DE10039025A1 - Purification of acrylic acid, used as acid, salt or ester in polymer production, involves cooling crude melt in presence of water and washing crystal suspension with purified crystal melt in column with forced transport of crystals - Google Patents

Abstract

Purifying crude acrylic acid melt by converting to a crude acrylic acid suspension by cooling, and separating from remaining residual melt in wash column. In purifying a crude melt of acrylic acid (I) containing (excluding water) >= 80 wt.% (I), >= 100 ppm weight acetic acid and >= 10 ppm weight propionic acid, a suspension of purer (I) crystals (IA) and less pure residual melt (II) is produced by cooling the crude melt in the presence of 0.20- 10 wt.% water with respect to (I); and, after optional mechanical separation of part of (II), (IA) are freed from (II) in a column operating with forced transport of (IA) by washing with a melt of purified (IA).

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung einer Rohacrylsäureschmelze, die, bezogen auf ihr Gewicht, in das in der Rohacrylsäureschmelze enthaltenes Wasser nicht mit eingerech­ net wird,
≧ 80 Gew.-% Acrylsäure
und als von Acrylsäure verschiedene Verunreinigungen wenigstens
≧ 100 Gew.-ppm Essigsäure und
≧ 10 Gew.-ppm Propionsäure
enthält, bei dem man die Rohacrylsäureschmelze unter Einwirkung von Kälte in eine aus Acrylsäurekristallen und Restschmelze bestehende Rohacrylsäuresuspension überführt, wobei der Gewichtsanteil der Acrylsäurekristalle an von Acrylsäure verschiedenen Verunreinigungen kleiner und der Gewichtsanteil der Restschmelze an von Acrylsäure verschiedenen Verunreinigungen größer ist als der Gewichtsanteil der Rohacrylsäureschmelze an von Acrylsäure verschiedenen Verunreinigungen, von der Rohacrylsäuresuspension gegebenenfalls einen Teil der Restschmelze mechanisch abtrennt und die Acrylsäurekristalle der verbliebenen Rohacrylsäuresuspension in einer Waschkolonne von verbliebener Restschmelze befreit.The present invention relates to a method for cleaning a crude acrylic acid melt which, based on its weight, is not included in the water contained in the crude acrylic acid melt,
≧ 80% by weight acrylic acid
and as impurities other than acrylic acid at least
≧ 100 ppm by weight acetic acid and
≧ 10 ppm by weight propionic acid
contains, in which the crude acrylic acid melt is converted under the action of cold into a crude acrylic acid suspension consisting of acrylic acid crystals and residual melt, the proportion by weight of the acrylic acid crystals of impurities other than acrylic acid being smaller and the weight proportion of the residual melt of impurities other than acrylic acid being greater than the weight proportion of the crude acrylic acid melt impurities different from acrylic acid, optionally part of the residual melt mechanically separated from the crude acrylic acid suspension and the acrylic acid crystals of the remaining crude acrylic acid suspension are freed from residual melt in a washing column.

Acrylsäure, entweder für sich oder in Form ihrer Salze oder ihrer Ester, ist insbesondere zur Herstellung von Polymerisaten für die verschiedensten Anwendungsgebiete (z. B. Klebstoffe, Superabsorber, Bindemittel) von Bedeutung.Acrylic acid, either by itself or in the form of its salts or their Ester, is especially used for the production of polymers for the various areas of application (e.g. adhesives, superabsorbents, Binders) of importance.

Unter anderem ist Arylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Propan, Propen und/oder Acrolein erhältlich. Dabei werden diese Ausgangsgase, in der Regel mit inerten Gasen wie Stick­ stoff, CO₂ und/oder Wasserdampf verdünnt, im Gemisch mit Sauer­ stoff bei erhöhten Temperaturen sowie gegebenenfalls erhöhtem Druck über übergangsmetallische Mischoxidkatalysatoren geleitet und oxidativ in ein Acrylsäure enthaltendes Produktgemisch umge­ wandelt. Durch Kondensation des Produktgemisches oder durch Auf­ nahme in ein geeignetes Absorptionsmittel (z. B. Wasser oder ein Gemisch aus 70 bis 75 Gew.-% Diphenylether und 25 bis 30 Gew.-% Diphenyl) kann eine Grundabtrennung der Acrylsäure aus dem Produktgasstrom erzielt werden (vgl. z. B. EP-A 297 445 und DE-PS 21 36 396). Among other things, aryl acid can be obtained by catalytic gas phase oxidation of propane, propene and / or acrolein. These starting gases, usually diluted with inert gases such as nitrogen, CO ₂ and / or water vapor, are passed in a mixture with oxygen at elevated temperatures and possibly elevated pressure over transition metallic mixed oxide catalysts and converted oxidatively into a product mixture containing acrylic acid. A basic separation of the acrylic acid from the product gas stream can be achieved by condensing the product mixture or by taking it up in a suitable absorbent (e.g. water or a mixture of 70 to 75% by weight diphenyl ether and 25 to 30% by weight diphenyl) (cf. e.g. EP-A 297 445 and DE-PS 21 36 396).

