WO2016186209A1 - 二次電池用の電極および二次電池の製造方法と製造装置 - Google Patents

Abstract

活物質層が形成された塗布部を有する二次電池用の電極の製造方法の、塗布部を形成する工程は、ダイヘッドを集電体に近接させた位置で、活物質を含むスラリーを吐出させて、活物質層の厚さが薄い薄肉部を形成する工程と、ダイヘッドを、薄肉部を形成する工程よりも集電体から離れさせた位置で、薄肉部を形成する工程よりも大きな吐出圧力Ｐ２でスラリーを吐出させて、活物質層の厚さが厚い厚肉部を形成する工程と、を含む。薄肉部を形成する工程と厚肉部を形成する工程との移行時には、ダイヘッドと集電体との間隔の変更に合わせて吐出圧力を変更する。

Description

二次電池用の電極および二次電池の製造方法と製造装置

　本発明は、二次電池用の電極および二次電池の製造方法と製造装置に関する。

　二次電池は、携帯電話、デジタルカメラ、ラップトップコンピュータなどのポータブル機器の電源としてはもちろん、車両用や家庭用の電源として広く普及してきており、なかでも、高エネルギー密度で軽量なリチウムイオン二次電池は、生活に欠かせないエネルギー蓄積デバイスになっている。

　二次電池は大別して捲回型と積層型に分類できる。捲回型二次電池の電池素子は、長尺の正極シートと長尺の負極シートとがセパレータによって隔離されつつ重ね合わされた状態で複数回巻き回された構造を有する。積層型二次電池の電池素子は、複数の正極シートと複数の負極シートとがセパレータによって隔離されながら交互に繰り返し積層された構造を有する。正極シートおよび負極シートは、集電体に活物質（結着剤や導電材などを含む合剤である場合も含む）が塗布された塗布部と、電極端子を接続するために活物質が塗布されていない未塗布部とを備えている。

　捲回型二次電池と積層型二次電池のいずれにおいても、正極端子の一端が正極シートの未塗布部に電気的に接続されて他端が外装容器（外装ケース）の外部に引き出され、負極端子の一端が負極シートの未塗布部に電気的に接続されて他端が外装容器の外部に引き出されるように、電池素子が外装容器内に封入されている。外装容器内には電池素子とともに電解液も封入されている。二次電池は年々大容量化する傾向にあり、これに伴って、仮に短絡が発生した場合の発熱がより大きくなり危険が増すため、電池の安全対策がますます重要になっている。

　安全対策の例として、正極と負極との間の短絡を防止するため、塗布部と未塗布部の境界部分に絶縁部材を形成した構成がある。しかし、例えばテープ状の絶縁部材が形成されることによって電池素子の一部が厚くなると、体積あたりのエネルギー密度の低下や、電池素子を均等に押さえることができないことに起因する電気特性のばらつきやサイクル特性の低下など、電池の品質低下を生じるおそれがある。そこで、特許文献１，２には、活物質層の端部を部分的に薄肉に形成して、この薄肉部と未塗布部とにわたって絶縁部材を配置することにより、絶縁部材によって電池素子の一部が厚くなることを防ぎ、電池の品質低下を抑えている構成が開示されている。そして、特許文献１，２では、活物質層の薄肉部を形成するために、活物質を集電体上に吐出するダイヘッドの吐出口内にシムを配置して、シムによって、吐出口からの活物質の吐出厚さが薄い部分を生じさせて、厚肉部と薄肉部を同時に形成できる構成が採用されている。

国際公開ＷＯ２０１３／１８７１７２号公報 国際公開ＷＯ２０１３／１３７３８５号公報

　多数の電極を形成するために、長尺のシート状の集電体を、ダイヘッドに対向する位置を相対移動させながら、相対移動する集電体に向かってダイヘッドから活物質を吐出して薄肉部と厚肉部と未塗布部を同時に形成し続ける、いわゆる連続塗工を行う場合には、特許文献１，２に示すように吐出口内にシムが配置されたダイヘッドを用いることができる。しかし、集電体の相対移動方向に沿って活物質の未塗布部と薄肉部と厚肉部とを順次繰り返し形成する、いわゆる間欠塗工を行う場合には、シムを用いるのではなく、ダイヘッドからの活物質の吐出量の制御によって薄肉部を形成しなければならない。この制御は非常に複雑であり、所望の厚さの薄肉部を精度良く形成することは容易ではない。

　そこで本発明の目的は、前述した課題を解決して、集電体の相対移動方向に沿って活物質の薄肉部と厚肉部とを順次形成する際に容易に精度良く薄肉部を形成することができる二次電池用の電極および二次電池の製造方法と製造装置を提供することにある。

