JP2019065375A - Copper alloy powder having antibacterial properties and antivirus properties and article using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、抗菌性および、あるいは抗ウィルス性を有する銅合金粉体の製法、製造装置および銅合金粉体を用いて抗菌性および抗ウィルス性を付与した、物品に関するものである。The present invention relates to a process for producing a copper alloy powder having antibacterial and / or antiviral properties, an apparatus for producing the same, and an article to which the antibacterial and antiviral properties are imparted using the copper alloy powder.
銅、銀、スズなどが抗菌性や抗ウィルス性を有することは、従来から知られていて、様々な分野に使用されている。これらの金属が抗菌性および、あるいは抗ウィルス性を発現する理由としては、水に溶けて生じるイオンが、微生物の細胞壁や細胞膜を破壊したり、酵素やタンパク質と結合して、活性や代謝機能を低下させたりすることによると言われている。また、イオン化する際に放出される電子が、空気中や水中に溶存する酸素の一部を活性化し、微生物中の有機物を化学的に攻撃することも、抗菌性および、あるいは抗ウィルス性の要因になると言われている。It is conventionally known that copper, silver, tin and the like have antibacterial and antiviral properties, and are used in various fields. The reason why these metals exhibit antibacterial and / or antiviral properties is that the ions produced by dissolving in water destroy the cell wall and cell membrane of the microorganism, or combine with enzymes and proteins to activate or metabolic function. It is said to be due to lowering. In addition, electrons emitted during ionization activate a part of oxygen dissolved in air or water and chemically attack organic substances in microorganisms, which are also factors of antibacterial and / or antiviral properties. It is said to be.
一方で、本銅合金は１１重量％以下（０を含まない）スズと、０．３５重量％以下（０を含む）のリンとを含み、機械的な強度や導電性に優れ、加工性にも優れていることから、電子部品や各種電機製品に用いられている。加工性に優れていることから、用途に合わせた形状に加工することが容易である。特許文献１では、抗菌性・抗ウィルス性を付与する方法が発明されており、加工性と抗菌・抗ウィルス性の両方を活用することにより、従来とは異なる用途展開が期待できる。On the other hand, the present copper alloy contains 11 wt% or less (not including 0) tin and 0.35 wt% or less (including 0) phosphorus, and is excellent in mechanical strength and conductivity, and is easy to process. Are also used in electronic parts and various electric products. Since it is excellent in processability, it is easy to process into the shape according to the use. In Patent Document 1, a method for imparting antibacterial and antiviral properties is invented, and by utilizing both processability and antibacterial and antiviral properties, development of applications different from conventional can be expected.
このような観点から、抗菌性や抗ウィルス性を必要とする分野への銅合金の使用例を概観すると、例えば、銅線を編み込むことにより、水虫の予防効果を付与した靴下が挙げられる。また、特許文献２には、銅や銀などの金属で構成した金網を用いた、水系洗浄液から油分及びぬめりを濾過する濾過装置が開示されている。From this point of view, an overview of an example of use of a copper alloy in a field requiring antibacterial property or antiviral property includes, for example, a sock provided with an effect of preventing athlete's foot by braiding a copper wire. Further, Patent Document 2 discloses a filtration device for filtering oil and slime from an aqueous cleaning solution using a wire mesh made of a metal such as copper and silver.
また、特許文献３には、銀、銅、亜鉛、スズなどから選ばれる消臭抗菌成分を担持させた酸化チタン粒子と、アミン系化合物からなる抗菌消臭剤が開示されている。しかし、これらはいずれも、人の手などが直接触れるものではなく、例えば、医療機関の通路に付設される表面に微粉体及び板状品を塗工及び被覆（巻く）してなる手摺などのように、手で直接触れることが使用目的で、しかも高度の抗菌性および、あるいは抗ウィルス性が要求されるものは、見出せないのが実情である。Patent Document 3 discloses titanium oxide particles carrying a deodorizing antibacterial component selected from silver, copper, zinc, tin and the like, and an antibacterial deodorant consisting of an amine compound. However, none of these are directly touched by human hands or the like, and for example, handrails formed by coating and coating (rolling) fine powder and plate-like products on the surface attached to the passage of a medical institution As a matter of fact, it can not be found that direct touch by hand is for the purpose of use and that a high degree of antibacterial and / or antiviral properties are required.
この理由としては、銅合金が、純銅よりも高い抗菌性を示すことが明確に示されていなかったことと、銅及び銅合金は人体との接触により、変色が生じやすく、加えて銅合金の価格が他の非鉄金属及び樹脂、木と比較して過去十数年間高価であったことが挙げられる。The reason for this is that copper alloys have not been clearly shown to exhibit higher antimicrobial activity than pure copper, and copper and copper alloys are prone to discoloration due to contact with human body, and additionally copper alloys The price is higher than other non-ferrous metals and resins, wood, for the past ten years.
一方、特許文献では、銅合金としての発明であり、主に板材や管材をとしての使用を想定している。板材では、指紋付着による汚れなどから、使用が避けられる場合もあった。また、重量のあるものであり、銅合金使用量の削減が望まれていた。少量の銅合金においても高い抗菌・抗ウィルス性を示す材料が望まれていた。On the other hand, in patent documents, it is invention as a copper alloy, and use mainly as board material and a pipe material is assumed. In the case of the plate material, there were also cases where its use could be avoided due to contamination due to fingerprints adhering to it. Moreover, it is heavy and reduction of copper alloy usage was desired. A material showing high antibacterial and antiviral properties even in a small amount of copper alloy has been desired.
本発明の課題は、人体との接触による変色を低減でき、従来と比較しより軽量かつ少量でも高い抗菌性・抗ウィルス性を有する材料及び部材を提供することにある。An object of the present invention is to provide a material and a member which can reduce discoloration due to contact with the human body, and which is lighter in weight and higher in antibacterial and antiviral properties even in a small amount as compared with the prior art.
銅合金の抗菌、抗ウィルス作用は、合金表面から溶出する微量の銅イオン・スズイオンによるものとの考え方が得られている。少量で高い抗菌性・抗ウィルス性を得るには、粉末にして表面積を増幅することが有効となる。また、粉体を塗布することで反射光が散乱するため、板材金属が有する金属光沢を低減でき、人体との接触による変色（金属光沢の部分的な消失）を抑制することも可能となる。The anti-bacterial and anti-viral effects of copper alloys have been considered to be due to the small amount of copper ions and tin ions eluted from the alloy surface. In order to obtain a small amount of high antibacterial and antiviral properties, it is effective to use powder to amplify the surface area. In addition, since the reflected light is scattered by applying the powder, the metallic gloss of the plate metal can be reduced, and it is also possible to suppress the color change (partial disappearance of the metallic gloss) due to the contact with the human body.
即ち、本発明は、１１重量％以下（０を含まない）のスズと、０．３５重量％以下（０を含む）のリンを含み、残部が銅と不可避の不純物からなることを特徴とし、表面積を増幅させるために粉末状の銅合金となる。That is, the present invention is characterized by containing 11 wt% or less (not including 0) tin and 0.35 wt% or less (including 0) phosphorus and the balance being copper and unavoidable impurities. It becomes a powdered copper alloy to increase the surface area.
銅合金粉末の製造は、板材や塊状、線状のバルク銅合金を、粉砕法により粉末化するものと（トップダウン）、合金元素を含む前駆体溶液から化学反応により目的組成の銅合金粉末を合成する方法があげられる（ボトムアップ）。The copper alloy powder is produced by pulverizing a plate material, bulk or linear bulk copper alloy by a pulverization method (top-down), and chemically converting a precursor solution containing an alloy element to a copper alloy powder of a target composition. There is a method to synthesize (bottom up).
粉末の粒子サイズは特に規定されないが、重量当たりの表面積（比表面積）が大きくなるため粒子サイズは小さいほうが望ましい。トップダウンで粉末化した場合は１２０マイクロメートル以下が含まれている粒子で抗菌・抗ウィルス性が高いことが確認されているため２００マイクロメートル以下が望ましい。また、ボトムアップにより製造した場合、５〜５００ナノメートルの粒子径が含まれている粉末で抗菌・抗ウィルス性が確認されている。The particle size of the powder is not particularly defined, but the particle size is preferably smaller because the surface area per weight (specific surface area) is increased. When powdered in a top-down manner, particles having a size of 120 micrometers or less are confirmed to have high antibacterial and antiviral properties, and therefore 200 micrometers or less is desirable. Moreover, when manufactured by bottom-up, antibacterial and antiviral properties are confirmed by the powder in which the particle diameter of 5-500 nanometer is contained.
特許文献１においてスズ濃度は１１重量％以下（０を含まない）で抗菌性が確認されていることから、同濃度が望ましい。ボトムアップ法で製造した場合、５重量％以下において抗菌性が確認されていることから、５重量％以下（０を含まない）のスズが含有されていることがより望ましい。In Patent Document 1, the tin concentration is 11% by weight or less (0 is not included), and since the antibacterial property is confirmed, the same concentration is desirable. When manufactured by the bottom-up method, it is more preferable that 5 wt% or less (not including 0) tin is contained because the antimicrobial property is confirmed at 5 wt% or less.
トップダウン法による製造においては、水アトマイズ、機械アトマイズ、空気アトマイズがあげられるが、これらの粉砕法に限られない。In the manufacture by the top-down method, water atomization, machine atomization, air atomization may be mentioned, but the method is not limited to these grinding methods.
ボトムアップ法としては、還元法、ポリオール法、マイクロ波法、超音波法、水熱合成法、光反応によるものなど挙げることができるが、これらの合成法に限るものではないThe bottom-up method may include reduction method, polyol method, microwave method, ultrasonic method, hydrothermal synthesis method, photoreaction method, etc., but it is not limited to these synthesis methods
ボトムアップ法の場合、原料として、少なくとも、銅を成分に含む銅含有前駆体物質とスズを成分に含むスズ含有前駆体物質を原料とし、必要に応じ、反応促進剤および／あるいは保護材および／あるいは添加剤および／あるいは、それらを溶解させる溶媒を含む。In the bottom-up method, as raw materials, at least a copper-containing precursor substance containing copper as a component and a tin-containing precursor substance containing tin as a component are used as raw materials, and, if necessary, reaction promoters and / or protective materials and / or Alternatively, it contains additives and / or solvents for dissolving them.
ボトムアップ法において、銅含有前駆体物質として酢酸銅、硝酸銅、塩化銅、硫酸銅、水酸化銅、炭酸銅や、これらを一つ以上含み スズ含有前駆体物質として塩化スズ、硫化スズや、これらを一つ以上含み、反応促進剤として、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ジメチルアミンボラン、次亜リン酸ナトリウム、ジボラン、シュウ酸、アスコルビン酸や、これらを一つ以上含み、保護剤としてポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸や、これらを一つ以上含み、添加剤としてギ酸、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸、アンモニア、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）や、これらを一つ以上含み、溶媒としてエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールや、これらを一つ以上を用いた、合成反応によって製造することを特徴とした、抗菌性および、あるいは抗ウィルス性を有する銅合金粉体および、その製法である。但し、本銅合金粉体の原料は上記に限定されるものではない。In the bottom-up method, copper acetate, copper nitrate, copper chloride, copper sulfate, copper hydroxide, copper carbonate as a copper-containing precursor substance, tin chloride, tin sulfide as a tin-containing precursor substance, containing one or more of these, It contains one or more of these, sodium borohydride, hydrazine, dimethylamine borane, sodium hypophosphite, diborane, oxalic acid, ascorbic acid as a reaction accelerator, polyvinyl pyrrolidone as a protective agent containing one or more of these , Polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, and one or more of them, as additives, formic acid, oxalic acid, succinic acid, tartaric acid, citric acid, ammonia, ethylenediamine, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), Triethylenetetramine hexaacetic acid (TTHA) or one or more of these Antibacterial and / or antiviral, characterized by being produced by a synthesis reaction using ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, or one or more of these as a solvent Copper alloy powder having the However, the raw material of this copper alloy powder is not limited to the above.