Durch Entfernung des Absorptionsmittels (und gegebenenfalls zuvor erfolgte Desorption von eine geringe Absorptionsmittellöslichkeit aufweisende Verunreinigungen durch Abstreifen, z. B. mit Luft) über extraktive und/oder destillative Trennverfahren (z. B. Ent­ fernung des Absorptionsmittels Wasser durch Destillation, azeotrope Destillation oder extraktive Abtrennung der Säure aus der wäßrigen Lösung und anschließende destillative Entfernung des Extraktionsmittels) und/oder nach Anwendung von sonstigen Trenn­ schritten wird häufig eine Acrylsäure erhalten, die hier als Rohacrylsäure bezeichnet wird.By removing the absorbent (and, if necessary, beforehand Desorption took place from a low absorbent solubility containing impurities from stripping, e.g. B. with air) via extractive and / or distillative separation processes (e.g. Ent removal of the absorbent water by distillation, azeotropic distillation or extractive separation of the acid the aqueous solution and subsequent distillative removal of the Extraction agent) and / or after the application of other separating agents steps, an acrylic acid is often obtained, which is used here as Crude acrylic acid is referred to.

Diese Rohacrylsäure ist kein reines Produkt. Vielmehr enthält sie ein Spektrum verschiedener, für den gasphasenkatalytisch oxidativen Herstellungsweg typischer, Verunreinigungen. Diese sind insbesondere Propionsäure, Essigsäure und niedermolekulare Aldehyde (in typischer Weise beträgt der Gesamtgehalt an nieder­ molekularen Aldehyden in erfindungsgemäß zu behandelnder Roha­ crylsäure ≧ 100 Gew.-ppm, bezogen auf das Gewicht von wasserfrei gerechneter Rohacrylsäure; in der Regel liegt der vorgenannte Aldehydgehalt bei Werten ≦ 1 Gew.-%) wie Acrolein, Methacrolein, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Benzaldehyd, Furfurale und Crotonaldehyd. Je nach Herstellungsweg der Rohacrylsäure kann sie als weitere Verunreinigung auch Wasser enthalten. Ein weiterer typischer Bestandteil von Rohacrylsäuren sind Polymerisations­ inhibitoren. Diese werden im Verlauf der zur Herstellung von Ro­ hacrylsäure angewandten Trennprozesse zugesetzt, wo sie eine mög­ liche radikalische Polymerisation der α,β-monoethylenisch ungesättigten Acrylsäure unterdrücken sollen, weshalb sie auch als Prozeßstabilisatoren bezeichnet werden. Eine herausragende Position unter den Acrylsäure-Prozeßstabilisatoren nehmen Di­ benzo-1,4-thiazin (PTZ), 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl­ piperidin-1-oxyl(4-OH-TEMPO) und p-Methoxyphenol (MEHQ) ein, die entweder jeweils für sich oder paarweise oder als Dreiergemisch Bestandteil von Rohacrylsäure sein können. Üblicherweise beträgt die Gesamtmenge an in Rohacrylsäure enthaltenen Polymerisations­ inhibitoren, bezogen auf das Gewicht der Rohacrylsäure (wobei in der Rohacrylsäure enthaltenes Wasser nicht mit eingerechnet wird) 0,1 bis 2 Gew.-%.This crude acrylic acid is not a pure product. Rather, it contains a spectrum of different ones, for the gas phase catalytic oxidative production route, more typical, impurities. These are in particular propionic acid, acetic acid and low molecular weight Aldehydes (typically the total amount of low molecular aldehydes in raw materials to be treated according to the invention acrylic acid ≧ 100 ppm by weight, based on the weight of anhydrous calculated crude acrylic acid; usually the aforementioned is located Aldehyde content at values ≦ 1% by weight) such as acrolein, methacrolein, Propionaldehyde, n-butyraldehyde, benzaldehyde, furfurals and Crotonaldehyde. Depending on the production method of the crude acrylic acid, it can also contain water as a further impurity. Another Typical constituents of crude acrylic acids are polymerization inhibitors. These will be used in the course of the production of Ro Acrylic acid applied separation processes are added where they are a possible Liche radical polymerization of the α, β-monoethylenic to suppress unsaturated acrylic acid, which is why they also are referred to as process stabilizers. An outstanding one Position under the acrylic acid process stabilizers take Di benzo-1,4-thiazine (PTZ), 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl piperidin-1-oxyl (4-OH-TEMPO) and p-methoxyphenol (MEHQ), the either individually or in pairs or as a mixture of three Can be part of crude acrylic acid. Usually is the total amount of polymerization contained in crude acrylic acid inhibitors, based on the weight of the crude acrylic acid (where in water contained in the crude acrylic acid is not included) 0.1 to 2% by weight.

Weitere unerwünschte Begleiter von in kondensierter Phase befind­ licher Acrylsäure sind die durch Michael-Addition von Acrylsäure an sich selbst sowie an das sich dabei bildende Acrylsäure-Dimere entstehenden Acrylsäure-Oligomere (Michael-Addukte). Während diese Verbindungen in frisch erzeugter Rohacrylsäure normaler­ weise so gut wie nicht enthalten sind (üblicherweise beträgt ihr Gewichtsanteil bezogen auf das wasserfrei gerechnete Gewicht der Rohacrylsäure < 0,01 Gew.-%), entstehen sie in selbiger bei län­ gerem sich selbst überlassen. Aus statistischen Gründen ist dabei die Bildung von Diacrylsäure von besonderer Bedeutung, wohingegen die Bildung höherer Acrylsäure-Oligomere (Trimere, Tetramere etc.) nur in einer untergeordneten Menge erfolgt.Other undesirable companions of being in the condensed phase Licher acrylic acid are those produced by Michael addition of acrylic acid to itself as well as to the acrylic acid dimer that forms in the process resulting acrylic acid oligomers (Michael adducts). While these compounds are normal in freshly produced crude acrylic acid wise are as good as not included (usually your Weight fraction based on the weight of the anhydrous calculated Crude acrylic acid <0.01% by weight), they arise in the same at län gerem left to their own devices. For statistical reasons it is included the formation of diacrylic acid is of particular importance, whereas the formation of higher acrylic acid oligomers (trimers, tetramers etc.) only takes place in a subordinate amount.

