WO2016208506A1 - Photoelectric conversion element, manufacturing method for photoelectric conversion element, and solar battery - Google Patents
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Definitions
- the solvent of the coating solution is, contains a solvent S 1 higher than the boiling point 0.99 ° C. or higher 1% by weight, method of manufacturing the photoelectric conversion element.
- the solvent of the coating solution is containing said solvent S 1 3 ⁇ 10 wt%, the manufacturing method of the photoelectric conversion device according to [5].
- Boiling point of the solvent S 1 is at 250 ° C. or higher, a method for manufacturing a photoelectric conversion element according to [5] or [6].
- the alkyl group, the cycloalkyl group, the alkenyl group, the alkynyl group, the aryl group, the heteroaryl group, and the group that can be represented by the above formula (2), which R 1a can take, may have a substituent. Good.
- Solvent of the coating solution for forming the undercoat layer 14, and the solvent S 1, a boiling point above the boiling point of the solvent S 1 is preferably contains a low solvent S 2 or 50 ° C..
- Boiling point of the solvent S 2 is less than 0.99 ° C., more preferably less than 140 ° C., more preferably less than 120 ° C., more preferably less than 100 ° C..
- Boiling point of the solvent S 2 is usually at 30 ° C. or higher, more preferably at least 50 ° C., more preferably 60 ° C. or higher.
- Solvent S 2 may be two or more solvents in one solvent.
- Photoelectric conversion efficiency was evaluated as follows. Ten samples of each of the photoelectric conversion elements of the comparative examples and examples were prepared, a battery characteristic test was performed, and the photoelectric conversion efficiency ( ⁇ /%) was measured. The battery characteristic test was performed by irradiating 1000 W / m 2 of simulated sunlight from a xenon lamp through an AM1.5 filter using a solar simulator “WXS-85H” (manufactured by WACOM). The current-voltage characteristics were measured using an IV tester to determine the photoelectric conversion efficiency ( ⁇ /%). For each comparative example and each example, variation in photoelectric conversion efficiency of 10 samples was evaluated according to the following evaluation criteria.
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Abstract
Provided is a photoelectric conversion element that has, on a conductive support body, a first electrode, which has, in the following order, an underlayer and a photosensitive layer containing a light absorber, and a second electrode facing the first electrode, wherein the light absorber contains a Perovskite compound, and the Rz of the underlayer surface does not exceed 250 nm. Further provided are a manufacturing method for the photoelectric conversion element and a solar battery using the photoelectric conversion element.
Description
本発明は、光電変換素子、光電変換素子の製造方法、および太陽電池に関する。
The present invention relates to a photoelectric conversion element, a method for manufacturing a photoelectric conversion element, and a solar cell.
光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。太陽電池は、非枯渇性の太陽エネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が期待されている。この中でも、増感剤として有機色素またはＲｕビピリジル錯体等を用いた色素増感太陽電池は、研究開発が盛んに進められ、光電変換効率が１１％程度に到達している。
Photoelectric conversion elements are used in various optical sensors, copiers, solar cells and the like. Solar cells are expected to be put into full-scale practical use as non-depleting solar energy. Among these, a dye-sensitized solar cell using an organic dye or a Ru bipyridyl complex as a sensitizer has been actively researched and developed, and the photoelectric conversion efficiency has reached about 11%.
その一方で、近年、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属ハロゲン化物を光吸収剤として用いた太陽電池が、比較的高い光電変換効率を達成できるとの研究成果が報告され、注目を集めている（例えば非特許文献１）。この非特許文献１には、導電性の支持体上に酸化チタンの層（下地層）が設けられ、その上に、光吸収剤を担持した多孔質層を設けた形態が記載されている。
On the other hand, in recent years, research results have been reported that solar cells using metal halides having a perovskite crystal structure as light absorbers can achieve relatively high photoelectric conversion efficiency, and are attracting attention (for example, Non-patent document 1). This non-patent document 1 describes a mode in which a titanium oxide layer (underlayer) is provided on a conductive support, and a porous layer carrying a light absorber is provided thereon.
ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物（以下、「ペロブスカイト化合物」ともいう）を光吸収剤として用いた光電変換素子は、光電変換効率の向上に一定の成果が得られている。しかし、ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子は、近年、注目されたものであり、光電変換効率以外の電池性能についてはほとんど知られていない。
A photoelectric conversion element using a compound having a perovskite crystal structure (hereinafter also referred to as “perovskite compound”) as a light absorber has achieved certain results in improving photoelectric conversion efficiency. However, photoelectric conversion elements using perovskite compounds have attracted attention in recent years, and little is known about battery performance other than photoelectric conversion efficiency.
光電変換素子の実用化に際しては、高い光電変換効率に加え、製造した素子間の性能のばらつきを高度に低減することが求められる。しかし、ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子は、その構造と性能のばらつきとの関係に不明な点が多く、素子間における光電変換効率のばらつきを十分に低減するには至っていない。
本発明は、ペロブスカイト化合物を含む光吸収剤を用いた光電変換素子であって、光電変換効率に優れ、且つ、素子間の光電変換効率のばらつきを高度に低減することができる光電変換素子を提供することを課題とする。また本発明は、上記光電変換素子を用いた太陽電池を提供することを課題とする。さらに本発明は、上記光電変換素子の製造に好適な下地層の形成方法を提供することを課題とする。 In the practical application of photoelectric conversion elements, it is required to highly reduce variation in performance among manufactured elements in addition to high photoelectric conversion efficiency. However, photoelectric conversion elements using a perovskite compound have many unclear points in the relationship between the structure and performance variations, and have not yet sufficiently reduced variations in photoelectric conversion efficiency between elements.
The present invention provides a photoelectric conversion element using a light absorber containing a perovskite compound, having excellent photoelectric conversion efficiency, and capable of highly reducing variation in photoelectric conversion efficiency between elements. The task is to do. Moreover, this invention makes it a subject to provide the solar cell using the said photoelectric conversion element. Furthermore, this invention makes it a subject to provide the formation method of a base layer suitable for manufacture of the said photoelectric conversion element.
本発明は、ペロブスカイト化合物を含む光吸収剤を用いた光電変換素子であって、光電変換効率に優れ、且つ、素子間の光電変換効率のばらつきを高度に低減することができる光電変換素子を提供することを課題とする。また本発明は、上記光電変換素子を用いた太陽電池を提供することを課題とする。さらに本発明は、上記光電変換素子の製造に好適な下地層の形成方法を提供することを課題とする。 In the practical application of photoelectric conversion elements, it is required to highly reduce variation in performance among manufactured elements in addition to high photoelectric conversion efficiency. However, photoelectric conversion elements using a perovskite compound have many unclear points in the relationship between the structure and performance variations, and have not yet sufficiently reduced variations in photoelectric conversion efficiency between elements.
The present invention provides a photoelectric conversion element using a light absorber containing a perovskite compound, having excellent photoelectric conversion efficiency, and capable of highly reducing variation in photoelectric conversion efficiency between elements. The task is to do. Moreover, this invention makes it a subject to provide the solar cell using the said photoelectric conversion element. Furthermore, this invention makes it a subject to provide the formation method of a base layer suitable for manufacture of the said photoelectric conversion element.
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子を製造するに際し、導電性支持体上の下地層の形成に用いる塗布液に特定の溶媒を用いることにより、形成される下地層の最大高さ粗さＲｚを特定のレベルにまで低減することができ、かかる下地層表面に、ペロブスカイト化合物を含む感光層を、必要により多孔質層等を介して設けることにより、上記課題を解決できることを見い出した。
本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the inventors of the present invention are specific to the coating liquid used for forming the underlayer on the conductive support when manufacturing a photoelectric conversion element using a perovskite compound as a light absorber. By using a solvent, the maximum height roughness Rz of the underlying layer to be formed can be reduced to a specific level. A photosensitive layer containing a perovskite compound is formed on the surface of the underlying layer, if necessary, a porous layer, etc. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by providing them via the.
The present invention has been further studied based on these findings and has been completed.
本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the inventors of the present invention are specific to the coating liquid used for forming the underlayer on the conductive support when manufacturing a photoelectric conversion element using a perovskite compound as a light absorber. By using a solvent, the maximum height roughness Rz of the underlying layer to be formed can be reduced to a specific level. A photosensitive layer containing a perovskite compound is formed on the surface of the underlying layer, if necessary, a porous layer, etc. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by providing them via the.
The present invention has been further studied based on these findings and has been completed.
すなわち、本発明の上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕
導電性支持体上に、下地層と、光吸収剤を含む感光層とをこの順に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
上記光吸収剤が、周期表第一族元素のカチオンまたは有機カチオンと、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンと、アニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
上記下地層表面の最大高さ粗さＲｚが２５０ｎｍ以下である、光電変換素子。
〔２〕
上記Ｒｚが２３０ｎｍ以下である、〔１〕に記載の光電変換素子。
〔３〕
上記Ｒｚが２００ｎｍ以下である、〔１〕または〔２〕に記載の光電変換素子。
〔４〕
上記下地層が無機半導体材料で形成されている、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の光電変換素子。
〔５〕
〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法であって、この製造方法は、上記導電性支持体上に無機半導体材料またはその前駆体を含有する塗布液を塗布して塗布膜を形成する工程と、該塗布膜を焼成して上記下地層を形成する工程とを含み、
上記塗布液中の溶媒が、沸点１５０℃以上の溶媒Ｓ１を１質量％以上含有する、光電変換素子の製造方法。
〔６〕
上記塗布液中の溶媒が、上記溶媒Ｓ１を３～１０質量％含有する、〔５〕に記載の光電変換素子の製造方法。
〔７〕
上記溶媒Ｓ１の沸点が２５０℃以上である、〔５〕または〔６〕に記載の光電変換素子の製造方法。
〔８〕
上記塗布液中の溶媒が、上記溶媒Ｓ１と、沸点が１５０℃未満であり、上記溶媒Ｓ１の沸点よりも沸点が５０℃以上低い溶媒Ｓ２とを含有し、
上記下地層が、上記導電性支持体上に上記塗布液を塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を、上記溶媒Ｓ１の沸点よりも低く上記溶媒Ｓ２の沸点よりも高い温度で１分間以上熱し、次いで、上記溶媒Ｓ１の沸点以上の温度で焼成することにより形成される、〔５〕～〔７〕のいずれか１つに記載の光電変換素子の製造方法。
〔９〕
〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の光電変換素子を用いた太陽電池。 That is, the above-described problems of the present invention have been solved by the following means.
[1]
On a conductive support, a photoelectric conversion element having a first electrode having a base layer and a photosensitive layer containing a light absorber in this order, and a second electrode facing the first electrode,
The light absorber includes a compound having a perovskite crystal structure having a cation or an organic cation of aGroup 1 element of the periodic table, a cation of a metal atom other than the Group 1 element of the periodic table, and an anion,
The photoelectric conversion element whose maximum height roughness Rz of the said base layer surface is 250 nm or less.
[2]
The photoelectric conversion element according to [1], wherein the Rz is 230 nm or less.
[3]
The photoelectric conversion element according to [1] or [2], wherein the Rz is 200 nm or less.
[4]
The photoelectric conversion element according to any one of [1] to [3], wherein the underlayer is formed of an inorganic semiconductor material.
[5]
[1] to [4] A method for producing a photoelectric conversion element according to any one of [1] to [4], wherein the production method comprises applying a coating liquid containing an inorganic semiconductor material or a precursor thereof onto the conductive support. Forming a coating film, and baking the coating film to form the base layer,
The solvent of the coating solution is, contains a solvent S 1 higher than the boiling point 0.99 ° C. or higher 1% by weight, method of manufacturing the photoelectric conversion element.
[6]
The solvent of the coating solution is containing said solvent S 1 3 ~ 10 wt%, the manufacturing method of the photoelectric conversion device according to [5].
[7]
Boiling point of the solvent S 1 is at 250 ° C. or higher, a method for manufacturing a photoelectric conversion element according to [5] or [6].
[8]
The solvent of the coating solution is, with the solvent S 1, the boiling point is less than 0.99 ° C., boiling point than the boiling point of the solvent S 1 is contained and low solvent S 2 or 50 ° C.,
The underlying layer, then applying the coating liquid onto the conductive support to form a coating film, the coating film at a temperature higher than the low boiling point of the solvent S 2 than the boiling point of the solvent S 1 Heat 1 minute or more, then, is formed by firing at a temperature higher than the boiling point of the solvent S 1, [5] the method of producing a photoelectric conversion element according to any one of to [7].
[9]
[1] A solar cell using the photoelectric conversion element according to any one of [4].
〔１〕
導電性支持体上に、下地層と、光吸収剤を含む感光層とをこの順に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
上記光吸収剤が、周期表第一族元素のカチオンまたは有機カチオンと、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンと、アニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
上記下地層表面の最大高さ粗さＲｚが２５０ｎｍ以下である、光電変換素子。
〔２〕
上記Ｒｚが２３０ｎｍ以下である、〔１〕に記載の光電変換素子。
〔３〕
上記Ｒｚが２００ｎｍ以下である、〔１〕または〔２〕に記載の光電変換素子。
〔４〕
上記下地層が無機半導体材料で形成されている、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の光電変換素子。
〔５〕
〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法であって、この製造方法は、上記導電性支持体上に無機半導体材料またはその前駆体を含有する塗布液を塗布して塗布膜を形成する工程と、該塗布膜を焼成して上記下地層を形成する工程とを含み、
上記塗布液中の溶媒が、沸点１５０℃以上の溶媒Ｓ１を１質量％以上含有する、光電変換素子の製造方法。
〔６〕
上記塗布液中の溶媒が、上記溶媒Ｓ１を３～１０質量％含有する、〔５〕に記載の光電変換素子の製造方法。
〔７〕
上記溶媒Ｓ１の沸点が２５０℃以上である、〔５〕または〔６〕に記載の光電変換素子の製造方法。
〔８〕
上記塗布液中の溶媒が、上記溶媒Ｓ１と、沸点が１５０℃未満であり、上記溶媒Ｓ１の沸点よりも沸点が５０℃以上低い溶媒Ｓ２とを含有し、
上記下地層が、上記導電性支持体上に上記塗布液を塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を、上記溶媒Ｓ１の沸点よりも低く上記溶媒Ｓ２の沸点よりも高い温度で１分間以上熱し、次いで、上記溶媒Ｓ１の沸点以上の温度で焼成することにより形成される、〔５〕～〔７〕のいずれか１つに記載の光電変換素子の製造方法。
〔９〕
〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の光電変換素子を用いた太陽電池。 That is, the above-described problems of the present invention have been solved by the following means.
[1]
On a conductive support, a photoelectric conversion element having a first electrode having a base layer and a photosensitive layer containing a light absorber in this order, and a second electrode facing the first electrode,
The light absorber includes a compound having a perovskite crystal structure having a cation or an organic cation of a
The photoelectric conversion element whose maximum height roughness Rz of the said base layer surface is 250 nm or less.
[2]
The photoelectric conversion element according to [1], wherein the Rz is 230 nm or less.
[3]
The photoelectric conversion element according to [1] or [2], wherein the Rz is 200 nm or less.
[4]
The photoelectric conversion element according to any one of [1] to [3], wherein the underlayer is formed of an inorganic semiconductor material.
[5]
[1] to [4] A method for producing a photoelectric conversion element according to any one of [1] to [4], wherein the production method comprises applying a coating liquid containing an inorganic semiconductor material or a precursor thereof onto the conductive support. Forming a coating film, and baking the coating film to form the base layer,
The solvent of the coating solution is, contains a solvent S 1 higher than the boiling point 0.99 ° C. or higher 1% by weight, method of manufacturing the photoelectric conversion element.
[6]
The solvent of the coating solution is containing said solvent S 1 3 ~ 10 wt%, the manufacturing method of the photoelectric conversion device according to [5].
[7]
Boiling point of the solvent S 1 is at 250 ° C. or higher, a method for manufacturing a photoelectric conversion element according to [5] or [6].
[8]
The solvent of the coating solution is, with the solvent S 1, the boiling point is less than 0.99 ° C., boiling point than the boiling point of the solvent S 1 is contained and low solvent S 2 or 50 ° C.,
The underlying layer, then applying the coating liquid onto the conductive support to form a coating film, the coating film at a temperature higher than the low boiling point of the solvent S 2 than the boiling point of the solvent S 1 Heat 1 minute or more, then, is formed by firing at a temperature higher than the boiling point of the solvent S 1, [5] the method of producing a photoelectric conversion element according to any one of to [7].
[9]
[1] A solar cell using the photoelectric conversion element according to any one of [4].
本明細書において、各式の表記は、化合物の化学構造の理解のために、一部を示性式として表記することもある。これに伴い、各式において、部分構造を（置換）基、イオンまたは原子等と称するが、本明細書において、これらは、（置換）基、イオンまたは原子等のほかに、上記式で表される（置換）基もしくはイオンを構成する元素団、または、元素を意味することがある。
In this specification, a part of the expression of each formula may be expressed as a sexual formula in order to understand the chemical structure of the compound. Accordingly, in each formula, the partial structure is referred to as a (substituted) group, ion, atom, or the like. In this specification, these are represented by the above formula in addition to the (substituted) group, ion, atom, or the like. It may mean an element group or an element constituting a (substituent) group or ion.
本明細書において、化合物の表記については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。さらに、置換または無置換を明記していない基ないし化合物については、所望の効果を奏する範囲で、任意の置換基を有する基ないし化合物を含む意味である。
In this specification, the term “compound” is used to mean not only the compound itself but also its salt and its ion. In addition, it means that a part of the structure is changed as long as the desired effect is achieved. Furthermore, a group or compound that does not clearly indicate substitution or non-substitution is meant to include a group or compound having an arbitrary substituent as long as a desired effect is obtained.
本明細書において、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。
In this specification, when there are a plurality of substituents and the like indicated by a specific symbol, or when a plurality of substituents and the like are specified at the same time, the respective substituents are the same as or different from each other unless otherwise specified. May be. The same applies to the definition of the number of substituents and the like. *
また、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
In addition, in this specification, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
本発明の光電変換素子は、光電変換効率に優れ、且つ、素子間における光電変換効率のばらつきが高度に抑えられる。また、本発明の太陽電池は、光電変換効率に優れ、且つ、電池間の光電変換効率のばらつきが高度に抑えられる。さらに本発明の下地層の形成方法によれば、これをペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子の製造に適用することにより、素子間における光電変換効率のばらつきが高度に抑えられた光電変換素子の製造が可能となる。
本発明の上記および他の特徴および利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。 The photoelectric conversion element of the present invention is excellent in photoelectric conversion efficiency, and variation in photoelectric conversion efficiency between elements is highly suppressed. Moreover, the solar cell of this invention is excellent in photoelectric conversion efficiency, and the dispersion | variation in the photoelectric conversion efficiency between batteries is suppressed highly. Furthermore, according to the method for forming an underlayer of the present invention, by applying this to the manufacture of a photoelectric conversion element using a perovskite compound as a light absorber, the photoelectric conversion efficiency between the elements is highly suppressed. The conversion element can be manufactured.
The above and other features and advantages of the present invention will become more apparent from the following description, with reference where appropriate to the accompanying drawings.
本発明の上記および他の特徴および利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。 The photoelectric conversion element of the present invention is excellent in photoelectric conversion efficiency, and variation in photoelectric conversion efficiency between elements is highly suppressed. Moreover, the solar cell of this invention is excellent in photoelectric conversion efficiency, and the dispersion | variation in the photoelectric conversion efficiency between batteries is suppressed highly. Furthermore, according to the method for forming an underlayer of the present invention, by applying this to the manufacture of a photoelectric conversion element using a perovskite compound as a light absorber, the photoelectric conversion efficiency between the elements is highly suppressed. The conversion element can be manufactured.
The above and other features and advantages of the present invention will become more apparent from the following description, with reference where appropriate to the accompanying drawings.
＜＜光電変換素子＞＞
本発明の光電変換素子は、導電性支持体と、下地層と、光吸収剤を含む感光層とを有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する。ここで、第一電極と第二電極が対向するとは、第一電極と第二電極が互いに接した状態で積層された形態、第一電極と第二電極とが他の層を介して積層された形態（すなわち第一電極と第二電極が他の層を挟んで互いに対向して設けられた形態）の両形態を含む意味である。
本発明の光電変換素子は好ましくは、第一電極と第二電極の間に設けられた正孔輸送層を有する。下地層、感光層および第二電極はこの順で導電性支持体上に設けられている。すなわち、光電変換素子が正孔輸送層を有する場合には、下地層、感光層、正孔輸送層および第二電極はこの順で導電性支持体上に設けられている。また、感光層は多孔質層上に設けられていることも好ましく、この場合、下地層、多孔質層、感光層、（必要により正孔輸送層）、および第二電極がこの順に設けられている。
光吸収剤は、後述するペロブスカイト化合物を少なくとも１種含んでいる。光吸収剤は、ペロブスカイト化合物と併せて、ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤を含んでいてもよい。ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤としては、例えば金属錯体色素および有機色素が挙げられる。
本発明において、多孔質層上に感光層を有する態様としては、例えば、感光層が、多孔質層の表面に薄い膜状等に設けられる態様（図１参照）、多孔質層の表面に厚く設けられる態様（図２および４参照）が挙げられる。また、感光層は下地層表面に直接設けられていてもよい（図３参照）。感光層は、線状または分散状に設けられてもよいが、好ましくは膜状に設けられる。 << Photoelectric conversion element >>
The photoelectric conversion element of this invention has a 1st electrode which has an electroconductive support body, a base layer, and the photosensitive layer containing a light absorber, and the 2nd electrode facing a 1st electrode. Here, the first electrode and the second electrode face each other means that the first electrode and the second electrode are stacked in contact with each other, and the first electrode and the second electrode are stacked via another layer. (That is, a form in which the first electrode and the second electrode are provided facing each other across another layer).
The photoelectric conversion element of the present invention preferably has a hole transport layer provided between the first electrode and the second electrode. The underlayer, the photosensitive layer, and the second electrode are provided on the conductive support in this order. That is, when the photoelectric conversion element has a hole transport layer, the base layer, the photosensitive layer, the hole transport layer, and the second electrode are provided on the conductive support in this order. The photosensitive layer is also preferably provided on the porous layer. In this case, an underlayer, a porous layer, a photosensitive layer, (if necessary, a hole transport layer), and a second electrode are provided in this order. Yes.
The light absorber contains at least one perovskite compound described later. The light absorber may contain a light absorber other than the perovskite compound in combination with the perovskite compound. Examples of the light absorber other than the perovskite compound include metal complex dyes and organic dyes.
In the present invention, as a mode having the photosensitive layer on the porous layer, for example, a mode in which the photosensitive layer is provided in the form of a thin film or the like on the surface of the porous layer (see FIG. 1), the surface of the porous layer is thick. The aspect (refer FIG. 2 and 4) provided is mentioned. The photosensitive layer may be provided directly on the surface of the underlayer (see FIG. 3). The photosensitive layer may be provided in a linear or dispersed form, but is preferably provided in a film form.
本発明の光電変換素子は、導電性支持体と、下地層と、光吸収剤を含む感光層とを有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する。ここで、第一電極と第二電極が対向するとは、第一電極と第二電極が互いに接した状態で積層された形態、第一電極と第二電極とが他の層を介して積層された形態（すなわち第一電極と第二電極が他の層を挟んで互いに対向して設けられた形態）の両形態を含む意味である。
本発明の光電変換素子は好ましくは、第一電極と第二電極の間に設けられた正孔輸送層を有する。下地層、感光層および第二電極はこの順で導電性支持体上に設けられている。すなわち、光電変換素子が正孔輸送層を有する場合には、下地層、感光層、正孔輸送層および第二電極はこの順で導電性支持体上に設けられている。また、感光層は多孔質層上に設けられていることも好ましく、この場合、下地層、多孔質層、感光層、（必要により正孔輸送層）、および第二電極がこの順に設けられている。
光吸収剤は、後述するペロブスカイト化合物を少なくとも１種含んでいる。光吸収剤は、ペロブスカイト化合物と併せて、ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤を含んでいてもよい。ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤としては、例えば金属錯体色素および有機色素が挙げられる。
本発明において、多孔質層上に感光層を有する態様としては、例えば、感光層が、多孔質層の表面に薄い膜状等に設けられる態様（図１参照）、多孔質層の表面に厚く設けられる態様（図２および４参照）が挙げられる。また、感光層は下地層表面に直接設けられていてもよい（図３参照）。感光層は、線状または分散状に設けられてもよいが、好ましくは膜状に設けられる。 << Photoelectric conversion element >>
The photoelectric conversion element of this invention has a 1st electrode which has an electroconductive support body, a base layer, and the photosensitive layer containing a light absorber, and the 2nd electrode facing a 1st electrode. Here, the first electrode and the second electrode face each other means that the first electrode and the second electrode are stacked in contact with each other, and the first electrode and the second electrode are stacked via another layer. (That is, a form in which the first electrode and the second electrode are provided facing each other across another layer).