　本発明の、集電体上に活物質層が形成された塗布部を有する二次電池用の電極の製造方法の、塗布部を形成する工程は、ダイヘッドを集電体に近接させた位置で、活物質を含むスラリーをダイヘッドから吐出させて、活物質層の厚さが薄い薄肉部を形成する工程と、ダイヘッドを、薄肉部を形成する工程よりも集電体から離れさせた位置で、薄肉部を形成する工程よりも大きな吐出圧力でスラリーをダイヘッドから吐出させて、活物質層の厚さが厚い厚肉部を形成する工程と、を含む。薄肉部を形成する工程と厚肉部を形成する工程との移行時には、ダイヘッドと集電体との間隔の変更に合わせて吐出圧力を変更する。

　本発明のもう１つの、集電体上に活物質層が形成された塗布部を有する二次電池用の電極の製造方法の、塗布部を形成する工程は、ダイヘッドを集電体に近接させた位置で、活物質を含むスラリーをダイヘッドから吐出させて、活物質層の厚さが薄い薄肉部を形成する工程と、ダイヘッドを、薄肉部を形成する工程よりも集電体から離れさせた位置で、薄肉部を形成する工程よりも大きな流量でダイヘッドに供給されたスラリーをダイヘッドから吐出させて、活物質層の厚さが厚い厚肉部を形成する工程と、を含む。薄肉部を形成する工程と厚肉部を形成する工程との移行時には、ダイヘッドと集電体との間隔の変更に合わせて流量を変更する。

　本発明の、集電体上に活物質層が形成された塗布部を有する二次電池用の電極の製造装置は、集電体に向かって、活物質を含むスラリーを吐出するダイヘッドと、集電体を、ダイヘッドと対向する位置で相対移動させる相対移動手段と、ダイヘッドを、相対移動手段によって相対移動させられる集電体に対して近づけることと遠ざけることが可能なダイヘッド移動手段と、ダイヘッド移動手段によるダイヘッドの変位を検知する移動量検出手段と、ダイヘッドにスラリーを供給するポンプと、ダイヘッドとポンプの間に介在する塗工弁と、移動量検出手段の検知結果に基づいて、ダイヘッドが集電体に近接した位置にあるときには小さな吐出圧力でダイヘッドからスラリーを吐出し、ダイヘッドが集電体から離れた位置にあるときには大きな吐出圧力でダイヘッドからスラリーを吐出するように、ポンプを制御する制御手段、または、移動量検出手段の検知結果に基づいて、ダイヘッドが集電体に近接した位置にあるときには小さな流量でダイヘッドにスラリーを供給し、ダイヘッドが集電体から離れた位置にあるときには大きな流量でダイヘッドにスラリーを供給するように、ポンプを制御する制御手段と、を含む。

　本発明によると、集電体の相対移動方向に沿って活物質の薄肉部と厚肉部とを順次形成する際に容易に精度良く薄肉部を形成することができる。

本発明によって製造される積層型二次電池の基本構造を表す平面図である。 図１ＡのＡ－Ａ線断面図である。 図１Ａ，１Ｂに示す二次電池の正極の要部を示す拡大平面図である。 図２Ａの拡大断面図である。 本発明の二次電池の正極の製造工程を示す平面図である。 本発明の二次電池の正極の製造工程の、図３に続く工程を示す平面図である。 本発明の二次電池の正極の製造工程の、図４に続く工程を示す平面図である。 図５Ａに示す工程により製造された正極を示す平面図である。 本発明の二次電池の負極の製造工程を示す平面図である。 本発明の二次電池の負極の製造工程の、図６に続く工程を示す平面図である。 図７Ａに示す工程により製造された負極を示す平面図である。 活物質の間欠塗布に用いられる装置の一例を模式的に示す概略図である。 本発明の二次電池用の電極の製造工程の各種条件を示すグラフである。 本発明の他の実施形態の二次電池用の電極の製造工程の各種条件を示すグラフである。

　以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。
　［二次電池の構成］
　図１Ａ，１Ｂは、本発明の製造方法によって製造される積層型のリチウムイオン二次電池の構成の一例を模式的に示している。図１Ａは二次電池の主面（扁平な面）に対して垂直上方から見た平面図であり、図１Ｂは図１ＡのＡ－Ａ線断面図である。図２Ａは正極の要部の拡大平面図、図２Ｂはその拡大断面図である。
　本発明のリチウムイオン二次電池１は、正極（正極シート）２と負極（負極シート）３とが、セパレータ４を介して交互に複数層積層された電極積層体（電池素子）１７を備えている。この電極積層体１７は電解液５と共に、可撓性フィルム６からなる外装容器に収納されている。電極積層体１７の正極２には正極端子７の一端が、負極３には負極端子８の一端がそれぞれ接続されている。正極端子７の他端側および負極端子８の他端側は、それぞれ可撓性フィルム６の外部に引き出されている。図１Ｂでは、電極積層体１７を構成する各層の一部（厚さ方向の中間部に位置する層）を図示省略して、電解液５を示している。図１Ｂでは、見やすくするために、正極２と負極３とセパレータ４とがそれぞれ互いに接触していないように図示しているが、実際にはこれらは密着して積層されている。