Die Gesamtmenge an sonstigen in der Rohacrylsäure möglicherweise enthaltenen Nebenkomponenten beträgt auf das wasserfrei gerech­ nete Gewicht der Rohacrylsäure in der Regel nicht mehr als 10 Gew.-%.The total amount of other in the crude acrylic acid possibly contained secondary components is calculated on the anhydrous net weight of the crude acrylic acid usually not more than 10% by weight.

Unter Rohacrylsäure soll in dieser Schrift deshalb insbesondere solche Rohacrylsäure verstanden werden, die, bezogen auf ihr wasserfrei gerechnetes Gewicht,
≧ 80 Gew.-% Acrylsäure,
≧ 100 Gew.-ppm bis ≦ 15 Gew.-% Essigsäure,
≧ 10 Gew.-ppm bis ≦ 5 Gew.-% Propionsäure,
bis zu 5 Gew.-% niedermolekulare Aldehyde,
bis zu 3 Gew.-% Polymerisatiorisinhibitoren und
0 bis 5 Gew.-% Acrylsäure-Oligomere (Michael-Addukte)
enthält.In this document, crude acrylic acid is to be understood as meaning, in particular, those crude acrylic acid which, based on their weight, calculated as anhydrous,
≧ 80% by weight acrylic acid,
≧ 100 ppm by weight to ≦ 15% by weight acetic acid,
≧ 10 ppm by weight to ≦ 5% by weight propionic acid,
up to 5% by weight of low molecular weight aldehydes,
up to 3 wt .-% Polymerisatiorisinhibitoren and
0 to 5% by weight of acrylic acid oligomers (Michael adducts)
contains.

Damit umfaßt der hier verwendete Begriff Rohacrylsäure vor allem auch solche Rohacrylsäure, die, bezogen auf ihr wasserfrei gerechnetes Gewicht,
≧ 90 Gew.-% Acrylsäure,
≧ 100 Gew.-ppm bis ≦ 5 Gew.-% Essigsäure,
≧ 10 Gew.-ppm bis ≦ 2 Gew.-% Propionsäure,
bis zu 2 Gew.-% niedermolekularen Aldehyde,
bis zu 2 Gew.-% Polymerisationsinhibitoren und
0 bis 3 Gew.-% Acrylsäure-Oligomere (Michael-Addukte)
enthält.The term crude acrylic acid used here includes above all those crude acrylic acid which, based on their weight, calculated as anhydrous,
≧ 90% by weight acrylic acid,
≧ 100 ppm by weight to ≦ 5% by weight acetic acid,
≧ 10 ppm by weight to ≦ 2% by weight propionic acid,
up to 2% by weight of low molecular weight aldehydes,
up to 2 wt .-% polymerization inhibitors and
0 to 3% by weight of acrylic acid oligomers (Michael adducts)
contains.

Nicht zuletzt umfaßt der hier verwendete Begriff Rohacrylsäure damit solche Rohacrylsäure, die, bezogen auf ihr wasserfrei gerechnetes Gewicht,
≧ 95 Gew.-% Acrylsäure,
≧ 100 Gew.-ppm bis ≦ 3 Gew.-% Essigsäure,
≧ 10 Gew.-ppm bis ≦ 2 Gew.-% Propionsäure,
bis zu 2 Gew.-% niedermolekulare Aldehyde,
bis zu 2 Gew.-% Polymerisationsinhibitoren und
0 bis 2 Gew.-% Acrylsäure-Oligomere (Michael-Addukte)
enthält.Last but not least, the term crude acrylic acid used here includes those crude acrylic acid which, based on their weight, calculated as anhydrous,
≧ 95% by weight acrylic acid,
≧ 100 ppm by weight to ≦ 3% by weight acetic acid,
≧ 10 ppm by weight to ≦ 2% by weight propionic acid,
up to 2% by weight of low molecular weight aldehydes,
up to 2 wt .-% polymerization inhibitors and
0 to 2% by weight of acrylic acid oligomers (Michael adducts)
contains.

Bezogen auf die in der Rohacrylsäure enthaltene Menge an Acryl­ säure enthalten die Rohacrylsäuren häufig kein Wasser, teilweise aber auch bis zu 5 Gew.-% oder bis zu 4 Gew.-% oder bis zu 3 Gew.-% an Wasser.Based on the amount of acrylic contained in the crude acrylic acid acid, the crude acrylic acids often do not contain any water, in some cases but also up to 5% by weight or up to 4% by weight or up to 3% by weight of water.

Von den in den vorgenannten Rohacrylsäuren neben Acrylsäure ent­ haltenen Bestandteilen erweisen sich die meisten im Rahmen einer Rohacrylsäureverwendung als nachteilig.Of the ent in the aforementioned crude acrylic acids in addition to acrylic acid Most of the constituents held turn out to be in the context of a Use of crude acrylic acid as a disadvantage.

