WO2016162175A1 - Method for the dehydration of 3-hydroxypropanoic acid to form acrylic acid - Google Patents

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WO2016162175A1
WO2016162175A1 PCT/EP2016/055465 EP2016055465W WO2016162175A1 WO 2016162175 A1 WO2016162175 A1 WO 2016162175A1 EP 2016055465 W EP2016055465 W EP 2016055465W WO 2016162175 A1 WO2016162175 A1 WO 2016162175A1
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acrylic acid
aqueous
acid
rectification column
water
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PCT/EP2016/055465
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Tim BLASCHKE
Ortmund Lang
Stefan Koch
Marco Hartmann
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Basf Se
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    • C12P7/40—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carboxyl group including Peroxycarboxylic acids

Definitions

  • the invention relates to a process for the dehydration of aqueous 3-hydroxypropionic acid to acrylic acid, wherein the 3-hydroxypropionic acid is produced by fermentation, the 3-hydroxypropionic acid is separated from the fermentation broth, the content of aldehydes in the aqueous 3-hydroxypropionic under 0.02 wt .-% is lowered, the dehydration is carried out in the liquid phase and aqueous acrylic acid is distilled off continuously from the liquid phase.
  • Acrylic acid because of its very reactive double bond as well as its carboxylic acid group, is a valuable monomer for making polymers, e.g. water-absorbent polymer particles, binders for aqueous emulsion paints and adhesives dispersed in aqueous solvent.
  • Water-absorbing polymer particles are used for the production of diapers, tampons,
  • the water-absorbing polymer particles are also referred to as superabsorbers.
  • Acrylic acid is produced industrially exclusively from fossil raw materials. This is considered to be disadvantageous by the consumers of the hygiene articles. There is therefore a need for the water-absorbent polymer particles used in the hygiene articles
  • One possible route is the fermentative production of 3-hydroxypropionic acid and its conversion to acrylic acid.
  • the production of 3-hydroxypropionic acid by fermentation is described, for example, in WO 2012/074818 A2.
  • EP 2 565 212 A1 The object of the present invention was to provide an improved process for the production of acrylic acid based on renewable raw materials.
  • the object was achieved by a process for the dehydration of aqueous 3-hydroxypropionic acid to acrylic acid in the liquid phase, wherein aqueous acrylic acid is continuously distilled off from the liquid phase, characterized in that the 3-hydroxypropionic acid is produced by fermentation, the 3 -Hydroxypropionic acid from the
  • the total amount of 2-furfural, glyoxal, benzaldehyde and crotonaldehyde in the aqueous 3-hydroxypropionic acid is preferably before the dehydration below 0.015 wt .-%, more preferably below 0.01 wt .-%, most preferably below 0.005 wt .-% , lowered.
  • the total amount of 2-furfural, glyoxal, benzaldehyde and crotonaldehyde in the aqueous 3-hydroxypropionic acid is lowered by preferably at least 25%, more preferably at least 50%, most preferably at least 75%.
  • the content of 2-furfural in the aqueous 3-hydroxypropionic acid is preferably reduced before the dehydration under 0.015 wt .-%, more preferably below 0.01 wt .-%, most preferably below 0.005 wt .-%.
  • the content of glyoxal in the aqueous 3-hydroxypropionic acid is preferably reduced before the dehydration below 0.01 wt .-%, more preferably below 0.005 wt .-%, most preferably below 0.001 wt .-%.
  • Dehydration preferably below 0.01 wt .-%, more preferably below 0.005 wt .-%, most preferably below 0.001 wt .-%, lowered.
  • Dehydration preferably below 0.01 wt .-%, more preferably below 0.005 wt .-%, most preferably below 0.001 wt .-%, lowered.
  • the method of lowering the content of aldehydes in the aqueous 3-hydroxypropionic acid is not limited.
  • the aqueous 3-hydroxypropionic acid can be purified, for example, by crystallization, distillation or stripping with an inert gas.
  • Reagents are, for example, 2,4,6-trihydroxypyrimidine (barbituric acid),
  • Adipic dihydrazide, phenylenediamine and aminoguanidine dihydrazide The chemical treatment is carried out at a temperature of preferably at least 30 ° C., more preferably at least 40 ° C., most preferably at least 50 ° C.
  • the duration of the chemical treatment is preferably 5 to 120 minutes, more preferably 10 to 90 minutes, most preferably 20 to 60 minutes.
  • the present invention is based on the finding that the aqueous 3-hydroxypropionic acid obtained and prepared by fermentation surprisingly
  • aldehydic impurities especially 2-furfural and glyoxal.
  • the aldehydic impurities may also arise during the treatment of the aqueous 3-hydroxypropionic acid from the fermentation broth. It has also been found that these aldehyde impurities are the cause of the formation of polymeric deposits in the dehydration of the aqueous 3-hydroxypropionic acid. Furthermore, it has been found that the aldehydic impurities can easily be separated by a chemical treatment prior to dehydration.
  • the liquid phase preferably contains from 5 to 95 wt .-%, particularly preferably from 10 to 90 wt .-%, most preferably from 20 to 80 wt .-% of an organic solvent
  • the boiling point of the organic solvent is 1013 mbar in the range of preferably 200 to 350 ° C, more preferably from 250 to 320 ° C, most preferably from 280 to 300 ° C.
  • Suitable organic solvents are, for example
  • Phthalic acid esters such as dimethyl phthalate and diethyl phthalate, isophthalic acid esters such as
  • Dimethyl isophthalate and diethyl isophthalate terephthalic acid esters such as dimethyl terephthalate and diethyl terephthalate, alkanoic acids such as nonanoic acid and decanoic acid, biphenyl and / or diphenyl ether.
  • an aprotic-polar solvent is used.
  • Aprotic-polar solvents contain no ionizable proton in the molecule and are generally known, for example, ionizable protons contain molecules with OH, SH and NH groups.
  • the preferred apoptotic-polar solvents contain exclusively hydrogen atoms bonded to carbon atoms.
  • the dipole moment of the aprotic-polar solvents is preferably from 10 to
  • Suitable aprotic-polar solvents are ketones, lactones, lactams, nitro compounds, tertiary carboxylic acid amides, urea derivatives, sulfoxides and sulfones.
  • Sulfolane, ethylene carbonate, propylene carbonate and gamma-valerolactone are advantageously used. Sulfolane is particularly preferred.
  • Aprotic polar solvents additionally prevent unwanted wall deposits in the reactor and heat exchanger.
  • the aqueous acrylic acid is advantageously removed by means of a rectification column 2 from
  • the aqueous acrylic acid is preferably separated by means of a rectification column 3 into a high-acrylic phase and a water-rich phase.
  • an entraining agent is used in the rectification column 3.
  • the separation of the aqueous acrylic acid and the separation of the aqueous acrylic acid in a high-acrylic phase and a high-water phase in a rectification column 4 is carried out, wherein the separation of the aqueous acrylic acid from the liquid phase below a
  • Rectification column 4 a dividing wall column, wherein the feed to
  • Rectification 4 and the side of the rectification rectification column 4 are located on different sides of the partition.
  • the obtained acrylic acid-rich phase is preferably purified by crystallization.
  • the mother liquor of the crystallization is recycled below the side draw into the rectification column 4.
  • aqueous 3-hydroxypropionic acid produced by fermentation is preferably used.
  • Such a method is disclosed, for example, in WO 02/090312 A1.
  • Oligomeric 3-hydroxypropionic acid is the product of at least two molecules
  • 3-hydroxy propionic acid The molecules are interconnected by esterification of the carboxyl group of one molecule with the hydroxyl group of the other molecule.
  • Oligomeric acrylic acid is the product of at least two molecules of acrylic acid.
  • the molecules are interconnected by Michael addition of the carboxyl group of one molecule with the ethylenic double bond of the other molecule.
  • the temperature in the reaction is preferably less than 100 ° C, more preferably less than 90 ° C, most preferably less than 80 ° C performed. Too high temperatures favor the undesirable in step i) dehydration of
  • the pressure in the reaction is preferably from 5 to 300 mbar, particularly preferably from 15 to 200 mbar, very particularly preferably from 30 to 150 mbar. Lower pressures in step i) allow gentle removal of the water from the liquid phase. Too low pressures are uneconomical.
  • the pressure is the pressure in the reactor or in a distillation, the pressure in the distillation bottoms.
  • the heat can be supplied via internal and / or external heat exchanger of conventional design and / or double wall heating (as a heat carrier is advantageous
  • the aqueous mixture of monomeric 3-hydroxypropionic acid and oligomeric 3-hydroxypropionic acid obtained in step i) preferably contains from 5 to 50% by weight of water, particularly preferably from 10 to 40% by weight of water, very particularly preferably from 15 to 35% by weight .-% Water.
  • the aqueous mixture of monomeric 3-hydroxypropionic acid and oligomeric 3-hydroxypropionic acid obtained in step i) contains more preferably from 10 to 60% by weight of monomeric 3-hydroxypropionic acid, more preferably from 20 to 50% by weight of monomeric 3-hydroxypropionic acid preferably from 25 to 45% by weight of monomeric 3-hydroxypropionic acid.
  • the water content in step i) is preferably reduced by at least 5% by weight, more preferably by at least 10% by weight, most preferably by at least 15% by weight.
  • the value by which the water content was lowered is the difference from the
  • the water content can be determined by the usual methods, for example by Karl Fischer titration.
  • the content of monomeric 3-hydroxypropionic acid is preferably in step i) to
  • the value by which the content of monomeric 3-hydroxypropionic acid was lowered is the difference between the content of monomeric 3-hydroxypropionic acid of the aqueous 3-hydroxypropionic acid used (educt) and the content of monomeric 3-hydroxypropionic acid of the obtained aqueous mixture of monomeric 3-hydroxypropionic acid and oligomeric 3-hydroxypropionic acid (product).
  • the content of monomeric 3-hydroxypropionic acid and oligomeric 3-hydroxypropionic acid can be determined by means of HPLC.
  • Monomeric acrylic acid and oligomeric acrylic acid can be determined analogously.
  • the water is advantageously separated off in step i) by means of a rectification column 1.
  • the rectification column 1 is of a known type and has the usual installations. In principle, all standard installations are suitable as column internals, for example trays, packings and / or fillings. Among the soils, bubble-cap trays, sieve trays, valve trays, Thormann trays and / or dual-flow trays are preferred among the trays those with rings, coils, calipers, Raschig, Intos or Pall rings, Berl or Intalox saddles or braids are preferred.
  • the feed into the rectification column 1 is expediently carried out in its lower region.
  • the feed temperature is preferably from 20 to 100 ° C, more preferably from 30 to 80 ° C, most preferably from 40 to 60 ° C.
  • Particularly preferred are dual-flow trays below the inlet (stripping section) and Thormannböden above the inlet
  • a part of the bottom liquid can be conveyed together with the feed into the lower region of the rectification column 1.
  • part of the sump liquid is conveyed in a circle via the trays below the inlet (stripping section).
  • the rectification column 1 is usually made of austenitic steel, preferably of the material 1.4571 (according to DIN EN 10020).
  • the cooling of the water separated off at the top of the rectification column 1 can be effected indirectly, for example by heat exchangers which are known per se to the person skilled in the art and are not subject to any particular restriction, or directly, for example by a quench.
  • heat exchangers which are known per se to the person skilled in the art and are not subject to any particular restriction, or directly, for example by a quench.
  • already condensed water is cooled by means of a suitable heat exchanger and sprayed the cooled liquid above the sampling point in the vapor. This spraying may be done in a separate apparatus or in the rectification unit itself.
  • spraying in the rectification unit is the extraction point of the water
  • Bubble-cap trays, sieve trays, valve trays, Thormann trays and / or dual-flow trays are preferred.
  • those with rings, coils, calipers, Raschig, Intos or Pall rings, Berl or Intalox saddles or braids are preferred.
  • Particularly preferred are dual-flow trays. As a rule, here are 2 to 5 theoretical plates
  • step i) The direct condensation of the water can also be carried out in several stages, with upward decreasing temperature. Preferably, however, the cooling takes place by indirect cooling.
  • the aqueous mixture of monomeric 3-hydroxypropionic acid and oligomeric 3-hydroxypropionic acid thus obtained in step i) is withdrawn continuously from the bottom of the distillation and converted into acrylic acid in step ii).
  • the reaction of the aqueous 3-hydroxypropionic acid or aqueous mixture of monomeric 3-hydroxypropionic acid and oligomeric 3-hydroxypropionic acid from step i) to acrylic acid is carried out in step ii) in the liquid phase at a temperature of preferably from 140 to 240 ° C., more preferably from 160 to 230 ° C, most preferably from 180 to 220 ° C carried out.
  • the pressure is preferably from 25 to 750 mbar, particularly preferably from 50 to 500 mbar, very particularly preferably from 100 to 300 mbar. At lower pressure, the liquid phase contains less monomeric acrylic acid, which reduces the risk of radical polymerization.
  • the pressure is the pressure in the reactor or in a distillation, the pressure in the distillation bottoms.
  • the aqueous 3-hydroxypropionic acid or aqueous mixture of monomeric 3-hydroxypropionic acid and oligomeric 3-hydroxypropionic acid from step i) used in step ii) preferably contains from 5 to 50% by weight of water, more preferably from 10 to 40% by weight of water , most preferably from 15 to 35 wt .-% water.
  • the aqueous 3-hydroxypropionic acid or aqueous mixture of monomeric 3-hydroxypropionic acid and oligomeric 3-hydroxypropionic acid from step i) used in step ii) preferably contains from 10 to 60% by weight of monomeric 3-hydroxypropionic acid, more preferably from 20 to 50% by weight. % of monomeric 3-hydroxypropionic acid, most preferably from 25 to 45% by weight of monomeric 3-hydroxypropionic acid.
  • the heat can be supplied via internal and / or external heat exchanger of conventional design and / or double wall heating (as a heat carrier is advantageous
  • External circulation evaporator with natural or forced circulation.
  • External circulation evaporators with forced circulation are particularly preferably used. Very particularly preferred
  • the liquid phase preferably contains a polymerization inhibitor 1.
  • Polymerization inhibitors 1 are phenothiazine, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, copper salts and / or manganese salts. Very particularly preferred are phenothiazine and
  • the liquid phase preferably contains from 0.001 to 5% by weight. %, particularly preferably from 0.01 to 2% by weight, very particularly preferably from 0.1 to 1% by weight of the polymerization inhibitor 1.
  • an oxygen-containing gas is additionally used for polymerization inhibition.
  • Particularly suitable for this purpose are air / nitrogen mixtures having an oxygen content of 6% by volume (lean air). If an oxygen-containing gas is used for polymerization inhibition, this is preferably fed below the evaporator.
  • the liquid phase preferably contains from 15 to 90% by weight, more preferably from 20 to 85% by weight, most preferably from 30 to 80% by weight of the aprotic polar solvent.
  • the reaction in step ii) is preferably carried out in the absence of a catalyst.
  • the reaction in step ii) can also be catalyzed basic or acidic.
  • Suitable basic catalysts are high boiling tertiary amines such as pentamethyldiethylenetriamine.
  • Suitable acidic catalysts are high boiling inorganic or organic acids such as phosphoric acid and dodecylbenzenesulfonic acid.
  • High-boiling means here a boiling point at 1013 mbar of preferably at least 160 ° C, more preferably at least 180 ° C, most preferably at least 190 ° C. If a catalyst is used, the amount of catalyst in the liquid phase is preferably from 1 to 60 wt .-%, particularly preferably from 2 to 40 wt .-%, most preferably from 5 to 20 wt .-%.
  • aqueous acrylic acid formed during the reaction in step ii) is advantageously separated off from the reaction mixture by means of a rectification column (rectification column 2).
  • Rectification column 2 instead and the aqueous 3-hydroxypropionic acid or the aqueous
  • the polymerization inhibitor 1 is at least partially metered via the reflux.
  • the rectification column 2 is of a known type and has the usual installations. In principle, all standard installations are suitable as column internals, for example trays, packings and / or fillings. Under the floors are
  • Bubble trays, sieve trays, valve trays, Thormann trays and / or dual-flow trays are preferred, among the trays are those with rings, spirals, saddles, Raschig, Intos or Pall rings, Berl or Intalox saddles or braids preferred. Particularly preferred are dual-flow trays.
  • the rectification is usually carried out at reduced pressure.
  • the top pressure is preferably from 50 to 900 mbar, particularly preferably from 100 to 500 mbar, very particularly preferably from 150 to 300 mbar.
  • Acrylic acid unnecessarily thermally stressed and too low head pressure, the process is technically too expensive. In addition, the concentration of acrylic acid is lower at lower pressure. The sump pressure results from the head pressure, the number and the type of
  • the rectification column 2 is usually made of austenitic steel, preferably of the material 1.4571 (according to DIN EN 10020).
  • the cooling of the aqueous acrylic acid separated off at the top of the rectification column 2 can be effected indirectly, for example by heat exchangers which are known per se to the person skilled in the art and are not subject to any particular restriction, or directly, for example by a quench. Preferably, it is done by direct cooling.
  • heat exchangers which are known per se to the person skilled in the art and are not subject to any particular restriction, or directly, for example by a quench.
  • it is done by direct cooling.
  • already condensed aqueous acrylic acid is cooled by means of a suitable heat exchanger and the cooled liquid is sprayed above the take-off point in the vapor. This spraying may be done in a separate apparatus or in the rectification unit itself.
  • the removal point of the aqueous acrylic acid is advantageously designed as a capture bottom.
  • Valve bottoms, Thormann floors and / or dual-flow trays preferred.
  • those with rings, coils, calipers, Raschig, Intos or Pall rings, Berl or Intalox saddles or braids are preferred.
  • Particularly preferred are dual-flow trays.
  • 2 to 5 theoretical plates are sufficient here. These soils are not taken into account in the previous information on the number of theoretical plates of the rectification column 2.
  • the direct condensation of the aqueous acrylic acid can also be carried out in several stages, with upward decreasing temperature.
  • the cooling is carried out by direct cooling.
  • the condensed distillate of the rectification column 2 can be separated by means of a phase separator.
  • the organic phase can be recycled to the rectification column 2, for example into the bottom of the rectification column 2.
  • the aqueous phase can also be partially recycled to the rectification column 2, for example as reflux and for the direct cooling of the vapor.
  • Part of the bottom (residue) of the rectification column 2 can be discharged and a distillation 1 (residue distillation) are supplied.
  • the residue is preferably passed through a solids separator (cyclone) and optionally supplemented by fresh aprotic-polar solvent.
  • the resulting aqueous acrylic acid can be separated by distillation into an acrylic acid-rich phase (crude acrylic acid) and a water-rich phase (acid water) in an optional step iii).
  • the heat supply in step iii) can be done via internal and / or external heat exchanger conventional design and / or double wall heating (as a heat carrier is advantageously used water vapor). Preferably, it takes place via external
  • Circulation evaporator with natural or forced circulation External circulation evaporators with forced circulation are particularly preferably used. Such evaporators are described in EP 0 854 129 A1. The use of several evaporators, connected in series or in parallel, is possible.
  • the aqueous acrylic acid preferably contains a polymerization inhibitor 2. Suitable polymerization inhibitors 2 are phenothiazine, hydroquinone and / or
  • the liquid phase preferably contains from 0.001 to 5% by weight, particularly preferably from 0.01 to 2% by weight, very particularly preferably from 0.1 to 1% by weight, of the polymerization inhibitor 2. containing gas to
  • Polymerization inhibition used are air / nitrogen mixtures having an oxygen content of 6% by volume (lean air). If an oxygen-containing gas is used for polymerization inhibition, this is preferably fed below the evaporator.
  • the separated acrylic acid-rich phase (crude acrylic acid) a
  • Polymerization inhibitor 3 added.
  • Suitable polymerization inhibitors 3 are phenothiazine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, hydroquinone and / or
  • Suitable entraining agents are low boiling hydrophobic organic solvents having a solubility in water at 23 ° C of preferably less than 5 grams per 100 milliliters of water, more preferably less than 1 gram per 100 milliliters of water, most preferably less than 0.2 grams per gram 100 ml of water, and a boiling point at 1013 mbar in the range of preferably 60 to 160 ° C, more preferably from 70 to 130 ° C, most preferably from 75 to 1 15 ° C.
  • Suitable hydrophobic organic solvents are, for example, aliphatic hydrocarbons, such as hexane, heptane, dodecane, cyclohexane, methylcyclohexane, isooctane and hydrogenated triisobutylene, aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, ketones, such as methyl isobutyl ketone, ethers, such as methyl tert-butyl ether , or mixtures thereof.
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, dodecane, cyclohexane, methylcyclohexane, isooctane and hydrogenated triisobutylene
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene
  • ketones such as methyl isobutyl ket
  • a rectification column 3 is preferably used.
  • the polymerization inhibitor 2 is at least partially metered via the reflux.
  • the rectification column 3 is of a known type and has the usual installations. In principle, all standard installations are suitable as column internals, for example trays, packings and / or fillings. Under the floors are
  • Bell bottoms, sieve trays, valve trays, Thormann trays and / or dual-flow trays are preferred, among the trays are those with rings, spirals, caliper bodies, Raschig, Intos or Pall rings, Berl or Intalox saddles or braids preferred. Particularly preferred are dual-flow trays.
  • the rectification is usually carried out at reduced pressure.
  • the top pressure is preferably from 50 to 600 mbar, more preferably from 150 to 400 mbar, most preferably from 200 to 300 mbar. If the top pressure is too high, the aqueous acrylic acid is unnecessarily thermally stressed, and if the top pressure is too low, the process becomes technically too expensive. In addition, the concentration of acrylic acid is lower at lower pressure.
  • the sump pressure results from the head pressure, the number and the type of
  • the rectification column 3 is usually made of austenitic steel, preferably of the material 1 .4571 (according to DIN EN 10020).
  • the cooling of the water-rich phase (acid water) separated off at the top of the rectification column 3 can be effected indirectly, for example by means of heat exchangers, known per se to the person skilled in the art are known and are not subject to any particular restriction, or directly, for example by a quench done. Preferably, it is done by direct cooling.
  • heat exchangers known per se to the person skilled in the art are known and are not subject to any particular restriction, or directly, for example by a quench done.
  • it is done by direct cooling.
  • already condensed water-rich phase (acid water) by means of a suitable
  • Cooled heat exchanger and sprayed the cooled liquid above the sampling point in the vapor can be done in a separate apparatus or in the
  • Rectification unit itself.
  • the removal point of the water-rich phase (sour water) is advantageously designed as a catch bottom.
  • internals which improve the mixing of the cooled water-rich phase (sour water) with the vapor, the effect of direct cooling can be increased.
  • all common installations are suitable for this, for example floors, packings and / or fillings. Under the floors are bubble trays, sieve trays,
  • Valve bottoms, Thormann floors and / or dual-flow trays preferred.
  • those with rings, coils, calipers, Raschig, Intos or Pall rings, Berl or Intalox saddles or braids are preferred.
  • 2 to 5 theoretical plates are sufficient here. These soils are not taken into account in the previous information on the number of theoretical plates of the rectification column 3.
  • the direct condensation of the water-rich phase can also be carried out in several stages, with upward decreasing temperature.
  • the cooling is carried out by direct cooling.
  • Acid water extraction can be supplied.
  • the condensed distillate of the rectification column 3 is separated by means of a phase separator.
  • the organic phase can be recycled to the rectification column 3, for example as reflux.
  • the acrylic acid-rich phase taken from the bottom of the rectification column 3
  • the acrylic acid-rich phase (crude acrylic acid) is further purified by crystallization.
  • the resulting in the crystallization mother liquor can in the
  • Rectification column 3 are recycled, preferably below the take-off point for the acrylic acid-rich phase (crude acrylic acid).
  • the acrylic acid-rich phase (crude acrylic acid) can by layer crystallization, such as
  • the rectification column 4 combines the tasks of the rectification columns 2 and 3 in a single rectification column.
  • the reaction of the aqueous mixture of monomeric 3-hydroxypropionic acid and oligomeric 3-hydroxypropionic acid to acrylic acid takes place in the bottom of the rectification column 4 and the aqueous mixture of monomeric 3-hydroxypropionic acid and oligomeric 3-hydroxypropionic acid is the feed of the
  • the heat in the bottom of the rectification column 4 via internal and / or external heat exchanger (heat transfer is again preferably water vapor) of conventional design and / or double wall heating.
  • heat transfer is again preferably water vapor
  • external circulation evaporator with forced circulation are particularly preferred.
  • Forced circulation flash evaporators are very particularly preferably used.
  • the feed into the rectification column 4 is expediently carried out in its lower region.
  • the feed temperature is preferably at least 50 ° C, more preferably at least 100 ° C, most preferably at least 150 ° C.
  • an oxygen-containing gas is used for polymerization inhibition, this is preferably supplied below the lowest soil.
  • the bottom residue of the rectification column 4 can be discharged and a
  • Residual distillation or a residue cleavage can be supplied.
  • the bottom residue is preferably passed through a solids separator (cyclone) and optionally supplemented by fresh high-boiling organic solvent.
  • the withdrawn acrylic acid-rich phase (Rohacrylsaure) is cooled by means of a heat exchanger (for example, surface waters are suitable as a coolant).
  • a heat exchanger for example, surface waters are suitable as a coolant.
