WO2017018355A1 - タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents

タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ Download PDF

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WO2017018355A1
WO2017018355A1 PCT/JP2016/071612 JP2016071612W WO2017018355A1 WO 2017018355 A1 WO2017018355 A1 WO 2017018355A1 JP 2016071612 W JP2016071612 W JP 2016071612W WO 2017018355 A1 WO2017018355 A1 WO 2017018355A1
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mass
rubber
fine particles
tire
rubber composition
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PCT/JP2016/071612
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三原　諭
木村　和資
影山　裕一
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横浜ゴム株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C08L2205/22—Mixtures comprising a continuous polymer matrix in which are dispersed crosslinked particles of another polymer

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for a tire and a pneumatic tire.
  • Patent Document 1 discloses a conjugated diene rubber (A) obtained by emulsion polymerization and containing 30 to 50% by weight of an aromatic vinyl monomer unit. And a modified conjugated diene rubber (B) having a hydroxyl group obtained by solution polymerization, and the content ratio of the conjugated diene rubber (A) and the modified conjugated diene rubber (B) is A conjugated diene rubber composition, wherein the weight ratio of “conjugated diene rubber (A): modified conjugated diene rubber (B)” is 55:45 to 85:15. ([Claim 1]) and a tire containing a crosslinked product of this rubber composition ([Claim 4] [Claim 5]).
  • an object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire that has excellent processability and low heat build-up when used as a tire, and a pneumatic tire using the same.
  • the present inventors have formulated specific organic fine particles obtained by crosslinking a crosslinkable oligomer or polymer with a diene rubber having a predetermined vinyl bond amount.
  • the present invention was completed by finding that the processability was excellent and the low heat build-up when the tire was formed was good. That is, the present inventor has found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • the diene rubber (A) has a vinyl group content of 5 to 35% by mass
  • the fine particles (B) are organic fine particles having a mercapto group obtained by crosslinking the crosslinkable oligomer or polymer (b1).
  • the fine particles (B) have an average particle size of 1 to 200 ⁇ m
  • the diene rubber (A) includes an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (a), The rubber composition for tires according to [1], wherein the vinyl bond content in the conjugated diene in the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (a) is 10 to 50% by mass.
  • the rubber composition for tires of the present invention contains a diene rubber (A) and fine particles (B).
  • the diene rubber (A) has a vinyl group content of 5 to 35% by mass.
  • the fine particles (B) are organic fine particles having a mercapto group obtained by crosslinking a crosslinkable oligomer or polymer (b1), and the average particle size of the fine particles (B). Is 1 to 200 ⁇ m, and the content of the fine particles (B) is 1 to 55 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (A).
  • the processability of the rubber composition becomes good, and the low heat build-up of the pneumatic tire is good.
  • the diene rubber (A) contained in the tire rubber composition of the present invention is a diene rubber having a vinyl group content of 5 to 35% by mass.
  • the vinyl group content of the diene rubber (A) is a repeating unit having a vinyl group among all repeating units in one or more diene polymers constituting the diene rubber (A). Refers to the proportion (mass%) occupied by
  • the vinyl group content of the diene rubber (A) is preferably 5 to 25% by mass, more preferably 5 to 20% by mass.
  • the diene rubber (A) is not particularly limited as long as the vinyl group content of the entire diene rubber is 5 to 35% by mass.
  • natural rubber NR
  • isoprene rubber IR
  • Butadiene rubber BR
  • aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber acrylonitrile-butadiene copolymer rubber
  • NBR butyl rubber
  • IIR halogenated butyl rubber
  • Br-IIR, Cl-IIR chloroprene rubber
  • Natural rubber can be used in combination with butadiene rubber or the like because most of the bonding modes are cis-1,4-bonds.
  • the diene rubber (A) is at least an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (hereinafter referred to as “aromatic vinyl-conjugated diene copolymer”) because the wet grip performance of the resulting tire is good. It is preferable to include a combined rubber (a) ".
  • the vinyl bond content in the conjugated diene in the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (a) is 10 to 50% by mass because the wet grip performance of the resulting tire is good. It is preferably 15 to 45% by mass, more preferably 15 to 30% by mass, and particularly preferably 15 to 25% by mass.
  • the amount of vinyl bonds in the conjugated diene is not all the repeating units of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (a), but a cis-1,4-bond that is a bonding mode of the conjugated diene, Of trans-1,4-bonds and 1,2-vinyl bonds (including 3,4-vinyl bonds in the case of polyisoprene and chloroprene rubber; the same applies hereinafter), the ratio of 1,2-vinyl bonds .
  • the aromatic vinyl content (for example, styrene content) in the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (a) is preferably 15 to 50% by mass.
  • the content of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (a) in the diene rubber (A) is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more, preferably 80 to More preferably, it is 100 mass%, and it is still more preferable that it is 100 mass%.
  • the content of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (a) is 100% by mass means that the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (a) is used as the diene rubber (A). ) Only.
  • aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (a) examples include styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) and styrene-isoprene copolymer rubber.
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • SBR obtained by emulsion polymerization is more preferable because the processability is better.
  • the weight average molecular weight of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (a) is preferably 100,000 to 1500,000, and preferably 300,000 to 1500,000, because the resulting tire has excellent rigidity and wear resistance. More preferably, it is 500000 to 1200000.
  • the weight average molecular weight (Mw) is determined in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
  • the glass transition temperature of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (a) is ⁇ 35 ° C. or more because the wet grip performance of the resulting tire is good. It is preferably ⁇ 35 to 0 ° C., more preferably ⁇ 30 to 5 ° C.
  • the glass transition temperature is measured at a rate of temperature increase of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC) and calculated by the midpoint method.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the method for producing the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (a) is not particularly limited, and can be produced by a conventionally known method.
