WO2017002847A1 - 含フッ素共重合体、組成物、光学フィルム、ハードコートフィルム、偏光板、及びタッチパネルディスプレイ、並びに含フッ素共重合体の製造方法 - Google Patents

含フッ素共重合体、組成物、光学フィルム、ハードコートフィルム、偏光板、及びタッチパネルディスプレイ、並びに含フッ素共重合体の製造方法 Download PDF

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玲子 深川
顕夫 田村
健人 大谷
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富士フイルム株式会社
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    • C08J2433/16Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing copolymer, a composition, an optical film, a hard coat film, a polarizing plate, a touch panel display, and a method for producing the fluorine-containing copolymer.
  • Image display such as a display device using a cathode ray tube (CRT), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), a fluorescent display (VFD), a field emission display (FED), and a liquid crystal display (LCD)
  • CTR cathode ray tube
  • PDP plasma display panel
  • ELD electroluminescence display
  • VFD fluorescent display
  • FED field emission display
  • LCD liquid crystal display
  • a leveling agent such as a fluorinated polymer is usually added to the hard coat layer in order to increase the homogeneity of the coating film of the hard coat layer itself, and the surface of the hard coat layer is affected by the hydrophobicity of this leveling agent. Becomes hydrophobic. Therefore, the tradeoff between the surface shape of the hard coat layer and the recoat property becomes a problem.
  • Patent Document 1 describes that a specific fluorine-based surfactant is used for the purpose of homogeneous coating on a substrate at the time of coating and recoating after coating.
  • Patent Document 2 describes a fluorine-containing polymer that can reversibly change the surface of a coating from a hydrophobic surface to a hydrophilic surface depending on the external environment.
  • the object of the present invention is a fluorine-containing copolymer capable of forming a film having a planar shape and excellent laminating properties with other layers, and the fluorine-containing copolymer. It is in providing the manufacturing method of the composition containing a copolymer, the optical film which has a layer formed from the said composition, a hard coat film, a polarizing plate, a touch panel display, and a fluorine-containing copolymer.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention incorporates a vinyl ester structure represented by the general formula (II) (different from an acrylate ester structure) into the copolymer, so that a hydrophilic surface can be formed particularly after saponification treatment. It has become possible.
  • the hydrophilization mechanism is considered to be that, for example, the acetyl group of vinyl acetate was converted into an OH group by saponification treatment with an alkali, and a hydrophilic surface was formed.
  • an ester group such as acrylate (*-(C ⁇ O) O— type; * is a connecting part to the main chain) is not included.
  • a fluorine-containing copolymer comprising a repeating unit represented by the following general formula (I) and a repeating unit represented by the following general formula (II).
  • R 1 , R 10 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 represents at least one carbon atom substituted with a fluorine atom
  • L represents —O—, — (C ⁇ O) O—, —O (C ⁇ O) —, a divalent chain group, and a divalent fat.
  • the fluorine-containing copolymer has at least a first segment and a second segment, Said 1st segment contains 30 mass% or more of repeating units represented by the said general formula (I) with respect to all the repeating units contained in the said 1st segment, and is represented by the said general formula (II). Containing 0 to 20% by weight of repeating units, The second segment contains 30% by mass or more of the repeating unit represented by the general formula (II) with respect to all the repeating units contained in the second segment, and is represented by the general formula (I). 0 to 3% by mass of repeating units
  • Said 1st segment contains 30 mass% or more of repeating units represented by the said general formula (I) with respect to all the repeating units contained in the said 1st segment, and is represented by the said general formula (II). Containing 0 to 20% by weight of repeating units,
  • the second segment contains 30% by mass or more of the repeating unit represented by the general formula (II) with respect to all the repeating units
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • ma and na each independently represents an integer of 1 to 10
  • X represents a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • ⁇ 5> The fluorine-containing copolymer according to ⁇ 4>, wherein ma represents 1 or 2, and na represents an integer of 1 to 6.
  • ⁇ 6> The fluorine-containing copolymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein R 3 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a t-butyl group, or an n-butyl group.
  • ⁇ 7> The fluorine-containing copolymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, further having a repeating unit represented by the following general formula (IV).
  • R 20 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 4 represents a linear or cyclic alkyl group, alkenyl group, or polyoxy group that may have a substituent.
  • R 20 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • n represents an integer of 1 to 100.
  • polarizing plate which has a layer formed from the composition as described in ⁇ 9> or ⁇ 10>.
  • a touch panel display including a liquid crystal cell and the polarizing plate according to ⁇ 13> on the viewing side of the liquid crystal cell, and OCA or OCR on a surface opposite to the liquid crystal cell of the polarizing plate.
  • the second segment contains 30% by mass or more of the repeating unit represented by the following general formula (II) with respect to all the repeating units contained in the second segment, and is represented by the following general formula (I). 0 to 3% by mass of repeating units
  • the manufacturing method of the fluorine-containing copolymer containing including the process of following (i), (ii) or (iii).
  • R 1 , R 10, and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which at least one carbon atom has a fluorine atom as a substituent
  • L represents —O—, — (C ⁇ O) O—, —O (C ⁇ O) —.
  • It represents a divalent linking group composed of at least one selected from the group consisting of a divalent chain group and a divalent aliphatic cyclic group.
  • a fluorine-containing copolymer that can form a film having excellent planarity and laminateability with other layers, a composition containing the fluorine-containing copolymer, and a layer formed from the composition
  • An optical film, a hard coat film, a polarizing plate, a touch panel display, and a method for producing a fluorine-containing copolymer can be provided.
  • (meth) acryl group is used in the meaning of “one or both of an acryl group and a methacryl group”. The same applies to (meth) acrylic acid (meth) acrylamide and (meth) acryloyl groups.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention is a fluorine-containing copolymer containing a repeating unit represented by the following general formula (I) and a repeating unit represented by the following general formula (II).
  • R 1 , R 10 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 represents at least one carbon atom substituted with a fluorine atom
  • L represents —O—, — (C ⁇ O) O—, —O (C ⁇ O) —, a divalent chain group, and a divalent fat.
  • General formula (I) is a repeating unit derived from a fluoroaliphatic group-containing monomer.
  • R 1 in the general formula (I) represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or 1 to 4 carbon atoms, a hydrogen atom or A methyl group is more preferred.
  • R 2 in the general formula (I) represents a C 1-20 alkyl group (fluoroalkyl group) in which at least one carbon atom has a fluorine atom as a substituent, and is a C 1-12 fluoroalkyl group. It is preferably a fluoroalkyl group having 2 to 10 carbon atoms. The number of fluorine atoms is preferably 1 to 25, more preferably 3 to 20, and most preferably 8 to 15.
  • L in the general formula (I) is selected from the group consisting of —O—, — (C ⁇ O) O—, —O (C ⁇ O) —, a divalent chain group, and a divalent aliphatic cyclic group. It represents a divalent linking group composed of at least one selected.
  • — (C ⁇ O) O— represents that the carbon atom to which R 1 is bonded is bonded to C ⁇ O, and R 2 and O are bonded to each other.
  • —O (C ⁇ O) — The carbon atom to which R 1 is bonded and O are bonded, and R 2 and C ⁇ O are bonded.
  • the divalent chain group represented by L is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the divalent aliphatic cyclic group represented by L is preferably a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, and more preferably a cycloalkylene group having 3 to 15 carbon atoms.
  • L is preferably — (C ⁇ O) O— or —O (C ⁇ O) —, more preferably — (C ⁇ O) O—.
  • the repeating unit represented by the general formula (I) is represented by the following general formula (III).
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • ma and na each independently represents an integer of 1 to 10
  • X represents a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • R 1 in the general formula (III) is the general formula (I) in the same meaning as R 1, and preferred ranges are also the same.
  • ma and na represent an integer of 1 to 10. From the viewpoint of effective hydrophilic surface formation and ease of raw material acquisition and production, ma in the general formula (III) is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 5, and 1 or 2 Most preferably. Na is preferably from 1 to 8, more preferably from 1 to 7, and most preferably from 1 to 6.
  • X in the general formula (III) represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and preferably represents a fluorine atom.
  • R 10 in the general formula (II) represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferred is a hydrogen atom.
  • R 3 in the general formula (II) represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 3 in the general formula (II) is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a t-butyl group, or an n-butyl group from the viewpoint of responsiveness to external stimuli such as a saponification treatment with an alkali. .
  • R 3 does not have a fluorine atom.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention may further have a repeating unit represented by the following general formula (IV). preferable.
  • R 20 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 4 represents a linear or cyclic alkyl group, alkenyl group, or polyoxy group that may have a substituent. Represents an alkylene group.
  • R 20 in the general formula (IV) has the same meaning as R 1 in the general formula (I), and the preferred range is also the same.
  • R 4 in the general formula (IV) represents a chain or cyclic alkyl group, alkenyl group, or polyoxyalkylene group which may have a substituent.
  • the linear alkyl group represented by R 4 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group represented by R 4 is preferably a cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and more preferably a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • the alkenyl group represented by R 4 is preferably a linear or branched alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and more preferably a linear or branched alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the polyoxyalkylene group represented by R 4 is preferably a polyoxyalkylene group having 2 to 200 carbon atoms, and more preferably a polyoxyalkylene group having 4 to 120 carbon atoms. As R 4 in the general formula (IV), a polyoxyalkylene group is particularly preferable.
  • the repeating unit represented by the general formula (IV) is represented by the following general formula (V). It is particularly preferred that
  • R 20 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n represents an integer of 1 to 100.
  • Formula (V) R 20 in have the same meanings as defined in formula (IV) R 20 in the preferred ranges are also the same.
  • R 5 in the general formula (V) represents a hydrogen atom or a methyl group, and preferably represents a hydrogen atom.
  • R 6 in the general formula (V) represents a hydrogen atom or a methyl group, and preferably represents a methyl group.
  • n represents an integer of 1 to 100, preferably 1 to 50, more preferably 1 to 45, and still more preferably 2 to 40.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (I) is preferably 2 to 50% by mass with respect to the total mass of the fluorine-containing copolymer, and 3 to 40% by mass. Is more preferable, and 3 to 35% by mass is even more preferable.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (II) is preferably 50 to 98% by mass, and preferably 50 to 97% by mass with respect to the total mass of the fluorine-containing copolymer. Is more preferable, and 60 to 96% by mass is even more preferable.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (IV) is preferably 0 to 50% by mass with respect to the total mass of the fluorine-containing copolymer, and 1 to 45% by mass. Is more preferable, and 2 to 40% by mass is even more preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the fluorinated copolymer of the present invention is preferably 1000 to 50000, more preferably 1500 to 40000, and still more preferably 2000 to 30000.
  • the number average molecular weight (Mn) of the fluorinated copolymer of the present invention is preferably from 500 to 40000, more preferably from 600 to 35000, and even more preferably from 600 to 30000.
  • the degree of dispersion (Mw / Mn) of the fluorinated copolymer of the present invention is preferably from 1.00 to 12.00, more preferably from 1.00 to 11.00, and even more preferably from 1.00 to 10.00.
  • a weight average molecular weight and a number average molecular weight are the values measured on condition of the following by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention can be synthesized by a known method.
  • fluorine-containing copolymer of the present invention Specific examples of the fluorine-containing copolymer of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention is different in the radical polymerization reactivity of the monomer corresponding to the general formula (I) (for example, fluorine-containing acrylate) and the monomer corresponding to the general formula (II) (for example vinyl acetate) (general Since the monomer corresponding to formula (I) is polymerized first), there are a mixture of parts having a rich repeating unit represented by general formula (I) and parts having a rich repeating unit represented by general formula (II). Will do. By this gradient, it is considered that the compatibility of the hard coat layer with the matrix (solubility as the coating composition) is excellent and leveling properties and recoat properties can be effectively secured.
  • the compatibility of the hard coat layer with the matrix is excellent and leveling properties and recoat properties can be effectively secured.
  • the fluorine-containing copolymer is a polymer having a first segment and a second segment (preferably a polymer having a branched structure or a block copolymer) described later, the above-described effect is more remarkably exhibited. Therefore, it is preferable.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention has at least a first segment and a second segment,
  • the first segment contains 30% by mass or more of the repeating unit represented by the general formula (I) with respect to all the repeating units contained in the first segment, and the repeating unit represented by the general formula (II). It is preferable to contain 0 to 20% by mass.
  • the second segment contains 30% by mass or more of the repeating unit represented by the general formula (II) with respect to all the repeating units contained in the second segment, and the repeating unit represented by the general formula (I). It is preferable to contain 0 to 3% by mass.
  • the first segment is a segment rich in the repeating unit represented by the general formula (I)
  • the second segment is a segment rich in the repeating unit represented by the general formula (II). Since the fluorine-containing copolymer has the first segment and the second segment, the function (function to improve the surface state) and the general formula (function for improving the surface state) represented by the general unit (I) It is preferable because the function of the repeating unit represented by II) (the function of improving the laminate property with other layers) is sufficiently exhibited. More specifically, before the saponification treatment is performed on the film containing the fluorine-containing copolymer of the present invention, the portion where R 2 of the general formula (I) gathers easily segregates on the surface of the film.
  • the surface tension can be effectively reduced, and the surface uniformity is excellent.
  • a group in which R 3 in the general formula (II) is converted into a hydrophilic group is present so that the membrane is not affected by R 2 in the general formula (I). Therefore, a film having a low water contact angle is formed.
  • the first segment may contain a repeating unit represented by the general formula (II), but the content thereof is 20% by mass or less based on all repeating units contained in the first segment, It is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 0% by mass.
  • the second segment may contain a repeating unit represented by the general formula (I), but its content is 3% by mass or less based on all repeating units contained in the second segment, The content is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and still more preferably 0% by mass.
  • the fluorine-containing copolymer having the first segment and the second segment is preferably a polymer having a branched structure (branched polymer) or a block copolymer.
  • branched polymer branched polymer
  • block copolymer a polymer having a branched structure (branched polymer) or a block copolymer.
  • the following (G1), (G2), (S), or (B) may be mentioned.
  • (G1) a branched polymer in which a branch polymer containing a second segment is bonded to a trunk polymer containing a first segment; (G2) Branched polymer in which the branch polymer containing the first segment is bonded to the trunk polymer containing the second segment (S) The polymer containing the first segment from the center point and the polymer containing the second segment (2) branched polymer (B) block copolymer in which the first segment and the second segment are linked
  • the weight average molecular weight of the trunk polymer is preferably 1000 or more and 100,000 or less, more preferably 2000 or more and 50000 or less, and further preferably 2500 or more and 40000 or less. preferable.
  • the weight average molecular weight of the branched polymer is preferably 500 or more and 20000 or less, more preferably 800 or more and 15000 or less, and still more preferably 1000 or more and 13000 or less.
  • the content of the branched polymer is preferably 3% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less with respect to the entire branched polymer. More preferably.
  • the trunk polymer of (G1) may contain a repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (I), and the trunk polymer of (G2) is other than the repeating unit represented by the general formula (II). The repeating unit may be included.
  • the trunk polymer of (G1) or (G2) preferably contains a repeating unit represented by the aforementioned general formula (IV).
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (IV) in the trunk polymer is preferably 0% by mass to 50% by mass, more preferably 1% by mass to 45% by mass, and more preferably 2% by mass. % To 40% by mass is more preferable.
  • the trunk polymer and the branch polymer preferably have a repeating unit having a group capable of reacting with each other. Examples of combinations of groups that can be reacted include —N ⁇ C ⁇ O (isocyanate group) and hydroxyl group, —N ⁇ C ⁇ O and carboxyl group, —N ⁇ C ⁇ O and amino group, carboxyl group and epoxy group. , Carboxyl group and amino group, and the like.
  • —N ⁇ C ⁇ O and a hydroxyl group, a carboxyl group and an epoxy group are preferable, and a combination of a carboxyl group and an epoxy group is most preferable.
  • the repeating unit having a carboxyl group include repeating units derived from (meth) acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, and the like.
  • the repeating unit having an epoxy group include a repeating unit derived from glycidyl (meth) acrylate.
  • the branched polymer of (G1) may contain a repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (II), and the branched polymer of (G2) is other than the repeating unit represented by the general formula (I).
  • the repeating unit may be included. Examples of these repeating units include the repeating unit represented by the above general formula (IV) and the repeating unit derived from (meth) acrylate, and the content thereof is 0 with respect to the entire branched polymer.
  • the mass is preferably from 50% by mass to 50% by mass, more preferably from 1% by mass to 45% by mass, and still more preferably from 2% by mass to 40% by mass.
  • a method for introducing a group capable of reacting with a trunk polymer at the end a method of performing a modification reaction at the end after synthesizing the branch polymer, a method of synthesizing a branch polymer using a pre-modified initiator, a chain
  • transducing a functional group into the terminal using a transfer agent is mentioned.
  • a chain transfer agent is preferably used from the viewpoint of ease of production.
  • the chain transfer agent include mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, mercaptopentanol, mercaptopropionic acid, mercaptobutanoic acid, mercaptopentanoic acid and the like. Of these, mercaptopropionic acid and mercaptoethanol are preferred.
  • the branched polymer of (G1) or (G2) can be synthesized by a known method. For example, 372- Reference can be made to the description on page 374.
  • the compound forming the center point has a plurality of groups in the molecule that can react with the polymer (1) containing the first segment and the polymer (2) containing the second segment.
  • Preferable examples include polyfunctional isocyanate compounds, polyfunctional amine compounds, polyfunctional epoxy compounds, and polyfunctional alcohol compounds.
  • polyethyleneimine and an epoxy group-containing acrylic polymer are preferable.
  • the weight average molecular weight of the compound forming the center point is preferably 100 or more and 15000 or less, more preferably 200 or more and 9000 or less, and further preferably 500 or more and 3000 or less.
  • the weight average molecular weights of the polymer (1) and the polymer (2) are each preferably 500 or more and 20000 or less, more preferably 800 or more and 15000 or less, and still more preferably 1000 or more and 13000 or less.
  • the content of the polymer (1) and the polymer (2) in the branched polymer (S) is preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, and 15% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the entire branched polymer. It is more preferable that it is 20 mass% or more and 75 mass% or less.
  • the polymer (1) may contain a repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (I), and the polymer (2) contains a repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (II).
  • the polymer (1) or the polymer (2) may contain a repeating unit represented by the aforementioned general formula (IV) or a repeating unit derived from a (meth) acrylic acid ester.
