値は0.38×102J/cm2であった。
表4にまとめて結果を示す。
比較例であるNo.1は、表層3,4を有さない場合であり、衝撃値は0.25×102J/cm2と低い。
本発明例であるNo.2は、化学成分および表層占有率が本発明の範囲内であり、衝撃値は0.37×102J/cm2と、水素環境に暴露しない場合からほとんど低下していない。
所定の合金を含有する表層3,4を有するチタン複合材2を製造する母材となるスラブには、真空アーク溶解で製造した工業用純チタン鋳塊を、熱間鍛造した後に切削加工して作製した124mm厚のスラブを用いた。なお、本実施例におけるチタン鋳塊の化学成分は、O:0.030~0.090%、Fe:0.020~0.060%の範囲である。
スラブ表面に板厚1mmの純モリブデン板を載せ、電子ビーム加熱によってスラブ表面をモリブデン板ごと3~15mm深さを溶融し、スラブ表層全面にMoが固溶した領域を深さ3~15mm形成させた。
当該スラブを850℃に加熱し、厚さ5mmまで熱間圧延した後に、ショットブラストおよび硝ふっ酸を用いて、表裏面ともデスケーリング処理を行った。真空あるいは不活性ガス雰囲気中で600~700℃まで加熱し、240分間保持する熱処理を行った。
本発明に加え、表層3,4を有さないチタンスラブを用いて同様に、熱間圧延、デスケーリングおよび熱処理の工程を行い、比較例を作製した。
上記で製造した各チタン板を、水素吸収環境である1体積%H2+99体積%Ar雰囲気で500℃、5時間暴露した。
各チタン板から、板厚(4.8~5.0mm)×10mm×55mm、2mmVノッチの衝撃試験片を作製した。試験片の長手方向を圧延方向とし、ノッチの方向は板厚貫通方向とした。水素脆性は衝撃値で評価した。
まず、表層に合金元素濃化領域が無い場合、上記の水素環境に暴露後の衝撃値は、1.4×102J/cm2まで低下した。この結果を表5のNo.1に記載する。
次に、表層3,4を有する本発明例のチタン複合材2の実施例を説明する。
表層3,4の合金元素濃度は、EPMAを用いて、表面から合金濃化部の下端までの範囲を線分析した結果の平均値である。残部は、OやCなどのコンタミ成分を除いて、工業用純チタンに含まれる成分である。結果を表5にまとめて示す。
表層3,4の合金元素濃度は、EPMAを用いて、表面から合金濃化部の下端までの範囲を線分析した結果の平均値である。残部は、OやCなどのコンタミ成分を除いて、工業用純チタンに含まれる成分である。結果を表5にまとめて示す。
No.2~5は、表層3,4にMoを単独で濃化させたものである。比較例であるNo.2はMo当量が33と高いため、衝撃値が1.6×102J/cm2と小さい。
本発明例であるNo.3~5は、表層3,4のMo当量が8.3~17%、板厚に対する合金層厚みの比率が8.1~19%であり、本発明の範囲を満たし、衝撃値が2.4~2.6×102J/cm2と2.0J/cm2以上である。
スラブ表面に、Mo、V、Nbの粉末を撒き、電子ビーム加熱によってスラブ表面を合金粉末ごと2~8mm深さを溶融し、スラブ表層全面に合金元素が固溶した領域を深さ2~8mm形成させた。
当該スラブを850℃に加熱し、厚さ5mmまで熱間圧延した後に、ショットブラストおよび硝ふっ酸を用いて、表裏面ともデスケーリング処理を行った。真空あるいは不活性ガス雰囲気中で600~700℃まで加熱し、240分間保持する熱処理を行った。
上記で製造した各チタン板を、水素吸収環境である1体積%H2+99体積%Ar雰囲気で500℃、5時間暴露した。
各チタン板から、板厚(4.8~5.0mm)×10mm×55mm、2mmVノッチの衝撃試験片を作製した。ノッチの方向は、板厚貫通方向とした。水素脆性は、シャルピー衝撃試験の衝撃値で評価した。