  • the aromatic vinyl monomer and the conjugated diene monomer used for producing the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (a) are not particularly limited.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 4- Examples thereof include tert-butylstyrene, divinylbenzene, tert-butoxystyrene, vinylbenzyldimethylamine, (4-vinylbenzyl) dimethylaminoethyl ether, N, N-dimethylaminoethylstyrene, and vinylpyridine.
  • conjugated diene monomer examples include 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 2-chloro-1,3-butadiene. Examples thereof include butadiene and 1,3-pentadiene.
  • the fine particles (B) contained in the tire rubber composition of the present invention are organic fine particles having a mercapto group obtained by crosslinking a crosslinkable oligomer or polymer (b1).
  • the average particle size of the fine particles (B) is 1 to 200 ⁇ m, preferably 2 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the “average particle diameter” of the fine particles (B) is the fine particles observed by image analysis of the cross section of the vulcanized specimen of the rubber composition for a tire with an electron microscope (magnification: about 500 to 2000 times).
  • the maximum length of the particle (B) is measured with an arbitrary 10 or more particles and is an averaged value.
  • the crosslinkable oligomer or polymer (b1) constituting the fine particles (B) is not particularly limited as long as it is an oligomer or polymer having a crosslinkable functional group.
  • polyether-based, polyester-based, polyolefin-based, polycarbonate-based Aliphatic, saturated hydrocarbon, acrylic, plant-derived or siloxane-based polymers or copolymers.
  • a polyether-based or polycarbonate-based copolymer is preferable, and a polycarbonate-based copolymer is more preferable.
  • the polycarbonate copolymer can be obtained, for example, by a transesterification reaction between a dialkyl carbonate and a polyol compound (for example, 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, etc.).
  • a dialkyl carbonate for example, 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, etc.
  • a polycarbonate diol Obtained by condensation reaction of a polycarbonate diol and a diisocyanate compound (for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, etc.) (Hereinafter abbreviated as “polycarbonate urethane prepolymer”); and the like.
  • a polycarbonate urethane prepolymer is preferable because the strength of the fine particles is improved.
  • crosslinkable functional group of the crosslinkable oligomer or polymer (b1) include a hydroxyl group, a hydrolyzable silyl group, a silanol group, an isocyanate group, a (meth) acryloyl group, an allyl group, and a carboxy group.
  • (meth) acryloyloxy group means an acryloyloxy group (CH 2 ⁇ CHCOO—) or a methacryloyloxy group (CH 2 ⁇ C (CH 3 ) COO—). To do.
  • the fine particles (B) have a mercapto group.
  • a mode in which the mercapto group is present on the surface of the fine particle (B) through a covalent bond is preferable.
  • the fine particles (B) may be prepared from the crosslinkable oligomer or polymer (b1), water, an organic solvent, or the diene series, because the adjustment of the particle diameter and the introduction of a mercapto group are easy to adjust. It is preferable to use fine particles into which mercapto groups have been introduced after the rubber (A) is crosslinked to form fine particles.
  • diisocyanate is added to a hydroxyl group-containing oligomer such as polytetramethylene ether glycol, polycarbonate diol, hydroxyl group-containing polyisoprene, and hydroxyl group-containing polybutadiene.
  • a compound is added to synthesize an isocyanate group-containing urethane prepolymer, and the urethane prepolymer is reacted with a compound having a (meth) acryloyloxy group and a hydroxyl group (for example, hydroxy acrylate, hydroxy methacrylate, etc.), and then reacted.
  • Examples include a method in which a polyfunctional thiol compound is introduced into a (meth) acryloyloxy group of a later synthesized product by addition reaction by an ene-thiol reaction.
  • a compound having a (meth) acryloyloxy group and a hydroxyl group on a hydroxyl group-containing oligomer such as polytetramethylene ether glycol, polycarbonate diol, hydroxyl group-containing polyisoprene, or hydroxyl group-containing polybutadiene (for example, 2-isocyanate).
  • a polyfunctional thiol compound is added by an ene-thiol reaction and then introduced.
  • a hydrolyzable silyl group is introduced by adding isocyanate silane to a hydroxyl group-containing oligomer such as polytetramethylene ether glycol, polycarbonate diol, hydroxyl group-containing polyisoprene, or hydroxyl group-containing polybutadiene.
  • a sulfur-containing silane coupling agent such as mercaptosilanes, sulfur silanes, polysulfide silanes at the same time when performing reaction or curing by silanol condensation for crosslinking.
  • the fine particles (B) are likely to form a uniform form
  • the above-mentioned crosslinkable oligomer or polymer (b1) is mixed with water or an organic solvent (for example, MEK, MIBK, butyl cellosolve, cyclohexanone, etc.).
  • an organic solvent for example, MEK, MIBK, butyl cellosolve, cyclohexanone, etc.
  • the fine particles are obtained by finely pulverizing in a dispersion liquid using a dispersion medium, and then removing the dispersion medium into powders.
  • the fine particles (B) are preferably prepared using additives such as a surfactant, an emulsifier, a dispersant, a silane coupling agent, etc., when making the particles fine in the dispersion.
  • the elastic fine particles (B) are preferably in a form in which the above-described crosslinkable oligomer or polymer (b1) is formed into fine particles in the above-described diene rubber (A) because it is easy to form a uniform form. .
  • the content of the fine particles (B) is 1 to 55 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (A), and is preferably 50 parts by mass or less from the viewpoint of cost and the like.
  • the amount is more preferably 5 to 40 parts by mass, and still more preferably 10 to 40 parts by mass.
  • the tire rubber composition of the present invention preferably contains carbon black and / or a white filler (C).
  • the carbon black includes furnace carbon blacks such as SAF, ISAF, HAF, FEF, GPE, and SRF. These may be used alone or in combination of two or more. May be.