ボトムアップ法の場合、反応溶液を混合、加熱、マイクロ波照射、超音波照射、光照射、加圧、減圧などにより反応を促進させるが、これらに限定されるものではない。 In the case of the bottom-up method, the reaction is promoted by mixing the reaction solution, heating, microwave irradiation, ultrasonic irradiation, light irradiation, pressurization, pressure reduction or the like, but the reaction is not limited thereto.
また、本発明は、マイクロ波加熱装置にて銅含有躯体物質とスズ含有躯体物質から銅合金粉体が合成されていることを特徴とする、前記の抗菌性および、あるいは抗ウィルス性を有する銅合金粉体である。Further, the present invention is characterized in that a copper alloy powder is synthesized from a copper-containing housing material and a tin-containing housing material in a microwave heating apparatus, copper having the above-mentioned antibacterial property and / or antiviral property. It is an alloy powder.
また、本発明は、マイクロ波加熱により合成された段階で既に銅合金粉体であることおよび、工程の途中に於いてその粉体粒径を揃える加工が施されていることを特徴とする、前記の抗菌性および、抗ウィルス性を有する銅合金粉体である。Further, the present invention is characterized in that it is a copper alloy powder at the stage of being synthesized by microwave heating, and is processed to make the particle size of the powder uniform in the middle of the process. It is the copper alloy powder which has said antimicrobial property and antiviral property.
本発明者らは、銅合金粉体おける、銅合金粉体と抗菌性、抗ウィルス性の関係を、微生物の培養試験により検討した結果、含有量が１１重量％以下（０を含まない）のスズと、０．３５重量％以下（０を含む）のリンとを含み、残部が銅および銅と不可避の不純物からなる銅合金粉体が顕著な抗菌性および、あるいは抗ウィルス性を発現することを見出し、本発明をなした。The present inventors examined the relationship between the copper alloy powder and the antibacterial and antiviral properties of the copper alloy powder by a culture test of the microorganism, and as a result, the content is 11 wt% or less (not including 0) A copper alloy powder containing tin and not more than 0.35% by weight (including 0) of phosphorus, with the balance being copper and copper and unavoidable impurities exhibits remarkable antibacterial and / or antiviral properties. And made the present invention.
一般に銅および銅合金などの抗菌性および抗ウィルス性の要因の一つとして、金属がイオン化する際に放出される電子が、空気中や水中に溶存する酸素の一部を活性化することが考えられているのは、前記の通りである。銅合金粉体においては、粉体を構成する成分及び表面性状により比表面積の拡大の、イオン化ポテンシャルの相異とそれに付随するイオン化傾向の相異により、各成分の間で電子の授受が生じることが、特定の組成範囲における、このような結果に繋がったものと解される。In general, it is considered that electrons emitted when metal is ionized activate part of oxygen dissolved in air or water as one of the factors of antibacterial and antiviral properties such as copper and copper alloy. It is as above-mentioned. In copper alloy powder, due to the difference in ionization potential and the difference in ionization tendency associated with the expansion of the specific surface area due to the component and the surface property that make up the powder, the exchange of electrons occurs between the respective components. However, it is understood that this results in such a specific composition range.
また、一般に銅合金粉体の外観は、ＳＥＭ顕微鏡で見るとサイズが一様ではないが、３つのアトマイズ法（水、ガス、機械）、及びマイクロ波加熱により製造された各々の粉体は、サイズが元々１ナノメートル〜１４０マイクロメートルでバラツキがあるものを、乾燥時に精密分級（風力、機械、比重、および粉砕）することにより、各々が狭い範囲内に於いて凸型分布、すなわち水アトマイズの場合風力選別にて１０から２０マイクロメートル、マイクロ波の場合５〜１００ｎｍの中に殆ど入る凸型分布となる。例えばこれを異種金属、樹脂、木などに塗工した場合、人の手の皮脂のような異物（指紋）の付着や、表面酸化による変色がほとんど目立たなくなる。本発明者は、この現象に着目し、水アトマイズ粉体の条件および、マイクロ波銅合金粉体条件の検討により、高抗菌性およびあるいは抗ウィルス性の増幅をみた。Also, in general, the appearance of copper alloy powder is not uniform in size when viewed with a SEM microscope, but each powder produced by three atomization methods (water, gas, mechanical) and microwave heating is Convex distribution in the narrow range, ie water atomization, by precisely classifying (air force, machine, specific gravity, and grinding) when drying, those with variations originally in size from 1 nanometer to 140 micrometers In the case of the above, it is a convex distribution that almost falls within the range of 10 to 20 micrometers by wind screening and 5 to 100 nm in the case of microwaves. For example, when this is applied to dissimilar metals, resins, wood, etc., adhesion of foreign substances (fingerprints) such as sebum of human hands and discoloration due to surface oxidation become hardly noticeable. The present inventor paid attention to this phenomenon and observed high antibacterial and / or antiviral amplification by examination of conditions of water atomized powder and conditions of microwave copper alloy powder.
次に、銅合金粉体と抗菌性、抗ウィルス性の検討の説明により、本発明の実施の形態について説明する。Next, the embodiment of the present invention will be described based on the copper alloy powder and the explanation of the examination of the antibacterial and antiviral properties.
トップダウン法の一例として、スズ１％を含む銅合金板材を水アトマイズ法により粉末化した例をしめす。水アトマイズ粉は一度溶湯とし、高圧水を溶湯に噴射・衝突させると出来上がる。As an example of the top-down method, an example in which a copper alloy sheet containing 1% of tin is powdered by a water atomization method is shown. Water atomized powder is made into a molten metal once, and it is finished when high pressure water is injected and collided with the molten metal.
抗菌性および、あるいは抗ウィルス試験用試料として上記微粉をＪＩＳ Ｌ １９０２に準じたハロー試験を行った。試験に用いた菌は、黄色ブドウ球菌と大腸菌である。図１は、ハロー試験の一例を示す写真であり、ここに示したのは、黄色ブドウ球菌の例である。The above-mentioned fine powder was subjected to a halo test according to JIS L 1902 as a sample for antibacterial and / or antiviral test. The bacteria used for the test are Staphylococcus aureus and Escherichia coli. FIG. 1 is a photograph showing an example of the halo test, and the example shown here is an example of S. aureus.
ハロー試験では、シャーレの中に菌を培養し、中央に試験片を置いて一定時間保持する。そして試験片周辺の菌が消滅した、ハローと称される領域の幅を測定する。試験は１菌種に対し３回異なる試験片を用いて行った。ハロー幅は、図１にＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄで示したように、試験片の４辺に対して測定するので、１菌種に対し１２回の測定を行ったIn the halo test, bacteria are cultured in a petri dish, and a test piece is placed at the center and kept for a certain time. And the width | variety of the area | region called the halo which the microbe of the test-piece periphery eliminate | eradicated is measured. The test was performed using three different test pieces for one bacterial species. The halo width was measured on four sides of the test piece as shown by A, B, C, and D in FIG.
表１は、試験に用いた銅合金粉体のスズ含有量１％のハロー幅３回の測定値の平均値をまとめた表である。抗菌性は、黄色ブドウ球菌と大腸菌で計測し、図２は、表１に示したハロー幅を板状品、水アトマイズ粉体のハロー幅を図で比較したものである。銅合金板状品、水アトマイズ粉体のハロー幅の差異がすぐに見て取れる。Table 1 is the table | surface which put together the average value of three measurements of halo width of 1% of tin content of copper alloy powder used for the test. Antibacterial activity was measured for S. aureus and E. coli, and FIG. 2 compares the halo width shown in Table 1 with the plate-shaped product and the halo width of the water atomized powder in the figure. The difference in the halo width of the copper alloy sheet material and the water atomized powder can be readily seen.
表１と図２に示したように、本試験条件の範囲で、３つの比較をした場合に抗菌性の大きな差異が認められたAs shown in Table 1 and FIG. 2, in the range of the present test conditions, when the three comparisons were made, a large difference in antibacterial activity was observed
ボトムアップ法の一例として、マイクロ波照射により還元反応によって微粒子を合成した例を示す。バッチ式バッチ式マイクロ波加熱装置（マイルストーンゼネラル製 ＭｉｃｒｏＳＹＮＴＨ）を用いて銅スズ合金ナノ粒子の合成を行った。粒子の解析は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＦＥＩ製 ＴＥＣＮＡＩ Ｇ２）による粒子観察、エネルギー分散形Ｘ線分光器を搭載している透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＳ、日本電子製 ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ）による組成分析および、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ、Ｍａｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ製 Ｍ２１Ｘ）を用いて行った。As an example of the bottom-up method, an example in which microparticles are synthesized by reduction reaction by microwave irradiation is shown. Copper-tin alloy nanoparticles were synthesized using a batch-type batch-type microwave heating device (Milestone General made MicroSYNTH). The particles are analyzed by particle observation with a transmission electron microscope (TEM, TECNAI G2 manufactured by FEI), transmission electron microscope (TEM-EDS, JEM-ARM200F manufactured by JEOL Ltd.) equipped with an energy dispersive X-ray spectrometer. Compositional analysis and powder X-ray diffraction (XRD, M21 X made by Mac Science) were performed.
反応原料に関して、金属前駆体として酢酸銅一水和物と塩化スズ二水和物を用い、キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・四水塩を加え、さらに高分子分散剤としてポリビニルピロリドン（平均分子量 ４０，０００）を加えることで粒子の安定化を図っている。また、溶媒としてエチレングリコールを用い、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いている。Regarding the reaction raw materials, copper acetate monohydrate and tin chloride dihydrate are used as metal precursors, ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium tetrahydrate is added as a chelating agent, and polyvinylpyrrolidone (average The particles are stabilized by adding a molecular weight of 40,000. Further, ethylene glycol is used as a solvent, and sodium borohydride is used as a reducing agent.
室温にて各原料をそれぞれエチレングリコールに溶解させ、加熱直前に各溶液を混合し、さらに１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１１に調整し、マイクロ波加熱を行った。スズ濃度が異なる４種類の溶液（スズ濃度 ０ｍＭ、０．５ｍＭ、１ｍＭ、２ｍＭ）にて評価を行い、スズ以外の原料濃度は銅濃度は１０ｍＭ、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・四水塩濃度は４０ｍＭ、ポリビニルピロリドン濃度は２．５ｗｔ％、水素化ホウ素ナトリウム濃度は５０ｍＭであり、溶液の総量は４０ｍｌであった。Each raw material was dissolved in ethylene glycol at room temperature, each solution was mixed immediately before heating, the pH was adjusted to 11 with a 10 N aqueous solution of sodium hydroxide, and microwave heating was performed. Evaluation is carried out with 4 kinds of solutions (tin concentration 0mM, 0.5mM, 1mM, 2mM) different in tin concentration. Raw material concentration other than tin is 10mM copper concentration, ethylenediaminetetraacetic acid ・ tetrasodium ・ tetrahydrate concentration The concentration of 40 mM polyvinylpyrrolidone was 2.5 wt%, the concentration of sodium borohydride was 50 mM, and the total amount of solution was 40 ml.
２００℃で１０分間のマイクロ波加熱を行い、遠心分離にて粒子の分離・精製を行った後にＴＥＭ観察を行った結果、粒子径が１０〜１００ｎｍのナノ粒子が確認された（図４）。また、ＸＲＤ回折パターンより、銅スズ合金の構造を有していることが確認された（図５）。この粒子に対してＴＥＭ−ＥＤＳ測定を行ったところ、各サンプルのスズ濃度は０ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、４ｗｔ％であり、ＸＲＤ回折パターンのピーク位置から推定されたスズ濃度（表２）とほぼ一致した。以上から、原料溶液のスズ濃度を変えることで、スズ濃度の異なる任意組成の銅合金ナノ粒子の合成を確認した。As a result of performing microwave heating for 10 minutes at 200 ° C., separating and purifying the particles by centrifugation, and performing TEM observation, nanoparticles having a particle diameter of 10 to 100 nm were confirmed (FIG. 4). Moreover, it was confirmed from the XRD diffraction pattern that it has a copper-tin alloy structure (FIG. 5). When TEM-EDS measurement was performed on this particle, the tin concentration of each sample was 0 wt%, 1 wt%, 2 wt%, 4 wt%, and the tin concentration estimated from the peak position of the XRD diffraction pattern (Table 2) It almost coincided with. From the above, the synthesis of copper alloy nanoparticles of any composition having different tin concentrations was confirmed by changing the tin concentration of the raw material solution.