Würde eine solche Rohacrylsäure beispielsweise zur Herstellung von Estern aus C₁-C₈-Alkanolen und Acrylsäure verwendet, würden in Nebenreaktionen auch die entsprechenden Essigsäure- und Propion­ säureester gebildet, was die Ausbeute an gewünschtem Acrylsäure­ ester, bezogen auf die eingesetzte Menge an Alkanol, mindert. Setzt man die im Beisein der niedermolekularen Aldehyde gebilde­ ten Acrylsäureester zu radikalischen Polymerisationen ein, wirkt sich deren Gehalt an den niedermolekularen Aldehyden in der Regel z. B. insofern nachteilig aus, als sie z. B. die Induktionszeit von Polymerisationsreaktionen, d. h., den Zeitraum zwischen dem Errei­ chen der Polymerisationstemperatur und dem tatsächlichen Beginn der Polymerisation, beeinflussen. Ferner beeinflussen sie in der Regel den Polymerisationsgrad und können in den Polymerisaten auch Verfärbungen verursachen.If such a crude acrylic acid were used, for example, for the production of esters from C ₁ -C ₈ alkanols and acrylic acid, the corresponding acetic and propionic acid esters would also be formed in side reactions, which increases the yield of the desired acrylic acid ester, based on the amount of alkanol used. diminishes. If the acrylic acid esters formed in the presence of the low molecular weight aldehydes are used for radical polymerizations, their content of the low molecular weight aldehydes usually affects z. B. disadvantageous insofar as they z. B. the induction time of polymerization reactions, that is, the period between reaching the polymerization temperature and the actual start of the polymerization affect. Furthermore, they generally influence the degree of polymerization and can also cause discoloration in the polymers.

Vorgenannte Nachteile treffen normalerweise auch dann zu, wenn man die Rohacrylsäure unmittelbar als Acrylsäurequelle in Poly­ merisationen anwendet.The aforementioned disadvantages usually also apply when the crude acrylic acid is used directly as a source of acrylic acid in poly merizations.

Zur Herstellung von Superabsorbern (= Massen zur Aufnahme von Wasser auf der Grundlage von Polyacrylsäure und deren Salzen) zu verwendende Acrylsäurequellen unterliegen insbesondere dem Erfor­ dernis, möglichst keine Diacrylsäure und möglichst kein Di­ benzo-1,4-thiazin enthalten zu dürfen, da beide Bestandteile ent­ weder bei der Superabsorberherstellung (insbesondere Di­ benzo-1,4-thiazin stört aufgrund seiner radikalische Polymerisa­ tionen extrem inhibierenden Wirkung bei der Herstellung von Superabsorbern empfindlich) oder beim Superabsorbergebrauch (Superabsorber finden insbesondere im Hygienebereich Verwendung (z. B. Babywindeln); der Abschluß der Superabsorberherstellung be­ steht in der Regel aus einer Hochtemperaturoberflächenvernetzung; bei den angewandten Vernetzungstemperaturen wird copolymerisierte Diacrylsäure unter Ausbildung von monomerer Acrylsäure wenigstens partiell rückgespalten (inverse Michael-Addition); ein erhöhter Gehalt an monomerer Acrylsäure ist in diesem Anwendungssektor jedoch nicht tolerabel) unerwünscht sind.For the production of superabsorbents (= masses for absorbing Water based on polyacrylic acid and its salts) Acrylic acid sources that are used are particularly subject to the requirement dennis, if possible no diacrylic acid and if possible no di to be allowed to contain benzo-1,4-thiazine, since both components ent neither in the production of superabsorbents (especially Tues. Benzo-1,4-thiazine interferes due to its radical polymerisa extremely inhibiting effect in the production of Superabsorbents sensitive) or when using superabsorbents (Superabsorbents are used in particular in the hygiene sector (e.g. baby diapers); the completion of the superabsorbent production be usually consists of a high-temperature surface crosslinking; copolymerization takes place at the crosslinking temperatures used Diacrylic acid with the formation of monomeric acrylic acid at least partially split back (inverse Michael addition); an increased The content of monomeric acrylic acid is in this application sector but not tolerable) are undesirable.

In der Praxis werden zur Weiterreinigung von Rohacrylsäure ins­ besondere rektifikative Trennoperationen angewendet (vgl. z. B. EP-A 722 926).In practice, ins special rectificative separation operations are used (cf. z. E.g. EP-A 722 926).

Nachteilig an diesen Trennverfahren ist, daß sie insbesondere zur Abtrennung der ähnlich wie Acrylsäure siedenden Bestandteile (z. B. Propionsäure) einen hohen Energieaufwand erfordern, da ent­ weder unter hohen Rücklaufverhältnissen und/oder mit eine Viel­ zahl an theoretische Trennstufen aufweisenden Rektifikationsko­ lonnen gearbeitet werden muß. Deshalb wurde z. B. auch schon ver­ sucht, durch geeignete Gestaltung des Gasphasenoxidationsverfah­ rens an Propion- und/oder Essigsäure freie Acrylsäure zu synthe­ tisieren (vgl. z. B. JP-A 11-35519 und EP-A 253409). Darüber hin­ aus bedingt die thermische Beanspruchung bei rektifikativen Rei­ nigungsverfahren in der Regel unerwünschte radikalische Polymeri­ sation der Acrylsäure.The disadvantage of this separation process is that it is used in particular for Separation of the constituents that boil like acrylic acid (e.g. propionic acid) require a high expenditure of energy, since ent neither under high reflux ratios and / or with a lot number of rectification coefficients having theoretical plates must be worked on. Therefore z. B. already ver seeks, through suitable design of the gas phase oxidation process To synthesize acrylic acid free of propionic and / or acetic acid (cf. e.g. JP-A 11-35519 and EP-A 253409). Beyond that due to the thermal stress during rectificative travel Usually undesired free radical polymers sation of acrylic acid.