  • the content of these repeating units in the polymer (1) or the polymer (2) is preferably 0% by mass to 50% by mass, more preferably 1% by mass to 45% by mass, and more preferably 2% by mass. % To 40% by mass is more preferable.
  • the polymer (1) and the polymer (2) preferably have a terminal group capable of reacting with the compound forming the central point.
  • the method for introducing a group capable of reacting with the compound forming the central point at the terminal is the same as the method described in the branched polymer of (G1) or (G2).
  • the compound forming the central point and the branched polymer have a group capable of reacting with each other.
  • groups capable of reacting include: —N ⁇ C ⁇ O and hydroxyl group, —N ⁇ C ⁇ O and carboxyl group, —N ⁇ C ⁇ O and amino group, carboxyl group and epoxy group, carboxyl group and An amino group, and the like.
  • a combination of a carboxyl group and an epoxy group, a carboxyl group and an amino group is preferable, and a combination of a carboxyl group and an amino group is most preferable.
  • Examples of the repeating unit having a carboxyl group include (meth) acrylic acid and 2-carboxyethyl (meth) acrylate.
  • Examples of the repeating unit having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate.
  • Examples of the repeating unit having an amino group include Nt-butylaminoethyl (meth) acrylate.
  • As a central point having an epoxy group the Marproof series can be mentioned.
  • Examples of the central point having an amino group include polyethyleneimine.
  • the branched polymer of (S) can be synthesized by a known method. For example, the description on pages 372 to 374 of “Basic Polymer Science” (1st edition, issued on July 1, 2006) edited by the Society of Polymer Science, Japan. Can be referred to.
  • the block copolymer (B) may be a diblock copolymer in which two blocks are bonded, or may be a block in which three or more blocks are linked.
  • the block copolymer (B) is a polymer in which the polymer (b1) that forms the first segment and the polymer (b2) that forms the second segment are connected directly or across a connecting chain. preferable.
  • the weight average molecular weight of the polymer (b1) forming the first segment is preferably 800 or more and 30000 or less, more preferably 1000 or more and 25000 or less, and further preferably 2000 or more and 20000 or less.
  • the weight average molecular weight of the polymer (b2) forming the second segment is preferably 800 or more and 25000 or less, more preferably 1000 or more and 20000 or less, and further preferably 2000 or more and 10,000 or less.
  • the polymer (b1) may contain a repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (I), and the polymer (b2) contains a repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (II). May be included.
  • the polymer (b1) or the polymer (b2) is a repeating unit represented by the above general formula (IV), a repeating unit derived from (meth) acrylic acid, or a repeating unit derived from (meth) acrylic acid ester. Etc. may be included.
  • the content of these repeating units in the polymer (b1) or the polymer (b2) is preferably 0% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 45% by mass or less. % To 40% by mass is more preferable.
  • the block copolymer (B) can be synthesized by a known method. For example, pages 363 to 365 of “Basic Polymer Science” (1st edition, issued on July 1, 2006) edited by the Society of Polymer Science, Japan. Can be referred to.
  • the fluorine content of the fluorine-containing copolymer is preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less.
  • the method for producing the fluorine-containing copolymer of the present invention comprises: A method for producing a fluorinated copolymer having at least a first segment and a second segment, Said 1st segment contains 30 mass% or more of repeating units represented by the following general formula (I) with respect to all the repeating units contained in said 1st segment, and is represented by the following general formula (II). Containing 0 to 20% by weight of repeating units, The second segment contains 30% by mass or more of the repeating unit represented by the following general formula (II) with respect to all the repeating units contained in the second segment, and is represented by the following general formula (I).
  • R 1 , R 10, and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which at least one carbon atom has a fluorine atom as a substituent
  • L represents —O—, — (C ⁇ O) O—, —O (C ⁇ O) —.
  • It represents a divalent linking group composed of at least one selected from the group consisting of a divalent chain group and a divalent aliphatic cyclic group.
  • the production method including the step (i) is preferable as the production method of the branched polymer (G1) or (G2) and the branched polymer (S).
  • the production method including the step (ii) or (iii) is preferable as the production method of the block copolymer (B) described above.
  • composition containing the fluorine-containing copolymer of the present invention
  • the composition of the present invention may contain components other than the fluorine-containing copolymer, and preferably contains a film-forming compound and a solvent in addition to the fluorine-containing copolymer.
  • a curable compound as a film forming compound, it can be used as a hard coat layer forming composition (coating liquid).
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention has a total solid content (all components excluding the solvent) of the hard coat layer forming composition of the present invention of 100% by mass from the viewpoint of achieving both leveling properties and recoatability.
  • the content is preferably 0.01 to 0.2% by mass, more preferably 0.01 to 0.1% by mass, and still more preferably 0.01 to 0.05% by mass.
  • the embodiment of the fluorine-containing copolymer of the present invention is the above-mentioned branched polymer (G1), (G2), or (S), or the block copolymer (B), other than this embodiment Compared with the fluorine-containing copolymer, it is possible to form a film excellent in planarity and laminateability with other layers.
  • the fluorine-containing copolymer is the above-mentioned branched polymer of (G1), (G2), or (S), or the block copolymer of (B), fluorine-containing copolymers other than these embodiments Compared to the case of using a coalescence, the same effect can be obtained with a smaller addition amount (content of the fluorinated copolymer in the composition for forming a film).
  • the content of the fluorine-containing copolymer of the present invention is 0.00. It can be suppressed to 01 to 0.04 mass% (more preferably 0.01 to 0.03 mass%).
  • the composition for forming a hard coat layer in the present invention includes a fluorine-containing copolymer, and (B) a compound having 3 or more ethylenically unsaturated double bond groups in the molecule; (C) a compound having one or more epoxy groups in the molecule; (D) inorganic fine particles having reactivity with an epoxy group or an ethylenically unsaturated double bond group, (E) It is preferable to contain an ultraviolet absorber, and (c) has one alicyclic epoxy group and one ethylenically unsaturated double bond group in the molecule, and has a molecular weight of 300 or less. More preferably, it is a certain compound.
  • the composition for forming a hard coat layer of the present invention preferably contains a compound (also referred to as compound (b)) having 3 or more ethylenically unsaturated double bond groups in the molecule.
  • the ethylenically unsaturated double bond group include polymerizable functional groups such as (meth) acryloyl group, vinyl group, styryl group and allyl group. Among them, (meth) acryloyl group and —C (O) OCH ⁇ CH 2 is preferable, and a (meth) acryloyl group is particularly preferable.
  • Examples of the compound (b) include esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid, vinylbenzene and its derivatives, vinyl sulfone, (meth) acrylamide and the like.
  • a compound having three or more (meth) acryloyl groups is preferable, and examples thereof include acrylate compounds that form a hardened cured product widely used in the industry.
  • Examples of such compounds include esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid ⁇ for example, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified tris.
  • polyfunctional acrylate compounds having three or more (meth) acryloyl groups include KAYARAD DPHA, DPHA-2C, PET-30, TMPTA, and TPA-320 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. TPA-330, RP-1040, T-1420, D-310, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, GPO-303, V made by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. An esterified product of a polyol such as # 400, V # 36095D and (meth) acrylic acid can be used.
  • UV-1400B Purple light UV-1400B, UV-1700B, UV-6300B, UV-7550B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7610B, UV-7620EA, UV-7630B, UV-7630B, UV-7640B UV-6630B, UV-7000B, UV-7510B, UV-7461TE, UV-3000B, UV-3200B, UV-3210EA, UV-3310EA, UV-3310EA, UV-3310B, UV-3500BA UV-3520TL, UV-3700B, UV-6100B, UV-6640B, UV-2000B, UV-2010B, UV-2250EA, UV-2250EA (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), UL-503LN (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Unidic 17-80 17-813, V-4030, V-4000BA (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), EB-1290K, EB-220, EB-5129,
  • the compound (b) is contained in an amount of 40 to 80% by mass when the total solid content (all components excluding the solvent) of the composition for forming a hard coat layer in the present invention is 100% by mass. More preferably, it is more preferably 50 to 70% by weight. Sufficient hardness can be acquired as content is 40 mass% or more.
  • the compound (b) preferably has an ethylenically unsaturated bond group equivalent of 80 to 130.
  • the ethylenically unsaturated bond group equivalent means a numerical value obtained by dividing the molecular weight of the compound (b) by the number of ethylenically unsaturated bond groups.
  • the ethylenically unsaturated bond group equivalent of the compound (b) is 80 to 130, more preferably 80 to 110, still more preferably 80 to 100.
  • composition for forming a hard coat layer of the present invention preferably contains a compound having one or more epoxy groups in the molecule (also referred to as compound (c)).
  • the compound (c) is not particularly limited as long as it has one or more epoxy groups.
  • the molecular weight of the compound (c) is preferably 300 or less, more preferably 250 or less, and still more preferably 200 or less. Further, from the viewpoint of suppressing volatilization during the formation of the hard coat layer, the molecular weight of the compound (c) is preferably 100 or more, and more preferably 150 or more. In addition, when the said epoxy group is alicyclic and molecular weight shall be 300 or less, the effect which prevents a hardness deterioration can be improved.
  • the compound (c) is contained in an amount of 10 to 40% by mass, preferably 12 to 35% by mass, when the total solid content of the composition for forming a hard coat layer in the present invention is 100% by mass. 15 to 25% by mass is more preferable. When the content is 10% by mass or more, the effect of improving smoothness is excellent, and the surface state of the hard coat layer becomes good. On the other hand, when the content is 40% by mass or less, the hardness is improved.
  • the compound (c) preferably further has an ethylenically unsaturated double bond group.
  • the ethylenically unsaturated double bond group is not particularly limited, and examples thereof include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, and an allyl group. Among them, a (meth) acryloyl group and —C (O) OCH ⁇ CH 2 Are preferable, and a (meth) acryloyl group is particularly preferable.
  • the compound (c) has an ethylenically unsaturated double bond group, a binding force to the compound (b) is imparted, so that deterioration in hardness can be prevented and crying out during wet heat durability can be suppressed. .
  • the specific compound (c) is not particularly limited as long as it has one or more alicyclic epoxy groups in the molecule, but bicyclohexyl diepoxide; 3,4,3 ', 4'- Diepoxybicyclohexyl, butanetetracarboxylic acid tetra (3,4-epoxycyclohexylmethyl) modified ⁇ -caprolactone, represented by paragraph [0015] of JP-A-10-17614 and the following general formula (1A) or (1B)
  • a compound, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane or the like can be used.
  • the compound represented by the following general formula (1A) or (1B) is more preferable, and the compound represented by the following general formula (1A) with a low molecular weight is still more preferable.
  • the compound represented by the following general formula (1A) is also preferably an isomer thereof.
  • R 31 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L 31 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 32 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L 32 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the carbon number of the divalent aliphatic hydrocarbon group of L 31 in the general formula (1A) and L 32 in the general formula (1B) is 1 to 6 carbon atoms, and 1 to 3 carbon atoms. More preferably, carbon number 1 is still more preferable.
  • a linear, branched or cyclic alkylene group is preferable, a linear or branched alkylene group is more preferable, and a linear alkylene group is still more preferable.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group of L 2 in the general formulas (1A) and (1B) has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably 1 carbon atom.
  • a linear, branched or cyclic alkylene group is preferable, a linear or branched alkylene group is more preferable, and a linear alkylene group is still more preferable.
  • the composition for forming a hard coat layer of the present invention preferably contains inorganic fine particles (also referred to as inorganic fine particles (d)) having reactivity with an epoxy group or an ethylenically unsaturated double bond group. Since the hydrophilicity of the cured layer can be increased by adding the inorganic fine particles (d), the contact angle can be reduced. Moreover, since the amount of cure shrinkage of the cured layer can be reduced, film curl can be reduced. Furthermore, pencil hardness can be improved by using inorganic fine particles having reactivity with an epoxy group or an ethylenically unsaturated double bond group. Examples of the inorganic fine particles include silica particles, titanium dioxide particles, zirconium oxide particles, and aluminum oxide particles. Of these, silica particles are preferred.
  • inorganic fine particles have low affinity with organic components such as polyfunctional vinyl monomers, and therefore, simple mixing may form an aggregate or a cured layer may be easily cracked.
  • the surface of the inorganic fine particles is treated with a surface modifier containing an organic segment.
  • the surface modifier preferably has a functional group capable of forming a bond with or adsorbing to the inorganic fine particles and a functional group having high affinity with the organic component in the same molecule.
  • Examples of the surface modifier having a functional group capable of binding or adsorbing to the inorganic fine particles include metal alkoxide surface modifiers such as silane, aluminum, titanium, and zirconium, and phosphoric acid groups, sulfuric acid groups, sulfonic acid groups, and carboxylic acid groups.
  • a surface modifier having an anionic group is preferred.
  • the functional group having a high affinity with the organic component may be simply a combination of the organic component and the hydrophilicity / hydrophobicity, but a functional group that can be chemically bonded to the organic component is preferable, and particularly an ethylenically unsaturated double bond.
  • a linking group or a ring-opening polymerizable group is preferred.
  • a preferable inorganic fine particle surface modifier is a curable resin having a metal alkoxide or an anionic group and an ethylenically unsaturated double bond group or a ring-opening polymerizable group in the same molecule.
  • Representative examples of these surface modifiers include the following unsaturated double bond-containing coupling agents, phosphate group-containing organic curable resins, sulfate group-containing organic curable resins, carboxylic acid group-containing organic curable resins, and the like. It is done.
  • the surface modification of these inorganic fine particles is preferably performed in a solution.
  • the surface modifier is present together, or after finely dispersing the inorganic fine particles, the surface modifier is added and stirred, or before the fine inorganic particles are finely dispersed.
  • the surface may be modified (if necessary, heated, dried and then heated, or changed in pH), and then finely dispersed.
  • an organic solvent having a large polarity is preferable. Specific examples include known solvents such as alcohols, ketones and esters.
  • the average primary particle size of the inorganic fine particles (d) is preferably 10 nm to 100 nm, more preferably 10 to 60 nm.
  • the average particle diameter of the fine particles can be determined from an electron micrograph. If the particle size of the inorganic fine particles (d) is too small, the effect of improving the hardness cannot be obtained, and if it is too large, haze increases.
  • the shape of the inorganic fine particles (d) may be either spherical or non-spherical, but a non-spherical shape in which 2 to 10 inorganic fine particles are connected is preferable from the viewpoint of imparting hardness.
  • inorganic fine particles include ELECOM V-8802 (spherical silica fine particles having an average particle diameter of 12 nm manufactured by JGC Corporation) and ELECOM V-8803 (deformed silica fine particles manufactured by JGC Corporation), MiBK-ST (spherical silica fine particles with an average particle diameter of 10 to 20 nm manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), MEK-AC-2140Z (spherical silica fine particles with an average particle diameter of 10 to 20 nm manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), MEK- AC-4130 (spherical silica fine particles with an average particle size of 40-50 nm manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), MiBK-SD-L (spherical silica fine particles with an average particle size of 40-50 nm manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), MEK-
  • the inorganic fine particles (d) are contained in an amount of 10 to 40% by mass, preferably 15 to 30% by mass, and more preferably 15 to 25% by mass. preferable.
  • the composition for forming a hard coat layer of the present invention preferably contains an ultraviolet absorber (also referred to as an ultraviolet absorber (e)).
  • the hard coat film of the present invention is used for a polarizing plate or a liquid crystal display member, and an ultraviolet absorber is preferably used from the viewpoint of preventing deterioration of the polarizing plate or the liquid crystal.
  • an ultraviolet absorber those excellent in the ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less and having little absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more are preferably used from the viewpoint of good liquid crystal display properties. Only one type of ultraviolet absorber may be used, or two or more types may be used in combination.
  • Examples thereof include ultraviolet absorbers described in JP-A No. 2001-72782 and JP-T-2002-543265.
  • Specific examples of the ultraviolet absorber include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like.
  • the hard coat layer forming composition may contain a solvent.
  • Various solvents can be used as the solvent in consideration of the solubility of the monomer, the dispersibility of the light-transmitting particles, the drying property at the time of coating, and the like.
  • organic solvents examples include dibutyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, propylene oxide, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, 1,3,5-trioxane, tetrahydrofuran, anisole, phenetole, dimethyl carbonate, carbonate Methyl ethyl, diethyl carbonate, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), diethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, Methyl propionate, ethyl propionate, ⁇ -ptyrolactone, methyl 2-methoxyacetate, methyl
  • a solvent is preferably used so that the solid content of the composition for forming a hard coat layer is in the range of 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 75% by mass, and still more preferably 40%. -70% by mass.
  • the present inventors have a hard coat layer produced by using the composition for forming a hard coat layer of the present invention as a lower layer, and even when an upper layer is applied on the surface of the lower layer, repelling during coating is less likely to occur.
  • an upper layer having a uniform film surface and no unevenness can be produced.
  • it is composed of a composition for forming a hard coat layer containing the fluorine-containing copolymer of the present invention that exhibited a planar smoothing (leveling) function at the time of application.
  • the surface of the hard coat layer can be hydrophilized by subjecting the film to saponification treatment, and repelling can be prevented when the upper layer is formed.
  • a wide range of solvents can be used as a solvent for the coating liquid for forming the upper layer when the upper layer is formed on the surface of the layer formed from the composition for forming a hard coat layer of the present invention as a lower layer from the above characteristics.
  • composition for forming a hard coat layer may contain additives such as a polymerization initiator in addition to the above (b) to (e).
  • the composition for forming a hard coat layer in the present invention may contain a radical polymerization initiator.
  • Polymerization of the compound having an ethylenically unsaturated group can be carried out by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of a photo radical polymerization initiator or a thermal radical polymerization initiator.
  • Commercially available compounds can be used as the photo and thermal polymerization initiators, and they are described in “Latest UV Curing Technology” (p. 159, publisher: Kazuhiro Takahisa, publisher; Technical Information Association, 1991). Issued) and in the catalog of BASF.
  • radical polymerization initiator examples include alkylphenone-based photopolymerization initiators (Irgacure 651, Irgacure 184, DAROCURE 1173, Irgacure 2959, Irgacure 127, DAROCUREMBBF, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 369, Irgacure 369, Irgacure 369 Photopolymerization initiator , LUCIRIN TPO) and others (Irgacure 784, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, Irgacure 754) and the like can be used.
  • alkylphenone-based photopolymerization initiators Irgacure 651, Irgacure 184, DAROCURE 1173, Irgacure 2959, Irgacure 127, DAROCUREMBBF, Irgacure 907
  • the addition amount of the radical polymerization initiator is in the range of 0.1 to 10% by mass when the total solid content of the composition for forming a hard coat layer in the present invention is 100% by mass, and 1 to 5% by mass is added. Preferably, 2 to 4% by mass is more preferable. When the addition amount is less than 0.1% by mass, the polymerization does not proceed sufficiently and the hardness of the hard coat layer is insufficient. On the other hand, when it is more than 10% by mass, the UV light does not reach the inside of the film and the hardness of the hard coat layer is insufficient.