マイクロ波加熱により合成した銅合金粉体の抗菌性および、あるいは抗ウィルス性をＪＩＳ Ｌ １９０２に準じたハロー試験を行った（図６）。試験に用いた菌は、黄色ブドウ球菌と大腸菌である。図７は、ハロー試験の一例を示す写真であり、ここに示したのは、黄色ブドウ球菌の例である。スズ濃度１％から４％のサンプル２からサンプル４の結果を示しているが、いずれの銅合金粉体においても、ハロー幅が７．７５ｍｍ以上であり、高い抗菌性能を示していることが確認された。インフルエンザウィルスに関する抗ウィルス性についても試験を行ったが、この場合もスズ濃度１％以上では高い抗ウィルス性を示す結果を得た。The antibacterial property and / or antiviral property of the copper alloy powder synthesized by microwave heating was subjected to a halo test according to JIS L 1902 (FIG. 6). The bacteria used for the test are Staphylococcus aureus and Escherichia coli. FIG. 7 is a photograph showing an example of the halo test, and the example shown here is an example of S. aureus. The results for samples 2 to 4 with a tin concentration of 1% to 4% are shown, but it is confirmed that the halo width is 7.75 mm or more and high antibacterial performance is shown in any copper alloy powder. It was done. The virus was tested also for influenza virus, but again in this case, the result showed high antivirality at a tin concentration of 1% or more.
流通式マイクロ波加熱装置（産業技術総合研究所開発品 特許５２６８０４７）を用いて銅スズ合金ナノ粒子の合成を行った。マイクロ波周波数２．４５ＧＨｚに基づいて設計された内径を有するＴＭ０１０シングルモードキャビティの中心軸に沿って反応管を設置し、反応管の片側から実施例１と同じ原料溶液をシリンジポンプにて連続的に供給しながらマイクロ波加熱を行った。反応管には内径１ｍｍ、外径３ｍｍの４フッ化エチレン樹脂の代表的商品であるテフロン（登録商標）を用いた。１２０℃で６秒のマイクロ波加熱を行い、分離精製後にＴＥＭ観察を行った結果、５〜１５ｎｍのナノ粒子が確認され（図７）、ＴＥＭ−ＥＤＳ測定よりスズ１％を含む銅合金粉体であることが確認された。流通型マイクロ波による合成でも、実施例２と同等の銅合金粉体を製造でき、類似の抗菌性、抗ウィルス性が期待される。Copper-tin alloy nanoparticles were synthesized using a flow-type microwave heating device (Patent No. 5268047, developed by the National Institute of Advanced Industrial Science and Technology). A reaction tube was placed along the central axis of the TM010 single mode cavity having an inner diameter designed based on a microwave frequency of 2.45 GHz, and the same raw material solution as in Example 1 was continuously applied by a syringe pump from one side of the reaction tube. The microwave heating was performed while supplying to the As a reaction tube, Teflon (registered trademark), which is a representative product of tetrafluoroethylene resin having an inner diameter of 1 mm and an outer diameter of 3 mm, was used. As a result of performing microwave heating for 6 seconds at 120 ° C. and performing TEM observation after separation and purification, nanoparticles of 5 to 15 nm are confirmed (FIG. 7), and copper alloy powder containing 1% tin from TEM-EDS measurement Was confirmed. The copper alloy powder equivalent to Example 2 can be manufactured also by the synthetic | combination by distribution | circulation type microwave, and similar antimicrobial property and antiviral property are anticipated.
抗菌性・抗ウィルス性が要求される手摺等については、通常の板及び管状品を用いる。板および管状品は、直接手で触れると指紋跡が目立つが、アトマイズ法やマイクロ波法で合成した粉体化した銅合金粉体を手摺に塗工したものは、指紋跡の視認が困難になった。なお、他の指紋等を目立たせない粗面化の方法としては板状品に実施可能なダル加工、バイブレーション加工、ショットブラスト加工、ヘアライン加工などが挙げられ、同様の効果があるが、本銅合金粉体の抗菌効果と比較すると劣勢となってしまう。For handrails that require anti-bacterial and anti-viral properties, use ordinary plates and tubes. In the case of plates and tubular products, fingerprint traces are noticeable when they are touched directly with a hand, but those coated with powdered copper alloy powder synthesized by atomization or microwave method on handrails make fingerprint traces difficult to see became. In addition, other methods of surface roughening that make fingerprints and the like inconspicuous include dull processing, vibration processing, shot blast processing, hairline processing and the like that can be carried out on plate-like products, and the same effect can be obtained. It is inferior to the antibacterial effect of the alloy powder.
図８は本発明の青銅合金微粉を、手摺表面に塗工した一例を示す斜視図である。医療機関や高齢者の介護施設の通路や出入り口には、ここに示したように、手摺やドアノブなどの直接手で触れる部分を、本発明の銅合金粉体で被覆することにより、感染症の蔓延を未然に防止することができる。FIG. 8 is a perspective view showing an example in which the bronze alloy fine powder of the present invention is applied to the surface of a handrail. In the aisles and entrances of medical facilities and nursing homes for elderly people, as shown here, by covering the parts directly touched with hand such as handrails and doorknobs with the copper alloy powder of the present invention, infection The spread can be prevented in advance.
以上に示したように、本発明によれば、高抗菌性および高抗ウィルス性に優れた銅合金粉体を提供することができる。なお、本発明は、前記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の分野における通常の知識を有する者であれば想定し得る、各種変形、修正を含む、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更があっても、本発明に含まれることは勿論である。As described above, according to the present invention, it is possible to provide a copper alloy powder excellent in high antibacterial and high antiviral properties. The present invention is not limited to the above-described embodiment, and does not deviate from the scope of the present invention including various modifications and corrections which can be assumed by those who have ordinary knowledge in the field of the present invention. Of course, even if there is a design change of the range, it is included in the present invention.
医工学連携技術分野及び分析工学（金属が保有する抗菌性） Medical engineering cooperation technology field and analytical engineering (Antibacterial property possessed by metal)
本発明は、抗菌性および抗ウィルス性を有する銅合金粉体とその製法に関するものである。The present invention relates to a copper alloy powder having antibacterial and antiviral properties, and a method for producing the same.
銅、銀、スズなどが抗菌性や抗ウィルス性を有することは、従来から知られていて、様々な分野に使用されている。これらの金属が抗菌性および抗ウィルス性を発現する理由としては、水に溶けて生じるイオンが、微生物の細胞壁や細胞膜を破壊したり、酵素やタンパク質と結合して、活性や代謝機能を低下させたりすることによると言われている。また、これらの金属がイオン化する際に放出される電子が、空気中や水中に溶存する酸素の一部を活性化し、微生物中の有機物を化学的に攻撃することも、抗菌性および、あるいは抗ウィルス性の要因になると言われている。It is conventionally known that copper, silver, tin and the like have antibacterial and antiviral properties, and are used in various fields. The reason why these metals exhibit antibacterial and antiviral properties is that the ions generated by dissolving in water destroy the cell wall and cell membrane of the microorganism, or combine with enzymes and proteins to reduce the activity and metabolic function. It is said to be due to In addition, electrons emitted when these metals ionize may activate a part of oxygen dissolved in air or water to chemically attack organic substances in microorganisms, and may be antibacterial and / or resistant. It is said to be a viral factor.
一方で、特許文献１に記載された銅合金は１１重量％以下（０を含まない）のスズと、０．３５重量％以下（０を含む）のリンとを含み、機械的な強度や導電性に優れ、加工性にも優れていることから、電子部品や各種電機製品に用いられている。加工性に優れていることから、用途に合わせた形状に加工することが容易である。特許文献１では、抗菌性・抗ウィルス性を付与する方法が記載されており、加工性と抗菌・抗ウィルス性の両方を活用することにより、従来とは異なる用途展開が期待できる。On the other hand, the copper alloy described in Patent Document 1 contains 11 wt% or less (not including 0) tin and 0.35 wt% or less (including 0) phosphorus, and has mechanical strength and conductivity. It is used in electronic parts and various electric products because of its excellent properties and processability. Since it is excellent in processability, it is easy to process into the shape according to the use. Patent Document 1 describes a method for imparting antibacterial and antiviral properties, and by utilizing both processability and antibacterial and antiviral properties, development of applications different from conventional can be expected.
このような観点から、抗菌性や抗ウィルス性を必要とする分野への銅合金の使用例を概観すると、例えば、銅線を編み込むことにより、水虫の予防効果を付与した靴下が挙げられる。また、特許文献２には、銅や銀などの金属で構成した金網を用いた、水系洗浄液から油分及びぬめりを濾過する濾過装置が開示されている。From this point of view, an overview of an example of use of a copper alloy in a field requiring antibacterial property or antiviral property includes, for example, a sock provided with an effect of preventing athlete's foot by braiding a copper wire. Further, Patent Document 2 discloses a filtration device for filtering oil and slime from an aqueous cleaning solution using a wire mesh made of a metal such as copper and silver.
また、特許文献３には、銀、銅、亜鉛、スズなどから選ばれる消臭抗菌成分を担持させた酸化チタン粒子と、アミン系化合物からなる抗菌消臭剤が開示されている。しかし、これらはいずれも、人の手などが直接触れるものではない。例えば、医療機関の通路に付設される表面に微粉体及び板状品を塗工及び被覆（巻く）してなる手摺などのように、手で直接触れることが使用目的で、しかも高度の抗菌性および、あるいは抗ウィルス性が要求されるものは、見出せないのが実情である。Patent Document 3 discloses titanium oxide particles carrying a deodorizing antibacterial component selected from silver, copper, zinc, tin and the like, and an antibacterial deodorant consisting of an amine compound. However, none of these are directly touched by human hands. For example, such as handrails made by coating and coating (rolling) fine powder and plate-like products on the surface to be attached to the passage of a medical institution, it is highly antibacterial for the purpose of use and direct contact with hand In fact, it is not possible to find what is required to have antiviral properties.
この理由としては、銅合金が、純銅よりも高い抗菌性を示すことが明確に示されていなかったことと、銅及び銅合金は人体との接触により、変色が生じやすく、加えて銅合金の価格が他の非鉄金属及び樹脂、木と比較して過去十数年間高価であったことが挙げられる。The reason for this is that copper alloys have not been clearly shown to exhibit higher antimicrobial activity than pure copper, and copper and copper alloys are prone to discoloration due to contact with human body, and additionally copper alloys The price is higher than other non-ferrous metals and resins, wood, for the past ten years.
一方、特許文献１では、銅合金としての発明であり、主に板材や管材をとしての使用を想定している。板材では、指紋付着による汚れなどから、使用が避けられる場合もあった。また、重量もあるので、銅合金使用量の削減が望まれていた。少量の銅合金においても高い抗菌・抗ウィルス性を示す材料が望まれていた。On the other hand, in patent document 1, it is invention as a copper alloy, and the use as a board | plate material and a pipe material is mainly assumed. In the case of the plate material, there were also cases where its use could be avoided due to contamination due to fingerprints adhering to it. Also, because of the weight, it has been desired to reduce the amount of copper alloy used. A material showing high antibacterial and antiviral properties even in a small amount of copper alloy has been desired.
従って、本発明の課題は、人体との接触による変色を低減でき、従来より軽量かつ少量でも高い抗菌性・抗ウィルス性を有する材料及び部材を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a material and a member which can reduce discoloration due to contact with the human body, and which is light in weight and high in antibacterial and antiviral properties even in a small amount as compared with the prior art.