The photoelectric conversion element of the present invention preferably has a hole transport layer provided between the first electrode and the second electrode. The underlayer, the photosensitive layer, and the second electrode are provided on the conductive support in this order. That is, when the photoelectric conversion element has a hole transport layer, the base layer, the photosensitive layer, the hole transport layer, and the second electrode are provided on the conductive support in this order. The photosensitive layer is also preferably provided on the porous layer. In this case, an underlayer, a porous layer, a photosensitive layer, (if necessary, a hole transport layer), and a second electrode are provided in this order. Yes.
The light absorber contains at least one perovskite compound described later. The light absorber may contain a light absorber other than the perovskite compound in combination with the perovskite compound. Examples of the light absorber other than the perovskite compound include metal complex dyes and organic dyes.
In the present invention, as a mode having the photosensitive layer on the porous layer, for example, a mode in which the photosensitive layer is provided in the form of a thin film or the like on the surface of the porous layer (see FIG. 1), the surface of the porous layer is thick. The aspect (refer FIG. 2 and 4) provided is mentioned. The photosensitive layer may be provided directly on the surface of the underlayer (see FIG. 3). The photosensitive layer may be provided in a linear or dispersed form, but is preferably provided in a film form.
本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子および太陽電池に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。
The photoelectric conversion element of the present invention is not particularly limited in structure other than the structure defined in the present invention, and known structures relating to the photoelectric conversion element and the solar cell can be adopted. Each layer constituting the photoelectric conversion element of the present invention is designed according to the purpose, and may be formed in a single layer or multiple layers, for example.
以下、本発明の光電変換素子の好ましい態様について説明する。
図１～図４において、同じ符号は同じ構成要素（部材）を意味する。
なお、図１、２および４は、多孔質層１２を形成する微粒子の大きさを強調して示してある。これらの微粒子は、好ましくは、導電性支持体１１に対して水平方向および垂直方向に詰まり（堆積または密着して）、多孔質構造を形成している。 Hereinafter, the preferable aspect of the photoelectric conversion element of this invention is demonstrated.
1 to 4, the same reference numerals mean the same components (members).
1, 2, and 4 emphasize the size of the fine particles forming theporous layer 12. These fine particles are preferably clogged (deposited or adhered) in the horizontal and vertical directions with respect to the conductive support 11 to form a porous structure.
図１～図４において、同じ符号は同じ構成要素（部材）を意味する。
なお、図１、２および４は、多孔質層１２を形成する微粒子の大きさを強調して示してある。これらの微粒子は、好ましくは、導電性支持体１１に対して水平方向および垂直方向に詰まり（堆積または密着して）、多孔質構造を形成している。 Hereinafter, the preferable aspect of the photoelectric conversion element of this invention is demonstrated.
1 to 4, the same reference numerals mean the same components (members).
1, 2, and 4 emphasize the size of the fine particles forming the
本明細書において、単に「光電変換素子１０」という場合は、特に断らない限り、光電変換素子１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、および１０Ｆを意味する。このことは、システム１００、第一電極１についても同様である。また、単に、「感光層１３」という場合は、特に断らない限り、感光層１３Ａ、１３Ｂおよび１３Ｃを意味する。同様に、「正孔輸送層３」という場合は、特に断らない限り、正孔輸送層３Ａおよび３Ｂを意味する。
In this specification, the term “photoelectric conversion element 10” means the photoelectric conversion elements 10A, 10B, 10C, and 10F unless otherwise specified. The same applies to the system 100 and the first electrode 1. Further, the term “photosensitive layer 13” means the photosensitive layers 13A, 13B and 13C unless otherwise specified. Similarly, the term “hole transport layer 3” means the hole transport layers 3A and 3B unless otherwise specified.
本発明の光電変換素子の好ましい態様として、例えば、図１に示す光電変換素子１０Ａが挙げられる。図１に示されるシステム１００Ａは、光電変換素子１０Ａを外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したシステムである。
この光電変換素子１０Ａは、第一電極１Ａと、第二電極２と、第一電極１Ａと第二電極２の間に、後述する正孔輸送材料を含む正孔輸送層３Ａとを有している。
第一電極１Ａは、支持体１１ａおよび透明電極１１ｂからなる導電性支持体１１と、多孔質層１２と、多孔質層１２上に感光層１３Ａとを有している。また透明電極１１ｂ上に下地層１４を有し、下地層１４上に多孔質層１２が形成される。このように多孔質層１２を有する光電変換素子１０Ａは、感光層１３Ａの表面積が大きくなるため、電荷分離および電荷移動効率が向上すると推測される。 As a preferable aspect of the photoelectric conversion element of the present invention, for example, aphotoelectric conversion element 10A shown in FIG. A system 100A shown in FIG. 1 is a system applied to a battery for causing an operation circuit M (for example, an electric motor) to perform work by the external circuit 6 using the photoelectric conversion element 10A.
Thisphotoelectric conversion element 10A has a first electrode 1A, a second electrode 2, and a hole transport layer 3A containing a hole transport material described later between the first electrode 1A and the second electrode 2. Yes.
The first electrode 1A has aconductive support 11 composed of a support 11a and a transparent electrode 11b, a porous layer 12, and a photosensitive layer 13A on the porous layer 12. In addition, the base layer 14 is provided on the transparent electrode 11 b, and the porous layer 12 is formed on the base layer 14. Thus, it is estimated that the photoelectric conversion element 10A having the porous layer 12 improves the charge separation and charge transfer efficiency because the surface area of the photosensitive layer 13A is increased.
この光電変換素子１０Ａは、第一電極１Ａと、第二電極２と、第一電極１Ａと第二電極２の間に、後述する正孔輸送材料を含む正孔輸送層３Ａとを有している。
第一電極１Ａは、支持体１１ａおよび透明電極１１ｂからなる導電性支持体１１と、多孔質層１２と、多孔質層１２上に感光層１３Ａとを有している。また透明電極１１ｂ上に下地層１４を有し、下地層１４上に多孔質層１２が形成される。このように多孔質層１２を有する光電変換素子１０Ａは、感光層１３Ａの表面積が大きくなるため、電荷分離および電荷移動効率が向上すると推測される。 As a preferable aspect of the photoelectric conversion element of the present invention, for example, a
This
The first electrode 1A has a
図２に示す光電変換素子１０Ｂは、図１に示す光電変換素子１０Ａの感光層１３Ａを厚く設けた好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｂにおいて、正孔輸送層３Ｂは薄く設けられている。光電変換素子１０Ｂは、図１で示した光電変換素子１０Ａに対して感光層１３Ｂおよび正孔輸送層３Ｂの膜厚（層厚）の点で異なるが、これらの点以外は光電変換素子１０Ａと同様に構成されている。
The photoelectric conversion element 10B shown in FIG. 2 schematically shows a preferred embodiment in which the photosensitive layer 13A of the photoelectric conversion element 10A shown in FIG. In the photoelectric conversion element 10B, the hole transport layer 3B is thinly provided. The photoelectric conversion element 10B differs from the photoelectric conversion element 10A shown in FIG. 1 in the film thicknesses (layer thicknesses) of the photosensitive layer 13B and the hole transport layer 3B. Except for these points, the photoelectric conversion element 10B differs from the photoelectric conversion element 10A. It is constituted similarly.
図３に示す光電変換素子１０Ｃは、本発明の光電変換素子の別の好ましい態様を模式的に示したものである。光電変換素子１０Ｃは、図２に示す光電変換素子１０Ｂに対して多孔質層１２を設けていない点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｂと同様に構成されている。すなわち、光電変換素子１０Ｃにおいて、感光層１３Ｃは下地層１４の表面に厚い膜状に形成されている。光電変換素子１０Ｃにおいて、正孔輸送層３Ｂは正孔輸送層３Ａと同様に厚く設けることもできる。
A photoelectric conversion element 10C shown in FIG. 3 schematically shows another preferred embodiment of the photoelectric conversion element of the present invention. The photoelectric conversion element 10C is different from the photoelectric conversion element 10B illustrated in FIG. 2 in that the porous layer 12 is not provided, but is configured in the same manner as the photoelectric conversion element 10B except for this point. That is, in the photoelectric conversion element 10 </ b> C, the photosensitive layer 13 </ b> C is formed in a thick film shape on the surface of the base layer 14. In the photoelectric conversion element 10 </ b> C, the hole transport layer 3 </ b> B can be provided thick like the hole transport layer 3 </ b> A.
図４に示す光電変換素子１０Ｆは、本発明の光電変換素子のさらにまた別の好ましい態様を模式的に示したものである。光電変換素子１０Ｆは、図２に示す光電変換素子１０Ｂに対して正孔輸送層３Ｂを設けていない点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｂと同様に構成されている。
The photoelectric conversion element 10F shown in FIG. 4 schematically shows still another preferred embodiment of the photoelectric conversion element of the present invention. The photoelectric conversion element 10F is different from the photoelectric conversion element 10B illustrated in FIG. 2 in that the hole transport layer 3B is not provided, but is configured in the same manner as the photoelectric conversion element 10B except for this point.
本発明において、光電変換素子１０を応用したシステム１００は、以下のようにして、太陽電池として、機能する。
すなわち、光電変換素子１０Ａにおいて、導電性支持体１１を透過して、または第二電極２を透過して感光層１３に入射した光は光吸収剤を励起する。励起された光吸収剤はエネルギーの高い電子を有しており、この電子を放出できる。エネルギーの高い電子を放出した光吸収剤は酸化体となる。 In the present invention, the system 100 to which the photoelectric conversion element 10 is applied functions as a solar cell as follows.
That is, in thephotoelectric conversion element 10A, light that has passed through the conductive support 11 or passed through the second electrode 2 and entered the photosensitive layer 13 excites the light absorber. The excited light absorber has electrons with high energy and can emit these electrons. The light absorber that has released electrons with high energy becomes an oxidant.
すなわち、光電変換素子１０Ａにおいて、導電性支持体１１を透過して、または第二電極２を透過して感光層１３に入射した光は光吸収剤を励起する。励起された光吸収剤はエネルギーの高い電子を有しており、この電子を放出できる。エネルギーの高い電子を放出した光吸収剤は酸化体となる。 In the present invention, the system 100 to which the photoelectric conversion element 10 is applied functions as a solar cell as follows.
That is, in the
光電変換素子１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃおよび１０Ｆにおいては、光吸収剤から放出された電子は、光吸収剤間を移動して導電性支持体１１に到達する。このとき、エネルギーの高い電子を放出した光吸収剤は酸化体となっている。導電性支持体１１に到達した電子が外部回路６で仕事をした後、第二電極２を経て（正孔輸送層３がある場合にはさらに正孔輸送層３を経由して）、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。
In the photoelectric conversion elements 10A, 10B, 10C, and 10F, electrons emitted from the light absorber move between the light absorbers and reach the conductive support 11. At this time, the light absorber that has released electrons with high energy is an oxidant. After the electrons that have reached the conductive support 11 work in the external circuit 6, they pass through the second electrode 2 (if there is a hole transport layer 3, further via the hole transport layer 3), and then the photosensitive layer Return to 13. The light absorber is reduced by the electrons returning to the photosensitive layer 13.
本発明の光電変換素子１０においては、感光層１３から導電性支持体１１への電子の流れ方は、多孔質層の有無およびその種類等により、異なる。本発明の光電変換素子１０においては、光吸収剤間を電子が移動する電子伝導が起こる。したがって、多孔質層１２を設ける場合、多孔質層１２は従来の半導体以外に絶縁体で形成することができる。多孔質層１２が半導体で形成される場合、多孔質層１２の半導体微粒子内部や半導体微粒子間を電子が移動する電子伝導も起こる。一方、多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、多孔質層１２での電子伝導は起こらない。多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、絶縁体微粒子に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の微粒子を用いると、比較的高い起電力（Ｖｏｃ）が得られる。
なお、下地層１４が導体または半導体により形成された場合も下地層１４での電子伝導が起こる。 In the photoelectric conversion element 10 of the present invention, the way in which electrons flow from the photosensitive layer 13 to theconductive support 11 differs depending on the presence and type of the porous layer, and the like. In the photoelectric conversion element 10 of the present invention, electron conduction in which electrons move between the light absorbers occurs. Therefore, when providing the porous layer 12, the porous layer 12 can be formed with an insulator other than the conventional semiconductor. When the porous layer 12 is formed of a semiconductor, electron conduction in which electrons move inside or between the semiconductor particles of the porous layer 12 also occurs. On the other hand, when the porous layer 12 is formed of an insulator, electron conduction in the porous layer 12 does not occur. When the porous layer 12 is formed of an insulator, a relatively high electromotive force (Voc) can be obtained by using aluminum oxide (Al 2 O 3 ) particles as the insulator particles.
Even when theunderlayer 14 is formed of a conductor or a semiconductor, electron conduction in the underlayer 14 occurs.
なお、下地層１４が導体または半導体により形成された場合も下地層１４での電子伝導が起こる。 In the photoelectric conversion element 10 of the present invention, the way in which electrons flow from the photosensitive layer 13 to the
Even when the
本発明の光電変換素子および太陽電池は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。例えば、光電変換素子１０Ｃにおいて、光電変換素子１０Ｆのように、正孔輸送層３Ｂを設けない構成とすることもできる。
The photoelectric conversion element and the solar cell of the present invention are not limited to the above-described preferred embodiments, and the configuration of each embodiment can be appropriately combined between the respective embodiments without departing from the spirit of the present invention. For example, the photoelectric conversion element 10C may have a configuration in which the hole transport layer 3B is not provided as in the photoelectric conversion element 10F.
本発明において、光電変換素子または太陽電池に用いられる材料および各部材は、下地層および感光層を除いて、常法により調製することができる。ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子または太陽電池について、例えば、非特許文献１を参照することができる。また、色素増感太陽電池について、例えば、特開２００１－２９１５３４号公報、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７－２４９７９０号公報、特開２００４－２２０９７４号公報、特開２００８－１３５１９７号公報を参照することができる。
In the present invention, the material and each member used for the photoelectric conversion element or the solar cell can be prepared by a conventional method except for the base layer and the photosensitive layer. For a photoelectric conversion element or a solar cell using a perovskite compound, for example, Non-Patent Document 1 can be referred to. Further, regarding dye-sensitized solar cells, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-291534, US Pat. No. 4,927,721, US Pat. No. 4,684,537, US Pat. No. 5,084, 365, US Pat. No. 5,350,644, US Pat. No. 5,463,057, US Pat. No. 5,525,440, JP-A-7-249790, JP 2004-220974 A and JP 2008-135197 A can be referred to.
以下、本発明の光電変換素子および太陽電池の主たる部材および化合物の好ましい態様について、説明する。
Hereinafter, preferred embodiments of the main members and compounds of the photoelectric conversion element and the solar cell of the present invention will be described.
＜第一電極１＞
第一電極１は、導電性支持体１１と下地層１４と感光層１３とを有し、光電変換素子１０において作用電極として機能する。
第一電極１は、図１～４に示されるように、導電性支持体１１、下地層１４、感光層１３に加え、多孔質層１２を有することも好ましい。 <First electrode 1>
Thefirst electrode 1 includes a conductive support 11, an underlayer 14, and a photosensitive layer 13, and functions as a working electrode in the photoelectric conversion element 10.
Thefirst electrode 1 preferably has a porous layer 12 in addition to the conductive support 11, the underlayer 14, and the photosensitive layer 13 as shown in FIGS.
第一電極１は、導電性支持体１１と下地層１４と感光層１３とを有し、光電変換素子１０において作用電極として機能する。
第一電極１は、図１～４に示されるように、導電性支持体１１、下地層１４、感光層１３に加え、多孔質層１２を有することも好ましい。 <
The
The
－ 導電性支持体１１ －
導電性支持体１１は、導電性を有し、感光層１３等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体１１は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された構成、または、ガラスもしくはプラスチックの支持体１１ａとこの支持体１１ａの表面に形成された導電膜としての透明電極１１ｂとを有する構成が好ましい。 -Conductive support 11-
Theconductive support 11 is not particularly limited as long as it has conductivity and can support the photosensitive layer 13 and the like. The conductive support 11 includes a conductive material such as a metal, or a glass or plastic support 11a and a transparent electrode 11b as a conductive film formed on the surface of the support 11a. The structure which has is preferable.
導電性支持体１１は、導電性を有し、感光層１３等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体１１は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された構成、または、ガラスもしくはプラスチックの支持体１１ａとこの支持体１１ａの表面に形成された導電膜としての透明電極１１ｂとを有する構成が好ましい。 -Conductive support 11-
The
なかでも、図１～図４に示されるように、ガラスまたはプラスチックの支持体１１ａの表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明電極１１ｂを成膜した導電性支持体１１がさらに好ましい。プラスチックで形成された支持体１１ａとしては、例えば、特開２００１－２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体１１ａを形成する材料としては、ガラスおよびプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５－１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１－１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム－スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、支持体１１ａの表面積１ｍ２当たり０．１～１００ｇが好ましい。導電性支持体１１を用いる場合、光は支持体１１ａ側から入射させることが好ましい。
In particular, as shown in FIGS. 1 to 4, a conductive support 11 in which a transparent metal electrode 11b is formed by coating a conductive metal oxide on the surface of a glass or plastic support 11a is more preferable. . Examples of the support 11a formed of plastic include a transparent polymer film described in paragraph No. 0153 of JP-A-2001-291534. As a material for forming the support 11a, ceramic (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-135902) and conductive resin (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-160425) can be used in addition to glass and plastic. As the metal oxide, tin oxide (TO) is preferable, and fluorine-doped tin oxide such as indium-tin oxide (tin-doped indium oxide; ITO) and fluorine-doped tin oxide (FTO) is particularly preferable. The coating amount of the metal oxide at this time is preferably 0.1 to 100 g per 1 m 2 of the surface area of the support 11a. When the conductive support 11 is used, light is preferably incident from the support 11a side.
導電性支持体１１は、実質的に透明であることが好ましい。本発明において、「実質的に透明である」とは、光（波長３００～１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。
支持体１１ａおよび導電性支持体１１の厚みは、特に限定されず、適宜の厚みに設定される。例えば、０．０１μｍ～１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ～５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ～４ｍｍであることが特に好ましい。
透明電極１１ｂを設ける場合、透明電極１１ｂの膜厚は、特に限定されず、例えば、０．０１～３０μｍであることが好ましく、０．０３～２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５～２０μｍであることが特に好ましい。 Theconductive support 11 is preferably substantially transparent. In the present invention, “substantially transparent” means that the transmittance of light (wavelength 300 to 1200 nm) is 10% or more, preferably 50% or more, and particularly preferably 80% or more.
The thicknesses of thesupport 11a and the conductive support 11 are not particularly limited, and are set to appropriate thicknesses. For example, the thickness is preferably 0.01 μm to 10 mm, more preferably 0.1 μm to 5 mm, and particularly preferably 0.3 μm to 4 mm.
When thetransparent electrode 11b is provided, the film thickness of the transparent electrode 11b is not particularly limited, and is preferably 0.01 to 30 μm, more preferably 0.03 to 25 μm, and more preferably 0.05 to 20 μm. It is particularly preferred that
支持体１１ａおよび導電性支持体１１の厚みは、特に限定されず、適宜の厚みに設定される。例えば、０．０１μｍ～１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ～５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ～４ｍｍであることが特に好ましい。
透明電極１１ｂを設ける場合、透明電極１１ｂの膜厚は、特に限定されず、例えば、０．０１～３０μｍであることが好ましく、０．０３～２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５～２０μｍであることが特に好ましい。 The
The thicknesses of the
When the
導電性支持体１１または支持体１１ａは、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、導電性支持体１１または支持体１１ａの表面に、特開２００３－１２３８５９号公報に記載の、高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２－２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
The conductive support 11 or the support 11a may have a light management function on the surface. For example, the surface of the conductive support 11 or the support 11a may have an antireflection film in which high refractive films and low refractive index oxide films are alternately stacked as described in JP-A-2003-123859. In addition, the light guide function described in JP-A-2002-260746 may be provided.
－ 下地層１４ －
本発明においては、光電変換素子１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃおよび１０Ｆのように、透明電極１１ｂの表面に、すなわち、導電性支持体１１と、多孔質層１２または感光層１３との間に、下地層１４を有している。
光電変換素子および太陽電池において、例えば感光層１３または正孔輸送層３と、透明電極１１ｂとが電気的に接続すると逆電流を生じる。下地層１４は、この逆電流を防止する機能を果たす。下地層１４はブロッキング層あるいは短絡防止層とも呼ばれる。
この下地層は、光電変換素子が電子輸送層を有する場合にも設けられてもよい。例えば、図１、２および４の形態において、多孔質層１４と下地層との間に電子輸送層が設けられてもよい。また、図３の形態において、感光層１３Ｃと下地層１４との間に電子輸送層が設けられてもよい。 -Underlayer 14-
In the present invention, as in the photoelectric conversion elements 10A, 10B, 10C, and 10F, an underlayer is formed on the surface of the transparent electrode 11b, that is, between the conductive support 11 and the porous layer 12 or the photosensitive layer 13. 14.
In the photoelectric conversion element and the solar cell, for example, when the photosensitive layer 13 or the hole transport layer 3 and thetransparent electrode 11b are electrically connected, a reverse current is generated. The underlayer 14 functions to prevent this reverse current. The underlayer 14 is also called a blocking layer or a short circuit prevention layer.
This underlayer may also be provided when the photoelectric conversion element has an electron transport layer. For example, an electron transport layer may be provided between theporous layer 14 and the underlayer in the forms of FIGS. In the form of FIG. 3, an electron transport layer may be provided between the photosensitive layer 13 </ b> C and the base layer 14.
本発明においては、光電変換素子１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃおよび１０Ｆのように、透明電極１１ｂの表面に、すなわち、導電性支持体１１と、多孔質層１２または感光層１３との間に、下地層１４を有している。
光電変換素子および太陽電池において、例えば感光層１３または正孔輸送層３と、透明電極１１ｂとが電気的に接続すると逆電流を生じる。下地層１４は、この逆電流を防止する機能を果たす。下地層１４はブロッキング層あるいは短絡防止層とも呼ばれる。
この下地層は、光電変換素子が電子輸送層を有する場合にも設けられてもよい。例えば、図１、２および４の形態において、多孔質層１４と下地層との間に電子輸送層が設けられてもよい。また、図３の形態において、感光層１３Ｃと下地層１４との間に電子輸送層が設けられてもよい。 -Underlayer 14-
In the present invention, as in the
In the photoelectric conversion element and the solar cell, for example, when the photosensitive layer 13 or the hole transport layer 3 and the
This underlayer may also be provided when the photoelectric conversion element has an electron transport layer. For example, an electron transport layer may be provided between the
下地層１４を形成する材料は、上記機能を果たすことのできる材料であれば特に限定されないが、可視光を透過する物質であって、導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質であることが好ましい。「導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質」とは、具体的には、伝導帯のエネルギー準位が、導電性支持体１１を形成する材料（透明電極１１ｂを形成する金属酸化物）の伝導帯のエネルギー準位以上であり、かつ、多孔質層１２を構成する材料の伝導帯や光吸収剤の基底状態のエネルギー準位より低い化合物（ｎ型半導体化合物）をいう。
下地層１４を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、下地層１４は、一般的に光電変換材料に用いられる材料で構成されていてもよく、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化タングステン等で構成されていてもよい。なかでも下地層は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等で構成されていることが好ましい。本発明に用いては、耐久性の観点から、下地層は無機半導体で形成されていることが好ましく、酸化チタン、酸化スズまたはで形成されていることがより好ましい。
本発明において、「下地層」は、その膜厚が１５０ｎｍ以下である。したがって、本発明において「下地層」は、膜厚が１５０ｎｍを超える、後述する「多孔質層」とは、膜厚の点において明確に異なるものである。
下地層１４の膜厚は、１０～１５０ｎｍが好ましく、２０～１３０ｎｍがさらに好ましく、３０～１００ｎｍが特に好ましい。 The material for forming theunderlayer 14 is not particularly limited as long as it is a material that can perform the above functions, but is a substance that transmits visible light and is an insulating substance for the conductive support 11 (transparent electrode 11b). Preferably there is. Specifically, the “insulating substance with respect to the conductive support 11 (transparent electrode 11b)” specifically refers to a material whose conduction band energy level forms the conductive support 11 (metal oxide forming the transparent electrode 11b). A compound (n-type semiconductor compound) that is higher than the energy level of the conduction band of the material and lower than the energy level of the conduction band of the material constituting the porous layer 12 and the ground state of the light absorber.
