WO2016185960A1

WO2016185960A1 - Antibacterial coating film, article provided with same, method for forming antibacterial coating film, and coating liquid for forming antibacterial coating film

Info

Publication number: WO2016185960A1
Application number: PCT/JP2016/063978
Authority: WO
Inventors: 吉田　育弘; 義則山本; 啓三福原; 圭吾岡島; 郁子西東
Original assignee: 三菱電機株式会社
Priority date: 2015-05-15
Filing date: 2016-05-11
Publication date: 2016-11-24
Also published as: JP6138380B2; JPWO2016185960A1

Abstract

An antibacterial coating film (10) which contains: at least one kind of metal particles (3) that are selected from the group consisting of bulk metal particles having an average particle diameter of from 0.3 μm to 25 μm (inclusive) and flake-like metal particles having a thickness of from 0.01 μm to 5 μm (inclusive) and an aspect ratio of from 5 to 200 (inclusive); and a flake-like silica (2) having a thickness of from 0.0005 μm to 0.5 μm (inclusive) and an aspect ratio of from 10 to 5,000 (inclusive). This antibacterial coating film (10) is characterized in that: the metal particles (3) and the flake-like silica (2) are present in an amount of 50% by mass or more in total relative to the antibacterial coating film (10); the metal particles (3) are present in an amount of from 2% by mass to 50% by mass (inclusive) relative to the flake-like silica (2); and the metal particles (3) are buried in a laminate of the flake-like silica (2).

Description

抗菌性被膜、それを備えた物品、抗菌性被膜の形成方法並びに抗菌性被膜形成用の塗布液Antibacterial coating, article provided therewith, method for forming antibacterial coating, and coating liquid for forming antibacterial coating

　本発明は、物品の表面に対して抗菌性及び抗かび性を付与できる抗菌性被膜、その抗菌性被膜が基材の表面に形成された物品、その抗菌性被膜の形成方法並びに抗菌性被膜形成用の塗布液に関するものである。 The present invention relates to an antibacterial coating capable of imparting antibacterial and antifungal properties to the surface of an article, an article having the antibacterial coating formed on the surface of a substrate, a method for forming the antibacterial coating, and antibacterial coating formation It is related with the coating liquid for use.

　物品に抗菌性あるいは抗かび性を付与する方法として、抗菌性あるいは抗かび性を有する被膜を形成する方法が、簡便であり且つ多様な物品を処理できるために好ましく用いられている。例えば、特許文献１には、コロイダルシリカと有機ケイ素化合物との反応で得られる生成物と、抗菌性化合物とを主成分とする抗菌性コーティング用組成物が開示されている。特許文献２には、抗菌作用を有する金属イオンを担持させたゼオライト系固体粒子と、有機高分子体とからなるゼオライト粒子含有高分子体について開示されており、それを抗菌性のペイント又はコーティングに使用できることが記載されている。また、特許文献３には、抗菌性金属成分を含む無機酸化物微粒子を鱗片状基材上に担持してなる抗菌性粉体が開示されており、それを塗料又は樹脂フィルムに使用できることが記載されている。 As a method for imparting antibacterial or antifungal properties to an article, a method of forming a film having antibacterial or antifungal properties is preferably used because it is simple and can treat various articles. For example, Patent Document 1 discloses an antibacterial coating composition mainly composed of a product obtained by reaction of colloidal silica and an organosilicon compound and an antibacterial compound. Patent Document 2 discloses a zeolite particle-containing polymer comprising a zeolite solid particle carrying an antibacterial metal ion and an organic polymer, which is used as an antibacterial paint or coating. It is described that it can be used. Patent Document 3 discloses an antibacterial powder in which inorganic oxide fine particles containing an antibacterial metal component are supported on a scaly substrate and can be used for a paint or a resin film. Has been.

特開平７－１２６５５５号公報JP-A-7-126555 特開昭５９－１３３２３５号公報JP 59-133235 A 特開２００８－５６５９０号公報JP 2008-56590 A

　従来の抗菌性被膜では、被膜中から抗菌性化合物が徐放されることで、抗菌作用が発現される。しかし、被膜が水に曝された場合、抗菌性化合物が徐々に溶出して失われ、その効果も徐々に失われてしまう。そのため、抗菌作用がより長く持続するように、被膜の材質を工夫することが試みられている。しかし、抗菌作用を発現させるためには、ある程度の抗菌剤の溶出が必要であるため、被膜中に含有できる抗菌剤の量により抗菌作用の持続性にも限界がある。 In the conventional antibacterial coating, the antibacterial action is exhibited by the sustained release of the antibacterial compound from the coating. However, when the film is exposed to water, the antibacterial compound is gradually dissolved and lost, and the effect is gradually lost. Therefore, attempts have been made to devise the material of the coating so that the antibacterial action lasts longer. However, in order to develop an antibacterial action, it is necessary to elute the antibacterial agent to some extent, and there is a limit to the durability of the antibacterial action depending on the amount of the antibacterial agent that can be contained in the coating.

　被膜中に含有される抗菌剤あるいは抗かび剤としては、各種の有機系薬剤、及び金属イオンを放出する無機系薬剤がある。金属イオンを放出する無機系薬剤は、低い添加濃度でも効果が得られるため、比較的長い期間にわたって抗菌作用を付与できる。それでも、被膜が水に頻繁に曝される場合や水洗浄が行われる場合は、抗菌作用の持続性に限界があった。一方で、抗菌作用の持続性を改善するために、無機系薬剤（金属化合物、金属など）の粒径を大きくしたり、添加量を多くしたりすると、被膜の強度及び外観が損なわれたり、徐放に伴う無機系薬剤の形状変化で被膜が劣化したり、また、添加量を多くした分だけ徐放される金属イオンが増えることになり、それによって金属イオンが無駄になったり、過剰な金属イオンにより被膜の着色や周辺部材の劣化を引き起こしたりという問題が生じる。 Examples of antibacterial agents or antifungal agents contained in the coating include various organic agents and inorganic agents that release metal ions. An inorganic drug that releases metal ions can provide an antibacterial action over a relatively long period of time because an effect is obtained even at a low concentration. Nevertheless, there was a limit to the durability of the antibacterial action when the coating was frequently exposed to water or when water washing was performed. On the other hand, in order to improve the sustainability of the antibacterial action, increasing the particle size of inorganic chemicals (metal compounds, metals, etc.) or increasing the amount added may impair the strength and appearance of the coating, The coating will deteriorate due to the shape change of the inorganic chemicals accompanying sustained release, and the amount of metal ions that will be released gradually will increase by the amount added, which will result in wasted metal ions and excessive There arises a problem that the metal ions cause coloration of the coating and deterioration of the peripheral members.

　本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、強度及び外観を損なわず、水に曝されても長期間にわたり適度な量の抗菌剤を徐放できる抗菌性被膜を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and has an antibacterial coating that can release a moderate amount of an antibacterial agent over a long period of time even when exposed to water without losing strength and appearance. The purpose is to provide.

　本発明は、０．３μｍ以上２５μｍ以下の平均粒径を有する塊状金属粒子並びに０．０１μｍ以上５μｍ以下の厚さ及び５以上２００以下のアスペクト比を有する鱗片状金属粒子からなる群から選択される少なくとも１種の金属粒子と、０．０００５μｍ以上０．５μｍ以下の厚さ及び１０以上５０００以下のアスペクト比を有する鱗片状シリカとを含み、前記金属粒子と前記鱗片状シリカとが合計で、前記抗菌性被膜に対して５０質量％以上の量で存在し、前記金属粒子が、前記鱗片状シリカに対して２質量％以上５０質量％以下の量で存在し、且つ前記金属粒子は、積層された前記鱗片状シリカの中に埋め込まれた状態であることを特徴とする抗菌性被膜である。 The present invention is selected from the group consisting of massive metal particles having an average particle size of 0.3 μm or more and 25 μm or less, and scale-like metal particles having a thickness of 0.01 μm or more and 5 μm or less and an aspect ratio of 5 or more and 200 or less. Including at least one kind of metal particles and scaly silica having a thickness of 0.0005 μm or more and 0.5 μm or less and an aspect ratio of 10 or more and 5000 or less, the metal particles and the scaly silica in total, The metal particles are present in an amount of 50% by mass or more with respect to the antibacterial coating, the metal particles are present in an amount of 2% by mass to 50% by mass with respect to the scaly silica, and the metal particles are laminated. The antibacterial coating is characterized by being embedded in the scaly silica.

　本発明によれば、強度及び外観を損なわず、水に曝されても長期間にわたり適度な量の抗菌剤を徐放できる抗菌性被膜を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an antibacterial coating that can release a moderate amount of an antibacterial agent over a long period of time even when exposed to water without losing strength and appearance.

本発明の実施の形態１による抗菌性被膜の模式断面図である。1 is a schematic cross-sectional view of an antibacterial coating according to Embodiment 1 of the present invention. 本発明の実施の形態２による抗菌性被膜の模式断面図である。It is a schematic cross section of the antibacterial film by Embodiment 2 of this invention. 本発明の実施の形態３による抗菌性被膜の模式断面図である。It is a schematic cross section of the antibacterial film by Embodiment 3 of this invention. 本発明の実施の形態４による抗菌性被膜の模式断面図である。It is a schematic cross section of the antibacterial film by Embodiment 4 of this invention.

　実施の形態１．
　本発明の実施の形態１による抗菌性被膜は、０．３μｍ以上２５μｍ以下の平均粒径を有する塊状金属粒子並びに０．０１μｍ以上５μｍ以下の厚さ及び５以上２００以下のアスペクト比を有する鱗片状金属粒子からなる群から選択される少なくとも１種の金属粒子と、０．０００５μｍ以上０．５μｍ以下の厚さ及び１０以上５０００以下のアスペクト比を有する鱗片状シリカとを含み、金属粒子と鱗片状シリカとが合計で、抗菌性被膜に対して５０質量％以上の量で存在し、金属粒子が、鱗片状シリカに対して２質量％以上５０質量％以下の量で存在し、且つ金属粒子は、積層された鱗片状シリカの中に埋め込まれた状態であることを特徴とするものである。 Embodiment 1 FIG.
The antibacterial coating according to Embodiment 1 of the present invention is a massive metal particle having an average particle size of 0.3 μm or more and 25 μm or less, and a scale-like shape having a thickness of 0.01 μm or more and 5 μm or less and an aspect ratio of 5 or more and 200 or less. Including at least one metal particle selected from the group consisting of metal particles and scaly silica having a thickness of 0.0005 μm to 0.5 μm and an aspect ratio of 10 to 5000, the metal particles and scaly The total amount of silica is present in an amount of 50% by mass or more based on the antibacterial coating, the metal particles are present in an amount of 2% by mass or more and 50% by mass or less based on the scaly silica, and the metal particles are , Embedded in the laminated scale-like silica.