Als Alternative findet in jüngster Vergangenheit zunehmend die Verfahrensweise der Schmelzkristallisation zur Reinherstellung von Acrylsäure Interesse (vgl. z. B. EP-A 616 998). Ganz generell wird dabei die verunreinigte Rohacrylsäure(schmelze) durch Abküh­ len partiell erstarrt. Entsprechend dem Phasengleichgewicht wei­ sen die entstehenden Acrylsäurekristalle einen geringeren Verun­ reinigungsgehalt auf als die zurückbleibende flüssige Rest­ schmelze. Abgeschwächt wird der vorstehend beschriebene, rein thermodynamisch bestimmte Trenneffekt durch Einschluß von Flüs­ sigkeit während des Kristallisationsvorganges und durch die dem Feststoff nach einer Fest/Flüssig-Trennung noch anhaftende Rest­ schmelze. Für das Erreichen hoher Reinheiten sind daher selbst bei eutektischen Systemen oftmals mehrere aufeinanderfolgende Kristallisationsstufen erforderlich. D. h., die in einer ersten Kristallisationsstufe gewonnenen Kristalle werden wieder aufge­ schmolzen und einem neuen Kristallisationsschritt unterworfen u. s. w.. Nachteilig an einer solchen taktweisen Verfahrensweise ist, daß in jeder Stufe die Kristallisationswärme beim Ausfrieren ab- und beim anschließenden Aufschmelzen wieder zugeführt werden muß. Dies beeinträchtigt die Wirtschaftlichkeit kristallisativer Trennverfahren. Für eine wirtschaftliche Anwendung von Schmelz­ kristallisationsverfahren ist es deshalb von ganz entscheidender Bedeutung, mit möglichst wenigen Kristallisationsstufen eine mög­ lichst hohe Reinheit der abgetrennten Kristalle zu erzielen. In the recent past, the Procedure of melt crystallization for pure production of acrylic acid interest (see, for example, EP-A 616 998). In general the contaminated crude acrylic acid (melt) by cooling len partially solidified. According to the phase equilibrium white The resulting acrylic acid crystals cause less pollution cleaning content on than the remaining liquid residue melt. The pure described above is weakened thermodynamically determined separation effect through inclusion of rivers ity during the crystallization process and through the dem Solid residue still adhering after a solid / liquid separation melt. To achieve high purities are therefore even in eutectic systems often several successive ones Crystallization stages required. That is, in a first Crystals obtained from the crystallization stage are recovered melted and subjected to a new crystallization step etc. A disadvantage of such a cyclical procedure is that in each stage the heat of crystallization when freezing out and fed back in during subsequent melting got to. This impairs the economic efficiency of crystallization Separation process. For economical use of enamel crystallization process, it is therefore of the utmost importance Meaning, with as few crystallization stages as possible, a poss to achieve the highest possible purity of the separated crystals.

Zur kristallisativen Reinigung von Rohacrylsäureschmelzen emp­ fiehlt der Stand der Technik überwiegend Schichtkristallisations­ verfahren (vgl. z. B. DE-OS 26 06 364, EP-A 616 998, EP-A 648 520 und EP-A 776875).For the crystallization cleaning of crude acrylic acid melts emp The state of the art lacks predominantly layer crystallization procedure (see e.g. DE-OS 26 06 364, EP-A 616 998, EP-A 648 520 and EP-A 776875).

Bei den Schichtkristallisationsverfahren wird das Kristallisat in Form zusammenhängender, fest anhaftender Schichten ausgefroren. Die Fest/Flüssig-Trennung erfolgt durch einfaches Abfließen las­ sen der Restschmelze. Anschließend wird das gereinigte Kristallisat aufgeschmolzen. Prinzipiell unterscheidet man zwi­ schen "statischen" und "dynamischen" Schichtkristallisationsver­ fahren.In the layer crystallization process, the crystals are in Form of coherent, firmly adhering layers frozen out. The solid / liquid separation takes place by simply draining off sen the residual melt. Then the cleaned Crystals melted. In principle, a distinction is made between between "static" and "dynamic" layer crystallization ver travel.