表層3,4の合金元素濃度は、EPMAを用いて、表面から合金濃化部までの範囲を線分析した結果の平均値である。残部は、OやCなどのコンタミ成分を除いて、工業用純チタンに含まれる成分である。また、水素環境下での暴露条件は、すべて500℃、5時間であり、表5のNo.3に相当する。結果を表6にまとめて示す。
No.1~7は、いずれも表層占有率(合金層の厚みの全厚に対する比率)は、3~5%であり、本発明の範囲を満たしている。
本発明例であるNo.1は、Mo当量で11.3のMoとVを含み、衝撃値は2.0×102J/cm2以上である。
本発明例であるNo.2は、Mo当量で9.1のMoとNbを含み、衝撃値は2.0×102J/cm2以上である。
本発明例であるNo.3は、Mo当量で11.2のMo、V、Nbを含み、衝撃値は2.0×102J/cm2以上である。
本発明例であるNo.4は、Mo当量で10.0のVを含み、衝撃値は2.0×102J/cm2以上である。
本発明例であるNo.5は、Mo当量で11.7のVとNbを含み、衝撃値は2.0×102J/cm2以上である。
本発明例であるNo.6は、Mo当量で14.0のMoとNbを含み、衝撃値は2.0×102J/cm2以上である。
これに対し、比較例であるNo.7は、MoをMo当量で4.0しか含んでおらず、衝撃値は2.0×102J/cm2未満であった。
1,2 本発明に係るチタン複合材
3,4 表層
5 内層
6 母材(スラブ)
7,8 表層材(チタン板)
9 溶接部
3,4 表層
5 内層
6 母材(スラブ)
7,8 表層材(チタン板)
9 溶接部
Claims (7)
- 工業用純チタンまたはチタン合金からなる内層と、
前記内層の少なくとも一方の圧延面に形成された前記内層とは異なる化学組成を有する表層と、
前記内層と前記表層との間に形成され、前記内層とは異なる化学組成を有する中間層と、
を備えるチタン複合材であって、
前記表層が、その厚さが2μm以上であり、全厚さに占める割合が片面あたり40%以下であり、
前記表層部の化学組成が、
Mo、VおよびNbから選択される一種以上を含有し、下記(1)式で算出されるMo当量が8.0を超え20.0未満、残部がチタンおよび不純物であり、
前記中間層の厚さが0.5μm以上である、
チタン複合材。
Mo当量=Mo含有量(質量%)+V含有量(質量%)/1.5+Nb含有量(質量%)/3.6 (1) - 前記内層の圧延面以外の面に、他の表層が形成されており、
前記他の表層が、前記表層と同一の化学組成を備える、
請求項1に記載のチタン複合材。 - 工業用純チタンまたはチタン合金からなる母材と、
前記母材の少なくとも一方の圧延面に接合された表層材と、
前記母材と前記表層材の周囲を接合する溶接部とを備える熱間圧延用チタン材であって、
前記表層材が、前記母材とは異なる化学組成を有し、かつ、
Mo、VおよびNbから選択される一種以上を含有し、下記(1)式で算出されるMo当量が8.0を超え20.0未満、残部がチタンおよび不純物であり、
前記溶接部が、前記母材と前記表層材の界面を外気から遮断する、
熱間圧延用チタン材。
Mo当量=Mo含有量(質量%)+V含有量(質量%)/1.5+Nb含有量(質量%)/3.6 (1) - 前記母材の圧延面以外の面に、他の表層材が接合されており、
前記他の表層材が、前記表層材と同一の化学組成を備える、
請求項3に記載の熱間圧延用チタン材。 - 前記母材が、直接鋳造スラブからなる、
請求項3または4に記載の熱間圧延用チタン材。 - 前記直接鋳造スラブが、表面の少なくとも一部に溶融再凝固層を形成したものである、
請求項5に記載の熱間圧延用チタン材。 - 前記溶融再凝固層の化学組成が、前記直接鋳造スラブの板厚中心部の化学組成とは異なる、
請求項6に記載の熱間圧延用チタン材。
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