　図１は、実施の形態１による抗菌性被膜の模式断面図である。図１において、基材１の表面に、鱗片状シリカ２と金属粒子３とを含む抗菌性被膜１０が形成されており、金属粒子３は、積層された鱗片状シリカ２に埋め込まれた状態（鱗片状シリカ２が金属粒子３を包むような状態）となっており、鱗片状シリカ２は、金属粒子３近傍以外では基材１の面方向に配向した状態となっている。鱗片状シリカ２は、その平坦面同士が付着して強固な構造を形成しているために、クラック等が生じにくく、水に曝されても剥離しない。抗菌性被膜１０が水に曝された場合、金属粒子３から僅かずつ金属イオンが徐放される。金属イオンの徐放経路は、鱗片状シリカ２の積み重なりの影響で、非常に長いものとなり、徐放速度が適度に抑制される。また、金属粒子３が鱗片状シリカ２の強固な構造中に存在しているために、金属イオンの徐放に伴う金属粒子３の体積減少あるいは酸化による金属粒子３の体積増加が起こっても、抗菌性被膜１０の劣化及び徐放特性の変化が起こりにくいという効果が得られる。実施の形態１による抗菌性被膜１０は、鱗片状シリカ２と金属粒子３とから構成されているため、樹脂を主成分とし金属粒子を添加した従来の被膜と比べて、金属イオンによる樹脂着色の問題や被膜の破壊を回避することができる。また、そのような従来の被膜では表面に露出していない金属粒子からは金属イオンの徐放が起こりにくいという問題が起こるが、実施の形態１による抗菌性被膜１０では、積層された鱗片状シリカ２間が金属イオンの徐放経路となっているため、そのような問題が回避できる。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an antibacterial film according to the first embodiment. In FIG. 1, an antibacterial coating 10 containing scaly silica 2 and metal particles 3 is formed on the surface of a substrate 1, and the metal particles 3 are embedded in the laminated scaly silica 2 ( The scale-like silica 2 wraps the metal particles 3), and the scale-like silica 2 is oriented in the surface direction of the substrate 1 except in the vicinity of the metal particles 3. Since the scaly silica 2 has flat structures attached to each other and forms a strong structure, cracks and the like are unlikely to occur, and the scale-like silica 2 does not peel even when exposed to water. When the antibacterial coating 10 is exposed to water, metal ions are gradually released from the metal particles 3 little by little. The sustained release path of the metal ions is very long due to the influence of the accumulation of the scaly silica 2, and the sustained release rate is moderately suppressed. Further, since the metal particles 3 are present in the strong structure of the scaly silica 2, even if the volume of the metal particles 3 is reduced due to the sustained release of metal ions or the volume of the metal particles 3 is increased by oxidation, The effect that the deterioration of the antibacterial coating 10 and the change in the sustained release property hardly occur can be obtained. Since the antibacterial film 10 according to Embodiment 1 is composed of the scaly silica 2 and the metal particles 3, the resin coloring by the metal ions is more effective than the conventional film mainly composed of a resin and added with metal particles. Problems and coating breakage can be avoided. Further, in such a conventional coating, there is a problem that metal ions are not easily released from the metal particles not exposed on the surface. However, in the antibacterial coating 10 according to the first embodiment, the laminated scale-like silica is used. Such a problem can be avoided because the space between the two is a metal ion sustained release route.

　金属粒子３としては、水中に抗菌作用を有する金属イオンを放出できるものであればよく、銅、銀、ニッケル、コバルト、スズ又はこれらの少なくとも１種を含む合金、例えば、黄銅、青銅、白銅、赤銅、丹銅、洋白、クロム銅、リン青銅等が挙げられる。これらの中でも、抗菌性及び抗かび性が高く且つ人体に対する安全性が高いという観点から、銅、銀又はこれらの少なくとも１種を含む合金が好ましい。 The metal particles 3 may be any metal particles that can release metal ions having antibacterial action in water, such as copper, silver, nickel, cobalt, tin, or an alloy containing at least one of these, such as brass, bronze, white copper, Examples include red bronze, red copper, western white, chrome copper, and phosphor bronze. Among these, copper, silver, or an alloy containing at least one of these is preferable from the viewpoint of high antibacterial and antifungal properties and high safety to the human body.

　金属粒子３は、塊状金属粒子、鱗片状金属粒子又はこれらの混合物である。なお、ここでの塊状とは、球状、回転楕円体、卵形、板状、針状のもの、あるいはこれらが、結合したり、混合したりしたものである。金属粒子３が塊状金属粒子である場合、０．３μｍ以上２５μｍ以下の平均粒径を有するものであることが必要であり、０．５μｍ以上１２μｍ以下の平均粒径を有するものであることが好ましい。塊状金属粒子の平均粒径が０．３μｍ未満であると、表面積が大きくなる上に、塊状金属粒子を包むように鱗片状シリカ２が配置せずに、鱗片状シリカ２間の狭い隙間に挟まれた状態や鱗片状シリカ２の凝集体の隙間に入り込んだ状態となりやすくなる。そのため、金属イオンの徐放速度が必要以上に大きくなる。一方、塊状金属粒子の平均粒径が２５μｍを超えると、鱗片状シリカ２が塊状金属粒子を包むような状態となりにくくなる。そのため、被膜にクラックが入りやすくなり、塊状金属粒子が脱落したり、金属イオンの徐放速度を適度に維持することが困難になる。なお、ここでの平均粒径とは、レーザ回折式粒子径分布測定装置により測定した値である。 The metal particles 3 are massive metal particles, scaly metal particles, or a mixture thereof. Here, the lump shape is a spherical shape, a spheroid, an oval shape, a plate shape, a needle shape, or a combination or a mixture thereof. When the metal particles 3 are massive metal particles, the metal particles 3 are required to have an average particle size of 0.3 μm to 25 μm, and preferably have an average particle size of 0.5 μm to 12 μm. . When the average particle size of the massive metal particles is less than 0.3 μm, the surface area increases, and the flaky silica 2 is not disposed so as to wrap the massive metal particles, and is sandwiched between narrow gaps between the flaky silica 2. It becomes easy to become the state which entered into the crevice state and the crevice between the aggregates of scale-like silica 2. Therefore, the sustained release rate of metal ions becomes larger than necessary. On the other hand, when the average particle size of the massive metal particles exceeds 25 μm, it becomes difficult for the scaly silica 2 to wrap around the massive metal particles. For this reason, cracks are likely to occur in the coating, and it becomes difficult for the bulk metal particles to fall off or to maintain a moderate release rate of metal ions. Here, the average particle size is a value measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device.

　金属粒子３が鱗片状金属粒子である場合、上述のレーザ回折式粒子径分布測定装置で得られる球体に近似した粒子径ではその特徴を把握できない。鱗片状金属粒子の形状は、顕微鏡による粒子形状の直接観察やその他の方法で把握する必要がある。鱗片状金属粒子としては、０．０１μｍ以上５μｍ以下の厚さと５以上２００以下のアスペクト比（最長径／厚さ）とを有するものであることが必要であり、０．０５μｍ以上３μｍ以下の厚さと１０以上１００以下のアスペクト比とを有するものであることが好ましい。鱗片状金属粒子の厚さが０．０１μｍ未満であると、長期間にわたって金属イオンを徐放することが困難になる。一方、鱗片状金属粒子の厚さが５μｍを超えると、被膜に欠陥が生じやすくなる。また、鱗片状金属粒子のアスペクト比が５未満であると、鱗片状金属粒子を用いることによる効果が認められない。抗菌性被膜１０では、鱗片状金属粒子のアスペクト比が大きくなるに従い被膜による光の反射が強くなり、鱗片状金属粒子の溶解に従い被膜による光の反射が弱くなる。鱗片状金属粒子のアスペクト比が２００を超えると、上記した光の反射の変化が大きくなり過ぎるので好ましくない。逆に、この現象を、抗菌性及び抗かび性の指標として積極的に利用することも可能である。
　金属粒子３として、上記した鱗片状金属粒子を用いることで、鱗片状金属粒子と鱗片状シリカとが積層するような状態となり、抗菌性被膜１０にクラックやボイド等の欠陥が形成されにくくなり、金属イオンを安定して徐放することができる。 When the metal particle 3 is a scale-like metal particle, the feature cannot be grasped by the particle diameter approximated to a sphere obtained by the above-mentioned laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus. The shape of the scaly metal particles must be grasped by direct observation of the particle shape with a microscope or other methods. The scaly metal particles must have a thickness of 0.01 to 5 μm and an aspect ratio (longest diameter / thickness) of 5 to 200, and a thickness of 0.05 to 3 μm. And an aspect ratio of 10 or more and 100 or less. When the thickness of the scaly metal particles is less than 0.01 μm, it becomes difficult to release metal ions over a long period of time. On the other hand, when the thickness of the scale-like metal particles exceeds 5 μm, defects are likely to occur in the coating. Moreover, the effect by using a scale-like metal particle is not recognized as the aspect-ratio of a scale-like metal particle is less than 5. In the antibacterial coating 10, the reflection of light by the coating increases as the aspect ratio of the scale-like metal particles increases, and the reflection of light by the coating decreases as the scale-like metal particles dissolve. If the aspect ratio of the scale-like metal particles exceeds 200, the above-described change in light reflection becomes too large, which is not preferable. Conversely, this phenomenon can be actively used as an index of antibacterial and antifungal properties.
By using the above scale-like metal particles as the metal particles 3, the scale-like metal particles and the scale-like silica are in a state of being laminated, and defects such as cracks and voids are hardly formed in the antibacterial coating 10, Metal ions can be released stably and stably.

　鱗片状シリカ２は、０．０００５μｍ以上０．５μｍ以下の厚さと１０以上５０００以下のアスペクト比とを有するものであることが必要であり、０．０１μｍ以上０．３μｍ以下の厚さと２０以上３０００以下のアスペクト比（最長径／厚さ）とを有するものであることが好ましい。鱗片状シリカ２の厚さが０．０００５μｍ未満であると、被膜形成のための塗布液の調合が困難になる。一方、鱗片状シリカ２の厚さが０．５μｍを超えると、十分な被膜強度が得られない。また、鱗片状シリカ２のアスペクト比が１０未満であると、鱗片状シリカ２が金属粒子３を包むように配置せずに、金属イオンを安定して徐放することができない。一方、鱗片状シリカ２のアスペクト比が５０００を超えると、１０未満の場合と同様に、金属イオンを安定して徐放することができない。 The scaly silica 2 needs to have a thickness of 0.0005 μm to 0.5 μm and an aspect ratio of 10 to 5000, and a thickness of 0.01 μm to 0.3 μm and 20 to 3000. It is preferable to have the following aspect ratio (longest diameter / thickness). When the thickness of the scaly silica 2 is less than 0.0005 μm, it becomes difficult to prepare a coating solution for forming a film. On the other hand, when the thickness of the scaly silica 2 exceeds 0.5 μm, sufficient film strength cannot be obtained. In addition, when the aspect ratio of the flaky silica 2 is less than 10, the flaky silica 2 cannot be disposed so as to wrap the metal particles 3, and the metal ions cannot be stably and gradually released. On the other hand, when the aspect ratio of the scaly silica 2 exceeds 5000, the metal ions cannot be stably released in a stable manner as in the case of less than 10.