Bei den statischen Verfahren wird die zu reinigende Rohacrylsäu­ reschmelze z. B. in Rohrbündel- oder modifizierte Plattenwärmeaus­ tauscher eingefüllt und anschließend durch langsame Temperatur­ senkung auf der Sekundärseite teilweise erstarrt. Nach dem Aus­ frieren wird die Restschmelze abgelassen und durch langsame Tem­ perturerhöhung anschließend zunächst stärker, später weniger stark verunreinigte Fraktionen aus der Kristallschicht abge­ schmolzen, bis schließlich Produkt mit hoher Reinheit abgeschmol­ zen wird. Dieser Vorgang wird in der Literatur mit Schwitzen bezeichnet. Statische Kristallisationsverfahren erzielen bei Roh­ acrylsäuren zwar in einer Kristallisationsstufe eine signifikante Reinigungswirkung. Von Nachteil ist jedoch die bei statischen Kristallisationsverfahren üblicherweise geringe Raum-Zeit-Aus­ beute, da bei statischen Schmelzkristallisationen der Wärme- und Stofftransport zu den Abscheideflächen nur durch freie Konvektion erfolgt.In the static process, the raw acrylic acid to be cleaned is reschmelze z. In tube bundle or modified plate heat Exchanger filled and then by slow temperature subsidence on the secondary side partially solidified. After the end freeze the residual melt is drained and by slow tem The increase in value is then stronger at first, later less heavily contaminated fractions removed from the crystal layer melted until finally product with high purity was melted off zen will. This process is referred to in the literature as sweating designated. Static crystallization processes are achieved with raw acrylic acids in one crystallization stage a significant one Cleaning effect. However, the disadvantage is that of static Crystallization process usually low space-time off prey, since with static melt crystallization the heat and Substance transport to the separation surfaces only through free convection he follows.

Kennzeichnend für die dynamische Schichtkristallisation von Roh­ acrylsäureschmelzen ist eine erzwungene Konvektion der Rohacryl­ säureschmelze. Diese kann durch Umpumpen der Rohacrylsäure­ schmelze durch volldurchströmte Rohre (z. B. DE-OS 26 06 364), durch Aufgabe der Rohacrylsäureschmelze als Rieselfilm (z. B. EP-A 616 998) oder durch Einleiten von Inertgas in ein mit Schmelze gefülltes Rohr oder durch Pulsieren erfolgen.Characteristic for the dynamic layer crystallization of raw Acrylic acid melting is a forced convection of the raw acrylic acid melt. This can be done by pumping the crude acrylic acid melt through pipes with full flow (e.g. DE-OS 26 06 364), by applying the crude acrylic acid melt as a trickle film (e.g. EP-A 616 998) or by introducing inert gas into a with Melt-filled tube or by pulsing.

Nachteilig an einer dynamischen Schichtkristallisationsreinigung von Rohacrylsäureschmelzen ist, daß die Reinigungswirkung inner­ halb einer Kristallisationsstufe bei erhöhten Verunreinigungsge­ halten der Rohacrylsäureschmelze nicht zu befriedigen vermag, weshalb die EP-A 616 998 zur Reinigung von Rohacrylsäureschmelzen die Anwendung einer Kombination von statischer und dynamischer Schichtkristallisation empfiehlt. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist jedoch, daß sie in notwendiger Weise mehrerer Kristallisationsstufen bedarf. Eine gewisse Verbesserung kann zwar durch Anwendung der in der DE-A 37 08 709 empfohlenen Wa­ schung der abgeschiedenen Kristallschichten mit reineren Schmelz­ fraktionen bewirkt werden. Aufgrund der geringen spezifischen Oberfläche der abgeschiedenen Schichten vermag der Wascheffekt jedoch nicht in vollem Umfang zu befriedigen.A disadvantage of dynamic layer crystallization cleaning of crude acrylic acid melts is that the cleaning effect is inner half of a crystallization stage with an increased amount of impurities keep the crude acrylic acid melt unable to satisfy, which is why EP-A 616 998 for the purification of crude acrylic acid melts the application of a combination of static and dynamic Layer crystallization is recommended. Downside to this The procedure, however, is that they necessarily have more than one Crystallization stages required. Some improvement can be made by using the Wa recommended in DE-A 37 08 709 enhancement of the deposited crystal layers with purer enamel factions are effected. Due to the low specific The surface of the deposited layers is capable of the washing effect but not fully satisfactory.

Die EP-A 616 998 bezieht zur kristallisativen Reinigung von Roh­ acrylsäureschmelze zwar die Möglichkeit einer Suspensionskristal­ lisation mit ein, eine Waschung der abgetrennten Suspensionskri­ stalle von anhaftender Restschmelze wird jedoch nicht in Betracht gezogen. Statt dessen wird eine Kombination mit statischen Kri­ stallisationsstufen empfohlen, was wegen der damit in notwendiger Weise einhergehenden Mehrstufigkeit der Verfahrensweise nicht zu befriedigen vermag.EP-A 616 998 relates to the crystallization purification of crude acrylic acid melt although the possibility of a suspension crystal lization with a washing of the separated suspension cri However, stalls of adhering residual melt are not considered drawn. Instead, a combination with static Kri installation stages recommended, which is necessary because of the Do not assign the associated multistage procedure able to satisfy.

Bei den Suspensionskristallisationsverfahren wird in der Regel durch Kühlung der die Verunreinigungen enthaltenden Ausgangs­ schmelze eine Kristallsuspension erzeugt, die aus einen geringe­ ren Verunreinigungsgehalt aufweisenden Kristallen und einen höhe­ ren Verunreinigungsgehalt aufweisender Restschmelze besteht. Dabei können die Feststoffkristalle unmittelbar in Suspension befindlich wachsen oder sich als Schicht auf einer gekühlten Wand abscheiden, von der sie anschließend abgekratzt und in der Rest­ schmelze resuspendiert werden. D. h., die Feststoffbildung kann in gekühlten Rührkesseln, in Kratzkühlern oder in Scheibenkristalli­ satoren durchgeführt werden, wie sie z. B. in Chem.-Ing.-Techn. 57 (1985) Nr. 2, S. 91-102 beschrieben sind.In the suspension crystallization process, as a rule by cooling the outlet containing the impurities melt produces a crystal suspension that consists of a small Ren impurity-containing crystals and a high ren impurity content having residual melt exists. The solid crystals can be directly in suspension or as a layer on a cooled wall deposit, from which they are subsequently scraped and put in the rest melt to be resuspended. In other words, the formation of solids can take place in cooled stirred kettles, in scraped surface coolers or in disk crystals Sators are carried out as they are, for. B. in Chem.-Ing.-Techn. 57 (1985) No. 2, pp. 91-102.

