WO2016181879A1 - 仮止め接着剤、接着フィルム、接着性支持体および積層体 - Google Patents

仮止め接着剤、接着フィルム、接着性支持体および積層体 Download PDF

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WO2016181879A1
WO2016181879A1 PCT/JP2016/063546 JP2016063546W WO2016181879A1 WO 2016181879 A1 WO2016181879 A1 WO 2016181879A1 JP 2016063546 W JP2016063546 W JP 2016063546W WO 2016181879 A1 WO2016181879 A1 WO 2016181879A1
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adhesive
compound containing
group
temporary fixing
adhesive layer
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PCT/JP2016/063546
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Inventor
悠 岩井
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富士フイルム株式会社
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    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
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    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
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    • H01L21/683—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
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    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to a temporary fixing adhesive, an adhesive film, an adhesive support and a laminate. More specifically, the present invention relates to a temporary fixing adhesive, an adhesive film, an adhesive support, and a laminate that can be preferably used for manufacturing a semiconductor device or the like.
  • a wire bonding method As an electrical connection method from an integrated circuit in an IC chip to an external terminal of the IC chip, a wire bonding method has been widely known.
  • a device wafer In order to reduce the size of an IC chip, a device wafer is used.
  • a method is known in which a through-hole is provided in the semiconductor device and a metal plug as an external terminal is connected to an integrated circuit so as to pass through the through-hole (so-called silicon through electrode (TSV) forming method).
  • TSV silicon through electrode
  • a technique for improving the degree of integration per unit area of a device wafer by multilayering integrated circuits in an IC chip is known.
  • the multilayered integrated circuit increases the thickness of the IC chip, it is necessary to reduce the thickness of the members constituting the IC chip.
  • thinning of a device wafer is being considered as a thinning of such a member, which not only leads to the miniaturization of an IC chip, but also saves the manufacturing process of a through hole of a device wafer in the production of a silicon through electrode. Promising because it can be done.
  • thinning of semiconductor devices such as power devices and image sensors has been attempted from the viewpoint of improving the degree of integration and improving the degree of freedom of the device structure.
  • a device wafer having a thickness of about 700 to 900 ⁇ m is widely known, but in recent years, for the purpose of reducing the size of an IC chip, the thickness of the device wafer has been reduced to 200 ⁇ m or less. Has been tried. However, since a device wafer having a thickness of 200 ⁇ m or less is very thin and a semiconductor device manufacturing member based on the device wafer is also very thin, such a member may be further processed, or When the member is simply moved, it is difficult to support the member stably and without damage.
  • the device wafer and the support before thinning provided with a device on the surface are temporarily bonded with a temporary fixing adhesive, and the back surface of the device wafer is ground and thinned, A technique for peeling the support is known.
  • a cycloolefin polymer, a diaryl silicone structure, a dialkyl silicone structure, a fluorinated alkyl structure, a fluorinated alkenyl structure, and an alkyl structure having 8 or more carbon atoms are selected on a support.
  • a temporary fixing material comprising at least a temporary fixing material containing at least one structure selected from the group consisting of a polyoxyalkylene structure, a structure having a phosphate group, and a structure having a sulfo group.
  • the substrate is temporarily fixed to obtain a laminate, process the substrate, and / or move the laminate, and the substrate or support substantially perpendicular to the substrate surface.
  • a method for treating a substrate is disclosed, which includes a step of peeling the substrate from the support by applying force to the body in this order.
  • Patent Document 2 discloses a wafer processed body in which a temporary adhesive layer is formed on a support, and a wafer having a circuit surface on the front surface and a back surface processed is laminated on the temporary adhesive layer.
  • the first temporary adhesive layer is made of a thermoplastic siloxane bond-free polymer layer (A), wherein the temporary adhesive layer is releasably bonded to the surface of the wafer, and the first temporary adhesive layer.
  • the second temporary adhesive layer composed of the thermoplastic siloxane polymer layer (B), which is laminated only at the central portion excluding the outer peripheral portion of the material, and further comprises the thermosetting modified siloxane polymer layer (C) in contact with the support.
  • thermosetting modified siloxane polymer having a three-layer structure of a third temporary adhesive layer and a thermoplastic siloxane bond-free polymer layer (A) at the location where the thermoplastic siloxane polymer layer (B) is removed.
  • Each outer periphery of layer (C) is in direct contact Wafer processing member is disclosed which includes a composite temporary adhesive layer.
  • Patent Document 3 discloses an adhesive composition using a predetermined epoxy group-containing silicone polymer compound.
  • Patent Document 4 describes an adhesive composition containing an epoxy group-containing polymer compound having a predetermined repeating unit.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 describe blending a surfactant with an adhesive composition containing a compound containing a predetermined silicon atom.
  • the surfactant may be blended for improving the coating property, and there is no description about the adhesive composition actually blended with the surfactant.
  • the present inventor has intensively studied and confirmed that the surfactants described in Patent Document 3 and Patent Document 4 and compounds containing both lipophilic groups and fluorine atoms are described. could not.
  • Patent Document 3 is a so-called permanent adhesive, and is not intended to be peeled off after processing.
  • the adhesive composition of patent document 4 is a temporary fixing adhesive, there exists a problem that it is inferior to peelability. Under such circumstances, the present invention is intended to solve the above-described problems, and is excellent in adhesiveness.
  • the substrate, the support, and the adhesive layer are in contact with each other between the substrate and the support.
  • An object of the present invention is to provide a temporary fixing adhesive that can be peeled, an adhesive film, an adhesive support, and a laminate.
  • the temporary fixing adhesive includes a catalyst, and further includes a compound containing a silicon atom, the compound including a vinyl group, and at least one compound including another vinyl group, ⁇ 6> The temporary fixing adhesive according to ⁇ 6>.
  • ⁇ 9> The temporary fixing adhesive according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the compound containing a silicon atom has a siloxane bond.
  • the temporary fixing adhesive according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the temporary fixing adhesive is a temporary fixing adhesive for manufacturing a semiconductor device.
  • the temporary fixing adhesive includes a compound containing a lipophilic group and a fluorine atom and a compound containing a silicon atom in a mass ratio of 0.001: 99.999 to 10: 90.00.
  • An adhesive film comprising an adhesive layer comprising a compound containing a lipophilic group and a fluorine atom, and a compound containing a silicon atom.
  • An adhesive support having an adhesive layer comprising a support, a compound containing a lipophilic group and a fluorine atom, and a compound containing a silicon atom.
  • a laminate having an adhesive layer comprising a compound containing a lipophilic group and a fluorine atom and a compound containing a silicon atom between the substrate and the support.
  • the storage elastic modulus G ′ measured in a shear mode according to JIS K 7244-6: 1999 at 250 ° C. is 200,000 to 1,000,000 Pa.
  • ⁇ 19> The laminate according to any one of ⁇ 16> to ⁇ 18>, wherein the substrate is a device wafer.
  • the adhesive layer includes the temporary fixing adhesive according to any one of ⁇ 3> to ⁇ 13>.
  • the adhesive layer is a single layer.
  • a temporary fixing adhesive capable of peeling the base material, and an adhesive film, an adhesive support, and Laminated bodies can be provided.
  • the description which does not describe substitution and non-substitution includes what does not have a substituent and what has a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • “(meth) acrylate” represents acrylate and methacrylate
  • “(meth) acryl” represents acryl and methacryl
  • “(meth) acryloyl” represents “acryloyl” and “methacryloyl”.
  • a weight average molecular weight and a number average molecular weight are defined as a polystyrene conversion value in gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are, for example, HLC-8220 (manufactured by Tosoh) and TSKgel Super AWM-H (manufactured by Tosoh, 6.0 mm inner diameter (ID)).
  • ⁇ 15.0 cm) can be determined by using a 10 mmol / L lithium bromide NMP (N-methylpyrrolidinone) solution as the eluent.
  • the “lipophilic group” means a functional group that does not contain a hydrophilic group. Further, the “hydrophilic group” means a functional group showing affinity with water.
  • the members and the like described in the drawings already referred to are denoted by the same or corresponding reference numerals in the drawings, and the description is simplified or omitted.
  • the temporary tacking adhesive of the present invention is characterized by containing a compound containing a lipophilic group and a fluorine atom and a compound containing a silicon atom.
  • an adhesive layer having improved adhesion between the substrate and the support and excellent in peelability of the substrate can be obtained. Therefore, when a mechanical or chemical treatment is performed on a substrate such as a device wafer, the substrate can be stably temporarily bonded to the support, and the adhesive layer can be easily removed from the substrate.
  • the present invention is advantageous in that the adhesive layer can be peeled off from the substrate even at room temperature (for example, 40 ° C. or lower).
  • the adhesive layer is adjacent to the base material and the support and can be easily peeled off by a machine or the like without using a separation layer or a peeling layer.
  • a thermosetting polymer used as the main component of the adhesive layer, high adhesiveness can be achieved, but the peelability from the substrate tends to be poor.
  • the use of a compound containing a silicon atom has succeeded in achieving peelability from the substrate while maintaining high adhesiveness.
  • higher releasability is achieved by mix
  • the compound containing a lipophilic group and a fluorine atom is unevenly distributed on and near the surface of the adhesive layer, and it becomes possible to improve the peelability of the adhesive layer.
  • the temporary adhesive of the present invention when used, warping after thinning the substrate can be effectively suppressed.
  • the surface properties of the temporary adhesive after peeling are good.
  • the temporary fixing adhesive of the present invention can be particularly preferably used as a temporary fixing adhesive for manufacturing a semiconductor device. Hereinafter, the temporary fixing adhesive of the present invention will be specifically described.
  • the temporary fix adhesive of the present invention has a compound containing a lipophilic group and a fluorine atom.
  • the compound containing a lipophilic group and a fluorine atom may be liquid or solid, but is preferably liquid.
  • the liquid state means a compound having fluidity at 25 ° C. and having a viscosity of 1 to 100,000 mPa ⁇ s at 25 ° C., for example.
  • the compound containing a lipophilic group and a fluorine atom in the present invention does not include those containing a silicon atom.
  • the compound containing a lipophilic group and a fluorine atom in the present invention may contain a hydrophilic group.
  • the viscosity of the compound containing a lipophilic group and a fluorine atom at 25 ° C. is, for example, more preferably 10 to 20,000 mPa ⁇ s, and still more preferably 100 to 15,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the compound containing a lipophilic group and a fluorine atom is within the above range, the compound containing the lipophilic group and the fluorine atom tends to be unevenly distributed on the surface layer of the adhesive layer.
  • the compound containing a lipophilic group and a fluorine atom can be preferably used in any form of an oligomer or a polymer. Moreover, the mixture of an oligomer and a polymer may be sufficient. Such a mixture may further contain a monomer.
  • the compound containing a lipophilic group and a fluorine atom may be a monomer.
  • the compound containing a lipophilic group and a fluorine atom is preferably an oligomer, a polymer, or a mixture thereof from the viewpoint of heat resistance and the like. Examples of the oligomer and polymer include a radical polymer, a cationic polymer, and an anionic polymer, and any of them can be preferably used.
  • a vinyl polymer is particularly preferred.
  • the weight average molecular weight of the compound containing a lipophilic group and a fluorine atom is preferably 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, and still more preferably 2,000 to 20,000.
  • the compound containing a lipophilic group and a fluorine atom is preferably a compound that does not denature during the treatment of the base material used for temporary adhesion.
  • a compound that can exist as a liquid after heating at 250 ° C. or higher or after treating the substrate with various chemicals is preferable.
  • the viscosity at 25 ° C. is 1 to 100,000 mPa ⁇ s after heating to 250 ° C. under a temperature rising condition of 10 ° C./min from a state of 25 ° C. It is preferably 10 to 20,000 mPa ⁇ s, more preferably 100 to 15,000 mPa ⁇ s.
  • the compound containing a lipophilic group and a fluorine atom having such characteristics is preferably a non-thermosetting compound having no reactive group.
  • the reactive group here refers to all groups that react by heating at 250 ° C., and examples thereof include a polymerizable group and a hydrolyzable group. Specifically, for example, a meta (acrylic) group, an epoxy group, an isocyanato group, and the like can be given.
  • the compound containing a lipophilic group and a fluorine atom preferably has a 10% thermal mass loss temperature of 250 ° C. or higher, more preferably 280 ° C. or higher.
  • the thermal mass reduction temperature is a value measured under the above temperature rising condition in a nitrogen stream by a thermogravimetric measuring device (TGA).
  • the compound containing a lipophilic group and a fluorine atom used in the present invention contains a lipophilic group.
  • the lipophilic group include linear or branched alkyl groups, cycloalkyl groups, and aryl groups.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 2 to 30, more preferably 4 to 30, further preferably 6 to 30, and particularly preferably 12 to 20.
  • Specific examples of the alkyl group include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, octadecyl group, isopropyl Group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 1-ethylpentyl group, 2-ethylhexyl group.
  • the alkyl group may have a substituent.
  • substituents include an alkoxy group and an aryl group.
  • the alkoxy group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkoxy group is preferably linear or branched.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the cycloalkyl group preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 4 to 30 carbon atoms, still more preferably 6 to 30 carbon atoms, and most preferably 12 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monocyclic cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • Examples of the polycyclic cycloalkyl group include adamantyl group, norbornyl group, bornyl group, camphenyl group, decahydronaphthyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclodecanyl group, camphoroyl group, dicyclohexyl group and pinenyl group. Can be mentioned.
  • the cycloalkyl group may have the substituent described above.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the aryl group preferably does not contain a hetero atom (for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, etc.) in the elements constituting the ring.
  • aryl group examples include benzene ring, naphthalene ring, pentalene ring, indene ring, azulene ring, heptalene ring, indecene ring, perylene ring, pentacene ring, acenaphthene ring, phenanthrene ring, anthracene ring, naphthacene ring, chrysene ring, Triphenylene ring, fluorene ring, biphenyl ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, indolizine ring, indole ring, benzofuran ring, benzo Thiophene ring, isobenzofuran ring,
  • the compound containing a lipophilic group and a fluorine atom may be a compound containing only one kind of lipophilic group, or may contain two or more kinds.
  • the lipophilic group in the present invention does not contain a fluorine atom.
  • the compound containing a lipophilic group and a fluorine atom has at least one lipophilic group in one molecule, preferably 2 to 100, particularly preferably 6 to 80.
  • the fluorine group a known fluorine group can be used. Examples thereof include a fluorine-containing alkyl group and a fluorine-containing alkylene group.
  • the carbon number of the fluorine-containing alkyl group is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 15.
  • the fluorine-containing alkyl group may be linear, branched or cyclic. Moreover, you may have an ether bond.
  • the fluorine-containing alkyl group may be a perfluoroalkyl group in which all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the carbon number of the fluorine-containing alkylene group is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20, and further preferably 2 to 15.
  • the fluorine-containing alkylene group may be linear, branched or cyclic. Moreover, you may have an ether bond.
  • the fluorine-containing alkylene group may be a perfluoroalkylene group in which all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the compound containing a lipophilic group and a fluorine atom preferably has a fluorine atom content of 1 to 90% by mass, more preferably 2 to 80% by mass, and even more preferably 5 to 70% by mass.
  • the content of fluorine atoms is defined as “ ⁇ (number of fluorine atoms in one molecule ⁇ mass of fluorine atoms) / mass of all atoms in one molecule ⁇ ⁇ 100”.
  • a commercially available product can also be used as the compound containing a lipophilic group and a fluorine atom.
  • the content of the compound containing a lipophilic group and a fluorine atom is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the mass of the temporary fixing adhesive excluding the solvent, 0.02 to 5% by mass is more preferable.
  • the content of the compound containing a lipophilic group and a fluorine atom is in the above range, the adhesiveness and the peelability are excellent.
  • the compound containing a lipophilic group and a fluorine atom may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types together, it is preferable that total content is the said range.
  • the present invention includes compounds containing silicon atoms.
  • the compound containing a silicon atom is preferably a so-called thermosetting compound (for example, a compound that starts curing at least at 100 ° C. or higher).
  • the compound containing silicon atoms used in the present invention is preferably a compound having high heat resistance, and the 10% thermal mass reduction temperature increased from 25 ° C. at 20 ° C./min is preferably 250 ° C. or more. 280 degreeC or more is more preferable.
  • an upper limit does not have limitation in particular, For example, 1000 degrees C or less is preferable and 800 degrees C or less is more preferable. According to this aspect, it is easy to form an adhesive layer having excellent heat resistance.
  • the thermal mass reduction temperature is a value measured under the above temperature rising condition in a nitrogen stream by a thermogravimetric measuring device (TGA).
  • the compound containing a silicon atom may be a low molecule, an oligomer, or a polymer, but an oligomer or a polymer is preferable.
  • the weight average molecular weight of the compound containing a silicon atom is preferably 1,000 or more, more preferably 3,000 or more, may be 5,000 or more, and is further 10,000 or more. Also good.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is preferably 500,000 or less, and more preferably 100,000 or less.
  • the compound containing a silicon atom used in the present invention preferably has a siloxane bond, and more preferably contains a repeating unit having a siloxane bond represented by the following formula. In the above formula, each R is independently a hydrogen atom or a substituent.
  • R is preferably a hydrogen atom and a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group and an aryl group, and further preferably a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. .
  • the compound containing a silicon atom used in the present invention may further contain the following repeating unit in addition to the repeating unit having a siloxane bond.
  • each R 1 is independently a hydrogen atom or a substituent
  • X is an alkylene group or an arylene group.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom and a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group and an aryl group, and further preferably a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • X is preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms or a phenylene group.
  • it is preferable that 80 mass% or less of the compound containing a silicon atom contained in the temporary fixing adhesive of the present invention is the above repeating unit.
  • the crosslinkable group refers to a group that forms a crosslinked structure by heating (for example, 150 ° C. or more). Specifically, a phenolic hydroxyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a methylol group, and an alkoxymethylol group. Is a preferred example.
  • the temporary fixing adhesive further contains a cross-linking agent that cross-links the cross-linkable group.
  • the compound containing a silicon atom used in the first embodiment is preferably a polymer containing a repeating unit represented by the general formula (1).
  • R 1 to R 4 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, m is an integer of 1 to 100, and B is a positive integer. , A is 0 or a positive integer.
  • X is a divalent organic group containing a crosslinkable group.
  • R 1 to R 4 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and even more preferably a methyl group.
  • m is preferably an integer of 3 to 80, more preferably an integer of 8 to 60, and still more preferably an integer of 10 to 40.
  • B is preferably an integer of 5 to 100.
  • A is preferably an integer of 0 to 5.
  • a / B is preferably from 0 to 20, and particularly preferably from 0.5 to 5.
  • X is more preferably a divalent organic group represented by the following general formula (2) or general formula (4).
  • Z is a divalent linking group, preferably Or a divalent organic group consisting of a combination of two or more.
  • n is 0 or 1, and 1 is preferable.
  • R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • k is each independently 0, 1, or 2, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • V is a divalent linking group, and the preferred range of V is the same as Z in the general formula (2).
  • p is 0 or 1, and 1 is preferable.
  • R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • h is each independently 0, 1, or 2, 0 or 1 is preferable, and 0 is more preferable.
  • crosslinking agents include amino condensates modified with formalin or formalin-alcohol, melamine resins, urea resins, phenol compounds having an average of two or more methylol groups or alkoxymethylol groups in one molecule, and one molecule Are preferably selected from epoxy compounds having an average of 2 or more epoxy groups, phenol compounds having an average of 2 or more methylol groups or alkoxymethylol groups in one molecule, and an average in one molecule More preferably, it is selected from epoxy compounds having two or more epoxy groups.
  • a phenol compound having two or more hydroxyphenyl groups on average in one molecule is preferably used when the crosslinkable group of the compound containing a silicon atom is an epoxy group.
  • the phenol compound having 2 or more hydroxyphenyl groups on average in one molecule is preferably a compound having 3 to 5 hydroxyphenyl groups in one molecule, such as a cresol novolak resin or ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, ⁇ '-Tetrakis (4-hydroxyphenyl) -p-xylene is exemplified.
  • Examples of commercially available products include EP-6030G manufactured by Asahi Organic Materials Industry, Tris-P-PA manufactured by Honshu Chemical, and TEP-TPA manufactured by Asahi Organic Materials Industry.