　正極２は、正極用の集電体（正極集電体）９と、その正極集電体９に塗布された正極用の活物質層（正極活物質層）１０とを含む。正極集電体９の表面と裏面には、正極活物質層１０が形成された塗布部と正極活物質層１０が形成されていない未塗布部とが、長手方向に沿って並んで位置する。そして、図２Ａ，２Ｂに拡大して示すように、本実施形態の正極集電体９の両面の正極活物質層１０は、厚肉部１０ａと薄肉部１０ｂとからなる。負極３は、負極用の集電体（負極集電体）１１とその負極集電体１１に塗布された負極用の活物質層（負極活物質層）１２とを含む。負極集電体１１の表面と裏面には塗布部と未塗布部とが、長手方向に沿って並んで位置する。

　正極２と負極３のそれぞれの未塗布部は、電極端子（正極端子７または負極端子８）と接続するためのタブとして用いられる。正極２の正極タブ（正極集電体９）同士は正極端子７上にまとめられ、正極端子７とともに超音波溶接等で互いに接続される。負極３の負極タブ（負極集電体１１）同士は負極端子８上にまとめられ、負極端子８とともに超音波溶接等で互いに接続される。そのうえで、正極端子７の他端部および負極端子８の他端部は、可撓性フィルム６からなる外装容器の外部にそれぞれ引き出されている。

　図２Ａ，２Ｂに示すように、正極活物質層１０が形成されている塗布部の薄肉部１０ｂと、正極活物質層１０が形成されていない未塗布部とにまたがって、両者の間の境界部分１３（正極活物質層１０の終端位置と一致する）を覆うように、負極端子８との短絡を防止するための絶縁部材１４が配置されている。この絶縁部材１４が薄肉部１０ｂ上に位置する部分における、薄肉部１０ｂの厚さと絶縁部材１４の厚さとの和が、正極活物質層１０の厚肉部１０ａの平均厚さよりも小さい。従って、正極２の、絶縁部材１４が配置された部分が、他の部分よりも厚くなってはいないので、体積あたりのエネルギー密度の低下が抑えられるとともに、電池素子を固定するために均等に押さえることができ、電気特性のばらつきやサイクル特性の低下などの電池の品質低下を抑制できる。

　負極３の塗布部（負極活物質層１２）の外形寸法は、正極２の塗布部（正極活物質層１０）の外形寸法よりも大きく、セパレータ４の外形寸法よりも小さいか等しい。
　本実施形態の負極３は、負極集電体１１の両面に、薄肉部を持たない一様な厚さの負極活物質層１２が形成されたものであり、絶縁部材１４は設けられていない。

　本実施形態の二次電池において、正極活物質層１０を構成する活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_{（１－ｘ）}ＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘ（ＣｏＡｌ）_{（１－ｘ）}Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭＯ_３－ＬｉＭＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２などの層状酸化物系材料や、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_{（２－ｘ）}Ｍ_ｘＯ_４などのスピネル系材料、ＬｉＭＰＯ_４などのオリビン系材料、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４Ｆなどのフッ化オリビン系材料、Ｖ_２Ｏ_５などの酸化バナジウム系材料などが挙げられ、これらのうちの１種を使用することができ、また、これらのうちの２種以上の混合物を使用することもできる。

　負極活物質層１２を構成する活物質としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素材料や、リチウム金属材料、シリコンやスズなどの合金系材料、Ｎｂ_２Ｏ_５やＴｉＯ_２などの酸化物系材料を用いることができ、また、これらの複合物を用いることもできる。

　正極活物質層１０および負極活物質層１２を構成する活物質合剤は、前記したそれぞれの活物質に、結着剤や導電助剤等が適宜加えられたものである。導電助剤としては、カーボンブラック、炭素繊維、または黒鉛などのうちの１種を用いることができ、またこれらのうちの２種以上の組み合せを用いることもできる。また、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、変性アクリロニトリルゴム粒子などを用いることができる。

　正極集電体９としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンを用いることができ、またこれらの合金等を用いることもできる。特にアルミニウムが好ましい。負極集電体１１としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンを用いることができ、またこれらの合金を用いることもできる。

　電解液５としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類や、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類や、脂肪族カルボン酸エステル類や、γ－ブチロラクトン等のγ－ラクトン類や、鎖状エーテル類、環状エーテル類、などの有機溶媒のうちの１種を使用することができ、またこれらのうちの２種以上の混合物を使用することもできる。さらに、これらの有機溶媒にリチウム塩を溶解させることができる。