Die anschließend erforderliche Abtrennung der Restschmelze vom Kristallisat kann zunächst rein mechanisch durch Abpressen, Fil­ trieren und/oder Zentrifugieren erfolgen (vgl. z. B. Chem.-Ing.-Techn. 57 (1985) Nr. 2, S. 91-102).The subsequently required separation of the residual melt from Crystals can initially be removed mechanically by pressing, Fil trating and / or centrifuging take place (cf. z. B. Chem.-Ing.-Techn. 57 (1985) No. 2, pp. 91-102).

Nachteilig an einer solchen Verfahrensweise mit rein mechanischer Trennung von Kristallisat und Restschmelze ist, daß aufgrund der am Kristallisat haftend verbleibenden Restschmelze die in einem Trennschritt erzielbare Reinigungswirkung im Fall von Rohacryl­ säureschmelzen nicht zu befriedigen vermag.A disadvantage of such a procedure with a purely mechanical Separation of crystals and residual melt is that due to the remaining melt adhering to the crystals in one Separation step achievable cleaning effect in the case of crude acrylic acid melting is not able to satisfy.

In der älteren Anmeldung DE-A 199 26 082 wird daher empfohlen, das mechanisch abgetrennte Acrylsäuresuspensionskristallisat nach­ träglich zusätzlich mit einer Acrylsäure enthaltenden Wasch­ flüssigkeit zu waschen, wobei als Waschflüssigkeit vorzugsweise eine Acrylsäureschmelze verwendet wird, deren Gewichtsanteil an von Acrylsäure verschiedenen Verunreinigungen geringer als der entsprechende Verunreinigungsgehalt des zu waschenden, mechanisch abgetrennten Suspensionskristallisates ist.In the earlier application DE-A 199 26 082 it is therefore recommended that mechanically separated acrylic acid suspension crystals after additionally with a wash containing acrylic acid to wash liquid, preferably as washing liquid an acrylic acid melt is used, the proportion by weight of impurities other than acrylic acid lower than that corresponding impurity content of the machine to be washed separated suspension crystals is.

Nachteilig an der in der DE-A 199 26 082 angewandten Waschweise ist, daß ihre Reinigungswirkung nicht in vollem Umfang zu befrie­ digen vermag. Dies ist vermutlich insbesondere darauf zurückzu­ führen, daß der bewirkte Kontakt zwischen zu waschenden Kristal­ len und Waschflüssigkeit nicht voll zu befriedigen vermag.A disadvantage of the washing method used in DE-A 199 26 082 is that their cleaning effect is not completely free able to dig. This is presumably due in particular to this lead to the effected contact between the crystal to be washed len and washing liquid is not able to fully satisfy.

Es ist nun allgemein bekannt, daß bei einem Suspensionskristalli­ satbrei eine Trennung von Suspensionskristallisat und Rest­ schmelze auch entweder ausschließlich oder nach einer mechanisch erfolgten Teilabtrennung (insbesondere vorab einer Anwendung einer mechanischen Waschkolonne) von Restschmelze mittels einer geeigneten Waschflüssigkeit in einer sogenannten Waschkolonne vorgenommen werden kann, in der die Waschflüssigkeit zu den Sus­ pensionskristallen im Gegenstrom geführt wird.It is now generally known that in a suspension crystalline satbrei a separation of suspension crystals and the rest also melt either exclusively or after a mechanical one Partial separation has taken place (especially prior to use a mechanical washing column) of residual melt by means of a suitable washing liquid in a so-called washing column can be made in which the washing liquid to the Sus Pension crystals is guided in countercurrent.

Prinzipiell unterscheidet man (vgl. Fig. 1 bis 4) die Waschkolon­ nentypen in solche mit erzwungenem Transport des Suspensionskri­ stallbetts und solche mit einem Schwerkraft-Transport der Suspen­ sionskristalle (eine ausführliche Beschreibung der unterschiedli­ chen Waschkolonnentypen findet sich u. a. in Chem.-Ing.-Techn. 57 (1985) Nr. 91-102, in Chemical Engineering Science Bd. 50, Nr. 17, S. 2712 bis 2729, 1995, Elsevier Science Ltd., in Applied Thermal Engineering Bd. 17, Nr. 8-10, S. 879-888, 1997, Verlag Elsevier Science Ltd. und den in den vorgenannten Literatur­ stellen aufgeführten Literaturzitaten). Bei Waschkolonnen mit er­ zwungenem Transport des Suspensionskristallbetts wird wenigstens eine von der Gravitation verschiedene in die Transportrichtung wirkende Kraft zum Transport des Suspensionskristallbetts ange­ wendet.In principle, a distinction is made (see. Fig. 1 to 4) the washing column types in those with forced transport of the Suspensionskri stall bed and those with gravity transport of the suspension crystals (a detailed description of the different types of washing columns can be found in Chem.-Ing. -Techn. 57 (1985) No. 91-102, in Chemical Engineering Science Vol. 50, No. 17, pp. 2712-2729, 1995, Elsevier Science Ltd., in Applied Thermal Engineering Vol. 17, No. 8- 10, pp. 879-888, 1997, Verlag Elsevier Science Ltd. and the literature citations listed in the aforementioned literature). In the case of wash columns with forced transport of the suspension crystal bed, at least one force different from gravity acting in the transport direction is used to transport the suspension crystal bed.