Examples of the material for forming thebase layer 14 include silicon oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, calcium carbonate, polyvinyl alcohol, and polyurethane. The underlayer 14 may be made of a material generally used for a photoelectric conversion material, and may be made of, for example, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, niobium oxide, tungsten oxide, or the like. In particular, the underlayer is preferably made of zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, or the like. In the present invention, from the viewpoint of durability, the underlayer is preferably formed of an inorganic semiconductor, and more preferably formed of titanium oxide, tin oxide or the like.
In the present invention, the “underlayer” has a thickness of 150 nm or less. Therefore, in the present invention, the “underlayer” has a film thickness exceeding 150 nm, and is distinctly different from the “porous layer” described later in terms of the film thickness.
The thickness of theunderlayer 14 is preferably 10 to 150 nm, more preferably 20 to 130 nm, and particularly preferably 30 to 100 nm.
下地層１４を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、下地層１４は、一般的に光電変換材料に用いられる材料で構成されていてもよく、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化タングステン等で構成されていてもよい。なかでも下地層は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等で構成されていることが好ましい。本発明に用いては、耐久性の観点から、下地層は無機半導体で形成されていることが好ましく、酸化チタン、酸化スズまたはで形成されていることがより好ましい。
本発明において、「下地層」は、その膜厚が１５０ｎｍ以下である。したがって、本発明において「下地層」は、膜厚が１５０ｎｍを超える、後述する「多孔質層」とは、膜厚の点において明確に異なるものである。
下地層１４の膜厚は、１０～１５０ｎｍが好ましく、２０～１３０ｎｍがさらに好ましく、３０～１００ｎｍが特に好ましい。 The material for forming the
Examples of the material for forming the
In the present invention, the “underlayer” has a thickness of 150 nm or less. Therefore, in the present invention, the “underlayer” has a film thickness exceeding 150 nm, and is distinctly different from the “porous layer” described later in terms of the film thickness.
The thickness of the
本発明において、各層の膜厚は、後述するように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子１０の断面を観察することにより、測定できる。
なお、本発明において、下地層の膜厚は、後述の下地層表面の最大高さ粗さＲｚよりも通常は小さくなる。これは、下地層の膜厚が、下地層の特定部分の膜厚の測定値の平均値であることによる。すなわち、後述するように、下地層の膜厚は、特定の膜厚測定区間における膜厚の最小値の平均値として算出されるためである。 In this invention, the film thickness of each layer can be measured by observing the cross section of the photoelectric conversion element 10 using a scanning electron microscope (SEM) etc. so that it may mention later.
In the present invention, the thickness of the underlayer is usually smaller than the maximum height roughness Rz of the underlayer surface described later. This is because the film thickness of the underlayer is an average value of measured values of the film thickness of a specific portion of the underlayer. That is, as will be described later, the film thickness of the underlayer is calculated as an average value of the minimum values of the film thickness in a specific film thickness measurement section.
なお、本発明において、下地層の膜厚は、後述の下地層表面の最大高さ粗さＲｚよりも通常は小さくなる。これは、下地層の膜厚が、下地層の特定部分の膜厚の測定値の平均値であることによる。すなわち、後述するように、下地層の膜厚は、特定の膜厚測定区間における膜厚の最小値の平均値として算出されるためである。 In this invention, the film thickness of each layer can be measured by observing the cross section of the photoelectric conversion element 10 using a scanning electron microscope (SEM) etc. so that it may mention later.
In the present invention, the thickness of the underlayer is usually smaller than the maximum height roughness Rz of the underlayer surface described later. This is because the film thickness of the underlayer is an average value of measured values of the film thickness of a specific portion of the underlayer. That is, as will be described later, the film thickness of the underlayer is calculated as an average value of the minimum values of the film thickness in a specific film thickness measurement section.
本発明において、下地層１４表面（感光層側表面）の最大高さ粗さＲｚは２５０ｎｍ以下であり、２３０ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。光電変換素子の下地層表面のＲｚを２５０ｎｍ以下とすることにより、素子間の光電変換効率のばらつきを効果的に低減することができる。その理由は定かではないが、かかる下地層の構造によって、導電性支持体１１と光吸収剤等との接触をより確実に抑制でき、また、下地層上に多孔質層を設けた場合には、多孔質層と、第二電極やその下層である正孔輸送層との接触を効果的に防ぐことができ、逆電子移動の発生に伴う性能低下を低減できることが一因と考えられる。
下地層１４表面のＲｚの下限値に制限はなく、小さい程好ましいのであるが、通常はＲｚが１０ｎｍ以上となる。
Ｒｚは、ＪＩＳ Ｂ０６０１ ２００１に記載された表面粗さの指標であり、例えば、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。すなわち、下地層１４表面において、０．９ｍｍ×１．２ｍｍの矩形のエリアを無作為に５箇所選択し、各エリア内のＲｚを測定する。得られた各測定エリアにおけるＲｚの平均値（５つのＲｚの平均値）を、本発明で規定する、下地層１４表面のＲｚとする。
下地層１４の形成方法については後述する。 In the present invention, the maximum height roughness Rz of the surface of the underlayer 14 (photosensitive layer side surface) is 250 nm or less, preferably 230 nm or less, and more preferably 200 nm or less. By setting Rz on the surface of the underlying layer of the photoelectric conversion element to 250 nm or less, variation in photoelectric conversion efficiency between elements can be effectively reduced. The reason for this is not clear, but the structure of the underlayer can more reliably suppress contact between theconductive support 11 and the light absorber, and when a porous layer is provided on the underlayer. It is considered that the contact between the porous layer and the second electrode or the hole transport layer which is the lower layer thereof can be effectively prevented, and the performance degradation due to the occurrence of reverse electron transfer can be reduced.
The lower limit value of Rz on the surface of theunderlayer 14 is not limited and is preferably as small as possible. Usually, Rz is 10 nm or more.
Rz is an index of surface roughness described in JIS B0601 2001, and can be measured, for example, by the method described in Examples described later. That is, five rectangular areas of 0.9 mm × 1.2 mm are selected at random on the surface of theunderlayer 14 and Rz in each area is measured. The average value of Rz (average value of five Rz) in each obtained measurement area is defined as Rz of the surface of the underlayer 14 defined in the present invention.
A method for forming theunderlayer 14 will be described later.
下地層１４表面のＲｚの下限値に制限はなく、小さい程好ましいのであるが、通常はＲｚが１０ｎｍ以上となる。
Ｒｚは、ＪＩＳ Ｂ０６０１ ２００１に記載された表面粗さの指標であり、例えば、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。すなわち、下地層１４表面において、０．９ｍｍ×１．２ｍｍの矩形のエリアを無作為に５箇所選択し、各エリア内のＲｚを測定する。得られた各測定エリアにおけるＲｚの平均値（５つのＲｚの平均値）を、本発明で規定する、下地層１４表面のＲｚとする。
下地層１４の形成方法については後述する。 In the present invention, the maximum height roughness Rz of the surface of the underlayer 14 (photosensitive layer side surface) is 250 nm or less, preferably 230 nm or less, and more preferably 200 nm or less. By setting Rz on the surface of the underlying layer of the photoelectric conversion element to 250 nm or less, variation in photoelectric conversion efficiency between elements can be effectively reduced. The reason for this is not clear, but the structure of the underlayer can more reliably suppress contact between the
The lower limit value of Rz on the surface of the
Rz is an index of surface roughness described in JIS B0601 2001, and can be measured, for example, by the method described in Examples described later. That is, five rectangular areas of 0.9 mm × 1.2 mm are selected at random on the surface of the
A method for forming the
－ 多孔質層１２ －
本発明においては、光電変換素子１０Ａ、１０Ｂおよび１０Ｆのように、好ましくは、下地層１４上に多孔質層１２を有している。
多孔質層１２は、表面に感光層１３を担持する足場として機能する層である。太陽電池において、光吸収効率を高めるためには、少なくとも太陽光等の光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましく、多孔質層１２の全体としての表面積を大きくすることが好ましい。 -Porous layer 12-
In the present invention, like the photoelectric conversion elements 10 </ b> A, 10 </ b> B, and 10 </ b> F, theporous layer 12 is preferably provided on the base layer 14.
Theporous layer 12 is a layer that functions as a scaffold for carrying the photosensitive layer 13 on the surface. In the solar cell, in order to increase the light absorption efficiency, it is preferable to increase the surface area of at least a portion that receives light such as sunlight, and it is preferable to increase the entire surface area of the porous layer 12.
本発明においては、光電変換素子１０Ａ、１０Ｂおよび１０Ｆのように、好ましくは、下地層１４上に多孔質層１２を有している。
多孔質層１２は、表面に感光層１３を担持する足場として機能する層である。太陽電池において、光吸収効率を高めるためには、少なくとも太陽光等の光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましく、多孔質層１２の全体としての表面積を大きくすることが好ましい。 -Porous layer 12-
In the present invention, like the photoelectric conversion elements 10 </ b> A, 10 </ b> B, and 10 </ b> F, the
The
多孔質層１２は、多孔質層１２を形成する材料の微粒子が堆積または密着してなる、細孔を有する微粒子層であることが好ましい。多孔質層１２は、２種以上の多微粒子が堆積してなる微粒子層であってもよい。多孔質層１２が細孔を有する微粒子層であると、光吸収剤の担持量（吸着量）を増量できる。
多孔質層１２の表面積を大きくするには、多孔質層１２を構成する個々の微粒子の表面積を大きくすることが好ましい。本発明では、多孔質層１２を形成する微粒子を導電性支持体１１等に塗設した状態で、この微粒子の表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。多孔質層１２を形成する微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径において、１次粒子として０．００１～１μｍが好ましい。微粒子の分散物を用いて多孔質層１２を形成する場合、微粒子の上記平均粒径は、分散物の平均粒径として０．０１～１００μｍが好ましい。 Theporous layer 12 is preferably a fine particle layer having pores, in which fine particles of the material forming the porous layer 12 are deposited or adhered. The porous layer 12 may be a fine particle layer in which two or more kinds of multi-fine particles are deposited. When the porous layer 12 is a fine particle layer having pores, the amount of light absorbent supported (adsorption amount) can be increased.
In order to increase the surface area of theporous layer 12, it is preferable to increase the surface area of the individual fine particles constituting the porous layer 12. In the present invention, in a state where the fine particles forming the porous layer 12 are coated on the conductive support 11 or the like, the surface area of the fine particles is preferably 10 times or more, more than 100 times the projected area. It is more preferable. Although there is no restriction | limiting in particular in this upper limit, Usually, it is about 5000 times. The particle diameter of the fine particles forming the porous layer 12 is preferably 0.001 to 1 μm as the primary particle in the average particle diameter using the diameter when the projected area is converted into a circle. When the porous layer 12 is formed using a dispersion of fine particles, the average particle diameter of the fine particles is preferably 0.01 to 100 μm as the average particle diameter of the dispersion.
多孔質層１２の表面積を大きくするには、多孔質層１２を構成する個々の微粒子の表面積を大きくすることが好ましい。本発明では、多孔質層１２を形成する微粒子を導電性支持体１１等に塗設した状態で、この微粒子の表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。多孔質層１２を形成する微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径において、１次粒子として０．００１～１μｍが好ましい。微粒子の分散物を用いて多孔質層１２を形成する場合、微粒子の上記平均粒径は、分散物の平均粒径として０．０１～１００μｍが好ましい。 The
In order to increase the surface area of the
多孔質層１２を形成する材料（多孔質材料）は、導電性に関しては特に限定されず、絶縁体（絶縁性の材料）であっても、導電性の材料または半導体（半導電性の材料）であってもよい。
多孔質材料としては、例えば、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（後述する光吸収剤を除く。）、ケイ素の酸化物（例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト）、またはカーボンナノチューブ（カーボンナノワイヤおよびカーボンナノロッド等を含む）を用いることができる。 The material (porous material) for forming theporous layer 12 is not particularly limited with respect to conductivity. Even if it is an insulator (insulating material), it is a conductive material or a semiconductor (semiconductive material). It may be.
Examples of the porous material include metal chalcogenides (eg, oxides, sulfides, selenides, etc.), compounds having a perovskite crystal structure (excluding a light absorber described later), silicon oxides (eg, dioxide dioxide). Silicon, zeolite), or carbon nanotubes (including carbon nanowires and carbon nanorods) can be used.
多孔質材料としては、例えば、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（後述する光吸収剤を除く。）、ケイ素の酸化物（例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト）、またはカーボンナノチューブ（カーボンナノワイヤおよびカーボンナノロッド等を含む）を用いることができる。 The material (porous material) for forming the
Examples of the porous material include metal chalcogenides (eg, oxides, sulfides, selenides, etc.), compounds having a perovskite crystal structure (excluding a light absorber described later), silicon oxides (eg, dioxide dioxide). Silicon, zeolite), or carbon nanotubes (including carbon nanowires and carbon nanorods) can be used.
金属のカルコゲニドとしては、特に限定されないが、好ましくは、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、アルミニウムまたはタンタルの各酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。金属のカルコゲニドの結晶構造として、アナターゼ型、ブルッカイト型またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
The metal chalcogenide is not particularly limited, but is preferably titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, aluminum or tantalum oxide, cadmium sulfide. , Cadmium selenide and the like. Examples of the crystal structure of the metal chalcogenide include an anatase type, brookite type and rutile type, and anatase type and brookite type are preferable.
ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、特に限定されないが、遷移金属酸化物等が挙げられる。例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ストロンチウム、タンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸バリウムランタン、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸ビスマスが挙げられる。なかでも、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が好ましい。
The compound having a perovskite crystal structure is not particularly limited, and examples thereof include transition metal oxides. For example, strontium titanate, calcium titanate, barium titanate, lead titanate, barium zirconate, barium stannate, lead zirconate, strontium zirconate, strontium tantalate, potassium niobate, bismuth ferrate, strontium barium titanate , Barium lanthanum titanate, calcium titanate, sodium titanate, bismuth titanate. Of these, strontium titanate, calcium titanate and the like are preferable.
カーボンナノチューブは、炭素膜（グラフェンシート）を筒状に丸めた形状を有する。カーボンナノチューブは、１枚のグラフェンシートが円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）に分類される。多孔質層１２としては、いずれのカーボンナノチューブも特に限定されず、用いることができる。
The carbon nanotube has a shape obtained by rounding a carbon film (graphene sheet) into a cylindrical shape. Carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes (SWCNT) in which one graphene sheet is wound in a cylindrical shape, double-walled carbon nanotubes (DWCNT) in which two graphene sheets are wound in a concentric shape, and multiple graphene sheets are concentric Are classified into multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) wound in a shape. As the porous layer 12, any carbon nanotube is not particularly limited and can be used.
多孔質材料は、なかでも、チタン、スズ、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウムもしくはケイ素の酸化物、またはカーボンナノチューブが好ましく、酸化チタンまたは酸化アルミニウムがさらに好ましい。
Among these, the porous material is preferably an oxide of titanium, tin, zinc, zirconium, aluminum or silicon, or a carbon nanotube, and more preferably titanium oxide or aluminum oxide.
多孔質層１２は、上述の、金属のカルコゲニド、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、ケイ素の酸化物およびカーボンナノチューブのうち少なくとも１種で形成されていればよく、複数種で形成されていてもよい。
The porous layer 12 may be formed of at least one of the above-described metal chalcogenide, compound having a perovskite crystal structure, silicon oxide, and carbon nanotube, and may be formed of a plurality of types. .
本発明において「多孔質層」は、その膜厚が１５０ｎｍを超えるものである。多孔質層１２の膜厚は、１６０ｎｍ～１００μｍであることが好ましく、２００ｎｍ～５０μｍであることがより好ましい。また、太陽電池として用いる場合は、多孔質層の膜厚は２００ｎｍ～３０μｍがより好ましい。
In the present invention, the “porous layer” has a thickness exceeding 150 nm. The film thickness of the porous layer 12 is preferably 160 nm to 100 μm, and more preferably 200 nm to 50 μm. When used as a solar cell, the thickness of the porous layer is more preferably 200 nm to 30 μm.
多孔質層１２の膜厚は、光電変換素子１０の断面において、導電性支持体１１の表面に対して９０°の角度で交わる直線方向に沿う、多孔質層１２が形成されている下層表面から多孔質層１２の表面までの平均距離で規定される。ここで、「多孔質層１２が形成されている下層表面」は、下地層１４と多孔質層１２との界面を意味する。下地層１４と多孔質層１２との間に他の層が成膜されている場合には、この他の層と多孔質層１２との界面を意味する。また、「多孔質層１２の表面」は、導電性支持体１１の表面に対して９０°の角度で交わる仮想直線上における、最も第二電極２側に位置する多孔質層１２の点（仮想直線と多孔質層１２の輪郭線との交点）をいう。上記「平均距離」は次のように求める。
光電変換素子１０を、基板平面に対し垂直に切断し、その断面の、導電性支持体１１の表面に対して水平（平行）な方向（図１～図４において左右方向）における端から端までの距離を「Ｌ」とした時、一方の端からＬ×１／１２の位置、Ｌ×２／１２の位置、Ｌ×３／１２の位置、・・・Ｌ×１１／１２の位置をそれぞれ測定中心１）～１１）とする。各測定中心から左右に1μｍずつ、計２μｍの範囲において、計１１箇所の測定範囲それぞれで、下層表面から多孔質層１２の表面までの最小距離を求める。得られた１１個の最小距離値について、値の大きなものから（最小距離の長いものから）順に１番から１１番まで序列をつけ、序列が４、５および６番目となる３か所の測定範囲における、３つの最小距離値の平均値を算出し、上記平均距離とする。多孔質層１２の膜厚は、光電変換素子１０の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、測定される。
なお、特に言及しない限り、下地層等の他の層の膜厚についても同様にして測定される。
下地層等の他の層の膜厚についても、上記の多孔質層の膜厚の測定方法と同様にして決定される。 The film thickness of theporous layer 12 is from the surface of the lower layer on which the porous layer 12 is formed along the linear direction intersecting at an angle of 90 ° with the surface of the conductive support 11 in the cross section of the photoelectric conversion element 10. It is defined by the average distance to the surface of the porous layer 12. Here, the “lower surface on which the porous layer 12 is formed” means the interface between the underlayer 14 and the porous layer 12. When another layer is formed between the base layer 14 and the porous layer 12, it means an interface between the other layer and the porous layer 12. Further, the “surface of the porous layer 12” is a point (virtual point of the porous layer 12 positioned closest to the second electrode 2 on a virtual straight line that intersects the surface of the conductive support 11 at an angle of 90 °. (Intersection of straight line and outline of porous layer 12). The “average distance” is obtained as follows.
The photoelectric conversion element 10 is cut perpendicularly to the plane of the substrate, and the cross section of the photoelectric conversion element 10 in the horizontal (parallel) direction (left-right direction in FIGS. 1 to 4) in the direction parallel to the surface of theconductive support 11 When the distance of “L” is “L”, the position of L × 1/12, the position of L × 2/12, the position of L × 3/12,... The measurement centers are 1) to 11). The minimum distance from the lower layer surface to the surface of the porous layer 12 is obtained in each of 11 measurement ranges in a total range of 2 μm, 1 μm left and right from each measurement center. For the 11 minimum distance values obtained, the measurement was performed in order from the largest value (from the longest minimum distance) in order from No. 1 to No. 11, and the measurement was made at three places where the ranks were 4, 5, and 6. The average value of the three minimum distance values in the range is calculated and set as the average distance. The film thickness of the porous layer 12 is measured by observing the cross section of the photoelectric conversion element 10 with a scanning electron microscope (SEM).
Unless otherwise noted, the film thicknesses of other layers such as the underlayer are also measured in the same manner.
The film thicknesses of other layers such as the underlayer are also determined in the same manner as the above-described method for measuring the film thickness of the porous layer.
光電変換素子１０を、基板平面に対し垂直に切断し、その断面の、導電性支持体１１の表面に対して水平（平行）な方向（図１～図４において左右方向）における端から端までの距離を「Ｌ」とした時、一方の端からＬ×１／１２の位置、Ｌ×２／１２の位置、Ｌ×３／１２の位置、・・・Ｌ×１１／１２の位置をそれぞれ測定中心１）～１１）とする。各測定中心から左右に1μｍずつ、計２μｍの範囲において、計１１箇所の測定範囲それぞれで、下層表面から多孔質層１２の表面までの最小距離を求める。得られた１１個の最小距離値について、値の大きなものから（最小距離の長いものから）順に１番から１１番まで序列をつけ、序列が４、５および６番目となる３か所の測定範囲における、３つの最小距離値の平均値を算出し、上記平均距離とする。多孔質層１２の膜厚は、光電変換素子１０の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、測定される。
なお、特に言及しない限り、下地層等の他の層の膜厚についても同様にして測定される。
下地層等の他の層の膜厚についても、上記の多孔質層の膜厚の測定方法と同様にして決定される。 The film thickness of the
The photoelectric conversion element 10 is cut perpendicularly to the plane of the substrate, and the cross section of the photoelectric conversion element 10 in the horizontal (parallel) direction (left-right direction in FIGS. 1 to 4) in the direction parallel to the surface of the
Unless otherwise noted, the film thicknesses of other layers such as the underlayer are also measured in the same manner.
The film thicknesses of other layers such as the underlayer are also determined in the same manner as the above-described method for measuring the film thickness of the porous layer.
－ 感光層（光吸収層）１３ －
感光層１３は、好ましくは、後述するペロブスカイト化合物が、光吸収剤として下地層１４または多孔質層１２の表面（感光層１３が設けられる表面が凹凸の場合の内表面を含む。）に設けられる。
本発明において、光吸収剤は、後述するペロブスカイト化合物を少なくとも１種含有していればよく、２種以上のペロブスカイト化合物を含有してもよい。
感光層１３は、単層であっても２層以上の積層であってもよい。感光層１３が２層以上の積層構造である場合、各感光層には、互いに異なった光吸収剤を用いてもよく、また感光層と感光層の間に正孔輸送材料を含む中間層を設けてもよい。 -Photosensitive layer (light absorbing layer) 13-
In the photosensitive layer 13, a perovskite compound described later is preferably provided on the surface of theunderlayer 14 or the porous layer 12 as a light absorber (including the inner surface when the surface on which the photosensitive layer 13 is provided is uneven). .
In the present invention, the light absorber only needs to contain at least one perovskite compound described below, and may contain two or more perovskite compounds.
The photosensitive layer 13 may be a single layer or a laminate of two or more layers. When the photosensitive layer 13 has a laminated structure of two or more layers, different light absorbers may be used for each photosensitive layer, and an intermediate layer containing a hole transport material is provided between the photosensitive layer and the photosensitive layer. It may be provided.
感光層１３は、好ましくは、後述するペロブスカイト化合物が、光吸収剤として下地層１４または多孔質層１２の表面（感光層１３が設けられる表面が凹凸の場合の内表面を含む。）に設けられる。
本発明において、光吸収剤は、後述するペロブスカイト化合物を少なくとも１種含有していればよく、２種以上のペロブスカイト化合物を含有してもよい。
感光層１３は、単層であっても２層以上の積層であってもよい。感光層１３が２層以上の積層構造である場合、各感光層には、互いに異なった光吸収剤を用いてもよく、また感光層と感光層の間に正孔輸送材料を含む中間層を設けてもよい。 -Photosensitive layer (light absorbing layer) 13-
In the photosensitive layer 13, a perovskite compound described later is preferably provided on the surface of the
In the present invention, the light absorber only needs to contain at least one perovskite compound described below, and may contain two or more perovskite compounds.
The photosensitive layer 13 may be a single layer or a laminate of two or more layers. When the photosensitive layer 13 has a laminated structure of two or more layers, different light absorbers may be used for each photosensitive layer, and an intermediate layer containing a hole transport material is provided between the photosensitive layer and the photosensitive layer. It may be provided.