  • An epoxy compound having two or more epoxy groups on average in one molecule is preferably used when the crosslinkable group of the compound containing a silicon atom is a phenolic hydroxyl group.
  • the epoxy compound having 2 or more epoxy groups on average in one molecule is preferably a compound having 2 to 5 epoxy groups in one molecule, and commercially available products include EOCN-1020, EOCN-102S, and EOCN.
  • -103S, XD-1000, NC-2000-L, EPPN-201, GAN, NC6000 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.) are exemplified.
  • the crosslinking agent of the structure shown below is also preferably used.
  • the amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 30 parts by weight, and still more preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound containing silicon atoms. Part.
  • the crosslinking agent may be one type or two or more types. In the case of two or more types, the total amount is preferably within the above range.
  • a catalyst with the temporary fixing adhesive of the present embodiment.
  • a curing catalyst can be used, and an acid anhydride and the like are exemplified.
  • Bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane manufactured by Wako Pure Chemical Industries, BSDM
  • tetrahydrophthalic anhydride manufactured by Shin Nippon Rika, Ricacid HH -A
  • the catalyst can be blended in the range of 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound containing silicon atoms.
  • One type of the catalyst may be used, or two or more types may be used.
  • the Si—H structure refers to a structure in which at least one of the four silicon atom bonds is bonded to a hydrogen atom.
  • the remaining bond of the silicon atom may be bonded to a hydrogen atom, or may be bonded to another atom (for example, an oxygen atom or a carbon atom).
  • the temporary fixing adhesive is a compound containing a catalyst and having the Si—H structure and containing a silicon atom in addition to the compound containing a silicon atom, Including at least one of a compound containing (ie, a compound containing a silicon atom and a vinyl group) and a compound containing another vinyl group (ie, a compound containing no vinyl atom and containing a vinyl group) It is preferable.
  • the temporary fixing adhesive includes at least a compound having a Si—H structure and containing a silicon atom and a compound containing a silicon atom and a vinyl group.
  • the compound having a Si—H structure and containing a silicon atom, and the compound containing a silicon atom and a vinyl group preferably each have a siloxane bond.
  • the compound containing a silicon atom is preferably represented by the following formula.
  • v is in the range of 0 to 1
  • u is in the range of 0 to 2
  • z is in the range of 0 to 1
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 each independently represents an organic group, and at least one of R 9 , R 10 and R 11 is a hydrogen atom when the sum of (u + v + z) is 0.
  • p is a positive integer.
  • p is preferably an integer of 1 to 100, and more preferably an integer of 20 to 80.
  • Examples of the compound having a Si—H structure and containing a silicon atom include F1-3546 and 6-3570 manufactured by Dow Corning Corp.
  • As the compound having a Si—H structure and containing a silicon atom only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • the compound containing a vinyl group used in the present invention may be a monomer, an oligomer, or a polymer, but is preferably an oligomer or a polymer, and the weight average of the compound containing a vinyl group
  • the molecular weight is preferably 1,000 or more, more preferably 3,000 or more, may be 5,000 or more, and may be 10,000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is preferably 500,000 or less, and more preferably 100,000 or less.
  • the compound containing a vinyl group preferably has a siloxane bond, and more preferably contains at least one repeating unit containing three siloxane bonds of C1, C2 and C3 according to the following formula E1.
  • E independently represents an end capping group
  • m, n, and o each independently represent a molar ratio of each repeating unit in the compound containing a vinyl group
  • m is 0.
  • n is a range of 0.0 to 0.95
  • o is a range of 0.0 to 0.60.
  • At least one of E and (C1) contains a vinyl group.
  • the formula E1 is preferably represented by the following formula E2.
  • Formula E2 In the above formula E2, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 15 and R 16 each independently represents an organic group, and R 2 , R 3 , R 4 , R 15 , and R At least one of 16 contains a vinyl group.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • v is in the range of 0 to 1
  • u is in the range of 0 to 2
  • m, n, and o are Each independently represents the molar ratio of each repeating unit in the compound containing a vinyl group
  • m is in the range of 0.025 to 1.0
  • n is in the range of 0.0 to 0.95
  • o is 0.00. It is in the range of 0 to 0.60.
  • At least one of R 2 , R 3 , R 4 , R 15 , and R 16 is preferably an aliphatic group containing a vinyl group or an aryl group.
  • the aliphatic group is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the vinyl group is preferably present in place of a hydrogen atom of an aliphatic group or an aryl group. Examples of such compounds include SFD-119, SFD-120 and 6-3444 manufactured by Dow Corning Corp.
  • the compounding amount of the compound containing a vinyl group is preferably 20 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound having a Si—H structure and containing silicon atoms. More preferably, the amount is ⁇ 300 parts by mass. Only 1 type may be used for the compound containing a vinyl group, and 2 or more types may be used for it.
  • the catalyst used in the second embodiment will be described.
  • the catalyst is blended to accelerate the thermosetting reaction (particularly the reaction in which curing proceeds by heat of 150 ° C. or higher) between the compound containing a silicon atom and the compound containing a vinyl group.
  • the catalyst is a chloroplatinic acid catalyst, a platinum-containing catalyst obtained by reacting an aliphatic unsaturated organosilicon compound with chloroplatinic acid or platinum dichloride (for example, platinum (0) -1,3-divinyl-1, 1,3,3-tetramethyldisiloxane complex), platinum acetylacetonate, and any other group of transition metal catalysts used in hydrosilylation reactions.
  • the blending amount of the catalyst can be appropriately determined according to the type of the catalyst.
  • the catalyst can be blended at a ratio of 0.01 to 40% by mass with respect to the mass of the temporary adhesive. Only one type of catalyst may be used, or two or more types of catalysts may be used.
  • an inhibitor capable of interacting with the catalyst may be included in order to delay the start of the catalytic reaction.
  • Inhibitors are exemplified by diallyl maleate, ethynylcyclohexanol, bis-2-methoxy-1-methylethyl maleate and N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine.
  • the inhibitor can be blended at a ratio of 0.01 to 40% by mass of the catalyst. Only one type of inhibitor may be used, or two or more types may be used.
  • a low molecular compound may be used as the compound having the Si—H structure and containing silicon atoms described in the second embodiment.
  • the following compounds are illustrated as a low molecular compound.
  • examples of the compound containing a silicon atom used in the present invention include an epoxy group-containing polymer compound described in claim 1 of JP 2012-188650 A, and a request of JP 2013-82801 A.
  • the non-aromatic saturated hydrocarbon group-containing organopolysiloxane described in Item 1 or the like can also be used, the contents of which are incorporated herein.
  • the content of the compound containing a silicon atom in the temporary fixing adhesive of the present invention is preferably 50.00 to 99.99% by mass with respect to the mass of the temporary fixing adhesive excluding the solvent, and 70.00 to 99. It is more preferably 9.99% by mass, and particularly preferably 88.00 to 99.99% by mass. If content of the compound containing a silicon atom is the said range, it will be more excellent in adhesiveness and peelability. Moreover, the compound containing a silicon atom in the temporary fixing adhesive of the present invention may be only one type, but may be a combination of a plurality of types. In this case, the total content is preferably in the above range.
  • the temporary fixing adhesive of the present invention contains a compound containing a lipophilic group and a fluorine atom and a compound containing a silicon atom in a mass ratio of a compound containing a lipophilic group and a fluorine atom: a silicon atom.
  • Compound 0.001: 99.999 to 10: 90.00 is preferable, 0.001: 99.999 to 5: 95.00 is more preferable, and 0.010: 99.99 to 5: 95.00 is more preferable. Further preferred.
  • the temporary fixing adhesive of the present invention preferably contains a solvent.
  • a solvent Any known solvent can be used without limitation, and an organic solvent is preferred.
  • Preferred examples of the organic solvent include the following: Ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, alkyl oxyacetate (eg, methyl oxyacetate, Ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxya
  • 2-oxypropionic acid alkyl esters (for example, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc.), 2-oxypropionic acid alkyl esters (Example: 2 Methyl oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, etc.
  • solvents are preferably mixed in two or more types from the viewpoint of improving the properties of the coated surface.
  • the solvent content of the temporary adhesive is preferably such that the total solid content of the temporary adhesive is 5 to 80% by mass from the viewpoint of applicability. 70 mass% is more preferable, and 10 to 60 mass% is particularly preferable.
  • One type of solvent may be sufficient and 2 or more types may be sufficient as it. When there are two or more solvents, the total is preferably in the above range.
  • the temporary tacking adhesive of the present invention may contain an antioxidant from the viewpoint of preventing the compound containing silicon atoms from being reduced in molecular weight or gelation due to oxidation during heating.
  • an antioxidant a phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, a quinone-based antioxidant, an amine-based antioxidant, and the like can be used.
  • the phenol-based antioxidant include p-methoxyphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, “Irganox 1010”, “Irganox 1330”, “Irganox 3114”, “Irganox 3135” manufactured by BASF, Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • “Sumilizer MDP-S”, “Sumilizer GA-80”, “AO-60” manufactured by ADEKA, and the like can be mentioned.
  • the sulfur-based antioxidant include 3,3′-thiodipropionate distearyl, “Sumilizer TPM”, “Sumilizer TPS”, and “Sumilizer TP-D” manufactured by Sumitomo Chemical.
  • phosphorus antioxidants include tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and poly (dipropylene glycol) phenyl.
  • Examples thereof include phosphite, diphenylisodecyl phosphite, 2-ethylhexyl diphenyl phosphite, triphenyl phosphite, “Irgafos 168” and “Irgafos 38” manufactured by BASF.
  • Examples of the quinone antioxidant include p-benzoquinone and 2-tert-butyl-1,4-benzoquinone.
  • Examples of amine-based antioxidants include dimethylaniline and phenothiazine.
  • IRGANOX 1010 As the antioxidant, IRGANOX 1010, Irganox 1330, 3,3′-thiodipropionate distearyl and Sumilizer TP-D are preferable, Irganox 1010 and Irganox 1330 are more preferable, and Irganox 1010 is particularly preferable.
  • a phenol-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant or a phosphorus-based antioxidant it is preferable to use a phenol-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant or a phosphorus-based antioxidant in combination, and a phenol-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant are used in combination. Most preferred.
  • phenolic antioxidant: sulfurous antioxidant 95: 5 to 5:95 is preferable, and 25:75 to 75:25 is more preferable.
  • Irganox 1010 and Sumilizer TP-D Irganox 1330 and Sumilizer TP-D, and Sumilizer GA-80 and Sumilizer TP-D are preferable, Irganox 1010 and Sumilizer TP-D, 13g More preferred are Irganox 1010 and Sumilizer TP-D.
  • the molecular weight of the antioxidant is preferably 400 or more, more preferably 600 or more, and particularly preferably 750 or more, from the viewpoint of preventing sublimation during heating.
  • the content of the antioxidant in the temporary fixing adhesive is preferably 20.0 parts by mass or less, more preferably 10.0 parts by mass or less, and more preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the compound containing silicon atoms. .5 parts by mass or less, and particularly 0.4 parts by mass or less.
  • 0 mass part may be sufficient with respect to 100 mass parts of compounds containing a silicon atom, and it can also be 0.001 mass part or more, and is 0.005 mass. Or more.
  • the heat resistance of the compound containing silicon atoms can be increased, so that a good temporary fixing adhesive can be obtained. Only one type of antioxidant may be used, or two or more types may be used. When there are two or more antioxidants, the total is preferably in the above range.
  • the temporary fixing adhesive in the present invention is within the range that does not impair the effects of the present invention, and various additives, for example, plasticizers, curing agents, catalysts other than the above, fillers, adhesion promoters, ultraviolet absorbers, if necessary. Agents, anti-aggregation agents, elastomers and other polymer compounds can be blended.
  • the blending amount is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, based on the total solid content of the temporary fixing adhesive. Further, the total amount of these additives is preferably 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, based on the total solid content of the temporary adhesive.
  • the temporary fixing adhesive in the present invention preferably does not contain impurities such as metals.
  • the content of impurities contained in the adhesive is preferably 1 mass ppm or less, more preferably 1 mass ppb or less, still more preferably 100 mass ppt or less, still more preferably 10 mass ppt or less, and substantially no inclusion. (It is below the detection limit of a measuring apparatus) is especially preferable.
  • Examples of a method for removing impurities such as metals from the temporary fixing adhesive include filtration using a filter.
  • the filter pore diameter is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and still more preferably 3 nm or less.
  • the filter material is preferably a polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon filter.
  • a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel.
  • filters having different hole diameters and / or materials may be used in combination.
  • various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulating filtration step.
  • a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting the temporary fixing adhesive.
  • Examples of the method include filtering and performing distillation under conditions where the inside of the apparatus is lined with polytetrafluoroethylene or the like and contamination is suppressed as much as possible.
  • the preferable conditions for filter filtration performed on the raw materials constituting the temporary fixing adhesive are the same as those described above.
  • impurities may be removed using an adsorbent, or filter filtration and removal using an adsorbent may be used in combination.
  • adsorbent known adsorbents can be used.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite
  • organic adsorbents such as activated carbon can be used.
  • the temporary fixing adhesive of the present invention can be prepared by mixing the above-described components.
  • the mixing of each component is usually performed in the range of 0 ° C to 100 ° C.
  • the filtered liquid can also be refiltered. Any filter can be used without particular limitation as long as it has been conventionally used for filtration.
  • fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide resins such as nylon-6 and nylon-6,6, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene (PP) (polyolefin resins with high density and ultra high molecular weight)
  • a filter using a material such as a material such as
  • polypropylene (including high density polypropylene) and nylon are preferable.
  • the pore size of the filter is suitably about 0.003 to 5.0 ⁇ m, for example. By setting it within this range, it becomes possible to reliably remove fine foreign matters such as impurities and aggregates contained in the composition while suppressing filtration clogging.
  • filters different filters may be combined.
  • the filtering by the first filter may be performed only once or may be performed twice or more.
  • the second and subsequent hole diameters are the same or smaller than the first filtering hole diameter.
  • the pore diameter here can refer to the nominal value of the filter manufacturer.
  • a commercially available filter for example, it can be selected from various filters provided by Nippon Pole Co., Ltd., Advantech Toyo Co., Ltd., Japan Entegris Co., Ltd. (formerly Japan Microlith Co., Ltd.) or KITZ Micro Filter Co., Ltd. .
  • the temporary fix adhesive of the present invention can form an adhesive layer excellent in adhesiveness and peelability. For this reason, for example, when mechanical or chemical treatment is performed on a device wafer, the device wafer and the support can be stably temporarily bonded, and the temporary bonding to the device wafer can be easily released. It can be suitably used as a temporary fixing adhesive for production.
  • the adhesive film of the present invention comprises an adhesive layer containing the above-described compound containing a lipophilic group and a fluorine atom and a compound containing a silicon atom. That is, the case of a single adhesive layer is referred to as an adhesive film.
  • the adhesive film can be formed using the above-described temporary fixing adhesive of the present invention.
  • a compound containing a lipophilic group and a fluorine atom is unevenly distributed on the surface layer. For this reason, it is excellent in peelability.
  • the adhesive film contains a compound containing a silicon atom, excellent adhesiveness can be obtained by following the fine irregularities of the support and the substrate and by an appropriate anchor effect. For this reason, both adhesiveness and peelability can be achieved.
  • the concentration of the compound containing a lipophilic group and a fluorine atom is 5% in the thickness direction from the area in the range of 5% of the thickness of the adhesive film from either surface of the adhesive film. It is preferably different from the region in the range of more than 50%.
  • the concentration of the lipophilic group and the compound containing a fluorine atom in the adhesive film can be determined by, for example, a method of performing X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) measurement while etching, oblique cutting and time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF- It can be measured by a method combining the SIMS) measurement.
  • ESA X-ray photoelectron spectroscopy
  • TOF- It can be measured by a method combining the SIMS) measurement.
  • the solvent content of the adhesive film of the present invention is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and particularly preferably no solvent.
  • the solvent content of the adhesive film can be measured by a gas chromatography method.
  • the average thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 500 ⁇ m, more preferably 0.1 to 200 ⁇ m, still more preferably 10 to 200 ⁇ m, and 50 Particularly preferred is ⁇ 200 ⁇ m.
  • the average thickness of the adhesive layer is in the above range, it is easy to obtain an adhesive film having excellent flatness.
  • the average thickness of the adhesive layer is defined as the average value of five points measured by ellipsometry.
  • the storage elastic modulus G ′ measured in the shear mode according to JIS (Japanese Industrial Standard) K 7244-6: 1999 of the adhesive film in the present invention (hereinafter simply referred to as “storage elastic modulus G ′”). However, it is preferably 200,000 to 1,000,000 Pa, more preferably 300,000 to 1,000,000 Pa, and even more preferably 500,000 to 800,000 Pa. Such a storage elastic modulus is preferably adjusted by selecting the kind of the compound containing the silicon atom.
  • the storage elastic modulus G ′ refers to a value in accordance with a method described in Examples described later.
  • the measuring instrument used in the example is not available due to reasons such as out-of-print, etc., the value is measured using another instrument having equivalent performance.
  • the adhesive film is 250 ° C. means that the temperature in the heating furnace is 250 ° C. when the adhesive film is heated at a heating rate of 5 ° C./min.
  • the adhesive film of the present invention may be a "adhesive film with a release film" by laminating a release film on one or both sides thereof.
  • a long adhesive film is wound into a roll.
  • the release film can be peeled off when used. For example, in the case where the release film is bonded on both sides, by peeling off the release film on one side, laminating the adhesive surface to a substrate or support, and then peeling off the remaining release film, The sheet surface can be kept as clean as possible.
  • the adhesive film of the present invention can be produced by a conventionally known method.
  • it can be produced by a melt film forming method, a solution film forming method or the like.
  • the melt film forming method realizes fluidity by heating and melting the raw material composition, and forming this melt into a sheet using an extrusion molding apparatus or an injection molding apparatus, and cooling it to form a film (sheet) Is the way to get.
  • a roll-like long film can be obtained.
  • high film thickness accuracy can be obtained.
  • Other additives can also be added by mixing, melting and stirring.
  • a release film may be bonded to one side or both sides of the film to form an “adhesive film with a release film”.
  • the solution casting method realizes fluidity by dissolving the raw material composition with a solvent, and coats this solution on a support such as a film, drum or band to form a sheet, and then the film (sheet) ).
  • a support such as a film, drum or band to form a sheet, and then the film (sheet) ).
  • To apply apply the solution by extruding the solution with pressure from the slit-shaped opening, transferring the solution with a gravure or an aronics roller, and scanning while discharging the solution from a spray or dispenser.
  • Examples thereof include a method of coating, a method of dip coating by storing a solution in a tank and passing a film, drum, or band through the tank, and a method of scraping and coating the solution with a wire bar.
  • Other additives can also be added using a solution that has been dissolved and mixed and stirred.
  • a single film (sheet) can be obtained by coating the solution on the support, then drying to form a solid sheet, and then mechanically peeling the sheet from the support.
  • a release layer may be applied on the support in advance by applying a release layer, immersion treatment, gas treatment, electromagnetic wave irradiation treatment, plasma irradiation treatment, or the like.
  • a release film may be bonded to both sides of the adhesive film to form a “sheet with a double-sided release film”.
  • the adhesive support of this invention has a support and the contact bonding layer containing the lipophilic group mentioned above and the compound containing a fluorine atom, and the compound containing a silicon atom.
  • This adhesive layer can be formed using the above-described temporary fixing adhesive of the present invention.
  • the average thickness of the adhesive layer varies depending on the application, but is preferably, for example, 0.1 to 500 ⁇ m.
  • the adhesive layer is applied to the support surface by applying the temporary adhesive of the present invention using a spin coating method, a spray method, a roller coating method, a flow coating method, a doctor coating method, a dipping method, or the like, and is dried (baked). Can be formed.
  • Drying conditions are preferably 60 to 220 ° C. and 10 to 600 seconds, for example.
  • the drying temperature is more preferably 80 to 200 ° C.
  • the drying time is more preferably 30 to 500 seconds, and further preferably 40 to 400 seconds. Drying may be carried out by increasing the temperature stepwise in two steps. For example, after heating at 90 to 130 ° C. for 30 to 250 seconds, heating at 170 to 220 ° C. for 30 to 250 seconds can be mentioned.