　セパレータ４は主に樹脂製の多孔膜、織布、不織布等からなり、その樹脂成分として、例えばポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、またはナイロン樹脂等を用いることができる。特にポリオレフィン系の微多孔膜は、イオン透過性と、正極と負極とを物理的に隔離する性能に優れているため好ましい。また、必要に応じて、セパレータ４には無機物粒子を含む層を形成してもよく、無機物粒子としては、絶縁性の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物などを挙げることができ、なかでもＴｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３を含むことが好ましい。

　外装容器としては、可撓性フィルム６からなるケースや缶ケース等を用いることができ、電池の軽量化の観点から可撓性フィルム６からなるケースを用いることが好ましい。可撓性フィルム６には、基材となる金属層の表面と裏面にそれぞれ樹脂層が設けられたものを用いることができる。金属層には、電解液５の漏出や外部からの水分の浸入を防止する等のバリア性を有するものを選択することができ、アルミニウムやステンレス鋼などを用いることができる。金属層の少なくとも一方の面には、変性ポリオレフィンなどの熱融着性樹脂層が設けられる。可撓性フィルム６の熱融着性樹脂層同士を対向させ、電極積層体１７を収納する部分の周囲を熱融着することで外装容器が形成される。熱融着性の樹脂層が形成された面と反対側の面となる外装体表面には、ナイロンフィルムやポリエステルフィルムなどの樹脂層を設けることができる。

　正極端子７としては、アルミニウムやアルミニウム合金で構成されたものを用いることができ、負極端子８としては、銅や銅合金あるいはそれらにニッケルメッキを施したものなどを用いることができる。それぞれの端子７，８の他端部側は外装容器の外部に引き出される。それぞれの端子７，８の、外装容器の外周部分の熱溶着される部分に対応する箇所には、熱融着性の樹脂をあらかじめ設けることができる。

　正極活物質層１０の塗布部と未塗布部の境界部分１３を覆うように形成される絶縁部材１４には、ポリイミド、ガラス繊維、ポリエステル、ポリプロピレンを用いることができ、またこれらを含む材料を用いることもできる。絶縁部材１４は、テープ状の樹脂部材に熱を加えて境界部分１３に溶着させることや、ゲル状の樹脂を境界部分１３に塗布してから乾燥させたりすることで形成できる。

　正極２および負極３の塗布部と未塗布部との境界部分や端部は、集電体９，１１の延びる方向に直交する直線状でなく丸みを帯びた曲線状であってもよい。正極活物質層１０と負極活物質層１２のいずれにおいても、例えば製造上のばらつきや層形成能力に起因する不可避な各層の傾斜や凹凸や丸み等が生じていても構わない。

　［二次電池の製造方法］
　二次電池の製造にあたって、まず二次電池用の電極を製造する。具体的には、図３に示すように、複数の正極（正極シート）２を製造するための長尺の帯状の正極集電体９に、正極活物質層１０を形成する。この正極活物質層１０を正極集電体９の両面にそれぞれ間欠的に形成する。図３，４ではわかりにくいが、図１Ａ～２Ｂを参照して説明した通り、正極活物質層１０は、主要部である厚肉部１０ａと、厚肉部１０ａの一端部に連続して設けられている薄肉部１０ｂとからなる。この正極活物質層１０の形成方法の詳細については後述する。未塗布部との境界部分１３における塗布部（正極活物質層１０）の端部は、正極集電体９に対して実質的に垂直に切り立っていてもよく、図２Ｂに示すように傾斜していてもよい。そして、薄肉部１０ｂと厚肉部１０ａの境界部分も、正極集電体９に対して実質的に垂直に切り立っていてもよく、傾斜していてもよい。

　次に、図４に示すように、塗布部（正極活物質層１０が形成されている部分）と未塗布部（正極活物質層１０が形成されていない部分）との境界部分１３を覆うように絶縁部材１４を形成する。絶縁部材１４の一方の端部１４ａは正極活物質層２の薄肉部２ｂの上に位置しており、他方の端部１４ｂは未塗布部上に位置している。絶縁部材１４の厚さが小さいと、絶縁性を十分に確保できないおそれがあるので、厚さは１０μｍ以上であることが好ましい。また、本発明による電極積層体１７の厚さの増大を抑制する効果を十分に得るためには、絶縁部材１４の厚さが、正極活物質層１０の厚肉部１０ａと薄肉部１０ｂの厚さの差よりも小さいことが好ましい。

　その後、個々の積層型電池に使用する正極２を得るために、図５Ａに２点鎖線で示す切断線１５に沿って正極集電体９を裁断して分割し、図５Ｂに示す所望の大きさの正極２を得る。切断線１５は仮想的な線であって実際には形成されない。