  • Heat exchanger connected in series or in parallel, is possible.
  • the heat exchangers are known per se to the person skilled in the art and are not subject to any particular restriction.
  • the withdrawn acrylic acid-rich phase (crude acrylic acid) is discharged and partially used as a solvent for the polymerization inhibitor 2.
  • the cooling of the water-rich phase (acid water) separated off at the top of the rectification column 4 can be effected indirectly, for example by heat exchangers which are known per se to the person skilled in the art and are not subject to any particular restriction, or directly, for example by a quench. Preferably, it is done by direct cooling.
  • already condensed water-rich phase (acid water) by means of a suitable
  • Cooled heat exchanger and sprayed the cooled liquid above the sampling point in the vapor can be done in a separate apparatus or in the
  • Rectification unit itself.
  • the removal point of the water-rich phase (sour water) is advantageously designed as a catch bottom.
  • internals which improve the mixing of the cooled water-rich phase (sour water) with the vapor, the effect of direct cooling can be increased.
  • all common installations are suitable for this, for example floors, packings and / or fillings. Under the floors are bubble trays, sieve trays,
  • Valve bottoms, Thormann floors and / or dual-flow trays preferred.
  • those with rings, coils, satellites, Raschig, Intos or Pall rings, Berl or Intalox saddles or braids are preferred.
  • Particularly preferred are dual-flow trays.
  • 2 to 5 theoretical plates are sufficient here. These soils are not taken into account in the previous information on the number of theoretical plates of the rectification column 4.
  • the direct condensation of the water-rich phase can also be carried out in several stages, with upward decreasing temperature.
  • the cooling is carried out by direct cooling.
  • Acid water extraction can be supplied.
  • the condensed distillate of the rectification column 4 is separated by means of a phase separator.
  • the organic phase can be recycled to the rectification column 4, for example as reflux.
  • a dividing wall column is used as the rectification column 4.
  • a dividing wall column has a vertical dividing wall which divides the cross section of a part of the column into two sections. The reflux is distributed to the two column sections. The inlet and the side outlet of
  • Dividing wall column are located on different sides of the partition wall.
  • the crude acrylic acid withdrawn from the rectification column 4 can be used directly for the preparation of water-absorbing polymer particles.
  • the crude acrylic acid withdrawn from the rectification column 4 can be used directly for the preparation of water-absorbing polymer particles.
  • the crude acrylic acid withdrawn from the rectification column 4 can be used directly for the preparation of water-absorbing polymer particles.
  • Rohacryl Textre further purified by crystallization.
  • the mother liquor obtained in the crystallization can be recycled to the rectification column 4, preferably below the take-off point for the crude acrylic acid.
  • the recycled mother liquor for cooling the crude acrylic acid and the crude acrylic acid discharged from the rectification column 4 are preferably used for heating the mother liquor (thermal bond).
  • the crude acrylic acid can be purified by layer crystallization, as described, for example, in EP 0 616 998 A1, or by suspension crystallization, as described in DE 100 39 025 A1.
  • the suspension crystallization is preferred.
  • the acrylic acid thus prepared can be used directly as a monomer for the preparation of homopolymers or copolymers, in particular acrylic acid homopolymers, acrylic acid / maleic anhydride copolymers, acrylic acid / maleic acid copolymers and acrylic / methacrylic acid copolymers, but also for the preparation of water-absorbing polymer particles and acrylic esters, e.g. Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, as well as the homo- and copolymers thereof.
  • Water-Absorbent Polymer particles are prepared by polymerizing a monomer solution or suspension containing a) at least one ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer
  • At least one initiator optionally one or more ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with the monomers mentioned under a) and
  • water soluble polymers optionally one or more water soluble polymers, and are usually water insoluble.
  • the monomers a) are preferably water-soluble, i. the solubility in water at 23 ° C. is typically at least 1 g / 100 g of water, preferably at least 5 g / 100 g of water, more preferably at least 25 g / 100 g of water, most preferably at least 35 g / 100 g of water.
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid. Further suitable monomers a) are
  • ethylenically unsaturated sulfonic acids such as styrenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS).
  • styrenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS).
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • the proportion of acrylic acid and / or salts thereof in the total amount of monomers a) is preferably at least 50 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, very particularly preferably at least 95 mol%.
  • Suitable crosslinkers b) are compounds having at least two groups suitable for crosslinking. Such groups are, for example, ethylenically unsaturated groups which can be radically copolymerized into the polymer chain, and functional groups which can form covalent bonds with the acid groups of the monomer a). Furthermore, polyvalent metal salts which can form coordinative bonds with at least two acid groups of the monomer a) are also suitable as crosslinking agents b).
  • Crosslinkers b) are preferably compounds having at least two polymerizable groups which can be incorporated in the polymer network in free-radically polymerized form.
  • Suitable crosslinkers b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate,
  • Crosslinker mixtures such as in DE 195 43 368 A1, DE 196 46 484 A1, WO
  • Preferred crosslinkers b) are pentaerythritol triallyl ether, tetraallyloxyethane,
  • Polyethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate and triallylamine are particularly preferred crosslinkers b) are the polyethyleneglyoxylated and / or propoxylated glycerols esterified with acrylic acid or methacrylic acid to form diioder triacrylates, as described, for example, in WO 2003/104301 A1. Particularly advantageous are di- and / or triacrylates of 3- to 10-fold ethoxylated glycerol. Very particular preference is given to diacrylates or triacrylates of 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol.
  • the amount of crosslinker b) is preferably from 0.05 to 1, 5 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 1 wt .-%, most preferably 0.2 to 0.5 wt .-%, each based on
  • generating compounds are used, for example thermal initiators, redox initiators, photoinitiators. Suitable redox initiators are
  • Sodium peroxodisulfate / sodium bisulfite and hydrogen peroxide / sodium bisulfite are used, such as
  • the reducing component used is preferably a mixture of the sodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid, the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid and sodium bisulfite.
  • acid group-carrying monomers a) copolymerizable ethylenically unsaturated monomers d) are, for example, acrylamide, methacrylamide,
  • water-soluble polymers e) can polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch,
  • Starch derivatives modified cellulose, such as methylcellulose or hydroxyethylcellulose, gelatin, polyglycols or polyacrylic acids, preferably starch, starch derivatives and modified
  • an aqueous monomer solution is used.
  • Monomer solution is preferably from 40 to 75 wt .-%, particularly preferably from 45 to 70 wt .-%, most preferably from 50 to 65 wt .-%. It is also possible
  • the monomer solution may be polymerized prior to polymerization by inerting, i. Flow through with an inert gas, preferably nitrogen or carbon dioxide, are freed of dissolved oxygen.
  • an inert gas preferably nitrogen or carbon dioxide
  • the oxygen content of the monomer solution before polymerization is reduced to less than 1 ppm by weight, more preferably less than 0.5 ppm by weight, most preferably less than 0.1 ppm by weight.
  • Suitable reactors are, for example, kneading reactors or belt reactors.
  • the polymer gel formed during the polymerization of an aqueous monomer solution or suspension is comminuted continuously by, for example, counter-rotating stirring shafts, as described in WO 2001/038402 A1.
  • the polymerization on the belt is described, for example, in DE 38 25 366 A1 and US Pat. No. 6,241,928.
  • a polymer gel is formed, which must be comminuted in a further process step, for example in an extruder or kneader.
  • the comminuted polymer gel obtained by means of a kneader may additionally be extruded.
  • the acid groups of the polymer gels obtained are usually partially neutralized.
  • the neutralization is preferably carried out at the stage of the monomers. This is usually done by mixing the neutralizing agent as an aqueous solution or preferably as a solid.
  • the degree of neutralization is preferably from 25 to 95 mol%, particularly preferably from 30 to 80 mol%, very particularly preferably from 40 to 75 mol%, the customary neutralizing agents can be used, preferably
  • Alkalimetallhydrogenkarbonate and mixtures thereof instead of alkali metal salts and ammonium salts can be used.
  • Sodium and potassium are particularly preferred as alkali metals, but most preferred are sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate and mixtures thereof.
  • the polymer gel is at least partially neutralized after the polymerization
  • the polymer gel is preferably comminuted mechanically, for example by means of an extruder, wherein the neutralizing agent can be sprayed, sprinkled or poured on and then thoroughly mixed in.
  • the gel mass obtained can be extruded several times for homogenization.
  • the polymer gel is then preferably dried with a belt dryer until the
  • Residual moisture content preferably 0.5 to 15 wt .-%, particularly preferably 1 to 10 wt .-%, most preferably 2 to 8 wt .-%, wherein the residual moisture content according to the EDANA recommended test method No. WSP 230.2- 05 "Mass Loss Upon Heating" is determined. If the residual moisture content is too high, the dried polymer gel has too low a glass transition temperature T g and is difficult to process further. If the residual moisture content is too low, the dried polymer gel is too brittle and in the subsequent comminution steps undesirably large quantities of polymer particles with too small particle size (“fines”) are produced. , more preferably from 35 to 70% by weight, most preferably from 40 to 60% by weight. Alternatively, a fluidized bed dryer or a paddle dryer can be used for drying.
  • the dried polymer gel is then milled and classified, wherein for grinding usually single or multi-stage roller mills, preferably two- or three-stage
  • Roller mills, pin mills, hammer mills or vibratory mills can be used.
  • the average particle size of the polymer fraction separated as a product fraction is preferably at least 200 ⁇ m, more preferably from 250 to 600 ⁇ m, very particularly from 300 to 500 ⁇ m.
  • the mean particle size of the product fraction can be determined by means of the EDANA recommended test method No. WSP 220.2-05 "Particle Size Distribution", in which the mass fractions of the sieve fractions are cumulatively applied and the average particle size is determined graphically.
  • the mean particle size here is the value of the mesh size, which results for accumulated 50 wt .-%.
  • the proportion of particles having a particle size of greater than 150 ⁇ m is preferably at least 90% by weight, particularly preferably at least 95% by weight, very particularly preferably at least 98% by weight.
  • Too small polymer particles are therefore usually separated and recycled to the process. This is preferably done before, during or immediately after Polymerization, ie before the drying of the polymer gel.
  • the too small polymer particles can be moistened with water and / or aqueous surfactant before or during the recycling. It is also possible to separate small polymer particles in later process steps, for example after surface postcrosslinking or another coating step. In this case, the recycled too small polymer particles are surface postcrosslinked or otherwise coated, for example with fumed silica. If a kneading reactor is used for the polymerization, the too small polymer particles are preferably added during the last third of the polymerization.
  • the proportion of particles having a particle size of at most 850 ⁇ m is preferably at least 90% by weight, particularly preferably at least 95% by weight, very particularly preferably at least 98% by weight.
  • the proportion of particles having a particle size of at most 600 ⁇ m is preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, most preferably at least 98% by weight.
  • Polymer particles with too large particle size reduce the swelling rate. Therefore, the proportion of polymer particles too large should also be low.
  • Too large polymer particles are therefore usually separated and recycled to the grinding of the dried Polymergeis.
  • the polymer particles can be used to further improve the properties
  • Suitable surface postcrosslinkers are compounds containing groups that can form covalent bonds with at least two carboxylate groups of the polymer particles. Suitable compounds are, for example, polyfunctional amines, polyfunctional amidoamines, polyfunctional epoxides, as described in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 and EP 0 937 736 A2, di- or polyfunctional alcohols, as described in DE 33 14 019 A1, DE 35 23 617 A1 and EP 0 450 922 A2, or ⁇ -hydroxyalkylamides, as described in DE 102 04 938 A1 and US Pat. No. 6,239,230.
  • Preferred surface postcrosslinkers are ethylene carbonate, ethylene glycol diglycidyl ether, reaction products of polyamides with epichlorohydrin and mixtures of propylene glycol and 1,4-butanediol.
  • Very particularly preferred surface postcrosslinkers are 2-hydroxyethyl-2-oxazolidinone, 2-oxazolidinone and 1, 3-propanediol.
  • surface postcrosslinkers which contain additional polymerisable ethylenically unsaturated groups, as described in DE 37 13 601 A1.
  • the amount of surface postcrosslinker is preferably from 0.001 to 5% by weight, particularly preferably from 0.02 to 2% by weight, completely particularly preferably 0.05 to 1 wt .-%, each based on the polymer particles.
  • polyvalent cations are applied to the particle surface in addition to the surface postcrosslinkers before, during or after the surface postcrosslinking.
  • the polyvalent cations which can be used in the process according to the invention are, for example, divalent cations, such as the cations of zinc, magnesium, calcium, iron and strontium, trivalent cations, such as the cations of aluminum, iron, chromium, rare earths and
  • Manganese, tetravalent cations such as the cations of titanium and zirconium.
  • hydroxide, chloride, bromide, sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, bicarbonate, nitrate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and carboxylate, such as acetate, citrate and lactate are possible.
  • salts with different counterions for example basic aluminum salts, such as aluminum monoacetate or aluminum monolactate.
  • Aluminum sulfate, aluminum monoacetate and aluminum lactate are preferred. Except
  • Metal salts can also polyamines are used as polyvalent cations.
  • the amount of polyvalent cation used is, for example, from 0.001 to 1% by weight, preferably from 0.005 to 0.5% by weight, more preferably from 0.02 to 0.2% by weight. in each case based on the polymer particles.
  • the surface postcrosslinking is usually carried out so that a solution of the surface postcrosslinker is sprayed onto the dried polymer particles. in the
  • the surface postcrosslinker coated polymer particles are thermally dried, the surface postcrosslinking reaction taking place both before and during drying.
  • the spraying of a solution of microwave machines is preferably in mixers with moving mixing tools, such as screw mixers, disk mixers and
  • Paddle mixer performed.
  • horizontal mixers such as
  • Paddle mixers very particularly preferred are vertical mixers.
  • the distinction between horizontal mixer and vertical mixer is made by the storage of the mixing shaft, i.
  • Horizontal mixers have a horizontally mounted mixing shaft and vertical mixers have a vertically mounted mixing shaft.
  • Suitable mixers are, for example, Horizontal Pflugschar® mixers (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, Germany), Vrieco-Nauta
  • solvent mixtures are used, for example isopropanol / water, 1, 3-propanediol / water and propylene glycol / water, wherein the
  • the thermal drying is preferably carried out in contact dryers, more preferably paddle dryers, very particularly preferably disk dryers.
  • Suitable dryers include Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH, Leingart, Germany), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH, Leingart, Germany), Holo-Flite® dryers (Metso Minerals Industries, Inc., Danville, USA ) and Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe, Frechen, Germany).
  • fluidized bed dryers can also be used.
  • the drying can take place in the mixer itself, by heating the jacket or blowing hot air.
  • a downstream dryer such as a hopper dryer, a rotary kiln or a heatable screw.
  • Particularly advantageous is mixed and dried in a fluidized bed dryer.
  • Preferred drying temperatures are in the range 100 to 250 ° C, preferably 120 to 220 ° C, more preferably 130 to 210 ° C, most preferably 150 to 200 ° C.
  • the preferred residence time at this temperature in the reaction mixer or dryer is preferably at least 10 minutes, more preferably at least 20 minutes, most preferably at least 30 minutes, and usually at most 60 minutes.
  • the cooling is preferably carried out in contact coolers, particularly preferably blade coolers, very particularly preferably disk coolers.
  • Suitable coolers are, for example, Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Coolers (Hosokawa Micron GmbH, Leingart, Germany), Hosokawa Bepex® Disc Coolers (Hosokawa Micron GmbH, Leingart, Germany), Holo-Flite® coolers (Metso Minerals Industries, Inc., Danville, USA ) and Nara Paddle Cooler (NARA Machinery Europe, Frechen, Germany).
  • fluidized bed coolers can also be used.
  • the water-absorbing polymer particles to 20 to 150 ° C, preferably 30 to 120 ° C, more preferably 40 to 100 ° C, most preferably 50 to 80 ° C, cooled.
  • the surface-postcrosslinked polymer particles can be classified again, wherein too small and / or too large polymer particles are separated and recycled to the process.
  • the surface-postcrosslinked polymer particles can be coated or post-moistened for further improvement of the properties.
  • the post-wetting is preferably carried out at 30 to 80 ° C, more preferably at 35 to 70 ° C, most preferably at 40 to 60 ° C. At too low temperatures, the water-absorbing polymer particles tend to clump and at higher
  • the amount of water used for the rewetting is preferably from 1 to 10 wt .-%, particularly preferably from 2 to 8 wt .-%, most preferably from 3 to 5 wt .-%, each based on the
  • the post-humidification is carried out in the cooler after the thermal drying.
  • Permeability are, for example, inorganic inert substances, such as water-insoluble metal salts, organic polymers, cationic polymers and di- or polyvalent ones
  • Suitable coatings for dust binding are, for example, polyols.
  • Suitable coatings against the unwanted caking tendency of the polymer particles are, for example, fumed silica, such as Aerosil® 200, and surfactants, such as Span® 20.
  • the mean molar mass of the oligomers is determined by gel permeation chromatography.
  • the sample is dissolved in hexafluoro-2-propanol and filtered through a 0.2 ⁇ PTFE syringe tip filter (PTFE syringe filter).
  • the concentration of the solution should be about 1, 5 mg / ml.
  • hexafluoro-2-propanol As the eluent hexafluoro-2-propanol is used with 0.05 wt .-% potassium trifluoroacetate.
  • the flow rate is 1, 00 ml / min.
  • the temperature of the separation columns is 35 ° C.
  • the volume to be injected is 50 ⁇ .
  • the duration is 45 minutes.
  • the detector used is a refractive index detector of the DRI Agilent 1 100 Refractive Index Detector type (Agilent Technologies, Waldbronn, Germany).
  • the system is calibrated with a commercially available narrow PMMA standard with a molar mass of 800 to 1820000 g / mol (PSS Polymer Standards Service GmbH, Mainz, Germany).
  • the average molar mass of the oligomers is the weight average of the oligomers with a molar mass of at least 400 g / mol.
  • reagent solution For the reagent solution, weigh 4 g of 2,4-dinitrophenylhydrazine and add 800 ml of water and 200 ml of concentrated hydrochloric acid. The mixture is stirred until a homogeneous solution is obtained.
  • sample preparation approx. 100 mg of sample are weighed into a 5 ml volumetric flask, mixed with 2 ml of reagent solution and heated to 60 ° C in a water bath for 5 minutes. After this Cooling is made up with a mixture of 50% by weight of eluent A and 50% by weight of eluent B. Eluent A is water and eluent B is acetonitrile.
  • a SymmetryShield RP18 5 ⁇ , 150x2.1 mm column (Waters Corporation, Milford, USA) is used.
  • the temperature is 45 ° C
  • the injection volume is 5 ⁇
  • the flow rate is 0.4 ml / min
  • the running time is 45 minutes.
  • the UV detector is set to 370 nm.
  • Eluent A is a mixture of 1000 ml of water and 1 ml of 0.5 molar sulfuric acid.
  • the 3-hydroxypropionic acid For the calibration of the 3-hydroxypropionic acid, four initial weights (about 280 mg, 180 mg, 90 mg and 60 mg) are used, with about 100 ⁇ 25gew.% sulfuric acid to a pH of before filling the 50 ml volumetric flask 3 to 4 is acidified (possibly acidify).
  • the calibration range is 0.1 to 280 mg / 50ml.
  • At least two initial weights are diluted to at least six concentrations.
  • the calibration range is 0.01 to 0.9 mg / 50ml.
  • a separation column of the type Prontosil 120-3-C18 AQ 3 ⁇ , 150 ⁇ 4, 6 mm (BISCHOFF Analysentechnik GmbH, Leonberg, Germany) is used.
  • the temperature is 25 ° C
  • the injection volume is 50 ⁇
  • the flow rate is 1, 5 ml / min
  • the duration is 15 minutes.
  • the UV detector is set to 205 nm. From beginning to 8 minutes, 100% by weight of eluent A, from 8 to 11.5 minutes, a mixture of 40% by weight of eluent A and 60% by weight of eluent B, of 11.5 minutes to the end 100% by weight of eluent A is used.
  • Eluent B is acetonitrile. Determination of the content of oligomeric 3-hydroxypropionic acid and oligomeric acrylic acid
  • oligomeric 3-hydroxypropionic acid and oligomeric acrylic acid are determined by ion exclusion chromatography with refractive index detection.
  • the components to be analyzed are separated from the sample matrix by means of solid phase extraction.
  • a bakerband SiOH 6 ml, 1000 mg SPE cartridge J.T.Baker, Avantor Performance Materials, Inc., Center Valley, PA, USA
  • the SPE cartridge is activated with 6 ml of methanol and rinsed twice with 6 ml of eluent each time.
  • the SPE cartridge should never run dry.
  • the sample is then pipetted onto the SPE cartridge and rinsed ten times with 1 ml of eluent in a 10 ml volumetric flask.
  • the amount of sample used in sump samples is 65 ⁇ , in head samples 85 ⁇ and in extract samples 75 ⁇ .
  • samples do not contain a hydrophobic solvent (high-boiling organic solvent, entraining agent)
  • these samples can be sprayed on without extraction by dissolving 85 ⁇ directly in 10 ml of eluent.
  • the eluant used is 0.1% by volume aqueous phosphoric acid.
  • Example 1 (not according to the invention) The dehydration of aqueous 3-hydroxypropionic acid to acrylic acid was carried out in a forced circulation flash evaporator reactor with rectification column attached.
  • the reactor used was a 6 l double-walled glass container.
  • the amount of liquid in the reactor was about 2000 g.
  • the reactor is at the same time the bottom of the rectification column.
  • the forced circulation flash evaporator consisted of a pump, a heat exchanger and a pressure holding valve. The reactor contents were pumped over the
  • Heat exchanger and the pressure relief valve in a circle promoted.
  • the heat exchanger was heated by means of heat transfer oil.
  • the temperature in the reactor was above the temperature of the
  • the rectification column had an inner diameter of 50 mm and was heated electrically accompanied.
  • the rectification column had expanded metal packages of 50 cm in length (MONTZ Pak type BSH-750, Julius Montz GmbH, Hilden, Germany).
  • aqueous 3-hydroxypropionic acid As feed, 250 g / h of aqueous 3-hydroxypropionic acid and 40 g / h of aqueous sulfolane (50% by weight) were fed into the reactor.
  • the aqueous 3-hydroxypropionic acid had the following composition:
  • the aqueous sulfolane additionally contained 0.1% by weight for polymerization inhibition.
  • Phenothiazine and 0.5% by weight hydroquinone monomethyl ether Phenothiazine and 0.5% by weight hydroquinone monomethyl ether.
  • the forced circulation flash evaporator conveyed the reactor contents in a circle. Before the pressure relief valve, the pressure was 1, 4 bar. The temperature in the reactor was 180 ° C. The pressure at the top of the rectification column was 150 mbar. The vapor was condensed by means of a cooler and partly recycled as reflux into the rectification column and partially discharged. 296 g / h of condensate were discharged.
  • the condensate had the following composition:
  • Example 2 (According to the Invention) The aqueous 3-hydroxypropionic acid was chemically treated before dehydration.
  • the aqueous 3-hydroxypropionic acid used had the following composition before the chemical treatment:
  • the aqueous 3-hydroxypropionic acid was admixed with 0.05% by weight of 2,4,6-trihydroxypyrimidine (barbituric acid) based on 3-hydroxypropionic acid and stirred at 45 ° C. for five hours.
  • the aqueous 3-hydroxypropionic acid contained 0.0026% by weight of 2-furfural, less than 0.0005% by weight of glyoxal, less than 0.0005% by weight of benzaldehyde, and less than 0.0005% by weight. -% crotonaldehyde.
  • the subsequent dehydration of 3-hydroxypropionic acid to acrylic acid was carried out in a forced circulation flash evaporator reactor with rectification column attached.
  • the reactor used was a 6 l double-walled glass container.
  • the amount of liquid in the reactor was about 2000 g.
  • the reactor is at the same time the bottom of the rectification column.
  • the forced circulation flash evaporator consisted of a pump, a heat exchanger and a pressure holding valve. The reactor contents were pumped over the
  • Heat exchanger and the pressure relief valve in a circle promoted.
  • the heat exchanger was heated by means of heat transfer oil.
  • the temperature in the reactor was above the temperature of the
  • the rectification column had an inner diameter of 50 mm and was heated electrically accompanied.
  • the rectification column had expanded metal packages of 50 cm in length (MONTZ Pak type BSH-750, Julius Montz GmbH, Hilden, Germany).
  • aqueous sulfolane As feed, 250 g / h of the chemically treated aqueous 3-hydroxypropionic acid and 40 g / h of aqueous sulfolane (50% by weight) were fed into the reactor.
  • the aqueous sulfolane additionally contained 0.1% by weight for polymerization inhibition.
  • Phenothiazine and 0.5% by weight hydroquinone monomethyl ether Phenothiazine and 0.5% by weight hydroquinone monomethyl ether.
  • the forced circulation flash evaporator conveyed the reactor contents in a circle. Before the pressure relief valve, the pressure was 1, 4 bar. The temperature in the reactor was 180 ° C.
  • the pressure at the top of the rectification column was 150 mbar.
  • the vapor was condensed by means of a cooler and partly recycled as reflux into the rectification column and partially discharged. 293 g / h of condensate were discharged.
  • the condensate had the following composition:
  • each 12 g / h of a 5 wt .-% aqueous solution of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl were metered.