銅合金の抗菌、抗ウィルス作用は、合金表面から溶出する微量の銅イオン・スズイオンが寄与している。少量で高い抗菌性・抗ウィルス性を得るには、粉末にして表面積を増幅することが有効となる。また、粉体を塗布することで反射光が散乱するため、板材金属が有する金属光沢を低減でき、人体との接触による変色（金属光沢の部分的な消失）の抑制も可能となる。The antibacterial and antiviral effects of copper alloys are contributed by trace amounts of copper ions and tin ions eluting from the alloy surface. In order to obtain a small amount of high antibacterial and antiviral properties, it is effective to use powder to amplify the surface area. In addition, since the reflected light is scattered by applying the powder, the metallic luster possessed by the plate metal can be reduced, and it is also possible to suppress discoloration (partial disappearance of metallic luster) due to contact with the human body.
即ち、本発明は、１１重量％以下（０を含まない）のスズと、０．３５重量％以下（０を含む）のリンを含み、残部が銅と不可避の不純物からなることを特徴とし、表面積を増幅させるために粉末状の銅合金である。That is, the present invention is characterized by containing 11 wt% or less (not including 0) tin and 0.35 wt% or less (including 0) phosphorus and the balance being copper and unavoidable impurities. Powdered copper alloy to increase surface area.
本発明の実施形態は、１１重量％以下（０を含まない）のスズと、０．３５重量％以下（０を含む）のリンを含み、残部が銅と不可避の不純物からなることを特徴とする、銅合金粉体である。この銅合金粉体は、粒子径が１ナノメートルから１００マイクロメートルの微粒子を含むことが好ましい。本発明の他の実施形態は、この銅合金粉体を有効成分として含む抗菌材または抗ウィルス材である。An embodiment of the present invention is characterized by containing 11 wt% or less (not including 0) tin and 0.35 wt% or less (including 0) phosphorus, with the balance being copper and unavoidable impurities. It is a copper alloy powder. The copper alloy powder preferably contains fine particles with a particle size of 1 nanometer to 100 micrometers. Another embodiment of the present invention is an antibacterial or antiviral material containing this copper alloy powder as an active ingredient.
銅合金粉末の製造は、板材や塊状、線状のバルク銅合金を、粉砕法により粉末化するものと（トップダウン）、合金元素を含む前駆体溶液から化学反応により目的組成の銅合金粉末を合成する方法があげられる（ボトムアップ）。The copper alloy powder is produced by pulverizing a plate material, bulk or linear bulk copper alloy by a pulverization method (top-down), and chemically converting a precursor solution containing an alloy element to a copper alloy powder of a target composition. There is a method to synthesize (bottom up).
粉末の粒子サイズは特に規定されないが、重量当たりの表面積（比表面積）が大きくなるため粒子サイズは小さい（１ナノメートルから１４０マイクロメートル）ほうが望ましい。トップダウンで粉末化した場合は１４０マイクロメートル以下が含まれている粒子で抗菌・抗ウィルス性が高いことが確認されているため２００マイクロメートル以下が望ましい。また、ボトムアップにより製造した場合、５〜５００ナノメートルの粒子径が含まれている粉末で抗菌・抗ウィルス性が確認されている。The particle size of the powder is not particularly defined, but the particle size is preferably small (1 nanometer to 140 micrometers) because the surface area per weight (specific surface area) is increased. When powdered top-down, particles having a size of 140 micrometers or less are confirmed to have high antibacterial and antiviral properties, and therefore 200 micrometers or less are desirable. Moreover, when manufactured by bottom-up, antibacterial and antiviral properties are confirmed by the powder in which the particle diameter of 5-500 nanometer is contained.
特許文献１においてスズ濃度は１１重量％以下（０を含まない）で抗菌性が確認されていることから、同濃度が望ましい。ボトムアップ法で製造した場合、５重量％以下において抗菌性が確認されていることから、５重量％以下（０を含まない）のスズが含有されていることがより望ましい。In Patent Document 1, the tin concentration is 11% by weight or less (0 is not included), and since the antibacterial property is confirmed, the same concentration is desirable. When manufactured by the bottom-up method, it is more preferable that 5 wt% or less (not including 0) tin is contained because the antimicrobial property is confirmed at 5 wt% or less.
トップダウン法による製造においては、水アトマイズ、機械アトマイズ、ガスアトマイズがあげられるが、これらの粉砕法に限られない。In the production by the top-down method, water atomization, mechanical atomization, gas atomization may be mentioned, but the method is not limited to these grinding methods.
ボトムアップ法としては、還元法、ポリオール法、マイクロ波法、超音波法、水熱合成法、光反応によるものなど挙げることができるが、これらの合成法に限られないExamples of bottom-up methods include reduction method, polyol method, microwave method, ultrasonic method, hydrothermal synthesis method, photoreaction method and the like, but are not limited to these synthesis methods
ボトムアップ法の場合、原料として、少なくとも、銅を成分に含む銅含有前駆体物質とスズを成分に含むスズ含有前駆体物質を原料とし、必要に応じ、反応促進剤、保護剤、添加剤、およびそれらを溶解させる溶媒の一種以上を含む。In the case of the bottom-up method, as a raw material, at least a copper-containing precursor substance containing copper as a component and a tin-containing precursor substance containing tin as a component are used as raw materials, and reaction promoters, protective agents, additives, if necessary And one or more solvents for dissolving them.
ボトムアップ法において、銅含有前駆体物質として酢酸銅、硝酸銅、塩化銅、硫酸銅、水酸化銅、炭酸銅が、スズ含有前駆体物質として塩化スズ、硫化スズが、反応促進剤として、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ジメチルアミンボラン、次亜リン酸ナトリウム、ジボラン、シュウ酸、アスコルビン酸が、保護剤としてポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸が、添加剤としてギ酸、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸、アンモニア、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）が、溶媒としてエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールが挙げられる。In the bottom-up method, copper acetate, copper nitrate, copper chloride, copper sulfate, copper hydroxide and copper carbonate as copper-containing precursor substances, tin chloride and tin sulfide as tin-containing precursor substances, hydrogen as a reaction accelerator Sodium borohydride, hydrazine, dimethylamine borane, sodium hypophosphite, diborane, oxalic acid, ascorbic acid, polyvinyl pyrrolidone as a protective agent, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, as additives, formic acid, oxalic acid, succinic acid, Tartaric acid, citric acid, ammonia, ethylenediamine, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), triethylenetetramine hexaacetic acid (TTHA), ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, methanol, ethanol, propanol, iso as a solvent Propanol, butanol and the like.
ボトムアップ法の場合、反応溶液を混合、加熱、マイクロ波照射、超音波照射、光照射、加圧、減圧などにより反応を促進させるが、これらに限定されるものではない。 In the case of the bottom-up method, the reaction is promoted by mixing the reaction solution, heating, microwave irradiation, ultrasonic irradiation, light irradiation, pressurization, pressure reduction or the like, but the reaction is not limited thereto.
また、本発明の実施形態は、マイクロ波加熱装置にて銅含有前躯体物質とスズ含有躯体物質から含有する原料を混合反応させて、銅合金粉体が合成されることを特徴とする、前記の抗菌性および抗ウィルス性を有する銅合金粉体である。Further, an embodiment of the present invention is characterized in that a copper alloy powder is synthesized by mixing and reacting a raw material contained from a copper-containing precursor substance and a tin-containing substance in a microwave heating apparatus. Copper alloy powder having antibacterial and antiviral properties.
また、本発明の他の実施形態は、銅合金粉体を製造する方法であって、１１重量％以下（０を含まない）のスズと、０．３５重量％以下（０を含む）のリンとを含み、残部が銅と不可避の不純物からなる銅合金のバルク材を、粒径１２０マイクロメートル以下の微粒子を含むように粉砕する工程を有する。In addition, another embodiment of the present invention is a method for producing a copper alloy powder, comprising 11 wt% or less (not including 0) tin and 0.35 wt% or less (including 0) phosphorous And grinding the bulk material of the copper alloy, the remainder of which is composed of copper and unavoidable impurities, so as to contain fine particles having a particle size of 120 micrometers or less.
本発明の他の実施形態は、すべての原料を溶媒で溶かしあるいは溶剤に分散させ、液状またはスラリー状の混合液とし、この混合液をチューブ状反応管へ送液し、この混合液を連続的に加熱することで銅合金粉体を合成する方法である。In another embodiment of the present invention, all the raw materials are dissolved or dispersed in a solvent to form a liquid or slurry mixture, the mixture is sent to a tubular reaction tube, and the mixture is continuously used. Is a method of synthesizing a copper alloy powder by heating to
また、本発明の他の実施形態は、本発明の銅合金粉体を、表面に被覆してなることを特徴とする抗菌性および抗ウィルス性を有する物品である。また、本発明の他の実施形態は、本発明の銅合金粉体を、物質中に分散状態で固定化していることを特徴とする抗菌性および抗ウィルス性を有する物品である。Another embodiment of the present invention is an article having antibacterial and antiviral properties, characterized in that the copper alloy powder of the present invention is coated on the surface. Another embodiment of the present invention is an article having antibacterial and antiviral properties characterized in that the copper alloy powder of the present invention is immobilized in a dispersed state in a substance.
また、本発明の実施形態は、マイクロ波加熱により合成された段階で既に銅合金粉体であることおよび、工程の途中に於いてその粉体粒径を揃える加工が施されていることを特徴とする、前記の抗菌性および抗ウィルス性を有する銅合金粉体である。In addition, the embodiment of the present invention is characterized in that it is already a copper alloy powder at the stage of being synthesized by microwave heating, and processing is performed to make the powder particle diameter uniform in the middle of the process. It is said copper alloy powder which has said antimicrobial property and antiviral property.
本発明者らは、銅合金粉体おける、銅合金粉体と抗菌性、抗ウィルス性の関係を、微生物の培養試験により検討した結果、含有量が１１重量％以下（０を含まない）のスズと、０．３５重量％以下（０を含む）のリンとを含み、残部が銅と不可避の不純物からなる銅合金粉体が顕著な抗菌性および、あるいは抗ウィルス性を発現することを見出し、本発明をなした。The present inventors examined the relationship between the copper alloy powder and the antibacterial and antiviral properties of the copper alloy powder by a culture test of the microorganism, and as a result, the content is 11 wt% or less (not including 0) It has been found that a copper alloy powder containing tin and not more than 0.35% by weight (including 0) of phosphorus, with the balance being copper and unavoidable impurities, exhibits remarkable antibacterial and / or antiviral properties. , Made the present invention.
一般に銅および銅合金などの抗菌性および抗ウィルス性の要因の一つとして、金属がイオン化する際に放出される電子が、空気中や水中に溶存する酸素の一部を活性化することが考えられているのは、前記の通りである。銅合金粉体においては、粉体を構成する成分及び表面性状により比表面積の拡大の、イオン化ポテンシャルの相異とそれに付随するイオン化傾向の相異により、各成分の間で電子の授受が生じることが、特定の組成範囲における、このような結果に繋がったものと解される。In general, it is considered that electrons emitted when metal is ionized activate part of oxygen dissolved in air or water as one of the factors of antibacterial and antiviral properties such as copper and copper alloy. It is as above-mentioned. In copper alloy powder, due to the difference in ionization potential and the difference in ionization tendency associated with the expansion of the specific surface area due to the component and the surface property that make up the powder, the exchange of electrons occurs between the respective components. However, it is understood that this results in such a specific composition range.
人体との接触による変色を低減でき、従来材料と比較し、より軽量かつ、少量でも高い抗菌性・抗ウィルス性を有する材料が得られる。It is possible to reduce the color change due to contact with the human body, and to obtain a material which is lighter in weight and higher in antimicrobial and antiviral properties even in a small amount as compared with conventional materials.