  • the average thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, for example, and more preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the adhesive layer can also be formed by laminating the above-described adhesive film of the present invention on a support.
  • an adhesive layer By forming an adhesive layer using an adhesive film, it is possible to form an adhesive layer even using a compound such as a compound containing a silicon atom that has poor solubility in a solvent, so it has excellent heat resistance and chemical resistance. Easy to form an adhesive layer.
  • a thick adhesive layer having a thickness of 10 ⁇ m or more can be made flat without thickness unevenness.
  • the average thickness of the adhesive layer in this case is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 200 ⁇ m, and particularly preferably 50 to 200 ⁇ m.
  • the region in which the concentration of the compound containing a lipophilic group and a fluorine atom is in the range of 5% in the thickness direction of the adhesive layer from the surface on the opposite side of the support is It is preferable that it is higher than the region in the range of more than 5% and 50% in the thickness direction of the adhesive layer from the opposite surface.
  • the peelability is improved when the adhesive support is temporarily bonded to a substrate such as a device wafer and then peeled from the device wafer.
  • the adhesive layer can be easily removed from the surface of the substrate or device wafer by a method such as mechanical peeling.
  • the concentration of the compound containing a lipophilic group and a fluorine atom is 5% in the thickness direction of the adhesive layer from the surface on the opposite side of the support, and the concentration in the thickness direction of the adhesive layer from the surface on the opposite side of the support. It is preferably more than 10% by mass and more preferably more than 30% by mass than the region in the range of more than 5% and 50%.
  • the support (also referred to as a carrier support) is not particularly limited, and examples thereof include a silicon substrate, a glass substrate, a metal substrate, and a compound semiconductor substrate.
  • a silicon substrate in view of the point that it is difficult to contaminate a silicon substrate typically used as a substrate of a semiconductor device and the point that an electrostatic chuck widely used in the manufacturing process of a semiconductor device can be used, it is a silicon substrate. preferable.
  • the adhesive layer is directly provided on the surface of the device wafer, it is preferable to include a step of cleaning excess temporary fixing adhesive adhering to the back surface of the base material or the outer peripheral portion of the base material. . The cleaning at this time is preferably performed using a solvent.
  • the thickness of the support is not particularly limited, but is preferably 300 ⁇ m to 100 mm, and more preferably 300 ⁇ m to 10 mm.
  • the surface of the support may have a release layer. That is, the support may be a support with a release layer having a release layer on the surface of a substrate such as a silicon substrate.
  • the release layer is preferably a low surface energy layer containing fluorine atoms and / or silicon atoms, and preferably has a material containing fluorine atoms and / or silicon atoms.
  • the fluorine content of the release layer is preferably 30 to 80% by mass, more preferably 40 to 76% by mass, and particularly preferably 60 to 75% by mass.
  • the material for the release layer the same material as the release layer that may be formed on the surface layer of the adhesive film described above can be used.
  • the laminate of the present invention has an adhesive layer containing the above-described compound containing a lipophilic group and a fluorine atom and a compound containing a silicon atom between the base material and the support. Are preferably in contact with the substrate and the support.
  • This adhesive layer can be formed using the above-described temporary fixing adhesive of the present invention.
  • the adhesive layer may be a single layer or a multilayer, but is preferably a single layer.
  • a device wafer is preferably used as the substrate.
  • a well-known device wafer can be used without limitation, and examples thereof include a silicon substrate and a compound semiconductor substrate.
  • Specific examples of the compound semiconductor substrate include a SiC substrate, a SiGe substrate, a ZnS substrate, a ZnSe substrate, a GaAs substrate, an InP substrate, and a GaN substrate.
  • a mechanical structure or a circuit may be formed on the surface of the device wafer. Examples of device wafers on which mechanical structures and circuits are formed include MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), power devices, image sensors, micro sensors, light emitting diodes (LEDs), optical devices, interposers, embedded devices, and micro devices. Etc.
  • the device wafer preferably has a structure such as a metal bump. According to the present invention, it is possible to stably temporarily bond a device wafer having a structure on the surface, and to easily release the temporary adhesion to the device wafer.
  • the height of the structure is not particularly limited, but is preferably 1 to 150 ⁇ m, for example, and more preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • the film thickness of the device wafer before the mechanical or chemical treatment is preferably 500 ⁇ m or more, more preferably 600 ⁇ m or more, and still more preferably 700 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 2000 ⁇ m or less, and more preferably 1500 ⁇ m or less.
  • the film thickness of the device wafer after being thinned by mechanical or chemical treatment is preferably less than 500 ⁇ m, more preferably 400 ⁇ m or less, and even more preferably 300 ⁇ m or less.
  • the lower limit is preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 5 ⁇ m or more.
  • the support is synonymous with the support described in the adhesive support described above, and the preferred range is also the same.
  • the adhesion strength A between the support and the adhesive layer and the adhesion strength B between the adhesive layer and the substrate preferably satisfy the following formulas (1) and (2).
  • a ⁇ B Formula (1) B ⁇ 4N / cm ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Formula (2) When the adhesive strength A and the adhesive strength B satisfy the relationship of the above formula (1), the support can be peeled from the interface between the support and the adhesive layer when being peeled from the substrate. Then, when the adhesion strength B satisfies the relationship of the above formula (2), the adhesive layer can be easily peeled off from the substrate surface in the form of a film. That is, the adhesive layer can be easily peeled off by mechanical peeling.
  • the adhesion strength B is preferably 3 N / cm or less, and more preferably 2 N / cm or less.
  • the adhesion strength in the present invention is a value obtained by measuring the strength when pulled up in the 90 ° C. direction.
  • the adhesion strength A represents the force applied when the substrate is fixed and the end of the support is pulled up in the 90 ° direction at a speed of 50 mm / min.
  • the adhesion strength B represents the force applied when the substrate is fixed and the film-like adhesive layer is pulled up in the 90 ° direction at a speed of 50 mm / min.
  • the adhesive layer is peeled from the interface between the base material and the adhesive layer, and the area of the peel surface of the base material with the adhesive layer is 50% or more.
  • the residue of the compound containing the lipophilic group and the fluorine atom is attached, or the adhesive layer is peeled off from the interface between the support and the adhesive layer, and the area of the peeled surface of the adhesive layer of the support
  • the residue derived from the compound containing a silicon atom does not adhere in the range of 50% or more of the area of the peeling surface, and more preferably does not adhere in the range of 99% or more.
  • Residues of compounds containing lipophilic groups and fluorine atoms, and residues derived from compounds containing silicon atoms can be observed by visual observation, optical microscope, scanning electron microscope, X-ray photoelectron spectroscopy, etc. The peeled surface is measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • “residue of a compound containing a lipophilic group and a fluorine atom” is a compound component containing a lipophilic group and a fluorine atom of an adhesive layer
  • “residue derived from a compound containing a silicon atom” "Means a compound component containing silicon atoms in the adhesive layer.
  • the laminate of the present invention can be produced by thermocompression bonding the surface of the adhesive support of the present invention described above on which the adhesive layer is formed and the substrate.
  • the pressure bonding conditions are preferably, for example, a temperature of 100 to 200 ° C., a pressure of 0.01 to 1 MPa, and a time of 1 to 15 minutes.
  • the temporary adhesive of the present invention may be applied to the surface of the substrate, heated (baked) to form an adhesive layer, a support is then placed on the surface of the adhesive layer, and thermocompression bonded. it can.
  • the adhesive layer A may be provided on the substrate, and the adhesive layer B may be provided on the support, and the adhesive layer A and the adhesive layer B may be adhered.
  • the adhesive layer A and the adhesive layer B may be the same or different. If they are different, the separation selectivity (between the substrate interface and the support interface) can be changed by changing the type of compound containing silicon atoms or by changing the type and amount of the compound containing lipophilic groups and fluorine atoms. Peeling selectivity) and peeling force can be appropriately adjusted. Moreover, it can also manufacture by arrange
  • FIGS. 1A and 1E are schematic cross-sectional views (FIGS. 1A and 1B) for explaining temporary bonding between a support and a device wafer, respectively, and a device wafer temporarily bonded to the support.
  • FIG. 1C shows a thinned state (FIG. 1C), a state where the support and the device wafer are peeled off (FIG. 1D), and a state after the adhesive layer is removed from the device wafer (FIG. 1E). It is a schematic sectional drawing.
  • an adhesive support 100 in which an adhesive layer 11 is provided on a support 12 is prepared. It is preferable that the adhesive layer 11 is an embodiment that does not substantially contain a solvent.
  • the device wafer 60 (base material) has a plurality of device chips 62 provided on a surface 61 a of a silicon substrate 61.
  • the thickness of the silicon substrate 61 is preferably 200 to 1200 ⁇ m, for example.
  • the device chip 62 is preferably a metal structure, for example, and the height is preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the adhesive support 100 and the device wafer 60 are pressure-bonded, and the support 12 and the device wafer 60 are temporarily bonded.
  • the adhesive layer 11 preferably completely covers the device chip 62, and preferably satisfies the relationship of “X + 100 ⁇ Y> X” when the height of the device chip is X ⁇ m and the thickness of the adhesive layer is Y ⁇ m. .
  • the fact that the adhesive layer 11 completely covers the device chip 62 is effective when it is desired to further reduce the TTV (Total Thickness Variation) of the thin device wafer (that is, when the flatness of the thin device wafer is to be further improved). It is. That is, when the device wafer is thinned, the plurality of device chips 62 are protected by the adhesive layer 11, so that it is possible to almost eliminate the uneven shape on the contact surface with the support 12. Therefore, even if the thickness is reduced in such a supported state, the possibility that the shape derived from the plurality of device chips 62 is transferred to the back surface 61b1 of the thin device wafer is reduced, and as a result, the thin device finally obtained The TTV of the wafer can be further reduced.
  • TTV Total Thickness Variation
  • the back surface 61b of the silicon substrate 61 is mechanically or chemically treated (though it is not particularly limited, for example, thinning such as grinding or chemical mechanical polishing (CMP)).
  • Treatment chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD) and other high-temperature / vacuum treatments, treatments using chemicals such as organic solvents, acidic treatment solutions and basic treatment solutions, plating treatment, and activity Thin film device by reducing the thickness of the silicon substrate 61 (for example, the average thickness is preferably less than 500 ⁇ m, more preferably 1 to 200 ⁇ m).
  • a wafer 60a is obtained.
  • a through hole (not shown) penetrating the silicon substrate is formed from the back surface 61b1 of the thin device wafer 60a after the thinning process, and a silicon through electrode (in this through hole)
  • a process of forming may be performed.
  • the highest temperature achieved in the heat treatment is preferably 130 ° C. to 400 ° C., more preferably 180 ° C. to 350 ° C.
  • the highest temperature achieved in the heat treatment is preferably lower than the decomposition temperature of the adhesive layer.
  • the heat treatment is preferably performed for 30 seconds to 30 minutes at the highest temperature, and more preferably for 1 minute to 10 minutes at the highest temperature.
  • the support 12 is removed (usually peeled) from the thin device wafer 60a.
  • the temperature at the time of peeling is preferably 40 ° C. or lower, and can also be 30 ° C. or lower.
  • the lower limit of the temperature at the time of peeling is, for example, 0 ° C. or higher, and preferably 10 ° C. or higher.
  • the peeling of the present invention is highly valuable in that it can be carried out at a room temperature of about 15 to 35 ° C.
  • the peeling method is not particularly limited, but it is preferable that the thinned device wafer 60a is fixed and pulled up from the end of the support 12 in the vertical direction with respect to the thinned device wafer 60a.
  • the peeling interface is preferably peeled off at the interface between the support 12 and the adhesive layer 11.
  • the pulling speed during peeling is preferably 30 to 70 mm / min, and more preferably 40 to 60 mm / min.
  • the adhesion strength A at the interface between the support 12 and the adhesive layer 11 and the adhesion strength B between the device wafer surface 61a and the adhesive layer 11 preferably satisfy the following expressions.
  • the force at the time of pulling up the edge part at the time of peeling can be 100 N or less, and can also be 80 N or less.
  • the lower limit is preferably 20N or more. The force at this time can be measured using a load cell.
  • the thinned device wafer can be obtained by removing the adhesive layer 11 from the thinned device wafer 60a.
  • the method for removing the adhesive layer 11 includes, for example, a method for removing and removing the adhesive layer as it is, a method for removing the adhesive layer using a peeling solution (a method of peeling and removing the adhesive layer after swelling with the peeling solution, A method of destroying and removing the adhesive layer by spraying it on the adhesive layer, a method of dissolving and removing the adhesive layer by dissolving it in the release solution), a method of removing the adhesive layer by decomposition and vaporization by irradiation with actinic rays, radiation or heat, etc. Is mentioned.
  • the method of peeling and removing the adhesive layer as it is refers to peeling as it is without performing chemical treatment such as using a stripping solution.
  • the adhesive layer is peeled and removed in the form of a film. The method of doing is more preferable.
  • mechanical peeling is preferable.
  • the adhesion strength B between the device wafer surface 61a and the adhesive layer 11 satisfies the following formula (2).
  • B ⁇ 4N / cm ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Formula (2) When the adhesive layer is removed using a stripping solution, the following stripping solution can be preferably used.
  • the stripping solution water and a solvent (organic solvent) can be used.
  • dissolves the contact bonding layer 11 is preferable.
  • organic solvent examples include aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, isoper E, H, G (manufactured by Esso Chemical Co., Ltd.), limonene, p-menthane, nonane, decane, dodecane, decalin, etc.), aromatic Group hydrocarbons (toluene, xylene, anisole, mesitylene, ethylbenzene, propylbenzene, cumene, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, isobutylbenzene, tert-butylbenzene, amylbenzene, isoamylbenzene, (2,2-dimethyl Propyl) benzene, 1-phenylhexane, 1-phenylheptane, 1-phenyloctane, 1-phenylnonane, 1-phenyldecane, cyclopropylbenzene, cyclohe
  • Polar solvents include alcohols (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, 1 -Nonanol, 1-decanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, 2-ethoxyethanol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl Ether, polypropylene glycol, tetraethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether Ter, ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, methylphenyl carbinol,
  • the stripping solution may contain an alkali, an acid, and a surfactant.
  • the blending amount is preferably 0.1 to 5.0% by mass of the stripping solution.
  • a form in which two or more organic solvents and water, two or more alkalis, an acid, and a surfactant are mixed is also preferable.
  • alkali examples include tribasic sodium phosphate, tribasic potassium phosphate, tribasic ammonium phosphate, dibasic sodium phosphate, dibasic potassium phosphate, dibasic ammonium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, and ammonium carbonate.
  • Inorganic alkali agents such as sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium bicarbonate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, monomethylamine, Dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanol Min, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine, pyridine, may be used an organic alkali agent such as tetramethylammonium hydroxide. These alkali agents can be used alone or in combination of two or more.
  • Acids include inorganic acids such as hydrogen halide, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, acetic acid, citric acid
  • Organic acids such as formic acid, gluconic acid, lactic acid, oxalic acid and tartaric acid can be used.
  • an anionic, cationic, nonionic or zwitterionic surfactant can be used as the surfactant.
  • the content of the surfactant is preferably 1 to 20% by mass and more preferably 1 to 10% by mass with respect to the total amount of the alkaline aqueous solution.
  • anionic surfactant examples include, but are not limited to, fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkane sulfonic acid salts, alkane sulfonic acid salts, dialkyl sulfosuccinic acid salts, linear alkyl benzene sulfonic acid salts, branched alkyl benzene sulfonic acid salts, Alkylnaphthalene sulfonates, alkyl diphenyl ether (di) sulfonates, alkylphenoxy polyoxyethylene alkyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N-alkyl-N-oleyl taurine sodium, N-alkyl sulfosuccinic acid Monoamide disodium salts, petroleum sulfonates, sulfated castor oil, sulfated beef oil, sulfate esters of fatty acid alkyl
  • the cationic surfactant is not particularly limited, and conventionally known cationic surfactants can be used. Examples thereof include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkyl imidazolinium salts, polyoxyethylene alkylamine salts, and polyethylene polyamine derivatives.
  • the nonionic surfactant is not particularly limited, but is a polyethylene glycol type higher alcohol ethylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, alkyl naphthol ethylene oxide adduct, phenol ethylene oxide adduct, naphthol ethylene oxide adduct, fatty acid.
  • Ethylene oxide adduct polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adduct, higher alkylamine ethylene oxide adduct, fatty acid amide ethylene oxide adduct, fat and oil ethylene oxide adduct, polypropylene glycol ethylene oxide adduct, dimethylsiloxane-ethylene oxide block Copolymer, dimethylsiloxane- (propylene oxide-ethylene oxide) block copolymer , Fatty acid esters of polyhydric alcohol type glycerol, fatty acid esters of pentaerythritol, fatty acid esters of sorbitol and sorbitan, fatty acid esters of sucrose, alkyl ethers of polyhydric alcohols, fatty acid amides of alkanolamines.
  • those having an aromatic ring and an ethylene oxide chain are preferable, and an alkyl-substituted or unsubstituted phenol ethylene oxide adduct or an alkyl-substituted or unsubstituted naphthol ethylene oxide adduct is more preferable.
  • Zwitterionic surfactants include, but are not limited to, amine oxides such as alkyldimethylamine oxide, betaines such as alkylbetaines, and amino acids such as sodium alkylamino fatty acids.
  • alkyldimethylamine oxide which may have a substituent alkylcarboxybetaine which may have a substituent
  • alkylsulfobetaine which may have a substituent
  • the compound represented by the formula (2) in paragraph [0256] of JP-A-2008-203359, the formula (I) and the formula (II) in paragraph [0028] of JP-A-2008-276166 are disclosed.
  • a compound represented by the formula (VI), and compounds represented by paragraph numbers [0022] to [0029] of JP-A-2009-47927 can be used.
  • additives such as an antifoaming agent and a hard water softening agent can be contained.
  • the support can be regenerated by removing the adhesive layer.
  • a method for removing the adhesive layer as it is in the form of a film, a method for physically removing it by brush, ultrasonic waves, ice particles, aerosol spraying, a method for dissolving and removing by dissolving in an aqueous solution or an organic solvent, actinic rays
  • the chemical removal method include a method of decomposing and vaporizing by irradiation with radiation and heat, and a conventionally known cleaning method can be used depending on the support. For example, when a silicon substrate is used as a support, a conventionally known cleaning method can be used.
  • an aqueous solution or an organic solvent that can be used for chemical removal includes a strong acid, a strong base, a strong oxidizing agent, Or a mixture thereof, specifically, acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, nitric acid, organic acids, bases such as tetramethylammonium, ammonia, organic bases, oxidizing agents such as hydrogen peroxide, or Examples thereof include a mixture of ammonia and hydrogen peroxide, a mixture of hydrochloric acid and hydrogen peroxide solution, a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide solution, a mixture of hydrofluoric acid and hydrogen peroxide solution, and a mixture of hydrofluoric acid and ammonium fluoride.
  • the support cleaning liquid preferably contains an acid (strong acid) having a pKa of less than 0 and hydrogen peroxide.
  • the acid having a pKa of less than 0 is selected from inorganic acids such as hydrogen iodide, perchloric acid, hydrogen bromide, hydrogen chloride, nitric acid and sulfuric acid, or organic acids such as alkylsulfonic acid and arylsulfonic acid.
  • inorganic acids such as hydrogen iodide, perchloric acid, hydrogen bromide, hydrogen chloride, nitric acid and sulfuric acid, or organic acids such as alkylsulfonic acid and arylsulfonic acid.
  • an inorganic acid is preferable, and sulfuric acid is most preferable.
  • 30% by mass hydrogen peroxide water can be preferably used, and the mixing ratio of the strong acid and 30% by mass hydrogen peroxide water is preferably 0.1: 1 to 100: 1 by mass ratio. : 1 to 10: 1 is more preferable, and 3: 1 to 5: 1 is most preferable.
  • FIGS. 2A to 2E are schematic cross-sectional views (FIGS. 2A and 2B) for explaining the temporary bonding between the support and the device wafer, respectively, and the device wafer temporarily bonded to the support.
  • Fig. 2C shows a thinned state (Fig. 2C), a state where the support and the device wafer are peeled off (Fig. 2D), and a state after the adhesive layer is removed from the device wafer (Fig. 2E).