  • These radical initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition for forming a hard coat layer in the present invention may contain a cationic polymerization initiator.
  • a cationic polymerization initiator known compounds such as photoinitiators for photocationic polymerization, photodecolorants for dyes, photochromic agents, known acid generators used in microresists, and the like and their compounds A mixture etc. are mentioned. Examples thereof include onium compounds, organic halogen compounds, and disulfone compounds. Specific examples of these organic halogen compounds and disulfone compounds are the same as those described for the compound generating a radical.
  • onium compounds examples include diazonium salts, ammonium salts, iminium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, arsonium salts, selenonium salts, and the like, for example, paragraph numbers [0058] to [0059] of JP-A-2002-29162. And the like.
  • particularly preferable cationic polymerization initiators include onium salts, and diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, and iminium salts are suitable for photopolymerization initiation photosensitivity, compound material stability, and the like.
  • iodonium salts are most preferable from the viewpoint of light resistance.
  • organometallic / organic halides described in paragraphs [0059] to [0062] of JP-A-2002-29162, photoacid generators having o-nitrobenzyl type protecting groups, photodecomposition And compounds that generate sulfonic acid (iminosulfonate, etc.).
  • Specific compounds of the iodonium salt-based cationic polymerization initiator include B2380 (manufactured by Tokyo Chemical Industry), BBI-102 (manufactured by Midori Chemical), WPI-113 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), WPI-124 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries). Industrial), WPI-169 (Wako Pure Chemical Industries), WPI-170 (Wako Pure Chemical Industries), DTBPI-PFBS (Toyo Gosei) can be used.
  • the composition for forming a hard coat layer in the present invention may contain a wind unevenness preventing agent.
  • the composition for forming a hard coat layer may contain a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant. However, it is preferable that the hard coat layer-forming composition does not substantially contain a hydrophobic surface because the contact angle increases. The surface of the formed hard coat layer is less likely to be hydrophobic, and repelling is less likely to occur when the upper layer is formed.
  • the content of the fluorine-based surfactant and the silicone-based surfactant in the hard coat layer forming composition is 0.05% by mass or less with respect to the total mass of the hard coat layer forming composition, preferably It is 0.01 mass% or less, More preferably, it is 0 mass%.
  • the fluorine-based surfactant is a compound containing fluorine and is unevenly distributed on the surface in the solvent used in the hard coat layer forming composition.
  • the fluorosurfactant having a hydrophobic moiety include those containing fluorine among the compounds described as alignment control agents described in paragraphs 0028 to 0034 of JP2011-191582A, and Japanese Patent No. 2841611.
  • Examples of commercially available fluorosurfactants include Surflon manufactured by AGC Seimi Chemical Co., MegaFac manufactured by DIC Co., Ltd., and Footent manufactured by NEOS Co., Ltd.
  • the silicone-based surfactant is a compound containing silicone, and is a compound unevenly distributed on the surface in the solvent used in the composition for producing an optical functional layer.
  • the silicone surfactant include polymethylphenylsiloxane, polyether-modified silicone oil, polyether-modified dimethylpolysiloxane, dimethylsilicone, diphenylsilicone, hydrogen-modified polysiloxane, vinyl-modified polysiloxane, hydroxy-modified polysiloxane, Amino modified polysiloxane, carboxyl modified polysiloxane, chloro modified polysiloxane, epoxy modified polysiloxane, methacryloxy modified polysiloxane, mercapto modified polysiloxane, fluorine modified polysiloxane, long chain alkyl modified polysiloxane, phenyl modified polysiloxane, silicone modified copolymer And low molecular weight compounds containing silicon atoms.
  • silicone surfactants include KF-96, X-22-945, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Toray Silicone DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, and FS.
  • the optical film of the present invention has a layer formed from the composition containing the fluorine-containing copolymer of the present invention.
  • the optical film preferably has a layer formed from a composition containing the fluorine-containing copolymer of the present invention on a support.
  • a transparent support having an average transmittance of visible light (400 to 800 nm) of 80% or more is preferable, and glass or a polymer film can be used.
  • polymer film materials used as a support include cellulose acylate films (eg, cellulose triacetate film, cellulose diacetate film, cellulose acetate butyrate film, cellulose acetate propionate film), polyolefins such as polyethylene and polypropylene.
  • Polyester resin films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyethersulfone films, polyacrylic resin films such as polymethyl methacrylate, polyurethane resin films, polyester films, polycarbonate films, polysulfone films, polyether films, polymethyl Pentene film, polyetherketone film, (meth) acrylonitrile film And polymers having a cycloaliphatic structure (norbornene resin (Arton: trade name, manufactured by JSR Corporation, amorphous polyolefin (ZEONEX: trade name, manufactured by ZEON Corporation)), etc. Among these, cellulose An acylate film is preferred.
  • the support may be a temporary support that is peeled off after the hard coat layer is formed.
  • the film thickness of the support may be about 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and since it is preferable to make it thinner in accordance with the mobile application, it is more preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably 1 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the hard coat film of this invention is one of the preferable forms of the said optical film, and has the layer (it is preferable that it is a hard coat layer) formed from the composition containing the fluorine-containing copolymer of this invention.
  • the hard coat film of this invention can be manufactured by apply
  • the support may be peeled off after the hard coat layer is formed.
  • Each layer of the hard coat film of the present invention can be formed by the following coating method, but is not limited to this method. Dip coating method, air knife coating method, curtain coating method, roller coating method, wire bar coating method, gravure coating method, slide coating method and extrusion coating method (die coating method) (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-164788), Known methods such as a micro gravure coating method are used, and among them, a micro gravure coating method and a die coating method are preferable.
  • drying and curing methods in the case of forming a layer by coating such as a hard coat layer in the present invention are described below.
  • it is effective to cure by combining irradiation with ionizing radiation and heat treatment before, at the same time as, or after irradiation.
  • the pattern of some manufacturing processes is shown below, it is not limited to these. (The following “-” indicates that no heat treatment was performed.)
  • a step of performing a heat treatment simultaneously with ionizing radiation curing is also preferable.
  • the heat treatment is not particularly limited as long as it does not damage the support layer of the hard coat film and the constituent layers including the hard coat layer, but it is preferably 40 to 150 ° C., more preferably 40 to 80 ° C.
  • the time required for the heat treatment is 15 seconds to 1 hour, preferably 20 seconds to 30 minutes, and most preferably 30 seconds to 5 minutes, although it depends on the molecular weight of the components used, interaction with other components, viscosity, and the like.
  • an ultraviolet-ray is used widely.
  • the coating film is ultraviolet-curable, preferably to cure each layer by an irradiation amount of 10mJ / cm 2 ⁇ 1000mJ / cm 2 by an ultraviolet lamp.
  • the above-mentioned energy may be applied at once, or irradiation may be performed in divided portions.
  • the total irradiation amount is preferably 100 mJ / cm 2 to 1000 mJ / cm 2, more preferably 300 mJ / cm 2 to 1000 mJ /, and most preferably 500 mJ / cm 2 to 1000 mJ / cm 2 .
  • the hard coat film of the present invention is preferably produced by the above-described method for producing a hard coat film of the present invention.
  • the hard coat film of the present invention has a configuration in which a hard coat layer is coated on a transparent support in the simplest configuration.
  • the example of the preferable layer structure of the hard coat film of this invention is shown below, it is not necessarily limited only to these layer structures.
  • the thickness of the hard coat layer of the present invention can be selected according to the target hardness, but is preferably 1 to 50 ⁇ m. This is because the hard coat film of the present invention has a very small curl, and even if the hard coat layer is made thick, there is no problem in handling.
  • the hard coat layer is preferably designed to have a thickness of 3 to 10 ⁇ m.
  • the upper layer-forming coating composition is less likely to be repelled and can form a homogeneous upper layer.
  • the polarizing plate of this invention has a layer formed from the composition containing the fluorine-containing copolymer of this invention.
  • the polarizing plate of the present invention preferably has at least one hard coat film of the present invention, and a polarizer and the hard coat film of the present invention bonded to the polarizer after saponification treatment. It is preferable that it contains.
  • the hard coat film of the present invention can be used as a protective film for a polarizing plate.
  • the production method of a polarizing plate is not specifically limited, It can produce by a general method.
  • the obtained hard coat film is treated with an alkali and bonded to both sides of a polarizer prepared by immersing and stretching a polyvinyl alcohol film in an iodine solution using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution.
  • a polarizer prepared by immersing and stretching a polyvinyl alcohol film in an iodine solution using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution.
  • alkali treatment easy adhesion processing as described in JP-A-6-94915 and JP-A-6-118232 may be performed.
  • the surface treatment as described above may be performed.
  • the bonding surface of the optical film with the polarizer may be a surface where a film is laminated with a low moisture-permeable layer, or may be a surface where no film is laminated.
  • the adhesive used for bonding the protective film treated surface and the polarizer examples include polyvinyl alcohol adhesives such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral, vinyl latexes such as butyl acrylate, and the like.
  • the polarizing plate is composed of a polarizer and a protective film for protecting both surfaces of the polarizer. Further, the polarizing plate is composed of a protective film on one surface and a separate film on the other surface. The protective film and the separate film are used for the purpose of protecting the polarizing plate at the time of shipping the polarizing plate and at the time of product inspection.
  • the protect film is bonded for the purpose of protecting the surface of the polarizing plate, and is used on the side opposite to the surface where the polarizing plate is bonded to the liquid crystal plate.
  • a separate film is used in order to cover the adhesive layer bonded to a liquid crystal plate, and is used for the surface side which bonds a polarizing plate to a liquid crystal plate.
  • the touch panel display of the present invention includes a liquid crystal cell and the polarizing plate of the present invention on the viewing side of the liquid crystal cell, and an OCA (Optically Clear Adhesive) or OCR (Optically) on the surface opposite to the liquid crystal cell of the polarizing plate. clear resin).
  • OCA Optically Clear Adhesive
  • OCR Optically
  • HRJ series manufactured by Kyoritsu Chemical
  • SA series manufactured by Dexials, and the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) of this polymer was 3,600 (gel permeation chromatography (EcoSEC HLC-8320GPC (manufactured by Tosoh Corporation)) under the measurement conditions of eluent THF, flow rate 0.35 ml / min, temperature 40 ° C.
  • the column used was TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ200 (manufactured by Tosoh Corporation)).
  • the structure of the obtained polymer was identified by 1 H-NMR (Nuclear Magnetic Resonance) spectrum, and the composition ratio was determined.
  • ⁇ Preparation of hard coat layer coating solution A-1> Each component was mixed so as to have the following composition to prepare a hard coat layer coating solution A-1 having a solid content concentration of about 55% by mass.
  • ⁇ Composition of hard coat layer coating solution A-1 ⁇ DPHA (dipenthaerythritol hexa acrylate): KAYARD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) (6 functional) 29.6 parts by mass Dolphin 184: alkylphenone photopolymerization initiator (BASF (manufactured)) 2.20 parts by mass 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate: Cyclomer M100 (Daicel Corporation, molecular weight 196) 13.8 Part by mass Compound 1 0.55 part by mass Fluorine-containing copolymer B-1 (Synthesis Example 1) 0.06 part by mass MEK-AC-2140Z (average particle size 10 to 20 nm, spherical silica fine particles (N
  • the resin in the molten state left in the extruder is discharged from the tip of the extruder, pelletized by a pelletizer, and transparent pellets made of an acrylic resin having a lactone ring structure in the main chain Got.
  • the weight average molecular weight of this resin is 148,000
  • the melt flow rate (based on JIS K7120, the test temperature is 240 ° C., the load is 10 kg, the same applies to the following production examples) is 11.0 g / 10 min
  • glass transition The temperature was 130 ° C.
  • the obtained pellets and AS resin product name: Toyo AS AS20, manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.
  • AS resin product name: Toyo AS AS20, manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.
  • 30 mm
  • AS resin 90/10.
  • transparent pellets having a glass transition temperature of 127 ° C. were obtained.
  • the resin composition pellets prepared above were melt-extruded from a coat hanger type T die using a twin-screw extruder to prepare a resin film having a thickness of about 160 ⁇ m.
  • the obtained unstretched resin film is simultaneously biaxially stretched 2.0 times in the longitudinal direction (length direction) and 2.0 times in the transverse direction (width direction), thereby protecting the polarizer protective film.
  • the acrylic substrate film thus obtained had a thickness of 40 ⁇ m, a total light transmittance of 92%, a haze of 0.3%, and a glass transition temperature of 127 ° C.
  • Hard coat films S-01 to S-21 were prepared using a support selected from (described in Table 2 below as “acrylic”) and hard coat layer coating solutions A-1 to A-17. Specifically, each coating solution was applied on a support at a conveying speed of 30 m / min by a die coating method using a slot die described in Example 1 of JP-A-2006-122889, and 150 ° C. at 150 ° C.
  • the produced hard coat films S-01 to S-21 were evaluated by the following evaluation methods.
  • the film thickness of the hard coat layer was calculated by measuring the film thickness of a hard coat film produced using a contact-type film thickness meter, and subtracting the thickness of the support measured in the same manner. In all of the hard coat films S-01 to S-21, the thickness of the hard coat layer was 6.0 ⁇ m.
  • the prepared hard coat film was immersed in a 1.5 mol / L NaOH aqueous solution (saponification solution) maintained at 45 ° C. for 2 minutes, then washed with water, and then into a 0.1 mol / L sulfuric acid aqueous solution at 30 ° C. After dipping for 15 seconds, the film was neutralized by passing a washing bath under running water for 100 seconds. Then, draining with an air knife was repeated three times, and after dropping water, the film was retained in a drying zone at 90 ° C. for 60 seconds and dried to produce a saponified film.
  • DPHA KAYARD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • Irgacure 127 Acylphosphine oxide photopolymerization initiator (BASF (manufactured))
  • Hollow silica particles Hollow silica particle dispersion (average particle size 45 nm, refractive index 1.25, surface treated with silane coupling agent having acryloyl group, MEK dispersion concentration 20%)
  • MEK Methyl ethyl ketone
  • MMPG-Ac Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the low refractive index layer coating solution was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 ⁇ m to prepare a coating solution.
  • the coating solution Ln-1 for the low refractive index layer was applied to the side of the hard coat film that had been saponified as described above, on which the hard coat layer was applied.
  • the low refractive index layer was dried at 90 ° C. for 60 seconds, and the ultraviolet curing condition was 240 W / cm air-cooled metal halide lamp (eye graphics) while purging with nitrogen so that the atmosphere had an oxygen concentration of 0.1% by volume or less.
  • the irradiance was 600 mW / cm 2 and the irradiation amount was 300 mJ / cm 2 .
  • the low refractive index layer had a refractive index of 1.36 and a film thickness of 95 nm.
  • the obtained film was inspected for 5 m 2 , and the number of repels was counted. Here, a region where the upper layer was not formed on the surface of the lower layer was repelled. Based on the results, evaluation was made according to the following criteria. A: 0 repellency and no occurrence B: 1 to 5 repellency, almost no occurrence and no problem C: 6 to 20 repellants allowed D: 21 repellency More than one have occurred and there is a problem
  • the polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 6,800 (gel permeation chromatography (EcoSEC HLC-8320GPC (manufactured by Tosoh Corp.))) with eluent THF, flow rate 0.35 ml / min, temperature 40 ° C.
  • Mw weight average molecular weight
  • the column used was TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ200 (manufactured by Tosoh Corporation)). Further, the structure was identified by 1 H-NMR spectrum of the obtained polymer, and the composition ratio was determined.
  • the trunk polymers AA-2 to AA-10, branch polymers BB-2 to BB-7, and BB-9 were synthesized in the same manner except that the types of monomers and the weight average molecular weight were changed to those shown in Table 3. Similarly, the branched polymers C-2 to C-12, Z-1. Z-2 was synthesized.
  • the numerical values of “monomer composition ratio” in Table 3 correspond to the monomers described in “monomer composition” in order from the left.
  • branched polymer C-13 which is a fluorine-containing copolymer of the present invention.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer of branched polymer C-13 was 14,400.
  • C6FA 2- (perfluorohexyl) ethyl acrylate
  • AME-400 Bremmer AME-400 (manufactured by NOF Corporation)
  • GLM Glycidyl methacrylate
  • Karenz AOI registered trademark
  • 2-acryloyloxyethyl isocyanate manufactured by Showa Denko KK
  • HFP Hexafluoropropylene
  • first-stage polymer was dissolved in 20 g of methyl ethyl ketone.
  • the weight average molecular weight of the first stage polymer was 4,800.
  • 10 g (23.9 mmol) of 2- (perfluorohexyl) ethyl acrylate and 0.05 g of “V-601” were added to the methyl ethyl ketone solution of the first stage polymer, and reacted at 60 ° C. for 6 hours.
  • a block copolymer in which the second-stage polymer was linked to the above polymer was obtained.
  • the obtained solution was reprecipitated in methanol to obtain 42 g of a block copolymer D-1 which is a fluorine-containing copolymer of the present invention.
  • the weight average molecular weight of this block copolymer D-1 was 9100, and the weight average molecular weight of the second stage polymer was calculated to be 4300.
  • Block copolymers D-2 to D-10, Z-3, and Z-4 were synthesized in the same manner except that the monomer type and the weight average molecular weight were changed to those shown in Table 4.
  • D-4 is a block copolymer in which the monomers listed in Table 4 are reacted with the methyl ethyl ketone solution of the second stage polymer to further link the third stage polymer.
  • the numerical values of “monomer composition ratio” in Table 4 correspond to the monomers described in “monomer composition” in order from the left.
  • “Mw” in Table 4 indicates the weight average molecular weight of the first stage polymer, the weight average molecular weight of the second stage polymer, and the weight average molecular weight of the third stage polymer, respectively.
  • these weight average molecular weights are obtained by subtracting the weight average molecular weight of the first stage polymer from the weight average molecular weight of the finally obtained polymer. The weight average molecular weight was calculated.
  • AE-200 Bremmer AE-200 (manufactured by NOF Corporation)
  • PME-1000 Bremer PME-1000 (manufactured by NOF Corporation)
  • FAAC-4 CHEMINOX FAAC-4 (Unimatec)
  • Branched polymers E-2 to E-7 and F-1 to F-6 were synthesized in the same manner except that the types of monomers were changed to those described in Table 5.
  • Branched polymers G-2 to G-12, Z-5 were similarly prepared except that the types and preparation ratios of the branched polymer (1), the branched polymer (2), and the compound forming the center point were changed to those shown in Table 5. , Z-6 was synthesized.
  • Blemmer E Blemmer E (manufactured by NOF Corporation)
  • EMA Ethyl methacrylate
  • FAMAC-6 CHEMINOX
  • Marproof G-0150M Marproof G-0150M (manufactured by NOF Corporation, epoxy group-containing acrylic polymer)
  • Compound 1 is the same as described above.
  • Hard coat layer forming compositions HC-2 to HC-42 were prepared in the same manner as described above except that the fluorinated copolymer C-1 was replaced with the fluorinated copolymer shown in Table 6.
  • Hard coat films T-1 to T-42 were prepared using TJ25 (manufactured by Fuji Film), which was unwound in a roll form, and hard coat layer forming compositions HC-1 to HC-42. Specifically, each hard coat layer forming composition was applied on a support by a die coating method using a slot die described in Example 1 of JP-A-2006-122889 under the condition of a conveyance speed of 30 m / min. After drying at 60 ° C.
  • the coating layer was cured by irradiating with an amount of 500 mJ / cm 2 of ultraviolet rays to form a hard coat layer, and then wound up.
  • the produced hard coat films T-1 to T-42 were evaluated by the following evaluation methods.
  • the film thickness of the hard coat layer was calculated by the same method as described above. In all of the hard coat films T-1 to T-42, the film thickness of the hard coat layer was 6.0 ⁇ m.
  • a fluorine-containing copolymer that can form a film having excellent planarity and laminateability with other layers, a composition containing the fluorine-containing copolymer, and a layer formed from the composition
  • An optical film, a hard coat film, a polarizing plate, a touch panel display, and a method for producing a fluorine-containing copolymer can be provided.