  • 15 g / h of a solution of phenothiazine and hydroquinone monomethyl ether in acrylic acid were metered into the condensate.
  • the solution contained 2% by weight of phenothiazine and 4% by weight of hydroquinone monomethyl ether.

Abstract

The invention relates to a method for the dehydration of aqueous 3-hydroxypropanoic acid to form acrylic acid. Said 3-hydroxypropanoic acid is produced by fermentation, the 3-hydroxypropanoic acid is separated from the fermentation broth, the content of aldehydes in the aqueous 3-hydroxypropanoic acid is reduced to below 0.02 wt.%, the dehydration is carried out in the liquid phase and aqueous acrylic acid is continually stripped from the liquid phase.

Description

Verfahren zur Dehydratisierung von 3-Hydroxypropionsäure zu Acrylsaure Beschreibung  Process for the dehydration of 3-hydroxypropionic acid to acrylic acid Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dehydratisierung von wässriger 3-Hydroxypropionsäure zu Acrylsaure, wobei die 3-Hydroxypropionsäure durch Fermentation erzeugt wird, die 3-Hydroxypropionsäure aus der Fermentationsbrühe abgetrennt wird, der Gehalt an Aldehyden in der wässrigen 3-Hydroxypropionsäure unter 0,02 Gew.-% gesenkt wird, die Dehydratisierung in flüssiger Phase durchgeführt wird und wässrige Acrylsäure kontinuierlich aus der flüssigen Phase abdestilliert wird. The invention relates to a process for the dehydration of aqueous 3-hydroxypropionic acid to acrylic acid, wherein the 3-hydroxypropionic acid is produced by fermentation, the 3-hydroxypropionic acid is separated from the fermentation broth, the content of aldehydes in the aqueous 3-hydroxypropionic under 0.02 wt .-% is lowered, the dehydration is carried out in the liquid phase and aqueous acrylic acid is distilled off continuously from the liquid phase.
Acrylsäure ist wegen ihrer sehr reaktiven Doppelbindung sowie ihrer Carbonsäure-Gruppe ein wertvolles Monomer zur Herstellung von Polymeren, z.B. wasserabsorbierende Polymerpartikel, Bindemittel für wässrige Dispersionsfarben und in wässrigem Lösungsmittel dispergierte Klebstoffe. Acrylic acid, because of its very reactive double bond as well as its carboxylic acid group, is a valuable monomer for making polymers, e.g. water-absorbent polymer particles, binders for aqueous emulsion paints and adhesives dispersed in aqueous solvent.
Wasserabsorbierende Polymerpartikel werden zur Herstellung von Windeln, Tampons, Water-absorbing polymer particles are used for the production of diapers, tampons,
Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet. Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden auch als Superabsorber bezeichnet. Sanitary napkins and other sanitary articles, but also used as a water-retaining agent in agricultural horticulture. The water-absorbing polymer particles are also referred to as superabsorbers.
Die Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel wird in der Monographie "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz und AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 71 bis 103, beschrieben. The preparation of water-absorbing polymer particles is described in the monograph "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, pages 71-103.
Acrylsäure wird großtechnisch ausschließlich aus fossilen Rohstoffen hergestellt. Dies wird von den Konsumenten der Hygieneartikel als nachteilig angesehen. Es besteht daher ein Bedarf die in den Hygieneartikeln eingesetzten wasserabsorbierenden Polymerpartikel aus Acrylic acid is produced industrially exclusively from fossil raw materials. This is considered to be disadvantageous by the consumers of the hygiene articles. There is therefore a need for the water-absorbent polymer particles used in the hygiene articles
nachwachsenden Rohstoffen zu erzeugen. to produce renewable raw materials.
Ein möglicher Weg ist die fermentative Herstellung von 3-Hydroxypropionsäure und deren Umsetzung zu Acrylsäure. Die Herstellung von 3-Hydroxypropionsäure durch Fermentation wird beispielsweise in WO 2012/074818 A2 beschrieben. One possible route is the fermentative production of 3-hydroxypropionic acid and its conversion to acrylic acid. The production of 3-hydroxypropionic acid by fermentation is described, for example, in WO 2012/074818 A2.
Die Dehydratisierung von 3-Hydroxypropionsäure in der Gasphase wird in US 7,538,247 erwähnt. The dehydration of 3-hydroxypropionic acid in the gas phase is mentioned in US 7,538,247.
Die Dehydratisierung von 3-Hydroxypropionsäure in flüssiger Phase wird beispielsweise in WO 2006/092271 A2, WO 2008/023039 A1 , JP 2010-180171 , EP 2 565 21 1 A1 und The dehydration of 3-hydroxypropionic acid in the liquid phase is described, for example, in WO 2006/092271 A2, WO 2008/023039 A1, JP 2010-180171, EP 2 565 21 1 A1 and US Pat
EP 2 565 212 A1 beschrieben. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Acrylsaure auf Basis nachwachsender Rohstoffe. EP 2 565 212 A1. The object of the present invention was to provide an improved process for the production of acrylic acid based on renewable raw materials.
Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Dehydratisierung von wässriger 3-Hydr- oxypropionsaure zu Acrylsaure in flüssiger Phase, wobei wässrige Acrylsaure kontinuierlich aus der flüssigen Phase abdestilliert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die 3-Hydroxypropion- säure durch Fermentation erzeugt wird, die 3-Hydroxypropionsäure aus der The object was achieved by a process for the dehydration of aqueous 3-hydroxypropionic acid to acrylic acid in the liquid phase, wherein aqueous acrylic acid is continuously distilled off from the liquid phase, characterized in that the 3-hydroxypropionic acid is produced by fermentation, the 3 -Hydroxypropionic acid from the
Fermentationsbrühe abgetrennt wird und die Gesamtmenge an 2-Furfural, Glyoxal, Fermentation broth and the total amount of 2-furfural, glyoxal,
Benzaldehyd und Crotonaldehyd in der wassrigen 3-Hydroxypropionsäure vor der Benzaldehyde and crotonaldehyde in the aqueous 3-hydroxypropionic acid before
Dehydratisierung unter 0,02 Gew.-% gesenkt wird. Dehydration is reduced below 0.02 wt .-%.
Die Gesamtmenge an 2-Furfural, Glyoxal, Benzaldehyd und Crotonaldehyd in der wassrigen 3-Hydroxypropionsäure wird vor der Dehydratisierung vorzugsweise unter 0,015 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 0,01 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt unter 0,005 Gew.-%, gesenkt. The total amount of 2-furfural, glyoxal, benzaldehyde and crotonaldehyde in the aqueous 3-hydroxypropionic acid is preferably before the dehydration below 0.015 wt .-%, more preferably below 0.01 wt .-%, most preferably below 0.005 wt .-% , lowered.
Die Gesamtmenge an 2-Furfural, Glyoxal, Benzaldehyd und Crotonaldehyd in der wässrigen 3-Hydroxypropionsäure wird um vorzugsweise mindestens 25%, besonders bevorzugt um mindestens 50%, ganz besonders bevorzugt um mindestens 75%, gesenkt. The total amount of 2-furfural, glyoxal, benzaldehyde and crotonaldehyde in the aqueous 3-hydroxypropionic acid is lowered by preferably at least 25%, more preferably at least 50%, most preferably at least 75%.
Der Gehalt an 2-Furfural in der wässrigen 3-Hydroxypropionsäure wird vor der Dehydratisierung vorzugsweise unter 0,015 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 0,01 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt unter 0,005 Gew.-%, gesenkt. Der Gehalt an Glyoxal in der wässrigen 3-Hydroxypropionsäure wird vor der Dehydratisierung vorzugsweise unter 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 0,005 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt unter 0,001 Gew.-%, gesenkt. The content of 2-furfural in the aqueous 3-hydroxypropionic acid is preferably reduced before the dehydration under 0.015 wt .-%, more preferably below 0.01 wt .-%, most preferably below 0.005 wt .-%. The content of glyoxal in the aqueous 3-hydroxypropionic acid is preferably reduced before the dehydration below 0.01 wt .-%, more preferably below 0.005 wt .-%, most preferably below 0.001 wt .-%.
Der Gehalt an Benzaldehyd in der wässrigen 3-Hydroxypropionsäure wird vor der The content of benzaldehyde in the aqueous 3-hydroxypropionic acid is before
Dehydratisierung vorzugsweise unter 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 0,005 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt unter 0,001 Gew.-%, gesenkt. Dehydration preferably below 0.01 wt .-%, more preferably below 0.005 wt .-%, most preferably below 0.001 wt .-%, lowered.
Der Gehalt an Crotonaldehyd in der wässrigen 3-Hydroxypropionsäure wird vor der The content of crotonaldehyde in the aqueous 3-hydroxypropionic acid is before
Dehydratisierung vorzugsweise unter 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 0,005 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt unter 0,001 Gew.-%, gesenkt. Dehydration preferably below 0.01 wt .-%, more preferably below 0.005 wt .-%, most preferably below 0.001 wt .-%, lowered.
Die Methode zur Senkung des Gehalts an Aldehyden in der wässrigen 3-Hydroxypropionsäure unterliegt keiner Beschränkung. Die wässrige 3-Hydroxypropionsäure kann beispielsweise durch Kristallisation, Destillation oder Strippung mit einem Inertgas gereinigt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Gehalt an The method of lowering the content of aldehydes in the aqueous 3-hydroxypropionic acid is not limited. The aqueous 3-hydroxypropionic acid can be purified, for example, by crystallization, distillation or stripping with an inert gas. In a preferred embodiment of the present invention, the content of
Aldehyden in der wässrigen 3-Hydroxypropionsäure mittels einer chemischen Behandlung gesenkt. Bei der chemischen Behandlung werden die in der wässrigen 3-Hydroxypropionsäure enthaltenen Aldehyde gezielt mit einem geeigneten Reagenz umgesetzt. Geeignete Lowered aldehydes in the aqueous 3-hydroxypropionic acid by means of a chemical treatment. In the chemical treatment, the aldehydes contained in the aqueous 3-hydroxypropionic acid are specifically reacted with a suitable reagent. suitable
Reagenzien sind beispielsweise 2,4,6-Trihydroxypyrimidin (Barbitursäure), Reagents are, for example, 2,4,6-trihydroxypyrimidine (barbituric acid),
Adipinsäuredihydrazid, Phenylendiamin und Aminoguanidindihydrazid. Die chemische Behandlung wird bei einer Temperatur von vorzugsweise mindestens 30°C, besonders bevorzugt mindestens 40°C, ganz besonders bevorzugt mindestens 50°C, durchgeführt. Adipic dihydrazide, phenylenediamine and aminoguanidine dihydrazide. The chemical treatment is carried out at a temperature of preferably at least 30 ° C., more preferably at least 40 ° C., most preferably at least 50 ° C.
Die Dauer er chemischen Behandlung beträgt vorzugsweise 5 bis 120 Minuten, besonders bevorzugt 10 bis 90 Minuten, ganz besonders bevorzugt 20 bis 60 Minuten. The duration of the chemical treatment is preferably 5 to 120 minutes, more preferably 10 to 90 minutes, most preferably 20 to 60 minutes.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass die durch Fermentation erhaltene und aufbereitete wässrige 3-Hydroxypropionsäure überraschenderweise The present invention is based on the finding that the aqueous 3-hydroxypropionic acid obtained and prepared by fermentation surprisingly
aldehydische Verunreinigungen enthalten kann, insbesondere 2-Furfural und Glyoxal. Die aldehydischen Verunreinigungen können auch während einem der Aufbereitung der wäsrigen 3-Hydroxypropionsäure aus der Fermentationsbrühe entstehen. Es wurde weiterhin gefunden, dass diese aldehydischen Verunreinigungen die Ursache für die Entstehung polymerer Ablagerungen bei der Dehydratisierung der wässrigen 3-Hydroxypropionsäure sind. Weiterhin wurde gefunden, dass die aldehydischen Verunreinigungen leicht mittels einer chemischen Behandlung vor der Dehydratisierung abgetrennt werden können. may contain aldehydic impurities, especially 2-furfural and glyoxal. The aldehydic impurities may also arise during the treatment of the aqueous 3-hydroxypropionic acid from the fermentation broth. It has also been found that these aldehyde impurities are the cause of the formation of polymeric deposits in the dehydration of the aqueous 3-hydroxypropionic acid. Furthermore, it has been found that the aldehydic impurities can easily be separated by a chemical treatment prior to dehydration.
Die flüssige Phase enthält vorzugsweise von 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 80 Gew.-% eines organischen The liquid phase preferably contains from 5 to 95 wt .-%, particularly preferably from 10 to 90 wt .-%, most preferably from 20 to 80 wt .-% of an organic
Lösungsmittels. Der Siedepunkt des organischen Lösungsmittels liegt bei 1013 mbar im Bereich von vorzugsweise 200 bis 350°C, besonders bevorzugt von 250 bis 320°C, ganz besonders bevorzugt von 280 bis 300°C. Geeignete organische Lösungsmitte sind beispielsweise Solvent. The boiling point of the organic solvent is 1013 mbar in the range of preferably 200 to 350 ° C, more preferably from 250 to 320 ° C, most preferably from 280 to 300 ° C. Suitable organic solvents are, for example
Phthalsäureester, wie Dimethylphthalat und Diethylphthalat, Isophthalsäureester, wie Phthalic acid esters such as dimethyl phthalate and diethyl phthalate, isophthalic acid esters such as
Dimethylisophthalat und Diethylisophthalat, Terephthalsäureester, wie Dimethylterephthalat und Diethylterephthalat, Alkansäuren, wie Nonansäure und Dekansäure, Biphenyl und/oder Diphenylether. Dimethyl isophthalate and diethyl isophthalate, terephthalic acid esters such as dimethyl terephthalate and diethyl terephthalate, alkanoic acids such as nonanoic acid and decanoic acid, biphenyl and / or diphenyl ether.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein aprotisch-polaren Lösungsmittel verwendet. Aprotisch-polare Lösungsmittel enthalten kein ionisierbares Proton im Molekül und sind allgemein bekannt, lonisierbare Protonen enthalten beispielsweise Moleküle mit OH-, SH- und NH-Gruppen. Die bevorzugten aproptisch-polaren Lösungsmittel enthalten ausschließlich an Kohlenstoffatome gebundene Wasserstoffatome. Das Dipolmoment der aprotisch-polaren Lösungsmittel beträgt vorzugsweise von 10 bisIn a preferred embodiment of the present invention, an aprotic-polar solvent is used. Aprotic-polar solvents contain no ionizable proton in the molecule and are generally known, for example, ionizable protons contain molecules with OH, SH and NH groups. The preferred apoptotic-polar solvents contain exclusively hydrogen atoms bonded to carbon atoms. The dipole moment of the aprotic-polar solvents is preferably from 10 to
30 x 10"30 Cm, besonders bevorzugt von 12 bis 25 x 10"30 Cm, ganz besonders bevorzugt von30 x 10 "30 cm, more preferably from 12 to 25 x 10 " 30 cm, most preferably from
14 bis 20 x 10-30 Cm. Geeignete aprotisch-polare Lösungsmittel sind Ketone, Lactone, Lactame, Nitroverbindungen, tertiäre Carbonsäureamide, Harnstoffderivate, Sulfoxide und Sulfone. Vorteilhaft werden Sulfolan, Ethylencarbonat, Propylencarbonat und gamma-Valerolacton eingesetzt. Sulfolan ist besonders bevorzugt. Aprotisch-polare Lösungsmittel verhindern zusätzlich unerwünschte Wandbeläge in Reaktor und Wärmetauscher. 14 to 20 x 10-30 cm. Suitable aprotic-polar solvents are ketones, lactones, lactams, nitro compounds, tertiary carboxylic acid amides, urea derivatives, sulfoxides and sulfones. Sulfolane, ethylene carbonate, propylene carbonate and gamma-valerolactone are advantageously used. Sulfolane is particularly preferred. Aprotic polar solvents additionally prevent unwanted wall deposits in the reactor and heat exchanger.
Die wässrige Acrylsäure wird vorteilhaft mittels einer Rektifikationskolonne 2 aus dem The aqueous acrylic acid is advantageously removed by means of a rectification column 2 from
Reaktionsgemisch abgetrennt. Über die Auswahl der Trennstufen und des Detached reaction mixture. About the selection of the separation stages and the
Rücklaufverhältnisses kann der Gehalt an 3-Hydroxypropionsäure im Destillat niedrig gehalten werden. Return ratio, the content of 3-hydroxypropionic acid in the distillate can be kept low.
Die wässrige Acrylsäure wird vorzugweise mittels einer Rektifikationskolonne 3 in eine acrylsäurereiche Phase und eine wasserreiche Phase aufgetrennt. Besonders bevorzugt wird in der Rektifikationskolonne 3 ein Schleppmittel verwendet. The aqueous acrylic acid is preferably separated by means of a rectification column 3 into a high-acrylic phase and a water-rich phase. Particularly preferably, an entraining agent is used in the rectification column 3.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Abtrennung der wässrigen Acrylsäure und die Auftrennung der wässrigen Acrylsäure in eine acrylsäurereiche Phase und eine wasserreiche Phase in einer Rektifikationskolonne 4 durchgeführt wird, wobei die Abtrennung der wässrigen Acrylsäure aus der flüssigen Phase unterhalb eines In a preferred embodiment of the present invention, the separation of the aqueous acrylic acid and the separation of the aqueous acrylic acid in a high-acrylic phase and a high-water phase in a rectification column 4 is carried out, wherein the separation of the aqueous acrylic acid from the liquid phase below a
Seitenabzugs in der Rektifikationskolonne 4 erfolgt, die Auftrennung der wässrigen Acrylsäure in eine acrylsäurereiche Phase und eine wasserreiche Phase oberhalb des Seitenabzugs erfolgt und die acrylsäurereiche Phase am Seitenabzug flüssig entnommen wird. Besonders bevorzugt wird in der Rektifikationskolonne 4 ein Schleppmittel verwendet.  Side removal in the rectification column 4 is carried out, the separation of the aqueous acrylic acid in a high-acrylic phase and a high-water phase above the side take off and the acrylic acid-rich phase is taken off liquid side draw. Particularly preferably, an entraining agent is used in the rectification column 4.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die In a particularly preferred embodiment of the present invention is the
Rektifikationskolonne 4 eine Trennwandkolonne, wobei sich der Zulauf zur Rectification column 4 a dividing wall column, wherein the feed to
Rektifikationskolonne 4 und der Seitenabzug der Rektifikationskolonne 4 auf unterschiedlichen Seiten der Trennwand befinden. Rectification 4 and the side of the rectification rectification column 4 are located on different sides of the partition.
Die erhaltene acrylsäurereiche Phase wird vorzugsweise durch Kristallisation gereinigt. The obtained acrylic acid-rich phase is preferably purified by crystallization.
Besonders bevorzugt wird die Mutterlauge der Kristallisation unterhalb des Seitenabzugs in die Rektifikationskolonne 4 zurückgeführt. Particularly preferably, the mother liquor of the crystallization is recycled below the side draw into the rectification column 4.
Im Folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren beschrieben: Herstellung der 3-Hydroxypropionsäure The method according to the invention is described below: Preparation of 3-hydroxypropionic acid
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise durch Fermentation erzeugte wässrige 3-Hydroxypropionsäure eingesetzt. Ein derartiges Verfahren wird beispielsweise in WO 02/090312 A1 offenbart. In the process according to the invention, aqueous 3-hydroxypropionic acid produced by fermentation is preferably used. Such a method is disclosed, for example, in WO 02/090312 A1.
Herstellung von Acrylsäure Aus der wässrigen 3-Hydroxypropionsäure kann in einem optionalen Schritt i) ein Teil desPreparation of acrylic acid From the aqueous 3-hydroxypropionic acid, in an optional step i), a part of the
Wassers abdestilliert werden, wobei sich ein Teil der monomeren 3-Hydroxypropionsäure unter Wasserabspaltung zu oligomerer 3-Hydroxypropionsäure umsetzt. Die chemische Behandlung zur Senkung des Gehalts an Aldehyden kann in Schritt i) durchgeführt werden. Oligomere 3-Hydroxypropionsäure ist das Produkt aus mindestens zwei Molekülen Be distilled off water, wherein a portion of the monomeric 3-hydroxypropionic reacts with elimination of water to oligomeric 3-hydroxypropionic acid. The chemical treatment for lowering the content of aldehydes can be carried out in step i). Oligomeric 3-hydroxypropionic acid is the product of at least two molecules
3-Hydroxypropionsäure. Dabei werden die Moleküle untereinander durch Veresterung der Carboxyl-Gruppe des einen Moleküls mit der Hydroxyl-Gruppe des anderen Moleküls miteinander verbunden. Oligomere Acrylsäure ist das Produkt aus mindestens zwei Molekülen Acrylsäure. Dabei werden die Moleküle untereinander durch Michael-Addition der Carboxyl-Gruppe des einen Moleküls mit der ethylenischen Doppelbindung des anderen Moleküls miteinander verbunden.  3-hydroxy propionic acid. The molecules are interconnected by esterification of the carboxyl group of one molecule with the hydroxyl group of the other molecule. Oligomeric acrylic acid is the product of at least two molecules of acrylic acid. The molecules are interconnected by Michael addition of the carboxyl group of one molecule with the ethylenic double bond of the other molecule.
Die Temperatur bei der Umsetzung beträgt vorzugsweise weniger als 100°C, besonders bevorzugt weniger als 90°C, ganz besonders bevorzugt weniger als 80°C, durchgeführt. Zu hohe Temperaturen begünstigen die in Schritt i) unerwünschte Dehydratisierung von The temperature in the reaction is preferably less than 100 ° C, more preferably less than 90 ° C, most preferably less than 80 ° C performed. Too high temperatures favor the undesirable in step i) dehydration of
monomerer 3-Hydroxypropionsäure zu Acrylsäure. monomeric 3-hydroxypropionic acid to acrylic acid.
Der Druck bei der Umsetzung beträgt vorzugsweise von 5 bis 300 mbar, besonders bevorzugt von 15 bis 200 mbar, ganz besonders bevorzugt von 30 bis 150 mbar. Niedrigere Drücke in Schritt i) ermöglichen eine schonende Entfernung des Wassers aus der flüssigen Phase. Zu niedrige Drücke sind unwirtschaftlich. Der Druck ist der Druck im Reaktor bzw. bei einer Destillation der Druck im Destillationssumpf. Die Wärmezufuhr kann über innen- und/oder außenliegende Wärmetauscher herkömmlicher Bauart und/oder über Doppelwandheizung erfolgen (als Wärmeträger wird vorteilhaft The pressure in the reaction is preferably from 5 to 300 mbar, particularly preferably from 15 to 200 mbar, very particularly preferably from 30 to 150 mbar. Lower pressures in step i) allow gentle removal of the water from the liquid phase. Too low pressures are uneconomical. The pressure is the pressure in the reactor or in a distillation, the pressure in the distillation bottoms. The heat can be supplied via internal and / or external heat exchanger of conventional design and / or double wall heating (as a heat carrier is advantageous
Wasserdampf verwendet). Vorzugsweise erfolgt sie über außenliegende Umlaufverdampfer mit Natur- oder Zwangsumlauf. Besonders bevorzugt werden außenliegende Umlaufverdampfer mit Zwangsumlauf eingesetzt. Derartige Verdampfer werden in EP 0 854 129 A1 beschrieben. Der Einsatz mehrerer Verdampfer, in Reihe oder parallel geschaltet, ist möglich. Die in Schritt i) erhaltene wässrige Mischung aus monomerer 3-Hydroxypropionsäure und oligomerer 3-Hydroxypropionsäure enthält vorzugsweise von 5 bis 50 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt von 10 bis 40 Gew.-% Wasser, ganz besonders bevorzugt von 15 bis 35 Gew.-% Wasser. Steam used). Preferably, it takes place via external circulation evaporator with natural or forced circulation. External circulation evaporators with forced circulation are particularly preferably used. Such evaporators are described in EP 0 854 129 A1. The use of several evaporators, connected in series or in parallel, is possible. The aqueous mixture of monomeric 3-hydroxypropionic acid and oligomeric 3-hydroxypropionic acid obtained in step i) preferably contains from 5 to 50% by weight of water, particularly preferably from 10 to 40% by weight of water, very particularly preferably from 15 to 35% by weight .-% Water.
Die in Schritt i) erhaltene wässrige Mischung aus monomerer 3-Hydroxypropionsäure und oligomerer 3-Hydroxypropionsäure enthält vorzugsweise von 10 bis 60 Gew.-% monomere 3-Hydroxypropionsäure, besonders bevorzugt von 20 bis 50 Gew.-% monomere 3-Hydroxypropionsäure, ganz besonders bevorzugt von 25 bis 45 Gew.-% monomere 3-Hydroxypropion- säure. The aqueous mixture of monomeric 3-hydroxypropionic acid and oligomeric 3-hydroxypropionic acid obtained in step i) contains more preferably from 10 to 60% by weight of monomeric 3-hydroxypropionic acid, more preferably from 20 to 50% by weight of monomeric 3-hydroxypropionic acid preferably from 25 to 45% by weight of monomeric 3-hydroxypropionic acid.