  • the carbon black preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 10 to 300 m 2 / g from the viewpoint of processability when mixing the rubber composition, reinforcing property of the pneumatic tire, and the like. It is more preferably 20 to 200 m 2 / g.
  • N 2 SA is a value obtained by measuring the amount of nitrogen adsorbed on the carbon black surface according to JIS K 6217-2: 2001 “Part 2: Determination of specific surface area—nitrogen adsorption method—single point method”. .
  • white filler examples include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, titanium oxide, calcium sulfate, and the like. Or two or more of them may be used in combination. Of these, silica is preferable from the viewpoint of reinforcing properties.
  • silica examples include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, and the like, and these may be used alone. Two or more kinds may be used in combination. Among these, wet silica is preferable from the viewpoint of balance of rolling resistance, grip performance, wear resistance, and the like.
  • the silica preferably has a CTAB adsorption specific surface area of 50 to 300 m 2 / g from the viewpoint of kneadability.
  • the CTAB adsorption specific surface area was determined by measuring the amount of n-hexadecyltrimethylammonium bromide adsorbed on the silica surface in accordance with JIS K6217-3: 2001 “Part 3: Determination of specific surface area—CTAB adsorption method”. Value.
  • the content when the carbon black and / or white filler (C) is contained is based on 100 parts by mass of the diene rubber (A).
  • the amount is preferably 40 to 130 parts by mass, more preferably 50 to 100 parts by mass, and still more preferably 50 parts by mass or more and less than 100 parts by mass.
  • the content when the carbon black and / or white filler (C) is contained is based on 100 parts by mass of the diene rubber (A).
  • the amount is preferably 100 to 200 parts by mass, more preferably more than 100 parts by mass and 200 parts by mass or less, and still more preferably 110 to 180 parts by mass.
  • the content of carbon black and / or white filler (C) means the content of carbon black when containing only carbon black, and the white filler when containing only white filler. In the case of containing carbon black and a white filler, it means the total content of these.
  • the tire rubber composition of the present invention contains the above-described white filler (particularly silica), it is preferable to contain a silane coupling agent for the purpose of improving the reinforcing performance of the tire.
  • the silane coupling agent is blended, the content is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 4 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the white filler.
  • silane coupling agent examples include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, Bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxy Silane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N Dimethyl
  • bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and / or bis- (3-triethoxysilylpropyl) disulfide is preferably used from the viewpoint of reinforcing effect.
  • Si75 [bis- (3-triethoxysilylpropyl) disulfide; manufactured by Evonik Degussa] and the like can be mentioned.
  • the rubber composition for tires of the present invention includes a filler such as calcium carbonate; dinitrosopentamethylenetetraamine (DPT), azodicarbonamide (ADCA), dinitrosopentastyrenetetramine, oxybisbenzenesulfonylhydrazide.
  • a filler such as calcium carbonate; dinitrosopentamethylenetetraamine (DPT), azodicarbonamide (ADCA), dinitrosopentastyrenetetramine, oxybisbenzenesulfonylhydrazide.
  • OBSH benzenesulfonyl hydrazide derivatives, ammonium bicarbonate generating carbon dioxide, ammonium carbonate, sodium bicarbonate, toluenesulfonyl hydrazide generating nitrogen, P-toluenesulfonyl semicarbazide, nitrososulfonylazo compound, N, N'-dimethyl Chemical foaming agents such as -N, N'-dinitrosophthalamide, P, P'-oxy-bis (benzenesulfonyl semicarbazide); vulcanizing agents such as sulfur; sulfenamide-based, guanidine-based, thiazole Generally used in tire rubber compositions such as vulcanization accelerators such as thiourea, thiourea, and thiuram; vulcanization accelerators such as zinc oxide and stearic acid; waxes; aroma oils; anti-aging agents; Various other additives used can be blended.
  • a conventional general amount can be used.
  • 100 parts by mass of the diene rubber (A) 0.5 to 5 parts by mass of sulfur, 0.1 to 5 parts by mass of the vulcanization accelerator, and 0.1 to 10 parts by mass of the vulcanization accelerator aid.
  • 0.5 to 5 parts by weight of the anti-aging agent, 1 to 10 parts by weight of the wax, and 5 to 30 parts by weight of the aroma oil may be blended.
  • the method for producing the tire rubber composition of the present invention is not particularly limited.
  • the above-described components are kneaded using a known method or apparatus (for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, or the like). Is mentioned.
  • the tire rubber composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
  • the pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire using the above-described tire rubber composition of the present invention for a tire tread.
  • FIG. 1 shows a schematic partial sectional view of a tire representing an example of an embodiment of the pneumatic tire of the present invention, but the tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.
  • symbol 1 represents a bead part
  • symbol 2 represents a sidewall part
  • symbol 3 represents the tread part comprised from the rubber composition for tires of this invention.
  • a carcass layer 4 in which fiber cords are embedded is mounted between the pair of left and right bead portions 1, and the end of the carcass layer 4 extends from the inside of the tire to the outside around the bead core 5 and the bead filler 6. Wrapped and rolled up.
  • a belt layer 7 is disposed over the circumference of the tire on the outside of the carcass layer 4.
  • the rim cushion 8 is arrange
  • the pneumatic tire of the present invention can be manufactured, for example, according to a conventionally known method. Moreover, as gas with which a tire is filled, inert gas, such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure, can be used.
  • inert gas such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure
  • T6001 polycarbonate diol
  • Millionate MT manufactured by Nippon Polyurethane Industry
  • reaction product 2 obtained by reacting at 80 ° C. for 10 hours.
  • urethane prepolymer (reactant 1) was mixed with 5 g of MIBK, 2.2 g of dimethylolbutanoic acid (DMBA), 1.1 g of triethylamine (TEA), and 6.1 g of reactant 2, and stirred for 10 minutes.