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Abstract

面状、及び他の層との積層性に優れる膜を形成することができる含フッ素共重合体等を提供すること。 下記一般式(I)で表される繰返し単位と下記一般式(II)で表される繰り返し単位とを含む含フッ素共重合体、上記含フッ素共重合体を含有する組成物、上記組成物から形成される層を有する光学フィルム、ハードコートフィルム、偏光板、及びタッチパネルディスプレイ、並びに含フッ素共重合体の製造方法。R、R10及びRはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を表し、Rは少なくともひとつの炭素原子がフッ素原子を置換基として有する炭素数1~20のアルキル基を表し、Lは-O-、-(C=O)O-、-O(C=O)-、2価の鎖状基、及び2価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも1つから構成される2価の連結基を表す。

Description

含フッ素共重合体、組成物、光学フィルム、ハードコートフィルム、偏光板、及びタッチパネルディスプレイ、並びに含フッ素共重合体の製造方法
 本発明は、含フッ素共重合体、組成物、光学フィルム、ハードコートフィルム、偏光板、及びタッチパネルディスプレイ、並びに含フッ素共重合体の製造方法に関する。
 陰極線管(CRT)を利用した表示装置、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)、蛍光表示ディスプレイ(VFD)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)、及び液晶ディスプレイ(LCD)のような画像表示装置では、表示面の傷付きを防止するために、支持体上にハードコート層を有するハードコートフィルムを表示面に配置することが好適である。
 近年、タッチパネル用途など画像表示装置の多様化に伴い、ハードコート層上に他の機能性層を積層させる(リコート)要求が高まっており、他の層と積層しやすい、すなわち他の層との積層性(リコート性)に優れるハードコート層が求められている。ハードコート層上にリコートする場合、ハードコート層表面が親水的で濡れ性が高くないと、ハジキ状故障や塗布厚みムラなど上層の均質性(面状の平滑性)が損なわれる。しかし、一方で、ハードコート層には通常、ハードコート層自体の塗膜の均質性を高めるため、含フッ素ポリマーなどのレベリング剤が添加されており、このレベリング剤の疎水性によってハードコート層表面は疎水化してしまう。よって、ハードコート層の面状とリコート性のトレードオフが問題となる。
 たとえば、特許文献1には、塗工時における基材に対する均質塗布性や塗工後のリコート性を目的として、特定のフッ素系界面活性剤を用いることが記載されている。
 また、特許文献2には、外部環境によって、被膜表面を疎水性から親水性の表面に可逆的に変化させることができる含フッ素ポリマーが記載されている。
日本国特開2000-102727号公報 日本国特開2005-248116号公報
 しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献1及び2に記載の含フッ素ポリマーを添加剤として用いて塗膜を形成した場合、膜表面の水の接触角が高く、上層塗布時にハジキが発生してしまい、塗膜自体の均質性とリコート性の両立が十分でないことが分かった。
 上記問題に鑑み、本発明の目的、すなわち本発明が解決しようとする課題は、面状、及び他の層との積層性に優れる膜を形成することができる含フッ素共重合体、上記含フッ素共重合体を含有する組成物、上記組成物から形成される層を有する光学フィルム、ハードコートフィルム、偏光板、及びタッチパネルディスプレイ、並びに含フッ素共重合体の製造方法を提供することにある。
 本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記手段により上記課題を解決できることを見出した。
 本発明の含フッ素共重合体は、一般式(II)で表されるビニルエステル構造(アクリル酸エステル構造とは異なる)を共重合体に組み込むことで、特に鹸化処理後における親水性表面形成が可能となった。親水化メカニズムは、アルカリによる鹸化処理で例えば酢酸ビニルのアセチル基がOH基へと変換され、親水性表面が形成されたと考えられる。鹸化処理によって親水化される構造としては、本発明のビニルエステル類のように主鎖に直結しているエステル基(※-O(C=O)型;※が主鎖との連結部)が好ましく、アクリレートのようなエステル基(※-(C=O)O-型;※が主鎖との連結部)は含まれない。これにより、特に積層塗布時において、従来は上層塗布時にはハジキが生じて塗布困難な下層に対しても、ハジキなく塗布可能なことがわかった。
 近年、ハードコート層の多機能化として、用途に応じた他の層、例えば、帯電防止層、高屈折率層、低屈折率層、位相差層などをハードコート層表面に積層する要求が高まっているが、これらに対しても、本発明の含フッ素共重合体を用いることで、充分な親水性表面が形成されるため、ハジキなく、また、密着性に優れた積層が可能であることが分かった。また、タッチパネル用途で表面パネルとディスプレイモジュールを、光学樹脂(OCR)を間に充填して貼り合わせる場合においても、ディスプレイモジュール表面のハードコート層形成用組成物として本発明の含フッ素共重合体を用いることで、OCRの濡れ性、接着性を向上できることが分かった。
<1>
 下記一般式(I)で表される繰返し単位と、下記一般式(II)で表される繰り返し単位とを含む含フッ素共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 一般式(I)及び(II)中、R、R10及びRはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を表し、Rは少なくともひとつの炭素原子がフッ素原子を置換基として有する炭素数1~20のアルキル基を表し、Lは-O-、-(C=O)O-、-O(C=O)-、2価の鎖状基、及び2価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも1つから構成される2価の連結基を表す。
<2>
 上記含フッ素共重合体が、少なくとも、第一のセグメントと第二のセグメントとを有し、
 上記第一のセグメントは、上記一般式(I)で表される繰返し単位を上記第一のセグメントに含まれる全繰り返し単位に対して30質量%以上含み、かつ上記一般式(II)で表される繰り返し単位を0~20質量%含み、
 上記第二のセグメントは、上記一般式(II)で表される繰返し単位を上記第二のセグメントに含まれる全繰り返し単位に対して30質量%以上含み、かつ上記一般式(I)で表される繰り返し単位を0~3質量%含む、
<1>に記載の含フッ素共重合体。
<3>
 上記含フッ素共重合体が、分岐構造を有するポリマー又はブロック共重合体である、<2>に記載の含フッ素共重合体。
<4>
 上記一般式(I)で表される繰り返し単位が、下記一般式(III)で表される<1>~<3>のいずれか1項に記載の含フッ素共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 一般式(III)中、Rは水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を表し、ma及びnaは各々独立に1~10の整数を表し、Xは水素原子又はフッ素原子を表す。
<5>
 上記maは1又は2を表し、上記naは1~6の整数を表す<4>に記載の含フッ素共重合体。
<6>
 上記Rがメチル基、エチル基、プロピル基、t-ブチル基、又はn-ブチル基である<1>~<5>のいずれか1項に記載の含フッ素共重合体。
<7>
 更に、下記一般式(IV)で表される繰り返し単位を有する<1>~<6>のいずれか1項に記載の含フッ素共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 一般式(IV)中、R20は水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を表し、Rは置換基を有していても良い鎖状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、又はポリオキシアルキレン基を表す。
<8>
 上記一般式(IV)で表される繰り返し単位が、下記一般式(V)で表される<7>に記載の含フッ素共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 一般式(V)中、R20は水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を表し、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。nは1~100の整数を表す。
<9>
 <1>~<8>のいずれか1項に記載の含フッ素共重合体を含有する組成物。
<10>
 更に、硬化性化合物を含有する<9>に記載の組成物。
<11>
 <9>又は<10>に記載の組成物から形成される層を有する光学フィルム。
<12>
 <9>又は<10>に記載の組成物から形成される層を有するハードコートフィルム。
<13>
 <9>又は<10>に記載の組成物から形成される層を有する偏光板。
<14>
 液晶セルと、上記液晶セルの視認側に<13>に記載の偏光板を含み、上記偏光板の液晶セルと逆の面にOCA又はOCRを含むタッチパネルディスプレイ。
<15>
 少なくとも、第一のセグメントと第二のセグメントとを有する含フッ素共重合体の製造方法であって、
 上記第一のセグメントは、下記一般式(I)で表される繰返し単位を上記第一のセグメントに含まれる全繰り返し単位に対して30質量%以上含み、かつ下記一般式(II)で表される繰り返し単位を0~20質量%含み、
 上記第二のセグメントは、下記一般式(II)で表される繰返し単位を上記第二のセグメントに含まれる全繰り返し単位に対して30質量%以上含み、かつ下記一般式(I)で表される繰り返し単位を0~3質量%含み、
 下記(i)、(ii)又は(iii)の工程を含む、含む含フッ素共重合体の製造方法。
 (i): 下記一般式(I)で表される繰返し単位を30質量%以上含む第一の重合体と、下記一般式(II)で表される繰り返し単位を30質量%以上含む第二の重合体とをそれぞれ合成し、続いて上記第一の重合体と上記第二の重合体とを結合させる工程。
 (ii): 下記一般式(I)で表される繰返し単位を30質量%以上含む第一の重合体を合成し、続いて上記第一の重合体に下記一般式(II-M)で表される化合物を反応させる工程。
 (iii): 下記一般式(II)で表される繰返し単位を30質量%以上含む第二の重合体を合成し、続いて上記第二の重合体に下記一般式(I-M)で表される化合物を反応させる工程。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 一般式(I)、(II)、(I-M)、及び(II-M)中、R、R10及びRはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を表し、Rは少なくともひとつの炭素原子がフッ素原子を置換基として有する炭素数1~20のアルキル基を表し、Lは-O-、-(C=O)O-、-O(C=O)-、2価の鎖状基、及び2価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも1つから構成される2価の連結基を表す。
 本発明により、面状、及び他の層との積層性に優れる膜を形成することができる含フッ素共重合体、上記含フッ素共重合体を含有する組成物、上記組成物から形成される層を有する光学フィルム、ハードコートフィルム、偏光板、及びタッチパネルディスプレイ、並びに含フッ素共重合体の製造方法を提供することができる。
 以下、本発明を詳細に説明する。
 なお、本明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
 本明細書において、「(メタ)アクリル基」は、「アクリル基及びメタアクリル基のいずれか一方又は双方」の意味で使用される。(メタ)アクリル酸(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイル基なども同様である。
[含フッ素共重合体]
 本発明の含フッ素共重合体は、下記一般式(I)で表される繰返し単位と、下記一般式(II)で表される繰り返し単位とを含む含フッ素共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 一般式(I)及び(II)中、R、R10及びRはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を表し、Rは少なくともひとつの炭素原子がフッ素原子を置換基として有する炭素数1~20のアルキル基を表し、Lは-O-、-(C=O)O-、-O(C=O)-、2価の鎖状基、及び2価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも1つから構成される2価の連結基を表す。
 一般式(I)は、フルオロ脂肪族基含有モノマーに由来する繰り返し単位である。
 一般式(I)中のRは水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数1~10が好ましく、水素原子又は炭素数1~4がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。
 一般式(I)中のRは少なくともひとつの炭素原子がフッ素原子を置換基として有する炭素数1~20のアルキル基(フルオロアルキル基)を表し、炭素数1~12のフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数2~10のフルオロアルキル基であることがより好ましい。また、フッ素原子数は、1~25であることが好ましく、3~20であることがより好ましく、8~15であることが最も好ましい。
 一般式(I)中のLは-O-、-(C=O)O-、-O(C=O)-、2価の鎖状基、及び2価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも1つから構成される2価の連結基を表す。なお、-(C=O)O-は、Rが結合している炭素原子とC=Oが結合し、RとOが結合することを表し、-O(C=O)-は、Rが結合している炭素原子とOが結合し、RとC=Oが結合することを表す。
 Lが表す2価の鎖状基としては、炭素数1~20のアルキレン基が好ましく、炭素数1~10のアルキレン基がより好ましい。
 Lが表す2価の脂肪族環状基としては、炭素数3~20のシクロアルキレン基が好ましく、炭素数3~15のシクロアルキレン基がより好ましい。
 Lとしては、-(C=O)O-、又は-O(C=O)-が好ましく、-(C=O)O-がより好ましい。
 効果的な親水性表面形成並びにラジカル重合性の観点から、一般式(I)で表される繰り返し単位が、下記一般式(III)で表されることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 一般式(III)中、Rは水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を表し、ma及びnaは各々独立に1~10の整数を表し、Xは水素原子又はフッ素原子を表す。
 一般式(III)中のRは一般式(I)中のRと同義であり、好ましい範囲も同様である。
 一般式(III)中のma及びnaは1~10の整数を表す。
 効果的な親水性表面形成並びに原料入手及び製造の容易さの観点から、一般式(III)中のmaは1~8であることが好ましく、1~5であることがより好ましく、1又は2であることが最も好ましい。また、naは1~8であることが好ましく、1~7であることがより好ましく、1~6であることが最も好ましい。
 一般式(III)中のXは水素原子又はフッ素原子を表し、フッ素原子を表すことが好ましい。
 次に、一般式(II)について説明する。
 一般式(II)中のR10は水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数1~10のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
 一般式(II)中のRは水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を表し、炭素数1~14のアルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基がより好ましい。
 特に、一般式(II)中のRがメチル基、エチル基、プロピル基、t-ブチル基、又はn-ブチル基であると、アルカリによる鹸化処理等、外部刺激に対する応答性の観点から好ましい。
 なお、Rはフッ素原子を有さない。
 ハードコート層のマトリックスへの相溶性(塗布組成物としての溶解性)の観点から、本発明の含フッ素共重合体は、更に、下記一般式(IV)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 一般式(IV)中、R20は水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を表し、Rは置換基を有していても良い鎖状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、又はポリオキシアルキレン基を表す。
 一般式(IV)中のR20は一般式(I)中のRと同義であり、好ましい範囲も同様である。
 一般式(IV)中のRは置換基を有していても良い鎖状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、又はポリオキシアルキレン基を表す。
 Rが表す鎖状アルキル基としては、炭素数1~20の直鎖又は分岐を有するアルキル基が好ましく、炭素数1~10の直鎖又は分岐を有するアルキル基がより好ましい。
 Rが表す環状アルキル基としては、炭素数3~20の環状アルキル基が好ましく、炭素数3~12の環状アルキル基がより好ましい。
 Rが表すアルケニル基としては、炭素数2~20の直鎖又は分岐を有するアルケニル基が好ましく、炭素数2~10の直鎖又は分岐を有するアルケニル基がより好ましい。
 Rが表すポリオキシアルキレン基としては、炭素数2~200のポリオキシアルキレン基が好ましく、炭素数4~120のポリオキシアルキレン基がより好ましい。
 一般式(IV)中のRとしてはポリオキシアルキレン基が特に好ましい。
 ハードコート層のマトリックスへの相溶性(塗布組成物としての溶解性)並びに効果的な親水性表面形成の観点から、一般式(IV)で表される繰り返し単位が、下記一般式(V)で表されることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 一般式(V)中、R20は水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を表し、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。nは1~100の整数を表す。
 一般式(V)中のR20は一般式(IV)中のR20と同義であり、好ましい範囲も同様である。
 一般式(V)中のRは水素原子又はメチル基を表し、水素原子を表すことが好ましい。
 一般式(V)中のRは水素原子又はメチル基を表し、メチル基を表すことが好ましい。
 一般式(V)中のnは1~100の整数を表し、1~50を表すことが好ましく、1~45を表すことがより好ましく、2~40を表すことが更に好ましい。
 本発明の含フッ素共重合体において、一般式(I)で表される繰り返し単位の含有量は、含フッ素共重合体全質量に対して、2~50質量%が好ましく、3~40質量%がより好ましく、3~35質量%が更に好ましい。
 本発明の含フッ素共重合体において、一般式(II)で表される繰り返し単位の含有量は、含フッ素共重合体全質量に対して、50~98質量%が好ましく、50~97質量%がより好ましく、60~96質量%が更に好ましい。
 本発明の含フッ素共重合体において、一般式(IV)で表される繰り返し単位の含有量は、含フッ素共重合体全質量に対して、0~50質量%が好ましく、1~45質量%がより好ましく、2~40質量%が更に好ましい。
 本発明の含フッ素共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1000~50000が好ましく、1500~40000がより好ましく、2000~30000が更に好ましい。
 本発明の含フッ素共重合体の数平均分子量(Mn)は、500~40000が好ましく、600~35000がより好ましく、600~30000が更に好ましい。
 本発明の含フッ素共重合体の分散度(Mw/Mn)は、1.00~12.00が好ましく、1.00~11.00がより好ましく、1.00~10.00が更に好ましい。
 なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により下記の条件で測定された値である。
 [溶離液] テトラヒドロフラン(THF)
 [装置名] EcoSEC HLC-8320GPC(東ソー社製)
 [カラム] TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(東ソー社製))
 [カラム温度] 40℃
 [流速] 0.35ml/min
 本発明の含フッ素共重合体は、公知の方法で合成することができる。
 本発明の含フッ素共重合体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 本発明の含フッ素共重合体は、一般式(I)に対応するモノマー(たとえば含フッ素アクリレート)と、一般式(II)に対応するモノマー(たとえば酢酸ビニル)のラジカル重合反応性が異なる(一般式(I)に対応するモノマーが先に重合進行する)ため、一般式(I)で表される繰り返し単位がリッチなパートと一般式(II)で表される繰り返し単位がリッチなパートが混在することになる。このグラディエーションによって、ハードコート層のマトリックスへの相溶性(塗布組成物としての溶解性)に優れ、効果的にレベリング性とリコート性が確保できるものと考えられる。
 特に、含フッ素共重合体が後述する第一のセグメントと第二のセグメントを有するポリマー(好ましくは、分岐構造を有するポリマー又はブロック共重合体)であると、上記効果が更に顕著に発揮されるため好ましい。
 本発明の含フッ素共重合体について、特に好ましい形態について以下に記載する。
 本発明の含フッ素共重合体は、少なくとも、第一のセグメントと第二のセグメントとを有し、
 第一のセグメントは、一般式(I)で表される繰返し単位を第一のセグメントに含まれる全繰り返し単位に対して30質量%以上含み、かつ一般式(II)で表される繰り返し単位を0~20質量%含むことが好ましい。
 上記第二のセグメントは、一般式(II)で表される繰返し単位を第二のセグメントに含まれる全繰り返し単位に対して30質量%以上含み、かつ一般式(I)で表わされる繰り返し単位を0~3質量%含むことが好ましい。
 上記第一のセグメントは一般式(I)で表される繰返し単位がリッチなセグメントであり、上記第二のセグメントは一般式(II)で表される繰返し単位がリッチなセグメントである。含フッ素共重合体が、上記第一のセグメントと上記第二のセグメントとを有することで、一般式(I)で表される繰返し単位が有する機能(面状を改良する機能)と一般式(II)で表される繰返し単位が有する機能(他の層との積層性を改良する機能)がそれぞれ十分に発揮されるため好ましい。
 より具体的には、本発明の含フッ素共重合体を含む膜について、鹸化処理を行う前においては、一般式(I)のRが集まった部分が膜の表面に偏析しやすくなり、膜の表面張力を効果的に下げることができ、面状均一性に優れる。一方、鹸化処理を行った後は、一般式(II)のRが親水性基に変換された基が集まって存在することで、一般式(I)のRに影響されることなく膜の表面に移動することが可能なため、水の接触角が低い膜が形成される。
 第一のセグメントは、一般式(II)で表される繰返し単位を含んでいてもよいが、その含有率は、第一のセグメントに含まれる全繰り返し単位に対して20質量%以下であり、15質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、0質量%であることが更に好ましい。
 第二のセグメントは、一般式(I)で表される繰返し単位を含んでいてもよいが、その含有率は、第二のセグメントに含まれる全繰り返し単位に対して3質量%以下であり、2質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0質量%であることが更に好ましい。
 上記第一のセグメントと上記第二のセグメントとを有する含フッ素共重合体としては、分岐構造を有するポリマー(分岐ポリマー)又はブロック共重合体であることが好ましい。
 含フッ素共重合体の特に好ましい形態としては、下記(G1)、(G2)、(S)、又は(B)が挙げられる。
 (G1)第一のセグメントを含む幹ポリマーに、第二のセグメントを含む枝ポリマーが結合した分岐ポリマー、
 (G2)第二のセグメントを含む幹ポリマーに、第一のセグメントを含む枝ポリマーが結合した分岐ポリマー
 (S)中心点から第一のセグメントを含むポリマー(1)と第二のセグメントを含むポリマー(2)が伸びた分岐ポリマー
 (B)第一のセグメントと第二のセグメントとが連結されたブロック共重合体
<(G1)又は(G2)の分岐ポリマー>
 (G1)又は(G2)の分岐ポリマーにおいて、幹ポリマーの重量平均分子量は、1000以上100000以下であることが好ましく、2000以上50000以下であることがより好ましく、2500以上40000以下であることが更に好ましい。枝ポリマーの重量平均分子量は、500以上20000以下であることが好ましく、800以上15000以下であることがより好ましく、1000以上13000以下であることが更に好ましい。
 枝ポリマーの含有率は、分岐ポリマー全体に対して3質量%以上70質量%以下であることが好ましく、5質量%以上50質量%以下であることがより好ましく、10質量%以上40質量%以下であることが更に好ましい。
 (G1)の幹ポリマーは、一般式(I)で表される繰返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよく、(G2)の幹ポリマーは、一般式(II)で表される繰返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。(G1)又は(G2)の幹ポリマーは、前述の一般式(IV)で表される繰返し単位を含むことが好ましい。幹ポリマーにおける一般式(IV)で表される繰返し単位の含有率は、0質量%以上50質量%以下であることが好ましく、1質量%以上45質量%以下であることがより好ましく、2質量%以上40質量%以下であることが更に好ましい。
 幹ポリマーと枝ポリマーは、たがいに反応することができる基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。反応することができる基の組み合わせとしては、たとえば-N=C=O(イソシアネート基)と水酸基、-N=C=Oとカルボキシル基、-N=C=Oとアミノ基、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とアミノ基、などが挙げられる。このうち、製造容易性の観点から、-N=C=Oと水酸基、カルボキシル基とエポキシ基が好ましく、カルボキシル基とエポキシ基の組み合わせが最も好ましい。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸2-カルボキシエチル等に由来する繰り返し単位が挙げられる。エポキシ基を有する繰り返し単位をしては、(メタ)アクリル酸グリシジル等に由来する繰り返し単位が挙げられる。
 (G1)の枝ポリマーは、一般式(II)で表される繰返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよく、(G2)の枝ポリマーは、一般式(I)で表される繰返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。これらの繰り返し単位としては、例えば前述の一般式(IV)で表される繰返し単位、及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位などが挙げられ、その含有率は枝ポリマー全体に対して0質量%以上50質量%以下であることが好ましく、1質量%以上45質量%以下であることがより好ましく、2質量%以上40質量%以下であることが更に好ましい。
 幹ポリマーと反応することができる基を末端に導入する方法としては、枝ポリマーを合成したのちに末端へ修飾反応を行う方法、あらかじめ修飾された開始剤を用いて枝ポリマーを合成する方法、連鎖移動剤を用いて末端に官能基を導入する方法が挙げられる。なかでも、製造容易性の観点から、連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトペンタノール、メルカプトプロピオン酸、メルカプトブタン酸、メルカプトペンタン酸などが挙げられる。なかでもメルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましい。
 (G1)又は(G2)の分岐ポリマーは公知の方法で合成することができ、例えば、高分子学会編、「基礎高分子科学」(第1版、2006年7月1日発行)の372~374頁の記載を参照することができる。
<(S)の分岐ポリマー>
 (S)の分岐ポリマーにおいて、中心点を形成する化合物としては、第一のセグメントを含むポリマー(1)と第二のセグメントを含むポリマー(2)と反応できる基を分子内に複数有することが好ましく、たとえば、多官能イソシアネート化合物、多官能アミン化合物、多官能エポキシ化合物、多官能アルコール化合物が挙げられる。とくに、ポリエチレンイミン、エポキシ基含有アクリルポリマーが好ましい。中心点を形成する化合物の重量平均分子量は、100以上15000以下であることが好ましく、200以上9000以下であることがより好ましく、500以上3000以下であることが更に好ましい。
 ポリマー(1)及びポリマー(2)の重量平均分子量は、それぞれ、500以上20000以下であることが好ましく、800以上15000以下であることがより好ましく、1000以上13000以下であることが更に好ましい。
 (S)の分岐ポリマーにおけるポリマー(1)及びポリマー(2)の含有率は、それぞれ分岐ポリマー全体に対して10質量%以上80質量%以下であることが好ましく、15質量%以上70質量%以下であることがより好ましく、20質量%以上75質量%以下であることが更に好ましい。
 ポリマー(1)は、一般式(I)で表される繰返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよく、ポリマー(2)は、一般式(II)で表される繰返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。例えば、ポリマー(1)又はポリマー(2)は、前述の一般式(IV)で表される繰返し単位、又は(メタ)アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位などを含んでいてもよい。ポリマー(1)又はポリマー(2)におけるこれらの繰返し単位の含有率は、0質量%以上50質量%以下であることが好ましく、1質量%以上45質量%以下であることがより好ましく、2質量%以上40質量%以下であることが更に好ましい。