　また、図６に示すように、複数の負極（負極シート）３を製造するための大面積の負極集電体１１の両面に、負極活物質層１２を間欠的に塗布する。負極活物質層１２は、薄肉部を持たず、一定の厚さを有している。負極活物質層１２の端部（塗布部の端部）は、僅かに傾斜していてもよく、負極集電体１１に対して実質的に垂直に切り立っていてもよい。その後、個々の積層型電池に使用する負極３を得るために、図７Ａに２点鎖線で示す切断線１６に沿って負極集電体１１を裁断して分割し、図７Ｂに示す所望の大きさの負極３を得る。切断線１６は仮想的な線であって実際には形成されない。

　このようにして形成された、図５Ｂに示す正極２と図７Ｂに示す負極３とを、セパレータ４を介して交互に積層し、正極端子７および負極端子８を接続することにより、電極積層体１７を形成する。この電極積層体１７を電解液５とともに、可撓性フィルム６からなる外装容器に収容して封止することによって、図１Ａ，１Ｂに示す二次電池１が形成される。

　この二次電池１によると、正極２の塗布部と未塗布部の境界部分１３を覆うように形成された絶縁部材１４による厚さの増加分が、正極活物質層１０の厚肉部１０ａよりも薄い薄肉部１０ｂによって吸収（相殺）され、電極積層体１７の一部が他の部分よりも厚くなることがない。そのため、電極積層体１７を均等に押さえて保持することができ、電気特性のばらつきやサイクル特性の低下などの品質低下を抑えることができる。厚肉部１０ａと薄肉部１０ｂとの厚さの差が、絶縁部材１４の厚さよりも大きければ、絶縁部材１４による電極積層体１７の一部の厚さの増大を防ぐことができるため、極めて効果的である。ただし、厚肉部１０ａと薄肉部１０ｂの厚さの差が絶縁部材１４の厚さよりも小さくても、薄肉部１０ｂを設けることによって電極積層体１７の局所的な厚さの増大を小さく抑えることができ、ある程度の効果が得られる。

　なお、図７Ｂに示す例では、正極２の未塗布部（正極タブ）に対向する位置に、負極３の未塗布部は存在せず塗布部が終端している。ただし、負極３の、正極２の未塗布部に対向する位置に、未塗布部が存在する構成にすることもできる。なお、図７Ｂに示すように、負極３の、正極２の未塗布部に対向しない端部には、負極タブとなる未塗布部が設けられている。各活物質層１０，１２の終端位置（塗布部の端部の平面的な位置）は、集電体９，１１の両面で異なっていても一致していてもよい。
　本発明の各部材の厚さや距離などは、特に断りが無い限りは、任意の３点以上の場所における測定値の平均値を意味する。

　［電極の詳細な作製方法］
　前記した本発明の二次電池の製造方法のうち、電極の詳細な作製方法について説明する。以下の説明は、正極２を製造する例に関するものであるが、負極３を以下の方法で製造することも可能である。
　本発明において集電体上に活物質層を形成する方法は、主に、ダイヘッドを含むダイコータを用いて、長尺の集電体の長手方向に沿って活物質合剤の塗布部と未塗布部を交互に繰り返して形成する間欠塗布方式である。図８は、本発明において間欠塗布を行うダイコータ（製造装置）の構成の一例を示す図である。図８に示すように、間欠塗布を行うダイコータには、ダイヘッド２０と、ダイヘッド２０に連結された塗工弁２１と、ポンプ２２と、活物質合剤のスラリー２３を溜めるタンク２４が設けられている。ダイヘッド２０と対向する位置に、集電体９をダイヘッド２０に対して相対移動させる相対移動手段が配置されている。本実施形態では、相対移動手段の一例である図示しない巻き取り機構によって集電体が巻き取られ、ローラ２５の回転に沿って、活物質層を形成すべき集電体９が搬送される。ダイヘッド２０は、ダイヘッド移動手段であるサーボモータ２６に駆動されて、ローラ２５に対して近づいたり離れたりすることができ、ダイヘッド２０の変位（移動量）は移動量検出手段２７によって検知される。制御手段（シーケンサ）２８が、移動量検出手段２７の検知結果に基づいて、サーボモータ２６の動作を制御する。この製造装置は、ダイヘッド２０からタンク２４にスラリーを戻すリターン経路が設けられていてもよく、リターン経路にはリターン弁が設けられていてもよい。

　このダイコータを用いる本発明の電極の製造方法では、図９に示すように、未塗布部の形成時には、塗工弁２１を閉じてダイヘッド２０からスラリーを吐出することなく、ローラ２５の回転に沿って集電体９を搬送する。次に活物質層１０の薄肉部１０ｂを形成するため、ダイヘッド２０をローラ２５および集電体９に近づける（ダイヘッド２０の変位ｘ１、ダイヘッド２０と集電体９の間隔（ギャップ）ｄ１）とともに、塗工弁２１を開き、さらにポンプ２２を調節して、所定の低圧（吐出圧力ｐ１）に設定する。それにより、集電体９に対して近接した位置（２点鎖線で図示）のダイヘッド２０から低い吐出圧力でスラリー２３を吐出し、薄肉部１０ｂを形成する。