Der Wassergehalt wird in Schritt i) vorzugsweise um mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt um mindestens 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt um mindestens 15 Gew.-%, gesenkt. Der Wert um den der Wassergehalt gesenkt wurde ist die Differenz aus dem The water content in step i) is preferably reduced by at least 5% by weight, more preferably by at least 10% by weight, most preferably by at least 15% by weight. The value by which the water content was lowered is the difference from the
Wassergehalt der eingesetzten wässrigen 3-Hydroxypropionsäure (Edukt) und dem Water content of the aqueous 3-hydroxypropionic acid used (educt) and the
Wassergehalt der erhaltenen wässrigen Mischung aus monomerer 3-Hydroxypropionsäure und oligomerer 3-Hydroxypropionsäure (Produkt).  Water content of the obtained aqueous mixture of monomeric 3-hydroxypropionic acid and oligomeric 3-hydroxypropionic acid (product).
Der Wassergehalt kann mit den üblichen Methoden bestimmt werden, beispielsweise mittels Karl-Fischer-Titration. The water content can be determined by the usual methods, for example by Karl Fischer titration.
Der Gehalt an monomerer 3-Hydroxypropionsäure wird in Schritt i) vorzugsweise um The content of monomeric 3-hydroxypropionic acid is preferably in step i) to
mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt um mindestens 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt um mindestens 25 Gew.-%, gesenkt. Der Wert um den der Gehalt an monomerer 3- Hydroxypropionsäure gesenkt wurde ist die Differenz aus dem Gehalt an monomerer 3- Hydroxypropionsäure der eingesetzten wässrigen 3-Hydroxypropionsäure (Edukt) und dem Gehalt an monomerer 3-Hydroxypropionsäure der erhaltenen wässrigen Mischung aus monomerer 3-Hydroxypropionsäure und oligomerer 3-Hydroxypropionsäure (Produkt). Der Gehalt an monomerer 3-Hydroxypropionsäure und oligomerer 3-Hydroxypropionsäure kann mittels HPLC bestimmt werden. Zur Bestimmung der oligomeren 3-Hydroxypropionsäure werden die Signale der ersten vier Oligomeren, d.h. bis zum Pentameren, unter Verwendung des Eichfaktors der monomerer 3-Hydroxypropionsäure ausgewertet und die Summe gebildet. Monomere Acrylsäure und oligomere Acrylsäure lassen sich analog bestimmen. at least 5 wt .-%, more preferably at least 15 wt .-%, most preferably at least 25 wt .-%, lowered. The value by which the content of monomeric 3-hydroxypropionic acid was lowered is the difference between the content of monomeric 3-hydroxypropionic acid of the aqueous 3-hydroxypropionic acid used (educt) and the content of monomeric 3-hydroxypropionic acid of the obtained aqueous mixture of monomeric 3-hydroxypropionic acid and oligomeric 3-hydroxypropionic acid (product). The content of monomeric 3-hydroxypropionic acid and oligomeric 3-hydroxypropionic acid can be determined by means of HPLC. To determine the oligomeric 3-hydroxypropionic acid, the signals of the first four oligomers, i. to the pentamer, using the calibration factor of the monomeric 3-hydroxypropionic acid and the sum formed. Monomeric acrylic acid and oligomeric acrylic acid can be determined analogously.
Das Wasser wird in Schritt i) vorteilhaft mittels einer Rektifikationskolonne 1 abgetrennt. Die Rektifikationskolonne 1 ist von an sich bekannter Bauart und weist die üblichen Einbauten auf. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Unter den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt, unter den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Berl- oder Intalox-Sätteln oder Geflechten bevorzugt. The water is advantageously separated off in step i) by means of a rectification column 1. The rectification column 1 is of a known type and has the usual installations. In principle, all standard installations are suitable as column internals, for example trays, packings and / or fillings. Among the soils, bubble-cap trays, sieve trays, valve trays, Thormann trays and / or dual-flow trays are preferred among the trays those with rings, coils, calipers, Raschig, Intos or Pall rings, Berl or Intalox saddles or braids are preferred.
Der Zulauf in die Rektifikationskolonne 1 erfolgt zweckmäßig in ihren unteren Bereich. Die Zulauftemperatur beträgt vorzugsweise von 20 bis 100°C, besonders bevorzugt von 30 bis 80°C, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60°C. Besonders bevorzugt sind Dual-Flow-Böden unterhalb des Zulaufs (Abtriebsteil) und Thormannböden oberhalb des Zulaufs The feed into the rectification column 1 is expediently carried out in its lower region. The feed temperature is preferably from 20 to 100 ° C, more preferably from 30 to 80 ° C, most preferably from 40 to 60 ° C. Particularly preferred are dual-flow trays below the inlet (stripping section) and Thormannböden above the inlet
(Verstärkungsteil). In der Regel sind 2 bis 5 theoretische Böden unterhalb des Zulaufs und 2 bis 15 theoretische Böden oberhalb des Zulaufs der Rektifikationskolonne 1 ausreichend. Die Rektifikation wird üblicherweise so durchgeführt, dass sich der für die Umsetzung geforderte Sumpfdruck einstellt. Der Kopfdruck ergibt sich aus dem Sumpfdruck, der Anzahl und der Art der Kolonneneinbauten sowie den fluidynamischen Erfordernissen der Rektifikation. (Reinforcing member). As a rule, 2 to 5 theoretical plates below the feed and 2 to 15 theoretical plates above the feed of the rectification column 1 are sufficient. The rectification is usually carried out in such a way that the bottom pressure required for the reaction sets in. The top pressure results from the sump pressure, the number and type of column internals and the fluid dynamic requirements of the rectification.
Ein Teil der Sumpfflüssigkeit kann zusammen mit dem Zulauf in den unteren Bereich der Rektifikationskolone 1 gefördert werden. Dadurch wird ein Teil der Sumpfflüssigkeit über die Böden unterhalb des Zulaufs (Abtriebsteil) im Kreis gefördert. A part of the bottom liquid can be conveyed together with the feed into the lower region of the rectification column 1. As a result, part of the sump liquid is conveyed in a circle via the trays below the inlet (stripping section).
Die Rektifikationskolonne 1 ist üblicherweise aus austenitischem Stahl gefertigt, vorzugweise aus dem Werkstoff 1.4571 (nach DIN EN 10020). The rectification column 1 is usually made of austenitic steel, preferably of the material 1.4571 (according to DIN EN 10020).
Die Abkühlung des am Kopf der Rektifikationskolonne 1 abgetrennten Wassers kann indirekt, beispielsweise durch Wärmetauscher, die dem Fachmann an sich bekannt sind und keiner besonderen Beschränkung unterliegen, oder direkt, beispielsweise durch einen Quench, erfolgen. Dazu wird bereits kondensiertes Wasser mittels eines geeigneten Wärmetauschers gekühlt und die gekühlte Flüssigkeit oberhalb der Abnahmestelle im Brüden versprüht. Dieses Versprühen kann in einem getrennten Apparat oder in der Rektifikationseinheit selbst erfolgen. Beim Versprühen in der Rektifikationseinheit ist die Entnahmestelle des Wassers The cooling of the water separated off at the top of the rectification column 1 can be effected indirectly, for example by heat exchangers which are known per se to the person skilled in the art and are not subject to any particular restriction, or directly, for example by a quench. For this purpose, already condensed water is cooled by means of a suitable heat exchanger and sprayed the cooled liquid above the sampling point in the vapor. This spraying may be done in a separate apparatus or in the rectification unit itself. When spraying in the rectification unit is the extraction point of the water
vorteilhafterweise als Fangboden ausgebildet. Durch Einbauten, die die Durchmischung des gekühlten Wassers mit dem Brüden verbessern, kann die Wirkung der direkten Kühlung gesteigert werden. Hierzu kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, advantageously designed as a catch bottom. Built-in components that improve the mixing of the cooled water with the vapor can increase the effect of direct cooling. In principle, all common installations are considered,
beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Unter den Böden sind For example, soils, packs and / or beds. Under the floors are
Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt. Unter den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Berl- oder Intalox-Sätteln oder Geflechten bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Dual-Flow-Böden. In der Regel sind hier 2 bis 5 theoretische Böden Bubble-cap trays, sieve trays, valve trays, Thormann trays and / or dual-flow trays are preferred. Among the beds, those with rings, coils, calipers, Raschig, Intos or Pall rings, Berl or Intalox saddles or braids are preferred. Particularly preferred are dual-flow trays. As a rule, here are 2 to 5 theoretical plates
ausreichend. Diese Böden sind bei den bisher erfolgten Angaben zur Anzahl der theoretischen Böden der Rektifikationskolone 1 nicht berücksichtigt. Die direkte Kondensation des Wassers kann auch mehrstufig ausgeführt sein, mit nach oben abnehmender Temperatur. Vorzugsweise erfolgt die Abkühlung aber durch indirekte Kühlung. Die so in Schritt i) erhaltene wässrige Mischung aus monomerer 3-Hydroxypropionsäure und oligomerer 3-Hydroxypropionsäure wird kontinuierlich dem Sumpf der Destillation entnommen und in Schritt ii) zu Acrylsäure umgesetzt. Die Umsetzung der wässrigen 3-Hydroxypropionsäure oder wässrigen Mischung aus monomerer 3-Hydroxypropionsäure und oligomerer 3-Hydroxypropionsäure aus Schritt i) zu Acrylsäure wird in Schritt ii) in flüssiger Phase bei einer Temperatur von vorzugsweise von 140 bis 240°C, besonders bevorzugt von 160 bis 230°C, ganz besonders bevorzugt von 180 bis 220°C, durchgeführt. Der Druck beträgt vorzugsweise von 25 bis 750 mbar, besonders bevorzugt von 50 bis 500 mbar, ganz besonders bevorzugt von 100 bis 300 mbar. Bei niedrigerem Druck enthält die flüssige Phase weniger monomere Acrylsäure, wodurch die Gefahr einer radikalische Polymerisation sinkt. Im Falle einer destillativen Abtrennung der entstehenden Acrylsäure wird die unerwünschte Bildung oligomerer Acrylsäure im Kondensat durch die niedrigere Temperatur des Kondensats unterdrückt. Der Druck ist der Druck im Reaktor bzw. bei einer Destillation der Druck im Destillationssumpf. sufficient. These soils are not taken into account in the previous information on the number of theoretical plates of the rectification column 1. The direct condensation of the water can also be carried out in several stages, with upward decreasing temperature. Preferably, however, the cooling takes place by indirect cooling. The aqueous mixture of monomeric 3-hydroxypropionic acid and oligomeric 3-hydroxypropionic acid thus obtained in step i) is withdrawn continuously from the bottom of the distillation and converted into acrylic acid in step ii). The reaction of the aqueous 3-hydroxypropionic acid or aqueous mixture of monomeric 3-hydroxypropionic acid and oligomeric 3-hydroxypropionic acid from step i) to acrylic acid is carried out in step ii) in the liquid phase at a temperature of preferably from 140 to 240 ° C., more preferably from 160 to 230 ° C, most preferably from 180 to 220 ° C carried out. The pressure is preferably from 25 to 750 mbar, particularly preferably from 50 to 500 mbar, very particularly preferably from 100 to 300 mbar. At lower pressure, the liquid phase contains less monomeric acrylic acid, which reduces the risk of radical polymerization. In the case of a distillative separation of the resulting acrylic acid, the undesirable formation of oligomeric acrylic acid in the condensate is suppressed by the lower temperature of the condensate. The pressure is the pressure in the reactor or in a distillation, the pressure in the distillation bottoms.
Die in Schritt ii) eingesetzte wässrigen 3-Hydroxypropionsäure oder wässrige Mischung aus monomerer 3-Hydroxypropionsäure und oligomerer 3-Hydroxypropionsäure aus Schritt i) enthält vorzugsweise von 5 bis 50 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt von 10 bis 40 Gew.-% Wasser, ganz besonders bevorzugt von 15 bis 35 Gew.-% Wasser. The aqueous 3-hydroxypropionic acid or aqueous mixture of monomeric 3-hydroxypropionic acid and oligomeric 3-hydroxypropionic acid from step i) used in step ii) preferably contains from 5 to 50% by weight of water, more preferably from 10 to 40% by weight of water , most preferably from 15 to 35 wt .-% water.
Die in Schritt ii) eingesetzte wässrigen 3-Hydroxypropionsäure oder wässrige Mischung aus monomerer 3-Hydroxypropionsäure und oligomerer 3-Hydroxypropionsäure aus Schritt i) enthält vorzugsweise von 10 bis 60 Gew.-% monomere 3-Hydroxypropionsäure, besonders bevorzugt von 20 bis 50 Gew.-% monomere 3-Hydroxypropionsäure, ganz besonders bevorzugt von 25 bis 45 Gew.-% monomere 3-Hydroxypropionsäure. The aqueous 3-hydroxypropionic acid or aqueous mixture of monomeric 3-hydroxypropionic acid and oligomeric 3-hydroxypropionic acid from step i) used in step ii) preferably contains from 10 to 60% by weight of monomeric 3-hydroxypropionic acid, more preferably from 20 to 50% by weight. % of monomeric 3-hydroxypropionic acid, most preferably from 25 to 45% by weight of monomeric 3-hydroxypropionic acid.
Die Wärmezufuhr kann über innen- und/oder außenliegende Wärmetauscher herkömmlicher Bauart und/oder über Doppelwandheizung erfolgen (als Wärmeträger wird vorteilhaft The heat can be supplied via internal and / or external heat exchanger of conventional design and / or double wall heating (as a heat carrier is advantageous
Wasserdampf verwendet). Vorzugsweise erfolgt sie über außenliegende Umlaufverdampfer mit Natur- oder Zwangsumlauf. Besonders bevorzugt werden außenliegende Umlaufverdampfer mit Zwangsumlauf eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden Steam used). Preferably, it takes place via external circulation evaporator with natural or forced circulation. External circulation evaporators with forced circulation are particularly preferably used. Very particularly preferred
Zwangsumlaufentspannungsverdampfer eingesetzt. In einem Forced circulation evaporator used. In one
Zwangsumlaufentspannungsverdampfer findet die Verdampfung nicht an einer heißen  Forced circulation evaporating evaporator does not find the evaporation on a hot
Oberfläche statt, sondern durch Druckentspannung. Derartige Verdampfer werden in EP 0 854 129 A1 beschrieben. Der Einsatz mehrerer Verdampfer, in Reihe oder parallel geschaltet, ist möglich. Surface instead, but by pressure release. Such evaporators are described in EP 0 854 129 A1. The use of several evaporators, connected in series or in parallel, is possible.
Die flüssige Phase enthält vorzugsweise einen Polymerisationsinhibitor 1 . Geeignete The liquid phase preferably contains a polymerization inhibitor 1. suitable
Polymerisationsinhibitoren 1 sind Phenothiazin, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Kupfersalze und/oder Mangansalze. Ganz besonders bevorzugt sind Phenothiazin und Polymerization inhibitors 1 are phenothiazine, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, copper salts and / or manganese salts. Very particularly preferred are phenothiazine and
Hydrochinonmonomethylether. Die flüssige Phase enthält vorzugsweise von 0,001 bis 5 Gew.- %, besonders bevorzugt von 0,01 bis 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.- % des Polymerisationsinhibitors 1 . Vorteilhaft wird zusätzlich ein Sauerstoff-haltiges Gas zur Polymerisationsinhibierung eingesetzt. Besonders geeignet sind hierzu Luft/Stickstoff-Gemische mit einem Sauerstoffgehalt von 6 Vol.-% (Magerluft). Wird ein Sauerstoff-haltiges Gas zur Polymerisationsinhibierung eingesetzt, so wird dies vorzugsweise unterhalb des Verdampfers zugeführt. Hydroquinone. The liquid phase preferably contains from 0.001 to 5% by weight. %, particularly preferably from 0.01 to 2% by weight, very particularly preferably from 0.1 to 1% by weight of the polymerization inhibitor 1. Advantageously, an oxygen-containing gas is additionally used for polymerization inhibition. Particularly suitable for this purpose are air / nitrogen mixtures having an oxygen content of 6% by volume (lean air). If an oxygen-containing gas is used for polymerization inhibition, this is preferably fed below the evaporator.
Die flüssige Phase enthält vorzugsweise von 15 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 bis 85 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 30 bis 80 Gew.-% des aprotisch-polaren Lösungsmittels. The liquid phase preferably contains from 15 to 90% by weight, more preferably from 20 to 85% by weight, most preferably from 30 to 80% by weight of the aprotic polar solvent.
Die Umsetzung in Schritt ii) wird vorzugsweise in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt. Die Umsetzung in Schritt ii) kann aber auch basisch oder sauer katalysiert werden. Geeignete basische Katalysatoren sind hochsiedende tertiäre Amine, wie Pentamethyldiethylentriamin. Geeignete saure Katalysatoren sind hochsiedende anorganische oder organische Säuren, wie Phosphorsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure. Hochsiedend bedeutet hierbei ein Siedepunkt bei 1013 mbar von vorzugsweise mindestens 160°C, besonders bevorzugt mindestens 180°C, ganz besonders bevorzugt mindestens 190°C. Wird ein Katalysator eingesetzt, so beträgt die Menge an Katalysator in der flüssigen Phase vorzugsweise von 1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-%. The reaction in step ii) is preferably carried out in the absence of a catalyst. The reaction in step ii) can also be catalyzed basic or acidic. Suitable basic catalysts are high boiling tertiary amines such as pentamethyldiethylenetriamine. Suitable acidic catalysts are high boiling inorganic or organic acids such as phosphoric acid and dodecylbenzenesulfonic acid. High-boiling means here a boiling point at 1013 mbar of preferably at least 160 ° C, more preferably at least 180 ° C, most preferably at least 190 ° C. If a catalyst is used, the amount of catalyst in the liquid phase is preferably from 1 to 60 wt .-%, particularly preferably from 2 to 40 wt .-%, most preferably from 5 to 20 wt .-%.
Die bei der Umsetzung in Schritt ii) entstehende wässrige Acrylsäure wird vorteilhaft mittels einer Rektifikationskolonne (Rektifikationskolonne 2) aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. The aqueous acrylic acid formed during the reaction in step ii) is advantageously separated off from the reaction mixture by means of a rectification column (rectification column 2).
Bei Verwendung einer Rektifikationskolonne 2 findet die Umsetzung der wässrigen 3-Hydroxy- propionsäure oder der wässrigen Mischung aus monomerer 3-Hydroxypropionsäure und oligomerer 3-Hydroxypropionsäure aus Schritt i) zu Acrylsäure im Sumpf der When using a rectification column 2, the reaction of the aqueous 3-hydroxypropionic acid or the aqueous mixture of monomeric 3-hydroxypropionic acid and oligomeric 3-hydroxypropionic acid from step i) to acrylic acid in the bottom of the
Rektifikationskolonne 2 statt und die wässrige 3-Hydroxypropionsäure oder die wässrigeRectification column 2 instead and the aqueous 3-hydroxypropionic acid or the aqueous
Mischung aus monomerer 3-Hydroxypropionsäure und oligomerer 3-Hydroxypropionsäure aus Schritt i) ist der Zulauf der Rektifikationskolonne 2. Mixture of monomeric 3-hydroxypropionic acid and oligomeric 3-hydroxypropionic acid from step i) is the feed of the rectification column 2.
Bei Verwendung einer Rektifikationskolonne 2 wird der Polymerisationsinhibitor 1 zumindest teilweise über den Rücklauf dosiert. When using a rectification column 2, the polymerization inhibitor 1 is at least partially metered via the reflux.
Die Rektifikationskolonne 2 ist von an sich bekannter Bauart und weist die üblichen Einbauten auf. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Unter den Böden sind The rectification column 2 is of a known type and has the usual installations. In principle, all standard installations are suitable as column internals, for example trays, packings and / or fillings. Under the floors are
Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt, unter den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Berl- oder Intalox-Sätteln oder Geflechten bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Dual-Flow-Böden. Bubble trays, sieve trays, valve trays, Thormann trays and / or dual-flow trays are preferred, among the trays are those with rings, spirals, saddles, Raschig, Intos or Pall rings, Berl or Intalox saddles or braids preferred. Particularly preferred are dual-flow trays.
In der Regel sind 3 bis 10 theoretische Böden in der Rektifikationskolonne 2 ausreichend. Die Rektifikation wird üblicherweise bei vermindertem Druck durchgeführt. Der Kopfdruck beträgt vorzugsweise von 50 bis 900 mbar, besonders bevorzugt von 100 bis 500 mbar, ganz besonders bevorzugt von 150bis 300 mbar. Bei zu hohem Kopfdruck wird die wässrige In general, 3 to 10 theoretical plates in the rectification column 2 are sufficient. The rectification is usually carried out at reduced pressure. The top pressure is preferably from 50 to 900 mbar, particularly preferably from 100 to 500 mbar, very particularly preferably from 150 to 300 mbar. At too high head pressure, the aqueous
Acrylsäure unnötig thermisch belastet und bei zu niedrigem Kopfdruck wird das Verfahren technisch zu aufwendig. Außerdem ist die Konzentration an Acrylsäure bei niedrigerem Druck geringer. Der Sumpfdruck ergibt sich aus dem Kopfdruck, der Anzahl und der Art der Acrylic acid unnecessarily thermally stressed and too low head pressure, the process is technically too expensive. In addition, the concentration of acrylic acid is lower at lower pressure. The sump pressure results from the head pressure, the number and the type of
Kolonneneinbauten sowie den fluidynamischen Erfordernissen der Rektifikation. Column internals and the fluid dynamic requirements of the rectification.
Die Rektifikationskolonne 2 ist üblicherweise aus austenitischem Stahl gefertigt, vorzugweise aus dem Werkstoff 1.4571 (nach DIN EN 10020). The rectification column 2 is usually made of austenitic steel, preferably of the material 1.4571 (according to DIN EN 10020).
Die Abkühlung der am Kopf der Rektifikationskolonne 2 abgetrennten wässrigen Acrylsäure kann indirekt, beispielsweise durch Wärmetauscher, die dem Fachmann an sich bekannt sind und keiner besonderen Beschränkung unterliegen, oder direkt, beispielsweise durch einen Quench, erfolgen. Vorzugsweise erfolgt sie durch direkte Kühlung. Dazu wird bereits kondensierte wässrige Acrylsäure mittels eines geeigneten Wärmetauschers gekühlt und die gekühlte Flüssigkeit oberhalb der Abnahmestelle im Brüden versprüht. Dieses Versprühen kann in einem getrennten Apparat oder in der Rektifikationseinheit selbst erfolgen. Beim Versprühen in der Rektifikationseinheit ist die Entnahmestelle der wässrigen Acrylsäure vorteilhafterweise als Fangboden ausgebildet. Durch Einbauten, die die Durchmischung der gekühlten wässrigen Acrylsäure mit dem Brüden verbessern, kann die Wirkung der direkten Kühlung gesteigert werden. Hierzu kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Unter den Böden sind Glockenböden, Siebböden, The cooling of the aqueous acrylic acid separated off at the top of the rectification column 2 can be effected indirectly, for example by heat exchangers which are known per se to the person skilled in the art and are not subject to any particular restriction, or directly, for example by a quench. Preferably, it is done by direct cooling. For this purpose, already condensed aqueous acrylic acid is cooled by means of a suitable heat exchanger and the cooled liquid is sprayed above the take-off point in the vapor. This spraying may be done in a separate apparatus or in the rectification unit itself. When spraying in the rectification unit, the removal point of the aqueous acrylic acid is advantageously designed as a capture bottom. By incorporation, which improves the mixing of the cooled aqueous acrylic acid with the vapor, the effect of direct cooling can be increased. In principle, all common installations are suitable for this, for example floors, packings and / or fillings. Under the floors are bubble trays, sieve trays,
Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt. Unter den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Berl- oder Intalox-Sätteln oder Geflechten bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Dual-Flow-Böden. In der Regel sind hier 2 bis 5 theoretische Böden ausreichend. Diese Böden sind bei den bisher erfolgten Angaben zur Anzahl der theoretischen Böden der Rektifikationskolone 2 nicht berücksichtigt. Die direkte Kondensation der wässrigen Acrylsäure kann auch mehrstufig ausgeführt sein, mit nach oben abnehmender Temperatur. Vorzugsweise erfolgt die Abkühlung durch direkte Kühlung. Valve bottoms, Thormann floors and / or dual-flow trays preferred. Among the beds, those with rings, coils, calipers, Raschig, Intos or Pall rings, Berl or Intalox saddles or braids are preferred. Particularly preferred are dual-flow trays. As a rule, 2 to 5 theoretical plates are sufficient here. These soils are not taken into account in the previous information on the number of theoretical plates of the rectification column 2. The direct condensation of the aqueous acrylic acid can also be carried out in several stages, with upward decreasing temperature. Preferably, the cooling is carried out by direct cooling.