  • this embodiment is different from the first embodiment in that an adhesive layer is formed on the surface 61a of the device wafer.
  • the adhesive layer 11a is provided on the surface 61a of the device wafer 60, it is formed by applying (preferably applying) a temporary fixing adhesive to the surface 61a of the device wafer 60 and then drying (baking) it. be able to. Drying can be performed, for example, at 60 to 150 ° C. for 10 seconds to 2 minutes.
  • FIG. 2B the support 12 and the device wafer 60 are pressure-bonded, and the support 12 and the device wafer 60 are temporarily bonded.
  • the back surface 61b of the silicon substrate 61 is subjected to mechanical or chemical treatment, and the thickness of the silicon substrate 61 is reduced as shown in FIG.
  • the thin device wafer 60a is obtained by thinning.
  • the support 12 is peeled from the thin device wafer 60a.
  • the adhesive layer 11 is removed from the thin device wafer 60a.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view for explaining the release of the temporarily bonded state between the conventional adhesive support and the device wafer.
  • an adhesive support in which an adhesive layer 11a formed of a conventional temporary fixing adhesive is provided on the support 12 as an adhesive support.
  • 100a otherwise, the adhesive support 100a and the device wafer are temporarily bonded in the same manner as described with reference to FIG. 1, and the silicon substrate is thinned on the device wafer. Similar to the above-described procedure, the thin device wafer 60a is peeled from the adhesive support 100a.
  • the conventional temporary fixing adhesive it is difficult to easily release the temporary support for the device wafer without temporarily supporting the device wafer with a high adhesive force and damaging the device wafer.
  • a highly adhesive adhesive is used among the conventional temporary fixing adhesives, the temporary bonding between the device wafer and the support is too strong. It becomes a trend. Therefore, in order to release the temporary bonding that is too strong, for example, as shown in FIG. 3, a tape (for example, a dicing tape) 70 is attached to the back surface of the thin device wafer 60a, and the thin device wafer 60a is bonded from the adhesive support 100a.
  • the structure chip 63 is peeled off from the device chip 62 provided with the structure 63 and the device chip 62 is easily damaged.
  • temporary support for the device wafer can be easily released, but the temporary adhesion between the device wafer and the support is too weak in the first place, A problem that the device wafer cannot be reliably supported by the support tends to occur.
  • the laminate of the present invention exhibits sufficient adhesion and can easily release the temporary adhesion between the device wafer 60 and the support 12. That is, according to the laminate of the present invention, the device wafer 60 can be temporarily bonded with high adhesive force, and the temporary bonding to the thin device wafer 60a can be easily released without damaging the thin device wafer 60a.
  • the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention is not limited to the above-described embodiment, and appropriate modifications and improvements can be made.
  • the silicon substrate is used as the device wafer.
  • the present invention is not limited to this, and any device that can be subjected to mechanical or chemical treatment in the method of manufacturing a semiconductor device is not limited thereto. It may be a processing member.
  • a compound semiconductor substrate can also be mentioned, and specific examples of the compound semiconductor substrate include a SiC substrate, a SiGe substrate, a ZnS substrate, a ZnSe substrate, a GaAs substrate, an InP substrate, and a GaN substrate.
  • the device wafer (silicon substrate) is mechanically or chemically treated as a device wafer thinning process and a through silicon via formation process, but is not limited thereto. Any processing required in the method of manufacturing a semiconductor device is included.
  • the shape, dimension, number, arrangement location, and the like of the device chip in the device wafer exemplified in the above-described embodiment are arbitrary and are not limited.
  • Temporary adhesives shown in the table to be described later were prepared. At this time, when (C-1) is used, cyclohexanone is used so that the solid concentration is 40% by mass. When (C-2) is used, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) is used. When (C-3) to (C-5) were used so that the solid content concentration was 40% by mass, the (C-3) to (C-5) prepared by the method described later were used. Used without adjustment. While rotating at 50 rpm with a spin coater (MS-A300, manufactured by Mikasa) on the first silicon wafer, 15 mL of an adhesive was dropped for 30 seconds. An adhesive layer was formed on the surface of the first silicon wafer by heating at 110 ° C.
  • MS-A300 spin coater
  • the obtained silicon wafer with an adhesive layer and the second silicon wafer were pressure-bonded with a wafer bonder (EVG 520IS, manufactured by EVG) for 3 minutes at 150 ° C. under vacuum and at a pressure of 0.11 MPa, and further in a nitrogen atmosphere.
  • the sample 1 was manufactured by heating at 200 ° C. for 1 hour. At this time, the second silicon wafer was arranged so that the surface of the second silicon wafer was in contact with the adhesive layer side.
  • sample 1 was observed with an ultrasonic microscope (SAM) (manufactured by Hitachi Power Solutions, FS200III) at a frequency of 140 MHz, the presence or absence of voids was visually confirmed, and the adhesion was evaluated according to the following criteria. Subsequently, Sample 1 was polished by using a back grinder DFG8540 (manufactured by Disco) until the second silicon wafer had a thickness of 57 ⁇ m, and Sample 2 was obtained. Sample 2 was heated at 250 ° C. for 30 minutes to prepare Sample 3. The warpage of Sample 3 was measured by the following method. Further, the second silicon wafer of sample 3 is fixed, and the end of the first silicon wafer is moved from the interface with the adhesive layer at a temperature of 25 ° C.
  • SAM ultrasonic microscope
  • 9,3.1 ′ 9,9′-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) fluorene (M-1), an average structural formula (M 3), 29.5 g of organohydrogensiloxane, 135 g of toluene, and 0.04 g of chloroplatinic acid were charged, and the temperature was raised to 80 ° C. Thereafter, 17.5 g of 1,4-bis (dimethylsilyl) benzene (M-5) was dropped into the flask over 1 hour.
  • the temperature in the flask rose to 85 ° C.
  • the mixture was further aged at 80 ° C. for 2 hours, and then toluene was distilled off and 80 g of cyclohexanone was added to obtain a solution having a solid content concentration of 50% by mass.
  • the weight average molecular weight of the polymer component of this solution was measured by GPC, it was 45,000 in terms of polystyrene.
  • This mixture A was stirred at room temperature for 24 hours.
  • a mixture of 16.30 g of the above mixed solution A and 100 g of a mixture of a polydimethylsiloxane oligomer having a vinyl group at the end (manufactured by Dow Corning Corp., SFD-119) and silica having a vinyl group (manufactured by Dow Corning Corp., 6-3444). was gradually added with stirring.
  • the mixture was stirred for 2 hours to obtain a solution (C-3).
  • ⁇ Solution (C-4) >>> 100 g of a polydimethylsiloxane oligomer having a vinyl group at the end (manufactured by Dow Corning Corp., SFD-120) was gradually added to the mixture A prepared in the above solution (C-3) with stirring. The mixture was stirred at room temperature for 2 hours to obtain a solution (C-4).
  • ⁇ Solution (C-5) >>> 100 g of the following compound (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was gradually added to the mixed solution A prepared with the above solution (C-3) with stirring. The mixture was stirred at room temperature for 2 hours to obtain a solution (C-5).
  • A-2 Megafac F-554 (fluorine group / lipophilic group-containing oligomer, liquid compound (viscosity at 25 ° C.
  • A-4 Megafac F-557 (fluorine group / hydrophilic group / lipophilic group-containing oligomer, liquid compound (viscosity at 25 ° C.
  • Ra-3) demnum S-200 (fluorine atom-containing / lipophilic group-free, liquid compound, manufactured by Daikin)
  • Ra-5 Surflon “S-141”, containing no lipophilic group, manufactured by Asahi Glass
  • Ra-6) Surflon "S-145", no lipophilic group, manufactured by Asahi Glass
  • ⁇ Rb-2 >> Durimide (registered trademark) 284 (manufactured by Fujifilm, polyimide) 30 parts by mass ⁇ -butyrolactone 70 parts by mass
  • Adhesiveness The shear adhesive strength of Sample 1 was measured by pulling in a direction along the surface of the adhesive layer under a condition of 250 mm / min using a tensile tester (Digital Force Gauge manufactured by Imada Co., Ltd., model: ZP-50N). And evaluated according to the following criteria.
  • warpage (curvature radius) was measured using a thin film stress measuring apparatus FLX-2320-S (manufactured by Toagogi Technology), and evaluation was performed according to the following criteria. Note that the evaluation was performed with an absolute value regardless of the direction of warping.
  • the adhesive layer for this test measurement was manufactured by the following method. An adhesive layer having a thickness of 800 ⁇ m was formed on the surface of the silicon wafer by using the temporary fixing adhesive used in Examples 7 to 12 and Comparative Examples 9, 10, and 11. Furthermore, it heated at 200 degreeC under nitrogen atmosphere for 1 hour, and stood to cool to room temperature, Then, the contact bonding layer was peeled from the silicon wafer surface. Results of measuring the storage elastic modulus G ′ measured in the shear mode in accordance with JIS K 7244-6: 1999 using the obtained adhesive layer for test measurement under the condition that the temperature of the adhesive layer is 250 ° C.
  • the storage elastic modulus of the adhesive layer used in Examples 7 to 12 is in the range of 500,000 to 800,000 Pa, and the storage elastic modulus of the adhesive layer used in Comparative Example 9 is less than 200,000 Pa.
  • the storage elastic modulus of the adhesive layer used in No. 10 was a value exceeding 1,000,000 Pa, and the storage elastic modulus of the adhesive layer used in Comparative Example 11 was less than 200,000 Pa.
  • a temporary fixing adhesive composed of C-1 (100 parts by mass) and a-3 (0.16 parts by mass) is rotated on a first silicon wafer at 50 rpm by a spin coater (MS-A300, manufactured by Mikasa). Then, 7.5 mL was dropped during 30 seconds and heated at 110 ° C. for 3 minutes using a hot plate to obtain a laminate A.
  • the temporary adhesive of the present invention was excellent in adhesiveness and peelability, and warpage was small. Furthermore, the surface property of the adhesive layer was also excellent.
  • Adhesion layer 12 Support body 60: Device wafer 60a: Thin device wafer 61: Silicon substrate 61a: Front surface 61b :, 61b1: Back surface 62: Device chip 63: Structure 100, 100a: Adhesive support body

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Abstract

基材と支持体の間に、基材および支持体のそれぞれと接するように接着層を設けた態様でも、基材の剥離が可能な仮止め接着剤を提供する。さらに、上記仮止め接着剤を用いた、接着フィルム、接着性支持体および積層体を提供する。　本発明の仮止め接着剤は、親油基およびフッ素原子を含有する化合物と、シリコン原子を含有する化合物と、を含有する。

Description

仮止め接着剤、接着フィルム、接着性支持体および積層体
　本発明は、仮止め接着剤、接着フィルム、接着性支持体および積層体に関する。より詳細には、半導体装置などの製造に好ましく用いることができる、仮止め接着剤、接着フィルム、接着性支持体および積層体に関する。
　ＩＣ（集積回路）やＬＳＩ（大規模集積回路）などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、デバイスウェハ上に多数のＩＣチップが形成され、ダイシングにより個片化される。
　電子機器の更なる小型化および高性能化のニーズに伴い、電子機器に搭載されるＩＣチップについても更なる小型化および高集積化が求められているが、デバイスウェハの面方向における集積回路の高集積化は限界に近づいている。
　ＩＣチップ内の集積回路から、ＩＣチップの外部端子への電気的な接続方法としては、従来より、ワイヤーボンディング法が広く知られているが、ＩＣチップの小型化を図るべく、近年、デバイスウェハに貫通孔を設け、外部端子としての金属プラグを貫通孔内を貫通するように集積回路に接続する方法（いわゆる、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）を形成する方法）が知られている。しかしながら、シリコン貫通電極を形成する方法のみでは、上記した近年のＩＣチップに対する更なる高集積化のニーズに充分応えられるものではない。