  • sorbitan acid surfactant (TW-0320V, manufactured by Kao) 5.0 g, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) 8.5 g, dibutyltin dilaurate (DBTL) 0.06 g in 80 g of water, It put into the high-speed dissolver type stirrer, and stirred for 10 minutes at 1000 rpm.
  • the temperature was gradually raised to 70 ° C., and stirring was continued for 1 hour to obtain a milky white emulsion solution.
  • the obtained solution was applied on a glass plate, water was evaporated and observed with a laser microscope, it was confirmed that spherical fine particles 1 were formed.
  • the average particle size of the obtained fine particles 1 was about 10 ⁇ m.
  • Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4> The components shown in Table 1 below were blended in the proportions (parts by mass) shown in Table 1 below. Specifically, the components shown in Table 1 below, excluding sulfur and the vulcanization accelerator, were kneaded for 5 minutes with a 1.7 liter closed mixer and released when the temperature reached 150 ° C. A master batch was obtained. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded with an open roll in the obtained master batch to obtain a rubber composition.
  • the obtained rubber composition was vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes in a Lambourne wear mold (diameter 63.5 mm, disk shape 5 mm thick) to produce a vulcanized rubber sheet.
  • JIS No. 3 dumbbell-shaped test piece (thickness: 2 mm) is punched in accordance with JIS K6251: 2010, and the modulus is 300% modulus (stress at 300% deformation) at a temperature of 20 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min. ) And 100% modulus (stress at 100% deformation).
  • SBR1 Nipol 1739 (oil-extended product (including 37.5 parts by mass of oil-extended oil with respect to 100 parts by mass of SBR.
  • the net content of SBR in SBR is 72.7% by mass), styrene content: 40% by mass, vinyl (Bonding amount: 13.7% by mass, glass transition temperature: -31 ° C., weight average molecular weight: 760000, manufactured by Nippon Zeon)
  • SBR net rubber content
  • the vinyl group content in this SBR was styrene units.
  • the amount of vinyl bonds (13.7% by mass) out of 60% by mass excluding the mass of (40% by mass) is calculated as 60% and 13.7% multiplied by 100 to be about 8%. it can.
  • -SBR2 E581 (oil-extended product (including 37.5 parts by mass of oil-extended oil with respect to 100 parts by mass of SBR. Net SBR in SBR is 72.7% by mass), styrene content: 37% by mass, vinyl bond (Amount: 42.5% by mass, weight average molecular weight: 126000, manufactured by Asahi Kasei Corporation)
  • SBR net rubber content
  • vinyl group content in this SBR was styrene units.
  • the amount of vinyl bonds (42.5% by mass) out of 63% by mass excluding the mass of (37% by mass) is calculated to be approximately 27% obtained by multiplying 63% and 42.5% by 100. it can.
  • SBR3 NS460 (oil-extended product (including 37.5 parts by mass of oil-extended oil with respect to 100 parts by mass of SBR.
  • the net content of SBR in SBR is 72.7% by mass), styrene content: 27% by mass, vinyl bond (Amount: 68.8.5% by mass, weight average molecular weight: 120,000, manufactured by Zeon Corporation)
  • the net rubber content (SBR) excluding oil-extended oil is 100 parts by mass
  • the vinyl group content in this SBR is styrene units.
  • the amount of vinyl bonds (68.8% by mass) out of 73% by mass excluding the mass of 27% by mass (68.8% by mass) can be calculated as approximately 50% by multiplying 100% by 73% and 68.8%. it can.
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Abstract

本発明は、加工性に優れ、タイヤにしたときの低発熱性が良好となるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することを課題とする。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）と、微粒子（Ｂ）とを含有し、上記ジエン系ゴム（Ａ）のビニル基含有量が５～３５質量％であり、上記微粒子（Ｂ）が、架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）を架橋させた、メルカプト基を有する有機微粒子であり、上記微粒子（Ｂ）の平均粒子径が、１～２００μｍであり、上記微粒子（Ｂ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１～５５質量部である、タイヤ用ゴム組成物である。

Description

タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
　本発明は、タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
　近年、自動車の燃費の向上の観点から、自動車用のタイヤの低発熱性が強く求められている。
　このような低発熱性の要求に対して、タイヤのトレッド用のゴム組成物として、ヒステリシスロスの小さいポリマー（例えば、天然ゴム、ハイシスブタジエンゴムなど）を用いると、低発熱性（転がり抵抗の低減）に効果があることが知られている。