Ein Teil der am Kopf der Rektifikationskolonne 2 entnommenen wässrigen Acrylsäure, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Destillat, wird als Rücklauf für die Rektifikationskolonne 2 verwendet, der Rest der wässrigen Acrylsäure wird A portion of the aqueous acrylic acid withdrawn at the top of the rectification column 2, preferably 10 to 40% by weight, based on the total amount of distillate, is used as reflux for the rectification column 2, the remainder of the aqueous acrylic acid
ausgeschleust. Bei Verwendung eines aprotisch-polaren Lösungsmittels mit geringer Löslichkeit in Wasser kann das kondensierte Destillat der Rektifikationskolonne 2 mittels eines Phasenscheiders getrennt werden. Die organische Phase kann in die Rektifikationskolonne 2 zurückgeführt werden, beispielsweise in den Sumpf der Rektifikationskolonne 2. Die wässrige Phase kann ebenfalls teilweise in die Rektifikationskolonne 2 zurückgeführt werden, beispielsweise als Rücklauf und zur direkten Kühlung des Brüdens. discharged. When using an aprotic-polar solvent with low solubility in water, the condensed distillate of the rectification column 2 can be separated by means of a phase separator. The organic phase can be recycled to the rectification column 2, for example into the bottom of the rectification column 2. The aqueous phase can also be partially recycled to the rectification column 2, for example as reflux and for the direct cooling of the vapor.
Ein Teil des Sumpfes (Rückstand) der Rektifikationskolonne 2 kann ausgeschleust und einer Destillation 1 (Rückstandsdestillation) zugeführt werden. Der Rückstand wird vorzugsweise über einen Feststoffabscheider (Zyklon) geführt und ggf. durch frisches aprotisch-polares Lösungsmittel ergänzt. Part of the bottom (residue) of the rectification column 2 can be discharged and a distillation 1 (residue distillation) are supplied. The residue is preferably passed through a solids separator (cyclone) and optionally supplemented by fresh aprotic-polar solvent.
Die erhaltene wässrige Acrylsäure kann in einem optionalen Schritt iii) destillativ in eine acrylsäurereiche Phase (Rohacrylsäure) und eine wasserreiche Phase (Sauerwasser) aufgetrennt werden. The resulting aqueous acrylic acid can be separated by distillation into an acrylic acid-rich phase (crude acrylic acid) and a water-rich phase (acid water) in an optional step iii).
Die Wärmezufuhr in Schritt iii) kann über innen- und/oder außenliegende Wärmetauscher herkömmlicher Bauart und/oder über Doppelwandheizung erfolgen (als Wärmeträger wird vorteilhaft Wasserdampf verwendet). Vorzugsweise erfolgt sie über außenliegende The heat supply in step iii) can be done via internal and / or external heat exchanger conventional design and / or double wall heating (as a heat carrier is advantageously used water vapor). Preferably, it takes place via external
Umlaufverdampfer mit Natur- oder Zwangsumlauf. Besonders bevorzugt werden außenliegende Umlaufverdampfer mit Zwangsumlauf eingesetzt. Derartige Verdampfer werden in EP 0 854 129 A1 beschrieben. Der Einsatz mehrerer Verdampfer, in Reihe oder parallel geschaltet, ist möglich. Die wässrige Acrylsäure enthält vorzugsweise einen Polymerisationsinhibitor 2. Geeignete Polymerisationsinhibitoren 2 sind Phenothiazin, Hydrochinon und/oder Circulation evaporator with natural or forced circulation. External circulation evaporators with forced circulation are particularly preferably used. Such evaporators are described in EP 0 854 129 A1. The use of several evaporators, connected in series or in parallel, is possible. The aqueous acrylic acid preferably contains a polymerization inhibitor 2. Suitable polymerization inhibitors 2 are phenothiazine, hydroquinone and / or
Hydrochinonmonomethylether. Ganz besonders bevorzugt sind Phenothiazin und Hydroquinone. Very particularly preferred are phenothiazine and
Hydrochinonmonomethylether. Die flüssige Phase enthält vorzugsweise von 0,001 bis 5 Gew.- %, besonders bevorzugt von 0,01 bis 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.- % des Polymerisationsinhibitors 2. Vorteilhaft wird zusätzlich ein Sauerstoff-haltiges Gas zurHydroquinone. The liquid phase preferably contains from 0.001 to 5% by weight, particularly preferably from 0.01 to 2% by weight, very particularly preferably from 0.1 to 1% by weight, of the polymerization inhibitor 2. containing gas to
Polymerisationsinhibierung eingesetzt. Besonders geeignet sind hierzu Luft/Stickstoff-Gemische mit einem Sauerstoffgehalt von 6 Vol.-% (Magerluft). Wird ein Sauerstoff-haltiges Gas zur Polymerisationsinhibierung eingesetzt, so wird dies vorzugsweise unterhalb des Verdampfers zugeführt. Polymerization inhibition used. Particularly suitable for this purpose are air / nitrogen mixtures having an oxygen content of 6% by volume (lean air). If an oxygen-containing gas is used for polymerization inhibition, this is preferably fed below the evaporator.
Vorteilhaft wird der abgetrennten acrylsäurereichen Phase (Rohacrylsäure) ein Advantageously, the separated acrylic acid-rich phase (crude acrylic acid) a
Polymerisationsinhibitor 3 zugesetzt. Geeignete Polymerisationsinhibitoren 3 sind Phenothiazin, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1 -oxyl, Hydrochinon und/oder Polymerization inhibitor 3 added. Suitable polymerization inhibitors 3 are phenothiazine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, hydroquinone and / or
Hydrochinonmonomethylether. Ganz besonders bevorzugt sind Phenothiazin und Hydroquinone. Very particularly preferred are phenothiazine and
Hydrochinonmonomethylether. Zur Unterstützung der Auftrennung der wässrigen Acrylsäure in eine acrylsäurereiche Phase (Rohacrylsäure) und eine wasserreiche Phase (Sauerwasser) in Schritt iii) kann ein Hydroquinone. In order to assist the separation of the aqueous acrylic acid into a high-acrylic acid phase (crude acrylic acid) and a water-rich phase (acid water) in step iii), a
Schleppmittel zugesetzt werden. Geeignete Schleppmittel sind niedrig siedende hydrophobe organische Lösungsmittel mit einer Löslichkeit in Wasser bei 23°C von vorzugsweise weniger als 5 g pro 100 ml Wasser, besonders bevorzugt weniger als 1 g pro 100 ml Wasser, ganz besonders bevorzugt von weniger als 0,2 g pro 100 ml Wasser, und einem Siedepunkt bei 1013 mbar im Bereich von vorzugsweise 60 bis 160°C, besonders bevorzugt von 70 bis 130°C, ganz besonders bevorzugt von 75 bis 1 15°C. Geeignete hydrophobe organische Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Dodecan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Isooctan und hydriertes Triisobutylen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol, Ketone, wie Methylisobutylketon, Ether, wie Methyl-tert- butylether, oder Mischungen daraus. Adding entraining agents are added. Suitable entraining agents are low boiling hydrophobic organic solvents having a solubility in water at 23 ° C of preferably less than 5 grams per 100 milliliters of water, more preferably less than 1 gram per 100 milliliters of water, most preferably less than 0.2 grams per gram 100 ml of water, and a boiling point at 1013 mbar in the range of preferably 60 to 160 ° C, more preferably from 70 to 130 ° C, most preferably from 75 to 1 15 ° C. Suitable hydrophobic organic solvents are, for example, aliphatic hydrocarbons, such as hexane, heptane, dodecane, cyclohexane, methylcyclohexane, isooctane and hydrogenated triisobutylene, aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, ketones, such as methyl isobutyl ketone, ethers, such as methyl tert-butyl ether , or mixtures thereof.
Zur destillativen Auftrennung der wässrigen Acrylsäure eine acrylsäurereiche Phase For distillative separation of the aqueous acrylic acid, a high-acrylic phase
(Rohacrylsäure) und eine wasserreiche Phase (Sauerwasser) in Schritt iii) wird vorzugsweise eine Rektifikationskolonne 3 verwendet. (Rough acrylic acid) and a water-rich phase (acid water) in step iii), a rectification column 3 is preferably used.
Bei Verwendung einer Rektifikationskolonne 3 wird der Polymerisationsinhibitor 2 zumindest teilweise über den Rücklauf dosiert. When using a rectification column 3, the polymerization inhibitor 2 is at least partially metered via the reflux.
Die Rektifikationskolonne 3 ist von an sich bekannter Bauart und weist die üblichen Einbauten auf. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Unter den Böden sind The rectification column 3 is of a known type and has the usual installations. In principle, all standard installations are suitable as column internals, for example trays, packings and / or fillings. Under the floors are
Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt, unter den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Berl- oder Intalox-Sätteln oder Geflechten bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Dual-Flow-Böden. Bell bottoms, sieve trays, valve trays, Thormann trays and / or dual-flow trays are preferred, among the trays are those with rings, spirals, caliper bodies, Raschig, Intos or Pall rings, Berl or Intalox saddles or braids preferred. Particularly preferred are dual-flow trays.
In der Regel sind 10 bis 30 theoretische Böden in der Rektifikationskolonne 3 ausreichend. Die Rektifikation wird üblicherweise bei vermindertem Druck durchgeführt. Der Kopfdruck beträgt vorzugsweise von 50 bis 600 mbar, besonders bevorzugt von 150 bis 400 mbar, ganz besonders bevorzugt von 200 bis 300 mbar. Bei zu hohem Kopfdruck wird die wässrige Acrylsäure unnötig thermisch belastet und bei zu niedrigem Kopfdruck wird das Verfahren technisch zu aufwendig. Außerdem ist die Konzentration an Acrylsäure bei niedrigerem Druck geringer. Der Sumpfdruck ergibt sich aus dem Kopfdruck, der Anzahl und der Art der In general, 10 to 30 theoretical plates in the rectification column 3 are sufficient. The rectification is usually carried out at reduced pressure. The top pressure is preferably from 50 to 600 mbar, more preferably from 150 to 400 mbar, most preferably from 200 to 300 mbar. If the top pressure is too high, the aqueous acrylic acid is unnecessarily thermally stressed, and if the top pressure is too low, the process becomes technically too expensive. In addition, the concentration of acrylic acid is lower at lower pressure. The sump pressure results from the head pressure, the number and the type of
Kolonneneinbauten sowie den fluidynamischen Erfordernissen der Rektifikation. Column internals and the fluid dynamic requirements of the rectification.
Die Rektifikationskolonne 3 ist üblicherweise aus austenitischem Stahl gefertigt, vorzugweise aus dem Werkstoff 1 .4571 (nach DIN EN 10020). The rectification column 3 is usually made of austenitic steel, preferably of the material 1 .4571 (according to DIN EN 10020).
Die Abkühlung der am Kopf der Rektifikationskolonne 3 abgetrennten wasserreichen Phase (Sauerwasser) kann indirekt, beispielsweise durch Wärmetauscher, die dem Fachmann an sich bekannt sind und keiner besonderen Beschränkung unterliegen, oder direkt, beispielsweise durch einen Quench, erfolgen. Vorzugsweise erfolgt sie durch direkte Kühlung. Dazu wird bereits kondensierte wasserreiche Phase (Sauerwasser) mittels eines geeigneten The cooling of the water-rich phase (acid water) separated off at the top of the rectification column 3 can be effected indirectly, for example by means of heat exchangers, known per se to the person skilled in the art are known and are not subject to any particular restriction, or directly, for example by a quench done. Preferably, it is done by direct cooling. For this purpose, already condensed water-rich phase (acid water) by means of a suitable
Wärmetauschers gekühlt und die gekühlte Flüssigkeit oberhalb der Abnahmestelle im Brüden versprüht. Dieses Versprühen kann in einem getrennten Apparat oder in der Cooled heat exchanger and sprayed the cooled liquid above the sampling point in the vapor. This spraying can be done in a separate apparatus or in the
Rektifikationseinheit selbst erfolgen. Beim Versprühen in der Rektifikationseinheit ist die Entnahmestelle der wasserreichen Phase (Sauerwasser) vorteilhafterweise als Fangboden ausgebildet. Durch Einbauten, die die Durchmischung der gekühlten wasserreichen Phase (Sauerwasser) mit dem Brüden verbessern, kann die Wirkung der direkten Kühlung gesteigert werden. Hierzu kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Unter den Böden sind Glockenböden, Siebböden,  Rectification unit itself. When spraying in the rectification unit, the removal point of the water-rich phase (sour water) is advantageously designed as a catch bottom. By means of internals, which improve the mixing of the cooled water-rich phase (sour water) with the vapor, the effect of direct cooling can be increased. In principle, all common installations are suitable for this, for example floors, packings and / or fillings. Under the floors are bubble trays, sieve trays,
Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt. Unter den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Berl- oder Intalox-Sätteln oder Geflechten bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Dual-Flow-Böden. In der Regel sind hier 2 bis 5 theoretische Böden ausreichend. Diese Böden sind bei den bisher erfolgten Angaben zur Anzahl der theoretischen Böden der Rektifikationskolone 3 nicht berücksichtigt. Die direkte Kondensation der wasserreichen Phase (Sauerwasser) kann auch mehrstufig ausgeführt sein, mit nach oben abnehmender Temperatur. Vorzugsweise erfolgt die Abkühlung durch direkte Kühlung. Valve bottoms, Thormann floors and / or dual-flow trays preferred. Among the beds, those with rings, coils, calipers, Raschig, Intos or Pall rings, Berl or Intalox saddles or braids are preferred. Particularly preferred are dual-flow trays. As a rule, 2 to 5 theoretical plates are sufficient here. These soils are not taken into account in the previous information on the number of theoretical plates of the rectification column 3. The direct condensation of the water-rich phase (sour water) can also be carried out in several stages, with upward decreasing temperature. Preferably, the cooling is carried out by direct cooling.
Ein Teil der am Kopf der Rektifikationskolonne 3 kondensierten wasserreichen Phase Part of the condensed at the top of the rectification column 3 water-rich phase
(Sauerwasser) kann als Rücklauf verwendet werden, der Rest der wasserreichen Phase (Sauerwasser) wird ausgeschleust und zur Rückgewinnung von Acrylsäure einer (Sour water) can be used as reflux, the rest of the water-rich phase (acid water) is discharged and for the recovery of acrylic acid
Sauerwasserextraktion zugeführt werden. Acid water extraction can be supplied.
Bei Verwendung eines hydrophoben organischen Lösungsmittels wird das kondensierte Destillat der Rektifikationskolonne 3 mittels eines Phasenscheiders getrennt. Die organische Phase kann in die Rektifikationskolonne 3 zurückgeführt werden, beispielsweise als Rücklauf. Die dem Sumpf der Rektifikationskolonne 3 entnommene acrylsäurereiche Phase When using a hydrophobic organic solvent, the condensed distillate of the rectification column 3 is separated by means of a phase separator. The organic phase can be recycled to the rectification column 3, for example as reflux. The acrylic acid-rich phase taken from the bottom of the rectification column 3
(Rohacrylsäure) kann direkt zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die acrylsäurereiche Phase (Rohacrylsäure) durch Kristallisation weiter gereinigt. Die bei der Kristallisation anfallende Mutterlauge kann in die  (Crude acrylic acid) can be used directly for the production of water-absorbing polymer particles. Preferably, the acrylic acid-rich phase (crude acrylic acid) is further purified by crystallization. The resulting in the crystallization mother liquor can in the
Rektifikationskolonne 3 zurückgeführt werden, vorzugsweise unterhalb der Abnahmestelle für die acrylsäurereiche Phase (Rohacrylsäure). Rectification column 3 are recycled, preferably below the take-off point for the acrylic acid-rich phase (crude acrylic acid).
Die acrylsäurereiche Phase (Rohacrylsäure) kann durch Schichtkristallisation, wie The acrylic acid-rich phase (crude acrylic acid) can by layer crystallization, such as
beispielsweise in EP 0 616 998 A1 beschrieben, oder durch Suspensionskristallisation, wie in DE 100 39 025 A1 beschrieben, gereinigt werden. Die Suspensionskristallisation ist bevorzugt. Die Kombination einer Suspensionskristalisation mit einer Waschkolone, wie in WO for example, in EP 0 616 998 A1, or by suspension crystallization, as described in DE 100 39 025 A1, cleaned. The suspension crystallization is preferred. The combination of suspension crystallization with a wash column as in WO
2003/041832 A1 beschrieben, ist besonders bevorzugt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Abtrennung der wässrigen Acrylsaure aus der flüssigen Phase und die Auftrennung der wässrigen Acrylsaure in eine acrylsäurereiche Phase (Rohacrylsäure) und eine wasserreiche Phase (Sauerwasser) mittels einer Rektifikationskolonne mit einem Seitenabzug 2003/041832 A1, is particularly preferred. In a particularly preferred embodiment of the present invention, the separation of the aqueous acrylic acid from the liquid phase and the separation of the aqueous acrylic acid in a high acrylic acid phase (crude acrylic acid) and a water-rich phase (acid water) by means of a rectification column with a side draw
(Rektifikationskolonne 4) durchgeführt. Die Rektifikationskolonne 4 vereinigt die Aufgaben der Rektifikationskolonnen 2 und 3 in einer einzigen Rektifikationskolonne. Dabei entspricht der Abschnitt unterhalb des Seitenabzugs der Rektifikationskolonne 2 und der Abschnitt oberhalb des Seitenabzugs der Rektifikationskolonne 3. Bei Verwendung einer Rektifikationskolonne 4 findet die Umsetzung der wässrigen Mischung aus monomerer 3-Hydroxypropionsäure und oligomerer 3-Hydroxypropionsäure zu Acrylsaure im Sumpf der Rektifikationskolonne 4 statt und die wässrige Mischung aus monomerer 3- Hydroxypropionsäure und oligomerer 3-Hydroxypropionsäure ist der Zulauf der (Rectification column 4) performed. The rectification column 4 combines the tasks of the rectification columns 2 and 3 in a single rectification column. When using a rectification column 4, the reaction of the aqueous mixture of monomeric 3-hydroxypropionic acid and oligomeric 3-hydroxypropionic acid to acrylic acid takes place in the bottom of the rectification column 4 and the aqueous mixture of monomeric 3-hydroxypropionic acid and oligomeric 3-hydroxypropionic acid is the feed of the
Rektifikationskolonne 4. Rectification column 4.
Die Wärmezufuhr im Sumpf der Rektifikationskolonne 4 erfolgt über innen- und/oder außenliegende Wärmetauscher (Wärmeträger ist wieder vorzugsweise Wasserdampf) herkömmlicher Bauart und/oder über Doppelwandbeheizung. Vorzugsweise erfolgt sie über außenliegende Umlaufverdampfer mit Natur- oder Zwangsumlauf. Besonders bevorzugt sind außenliegende Umlaufverdampfer mit Zwangsumlauf. Ganz besonders bevorzugt werden Zwangsumlaufentspannungsverdampfer eingesetzt. In einem The heat in the bottom of the rectification column 4 via internal and / or external heat exchanger (heat transfer is again preferably water vapor) of conventional design and / or double wall heating. Preferably, it takes place via external circulation evaporator with natural or forced circulation. Particularly preferred are external circulation evaporator with forced circulation. Forced circulation flash evaporators are very particularly preferably used. In one
Zwangsumlaufentspannungsverdampfer findet die Verdampfung nicht an einer heißen Oberfläche statt, sondern durch Druckentspannung. Derartige Verdampfer werden in EP 0 854 129 A1 beschrieben. Der Einsatz mehrerer Verdampfer, in Reihe oder parallel geschaltet, ist möglich. Vorzugsweise werden 2 bis 4 Verdampfer parallel betrieben.  Forced-circulation expansion evaporator, the evaporation does not take place on a hot surface, but by pressure release. Such evaporators are described in EP 0 854 129 A1. The use of several evaporators, connected in series or in parallel, is possible. Preferably, 2 to 4 evaporators are operated in parallel.
Der Zulauf in die Rektifikationskolonne 4 erfolgt zweckmäßig in ihrem unteren Bereich. The feed into the rectification column 4 is expediently carried out in its lower region.
Vorzugsweise erfolgt er unterhalb des ersten Bodens der Rektifikationskolonne 4 und/oder in den Umlauf des Wärmetauschers. Die Zulauftemperatur beträgt vorzugsweise mindestens 50°C, besonders bevorzugt mindestens 100°C, ganz besonders bevorzugt von mindestens 150°C. Preferably, it takes place below the first bottom of the rectification column 4 and / or into the circulation of the heat exchanger. The feed temperature is preferably at least 50 ° C, more preferably at least 100 ° C, most preferably at least 150 ° C.
Wird ein Sauerstoff-haltiges Gas zur Polymerisationsinhibierung eingesetzt, so wird dies vorzugsweise unterhalb des untersten Bodens zugeführt. If an oxygen-containing gas is used for polymerization inhibition, this is preferably supplied below the lowest soil.
Der Sumpfrückstand der Rektifikationskolonne 4 kann ausgeschleust und einer The bottom residue of the rectification column 4 can be discharged and a
Rückstandsdestillation oder einer Rückstandsspaltung zugeführt werden. Der Sumpfrückstand wird vorzugsweise über einen Feststoffabscheider (Zyklon) geführt und ggf. durch frisches hochsiedendes organisches Lösungsmittel ergänzt. Residual distillation or a residue cleavage can be supplied. The bottom residue is preferably passed through a solids separator (cyclone) and optionally supplemented by fresh high-boiling organic solvent.
Über den Seitenabzug der Rektifikationskolonne 4 wird die acrylsäurereiche Phase About the side of the rectification rectification column 4, the acrylic acid-rich phase
(Rohacrylsäure) entnommen. Die Entnahme der acrylsäurereichen Phase (Rohacrylsäure) erfolgt auf übliche Weise und unterliegt keiner Beschränkung. Geeignet ist die Entnahme über einen Fangboden, wobei der gesamte Rücklauf aufgefangen wird und ein Teil ausgeschleust und der andere Teil als Rücklauf unterhalb des Fangbodens verwendet wird, oder über einen Boden mit integrierter Abzugsmöglichkeit, vorzugsweise über einen Dual-Flow-Boden mit integrierter Abzugsmöglichkeit. (Crude acrylic acid) taken. The removal of the acrylic acid-rich phase (crude acrylic acid) takes place in the usual way and is subject to no restriction. Suitable is the removal of a catch bottom, the entire return is collected and a part discharged and the other part is used as return below the catch bottom, or a floor with integrated deduction, preferably a dual-flow floor with integrated deduction option.
Die entnommene acrylsaurereiche Phase (Rohacrylsaure) wird mittels eines Wärmetauschers abgekühlt (als Kühlmittel eignen sich z.B. Oberflächenwässer). Der Einsatz mehrerer The withdrawn acrylic acid-rich phase (Rohacrylsaure) is cooled by means of a heat exchanger (for example, surface waters are suitable as a coolant). The use of several
Wärmetauscher, in Reihe oder parallel geschaltet, ist möglich. Die Wärmetauschern sind dem Fachmann an sich bekannt und unterliegen keiner besonderen Beschränkung. Heat exchanger, connected in series or in parallel, is possible. The heat exchangers are known per se to the person skilled in the art and are not subject to any particular restriction.
Die entnommene acrylsäurereiche Phase (Rohacrylsäure) wird ausgeschleust und teilweise als Lösungsmittel für den Polymerisationsinhibitor 2 verwendet. Die Abkühlung der am Kopf der Rektifikationskolonne 4 abgetrennten wasserreichen Phase (Sauerwasser) kann indirekt, beispielsweise durch Wärmetauscher, die dem Fachmann an sich bekannt sind und keiner besonderen Beschränkung unterliegen, oder direkt, beispielsweise durch einen Quench, erfolgen. Vorzugsweise erfolgt sie durch direkte Kühlung. Dazu wird bereits kondensierte wasserreiche Phase (Sauerwasser) mittels eines geeigneten The withdrawn acrylic acid-rich phase (crude acrylic acid) is discharged and partially used as a solvent for the polymerization inhibitor 2. The cooling of the water-rich phase (acid water) separated off at the top of the rectification column 4 can be effected indirectly, for example by heat exchangers which are known per se to the person skilled in the art and are not subject to any particular restriction, or directly, for example by a quench. Preferably, it is done by direct cooling. For this purpose, already condensed water-rich phase (acid water) by means of a suitable
Wärmetauschers gekühlt und die gekühlte Flüssigkeit oberhalb der Abnahmestelle im Brüden versprüht. Dieses Versprühen kann in einem getrennten Apparat oder in der Cooled heat exchanger and sprayed the cooled liquid above the sampling point in the vapor. This spraying can be done in a separate apparatus or in the
Rektifikationseinheit selbst erfolgen. Beim Versprühen in der Rektifikationseinheit ist die Entnahmestelle der wasserreichen Phase (Sauerwasser) vorteilhafterweise als Fangboden ausgebildet. Durch Einbauten, die die Durchmischung der gekühlten wasserreichen Phase (Sauerwasser) mit dem Brüden verbessern, kann die Wirkung der direkten Kühlung gesteigert werden. Hierzu kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Unter den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Rectification unit itself. When spraying in the rectification unit, the removal point of the water-rich phase (sour water) is advantageously designed as a catch bottom. By means of internals, which improve the mixing of the cooled water-rich phase (sour water) with the vapor, the effect of direct cooling can be increased. In principle, all common installations are suitable for this, for example floors, packings and / or fillings. Under the floors are bubble trays, sieve trays,
Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt. Unter den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Satte Ikörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Berl- oder Intalox-Sätteln oder Geflechten bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Dual-Flow-Böden. In der Regel sind hier 2 bis 5 theoretische Böden ausreichend. Diese Böden sind bei den bisher erfolgten Angaben zur Anzahl der theoretischen Böden der Rektifikationskolone 4 nicht berücksichtigt. Die direkte Kondensation der wasserreichen Phase (Sauerwasser) kann auch mehrstufig ausgeführt sein, mit nach oben abnehmender Temperatur. Vorzugsweise erfolgt die Abkühlung durch direkte Kühlung. Valve bottoms, Thormann floors and / or dual-flow trays preferred. Among the beds, those with rings, coils, satellites, Raschig, Intos or Pall rings, Berl or Intalox saddles or braids are preferred. Particularly preferred are dual-flow trays. As a rule, 2 to 5 theoretical plates are sufficient here. These soils are not taken into account in the previous information on the number of theoretical plates of the rectification column 4. The direct condensation of the water-rich phase (sour water) can also be carried out in several stages, with upward decreasing temperature. Preferably, the cooling is carried out by direct cooling.