 ポリマー(1)及びポリマー(2)は、中心点を形成する化合物と反応することができる基を末端に有することが好ましい。中心点を形成する化合物と反応することができる基を末端に導入する方法としては、前述の(G1)又は(G2)の分岐ポリマーにおいて説明した方法と同様である。
 中心点を形成する化合物と枝ポリマーは、たがいに反応することができる基を有することが好ましい。反応することができる基の組み合わせとしては、たとえば-N=C=Oと水酸基、-N=C=Oとカルボキシル基、-N=C=Oとアミノ基、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とアミノ基、などが挙げられる。このうち、製造容易性の観点から、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とアミノ基の組み合わせが好ましく、カルボキシル基とアミノ基の組み合わせが最も好ましい。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸2-カルボキシエチル等が挙げられる。エポキシ基を有する繰り返し単位としては、(メタ)アクリル酸グリシジル等が挙げられる。アミノ基を有する繰り返し単位としては、(メタ)アクリル酸N-t-ブチルアミノエチルが挙げられる。エポキシ基を有する中心点としては、マープルーフシリーズが挙げられる。-N=C=Oを有する中心点としては、タケネートシリーズ(三井化学製)が挙げられる。アミノ基を有する中心点としては、ポリエチレンイミンが挙げられる。
 (S)の分岐ポリマーは公知の方法で合成することができ、例えば、高分子学会編、「基礎高分子科学」(第1版、2006年7月1日発行)の372~374頁の記載を参照することができる。
<(B)のブロック共重合体>
 (B)のブロック共重合体は、2つのブロックが結合したジブロック共重合体であっても、3つ以上のブロックが連結したものであっても良い。
 (B)のブロック共重合体は、第一のセグメントを形成するポリマー(b1)と第二のセグメントを形成するポリマー(b2)とが直接又は連結鎖を挟んで連結されたものであることが好ましい。
 第一のセグメントを形成するポリマー(b1)の重量平均分子量は、800以上30000以下であることが好ましく、1000以上25000以下であることがより好ましく、2000以上20000以下であることが更に好ましい。
 第二のセグメントを形成するポリマー(b2)の重量平均分子量は、800以上25000以下であることが好ましく、1000以上20000以下であることがより好ましく、2000以上10000以下であることが更に好ましい。
 ポリマー(b1)は、一般式(I)で表される繰返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよく、ポリマー(b2)は、一般式(II)で表される繰返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。例えば、ポリマー(b1)又はポリマー(b2)は、前述の一般式(IV)で表される繰返し単位、(メタ)アクリル酸に由来する繰り返し単位、又は(メタ)アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位などを含んでいてもよい。ポリマー(b1)又はポリマー(b2)におけるこれらの繰返し単位の含有率は、0質量%以上50質量%以下であることが好ましく、1質量%以上45質量%以下であることがより好ましく、2質量%以上40質量%以下であることが更に好ましい。
 (B)のブロック共重合体は公知の方法で合成することができ、例えば、高分子学会編、「基礎高分子科学」(第1版、2006年7月1日発行)の363~365頁の記載を参照することができる。
 含フッ素共重合体のフッ素含率は、5質量%以上90質量%以下が好ましく、10質量%以上80質量%以下がより好ましい。フッ素含率は、下記式で定義される。
 フッ素含率=100×含フッ素共重合体に含まれるフッ素原子の質量/含フッ素共重合体の質量
[含フッ素共重合体の製造方法]
 本発明の含フッ素共重合体の製造方法は、
 少なくとも、第一のセグメントと第二のセグメントとを有する含フッ素共重合体の製造方法であって、
 上記第一のセグメントは、下記一般式(I)で表される繰返し単位を上記第一のセグメントに含まれる全繰り返し単位に対して30質量%以上含み、かつ下記一般式(II)で表される繰り返し単位を0~20質量%含み、
 上記第二のセグメントは、下記一般式(II)で表される繰返し単位を上記第二のセグメントに含まれる全繰り返し単位に対して30質量%以上含み、かつ下記一般式(I)で表される繰り返し単位を0~3質量%含み、
 下記(i)、(ii)又は(iii)の工程を含む、含む含フッ素共重合体の製造方法である。
 (i): 下記一般式(I)で表される繰返し単位を30質量%以上含む第一の重合体と、下記一般式(II)で表される繰り返し単位を30質量%以上含む第二の重合体とをそれぞれ合成し、続いて上記第一の重合体と上記第二の重合体とを結合させる工程。
 (ii): 下記一般式(I)で表される繰返し単位を30質量%以上含む第一の重合体を合成し、続いて上記第一の重合体に下記一般式(II-M)で表される化合物を反応させる工程。
 (iii): 下記一般式(II)で表される繰返し単位を30質量%以上含む第二の重合体を合成し、続いて上記第二の重合体に下記一般式(I-M)で表される化合物を反応させる工程。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 一般式(I)、(II)、(I-M)、及び(II-M)中、R、R10及びRはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を表し、Rは少なくともひとつの炭素原子がフッ素原子を置換基として有する炭素数1~20のアルキル基を表し、Lは-O-、-(C=O)O-、-O(C=O)-、2価の鎖状基、及び2価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも1つから構成される2価の連結基を表す。
 一般式(I)及び(II)についての説明は前述したとおりである。一般式(I-M)及び(II-M)の各記号の好ましい範囲は、それぞれ、一般式(I)及び(II)の各記号と同様である。
 上記(i)の工程を含む製造方法は、前述の(G1)又は(G2)の分岐ポリマー、(S)の分岐ポリマーの製造方法として好ましい。
 上記(ii)又は(iii)の工程を含む製造方法は、前述の(B)のブロック共重合体の製造方法として好ましい。
[組成物]
 次に、本発明の含フッ素共重合体を含有する組成物について説明する。
 本発明の組成物は、含フッ素共重合体以外の成分を含有してもよく、含フッ素共重合体以外に、膜形成用の化合物と溶剤を含有することが好ましい。特に、膜形成用の化合物として、硬化性化合物を含有することで、ハードコート層形成用組成物(塗布液)として用いることができる。
 本発明の含フッ素共重合体は、レベリング性とリコート性を両立させる観点から、本発明におけるハードコート層形成用組成物の全固形分(溶剤を除いた全成分)を100質量%とした場合に、0.01~0.2質量%含有されることが好ましく、0.01~0.1質量%がより好ましく、0.01~0.05質量%が更に好ましい。特に、本発明の含フッ素共重合体の態様が、上述の(G1)、(G2)、若しくは(S)の分岐ポリマー、又は(B)のブロック共重合体である場合には、この態様以外の含フッ素共重合体に比べて、面状、及び他の層との積層性により優れた膜の形成が可能になる。このため、含フッ素共重合体が上述の(G1)、(G2)、若しくは(S)の分岐ポリマー、又は(B)のブロック共重合体である場合は、これらの態様以外の含フッ素共重合体を用いた場合に比べて、より少ない添加量(膜を形成するための組成物中の含フッ素共重合体の含有量)で同等の効果を得ることができる。具体的には、本発明におけるハードコート層形成用組成物の全固形分(溶剤を除いた全成分)を100質量%とした場合に、本発明の含フッ素共重合体の含有率を0.01~0.04質量%(より好ましくは0.01~0.03質量%)に抑えることができる。
 本発明におけるハードコート層形成用組成物は、含フッ素共重合体と、更に、
(b)分子内に3個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物、
(c)分子内に1個以上のエポキシ基を有する化合物、
(d)エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合性基との反応性を有する無機微粒子、
(e)紫外線吸収剤
を含むことが好ましく、(c)は、分子内に1個の脂環式エポキシ基と1個のエチレン性不飽和二重結合基とを有し、分子量が300以下である化合物であることがより好ましい。
≪(b)分子内に3個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物≫
 本発明のハードコート層形成用組成物は、分子内に3個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物(化合物(b)ともいう)を含むことが好ましい。
 エチレン性不飽和二重結合基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基及び-C(O)OCH=CHが好ましく、特に好ましくは(メタ)アクリロイル基である。エチレン性不飽和二重結合基を有する事によって、高い硬度を維持する事ができ、耐湿熱性も付与する事ができる。更に、分子内に3個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する事によって、より高い硬度を発現できる。
 化合物(b)としては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル、ビニルベンゼン及びその誘導体、ビニルスルホン、(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。中でも硬度の観点から、3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましく、本業界で広範に用いられる高硬度の硬化物を形成するアクリレート系化合物が挙げられる。このような化合物としては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル{例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3-クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
 3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類の具体化合物としては、日本化薬(株)製KAYARAD DPHA、同DPHA-2C、同PET-30、同TMPTA、同TPA-320、同TPA-330、同RP-1040、同T-1420、同D-310、同DPCA-20、同DPCA-30、同DPCA-60、同GPO-303、大阪有機化学工業(株)製V#400、V#36095D等のポリオールと(メタ)アクリル酸のエステル化物を挙げることができる。また紫光UV-1400B、同UV-1700B、同UV-6300B、同UV-7550B、同UV-7600B、同UV-7605B、同UV-7610B、同UV-7620EA、同UV-7630B、同UV-7640B、同UV-6630B、同UV-7000B、同UV-7510B、同UV-7461TE、同UV-3000B、同UV-3200B、同UV-3210EA、同UV-3310EA、同UV-3310B、同UV-3500BA、同UV-3520TL、同UV-3700B、同UV-6100B、同UV-6640B、同UV-2000B、同UV-2010B、同UV-2250EA、同UV-2750B(日本合成化学(株)製)、UL-503LN(共栄社化学(株)製)、ユニディック17-806、同17-813、同V-4030、同V-4000BA(大日本インキ化学工業(株)製)、EB-1290K、EB-220、EB-5129、EB-1830,EB-4358(ダイセルUCB(株)製)、ハイコープAU-2010、同AU-2020((株)トクシキ製)、アロニックスM-1960(東亜合成(株)製)、アートレジンUN-3320HA,UN-3320HC,UN-3320HS、UN-904,HDP-4Tなどの3官能以上のウレタンアクリレート化合物、アロニックスM-8100,M-8030,M-9050(東亞合成(株)製、KBM-8307(ダイセルサイテック(株)製)の3官能以上のポリエステル化合物なども好適に使用することができる。
 また、化合物(b)は単一の化合物から構成しても良いし、複数の化合物を組み合わせて用いる事もできる。
 化合物(b)は、本発明におけるハードコート層形成用組成物の全固形分(溶剤を除いた全成分)を100質量%とした場合に、40~80質量%含有されるが、45~75質量%がより好ましく、50~70質量%が更に好ましい。含有量が40質量%以上であると十分な硬度を得る事ができる。
 化合物(b)はエチレン性不飽和結合基当量が80~130であることが好ましい。エチレン性不飽和結合基当量とは、化合物(b)の分子量をエチレン性不飽和結合性基の数で除した数値をいう。
 化合物(b)のエチレン性不飽和結合性基当量は、80~130であるが、80~110がより好ましく、80~100が更に好ましい。
≪分子内に1個以上のエポキシ基を有する化合物≫
 本発明のハードコート層形成用組成物は、分子内に1個以上のエポキシ基を有する化合物(化合物(c)ともいう)を含むことが好ましい。
 化合物(c)が有するエポキシ基は1個以上であれば、特に限定されない。
 化合物(c)の分子量は、300以下であることが好ましく、250以下がより好ましく、200以下が更に好ましい。また、ハードコート層形成時の揮発を抑制する観点から、化合物(c)の分子量は100以上であることが好ましく、150以上であることがより好ましい。
 なお、上記エポキシ基が脂環式であって、分子量を300以下にすると、硬度悪化を防止する効果を向上させることができる。
 化合物(c)は、本発明におけるハードコート層形成用組成物の全固形分を100質量%とした場合に、10~40質量%含有されるが、12~35質量%含有されることが好ましく、15~25質量%含有されることがより好ましい。含有量が10質量%以上であると平滑性の向上効果に優れ、ハードコート層の面状が良好となる。一方、含有量が40質量%以下であると、硬度が向上する。
 化合物(c)は、更にエチレン性不飽和二重結合基を有することが好ましい。エチレン性不飽和二重結合基は特に限定されないが、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基及び-C(O)OCH=CHが好ましく、特に好ましくは(メタ)アクリロイル基である。
 化合物(c)が、エチレン性不飽和二重結合基を有することにより、化合物(b)との結合力が付与されるため、硬度悪化が防止でき、また、湿熱耐久時の泣き出しを抑制できる。
 化合物(c)の具体的な化合物としては、分子内に1個以上の脂環式エポキシ基を有するものであれば特に限定されないが、ビシクロヘキシルジエポキサイド;3,4,3′,4′-ジエポキシビシクロヘキシル、ブタンテトラカルボン酸 テトラ(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル) 修飾ε-カプロラクトン、特開平10-17614の段落〔0015〕や、下記一般式(1A)又は(1B)で表される化合物、又は、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン等を用いる事ができる。中でも、下記一般式(1A)又は(1B)で表される化合物がより好ましく、分子量が低い下記一般式(1A)で表される化合物が更に好ましい。なお、下記一般式(1A)で表される化合物はその異性体も好ましい。
 これらの化合物を用いる事によって、平滑性が向上され、また、高い硬度を維持できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 一般式(1A)中、R31は水素原子又はメチル基を表し、L31は炭素数1~6の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 一般式(1B)中、R32は水素原子又はメチル基を表し、L32は炭素数1~6の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
 一般式(1A)中のL31及び一般式(1B)中のL32の2価の脂肪族炭化水素基の炭素数としては、それぞれ、炭素数1~6であり、炭素数1~3がより好ましく、炭素数1が更に好ましい。2価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基が好ましく、直鎖状又は分岐状のアルキレン基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基が更に好ましい。
 一般式(1A)及び(1B)中のLの2価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1~6であり、炭素数1~3がより好ましく、炭素数1が更に好ましい。2価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基が好ましく、直鎖状又は分岐状のアルキレン基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基が更に好ましい。
≪無機微粒子≫
 本発明のハードコート層形成用組成物は、エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合基との反応性を有する無機微粒子(無機微粒子(d)ともいう)を含むことが好ましい。
 無機微粒子(d)を添加することで硬化層の親水性を増すことができるため、接触角を低減できる。また、硬化層の硬化収縮量を低減できるため、フィルムカールを低減できる。更に、エポキシ基又はエチレン性不飽和二重結合基との反応性を有する無機微粒子を用いる事によって、鉛筆硬度を向上させる事が可能である。無機微粒子としては例えば、シリカ粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子などが挙げられる。中でもシリカ粒子が好ましい。
 一般に、無機微粒子は、多官能ビニルモノマーなどの有機成分との親和性が低いため単に混合するだけでは凝集体を形成したり、硬化後の硬化層がひび割れやすくなる場合がある。無機微粒子と有機成分との親和性を増すため、無機微粒子表面を、有機セグメントを含む表面修飾剤で処理している。
 表面修飾剤は、無機微粒子と結合を形成するか無機微粒子に吸着しうる官能基と、有機成分と高い親和性を有する官能基を同一分子内に有するものが好ましい。無機微粒子に結合若しくは吸着し得る官能基を有する表面修飾剤としては、シラン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシド表面修飾剤や、リン酸基、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有する表面修飾剤が好ましい。更に有機成分との親和性の高い官能基としては単に有機成分と親疎水性を合わせただけのものでもよいが、有機成分と化学的に結合しうる官能基が好ましく、特にエチレン性不飽和二重結合基、若しくは開環重合性基が好ましい。
 本発明において好ましい無機微粒子表面修飾剤は金属アルコキシド若しくはアニオン性基とエチレン性不飽和二重結合基若しくは開環重合性基を同一分子内に有する硬化性樹脂である。有機成分と化学的に結合させる事によって、ハードコート層の架橋密度が上昇し、鉛筆硬度を高める事ができる。
 これら表面修飾剤の代表例として以下の不飽和二重結合含有のカップリング剤や、リン酸基含有有機硬化性樹脂、硫酸基含有有機硬化性樹脂、カルボン酸基含有有機硬化性樹脂等が挙げられる。
 S-1 HC=C(X)COOCSi(OCH
 S-2 HC=C(X)COOCOTi(OC
 S-3 HC=C(X)COOCOCOC10OPO(OH)
 S-4 (HC=C(X)COOCOCOC10O)POOH
 S-5 HC=C(X)COOCOSO
 S-6 HC=C(X)COO(C10COO)
 S-7 HC=C(X)COOC10COOH
 S-8 CHCH(O)CHOCSi(OCH
 (Xは、水素原子又はCHを表す)
 これらの無機微粒子の表面修飾は、溶液中でなされることが好ましい。無機微粒子を機械的に微細分散する時に、一緒に表面修飾剤を存在させるか、又は無機微粒子を微細分散したあとに表面修飾剤を添加して攪拌するか、更には無機微粒子を微細分散する前に表面修飾を行って(必要により、加温、乾燥した後に加熱、又はpH変更を行う)、そのあとで微細分散を行う方法でも良い。表面修飾剤を溶解する溶液としては、極性の大きな有機溶剤が好ましい。具体的には、アルコール、ケトン、エステル等の公知の溶剤が挙げられる。
 無機微粒子(d)の平均1次粒径は、10nm~100nmが好ましく、更に好ましくは10~60nmである。微粒子の平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。無機微粒子(d)の粒径が小さすぎると、硬度の改良効果が得られず、大きすぎるとヘイズ上昇の原因となってしまう。
 無機微粒子(d)の形状は、球形、非球形を問わないが、2~10個の無機微粒子が連結した非球形が硬度付与の観点で好ましい。数個が鎖状に連結した無機微粒子を用いる事によって、強固な粒子ネットワーク構造を形成して、硬度が向上すると推定している。
 無機微粒子(d)の具体的な例としては、ELECOM V-8802(日揮(株)製の平均粒径12nmの球形シリカ微粒子)やELECOM V-8803(日揮(株)製の異形シリカ微粒子)、MiBK-ST(日産化学工業(株)製平均粒径10~20nmの球形シリカ微粒子)、MEK-AC-2140Z(日産化学工業(株)製平均粒径10~20nmの球形シリカ微粒子)、MEK-AC-4130(日産化学工業(株)製平均粒径40~50nmの球形シリカ微粒子)、MiBK-SD-L(日産化学工業(株)製平均粒径40~50nmの球形シリカ微粒子)、MEK-AC-5140Z(日産化学工業(株)製平均粒径70~100nmの球形シリカ微粒子)等を上げる事ができる。中でも、ELECOM V-8802、MEK-AC-2140Zが硬度付与の観点で好ましい。
 ハードコート層形成用組成物の全固形分を100質量%とした場合に無機微粒子(d)は10~40質量%含有されるが、15~30質量%が好ましく、15~25質量%が更に好ましい。
≪紫外線吸収剤≫
 本発明のハードコート層形成用組成物は、紫外線吸収剤(紫外線吸収剤(e)ともいう)を含むことが好ましい。
 本発明のハードコートフィルムは、偏光板又は液晶表示用部材等に使用されるが、偏光板又は液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。紫外線吸収剤は1種のみ用いても良いし、2種以上を併用しても良い。例えば、特開2001-72782号公報や特表2002-543265号公報に記載の紫外線吸収剤が挙げられる。紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。
≪溶剤≫
 本発明において、ハードコート層形成用組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、モノマーの溶解性、透光性粒子の分散性、塗工時の乾燥性等を考慮し、各種溶剤を用いることができる。係る有機溶剤としては、例えばジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、1,3,5-トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-プチロラクトン、2-メトキシ酢酸メチル、2-エトキシ酢酸メチル、2-エトキシ酢酸エチル、2-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシエタノール、2-プロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、1,2-ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン(MIBK)、2-オクタノン、2-ペンタノン、2-ヘキサノン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、tert-ブチルアルコール等が挙げられ、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 本発明において、ハードコート層形成用組成物の固形分の濃度は20~80質量%の範囲となるように溶剤を用いるのが好ましく、より好ましくは30~75質量%であり、更に好ましくは40~70質量%である。
 本発明者らは、本発明のハードコート層形成用組成物を用いて作製されたハードコート層を下層として、その表面に、更に上層を塗布成膜する際にも塗布時のハジキが生じにくいとともに、膜面が均一でムラのない上層を作製できることを見出した。いずれの理論に拘泥するものではないが、上述のように、塗布時には、面状平滑化(レベリング)機能を示していた本発明の含フッ素共重合体を含むハードコート層形成用組成物からなるハードコート層は、フィルムに鹸化処理を施すことにより、表面を親水化することができ、上層形成時にハジキが生じることを防止することができる。上記のような特質から、本発明のハードコート層形成用組成物から形成された層を下層として、その表面に塗布成膜で上層を形成する際の、上層形成用の塗布液の溶剤としては、幅広い溶剤を使用できる。
 ハードコート層形成用組成物は、上記(b)~(e)の他に、重合開始剤などの添加剤を含んでいてもよい。
(ラジカル重合開始剤)
 本発明におけるハードコート層形成用組成物は、ラジカル重合開始剤を含有してもよい。
 エチレン性不飽和基を有する化合物の重合は、光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。光及び熱重合開始剤としては市販の化合物を利用することができ、それらは、「最新UV硬化技術」(p.159,発行人;高薄一弘,発行所;(株)技術情報協会,1991年発行)や、BASF社のカタログに記載されている。
 ラジカル重合開始剤としては、具体的には、アルキルフェノン系光重合開始剤(Irgacure651、Irgacure184、DAROCURE1173、Irgacure2959、Irgacure127、DAROCUREMBF、Irgacure907、Irgacure369、Irgacure379EG)、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(Irgacure819、LUCIRIN TPO)、その他(Irgacure784、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure754)等を用いる事ができる。
 ラジカル重合開始剤の添加量は、本発明におけるハードコート層形成用組成物の全固形分を100質量%とした場合に、0.1~10質量%の範囲であり、1~5質量%が好ましく、2~4質量%がより好ましい。添加量が0.1質量%未満の場合には、重合が十分に進まずハードコート層の硬度が不足する。一方、10質量%より多い場合には、UV光が膜内部まで届かずハードコート層の硬度が不足する。これらラジカル開始剤は単独で用いても良いし、複数種を組み合わせて用いる事もできる。
(カチオン重合開始剤)
 本発明におけるハードコート層形成用組成物は、カチオン重合開始剤を含有してもよい。
 カチオン重合開始剤としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。
 例えば、オニウム化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物が挙げられる。有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物のこれらの具体例は、上記ラジカルを発生する化合物の記載と同様のものが挙げられる。
 オニウム化合物としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、イミニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられ、例えば特開2002-29162号公報の段落番号[0058]~[0059]に記載の化合物等が挙げられる。
 本発明において、特に好適に用いられるカチオン重合開始剤としては、オニウム塩が挙げられ、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が、光重合開始の光感度、化合物の素材安定性等の点から好ましく、中でも耐光性の観点でヨードニウム塩が最も好ましい。
 本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、例えば、特開平9-268205号公報の段落番号[0035]に記載のアミル化されたスルホニウム塩、特開2000-71366号公報の段落番号[0010]~[0011]に記載のジアリールヨードニウム塩又はトリアリールスルホニウム塩、特開2001-288205号公報の段落番号[0017]に記載のチオ安息香酸S-フェニルエステルのスルホニウム塩、特開2001-133696号公報の段落番号[0030]~[0033]に記載のオニウム塩等が挙げられる。
 他の例としては、特開2002-29162号公報の段落番号[0059]~[0062]に記載の有機金属/有機ハロゲン化物、o-ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、光分解してスルホン酸を発生する化合物(イミノスルフォネート等)等の化合物が挙げられる。
 ヨードニウム塩系のカチオン重合開始剤の具体的な化合物としては、B2380(東京化成製)、BBI-102(みどり化学製)、WPI-113(和光純薬工業製)、WPI-124(和光純薬工業製)、WPI-169(和光純薬工業製)、WPI-170(和光純薬工業製)、DTBPI-PFBS(東洋合成化学製)を用いる事ができる。
(風ムラ防止剤)
 本発明におけるハードコート層形成用組成物は、風ムラ防止剤を含有してもよい。
(フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤)
 ハードコート層形成用組成物はフッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤を含有してもよいが、疎水性が増して接触角が高くなるため実質的に含まないことが好ましい。形成されたハードコート層の表面が疎水的になりにくくなり、上層を形成する際にハジキが生じにくくなる。
 具体的には、ハードコート層形成用組成物のフッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤の含量が、ハードコート層形成用組成物の総質量に対して0.05質量%以下、好ましくは0.01質量%以下、より好ましくは0質量%である。
 フッ素系界面活性剤は、フッ素を含む化合物であって、ハードコート層形成用組成物において使用される溶剤中で表面に偏在する化合物である。疎水性部分を有するフッ素系界面活性剤の例としては、特開2011-191582号公報の段落0028~0034に記載の配向制御剤として記載される化合物のうちのフッ素を含むもの、特許2841611号に記載のフッ素系界面活性剤、特開2005-272560号公報の段落0017~0019に記載のフッ素系界面活性剤などが挙げられる。
 市販品のフッ素系界面活性剤としては、AGCセイミケミカル株式会社製のサーフロンや、DIC株式会社製のメガファック、NEOS株式会社のフタージェントを挙げることができる。