　抗菌性被膜１０には、金属粒子３と鱗片状シリカ２とが合計で５０質量％以上含まれることが必要である。金属粒子３と鱗片状シリカ２とが合計で５０質量％未満であると、金属粒子３及び鱗片状シリカ２以外の成分（例えば樹脂成分）が多く含まれるため、金属粒子３が積層された鱗片状シリカ２に埋め込まれた状態となりにくくなり、金属イオンの適度な徐放速度を得ることが困難になる。 The antibacterial coating 10 needs to contain 50% by mass or more of the metal particles 3 and the scaly silica 2 in total. When the total amount of the metal particles 3 and the flaky silica 2 is less than 50% by mass, a lot of components (for example, resin components) other than the metal particles 3 and the flaky silica 2 are contained. It becomes difficult to be embedded in the silica gel 2 and it is difficult to obtain an appropriate sustained release rate of metal ions.

　抗菌性被膜１０において、金属粒子３は、鱗片状シリカ２に対して、２質量％以上５０質量％以下で含まれることが必要であり、５質量％以上４０質量％以下で含まれることが好ましい。金属粒子３の量が２質量％未満であると、十分な抗菌性及び抗かび性が得られない。一方、金属粒子３の量が５０質量％を超えると、被膜の物理的な強度が低下する。
　なお、ここでの質量割合は、金属粒子３及び鱗片状シリカ２の何れについても、１００℃で十分に乾燥して測定した場合の値である。 In the antibacterial coating 10, the metal particles 3 are required to be contained in an amount of 2% by mass or more and 50% by mass or less, and preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less with respect to the scaly silica 2. . If the amount of the metal particles 3 is less than 2% by mass, sufficient antibacterial and antifungal properties cannot be obtained. On the other hand, when the amount of the metal particles 3 exceeds 50% by mass, the physical strength of the coating is lowered.
In addition, the mass ratio here is a value in the case where both the metal particles 3 and the scaly silica 2 are measured by sufficiently drying at 100 ° C.

　抗菌性被膜１０は、金属粒子３、鱗片状シリカ２及び溶媒を含有する抗菌性被膜形成用の塗布液を基材１に塗布した後、乾燥することにより形成することができる。溶媒としては、水、エタノール、２－プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジグリム類、２－メチルピロリジノン、酢酸、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等の塗料に利用される各種溶剤、あるいはこれらの混合物が利用可能である。これらの中でも、安全性が高く且つ低コストであるという観点から、水が好ましい。また、塗布液に含まれる水に対して、２－メチルピロリジノンやジメチルスルホキシド等の高沸点の極性溶剤を１質量％以上２０質量％以下の割合で混合することで、基材１（特にプラスチック基材）の表面への塗布性を向上させたり、得られる被膜の強度を向上させることができる。これは、乾燥時にこれらの極性溶剤が最後まで残留することで、鱗片状シリカ２同士あるいは鱗片状シリカ２と基材１とが密着しやすいように配置されやすいためであると考えられる。 The antibacterial coating 10 can be formed by applying a coating solution for forming an antibacterial coating containing the metal particles 3, the scaly silica 2 and a solvent to the substrate 1 and then drying it. Examples of the solvent include water, alcohols such as ethanol and 2-propanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate, diglymes, 2-methylpyrrolidinone, acetic acid, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, Various solvents used for coating materials such as N, N-dimethylacetamide, acetonitrile and tetrahydrofuran, or a mixture thereof can be used. Among these, water is preferable from the viewpoint of high safety and low cost. Further, by mixing a high-boiling polar solvent such as 2-methylpyrrolidinone and dimethyl sulfoxide in a ratio of 1% by mass or more and 20% by mass or less with water contained in the coating solution, the substrate 1 (especially a plastic substrate) is mixed. The applicability of the material to the surface can be improved, and the strength of the resulting film can be improved. This is considered to be because these polar solvents remain at the end during drying, so that the scaly silicas 2 or the scaly silicas 2 and the substrate 1 are easily disposed so as to be in close contact with each other.

　塗布液中の鱗片状シリカ２の濃度は、塗布液に対して、０．２質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上３０質量％以下であることが更に好ましい。鱗片状シリカ２の濃度が０．２質量％未満であると、得られる抗菌性被膜１０の膜厚が薄すぎる場合が多い。塗布液を繰り返し塗布した場合でも金属粒子３が抗菌性被膜１０中に均一に分布できない場合があるため好ましくない。一方、鱗片状シリカ２の濃度が４０質量％を超えると、塗布液の粘度が上がり過ぎ、撹拌や塗布が困難になる場合があるため好ましくない。また、抗菌性被膜１０において、金属粒子３は、鱗片状シリカ２に対して、２質量％以上５０質量％以下で含まれることが必要であることから、塗布液中の金属粒子３の濃度は、鱗片状シリカ２に対して、２質量％以上５０質量％以下であり、好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。 The concentration of the flaky silica 2 in the coating solution is preferably 0.2% by mass or more and 40% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the coating solution. . When the concentration of the scaly silica 2 is less than 0.2% by mass, the resulting antibacterial coating 10 is often too thin. Even when the coating solution is repeatedly applied, the metal particles 3 may not be uniformly distributed in the antibacterial coating 10, which is not preferable. On the other hand, when the concentration of the scaly silica 2 exceeds 40% by mass, the viscosity of the coating solution is excessively increased, and stirring and coating may become difficult. Further, in the antibacterial coating 10, since the metal particles 3 are required to be contained in an amount of 2% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the scaly silica 2, the concentration of the metal particles 3 in the coating solution is as follows. The amount is 2% by mass or more and 50% by mass or less, and preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less with respect to the scaly silica 2.

　必要に応じて、界面活性剤、凝集剤等の添加剤を塗布液に添加してもよい。界面活性剤の添加により、塗布液と基材１とのなじみが改善され、塗布性が向上すると共に、得られる抗菌性被膜１０の強度も向上できる。凝集剤としては、ポリ塩化アルミニウム等の一般的なものの他、非イオン性界面活性剤等で凝集作用を有するものがあり、これらを利用することができる。凝集剤を塗布液に微量添加することで、塗布液の分離を抑制したり、基材１上での塗布液の流れを制御したりすることが可能であり、塗布液の扱いやすさを向上することができる。更に、抗菌性被膜１０にクラック等の欠陥が生じにくくなるという効果もある。適切な凝集剤の量は、材料によって異なるため明確に定義することは困難であるが、一つの尺度として濁度で判定可能である。凝集剤の添加前の濁度に対し、添加後の濁度が１．２倍以上２倍以下の範囲であると良好な効果が得られる。１．２倍に満たない添加量であると、液の沈降が逆に激しくなる傾向にあり、塗布性の向上効果は殆ど認められない。一方、２倍を超える添加量であると、得られる抗菌性被膜１０の膜質が劣化し、金属粒子３の脱落や金属イオンの溶出が多くなってしまう。 If necessary, additives such as a surfactant and a flocculant may be added to the coating solution. By adding the surfactant, the familiarity between the coating solution and the substrate 1 is improved, the coating property is improved, and the strength of the obtained antibacterial coating 10 can be improved. As the aggregating agent, in addition to general materials such as polyaluminum chloride, nonionic surfactants and the like have an aggregating action, and these can be used. By adding a small amount of flocculant to the coating liquid, it is possible to suppress the separation of the coating liquid and to control the flow of the coating liquid on the substrate 1, thereby improving the handling of the coating liquid. can do. Further, there is an effect that defects such as cracks are hardly generated in the antibacterial coating 10. The appropriate amount of flocculant is difficult to define clearly because it varies depending on the material, but it can be determined by turbidity as one measure. A good effect is obtained when the turbidity after the addition is in the range of 1.2 to 2 times the turbidity before the addition of the flocculant. If the addition amount is less than 1.2 times, the liquid tends to settle down, and the effect of improving the coatability is hardly recognized. On the other hand, when the addition amount is more than twice, the film quality of the obtained antibacterial coating 10 is deteriorated, and the metal particles 3 are dropped off and the metal ions are eluted.

　塗布液の基材１への塗布は、スプレーコーティング、刷毛塗り、バーコーター、掛け流し等の一般的な方法で行うことができる。これらの中でも、様々な形状の基材１に適用でき且つ簡便であるという点で、スプレーコーティングが好ましい。塗布後の乾燥は常温乾燥でもよいが、赤外線や温風で加熱することで残留溶剤の除去や抗菌性被膜１０を硬化させる効果が得られる。 Application of the coating liquid to the substrate 1 can be performed by a general method such as spray coating, brush coating, bar coater, pouring and the like. Among these, spray coating is preferable because it can be applied to the substrate 1 having various shapes and is simple. Drying after application may be performed at room temperature, but effects of removing the residual solvent and curing the antibacterial coating 10 can be obtained by heating with infrared rays or warm air.

　抗菌性被膜１０が形成される基材１としては、特に限定されず、抗菌性及び抗かび性が必要とされる物品の種類に応じて適宜選択することができる。基材１の例としては、アルミニウム、ステンレス等の金属基材、ガラス基材、プラスチック基材などが挙げられる。
　また、抗菌性被膜１０の膜厚は、抗菌性及び抗かび性が必要とされる物品の種類に応じて適宜設定すればよいが、０．１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましい。０．１μｍ未満の膜厚では、物品表面に存在する被膜の量が少なすぎ、抗菌性が十分でなかったり、洗浄や摩擦により抗菌性が失われやすく好ましくない。一方、５００μｍを超える膜厚では、被膜による着色が大きくなったり、被膜成分の剥離や脱落が起こりやすくなったりして好ましくない。 The base material 1 on which the antibacterial coating 10 is formed is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the type of article that requires antibacterial and antifungal properties. Examples of the substrate 1 include metal substrates such as aluminum and stainless steel, glass substrates, and plastic substrates.
Further, the film thickness of the antibacterial coating 10 may be appropriately set according to the type of the article that requires antibacterial and antifungal properties, but is preferably 0.1 μm or more and 500 μm or less, preferably 0.3 μm. More preferably, it is 100 μm or less. If the film thickness is less than 0.1 μm, the amount of the coating film present on the surface of the article is too small, and the antibacterial property is not sufficient, or the antibacterial property is easily lost due to washing or friction. On the other hand, a film thickness exceeding 500 μm is not preferable because coloring due to the coating increases and peeling or dropping of coating components easily occurs.