感光層１３の膜厚は特に限定されず、目的に応じて適宜に調節される。例えば、感光層１３の膜厚は、０．００１～１００μｍとすることができ、０．０１～１０μｍが好ましく、０．０１～５μｍがより好ましい。図１のように、感光層１３が薄い膜状である場合に、感光層１３の膜厚は、多孔質層１２の表面に垂直な方向に沿う、多孔質層１２との界面と後述する正孔輸送層３との界面との距離をいう。
本発明において、感光層を厚い膜状に設ける場合（感光層１３Ｂおよび１３Ｃ）、この感光層に含まれる光吸収剤は正孔輸送材料として機能することもある。 The film thickness of the photosensitive layer 13 is not particularly limited, and is appropriately adjusted according to the purpose. For example, the thickness of the photosensitive layer 13 can be 0.001 to 100 μm, preferably 0.01 to 10 μm, and more preferably 0.01 to 5 μm. As shown in FIG. 1, when the photosensitive layer 13 is a thin film, the thickness of the photosensitive layer 13 is such that the interface with theporous layer 12 along the direction perpendicular to the surface of the porous layer 12 and the positive layer described later. This is the distance from the interface with the hole transport layer 3.
In the present invention, when the photosensitive layer is provided in a thick film shape (photosensitive layers 13B and 13C), the light absorber contained in the photosensitive layer may function as a hole transport material.
本発明において、感光層を厚い膜状に設ける場合（感光層１３Ｂおよび１３Ｃ）、この感光層に含まれる光吸収剤は正孔輸送材料として機能することもある。 The film thickness of the photosensitive layer 13 is not particularly limited, and is appropriately adjusted according to the purpose. For example, the thickness of the photosensitive layer 13 can be 0.001 to 100 μm, preferably 0.01 to 10 μm, and more preferably 0.01 to 5 μm. As shown in FIG. 1, when the photosensitive layer 13 is a thin film, the thickness of the photosensitive layer 13 is such that the interface with the
In the present invention, when the photosensitive layer is provided in a thick film shape (
〔感光層の光吸収剤〕
感光層１３は、光吸収剤として、周期表第一族元素のカチオンまたは有機カチオンと、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンと、アニオンとを有するペロブスカイト化合物を含む。 [Light absorber of photosensitive layer]
The photosensitive layer 13 includes a perovskite compound having a cation or an organic cation of aperiodic table group 1 element, a metal atom cation other than the periodic table group 1 element, and an anion as a light absorber.
感光層１３は、光吸収剤として、周期表第一族元素のカチオンまたは有機カチオンと、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンと、アニオンとを有するペロブスカイト化合物を含む。 [Light absorber of photosensitive layer]
The photosensitive layer 13 includes a perovskite compound having a cation or an organic cation of a
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、周期表第一族元素のカチオンは、特に限定されず、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）またはセシウム（Ｃｓ）の各元素のカチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋）が挙げられ、特にセシウムのカチオン（Ｃｓ＋）が好ましい。
上記有機カチオンは、下記式（１）で表される有機カチオンであることが好ましい。
式（１）：Ｒ１ａ－ＮＨ３ ＋ In the perovskite compound used in the present invention, the cation of theGroup 1 element of the periodic table is not particularly limited. For example, the cation of each element of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), or cesium (Cs) ( Li + , Na + , K + , Cs + ), and a cesium cation (Cs + ) is particularly preferable.
The organic cation is preferably an organic cation represented by the following formula (1).
Formula (1): R 1a —NH 3 +
上記有機カチオンは、下記式（１）で表される有機カチオンであることが好ましい。
式（１）：Ｒ１ａ－ＮＨ３ ＋ In the perovskite compound used in the present invention, the cation of the
The organic cation is preferably an organic cation represented by the following formula (1).
Formula (1): R 1a —NH 3 +
式中、Ｒ１ａは置換基を表す。Ｒ１ａは、有機基であれば特に限定されるものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（２）で表すことができる基が好ましい。なかでも、アルキル基、下記式（２）で表すことができる基がより好ましい。
In the formula, R 1a represents a substituent. R 1a is not particularly limited as long as it is an organic group, but an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or a group that can be represented by the following formula (2) preferable. Among these, an alkyl group and a group that can be represented by the following formula (2) are more preferable.
式中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１ｂおよびＲ１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（１）の窒素原子との結合を表す。
In formula, Xa represents NR <1c> , an oxygen atom, or a sulfur atom. R 1b and R 1c each independently represent a hydrogen atom or a substituent. *** represents a bond with the nitrogen atom of formula (1).
本発明において、上記有機カチオンは、上記式（１）の有機アンモニウムカチオンに加えて共鳴構造のカチオンを含んでもよい。例えば、上記式（２）で表すことができる基においてＸａがＮＨ（Ｒ１ｃが水素原子）である有機カチオンは、上記式（２）で表すことができる基とＮＨ３
＋とが結合してなる有機アンモニウムカチオンに加えて、この有機アンモニウムカチオンの共鳴構造の１つである有機アミジニウムカチオンをも包含する。アミジニウムカチオン性有機基からなる有機アミジニウムカチオンとしては、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンが挙げられる。本明細書において、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンを便宜上、「Ｒ１ｂＣ（＝ＮＨ）－ＮＨ３
＋」と表記することがある。
In the present invention, the organic cation may include a cation having a resonance structure in addition to the organic ammonium cation of the formula (1). For example, in the group that can be represented by the above formula (2), the organic cation in which X a is NH (R 1c is a hydrogen atom) is bonded to the group that can be represented by the above formula (2) and NH 3 +. In addition to the organic ammonium cation, an organic amidinium cation which is one of the resonance structures of the organic ammonium cation is also included. Examples of the organic amidinium cation comprising an amidinium cationic organic group include a cation represented by the following formula (A am ). In this specification, a cation represented by the following formula (A am ) may be referred to as “R 1b C (═NH) —NH 3 + ” for convenience.
Ｒ１ａとして採り得るアルキル基は、炭素数が１～１８のアルキル基が好ましく、１～６のアルキル基がより好ましく、１～３のアルキル基がさらに好ましい。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはデシル等が挙げられる。
Ｒ１ａとして採り得るシクロアルキル基は、炭素数が３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル等が挙げられる。 The alkyl group that can be used as R 1a is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, decyl and the like.
The cycloalkyl group that can be adopted as R 1a is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include cyclopropyl, cyclopentyl, and cyclohexyl.
Ｒ１ａとして採り得るシクロアルキル基は、炭素数が３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル等が挙げられる。 The alkyl group that can be used as R 1a is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, decyl and the like.
The cycloalkyl group that can be adopted as R 1a is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include cyclopropyl, cyclopentyl, and cyclohexyl.
Ｒ１ａとして採り得るアルケニル基は、炭素数が２～１８のアルケニル基が好ましく、２～６のアルケニル基がより好ましい。例えば、ビニル、アリル、ブテニルまたはヘキセニル等が挙げられる。
Ｒ１ａとして採り得るアルキニル基は、炭素数が２～１８のアルキニル基が好ましく、２～４のアルキニル基がより好ましい。例えば、エチニル、ブチニルまたはヘキシニル等が挙げられる。 The alkenyl group that can be adopted as R 1a is preferably an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, and more preferably an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. For example, vinyl, allyl, butenyl, hexenyl and the like can be mentioned.
The alkynyl group that can be used as R 1a is preferably an alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms, and more preferably an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms. For example, ethynyl, butynyl, hexynyl and the like can be mentioned.
Ｒ１ａとして採り得るアルキニル基は、炭素数が２～１８のアルキニル基が好ましく、２～４のアルキニル基がより好ましい。例えば、エチニル、ブチニルまたはヘキシニル等が挙げられる。 The alkenyl group that can be adopted as R 1a is preferably an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, and more preferably an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. For example, vinyl, allyl, butenyl, hexenyl and the like can be mentioned.
The alkynyl group that can be used as R 1a is preferably an alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms, and more preferably an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms. For example, ethynyl, butynyl, hexynyl and the like can be mentioned.
Ｒ１ａとして採り得るアリール基は、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、炭素数６～１２のアリール基がより好ましく、例えば、フェニルが挙げられる。
Ｒ１ａとして採り得るヘテロアリール基は、芳香族ヘテロ環のみからなる基と、芳香族ヘテロ環に他の環、例えば、芳香環、脂肪族環やヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。
芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、３～８員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましい。
５員環の芳香族ヘテロ環および５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環の各環基が挙げられる。また、６員環の芳香族ヘテロ環および６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環の各環基が挙げられる。 The aryl group that can be adopted as R 1a is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyl.
The heteroaryl group that can be adopted as R 1a includes a group consisting of only an aromatic heterocycle and a group consisting of a condensed heterocycle obtained by condensing an aromatic heterocycle with another ring such as an aromatic ring, an aliphatic ring or a heterocycle. Is included.
As a ring-constituting hetero atom constituting the aromatic hetero ring, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom are preferable. Further, the number of ring members of the aromatic heterocycle is preferably a 3- to 8-membered ring, more preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
Examples of the condensed heterocycle including a 5-membered aromatic heterocycle and a 5-membered aromatic heterocycle include a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a triazole ring, a furan ring, and a thiophene ring. , Benzimidazole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, indoline ring, and indazole ring. Examples of the condensed heterocycle including a 6-membered aromatic heterocycle and a 6-membered aromatic heterocycle include, for example, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, quinoline ring, and quinazoline ring. Is mentioned.
Ｒ１ａとして採り得るヘテロアリール基は、芳香族ヘテロ環のみからなる基と、芳香族ヘテロ環に他の環、例えば、芳香環、脂肪族環やヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。
芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、３～８員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましい。
５員環の芳香族ヘテロ環および５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環の各環基が挙げられる。また、６員環の芳香族ヘテロ環および６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環の各環基が挙げられる。 The aryl group that can be adopted as R 1a is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyl.
The heteroaryl group that can be adopted as R 1a includes a group consisting of only an aromatic heterocycle and a group consisting of a condensed heterocycle obtained by condensing an aromatic heterocycle with another ring such as an aromatic ring, an aliphatic ring or a heterocycle. Is included.
As a ring-constituting hetero atom constituting the aromatic hetero ring, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom are preferable. Further, the number of ring members of the aromatic heterocycle is preferably a 3- to 8-membered ring, more preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
Examples of the condensed heterocycle including a 5-membered aromatic heterocycle and a 5-membered aromatic heterocycle include a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a triazole ring, a furan ring, and a thiophene ring. , Benzimidazole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, indoline ring, and indazole ring. Examples of the condensed heterocycle including a 6-membered aromatic heterocycle and a 6-membered aromatic heterocycle include, for example, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, quinoline ring, and quinazoline ring. Is mentioned.
式（２）で表すことができる基において、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表し、ＮＲ１ｃが好ましい。ここで、Ｒ１ｃは、水素原子または置換基を表し、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、水素原子がさらに好ましい。
Ｒ１ｂは、水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ１ｂが採り得る置換基は、アミノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアミノ基が挙げられる。
Ｒ１ｂおよびＲ１ｃがそれぞれ採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基は、それぞれ上記Ｒ１ａが採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基と同義であり、好ましいものも同じである。
式（２）で表すことができる基としては、（チオ）アシル基、（チオ）カルバモイル基、イミドイル基またはアミジノ基が挙げられる。
（チオ）アシル基は、アシル基およびチオアシル基を包含する。アシル基は、総炭素数が１～７のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル、アセチル（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）－）、プロピオニル、ヘキサノイル等が挙げられる。チオアシル基は、総炭素数が１～７のチオアシル基が好ましく、例えば、チオホルミル、チオアセチル（ＣＨ３Ｃ（＝Ｓ）－）、チオプロピオニル等が挙げられる。
（チオ）カルバモイル基は、カルバモイル基（Ｈ２ＮＣ（＝Ｏ）－）およびチオカルバモイル基（Ｈ２ＮＣ（＝Ｓ）－）を包含する。
イミドイル基は、Ｒ１ｂ－Ｃ（＝ＮＲ１ｃ）－で表される基であり、Ｒ１ｂおよびＲ１ｃはそれぞれ水素原子またはアルキル基が好ましく、アルキル基は上記Ｒ１ａのアルキル基と同義であるのがより好ましい。例えば、ホルムイミドイル（ＨＣ（＝ＮＨ）－）、アセトイミドイル（ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）－）、プロピオンイミドイル（ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝ＮＨ）－）等が挙げられる。中でも、ホルムイミドイルが好ましい。
式（２）で表すことができる基としてのアミジノ基は、上記イミドイル基のＲ１ｂがアミノ基でＲ１ｃが水素原子である構造（－Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２）を有する。 In the group that can be represented by the formula (2), X a represents NR 1c , an oxygen atom or a sulfur atom, and NR 1c is preferable. Here, R 1c represents a hydrogen atom or a substituent, and is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group, and more preferably a hydrogen atom.
R 1b represents a hydrogen atom or a substituent, and preferably a hydrogen atom. Examples of the substituent that R 1b can take include an amino group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and an amino group.
The alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group and heteroaryl group that R 1b and R 1c can each take are the alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, and alkynyl group that R 1a can respectively take. , An aryl group and a heteroaryl group, and preferred ones are also the same.
Examples of the group that can be represented by the formula (2) include (thio) acyl group, (thio) carbamoyl group, imidoyl group, and amidino group.
The (thio) acyl group includes an acyl group and a thioacyl group. The acyl group is preferably an acyl group having 1 to 7 carbon atoms, and examples thereof include formyl, acetyl (CH 3 C (═O) —), propionyl, hexanoyl and the like. The thioacyl group is preferably a thioacyl group having 1 to 7 carbon atoms in total, and examples thereof include thioformyl, thioacetyl (CH 3 C (═S) —), thiopropionyl and the like.
The (thio) carbamoyl group includes a carbamoyl group (H 2 NC (═O) —) and a thiocarbamoyl group (H 2 NC (═S) —).
The imidoyl group is a group represented by R 1b —C (═NR 1c ) —, wherein R 1b and R 1c are each preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl group has the same meaning as the alkyl group of R 1a above. Is more preferable. For example, formimidoyl (HC (= NH)-), acetimidoyl (CH 3 C (= NH)-), propionimidoyl (CH 3 CH 2 C (= NH)-) and the like can be mentioned. Among these, formimidoyl is preferable.
The amidino group as a group that can be represented by the formula (2) has a structure (—C (═NH) NH 2 ) in which R 1b of the imidoyl group is an amino group and R 1c is a hydrogen atom.
Ｒ１ｂは、水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ１ｂが採り得る置換基は、アミノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアミノ基が挙げられる。
Ｒ１ｂおよびＲ１ｃがそれぞれ採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基は、それぞれ上記Ｒ１ａが採り得るアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基と同義であり、好ましいものも同じである。
式（２）で表すことができる基としては、（チオ）アシル基、（チオ）カルバモイル基、イミドイル基またはアミジノ基が挙げられる。
（チオ）アシル基は、アシル基およびチオアシル基を包含する。アシル基は、総炭素数が１～７のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル、アセチル（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）－）、プロピオニル、ヘキサノイル等が挙げられる。チオアシル基は、総炭素数が１～７のチオアシル基が好ましく、例えば、チオホルミル、チオアセチル（ＣＨ３Ｃ（＝Ｓ）－）、チオプロピオニル等が挙げられる。
（チオ）カルバモイル基は、カルバモイル基（Ｈ２ＮＣ（＝Ｏ）－）およびチオカルバモイル基（Ｈ２ＮＣ（＝Ｓ）－）を包含する。
イミドイル基は、Ｒ１ｂ－Ｃ（＝ＮＲ１ｃ）－で表される基であり、Ｒ１ｂおよびＲ１ｃはそれぞれ水素原子またはアルキル基が好ましく、アルキル基は上記Ｒ１ａのアルキル基と同義であるのがより好ましい。例えば、ホルムイミドイル（ＨＣ（＝ＮＨ）－）、アセトイミドイル（ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）－）、プロピオンイミドイル（ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝ＮＨ）－）等が挙げられる。中でも、ホルムイミドイルが好ましい。
式（２）で表すことができる基としてのアミジノ基は、上記イミドイル基のＲ１ｂがアミノ基でＲ１ｃが水素原子である構造（－Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２）を有する。 In the group that can be represented by the formula (2), X a represents NR 1c , an oxygen atom or a sulfur atom, and NR 1c is preferable. Here, R 1c represents a hydrogen atom or a substituent, and is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group, and more preferably a hydrogen atom.
R 1b represents a hydrogen atom or a substituent, and preferably a hydrogen atom. Examples of the substituent that R 1b can take include an amino group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and an amino group.
The alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group and heteroaryl group that R 1b and R 1c can each take are the alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, and alkynyl group that R 1a can respectively take. , An aryl group and a heteroaryl group, and preferred ones are also the same.
Examples of the group that can be represented by the formula (2) include (thio) acyl group, (thio) carbamoyl group, imidoyl group, and amidino group.
The (thio) acyl group includes an acyl group and a thioacyl group. The acyl group is preferably an acyl group having 1 to 7 carbon atoms, and examples thereof include formyl, acetyl (CH 3 C (═O) —), propionyl, hexanoyl and the like. The thioacyl group is preferably a thioacyl group having 1 to 7 carbon atoms in total, and examples thereof include thioformyl, thioacetyl (CH 3 C (═S) —), thiopropionyl and the like.
The (thio) carbamoyl group includes a carbamoyl group (H 2 NC (═O) —) and a thiocarbamoyl group (H 2 NC (═S) —).
The imidoyl group is a group represented by R 1b —C (═NR 1c ) —, wherein R 1b and R 1c are each preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl group has the same meaning as the alkyl group of R 1a above. Is more preferable. For example, formimidoyl (HC (= NH)-), acetimidoyl (CH 3 C (= NH)-), propionimidoyl (CH 3 CH 2 C (= NH)-) and the like can be mentioned. Among these, formimidoyl is preferable.
The amidino group as a group that can be represented by the formula (2) has a structure (—C (═NH) NH 2 ) in which R 1b of the imidoyl group is an amino group and R 1c is a hydrogen atom.
Ｒ１ａが採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基および上記式（２）で表すことができる基は、いずれも、置換基を有していてもよい。Ｒ１ａが有していてもよい置換基ＷＰとしては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基またはカルボキシ基が挙げられる。Ｒ１ａが有していてもよい各置換基は、さらに置換基を有していてもよい。
The alkyl group, the cycloalkyl group, the alkenyl group, the alkynyl group, the aryl group, the heteroaryl group, and the group that can be represented by the above formula (2), which R 1a can take, may have a substituent. Good. The R 1a may substituent W P that have, but are not limited to, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an alkylthio group, an amino Group, alkylamino group, arylamino group, acyl group, alkylcarbonyloxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, halogen atom, cyano group, A hydroxy group, a mercapto group or a carboxy group can be mentioned. Each substituent that R 1a may have may further have a substituent.
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、その結晶構造中に、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンを有する。周期表第一族元素以外の金属原子としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）等の金属原子が挙げられ、なかでも、Ｐｂ原子、Ｃｕ原子、Ｇｅ原子またはＳｎ原子が特に好ましく、Ｐｂ原子またはＳｎ原子がさらに好ましく、Ｐｂ原子が特に好ましい。本発明に用いるペロブスカイト化合物は、その結晶構造中に周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンを１種有してもよく、２種以上の有してもよい。周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンを２種以上有する場合には、Ｐｂ原子およびＳｎ原子の２種を有することが好ましい。ペロブスカイト化合物が周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンを２種以上有する場合、これら２種以上のカチオンの存在比率は特に限定されない。
The perovskite compound used in the present invention has a cation of a metal atom other than the Group 1 element of the periodic table in its crystal structure. Examples of metal atoms other than Group 1 elements of the periodic table include calcium (Ca), strontium (Sr), cadmium (Cd), copper (Cu), nickel (Ni), manganese (Mn), iron (Fe), Cobalt (Co), palladium (Pd), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb), ytterbium (Yb), europium (Eu), indium (In), titanium (Ti), bismuth (Bi), etc. Among them, Pb atom, Cu atom, Ge atom or Sn atom is particularly preferable, Pb atom or Sn atom is more preferable, and Pb atom is particularly preferable. The perovskite compound used in the present invention may have one kind of cation of a metal atom other than the Group 1 element of the periodic table in its crystal structure, or two or more kinds. In the case of having two or more kinds of cations of metal atoms other than Group 1 elements of the periodic table, it is preferable to have two kinds of Pb atoms and Sn atoms. When the perovskite compound has two or more kinds of cations of metal atoms other than Group 1 elements of the periodic table, the abundance ratio of these two or more kinds of cations is not particularly limited.
本発明に用いるペロブスカイト化合物を構成するアニオンは、単原子アニオンであってもよく、多原子アニオンでもよい。単原子アニオンとしてはハロゲン原子のアニオンが挙げられる。また、多原子アニオンの好ましい例としては、ＮＣＳ－、ＮＣＯ－およびＣＯＯ－が挙げられる。なかでも、ペロブスカイト化合物を構成するアニオンはハロゲン原子のアニオンであることが好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、臭素原子またはヨウ素原子が好ましい。
本発明に用いるペロブスカイト化合物を構成するアニオンは、１種のアニオンであってもよく、２種以上のアニオンであってもよい。ペロブスカイト化合物を構成するアニオンが１種の場合、ヨウ素原子のアニオンが好ましい。また、ペロブスカイト化合物を構成するアニオンが２種以上の場合、２種以上のハロゲン原子のアニオンを有する形態が好ましく、なかでも塩素原子のアニオンおよびヨウ素原子のアニオンの２種を有する形態がより好ましい。ペロブスカイト化合物が２種以上のアニオンを有する場合、その割合に特に制限はない。 The anion constituting the perovskite compound used in the present invention may be a monoatomic anion or a polyatomic anion. Examples of the monoatomic anion include a halogen atom anion. Preferable examples of the polyatomic anion include NCS − , NCO − and COO − . Especially, it is preferable that the anion which comprises a perovskite compound is an anion of a halogen atom. As a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned, A bromine atom or an iodine atom is preferable.
The anion constituting the perovskite compound used in the present invention may be one kind of anion or two or more kinds of anions. When the anion constituting the perovskite compound is one kind, an anion of iodine atom is preferable. Further, when there are two or more anions constituting the perovskite compound, a form having two or more types of anions of halogen atoms is preferable, and a form having two types of anions of chlorine atoms and anions of iodine atoms is more preferable. When the perovskite compound has two or more types of anions, the ratio is not particularly limited.
本発明に用いるペロブスカイト化合物を構成するアニオンは、１種のアニオンであってもよく、２種以上のアニオンであってもよい。ペロブスカイト化合物を構成するアニオンが１種の場合、ヨウ素原子のアニオンが好ましい。また、ペロブスカイト化合物を構成するアニオンが２種以上の場合、２種以上のハロゲン原子のアニオンを有する形態が好ましく、なかでも塩素原子のアニオンおよびヨウ素原子のアニオンの２種を有する形態がより好ましい。ペロブスカイト化合物が２種以上のアニオンを有する場合、その割合に特に制限はない。 The anion constituting the perovskite compound used in the present invention may be a monoatomic anion or a polyatomic anion. Examples of the monoatomic anion include a halogen atom anion. Preferable examples of the polyatomic anion include NCS − , NCO − and COO − . Especially, it is preferable that the anion which comprises a perovskite compound is an anion of a halogen atom. As a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned, A bromine atom or an iodine atom is preferable.
The anion constituting the perovskite compound used in the present invention may be one kind of anion or two or more kinds of anions. When the anion constituting the perovskite compound is one kind, an anion of iodine atom is preferable. Further, when there are two or more anions constituting the perovskite compound, a form having two or more types of anions of halogen atoms is preferable, and a form having two types of anions of chlorine atoms and anions of iodine atoms is more preferable. When the perovskite compound has two or more types of anions, the ratio is not particularly limited.
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、上記の各構成イオンを有するペロブスカイト型結晶構造を有する。本発明に用いるペロブスカイト化合物は下記式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物が好ましい。
The perovskite compound used in the present invention has a perovskite crystal structure having each of the above constituent ions. The perovskite compound used in the present invention is preferably a perovskite compound represented by the following formula (I).
ＡａＭｍＸｘ 式（Ｉ）
式中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子またはアニオン性原子群を表す。
ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
本明細書において、カチオン性有機基とは、ペロブスカイト型結晶構造においてカチオンとして存在する有機基を意味し、アニオン性原子とは、ペロブスカイト型結晶構造において単原子アニオンとして存在する原子を意味し、アニオン性原子群とは、ペロブスカイト型結晶構造において多原子アニオンとして存在する原子群を意味する。 A a M m X x Formula (I)
In the formula, A represents agroup 1 element of the periodic table or a cationic organic group. M represents a metal atom other than Group 1 elements of the periodic table. X represents an anionic atom or anionic atom group.
a represents 1 or 2, m represents 1, and a, m, and x satisfy a + 2m = x.