また、一般に銅合金粉体の外観は、ＳＥＭ顕微鏡で見るとサイズが一様ではないが、３つのアトマイズ法（水、ガス、機械）、及びマイクロ波加熱により製造された各々の粉体は、サイズが元々１ナノメートル〜１４０マイクロメートルでバラツキがあるものを、乾燥時に精密分級（風力、機械、比重、および粉砕）することにより、各々が狭い範囲内に於いて凸型分布、すなわち水アトマイズの場合風力選別にて１０から２０マイクロメートル、マイクロ波の場合５〜１００ｎｍの中に殆ど入る凸型分布となる。例えばこれを異種金属、樹脂、木などに塗工した場合、人の手の皮脂のような異物（指紋）の付着や、表面酸化による変色がほとんど目立たなくなる。本発明者は、この現象に着目し、水アトマイズ粉体の条件および、マイクロ波銅合金粉体条件の検討により、高抗菌性および抗ウィルス性の増幅をみた。Also, in general, the appearance of copper alloy powder is not uniform in size when viewed with a SEM microscope, but each powder produced by three atomization methods (water, gas, mechanical) and microwave heating is Convex distribution in the narrow range, ie water atomization, by precisely classifying (air force, machine, specific gravity, and grinding) when drying, those with variations originally in size from 1 nanometer to 140 micrometers In the case of the above, it is a convex distribution that almost falls within the range of 10 to 20 micrometers by wind screening and 5 to 100 nm in the case of microwaves. For example, when this is applied to dissimilar metals, resins, wood, etc., adhesion of foreign substances (fingerprints) such as sebum of human hands and discoloration due to surface oxidation become hardly noticeable. The present inventors focused on this phenomenon, and examined the conditions of the water atomized powder and the conditions of the microwave copper alloy powder to find high antibacterial and antiviral amplification.
次に、銅合金粉体と抗菌性および抗ウィルス性実施について説明する。The copper alloy powder and its antimicrobial and antiviral performance will now be described.
トップダウン法の一例として、スズ１％を含む銅合金板材を水アトマイズ法により粉末化した例を示す。水アトマイズ粉は銅合金を一度溶湯とし、高圧水を溶湯に噴射・衝突させると出来上がる。As an example of the top-down method, an example in which a copper alloy sheet containing 1% of tin is powdered by a water atomizing method is shown. Water atomized powder is made of copper alloy once when it is molten and high pressure water is injected and collided with the molten metal.
抗菌性および抗ウィルス試験用試料として上記微粉をＪＩＳ Ｌ １９０２に準じたハロー試験を行った。試験に用いた菌は、黄色ブドウ球菌と大腸菌である。図１は、ハロー試験の一例を示す写真であり、ここに示したのは、黄色ブドウ球菌の例である。The above-mentioned fine powder was subjected to a halo test according to JIS L 1902 as a sample for antibacterial and antiviral tests. The bacteria used for the test are Staphylococcus aureus and Escherichia coli. FIG. 1 is a photograph showing an example of the halo test, and the example shown here is an example of S. aureus.
ハロー試験では、シャーレの中に菌を培養し、中央に試験片を置いて一定時間保持する。そして試験片周辺の菌が消滅した、ハローと称される領域の幅を測定する。試験は１菌種に対し３回異なる試験片を用いて行った。ハロー幅は、図１にＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄで示したように、試験片の４辺に対して測定するので、１菌種に対し１２回の測定を行ったIn the halo test, bacteria are cultured in a petri dish, and a test piece is placed at the center and kept for a certain time. And the width | variety of the area | region called the halo which the microbe of the test-piece periphery eliminate | eradicated is measured. The test was performed using three different test pieces for one bacterial species. The halo width was measured on four sides of the test piece as shown by A, B, C, and D in FIG.
表１は、試験に用いた銅合金粉体のスズ含有量１％のハロー幅３回の測定値の平均値をまとめた表である。抗菌性は、黄色ブドウ球菌と大腸菌で計測し、図２は、表１に示したハロー幅を板状品、水アトマイズ粉体のハロー幅を図で比較したものである。銅合金板状品、水アトマイズ粉体のハロー幅の差異がすぐに見て取れる。Table 1 is the table | surface which put together the average value of three measurements of halo width of 1% of tin content of copper alloy powder used for the test. Antibacterial activity was measured for S. aureus and E. coli, and FIG. 2 compares the halo width shown in Table 1 with the plate-shaped product and the halo width of the water atomized powder in the figure. The difference in the halo width of the copper alloy sheet material and the water atomized powder can be readily seen.
表１と図２に示したように、本試験条件の範囲で、３つの比較をした場合に抗菌性の大きな差異が認められたAs shown in Table 1 and FIG. 2, in the range of the present test conditions, when the three comparisons were made, a large difference in antibacterial activity was observed
ボトムアップ法の一例として、マイクロ波照射により還元反応によって微粒子を合成した例を示す。バッチ式マイクロ波加熱装置（マイルストーンゼネラル製 ＭｉｃｒｏＳＹＮＴＨ）を用いて銅スズ合金ナノ粒子の合成を行った。粒子の解析は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＦＥＩ製 ＴＥＣＮＡＩ Ｇ２）による粒子観察、エネルギー分散形Ｘ線分光器を搭載している透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＳ、日本電子製 ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ）による組成分析および、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ、Ｍａｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ製 Ｍ２１Ｘ）を用いて行った。As an example of the bottom-up method, an example in which microparticles are synthesized by reduction reaction by microwave irradiation is shown. Synthesis of copper tin alloy nanoparticles was performed using a batch-type microwave heating device (Milestone General made MicroSYNTH). The particles are analyzed by particle observation with a transmission electron microscope (TEM, TECNAI G2 manufactured by FEI), transmission electron microscope (TEM-EDS, JEM-ARM200F manufactured by JEOL Ltd.) equipped with an energy dispersive X-ray spectrometer. Compositional analysis and powder X-ray diffraction (XRD, M21 X made by Mac Science) were performed.
反応原料に関して、金属前駆体として酢酸銅一水和物と塩化スズ二水和物を用い、キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・四水塩を加え、さらに高分子分散剤としてポリビニルピロリドン（平均分子量 ４０，０００）を加えることで粒子の安定化を図っている。また、溶媒としてエチレングリコールを用い、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いている。Regarding the reaction raw materials, copper acetate monohydrate and tin chloride dihydrate are used as metal precursors, ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium tetrahydrate is added as a chelating agent, and polyvinylpyrrolidone (average The particles are stabilized by adding a molecular weight of 40,000. Further, ethylene glycol is used as a solvent, and sodium borohydride is used as a reducing agent.
室温にて各原料をそれぞれエチレングリコールに溶解させ、加熱直前に各溶液を混合し、さらに１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１１に調整し、マイクロ波加熱を行った。スズ濃度が異なる４種類の溶液（スズ濃度 ０ｍＭ、０．５ｍＭ、１ｍＭ、２ｍＭ）にて評価を行い、スズ以外の原料濃度は銅濃度は１０ｍＭ、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・四水塩濃度は４０ｍＭ、ポリビニルピロリドン濃度は２．５ｔ％、水素化ホウ素ナトリウム濃度は５０ｍＭであり、溶液の総量は４０ｍｌであった。Each raw material was dissolved in ethylene glycol at room temperature, each solution was mixed immediately before heating, the pH was adjusted to 11 with a 10 N aqueous solution of sodium hydroxide, and microwave heating was performed. Evaluation is carried out with 4 kinds of solutions (tin concentration 0mM, 0.5mM, 1mM, 2mM) different in tin concentration. Raw material concentration other than tin is 10mM copper concentration, ethylenediaminetetraacetic acid ・ tetrasodium ・ tetrahydrate concentration The concentration of 40 mM polyvinyl pyrrolidone was 2.5 t%, the concentration of sodium borohydride was 50 mM, and the total amount of the solution was 40 ml.
２００℃で１０分間のマイクロ波加熱を行い、遠心分離にて粒子の分離・精製を行った後にＴＥＭ観察を行った結果、粒子径が１０〜１００ｎｍのナノ粒子が確認された（図３と図４）。また、ＸＲＤ回折パターンより、銅スズ合金の構造を有していることが確認された（図５）。この粒子に対してＴＥＭ−ＥＤＳ測定を行ったところ、各サンプルのスズ濃度は０ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、４ｗｔ％であり、ＸＲＤ回折パターンのピーク位置から推定されたスズ濃度（表２）とほぼ一致した。以上から、原料溶液のスズ濃度を変えることで、スズ濃度の異なる任意組成の銅合金ナノ粒子の合成を確認した。As a result of performing microwave heating for 10 minutes at 200 ° C., separating and purifying particles by centrifugation, and performing TEM observation, nanoparticles having a particle diameter of 10 to 100 nm were confirmed (FIG. 3 and FIG. 3). 4). Moreover, it was confirmed from the XRD diffraction pattern that it has a copper-tin alloy structure (FIG. 5). When TEM-EDS measurement was performed on this particle, the tin concentration of each sample was 0 wt%, 1 wt%, 2 wt%, 4 wt%, and the tin concentration estimated from the peak position of the XRD diffraction pattern (Table 2) It almost coincided with. From the above, the synthesis of copper alloy nanoparticles of any composition having different tin concentrations was confirmed by changing the tin concentration of the raw material solution.
マイクロ波加熱により合成した銅合金粉体の抗菌性および抗ウィルス性をＪＩＳ Ｌ１９０２に準じたハロー試験を行った（図６）。試験に用いた菌は、黄色ブドウ球菌と大腸菌である。図７は、ハロー試験の一例を示す写真であり、ここに示したのは、黄色ブドウ球菌の例である。スズ濃度１ｗｔ％から４ｗｔ％のサンプル２からサンプル４の結果を示しているが、いずれの銅合金粉体においても、ハロー幅が７．７５ｍｍ以上であり、高い抗菌性能を示していることが確認された。インフルエンザウィルスに関する抗ウィルス性についても試験を行ったが、この場合もスズ濃度１ｗｔ％以上では高い抗ウィルス性を示す結果を得た。The antibacterial and antiviral properties of the copper alloy powder synthesized by microwave heating were subjected to a halo test according to JIS L1902 (FIG. 6). The bacteria used for the test are Staphylococcus aureus and Escherichia coli. FIG. 7 is a photograph showing an example of the halo test, and the example shown here is an example of S. aureus. The results for samples 2 to 4 with a tin concentration of 1 wt% to 4 wt% are shown, but also for any copper alloy powder, the halo width is 7.75 mm or more, and it is confirmed that high antibacterial performance is exhibited. It was done. The test was also conducted on the antiviral property of influenza virus, but again in this case, a result showing high antiviral property was obtained at a tin concentration of 1 wt% or more.
流通式マイクロ波加熱装置（産業技術総合研究所開発品 特許５２６８０４７）を用いて銅合金粉体の合成を行った。マイクロ波周波数２．４５ＧＨｚに基づいて設計された内径を有するＴＭ０１０シングルモードキャビティの中心軸に沿って反応管を設置し、反応管の片側から実施例１と同じ原料溶液をシリンジポンプにて連続的に供給しながらマイクロ波加熱を行った。反応管には内径１ｍｍ、外径３ｍｍの４フッ化エチレン樹脂の代表的商品であるテフロン（登録商標）を用いた。１２０℃で６秒のマイクロ波加熱を行い、分離精製後にＴＥＭ観察を行った結果、５〜１５ｎｍのナノ粒子が確認され（図７）、ＴＥＭ−ＥＤＳ測定よりスズ１％を含む銅合金粉体であることが確認された。流通型マイクロ波による合成でも、実施例２と同等の銅合金粉体を製造でき、類似の抗菌性、抗ウィルス性が期待される。Copper alloy powder was synthesized using a flow-through type microwave heating device (Patent No. 526847, developed by AIST). A reaction tube was placed along the central axis of the TM010 single mode cavity having an inner diameter designed based on a microwave frequency of 2.45 GHz, and the same raw material solution as in Example 1 was continuously applied by a syringe pump from one side of the reaction tube. The microwave heating was performed while supplying to the As a reaction tube, Teflon (registered trademark), which is a representative product of tetrafluoroethylene resin having an inner diameter of 1 mm and an outer diameter of 3 mm, was used. As a result of performing microwave heating for 6 seconds at 120 ° C. and performing TEM observation after separation and purification, nanoparticles of 5 to 15 nm are confirmed (FIG. 7), and copper alloy powder containing 1% tin from TEM-EDS measurement Was confirmed. The copper alloy powder equivalent to Example 2 can be manufactured also by the synthetic | combination by distribution | circulation type microwave, and similar antimicrobial property and antiviral property are anticipated.