　一方、ヒステリシスロスの小さいポリマーを用いると、加工性に劣るという問題があることが知られている。
　このような要求特性や問題に対して、例えば、特許文献１では、『乳化重合により得られ、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が３０～５０重量％である共役ジエン系ゴム（Ａ）と、溶液重合で得られ、水酸基を有する変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）と、を含有し、前記共役ジエン系ゴム（Ａ）と、前記変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）との含有割合が、「共役ジエン系ゴム（Ａ）：変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）」の重量比で、５５：４５～８５：１５であることを特徴とする共役ジエン系ゴム組成物。』が記載されており（［請求項１］）、このゴム組成物の架橋物を含むタイヤについても記載されている（［請求項４］［請求項５］）。
特開２０１５－８６３０７号公報
　本発明者らが特許文献１に記載のゴム組成物について検討を重ねたところ、乳化重合により得られ、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が３０～５０重量％である共役ジエン系ゴム（Ａ）の種類や、乳化重合によって得られる変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）との配合割合によっては、加工性が劣り、低発熱化が十分に図れないことが明らかになった。
　そこで、本発明は、加工性に優れ、タイヤにしたときの低発熱性が良好となるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定のビニル結合量を有するジエン系ゴムに対して、架橋性オリゴマーまたはポリマーを架橋させた特定の有機微粒子を配合することにより、加工性に優れ、タイヤにしたときの低発熱性が良好となることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
　［１］　ジエン系ゴム（Ａ）と、微粒子（Ｂ）とを含有し、
　上記ジエン系ゴム（Ａ）のビニル基含有量が５～３５質量％であり、
　上記微粒子（Ｂ）が、架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）を架橋させた、メルカプト基を有する有機微粒子であり、
　上記微粒子（Ｂ）の平均粒子径が、１～２００μｍであり、
　上記微粒子（Ｂ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１～５５質量部である、タイヤ用ゴム組成物。
　［２］　上記ジエン系ゴム（Ａ）が、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴム（ａ）を含み、
　上記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴム（ａ）における共役ジエン中のビニル結合量が１０～５０質量％である、［１］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
　［３］　上記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴム（ａ）が、乳化重合により得られるスチレン－ブタジエン共重合体ゴムである、［２］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
　［４］　上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）が、ポリカーボネートウレタンプレポリマーである、［１］～［３］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
　［５］　上記微粒子（Ｂ）が、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）を、水もしくは有機溶媒または上記ジエン系ゴム（Ａ）中で架橋させることにより微粒子の形態とした後に、メルカプト基を導入した微粒子である、［１］～［４］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
　［６］　［１］～［５］のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いる空気入りタイヤ。
　以下に示すように、本発明によれば、加工性に優れ、タイヤにしたときの低発熱性が良好となるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図である。
［タイヤ用ゴム組成物］
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）と、微粒子（Ｂ）とを含有する。
　また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記ジエン系ゴム（Ａ）のビニル基含有量が５～３５質量％である。
　更に、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記微粒子（Ｂ）が、架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）を架橋させた、メルカプト基を有する有機微粒子であり、上記微粒子（Ｂ）の平均粒子径が、１～２００μｍであり、上記微粒子（Ｂ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１～５５質量部である。
　本発明においては、上述した通り、上記ジエン系ゴム（Ａ）に対して上記微粒子（Ｂ）を配合することにより、ゴム組成物の加工性が良好となり、空気入りタイヤの低発熱性が良好となる。
　これは、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
　すなわち、メルカプト基を有し、かつ、平均粒子径が特定の範囲となる有機微粒子を所定量用いることにより、ジエン系ゴムのビニル基と微粒子のメルカプト基との反応が適度に進行するため、シリカなどの充填剤よりも柔軟な有機微粒子が架橋剤としても機能することになり、その結果、マトリックスゴムを補強するだけでなく、局所的にかかる歪みを分散することができたためと考えられる。
　以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
 〔ジエン系ゴム（Ａ）〕
　本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有するジエン系ゴム（Ａ）は、ビニル基含有量が５～３５質量％のジエン系ゴムである。
　ここで、ジエン系ゴム（Ａ）のビニル基含有量とは、ジエン系ゴム（Ａ）を構成する１種または２種以上のジエン系ポリマー中の全繰り返し単位のうち、ビニル基を有する繰り返し単位が占める割合（質量％）をいう。
　また、ジエン系ゴム（Ａ）のビニル基含有量は、５～２５質量％であるのが好ましく、５～２０質量％であるのがより好ましい。
　上記ジエン系ゴム（Ａ）としては、ジエン系ゴム全体のビニル基含有量が５～３５質量％となれば特に限定されず、具体的には、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル－共役ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられる。
　なお、天然ゴムは、結合様式の殆どがシス－１，４－結合であるため、ブタジエンゴム等と併用することにより、使用することができる。
　＜芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴム（ａ）＞
　本発明においては、得られるタイヤのウェットグリップ性能が良好となる理由から、上記ジエン系ゴム（Ａ）が、少なくとも芳香族ビニル－共役ジエン共重合ゴム（以下、「芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴム（ａ）」ともいう。）を含むのが好ましい。
　また、本発明においては、得られるタイヤのウェットグリップ性能が良好となる理由から、上記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴム（ａ）における共役ジエン中のビニル結合量は、１０～５０質量％であるのが好ましく、１５～４５質量％であるのがより好ましく、１５～３０質量％であるのが更に好ましく、１５～２５質量％であるのが特に好ましい。
　ここで、「共役ジエン中のビニル結合量」とは、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴム（ａ）の全繰り返し単位ではなく、共役ジエンの結合様式であるシス－１，４－結合、トランス－１，４－結合、１，２－ビニル結合（ポリイソプレンやクロロプレンゴムの場合には３，４－ビニル結合を含む。以下同様。）のうち、１，２－ビニル結合の割合をいう。
　同様の理由から、上記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴム（ａ）における芳香族ビニル含有量（例えば、スチレン含有量）は１５～５０質量％であるのが好ましい。