Ein Teil der am Kopf der Rektifikationskolonne 4 kondensierten wasserreichen Phase Part of the condensed at the top of the rectification column 4 water-rich phase
(Sauerwasser) kann als Rücklauf verwendet werden, der Rest der wasserreichen Phase (Sauerwasser) wird ausgeschleust und zur Rückgewinnung von Acrylsäure einer (Sour water) can be used as reflux, the rest of the water-rich phase (acid water) is discharged and for the recovery of acrylic acid
Sauerwasserextraktion zugeführt werden. Bei Verwendung eines hydrophoben organischen Lösungsmittels wird das kondensierte Destillat der Rektifikationskolonne 4 mittels eines Phasenscheiders getrennt. Die organische Phase kann in die Rektifikationskolonne 4 zurückgeführt werden, beispielsweise als Rücklauf. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Trennwandkolonne als Rektifikationskolonne 4 eingesetzt. Eine Trennwandkolonne hat eine vertikale Trennwand, die den Querschnitt eines Teils der Kolonne in zwei Abschnitte aufteilt. Der Rücklauf wird auf die beiden Kolonnenabschnitte verteilt. Der Zulauf und der Seitenabzug der Acid water extraction can be supplied. When using a hydrophobic organic solvent, the condensed distillate of the rectification column 4 is separated by means of a phase separator. The organic phase can be recycled to the rectification column 4, for example as reflux. In a preferred embodiment of the present invention, a dividing wall column is used as the rectification column 4. A dividing wall column has a vertical dividing wall which divides the cross section of a part of the column into two sections. The reflux is distributed to the two column sections. The inlet and the side outlet of
Trennwandkolonne befinden sich auf unterschiedlichen Seiten der Trennwand. Dividing wall column are located on different sides of the partition wall.
Die der Rektifikationskolonne 4 entnommene Rohacrylsäure kann direkt zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die The crude acrylic acid withdrawn from the rectification column 4 can be used directly for the preparation of water-absorbing polymer particles. Preferably, the
Rohacrylsäure durch Kristallisation weiter gereinigt. Die bei der Kristallisation anfallende Mutterlauge kann in die Rektifikationskolonne 4 zurückgeführt werden, vorzugsweise unterhalb der Abnahmestelle für die Rohacrylsäure. Vorzugsweise werden die rückgeführte Mutterlauge zur Kühlung der Rohacrylsäure und die aus der Rektifikationskolonne 4 ausgeschleuste Rohacrylsäure zur Erwärmung der Mutterlauge eingesetzt (Wärmeverbund). Rohacrylsäure further purified by crystallization. The mother liquor obtained in the crystallization can be recycled to the rectification column 4, preferably below the take-off point for the crude acrylic acid. The recycled mother liquor for cooling the crude acrylic acid and the crude acrylic acid discharged from the rectification column 4 are preferably used for heating the mother liquor (thermal bond).
Die Rohacrylsäure kann durch Schichtkristallisation, wie beispielsweise in EP 0 616 998 A1 beschrieben, oder durch Suspensionskristallisation, wie in DE 100 39 025 A1 beschrieben, gereinigt werden. Die Suspensionskristallisation ist bevorzugt. Die Kombination einer The crude acrylic acid can be purified by layer crystallization, as described, for example, in EP 0 616 998 A1, or by suspension crystallization, as described in DE 100 39 025 A1. The suspension crystallization is preferred. The combination of a
Suspensionsknstalisation mit einer Waschkolonne, wie in WO 2003/041832 A1 beschrieben, ist besonders bevorzugt. Die so hergestellte Acrylsäure kann direkt als Monomer zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren, insbesondere Acrylsäure-Homopolymeren, Acrylsäure/Maleinsäureanhydrid- Copolymeren, Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymeren und Acrylsäure/Methacrylsäure- Copolymeren, aber auch zur Herstellung von wasserabsorbierenden Polymerpartikeln und Acrylsäureestern, z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, sowie den Homo- und Copolymeren davon, verwendet werden. Suspension labeling with a wash column, as described in WO 2003/041832 A1, is particularly preferred. The acrylic acid thus prepared can be used directly as a monomer for the preparation of homopolymers or copolymers, in particular acrylic acid homopolymers, acrylic acid / maleic anhydride copolymers, acrylic acid / maleic acid copolymers and acrylic / methacrylic acid copolymers, but also for the preparation of water-absorbing polymer particles and acrylic esters, e.g. Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, as well as the homo- and copolymers thereof.
Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel Wasserabsorbierender Polymerpartikel werden durch Polymerisation einer Monomerlösung oder -Suspension, enthaltend a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das Preparation of Water-Absorbent Polymer Particles Water-absorbing polymer particles are prepared by polymerizing a monomer solution or suspension containing a) at least one ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer
zumindest teilweise neutralisiert sein kann, insbesondere teilneutralisierte Acrylsäure b) mindestens einen Vernetzer,  at least partially neutralized, in particular partially neutralized acrylic acid b) at least one crosslinker,
c) mindestens einen Initiator, optional ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere und c) at least one initiator, optionally one or more ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with the monomers mentioned under a) and
optional ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, hergestellt und sind üblicherweise wasserunlöslich.  optionally one or more water soluble polymers, and are usually water insoluble.
Die Monomeren a) sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23°C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 g/100 g Wasser. The monomers a) are preferably water-soluble, i. the solubility in water at 23 ° C. is typically at least 1 g / 100 g of water, preferably at least 5 g / 100 g of water, more preferably at least 25 g / 100 g of water, most preferably at least 35 g / 100 g of water.
Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, und Itaconsäure. Weitere geeignete Monomere a) sind Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid. Further suitable monomers a) are
beispielsweise ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, wie Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido- 2-methylpropansulfonsäure (AMPS). for example, ethylenically unsaturated sulfonic acids such as styrenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS).
Der Anteil an Acrylsäure und/oder deren Salzen an der Gesamtmenge der Monomeren a) beträgt vorzugsweise mindestens 50 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%. The proportion of acrylic acid and / or salts thereof in the total amount of monomers a) is preferably at least 50 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, very particularly preferably at least 95 mol%.
Geeignete Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei zur Vernetzung geeigneten Gruppen. Derartige Gruppen sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Gruppen, die in die Polymerkette radikalisch einpolymerisiert werden können, und funktionelle Gruppen, die mit den Säuregruppen des Monomeren a) kovalente Bindungen ausbilden können. Weiterhin sind auch polyvalente Metallsalze, die mit mindestens zwei Säuregruppen des Monomeren a) koordinative Bindungen ausbilden können, als Vernetzer b) geeignet. Suitable crosslinkers b) are compounds having at least two groups suitable for crosslinking. Such groups are, for example, ethylenically unsaturated groups which can be radically copolymerized into the polymer chain, and functional groups which can form covalent bonds with the acid groups of the monomer a). Furthermore, polyvalent metal salts which can form coordinative bonds with at least two acid groups of the monomer a) are also suitable as crosslinking agents b).
Vernetzer b) sind vorzugsweise Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Crosslinkers b) are preferably compounds having at least two polymerizable groups which can be incorporated in the polymer network in free-radically polymerized form. Suitable crosslinkers b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate,
Polyethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin,  Polyethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine,
Tetraallylammoniumchlorid, Tetraallyloxyethan, wie in EP 0 530 438 A1 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP 0 547 847 A1 , EP 0 559 476 A1 , EP 0 632 068 A1 , WO 93/21237 A1 , WO 2003/104299 A1 , WO 2003/104300 A1 , WO 2003/104301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 456 A1 und DE 103 55 401 A1 beschrieben, oder Tetraallylammonium chloride, tetraallyloxyethane, as described in EP 0 530 438 A1, di- and triacrylates, as in EP 0 547 847 A1, EP 0 559 476 A1, EP 0 632 068 A1, WO 93/21237 A1, WO 2003/104299 A1, WO 2003/104300 A1, WO 2003/104301 A1 and DE 103 31 450 A1, mixed acrylates which, in addition to acrylate groups, contain further ethylenically unsaturated groups, as described in DE 103 31 456 A1 and DE 103 55 401 A1, or US Pat
Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO Crosslinker mixtures, such as in DE 195 43 368 A1, DE 196 46 484 A1, WO
90/15830 A1 und WO 2002/032962 A2 beschrieben. Bevorzugte Vernetzer b) sind Pentaerythrittriallylether, Tetraallyloxyethan, 90/15830 A1 and WO 2002/032962 A2. Preferred crosslinkers b) are pentaerythritol triallyl ether, tetraallyloxyethane,
Methylenbismethacrylamid, 15-fach ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Methylenebismethacrylamide, 15-times ethoxylated trimethylolpropane triacrylate,
Polyethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Triallylamin. Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Dioder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine, wie sie beispielsweise in WO 2003/104301 A1 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1 - bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins, insbesondere das Triacrylat des 3-fach ethoxylierten Glyzerins. Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf Polyethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate and triallylamine. Very particularly preferred crosslinkers b) are the polyethyleneglyoxylated and / or propoxylated glycerols esterified with acrylic acid or methacrylic acid to form diioder triacrylates, as described, for example, in WO 2003/104301 A1. Particularly advantageous are di- and / or triacrylates of 3- to 10-fold ethoxylated glycerol. Very particular preference is given to diacrylates or triacrylates of 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol. Most preferred are the triacrylates of 3 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol, in particular the triacrylate of 3-times ethoxylated glycerol. The amount of crosslinker b) is preferably from 0.05 to 1, 5 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 1 wt .-%, most preferably 0.2 to 0.5 wt .-%, each based on
Monomer a). Mit steigendem Vernetzergehalt sinkt die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) und die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm2 durchläuft ein Maximum. Als Initiatoren c) können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen Radikale Monomer a). With increasing crosslinker content, the centrifuge retention capacity (CRC) decreases and the absorption under a pressure of 21.0 g / cm 2 passes through a maximum. As initiators c), all under the polymerization conditions radicals
erzeugende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise thermische Initiatoren, Redox- Initiatoren, Photoinitiatoren. Geeignete Redox-Initiatoren sind generating compounds are used, for example thermal initiators, redox initiators, photoinitiators. Suitable redox initiators are
Natriumperoxodisulfat/Ascorbinsäure, Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure, Sodium peroxodisulfate / ascorbic acid, hydrogen peroxide / ascorbic acid,
Natriumperoxodisulfat/Natriumbisulfit und Wasserstoffperoxid/Natriumbisulfit. Vorzugsweise werden Mischungen aus thermischen Initiatoren und Redox-Initiatoren eingesetzt, wie Sodium peroxodisulfate / sodium bisulfite and hydrogen peroxide / sodium bisulfite. Preferably, mixtures of thermal initiators and redox initiators are used, such as
Natriumperoxodisulfat/Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure. Als reduzierende Komponente wird aber vorzugsweise ein Gemisch aus dem Natriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure und Natriumbisulfit eingesetzt.  Sodium / hydrogen peroxide / ascorbic acid. However, the reducing component used is preferably a mixture of the sodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid, the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid and sodium bisulfite.
Derartige Gemische sind als Brüggolite® FF6 und Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; Deutschland) erhältlich. Such mixtures are available as Brüggolite® FF6 and Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals, Heilbronn, Germany).
Mit den ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere d) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, With the ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomers a) copolymerizable ethylenically unsaturated monomers d) are, for example, acrylamide, methacrylamide,
Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate,
Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate,
Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat. Dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate.
Als wasserlösliche Polymere e) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, As water-soluble polymers e) can polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch,
Stärkederivate, modifizierte Cellulose, wie Methylcellulose oder Hydroxyethylcellulose, Gelatine, Polyglykole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Stärke, Stärkederivate und modifizierte Starch derivatives, modified cellulose, such as methylcellulose or hydroxyethylcellulose, gelatin, polyglycols or polyacrylic acids, preferably starch, starch derivatives and modified
Cellulose, eingesetzt werden. Cellulose, are used.
Üblicherweise wird eine wässrige Monomerlösung verwendet. Der Wassergehalt der Usually, an aqueous monomer solution is used. The water content of
Monomerlösung beträgt vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 45 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 65 Gew.-%. Es ist auch möglich Monomer solution is preferably from 40 to 75 wt .-%, particularly preferably from 45 to 70 wt .-%, most preferably from 50 to 65 wt .-%. It is also possible
Monomersuspensionen, d.h. Monomerlösungen mit überschüssigem Monomer a), Monomer suspensions, i. Monomer solutions with excess monomer a),
beispielsweise Natriumacrylat, einzusetzen. Mit steigendem Wassergehalt steigt der Energieaufwand bei der anschließenden Trocknung und mit sinkendem Wassergehalt kann die Polymerisationswärme nur noch ungenügend abgeführt werden. For example, sodium, use. With increasing water content of the Energy expenditure in the subsequent drying and with decreasing water content, the heat of polymerization can be dissipated only insufficient.
Die in Acrylsäure üblicherweise eingesetzten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Daher kann die Monomerlösung vor der Polymerisation durch Inertisierung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt auf weniger als 0,1 Gew.-ppm, gesenkt. The polymerization inhibitors customarily used in acrylic acid require dissolved oxygen for optimum action. Therefore, the monomer solution may be polymerized prior to polymerization by inerting, i. Flow through with an inert gas, preferably nitrogen or carbon dioxide, are freed of dissolved oxygen. Preferably, the oxygen content of the monomer solution before polymerization is reduced to less than 1 ppm by weight, more preferably less than 0.5 ppm by weight, most preferably less than 0.1 ppm by weight.
Geeignete Reaktoren sind beispielsweise Knetreaktoren oder Bandreaktoren. Im Kneter wird das bei der Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -Suspension entstehende Polymergel durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert, wie in WO 2001/038402 A1 beschrieben. Die Polymerisation auf dem Band wird beispielsweise in DE 38 25 366 A1 und US 6,241 ,928 beschrieben. Bei der Polymerisation in einem Bandreaktor entsteht ein Polymergel, das in einem weiteren Verfahrensschritt zerkleinert werden muss, beispielsweise in einem Extruder oder Kneter. Zur Verbesserung der Trocknungseigenschaften kann das mittels eines Kneters erhaltene zerkleinerte Polymergel zusätzlich extrudiert werden. Suitable reactors are, for example, kneading reactors or belt reactors. In the kneader, the polymer gel formed during the polymerization of an aqueous monomer solution or suspension is comminuted continuously by, for example, counter-rotating stirring shafts, as described in WO 2001/038402 A1. The polymerization on the belt is described, for example, in DE 38 25 366 A1 and US Pat. No. 6,241,928. During the polymerization in a belt reactor, a polymer gel is formed, which must be comminuted in a further process step, for example in an extruder or kneader. In order to improve the drying properties, the comminuted polymer gel obtained by means of a kneader may additionally be extruded.
Es ist aber auch möglich eine wässrige Monomerlösung zu vertropfen und die erzeugten Tropfen in einem erwärmten Trägergasstrom zu polymerisieren. Hierbei können die However, it is also possible to drip an aqueous monomer solution and to polymerize the drops produced in a heated carrier gas stream. Here, the
Verfahrensschritte Polymerisation und Trocknung zusammengefasst werden, wie in WO 2008/040715 A2, WO 2008/052971 A1 und WO 201 1/026876 A1 beschrieben. Process steps polymerization and drying are summarized, as described in WO 2008/040715 A2, WO 2008/052971 A1 and WO 201 1/026876 A1.
Die Säuregruppen der erhaltenen Polymergele sind üblicherweise teilweise neutralisiert. Die Neutralisation wird vorzugsweise auf der Stufe der Monomeren durchgeführt. Dies geschieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff. Der Neutralisationsgrad beträgt vorzugsweise von 25 bis 95 mol- %, besonders bevorzugt von 30 bis 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise The acid groups of the polymer gels obtained are usually partially neutralized. The neutralization is preferably carried out at the stage of the monomers. This is usually done by mixing the neutralizing agent as an aqueous solution or preferably as a solid. The degree of neutralization is preferably from 25 to 95 mol%, particularly preferably from 30 to 80 mol%, very particularly preferably from 40 to 75 mol%, the customary neutralizing agents can be used, preferably
Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallkarbonate oder Alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or
Alkalimetallhydrogenkarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumkarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat sowie deren Mischungen. Es ist aber auch möglich die Neutralisation nach der Polymerisation auf der Stufe des bei der Polymerisation entstehenden Polymergeis durchzuführen. Weiterhin ist es möglich bis zu 40 mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 mol-%, der Säuregruppen vor der Polymerisation zu neutralisieren indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Monomerlösung zugesetzt und der gewünschte Endneutralisationsgrad erst nach der Polymerisation auf der Stufe des Polymergeis eingestellt wird. Wird das Polymergel zumindest teilweise nach der Polymerisation neutralisiert, so wird das Polymergel vorzugsweise mechanisch zerkleinert, beispielsweise mittels eines Extruders, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt werden kann. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung extrudiert werden. Alkalimetallhydrogenkarbonate and mixtures thereof. Instead of alkali metal salts and ammonium salts can be used. Sodium and potassium are particularly preferred as alkali metals, but most preferred are sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate and mixtures thereof. But it is also possible to carry out the neutralization after the polymerization at the stage of Polymergeis formed during the polymerization. Furthermore, it is possible up to 40 mol%, preferably 10 to 30 mol%, particularly preferably 15 to 25 mol%, of To neutralize acid groups before the polymerization by adding a part of the neutralizing agent already the monomer solution and the desired Endneutralisationsgrad is adjusted only after the polymerization at the stage of Polymergeis. If the polymer gel is at least partially neutralized after the polymerization, the polymer gel is preferably comminuted mechanically, for example by means of an extruder, wherein the neutralizing agent can be sprayed, sprinkled or poured on and then thoroughly mixed in. For this purpose, the gel mass obtained can be extruded several times for homogenization.
Das Polymergel wird dann vorzugsweise mit einem Bandtrockner getrocknet bis der The polymer gel is then preferably dried with a belt dryer until the
Restfeuchtegehalt vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, beträgt, wobei der Restfeuchtegehalt gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Mass Loss Upon Heating" bestimmt wird. Bei einer zu hohen Restfeuchte weist das getrocknete Polymergel eine zu niedrige Glasübergangstemperatur Tg auf und ist nur schwierig weiter zu verarbeiten. Bei einer zu niedrigen Restfeuchte ist das getrocknete Polymergel zu spröde und in den anschließenden Zerkleinerungsschritten fallen unerwünscht große Mengen an Polymerpartikeln mit zu niedriger Partikelgröße („fines") an. Der Feststoffgehalt des Gels beträgt vor der Trocknung vorzugsweise von 25 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%. Wahlweise kann zur Trocknung aber auch ein Wirbelbetttrockner oder ein Schaufeltrockner verwendet werden. Residual moisture content preferably 0.5 to 15 wt .-%, particularly preferably 1 to 10 wt .-%, most preferably 2 to 8 wt .-%, wherein the residual moisture content according to the EDANA recommended test method No. WSP 230.2- 05 "Mass Loss Upon Heating" is determined. If the residual moisture content is too high, the dried polymer gel has too low a glass transition temperature T g and is difficult to process further. If the residual moisture content is too low, the dried polymer gel is too brittle and in the subsequent comminution steps undesirably large quantities of polymer particles with too small particle size ("fines") are produced. , more preferably from 35 to 70% by weight, most preferably from 40 to 60% by weight. Alternatively, a fluidized bed dryer or a paddle dryer can be used for drying.
Das getrocknete Polymergel wird hiernach gemahlen und klassiert, wobei zur Mahlung üblicherweise ein- oder mehrstufige Walzenstühle, bevorzugt zwei- oder dreistufige The dried polymer gel is then milled and classified, wherein for grinding usually single or multi-stage roller mills, preferably two- or three-stage
Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen oder Schwingmühlen, eingesetzt werden können. Roller mills, pin mills, hammer mills or vibratory mills, can be used.
Die mittlere Partikelgröße der als Produktfraktion abgetrennten Polymerpartikel beträgt vorzugsweise mindestens 200 μηη, besonders bevorzugt von 250 bis 600 μηη, ganz besonders von 300 bis 500 μηη. Die mittlere Partikelgröße der Produktfraktion kann mittels der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 220.2-05 "Partikel Size Distribution" ermittelt werden, wobei die Massenanteile der Siebfraktionen kumuliert aufgetragen werden und die mittlere Partikelgröße graphisch bestimmt wird. Die mittlere Partikelgröße ist hierbei der Wert der Maschenweite, der sich für kumulierte 50 Gew.-% ergibt. The average particle size of the polymer fraction separated as a product fraction is preferably at least 200 μm, more preferably from 250 to 600 μm, very particularly from 300 to 500 μm. The mean particle size of the product fraction can be determined by means of the EDANA recommended test method No. WSP 220.2-05 "Particle Size Distribution", in which the mass fractions of the sieve fractions are cumulatively applied and the average particle size is determined graphically. The mean particle size here is the value of the mesh size, which results for accumulated 50 wt .-%.
Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von größer 150 μηη beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%. The proportion of particles having a particle size of greater than 150 μm is preferably at least 90% by weight, particularly preferably at least 95% by weight, very particularly preferably at least 98% by weight.
Polymerpartikel mit zu niedriger Partikelgröße senken die Permeabilität (SFC). Daher sollte der Anteil zu kleiner Polymerpartikel („fines") niedrig sein. Polymer particles with too small particle size lower the permeability (SFC). Therefore, the proportion of too small polymer particles ("fines") should be low.
Zu kleine Polymerpartikel werden daher üblicherweise abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt. Dies geschieht vorzugsweise vor, während oder unmittelbar nach der Polymerisation, d.h. vor der Trocknung des Polymergeis. Die zu kleinen Polymerpartikel können vor oder während der Rückführung mit Wasser und/oder wässrigem Tensid angefeuchtet werden. Es ist auch möglich in späteren Verfahrensschritten zu kleine Polymerpartikel abzutrennen, beispielsweise nach der Oberflächennachvernetzung oder einem anderen Beschichtungsschritt. In diesem Fall sind die rückgeführten zu kleinen Polymerpartikel oberflächennachvernetzt bzw. anderweitig beschichtet, beispielsweise mit pyrogener Kieselsäure. Wird zur Polymerisation ein Knetreaktor verwendet, so werden die zu kleinen Polymerpartikel vorzugsweise während des letzten Drittels der Polymerisation zugesetzt. Too small polymer particles are therefore usually separated and recycled to the process. This is preferably done before, during or immediately after Polymerization, ie before the drying of the polymer gel. The too small polymer particles can be moistened with water and / or aqueous surfactant before or during the recycling. It is also possible to separate small polymer particles in later process steps, for example after surface postcrosslinking or another coating step. In this case, the recycled too small polymer particles are surface postcrosslinked or otherwise coated, for example with fumed silica. If a kneading reactor is used for the polymerization, the too small polymer particles are preferably added during the last third of the polymerization.
Werden die zu kleinen Polymerpartikel sehr spät zugesetzt, beispielsweise erst in einem dem Polymerisationsreaktor nachgeschalteten Apparat, beispielsweise einem Extruder, so lassen sich die zu kleinen Polymerpartikel nur noch schwer in das erhaltene Polymergel einarbeiten. Unzureichend eingearbeitete zu kleine Polymerpartikel lösen sich aber während der Mahlung wieder von dem getrockneten Polymergel, werden beim Klassieren daher erneut abgetrennt und erhöhen die Menge rückzuführender zu kleiner Polymerpartikel. Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von höchstens 850 μηη, beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%. If the polymer particles which are too small are added very late, for example only in an apparatus downstream of the polymerization reactor, for example an extruder, then the polymer particles which are too small can only be incorporated into the resulting polymer gel with difficulty. Insufficiently incorporated too small polymer particles, however, dissolve again during the grinding of the dried polymer gel, are therefore separated again during classification and increase the amount of recycled too small polymer particles. The proportion of particles having a particle size of at most 850 μm, is preferably at least 90% by weight, particularly preferably at least 95% by weight, very particularly preferably at least 98% by weight.
Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von höchstens 600 μηη, beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%. The proportion of particles having a particle size of at most 600 μm, is preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, most preferably at least 98% by weight.
Polymerpartikel mit zu großer Partikelgröße senken die Anquellgeschwindigkeit. Daher sollte der Anteil zu großer Polymerpartikel ebenfalls niedrig sein. Polymer particles with too large particle size reduce the swelling rate. Therefore, the proportion of polymer particles too large should also be low.
Zu große Polymerpartikel werden daher üblicherweise abgetrennt und in die Mahlung des getrockneten Polymergeis rückgeführt. Too large polymer particles are therefore usually separated and recycled to the grinding of the dried Polymergeis.