　以上を鑑み、ＩＣチップ内の集積回路を多層化することにより、デバイスウェハの単位面積当たりの集積度を向上させる技術が知られている。しかしながら、集積回路の多層化は、ＩＣチップの厚みを増大させるため、ＩＣチップを構成する部材の薄型化が必要である。このような部材の薄型化としては、例えば、デバイスウェハの薄型化が検討されており、ＩＣチップの小型化につながるのみならず、シリコン貫通電極の製造におけるデバイスウェハの貫通孔製造工程を省力化できることから、有望視されている。また、パワーデバイス・イメージセンサーなどの半導体デバイスにおいても、上記集積度の向上やデバイス構造の自由度向上の観点から、薄型化が試みられている。
　デバイスウェハとしては、約７００～９００μｍの厚さを有するものが広く知られているが、近年、ＩＣチップの小型化等を目的に、デバイスウェハの厚さを２００μｍ以下となるまで薄くすることが試みられている。
　しかしながら、厚さ２００μｍ以下のデバイスウェハは非常に薄く、これを基材とする半導体デバイス製造用部材も非常に薄いため、このような部材に対して更なる処理を施したり、あるいは、このような部材を単に移動したりする場合等において、部材を安定的に、かつ、損傷を与えることなく支持することは困難である。
　上記のような問題を解決すべく、表面にデバイスが設けられた薄型化前のデバイスウェハと支持体とを仮止め接着剤により仮接着し、デバイスウェハの裏面を研削して薄型化した後に、支持体を剥がす技術が知られている。
　具体的には、特許文献１には、支持体上に、シクロオレフィン系重合体と、ジアリールシリコーン構造、ジアルキルシリコーン構造、フッ素化アルキル構造、フッ素化アルケニル構造および炭素数８以上のアルキル構造から選ばれる少なくとも１種の構造、ならびにポリオキシアルキレン構造、リン酸基を有する構造およびスルホ基を有する構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有する化合物とを含有する仮固定材を少なくとも含む仮固定材を介して、基材を仮固定することにより、積層体を得る工程、基材を加工し、および／または積層体を移動する工程、ならびに基材面に対して略垂直方向に、基材または支持体に力を付加することで、基材を支持体から剥離する工程をこの順で有する、基材の処理方法が開示されている。
　また、特許文献２には、支持体上に仮接着剤層が形成され、かつ仮接着剤層上に、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウェハが積層されてなるウェハ加工体であって、上記仮接着剤層が、上記ウェハの表面に剥離可能に接着された熱可塑性シロキサン結合非含有の重合体層（Ａ）からなる第一仮接着層と、この第一仮接着層の外周部を除く中心部のみに積層され、熱可塑性シロキサン重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着層、更には支持体に接して、熱硬化性変性シロキサン重合体層（Ｃ）からなる第三仮接着層の３層構造を有し、上記熱可塑性シロキサン重合体層（Ｂ）が除かれた箇所において熱可塑性シロキサン結合非含有の重合体層（Ａ）と熱硬化性変性シロキサン重合体層（Ｃ）のそれぞれの外周部が直接接していることを特徴とする複合仮接着層を備えたウェハ加工体が開示されている。
　さらに、特許文献３には所定のエポキシ基含有シリコーン高分子化合物を用いた接着剤組成物が開示されている。
　また、特許文献４には、所定の繰り返し単位を有するエポキシ基含有高分子化合物を含む接着剤組成物が記載されている。
特開２０１３－２４１５６８号公報 特開２０１３－２４３３５０号公報 特開２０１２－１８８６５０号公報 特開２０１３－８２８０１号公報
　ここで、特許文献１に記載された方法について、検討したところ、剥離性が劣ることが分かった。また、特許文献２に記載された加工体は、基材と支持体の間に３層構造の仮接着剤を有しており、作業に手間がかかる構造であるという問題がある。
　一方、特許文献３および特許文献４には、所定のシリコン原子を含有する化合物を含む接着剤組成物に、界面活性剤を配合することが記載されている。しかしながら、界面活性剤は、塗布性の向上のために配合してもよいことが記載されているにとどまり、実際に界面活性剤を配合した接着剤組成物については記載がない。さらに、本発明者が鋭意検討を行ったが、特許文献３および特許文献４に記載の界面活性剤であって、親油基およびフッ素原子の両方を含有する化合物が記載されていることは確認できなかった。また、特許文献３に記載の接着剤は、いわゆる永久接着剤であり、加工処理後に剥離することを目的としたものではない。また、特許文献４に記載の接着剤組成物は、仮止め接着剤であるが、剥離性に劣るという問題がある。
　本発明は、かかる状況下において、上述の課題を解決することを目的とするものであって、接着性に優れ、基材と支持体の間に、基材および支持体と接着層がそれぞれ接するように設けた態様でも、剥離が可能な仮止め接着剤、ならびに、接着フィルム、接着性支持体および積層体を提供することを目的とする。
　上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、シリコン原子を含有する化合物に、親油基およびフッ素原子を含有する化合物を配合することにより、密着性と剥離性に優れた仮止め接着剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞～＜２１＞の手段により、上記課題は解決された。
＜１＞親油基およびフッ素原子を含有する化合物と、シリコン原子を含有する化合物と、を含有する仮止め接着剤。
＜２＞上記親油基およびフッ素原子を含有する化合物が２５℃で液体状である、＜１＞に記載の仮止め接着剤。
＜３＞上記親油基およびフッ素原子を含有する化合物の、２５℃から、２０℃／分で昇温した１０％熱質量減少温度が、２５０℃以上である、＜１＞または＜２＞に記載の仮止め接着剤。
＜４＞上記シリコン原子を含有する化合物は、架橋性基を有する、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の仮止め接着剤。
＜５＞上記仮止め接着剤が、さらに、上記架橋性基を架橋させる架橋剤を含有する、＜４＞に記載の仮止め接着剤。
＜６＞上記シリコン原子を含有する化合物が、Ｓｉ－Ｈ構造を有する、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の仮止め接着剤。
＜７＞上記仮止め接着剤が、触媒を含み、さらに、シリコン原子を含有する化合物であって、ビニル基を含有する化合物、および、他のビニル基を含有する化合物の少なくとも１種を含む、＜６＞に記載の仮止め接着剤。
＜８＞上記ビニル基を含有する化合物が、シロキサン結合を有する、＜７＞に記載の仮止め接着剤。
＜９＞上記シリコン原子を含有する化合物が、シロキサン結合を有する、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の仮止め接着剤。
＜１０＞上記シリコン原子を含有する化合物の重量平均分子量が３，０００以上である、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の仮止め接着剤。
＜１１＞上記仮止め接着剤は、酸化防止剤を、シリコン原子を含有する化合物１００質量部に対し、２０．０質量部以下の割合で含む、＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載の仮止め接着剤。
＜１２＞上記仮止め接着剤は、半導体装置製造用の仮止め接着剤である、＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載の仮止め接着剤。
＜１３＞上記仮止め接着剤は、親油基およびフッ素原子を含有する化合物とシリコン原子を含有する化合物を、質量比で、０．００１：９９．９９９～１０：９０．００の割合で含む、＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載の仮止め接着剤。
＜１４＞親油基およびフッ素原子を含有する化合物と、シリコン原子を含有する化合物とを含む接着層からなる接着フィルム。
＜１５＞支持体と、親油基およびフッ素原子を含有する化合物と、シリコン原子を含有する化合物とを含む接着層を有する接着性支持体。
＜１６＞基材と支持体との間に、親油基およびフッ素原子を含有する化合物と、シリコン原子を含有する化合物とを含む接着層を有する積層体。
＜１７＞上記接着層が上記基材および上記支持体に接している、＜１６＞に記載の積層体。
＜１８＞上記接着層の、２５０℃でのＪＩＳ　Ｋ　７２４４－６：１９９９に従った、せん断モードで測定した貯蔵弾性率Ｇ’が、２００，０００～１，０００，０００Ｐａである、＜１６＞または＜１７＞に記載の積層体。
＜１９＞上記基材が、デバイスウェハである＜１６＞～＜１８＞のいずれかに記載の積層体。
＜２０＞上記接着層が、＜３＞～＜１３＞のいずれかに記載の仮止め接着剤を含む、＜１６＞～＜１９＞のいずれかに記載の積層体。
＜２１＞上記接着層が単層である、＜１８＞～＜２０＞のいずれかに記載の積層体。
　基材と支持体の間に、基材および支持体のそれぞれと接するように接着層を設けた態様でも、基材の剥離が可能な仮止め接着剤、ならびに、接着フィルム、接着性支持体および積層体を提供可能になった。
半導体装置の製造方法を示す第一の実施形態の概略図である。 半導体装置の製造方法を示す第二の実施形態の概略図である。 従来の接着性支持体とデバイスウェハとの仮接着状態の解除を説明する概略断面図である。
　以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」を表す。
　本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定でのポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０（東ソー製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ―Ｈ（東ソー製、６．０ｍｍ内径（ＩＤ）×１５．０ｃｍ）を、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ　リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ－メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
　本明細書において、「親油基」とは、親水基を含まない官能基を意味する。また、「親水基」とは、水との間に親和性を示す官能基を意味する。
　なお、以下に説明する実施の形態において、既に参照した図面において説明した部材等については、図中に同一符号あるいは相当符号を付すことにより説明を簡略化あるいは省略化する。
＜仮止め接着剤＞
　本発明の仮止め接着剤は、親油基およびフッ素原子を含有する化合物と、シリコン原子を含有する化合物と、を含有することを特徴とする。
　本発明の仮止め接着剤によれば、基材と支持体の接着性が向上し、かつ、基材の剥離性に優れた接着層が得られる。従って、デバイスウェハ等の基材に対して、機械的または化学的な処理などを施す際に、基材を支持体に安定して仮接着でき、また基材から接着層を容易に除去できる。特に、本発明では、接着層を常温下（例えば、４０℃以下）でも、基材から剥離できる点でも有益である。さらに、接着層が基材および支持体と隣接し、分離層や剥離層等を用いない態様でも、機械等で容易に剥離できる点でも有益である。
　これまで、接着層の主剤として、熱硬化性のポリマーを用いると、高い接着性は達成できたが、基材からの剥離性が劣る傾向にあった。本発明ではシリコン原子を含有する化合物を用いることにより、高い接着性を維持しつつ、基材からの剥離性を達成することに成功したものである。さらに、本発明では、シリコン原子を含有する化合物に、親油基およびフッ素原子を含有する化合物を配合することにより、より高い剥離性を達成している。　親油基およびフッ素原子を含有する化合物は、接着層の表面およびその近くに偏在し、接着層の剥離性を向上させることが可能になる。さらに、本発明の仮止め接着剤を用いた場合、基材を薄型化した後の反りも効果的に抑止可能である。加えて、剥離後の仮止め接着剤の面性状が良好なものとなる。
　本発明の仮止め接着剤は、半導体装置製造用の仮止め接着剤として特に好ましく用いることができる。
　以下、本発明の仮止め接着剤について具体的に説明する。
＜＜親油基およびフッ素原子を含有する化合物＞＞
　本発明の仮止め接着剤は、親油基およびフッ素原子を含有する化合物を有する。親油基およびフッ素原子を含有する化合物は、液体状であっても、固体状であってもよいが、液体状であることが好ましい。本発明において、液体状とは、２５℃で流動性を有する化合物であって、例えば、２５℃での粘度が、１～１００，０００ｍＰａ・ｓである化合物を意味する。尚、本発明における親油基およびフッ素原子を含有する化合物は、シリコン原子を含むものは含まれない。
　また、本発明における親油基およびフッ素原子を含有する化合物は、親水基を含んでいても良い。
　親油基およびフッ素原子を含有する化合物の２５℃での粘度は、例えば、１０～２０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００～１５，０００ｍＰａ・ｓが一層好ましい。親油基およびフッ素原子を含有する化合物の粘度が上記範囲であれば、接着層の表層に親油基およびフッ素原子を含有する化合物が偏在しやすい。
　本発明において、親油基およびフッ素原子を含有する化合物は、オリゴマー、ポリマーのいずれの形態の化合物であっても好ましく用いることができる。また、オリゴマーとポリマーとの混合物であってもよい。かかる混合物には、モノマーを更に含んでいてもよい。また、親油基およびフッ素原子を含有する化合物は、モノマーであってもよい。
　親油基およびフッ素原子を含有する化合物は、耐熱性等の観点から、オリゴマー、ポリマーおよびこれらの混合物が好ましい。
　オリゴマー、ポリマーとしては、例えば、ラジカル重合体、カチオン重合体、アニオン重合体などが挙げられ、何れも好ましく用いることができる。ビニル系重合体が特に好ましい。
　親油基およびフッ素原子を含有する化合物の重量平均分子量は、５００～１０００００が好ましく、１０００～５００００がより好ましく、２０００～２００００が更に好ましい。
　本発明において、親油基およびフッ素原子を含有する化合物は、仮接着に供する基材の処理時に変性しない化合物が好ましい。例えば、２５０℃以上での加熱後や、種々の薬液で基材を処理した後でも液体状として存在しうる化合物が好ましい。具体的な一例としては、２５℃の状態から１０℃／分の昇温条件で２５０℃まで加熱した後、２５℃に冷却した後の２５℃での粘度が１～１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０～２０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００～１５，０００ｍＰａ・ｓが一層好ましい。
　このような特性を有する親油基およびフッ素原子を含有する化合物としては、反応性基を有さない、非熱硬化性化合物であることが好ましい。ここでいう反応性基とは、２５０℃の加熱で反応する基全般を指し、重合性基、加水分解性基などが挙げられる。具体的には、例えば、メタ（アクリル）基、エポキシ基、イソシアナト基などが挙げられる。
　また、親油基およびフッ素原子を含有する化合物は、２５℃から、２０℃／分で昇温した１０％熱質量減少温度が、２５０℃以上であることが好ましく、２８０℃以上がより好ましい。また、上限値は、特に限定はないが、例えば、１０００℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましい。この態様によれば、耐熱性に優れた接着層を形成しやすい。なお、熱質量減少温度とは、熱重量測定装置（ＴＧＡ）により、窒素気流下において、上記昇温条件で測定した値である。
　本発明で用いる親油基およびフッ素原子を含有する化合物は、親油基を含有する。
　親油基としては、直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基などが挙げられる。
　アルキル基の炭素数は、２～３０が好ましく、４～３０がより好ましく、６～３０がさらに好ましく、１２～２０が特に好ましい。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１－エチルペンチル基、２－エチルヘキシル基が挙げられる。
　アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。
　アルコキシ基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましく、１～１０がさらに好ましい。アルコキシ基は、直鎖または分岐が好ましい。
　アリール基は、単環であってもよく、多環であってもよい。アリール基の炭素数は、６～２０が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が最も好ましい。
　シクロアルキル基は、単環であってもよく、多環であってもよい。シクロアルキル基の炭素数は、３～３０が好ましく、４～３０がより好ましく、６～３０がさらに好ましく、１２～２０が最も好ましい。単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。
　シクロアルキル基は、上述した置換基を有していてもよい。
　アリール基は、単環であってもよく、多環であってもよい。アリール基の炭素数は、６～２０が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が最も好ましい。アリール基は、環を構成する元素に、ヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子など）を含まないことが好ましい。アリール基の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられる。
　アリール基は、上述した置換基を有していてもよい。
　親油基およびフッ素原子を含有する化合物は、親油基を１種のみ含む化合物であってもよく、２種以上を含んでいてもよい。また、本発明における親油基は、フッ素原子を含んでいないものとする。
　親油基およびフッ素原子を含有する化合物は、一分子中に親油基を１個以上有し、２～１００個有することが好ましく、６～８０個有することが特に好ましい。
　フッ素基としては、既知のフッ素基を使用することができる。例えば、含フッ素アルキル基、含フッ素アルキレン基等が挙げられる。
　含フッ素アルキル基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましく、１～１５がより好ましい。含フッ素アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、エーテル結合を有していてもよい。また、含フッ素アルキル基は、水素原子の全てがフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基であってもよい。
　含フッ素アルキレン基の炭素数は、２～３０が好ましく、２～２０がより好ましく、２～１５がさらに好ましい。含フッ素アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、エーテル結合を有していてもよい。また、含フッ素アルキレン基は、水素原子の全てがフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキレン基であってもよい。
　親油基およびフッ素原子を含有する化合物は、フッ素原子の含有率が１～９０質量％であることが好ましく、２～８０質量％がより好ましく、５～７０質量％が更に好ましい。フッ素含有率が上記範囲であれば、剥離性に優れる。
　フッ素原子の含有率は、「｛（１分子中のフッ素原子数×フッ素原子の質量）／１分子中の全原子の質量｝×１００」で定義される。
　親油基およびフッ素原子を含有する化合物は、市販品を用いることもできる。例えば、ＤＩＣ製メガファックシリーズのＦ－２５１、Ｆ－２８１、Ｆ－４７７、Ｆ－５５２、Ｆ－５５３、Ｆ－５５４、Ｆ－５５５、Ｆ－５５６、Ｆ－５５７、Ｆ－５５８、Ｆ－５５９、Ｆ－５６０、Ｆ－５６１、Ｆ－５６２、Ｆ－５６３、Ｆ－５６５、Ｆ－５６７、Ｆ－５６８、Ｆ－５７１、Ｒ－４０、Ｒ－４１、Ｒ－４３、Ｒ－９４や、ネオス製フタージェントシリーズの７１０Ｆ、７１０ＦＭ、７１０ＦＳ、７３０ＦＬ、７３０ＬＭ、ダイキン製、ダイフリーＦＢ９６２が挙げられる。
　本発明の仮止め接着剤における、親油基およびフッ素原子を含有する化合物の含有量は、溶剤を除いた仮止め接着剤の質量に対し、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０２～５質量％がより好ましい。親油基およびフッ素原子を含有する化合物の含有量が上記範囲であれば、接着性および剥離性に優れる。親油基およびフッ素原子を含有する化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計の含有量が上記範囲であることが好ましい。
＜＜シリコン原子を含有する化合物＞＞
　本発明は、シリコン原子を含有する化合物を含む。シリコン原子を含有する化合物は、いわゆる熱硬化性化合物（例えば、少なくとも、１００℃以上で硬化が開始する化合物）であることが好ましい。
　また、本発明で用いるシリコン原子を含有する化合物は、耐熱性の高い化合物が好ましく、２５℃から、２０℃／分で昇温した１０％熱質量減少温度が、２５０℃以上であることが好ましく、２８０℃以上がより好ましい。また、上限値は、特に限定はないが、例えば、１０００℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましい。この態様によれば、耐熱性に優れた接着層を形成しやすい。なお、熱質量減少温度とは、熱重量測定装置（ＴＧＡ）により、窒素気流下において、上記昇温条件で測定した値である。
　シリコン原子を含有する化合物は、低分子であっても、オリゴマーであっても、ポリマーであってよいが、オリゴマーまたはポリマーが好ましい。シリコン原子を含有する化合物の重量平均分子量は、１，０００以上が好ましく、３，０００以上であることがより好ましく、５，０００以上であってもよく、さらには、１０，０００以上であってもよい。重量平均分子量の上限値としては、５００，０００以下であることが好ましく、１００,０００以下であることがさらに好ましい。
　本発明で用いる、シリコン原子を含有する化合物は、シロキサン結合を有することが好ましく、下記式で表されるシロキサン結合を有する繰り返し単位を含有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　上記式において、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子または置換基である。シリコン原子を含有する化合物が、シロキサン結合を有する繰り返し単位を含有することにより、より耐熱性に優れた仮止め接着剤が得られる。
　ここで、Ｒは、水素原子および炭素数１～８の１価の炭化水素基が好ましく、水素原子、アルキル基およびアリール基がより好ましく、水素原子および炭素数１～３のアルキル基がさらに好ましい。
　また、本発明の仮止め接着剤に含まれるシリコン原子を含有する化合物は、その２０質量％以上が上記シロキサン結合を有する繰り返し単位であることが好ましい。
　本発明で用いるシリコン原子を含有する化合物は、上記シロキサン結合を有する繰り返し単位に加え、さらに、下記の繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　上記式において、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子または置換基であり、Ｘは、アルキレン基またはアリーレン基である。
　Ｒ1は、水素原子および炭素数１～８の１価の炭化水素基が好ましく、水素原子、アルキル基およびアリール基がより好ましく、水素原子および炭素数１～３のアルキル基がさらに好ましい。
　Ｘは、炭素数１～３のアルキレン基またはフェニレン基が好ましい。
　また、本発明の仮止め接着剤に含まれるシリコン原子を含有する化合物は、その８０質量％以下が上記繰り返し単位であることが好ましい。
　本発明で用いるシリコン原子を含有する化合物の好ましい第一の実施形態としては、架橋性基を有する態様が例示される。架橋性基としては、加熱（例えば、１５０℃以上）に加熱することにより、架橋構造を形成する基をいい、具体的には、フェノール性水酸基、エポキシ基、オキセタニル基、メチロール基およびアルコキシメチロール基が好ましい例として挙げられる。第一の本実施形態では、さらに、仮止め接着剤が、上記架橋性基を架橋させる架橋剤を含有することが好ましい。
　第一の実施形態で用いるシリコン原子を含有する化合物は、一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリマーが好ましい。
一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　上記一般式（１）中、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１～８の１価の炭化水素基であり、ｍは１～１００の整数であり、Ｂは、正の整数、Ａは０または正の整数である。
　Ｘは架橋性基を含む２価の有機基である。
　Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
　ｍは、３～８０の整数であることが好ましく、８～６０の整数であることがより好ましく、１０～４０の整数であることがさらに好ましい。
　Ｂは、５～１００の整数が好ましい。Ａは、０～５の整数が好ましい。また、Ａ／Ｂは、０～２０であることが好ましく、特に０．５～５であることが好ましい。
　Ｘが有する架橋性基としては、フェノール性水酸基、エポキシ基およびオキセタニル基が好ましく、フェノール性水酸基およびエポキシ基がより好ましい。
　Ｘは、さらに好ましくは、下記一般式（２）または一般式（４）で表される２価の有機基である。
一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　上記一般式（２）中、Ｚは、２価の連結基であり、好ましくは
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 のいずれか１つ、または、２つ以上の組み合わせからなる２価の有機基である。
　ｎは０又は１であり、１が好ましい。
　Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基または、炭素数１～４のアルコキシ基である。
　ｋは、それぞれ独立に、０、１、２のいずれかであり、０または１が好ましく、０がより好ましい。
一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　上記一般式（４）中、Ｖは２価の連結基であり、Ｖの好ましい範囲は、一般式（２）におけるＺと同じである。
　ｐは０又は１であり、１が好ましい。
　Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基または、炭素数１～４のアルコキシ基である。
　ｈは、それぞれ独立に、０、１、２のいずれかであり、０または１が好ましく、０がより好ましい。