　また、本発明においては、上記ジエン系ゴム（Ａ）における上記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴム（ａ）の含有量は特に限定されないが、５０質量％以上であるのが好ましく、８０～１００質量％であるのがより好ましく、１００質量％であるのが更に好ましい。なお、上記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴム（ａ）の含有量が１００質量％であるとは、上記ジエン系ゴム（Ａ）として、上記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴム（ａ）のみを用いることを意味する。
　上記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴム（ａ）としては、具体的には、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。
　これらのうち、ＳＢＲであるのが好ましく、加工性がより良好となる理由から、乳化重合により得られるＳＢＲであるのがより好ましい。
　上記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴム（ａ）の重量平均分子量は、得られるタイヤの剛性および耐摩耗性が優れる理由から、１０００００～１５０００００であることが好ましく、３０００００～１５０００００であることがより好ましく、５０００００～１２０００００であることが更に好ましい。
　ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算で求めたものである。
　本発明においては、上記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴム（ａ）のガラス転移温度は、得られるタイヤのウェットグリップ性能が良好となる理由から、ガラス転移温度が－３５℃以上であることが好ましく、－３５～０℃であることがより好ましく、－３０～５℃であることが更に好ましい。
　ここで、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものである。
　上記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴム（ａ）を製造する方法は特に制限されず、従来公知の方法で製造することができる。
　芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴム（ａ）を製造する際に使用される芳香族ビニル単量体および共役ジエン単量体は特に制限されない。
　上記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
　上記共役ジエン単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどが挙げられる。
 〔微粒子（Ｂ）〕
　本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有する微粒子（Ｂ）は、架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）を架橋させた、メルカプト基を有する有機微粒子である。
　また、微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、１～２００μｍであり、２～５０μｍであるのが好ましく、５～３０μｍであるのより好ましい。
　ここで、微粒子（Ｂ）の「平均粒子径」とは、タイヤ用ゴム組成物の加硫試験体の断面を電子顕微鏡（倍率：５００～２０００倍程度）にて画像解析し、観察された微粒子（Ｂ）の粒子の最大長を任意の１０個以上の粒子で測定し、平均化した値をいう。
　＜架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）＞
　微粒子（Ｂ）を構成している架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）は、架橋性官能基を有するオリゴマーまたはポリマーであれば特に限定されないが、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系、植物由来系もしくはシロキサン系の重合体または共重合体等が挙げられる。
　これらのうち、例えば、強靭なウレタンゴムを作製できる観点から、ポリエーテル系もしくはポリカーボネート系の共重合体であるのが好ましく、ポリカーボネート系の共重合体であるのがより好ましい。
　上記ポリカーボネート系の共重合体としては、例えば、ジアルキルカーボネートとポリオール化合物（例えば、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール等）とのエステル交換反応により得られるもの；ポリカーボネートジオールとジイソシアネート化合物（例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート等）との縮合反応により得られるもの（以下、「ポリカーボネートウレタンプレポリマー」とも略す。）；等が挙げられる。
　これらのうち、微粒子の強度が向上する理由から、ポリカーボネートウレタンプレポリマーであるのが好ましい。
　一方、架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）が有する架橋性官能基としては、具体的には、例えば、水酸基、加水分解性シリル基、シラノール基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基、エポキシ基等が挙げられる。
　これらのうち、作製される空気入りタイヤの耐摩耗性がより良好となる理由から、イソシアネート基を有しているのが好ましい。
　なお、本明細書においては、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ－）またはメタクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ－）を意味するものとする。
　本発明においては、上述した通り、上記微粒子（Ｂ）はメルカプト基を有する。
　ここで、メルカプト基は、上記微粒子（Ｂ）の表面に、共有結合を介して存在している態様が好ましい。
　また、本発明においては、上記微粒子（Ｂ）は、粒子径の調整やメルカプト基の導入が調整しやすくなる理由から、上記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）を、水もしくは有機溶媒または上記ジエン系ゴム（Ａ）中で架橋させることにより微粒子の形態とした後に、メルカプト基を導入した微粒子であるのが好ましい。
　ここで、メルカプト基を導入する方法としては、例えば、後述する実施例における合成例で示す通り、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有ポリブタジエン等の水酸基含有オリゴマーに、ジイソシアネート化合物を付加させてイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成し、かかるウレタンプレポリマーに、（メタ）アクリロイルオキシ基と水酸基とを有する化合物（例えば、ヒドロキシアクリレート、ヒドロキシメタクリレートなど）を反応させた後、反応後の合成物が有する（メタ）アクリロイルオキシ基に、多官能のチオール化合物をエン・チオール反応により付加反応させて導入させる方法が挙げられる。
　また、他の方法としては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有ポリブタジエン等の水酸基含有オリゴマーに、（メタ）アクリロイルオキシ基と水酸基とを有する化合物（例えば、２－イソシアナトエチルメタクリレート、２－イソシアナトエチルアクリラートなど）を反応させた後、多官能のチオール化合物をエン・チオール反応により付加反応させて導入させる方法が挙げられる。
　また、他の方法としては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有ポリブタジエン等の水酸基含有オリゴマーに、イソシアネートシラン等を付加させて加水分解性シリル基を導入し、これを架橋させるためシラノール縮合による反応、硬化を行う際に、メルカプトシラン類、サルファーシラン類、ポリスルフィドシラン類等の含硫黄シランカップリング剤を同時に添加する方法が挙げられる。
　本発明においては、上記微粒子（Ｂ）は、均一の形態を形成しやすい理由から、上述した架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）を、水または有機溶媒（例えば、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ブチルセロソルブ、シクロヘキサノンなど）を分散媒とした分散液中で微粒子化した後に、上記分散媒を除去して粉末化することで得られる微粒子であるのが好ましい。
　また、上記微粒子（Ｂ）は、上記分散液中で微粒子化する際に、界面活性剤、乳化剤、分散剤、シランカップリング剤等の添加剤を用いて調製するのが好ましい。
　また、上記弾性微粒子（Ｂ）は、均一形態を形成しやすい理由から、上述した架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）を、上述したジエン系ゴム（Ａ）中で微粒子化させる態様であるのが好ましい。
　本発明においては、上記微粒子（Ｂ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１～５５質量部であり、コスト等の観点から５０質量部以下であるのが好ましく、５～４０質量部であるのがより好ましく、１０～４０質量部であるのが更に好ましい。