In the present specification, a cationic organic group means an organic group that exists as a cation in a perovskite crystal structure, and an anionic atom means an atom that exists as a monoatomic anion in a perovskite crystal structure, An atomic group means an atomic group that exists as a polyatomic anion in a perovskite crystal structure.
式中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子またはアニオン性原子群を表す。
ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
本明細書において、カチオン性有機基とは、ペロブスカイト型結晶構造においてカチオンとして存在する有機基を意味し、アニオン性原子とは、ペロブスカイト型結晶構造において単原子アニオンとして存在する原子を意味し、アニオン性原子群とは、ペロブスカイト型結晶構造において多原子アニオンとして存在する原子群を意味する。 A a M m X x Formula (I)
In the formula, A represents a
a represents 1 or 2, m represents 1, and a, m, and x satisfy a + 2m = x.
In the present specification, a cationic organic group means an organic group that exists as a cation in a perovskite crystal structure, and an anionic atom means an atom that exists as a monoatomic anion in a perovskite crystal structure, An atomic group means an atomic group that exists as a polyatomic anion in a perovskite crystal structure.
式（Ｉ）において、周期表第一族元素Ａは、ペロブスカイト型結晶構造中においてカチオンとして存在する。
式（Ｉ）において、カチオン性有機基Ａは、ペロブスカイト型結晶構造中において上述した有機カチオンとして存在する。
式（Ｉ）において、金属原子Ｍは、ペロブスカイト型結晶構造中において、上述した周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンとして存在している。
式（Ｉ）において、アニオン性原子Ｘは、ペロブスカイト型結晶構造中において、上述した単原子アニオンとして存在する。
式（Ｉ）において、アニオン性原子群Ｘは、ペロブスカイト型結晶構造中において、上述した多原子アニオンとして存在する。 In the formula (I), the first group element A of the periodic table exists as a cation in the perovskite type crystal structure.
In the formula (I), the cationic organic group A exists as the organic cation described above in the perovskite crystal structure.
In the formula (I), the metal atom M exists in the perovskite crystal structure as a cation of a metal atom other than the first group element of the periodic table described above.
In the formula (I), the anionic atom X exists as the above-described monoatomic anion in the perovskite crystal structure.
In the formula (I), the anionic atomic group X exists as the above-mentioned polyatomic anion in the perovskite crystal structure.
式（Ｉ）において、カチオン性有機基Ａは、ペロブスカイト型結晶構造中において上述した有機カチオンとして存在する。
式（Ｉ）において、金属原子Ｍは、ペロブスカイト型結晶構造中において、上述した周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンとして存在している。
式（Ｉ）において、アニオン性原子Ｘは、ペロブスカイト型結晶構造中において、上述した単原子アニオンとして存在する。
式（Ｉ）において、アニオン性原子群Ｘは、ペロブスカイト型結晶構造中において、上述した多原子アニオンとして存在する。 In the formula (I), the first group element A of the periodic table exists as a cation in the perovskite type crystal structure.
In the formula (I), the cationic organic group A exists as the organic cation described above in the perovskite crystal structure.
In the formula (I), the metal atom M exists in the perovskite crystal structure as a cation of a metal atom other than the first group element of the periodic table described above.
In the formula (I), the anionic atom X exists as the above-described monoatomic anion in the perovskite crystal structure.
In the formula (I), the anionic atomic group X exists as the above-mentioned polyatomic anion in the perovskite crystal structure.
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、上記式（Ｉ）中のａが１のペロブスカイト化合物と、ａが２のペロブスカイト化合物の混合物であってもよい。
The perovskite compound used in the present invention may be a mixture of a perovskite compound having a of 1 and a perovskite compound having a of 2 in the above formula (I).
本発明に用いるペロブスカイト化合物の具体例として、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＩ３、
（Ｃ２Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ２＝ＣＨＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ≡ＣＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ－Ｃ３Ｈ７ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ－Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ３Ｆ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｆ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＧｅＩ４、（ＣＨ３ＮＨ３）２ＣｕＣｌ４、（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３）２ＦｅＢｒ４が挙げられる。ここで、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４におけるＣ４Ｈ３ＳＮＨ３はアミノチオフェンである。 Specific examples of the perovskite compound used in the present invention include, for example, CH 3 NH 3 PbCl 3 , CH 3 NH 3 PbBr 3 , CH 3 NH 3 PbI 3 , CH 3 NH 3 PbBrI 2 , CH 3 NH 3 PbBr 2 I, CH 3 NH 3 SnBr 3 , CH 3 NH 3 SnI 3 , CH (═NH) NH 3 PbI 3 ,
(C 2 H 5 NH 3 ) 2 PbI 4 , (CH 2 ═CHNH 3 ) 2 PbI 4 , (CH≡CNH 3 ) 2 PbI 4 , (n—C 3 H 7 NH 3 ) 2 PbI 4 , (n— C 4 H 9 NH 3) 2 PbI 4, (C 10 H 21 NH 3) 2 PbI 4, (C 6 H 5 NH 3) 2 PbI 4, (C 6 H 5CH 2 CH 2 NH 3) 2 PbI 4 , (C 6 H 3 F 2 NH 3) 2 PbI 4, (C 6 F 5 NH 3) 2 PbI 4, (C 4 H 3 SNH 3) 2 PbI 4, (C 4 H 9 NH 3) 2 GeI 4 , (CH 3 NH 3 ) 2 CuCl 4 , (CH 3 CH 2 NH 3 ) 2 FeBr 4 . Here, C 4 H 3 SNH 3 in (C 4 H 3 SNH 3) 2 PbI 4 is aminothiophene.
（Ｃ２Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ２＝ＣＨＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ≡ＣＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ－Ｃ３Ｈ７ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ－Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ３Ｆ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｆ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＧｅＩ４、（ＣＨ３ＮＨ３）２ＣｕＣｌ４、（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３）２ＦｅＢｒ４が挙げられる。ここで、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４におけるＣ４Ｈ３ＳＮＨ３はアミノチオフェンである。 Specific examples of the perovskite compound used in the present invention include, for example, CH 3 NH 3 PbCl 3 , CH 3 NH 3 PbBr 3 , CH 3 NH 3 PbI 3 , CH 3 NH 3 PbBrI 2 , CH 3 NH 3 PbBr 2 I, CH 3 NH 3 SnBr 3 , CH 3 NH 3 SnI 3 , CH (═NH) NH 3 PbI 3 ,
(C 2 H 5 NH 3 ) 2 PbI 4 , (CH 2 ═CHNH 3 ) 2 PbI 4 , (CH≡CNH 3 ) 2 PbI 4 , (n—C 3 H 7 NH 3 ) 2 PbI 4 , (n— C 4 H 9 NH 3) 2 PbI 4, (C 10 H 21 NH 3) 2 PbI 4, (C 6 H 5 NH 3) 2 PbI 4, (C 6 H 5
ペロブスカイト化合物は、ＭＸ２とＡＸとから合成することができる。例えば、上記非特許文献１を参照してペロブスカイト化合物を合成することができる。また、Ａｋｉｈｉｒｏ Ｋｏｊｉｍａ， Ｋｅｎｊｉｒｏ Ｔｅｓｈｉｍａ， Ｙａｓｕｏ Ｓｈｉｒａｉ， ａｎｄ Ｔｓｕｔｏｍｕ Ｍｉｙａｓａｋａ， “Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ Ｈａｌｉｄｅ Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ ａｓ Ｖｉｓｉｂｌｅ－Ｌｉｇｈｔ Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ ｆｏｒ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｃｅｌｌｓ”， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），６０５０－６０５１も適宜に参照し、ペロブスカイト化合物を合成することができる。
The perovskite compound can be synthesized from MX 2 and AX. For example, a perovskite compound can be synthesized with reference to Non-Patent Document 1 above. Also, Akihiro Kojima, Kenjiro Teshima, Yasuo Shirai, and Tsutomu Miyasaka, “Organometric Halide Perovskits as Visible Slight-Lights. Am. Chem. Soc. , 2009, 131 (17), 6050-6051 as appropriate, a perovskite compound can be synthesized.
光吸収剤の使用量は、多孔質層１２の表面のうち光が入射する表面の少なくとも一部であればよく、表面全体を覆う量が好ましい。
The amount of the light absorber used may be at least a part of the surface of the porous layer 12 on which light is incident, and is preferably an amount covering the entire surface.
感光層１３中、ペロブスカイト化合物の含有量は、通常は１～１００質量％である。
In the photosensitive layer 13, the content of the perovskite compound is usually 1 to 100% by mass.
＜正孔輸送層３＞
本発明の光電変換素子は、第一電極と第二電極との間に正孔輸送層３を有することが好ましい。
正孔輸送層３は、光吸収剤の酸化体に電子を補充する機能を有し、好ましくは固体状の層である。正孔輸送層３は、好ましくは第一電極１の感光層１３と第二電極２の間に設けられる。 <Hole transport layer 3>
The photoelectric conversion element of the present invention preferably has a hole transport layer 3 between the first electrode and the second electrode.
The hole transport layer 3 has a function of replenishing electrons to the oxidant of the light absorber, and is preferably a solid layer. The hole transport layer 3 is preferably provided between the photosensitive layer 13 of thefirst electrode 1 and the second electrode 2.
本発明の光電変換素子は、第一電極と第二電極との間に正孔輸送層３を有することが好ましい。
正孔輸送層３は、光吸収剤の酸化体に電子を補充する機能を有し、好ましくは固体状の層である。正孔輸送層３は、好ましくは第一電極１の感光層１３と第二電極２の間に設けられる。 <Hole transport layer 3>
The photoelectric conversion element of the present invention preferably has a hole transport layer 3 between the first electrode and the second electrode.
The hole transport layer 3 has a function of replenishing electrons to the oxidant of the light absorber, and is preferably a solid layer. The hole transport layer 3 is preferably provided between the photosensitive layer 13 of the
正孔輸送層３を形成する正孔輸送材料は、特に限定されないが、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等の無機材料、および、特開２００１－２９１５３４号公報の段落番号０２０９～０２１２に記載の有機正孔輸送材料等が挙げられる。有機正孔輸送材料としては、好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシラン等の導電性高分子、２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心原子を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン化合物、トリフェニレン化合物、含窒素複素環化合物または液晶性シアノ化合物が挙げられる。
正孔輸送材料は、溶液塗布可能で固体状になる有機正孔輸送材料が好ましく、具体的には、２，２’，７，７’－テトラキス－（Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミン）－９，９－スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤともいう）、ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）、４－（ジエチルアミノ）ベンゾアルデヒド ジフェニルヒドラゾン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等が挙げられる。 The hole transport material for forming the hole transport layer 3 is not particularly limited, but inorganic materials such as CuI and CuNCS, and organic hole transport materials described in Paragraph Nos. 0209 to 0212 of JP-A-2001-291534 Etc. The organic hole transport material is preferably a conductive polymer such as polythiophene, polyaniline, polypyrrole and polysilane, a spiro compound in which two rings share a tetrahedral structure such as C and Si, and triarylamine. And aromatic amine compounds such as triphenylene compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and liquid crystalline cyano compounds.
The hole transporting material is preferably an organic hole transporting material that can be applied by solution and becomes solid. Specifically, 2,2 ′, 7,7′-tetrakis- (N, N-di-p-methoxyphenyl) Amine) -9,9-spirobifluorene (also referred to as Spiro-OMeTAD), poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl), 4- (diethylamino) benzaldehyde diphenylhydrazone, polyethylenedioxythiophene (PEDOT), etc. Is mentioned.
正孔輸送材料は、溶液塗布可能で固体状になる有機正孔輸送材料が好ましく、具体的には、２，２’，７，７’－テトラキス－（Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミン）－９，９－スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤともいう）、ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）、４－（ジエチルアミノ）ベンゾアルデヒド ジフェニルヒドラゾン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等が挙げられる。 The hole transport material for forming the hole transport layer 3 is not particularly limited, but inorganic materials such as CuI and CuNCS, and organic hole transport materials described in Paragraph Nos. 0209 to 0212 of JP-A-2001-291534 Etc. The organic hole transport material is preferably a conductive polymer such as polythiophene, polyaniline, polypyrrole and polysilane, a spiro compound in which two rings share a tetrahedral structure such as C and Si, and triarylamine. And aromatic amine compounds such as triphenylene compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and liquid crystalline cyano compounds.
The hole transporting material is preferably an organic hole transporting material that can be applied by solution and becomes solid. Specifically, 2,2 ′, 7,7′-tetrakis- (N, N-di-p-methoxyphenyl) Amine) -9,9-spirobifluorene (also referred to as Spiro-OMeTAD), poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl), 4- (diethylamino) benzaldehyde diphenylhydrazone, polyethylenedioxythiophene (PEDOT), etc. Is mentioned.
正孔輸送層３の膜厚は、特に限定されないが、５０μｍ以下が好ましく、１ｎｍ～１０μｍがより好ましく、５ｎｍ～５μｍがさらに好ましく、１０ｎｍ～１μｍが特に好ましい。
The thickness of the hole transport layer 3 is not particularly limited, but is preferably 50 μm or less, more preferably 1 nm to 10 μm, further preferably 5 nm to 5 μm, and particularly preferably 10 nm to 1 μm.
本発明において、多孔質層１２と感光層１３と正孔輸送層３との合計膜厚は、特に限定されないが、例えば、１８０ｎｍ～２００μｍが好ましく、２００ｎｍ～５０μｍがより好ましく、２５０ｎｍ～５μｍがさらに好ましい。
In the present invention, the total film thickness of the porous layer 12, the photosensitive layer 13, and the hole transport layer 3 is not particularly limited, but is preferably, for example, 180 nm to 200 μm, more preferably 200 nm to 50 μm, and further preferably 250 nm to 5 μm. preferable.
＜第二電極２＞
第二電極２は、太陽電池において正極として機能する。第二電極２は、導電性を有していれば特に限定されず、通常、導電性支持体１１と同じ構成とすることができる。強度が十分に保たれる場合は、支持体１１ａは必ずしも必要ではない。
第二電極２の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層１３に光が到達するためには、導電性支持体１１と第二電極２との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の太陽電池においては、導電性支持体１１が透明であって太陽光を支持体１１ａ側から入射させるのが好ましい。この場合、第二電極２は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。 <Second electrode 2>
Thesecond electrode 2 functions as a positive electrode in the solar cell. The 2nd electrode 2 will not be specifically limited if it has electroconductivity, Usually, it can be set as the same structure as the electroconductive support body 11. FIG. If the strength is sufficiently maintained, the support 11a is not necessarily required.
The structure of thesecond electrode 2 is preferably a structure having a high current collecting effect. In order for light to reach the photosensitive layer 13, at least one of the conductive support 11 and the second electrode 2 must be substantially transparent. In the solar cell of this invention, it is preferable that the electroconductive support body 11 is transparent and sunlight is entered from the support body 11a side. In this case, it is more preferable that the second electrode 2 has a property of reflecting light.
第二電極２は、太陽電池において正極として機能する。第二電極２は、導電性を有していれば特に限定されず、通常、導電性支持体１１と同じ構成とすることができる。強度が十分に保たれる場合は、支持体１１ａは必ずしも必要ではない。
第二電極２の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層１３に光が到達するためには、導電性支持体１１と第二電極２との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の太陽電池においては、導電性支持体１１が透明であって太陽光を支持体１１ａ側から入射させるのが好ましい。この場合、第二電極２は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。 <
The
The structure of the
第二電極２を形成する材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスニウム（Ｏｓ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、上述の導電性の金属酸化物、炭素材料および伝導性高分子等が挙げられる。炭素材料としては、炭素原子同士が結合してなる、導電性を有する材料であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、カーボンブラック等が挙げられる。
第二電極２としては、金属もしくは導電性の金属酸化物の薄膜（蒸着してなる薄膜を含む）、または、この薄膜を有するガラス基板もしくはプラスチック基板が好ましい。ガラス基板もしくはプラスチック基板としては、金もしくは白金の薄膜を有するガラス、または、白金を蒸着したガラスが好ましい。 Examples of the material for forming thesecond electrode 2 include platinum (Pt), gold (Au), nickel (Ni), copper (Cu), silver (Ag), indium (In), ruthenium (Ru), palladium ( Examples thereof include metals such as Pd), rhodium (Rh), iridium (Ir), osnium (Os), and aluminum (Al), the above-described conductive metal oxides, carbon materials, and conductive polymers. The carbon material may be any conductive material formed by bonding carbon atoms, and examples thereof include fullerene, carbon nanotube, graphite, graphene, and carbon black.
Thesecond electrode 2 is preferably a metal or conductive metal oxide thin film (including a thin film formed by vapor deposition), or a glass substrate or a plastic substrate having this thin film. As the glass substrate or plastic substrate, glass having a thin film of gold or platinum or glass on which platinum is deposited is preferable.
第二電極２としては、金属もしくは導電性の金属酸化物の薄膜（蒸着してなる薄膜を含む）、または、この薄膜を有するガラス基板もしくはプラスチック基板が好ましい。ガラス基板もしくはプラスチック基板としては、金もしくは白金の薄膜を有するガラス、または、白金を蒸着したガラスが好ましい。 Examples of the material for forming the
The
第二電極２の膜厚は、特に限定されず、０．０１～１００μｍが好ましく、０．０１～１０μｍがさらに好ましく、０．０１～１μｍが特に好ましい。
The film thickness of the second electrode 2 is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 100 μm, more preferably 0.01 to 10 μm, and particularly preferably 0.01 to 1 μm.
＜その他の構成＞
本発明では、第一電極１と第二電極２との接触を防ぐために、下地層１４とともに、スペーサーやセパレータを用いることもできる。
また、第二電極２と正孔輸送層３の間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。 <Other configurations>
In the present invention, in order to prevent contact between thefirst electrode 1 and the second electrode 2, a spacer or a separator can be used together with the base layer 14.
A hole blocking layer may be provided between thesecond electrode 2 and the hole transport layer 3.
本発明では、第一電極１と第二電極２との接触を防ぐために、下地層１４とともに、スペーサーやセパレータを用いることもできる。
また、第二電極２と正孔輸送層３の間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。 <Other configurations>
In the present invention, in order to prevent contact between the
A hole blocking layer may be provided between the
＜＜太陽電池＞＞
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いて構成される。例えば図１～図４に示されるように、外部回路６に対して仕事させるように構成した光電変換素子１０を太陽電池として用いることができる。第一電極１（導電性支持体１１）および第二電極２に接続される外部回路は、公知のものを特に制限されることなく、用いることができる。
本発明は、例えば、非特許文献１、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０－６０５１およびＳｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３（２０１２）に記載の各太陽電池に適用することができる。
本発明の太陽電池は、構成物の劣化および蒸散等を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。 << Solar cell >>
The solar cell of this invention is comprised using the photoelectric conversion element of this invention. For example, as shown in FIGS. 1 to 4, a photoelectric conversion element 10 configured to cause theexternal circuit 6 to work can be used as a solar cell. The external circuit connected to the first electrode 1 (conductive support 11) and the second electrode 2 can be used without particular limitation.
The present invention is disclosed in, for example,Non-Patent Document 1, J. Pat. Am. Chem. Soc. 2009, 131 (17), p. 6050-6051 and Science, 338, p. 643 (2012).
In the solar cell of the present invention, it is preferable to seal the side surface with a polymer, an adhesive or the like in order to prevent deterioration of the components and transpiration.
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いて構成される。例えば図１～図４に示されるように、外部回路６に対して仕事させるように構成した光電変換素子１０を太陽電池として用いることができる。第一電極１（導電性支持体１１）および第二電極２に接続される外部回路は、公知のものを特に制限されることなく、用いることができる。
本発明は、例えば、非特許文献１、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０－６０５１およびＳｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３（２０１２）に記載の各太陽電池に適用することができる。
本発明の太陽電池は、構成物の劣化および蒸散等を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。 << Solar cell >>
The solar cell of this invention is comprised using the photoelectric conversion element of this invention. For example, as shown in FIGS. 1 to 4, a photoelectric conversion element 10 configured to cause the
The present invention is disclosed in, for example,
In the solar cell of the present invention, it is preferable to seal the side surface with a polymer, an adhesive or the like in order to prevent deterioration of the components and transpiration.
＜＜光電変換素子および太陽電池の製造方法＞＞
本発明の光電変換素子および太陽電池は、下地層１４の形成以外は、公知の製造方法、例えば非特許文献１等に記載の方法に準拠して、製造できる。
以下に、本発明の光電変換素子および太陽電池の製造方法を、多孔質層１２、正孔輸送層３を設ける場合を例にとって簡単に説明する。 << Photoelectric Conversion Element and Solar Cell Manufacturing Method >>
The photoelectric conversion element and solar cell of the present invention can be manufactured according to a known manufacturing method, for example, the method described inNon-Patent Document 1, etc., except for the formation of the underlayer 14.
Below, the manufacturing method of the photoelectric conversion element and solar cell of this invention is demonstrated easily taking the case where theporous layer 12 and the positive hole transport layer 3 are provided as an example.
本発明の光電変換素子および太陽電池は、下地層１４の形成以外は、公知の製造方法、例えば非特許文献１等に記載の方法に準拠して、製造できる。
以下に、本発明の光電変換素子および太陽電池の製造方法を、多孔質層１２、正孔輸送層３を設ける場合を例にとって簡単に説明する。 << Photoelectric Conversion Element and Solar Cell Manufacturing Method >>
The photoelectric conversion element and solar cell of the present invention can be manufactured according to a known manufacturing method, for example, the method described in
Below, the manufacturing method of the photoelectric conversion element and solar cell of this invention is demonstrated easily taking the case where the
導電性支持体１１の表面に、下地層１４を形成する。
下地層１４は、例えば、上述した導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質またはその前駆体化合物等を含有する塗布液を導電性支持体１１の表面に塗布して成膜し、この塗布膜を焼成して形成することが好ましい。導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質は、無機半導体材料が好ましい。この無機半導体材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化スズ、酸化ニオブ、および酸化タングステン等から選ばれるものが好ましい。
また、この無機半導体材料の前駆体化合物としては、例えば、各材料のアルコキシド（好ましくはチタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、アルミニウムトリイソプロポキシド、およびジエトキシ亜鉛から選ばれる１種または２種以上）、ハロゲン化物（好ましくは四塩化チタンおよび塩化亜鉛から選ばれる１種または２種）、および水酸化物（好ましくはテトラヒドロキシチタンおよびヒドロキシ亜鉛から選ばれる１種または２種）から選ばれる１種または２種以上を挙げることができる。
塗布液中、上記絶縁性物質またはその前駆体化合物の含有量は１～９９質量％が好ましく、１～５０質量％がより好ましい。 Anunderlayer 14 is formed on the surface of the conductive support 11.
For example, theunderlayer 14 is formed by applying a coating liquid containing an insulating material or a precursor compound thereof to the conductive support 11 (transparent electrode 11b) described above on the surface of the conductive support 11, The coating film is preferably formed by firing. The insulating substance for the conductive support 11 (transparent electrode 11b) is preferably an inorganic semiconductor material. The inorganic semiconductor material is preferably selected from titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, calcium carbonate, tin oxide, niobium oxide, tungsten oxide, and the like.
Examples of the precursor compound of the inorganic semiconductor material include alkoxides of each material (preferably titanium ethoxide, titanium isopropoxide, titanium butoxide, diisopropoxybis (acetylacetonato) titanium, aluminum triisopropoxide). , And one or more selected from diethoxyzinc), a halide (preferably one or two selected from titanium tetrachloride and zinc chloride), and a hydroxide (preferably from tetrahydroxytitanium and hydroxyzinc). 1 type or 2 types selected from 1 type or 2 types selected).
The content of the insulating substance or its precursor compound in the coating solution is preferably 1 to 99% by mass, and more preferably 1 to 50% by mass.