　所望の大きさの薄肉部１０ｂを形成したら、厚肉部１０ａの形成に移行する。具体的には、スラリー２３の吐出を開始してから、集電体９の搬送速度やスラリーの塗出量などから算出して所望の大きさの薄肉部１０ｂを形成するのに必要な時間ｔ１が経過したら、シーケンサ２８がサーボモータ２６を作動させて、ダイヘッド２０をローラ２５および集電体９から遠ざける（ダイヘッド２０の変位ｘ２、ダイヘッド２０と集電体９の間隔ｄ２）。このとき、塗工弁２１は開いたままであり、ポンプ２２を調節して、所定の圧力（吐出圧力ｐ２）に設定する。それにより、集電体９に対して遠い位置（実線で図示）のダイヘッド２０から高い吐出圧力でスラリー２３を吐出して、厚肉部１０ｂを形成する。そして、ダイヘッド２０の移動およびポンプ２２の調節の時点ｔ１から、集電体９の搬送速度から算出して所望の大きさの厚肉部１０ａを形成するのに必要な時間（ｔ２－ｔ１）が経過したら、塗工弁２１を閉じる。それにより、未塗布部の形成に移行する。以降の時間ｔ３～ｔ５において、このような未塗布部の形成、薄肉部１０ｂの形成、厚肉部１０ａの形成を順番に繰り返して、多数の活物質層１０を形成する。その後に、集電体９を切断することによって多数の電極２を作製する。なお、これらの時間やスラリーの塗出量、ダイヘッドと集電箔との距離などは、活物質層１０の主要部である厚肉部１０ａや、薄肉部を形成するために適した条件が予め設定されるのが好ましい。前述した例では、ダイヘッド２０が集電体９から離れている時の両者の間隔ｄ２と、その時の吐出圧力ｐ２、それよりもダイヘッド２０を集電体９に近づけた時の間隔ｄ１とそのときの吐出圧力ｐ１を、薄肉部１０ｂを形成するための条件等を予め設定している。間欠塗工の都度または所定の回数ごとに、膜厚や、膜厚に影響を及ぼす因子、たとえばスラリー粘度等をセンシングして、スラリーを塗出する時間、吐出量、ダイヘッドと集電箔との距離の調整にフィードバックをかけてもよい。

　以上説明したように、本発明では、薄肉部１０ｂを形成する際には、厚肉部１０ａを形成する時に比べてダイヘッド２０を集電体９に近づけるとともに、吐出圧力を小さくしている。これにより、厚肉部１０ａと薄肉部１０ｂを精度良く形成でき、例えば厚肉部１０ａとの移行部分で薄肉部１０ｂが局所的に厚くなるような不具合を抑えることができる。特に、ダイヘッド２０の移動を検知する移動量検出手段２７の検知結果に基づいてポンプ２２を制御する構成であると、ダイヘッド２０の移動に合わせてタイムラグなく吐出圧力を調節できるので、厚肉部１０ａおよび薄肉部１０ｂをより精度良く形成することができる。

　［他の実施形態］
　本発明の他の実施形態における電極の作製方法について、図１０を参照して説明する。この実施形態では、ダイヘッド２０の移動に合わせてポンプ２２を制御して、ダイヘッド２０へ供給するスラリー２３の流量を調節している。具体的には、前述した実施形態と同様に、未塗布部の形成時には、塗工弁２１を閉じてダイヘッド２０からスラリー２３を吐出することなく、ローラ２５の回転によって集電体９を搬送する。次に活物質層１０の薄肉部１０ｂを形成するため、ダイヘッド２０をローラ２５および集電体９に近づける（ダイヘッド２０の変位ｘ１、ダイヘッド２０と集電体９の間隔ｄ１）とともに、塗工弁２１を開き、さらにポンプ２２を調節して、所定の流量ｑ１に設定する。それにより、集電体９に対して近接した位置（２点鎖線で図示）のダイヘッド２０に、小さい流量ｑ１でスラリー２３を供給し、そのスラリー２３をダイヘッド２０から吐出して薄肉部１０ｂを形成する。