　実施の形態１によれば、強度及び外観を損なわず、水に曝されても長期間にわたり適度な量の金属イオンを徐放できる抗菌性被膜を提供することができる。また、この抗菌性被膜を基材の表面に形成することで、物品の外観を損なうことなく、水に曝されても長期間にわたり抗菌性及び抗かび性を発現することのできる物品を提供することができる。 According to Embodiment 1, it is possible to provide an antibacterial coating that can release a moderate amount of metal ions over a long period of time even when exposed to water without losing strength and appearance. In addition, by forming this antibacterial coating on the surface of a substrate, an article that can exhibit antibacterial and antifungal properties over a long period of time even when exposed to water without impairing the appearance of the article is provided. be able to.

　実施の形態２．
　本発明の実施の形態２による抗菌性被膜は、０．３μｍ以上２５μｍ以下の平均粒径を有する塊状金属粒子並びに０．０１μｍ以上５μｍ以下の厚さ及び５以上２００以下のアスペクト比を有する鱗片状金属粒子からなる群から選択される少なくとも１種の金属粒子と、０．０００５μｍ以上０．５μｍ以下の厚さ及び１０以上５０００以下のアスペクト比を有する鱗片状シリカと、樹脂成分とを含み、金属粒子と鱗片状シリカとが合計で、抗菌性被膜に対して５０質量％以上の量で存在し、金属粒子が、鱗片状シリカに対して２質量％以上５０質量％以下の量で存在し、樹脂成分が、抗菌性被膜に対して５０質量％未満の量で存在し、且つ金属粒子は、積層された鱗片状シリカの中に埋め込まれた状態であることを特徴とするものである。 Embodiment 2. FIG.
The antibacterial coating according to the second embodiment of the present invention is a massive metal particle having an average particle size of 0.3 μm or more and 25 μm or less, a scale shape having a thickness of 0.01 μm or more and 5 μm or less, and an aspect ratio of 5 or more and 200 or less. Metal comprising at least one metal particle selected from the group consisting of metal particles, flaky silica having a thickness of 0.0005 μm to 0.5 μm and an aspect ratio of 10 to 5000, and a resin component, The particles and the flaky silica are present in a total amount of 50% by mass or more with respect to the antibacterial coating, and the metal particles are present in an amount of 2% by mass to 50% by mass with respect to the flaky silica, The resin component is present in an amount of less than 50% by mass with respect to the antibacterial coating, and the metal particles are embedded in the laminated flaky silica.

　図２は、実施の形態２による抗菌性被膜の模式断面図である。図２において、基材１の表面に、鱗片状シリカ２と金属粒子３と樹脂成分４とを含む抗菌性被膜２０が形成されており、樹脂成分４は、積層された鱗片状シリカ２の隙間などに分散した状態となっており、金属粒子３は、積層された鱗片状シリカ２に埋め込まれた状態（鱗片状シリカ２が金属粒子３を包むような状態）となっており、鱗片状シリカ２は、金属粒子３近傍以外では基材１の面方向に配向した状態となっている。抗菌性被膜２０に樹脂成分４を含有させることで、基材１（特にプラスチック基材）に対する密着性が向上したり、抗菌性被膜２０の耐摩耗性が向上するという効果が得られる。これは、樹脂成分４が鱗片状シリカ２と基材１とのバインダーとなったり、樹脂成分４が鱗片状シリカ２同士のバインダーとなり、摩擦等による強い変形圧力を受けた場合に弾性変形しやすくなるためであると考えられる。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an antibacterial film according to the second embodiment. In FIG. 2, an antibacterial coating 20 containing scaly silica 2, metal particles 3, and a resin component 4 is formed on the surface of a substrate 1, and the resin component 4 is a gap between the laminated scaly silicas 2. The metal particles 3 are embedded in the laminated scale-like silica 2 (a state in which the scale-like silica 2 wraps the metal particles 3), and the scale-like silica 2 is in a state of being oriented in the surface direction of the substrate 1 except in the vicinity of the metal particles 3. By including the resin component 4 in the antibacterial coating 20, the effect of improving the adhesion to the substrate 1 (particularly a plastic substrate) or improving the wear resistance of the antibacterial coating 20 is obtained. This is because the resin component 4 becomes a binder between the scaly silica 2 and the base material 1 or the resin component 4 becomes a binder between the scaly silicas 2 and easily undergoes elastic deformation when subjected to strong deformation pressure due to friction or the like. It is thought that it is to become.

　樹脂成分４は、抗菌性被膜２０に対して、５０質量％未満の量で含まれることが必要であり、１．０質量％以上５０質量％未満の量で含まれることが好ましい。樹脂成分４が５０質量％未満であれば、鱗片状シリカ２の隙間を通しての金属イオンの徐放を阻害することはなく、実施の形態１と同様に、金属イオンを安定して徐放することができると共に、抗菌性被膜２０の劣化が起こりにくいという効果が得られる。また、樹脂成分４は金属イオンにより劣化しやすいが、樹脂成分４が５０質量％未満であれば、金属イオンによる膜物性の低下はほとんど顕在化しない。 Resin component 4 needs to be contained in an amount of less than 50% by mass with respect to antibacterial coating 20, and is preferably contained in an amount of 1.0% by mass or more and less than 50% by mass. If the resin component 4 is less than 50% by mass, the sustained release of metal ions through the gaps between the flaky silica 2 is not hindered, and the metal ions can be stably and stably released as in the first embodiment. In addition, the antibacterial coating 20 is less likely to deteriorate. In addition, the resin component 4 is easily deteriorated by metal ions, but if the resin component 4 is less than 50% by mass, the film physical properties are hardly deteriorated by the metal ions.

　特に、樹脂成分４が微量、具体的には１．０質量％以上２０質量％以下含まれると、樹脂成分４が鱗片状シリカ２間に介在し、鱗片状シリカ２の隙間を適度に拡げ、金属イオンの徐放を促進する効果が得られる。一方、樹脂成分４が５０質量％以上であると、金属イオンの適度な徐放速度を得ることが困難になる。すなわち、樹脂成分４が多すぎる場合には、鱗片状シリカ２が金属粒子３を包むように配置しにくくなったり、鱗片状シリカ２同士が配向した状態となりにくくなるためである。 In particular, when the resin component 4 is contained in a trace amount, specifically 1.0% by mass or more and 20% by mass or less, the resin component 4 is interposed between the flaky silica 2 and the gap between the flaky silica 2 is appropriately widened. The effect of promoting the sustained release of metal ions is obtained. On the other hand, when the resin component 4 is 50% by mass or more, it becomes difficult to obtain an appropriate sustained release rate of metal ions. That is, when there are too many resin components 4, it becomes difficult to arrange | position so that the flaky silica 2 may wrap the metal particle 3, or it will become difficult to be in the state where the flaky silica 2 was orientated.

　樹脂成分４としては、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン、フッ素樹脂等が挙げられる。塗布時あるいは塗布直後のハンドリング性が良好であるという観点から、これらの少なくとも１種の樹脂を含むエマルジョン及びこれらの少なくとも１種の樹脂を水に分散させたディスパージョンを用いることが好ましい。 Resin component 4 includes polyolefin resin, urethane resin, acrylic resin, silicone, fluorine resin, and the like. From the viewpoint of good handling properties at the time of application or immediately after application, it is preferable to use an emulsion containing these at least one resin and a dispersion in which these at least one resin is dispersed in water.

　抗菌性被膜２０は、金属粒子３、鱗片状シリカ２、樹脂成分４及び溶媒を含有する抗菌性被膜形成用の塗布液を基材１に塗布した後、乾燥することにより形成することができる。樹脂成分４を含有する塗布液の乾燥は、被膜の強度を向上させるという点から加熱により行うことが好ましい。好ましい乾燥条件は、４０℃以上１５０℃以下で１分以上６０分以下である。
　塗布液の調製方法及び塗布方法は、実施の形態１と同様の方法を適用できるが、樹脂成分４を含有する塗布液は粘度が大きくなりやすく、抗菌性被膜２０が厚く形成されやすくなるので、塗布液中の各成分の濃度を調整することが好ましい。具体的には、塗布液中の固形分が、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２５質量％以下であることが更に好ましい。固形分が０．１質量％未満であると、得られる抗菌性被膜２０が薄くなりやすいため好ましくない。一方、固形分が３０質量％を超えると、塗布液の粘度が上がり過ぎ、得られる抗菌性被膜２０が厚くなりやすいため好ましくない。なお、ここでの固形分は、１２０℃で十分に乾燥した時の残留重量から求める値である。 The antibacterial coating 20 can be formed by applying a coating liquid for forming an antibacterial coating containing the metal particles 3, the scaly silica 2, the resin component 4 and a solvent to the substrate 1 and then drying. The coating solution containing the resin component 4 is preferably dried by heating from the viewpoint of improving the strength of the coating. Preferable drying conditions are 40 ° C. or more and 150 ° C. or less and 1 minute or more and 60 minutes or less.
As the coating liquid preparation method and the coating method, the same method as in the first embodiment can be applied. However, the coating liquid containing the resin component 4 tends to have a large viscosity and the antibacterial coating 20 is easily formed thick. It is preferable to adjust the concentration of each component in the coating solution. Specifically, the solid content in the coating solution is preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 25% by mass or less. If the solid content is less than 0.1% by mass, the resulting antibacterial coating 20 is likely to be thin, which is not preferable. On the other hand, if the solid content exceeds 30% by mass, the viscosity of the coating solution is excessively increased, and the resulting antibacterial coating 20 tends to be thick, which is not preferable. In addition, solid content here is a value calculated | required from the residual weight when fully dried at 120 degreeC.

　なお、実施の形態２では、使用する金属粒子３、鱗片状シリカ２、基材１、溶媒、好ましい抗菌性被膜２０の膜厚等は、実施の形態１で説明した通りであるので、ここでは説明を省略する。 In the second embodiment, the metal particles 3 to be used, the scaly silica 2, the substrate 1, the solvent, the preferable film thickness of the antibacterial coating 20, and the like are as described in the first embodiment. Description is omitted.

　実施の形態３．
　本発明の実施の形態３による抗菌性被膜は、実施の形態１又は２の抗菌性被膜を覆うように、０．０００５μｍ以上０．５μｍ以下の厚さ及び１０以上５０００以下のアスペクト比を有する鱗片状シリカからなる上塗り層を形成したことを特徴とするものである。 Embodiment 3 FIG.
The antibacterial film according to Embodiment 3 of the present invention has a thickness of 0.0005 μm to 0.5 μm and an aspect ratio of 10 to 5000 so as to cover the antibacterial film of

Embodiment

1 or 2. It is characterized in that an overcoat layer made of glassy silica is formed.