下地層１４は、例えば、上述した導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質またはその前駆体化合物等を含有する塗布液を導電性支持体１１の表面に塗布して成膜し、この塗布膜を焼成して形成することが好ましい。導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質は、無機半導体材料が好ましい。この無機半導体材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化スズ、酸化ニオブ、および酸化タングステン等から選ばれるものが好ましい。
また、この無機半導体材料の前駆体化合物としては、例えば、各材料のアルコキシド（好ましくはチタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、アルミニウムトリイソプロポキシド、およびジエトキシ亜鉛から選ばれる１種または２種以上）、ハロゲン化物（好ましくは四塩化チタンおよび塩化亜鉛から選ばれる１種または２種）、および水酸化物（好ましくはテトラヒドロキシチタンおよびヒドロキシ亜鉛から選ばれる１種または２種）から選ばれる１種または２種以上を挙げることができる。
塗布液中、上記絶縁性物質またはその前駆体化合物の含有量は１～９９質量％が好ましく、１～５０質量％がより好ましい。 An
For example, the
Examples of the precursor compound of the inorganic semiconductor material include alkoxides of each material (preferably titanium ethoxide, titanium isopropoxide, titanium butoxide, diisopropoxybis (acetylacetonato) titanium, aluminum triisopropoxide). , And one or more selected from diethoxyzinc), a halide (preferably one or two selected from titanium tetrachloride and zinc chloride), and a hydroxide (preferably from tetrahydroxytitanium and hydroxyzinc). 1 type or 2 types selected from 1 type or 2 types selected).
The content of the insulating substance or its precursor compound in the coating solution is preferably 1 to 99% by mass, and more preferably 1 to 50% by mass.
下地層１４を形成するための塗布液に用いる溶媒は、焼成時においても溶媒が一定程度の時間をかけて蒸発するように、沸点１５０℃以上の溶媒Ｓ１が含まれることが好ましい。塗布液中の溶媒が低沸点溶媒のみであると、短時間に溶媒が揮発してしまい、塗布ムラ（凹凸）が是正されないまま成膜されてしまう傾向がある。塗布液に含まれる溶媒Ｓ１は１種でも２種以上であってもよい。
下地層のＲｚをより抑える観点から、溶媒Ｓ１の沸点は２００℃以上が好ましく、２１５℃以上がより好ましく、２３０℃以上がさらに好ましく、２４０℃以上がさらに好ましく、２５０℃以上がさらに好ましい。また、溶媒Ｓ１の沸点は４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましく、３００℃以下がさらに好ましい。
また、塗布液中の溶媒は、溶媒Ｓ１を１質量％以上含有することが好ましく、３～１０質量％含有することがより好ましい。塗布液中の高沸点溶媒の割合が一定量を超えると、高温状態でＴｉＯ２の析出が生じやすくなったり、凝集物が生じやすくなったりしてＲｚを本発明の規定内へと調節することが難しくなる傾向がある。
塗布液の溶媒中、溶媒Ｓ１以外の残部を構成する溶媒は、溶媒Ｓ１の沸点にもよるが、沸点が１４０℃未満であることが好ましく、１２０℃未満であることがより好ましく、１００℃未満であることがさらに好ましい。 The solvent used in the coating solution for forming theunderlayer 14 preferably contains a solvent S 1 having a boiling point of 150 ° C. or higher so that the solvent evaporates over a certain time even during firing. If the solvent in the coating solution is only a low boiling point solvent, the solvent volatilizes in a short time, and there is a tendency that a film is formed without correcting coating unevenness (unevenness). The solvent S1 contained in the coating solution may be one type or two or more types.
From the viewpoint of further suppressing Rz of the underlayer, the boiling point of the solvent S 1 is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 215 ° C. or higher, further preferably 230 ° C. or higher, further preferably 240 ° C. or higher, and further preferably 250 ° C. or higher. Further, the boiling point of the solvent S 1 is preferably 400 ° C. or less, more preferably 350 ° C. or less, more preferably 300 ° C. or less.
The solvent in the coating solution preferably contains the solvent S 1 or 1 wt%, and more preferably contains 3 to 10 wt%. When the ratio of the high boiling point solvent in the coating solution exceeds a certain amount, TiO 2 is likely to be precipitated or aggregates are likely to be formed at a high temperature, and Rz is adjusted to be within the specification of the present invention. Tend to be difficult.
In the solvent of the coating solution, the solvent constituting the remainder other than the solvent S 1 depends on the boiling point of the solvent S 1 , but the boiling point is preferably less than 140 ° C., more preferably less than 120 ° C., and 100 More preferably, it is less than ° C.
下地層のＲｚをより抑える観点から、溶媒Ｓ１の沸点は２００℃以上が好ましく、２１５℃以上がより好ましく、２３０℃以上がさらに好ましく、２４０℃以上がさらに好ましく、２５０℃以上がさらに好ましい。また、溶媒Ｓ１の沸点は４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましく、３００℃以下がさらに好ましい。
また、塗布液中の溶媒は、溶媒Ｓ１を１質量％以上含有することが好ましく、３～１０質量％含有することがより好ましい。塗布液中の高沸点溶媒の割合が一定量を超えると、高温状態でＴｉＯ２の析出が生じやすくなったり、凝集物が生じやすくなったりしてＲｚを本発明の規定内へと調節することが難しくなる傾向がある。
塗布液の溶媒中、溶媒Ｓ１以外の残部を構成する溶媒は、溶媒Ｓ１の沸点にもよるが、沸点が１４０℃未満であることが好ましく、１２０℃未満であることがより好ましく、１００℃未満であることがさらに好ましい。 The solvent used in the coating solution for forming the
From the viewpoint of further suppressing Rz of the underlayer, the boiling point of the solvent S 1 is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 215 ° C. or higher, further preferably 230 ° C. or higher, further preferably 240 ° C. or higher, and further preferably 250 ° C. or higher. Further, the boiling point of the solvent S 1 is preferably 400 ° C. or less, more preferably 350 ° C. or less, more preferably 300 ° C. or less.
The solvent in the coating solution preferably contains the solvent S 1 or 1 wt%, and more preferably contains 3 to 10 wt%. When the ratio of the high boiling point solvent in the coating solution exceeds a certain amount, TiO 2 is likely to be precipitated or aggregates are likely to be formed at a high temperature, and Rz is adjusted to be within the specification of the present invention. Tend to be difficult.
In the solvent of the coating solution, the solvent constituting the remainder other than the solvent S 1 depends on the boiling point of the solvent S 1 , but the boiling point is preferably less than 140 ° C., more preferably less than 120 ° C., and 100 More preferably, it is less than ° C.
下地層１４を形成するための塗布液中の溶媒は、上記溶媒Ｓ１と、上記溶媒Ｓ１の沸点よりも沸点が５０℃以上低い溶媒Ｓ２とを含有することが好ましい。溶媒Ｓ２の沸点は１５０℃未満であり、１４０℃未満がより好ましく、１２０℃未満がさらに好ましく、１００℃未満がさらに好ましい。溶媒Ｓ２の沸点は通常は３０℃以上であり、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。
溶媒Ｓ２は１種の溶媒でも２種以上の溶媒でもよい。この場合において、下地層１４の形成は、導電性支持体１１上に上記塗布液を塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を、上記溶媒Ｓ１の沸点よりも低く上記溶媒Ｓ２の沸点よりも高い温度で１分間以上（好ましくは５～３０分間）熱し、次いで、上記溶媒Ｓ１の沸点以上の温度で焼成することにより行うことが好ましい。こうすることで、溶媒の揮発速度を適度なレベルに調整することができ、下地層１４表面のＲｚを効果的に低減することができる。上記溶媒Ｓ１の沸点よりも低く上記溶媒Ｓ２の沸点よりも高い温度での加熱中、温度は一定でも変動させてもよい。この温度は一定か、または加温していく態様が好ましい。
上記溶媒Ｓ２の沸点は、上記溶媒Ｓ１の沸点よりも５０～２００℃低いことが好ましく、５０～１８０℃低いことがより好ましく、７０～１６０℃低いことがさらに好ましい。 Solvent of the coating solution for forming theundercoat layer 14, and the solvent S 1, a boiling point above the boiling point of the solvent S 1 is preferably contains a low solvent S 2 or 50 ° C.. Boiling point of the solvent S 2 is less than 0.99 ° C., more preferably less than 140 ° C., more preferably less than 120 ° C., more preferably less than 100 ° C.. Boiling point of the solvent S 2 is usually at 30 ° C. or higher, more preferably at least 50 ° C., more preferably 60 ° C. or higher.
Solvent S 2 may be two or more solvents in one solvent. In this case, thebase layer 14 is formed by applying the coating liquid on the conductive support 11 to form a coating film, and forming the coating film with the solvent S 2 lower than the boiling point of the solvent S 1 . over 1 minute at a temperature higher than the boiling point (preferably from 5 to 30 minutes) heated, then it is preferable to carry out by firing temperature higher than the boiling point of the solvent S 1. By doing so, the volatilization rate of the solvent can be adjusted to an appropriate level, and Rz on the surface of the underlayer 14 can be effectively reduced. During heating at a temperature lower than the boiling point of the solvent S 1 and higher than the boiling point of the solvent S 2 , the temperature may be constant or variable. It is preferable that this temperature is constant or is heated.
The boiling point of the solvent S 2 is preferably 50 to 200 ° C. lower than the boiling point of the solvent S 1 , more preferably 50 to 180 ° C., and further preferably 70 to 160 ° C.
溶媒Ｓ２は１種の溶媒でも２種以上の溶媒でもよい。この場合において、下地層１４の形成は、導電性支持体１１上に上記塗布液を塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を、上記溶媒Ｓ１の沸点よりも低く上記溶媒Ｓ２の沸点よりも高い温度で１分間以上（好ましくは５～３０分間）熱し、次いで、上記溶媒Ｓ１の沸点以上の温度で焼成することにより行うことが好ましい。こうすることで、溶媒の揮発速度を適度なレベルに調整することができ、下地層１４表面のＲｚを効果的に低減することができる。上記溶媒Ｓ１の沸点よりも低く上記溶媒Ｓ２の沸点よりも高い温度での加熱中、温度は一定でも変動させてもよい。この温度は一定か、または加温していく態様が好ましい。
上記溶媒Ｓ２の沸点は、上記溶媒Ｓ１の沸点よりも５０～２００℃低いことが好ましく、５０～１８０℃低いことがより好ましく、７０～１６０℃低いことがさらに好ましい。 Solvent of the coating solution for forming the
Solvent S 2 may be two or more solvents in one solvent. In this case, the
The boiling point of the solvent S 2 is preferably 50 to 200 ° C. lower than the boiling point of the solvent S 1 , more preferably 50 to 180 ° C., and further preferably 70 to 160 ° C.
ここで、「溶媒Ｓ１と、溶媒Ｓ１の沸点よりも沸点が５０℃以上低い溶媒Ｓ２とを含有する」とは、上記溶媒Ｓ１として２種以上の溶媒を含む場合には、上記溶媒Ｓ２の沸点が、上記溶媒Ｓ１のうち沸点の最も低い溶媒の沸点よりも５０℃以上低いことを意味する。
また、上記の「溶媒Ｓ１の沸点よりも低く溶媒Ｓ２の沸点よりも高い温度」は、溶媒Ｓ１の沸点（Ｓ１が２種以上の溶媒である場合には、最も沸点の低い溶媒の沸点、以下同様）よりも１０～１９０℃低く、溶媒Ｓ２の沸点（Ｓ２が２種以上の溶媒である場合には、最も沸点の高い溶媒の沸点、以下同様）よりも１０～１９０℃高いことが好ましく、溶媒Ｓ１の沸点よりも６０～１５０℃低く、溶媒Ｓ２の沸点よりも６０～１５０℃高いことがより好ましい。
また、「溶媒Ｓ１の沸点以上の温度で焼成する」とは、上記溶媒Ｓ１として２種以上の溶媒を含む場合には、溶媒Ｓ１のうち最も沸点の高い溶媒の沸点以上の温度で焼成することを意味する。「溶媒Ｓ１の沸点以上の温度」は、溶媒Ｓ１の沸点（２種以上の溶媒を含む場合には、溶媒Ｓ１のうち最も沸点の高い溶媒の沸点）よりも１０～６００℃高いことが好ましく、５０～３００℃高いことがより好ましい。
上記溶媒Ｓ１が２種以上の溶媒である場合には、溶媒Ｓ１中、最も沸点の高い溶媒の割合が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましい。
また、上記溶媒Ｓ２が２種以上の溶媒である場合には、溶媒Ｓ２中、最も沸点の低い溶媒の割合が１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましく８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
上記溶媒Ｓ１は１種の溶媒であることが好ましい。また、上記溶媒Ｓ２は１種または２種の溶媒からなることが好ましく、１種の溶媒であることがより好ましい。また塗布液は、溶媒Ｓ１及びＳ２以外の溶媒を含まないことが好ましい。 Here, when "a solvent S 1, the solvent boiling point than the boiling point of S 1 is containing a low solvent S 2 or 50 ° C." refers containing two or more solvents as the solvent S 1 is the It means that the boiling point of the solvent S 2 is 50 ° C. or more lower than the boiling point of the solvent S 1 having the lowest boiling point.
In addition, the above “temperature lower than the boiling point of the solvent S 1 and higher than the boiling point of the solvent S 2 ” is the boiling point of the solvent S 1 (when S 1 is two or more solvents, the solvent having the lowest boiling point) 10 to 190 ° C. lower than the boiling point of the solvent S 2 (when S 2 is two or more solvents, the boiling point of the solvent having the highest boiling point, the same shall apply hereinafter). Preferably, it is higher by 60 ° C. to 150 ° C. than the boiling point of the solvent S 1 and more preferably 60 to 150 ° C. higher than the boiling point of the solvent S 2 .
Moreover, "fired at a temperature higher than the boiling point of the solvent S 1", in the case as the solvent S 1 comprising two or more solvents, the most high boiling point solvent having a boiling point above the temperature of the solvent S 1 It means firing. "A temperature above the boiling point of the solvent S 1" is the boiling point of the solvent S 1 (if comprising two or more solvents, most high boiling point boiling point of the solvent of the solvent S 1) is higher 10 ~ 600 ° C. than It is preferably 50 to 300 ° C higher.
When the solvent S 1 is two or more solvents, the ratio of the solvent having the highest boiling point in the solvent S 1 is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more. It is more preferably 95% by mass or more, and further preferably 98% by mass or more.
Further, when the solvent S 2 is two or more solvents, in a solvent S 2, and most preferably the ratio of the low boiling point solvent is 10 mass% or more, more not less than 20 wt% It is preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
It is preferable that the solvent S 1 is one solvent. Further, the solvent S 2 is preferably composed of one or two solvents, more preferably one solvent. The coating solution preferably contains no solvent other than the solvent S 1 and S 2.
また、上記の「溶媒Ｓ１の沸点よりも低く溶媒Ｓ２の沸点よりも高い温度」は、溶媒Ｓ１の沸点（Ｓ１が２種以上の溶媒である場合には、最も沸点の低い溶媒の沸点、以下同様）よりも１０～１９０℃低く、溶媒Ｓ２の沸点（Ｓ２が２種以上の溶媒である場合には、最も沸点の高い溶媒の沸点、以下同様）よりも１０～１９０℃高いことが好ましく、溶媒Ｓ１の沸点よりも６０～１５０℃低く、溶媒Ｓ２の沸点よりも６０～１５０℃高いことがより好ましい。
また、「溶媒Ｓ１の沸点以上の温度で焼成する」とは、上記溶媒Ｓ１として２種以上の溶媒を含む場合には、溶媒Ｓ１のうち最も沸点の高い溶媒の沸点以上の温度で焼成することを意味する。「溶媒Ｓ１の沸点以上の温度」は、溶媒Ｓ１の沸点（２種以上の溶媒を含む場合には、溶媒Ｓ１のうち最も沸点の高い溶媒の沸点）よりも１０～６００℃高いことが好ましく、５０～３００℃高いことがより好ましい。
上記溶媒Ｓ１が２種以上の溶媒である場合には、溶媒Ｓ１中、最も沸点の高い溶媒の割合が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましい。
また、上記溶媒Ｓ２が２種以上の溶媒である場合には、溶媒Ｓ２中、最も沸点の低い溶媒の割合が１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましく８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
上記溶媒Ｓ１は１種の溶媒であることが好ましい。また、上記溶媒Ｓ２は１種または２種の溶媒からなることが好ましく、１種の溶媒であることがより好ましい。また塗布液は、溶媒Ｓ１及びＳ２以外の溶媒を含まないことが好ましい。 Here, when "a solvent S 1, the solvent boiling point than the boiling point of S 1 is containing a low solvent S 2 or 50 ° C." refers containing two or more solvents as the solvent S 1 is the It means that the boiling point of the solvent S 2 is 50 ° C. or more lower than the boiling point of the solvent S 1 having the lowest boiling point.
In addition, the above “temperature lower than the boiling point of the solvent S 1 and higher than the boiling point of the solvent S 2 ” is the boiling point of the solvent S 1 (when S 1 is two or more solvents, the solvent having the lowest boiling point) 10 to 190 ° C. lower than the boiling point of the solvent S 2 (when S 2 is two or more solvents, the boiling point of the solvent having the highest boiling point, the same shall apply hereinafter). Preferably, it is higher by 60 ° C. to 150 ° C. than the boiling point of the solvent S 1 and more preferably 60 to 150 ° C. higher than the boiling point of the solvent S 2 .
Moreover, "fired at a temperature higher than the boiling point of the solvent S 1", in the case as the solvent S 1 comprising two or more solvents, the most high boiling point solvent having a boiling point above the temperature of the solvent S 1 It means firing. "A temperature above the boiling point of the solvent S 1" is the boiling point of the solvent S 1 (if comprising two or more solvents, most high boiling point boiling point of the solvent of the solvent S 1) is higher 10 ~ 600 ° C. than It is preferably 50 to 300 ° C higher.
When the solvent S 1 is two or more solvents, the ratio of the solvent having the highest boiling point in the solvent S 1 is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more. It is more preferably 95% by mass or more, and further preferably 98% by mass or more.
Further, when the solvent S 2 is two or more solvents, in a solvent S 2, and most preferably the ratio of the low boiling point solvent is 10 mass% or more, more not less than 20 wt% It is preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
It is preferable that the solvent S 1 is one solvent. Further, the solvent S 2 is preferably composed of one or two solvents, more preferably one solvent. The coating solution preferably contains no solvent other than the solvent S 1 and S 2.
上記溶媒Ｓ１としては、オリゴアルキレングリコール（好ましくは炭素数２～１０のオリゴアルキレングリコール、具体例としては、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよびテトラエチレングリコールから選ばれる１種または２種以上）、グリコールエーテル（好ましくはジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルおよびテトラエチレングリコールジブチルエーテルから選ばれる１種または２種以上）、アルコール(好ましくはαテルピネオールおよびデカノールから選ばれる１種または２種)、アミド（好ましくはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ－メチルピロリドンから選ばれる１種または２種以上）、およびラクトン（好ましくはγ－ブチロラクトン)から選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましい。なかでもＲｚをより小さくする観点から、αテルピネオール、オリゴアルキレングリコールおよびグリコールエーテルから選ばれる１種または２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
The solvent S 1 is an oligoalkylene glycol (preferably an oligoalkylene glycol having 2 to 10 carbon atoms, and specific examples are one or two selected from triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and tetraethylene glycol. Or more), glycol ether (preferably one or two or more selected from diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether and tetraethylene glycol dibutyl ether), alcohol (preferably α-terpineol and 1 or 2 kinds selected from decanol), amide (preferably dimethylformamide, dimethylacetami And one or more selected from N- methylpyrrolidone), and lactone (preferably it is preferred to use one or more selected from γ- butyrolactone). Among these, from the viewpoint of reducing Rz, it is preferable to use one or more solvents selected from α-terpineol, oligoalkylene glycol and glycol ether.
また、上記溶媒Ｓ２としては、アルコール（好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノールおよびブタノールから選ばれる１種または２種以上）、エステル（好ましくは酢酸メチルおよび酢酸エチルから選ばれる１種または２種）、ケトン（好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびシクロペンタノンから選ばれる１種または２種以上）、エーテル（好ましくはジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランから選ばれる１種または２種）、炭化水素（置換炭化水素を含む。好ましくはヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼンおよびトルエンから選ばれる１種または２種以上）、およびニトリル（好ましくはアセトニトリル）から選ばれる１種または２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
The solvent S 2 is an alcohol (preferably one or more selected from methanol, ethanol, isopropanol and butanol), an ester (preferably one or two selected from methyl acetate and ethyl acetate), Ketone (preferably one or more selected from acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and cyclopentanone), ether (preferably one or two selected from diethyl ether and tetrahydrofuran), hydrocarbon (substituted hydrocarbon) Preferably, one or more solvents selected from hexane, methylene chloride, chloroform, benzene and toluene and one or more solvents selected from nitriles (preferably acetonitrile) are preferably used.
多孔質層１２を形成する材料は、好ましくは微粒子として用いられ、さらに好ましくは微粒子を含有する分散物として用いられる。
多孔質層１２を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，第１１０巻，６５９５頁（２０１０年刊）に記載の方法）が挙げられる。これらの方法において、導電性支持体１１の表面または下地層１４の表面に分散物（ペースト）を塗布した後に、１００～８００℃の温度で１０分～１０時間、例えば空気中で焼成することが好ましい。これにより、微粒子同士を密着させることができる。
焼成を複数回行う場合、最後の焼成以外の焼成の温度（最後以外の焼成温度）を、最後の焼成の温度（最後の焼成温度）よりも低い温度で行うのがよい。例えば、酸化チタンペーストを用いる場合、最後以外の焼成温度を５０～３００℃の範囲内に設定することができる。また、最後の焼成温度を、１００～６００℃の範囲内において、最後以外の焼成温度よりも高くなるように、設定することができる。支持体１１ａとしてガラス支持体を用いる場合、焼成温度は６０～５００℃が好ましい。 The material forming theporous layer 12 is preferably used as fine particles, and more preferably used as a dispersion containing fine particles.
The method for forming theporous layer 12 is not particularly limited, and examples thereof include a wet method, a dry method, and other methods (for example, a method described in Chemical Review, Vol. 110, page 6595 (2010)). It is done. In these methods, the dispersion (paste) is applied to the surface of the conductive support 11 or the surface of the underlayer 14, and then fired at a temperature of 100 to 800 ° C. for 10 minutes to 10 hours, for example, in air. preferable. Thereby, microparticles | fine-particles can be stuck.
When firing is performed a plurality of times, the firing temperature other than the last firing (the firing temperature other than the last firing) is preferably performed at a temperature lower than the last firing temperature (the last firing temperature). For example, when a titanium oxide paste is used, the firing temperature other than the last can be set within a range of 50 to 300 ° C. Further, the final firing temperature can be set to be higher than the firing temperature other than the last within the range of 100 to 600 ° C. When a glass support is used as thesupport 11a, the firing temperature is preferably 60 to 500 ° C.
多孔質層１２を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，第１１０巻，６５９５頁（２０１０年刊）に記載の方法）が挙げられる。これらの方法において、導電性支持体１１の表面または下地層１４の表面に分散物（ペースト）を塗布した後に、１００～８００℃の温度で１０分～１０時間、例えば空気中で焼成することが好ましい。これにより、微粒子同士を密着させることができる。
焼成を複数回行う場合、最後の焼成以外の焼成の温度（最後以外の焼成温度）を、最後の焼成の温度（最後の焼成温度）よりも低い温度で行うのがよい。例えば、酸化チタンペーストを用いる場合、最後以外の焼成温度を５０～３００℃の範囲内に設定することができる。また、最後の焼成温度を、１００～６００℃の範囲内において、最後以外の焼成温度よりも高くなるように、設定することができる。支持体１１ａとしてガラス支持体を用いる場合、焼成温度は６０～５００℃が好ましい。 The material forming the
The method for forming the
When firing is performed a plurality of times, the firing temperature other than the last firing (the firing temperature other than the last firing) is preferably performed at a temperature lower than the last firing temperature (the last firing temperature). For example, when a titanium oxide paste is used, the firing temperature other than the last can be set within a range of 50 to 300 ° C. Further, the final firing temperature can be set to be higher than the firing temperature other than the last within the range of 100 to 600 ° C. When a glass support is used as the
多孔質層１２を形成するときの、多孔質材料の塗布量は、多孔質層１２の膜厚および塗布回数等に応じて適宜に設定され、特に限定されない。導電性支持体１１の表面積１ｍ２当たりの、多孔質材料の塗布量は、例えば、０．５～５００ｇが好ましく、さらには５～１００ｇが好ましい。
The amount of the porous material applied when forming the porous layer 12 is appropriately set according to the thickness of the porous layer 12 and the number of times of application, and is not particularly limited. For example, the coating amount of the porous material per 1 m 2 of the surface area of the conductive support 11 is preferably 0.5 to 500 g, and more preferably 5 to 100 g.