 〔カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）〕
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）を含有しているのが好ましい。
　＜カーボンブラック＞
　上記カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、上記カーボンブラックは、ゴム組成物の混合時の加工性や空気入りタイヤの補強性等の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１０～３００ｍ2／ｇであるのが好ましく、２０～２００ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
　ここで、Ｎ2ＳＡは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定した値である。
　＜白色充填剤＞
　上記白色充填剤としては、具体的には、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、補強性の観点から、シリカが好ましい。
　シリカとしては、具体的には、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、転がり抵抗、グリップ性能、耐摩耗性等のバランスという観点から、湿式シリカが好ましい。
　上記シリカは、混練性の観点から、ＣＴＡＢ吸着比表面積が５０～３００ｍ2／ｇであるのが好ましい。
　ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面への臭化ｎ－ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７－３：２００１「第３部：比表面積の求め方－ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
　本発明においては、ウェットグリップ性能や耐摩耗性の観点から、上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）を含有する場合の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して４０～１３０質量部であるのが好ましく、５０～１００質量部であるのよりが好ましく、５０質量部以上１００質量部未満であるのが更に好ましい。
　また、本発明においては、ウェットグリップ性能や剛性の観点から、上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）を含有する場合の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１００～２００質量部であるのが好ましく、１００質量部超２００質量部以下であるのがより好ましく、１１０～１８０質量部であるのが更に好ましい。
　ここで、カーボンブラックおよび／または白色充填剤（Ｃ）の含有量とは、カーボンブラックのみを含有する場合はカーボンブラックの含有量のことをいい、白色充填剤のみを含有する場合は白色充填剤の含有量のことをいい、カーボンブラックおよび白色充填剤を含有する場合はこれらの合計の含有量をいう。
 〔シランカップリング剤〕
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した白色充填剤（特に、シリカ）を含有する場合、タイヤの補強性能を向上させる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
　上記シランカップリング剤を配合する場合の含有量は、上記白色充填剤１００質量部に対して、０．１～２０質量部であるのが好ましく、４～１２質量部であるのがより好ましい。
　上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、補強性改善効果の観点から、ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび／またはビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを使用することが好ましく、具体的には、例えば、Ｓｉ６９［ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；エボニック・デグッサ社製］、Ｓｉ７５［ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド；エボニック・デグッサ社製］等が挙げられる。
 〔その他の成分〕
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した成分以外に、炭酸カルシウムなどのフィラー；ジニトロソペンタメチレンテトラアミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミン、オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、ベンゼンスルフォニルヒドラジド誘導体、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、窒素を発生するトルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ－トルエンスルホニルセミカルバジド、ニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ，Ｎ′－ジメチル－Ｎ，Ｎ′－ジニトロソフタルアミド、Ｐ，Ｐ′－オキシービス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）などの化学発泡剤；硫黄等の加硫剤；スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系などの加硫促進剤；酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫促進助剤；ワックス；アロマオイル；老化防止剤；可塑剤；等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。
　これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えば、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、硫黄は０．５～５質量部、加硫促進剤は０．１～５質量部、加硫促進助剤は０．１～１０質量部、老化防止剤は０．５～５質量部、ワックスは１～１０質量部、アロマオイルは５～３０質量部、それぞれ配合してもよい。
 〔タイヤ用ゴム組成物の製造方法〕
　本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。
　また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
［空気入りタイヤ］
　本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、タイヤトレッドに用いた空気入りタイヤである。
　図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
　図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３は本発明のタイヤ用ゴム組成物から構成されるトレッド部を表す。
　また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
　また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
　また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
　本発明の空気入りタイヤは、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
　＜微粒子１の調製＞
　ポリカーボネートジオール（Ｔ６００１、旭化成製）２００ｇと、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネートＭＴ、日本ポリウレタン工業製）１００ｇとを、８０℃で５時間反応させ、末端イソシアネートポリカーボネートウレタンプレポリマー（反応物１）を得た。
　また、反応物１とは別に、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ、三菱ガス化学製）２０ｇと、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略す。）２０ｇと、２－イソシアナートエチルメタクリレート（カレンズＭＯＩ（登録商標）、昭和電工製）２３ｇとを混合し、８０℃１０時間反応させた反応物（反応物２）を得た。
　次いで、ウレタンプレポリマー（反応物１）５０ｇに、ＭＩＢＫ５ｇ、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）２．２ｇ、トリエチルアミン（ＴＥＡ）１．１ｇ、および、反応物２を６．１ｇ混合し、１０分間撹拌した。