　図３は、実施の形態３による抗菌性被膜の模式断面図である。図３において、基材１の表面に、鱗片状シリカ２と金属粒子３とを含む実施の形態１による抗菌性被膜１０が形成されており、その表層に鱗片状シリカ２からなる上塗り層５が更に形成されて一体化し、抗菌性被膜３０となっている。上塗り層５を形成することで、抗菌性被膜１０の表層の存在する凹凸が平坦化されるという効果が得られる。抗菌性被膜１０の表層に凸部が存在すると、表層を擦った時などに局所的に力が働き、抗菌性被膜１０が破壊されやすい。表層が破壊されると金属粒子３の露出や脱離が起こり、金属イオンを安定して徐放できなくなる。上塗り層５を表層に形成することで、このような破壊を抑制できる。また、上塗り層５は、抗菌性被膜１０よりも強度的に優れるため、耐摩耗性が更に向上する。 FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an antibacterial film according to the third embodiment. In FIG. 3, the antibacterial coating 10 according to the first embodiment including the flaky silica 2 and the metal particles 3 is formed on the surface of the substrate 1, and the top coat layer 5 made of the flaky silica 2 is formed on the surface layer. Further, the antibacterial coating 30 is formed and integrated. By forming the topcoat layer 5, the effect that the unevenness | corrugation in which the surface layer of the antibacterial film 10 exists is planarized is acquired. When a convex portion exists on the surface layer of the antibacterial coating 10, a force acts locally when the surface layer is rubbed, and the antibacterial coating 10 is easily destroyed. When the surface layer is destroyed, the metal particles 3 are exposed and detached, and the metal ions cannot be stably and gradually released. By forming the topcoat layer 5 on the surface layer, such destruction can be suppressed. Moreover, since the topcoat layer 5 is superior in strength to the antibacterial coating 10, the wear resistance is further improved.

　上塗り層５は、鱗片状シリカ２を溶媒に分散させた塗布液を塗布した後、乾燥することにより形成することができる。この塗布液の塗布は、抗菌性被膜１０を形成するための塗布液を基材に塗布し、溶媒が蒸発した後であればいつでも可能である。抗菌性被膜１０を硬化させる場合は、上塗り層５を形成した後に加熱等を行うことが好ましい。抗菌性被膜１０を加熱等により硬化させた後に、上塗り層５を形成する場合、抗菌性被膜１０と上塗り層５との間に密着性の低い境界部分が形成され、剥離等が起こる場合がある。 The overcoat layer 5 can be formed by applying a coating solution in which the scaly silica 2 is dispersed in a solvent and then drying. The coating liquid can be applied any time after the coating liquid for forming the antibacterial coating 10 is applied to the substrate and the solvent is evaporated. When the antibacterial coating 10 is to be cured, it is preferable to perform heating or the like after forming the topcoat layer 5. When the topcoat layer 5 is formed after the antibacterial coating 10 is cured by heating or the like, a boundary portion having low adhesion may be formed between the antibacterial coating 10 and the topcoat layer 5 and peeling or the like may occur. .

　上塗り層５を形成するための塗布液の鱗片状シリカ２及び溶媒としては、実施の形態１で例示したものと同様のものが使用できる。塗布液中の鱗片状シリカ２の濃度は、０．１質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上１５質量％以下であることが更に好ましい。鱗片状シリカ２の濃度が０．１質量％未満であると、上塗り層５の膜厚が薄くなり過ぎて効果が得られない。一方、鱗片状シリカ２の濃度が２５質量％を超えると、上塗り層５の膜厚が厚くなり過ぎて、金属イオンの徐放が阻害される場合があるため好ましくない。 As the scaly silica 2 and the solvent of the coating solution for forming the overcoat layer 5, those similar to those exemplified in Embodiment 1 can be used. The concentration of the scaly silica 2 in the coating solution is preferably 0.1% by mass or more and 25% by mass or less, and more preferably 0.2% by mass or more and 15% by mass or less. When the concentration of the scaly silica 2 is less than 0.1% by mass, the film thickness of the overcoat layer 5 becomes too thin and the effect cannot be obtained. On the other hand, when the concentration of the scaly silica 2 exceeds 25% by mass, the film thickness of the overcoat layer 5 becomes too thick, and the sustained release of metal ions may be inhibited.

　上塗り層５の膜厚は、金属イオンの徐放を阻害せずに耐摩耗性を向上させる観点から、０．０５μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが更に好ましい。 The thickness of the overcoat layer 5 is preferably 0.05 μm or more and 2 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 1 μm or less, from the viewpoint of improving the wear resistance without inhibiting the sustained release of metal ions. preferable.

　なお、図３では、実施の形態１による抗菌性被膜１０を覆うように、上塗り層５を形成した場合について説明したが、実施の形態２による抗菌性被膜２０を覆うように、上塗り層５を形成しても同様の効果が得られる。 In addition, although FIG. 3 demonstrated the case where the topcoat layer 5 was formed so that the antibacterial film 10 by Embodiment 1 might be covered, the topcoat layer 5 was covered so that the antibacterial film 20 by Embodiment 2 might be covered. Even if formed, the same effect can be obtained.

　実施の形態４．
　本発明の実施の形態４による抗菌性被膜は、実施の形態１～３の何れかの抗菌性被膜と基材との間に、樹脂成分と０．０００５μｍ以上０．５μｍ以下の厚さ及び１０以上５０００以下のアスペクト比を有する鱗片状シリカとからなる下塗り層を形成したことを特徴とするものである。 Embodiment 4 FIG.
The antibacterial coating according to Embodiment 4 of the present invention has a resin component, a thickness of 0.0005 μm or more and 0.5 μm or less, and 10 between the antibacterial coating of any of Embodiments 1 to 3 and the substrate. An undercoat layer made of scaly silica having an aspect ratio of 5,000 or less is formed.

　図４は、実施の形態４による抗菌性被膜の模式断面図である。図４において、基材１の表面に、樹脂成分４と鱗片状シリカ２とからなる下塗り層６が形成され、その上に鱗片状シリカ２と金属粒子３とを含む実施の形態１による抗菌性被膜１０が形成されて一体化し、抗菌性被膜４０となっている。基材１がプラスチック基材である場合や、基材１の表面が汚染されていたり、劣化したりしている場合には、抗菌性被膜１０は、界面で剥離することがある。下塗り層６を抗菌性被膜１０と基材１との間に形成することで、このような剥離を抑制できる。 FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an antibacterial film according to the fourth embodiment. In FIG. 4, an undercoat layer 6 made of a resin component 4 and scaly silica 2 is formed on the surface of a substrate 1, and the antibacterial properties according to Embodiment 1 including scaly silica 2 and metal particles 3 thereon. A coating 10 is formed and integrated to form an antibacterial coating 40. When the substrate 1 is a plastic substrate, or when the surface of the substrate 1 is contaminated or deteriorated, the antibacterial coating 10 may be peeled off at the interface. By forming the undercoat layer 6 between the antibacterial coating 10 and the substrate 1, such peeling can be suppressed.

　下塗り層６は、鱗片状シリカ２、樹脂成分４及び溶媒を含有する塗布液を基材１に塗布した後、乾燥することにより形成することができる。塗布液の調製方法及び塗布方法は、実施の形態１及び２と同様の方法を適用できる。 The undercoat layer 6 can be formed by applying a coating solution containing the scaly silica 2, the resin component 4 and the solvent to the substrate 1 and then drying. The same method as in

Embodiments

1 and 2 can be applied to the coating liquid preparation method and the coating method.

　下塗り層６を形成するための塗布液の鱗片状シリカ２及び溶媒としては、実施の形態１で例示したものと同様のものが使用できる。また、下塗り層６を形成するための塗布液の樹脂成分４としては、実施の形態２で例示したものと同様のものが使用できる。塗布液中の樹脂成分４の濃度は、鱗片状シリカ２の質量の０．５倍以上１０倍以下であることが好ましく、１倍以上３倍以下であることが更に好ましい。樹脂成分４の濃度が０．５倍未満であると、下塗り層６と基材１との間の密着性向上の効果が十分に得られない。樹脂成分４の濃度が１０倍を超えると、下塗り層６と抗菌性被膜１０との間の密着性が十分に得られない場合が多いため好ましくない。塗布液中の樹脂成分４の濃度が上記範囲内であれば、下塗り層６は、基材１及び抗菌性被膜１０の両方に対して高い親和性を示し、被膜全体としての密着性、ひいては被膜の強度を向上することができる。なお、ここでの質量は、１２０℃で十分に乾燥した状態での測定値である。 As the scaly silica 2 and the solvent of the coating solution for forming the undercoat layer 6, the same ones as exemplified in Embodiment 1 can be used. Further, as the resin component 4 of the coating solution for forming the undercoat layer 6, the same ones as exemplified in Embodiment 2 can be used. The concentration of the resin component 4 in the coating solution is preferably 0.5 to 10 times the mass of the scaly silica 2, more preferably 1 to 3 times. If the concentration of the resin component 4 is less than 0.5 times, the effect of improving the adhesion between the undercoat layer 6 and the substrate 1 cannot be sufficiently obtained. If the concentration of the resin component 4 exceeds 10 times, the adhesion between the undercoat layer 6 and the antibacterial coating 10 is often not sufficient, which is not preferable. If the concentration of the resin component 4 in the coating solution is within the above range, the undercoat layer 6 exhibits high affinity for both the base material 1 and the antibacterial coating 10, and the adhesion as a whole coating, and thus the coating The strength of can be improved. In addition, the mass here is a measured value in a state sufficiently dried at 120 ° C.

　下塗り層６は、厚すぎると基材表面の色調等を変化させたりすることがあるため、効果が得られるための必要最小限の膜厚とすることが好ましく、その膜厚は、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上２μｍ以下であることが更に好ましい。 If the undercoat layer 6 is too thick, it may change the color tone or the like of the substrate surface. Therefore, it is preferable that the undercoat layer 6 have a minimum necessary thickness for obtaining the effect, and the thickness is 0.1 μm. The thickness is preferably 5 μm or less and more preferably 0.2 μm or more and 2 μm or less.

　なお、図４では、実施の形態１による抗菌性被膜１０と基材１との間に、樹脂成分４と鱗片状シリカ２とからなる下塗り層６を形成した場合について説明したが、実施の形態２による抗菌性被膜２０と基材１との間あるいは実施の形態３による抗菌性被膜３０と基材１との間に、樹脂成分４と鱗片状シリカ２とからなる下塗り層６を形成しても同様の効果が得られる。 In addition, although FIG. 4 demonstrated the case where the undercoat layer 6 which consists of the resin component 4 and the scale-like silica 2 was formed between the antibacterial film 10 by Embodiment 1, and the base material 1, Embodiment An undercoat layer 6 composed of the resin component 4 and the scaly silica 2 is formed between the antibacterial coating 20 according to 2 and the substrate 1 or between the antibacterial coating 30 according to Embodiment 3 and the substrate 1. The same effect can be obtained.