Die Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften The polymer particles can be used to further improve the properties
oberflächennachvernetzt werden. Geeignete Oberflächennachvernetzer sind Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen der Polymerpartikel kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise polyfunktionelle Amine, polyfunktionelle Amidoamine, polyfunktionelle Epoxide, wie in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 und EP 0 937 736 A2 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE 33 14 019 A1 , DE 35 23 617 A1 und EP 0 450 922 A2 beschrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in DE 102 04 938 A1 und US 6,239,230 beschrieben. Des Weiteren sind in DE 40 20 780 C1 zyklische Karbonate, in DE 198 07 502 A1 2- Oxazolidinon und dessen Derivate, wie 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidinon, in DE 198 07 992 C1 Bis- und Poly-2-oxazolidinone, in DE 198 54 573 A1 2-Oxotetrahydro-1 ,3-oxazin und dessen Derivate, in DE 198 54 574 A1 N-Acyl-2-Oxazolidinone, in DE 102 04 937 A1 zyklische surface postcrosslinked. Suitable surface postcrosslinkers are compounds containing groups that can form covalent bonds with at least two carboxylate groups of the polymer particles. Suitable compounds are, for example, polyfunctional amines, polyfunctional amidoamines, polyfunctional epoxides, as described in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 and EP 0 937 736 A2, di- or polyfunctional alcohols, as described in DE 33 14 019 A1, DE 35 23 617 A1 and EP 0 450 922 A2, or β-hydroxyalkylamides, as described in DE 102 04 938 A1 and US Pat. No. 6,239,230. Furthermore, in DE 40 20 780 C1 cyclic carbonates, in DE 198 07 502 A1 2- oxazolidinone and its derivatives, such as 2-hydroxyethyl-2-oxazolidinone, in DE 198 07 992 C1 bis- and poly-2-oxazolidinone, in DE 198 54 573 A1 2-oxotetrahydro-1,3-oxazine and its derivatives, in DE 198 54 574 A1 N-acyl-2-oxazolidinones, in DE 102 04 937 A1 cyclic
Harnstoffe, in DE 103 34 584 A1 bizyklische Amidoacetale, in EP 1 199 327 A2 Oxetane und zyklische Harnstoffe und in WO 2003/031482 A1 Morpholin-2,3-dion und dessen Derivate als geeignete Oberflächennachvernetzer beschrieben. Urea, in DE 103 34 584 A1 bicyclic amidoacetals, in EP 1 199 327 A2 oxetanes and cyclic ureas and in WO 2003/031482 A1 morpholine-2,3-dione and its derivatives are described as suitable surface postcrosslinkers.
Bevorzugte Oberflächennachvernetzer sind Ethylenkarbonat, Ethylenglykoldiglycidylether, Umsetzungsprodukte von Polyamiden mit Epichlorhydrin und Gemische aus Propylenglykol und 1 ,4-Butandiol. Preferred surface postcrosslinkers are ethylene carbonate, ethylene glycol diglycidyl ether, reaction products of polyamides with epichlorohydrin and mixtures of propylene glycol and 1,4-butanediol.
Ganz besonders bevorzugte Oberflächennachvernetzer sind 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidinon, 2- Oxazolidinon und 1 ,3-Propandiol. Very particularly preferred surface postcrosslinkers are 2-hydroxyethyl-2-oxazolidinone, 2-oxazolidinone and 1, 3-propanediol.
Weiterhin können auch Oberflächennachvernetzer eingesetzt werden, die zusätzliche polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 37 13 601 A1 beschrieben Die Menge an Oberflächennachvernetzer beträgt vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polymerpartikel. Furthermore, it is also possible to use surface postcrosslinkers which contain additional polymerisable ethylenically unsaturated groups, as described in DE 37 13 601 A1. The amount of surface postcrosslinker is preferably from 0.001 to 5% by weight, particularly preferably from 0.02 to 2% by weight, completely particularly preferably 0.05 to 1 wt .-%, each based on the polymer particles.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden vor, während oder nach der Oberflächennachvernetzung zusätzlich zu den Oberflächennachvernetzern polyvalente Kationen auf die Partikeloberfläche aufgebracht. In a preferred embodiment of the present invention, polyvalent cations are applied to the particle surface in addition to the surface postcrosslinkers before, during or after the surface postcrosslinking.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren polyvalenten Kationen sind beispielsweise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium, Eisen und Strontium, dreiwertige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Seltenerden und The polyvalent cations which can be used in the process according to the invention are, for example, divalent cations, such as the cations of zinc, magnesium, calcium, iron and strontium, trivalent cations, such as the cations of aluminum, iron, chromium, rare earths and
Mangan, vierwertige Kationen, wie die Kationen von Titan und Zirkonium. Als Gegenion sind Hydroxid, Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat, Citrat und Lactat, möglich. Es sind auch Salze mit unterschiedlichen Gegenionen möglich, beispielsweise basische Aluminiumsalze, wie Aluminiummonoacetat oder Aluminiummonolaktat.  Manganese, tetravalent cations, such as the cations of titanium and zirconium. As a counterion, hydroxide, chloride, bromide, sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, bicarbonate, nitrate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and carboxylate, such as acetate, citrate and lactate, are possible. It is also possible to use salts with different counterions, for example basic aluminum salts, such as aluminum monoacetate or aluminum monolactate.
Aluminiumsulfat, Aluminiummonoacetat und Aluminiumlaktat sind bevorzugt. Außer Aluminum sulfate, aluminum monoacetate and aluminum lactate are preferred. Except
Metallsalzen können auch Polyamine als polyvalente Kationen eingesetzt werden. Metal salts can also polyamines are used as polyvalent cations.
Die Einsatzmenge an polyvalentem Kation beträgt beispielsweise 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,2 Gew.-%. jeweils bezogen auf die Polymerpartikel. Die Oberflächennachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Oberflächennachvernetzers auf die getrockneten Polymerpartikel aufgesprüht wird. Im The amount of polyvalent cation used is, for example, from 0.001 to 1% by weight, preferably from 0.005 to 0.5% by weight, more preferably from 0.02 to 0.2% by weight. in each case based on the polymer particles. The surface postcrosslinking is usually carried out so that a solution of the surface postcrosslinker is sprayed onto the dried polymer particles. in the
Anschluss an das Aufsprühen werden die mit Oberflächennachvernetzer beschichteten Polymerpartikel thermisch getrocknet, wobei die Oberflächennachvernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann. Following the spraying, the surface postcrosslinker coated polymer particles are thermally dried, the surface postcrosslinking reaction taking place both before and during drying.
Das Aufsprühen einer Lösung des Oberflächennachvernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Scheibenmischer und The spraying of a solution of Oberflächennachvernetzers is preferably in mixers with moving mixing tools, such as screw mixers, disk mixers and
Schaufelmischer, durchgeführt. Besonders bevorzugt sind Horizontalmischer, wie Paddle mixer, performed. Particularly preferred are horizontal mixers, such as
Schaufelmischer, ganz besonders bevorzugt sind Vertikalmischer. Die Unterscheidung in Horizontalmischer und Vertikalmischer erfolgt über die Lagerung der Mischwelle, d.h. Paddle mixers, very particularly preferred are vertical mixers. The distinction between horizontal mixer and vertical mixer is made by the storage of the mixing shaft, i.
Horizontalmischer haben eine horizontal gelagerte Mischwelle und Vertikalmischer haben eine vertikal gelagerte Mischwelle. Geeignete Mischer sind beispielsweise Horizontale Pflugschar® Mischer (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn; Deutschland), Vrieco-Nauta Horizontal mixers have a horizontally mounted mixing shaft and vertical mixers have a vertically mounted mixing shaft. Suitable mixers are, for example, Horizontal Pflugschar® mixers (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, Germany), Vrieco-Nauta
Continuous Mixer (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande), Processall Mixmill Mixer (Processall Incorporated; Cincinnati; USA) und Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande). Es ist aber auch möglich die Oberflächennachvernetzerlösung in einem Wirbelbett aufzusprühen. Die Oberflächennachvernetzer werden typischerweise als wässrige Lösung eingesetzt. Über den Gehalt an nichtwässrigem Lösungsmittel bzw. Gesamtlösungsmittelmenge kann die Eindringtiefe des Oberflächennachvernetzers in die Polymerpartikel eingestellt werden. Continuous Mixer (Hosokawa Micron BV, Doetinchem, The Netherlands), Processall Mixmill Mixer (Processall Incorporated; Cincinnati, USA), and Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV, Doetinchem, The Netherlands). However, it is also possible to spray the surface postcrosslinker solution in a fluidized bed. The surface postcrosslinkers are typically used as an aqueous solution. The penetration depth of the surface postcrosslinker into the polymer particles can be adjusted by the content of nonaqueous solvent or total solvent amount.
Wird ausschließlich Wasser als Lösungsmittel verwendet, so wird vorteilhaft ein Tensid zugesetzt. Dadurch wird das Benetzungsverhalten verbessert und die Verklumpungsneigung vermindert. Vorzugsweise werden aber Lösungsmittelgemische eingesetzt, beispielsweise Isopropanol/Wasser, 1 ,3-Propandiol/Wasser und Propylenglykol/Wasser, wobei das If only water is used as the solvent, it is advantageous to add a surfactant. As a result, the wetting behavior is improved and the tendency to clog is reduced. Preferably, however, solvent mixtures are used, for example isopropanol / water, 1, 3-propanediol / water and propylene glycol / water, wherein the
Mischungsmassenverhältnis vorzugsweise von 20:80 bis 40:60 beträgt. Die thermische Trocknung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Holo-Flite® dryers (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) und Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Frechen; Deutschland). Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden. Mixing mass ratio is preferably from 20:80 to 40:60. The thermal drying is preferably carried out in contact dryers, more preferably paddle dryers, very particularly preferably disk dryers. Suitable dryers include Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH, Leingarten, Germany), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH, Leingarten, Germany), Holo-Flite® dryers (Metso Minerals Industries, Inc., Danville, USA ) and Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe, Frechen, Germany). Moreover, fluidized bed dryers can also be used.
Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Besonders vorteilhaft wird in einem Wirbelschichttrockner gemischt und getrocknet. Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen im Bereich 100 bis 250°C, bevorzugt 120 bis 220°C, besonders bevorzugt 130 bis 210°C, ganz besonders bevorzugt 150 bis 200°C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt vorzugsweise mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 20 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten, und üblicherweise höchstens 60 Minuten. The drying can take place in the mixer itself, by heating the jacket or blowing hot air. Also suitable is a downstream dryer, such as a hopper dryer, a rotary kiln or a heatable screw. Particularly advantageous is mixed and dried in a fluidized bed dryer. Preferred drying temperatures are in the range 100 to 250 ° C, preferably 120 to 220 ° C, more preferably 130 to 210 ° C, most preferably 150 to 200 ° C. The preferred residence time at this temperature in the reaction mixer or dryer is preferably at least 10 minutes, more preferably at least 20 minutes, most preferably at least 30 minutes, and usually at most 60 minutes.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die In a preferred embodiment of the present invention, the
wasserabsorbierenden Polymerpartikel nach der thermischen Trocknung gekühlt. Die Kühlung wird vorzugsweise in Kontaktkühlern, besonders bevorzugt Schaufelkühlern, ganz besonders bevorzugt Scheibenkühlern, durchgeführt. Geeignete Kühler sind beispielsweise Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Cooler (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Hosokawa Bepex® Disc Cooler (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Holo- Flite® coolers (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) und Nara Paddle Cooler (NARA Machinery Europe; Frechen; Deutschland). Überdies können auch Wirbelschichtkühler eingesetzt werden. water-absorbing polymer particles cooled after thermal drying. The cooling is preferably carried out in contact coolers, particularly preferably blade coolers, very particularly preferably disk coolers. Suitable coolers are, for example, Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Coolers (Hosokawa Micron GmbH, Leingarten, Germany), Hosokawa Bepex® Disc Coolers (Hosokawa Micron GmbH, Leingarten, Germany), Holo-Flite® coolers (Metso Minerals Industries, Inc., Danville, USA ) and Nara Paddle Cooler (NARA Machinery Europe, Frechen, Germany). Moreover, fluidized bed coolers can also be used.
Im Kühler werden die wasserabsorbierenden Polymerpartikel auf 20 bis 150°C, vorzugsweise 30 bis 120°C, besonders bevorzugt 40 bis 100°C, ganz besonders bevorzugt 50 bis 80°C, abgekühlt. In the cooler, the water-absorbing polymer particles to 20 to 150 ° C, preferably 30 to 120 ° C, more preferably 40 to 100 ° C, most preferably 50 to 80 ° C, cooled.
Anschließend können die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel erneut klassiert werden, wobei zu kleine und/oder zu große Polymerpartikel abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt werden. Die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften beschichtet oder nachbefeuchtet werden. Subsequently, the surface-postcrosslinked polymer particles can be classified again, wherein too small and / or too large polymer particles are separated and recycled to the process. The surface-postcrosslinked polymer particles can be coated or post-moistened for further improvement of the properties.
Die Nachbefeuchtung wird vorzugsweise bei 30 bis 80°C, besonders bevorzugt bei 35 bis 70°C, ganz besonders bevorzugt bei 40 bis 60°C, durchgeführt. Bei zu niedrigen Temperaturen neigen die wasserabsorbierenden Polymerpartikel zum Verklumpen und bei höheren The post-wetting is preferably carried out at 30 to 80 ° C, more preferably at 35 to 70 ° C, most preferably at 40 to 60 ° C. At too low temperatures, the water-absorbing polymer particles tend to clump and at higher
Temperaturen verdampft bereits merklich Wasser. Die zur Nachbefeuchtung eingesetzte Wassermenge beträgt vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die  Temperatures already noticeably evaporate water. The amount of water used for the rewetting is preferably from 1 to 10 wt .-%, particularly preferably from 2 to 8 wt .-%, most preferably from 3 to 5 wt .-%, each based on the
wasserabsorbierenden Polymerpartikel. Durch die Nachbefeuchtung wird die mechanische Stabilität der Polymerpartikel erhöht und deren Neigung zur statischen Aufladung vermindert. Vorteilhaft wird die Nachbefeuchtung im Kühler nach der thermischen Trocknung durchgeführt. water-absorbing polymer particles. By rewetting the mechanical stability of the polymer particles is increased and their tendency to static charge reduced. Advantageously, the post-humidification is carried out in the cooler after the thermal drying.
Geeignete Beschichtungen zur Verbesserung der Anquellgeschwindigkeit sowie der Suitable coatings for improving the swelling rate and the
Permeabilität (SFC) sind beispielsweise anorganische inerte Substanzen, wie wasserunlösliche Metallsalze, organische Polymere, kationische Polymere sowie zwei- oder mehrwertige Permeability (SFC) are, for example, inorganic inert substances, such as water-insoluble metal salts, organic polymers, cationic polymers and di- or polyvalent ones
Metallkationen. Geeignete Beschichtungen zur Staubbindung sind beispielsweise Polyole. Geeignete Beschichtungen gegen die unerwünschte Verbackungsneigung der Polymerpartikel sind beispielsweise pyrogene Kieselsäure, wie Aerosil® 200, und Tenside, wie Span® 20. Metal cations. Suitable coatings for dust binding are, for example, polyols. Suitable coatings against the unwanted caking tendency of the polymer particles are, for example, fumed silica, such as Aerosil® 200, and surfactants, such as Span® 20.
Methoden methods
Bestimmung der mittleren molaren Masse der Oligomere Determination of the mean molar mass of the oligomers
Die mittlere molare Masse der Oligomeren wird mittel Gel-Permeations-Chromatographie bestimmt. Die Probe wird in Hexafluoro-2-propanol gelöst und durch ein 0,2μηη PTFE-Spritzen- vorsatzfilter (PTFE syringe filter) filtriert. Die Konzentration der Lösung soll ca. 1 ,5 mg/ml betragen. The mean molar mass of the oligomers is determined by gel permeation chromatography. The sample is dissolved in hexafluoro-2-propanol and filtered through a 0.2μηη PTFE syringe tip filter (PTFE syringe filter). The concentration of the solution should be about 1, 5 mg / ml.
Es wird eine Kombination folgender hintereinander geschalteter Trennsäulen verwendet: - HFIP-LG guard column, 8,0 mm x 50 mm (Waters GmbH, Eschborn, Deutschland)A combination of the following separation columns connected in series is used: HFIP-LG guard column, 8.0 mm × 50 mm (Waters GmbH, Eschborn, Germany)
- PL-HFIPgel column, 7,5 mm x 300 mm (Agilent Technologies, Waldbronn, Deutschland)- PL-HFIPgel column, 7.5 mm x 300 mm (Agilent Technologies, Waldbronn, Germany)
- PL-HFIPgel column, 7,5 mm x 300 mm (Agilent Technologies, Waldbronn, Deutschland) - PL-HFIPgel column, 7.5 mm x 300 mm (Agilent Technologies, Waldbronn, Germany)
Als Laufmittel wird Hexafluoro-2-propanol mit 0,05 Gew.-% Kaliumtrifluoracetat verwendet. Die Durchflussrate beträgt 1 ,00 ml/min. Die Temperatur der Trennsäulen beträgt 35°C. Das einzuspritzende Volumen beträgt 50μΙ. Die Laufzeit beträgt 45 Minuten. As the eluent hexafluoro-2-propanol is used with 0.05 wt .-% potassium trifluoroacetate. The flow rate is 1, 00 ml / min. The temperature of the separation columns is 35 ° C. The volume to be injected is 50μΙ. The duration is 45 minutes.
Als Detektor wird ein Brechungsindex-Detektor vom Typ DRI Agilent 1 100 Refractive Index Detector (Agilent Technologies, Waldbronn, Deutschland) eingesetzt. Das System wird mit einem kommerziell erhältlichen engen PMMA-Standard mit einer molaren Masse von 800 bis 1820000 g/mol kalibriert (PSS Polymer Standards Service GmbH, Mainz, Deutschland). The detector used is a refractive index detector of the DRI Agilent 1 100 Refractive Index Detector type (Agilent Technologies, Waldbronn, Germany). The system is calibrated with a commercially available narrow PMMA standard with a molar mass of 800 to 1820000 g / mol (PSS Polymer Standards Service GmbH, Mainz, Germany).
Die mittlere molare Masse der Oligomeren ist das Gewichtsmittel der Oligomere mit einer molaren Masse von mindestens 400 g/mol. The average molar mass of the oligomers is the weight average of the oligomers with a molar mass of at least 400 g / mol.
Bestimmung des Gehalts an 2-Furfural, Glyoxal, Benzaldehyd und Crotonaldehyd Determination of content of 2-furfural, glyoxal, benzaldehyde and crotonaldehyde
Die Gehalte an 2-Furfural, Glyoxal, Benzaldehyd und Crotonaldehyd werden nach Umsetzung mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin durch HPLC bestimmt. The contents of 2-furfural, glyoxal, benzaldehyde and crotonaldehyde are determined by HPLC after reaction with 2,4-dinitrophenylhydrazine.
Für die Reagenzlösung werden 4 g 2,4-Dinitrophenylhydrazin eingewogen und mit 800 ml Wasser und 200 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Die Mischung wird gerührt bis eine homogene Lösung entsteht. Zu Probenvorbereitung werden ca. 100 mg Probe in einen 5ml Messkolben eingewogen, mit 2ml Reagenzlösung versetzt und im Wasserbad 5 Minuten auf 60°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird mit einer Mischung aus 50 Gew.-% Eluent A und 50 Gew.-% Eluent B aufgefüllt. Eluent A ist Wasser und Eluent B ist Acetonitril. For the reagent solution, weigh 4 g of 2,4-dinitrophenylhydrazine and add 800 ml of water and 200 ml of concentrated hydrochloric acid. The mixture is stirred until a homogeneous solution is obtained. For sample preparation approx. 100 mg of sample are weighed into a 5 ml volumetric flask, mixed with 2 ml of reagent solution and heated to 60 ° C in a water bath for 5 minutes. After this Cooling is made up with a mixture of 50% by weight of eluent A and 50% by weight of eluent B. Eluent A is water and eluent B is acetonitrile.
Zur Kalibrierung des 2-Furfurals, Glyoxals, Benzaldehyds und Crotonaldehyds werden mindestens vier bekannte Einwaagen der gleichen Prozedur unterzogen. To calibrate the 2-furfural, glyoxal, benzaldehyde and crotonaldehyde, at least four known weights are subjected to the same procedure.
Zur HPLC wird eine Trennsäule vom Typ SymmetryShield RP18 5μηη, 150x2,1 mm (Waters Corporation, Milford, USA) verwendet. Die Temperatur beträgt 45°C das Injektionsvolumen beträgt 5 μΙ, der Durchfluss beträgt 0,4 ml/min und die Laufzeit beträgt 45 Minuten. Der UV- Detektor wird auf 370 nm eingestellt. Zur chromatographischen Trennung wird folgenderFor HPLC, a SymmetryShield RP18 5μηη, 150x2.1 mm column (Waters Corporation, Milford, USA) is used. The temperature is 45 ° C, the injection volume is 5 μΙ, the flow rate is 0.4 ml / min and the running time is 45 minutes. The UV detector is set to 370 nm. For chromatographic separation is the following
Gradient verwendet: Beginnend mit einer Laufmittelzusammensetzung aus 60 Gew.-% Eluent A und 40 Gew.-% Eluent B erhöht man innerhalb von 25 Minuten den Anteil an Eluent B linear bis zu einer Zusammensetzung von 30 Gew.-% Eluent A und 70 Gew.-% Eluent B. Anschließend senkt man innerhalb einer Minute den Anteil an Eluent B linear bis zu einer Zusammensetzung von 60 Gew.-% Eluent A und 40 Gew.-% Eluent B. Nach 45 Minuten endet der Analysenlauf. Gradient used: Starting with an eluent composition of 60 wt .-% eluent A and 40 wt .-% eluent B is increased within 25 minutes, the proportion of eluent B linearly to a composition of 30 wt .-% eluent A and 70 wt % By weight of eluent B. The amount of eluent B is then linearly reduced within one minute to a composition of 60% by weight of eluent A and 40% by weight of eluent B. After 45 minutes, the analysis run ends.
Bestimmung des Gehalts an 3-Hydroxoypropionsäure und Acrylsäure Determination of the content of 3-hydroxypropionic acid and acrylic acid
Die Gehalte an 3-Hydroxoypropionsäure und Acrylsäure werden durch The contents of 3-hydroxypropionic acid and acrylic acid are by
Umkehrphasenchromatographie mit Ultraviolett-Detektion bestimmt. Reverse phase chromatography determined with ultraviolet detection.
Zu Probenvorbereitung werden ca. 100 bis 300 mg Probe in einen 50ml Messkolben eingewogen und mit Eluent A aufgefüllt. Eluent A ist eine Mischung aus 1000 ml Wasser und 1 ml 0,5molarer Schwefelsäure. For sample preparation approx. 100 to 300 mg sample are weighed into a 50 ml volumetric flask and filled up with eluent A. Eluent A is a mixture of 1000 ml of water and 1 ml of 0.5 molar sulfuric acid.
Zur Kalibrierung der 3-Hydroxypropionäure werden vier Einwaagen (ca. 280 mg, 180 mg, 90 mg und 60 mg) verwendet, wobei vor dem Auffüllen des 50ml Messkolbens mit ca. 100 μΙ 25gew.- %iger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3 bis 4 angesäuert wird (ggf. nachsäuern). Der Kalibrierbereich beträgt 0,1 bis 280 mg/50ml. For the calibration of the 3-hydroxypropionic acid, four initial weights (about 280 mg, 180 mg, 90 mg and 60 mg) are used, with about 100 μΙ 25gew.% sulfuric acid to a pH of before filling the 50 ml volumetric flask 3 to 4 is acidified (possibly acidify). The calibration range is 0.1 to 280 mg / 50ml.
Zur Kalibrierung der Acrylsäure werden mindestens zwei Einwaagen auf mindestens sechs Konzentrationen verdünnt. Der Kalibrierbereich beträgt 0,01 bis 0,9 mg/50ml. To calibrate the acrylic acid, at least two initial weights are diluted to at least six concentrations. The calibration range is 0.01 to 0.9 mg / 50ml.
Zur Umkehrphasenchromatographie wird eine Trennsäule vom Typ Prontosil 120-3-C18 AQ 3μηη, 150x4, 6mm (BISCHOFF Analysentechnik und -geräte GmbH, Leonberg, Deutschland) verwendet. Die Temperatur beträgt 25°C das Injektionsvolumen beträgt 50 μΙ, der Durchfluss beträgt 1 ,5 ml/min und die Laufzeit beträgt 15 Minuten. Der UV-Detektor wird auf 205 nm eingestellt. Von Anfang bis 8 Minuten wird 100 Gew.-% Eluent A, von 8 bis 1 1 ,5 Minuten wird eine Mischung aus 40 Gew.-% Eluent A und 60 Gew.-% Eluent B, von 1 1 ,5 Minuten bis Ende wird 100 Gew.-% Eluent A verwendet. Eluent B ist Acetonitril. Bestimmung des Gehalts an oligomerer 3-Hydroxoypropionsäure und oligomerer Acrylsäure For reversed-phase chromatography, a separation column of the type Prontosil 120-3-C18 AQ 3μηη, 150 × 4, 6 mm (BISCHOFF Analysentechnik GmbH, Leonberg, Germany) is used. The temperature is 25 ° C, the injection volume is 50 μΙ, the flow rate is 1, 5 ml / min and the duration is 15 minutes. The UV detector is set to 205 nm. From beginning to 8 minutes, 100% by weight of eluent A, from 8 to 11.5 minutes, a mixture of 40% by weight of eluent A and 60% by weight of eluent B, of 11.5 minutes to the end 100% by weight of eluent A is used. Eluent B is acetonitrile. Determination of the content of oligomeric 3-hydroxypropionic acid and oligomeric acrylic acid
Die Gehalte an oligomerer 3-Hydroxoypropionsäure und oligomerer Acrylsäure werden durch lonenausschlusschromatographie mit Brechungsindex-Detektion bestimmt. The contents of oligomeric 3-hydroxypropionic acid and oligomeric acrylic acid are determined by ion exclusion chromatography with refractive index detection.