　所望の大きさの薄肉部１０ｂを形成するのに必要な時間ｔ１が経過したら、シーケンサ２８がサーボモータ２６を作動させて、ダイヘッド２０をローラ２５および集電体９から遠ざける（ダイヘッド２０の変位ｘ２、ダイヘッド２０と集電体９の間隔ｄ２）。このとき、塗工弁２１は開いたままであり、ポンプ２２を調節して、所定の流量ｑ２に設定する。それにより、集電体９に対して遠い位置（実線で図示）のダイヘッド２０に大きい流量ｑ２でスラリー２３を供給し、そのスラリー２３をダイヘッド２０から吐出して厚肉部１０ｂを形成する。そして、所望の大きさの厚肉部１０ａを形成するのに必要な時間（ｔ２－ｔ１）が経過したら、塗工弁２１を閉じて、未塗布部の形成に移行する。このように、未塗布部の形成、薄肉部１０ｂの形成、厚肉部１０ａの形成を順番に繰り返して、多数の活物質層１０を形成する。その後に、集電体９を切断して多数の電極２を作製する。通常は厚肉部１０ａを形成するために適した条件が予め設定され、すなわち、ダイヘッド２０が集電体９から離れている時の両者の間隔ｄ２と、その時の流量ｑ２が予め設定されている場合が多いので、それよりもダイヘッド２０を集電体９に近づけた時の間隔ｄ１とそのときの流量ｑ１を、薄肉部１０ｂを形成するための条件として新たに設定すればよい。

　以上説明したように、本発明では、薄肉部１０ｂを形成する際には、厚肉部１０ａを形成する時に比べてダイヘッド２０を集電体９に近づけるとともに、ダイヘッド２０に供給するスラリー２３の流量を小さくしている。これにより、厚肉部１０ａと薄肉部１０ｂを精度良く形成でき、例えば厚肉部１０ａとの移行部分で薄肉部１０ｂが局所的に厚くなるような不具合を抑えることができる。特に、ダイヘッド２０の移動を検知する移動量検出手段２７の検知結果に基づいてポンプ２２を制御する構成であると、ダイヘッド２０の移動に合わせてタイムラグなく流量を調節できるので、厚肉部１０ａおよび薄肉部１０ｂをより精度良く形成することができる。なお、本明細書で記載した移動量検出手段とは、ダイヘッドを移動させる軸の回転から移動量を検出するエンコーダや、ダイヘッドの移動そのものを測定する変位センサなどがあげられるが、特にこれに限定されない。

　以上説明した２つの実施形態は、正極２のみに絶縁部材１４が設けられて負極３には絶縁部材が設けられない構成であって、正極活物質層１０が厚肉部１０ａと薄肉部１０ｂとからなり、負極活物質層１２が厚肉部のみの（薄肉部を持たない）構成である。ただし、負極３のみに絶縁部材が設けられて正極２には絶縁部材１４が設けられず、正極活物質層１０が厚肉部１０ａのみからなり、負極活物質層１２が厚肉部と薄肉部とからなる構成にすることもできる。また、正極２と負極３のいずれにも絶縁部材が設けられ、正極活物質層１０と負極活物質層１２のいずれも、厚肉部と薄肉部とを有する構成にすることもできる。いずれの構成であっても、厚肉部と薄肉部とを有する活物質層において、絶縁部材の一部を薄肉部上に配置して、厚肉部と薄肉部の厚さの差によって絶縁部材による厚さの増大の少なくとも一部を吸収（相殺）することにより、電池素子の厚さの増大を抑制する効果が得られる。

　本発明はリチウムイオン二次電池とその電極の製造方法に有用であるが、リチウムイオン電池以外の二次電池とその電極の製造方法に適用しても有効である。

　以上、いくつかの実施形態を参照して本発明を説明したが、本発明は上記した実施形態の構成に限られるものではなく、本発明の構成や細部に、本発明の技術的思想の範囲内で、当業者が理解し得る様々な変更を施すことができる。

　本出願は、２０１５年５月２０日に出願された日本特許出願２０１５－１０２５０６号を基礎とする優先権を主張し、日本特許出願２０１５－１０２５０６号の開示の全てをここに取り込む。

Claims (9)