抗菌性・抗ウィルス性が要求される手摺等については、通常の板及び管状品を用いる。板および管状品は、直接手で触れると指紋跡が目立つが、アトマイズ法やマイクロ波法で合成した粉体化した銅合金粉体を手摺に塗工したものは、指紋跡の視認が困難になった。なお、他の指紋等を目立たせない粗面化の方法としては板状品に実施可能なダル加工、バイブレーション加工、ショットブラスト加工、ヘアライン加工などが挙げられ、同様の効果があるが、本銅合金粉体の抗菌効果と比較すると劣勢となってしまう。For handrails that require anti-bacterial and anti-viral properties, use ordinary plates and tubes. In the case of plates and tubular products, fingerprint traces are noticeable when they are touched directly with a hand, but those coated with powdered copper alloy powder synthesized by atomization or microwave method on handrails make fingerprint traces difficult to see became. In addition, other methods of surface roughening that make fingerprints and the like inconspicuous include dull processing, vibration processing, shot blast processing, hairline processing and the like that can be carried out on plate-like products, and the same effect is obtained. It is inferior to the antibacterial effect of the alloy powder.
図８は本発明の青銅合金微粉を、手摺表面に塗工した一例を示す斜視図である。医療機関や高齢者の介護施設の通路や出入り口には、ここに示したように、手摺やドアノブなどの直接手で触れる部分を、本発明の銅合金粉体で被覆することにより、感染症の蔓延を未然に防止することができる。FIG. 8 is a perspective view showing an example in which the bronze alloy fine powder of the present invention is applied to the surface of a handrail. In the aisles and entrances of medical facilities and nursing homes for elderly people, as shown here, by covering the parts directly touched with hand such as handrails and doorknobs with the copper alloy powder of the present invention, infection The spread can be prevented in advance.
以上に示したように、本発明によれば、高抗菌性および高抗ウィルス性に優れた銅合金粉体を提供することができる。なお、本発明は、前記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の分野における通常の知識を有する者であれば想定し得る、各種変形、修正を含む、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更があっても、本発明に含まれることは勿論である。As described above, according to the present invention, it is possible to provide a copper alloy powder excellent in high antibacterial and high antiviral properties. The present invention is not limited to the above-described embodiment, and does not deviate from the scope of the present invention including various modifications and corrections which can be assumed by those who have ordinary knowledge in the field of the present invention. Of course, even if there is a design change of the range, it is included in the present invention.
医工学連携技術分野及び分析工学（金属が保有する抗菌性） Medical engineering cooperation technology field and analytical engineering (Antibacterial property possessed by metal)
本発明は、抗菌性および抗ウィルス性を有する銅合金粉体とその製法に関するものである。The present invention relates to a copper alloy powder having antibacterial and antiviral properties, and a method for producing the same.
銅、銀、スズなどが抗菌性や抗ウィルス性を有することは、従来から知られていて、様々な分野に使用されている。これらの金属が抗菌性および抗ウィルス性を発現する理由としては、水に溶けて生じるイオンが、微生物の細胞壁や細胞膜を破壊したり、酵素やタンパク質と結合して、活性や代謝機能を低下させたりすることによると言われている。また、これらの金属がイオン化する際に放出される電子が、空気中や水中に溶存する酸素の一部を活性化し、微生物中の有機物を化学的に攻撃することも、抗菌性および、あるいは抗ウィルス性の要因になると言われている。It is conventionally known that copper, silver, tin and the like have antibacterial and antiviral properties, and are used in various fields. The reason why these metals exhibit antibacterial and antiviral properties is that the ions generated by dissolving in water destroy the cell wall and cell membrane of the microorganism, or combine with enzymes and proteins to reduce the activity and metabolic function. It is said to be due to In addition, electrons emitted when these metals ionize may activate a part of oxygen dissolved in air or water to chemically attack organic substances in microorganisms, and may be antibacterial and / or resistant. It is said to be a viral factor.
一方で、特許文献１に記載された銅合金は１．０５％重量％（±０．１０％）のスズと、０．０９重量％（±０．０１％）のリンとを含み、機械的な強度や導電性に優れ、加工性にも優れていることから、電子部品や各種電機製品に用いられている。加工性に優れていることから、用途に合わせた形状に加工することが容易である。特許文献１では、抗菌性・抗ウィルス性を付与する方法が記載されており、加工性と抗菌・抗ウィルス性の両方を活用することにより、従来とは異なる用途展開が期待できる。On the other hand, the copper alloy described in Patent Document 1 contains 1.05% by weight (± 0.10%) of tin and 0.09% by weight (± 0.01%) of phosphorus and is mechanically It is used in electronic parts and various electric products because it is excellent in strength, conductivity and processability. Since it is excellent in processability, it is easy to process into the shape according to the use. Patent Document 1 describes a method for imparting antibacterial and antiviral properties, and by utilizing both processability and antibacterial and antiviral properties, development of applications different from conventional can be expected.
このような観点から、抗菌性や抗ウィルス性を必要とする分野への銅合金の使用例を概観すると、例えば、銅線を編み込むことにより、水虫の予防効果を付与した靴下が挙げられる。また、特許文献２には、銅や銀などの金属で構成した金網を用いた、水系洗浄液から油分及びぬめりを濾過する濾過装置が開示されている。From this point of view, an overview of an example of use of a copper alloy in a field requiring antibacterial property or antiviral property includes, for example, a sock provided with an effect of preventing athlete's foot by braiding a copper wire. Further, Patent Document 2 discloses a filtration device for filtering oil and slime from an aqueous cleaning solution using a wire mesh made of a metal such as copper and silver.
また、特許文献３には、銀、銅、亜鉛、スズなどから選ばれる消臭抗菌成分を担持させた酸化チタン粒子と、アミン系化合物からなる抗菌消臭剤が開示されている。しかし、これらはいずれも、人の手などが直接触れるものではない。例えば、医療機関の通路に付設される表面に微粉体及び板状品を塗工及び被覆（巻く）してなる手摺などのように、手で直接触れることが使用目的で、しかも高度の抗菌性および、あるいは抗ウィルス性が要求されるものは、見出せないのが実情である。Patent Document 3 discloses titanium oxide particles carrying a deodorizing antibacterial component selected from silver, copper, zinc, tin and the like, and an antibacterial deodorant consisting of an amine compound. However, none of these are directly touched by human hands. For example, such as handrails made by coating and coating (rolling) fine powder and plate-like products on the surface to be attached to the passage of a medical institution, it is highly antibacterial for the purpose of use and direct contact with hand In fact, it is not possible to find what is required to have antiviral properties.
この理由としては、銅合金が、純銅よりも高い抗菌性を示すことが明確に示されていなかったことと、銅及び銅合金は人体との接触により、変色が生じやすく、加えて銅合金の価格が他の非鉄金属及び樹脂、木と比較して過去十数年間高価であったことが挙げられる。The reason for this is that copper alloys have not been clearly shown to exhibit higher antimicrobial activity than pure copper, and copper and copper alloys are prone to discoloration due to contact with human body, and additionally copper alloys The price is higher than other non-ferrous metals and resins, wood, for the past ten years.
一方、特許文献１では、銅合金としての発明であり、主に板材や管材をとしての使用を想定している。板材では、指紋付着による汚れなどから、使用が避けられる場合もあった。また、重量もあるので、銅合金使用量の削減が望まれていた。少量の銅合金においても高い抗菌・抗ウィルス性を示す材料が望まれていた。On the other hand, in patent document 1, it is invention as a copper alloy, and the use as a board | plate material and a pipe material is mainly assumed. In the case of the plate material, there were also cases where its use could be avoided due to contamination due to fingerprints adhering to it. Also, because of the weight, it has been desired to reduce the amount of copper alloy used. A material showing high antibacterial and antiviral properties even in a small amount of copper alloy has been desired.
従って、本発明の課題は、人体との接触による変色を低減でき、従来より軽量かつ少量でも高い抗菌性・抗ウィルス性を有する材料及び部材を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a material and a member which can reduce discoloration due to contact with the human body, and which is light in weight and high in antibacterial and antiviral properties even in a small amount as compared with the prior art.
銅合金の抗菌、抗ウィルス作用は、合金表面から溶出する微量の銅イオン・スズイオンが寄与している。少量で高い抗菌性・抗ウィルス性を得るには、粉末にして表面積を増幅することが有効となる。また、粉体を塗布することで反射光が散乱するため、板材金属が有する金属光沢を低減でき、人体との接触による変色（金属光沢の部分的な消失）の抑制も可能となる。The antibacterial and antiviral effects of copper alloys are contributed by trace amounts of copper ions and tin ions eluting from the alloy surface. In order to obtain a small amount of high antibacterial and antiviral properties, it is effective to use powder to amplify the surface area. In addition, since the reflected light is scattered by applying the powder, the metallic luster possessed by the plate metal can be reduced, and it is also possible to suppress discoloration (partial disappearance of metallic luster) due to contact with the human body.
即ち、本発明は、１．０５％重量％（±０．１０％）のスズと、０．０９重量％（±０．０１％）のリンを含み、残部が銅と不可避の不純物からなることを特徴とし、表面積を増幅させるために粉末状の銅合金である。
本発明の実施形態は、１．０５％重量％（±０．１０％）のスズと、０．０９重量％（±０．０１％）のリンを含み、残部が銅と不可避の不純物からなることを特徴とする、銅合金粉体である。この銅合金粉体は、粒子径が１ナノメートルから１００マイクロメートルの微粒子を含むことが好ましい。本発明の他の実施形態は、この銅合金粉体を有効成分として含む抗菌材または抗ウィルス材である。
銅合金粉末の製造は、板材や塊状、線状のバルク銅合金を、粉砕法により粉末化するものと（トップダウン）、合金元素を含む前駆体溶液から化学反応により目的組成の銅合金粉末を合成する方法があげられる（ボトムアップ）。
粉末の粒子サイズは特に規定されないが、重量当たりの表面積（比表面積）が大きくなるため粒子サイズは小さい（１ナノメートルから１４０マイクロメートル）ほうが望ましい。トップダウンで粉末化した場合は１４０マイクロメートル以下が含まれている粒子で抗菌・抗ウィルス性が高いことが確認されているため２００マイクロメートル以下が望ましい。また、ボトムアップにより製造した場合、５〜５００ナノメートルの粒子径が含まれている粉末で抗菌・抗ウィルス性が確認されている。
特許文献１においてスズ濃度は１．０５％重量％（±０．１０％）のスズと、０．０９重量％（±０．０１％）のリンで抗菌性が確認されていることから、同濃度が望ましい。参考値としてボトムアップ法で製造した場合、５重量％以下において抗菌性が確認されていることから、５重量％以下のスズが含有されていることが望ましい。
トップダウン法による製造においては、水アトマイズ、機械アトマイズ、ガスアトマイズがあげられるが、これらの粉砕法に限られない。
ボトムアップ法としては、還元法、ポリオール法、マイクロ波法、超音波法、水熱合成法、光反応によるものなど挙げることができるが、これらの合成法に限られない
ボトムアップ法の場合、原料として、少なくとも、銅を成分に含む銅含有前駆体物質とスズを成分に含むスズ含有前駆体物質を原料とし、必要に応じ、反応促進剤、保護剤、添加剤、およびそれらを溶解させる溶媒の一種以上を含む。
ボトムアップ法において、銅含有前駆体物質として酢酸銅、硝酸銅、塩化銅、硫酸銅、水酸化銅、炭酸銅が、スズ含有前駆体物質として塩化スズ、硫化スズが、反応促進剤として、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ジメチルアミンボラン、次亜リン酸ナトリウム、ジボラン、シュウ酸、アスコルビン酸が、保護剤としてポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸が、添加剤としてギ酸、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸、アンモニア、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）が、溶媒としてエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールが挙げられる。
ボトムアップ法の場合、反応溶液を混合、加熱、マイクロ波照射、超音波照射、光照射、加圧、減圧などにより反応を促進させるが、これらに限定されるものではない。That is, the present invention contains 1.05% by weight (± 0.10%) of tin and 0.09% by weight (± 0.01%) of phosphorus, with the balance being copper and unavoidable impurities. And is a powdery copper alloy to increase the surface area.