＜実施例１＞
　約０．１μｍの厚さ及び約５μｍの最長径（アスペクト比＝約５０）を有する鱗片状銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製Ａｇ－ＸＦ３０１）を１．０質量％、約０．１μｍの厚さ及び約１．５μｍの最長径（アスペクト比＝約１５）を有する鱗片状シリカ（ＡＧＣエスアイテック株式会社製サンラブリー（登録商標）ＬＦＳ－１５０）を２．５質量％含む水分散液を調製した。
　この水分散液をガラス板上にスプレーにて塗布し、室温で十分に乾燥させて、ガラス板上に厚さ約０．８μｍの抗菌性被膜を形成した（鱗片状銀粒子と鱗片状シリカとが合計で抗菌性被膜に対して１００質量％の量で存在し、鱗片状銀粒子が鱗片状シリカに対して４０質量％の量で存在する）。
　このサンプルを、室温の流水中に３日間曝した後、ＪＩＳ　Ｚ　２９１１に従って抗かび試験を実施した。また、水洗前後の外観の変化を目視にて評価した。これらの結果を表１に示す。
　なお、抗かび試験は、下記基準に従って評価した。
　０：肉眼及び顕微鏡下でかびの発育は認められない
　１：肉眼ではかびの発育が認められないが、顕微鏡下ではかびの発育が明らかに認められる
　２：肉眼でかびの発育が認められ、発育部分の面積は試料の全面積の２５％未満である　
３：肉眼でかびの発育が認められ、発育部分の面積は試料の全面積の２５％以上５０％未満である
　４：菌糸はよく発育し、発育部分の面積は試料の全面積の５０％以上である
　５：菌糸の発育は激しく、試料全面を覆っている <Example 1>
Scale-like silver particles (Ag-XF301 manufactured by Fukuda Metal Foil Co., Ltd.) having a thickness of about 0.1 μm and a longest diameter (aspect ratio = about 50) of about 5 μm are 1.0% by mass, about 0.1 μm. Dispersion containing 2.5% by mass of flaky silica (Sun Lovely (registered trademark) LFS-150 manufactured by AGC S-Tech Co., Ltd.) having a thickness of about 1.5 μm and a longest diameter of about 1.5 μm (aspect ratio = about 15) Was prepared.
This aqueous dispersion was applied onto a glass plate by spraying and sufficiently dried at room temperature to form an antibacterial coating having a thickness of about 0.8 μm on the glass plate (scale-like silver particles and scale-like silica and Are present in an amount of 100% by mass with respect to the antibacterial coating, and the flaky silver particles are present in an amount of 40% by mass with respect to the flaky silica).
This sample was exposed to running water at room temperature for 3 days and then subjected to an antifungal test according to JIS Z 2911. Moreover, the change of the external appearance before and after water washing was evaluated visually. These results are shown in Table 1.
The antifungal test was evaluated according to the following criteria.
0: No mold growth observed with the naked eye or under the microscope 1: No mold growth observed with the naked eye, but mold growth clearly observed under the microscope 2: Must growth observed with the naked eye, growth The area of the part is less than 25% of the total area of the sample
3: The growth of mold is recognized with the naked eye, and the area of the growth part is 25% or more and less than 50% of the total area of the sample 4: The mycelium grows well, and the area of the growth part is 50% or more of the total area of the sample 5: Mycelium grows violently and covers the entire surface of the sample

＜実施例２＞
　鱗片状銀粒子の代わりに、約０．２μｍの厚さ及び約３μｍの最長径（アスペクト比＝１５）を有する鱗片状青銅粒子（福田金属箔粉工業株式会社製Ｎｏ．７７７０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス板上に厚さ約１．０μｍの抗菌性被膜を形成した（鱗片状青銅粒子と鱗片状シリカとが合計で抗菌性被膜に対して１００質量％の量で存在し、鱗片状青銅粒子が鱗片状シリカに対して４０質量％の量で存在する）。
　このサンプルを実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。 <Example 2>
Instead of scaly silver particles, scaly bronze particles having a thickness of about 0.2 μm and a longest diameter (aspect ratio = 15) of about 3 μm (No. 7770, manufactured by Fukuda Metal Foil Co., Ltd.) were used. In the same manner as in Example 1, an antibacterial film having a thickness of about 1.0 μm was formed on a glass plate (the total amount of scaly bronze particles and scaly silica was 100% by mass with respect to the antibacterial film. Present in the amount of flaky bronze particles in an amount of 40% by weight with respect to the flaky silica).
This sample was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

＜実施例３＞
　鱗片状銀粒子の代わりに、０．４μｍの平均粒径を有する塊状銅粒子（住友金属鉱山株式会社製ＣＵＰ－０３０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス板上に厚さ約１．２μｍの抗菌性被膜を形成した（銅粒子と鱗片状シリカとが合計で抗菌性被膜に対して１００質量％の量で存在し、銅粒子が鱗片状シリカに対して４０質量％の量で存在する）。
　このサンプルを実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。 <Example 3>
In the same manner as in Example 1 except that massive copper particles (CUP-030 manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) having an average particle diameter of 0.4 μm were used instead of the scaly silver particles, the thickness was increased on the glass plate. An antibacterial coating having a thickness of about 1.2 μm was formed (copper particles and scaly silica were present in a total amount of 100% by mass with respect to the antibacterial coating, and the copper particles were 40% by mass with respect to the scaly silica. Present in the amount of).
This sample was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

＜比較例１＞
　エチルシリケートの塩酸加水分解液に、約０．１μｍの厚さ及び約５μｍの最長径（アスペクト比＝約５０）を有する鱗片状銀粒子（福田金属箔粉工業株式会社製Ａｇ－ＸＦ３０１）が１．０質量％となるように添加して水分散液を調製した。
　この水分散液をガラス板上にスプレーにて塗布し、１２０℃で１時間加熱乾燥させて、ガラス板上に厚さ約０．５μｍの被膜を形成した。
　このサンプルを実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。 <Comparative Example 1>
A scale-like silver particle (Ag-XF301, manufactured by Fukuda Metal Foil Co., Ltd.) having a thickness of about 0.1 μm and a longest diameter (aspect ratio = about 50) of about 0.1 μm is contained in hydrochloric acid hydrolyzate of ethyl silicate. An aqueous dispersion was prepared by adding to 0.0 mass%.
This aqueous dispersion was applied onto a glass plate by spraying and dried by heating at 120 ° C. for 1 hour to form a coating having a thickness of about 0.5 μm on the glass plate.
This sample was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

＜比較例２＞
　鱗片状シリカの代わりに、球状シリカであるコロイダルシリカ（平均粒径１２ｎｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス板上に厚さ約０．３μｍの被膜を形成した。
　このサンプルを実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。 <Comparative example 2>
A coating having a thickness of about 0.3 μm was formed on the glass plate in the same manner as in Example 1 except that colloidal silica (average particle size: 12 nm), which is spherical silica, was used instead of scaly silica.
This sample was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

＜比較例３＞
　鱗片状銀粒子の代わりに、平均粒径０．１μｍの球状銀粒子（シグマ－アルドリッチ製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス板上に厚さ約０．６μｍの被膜を形成した。
　このサンプルを実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。 <Comparative Example 3>
A coating having a thickness of about 0.6 μm on the glass plate was carried out in the same manner as in Example 1 except that spherical silver particles (Sigma-Aldrich) having an average particle diameter of 0.1 μm were used instead of the scaly silver particles. Formed.
This sample was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

＜比較例４＞
　未処理のガラス板を、室温の流水中に３日間曝した後、ＪＩＳ　Ｚ　２９１１に従って抗かび試験を実施した。また、水洗前後の外観の変化を目視にて評価した。これらの結果を表１に示す。 <Comparative example 4>
The untreated glass plate was exposed to running water at room temperature for 3 days, and then an antifungal test was performed according to JIS Z 2911. Moreover, the change of the external appearance before and after water washing was evaluated visually. These results are shown in Table 1.

　表１から分かるように、各実施例では高い抗かび性が認められたのに対し、各比較例では抗かび性は非常に低かった。比較例１では、緻密なシリカ膜が形成されるため、金属イオンの徐放が良好に行われなかったと考えられる。比較例２では、球状シリカを用いため、水洗時の金属イオンの流出が激しかったと考えられる。比較例３では、球状銀粒子の平均粒径が小さ過ぎるため、水洗で金属イオンが枯渇したと考えられる。実施例１～３は、これらの問題がすべて解消されていることを示している。 As can be seen from Table 1, high antifungal property was recognized in each example, whereas antifungal property was very low in each comparative example. In Comparative Example 1, since a dense silica film is formed, it is considered that the sustained release of metal ions was not performed well. In Comparative Example 2, since spherical silica is used, it is considered that the outflow of metal ions during washing with water was intense. In Comparative Example 3, since the average particle diameter of the spherical silver particles is too small, it is considered that the metal ions are depleted by washing with water. Examples 1 to 3 show that all these problems are solved.

＜実施例４＞
　実施例３と同様にして抗菌性被膜を形成した後、加重８０ｇ／ｃｍ²で不織布を被膜表面に押しつけて１０往復擦った。
　このサンプルを、室温の流水中に３日間曝した後、ＪＩＳ　Ｚ　２９１１に従って抗かび試験を実施した。また、摩擦前後の外観の変化を目視にて評価した。これらの結果を表２に示す。 <Example 4>
After forming an antibacterial coating in the same manner as in Example 3, the nonwoven fabric was pressed against the coating surface at a load of 80 g / cm ² and rubbed 10 times.
This sample was exposed to running water at room temperature for 3 days and then subjected to an antifungal test according to JIS Z 2911. Further, the change in appearance before and after friction was visually evaluated. These results are shown in Table 2.

＜実施例５＞
　実施例１と同様にして抗菌性被膜を形成した後、被膜表面に、約０．１μｍの厚さ及び約１．５μｍの最長径（アスペクト比＝約１５）を有する鱗片状シリカ（ＡＧＣエスアイテック株式会社製サンラブリー（登録商標）ＬＦＳ－１５０）を１．０質量％含む水分散液をスプレーにて塗布し、室温で十分に乾燥させて、厚さ約０．２μｍの上塗り層を形成した。次いで、加重８０ｇ／ｃｍ²で不織布を上塗り層表面に押しつけて１０往復擦った。
　このサンプルを実施例４と同様に評価した。結果を表２に示す。 <Example 5>
After forming an antibacterial film in the same manner as in Example 1, scaly silica having a thickness of about 0.1 μm and a longest diameter of about 1.5 μm (aspect ratio = about 15) (AGC SITEC) An aqueous dispersion containing 1.0% by mass of Sun Lovely (registered trademark) LFS-150 manufactured by Co., Ltd. was applied by spraying and sufficiently dried at room temperature to form an overcoat layer having a thickness of about 0.2 μm. . Next, the nonwoven fabric was pressed against the surface of the topcoat layer at a load of 80 g / cm ² and rubbed 10 times.
This sample was evaluated in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 2.

＜実施例６＞
　実施例１の抗菌性被膜を形成する代わりに、実施例２の抗菌性被膜を形成したこと以外は実施例５と同様にしてサンプルを作製した。
　このサンプルを実施例４と同様に評価した。結果を表２に示す。 <Example 6>
A sample was prepared in the same manner as in Example 5 except that instead of forming the antibacterial film of Example 1, the antibacterial film of Example 2 was formed.
This sample was evaluated in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 2.