Zur Probenvorbereitung werden die zu analysierenden Komponenten mittels einer Festphasenextraktion (solid phase extraction) von der Probenmatrix getrennt. Dazu wird eine SPE-Kartusche vom Typ Bakerband SiOH 6 ml, 1000 mg (J.T.Baker, Avantor Performance Materials, Inc., Center Valley, PA, USA) verwendet. Die SPE-Kartusche wird mit 6 ml Methanol aktiviert und zweimal mit je 6 ml Eluent gespült. Die SPE-Kartusche darf nie trockenlaufen. Anschließend wird die Probe auf die SPE-Kartusche pipettiert und zehnmal mit je 1 ml Eluent in einen 10 ml Messkolben gespült. Die eingesetzte Probenmenge beträgt bei Sumpfproben 65 μΙ, bei Kopfproben 85 μΙ und bei Extraktproben 75 μΙ. Sofern die Proben kein hydrophobes Lösungsmittel (hochsiedendes organisches Lösungsmittel, Schleppmittel) enthalten, können diese Proben ohne Extraktion aufgespritzt werden, dazu werden 85 μΙ direkt in 10 ml Eluent gelöst. Als Eluent wird 0,1 Vol.-%ige wässrige Phosphorsäure verwendet. For sample preparation, the components to be analyzed are separated from the sample matrix by means of solid phase extraction. For this purpose, a bakerband SiOH 6 ml, 1000 mg SPE cartridge (J.T.Baker, Avantor Performance Materials, Inc., Center Valley, PA, USA) is used. The SPE cartridge is activated with 6 ml of methanol and rinsed twice with 6 ml of eluent each time. The SPE cartridge should never run dry. The sample is then pipetted onto the SPE cartridge and rinsed ten times with 1 ml of eluent in a 10 ml volumetric flask. The amount of sample used in sump samples is 65 μΙ, in head samples 85 μΙ and in extract samples 75 μΙ. If the samples do not contain a hydrophobic solvent (high-boiling organic solvent, entraining agent), these samples can be sprayed on without extraction by dissolving 85 μΙ directly in 10 ml of eluent. The eluant used is 0.1% by volume aqueous phosphoric acid.
Zur lonenausschlusschromatographie werden zwei Trennsäulen vom Typ Shodex RSpak KC- 81 1 , 300x8mm (SHOWA DENKO K.K. Shodex (Separation & HPLC) Group, Kawasaki, Japan) hintereinander geschaltet verwendet. Die Temperatur beträgt 40°C, das Injektionsvolumen beträgt 100 μΙ, der Durchfluss beträgt 1 ,0 ml/min und die Laufzeit beträgt 45 Minuten. Als Eluent wird 0,1 gew.-%ige wässriger Phosphorsäure verwendet. Der Autosampier wird auf 15°C gekühlt. For ion-exclusion chromatography, two separation columns of the type Shodex RSpak KC-81 1, 300x8 mm (SHOWA DENKO K.K. Shodex (Separation & HPLC) Group, Kawasaki, Japan) are used in series. The temperature is 40 ° C, the injection volume is 100 μΙ, the flow rate is 1, 0 ml / min and the running time is 45 minutes. The eluent used is 0.1% strength by weight aqueous phosphoric acid. The autosampler is cooled to 15 ° C.
Zur Auswertung wird vor dem Integrieren ein Blindwertabzug gemacht. Dazu wird Eluent injiziert und das so erhaltene Chromatogramm vom Probenchromatogramm abgezogen. Die Auswertung erfolgt über Flächenprozent, wobei mittels folgender Formel in Gewichtsprozent umgerechnet wird: For evaluation, a blank value deduction is made before integrating. For this purpose, eluent is injected and the chromatogram thus obtained is subtracted from the sample chromatogram. The evaluation takes place over area percent, whereby by means of the following formula in weight percent is converted:
Gewichts %(Oligomer) = ^ew^is ^{Monomer) xFiäcfoen%(Qiig0mer^ % By weight (oligomer) = ^ ew ^ is ^ {monomer) x Fiä c fo en% (Qiig 0mer ^
Flächen%(Monomer)  Area% (monomer)
Zur Auswertung der Oligomeren werden jeweils die Gehalte der Dimeren, Trimeren, Tetrameren und Pentameren (d.h. n = 2 bis 5) addiert. Die Retentionszeiten werden durch Injektion von 3-Hydroxypropionsäure und Diacrylsäure kontrolliert. Beispiele To evaluate the oligomers, the contents of the dimers, trimers, tetramers and pentamers (ie n = 2 to 5) are added. Retention times are controlled by injection of 3-hydroxypropionic acid and diacrylic acid. Examples
Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß) Die Dehydratisierung von wässriger 3-Hydroxypropionsäure zu Acrylsäure wurde in einem Reaktor mit Zwangsumlaufentspannungsverdampfer und aufgesetzter Rektifikationskolonne durchgeführt. Example 1 (not according to the invention) The dehydration of aqueous 3-hydroxypropionic acid to acrylic acid was carried out in a forced circulation flash evaporator reactor with rectification column attached.
Als Reaktor wurde ein 6 I Glasbehälter mit Doppelmantel eingesetzt. Die Flüssigkeitsmenge im Reaktor betrug ca. 2000 g. Der Reaktor ist gleichzeitig der Sumpf der Rektifikationskolonne. The reactor used was a 6 l double-walled glass container. The amount of liquid in the reactor was about 2000 g. The reactor is at the same time the bottom of the rectification column.
Der Zwangsumlaufentspannungsverdampfer bestand aus einer Pumpe, einem Wärmetauscher und einem Druckhalteventil. Der Reaktorinhalt wurde mittels der Pumpe über den The forced circulation flash evaporator consisted of a pump, a heat exchanger and a pressure holding valve. The reactor contents were pumped over the
Wärmetauscher und das Druckhalteventil im Kreis gefördert. Der Wärmetauscher wurde mittels Wärmeträgeröl beheizt. Die Temperatur im Reaktor wurde über die Temperatur des Heat exchanger and the pressure relief valve in a circle promoted. The heat exchanger was heated by means of heat transfer oil. The temperature in the reactor was above the temperature of the
Wärmeträgeröls geregelt. Heat transfer oil regulated.
Die Rektifikationskolonne hatte einen Innendurchmesser von 50 mm und wurde elektrisch begleitbeheizt. Die Rektifikationskolonne hatte eine Streckmetallpackungen mit einer Länge von 50cm (MONTZ Pak Typ BSH-750; Julius Montz GmbH; Hilden; Deutschland). The rectification column had an inner diameter of 50 mm and was heated electrically accompanied. The rectification column had expanded metal packages of 50 cm in length (MONTZ Pak type BSH-750, Julius Montz GmbH, Hilden, Germany).
Als Zulauf wurden 250 g/h wässrige 3-Hydroxypropionsäure und 40 g/h wässriges Sulfolan (50gew.-%ig) in den Reaktor gefördert. Die wässrige 3-Hydroxypropionsäure hatte die folgende Zusammensetzung: As feed, 250 g / h of aqueous 3-hydroxypropionic acid and 40 g / h of aqueous sulfolane (50% by weight) were fed into the reactor. The aqueous 3-hydroxypropionic acid had the following composition:
20,1 Gew.-% Wasser, 20.1% by weight of water,
2.2 Gew.-% Acrylsäure,  2.2% by weight of acrylic acid,
1 .3 Gew.-% oligomere Acrylsäure,  1 .3 wt .-% oligomeric acrylic acid,
52,6 Gew.-% 3-Hydroxypropionsäure, 52.6% by weight of 3-hydroxypropionic acid,
21 ,5 Gew.-% oligomere 3-Hydroxypropionsäure, 21, 5 wt .-% oligomeric 3-hydroxypropionic acid,
0,0220 Gew.-% 2-Furfural, 0.0220% by weight of 2-furfural,
0,0031 Gew.-% Glyoxal, 0.0031 wt% glyoxal,
0,0015 Gew.-% Benzaldehyd und 0.0015 wt .-% benzaldehyde and
0,0021 Gew.-% Crotonaldehyd 0.0021% by weight of crotonaldehyde
Das wässrige Sulfolan enthielt zur Polymerisationsinhibierung zusätzlich 0,1 Gew.-% The aqueous sulfolane additionally contained 0.1% by weight for polymerization inhibition.
Phenothiazin und 0,5 Gew.-% Hydrochinonmonomethylether. Phenothiazine and 0.5% by weight hydroquinone monomethyl ether.
Durch den Zwangsumlaufentspannungsverdampfer wurde der Reaktorinhalt im Kreis gefördert. Vor dem Druckhalteventil betrug der Druck 1 ,4 bar. Die Temperatur im Reaktor betrug 180°C. Der Druck am Kopf der Rektifikationskolonne betrug 150 mbar. Der Brüden wurde mittels eines Kühlers kondensiert und teilweise als Rücklauf in die Rektifikationskolonne zurückgeführt und teilweise ausgeschleust. Es wurden 296 g/h Kondensat ausgeschleust. Das Kondensat hatte die folgende Zusammensetzung: The forced circulation flash evaporator conveyed the reactor contents in a circle. Before the pressure relief valve, the pressure was 1, 4 bar. The temperature in the reactor was 180 ° C. The pressure at the top of the rectification column was 150 mbar. The vapor was condensed by means of a cooler and partly recycled as reflux into the rectification column and partially discharged. 296 g / h of condensate were discharged. The condensate had the following composition:
37,1 Gew.-% Wasser, 37.1% by weight of water,
62,6 Gew.-% Acrylsäure,  62.6% by weight of acrylic acid,
<0,0001 Gew.-% 3-Hydroxypropionsäure und  <0.0001 wt .-% of 3-hydroxypropionic acid and
<0,1 Gew.-% Sulfolan  <0.1% by weight sulfolane
Unterhalb und oberhalb der Streckmetallpackung wurden jeweils 12 g/h einer 5 gew.-%igen wässrigen Lösung von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1 -oxyl dosiert. Below and above the expanded metal packing each 12 g / h of a 5 wt .-% aqueous solution of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl were metered.
Weiterhin wurden 15 g/h einer Lösung von Phenothiazin und Hydrochinonmonomethylether in Acrylsäure in das Kondensat dosiert. Die Lösung enthielt 2 Gew.-% Phenothiazin und 4 Gew.-% Hydrochinonmonomethylether. Furthermore, 15 g / h of a solution of phenothiazine and hydroquinone monomethyl ether in acrylic acid were metered into the condensate. The solution contained 2% by weight of phenothiazine and 4% by weight of hydroquinone monomethyl ether.
Aus dem Reaktor wurden 25 g/h Rückstand ausgeschleust. Nach 126 h Betrieb wurde im unteren Teil der Kolonne starke Polymerbildung in der Packung festgestellt. From the reactor 25 g / h of residue were discharged. After 126 hours of operation, heavy polymer formation in the packing was noted in the lower part of the column.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß) Die wässrige 3-Hydroxypropionsäure wurde vor der Dehydratisierung chemisch behandelt. Die eingesetzte wässrige 3-Hydroxypropionsäure hatte vor der chemischen Behandlung die folgende Zusammensetzung: Example 2 (According to the Invention) The aqueous 3-hydroxypropionic acid was chemically treated before dehydration. The aqueous 3-hydroxypropionic acid used had the following composition before the chemical treatment:
20,1 Gew.-% Wasser, 20.1% by weight of water,
2,2 Gew.-% Acrylsäure, 2.2% by weight of acrylic acid,
1 ,3 Gew.-% oligomere Acrylsäure,  1.3% by weight of oligomeric acrylic acid,
52,6 Gew.-% 3-Hydroxypropionsäure,  52.6% by weight of 3-hydroxypropionic acid,
21 ,5 Gew.-% oligomere 3-Hydroxypropionsäure,  21, 5 wt .-% oligomeric 3-hydroxypropionic acid,
0,0220 Gew.-% 2-Furfural,  0.0220% by weight of 2-furfural,
0,0031 Gew.-% Glyoxal, 0.0031 wt% glyoxal,
0,0015 Gew.-% Benzaldehyd und  0.0015 wt .-% benzaldehyde and
0,0021 Gew.-% Crotonaldehyd  0.0021% by weight of crotonaldehyde
Die wässrige 3-Hydroxypropionsäure wurde mit 0,05 Gew.-% 2,4,6-Trihydroxypyrimidin (Barbitursäure), bezogen auf 3-Hydroxypropionsäure, versetzt und bei 45 °C für fünf Stunden gerührt. Nach der chemischen Behandlung enthielt die wässrige 3-Hydroxypropionsäure 0,0026 Gew.-% 2-Furfural, weniger als 0,0005 Gew.-% Glyoxal, weniger als 0,0005 Gew.-% Benzaldehyd und weniger als 0,0005 Gew.-% Crotonaldehyd. Die anschließende Dehydratisierung von 3-Hydroxypropionsäure zu Acrylsäure wurde in einem Reaktor mit Zwangsumlaufentspannungsverdampfer und aufgesetzter Rektifikationskolonne durchgeführt. The aqueous 3-hydroxypropionic acid was admixed with 0.05% by weight of 2,4,6-trihydroxypyrimidine (barbituric acid) based on 3-hydroxypropionic acid and stirred at 45 ° C. for five hours. After the chemical treatment, the aqueous 3-hydroxypropionic acid contained 0.0026% by weight of 2-furfural, less than 0.0005% by weight of glyoxal, less than 0.0005% by weight of benzaldehyde, and less than 0.0005% by weight. -% crotonaldehyde. The subsequent dehydration of 3-hydroxypropionic acid to acrylic acid was carried out in a forced circulation flash evaporator reactor with rectification column attached.
Als Reaktor wurde ein 6 I Glasbehälter mit Doppelmantel eingesetzt. Die Flüssigkeitsmenge im Reaktor betrug ca. 2000 g. Der Reaktor ist gleichzeitig der Sumpf der Rektifikationskolonne. The reactor used was a 6 l double-walled glass container. The amount of liquid in the reactor was about 2000 g. The reactor is at the same time the bottom of the rectification column.
Der Zwangsumlaufentspannungsverdampfer bestand aus einer Pumpe, einem Wärmetauscher und einem Druckhalteventil. Der Reaktorinhalt wurde mittels der Pumpe über den The forced circulation flash evaporator consisted of a pump, a heat exchanger and a pressure holding valve. The reactor contents were pumped over the
Wärmetauscher und das Druckhalteventil im Kreis gefördert. Der Wärmetauscher wurde mittels Wärmeträgeröl beheizt. Die Temperatur im Reaktor wurde über die Temperatur des Heat exchanger and the pressure relief valve in a circle promoted. The heat exchanger was heated by means of heat transfer oil. The temperature in the reactor was above the temperature of the
Wärmeträgeröls geregelt. Heat transfer oil regulated.
Die Rektifikationskolonne hatte einen Innendurchmesser von 50 mm und wurde elektrisch begleitbeheizt. Die Rektifikationskolonne hatte eine Streckmetallpackungen mit einer Länge von 50cm (MONTZ Pak Typ BSH-750; Julius Montz GmbH; Hilden; Deutschland). The rectification column had an inner diameter of 50 mm and was heated electrically accompanied. The rectification column had expanded metal packages of 50 cm in length (MONTZ Pak type BSH-750, Julius Montz GmbH, Hilden, Germany).
Als Zulauf wurden 250 g/h der chemisch behandelten wässrige 3-Hydroxypropionsäure und 40 g/h wässriges Sulfolan (50gew.-%ig) in den Reaktor gefördert. Das wässrige Sulfolan enthielt zur Polymerisationsinhibierung zusätzlich 0,1 Gew.-% As feed, 250 g / h of the chemically treated aqueous 3-hydroxypropionic acid and 40 g / h of aqueous sulfolane (50% by weight) were fed into the reactor. The aqueous sulfolane additionally contained 0.1% by weight for polymerization inhibition.
Phenothiazin und 0,5 Gew.-% Hydrochinonmonomethylether. Phenothiazine and 0.5% by weight hydroquinone monomethyl ether.
Durch den Zwangsumlaufentspannungsverdampfer wurde der Reaktorinhalt im Kreis gefördert. Vor dem Druckhalteventil betrug der Druck 1 ,4 bar. Die Temperatur im Reaktor betrug 180°C. The forced circulation flash evaporator conveyed the reactor contents in a circle. Before the pressure relief valve, the pressure was 1, 4 bar. The temperature in the reactor was 180 ° C.
Der Druck am Kopf der Rektifikationskolonne betrug 150 mbar. Der Brüden wurde mittels eines Kühlers kondensiert und teilweise als Rücklauf in die Rektifikationskolonne zurückgeführt und teilweise ausgeschleust. Es wurden 293 g/h Kondensat ausgeschleust. Das Kondensat hatte die folgende Zusammensetzung: The pressure at the top of the rectification column was 150 mbar. The vapor was condensed by means of a cooler and partly recycled as reflux into the rectification column and partially discharged. 293 g / h of condensate were discharged. The condensate had the following composition:
36,1 Gew.-% Wasser, 36.1% by weight of water,
62,9 Gew.-% Acrylsäure,  62.9% by weight of acrylic acid,
<0,0001 Gew.-% 3-Hydroxypropionsäure und  <0.0001 wt .-% of 3-hydroxypropionic acid and
<0,1 Gew.-% Sulfolan  <0.1% by weight sulfolane
Unterhalb und oberhalb der Streckmetallpackung wurden jeweils 12 g/h einer 5 gew.-%igen wässrigen Lösung von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1 -oxyl dosiert. Weiterhin wurden 15 g/h einer Lösung von Phenothiazin und Hydrochinonmonomethylether in Acrylsäure in das Kondensat dosiert. Die Lösung enthielt 2 Gew.-% Phenothiazin und 4 Gew.-% Hydrochinonmonomethylether. Below and above the expanded metal packing each 12 g / h of a 5 wt .-% aqueous solution of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl were metered. Furthermore, 15 g / h of a solution of phenothiazine and hydroquinone monomethyl ether in acrylic acid were metered into the condensate. The solution contained 2% by weight of phenothiazine and 4% by weight of hydroquinone monomethyl ether.
Aus dem Reaktor wurden 26 g/h Rückstand ausgeschleust. Nach 450 h Betrieb wurde keine Polymerbildung in der Packung festgestellt. From the reactor 26 g / h of residue were discharged. After 450 hours of operation, no polymer formation was noted in the package.

Claims

Patentansprüche claims
1 . Verfahren zur Dehydratisierung von wässriger 3-Hydroxypropionsäure zu Acrylsäure in flüssiger Phase, wobei wässrige Acrylsäure kontinuierlich aus der flüssigen Phase abdestilliert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die 3-Hydroxypropionsäure durch Fermentation erzeugt wird, die 3-Hydroxypropionsäure aus der Fermentationsbrühe abgetrennt wird und die Gesamtmenge an 2-Furfural, Glyoxal, Benzaldehyd und 1 . Process for the dehydration of aqueous 3-hydroxypropionic acid to acrylic acid in the liquid phase, wherein aqueous acrylic acid is continuously distilled off from the liquid phase, characterized in that the 3-hydroxypropionic acid is produced by fermentation, the 3-hydroxypropionic acid is separated from the fermentation broth and the total amount on 2-furfural, glyoxal, benzaldehyde and
Crotonaldehyd in der wässrigen 3-Hydroxypropionsäure vor der Dehydratisierung unter 0,02 Gew.-% gesenkt wird.  Crotonaldehyde is lowered in the aqueous 3-hydroxypropionic acid before dehydration below 0.02 wt .-%.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an 2. The method according to claim 1, characterized in that the total amount
2-Furfural, Glyoxal, Benzaldehyd und Crotonaldehyd in der wässrigen 3-Hydroxypropionsäure um mindestens 25% gesenkt wird.  2-furfural, glyoxal, benzaldehyde and crotonaldehyde in the aqueous 3-hydroxypropionic acid is reduced by at least 25%.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the content of
2-Furfural in der wässrigen 3-Hydroxypropionsäure vor der Dehydratisierung unter 0,005 Gew.-% gesenkt wird.  2-furfural is lowered in the aqueous 3-hydroxypropionic acid before dehydration below 0.005 wt .-%.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Glyoxal in der wässrigen 3-Hydroxypropionsäure vor der Dehydratisierung unter 0,001 Gew.-% gesenkt wird. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the content of glyoxal in the aqueous 3-hydroxypropionic acid before dehydration below 0.001 wt .-% is lowered.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Aldehyden durch eine chemische Behandlung gesenkt wird. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the content of aldehydes is lowered by a chemical treatment.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Behandlung bei einer Temperatur von mindestens 30°C durchgeführt wird. 6. The method according to claim 5, characterized in that the chemical treatment is carried out at a temperature of at least 30 ° C.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische 7. The method according to claim 5 or 6, characterized in that the chemical
Behandlung für eine Dauer von 20 bis 60 Minuten durchgeführt wird.  Treatment is carried out for a period of 20 to 60 minutes.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zur 8. The method according to any one of claims 5 to 7, characterized in that the
chemische Behandlung 2,4,6-Trihydroxypyrimidin verwendet wird.  chemical treatment 2,4,6-trihydroxypyrimidine is used.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die 9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the
Dehydratisierung kontinuierlich durchgeführt wird.  Dehydration is carried out continuously.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die 10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the
flüssige Phase von 5 bis 95 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels enthält. liquid phase of 5 to 95 wt .-% of an organic solvent.
1 1 . Verfahren gemäß Ansprüche 10, dadurch gekennzeichnet, dass das organische 1 1. A method according to claims 10, characterized in that the organic
Lösungsmittel ein aprotisch-polares Lösungsmittel ist.  Solvent is an aprotic polar solvent.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das aprotisch-polares Lösungsmittel Sulfolan ist. 12. The method according to claim 1 1, characterized in that the aprotic-polar solvent is sulfolane.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Acrylsäure mittels einer Rektifikationskolonne 2 abgetrennt wird. 13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the aqueous acrylic acid is separated by means of a rectification column 2.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Acrylsäure mittels einer Rektifikationskolonne 3 in eine acrylsäurereiche Phase und eine wasserreiche Phase aufgetrennt wird. 14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the aqueous acrylic acid is separated by means of a rectification column 3 in a high-acrylic phase and a water-rich phase.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass in der 15. The method according to claim 14, characterized in that in the
Rektifikationskolonne 3 ein Schleppmittel verwendet wird.  Rectification column 3, an entraining agent is used.
16. Verfahren gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung der wässrigen Acrylsäure und die Auftrennung der wässrigen Acrylsäure in eine acrylsäurereiche Phase und eine wasserreiche Phase in einer Rektifikationskolonne 4 durchgeführt wird, wobei die Abtrennung der wässrigen Acrylsäure aus der flüssigen16. The method according to claim 14 or 15, characterized in that the separation of the aqueous acrylic acid and the separation of the aqueous acrylic acid in a high acrylic acid phase and a high-water phase in a rectification column 4 is carried out, wherein the separation of the aqueous acrylic acid from the liquid
Phase unterhalb eines Seitenabzugs in der Rektifikationskolonne 4 erfolgt, die Auftrennung der wässrigen Acrylsäure in eine acrylsäurereiche Phase und eine wasserreiche Phase oberhalb des Seitenabzugs erfolgt und die acrylsäurereiche Phase am Seitenabzug flüssig entnommen wird. Phase takes place below a side draw in the rectification column 4, the separation of the aqueous acrylic acid in a high-acrylic phase and a high-water phase above the side take off and the acrylic acid-rich phase is removed liquid on the side take.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die 17. The method according to claim 16, characterized in that the
Rektifikationskolonne 4 eine Trennwandkolonne ist, wobei sich der Zulauf zur Rektifikationskolonne 4 und der Seitenabzug der Rektifikationskolonne 4 auf unterschiedlichen Seiten der Trennwand befinden.  Rectification column 4 is a dividing wall column, wherein the feed to the rectification column 4 and the side draw of the rectification column 4 are located on different sides of the partition wall.
18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene acrylsäurereiche Phase durch Kristallisation gereinigt wird. 18. The method according to any one of claims 14 to 17, characterized in that the resulting high-acrylic phase is purified by crystallization.
Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Mutterlauge der
Figure imgf000034_0001
Kristallisation unterhalb des Seitenabzugs in die Rektifikationskolonne 4 zurückgeführt wird. A method according to claim 18, characterized in that the mother liquor of
Figure imgf000034_0001
Crystallization is returned below the side draw in the rectification column 4.
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