The embodiment of the present invention comprises 1.05% by weight (± 0.10%) of tin, 0.09% by weight (± 0.01%) of phosphorus, with the balance being copper and unavoidable impurities. It is a copper alloy powder characterized in that. The copper alloy powder preferably contains fine particles with a particle size of 1 nanometer to 100 micrometers. Another embodiment of the present invention is an antibacterial or antiviral material containing this copper alloy powder as an active ingredient.
The copper alloy powder is produced by pulverizing a plate material, bulk or linear bulk copper alloy by a pulverization method (top-down), and chemically converting a precursor solution containing an alloy element to a copper alloy powder of a target composition. There is a method to synthesize (bottom up).
The particle size of the powder is not particularly defined, but the particle size is preferably small (1 nanometer to 140 micrometers) because the surface area per weight (specific surface area) is increased. When powdered top-down, particles having a size of 140 micrometers or less are confirmed to have high antibacterial and antiviral properties, and therefore 200 micrometers or less are desirable. Moreover, when manufactured by bottom-up, antibacterial and antiviral properties are confirmed by the powder in which the particle diameter of 5-500 nanometer is contained.
In Patent Document 1, since the tin concentration is 1.05% by weight (± 0.10%) of tin and 0.09% by weight (± 0.01%) of phosphorus, the antibacterial property is confirmed. Concentration is desirable. When manufactured by the bottom-up method as a reference value, it is desirable that tin be contained in an amount of 5% by weight or less, because the antibacterial property is confirmed in 5% by weight or less.
In the production by the top-down method, water atomization, mechanical atomization, gas atomization may be mentioned, but the method is not limited to these grinding methods.
Examples of bottom-up methods include reduction methods, polyol methods, microwave methods, ultrasonic methods, hydrothermal synthesis methods, photoreaction methods, etc. In the case of bottom-up methods not limited to these synthesis methods, As raw materials, at least a copper-containing precursor substance containing copper as a component and a tin-containing precursor substance containing tin as a raw material, and as required, a reaction accelerator, a protective agent, an additive, and a solvent for dissolving them Including one or more of
In the bottom-up method, copper acetate, copper nitrate, copper chloride, copper sulfate, copper hydroxide and copper carbonate as copper-containing precursor substances, tin chloride and tin sulfide as tin-containing precursor substances, hydrogen as a reaction accelerator Sodium borohydride, hydrazine, dimethylamine borane, sodium hypophosphite, diborane, oxalic acid, ascorbic acid, polyvinyl pyrrolidone as a protective agent, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, as additives, formic acid, oxalic acid, succinic acid, Tartaric acid, citric acid, ammonia, ethylenediamine, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), triethylenetetramine hexaacetic acid (TTHA), ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, methanol, ethanol, propanol, iso as a solvent Propanol, butanol and the like.
In the case of the bottom-up method, the reaction is promoted by mixing the reaction solution, heating, microwave irradiation, ultrasonic irradiation, light irradiation, pressurization, pressure reduction or the like, but the reaction is not limited thereto.
また、本発明の実施形態は、マイクロ波加熱装置にて銅含有前躯体物質とスズ含有躯体物質から含有する原料を混合反応させて、銅合金粉体が合成されることを特徴とする、前記の抗菌性および抗ウィルス性を有する銅合金粉体である。Further, an embodiment of the present invention is characterized in that a copper alloy powder is synthesized by mixing and reacting a raw material contained from a copper-containing precursor substance and a tin-containing substance in a microwave heating apparatus. Copper alloy powder having antibacterial and antiviral properties.
また、本発明の他の実施形態は、銅合金粉体を製造する方法であって、１．０５％重量％（±０．１０％）のスズと、０．０９重量％（±０．０１％）のリンとを含み、残部が銅と不可避の不純物からなる銅合金のバルク材を、粒径１２０マイクロメートル以下の微粒子を含むように粉砕する工程を有する。In addition, another embodiment of the present invention is a method for producing a copper alloy powder, comprising 1.05% by weight (± 0.10%) of tin and 0.09% by weight (± 0.01) And a process of grinding a bulk material of a copper alloy, which contains% by weight of phosphorus and the balance is copper and unavoidable impurities, so as to contain fine particles having a particle size of 120 micrometers or less.
本発明の他の実施形態は、すべての原料を溶媒で溶かしあるいは溶剤に分散させ、液状またはスラリー状の混合液とし、この混合液をチューブ状反応管へ送液し、この混合液を連続的に加熱することで銅合金粉体を合成する方法である。In another embodiment of the present invention, all the raw materials are dissolved or dispersed in a solvent to form a liquid or slurry mixture, the mixture is sent to a tubular reaction tube, and the mixture is continuously used. Is a method of synthesizing a copper alloy powder by heating to
また、本発明の他の実施形態は、本発明の銅合金粉体を、表面に被覆してなることを特徴とする抗菌性および抗ウィルス性を有する物品である。また、本発明の他の実施形態は、本発明の銅合金粉体を、物質中に分散状態で固定化していることを特徴とする抗菌性および抗ウィルス性を有する物品である。Another embodiment of the present invention is an article having antibacterial and antiviral properties, characterized in that the copper alloy powder of the present invention is coated on the surface. Another embodiment of the present invention is an article having antibacterial and antiviral properties characterized in that the copper alloy powder of the present invention is immobilized in a dispersed state in a substance.
また、本発明の実施形態は、マイクロ波加熱により合成された段階で既に銅合金粉体であることおよび、工程の途中に於いてその粉体粒径を揃える加工が施されていることを特徴とする、前記の抗菌性および抗ウィルス性を有する銅合金粉体である。In addition, the embodiment of the present invention is characterized in that it is already a copper alloy powder at the stage of being synthesized by microwave heating, and processing is performed to make the powder particle diameter uniform in the middle of the process. It is said copper alloy powder which has said antimicrobial property and antiviral property.
本発明者らは、銅合金粉体おける、銅合金粉体と抗菌性、抗ウィルス性の関係を、微生物の培養試験により検討した結果、含有量が１．０５％重量％（±０．１０％）のスズと、０．０９重量％（±０．０１％）のリンとを含み、残部が銅と不可避の不純物からなる銅合金粉体が顕著な抗菌性および、あるいは抗ウィルス性を発現することを見出し、本発明をなした。As a result of examining the relationship between the copper alloy powder and the antibacterial property and the antiviral property of the copper alloy powder by the culture test of the microorganism, the present inventors have found that the content is 1.05% by weight (± 0.10) Copper alloy powder that contains 90% by weight of tin and 0.09% by weight (± 0.01%) of phosphorus, with the balance being copper and unavoidable impurities exhibits remarkable antibacterial and / or antiviral properties The present invention has been made.
一般に銅および銅合金などの抗菌性および抗ウィルス性の要因の一つとして、金属がイオン化する際に放出される電子が、空気中や水中に溶存する酸素の一部を活性化することが考えられているのは、前記の通りである。銅合金粉体においては、粉体を構成する成分及び表面性状により比表面積の拡大の、イオン化ポテンシャルの相異とそれに付随するイオン化傾向の相異により、各成分の間で電子の授受が生じることが、特定の組成範囲における、このような結果に繋がったものと解される。In general, it is considered that electrons emitted when metal is ionized activate part of oxygen dissolved in air or water as one of the factors of antibacterial and antiviral properties such as copper and copper alloy. It is as above-mentioned. In copper alloy powder, due to the difference in ionization potential and the difference in ionization tendency associated with the expansion of the specific surface area due to the component and the surface property that make up the powder, the exchange of electrons occurs between the respective components. However, it is understood that this results in such a specific composition range.
人体との接触による変色を低減でき、従来材料と比較し、より軽量かつ、少量でも高い抗菌性・抗ウィルス性を有する材料が得られる。It is possible to reduce the color change due to contact with the human body, and to obtain a material which is lighter in weight and higher in antimicrobial and antiviral properties even in a small amount as compared with conventional materials.
また、一般に銅合金粉体の外観は、ＳＥＭ顕微鏡で見るとサイズが一様ではないが、３つのアトマイズ法（水、ガス、機械）、及びマイクロ波加熱により製造された各々の粉体は、サイズが元々１ナノメートル〜１４０マイクロメートルでバラツキがあるものを、乾燥時に精密分級（風力、機械、比重、および粉砕）することにより、各々が狭い範囲内に於いて凸型分布、すなわち水アトマイズの場合風力選別にて１０から２０マイクロメートル、マイクロ波の場合５〜１００ｎｍの中に殆ど入る凸型分布となる。例えばこれを異種金属、樹脂、木などに塗工した場合、人の手の皮脂のような異物（指紋）の付着や、表面酸化による変色がほとんど目立たなくなる。本発明者は、この現象に着目し、水アトマイズ粉体の条件および、マイクロ波銅合金粉体条件の検討により、高抗菌性および抗ウィルス性の増幅をみた。Also, in general, the appearance of copper alloy powder is not uniform in size when viewed with a SEM microscope, but each powder produced by three atomization methods (water, gas, mechanical) and microwave heating is Convex distribution in the narrow range, ie water atomization, by precisely classifying (air force, machine, specific gravity, and grinding) when drying, those with variations originally in size from 1 nanometer to 140 micrometers In the case of the above, it is a convex distribution that almost falls within the range of 10 to 20 micrometers by wind screening and 5 to 100 nm in the case of microwaves. For example, when this is applied to dissimilar metals, resins, wood, etc., adhesion of foreign substances (fingerprints) such as sebum of human hands and discoloration due to surface oxidation become hardly noticeable. The present inventors focused on this phenomenon, and examined the conditions of the water atomized powder and the conditions of the microwave copper alloy powder to find high antibacterial and antiviral amplification.
次に、銅合金粉体と抗菌性および抗ウィルス性実施について説明する。The copper alloy powder and its antimicrobial and antiviral performance will now be described.
トップダウン法の一例として、スズ１％を含む銅合金板材を水アトマイズ法により粉末化した例を示す。水アトマイズ粉は銅合金を一度溶湯とし、高圧水を溶湯に噴射・衝突させると出来上がる。As an example of the top-down method, an example in which a copper alloy sheet containing 1% of tin is powdered by a water atomizing method is shown. Water atomized powder is made of copper alloy once when it is molten and high pressure water is injected and collided with the molten metal.
抗菌性および抗ウィルス試験用試料として上記微粉をＪＩＳ Ｌ １９０２に準じたハロー試験を行った。試験に用いた菌は、黄色ブドウ球菌と大腸菌である。図１は、ハロー試験の一例を示す写真であり、ここに示したのは、黄色ブドウ球菌の例である。The above-mentioned fine powder was subjected to a halo test according to JIS L 1902 as a sample for antibacterial and antiviral tests. The bacteria used for the test are Staphylococcus aureus and Escherichia coli. FIG. 1 is a photograph showing an example of the halo test, and the example shown here is an example of S. aureus.