次いで、感光層１３を設ける。
感光層１３を設ける方法は、湿式法および乾式法が挙げられ、特に限定されない。本発明においては、湿式法が好ましく、例えば、吸収剤を含有する光吸収剤溶液に接触させる方法が好ましい。この方法においては、まず、感光層１３を形成するための光吸収剤溶液を調製する。光吸収剤溶液は、上記ペロブスカイト化合物の原料であるＭＸ２とＡＸとを含有する。ここで、Ａ、ＭおよびＸは上記式（Ｉ）のＡ、ＭおよびＸと同義である。この光吸収剤溶液において、ＭＸ２とＡＸとのモル比は目的に応じて適宜に調整される。光吸収剤としてペロブスカイト化合物を形成する場合、ＡＸとＭＸ２とのモル比は、１：１～１０：１であることが好ましい。この光吸収剤溶液は、ＡＸとＭＸ２とを所定のモル比で混合した後に好ましくは加熱することにより、調製できる。この形成液は通常溶液であるが、懸濁液でもよい。加熱する条件は、特に限定されないが、加熱温度は３０～２００℃が好ましく、６０～１５０℃がさらに好ましい。加熱時間は０．５～１００時間が好ましく、１～３時間がさらに好ましい。溶媒または分散媒は後述するものを用いることができる。
次いで、調製した光吸収剤溶液を、その表面に感光層１３を形成する層（例えば多孔質層１２）の表面に接触させる。具体的には、光吸収剤溶液を塗布または浸漬することが好ましい。。これにより、ペロブスカイト化合物が多孔質層１２の表面に形成される。接触させる温度は５～１００℃であることが好ましく、浸漬時間は５秒～２４時間であるのが好ましく、２０秒～１時間がより好ましい。塗布した光吸収剤溶液を乾燥させる場合、上記乾燥は熱による乾燥が好ましく、通常は、２０～３００℃、好ましくは５０～１７０℃に加熱することで乾燥させる。
また、上記ペロブスカイト化合物の合成方法に準じて感光層を形成することもできる。
さらに、上記ＡＸを含有するＡＸ溶液と、上記ＭＸ２を含有するＭＸ２溶液とを、別々に塗布（浸漬法を含む）し、必要により乾燥する方法も挙げられる。この方法では、いずれの溶液を先に塗布してもよいが、好ましくはＭＸ２溶液を先に塗布する。この方法におけＡＸとＭＸ２とのモル比、塗布条件および乾燥条件は、上記方法と同じである。この方法では、上記ＡＸ溶液および上記ＭＸ２溶液の塗布に代えて、ＡＸまたはＭＸ２を、蒸着させることもできる。
さらに他の方法として、上記光吸収剤溶液の溶剤を除去した化合物または混合物を用いた、真空蒸着等の乾式法が挙げられる。例えば、上記ＡＸおよび上記ＭＸ２を、同時または順次、蒸着させる方法も挙げられる。
これにより、光吸収剤が形成され、感光層１３となる。 Next, the photosensitive layer 13 is provided.
The method for providing the photosensitive layer 13 includes a wet method and a dry method, and is not particularly limited. In the present invention, a wet method is preferred, and for example, a method of contacting with a light absorbent solution containing an absorbent is preferred. In this method, first, a light absorbent solution for forming the photosensitive layer 13 is prepared. The light absorber solution contains MX 2 and AX, which are raw materials for the perovskite compound. Here, A, M and X have the same meanings as A, M and X in the above formula (I). In this light absorber solution, the molar ratio of MX 2 to AX is appropriately adjusted according to the purpose. When a perovskite compound is formed as a light absorber, the molar ratio of AX to MX 2 is preferably 1: 1 to 10: 1. This light absorber solution can be prepared by mixing AX and MX 2 in a predetermined molar ratio, preferably by heating. This forming liquid is usually a solution, but may be a suspension. The heating conditions are not particularly limited, but the heating temperature is preferably 30 to 200 ° C, more preferably 60 to 150 ° C. The heating time is preferably 0.5 to 100 hours, more preferably 1 to 3 hours. As the solvent or dispersion medium, those described later can be used.
Next, the prepared light absorbent solution is brought into contact with the surface of the layer (for example, the porous layer 12) that forms the photosensitive layer 13 on the surface thereof. Specifically, it is preferable to apply or immerse the light absorbent solution. . Thereby, a perovskite compound is formed on the surface of theporous layer 12. The contact temperature is preferably 5 to 100 ° C., and the immersion time is preferably 5 seconds to 24 hours, more preferably 20 seconds to 1 hour. When drying the applied light absorber solution, the above drying is preferably performed by heating, and is usually performed by heating to 20 to 300 ° C., preferably 50 to 170 ° C.
The photosensitive layer can also be formed according to the method for synthesizing the perovskite compound.
Furthermore, the AX solution containing the AX, and MX 2 solution containing the MX 2, and separately applied (including immersion method), and a method of drying if necessary. In this method, any solution may be applied first, but preferably the MX 2 solution is applied first. The molar ratio of AX and MX 2 put to this method, coating conditions and drying conditions are the same as the above method. In this method, AX or MX 2 can be vapor-deposited instead of applying the AX solution and the MX 2 solution.
Still other methods include dry methods such as vacuum deposition using a compound or mixture from which the solvent of the light absorber solution has been removed. For example, the AX and the MX 2, simultaneously or sequentially, and a method of depositing.
As a result, a light absorber is formed and becomes the photosensitive layer 13.
感光層１３を設ける方法は、湿式法および乾式法が挙げられ、特に限定されない。本発明においては、湿式法が好ましく、例えば、吸収剤を含有する光吸収剤溶液に接触させる方法が好ましい。この方法においては、まず、感光層１３を形成するための光吸収剤溶液を調製する。光吸収剤溶液は、上記ペロブスカイト化合物の原料であるＭＸ２とＡＸとを含有する。ここで、Ａ、ＭおよびＸは上記式（Ｉ）のＡ、ＭおよびＸと同義である。この光吸収剤溶液において、ＭＸ２とＡＸとのモル比は目的に応じて適宜に調整される。光吸収剤としてペロブスカイト化合物を形成する場合、ＡＸとＭＸ２とのモル比は、１：１～１０：１であることが好ましい。この光吸収剤溶液は、ＡＸとＭＸ２とを所定のモル比で混合した後に好ましくは加熱することにより、調製できる。この形成液は通常溶液であるが、懸濁液でもよい。加熱する条件は、特に限定されないが、加熱温度は３０～２００℃が好ましく、６０～１５０℃がさらに好ましい。加熱時間は０．５～１００時間が好ましく、１～３時間がさらに好ましい。溶媒または分散媒は後述するものを用いることができる。
次いで、調製した光吸収剤溶液を、その表面に感光層１３を形成する層（例えば多孔質層１２）の表面に接触させる。具体的には、光吸収剤溶液を塗布または浸漬することが好ましい。。これにより、ペロブスカイト化合物が多孔質層１２の表面に形成される。接触させる温度は５～１００℃であることが好ましく、浸漬時間は５秒～２４時間であるのが好ましく、２０秒～１時間がより好ましい。塗布した光吸収剤溶液を乾燥させる場合、上記乾燥は熱による乾燥が好ましく、通常は、２０～３００℃、好ましくは５０～１７０℃に加熱することで乾燥させる。
また、上記ペロブスカイト化合物の合成方法に準じて感光層を形成することもできる。
さらに、上記ＡＸを含有するＡＸ溶液と、上記ＭＸ２を含有するＭＸ２溶液とを、別々に塗布（浸漬法を含む）し、必要により乾燥する方法も挙げられる。この方法では、いずれの溶液を先に塗布してもよいが、好ましくはＭＸ２溶液を先に塗布する。この方法におけＡＸとＭＸ２とのモル比、塗布条件および乾燥条件は、上記方法と同じである。この方法では、上記ＡＸ溶液および上記ＭＸ２溶液の塗布に代えて、ＡＸまたはＭＸ２を、蒸着させることもできる。
さらに他の方法として、上記光吸収剤溶液の溶剤を除去した化合物または混合物を用いた、真空蒸着等の乾式法が挙げられる。例えば、上記ＡＸおよび上記ＭＸ２を、同時または順次、蒸着させる方法も挙げられる。
これにより、光吸収剤が形成され、感光層１３となる。 Next, the photosensitive layer 13 is provided.
The method for providing the photosensitive layer 13 includes a wet method and a dry method, and is not particularly limited. In the present invention, a wet method is preferred, and for example, a method of contacting with a light absorbent solution containing an absorbent is preferred. In this method, first, a light absorbent solution for forming the photosensitive layer 13 is prepared. The light absorber solution contains MX 2 and AX, which are raw materials for the perovskite compound. Here, A, M and X have the same meanings as A, M and X in the above formula (I). In this light absorber solution, the molar ratio of MX 2 to AX is appropriately adjusted according to the purpose. When a perovskite compound is formed as a light absorber, the molar ratio of AX to MX 2 is preferably 1: 1 to 10: 1. This light absorber solution can be prepared by mixing AX and MX 2 in a predetermined molar ratio, preferably by heating. This forming liquid is usually a solution, but may be a suspension. The heating conditions are not particularly limited, but the heating temperature is preferably 30 to 200 ° C, more preferably 60 to 150 ° C. The heating time is preferably 0.5 to 100 hours, more preferably 1 to 3 hours. As the solvent or dispersion medium, those described later can be used.
Next, the prepared light absorbent solution is brought into contact with the surface of the layer (for example, the porous layer 12) that forms the photosensitive layer 13 on the surface thereof. Specifically, it is preferable to apply or immerse the light absorbent solution. . Thereby, a perovskite compound is formed on the surface of the
The photosensitive layer can also be formed according to the method for synthesizing the perovskite compound.
Furthermore, the AX solution containing the AX, and MX 2 solution containing the MX 2, and separately applied (including immersion method), and a method of drying if necessary. In this method, any solution may be applied first, but preferably the MX 2 solution is applied first. The molar ratio of AX and MX 2 put to this method, coating conditions and drying conditions are the same as the above method. In this method, AX or MX 2 can be vapor-deposited instead of applying the AX solution and the MX 2 solution.
Still other methods include dry methods such as vacuum deposition using a compound or mixture from which the solvent of the light absorber solution has been removed. For example, the AX and the MX 2, simultaneously or sequentially, and a method of depositing.
As a result, a light absorber is formed and becomes the photosensitive layer 13.
このようにして設けられた感光層１３上に、好ましくは、正孔輸送層３を形成する。
正孔輸送層３は、正孔輸送材料を含有する正孔輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。正孔輸送材料溶液は、塗布性に優れる点、および多孔質層１２を有しかつ空隙がある場合は多孔質層１２の孔内部まで侵入しやすい点で、正孔輸送材料の濃度が０．０１～１．０Ｍ（モル／Ｌ）であるのが好ましい。 The hole transport layer 3 is preferably formed on the photosensitive layer 13 thus provided.
The hole transport layer 3 can be formed by applying a hole transport material solution containing a hole transport material and drying it. The hole transport material solution has an excellent coating property, and when it has theporous layer 12 and there are voids, it easily penetrates into the pores of the porous layer 12. It is preferably 01 to 1.0 M (mol / L).
正孔輸送層３は、正孔輸送材料を含有する正孔輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。正孔輸送材料溶液は、塗布性に優れる点、および多孔質層１２を有しかつ空隙がある場合は多孔質層１２の孔内部まで侵入しやすい点で、正孔輸送材料の濃度が０．０１～１．０Ｍ（モル／Ｌ）であるのが好ましい。 The hole transport layer 3 is preferably formed on the photosensitive layer 13 thus provided.
The hole transport layer 3 can be formed by applying a hole transport material solution containing a hole transport material and drying it. The hole transport material solution has an excellent coating property, and when it has the
正孔輸送層３を形成した後に、第二電極２を形成して、光電変換素子および太陽電池が製造される。
After forming the hole transport layer 3, the second electrode 2 is formed, and a photoelectric conversion element and a solar cell are manufactured.
各層の膜厚は、各分散液または溶液の濃度、塗布回数を適宜に変更して、調整できる。例えば、膜厚が厚い感光層１３Ｂを設ける場合には、光吸収剤溶液を複数回塗布、乾燥すればよい。
The film thickness of each layer can be adjusted by appropriately changing the concentration of each dispersion or solution and the number of coatings. For example, when the thick photosensitive layer 13B is provided, the light absorber solution may be applied and dried a plurality of times.
上述の各分散液および溶液は、それぞれ、必要に応じて、分散助剤、界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。
Each of the above-mentioned dispersions and solutions may contain additives such as a dispersion aid and a surfactant as necessary.
光電変換素子および太陽電池の製造方法に使用する溶媒または分散媒としては、特開２００１－２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが、特にこれに限定されない。本発明においては、有機溶媒が好ましく、さらに、アルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、ラクトン溶媒、ハロゲン溶媒、スルフィド溶媒、および、これらの２種以上の混合溶媒が好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒または炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、γ－ブチロラクトン、クロロベンゼン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）もしくはジメチルアセトアミド、または、これらの混合溶媒が好ましい。
Examples of the solvent or dispersion medium used in the photoelectric conversion element and solar cell manufacturing method include, but are not limited to, the solvents described in JP-A No. 2001-291534. In the present invention, an organic solvent is preferable, and an alcohol solvent, an amide solvent, a nitrile solvent, a hydrocarbon solvent, a lactone solvent, a halogen solvent, a sulfide solvent, and a mixed solvent of two or more of these are preferable. As the mixed solvent, a mixed solvent of an alcohol solvent and a solvent selected from an amide solvent, a nitrile solvent, or a hydrocarbon solvent is preferable. Specifically, methanol, ethanol, isopropanol, γ-butyrolactone, chlorobenzene, acetonitrile, dimethylformamide (DMF) or dimethylacetamide, or a mixed solvent thereof is preferable.
各層を形成する溶液または分散剤の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法、浸漬法等、公知の塗布方法を用いることができる。なかでも、スピンコート、スクリーン印刷、浸漬法等が好ましい。
The application method of the solution or dispersant forming each layer is not particularly limited, and spin coating, extrusion die coating, blade coating, bar coating, screen printing, stencil printing, roll coating, curtain coating, spray coating, dip coating, inkjet A known coating method such as a printing method or a dipping method can be used. Of these, spin coating, screen printing, dipping, and the like are preferable.
上記のようにして作製した光電変換素子は、第一電極１および第二電極２に外部回路６を接続して、太陽電池として用いることができる。
The photoelectric conversion element produced as described above can be used as a solar cell by connecting the external circuit 6 to the first electrode 1 and the second electrode 2.
以下に実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例、比較例
［光電変換素子の製造］
以下に示す手順により、図１に示される光電変換素子１０Ａを製造した。なお、感光層１３の膜厚が大きい場合は、図２に示される光電変換素子１０Ｂに対応することになる。 Examples and Comparative Examples [Production of Photoelectric Conversion Elements]
Thephotoelectric conversion element 10A shown in FIG. 1 was manufactured by the following procedure. In addition, when the film thickness of the photosensitive layer 13 is large, it corresponds to the photoelectric conversion element 10B shown in FIG.
［光電変換素子の製造］
以下に示す手順により、図１に示される光電変換素子１０Ａを製造した。なお、感光層１３の膜厚が大きい場合は、図２に示される光電変換素子１０Ｂに対応することになる。 Examples and Comparative Examples [Production of Photoelectric Conversion Elements]
The
＜導電性支持体１１の作製＞
ガラス基板（支持体１１ａ、縦×横×厚さ＝２５ｍｍ×２５ｍｍ×２．２ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明電極１１ｂ、膜厚３００ｎｍ）を形成し、導電性支持体１１を作製した。 <Preparation ofconductive support 11>
An SnO 2 conductive film (transparent electrode 11b, film thickness 300 nm) doped with fluorine is formed on a glass substrate (support 11a, length × width × thickness = 25 mm × 25 mm × 2.2 mm), and conductive support 11 Was made.
ガラス基板（支持体１１ａ、縦×横×厚さ＝２５ｍｍ×２５ｍｍ×２．２ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明電極１１ｂ、膜厚３００ｎｍ）を形成し、導電性支持体１１を作製した。 <Preparation of
An SnO 2 conductive film (
＜下地層用溶液の調製＞
チタニウム（IV）イソプロポキシド（アルドリッチ社製）を、下記溶媒（ａ）及び（ｂ）の混合溶媒で希釈して、０．０２Ｍの下地層用溶液を調製した。 <Preparation of solution for underlayer>
Titanium (IV) isopropoxide (manufactured by Aldrich) was diluted with a mixed solvent of the following solvents (a) and (b) to prepare a 0.02M underlayer solution.
チタニウム（IV）イソプロポキシド（アルドリッチ社製）を、下記溶媒（ａ）及び（ｂ）の混合溶媒で希釈して、０．０２Ｍの下地層用溶液を調製した。 <Preparation of solution for underlayer>
Titanium (IV) isopropoxide (manufactured by Aldrich) was diluted with a mixed solvent of the following solvents (a) and (b) to prepare a 0.02M underlayer solution.
＜下地層１４の形成＞
調製したチタニウム（IV）イソプロポキシドを０．０２Ｍ濃度で含有する下地層用溶液を、比較例１～３および実施例１についてはスプレー法により、その他の例についてはスピンコート法により、導電性支持体１１のＳｎＯ２導電膜上に塗布した。
次いで、比較例１～４並びに実施例１～８、１０および１１については、空気中、室温から１０℃／分で加温して５００℃に到達後、１時間焼成し、導電性支持体１１の導電膜上に酸化チタンからなる下地層１４（膜厚５０ｎｍ）を形成した。また、実施例９については、空気中、室温から１０℃／分で加温して１５０℃に到達後、１５０℃±１０℃の温度範囲で１０分間維持した。その後、１０℃／分で加温して５００℃に到達後、３０分間焼成した。 <Formation ofUnderlayer 14>
The prepared solution for the underlayer containing titanium (IV) isopropoxide at a concentration of 0.02M was prepared by the spray method for Comparative Examples 1 to 3 and Example 1, and the spin coating method for the other examples. It was coated on a SnO 2 conductive film of thesupport 11.
Next, for Comparative Examples 1 to 4 and Examples 1 to 8, 10 and 11, the substrate was heated in air from room temperature at 10 ° C./min to reach 500 ° C. and then fired for 1 hour. An underlayer 14 (film thickness 50 nm) made of titanium oxide was formed on the conductive film. Moreover, about Example 9, it heated at 10 degree-C / min from room temperature in the air, and after reaching 150 degreeC, it maintained for 10 minutes in the temperature range of 150 degreeC +/- 10 degreeC. Then, it heated at 10 degree-C / min, and after reaching | attaining 500 degreeC, it baked for 30 minutes.
調製したチタニウム（IV）イソプロポキシドを０．０２Ｍ濃度で含有する下地層用溶液を、比較例１～３および実施例１についてはスプレー法により、その他の例についてはスピンコート法により、導電性支持体１１のＳｎＯ２導電膜上に塗布した。
次いで、比較例１～４並びに実施例１～８、１０および１１については、空気中、室温から１０℃／分で加温して５００℃に到達後、１時間焼成し、導電性支持体１１の導電膜上に酸化チタンからなる下地層１４（膜厚５０ｎｍ）を形成した。また、実施例９については、空気中、室温から１０℃／分で加温して１５０℃に到達後、１５０℃±１０℃の温度範囲で１０分間維持した。その後、１０℃／分で加温して５００℃に到達後、３０分間焼成した。 <Formation of
The prepared solution for the underlayer containing titanium (IV) isopropoxide at a concentration of 0.02M was prepared by the spray method for Comparative Examples 1 to 3 and Example 1, and the spin coating method for the other examples. It was coated on a SnO 2 conductive film of the
Next, for Comparative Examples 1 to 4 and Examples 1 to 8, 10 and 11, the substrate was heated in air from room temperature at 10 ° C./min to reach 500 ° C. and then fired for 1 hour. An underlayer 14 (film thickness 50 nm) made of titanium oxide was formed on the conductive film. Moreover, about Example 9, it heated at 10 degree-C / min from room temperature in the air, and after reaching 150 degreeC, it maintained for 10 minutes in the temperature range of 150 degreeC +/- 10 degreeC. Then, it heated at 10 degree-C / min, and after reaching | attaining 500 degreeC, it baked for 30 minutes.
＜酸化チタンペーストの調製＞
酸化チタン（アナターゼ、平均粒径２０ｎｍ）のエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸およびテルピネオールを加えて、酸化チタンペーストを調製した。 <Preparation of titanium oxide paste>
Ethyl cellulose, lauric acid and terpineol were added to an ethanol dispersion of titanium oxide (anatase, average particle size 20 nm) to prepare a titanium oxide paste.
酸化チタン（アナターゼ、平均粒径２０ｎｍ）のエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸およびテルピネオールを加えて、酸化チタンペーストを調製した。 <Preparation of titanium oxide paste>
Ethyl cellulose, lauric acid and terpineol were added to an ethanol dispersion of titanium oxide (anatase, average particle size 20 nm) to prepare a titanium oxide paste.
＜多孔質層１２の形成＞
調製した酸化チタンペーストを下地層１４の上にスクリーン印刷法で塗布し、焼成した。この酸化チタンペーストの塗布および焼成を２回繰り返した。焼成温度は、１回目の焼成を１３０℃で行い、２回目の焼成を５００℃で１時間行った。得られた酸化チタンの焼成体を、４０ｍＭのＴｉＣｌ４水溶液に浸した後、６０℃で１時間加熱し、続けて５００℃で３０分間加熱して、ＴｉＯ２からなる多孔質層１２（膜厚３００ｎｍ）を形成した。 <Formation ofporous layer 12>
The prepared titanium oxide paste was applied onto theunderlayer 14 by screen printing and baked. The application and firing of the titanium oxide paste was repeated twice. As the firing temperature, the first firing was performed at 130 ° C., and the second firing was performed at 500 ° C. for 1 hour. The obtained titanium oxide fired body was immersed in a 40 mM TiCl 4 aqueous solution, heated at 60 ° C. for 1 hour, and then heated at 500 ° C. for 30 minutes to form a porous layer 12 (thickness of TiO 2). 300 nm).
調製した酸化チタンペーストを下地層１４の上にスクリーン印刷法で塗布し、焼成した。この酸化チタンペーストの塗布および焼成を２回繰り返した。焼成温度は、１回目の焼成を１３０℃で行い、２回目の焼成を５００℃で１時間行った。得られた酸化チタンの焼成体を、４０ｍＭのＴｉＣｌ４水溶液に浸した後、６０℃で１時間加熱し、続けて５００℃で３０分間加熱して、ＴｉＯ２からなる多孔質層１２（膜厚３００ｎｍ）を形成した。 <Formation of
The prepared titanium oxide paste was applied onto the
＜感光層１３Ａの形成＞
メチルアミンの４０％メタノール溶液（２７．８６ｍＬ）と、５７質量％のヨウ化水素の水溶液（ヨウ化水素酸、３０ｍＬ）を、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体を得た。得られたＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、６０℃で２４時間減圧乾燥して、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉを得た。
次いで、精製ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２を、モル比で２：１とし、γ－ブチロラクトン中、６０℃で１２時間攪拌して混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ａを調製した。 <Formation ofphotosensitive layer 13A>
A 40% methanol solution of methylamine (27.86 mL) and an aqueous solution of 57% by mass of hydrogen iodide (hydroiodic acid, 30 mL) were stirred in a flask at 0 ° C. for 2 hours, then concentrated, and CH. A crude product of 3 NH 3 I was obtained. The obtained crude product of CH 3 NH 3 I was dissolved in ethanol and recrystallized from diethyl ether. The precipitated crystals were collected by filtration and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours to obtain purified CH 3 NH 3 I.
Subsequently, purified CH 3 NH 3 I and PbI 2 were mixed at a molar ratio of 2: 1 and stirred in γ-butyrolactone for 12 hours at 60 ° C., and then filtered through a polytetrafluoroethylene (PTFE) syringe filter. Thus, a 40 mass% light absorber solution A was prepared.