　架橋剤としては、ホルマリンもしくはホルマリン－アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、１分子中に平均して２個以上のメチロール基またはアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選択されることが好ましく、１分子中に平均して２個以上のメチロール基またはアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選択されることがより好ましい。
　１分子中に平均して２個以上のヒドロキシフェニル基を有するフェノール化合物は、シリコン原子を含有する化合物が有する架橋性基がエポキシ基である場合に好ましく用いられる。１分子中に平均して２個以上のヒドロキシフェニル基を有するフェノール化合物は、１分子中に３～５個のヒドロキシフェニル基を有する化合物が好ましく、クレゾールノボラック樹脂やα，α，α'，α'－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－キシレンが例示される。市販品としては、例えば、旭有機材工業製のＥＰ－６０３０Ｇ、本州化学製のＴｒｉｓ－Ｐ－ＰＡ、旭有機材工業製のＴＥＰ－ＴＰＡ等が挙げられる。
　１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物は、シリコン原子を含有する化合物が有する架橋性基がフェノール性水酸基である場合に好ましく用いられる。
　１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物は、１分子中に２～５個のエポキシ基を有する化合物が好ましく、市販品としては、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＸＤ－１０００、ＮＣ－２０００－Ｌ、ＥＰＰＮ－２０１、ＧＡＮ、ＮＣ６０００（以上、日本化薬製）が例示される。また、下記に示す構造の架橋剤も好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　架橋剤の配合量は、シリコン原子を含有する化合物１００質量部に対して０．１～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～３０質量部、さらに好ましくは１～２０質量部である。架橋剤は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。２種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　また、本実施形態の仮止め接着剤には、触媒を配合することが好ましい。触媒としては、硬化触媒を用いることができ、酸無水物などが例示され、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン（和光純薬工業製、ＢＳＤＭ）、テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化製、リカシッドＨＨ－Ａ）が好ましい。触媒の配合量は、配合する場合、シリコン原子を含有する化合物１００質量部に対し、０．００１～１０質量部の範囲で配合することができる。上記触媒は、１種のみ用いても良いし、２種以上用いてもよい。
　本発明で用いるシリコン原子を含有する化合物の好ましい第ニの実施形態としては、シリコン原子を含有する化合物が、Ｓｉ－Ｈ構造を有する態様が例示される。ここで、Ｓｉ－Ｈ構造とは、シリコン原子の４つの結合子のうちの少なくとも１つが水素原子と結合している構造をいう。シリコン原子の残りの結合子は、水素原子と結合していてもよいし、他の原子（例えば、酸素原子や炭素原子など）と結合していてもよい。
　第ニの実施形態では、仮止め接着剤が、触媒を含み、かつ、上記Ｓｉ－Ｈ構造を有し、シリコン原子を含有する化合物に加え、シリコン原子を含有する化合物であって、ビニル基を含有する化合物（すなわち、シリコン原子およびビニル基を含有する化合物）、および、他のビニル基を含有する化合物（すなわち、シリコン原子を含有せず、ビニル基を含有する化合物）の少なくとも１種を含むことが好ましい。第ニの実施形態では、仮止め接着剤が、少なくとも、Ｓｉ－Ｈ構造を有し、シリコン原子を含有する化合物と、シリコン原子およびビニル基を含有する化合物を含むことが好ましい。さらに、Ｓｉ－Ｈ構造を有し、シリコン原子を含有する化合物、ならびに、シリコン原子およびビニル基を含有する化合物は、それぞれ、シロキサン結合を有することが好ましい。
　まず、シリコン原子を含有する化合物が、Ｓｉ－Ｈ構造を有する態様について説明する。シリコン原子を含有する化合物が、Ｓｉ－Ｈを有する場合、シリコン原子を含有する化合物は、好ましくは、下記式で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　上記式中、ｖは０～１の範囲内であり、ｕは０～２の範囲内であり、ｚは０～１の範囲内であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は、それぞれ独立に、有機基を表し、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11の少なくとも１つは、（ｕ＋ｖ＋ｚ）の合計が０であるとき、水素原子である。ｐは、正の整数である。
　上記式において、ｐは、好ましくは１～１００の整数であり、２０～８０の整数であることがより好ましい。
　Ｓｉ－Ｈ構造を有し、シリコン原子を含有する化合物の例としては、Dow Corning Corp.製、Ｆ１－３５４６や６－３５７０が例示される。
　Ｓｉ－Ｈ構造を有し、シリコン原子を含有する化合物は、１種のみ用いても良いし、２種以上用いても良い。
　次に、ビニル基を含有する化合物について説明する。本発明で用いるビニル基を含有する化合物は、モノマーであっても、オリゴマーであっても、ポリマーであってもよいが、好ましくは、オリゴマーまたはポリマーであり、ビニル基を含有する化合物の重量平均分子量は、１，０００以上が好ましく、３，０００以上であることがより好ましく、５，０００以上であってもよく、さらには、１０，０００以上であってもよい。重量平均分子量の上限値としては、５００，０００以下であることが好ましく、１００,０００以下であることがさらに好ましい。
　ビニル基を含有する化合物は、シロキサン結合を有することが好ましく、下記式Ｅ１に従い、Ｃ１、Ｃ２及びＣ３の３つのシロキサン結合を含む繰り返し単位の少なくとも１つを含むことがより好ましい。
式Ｅ１
Ｅ（Ｃ１）m（Ｃ２）n（Ｃ３）oＥ
　上記式Ｅ１中、Ｅは、それぞれ独立に、エンドキャッピング基を表し、ｍ、ｎおよびｏは、それぞれ独立に、ビニル基を含有する化合物中の各繰り返し単位のモル比を表し、ｍは、０．０２５～１．０の範囲、ｎは０．０～０．９５の範囲、ｏは０．０～０．６０の範囲である。Ｅおよび（Ｃ１）の少なくとも一方はビニル基を含む。
　上記式Ｅ１は、以下の式Ｅ２で表されることが好ましい。
式Ｅ２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　上記式Ｅ２中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、有機基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ15、及びＲ16の少なくとも１つはビニル基を含む。Ｒ6は水素原子または１～４個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、ｖは０～１の範囲内であり、ｕは０～２の範囲内であり、ｍ、ｎおよびｏは、それぞれ独立に、ビニル基を含有する化合物中の各繰り返し単位のモル比を表し、ｍは、０．０２５～１．０の範囲、ｎは０．０～０．９５の範囲、ｏは０．０～０．６０の範囲である。
　Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ15、及びＲ16の少なくとも１つはビニル基を含む脂肪族基またはアリール基であることが好ましい。脂肪族基は、炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましい。また、アリール基は、炭素数６～１２のアリール基であることが好ましい。ビニル基は、脂肪族基またはアリール基の水素原子に置換して、存在していることが好ましい。
　このような化合物の例としては、Dow Corning Corp.製、ＳＦＤ－１１９、ＳＦＤ－１２０および６－３４４４が例示される。
　第ニの実施形態において、ビニル基を含有する化合物の配合量は、Ｓｉ－Ｈ構造を有し、シリコン原子を含有する化合物１００質量部に対し、２０～５００質量部であることが好ましく、４０～３００質量部であることがより好ましい。
　ビニル基を含有する化合物は、１種のみ用いても良いし、２種以上用いても良い。
　第ニの実施形態で用いられる触媒について説明する。第二の実施形態では、触媒は、シリコン原子を含有する化合物とビニル基を含有する化合物の熱硬化反応（特に、１５０℃以上の熱により硬化が進行する反応）を促進するために配合される。
　触媒は、塩化白金酸触媒、脂肪族不飽和有機ケイ素化合物と塩化白金酸または二塩化白金とを反応させて得られた白金含有触媒（例えば、白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体）、白金アセチルアセトネート、およびヒドロシリル化反応において使用される任意の他の遷移金属触媒の群から選択される。
　触媒の配合量は、触媒の種類等に応じて適宜定めることができる。触媒の配合量は、配合する場合、例えば、仮止め接着剤の質量に対し、０．０１～４０質量％の割合で配合することができる。触媒は、１種のみ用いても良いし、２種以上用いてもよい。
　また、第ニの実施形態では、触媒反応の開始を遅らせるために触媒と相互作用することができる阻害剤を含んでいてもよい。阻害剤は、ジアリルマレアート、エチニルシクロヘキサノール、ビス－２－メトキシ－１－メチルエチルマレアートおよびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミンが例示される。阻害剤は、配合する場合、触媒の０．０１～４０質量％の割合で配合することができる。阻害剤は、１種のみ用いても良いし、２種以上用いてもよい。
　また、上記、第ニの実施形態で述べた、Ｓｉ－Ｈ構造を有し、シリコン原子を含有する化合物として、低分子化合物を用いても良い。低分子化合物としては、以下の化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　上記の他、本発明で用いられるシリコン原子を含有する化合物としては、特開２０１２－１８８６５０号公報の請求項１等に記載のエポキシ基含有高分子化合物、および特開２０１３－８２８０１号公報の請求項１等に記載の非芳香族飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンも用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明の仮止め接着剤における、シリコン原子を含有する化合物の含有量は、溶剤を除いた仮止め接着剤の質量に対し、５０．００～９９．９９質量％が好ましく、７０．００～９９．９９質量％がより好ましく、８８．００～９９．９９質量％が特に好ましい。シリコン原子を含有する化合物の含有量が上記範囲であれば、より接着性および剥離性に優れる。
　また、本発明の仮止め接着剤における、シリコン原子を含有する化合物は１種のみでもよいが、複数種類の組合せであってもよい。この場合、上記含有量は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
　また、本発明の仮止め接着剤は、親油基およびフッ素原子を含有する化合物とシリコン原子を含有する化合物とを、質量比で、親油基およびフッ素原子を含有する化合物：シリコン原子を含有する化合物＝０．００１：９９．９９９～１０：９０．００が好ましく、０．００１：９９．９９９～５：９５．００がより好ましく、０．０１０：９９．９９～５：９５．００がさらに好ましい。
＜＜溶剤＞＞
　本発明の仮止め接着剤は、溶剤を含有することが好ましい。本発明の仮止め接着剤を塗布することにより接着層を形成にする場合においては、溶剤を配合することが好ましい。溶剤は、公知のものを制限なく使用でき、有機溶剤が好ましい。
　有機溶剤としては、以下のものが好適に挙げられる：
酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３－オキシプロピオン酸メチル、３－オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２－オキシプロピオン酸メチル、２－オキシプロピオン酸エチル、２－オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－オキシ－２－メチルプロピオン酸メチルおよび２－オキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル、１－メトキシ－２－プロピルアセテート等のエステル類；
　ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエーテル類；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γブチロラクトン等のケトン類；
トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、アミルベンゼン、イソアミルベンゼン、（２，２－ジメチルプロピル）ベンゼン、１－フェニルへキサン、１－フェニルヘプタン、１－フェニルオクタン、１－フェニルノナン、１－フェニルデカン、シクロプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、２－エチルトルエン、１，２－ジエチルベンゼン、ｏ－シメン、インダン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン、３－エチルトルエン、ｍ－シメン、１，３－ジイソプロピルベンゼン、４－エチルトルエン、１，４－ジエチルベンゼン、ｐ－シメン、１，４－ジイソプロピルベンゼン、４－ｔｅｒｔ－ブチルトルエン、１，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，３－ジエチルベンゼン、１，２，３－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、４－ｔｅｒｔ－ブチル－ｏ－キシレン、１，２，４－トリエチルベンゼン、１，３，５－トリエチルベンゼン、１，３，５－トリイソプロピルベンゼン、５－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－キシレン、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルトルエン、１，２，３，５－テトラメチルベンゼン、１，２，４，５－テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、等の芳香族炭化水素類；
リモネン、ｐ－メンタン、ノナン、デカン、ドデカン、デカリン等の炭化水素類。
　これらの溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。この場合、特に好ましくは、メシチレン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、ｐ－メンタン、γブチロラクトン、アニソール、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶剤である。
　仮止め接着剤が溶剤を有する場合、仮止め接着剤の溶剤の含有量は、塗布性の観点から、仮止め接着剤の全固形分濃度が５～８０質量％になる量が好ましく、５～７０質量％がさらに好ましく、１０～６０質量％が特に好ましい。
　溶剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。溶剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜酸化防止剤＞＞
　本発明の仮止め接着剤は、加熱時の酸化によるシリコン原子を含有する化合物の低分子化やゲル化を防止する観点から、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが使用できる。
　フェノール系酸化防止剤としては例えば、ｐ－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ＢＡＳＦ製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」、「Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０」、「Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４」、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５」、住友化学製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＭＤＰ－Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＡ－８０」、アデカ製「ＡＯ－６０」などが挙げられる。
　硫黄系酸化防止剤としては例えば、３，３’－チオジプロピオネートジステアリル、住友化学製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰＳ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰ－Ｄ」などが挙げられる。
　リン系酸化防止剤としては例えば、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフィト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスフィト、ジフェニルイソデシルホスフィト、２－エチルヘキシルジフェニルホスフィト、トリフェニルホスフィト、ＢＡＳＦ製「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」、「Ｉｒｇａｆｏｓ３８」などが挙げられる。
　キノン系酸化防止剤としては例えば、ｐ－ベンゾキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノンなどが挙げられる。
　アミン系酸化防止剤としては例えば、ジメチルアニリンやフェノチアジンなどが挙げられる。
　酸化防止剤は、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、３，３’－チオジプロピオネートジステアリル、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰ－Ｄが好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０がより好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０が特に好ましい。
　また、上記酸化防止剤のうち、フェノール系酸化防止剤と、硫黄系酸化防止剤またはリン系酸化防止剤とを併用することが好ましく、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用することが最も好ましい。フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用する場合、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤との質量比は、フェノール系酸化防止剤：硫黄系酸化防止剤＝９５：５～５：９５が好ましく、２５：７５～７５：２５がより好ましい。
　酸化防止剤の組み合わせとしては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰ－Ｄ、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰ－Ｄ、および、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＡ－８０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰ－Ｄが好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰ－Ｄ、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰ－Ｄがより好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰ－Ｄが特に好ましい。
　酸化防止剤の分子量は加熱中の昇華防止の観点から、４００以上が好ましく、６００以上がさらに好ましく、７５０以上が特に好ましい。
　仮止め接着剤における、酸化防止剤の含有量は、シリコン原子を含有する化合物１００質量部に対して、２０．０質量部以下が好ましく、１０．０質量部以下がより好ましく、さらには、０．５質量部未満とすることもでき、特には、０．４質量部以下とすることもできる。酸化防止剤の含有量の下限値としては、シリコン原子を含有する化合物１００質量部に対して、０質量部であってもよく、０．００１質量部以上とすることもでき、０．００５質量部以上とすることもできる。本発明では、酸化防止剤の配合量を少なくしても、シリコン原子を含有する化合物の耐熱性を高くできるため、良好な仮止め接着剤が得られる。
　酸化防止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。酸化防止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜その他の成分＞＞
　本発明における仮止め接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、可塑剤、硬化剤、上記以外の触媒、充填剤、密着促進剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、エラストマーや他の高分子化合物等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その配合量は、それぞれ、仮止め接着剤の全固形分の３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。また、これらの添加剤の合計配合量は、仮止め接着剤の全固形分の１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
　本発明における仮止め接着剤は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。接着剤に含まれる不純物の含有量としては、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ以下がさらに好ましく、１０質量ｐｐｔ以下がよりさらに好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
　仮止め接着剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルタを用いた濾過を挙げることができる。フィルタ孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルタが好ましい。フィルタは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルタ濾過工程では、複数種類のフィルタを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルタを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルタを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
　また、仮止め接着剤に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、仮止め接着剤を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、仮止め接着剤を構成する原料に対してフィルタ濾過を行う、装置内をポリテトラフルオロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。仮止め接着剤を構成する原料に対して行うフィルタ濾過における好ましい条件は、上述した条件と同様である。
　フィルタ濾過の他、吸着材を用いて不純物を除去しても良く、フィルタ濾過と吸着材による除去を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
＜仮止め接着剤の調製＞
　本発明の仮止め接着剤は、上述の各成分を混合して調製することができる。各成分の混合は、通常、０℃～１００℃の範囲で行われる。また、各成分を混合した後、例えば、フィルタでろ過することが好ましい。ろ過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、ろ過した液を再ろ過することもできる。
　フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン－６、ナイロン－６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
　フィルタの孔径は、例えば、０．００３～５．０μｍ程度が適している。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
　フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第一のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径に対して２回目以降の孔径が同じ、もしくは小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第一のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
＜仮止め接着剤の用途＞
　本発明の仮止め接着剤は、接着性および剥離性に優れた接着層を形成することができる。このため、例えば、デバイスウェハに対し、機械的または化学的な処理を施す際に、デバイスウェハと支持体とを安定して仮接着できるとともに、デバイスウェハに対する仮接着を容易に解除でき、半導体装置製造用の仮止め接着剤として好適に用いることができる。
＜接着フィルム＞
　次に、本発明の接着フィルムについて説明する。
　本発明の接着フィルムは、上述した親油基およびフッ素原子を含有する化合物と、シリコン原子を含有する化合物とを含む接着層からなる。すなわち、接着層単層の場合を、接着フィルムと称する。接着フィルムは、上述した本発明の仮止め接着剤を用いて形成することができる。