　次いで、水８０ｇにソルビタン酸系界面活性剤（ＴＷ－０３２０Ｖ、花王製）５．０ｇ、ペンタエリスルトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）８．５ｇ、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＬ）０．０６ｇを、高速ディゾルバー式撹拌機に投入し、回転数１０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。その後、７０℃まで徐々に昇温し、１時間撹拌を続け、乳白色エマルジョン溶液を得た。
　得られた溶液をガラスプレート上に塗布し、水を蒸発させてレーザー顕微鏡で観察すると、球状の微粒子１が生成していることが確認できた。
　得られた微粒子１の平均粒子径は１０μｍ前後であった。
　＜実施例１～７および比較例１～４＞
　下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
　具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。
　次に、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
　＜加工性＞
（１）ゴムのまとまり
　ミキサー放出時のマスターバッチ（ゴム）のまとまりを以下の基準で評価した。結果を下記第１表に示す。
　１：放出後のゴムはボソボソでまとまりがなく、粉状のカーボンブラックが多く残っている。カーボンブラックの分散も目視で明らかに悪い。
　２：ゴムのまとまりがやや悪く、粉状のカーボンブラックが残っている。
　３：ゴムのまとまりはかなり良好であるが、粉状のカーボンブラックがわずかに見られる。
　４：ゴムのまとまりが良好で、粉状のカーボンブラックは見られない。
（注：値の大きい方が加工性が良好であることを示す）
（２）粘度
　ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））については、ＪＩＳ Ｋ６３００－１：２００１に準じて測定した。結果を下記第１表に示す。
　＜Ｍ３００／Ｍ１００＞
　得られたゴム組成物をランボーン摩耗用金型（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）中で、１７０℃で１０分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。
　加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で３００％モジュラス（３００％変形時の応力）および１００％モジュラス（１００％変形時の応力）を測定した。
　次いで、３００％モジュラス（Ｍ３００）と１００％モジュラス（Ｍ１００）との比率（Ｍ３００／Ｍ１００）を算出し、比較例１の比率を１００とする指数で評価した。結果を下記第１表に示す。
　＜ｔａｎδ（０℃）＞
　上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準拠し、粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件でｔａｎδ（６℃）を測定した。
　結果を第１表に示す。結果は、比較例１のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表した。指数が小さいほどｔａｎδ（６０℃）が大きく、タイヤにしたときに低発熱性に優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
　・ＳＢＲ１：Ｎｉｐｏｌ １７３９（油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む。ＳＢＲ中のＳＢＲの正味は７２．７質量％。）、スチレン含有量：４０質量％、ビニル結合量：１３．７質量％、ガラス転移温度：－３１℃、重量平均分子量：７６００００、日本ゼオン社製）
　なお、ＳＢＲ１を１３７．５質量部配合している実施例１は、油展オイルを除いた正味のゴム分（ＳＢＲ）は１００質量部となり、また、このＳＢＲにおけるビニル基含有量は、スチレン単位の質量（４０質量％）を除いた６０質量％のうちのビニル結合量（１３．７質量％）となるため、６０％および１３．７％を１００に乗じた約８％と算出することができる。
　・ＳＢＲ２：Ｅ５８１（油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む。ＳＢＲ中のＳＢＲの正味は７２．７質量％。）、スチレン含有量：３７質量％、ビニル結合量：４２．５質量％、重量平均分子量：１２６０００、旭化成社製）
　なお、ＳＢＲ２を１３７．５質量部配合している実施例５は、油展オイルを除いた正味のゴム分（ＳＢＲ）は１００質量部となり、また、このＳＢＲにおけるビニル基含有量は、スチレン単位の質量（３７質量％）を除いた６３質量％のうちのビニル結合量（４２．５質量％）となるため、６３％および４２．５％を１００に乗じた約２７％と算出することができる。
　・ＳＢＲ３：ＮＳ４６０（油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む。ＳＢＲ中のＳＢＲの正味は７２．７質量％。）、スチレン含有量：２７質量％、ビニル結合量：６８．８．５質量％、重量平均分子量：１２００００、日本ゼオン社製）
　なお、ＳＢＲ２を１３７．５質量部配合している比較例２は、油展オイルを除いた正味のゴム分（ＳＢＲ）は１００質量部となり、また、このＳＢＲにおけるビニル基含有量は、スチレン単位の質量（２７質量％）を除いた７３質量％のうちのビニル結合量（６８．８質量％）となるため、７３％および６８．８％を１００に乗じた約５０％と算出することができる。
　・シリカ：Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積＝１５９ｍ2／ｇ、ローディア社製）
　・微粒子１：上記のとおり製造したもの
　・亜鉛華：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
　・ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ（日油社製）
　・老化防止剤：アミン系老化防止剤（サントフレックス ６ＰＰＤ、フレクシス社製）
　・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
　・加硫促進剤１：加硫促進剤ＣＢＳ（ノクセラーＣＺ－Ｇ、大内新興化学工業社製）
　・加硫促進剤２：加硫促進剤ＤＰＧ（ノクセラーＤ、大内新興化学工業社製）
　第１表に示す結果から、ビニル基含有量が５～３５質量％の範囲外となるジエン系ゴムを用いた場合には、微粒子（Ｂ）を配合した場合であっても、加工性が劣ることが分かった（比較例２および４）。
　また、微粒子（Ｂ）の配合量が１～５５質量部の範囲外である場合には、ジエン系ゴム（Ａ）のビニル基含有量が５～３５質量％の範囲内であっても、低発熱性が不十分であることが分かった（比較例３）。
　これに対し、ビニル基含有量が５～３５質量％の範囲内となるジエン系ゴム（Ａ）を用い、微粒子（Ｂ）を所定量配合した場合には、いずれも、加工性が良好となり、低発熱性も良好となることが分かった。
　１　ビード部
　２　サイドウォール部
　３　タイヤトレッド部
　４　カーカス層
　５　ビードコア
　６　ビードフィラー
　７　ベルト層
　８　リムクッション

Claims (6)

  1. 　ジエン系ゴム（Ａ）と、微粒子（Ｂ）とを含有し、
    　前記ジエン系ゴム（Ａ）のビニル基含有量が５～３５質量％であり、
    　前記微粒子（Ｂ）が、架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）を架橋させた、メルカプト基を有する有機微粒子であり、
    　前記微粒子（Ｂ）の平均粒子径が、１～２００μｍであり、
    　前記微粒子（Ｂ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１～５５質量部である、タイヤ用ゴム組成物。
  2. 　前記ジエン系ゴム（Ａ）が、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴム（ａ）を含み、
    　前記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴム（ａ）における共役ジエン中のビニル結合量が１０～５０質量％である、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 　前記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴム（ａ）が、乳化重合により得られるスチレン－ブタジエン共重合体ゴムである、請求項２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  4. 　前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）が、ポリカーボネートウレタンプレポリマーである、請求項１～３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  5. 　前記微粒子（Ｂ）が、前記架橋性オリゴマーまたはポリマー（ｂ１）を、水もしくは有機溶媒または上記ジエン系ゴム（Ａ）中で架橋させることにより微粒子の形態とした後に、メルカプト基を導入した微粒子である、請求項１～４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いる空気入りタイヤ。
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