1. 　集電体上に活物質層が形成された塗布部を有する二次電池用の電極の製造方法であって、
   　前記塗布部を形成する工程は、ダイヘッドを前記集電体に近接させた位置で、活物質を含むスラリーを前記ダイヘッドから吐出させて、前記活物質層の厚さが薄い薄肉部を形成する工程と、前記ダイヘッドを、前記薄肉部を形成する工程よりも前記集電体から離れさせた位置で、前記薄肉部を形成する工程よりも大きな吐出圧力で前記スラリーを前記ダイヘッドから吐出させて、前記活物質層の厚さが厚い厚肉部を形成する工程と、を含み、
   　前記薄肉部を形成する工程と前記厚肉部を形成する工程との移行時には、前記ダイヘッドと前記集電体との間隔の変更に合わせて前記吐出圧力を変更する、二次電池用の電極の製造方法。
2. 　前記ダイヘッドと前記集電体との間隔の変更は前記ダイヘッドの移動によって行い、前記ダイヘッドの移動を移動量検出手段によって検知し、前記移動量検出手段の検知結果に基づいて、前記ダイヘッドに前記スラリーを供給するポンプを制御して前記吐出圧力を変更する、請求項１に記載の二次電池用の電極の製造方法。
3. 　集電体上に活物質層が形成された塗布部を有する二次電池用の電極の製造方法であって、
   　前記塗布部を形成する工程は、ダイヘッドを前記集電体に近接させた位置で、活物質を含むスラリーを前記ダイヘッドから吐出させて、前記活物質層の厚さが薄い薄肉部を形成する工程と、前記ダイヘッドを、前記薄肉部を形成する工程よりも前記集電体から離れさせた位置で、前記薄肉部を形成する工程よりも大きな流量で前記ダイヘッドに供給された前記スラリーを、前記ダイヘッドから吐出させて、前記活物質層の厚さが厚い厚肉部を形成する工程と、を含み、
   　前記薄肉部を形成する工程と前記厚肉部を形成する工程との移行時には、前記ダイヘッドと前記集電体との間隔の変更に合わせて前記流量を変更する、二次電池用の電極の製造方法。
4. 　前記ダイヘッドと前記集電体との間隔の変更は前記ダイヘッドの移動によって行い、前記ダイヘッドの移動を移動量検出手段によって検知し、前記移動量検出手段の検知結果に基づいて、前記ダイヘッドに前記スラリーを供給するためのポンプを制御して前記流量を変更する、請求項３に記載の二次電池用の電極の製造方法。
5. 　前記ダイヘッドから前記集電体に向かって前記スラリーを吐出することなく、前記集電体を、前記ダイヘッドと対向する位置を相対移動させることによって、前記活物質層が形成されていない未塗布部を形成する工程をさらに含み、
   　前記未塗布部を形成する工程と、前記薄肉部を形成する工程と、前記厚肉部を形成する工程とを、順番に繰り返し実施する、請求項１から４のいずれか１項に記載の二次電池用の電極の製造方法。
6. 　前記活物質層の前記薄肉部と前記未塗布部とにまたがって絶縁部材を配置する工程をさらに含む、請求項５に記載の二次電池用の電極の製造方法。
7. 　正極用の集電体の両面に正極用の活物質層を形成して正極を形成する工程と、負極用の集電体の両面に負極用の活物質層を形成して負極を形成する工程と、前記正極と前記負極とをセパレータを介して積層する工程と、を含む二次電池の製造方法であって、
   　前記正極を形成する工程と前記負極を形成する工程のいずれか一方または両方が、請求項１から６のいずれか１項に記載の二次電池用の電極の製造方法の各工程を含む、二次電池の製造方法。
8. 　集電体上に活物質層が形成された塗布部を有する二次電池用の電極の製造装置であって、
   　前記集電体に向かって、活物質を含むスラリーを吐出するダイヘッドと、
   　前記集電体を、前記ダイヘッドと対向する位置で相対移動させる相対移動手段と、
   　前記ダイヘッドを、前記相対移動手段によって相対移動させられる前記集電体に対して近づけることと遠ざけることが可能なダイヘッド移動手段と、
   　前記ダイヘッド移動手段による前記ダイヘッドの変位を検知する移動量検出手段と、
   　前記ダイヘッドにスラリーを供給するポンプと、
   　前記ダイヘッドと前記ポンプの間に介在する塗工弁と、
   　前記移動量検出手段の検知結果に基づいて、前記ダイヘッドが前記集電体に近接した位置にあるときには小さな吐出圧力で前記ダイヘッドから前記スラリーを吐出し、前記ダイヘッドが前記集電体から離れた位置にあるときには大きな吐出圧力で前記ダイヘッドから前記スラリーを吐出するように、前記ポンプを制御する制御手段と、を含む、二次電池用の電極の製造装置。
9. 　集電体上に活物質層が形成された塗布部を有する二次電池用の電極の製造装置であって、
   　前記集電体に向かって、活物質を含むスラリーを吐出するダイヘッドと、
   　前記集電体を、前記ダイヘッドと対向する位置で相対移動させる相対移動手段と、
   　前記ダイヘッドを、前記相対移動手段によって相対移動させられる前記集電体に対して近づけることと遠ざけることが可能なダイヘッド移動手段と、
   　前記ダイヘッド移動手段による前記ダイヘッドの変位を検知する移動量検出手段と、
   　前記ダイヘッドにスラリーを供給するポンプと、
   　前記ダイヘッドと前記ポンプの間に介在する塗工弁と、
   　前記移動量検出手段の検知結果に基づいて、前記ダイヘッドが前記集電体に近接した位置にあるときには小さな流量で前記ダイヘッドに前記スラリーを供給し、前記ダイヘッドが前記集電体から離れた位置にあるときには大きな流量で前記ダイヘッドに前記スラリーを供給するように、前記ポンプを制御する制御手段と、を含む、二次電池用の電極の製造装置。

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