 シリコーン系界面活性剤は、シリコーンを含む化合物であって、光学機能性層作製用組成物において使用される溶剤中で表面に偏在する化合物である。
 シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、ジメチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、ハイドロジェン変性ポリシロキサン、ビニル変性ポリシロキサン、ヒドロキシ変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、クロル変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、メタクリロキシ変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、長鎖アルキル変性ポリシロキサン、フェニル変性ポリシロキサン、シリコーン変性コポリマーなどの珪素原子含有の低分子化合物が挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤の市販品としては、信越化学社製のKF-96、X-22-945、トーレシリコーンDC3PA、同DC7PA、同SH11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同FS-1265-300(以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)、TSF-4300、同-4440、同-4445、同-4446、同-4452、同-4460(以上、GE東芝シリコン(株)製)、ポリシロキサンポリマーKP341(信越化学(株)製)、BYK-301、同BYK-302、同BYK-307、同BYK-325、同BYK-331、同BYK-333、同BYK-341、同BYK-345、同BYK-346、同BYK-348、同BYK-375(ビックケミー・ジャパン(株)製)アロンGS-30(東亜合成社製)、シリコーンL-75、シリコーンL-76、シリコーンL-77、シリコーンL-78、シリコーンL-79、シリコーンL-520及びシリコーンL-530(日本ユニカ社製)等を挙げることができる。
[光学フィルム]
 本発明の光学フィルムは、本発明の含フッ素共重合体を含有する組成物から形成される層を有する。
 光学フィルムは、好ましくは支持体上に本発明の含フッ素共重合体を含有する組成物から形成される層を有することが好ましい。
<支持体>
 支持体としては、可視光(400~800nm)の平均の透過率が80%以上の透明支持体が好ましく、ガラスやポリマーフィルムを用いることができる。支持体として用いられるポリマーフィルムの材料の例には、セルロースアシレートフィルム(例えば、セルローストリアセテートフィルム、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム)、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、(メタ)アクリルニトリルフィルム、ポリオレフィン、脂環式構造を有するポリマー(ノルボルネン系樹脂(アートン:商品名、JSR社製、非晶質ポリオレフィン(ゼオネックス:商品名、日本ゼオン社製))、などが挙げられる。このうちセルロースアシレートフィルムが好ましい。
 支持体はハードコート層の形成後剥離される仮支持体であってもよい。
 支持体の膜厚は、1μm~1000μm程度あればよく、モバイル用途に合わせて薄層化することが好ましいため、1μm~100μmが更に好ましく、1μm~25μmがより好ましい。
[ハードコートフィルム]
 本発明のハードコートフィルムは、上記光学フィルムの好ましい形態のひとつであり、本発明の含フッ素共重合体を含有する組成物から形成される層(ハードコート層であることが好ましい)を有する。
[ハードコートフィルムの製造方法]
 本発明のハードコートフィルムは、支持体上に、上記ハードコート層形成用組成物を塗布して、乾燥、硬化させることでハードコート層を形成することにより、製造することができる。支持体はハードコート層の形成後剥離してもよい。
<塗布方式>
 本発明のハードコートフィルムの各層は以下の塗布方法により形成することができるが、この方法に制限されない。ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法やエクストルージョンコート法(ダイコート法)(特開2003-164788号明細書参照)、マイクログラビアコート法等の公知の方法が用いられ、その中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法が好ましい。
<乾燥、硬化条件>
 本発明におけるハードコート層など塗布により層形成する場合の、乾燥、硬化方法に関して、好ましい例を以下に述べる。
 本発明では、電離放射線による照射と、照射の前、照射と同時又は照射後の熱処理とを組み合わせることにより、硬化することが有効である。
 以下に、いくつかの製造工程のパターンを示すが、これらに限定されるものではない。(以下の「-」は熱処理を行っていないことを示す。)
   照射前 →  照射と同時  →  照射後
(1)熱処理 → 電離放射線硬化 →   -
(2)熱処理 → 電離放射線硬化 →  熱処理
(3) -  → 電離放射線硬化 →  熱処理
 その他、電離放射線硬化時に同時に熱処理を行う工程も好ましい。
 本発明においては、上記のとおり、電離放射線による照射と組み合わせて熱処理を行うことが好ましい。熱処理は、ハードコートフィルムの支持体、ハードコート層を含めた構成層を損なうものでなければ特に制限はないが、好ましくは40~150℃、更に好ましくは40~80℃である。
 熱処理に要する時間は、使用成分の分子量、その他成分との相互作用、粘度などにより異なるが、15秒~1時間、好ましくは20秒~30分、最も好ましくは30秒~5分である。
 電離放射線の種類については、特に制限はなく、X線、電子線、紫外線、可視光、赤外線などが挙げられるが、紫外線が広く用いられる。例えば塗膜が紫外線硬化性であれば、紫外線ランプにより10mJ/cm~1000mJ/cmの照射量の紫外線を照射して各層を硬化するのが好ましい。照射の際には、上記エネルギーを一度に当ててもよいし、分割して照射することもできる。特に塗膜の面内での性能ばらつきを少なくする点や、カールを良化させるという観点からは、2回以上に分割して照射することが好ましく、初期に150mJ/cm以下の低照射量の紫外光を照射し、その後、50mJ/cm以上の高照射量の紫外光を照射し、かつ初期よりも後期の方で高い照射量を当てることが好ましい。硬度の観点でトータルの照射量としては、100mJ/cm~1000mJ/cmが好ましく、300mJ/cm~1000mJ/が更に好ましく、500mJ/cm~1000mJ/cmが最も好ましい。
 本発明のハードコートフィルムは、上記本発明のハードコートフィルムの製造方法によって製造されることが好ましい。
 本発明のハードコートフィルムは、一般に、最も単純な構成では、透明支持体上にハードコート層を塗設した構成である。
 本発明のハードコートフィルムの好ましい層構成の例を下記に示すが、特にこれらの層構成のみに限定されるわけではない。
 ・支持体/ハードコート層
 ・支持体/ハードコート層/低屈折率層
 ・支持体/ハードコート層/防眩層(帯電防止層)/低屈折率層
 ・支持体/ハードコート層/防眩層/帯電防止層/低屈折率層
 ・支持体/ハードコート層/帯電防止層/防眩層/低屈折率層
 ・支持体/ハードコート層(帯電防止層)/防眩層/低屈折率層
 ・支持体/ハードコート層/高屈折率層/帯電防止層/低屈折率層
 ・支持体/ハードコート層/高屈折率層(帯電防止層)/低屈折率層
 ・支持体/ハードコート層/帯電防止層/高屈折率層/低屈折率層
 ・支持体/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層(帯電防止層)/低屈折率層
 ・支持体/ハードコート層/中屈折率層(帯電防止層)/高屈折率層/低屈折率層
 ・支持体/ハードコート層(帯電防止層)/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
 ・支持体/帯電防止層/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
 ・帯電防止層/支持体/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
 ここで、帯電防止層、防眩層はハードコート性を有していても良い。
 本発明のハードコート層の膜厚は、目標とする硬度に合わせて選択することができるが、1~50μmが好ましい。これは、本発明のハードコートフィルムはカールが非常に小さいため、ハードコート層を厚くしても、取り扱い上問題が生じないためである。なお、偏光子保護フィルムとして用いる場合には、ハードコート層の厚みは3~10μmで設計する事が好ましい。
 本発明のハードコートフィルムは、上記のように上層を積層した積層フィルムの作製に用いる際に、上層形成用塗布組成物のハジキが生じにくく、均質な上層を形成することができる。
<偏光板>
 本発明の偏光板は、本発明の含フッ素共重合体を含有する組成物から形成される層を有する。
 本発明の偏光板は、少なくとも1枚の本発明のハードコートフィルムを有するものであることが好ましく、偏光子と、鹸化処理を施した後に上記偏光子と貼り合わされた本発明のハードコートフィルムとを含むものであることが好ましい。
 本発明のハードコートフィルムは、偏光板用保護フィルムとして用いることができる。偏光板用保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたハードコートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平6-94915号、特開平6-118232号に記載されているような易接着加工を施してもよい。また前述のような表面処理を行ってもよい。光学フィルムの偏光子との貼合面は、膜を低透湿層積層した面でも良いし、膜を積層していない面であっても構わない。
 保護フィルム処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
 偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更にこの偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
<タッチパネルディスプレイ>
 本発明のタッチパネルディスプレイは、液晶セルと、上記液晶セルの視認側に上記本発明の偏光板を含み、また、上記偏光板の液晶セルと逆の面にOCA(Optically clear adhesive)又はOCR(Optically clear resin)を含むものである。
 OCRとしては、協立化学製のHRJシリーズや、Dexerials製のSAシリーズなどが挙げられる。
 以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
<合成例1>
(含フッ素共重合体B-1の合成例)
 攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた200ミリリットル三口フラスコに、メチルエチルケトン15.0gを仕込んで、75℃まで昇温した。次いで、2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート4.00g(9.6ミリモル)、酢酸ビニル14.00g(162.6ミリモル)、ブレンマーAME-400(日油株式会社製)2.00g(4.1ミリモル)、メチルエチルケトン15.0g及び「V-601」(和光純薬(株)製)1.556gからなる混合溶液を、180分で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、更に2時間攪拌を続けた後、87℃まで昇温し、更に5時間攪拌を続け、本発明の含フッ素共重合体B-1のメチルエチルケトン溶液43.6gを得た。この重合体の重量平均分子量(Mw)は3,600(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(EcoSEC HLC-8320GPC(東ソー社製))により溶離液THF、流速0.35ml/min、温度40℃の測定条件にてポリスチレン換算で算出、使用カラムはTSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(東ソー社製))であった。また、得られた重合体のH-NMR(Nuclear Magnetic Resonance)スペクトルにて構造を同定し、組成比を決定した。
H-NMR(CDCl) δ:3.3~3.4(3H、AME-400由来のポリエチレンオキシ基末端CH3)、4.0~4.2並びに4.3~4.5(2H、2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートのメチレン基由来)、4.8~5.2(1H、酢酸ビニルのメチン基由来)。
<合成例2~13>
 合成例1で用いたモノマー、組成比をそれぞれ表1のように変更したこと以外は同様にして本発明の含フッ素共重合体B-2~B-12を合成した。なお、合成例5と合成例10ではいずれもB-5の構造の含フッ素共重合体を合成したが、繰り返し単位の含有量が異なる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
 なお、表1中の略記号は以下の意味を表す。
 C6FHA:1H,1H,7H-ドデカフルオロヘプチルアクリレート
 C8FHA:1H,1H,9H-ドデカフルオロノニルアクリレート
 C6FA:2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート
 C8FA:2-(パーフルオロオクチル)エチルアクリレート
 HFMA:メタクリル酸1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル
 C6FVE:(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチル)ビニルエーテル
 CF3VAc:トリフルオロ酢酸ビニル
 VAc:酢酸ビニル
 VB:酪酸ビニル
 VN-O:n-オクタン酸ビニル
 VL:ラウリン酸ビニル
 VS:ステアリン酸ビニル
 AME-400:ブレンマーAME-400(日油社製)
 PME-400:ブレンマーPME-400(日油社製)
 AM-230G:NKエステルAM-230G(新中村化学社製)
 また、表1中の分子量はk(キロ)で表しており、例えば、3.6kは3600である。
<ハードコート層塗布液A-1の調製>
 下記の組成となるように、各成分を混合し、固形分濃度が約55質量%となるハードコート層塗布液A-1を作製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
 ハードコート層塗布液A-1の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
 DPHA(dipenthaerythiritol hexa acrylate):KAYARD DPHA(日本化薬(株)製)(6官能)
                           29.6質量部
 イルカギュア184:アルキルフェノン系光重合開始剤(BASF(製))                          2.20質量部
 3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート:サイクロマーM100((株)ダイセル、分子量196)        13.8質量部
 化合物1                      0.55質量部
 含フッ素共重合体B-1(合成例1)         0.06質量部
 MEK-AC-2140Z(平均粒径10~20nm、球形シリカ微粒子(日産化学工業(株)製))              8.25質量部
 Tinuvin928:ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(BASF(製))                        0.55質量部
 MEK:メチルエチルケトン             16.7質量部
 MiBK:メチルイソブチルケトン          19.8質量部
 酢酸メチル:                     8.5質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
 化合物1:
 化合物1は特許第4841935号公報実施例1記載の方法で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
<ハードコート層塗布液A-2~A-17の調製>
 含フッ素共重合体B-1を、含フッ素共重合体B-2~B-12、H-1~3に替えるか、又は含フッ素共重合体B-1を添加しない以外は上記と同様にして、ハードコート層塗布液A-2~A-17を作製した。
(40μmアクリル基材フィルムの作製)
 攪拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入管を備えた内容積30Lの反応釜に、メタクリル酸メチル(MMA)8000g、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(MHMA)2000g及び重合溶媒としてトルエン10000gを仕込み、これに窒素を通じつつ、105℃まで昇温させた。昇温に伴う環流が始まったところで、重合開始剤としてt-アミルパーオキシイソノナノエート10.0gを添加するとともに、t-アミルパーオキシイソノナノエート20.0gとトルエン100gとからなる溶液を2時間かけて滴下しながら、約105~110℃の環流下で溶液重合を進行させ、更に4時間の熟成を行った。重合反応率は96.6%、得られた重合体におけるMHMAの含有率(質量比)は20.0%であった。
 次に、得られた重合溶液に、環化触媒として10gのリン酸ステアリル/リン酸ジステアリル混合物(堺化学工業製、Phoslex A-18)を加え、約80~100℃の環流下において5時間、環化縮合反応を進行させた。
 次に、得られた重合溶液を、バレル温度260℃、回転速度100rpm、減圧度13.3~400hPa(10~300mmHg)、リアベント数1個及びフォアベント数4個のベントタイプスクリュー二軸押出機(φ=29.75mm、L/D=30)に、樹脂量換算で2.0kg/時の処理速度で導入し、押出機内で環化縮合反応及び脱揮を行った。次に、脱揮完了後、押出機内に残された熱溶融状態にある樹脂を押出機の先端から排出し、ペレタイザーによりペレット化して、主鎖にラクトン環構造を有するアクリル樹脂からなる透明なペレットを得た。この樹脂の重量平均分子量は148000、メルトフローレート(JIS K7120に準拠し、試験温度を240℃、荷重を10kgとして求めた。以降の製造例においても同じ)は11.0g/10分、ガラス転移温度は130℃であった。
 次に、得られたペレットとAS樹脂(東洋スチレン製、商品名:トーヨーAS AS20)を、ペレット/AS樹脂=90/10の重量比で単軸押出機(φ=30mm)を用いて混錬することにより、ガラス転移温度が127℃の透明なペレットを得た。
 上記で作製した樹脂組成物のペレットを、二軸押出機を用いて、コートハンガー型Tダイから溶融押出し、厚さ約160μmの樹脂フィルムを作製した。
 次に、得られた未延伸の樹脂フィルムを、縦方向(長さ方向)に2.0倍、横方向(幅方向)に2.0倍に同時二軸延伸することにより、偏光子保護フィルムを作製した。このようにして得たアクリル基材フィルムの厚さは40μm、全光線透過率は92%、ヘイズは0.3%、ガラス転移温度は127℃であった。
<ハードコート層の塗設>
 ロール形態で巻き出した80μm厚さの市販のトリアセチルセルロースフィルム(富士フイルム製)(下記表2中、「TAC80」と記載する)、TJ25(富士フイルム製)、及び上記の40μmアクリル基材フィルム(下記表2中、「アクリル」と記載する)から選択した支持体と、ハードコート層塗布液A-1~A-17を使用し、ハードコートフィルムS-01~S-21を作製した。
 具体的には、支持体上に、特開2006-122889号公報実施例1記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度30m/分の条件で各塗布液を塗布し、60℃で150秒乾燥の後、更に窒素パージ下酸素濃度約0.1体積%で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm、照射量500mJ/cmの紫外線を照射して塗布層を硬化させてハードコート層を形成した後、巻き取った。
 作製したハードコートフィルムS-01~S-21を下記評価方法で評価した。
{ハードコート層の膜厚}
 ハードコート層の膜厚は、接触式の膜厚計を用いて作製したハードコートフィルムの膜厚を測定し、そこから同様に測定した支持体厚みを引いて算出した。ハードコートフィルムS-01~S-21の全てにおいて、ハードコート層の膜厚は、6.0μmであった。
{ハードコート層の干渉ムラ}
 ハードコートフィルムのハードコート層と反対面の面(裏面)の反射を防止するため、裏面を黒色マーカーで塗りつぶした後に、拡散板が前面に取りつけられた3波長蛍光灯下でハードコートフィルムのおもて面(ハードコート層塗布面)を観察する。おもて面からハードコートフィルムを目視しで観察し、下記評価基準にて評価した。
 A:干渉縞はなかった。
 B:干渉縞はごく僅かにみられるが、気にならない。
 C:干渉縞がところどころにみられるが、製品として許容されるものであった。
 D:干渉縞が強く発生し、問題になる。
{ハードコート層のブツ状欠陥}
 裏面側から蛍光灯を照射し、ハードコート層塗布面(おもて面)側から透過目視面検、及びハードコート層塗布面側から蛍光灯を照射した反射目視面検にて3m検査し、輝点状の欠陥を採取した。更に、採取した欠陥を顕微鏡及びIR、顕微ラマン分光装置で分析して、欠陥部の組成が、正常部と同一であるものの数をカウントし、その値を3で割って1m当たりのブツ状欠陥の数を算出した。
 A:ブツ状欠陥が1m当たりに換算し0個であり、発生していない
 B:ブツ状欠陥が1m当たりに換算し1~5個発生しているものの、低頻度であり気にならない
 C:ブツ状欠陥が1m当たりに換算し6個以上発生しており、気になる
(ハードコートフィルムの鹸化)
 作製したハードコートフィルムを、45℃に保った1.5mol/LのNaOH水溶液(鹸化液)に2分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、30℃の0.1mol/Lの硫酸水溶液に15秒浸漬した後、更に水洗浴を100秒流水下に通して、フィルムを中性の状態にした。そして、エアナイフによる水切りを3回繰り返し、水を落とした後に90℃の乾燥ゾーンに60秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したフィルムを作製した。
{水の接触角}
 接触角計[“CA-X”型接触角計、協和界面科学(株)製]を用い、乾燥状態(20℃/65%RH)で、液体として純水を使用して3μLの液滴を針先に作り、これを鹸化したハードコートフィルムのハードコート層表面に接触させてフィルム上に液滴を作った。滴下後10秒でのフィルムと液体とが接する点における、液体表面に対する接線とフィルム表面がなす角で、液体を含む側の角度を測定し、接触角とした。その結果を元に、以下の基準で評価した。
 A:接触角が50°以下
 B:接触角が50°を超え60°以下
 C:接触角が60°を超え75°以下
 D:接触角が75°を超える
{ハードコート層上に積層したときのハジキ}
(積層用塗布液Ln-1の調製)
 各成分を下記のように混合し、MEK/MMPG-Acの90/10混合物(質量比)に溶解して固形分1質量%の低屈折率層塗布液を調製した。
 《Ln-1の組成》
 下記のパーフルオロオレフィン共重合体(P-1) 15.0g
 DPHA 7.0g
 RMS-033 5.0g
 下記の含フッ素モノマー(M-1) 20.0g
 中空シリカ粒子(固形分として) 50.0g
 イルガキュア127 3.0g
 使用した化合物を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 ・DPHA:KAYARD DPHA(日本化薬(株)製)
 ・RMS-033:シリコーン系多官能アクリレート(Gelest製、Mw=28000)
 ・イルガキュア127:アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(BASF(製))
 ・中空シリカ粒子:中空シリカ粒子分散液(平均粒子サイズ45nm、屈折率1.25、表面をアクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面処理、MEK分散液濃度20%)
 ・MEK:メチルエチルケトン
 ・MMPG-Ac:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
 上記低屈折率層用塗布液は孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して塗布液を調製した。
 次に、上記の通り鹸化処理を施したハードコートフィルムのハードコート層が塗設されている側に、上記低屈折率層用塗布液Ln-1を塗布した。低屈折率層の乾燥条件は90℃、60秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が0.1体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度600mW/cm、照射量300mJ/cmの照射量とした。低屈折率層の屈折率は1.36、膜厚は95nmであった。得られたフィルムを5m検査し、ハジキの個数を数えた。ここで、下層の表面上に上層が形成されていない領域をハジキとした。その結果を元に、以下の基準で評価した。
 A:ハジキが0個であり、発生していない
 B:ハジキが1~5個であり、ほとんど発生しておらず問題ない
 C:ハジキが6~20個で、許容される
 D:ハジキが21個以上発生しており、問題ある
 以上の結果を表2に表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
(H-1)(特開2005-248116号公報の実施例1化合物)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
(H-2)(特開2000-102727号公報の実施例1化合物)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
(H-3)
F-552:市販フッ素系表面改質剤(DIC(株)社製、製品名:メガファックF-552)
 次に、含フッ素共重合体が、分岐ポリマー、ブロック共重合体である実施例を示す。
<分岐ポリマーの合成>
(幹ポリマーの合成)
 攪拌機、温度計、還流冷却管、オイルバス、及び窒素ガス導入管を備えた200ミリリットル三口フラスコに、メチルエチルケトン10.0gを仕込んで、78℃まで昇温した。次いで、酢酸ビニル15.0g(174.2ミリモル)、グリシジルメタクリレート(GLM)2g(14.1ミリモル)、ブレンマーAME-400(日油株式会社製)3g(6.2ミリモル)、メチルエチルケトン10.0g及び「V-601」(和光純薬(株)製)1.34gからなる混合溶液を、180分で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、更に5時間攪拌を続け、幹ポリマーAA-1のメチルエチルケトン溶液41.0gを得た。この重合体の重量平均分子量(Mw)は6,800(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(EcoSEC HLC-8320GPC(東ソー社製))により溶離液THF、流速0.35ml/min、温度40℃の測定条件にてポリスチレン換算で算出、使用カラムはTSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(東ソー社製))であった。また、得られた重合体のH-NMRスペクトルにて構造を同定し、組成比を決定した。
(枝ポリマーの合成)
 攪拌機、温度計、還流冷却管、オイルバス、及び窒素ガス導入管を備えた200ミリリットル三口フラスコに、メチルエチルケトン10.0gを仕込んで、78℃まで昇温した。次いで、2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート20g(47.8ミリモル)、3-メルカプトプロピオン酸0.51g(4.8ミリモル)、メチルエチルケトン10.0g及び「V-501」(和光純薬(株)製)0.13gからなる混合溶液を、180分で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、更に5時間攪拌を続け、枝ポリマーBB-1のメチルエチルケトン溶液40.0gを得た。この重合体の重量平均分子量(Mw)は2,100であった。
(分岐ポリマーの合成)
 攪拌機、温度計、還流冷却管を備えた200ミリリットル三口フラスコに、上記幹ポリマーAA-1のメチルエチルケトン溶液10.0gを仕込み、78℃に加熱した。次いで、上記枝ポリマーBB-1のメチルエチルケトン溶液14.3g、テトラブチルアンモニウムブロミド0.1gを加え12時間撹拌した。反応終了後、メタノールに再沈殿して精製することで本発明の含フッ素共重合体である分岐ポリマーC-1を得た。分岐ポリマーC-1の重合体の重量平均分子量(Mw)は8,300であった。
 モノマーの種類、重量平均分子量を表3に示す内容に変更した以外は、同様にして幹ポリマーAA-2~AA-10、枝ポリマーBB-2~BB-7、及びBB-9を合成した。また、枝ポリマーとGLMとの比率を表3に示す内容に変更した以外は、同様にして分岐ポリマーC-2~C-12、Z-1.Z-2を合成した。表3の「モノマー組成比」の数値はそれぞれ左から順に「モノマー組成」に記載されたモノマーに対応している。
(枝ポリマーBB-8の合成)
 攪拌機、温度計、還流冷却管、オイルバス、及び窒素ガス導入管を備えた200ミリリットル三口フラスコに、メチルエチルケトン10.0gを仕込んで、78℃まで昇温した。次いで、2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート20g(47.8ミリモル)、2-メルカプトエタノール0.38g(4.8ミリモル)、メチルエチルケトン10.0g及び「V-501」(和光純薬(株)製)0.13gからなる混合溶液を、180分で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、更に5時間攪拌を続け、枝ポリマーBB-8のメチルエチルケトン溶液40.0gを得た。この重合体の重量平均分子量(Mw)は7,200であった。
(分岐ポリマーC-13の合成)
 攪拌機、温度計、還流冷却管を備えた200ミリリットル三口フラスコに、幹ポリマーAA-9のメチルエチルケトン溶液10.0gを仕込み、78℃に加熱した。次いで、上記枝ポリマーBB-8のメチルエチルケトン溶液12.7g、ネオスタンU-830(日東化成株式会社製)0.1gを加え12時間撹拌した。反応終了後、メタノールに再沈殿して精製することで本発明の含フッ素共重合体である分岐ポリマーC-13を得た。分岐ポリマーC-13の重合体の重量平均分子量(Mw)は14,400であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
 