＜実施例７＞
　実施例１の抗菌性被膜を形成する代わりに、実施例３の抗菌性被膜を形成したこと以外は実施例５と同様にしてサンプルを作製した。
　このサンプルを実施例４と同様に評価した。結果を表２に示す。 <Example 7>
A sample was prepared in the same manner as in Example 5 except that the antibacterial film of Example 3 was formed instead of forming the antibacterial film of Example 1.
This sample was evaluated in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 2.

＜実施例８＞
　実施例３と同様にして抗菌性被膜を形成した後、被膜表面に、約０．１μｍの厚さ及び約１．５μｍの最長径（アスペクト比＝約１５）を有する鱗片状シリカ（ＡＧＣエスアイテック株式会社製サンラブリー（登録商標）ＬＦＳ－１５０）を３．０質量％含む水分散液をスプレーにて塗布し、室温で十分に乾燥させて、厚さ約０．５μｍの上塗り層を形成した。次いで、加重８０ｇ／ｃｍ²で不織布を上塗り層表面に押しつけて１０往復擦った。
　このサンプルを実施例４と同様に評価した。結果を表２に示す。 <Example 8>
After forming an antibacterial coating in the same manner as in Example 3, scaly silica having a thickness of about 0.1 μm and a longest diameter of about 1.5 μm (aspect ratio = about 15) (AGC SITEC) An aqueous dispersion containing 3.0% by mass of Sun Lovely (registered trademark) LFS-150, manufactured by Co., Ltd. was applied by spraying and sufficiently dried at room temperature to form an overcoat layer having a thickness of about 0.5 μm. . Next, the nonwoven fabric was pressed against the surface of the topcoat layer at a load of 80 g / cm ² and rubbed 10 times.
This sample was evaluated in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 2.

　表２から分かるように、上塗り層を形成していない実施例４では、摩擦試験後に被膜が摩耗して、白濁が僅かに薄くなった上に、抗かび性も劣化した。実施例８では、鱗片状シリカからなる上塗り層を形成したため、耐摩耗性は良好であるが、上塗り層の膜厚が厚いため、抗かび性は実施例４と同等であることが分かる。実施例５～７では、適度な膜厚を有する上塗り層を形成したため、耐摩耗性が向上し、抗かび性の劣化も抑制されている。 As can be seen from Table 2, in Example 4 in which no overcoat layer was formed, the coating was worn after the friction test, the white turbidity was slightly reduced, and the antifungal property was also deteriorated. In Example 8, since the overcoat layer made of scaly silica was formed, the wear resistance was good, but the film thickness of the overcoat layer was thick, and thus the antifungal property was equivalent to that of Example 4. In Examples 5 to 7, since the overcoat layer having an appropriate film thickness was formed, the wear resistance was improved and the deterioration of the antifungal property was also suppressed.

＜実施例９＞
　０．４μｍの平均粒径を有する塊状銅粒子（住友金属鉱山株式会社製ＣＵＰ－０３０）を１．０質量％、約０．１μｍの厚さ及び約１．５μｍの最長径（アスペクト比＝約１５）を有する鱗片状シリカ（ＡＧＣエスアイテック株式会社製サンラブリー（登録商標）ＬＦＳ－１５０）を２．５質量％、変性ポリオレフィン樹脂水性分散液（ユニチカ株式会社製アローベース（登録商標）ＳＤ－１０１０）を固形分で２．５質量％を含む水分散液を調製した。
　この水分散液をガラス板上にスプレーにて塗布し、８０℃で１０分間加熱乾燥させて、ガラス板上に厚さ約１．５μｍの抗菌性被膜を形成した（塊状銅粒子と鱗片状シリカとが合計で抗菌性被膜に対して約５８質量％の量で存在し、塊状銅粒子が鱗片状シリカに対して４０質量％の量で存在する）。次いで、加重８０ｇ／ｃｍ²で不織布を被膜表面に押しつけて１０往復擦った。
　このサンプルを実施例４と同様に評価した。結果を表３に示す。 <Example 9>
Lumped copper particles (CUP-030 manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) having an average particle diameter of 0.4 μm are 1.0% by mass, a thickness of about 0.1 μm and a longest diameter of about 1.5 μm (aspect ratio = about 15), 2.5% by mass of scale-like silica (Sun Lovely (registered trademark) LFS-150 manufactured by AGC S-Tech Co., Ltd.), modified polyolefin resin aqueous dispersion (arrow base (registered trademark) SD- manufactured by Unitika Ltd.) A water dispersion containing 2.5% by mass of 1010) as a solid content was prepared.
This aqueous dispersion was applied onto a glass plate by spraying and dried by heating at 80 ° C. for 10 minutes to form an antibacterial film having a thickness of about 1.5 μm on the glass plate (lumped copper particles and scaly silica. Are present in an amount of about 58% by mass relative to the antibacterial coating, and massive copper particles are present in an amount of 40% by mass relative to the scaly silica). Next, the nonwoven fabric was pressed against the coating surface with a load of 80 g / cm ² and rubbed 10 times.
This sample was evaluated in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 3.

＜実施例１０＞
　０．４μｍの平均粒径を有する塊状銅粒子（住友金属鉱山株式会社製ＣＵＰ－０３０）を１．０質量％、約０．１μｍの厚さ及び約１．５μｍの最長径（アスペクト比＝約１５）を有する鱗片状シリカ（ＡＧＣエスアイテック株式会社製サンラブリー（登録商標）ＬＦＳ－１５０）を２．５質量％、ポリウレタンエマルジョン（株式会社トクシキ製ＴＫＡ－１００）を固形分で２．５質量％を含む水分散液を調製した。
　この水分散液をガラス板上にスプレーにて塗布し、１００℃で１５分間加熱乾燥させて、ガラス板上に厚さ約１．２μｍの抗菌性被膜を形成した（塊状銅粒子と鱗片状シリカとが合計で抗菌性被膜に対して約５８質量％の量で存在し、塊状銅粒子が鱗片状シリカに対して４０質量％の量で存在する）。次いで、加重８０ｇ／ｃｍ²で不織布を被膜表面に押しつけて１０往復擦った。
　このサンプルを実施例４と同様に評価した。結果を表３に示す。 <Example 10>
Lumped copper particles (CUP-030 manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) having an average particle diameter of 0.4 μm are 1.0% by mass, a thickness of about 0.1 μm and a longest diameter of about 1.5 μm (aspect ratio = about 15) scaly silica (Sun Lovely (registered trademark) LFS-150 manufactured by AGC S-Tech Co., Ltd.) is 2.5% by mass, and polyurethane emulsion (TKA-100 manufactured by Tokushiki Co., Ltd.) is 2.5% by mass. % Aqueous dispersion was prepared.
This aqueous dispersion was applied on a glass plate by spraying and dried by heating at 100 ° C. for 15 minutes to form an antibacterial coating having a thickness of about 1.2 μm on the glass plate (lumped copper particles and scaly silica. Are present in an amount of about 58% by mass relative to the antibacterial coating, and massive copper particles are present in an amount of 40% by mass relative to the scaly silica). Next, the nonwoven fabric was pressed against the coating surface with a load of 80 g / cm ² and rubbed 10 times.
This sample was evaluated in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 3.

＜比較例５＞
　０．４μｍの平均粒径を有する塊状銅粒子（住友金属鉱山株式会社製ＣＵＰ－０３０）を１．０質量％、約０．１μｍの厚さ及び約１．５μｍの最長径（アスペクト比＝約１５）を有する鱗片状シリカ（ＡＧＣエスアイテック株式会社製サンラブリー（登録商標）ＬＦＳ－１５０）を２．５質量％、変性ポリオレフィン樹脂水性分散液（ユニチカ株式会社製アローベース（登録商標）ＳＤ－１０１０）を固形分で４．０質量％を含む水分散液を調製した。
　この水分散液をガラス板上にスプレーにて塗布し、８０℃で１０分間加熱乾燥させて、ガラス板上に厚さ約１．２μｍの抗菌性被膜を形成した（塊状銅粒子と鱗片状シリカとが合計で抗菌性被膜に対して約４７質量％の量で存在し、塊状銅粒子が鱗片状シリカに対して４０質量％の量で存在する）。次いで、加重８０ｇ／ｃｍ²で不織布を被膜表面に押しつけて１０往復擦った。
　このサンプルを実施例４と同様に評価した。結果を表３に示す。 <Comparative Example 5>
Lumped copper particles (CUP-030 manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) having an average particle diameter of 0.4 μm are 1.0% by mass, a thickness of about 0.1 μm and a longest diameter of about 1.5 μm (aspect ratio = about 15), 2.5% by mass of scale-like silica (Sun Lovely (registered trademark) LFS-150 manufactured by AGC S-Tech Co., Ltd.), modified polyolefin resin aqueous dispersion (arrow base (registered trademark) SD- manufactured by Unitika Ltd.) An aqueous dispersion containing 4.010% by mass of 1010) was prepared.
This aqueous dispersion was applied onto a glass plate by spraying and dried by heating at 80 ° C. for 10 minutes to form an antibacterial film having a thickness of about 1.2 μm on the glass plate (lumped copper particles and scaly silica. Are present in an amount of about 47% by mass with respect to the antibacterial coating, and massive copper particles are present in an amount of 40% by mass with respect to the flaky silica). Next, the nonwoven fabric was pressed against the coating surface with a load of 80 g / cm ² and rubbed 10 times.
This sample was evaluated in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 3.

＜比較例６＞
　約５０μｍの平均粒径を有する塊状銅粒子（株式会社高純度化学研究所製）を１．０質量％、約０．１μｍの厚さ及び約１．５μｍの最長径（アスペクト比＝約１５）を有する鱗片状シリカ（ＡＧＣエスアイテック株式会社製サンラブリー（登録商標）ＬＦＳ－１５０）を５．０質量％、変性ポリオレフィン樹脂水性分散液（ユニチカ株式会社製アローベース（登録商標）ＳＤ－１０１０）を固形分で５．０質量％を含む水分散液を調製した。
　この水分散液をガラス板上にスプレーにて塗布し、８０℃で１０分間加熱乾燥させて、ガラス板上に厚さ約５．０μｍの抗菌性被膜を形成した（塊状銅粒子と鱗片状シリカとが合計で抗菌性被膜に対して約５５質量％の量で存在し、塊状銅粒子が鱗片状シリカに対して２０質量％の量で存在する）。次いで、加重８０ｇ／ｃｍ²で不織布を被膜表面に押しつけて１０往復擦った。
　このサンプルを実施例４と同様に評価した。結果を表３に示す。 <Comparative Example 6>
Lumped copper particles having an average particle diameter of about 50 μm (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) 1.0 mass%, thickness of about 0.1 μm and longest diameter of about 1.5 μm (aspect ratio = about 15) Scale-like silica (Sun Lovely (registered trademark) LFS-150 manufactured by AGC S-Tech Co., Ltd.), 5.0% by mass, modified polyolefin resin aqueous dispersion (Arrobase (registered trademark) SD-1010 manufactured by Unitika Ltd.) An aqueous dispersion containing 5.0% by mass in solid content was prepared.
This aqueous dispersion was applied on a glass plate by spraying and dried by heating at 80 ° C. for 10 minutes to form an antibacterial film having a thickness of about 5.0 μm on the glass plate (lumped copper particles and scaly silica. In total in an amount of about 55% by weight with respect to the antibacterial coating, and massive copper particles are present in an amount of 20% by weight with respect to the scaly silica). Next, the nonwoven fabric was pressed against the coating surface with a load of 80 g / cm ² and rubbed 10 times.
This sample was evaluated in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 3.