ハロー試験では、シャーレの中に菌を培養し、中央に試験片を置いて一定時間保持する。そして試験片周辺の菌が消滅した、ハローと称される領域の幅を測定する。試験は１菌種に対し３回異なる試験片を用いて行った。ハロー幅は、図１にＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄで示したように、試験片の４辺に対して測定するので、１菌種に対し１２回の測定を行ったIn the halo test, bacteria are cultured in a petri dish, and a test piece is placed at the center and kept for a certain time. And the width | variety of the area | region called the halo which the microbe of the test-piece periphery eliminate | eradicated is measured. The test was performed using three different test pieces for one bacterial species. The halo width was measured on four sides of the test piece as shown by A, B, C, and D in FIG.
表１は、試験に用いた銅合金粉体のスズ含有量１％のハロー幅３回の測定値の平均値をまとめた表である。抗菌性は、黄色ブドウ球菌と大腸菌で計測し、図２は、表１に示したハロー幅を板状品、水アトマイズ粉体のハロー幅を図で比較したものである。銅合金板状品、水アトマイズ粉体のハロー幅の差異がすぐに見て取れる。Table 1 is the table | surface which put together the average value of three measurements of halo width of 1% of tin content of copper alloy powder used for the test. Antibacterial activity was measured for S. aureus and E. coli, and FIG. 2 compares the halo width shown in Table 1 with the plate-shaped product and the halo width of the water atomized powder in the figure. The difference in the halo width of the copper alloy sheet material and the water atomized powder can be readily seen.
表１と図２に示したように、本試験条件の範囲で、３つの比較をした場合に抗菌性の大きな差異が認められたAs shown in Table 1 and FIG. 2, in the range of the present test conditions, when the three comparisons were made, a large difference in antibacterial activity was observed
ボトムアップ法の一例として、マイクロ波照射により還元反応によって微粒子を合成した例を示す。バッチ式マイクロ波加熱装置（マイルストーンゼネラル製 ＭｉｃｒｏＳＹＮＴＨ）を用いて銅スズ合金ナノ粒子の合成を行った。粒子の解析は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＦＥＩ製 ＴＥＣＮＡＩ Ｇ２）による粒子観察、エネルギー分散形Ｘ線分光器を搭載している透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＳ、日本電子製 ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ）による組成分析および、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ、Ｍａｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ製 Ｍ２１Ｘ）を用いて行った。As an example of the bottom-up method, an example in which microparticles are synthesized by reduction reaction by microwave irradiation is shown. Synthesis of copper tin alloy nanoparticles was performed using a batch-type microwave heating device (Milestone General made MicroSYNTH). The particles are analyzed by particle observation with a transmission electron microscope (TEM, TECNAI G2 manufactured by FEI), transmission electron microscope (TEM-EDS, JEM-ARM200F manufactured by JEOL Ltd.) equipped with an energy dispersive X-ray spectrometer. Compositional analysis and powder X-ray diffraction (XRD, M21 X made by Mac Science) were performed.
反応原料に関して、金属前駆体として酢酸銅一水和物と塩化スズ二水和物を用い、キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・四水塩を加え、さらに高分子分散剤としてポリビニルピロリドン（平均分子量 ４０，０００）を加えることで粒子の安定化を図っている。また、溶媒としてエチレングリコールを用い、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いている。Regarding the reaction raw materials, copper acetate monohydrate and tin chloride dihydrate are used as metal precursors, ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium tetrahydrate is added as a chelating agent, and polyvinylpyrrolidone (average The particles are stabilized by adding a molecular weight of 40,000. Further, ethylene glycol is used as a solvent, and sodium borohydride is used as a reducing agent.
室温にて各原料をそれぞれエチレングリコールに溶解させ、加熱直前に各溶液を混合し、さらに１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１１に調整し、マイクロ波加熱を行った。スズ濃度が異なる４種類の溶液（スズ濃度 ０ｍＭ、０．５ｍＭ、１ｍＭ、２ｍＭ）にて評価を行い、スズ以外の原料濃度は銅濃度は１０ｍＭ、エチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム・四水塩濃度は４０ｍＭ、ポリビニルピロリドン濃度は２．５ｔ％、水素化ホウ素ナトリウム濃度は５０ｍＭであり、溶液の総量は４０ｍｌであった。Each raw material was dissolved in ethylene glycol at room temperature, each solution was mixed immediately before heating, the pH was adjusted to 11 with a 10 N aqueous solution of sodium hydroxide, and microwave heating was performed. Evaluation is carried out with 4 kinds of solutions (tin concentration 0mM, 0.5mM, 1mM, 2mM) different in tin concentration. Raw material concentration other than tin is 10mM copper concentration, ethylenediaminetetraacetic acid ・ tetrasodium ・ tetrahydrate concentration The concentration of 40 mM polyvinyl pyrrolidone was 2.5 t%, the concentration of sodium borohydride was 50 mM, and the total amount of the solution was 40 ml.
２００℃で１０分間のマイクロ波加熱を行い、遠心分離にて粒子の分離・精製を行った後にＴＥＭ観察を行った結果、粒子径が１０〜１００ｎｍのナノ粒子が確認された（図３と図４）。また、ＸＲＤ回折パターンより、銅スズ合金の構造を有していることが確認された（図５）。この粒子に対してＴＥＭ−ＥＤＳ測定を行ったところ、各サンプルのスズ濃度は０ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、４ｗｔ％であり、ＸＲＤ回折パターンのピーク位置から推定されたスズ濃度（表２）とほぼ一致した。以上から、原料溶液のスズ濃度を変えることで、スズ濃度の異なる任意組成の銅合金ナノ粒子の合成を確認した。As a result of performing microwave heating for 10 minutes at 200 ° C., separating and purifying particles by centrifugation, and performing TEM observation, nanoparticles having a particle diameter of 10 to 100 nm were confirmed (FIG. 3 and FIG. 3). 4). Moreover, it was confirmed from the XRD diffraction pattern that it has a copper-tin alloy structure (FIG. 5). When TEM-EDS measurement was performed on this particle, the tin concentration of each sample was 0 wt%, 1 wt%, 2 wt%, 4 wt%, and the tin concentration estimated from the peak position of the XRD diffraction pattern (Table 2) It almost coincided with. From the above, the synthesis of copper alloy nanoparticles of any composition having different tin concentrations was confirmed by changing the tin concentration of the raw material solution.
マイクロ波加熱により合成した銅合金粉体の抗菌性および抗ウィルス性をＪＩＳ Ｌ１９０２に準じたハロー試験を行った（図６）。試験に用いた菌は、黄色ブドウ球菌と大腸菌である。図７は、ハロー試験の一例を示す写真であり、ここに示したのは、黄色ブドウ球菌の例である。スズ濃度１ｗｔ％から４ｗｔ％のサンプル２からサンプル４の結果を示しているが、いずれの銅合金粉体においても、ハロー幅が７．７５ｍｍ以上であり、高い抗菌性能を示していることが確認された。インフルエンザウィルスに関する抗ウィルス性についても試験を行ったが、この場合もスズ濃度１ｗｔ％以上では高い抗ウィルス性を示す結果を得た。The antibacterial and antiviral properties of the copper alloy powder synthesized by microwave heating were subjected to a halo test according to JIS L1902 (FIG. 6). The bacteria used for the test are Staphylococcus aureus and Escherichia coli. FIG. 7 is a photograph showing an example of the halo test, and the example shown here is an example of S. aureus. The results for samples 2 to 4 with a tin concentration of 1 wt% to 4 wt% are shown, but also for any copper alloy powder, the halo width is 7.75 mm or more, and it is confirmed that high antibacterial performance is exhibited. It was done. The test was also conducted on the antiviral property of influenza virus, but again in this case, a result showing high antiviral property was obtained at a tin concentration of 1 wt% or more.
流通式マイクロ波加熱装置（産業技術総合研究所開発品 特許５２６８０４７）を用いて銅合金粉体の合成を行った。マイクロ波周波数２．４５ＧＨｚに基づいて設計された内径を有するＴＭ０１０シングルモードキャビティの中心軸に沿って反応管を設置し、反応管の片側から実施例１と同じ原料溶液をシリンジポンプにて連続的に供給しながらマイクロ波加熱を行った。反応管には内径１ｍｍ、外径３ｍｍの４フッ化エチレン樹脂の代表的商品であるテフロン（登録商標）を用いた。１２０℃で６秒のマイクロ波加熱を行い、分離精製後にＴＥＭ観察を行った結果、５〜１５ｎｍのナノ粒子が確認され（図７）、ＴＥＭ−ＥＤＳ測定よりスズ１％を含む銅合金粉体であることが確認された。流通型マイクロ波による合成でも、実施例２と同等の銅合金粉体を製造でき、類似の抗菌性、抗ウィルス性が期待される。Copper alloy powder was synthesized using a flow-through type microwave heating device (Patent No. 526847, developed by AIST). A reaction tube was placed along the central axis of the TM010 single mode cavity having an inner diameter designed based on a microwave frequency of 2.45 GHz, and the same raw material solution as in Example 1 was continuously applied by a syringe pump from one side of the reaction tube. The microwave heating was performed while supplying to the As a reaction tube, Teflon (registered trademark), which is a representative product of tetrafluoroethylene resin having an inner diameter of 1 mm and an outer diameter of 3 mm, was used. As a result of performing microwave heating for 6 seconds at 120 ° C. and performing TEM observation after separation and purification, nanoparticles of 5 to 15 nm are confirmed (FIG. 7), and copper alloy powder containing 1% tin from TEM-EDS measurement Was confirmed. The copper alloy powder equivalent to Example 2 can be manufactured also by the synthetic | combination by distribution | circulation type microwave, and similar antimicrobial property and antiviral property are anticipated.
抗菌性・抗ウィルス性が要求される手摺等については、通常の板及び管状品を用いる。板および管状品は、直接手で触れると指紋跡が目立つが、アトマイズ法やマイクロ波法で合成した粉体化した銅合金粉体を手摺に塗工したものは、指紋跡の視認が困難になった。なお、他の指紋等を目立たせない粗面化の方法としては板状品に実施可能なダル加工、バイブレーション加工、ショットブラスト加工、ヘアライン加工などが挙げられ、同様の効果があるが、本銅合金粉体の抗菌効果と比較すると劣勢となってしまう。
図８は本発明の青銅合金微粉を、手摺表面に塗工した一例を示す斜視図である。医療機関や高齢者の介護施設の通路や出入り口には、ここに示したように、手摺やドアノブなどの直接手で触れる部分を、本発明の銅合金粉体で被覆することにより、感染症の蔓延を未然に防止することができる。For handrails that require anti-bacterial and anti-viral properties, use ordinary plates and tubes. In the case of plates and tubular products, fingerprint traces are noticeable when they are touched directly with a hand, but those coated with powdered copper alloy powder synthesized by atomization or microwave method on handrails make fingerprint traces difficult to see became. In addition, other methods of surface roughening that make fingerprints and the like inconspicuous include dull processing, vibration processing, shot blast processing, hairline processing and the like that can be carried out on plate-like products, and the same effect can be obtained. It is inferior to the antibacterial effect of the alloy powder.
FIG. 8 is a perspective view showing an example in which the bronze alloy fine powder of the present invention is applied to the surface of a handrail. In the aisles and entrances of medical facilities and nursing homes for elderly people, as shown here, by covering the parts directly touched with hand such as handrails and doorknobs with the copper alloy powder of the present invention, infection The spread can be prevented in advance.
以上に示したように、本発明によれば、高抗菌性および高抗ウィルス性に優れた銅合金粉体を提供することができる。なお、本発明は、前記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の分野における通常の知識を有する者であれば想定し得る、各種変形、修正を含む、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更があっても、本発明に含まれることは勿論である。As described above, according to the present invention, it is possible to provide a copper alloy powder excellent in high antibacterial and high antiviral properties. The present invention is not limited to the above-described embodiment, and does not deviate from the scope of the present invention including various modifications and corrections which can be assumed by those who have ordinary knowledge in the field of the present invention. Of course, even if there is a design change of the range, it is included in the present invention.
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