 
 C6FA:2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート
 AME-400:ブレンマーAME-400(日油社製)
 GLM:グリシジルメタクリレート
 カレンズAOI(登録商標):2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート(昭和電工株式会社製)
 HFP:ヘキサフルオロプロピレン
<ブロック共重合体の合成>
 攪拌機、温度計、還流冷却管、オイルバス、及び窒素ガス導入管を備えた200ミリリットル三口フラスコに、酢酸ビニル10g(116.2ミリモル)、S,S-ジベンジルトリチオ炭酸0.1g、「V-601」(和光純薬(株)製)0.05g、メチルエチルケトン20gを加え、60℃で6時間反応させた。反応後、メタノールに再沈殿して精製を行い、得られたポリマー(1段階目のポリマー)をメチルエチルケトン20gに溶解した。1段階目のポリマーの重量平均分子量は4800であった。次いで、1段階目のポリマーのメチルエチルケトン溶液に、2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート10g(23.9ミリモル)、「V-601」0.05gを加え60℃で6時間反応させ、1段階目のポリマーに2段階目のポリマーが連結したブロック共重合体を得た。得られた溶液をメタノールに再沈殿することで、本発明の含フッ素共重合体であるブロック共重合体D-1を42g得た。このブロック共重合体D-1の重量平均分子量は9100であり、2段階目のポリマーの重量平均分子量は4300と算出した。
 モノマーの種類、重量平均分子量を表4の内容に変更した以外は、同様にしてブロック共重合体D-2~D-10、Z-3、Z-4を合成した。D-4は2段階目のポリマーのメチルエチルケトン溶液に表4に記載のモノマーを反応させて、3段階目のポリマーを更に連結したブロック共重合体である。表4の「モノマー組成比」の数値はそれぞれ左から順に「モノマー組成」に記載されたモノマーに対応している。表4の「Mw」はそれぞれ1段階目のポリマーの重量平均分子量、2段階目のポリマーの重量平均分子量、3段階目のポリマーの重量平均分子量を示している。これらの重量平均分子量は、たとえばジブロック共重合体の場合には、最終的に得られたポリマーの重量平均分子量から1段階目のポリマーの重量平均分子量を引くことで、2段階目のポリマーの重量平均分子量を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
 