　本発明の接着フィルムは、表層に親油基およびフッ素原子を含有する化合物が偏在している。このため、剥離性に優れる。また、接着フィルムはシリコン原子を含有する化合物を含むので、支持体や基材の微細な凹凸にも追従し適度なアンカー効果により、優れた接着性が得られる。このため、接着性と剥離性を両立できる。
　本発明の接着フィルムは、親油基およびフッ素原子を含有する化合物の濃度が、接着フィルムのいずれか一方の表面から、接着フィルムの厚みの５％の範囲における領域と、厚み方向に５％を超えて５０％の範囲における領域とで異なることが好ましい。
　接着フィルムにおける親油基およびフッ素原子を含有する化合物の濃度は、例えば、エッチングを行いながらＸ線光電子分光（ＥＳＣＡ）測定を行う方法や、斜め切削と飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）測定を組み合わせる方法で測定できる。
　本発明の接着フィルムは、溶剤含有率が、１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、溶剤を含有しないことが特に好ましい。なお、接着フィルムの溶剤含有率は、ガスクロマトグラフィー法で測定できる。
　本発明の接着フィルムにおいて、接着層の平均厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１～５００μｍが好ましく、０．１～２００μｍがより好ましく、１０～２００μｍが更に好ましく、５０～２００μｍが特に好ましい。接着層の平均厚みが上記範囲であれば、平坦性に優れた接着フィルムとし易い。本発明において、接着層の平均厚みは、エリプソメトリーにより５点測定した点の平均値と定義する。
　本発明における接着フィルムの、２５０℃でのＪＩＳ（日本工業規格）　Ｋ　７２４４－６：１９９９に従った、せん断モードで測定した貯蔵弾性率Ｇ’（以下単に、「貯蔵弾性率Ｇ'」ということがある）が、２００，０００～１，０００，０００Ｐａであることが好ましく、３００，０００～１，０００，０００Ｐａであることがより好ましく、５００，０００～８００，０００Ｐａであることがさらに好ましい。このような貯蔵弾性率は、上記シリコン原子を含有する化合物の種類を選択することによって好ましく調整される。ここで、貯蔵弾性率Ｇ’は、後述する実施例で述べる方法に従った値をいう。また、実施例で用いる測定機器等が廃版等の理由により入手不可能な場合は、同等の性能を有する他の機器を用いて測定した値とする。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
　ここで、接着フィルムが２５０℃であるとは、接着フィルムを昇温速度５℃/分で加熱したときの、加熱炉内の温度が２５０℃であることを意味する。
　本発明の接着フィルムは、その片面または両面に、離型フィルムを貼合して「離型フィルム付き接着フィルム」としてもよい、この態様によれば、長尺状の接着フィルムをロール状に巻き取る際に、接着層の表面に傷がついたり、保管中に貼りついたりするトラブルを防止することができる。
　離型フィルムは、使用する際に剥離除去することができる。例えば、両面に離型フィルムが貼合されている場合においては、片面の離型フィルムを剥がし、接着面を基材や支持体などにラミネートした後で、残った離型フィルムを剥がすことで、シート面の清浄をできるだけ保つことができる。
＜接着フィルムの製造方法＞
　本発明の接着フィルムは、従来公知の方法により製造できる。例えば、溶融製膜法、溶液製膜法などにより製造できる。
　溶融製膜法は、原料組成物を過熱して溶融することで流動性を実現し、この融液を押出成型装置や射出成型装置を使用してシート状にし、冷却することでフィルム（シート）を得る方法である。
　押出成型法では、ロール状の長尺フィルムを得ることができる。射出成型法では長尺フィルムを得ることは難しいが高い膜厚精度が得られる。他の添加剤も混合溶融撹拌することで添加することができる。このフィルムの片面または両面に離型フィルムを貼合して、「離型フィルム付き接着フィルム」としても良い。
　溶液製膜法は、原料組成物を溶剤で溶解することで流動性を実現し、この溶液をフィルムやドラムやバンドなどの支持体に塗工してシート状にし、乾燥することでフィルム（シート）を得る方法である。塗工するには、スリット状の開口から溶液を圧力で押し出して塗工する方法、グラビアやアロニクスローラーで溶液を転写して塗工する方法、スプレーやディスペンサーから溶液を吐出しながら走査して塗工する方法、溶液をタンクに溜めてその中にフィルムやドラムやバンドを通過させることでディップ塗工する方法、ワイヤバーで溶液を押流ししながらかきとって塗工する方法などが挙げられる。他の添加剤も、溶解して混合撹拌した溶液を使うことで添加することができる。支持体に溶液を塗工した後に、乾燥して固体化したシートになった後、シートを支持体から機械的に引き剥がすことにより、単体のフィルム（シート）を得ることができる。引き剥がしやすいように、予め支持体上に離型性を付与する処理として、離型層の塗布、浸漬処理、ガス処理、電磁波照射処理、プラズマ照射処理などを行っても良い。あるいは、フィルムを支持体から引き剥がさずにそのまま残して、フィルム支持体上にシートが接着した状態のまま、「離型フィルム付き接着フィルム」としても良い。これらの処理を連続的に行うことで、ロール状の長尺フィルムを得ることができる。また、接着フィルムの両面に、離型フィルムを貼合して、「両面離型フィルム付きシート」としても良い。
＜接着性支持体＞
　次に、本発明の接着性支持体について説明する。
　本発明の接着性支持体は、支持体と、上述した親油基およびフッ素原子を含有する化合物およびシリコン原子を含有する化合物を含む接着層とを有する。この接着層は、上述した本発明の仮止め接着剤を用いて形成することができる。
　接着層の平均厚みは、用途により異なるが、例えば、０．１～５００μｍが好ましい。
　接着層は、支持体表面に、本発明の仮止め接着剤を、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、フローコート法、ドクターコート法、浸漬法などを用いて塗布し、乾燥（ベーク）することにより形成することができる。乾燥条件は、例えば、６０～２２０℃で、１０～６００秒が好ましい。乾燥温度は、８０～２００℃がより好ましい。乾燥時間は、３０～５００秒がより好ましく、４０～４００秒が更に好ましい。
　乾燥は、二段階に分けて段階的に温度を上げて実施してもよい。例えば、９０～１３０℃で、３０秒～２５０秒加熱した後、１７０～２２０℃で、３０秒～２５０秒加熱することが挙げられる。
　接着層の平均厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、１～１００μｍが好ましく、１～１０μｍがより好ましい。
　また、接着層は、支持体上に、上述した本発明の接着フィルムをラミネートして形成することもできる。接着フィルムを使用して接着層を形成することで、溶剤への溶解性の悪いシリコン原子を含有する化合物などの材料を用いても接着層を形成できるため、耐熱性や耐薬品性に優れた接着層を形成しやすい。また、１０μｍ以上の厚膜の接着層を厚みムラなく平坦に作製することができる。この場合の接着層の平均厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１～２００μｍが好ましく、１０～２００μｍがより好ましく、５０～２００μｍが特に好ましい。
　接着フィルムを用いて支持体上に接着層を形成するには、例えば、接着フィルムを真空ラミネーターにセットし、本装置にて接着フィルムを支持体上に配置させ、真空下で、接着フィルムと支持体とを接触させ、ローラなどで圧着して接着フィルムを支持体に固定（積層）する方法などが挙げられる。また、支持体に固定された接着フィルム（接着層）は、例えば円形状など、所望の形状にカットしてもよい。
　本発明の接着性支持体の接着層において、親油基およびフッ素原子を含有する化合物の濃度が、支持体の反対側の表面から接着層の厚み方向に５％の範囲における領域が、支持体の反対側の表面から接着層の厚み方向に５％を超えて５０％の範囲における領域よりも高くされていることが好ましい。この態様によれば、接着性支持体をデバイスウェハ等の基材に仮接着したのち、デバイスウェハから剥離する際において、剥離性が向上する。
　更には、基材やデバイスウェハ等の表面から接着層を機械剥離等の方法で容易に除去することができる。
　親油基およびフッ素原子を含有する化合物の濃度は、支持体の反対側の表面から接着層の厚み方向に５％の範囲における領域が、支持体の反対側の表面から接着層の厚み方向に５％を超えて５０％の範囲における領域より１０質量％以上多いことが好ましく、３０質量％以上多いことがより好ましい。
　本発明の接着性支持体において、支持体（キャリア支持体ともいう）は特に限定されないが、例えば、シリコン基板、ガラス基板、金属基板、化合物半導体基板などが挙げられる。なかでも、半導体装置の基板として代表的に用いられるシリコン基板を汚染しにくい点や、半導体装置の製造工程において汎用されている静電チャックを使用できる点などを鑑みると、シリコン基板であることが好ましい。また、デバイスウェハの表面に接着層を直接に設けた場合は、基材の裏面や基材の外周部などに付着している余分な仮止め接着剤を洗浄する工程を含んでいることが好ましい。この際の洗浄は、溶剤を用いた洗浄が好ましく、このような溶剤としては、仮止め接着剤の組成との関係で適宜定められ、一例として、メシチレンが挙げられる。
　支持体の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、３００μｍ～１００ｍｍが好ましく、３００μｍ～１０ｍｍがより好ましい。
　支持体の表面には、離型層を有するものであってもよい。すなわち、支持体は、シリコン基板等の基板の表面に離型層を有する離型層付支持体であってもよい。
　離型層としては、フッ素原子および／またはケイ素原子を含む低表面エネルギー層が好ましく、フッ素原子および／またはケイ素原子を含む材料を有することが好ましい。離型層のフッ素含有率は、３０～８０質量％が好ましく、４０～７６質量％がより好ましく、６０～７５質量％が特に好ましい。
　離型層の材料としては、上述した接着フィルムの表層に形成されていてもよい離型層と同様のものを用いることができる。
＜積層体＞
　次に、本発明の積層体について説明する。
　本発明の積層体は、基材と支持体との間に、上述した親油基およびフッ素原子を含有する化合物と、シリコン原子を含有する化合物とを含む接着層を有するものであり、接着層が基材および支持体に接しているものが好ましい。この接着層は、上述した本発明の仮止め接着剤を用いて形成することができる。
　本発明の積層体において、接着層は単層であってもよいし、多層であってもよいが、好ましくは単層である。
　基材は、デバイスウェハが好ましく用いられる。デバイスウェハは、公知のものを制限なく使用することができ、例えば、シリコン基板、化合物半導体基板などが挙げられる。化合物半導体基板の具体例としては、ＳｉＣ基板、ＳｉＧｅ基板、ＺｎＳ基板、ＺｎＳｅ基板、ＧａＡｓ基板、ＩｎＰ基板、ＧａＮ基板などが挙げられる。
　デバイスウェハの表面には、機械構造や回路が形成されていてもよい。機械構造や回路が形成されたデバイスウェハとしては、例えば、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）、パワーデバイス、イメージセンサー、マイクロセンサー、発光ダイオード（ＬＥＤ）、光学デバイス、インターポーザー、埋め込み型デバイス、マイクロデバイスなどが挙げられる。
　デバイスウェハは、金属バンプ等の構造を有していることが好ましい。本発明によれば、表面に構造を有しているデバイスウェハに対しても、安定して仮接着できるとともに、デバイスウェハに対する仮接着を容易に解除できる。構造の高さは、特に限定はないが、例えば、１～１５０μｍが好ましく、５～１００μｍがより好ましい。
　機械的または化学的な処理を施す前のデバイスウェハの膜厚は、５００μｍ以上が好ましく、６００μｍ以上がより好ましく、７００μｍ以上が更に好ましい。上限は、例えば、２０００μｍ以下が好ましく、１５００μｍ以下がより好ましい。
　機械的または化学的な処理を施して薄膜化した後のデバイスウェハの膜厚は、例えば、５００μｍ未満が好ましく、４００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下が更に好ましい。下限は、例えば、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。
　本発明の積層体において、支持体（キャリア支持体）としては、上述した接着性支持体で説明した支持体と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　本発明の積層体において、支持体と接着層との密着強度Ａと、接着層と基材との密着強度Ｂは、以下の式（１）および式（２）を満たすことが好ましい。
　Ａ＜Ｂ　　　・・・・式（１）
　Ｂ≦４Ｎ／ｃｍ　　　・・・・式（２）
　密着強度Ａおよび密着強度Ｂが上記式（１）の関係を満たすことにより、基材から支持体を剥離する際に、支持体と接着層との界面から剥離することができる。
　そして、密着強度Ｂが上記式（２）の関係を満たすことにより、接着層をフィルム状のまま基材表面から容易に剥離することができる。すなわち、接着層を機械的剥離により簡単に剥離することができる。
　上記密着強度Ｂは３Ｎ／ｃｍ以下が好ましく、２Ｎ／ｃｍ以下がより好ましい。
　なお、本発明における密着強度は、９０℃方向に引き上げた時にかかる強度を測定した値である。密着強度Ａは基材を固定し、支持体の端部を９０°方向に、５０ｍｍ／分の速度で引き上げた時に掛かる力を表す。密着強度Ｂは、基材を固定し、フィルム状の接着層を９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で引き上げた時に掛かる力を表す。
　本発明の積層体は、基材から支持体を剥離する際に、接着層が基材と接着層との界面から剥離されて、基材の接着層との剥離面の面積の５０％以上の範囲において、上記親油基およびフッ素原子を含有する化合物の残渣が付着しているか、あるいは、接着層が支持体と接着層との界面から剥離されて、支持体の接着層の剥離面の面積の５０％以上の範囲において、上記親油基およびフッ素原子を含有する化合物の残渣が付着していることが好ましい。また、シリコン原子を含有する化合物由来の残渣は、上記剥離面の面積の５０％以上の範囲において付着していないことが好ましく、９９％以上の範囲において付着していないことがより好ましい。
　親油基およびフッ素原子を含有する化合物の残渣、および、シリコン原子を含有する化合物由来の残渣は、目視、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡、Ｘ線光電子分光などで観測できるが、本発明では、剥離面をＸ線光電子分光により測定したものとする。
　なお、本明細書において、「親油基およびフッ素原子を含有する化合物の残渣」は、接着層の親油基およびフッ素原子を含有する化合物成分であり、「シリコン原子を含有する化合物由来の残渣」とは、接着層のシリコン原子を含有する化合物成分を意味する。
　本発明の積層体は、上述した本発明の接着性支持体の、接着層が形成された側の面と、基材とを加熱圧着することにより製造できる。加圧接着条件は、例えば、温度１００～２００℃、圧力０．０１～１ＭＰａ、時間１～１５分が好ましい。
　また、基材表面に、本発明の仮止め接着剤を塗布し、加熱（ベーク）して接着層を形成した後、接着層の表面に支持体を配置し、加熱圧着して製造することもできる。
　また、基材上に接着層Ａ、支持体上に接着層Ｂをそれぞれ設け、接着層Ａと接着層Ｂとを接着させてもよい。この場合、接着層Ａと接着層Ｂとは同じであっても異なっていてもよい。異なっている場合、シリコン原子を含有する化合物の種類を変えたり、あるいは親油基およびフッ素原子を含有する化合物の種類や添加量を変えることで、剥離選択性（基材界面と支持体界面の剥離選択性）や剥離力を適宜調整することができる。
　また、支持体と基材との間に、上述した本発明の接着シートを配置し、加熱圧着して製造することもできる。
＜半導体装置の製造方法＞
＜＜第一の実施形態＞＞
　以下、積層体を製造する工程を経る半導体装置の製造方法の一実施形態について、図１を合わせて参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
　図１（Ａ）～（Ｅ）は、それぞれ、支持体とデバイスウェハとの仮接着を説明する概略断面図（図１（Ａ）、（Ｂ））、支持体に仮接着されたデバイスウェハが薄型化された状態（図１（Ｃ））、支持体とデバイスウェハを剥離した状態（図１（Ｄ））、デバイスウェハから接着層を除去した後の状態（図１（Ｅ））を示す概略断面図である。
　この実施形態では、図１（Ａ）に示すように、先ず、支持体１２に接着層１１が設けられてなる接着性支持体１００が準備される。
　接着層１１は、実質的に溶剤を含まない態様であることが好ましい。
　デバイスウェハ６０（基材）は、シリコン基板６１の表面６１ａに複数のデバイスチップ６２が設けられてなる。
　シリコン基板６１の厚さは、例えば、２００～１２００μｍが好ましい。デバイスチップ６２は例えば金属構造体であることが好ましく、高さは１０～１００μｍが好ましい。
　次いで、図１（Ｂ）に示す通り、接着性支持体１００とデバイスウェハ６０とを圧着させ、支持体１２とデバイスウェハ６０とを仮接着させる。
　接着層１１は、デバイスチップ６２を完全に覆っていることが好ましく、デバイスチップの高さがＸμｍ、接着層の厚みをＹμｍとした場合、「Ｘ＋１００≧Ｙ＞Ｘ」の関係を満たすことが好ましい。
　接着層１１がデバイスチップ６２を完全に被覆していることは、薄型デバイスウェハのＴＴＶ（Ｔｏｔａｌ　Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ　Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）をより低下したい場合（すなわち、薄型デバイスウェハの平坦性をより向上させたい場合）に有効である。
　すなわち、デバイスウェハを薄型化する際において、複数のデバイスチップ６２を接着層１１によって保護することにより、支持体１２との接触面において、凹凸形状をほとんど無くすことが可能である。よって、このように支持した状態で薄型化しても、複数のデバイスチップ６２に由来する形状が、薄型デバイスウェハの裏面６１ｂ１に転写されるおそれは低減され、その結果、最終的に得られる薄型デバイスウェハのＴＴＶをより低下することができる。
　次いで、図１（Ｃ）に示すように、シリコン基板６１の裏面６１ｂに対して、機械的または化学的な処理（特に限定されないが、例えば、グラインディングや化学機械研磨（ＣＭＰ）等の薄膜化処理、化学気相成長（ＣＶＤ）や物理気相成長（ＰＶＤ）などの高温・真空下での処理、有機溶剤、酸性処理液や塩基性処理液などの薬品を用いた処理、めっき処理、活性光線の照射、加熱・冷却処理など）を施して、シリコン基板６１の厚さを薄くし（例えば、平均厚さ５００μｍ未満であることが好ましく、１～２００μｍであることがより好ましい）、薄型デバイスウェハ６０ａを得る。
　また、機械的または化学的な処理として、薄膜化処理の後に、薄型デバイスウェハ６０ａの裏面６１ｂ１からシリコン基板を貫通する貫通孔（図示せず）を形成し、この貫通孔内にシリコン貫通電極（図示せず）を形成する処理を行ってもよい。
　また、機械的または化学的な処理において、加熱処理における最高到達温度は１３０℃～４００℃が好ましく、１８０℃～３５０℃がより好ましい。加熱処理における最高到達温度は接着層の分解温度よりも低い温度とすることが好ましい。加熱処理は、最高到達温度での３０秒～３０分の加熱であることが好ましく、最高到達温度での１分～１０分の加熱であることがより好ましい。
　次いで、図１（Ｄ）に示すように、支持体１２を、薄型デバイスウェハ６０ａから除去（通常は、剥離）させる。剥離の際の温度は、４０℃以下であることが好ましく、３０℃以下とすることもできる。剥離の際の温度の下限値としては、例えば、０℃以上であり、好ましくは、１０℃以上である。本発明の剥離は、１５～３５℃程度の常温で行える点で価値が高い。
　剥離の方法は特に限定されるものではないが、薄型化デバイスウェハ６０ａを固定し、支持体１２の端部から薄型化デバイスウェハ６０ａに対して垂直方向に引き上げて剥離することが好ましい。このとき、剥離界面は、支持体１２と接着層１１の界面で剥離されることが好ましい。剥離の際の引き上げ速度は、３０～７０ｍｍ／分の速さであることが好ましく、４０～６０ｍｍ／分の速さであることがより好ましい。この場合、支持体１２と接着層１１の界面の密着強度Ａ、デバイスウェハ表面６１ａと接着層１１の密着強度Ｂは、以下の式を満たすことが好ましい。
　Ａ＜Ｂ　　　・・・・式（１）
　また、剥離の際の端部を引き上げる際の力は、１００Ｎ以下とすることができ、８０Ｎ以下とすることもできる。下限値としては、好ましくは２０Ｎ以上である。この際の力は、ロードセルを用いて測定することができる。
　そして、図１（Ｅ）に示すように、薄型化デバイスウェハ６０ａから接着層１１を除去することにより、薄型化デバイスウェハを得ることができる。
　接着層１１の除去方法は、例えば、接着層をそのままの状態で剥離除去する方法、接着層を、剥離液を用いて除去する方法（接着層を剥離液で膨潤させた後に剥離除去する方法、接着層に剥離液を噴射して破壊除去する方法、接着層を剥離液に溶解させて溶解除去する方法）、接着層を活性光線、放射線または熱の照射により分解、気化して除去する方法などが挙げられる。
　接着層をそのままの状態で剥離除去する方法とは、剥離液を用いる等の化学的処理を行うことなくそのままの状態で剥離することをいい、本発明では、接着層をフィルム状のまま剥離除去する方法がより好ましい。接着層をそのままの状態で剥離する場合、機械剥離が好ましい。接着層をフィルム状のまま除去するためには、デバイスウェハ表面６１ａと接着層１１の密着強度Ｂが以下の式（２）を満たすことが好ましい。
　Ｂ≦４Ｎ／ｃｍ　　　・・・・式（２）
　接着層を、剥離液を用いて除去する場合、以下の剥離液を好ましく用いることができる。
＜剥離液＞
　以下、剥離液について詳細に説明する。
　剥離液としては、水および、溶剤（有機溶剤）を使用することができる。
　また、剥離液としては、接着層１１を溶解する有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ（エッソ化学（株）製）、リモネン、ｐ－メンタン、ノナン、デカン、ドデカン、デカリン、等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、アミルベンゼン、イソアミルベンゼン、（２，２－ジメチルプロピル）ベンゼン、１－フェニルへキサン、１－フェニルヘプタン、１－フェニルオクタン、１－フェニルノナン、１－フェニルデカン、シクロプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、２－エチルトルエン、１，２－ジエチルベンゼン、ｏ－シメン、インダン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン、３－エチルトルエン、ｍ－シメン、１，３－ジイソプロピルベンゼン、４－エチルトルエン、１，４－ジエチルベンゼン、ｐ－シメン、１，４－ジイソプロピルベンゼン、４－ｔｅｒｔ－ブチルトルエン、１，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，３－ジエチルベンゼン、１，２，３－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、４－ｔｅｒｔ－ブチル－ｏ－キシレン、１，２，４－トリエチルベンゼン、１，３，５－トリエチルベンゼン、１，３，５－トリイソプロピルベンゼン、５－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－キシレン、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルトルエン、１，２，３，５－テトラメチルベンゼン、１，２，４，５－テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－ノナノール、１－デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２－エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ－アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ－フェニルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等）等が挙げられる。
　さらに、剥離性の観点から、剥離液は、アルカリ、酸、および界面活性剤を含んでいても良い。これらの成分を配合する場合、配合量は、それぞれ、剥離液の０．１～５．０質量％であることが好ましい。
　さらに剥離性の観点から、２種以上の有機溶剤および水、２種以上のアルカリ、酸および界面活性剤を混合する形態も好ましい。
　アルカリとしては、例えば、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、第二リン酸カリウム、第二リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムなどの無機アルカリ剤や、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤を使用することができる。これらのアルカリ剤は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　酸としては、ハロゲン化水素、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸などの有機酸を使用することができる。
　界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性イオン系の界面活性剤を使用することができる。この場合、界面活性剤の含有量は、アルカリ水溶液の全量に対して１～２０質量％であることが好ましく、１～１０質量％であることがより好ましい。
　界面活性剤の含有量を上記した範囲内とすることにより、接着層１１と薄型デバイスウエハ６０ａとの剥離性をより向上できる傾向となる。
　アニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ－アルキル－Ｎ－オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ－アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン－無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン－無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。この中で、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
　カチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
　ノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン－エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン－（プロピレンオキサイド－エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中で、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換または無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物またはアルキル置換または無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
　両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。具体的には、特開２００８－２０３３５９号公報の段落番号〔０２５６〕の式（２）で示される化合物、特開２００８－２７６１６６号公報の段落番号〔００２８〕の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９－４７９２７号公報の段落番号〔００２２〕～〔００２９〕で示される化合物を用いることができる。
　さらに必要に応じ、消泡剤および硬水軟化剤のような添加剤を含有することもできる。
　支持体１２を薄型デバイスウェハ６０ａから剥離した後、必要に応じて、薄型デバイスウェハ６０ａに対して、種々の公知の処理を施し、薄型デバイスウェハ６０ａを有する半導体装置を製造する。
　また、支持体に接着層が付着している場合は、接着層を除去することにより、支持体を再生することができる。接着層を除去する方法としては、フィルム状のままと、ブラシ、超音波、氷粒子、エアロゾルの吹付けにより物理的に除去する方法、水溶液または有機溶剤に溶解させて溶解除去する方法、活性光線、放射線、熱の照射により分解、気化させる方法などの化学的に除去する方法が挙げられるが、支持体に応じて、従来既知の洗浄方法を利用することができる。
　例えば、支持体としてシリコン基板を使用した場合、従来既知の洗浄方法を使用することができ、例えば化学的に除去する場合に使用できる水溶液または有機溶剤としては、強酸、強塩基、強酸化剤、またはそれらの混合物が挙げられ、具体的には、硫酸、塩酸、フッ酸、硝酸、有機酸などの酸類、テトラメチルアンモニウム、アンモニア、有機塩基などの塩基類、過酸化水素などの酸化剤、またはアンモニアと過酸化水素の混合物、塩酸と過酸化水素水の混合物、硫酸と過酸化水素水の混合物、フッ酸と過酸化水素水の混合物、フッ酸とフッ化アンモニウムとの混合物などが挙げられる。
　再生した支持体を使った場合の接着性の観点から、支持体洗浄液を用いることが好ましい。
　支持体洗浄液は、ｐＫａが０未満の酸（強酸）と過酸化水素を含んでいることが好ましい。ｐＫａが０未満の酸としては、ヨウ化水素、過塩素酸、臭化水素、塩化水素、硝酸、硫酸などの無機酸、又はアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸などの有機酸から選択される。支持体上の接着層の洗浄性の観点から無機酸であることが好ましく、硫酸が最も好ましい。
　過酸化水素としては、３０質量％過酸化水素水が好ましく使用でき、上記強酸と３０質量％過酸化水素水との混合比は、質量比で０．１：１～１００：１が好ましく、１：１～１０：１がより好ましく、３：１～５：１が最も好ましい。
＜＜第二の実施形態＞＞
　積層体を製造する工程を経る半導体の製造方法の第二の実施形態について、図２を合わせて参照しながら説明する。上述した第一の実施形態と同一箇所は、同一符号を付してその説明を省略する。
　図２（Ａ）～（Ｅ）は、それぞれ、支持体とデバイスウェハとの仮接着を説明する概略断面図（図２（Ａ）、（Ｂ））、支持体に仮接着されたデバイスウェハが薄型化された状態（図２（Ｃ））、支持体とデバイスウェハを剥離した状態（図２（Ｄ））、デバイスウェハから接着層を除去した後の状態（図２（Ｅ））を示す概略断面図である。
　この実施形態では、図２（Ａ）に示すように、デバイスウェハの表面６１ａ上に接着層を形成する点が上記第一の実施形態と相違する。
　デバイスウェハ６０の表面６１ａ上に、接着層１１ａを設ける場合は、デバイスウェハ６０の表面６１ａの表面に仮止め接着剤を適用（好ましくは塗布）し、次いで、乾燥（ベーク）することにより形成することができる。乾燥は、例えば、６０～１５０℃で、１０秒～２分行うことができる。
　次いで、図２（Ｂ）に示す通り、支持体１２とデバイスウェハ６０とを圧着させ、支持体１２とデバイスウェハ６０とを仮接着させる。次いで、図２（Ｃ）に示すように、シリコン基板６１の裏面６１ｂに対して、機械的または化学的な処理を施して、図２（Ｃ）に示すように、シリコン基板６１の厚さを薄くし、薄型デバイスウェハ６０ａを得る。次いで、図２（Ｄ）に示すように、支持体１２を、薄型デバイスウェハ６０ａから剥離させる。そして、図２（Ｅ）に示すように、薄型デバイスウェハ６０ａから接着層１１を除去する。
＜＜従来の実施形態＞＞
　次いで、従来の実施形態について説明する。
　図３は、従来の接着性支持体とデバイスウェハとの仮接着状態の解除を説明する概略断面図である。
　従来の実施形態においては、図３に示すように、接着性支持体として、支持体１２の上に、従来の仮止め用接着剤により形成された接着層１１ａが設けられてなる接着性支持体１００ａを使用し、それ以外は、図１を参照して説明した手順と同様に、接着性支持体１００ａとデバイスウェハとを仮接着し、デバイスウェハにおけるシリコン基板の薄膜化処理を行い、次いで、上記した手順と同様に、接着性支持体１００ａから薄型デバイスウェハ６０ａを剥離する。
　しかしながら、従来の仮止め用接着剤によれば、高い接着力によりデバイスウェハを仮支持し、デバイスウェハに損傷を与えることなく、デバイスウェハに対する仮支持を容易に解除することが困難である。例えば、デバイスウェハと支持体との仮接着を充分にしようとするべく、従来の仮止め用接着剤の内、接着性の高いものを採用すると、デバイスウェハと支持体との仮接着が強すぎる傾向となる。よって、この強すぎる仮接着を解除するべく、例えば、図３に示すように、薄型デバイスウェハ６０ａの裏面にテープ（例えば、ダイシングテープ）７０を貼り付け、接着性支持体１００ａから薄型デバイスウェハ６０ａを剥離する場合においては、構造体６３が設けられたデバイスチップ６２から、構造体６３が剥離するなどして、デバイスチップ６２を破損する不具合が生じやすい。
　一方、従来の仮止め用接着剤の内、接着性が低いものを採用すると、デバイスウェハに対する仮支持を容易に解除することはできるが、そもそもデバイスウェハと支持体との仮接着が弱すぎ、デバイスウェハを支持体で確実に支持できないという不具合が生じやすい。
　これに対し、本発明の積層体は、充分な接着性を発現するとともに、デバイスウェハ６０と支持体１２との仮接着を容易に解除できる。すなわち、本発明の積層体によれば、高い接着力によりデバイスウェハ６０を仮接着できるとともに、薄型デバイスウェハ６０ａに損傷を与えることなく、薄型デバイスウェハ６０ａに対する仮接着を容易に解除できる。
　本発明の半導体装置の製造方法は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、適宜な変形、改良等が可能である。
　また、上述した実施形態においては、デバイスウェハとして、シリコン基板を挙げたが、これに限定されるものではなく、半導体装置の製造方法において、機械的または化学的な処理に供され得るいずれの被処理部材であっても良い。例えば、化合物半導体基板を挙げることもでき、化合物半導体基板の具体例としては、ＳｉＣ基板、ＳｉＧｅ基板、ＺｎＳ基板、ＺｎＳｅ基板、ＧａＡｓ基板、ＩｎＰ基板、および、ＧａＮ基板などが挙げられる。
　また、上述した実施形態においては、デバイスウェハ（シリコン基板）に対する機械的または化学的な処理として、デバイスウェハの薄膜化処理、および、シリコン貫通電極の形成処理を挙げたが、これらに限定されるものではなく、半導体装置の製造方法において必要ないずれの処理も挙げられる。
　その他、上述した実施形態において例示した、デバイスウェハにおけるデバイスチップの形状、寸法、数、配置箇所等は任意であり、限定されない。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
　後述する表に示す仮止め接着剤を調製した。このとき、（Ｃ－１）を用いたときはシクロヘキサノンを用いて固形分濃度が４０質量％になるように、（Ｃ－２）を用いたときはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて固形分濃度が４０質量％になるように、（Ｃ－３）～（Ｃ－５）を用いたときは後述する方法で調製した（Ｃ－３）～（Ｃ－５）を、固形分濃度を調整することなく使用した。
　第一のシリコンウェハ上にスピンコーター（ＭＳ－Ａ３００、ミカサ製）により５０ｒｐｍで回転させながら、３０秒間の間に接着剤を１５ｍＬ滴下した。ホットプレートを用いて、１１０℃で３分加熱し、さらに、１９０℃で３分加熱することで、第一のシリコンウェハの表面に接着層を形成した。
　得られた接着層付シリコンウェハと第二のシリコンウェハを、ウェハボンダー（ＥＶＧ　 ５２０ＩＳ、ＥＶＧ製）にて、真空下１５０℃で、０．１１ＭＰａの圧力で、３分間圧着し、さらに窒素雰囲気下、２００℃で１時間加熱し、サンプル１を作製した。このとき、第ニのシリコンウェハの表面が、接着層側と接するように配した。得られたサンプル１を、超音波顕微鏡（ＳＡＭ）（日立パワーソリューションズ製、ＦＳ２００ＩＩＩ）にて、周波数１４０ＭＨｚで観察し、ボイドの有無を目視で確認し、以下の基準に従って、接着性を評価した。
　つづいて、サンプル１を第ニのシリコンウェハが、５７μｍの厚さになるまでバックグラインダーＤＦＧ８５４０（ディスコ製）を用いて研磨し、サンプル２を得た。サンプル２を２５０℃で３０分間加熱し、サンプル３を作製した。サンプル３の反りを以下の方法によって、測定した。また、サンプル３の、第ニのシリコンウェハを固定し、２５℃の温度で、第一のシリコンウェハの端部を、接着層との界面から、５０ｍｍ／分の速さで、第ニのシリコンウェハの基板面に対し垂直な方向に、第一のシリコンウェハの端部を、引き上げることによって、剥離した。このときの剥離力を、後述する剥離性の評価方法に従って、測定した。さらに、剥離後の接着層の面状を目視で確認し、以下の通り評価した。
　第一のシリコンウェハおよび第ニのシリコンウェハは、いずれも、４インチの（１インチは２．５４ｃｍである）のものを用いた。
＜仮止め接着剤の組成＞
＜＜シリコン原子を含有する化合物を含む溶液＞＞
＜＜＜溶液（Ｃ－１）＞＞＞
　撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコ内に９，９'－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（Ｍ－１）４３．１ｇ、平均構造式（Ｍ－３）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン２９．５ｇ、トルエン１３５ｇ、塩化白金酸０．０４ｇを仕込み、８０℃に昇温した。その後、１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（Ｍ－５）１７．５ｇを１時間掛けてフラスコ内に滴下した。このとき、フラスコ内温度は、８５℃まで上昇した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間熟成した後、トルエンを留去すると共に、シクロヘキサノンを８０ｇ添加して、固形分濃度５０質量％の溶液を得た。この溶液の高分子成分の重量平均分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量４５，０００であった。更に、この溶液５０ｇに、架橋剤としてエポキシ基を有する化合物であるＥＯＣＮ－１０２０（日本化薬製）を７．５ｇ、触媒としてビス（ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン（和光純薬工業製、ＢＳＤＭ）を０．２ｇ、さらに、酸化防止剤としてＡＯ－６０（アデカ製）０．１ｇを添加し、孔径０．２μｍのフィルタで濾過して、溶液（Ｃ－１）を得た。
＜＜＜溶液（Ｃ－２）＞＞＞
　撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコ内にエポキシ化合物（Ｍ－２）８４．１ｇをトルエン６００ｇに溶解後、化合物（Ｍ－３）２９４．６ｇおよび化合物（Ｍ－４）２５．５ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）１ｇを投入し、内部反応温度が６５～６７℃に昇温するのを確認後、更に、９０℃まで加温し、３時間熟成した。次いで室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）６００ｇを加え、本反応溶液をフィルタにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。この溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、ＰＧＭＥＡを添加して、固形分濃度６０質量％の溶液を得た。この溶液の高分子成分の重量平均分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量２８，０００であった。さらにこの溶液１００ｇにα，α，α'，α'－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－キシレン（旭有機材工業製、ＴＥＰ－ＴＰＡ）を９ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化製、リカシッドＨＨ－Ａ）０．２ｇを添加して、孔径０．２μｍのメンブレンフィルタで濾過して、溶液（Ｃ－２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
＜＜＜溶液（Ｃ－３）＞＞＞
　室温で１時間、Ｎ,Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミンに、８７ｍｇの白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体と混合して、合計２４４ｍｇの溶液を得た。得られた溶液中の、白金は２２ｍｇであった。次いで、１３０．３５ｍｇのポリメチル水素シロキサン－ｃｏ－ポリジメチルシロキサン共重合体（Dow Corning Corp.製、Ｆ１－３５４６）および７９．８ｇのポリメチル水素シロキサン－ｃｏ－ポリジメチルシロキサン共重合体（Dow Corning Corp.製、６－３５７０）を上記溶液に加えた。この混合液Ａを室温で２４時間攪拌した。
　上記混合液Ａ１６．３０ｇに、末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサンオリゴマー（Dow Corning Corp.製、ＳＦＤ－１１９）とビニル基を有するシリカ（Dow Corning Corp.製、６－３４４４）との混合物１００ｇを攪拌しながら徐々に加えた。その混合液を２時間攪拌して、溶液（Ｃ－３）を得た。
＜＜＜溶液（Ｃ－４）＞＞＞
　上記溶液（Ｃ－３）で調製した混合液Ａに、１００ｇの末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサンオリゴマー（Dow Corning Corp.製、ＳＦＤ－１２０）を攪拌しながら徐々に加えた。その混合液を室温で２時間攪拌して、溶液（Ｃ－４）を得た。
＜＜＜溶液（Ｃ－５）＞＞＞
　上記溶液（Ｃ－３）で調製した混合液Ａに、１００ｇの下記化合物（東京化成製）を攪拌しながら徐々に加えた。その混合液を室温で２時間攪拌して、溶液（Ｃ－５）を得た。
＜＜フッ素原子を含有する化合物＞＞
（ａ－１）：メガファックＦ－５５３（フッ素基・親水基・親油基含有オリゴマー、液体状化合物（２５℃での粘度が１～１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲）、１０％熱質量減少温度＝２４７℃、Ｍｗ＝０．２万以上２．０万未満、ＤＩＣ製）
（ａ－２）：メガファックＦ－５５４（フッ素基・親油基含有オリゴマー、液体状化合物（２５℃での粘度が１～１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲）、１０％熱質量減少温度＝２６７℃、Ｍｗ＝０．２万以上２．０万未満、ＤＩＣ製）
（ａ－３）：メガファックＦ－５５６（フッ素基・親水基・親油基含有オリゴマー、液体状化合物（２５℃での粘度が１～１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲）、１０％熱質量減少温度＝２７７℃、Ｍｗ＝０．２万以上２．０万未満、ＤＩＣ製）
（ａ－４）：メガファックＦ－５５７（フッ素基・親水基・親油基含有オリゴマー、液体状化合物（２５℃での粘度が１～１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲）、１０％熱質量減少温度＝２９９℃、Ｍｗ＝０．２万以上２．０万未満、ＤＩＣ製）
（ａ－５）：メガファックＦ－５５９（フッ素基・親水基・親油基含有オリゴマー、液体状化合物（２５℃での粘度が１～１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲）、１０％熱質量減少温度＝２８６℃、Ｍｗ＝２．０万以上５．０万未満、ＤＩＣ製）
（ａ－６）：フタージェント７１０ＦＬ（フッ素基・親水基・親油基含有オリゴマー、液体状化合物（２５℃での粘度が１～１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲）、ネオス製）
（ａ－７）：ダイフリーＦＢ９６２（フッ素基含有固体、親油基含有、Ｍｗ＝０．２万以上２．０万未満、ダイキン製）
（ａ－８）：メガファックＦ５５２（フッ素基・親油基含有オリゴマー、ロウ状、Ｍｗ＝０．２万以上２．０万未満、ＤＩＣ製）
（ａ－９）：メガファックＦ５６２（フッ素基・親水基・親油基含有オリゴマー、固体、Ｍｗ＝２．０万以上５．０万未満、ＤＩＣ製）
（Ｒａ－１）：メガファックＦ４３０（フッ素基含有・親水基含有・親油基不含有オリゴマー、液体状化合物、Ｍｗ＝０．０５万～０．２万未満、ＤＩＣ製）
（Ｒａ－２）：メガファックＦ４４４（パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、親油基不含有、液体状化合物、Ｍｗ＝０．０５万～０．２万未満、ＤＩＣ製）
（Ｒａ－３）：デムナムＳ-２００（フッ素原子含有・親油基不含有、液体状化合物、ダイキン製）
（Ｒａ－４）：フロラード「ＦＣ－４４３０」、親油基不含有、住友スリーエム製
（Ｒａ－５）：サーフロン「Ｓ－１４１」、親油基不含有、旭硝子製
（Ｒａ－６）：サーフロン「Ｓ－１４５」、親油基不含有、旭硝子製
＜比較例用樹脂成分＞
＜＜Ｒｂ－１＞＞
ＺＥＯＮＥＸ　４８０Ｒ（日本ゼオン製、シクロオレフィン系重合体）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０質量部
p-メンタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０質量部
＜＜Ｒｂ－２＞＞
Ｄｕｒｉｍｉｄｅ（登録商標）２８４（富士フイルム製、ポリイミド）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０質量部
γ-ブチロラクトン　　　　　　　　　　　　　　　　　 ７０質量部
＜＜Ｒｂ－３＞＞
ＰＣＺ３００（三菱ガス化学製ポリカーボネート）　　　３０質量部
アニソール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　  ７０質量部
＜接着性＞
　サンプル１のせん断接着力を、引っ張り試験機（(株)イマダ製デジタルフォースゲージ、型式：ＺＰ－５０Ｎ）を用いて、２５０ｍｍ／分の条件で接着層の面に沿った方向に引っ張ることによって測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：５０Ｎ以上の接着力
Ｂ：１０Ｎ以上５０Ｎ未満の接着力
＜反り＞
　サンプル３について、薄膜応力測定装置ＦＬＸ－２３２０－Ｓ（東朋テクノロジー製）を用いて反り（曲率半径）の計測を行い、以下の基準で評価を行った。なお、反りの方向に関わらず、絶対値をもって評価を行った。
Ａ：４０μｍ以下
Ｂ：４０μｍを超え８０μｍ未満
Ｃ：８０μｍ以上
＜剥離性＞
　サンプル３を、引っ張り試験機（(株)イマダ製デジタルフォースゲージ、型式：ＺＰ－５０Ｎ）を用いて、２５０ｍｍ／分の条件で仮接着層の垂直方向に引っ張り、剥離性を確認した。
Ａ：最大の剥離力が１５Ｎ未満で剥離できた
Ｂ：最大の剥離力が１５Ｎ以上２５Ｎ未満で剥離できた
Ｃ：最大の剥離力が２５Ｎ以上４０Ｎ未満で剥離できた
Ｄ：最大の剥離力が４０Ｎ以上もしくはウェハが破損してしまった
＜接着層の面性状＞
　剥離性がＡ～Ｃ評価であったものについて、剥離後の接着層の面性状を目視で確認し、以下の基準で確認した。
Ａ：第一のシリコンウェハへの接着層の転写を確認できない。
Ｂ：接着層内で凝集破壊されて、第一のシリコンウェハへの接着層の転写が確認できる。
＜接着層のせん断モードで測定した貯蔵弾性率Ｇ’の測定＞
　本試験測定用の接着層は、以下の方法により製造した。
実施例７～１２および比較例９、１０、１１に使用した仮止め接着剤を使ってシリコンウェハの表面上に厚さ８００μｍの接着層を形成した。さらに、窒素雰囲気下２００℃で１時間加熱し、室温まで放冷後、シリコンウェハ表面から接着層を剥離した。
　得られた試験測定用の接着層を用い、接着層の温度が２５０℃となる条件下で、ＪＩＳ　Ｋ　７２４４－６：１９９９に準拠し、せん断モードで測定した貯蔵弾性率Ｇ’を測定した結果、実施例７～１２で使用した接着層の貯蔵弾性率は５００，０００～８００，０００Ｐａの範囲内であり、比較例９で使用した接着層の貯蔵弾性率は、２００，０００Ｐａ未満、比較例１０で使用した接着層の貯蔵弾性率は、１，０００，０００Ｐａを超える値、比較例１１で使用した接着層の貯蔵弾性率は、２００，０００Ｐａ未満であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　第一のシリコンウェハ上にスピンコーター（ＭＳ－Ａ３００、ミカサ製）により５０ｒｐｍで回転させながら、Ｃ－１（１００質量部）とａ－３（０．１６質量部）からなる仮止め接着剤を、３０秒間の間に７．５ｍＬ滴下し、ホットプレートを用いて、１１０℃で３分加熱し、積層体Ａを得た。第二のシリコンウェハにスピンコーター（ＭＳ－Ａ３００、ミカサ製）により５０ｒｐｍで回転させながら、Ｃ－２（１００質量部）とａ－６（０．１６質量部）からなる仮止め接着剤を、３０秒間の間に７．５ｍＬ滴下し、ホットプレートを用いて、１１０℃で３分加熱し、積層体Ｂを得た。積層体Ａと積層体Ｂとを仮接着層が接するようにして重ね、１９０℃で３分加熱し、さらに、ウェハボンダー（ＥＶＧ　 ５２０ＩＳ、ＥＶＧ製）にて、真空下１５０℃で、０．１１ＭＰａの圧力で、３分間圧着し、さらに窒素雰囲気下、２００℃で１時間加熱し、サンプル１を作製した。それ以外は、実施例１と同様にして、サンプル２およびサンプル３を調製し、評価を行ったところ、ボイド＝なし、接着性＝Ａ、反り＝Ａ、剥離性＝Ａ、面状＝Ａであった。
　上記結果から明らかなとおり、本発明の仮止め接着剤は、接着性および剥離性に優れ、かつ、反りが小さかった。さらに、接着層の面性状にも優れていた。
１１、１１ａ：接着層
１２：支持体
６０：デバイスウェハ
６０ａ：薄型デバイスウェハ
６１：シリコン基板
６１ａ：表面
６１ｂ：、６１ｂ１：裏面
６２：デバイスチップ
６３：構造体
１００、１００ａ：接着性支持体

Claims (21)

  1. 親油基およびフッ素原子を含有する化合物と、シリコン原子を含有する化合物と、を含有する仮止め接着剤。
  2. 前記親油基およびフッ素原子を含有する化合物が２５℃で液体状である、請求項１に記載の仮止め接着剤。
  3. 前記親油基およびフッ素原子を含有する化合物の、２５℃から、２０℃／分で昇温した１０％熱質量減少温度が、２５０℃以上である、請求項１または２に記載の仮止め接着剤。
  4. 前記シリコン原子を含有する化合物は、架橋性基を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の仮止め接着剤。
  5. 前記仮止め接着剤が、さらに、前記架橋性基を架橋させる架橋剤を含有する、請求項４に記載の仮止め接着剤。
  6. 前記シリコン原子を含有する化合物が、Ｓｉ－Ｈ構造を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の仮止め接着剤。
  7. 前記仮止め接着剤が、触媒を含み、さらに、シリコン原子を含有する化合物であって、ビニル基を含有する化合物、および、他のビニル基を含有する化合物の少なくとも１種を含む、請求項６に記載の仮止め接着剤。
  8. 前記ビニル基を含有する化合物が、シロキサン結合を有する、請求項７に記載の仮止め接着剤。
  9. 前記シリコン原子を含有する化合物が、シロキサン結合を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の仮止め接着剤。
  10. 前記シリコン原子を含有する化合物の重量平均分子量が３，０００以上である、請求項１～９のいずれか１項に記載の仮止め接着剤。
  11. 前記仮止め接着剤は、酸化防止剤を、シリコン原子を含有する化合物１００質量部に対し、２０．０質量部以下の割合で含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の仮止め接着剤。
  12. 前記仮止め接着剤は、半導体装置製造用の仮止め接着剤である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の仮止め接着剤。
  13. 前記仮止め接着剤は、親油基およびフッ素原子を含有する化合物とシリコン原子を含有する化合物を、質量比で、０．００１：９９．９９９～１０：９０．００の割合で含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載の仮止め接着剤。
  14. 親油基およびフッ素原子を含有する化合物と、シリコン原子を含有する化合物とを含む接着層からなる接着フィルム。
  15. 支持体と、親油基およびフッ素原子を含有する化合物と、シリコン原子を含有する化合物とを含む接着層を有する接着性支持体。
  16. 基材と支持体との間に、親油基およびフッ素原子を含有する化合物と、シリコン原子を含有する化合物とを含む接着層を有する積層体。
  17. 前記接着層が前記基材および前記支持体に接している、請求項１６に記載の積層体。
  18. 前記接着層の、２５０℃でのＪＩＳ　Ｋ　７２４４－６：１９９９に従った、せん断モードで測定した貯蔵弾性率Ｇ’が、２００，０００～１，０００，０００Ｐａである、請求項１６または１７に記載の積層体。
  19. 前記基材が、デバイスウェハである請求項１６～１８のいずれか１項に記載の積層体。
  20. 前記接着層が、請求項３～１３のいずれか１項に記載の仮止め接着剤を含む、請求項１６～１９のいずれか１項に記載の積層体。
  21. 前記接着層が単層である、請求項１８～２０のいずれか１項に記載の積層体。
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