メチルアミンの４０％メタノール溶液（２７．８６ｍＬ）と、５７質量％のヨウ化水素の水溶液（ヨウ化水素酸、３０ｍＬ）を、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体を得た。得られたＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、６０℃で２４時間減圧乾燥して、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉを得た。
次いで、精製ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２を、モル比で２：１とし、γ－ブチロラクトン中、６０℃で１２時間攪拌して混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ａを調製した。 <Formation of
A 40% methanol solution of methylamine (27.86 mL) and an aqueous solution of 57% by mass of hydrogen iodide (hydroiodic acid, 30 mL) were stirred in a flask at 0 ° C. for 2 hours, then concentrated, and CH. A crude product of 3 NH 3 I was obtained. The obtained crude product of CH 3 NH 3 I was dissolved in ethanol and recrystallized from diethyl ether. The precipitated crystals were collected by filtration and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours to obtain purified CH 3 NH 3 I.
Subsequently, purified CH 3 NH 3 I and PbI 2 were mixed at a molar ratio of 2: 1 and stirred in γ-butyrolactone for 12 hours at 60 ° C., and then filtered through a polytetrafluoroethylene (PTFE) syringe filter. Thus, a 40 mass% light absorber solution A was prepared.
調製した光吸収剤溶液Ａをスピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒、続けて３０００ｒｐｍで６０秒）により多孔質層１２の上に塗布し、塗布した光吸収剤溶液Ａをホットプレートにより１００℃で４０分間乾燥して、ペロブスカイト化合物を有する感光層１３Ａとしての感光層Ａ（膜厚３５０ｎｍ（多孔質層１２の膜厚３００ｎｍを含む））を形成した。得られたペロブスカイト化合物はＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３であった。
このようにして、第一電極１を作製した。 The prepared light absorbent solution A was applied onto theporous layer 12 by a spin coating method (2000 rpm for 60 seconds, followed by 3000 rpm for 60 seconds), and the applied light absorbent solution A was applied at 100 ° C. to 40 ° C. with a hot plate. It was dried for a minute to form a photosensitive layer A (thickness 350 nm (including the thickness of the porous layer 12 of 300 nm)) as the photosensitive layer 13A having a perovskite compound. The obtained perovskite compound was CH 3 NH 3 PbI 3 .
In this way, thefirst electrode 1 was produced.
このようにして、第一電極１を作製した。 The prepared light absorbent solution A was applied onto the
In this way, the
＜正孔輸送材料溶液の調製＞
正孔輸送材料としてのＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ（１８０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解させた。このクロロベンゼン溶液に、リチウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１７０ｍｇ）をアセトニトリル（１ｍＬ）に溶解させたアセトニトリル溶液（３７．５μＬ）と、ｔ－ブチルピリジン（ＴＢＰ、１７．５μＬ）とを加えて混合し、正孔輸送材料溶液を調製した。 <Preparation of hole transport material solution>
Spiro-OMeTAD (180 mg) as a hole transport material was dissolved in chlorobenzene (1 mL). To this chlorobenzene solution, an acetonitrile solution (37.5 μL) in which lithium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (170 mg) was dissolved in acetonitrile (1 mL) and t-butylpyridine (TBP, 17.5 μL) were added. A hole transport material solution was prepared by mixing.
正孔輸送材料としてのＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ（１８０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解させた。このクロロベンゼン溶液に、リチウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１７０ｍｇ）をアセトニトリル（１ｍＬ）に溶解させたアセトニトリル溶液（３７．５μＬ）と、ｔ－ブチルピリジン（ＴＢＰ、１７．５μＬ）とを加えて混合し、正孔輸送材料溶液を調製した。 <Preparation of hole transport material solution>
Spiro-OMeTAD (180 mg) as a hole transport material was dissolved in chlorobenzene (1 mL). To this chlorobenzene solution, an acetonitrile solution (37.5 μL) in which lithium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (170 mg) was dissolved in acetonitrile (1 mL) and t-butylpyridine (TBP, 17.5 μL) were added. A hole transport material solution was prepared by mixing.
＜正孔輸送層３の形成＞
次いで、正孔輸送材料溶液を、スピンコート法により、第一電極１の感光層１３上に塗布し、塗布した正孔輸送材料溶液を乾燥して、正孔輸送層３（膜厚０．５μｍ）を形成した。 <Formation of hole transport layer 3>
Next, a hole transport material solution is applied onto the photosensitive layer 13 of thefirst electrode 1 by spin coating, and the applied hole transport material solution is dried to form a hole transport layer 3 (film thickness 0.5 μm). ) Was formed.
次いで、正孔輸送材料溶液を、スピンコート法により、第一電極１の感光層１３上に塗布し、塗布した正孔輸送材料溶液を乾燥して、正孔輸送層３（膜厚０．５μｍ）を形成した。 <Formation of hole transport layer 3>
Next, a hole transport material solution is applied onto the photosensitive layer 13 of the
＜第二電極２の作製＞
蒸着法により金を正孔輸送層３上に蒸着して、第二電極２（膜厚０．３μｍ）を作製した。
このようにして、比較例１～４並びに実施例１～１１の光電変換素子１０を製造した。 <Preparation of thesecond electrode 2>
Gold was vapor-deposited on the hole transport layer 3 by the vapor deposition method, and the 2nd electrode 2 (film thickness of 0.3 micrometer) was produced.
Thus, the photoelectric conversion elements 10 of Comparative Examples 1 to 4 and Examples 1 to 11 were manufactured.
蒸着法により金を正孔輸送層３上に蒸着して、第二電極２（膜厚０．３μｍ）を作製した。
このようにして、比較例１～４並びに実施例１～１１の光電変換素子１０を製造した。 <Preparation of the
Gold was vapor-deposited on the hole transport layer 3 by the vapor deposition method, and the 2nd electrode 2 (film thickness of 0.3 micrometer) was produced.
Thus, the photoelectric conversion elements 10 of Comparative Examples 1 to 4 and Examples 1 to 11 were manufactured.
［下地層１４表面の最大高さ粗さＲｚの測定］
導電性支持体１１上に、上述の通り下地層１４を形成した後（感光層形成前）の試料を用いて、下地層１４表面（感光層が形成される側の表面）のＲｚを以下のように測定した。
＜Ｒｚの測定方法＞
図５に示すように５箇所の各測定エリア（１．２ｍｍ×０．９ｍｍ）について、白色光干渉計（Ｗｙｋｏ、日本ビーコ社製）を用いてエリア全体のＲｚを測定した。ここでいうエリア全体のＲｚとは、ＸＹ軸それぞれの方向に対し５μｍの分解能でＲｚ（Ｒｚ’とする）を測定した結果を指す。５つの測定エリアの各Ｒｚ値の平均（測定値５つの平均）を下地層１４表面のＲｚとした。
図５に示す５箇所の測定エリアは、無作為に選んだ５箇所の測定エリアと等価である。無作為に選んだ５箇所の測定エリアにより決定されるＲｚは、下地層１４の表面全体のＲｚと同視できる。 [Measurement of the maximum height roughness Rz of the surface of the underlayer 14]
Using the sample after forming theunderlayer 14 on the conductive support 11 as described above (before forming the photosensitive layer), Rz on the surface of the underlayer 14 (the surface on the side where the photosensitive layer is formed) is set as follows. Was measured as follows.
<Measurement method of Rz>
As shown in FIG. 5, the Rz of the entire area was measured for each of the five measurement areas (1.2 mm × 0.9 mm) using a white light interferometer (Wyko, manufactured by Beiko Japan). The Rz of the whole area here refers to the result of measuring Rz (referred to as Rz ′) with a resolution of 5 μm in each direction of the XY axes. The average of the respective Rz values in the five measurement areas (average of the five measured values) was defined as Rz on the surface of theunderlayer 14.
The five measurement areas shown in FIG. 5 are equivalent to the five measurement areas selected at random. Rz determined by five randomly selected measurement areas can be equated with Rz of the entire surface of theunderlayer 14.
導電性支持体１１上に、上述の通り下地層１４を形成した後（感光層形成前）の試料を用いて、下地層１４表面（感光層が形成される側の表面）のＲｚを以下のように測定した。
＜Ｒｚの測定方法＞
図５に示すように５箇所の各測定エリア（１．２ｍｍ×０．９ｍｍ）について、白色光干渉計（Ｗｙｋｏ、日本ビーコ社製）を用いてエリア全体のＲｚを測定した。ここでいうエリア全体のＲｚとは、ＸＹ軸それぞれの方向に対し５μｍの分解能でＲｚ（Ｒｚ’とする）を測定した結果を指す。５つの測定エリアの各Ｒｚ値の平均（測定値５つの平均）を下地層１４表面のＲｚとした。
図５に示す５箇所の測定エリアは、無作為に選んだ５箇所の測定エリアと等価である。無作為に選んだ５箇所の測定エリアにより決定されるＲｚは、下地層１４の表面全体のＲｚと同視できる。 [Measurement of the maximum height roughness Rz of the surface of the underlayer 14]
Using the sample after forming the
<Measurement method of Rz>
As shown in FIG. 5, the Rz of the entire area was measured for each of the five measurement areas (1.2 mm × 0.9 mm) using a white light interferometer (Wyko, manufactured by Beiko Japan). The Rz of the whole area here refers to the result of measuring Rz (referred to as Rz ′) with a resolution of 5 μm in each direction of the XY axes. The average of the respective Rz values in the five measurement areas (average of the five measured values) was defined as Rz on the surface of the
The five measurement areas shown in FIG. 5 are equivalent to the five measurement areas selected at random. Rz determined by five randomly selected measurement areas can be equated with Rz of the entire surface of the
［光電変換効率のばらつきの評価］
＜初期の光電変換効率の測定＞
光電変換効率を以下のようにして評価した。
上記各比較例及び実施例の光電変換素子をそれぞれ１０検体作製し、電池特性試験を行って、光電変換効率（η／％）を測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター「ＷＸＳ－８５Ｈ」（ＷＡＣＯＭ社製）を用いて、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。Ｉ－Ｖテスターを用いて電流－電圧特性を測定し、光電変換効率（η／％）を求めた。
各比較例、実施例毎に、１０検体の光電変換効率のばらつきを、下記評価基準により評価した。結果を下表に示す。
ここで、下表に記載された各比較例および実施例における多孔質層のＲｚは、１０検体のうち最も高かったＲｚ値である。つまり、各比較例および実施例において、１０検体の多孔質層のＲｚ値はすべて、表中のＲｚ値以下であった。
また、各実施例および比較例において、光電変換効率の平均値は７％以上であり、高い光電変換効率を示した。 [Evaluation of variation in photoelectric conversion efficiency]
<Measurement of initial photoelectric conversion efficiency>
Photoelectric conversion efficiency was evaluated as follows.
Ten samples of each of the photoelectric conversion elements of the comparative examples and examples were prepared, a battery characteristic test was performed, and the photoelectric conversion efficiency (η /%) was measured. The battery characteristic test was performed by irradiating 1000 W / m 2 of simulated sunlight from a xenon lamp through an AM1.5 filter using a solar simulator “WXS-85H” (manufactured by WACOM). The current-voltage characteristics were measured using an IV tester to determine the photoelectric conversion efficiency (η /%).
For each comparative example and each example, variation in photoelectric conversion efficiency of 10 samples was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in the table below.
Here, Rz of the porous layer in each of the comparative examples and examples described in the table below is the highest Rz value among the 10 samples. That is, in each comparative example and example, the Rz values of the porous layers of 10 specimens were all equal to or less than the Rz values in the table.
Moreover, in each Example and the comparative example, the average value of the photoelectric conversion efficiency was 7% or more, and the high photoelectric conversion efficiency was shown.
＜初期の光電変換効率の測定＞
光電変換効率を以下のようにして評価した。
上記各比較例及び実施例の光電変換素子をそれぞれ１０検体作製し、電池特性試験を行って、光電変換効率（η／％）を測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター「ＷＸＳ－８５Ｈ」（ＷＡＣＯＭ社製）を用いて、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。Ｉ－Ｖテスターを用いて電流－電圧特性を測定し、光電変換効率（η／％）を求めた。
各比較例、実施例毎に、１０検体の光電変換効率のばらつきを、下記評価基準により評価した。結果を下表に示す。
ここで、下表に記載された各比較例および実施例における多孔質層のＲｚは、１０検体のうち最も高かったＲｚ値である。つまり、各比較例および実施例において、１０検体の多孔質層のＲｚ値はすべて、表中のＲｚ値以下であった。
また、各実施例および比較例において、光電変換効率の平均値は７％以上であり、高い光電変換効率を示した。 [Evaluation of variation in photoelectric conversion efficiency]
<Measurement of initial photoelectric conversion efficiency>
Photoelectric conversion efficiency was evaluated as follows.
Ten samples of each of the photoelectric conversion elements of the comparative examples and examples were prepared, a battery characteristic test was performed, and the photoelectric conversion efficiency (η /%) was measured. The battery characteristic test was performed by irradiating 1000 W / m 2 of simulated sunlight from a xenon lamp through an AM1.5 filter using a solar simulator “WXS-85H” (manufactured by WACOM). The current-voltage characteristics were measured using an IV tester to determine the photoelectric conversion efficiency (η /%).
For each comparative example and each example, variation in photoelectric conversion efficiency of 10 samples was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in the table below.
Here, Rz of the porous layer in each of the comparative examples and examples described in the table below is the highest Rz value among the 10 samples. That is, in each comparative example and example, the Rz values of the porous layers of 10 specimens were all equal to or less than the Rz values in the table.
Moreover, in each Example and the comparative example, the average value of the photoelectric conversion efficiency was 7% or more, and the high photoelectric conversion efficiency was shown.
（ばらつきの評価基準）
Ａ：１０検体の光電変換効率の平均値（Ａｖ％）に対し、１０検体各々の光電変換効率（％）がすべて、［Ａｖ－０．５］（％）以上［Ａｖ＋０．５］（％）以下を満たす。
Ｂ：上記Ａを満たさず、且つ、１０検体の光電変換効率の平均値（Ａｖ％）に対し、１０検体各々の光電変換効率（％）がすべて、［Ａｖ－０．６］（％）以上［Ａｖ＋０．６］（％）以下を満たす。
Ｃ：上記Ｂを満たさず、且つ、１０検体の光電変換効率の平均値（Ａｖ％）に対し、１０検体各々の光電変換効率（％）がすべて、［Ａｖ－０．８］（％）以上［Ａｖ＋０．８］（％）以下を満たす。
Ｄ：上記Ｃを満たさず、且つ、１０検体の光電変換効率の平均値（Ａｖ％）に対し、１０検体各々の光電変換効率（％）がすべて、［Ａｖ－１．１］（％）以上［Ａｖ＋１．１］（％）以下を満たす。
Ｅ：１０検体の光電変換効率の平均値（Ａｖ％）に対し、１０検体の光電変換効率（％）のうち少なくとも１つが、［Ａｖ－１．１］（％）未満であるか、または［Ａｖ＋１．１］（％）超である。 (Evaluation criteria for variation)
A: The photoelectric conversion efficiency (%) of each of the 10 specimens is [Av−0.5] (%) or more [Av + 0.5] (%) with respect to the average value (Av%) of 10 specimens. Satisfies the following:
B: The above-mentioned A is not satisfied, and the photoelectric conversion efficiency (%) of each of the 10 samples is not less than [Av−0.6] (%) with respect to the average value (Av%) of the 10 samples. [Av + 0.6] (%) or less is satisfied.
C: All of the photoelectric conversion efficiencies (%) of 10 specimens are not less than [Av−0.8] (%) with respect to the average value (Av%) of the photoelectric conversion efficiencies of 10 specimens that do not satisfy B. [Av + 0.8] (%) or less is satisfied.
D: The above-mentioned C is not satisfied, and the photoelectric conversion efficiency (%) of each of the 10 specimens is not less than [Av-1.1] (%) with respect to the average value (Av%) of the 10 specimens. [Av + 1.1] (%) or less is satisfied.
E: At least one of the photoelectric conversion efficiencies (%) of 10 samples is less than [Av-1.1] (%) with respect to the average value (Av%) of 10 samples, or [ Av + 1.1] (%) is exceeded.
Ａ：１０検体の光電変換効率の平均値（Ａｖ％）に対し、１０検体各々の光電変換効率（％）がすべて、［Ａｖ－０．５］（％）以上［Ａｖ＋０．５］（％）以下を満たす。
Ｂ：上記Ａを満たさず、且つ、１０検体の光電変換効率の平均値（Ａｖ％）に対し、１０検体各々の光電変換効率（％）がすべて、［Ａｖ－０．６］（％）以上［Ａｖ＋０．６］（％）以下を満たす。
Ｃ：上記Ｂを満たさず、且つ、１０検体の光電変換効率の平均値（Ａｖ％）に対し、１０検体各々の光電変換効率（％）がすべて、［Ａｖ－０．８］（％）以上［Ａｖ＋０．８］（％）以下を満たす。
Ｄ：上記Ｃを満たさず、且つ、１０検体の光電変換効率の平均値（Ａｖ％）に対し、１０検体各々の光電変換効率（％）がすべて、［Ａｖ－１．１］（％）以上［Ａｖ＋１．１］（％）以下を満たす。
Ｅ：１０検体の光電変換効率の平均値（Ａｖ％）に対し、１０検体の光電変換効率（％）のうち少なくとも１つが、［Ａｖ－１．１］（％）未満であるか、または［Ａｖ＋１．１］（％）超である。 (Evaluation criteria for variation)
A: The photoelectric conversion efficiency (%) of each of the 10 specimens is [Av−0.5] (%) or more [Av + 0.5] (%) with respect to the average value (Av%) of 10 specimens. Satisfies the following:
B: The above-mentioned A is not satisfied, and the photoelectric conversion efficiency (%) of each of the 10 samples is not less than [Av−0.6] (%) with respect to the average value (Av%) of the 10 samples. [Av + 0.6] (%) or less is satisfied.
C: All of the photoelectric conversion efficiencies (%) of 10 specimens are not less than [Av−0.8] (%) with respect to the average value (Av%) of the photoelectric conversion efficiencies of 10 specimens that do not satisfy B. [Av + 0.8] (%) or less is satisfied.
D: The above-mentioned C is not satisfied, and the photoelectric conversion efficiency (%) of each of the 10 specimens is not less than [Av-1.1] (%) with respect to the average value (Av%) of the 10 specimens. [Av + 1.1] (%) or less is satisfied.
E: At least one of the photoelectric conversion efficiencies (%) of 10 samples is less than [Av-1.1] (%) with respect to the average value (Av%) of 10 samples, or [ Av + 1.1] (%) is exceeded.
下表中、使用した溶媒の比率は質量比である。また、溶媒（ａ）が２種類の溶媒からなる場合、溶媒（ａ）の沸点のカラムには、溶媒（ａ）に含まれる溶媒のうち沸点の高い溶媒の沸点を示した。
In the table below, the ratio of the solvent used is a mass ratio. When the solvent (a) is composed of two types of solvents, the boiling point column of the solvent (a) showed the boiling point of the solvent having the higher boiling point among the solvents contained in the solvent (a).
上記の結果から、下地層のＲｚを本発明の規定内とした光電変換素子は、光電変換効率に優れ、且つ、素子間（１０検体間）における光電変換効率のばらつきを高度に低減できることがわかった。
From the above results, it can be seen that a photoelectric conversion element in which the Rz of the underlayer is within the definition of the present invention is excellent in photoelectric conversion efficiency and can highly reduce variation in photoelectric conversion efficiency between elements (between 10 samples). It was.
本発明をその実施態様および図面とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
While the invention has been described in conjunction with the embodiments and drawings, it is not intended that the invention be limited in any detail to the description unless otherwise specified, but the spirit and scope of the invention as set forth in the appended claims I think that it should be interpreted widely without contradicting.
本願は、２０１５年６月２２日に日本国で特許出願された特願２０１５－１２４７１３に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2015-124713 filed in Japan on June 22, 2015, which is hereby incorporated herein by reference. Capture as part.
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｆ 第一電極
１１ 導電性支持体
１１ａ 支持体
１１ｂ 透明電極
１２ 多孔質層
１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃ 感光層
１４ 下地層
２ 第二電極
３Ａ、３Ｂ 正孔輸送層
６ 外部回路（リード）
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｆ 光電変換素子
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ、１００Ｆ 光電変換素子を電池用途に応用したシステム
Ｍ 電動モーター 1A, 1B, 1C,1F First electrode 11 Conductive support 11a Support 11b Transparent electrode 12 Porous layer 13A, 13B, 13C Photosensitive layer 14 Underlayer 2 Second electrode 3A, 3B Hole transport layer 6 External circuit ( Lead)
10A, 10B, 10C, 10F Photoelectric conversion elements 100A, 100B, 100C, 100F A system M electric motor in which photoelectric conversion elements are applied to battery applications
１１ 導電性支持体
１１ａ 支持体
１１ｂ 透明電極
１２ 多孔質層
１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃ 感光層
１４ 下地層
２ 第二電極
３Ａ、３Ｂ 正孔輸送層
６ 外部回路（リード）
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｆ 光電変換素子
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ、１００Ｆ 光電変換素子を電池用途に応用したシステム
Ｍ 電動モーター 1A, 1B, 1C,
10A, 10B, 10C, 10F
Claims (9)
- 導電性支持体上に、下地層と、光吸収剤を含む感光層とをこの順に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
前記光吸収剤が、周期表第一族元素のカチオンまたは有機カチオンと、周期表第一族元素以外の金属原子のカチオンと、アニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
前記下地層表面の最大高さ粗さＲｚが２５０ｎｍ以下である、光電変換素子。 On a conductive support, a photoelectric conversion element having a first electrode having a base layer and a photosensitive layer containing a light absorber in this order, and a second electrode facing the first electrode,
The light absorber includes a compound having a perovskite crystal structure having a cation or organic cation of a Group 1 element of the periodic table, a cation of a metal atom other than the Group 1 element of the periodic table, and an anion,
The photoelectric conversion element whose maximum height roughness Rz of the said base layer surface is 250 nm or less. - 前記Ｒｚが２３０ｎｍ以下である、請求項１に記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the Rz is 230 nm or less.
- 前記Ｒｚが２００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 1 or 2, wherein the Rz is 200 nm or less.
- 前記下地層が無機半導体材料で形成されている、請求項１～３のいずれか１項に記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 3, wherein the underlayer is formed of an inorganic semiconductor material.
- 請求項１～４のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法であって、該製造方法は、前記導電性支持体上に無機半導体材料またはその前駆体を含有する塗布液を塗布して塗布膜を形成する工程と、該塗布膜を焼成して前記下地層を形成する工程とを含み、
該塗布液中の溶媒が、沸点１５０℃以上の溶媒Ｓ１を１質量％以上含有する、光電変換素子の製造方法。 The method for producing a photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 4, wherein the production method comprises applying a coating liquid containing an inorganic semiconductor material or a precursor thereof onto the conductive support. Forming a coating film, and baking the coating film to form the base layer,
The solvent of the application liquid is, contains a solvent S 1 higher than the boiling point 0.99 ° C. or higher 1% by weight, method of manufacturing the photoelectric conversion element. - 前記塗布液中の溶媒が、前記溶媒Ｓ１を３～１０質量％含有する、請求項５に記載の光電変換素子の製造方法。 The solvent in the coating solution, the contained solvent S 1 3 to 10% by weight, method of manufacturing the photoelectric conversion element according to claim 5.
- 前記溶媒Ｓ１の沸点が２５０℃以上である、請求項５または６に記載の光電変換素子の製造方法。 The boiling point of the solvent S 1 is at 250 ° C. or higher, a method for manufacturing a photoelectric conversion element according to claim 5 or 6.
- 前記塗布液中の溶媒が、前記溶媒Ｓ１と、沸点が１５０℃未満であり、且つ前記溶媒Ｓ１の沸点よりも沸点が５０℃以上低い溶媒Ｓ２とを含有し、
前記下地層が、前記導電性支持体上に前記塗布液を塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜を、前記溶媒Ｓ１の沸点よりも低く前記溶媒Ｓ２の沸点よりも高い温度で１分間以上熱し、次いで、前記溶媒Ｓ１の沸点以上の温度で焼成することにより形成される、請求項５～７のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。 The solvent in the coating solution, and the solvent S 1, the boiling point is less than 0.99 ° C., and a boiling point greater than the boiling point of the solvent S 1 is contained and low solvent S 2 or 50 ° C.,
The underlayer coats the coating solution on the conductive support to form a coating film, and the coating film is at a temperature lower than the boiling point of the solvent S 1 and higher than the boiling point of the solvent S 2. Heat 1 minute or more, then the formed by firing at a temperature higher than the boiling point of the solvent S 1, manufacturing method of a photoelectric conversion device according to any one of claims 5-7. - 請求項１～４のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。 A solar cell using the photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 4.
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|---|---|
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2016
- 2016-06-17 WO PCT/JP2016/068108 patent/WO2016208506A1/en active Application Filing
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