 
 
 AE-200:ブレンマーAE-200(日油社製)
 PME-1000:ブレンマーPME-1000(日油社製)
 FAAC-4:CHEMINOX FAAC-4(ユニマテック社製)
<分岐ポリマーの合成>
(枝ポリマーの合成)
 攪拌機、温度計、還流冷却管、オイルバス、及び窒素ガス導入管を備えた200ミリリットル三口フラスコに、メチルエチルケトン10.0gを仕込んで、78℃まで昇温した。次いで、酢酸ビニル20g(230.1ミリモル)、3-メルカプトプロピオン酸2.4g(23.0ミリモル)、メチルエチルケトン10.0g及び「V-501」(和光純薬(株)製)0.13gからなる混合溶液を、180分で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、更に5時間攪拌を続け、枝ポリマーE-1のメチルエチルケトン溶液40.0gを得た。この重合体の重量平均分子量(Mw)は2,200であった。
 モノマーの種類を表5に記載した内容に変更した以外は、同様にして枝ポリマーE-2~E-7、F-1~F-6を合成した。
(分岐ポリマーの合成)
 攪拌機、温度計、還流冷却管、及びオイルバスを備えた200ミリリットル三口フラスコに、枝ポリマー(1)として枝ポリマーE-1を10.0g、枝ポリマー(2)として枝ポリマーF-1を10.0g、中心点を形成する化合物としてポリエチレンイミン(重量平均分子量600)0.3gを加え78℃で5時間加熱した。得られた溶液をメタノールに再沈殿することで、本発明の含フッ素共重合体である分岐ポリマーG-1を16.7g得た。この重合体の重量平均分子量(Mw)は9500であった。
 枝ポリマー(1)、枝ポリマー(2)、中心点を形成する化合物の種類及び仕込み比を表5の内容に変更した以外は、同様にして分岐ポリマーG-2~G-12、Z-5、Z-6を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
 
 
 ブレンマーE:ブレンマーE(日油社製)
 EMA:メタクリル酸エチル
 FAMAC-6:CHEMINOX FAMAC-6(ユニマテック社製)
 マープルーフG-0150M:マープルーフG-0150M(日油社製、エポキシ基含有アクリルポリマー)
<ハードコート層形成用組成物(塗布液)の調製>
 下記の組成となるように、各成分を混合し、固形分濃度が約55質量%となるようにしてハードコート層形成用組成物HC-1を作製した。
(ハードコート層塗布液HC-1の組成)
 DPHA:KAYARD DPHA(日本化薬(株)製)(6官能)
                           29.7質量部
 イルカギュア184:アルキルフェノン系光重合開始剤(BASF(製))                          2.20質量部
 3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート:サイクロマーM100((株)ダイセル、分子量196)        13.8質量部
 化合物1                      0.55質量部
 含フッ素共重合体C-1               0.02質量部
 ELECOM V-8802:平均粒径12nm、重合性基付き、球形シリカ微粒子の固形分40質量%のMiBK分散液(日揮(株)製)
                           8.25質量部
 Tinuvin928:ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(BASF(製))                        0.55質量部
 MEK:メチルエチルケトン             22.5質量部
 MiBK:メチルイソブチルケトン          13.5質量部
 酢酸メチル:                     9.0質量部
 化合物1は上記したものと同様である。
<ハードコート層形成用組成物HC-2~HC-42の調製>
 含フッ素共重合体C-1を表6の含フッ素共重合体に替えたこと以外は上記と同様にして、ハードコート層形成用組成物HC-2~HC-42を作製した。
<ハードコート層の塗設>
 ロール形態で巻き出した支持体であるTJ25(富士フイルム製)と、ハードコート層形成用組成物HC-1~HC-42を使用し、ハードコートフィルムT-1~T-42を作製した。
 具体的には、支持体上に、特開2006-122889号公報実施例1記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度30m/分の条件で各ハードコート層形成用組成物を塗布し、60℃で150秒乾燥の後、更に窒素パージ下酸素濃度約0.1体積%で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm、照射量500mJ/cmの紫外線を照射して塗布層を硬化させてハードコート層を形成した後、巻き取った。
 作製したハードコートフィルムT-1~T-42を下記評価方法で評価した。
{ハードコート層の膜厚}
 ハードコート層の膜厚は前述と同様の方法で算出した。ハードコートフィルムT-1~T-42の全てにおいて、ハードコート層の膜厚は、6.0μmであった。
{ハードコート層の面状均一性}
 ハードコートフィルムのハードコート層側とは反対側の面(裏面)の反射を防止するため、裏面を黒色マーカーで塗りつぶした後に、拡散板が前面に取りつけられた3波長蛍光灯下でハードコートフィルムのおもて面(ハードコート層側の表面)を観察した。おもて面からハードコートフィルムを目視しで観察し、下記評価基準にて評価した。
 下記評価基準でA~C評価を合格とした。
 A:干渉縞はなかった。
 B:干渉縞はごく僅かにみられるが、気にならない。
 C:干渉縞が僅かにみられるが、製品として許容されるものであった。
 D:干渉縞がところどころに発生し、問題になる。
 E:干渉縞が数多く発生している。
 F:干渉縞が強く発生している。
(ハードコートフィルムの鹸化)
 作製したハードコートフィルムを前述と同様の方法で鹸化処理した。
{水の接触角}
 接触角計[“CA-X”型接触角計、協和界面科学(株)製]を用い、乾燥状態(20℃/相対湿度65%)で、液体として純水を使用して3μLの液滴を針先に作り、これを鹸化したハードコートフィルムのハードコート層表面に接触させてフィルム上に液滴を作った。滴下後10秒でのフィルムと液体とが接する点における、液体表面に対する接線とフィルム表面がなす角で、液体を含む側の角度を測定し、接触角とした。その結果を元に、以下の基準で評価した。
 A:接触角が50°以下
 B:接触角が50°を超え55°以下
 C:接触角が55°を超え65°以下
 D:接触角が65°を超え70°以下
 E:接触角が70°を超え75°以下
 F:接触角が75°を超える
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
 
 本発明により、面状、及び他の層との積層性に優れる膜を形成することができる含フッ素共重合体、上記含フッ素共重合体を含有する組成物、上記組成物から形成される層を有する光学フィルム、ハードコートフィルム、偏光板、及びタッチパネルディスプレイ、並びに含フッ素共重合体の製造方法を提供することができる。
 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
 本出願は、2015年6月30日出願の日本特許出願(特願2015-132077)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 

Claims (15)

  1.  下記一般式(I)で表される繰返し単位と、下記一般式(II)で表される繰り返し単位とを含む含フッ素共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

     一般式(I)及び(II)中、R、R10及びRはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を表し、Rは少なくともひとつの炭素原子がフッ素原子を置換基として有する炭素数1~20のアルキル基を表し、Lは-O-、-(C=O)O-、-O(C=O)-、2価の鎖状基、及び2価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも1つから構成される2価の連結基を表す。
  2.  前記含フッ素共重合体が、少なくとも、第一のセグメントと第二のセグメントとを有し、
     前記第一のセグメントは、前記一般式(I)で表される繰返し単位を前記第一のセグメントに含まれる全繰り返し単位に対して30質量%以上含み、かつ前記一般式(II)で表される繰り返し単位を0~20質量%含み、
     前記第二のセグメントは、前記一般式(II)で表される繰返し単位を前記第二のセグメントに含まれる全繰り返し単位に対して30質量%以上含み、かつ前記一般式(I)で表される繰り返し単位を0~3質量%含む、
    請求項1に記載の含フッ素共重合体。
  3.  前記含フッ素共重合体が、分岐構造を有するポリマー又はブロック共重合体である、請求項2に記載の含フッ素共重合体。
  4.  前記一般式(I)で表される繰り返し単位が、下記一般式(III)で表される請求項1~3のいずれか1項に記載の含フッ素共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

     一般式(III)中、Rは水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を表し、ma及びnaは各々独立に1~10の整数を表し、Xは水素原子又はフッ素原子を表す。
  5.  前記maは1又は2を表し、前記naは1~6の整数を表す請求項4に記載の含フッ素共重合体。
  6.  前記Rがメチル基、エチル基、プロピル基、t-ブチル基、又はn-ブチル基である請求項1~5のいずれか1項に記載の含フッ素共重合体。
  7.  更に、下記一般式(IV)で表される繰り返し単位を有する請求項1~6のいずれか1項に記載の含フッ素共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

     一般式(IV)中、R20は水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を表し、Rは置換基を有していても良い鎖状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、又はポリオキシアルキレン基を表す。
  8.  前記一般式(IV)で表される繰り返し単位が、下記一般式(V)で表される請求項7に記載の含フッ素共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

     一般式(V)中、R20は水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を表し、R及びRはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。nは1~100の整数を表す。
  9.  請求項1~8のいずれか1項に記載の含フッ素共重合体を含有する組成物。
  10.  更に、硬化性化合物を含有する請求項9に記載の組成物。
  11.  請求項9又は10に記載の組成物から形成される層を有する光学フィルム。
  12.  請求項9又は10に記載の組成物から形成される層を有するハードコートフィルム。
  13.  請求項9又は10に記載の組成物から形成される層を有する偏光板。
  14.  液晶セルと、前記液晶セルの視認側に請求項13に記載の偏光板を含み、前記偏光板の液晶セルと逆の面にOCA又はOCRを含むタッチパネルディスプレイ。
  15.  少なくとも、第一のセグメントと第二のセグメントとを有する含フッ素共重合体の製造方法であって、
     前記第一のセグメントは、下記一般式(I)で表される繰返し単位を前記第一のセグメントに含まれる全繰り返し単位に対して30質量%以上含み、かつ下記一般式(II)で表される繰り返し単位を0~20質量%含み、
     前記第二のセグメントは、下記一般式(II)で表される繰返し単位を前記第二のセグメントに含まれる全繰り返し単位に対して30質量%以上含み、かつ下記一般式(I)で表される繰り返し単位を0~3質量%含み、
     下記(i)、(ii)又は(iii)の工程を含む、含む含フッ素共重合体の製造方法。
     (i): 下記一般式(I)で表される繰返し単位を30質量%以上含む第一の重合体と、下記一般式(II)で表される繰り返し単位を30質量%以上含む第二の重合体とをそれぞれ合成し、続いて前記第一の重合体と前記第二の重合体とを結合させる工程。
     (ii): 下記一般式(I)で表される繰返し単位を30質量%以上含む第一の重合体を合成し、続いて前記第一の重合体に下記一般式(II-M)で表される化合物を反応させる工程。
     (iii): 下記一般式(II)で表される繰返し単位を30質量%以上含む第二の重合体を合成し、続いて前記第二の重合体に下記一般式(I-M)で表される化合物を反応させる工程。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     一般式(I)、(II)、(I-M)、及び(II-M)中、R、R10及びRはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を表し、Rは少なくともひとつの炭素原子がフッ素原子を置換基として有する炭素数1~20のアルキル基を表し、Lは-O-、-(C=O)O-、-O(C=O)-、2価の鎖状基、及び2価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも1つから構成される2価の連結基を表す。
     
     
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