　表３から分かるように、実施例９及び１０では、摩擦試験後も被膜の外観は変化せず、高い耐摩耗性が得られている。実施例４と実施例９及び１０との対比から、樹脂成分の添加により耐摩耗性が向上していることが分かる。更に、実施例９及び１０では、摩擦試験後も高い抗かび性が維持されていることが分かる。一方、比較例５では、樹脂成分を被膜に対して５０質量％以上添加したため、抗かび性が損なわれている。比較例６では、摩擦試験で塊状銅粒子が脱落し抗かび性が得られなかった。これは、塊状銅粒子が大きいため膜中から脱落しやすいためである。 As can be seen from Table 3, in Examples 9 and 10, the appearance of the coating did not change even after the friction test, and high wear resistance was obtained. From the comparison between Example 4 and Examples 9 and 10, it can be seen that the wear resistance is improved by the addition of the resin component. Furthermore, in Examples 9 and 10, it can be seen that high antifungal properties are maintained after the friction test. On the other hand, in Comparative Example 5, since the resin component was added in an amount of 50% by mass or more based on the coating film, the antifungal property was impaired. In Comparative Example 6, the massive copper particles dropped off in the friction test, and the antifungal property was not obtained. This is because the massive copper particles are large and easily fall off from the film.

＜実施例１１＞
　実施例９と同様の水分散液を調製した。
　この水分散液を、ルームエアコン（三菱電機株式会社製霧ヶ峰（登録商標）ＭＳＺ－ＨＭ３６３）の筺体の凝結水が流れる部分（ポリスチレン製）の下流側半分に、掛け流しにて塗布し、室温で十分に乾燥させて、厚さ約１．５μｍの抗菌性被膜を形成した。この凝結水が流れる部分は、断面が円弧となる溝形状を有しており、熱交換機から滴下される凝結水を受け止めるとともに、上流側から下流側に向けて凝結水が流れるように勾配が設けられている。抗菌性被膜を下流側に形成した理由は、凝結水が、抗菌性被膜を形成していない部分を流れた後に抗菌性被膜を形成した部分を流れるようにするためである。
　Ａ宅、Ｂ宅及びＣ宅の一般家庭内にルームエアコンを設置し、夏季３ヶ月間（６月１５日～９月１５日）冷房運転を行った。凝結水が流れる部分を、分光測色計（コニカミノルタ株式会社製ＣＭ－６００ｄ）を用いて測定し、未使用品との色差ΔＥ^*ａｂを求めた。このΔＥ^*ａｂを汚れの指標とした。結果を表４に示す。 <Example 11>
An aqueous dispersion similar to that in Example 9 was prepared.
This aqueous dispersion was applied to the downstream half of the part (made of polystyrene) through which the condensed water flows of the enclosure of a room air conditioner (Mitsubishi Electric Kirigamine (registered trademark) MSZ-HM363) flowing at room temperature. It was sufficiently dried to form an antibacterial film having a thickness of about 1.5 μm. The portion where the condensed water flows has a groove shape with a circular cross section, and receives the condensed water dripped from the heat exchanger, and a gradient is provided so that the condensed water flows from the upstream side toward the downstream side. It has been. The reason why the antibacterial film is formed on the downstream side is that the condensed water flows through the part where the antibacterial film is formed after flowing through the part where the antibacterial film is not formed.
Room air conditioners were installed in general homes at A, B, and C, and air-conditioning operation was performed for three months in the summer (June 15 to September 15). The portion where condensed water flows was measured using a spectrocolorimeter (CM-600d manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.), and the color difference ΔE ^* ab from the unused product was determined. This ΔE ^* ab was used as an index of dirt. The results are shown in Table 4.

　表４から分かるように、抗菌性被膜を形成していない部分に比べ、抗菌性被膜を形成した部分は明らかに着色が少なかった。通常、凝結水が流れる部分は、微生物繁殖による汚れ付着が激しいが、本発明の抗菌性被膜を形成することによりそれが抑制されることが示された。 As can be seen from Table 4, the portion where the antibacterial coating was formed was clearly less colored than the portion where the antibacterial coating was not formed. Usually, in the portion where condensed water flows, dirt adhesion due to microbial propagation is intense, but it has been shown that it is suppressed by forming the antibacterial coating of the present invention.

　なお、本国際出願は、２０１５年５月１５日に出願した日本国特許出願第２０１５－０９９８２４号に基づく優先権を主張するものであり、この日本国特許出願の全内容を本国際出願に援用する。 This international application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2015-099824 filed on May 15, 2015, and the entire contents of this Japanese patent application are incorporated herein by reference. To do.

　１　基材、２　鱗片状シリカ、３　金属粒子、４　樹脂成分、５　上塗り層、６　下塗り層、１０，２０，３０，４０　抗菌性被膜。 1 Substrate, 2 scaly silica, 3 metal particles, 4 resin components, 5 overcoat layer, 6 undercoat layer, 10, 20, 30, 40 antibacterial coating.

Claims

　０．３μｍ以上２５μｍ以下の平均粒径を有する塊状金属粒子並びに０．０１μｍ以上５μｍ以下の厚さ及び５以上２００以下のアスペクト比を有する鱗片状金属粒子からなる群から選択される少なくとも１種の金属粒子と、
　０．０００５μｍ以上０．５μｍ以下の厚さ及び１０以上５０００以下のアスペクト比を有する鱗片状シリカと
を含み、
　前記金属粒子と前記鱗片状シリカとが合計で、前記抗菌性被膜に対して５０質量％以上の量で存在し、
　前記金属粒子が、前記鱗片状シリカに対して２質量％以上５０質量％以下の量で存在し、且つ
　前記金属粒子は、積層された前記鱗片状シリカの中に埋め込まれた状態であることを特徴とする抗菌性被膜。 At least one selected from the group consisting of massive metal particles having an average particle size of 0.3 μm or more and 25 μm or less, and scaly metal particles having a thickness of 0.01 μm or more and 5 μm or less and an aspect ratio of 5 or more and 200 or less Metal particles,
Scaly silica having a thickness of 0.0005 μm to 0.5 μm and an aspect ratio of 10 to 5000,
The metal particles and the scaly silica are present in a total amount of 50% by mass or more based on the antibacterial coating,
The metal particles are present in an amount of 2% by mass to 50% by mass with respect to the scaly silica, and the metal particles are embedded in the laminated scaly silica. Characteristic antibacterial coating.
　前記金属粒子が、銅、銀又はこれらの少なくとも１種を主成分とする合金であることを特徴とする請求項１に記載の抗菌性被膜。 The antibacterial coating according to claim 1, wherein the metal particles are copper, silver, or an alloy containing at least one of them as a main component.
　樹脂成分を前記抗菌性被膜に対して５０質量％未満含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の抗菌性被膜。 The antibacterial film according to claim 1 or 2, wherein the resin component is contained in an amount of less than 50% by mass with respect to the antibacterial film.
　請求項１～３の何れか一項に記載の抗菌性被膜が基材の表面に形成されていることを特徴とする物品。 An article characterized in that the antibacterial coating according to any one of claims 1 to 3 is formed on a surface of a substrate.
　前記抗菌性被膜を覆うように、０．０００５μｍ以上０．５μｍ以下の厚さ及び１０以上５０００以下のアスペクト比を有する鱗片状シリカからなる上塗り層が形成されていることを特徴とする請求項４に記載の物品。 5. An overcoat layer made of scaly silica having a thickness of 0.0005 μm to 0.5 μm and an aspect ratio of 10 to 5000 is formed so as to cover the antibacterial coating. Articles described in 1.
　前記抗菌性被膜と前記基材との間に、樹脂成分と０．０００５μｍ以上０．５μｍ以下の厚さ及び１０以上５０００以下のアスペクト比を有する鱗片状シリカとからなる下塗り層が形成されていることを特徴とする請求項４又は５に記載の物品。 Between the antibacterial coating and the substrate, an undercoat layer made of a resin component and scaly silica having a thickness of 0.0005 μm to 0.5 μm and an aspect ratio of 10 to 5000 is formed. The article according to claim 4 or 5, characterized by the above.
　０．３μｍ以上２５μｍ以下の平均粒径を有する塊状金属粒子並びに０．０１μｍ以上５μｍ以下の厚さ及び５以上２００以下のアスペクト比を有する鱗片状金属粒子からなる群から選択される少なくとも１種の金属粒子と、
　０．０００５μｍ以上０．５μｍ以下の厚さ及び１０以上５０００以下のアスペクト比を有する鱗片状シリカと、
　溶媒と
を含むことを特徴とする抗菌性被膜形成用の塗布液。 At least one selected from the group consisting of massive metal particles having an average particle size of 0.3 μm or more and 25 μm or less, and scaly metal particles having a thickness of 0.01 μm or more and 5 μm or less and an aspect ratio of 5 or more and 200 or less Metal particles,
Scaly silica having a thickness of 0.0005 μm to 0.5 μm and an aspect ratio of 10 to 5000;
A coating liquid for forming an antibacterial film, comprising a solvent.
　前記金属粒子が、銅、銀又はこれらの少なくとも１種を主成分とする合金であることを特徴とする請求項７に記載の抗菌性被膜形成用の塗布液。 The coating solution for forming an antibacterial film according to claim 7, wherein the metal particles are copper, silver, or an alloy containing at least one of them as a main component.
　樹脂成分を更に含み、前記塗布液中の固形分が０．１質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項７又は８に記載の抗菌性被膜形成用の塗布液。 The coating solution for forming an antibacterial film according to claim 7 or 8, further comprising a resin component, wherein the solid content in the coating solution is 0.1% by mass or more and 30% by mass or less.
　請求項７～９の何れか一項に記載の抗菌性被膜形成用の塗布液を基材の表面に塗布する工程と、
　塗布された前記塗布液を乾燥する工程と
を備えることを特徴とする抗菌性被膜の形成方法。 Applying a coating solution for forming an antibacterial film according to any one of claims 7 to 9 to the surface of a substrate;
And a step of drying the applied coating solution. A method for forming an antibacterial film.