Innerhalb der Waschkolonne werden die Suspensionskristalle entwe­ der von oben nach unten oder von unten nach oben transportiert. Die Waschflüssigkeit wird in der Waschkolonne im Gegenstrom zu den Suspensionskristallen geführt. In den älteren Schriften DE-A 196 26 839, DE-A 197 40 252, DE-A 198 29 477, DE-A 198 32 962, DE-A 198 33 049 und DE-A 198 38 845 wird als zu verwendende Wasch­ flüssigkeit für Rohacrylsäuresuspensionen u. a. Wasser oder wäßrige Acrylsäure empfohlen. Nachteilig an diesen Waschflüssig­ keiten ist jedoch, daß einerseits ihre Reinigungswirkung nicht voll zu befriedigen vermag und sie andererseits erhebliche Acryl­ säureverluste bedingen. The suspension crystals are entwe within the wash column which is transported from top to bottom or from bottom to top. The washing liquid is countercurrent to in the washing column led the suspension crystals. In the older scriptures DE-A 196 26 839, DE-A 197 40 252, DE-A 198 29 477, DE-A 198 32 962, DE-A 198 33 049 and DE-A 198 38 845 are used as washing liquid for crude acrylic acid suspensions, etc. Water or aqueous acrylic acid recommended. Disadvantages of this washing liquid However, on the one hand, their cleaning effect is not able to fully satisfy and they on the other hand considerable acrylic cause acid losses.

Alternativ zur vorgenannten Verfahrensweise kann man auch die am Ende ihrer Transportstrecke in der Waschkolonne gereinigt ankom­ menden Suspensionskristalle aufschmelzen (am gegenüberliegenden Teil der Waschkolonne wird in der Regel die Mutterlauge entnom­ men), nur eine Teilmenge der dadurch anfallenden gereinigten Schmelze entnehmen und die Restmenge der gereinigten Schmelze als Waschschmelze in der bzw. in die Waschkolonne rückführen und zwar im Gegenstrom zu den der Waschkolonne zugeführten Suspensionskri­ stallen (in dieser Schrift sollen solchermaßen betriebene Wasch­ kolonnen im engeren Sinn als Waschschmelze-Waschkolonnen be­ zeichnet werden). Dabei kann es je nach materieller Beschaffen­ heit der in der Waschkolonne zu behandelnden Kristallsuspension entweder aufgrund aller oder aber nur aufgrund einiger der ver­ schiedenen nachfolgend aufgelisteten Mechanismen zu einer Reini­ gungswirkung kommen:
As an alternative to the above-mentioned procedure, the suspension crystals arriving in the wash column cleaned at the end of their transport section can also be melted (the mother liquor is usually withdrawn from the opposite part of the wash column), only a portion of the resulting purified melt can be removed and the remainder of the purified Recycle melt as wash melt in or into the wash column in countercurrent to the suspension crystals fed to the wash column (in this document, wash columns operated in this way are to be referred to in the narrower sense as wash melt wash columns). Depending on the material properties of the crystal suspension to be treated in the wash column, a cleaning effect can occur either due to all or only due to some of the various mechanisms listed below:

• - Verdrängen der Restschmelze (Mutterlauge) durch die Wasch­ schmelze,- Displacement of the residual melt (mother liquor) by the washing melt,
• - Abwaschen der an den Suspensionskristallen anhaftenden Schicht Restschmelze durch die Waschschmelze,- Washing off those adhering to the suspension crystals Layer of residual melt through the wash melt,
• - Diffusionswäsche von wenig/nicht durchströmten Bereichen zwi­ schen (z. B. großflächig aufeinanderliegenden) Suspensionskri­ stallen mit Waschschmelze,- Diffusion washing of areas with little / no flow between (e.g. over a large area on top of one another) suspension cri stables with washing melt,
• - Auskristallisieren der in die Waschkolonne rückgeführten Waschschmelze an den im Gegenstrom geführten Suspensionskri­ stallen,- Crystallization of the recycled into the scrubbing column Wash melt to the countercurrent suspension circuit stables,
• - Schwitzen der Suspensionskristalle im Kontakt mit der Wasch­ schmelze,- Sweating of the suspension crystals in contact with the wash melt,
• - adiabatisches Umkristallisieren der Suspensionskristalle im Kontakt mit der Waschschmelze.- Adiabatic recrystallization of the suspension crystals in Contact with the wash melt.

Die letzten drei der vorgenannten Reinigungsmechanismen sollen hier als "Extrareinigungsmechanismen" bezeichnet werden.The last three of the aforementioned cleaning mechanisms are intended to are referred to herein as "extra cleaning mechanisms".

Gemäß Chemical Engineering Science Bd. 50, Nr. 17, S. 2717-2729, 1995, Elsevier Science Ltd. hängt der Beitrag der individuellen Reinigungsmechanismen u. a. von der Kontaktzeit zwischen den Sus­ pensionskristallen und der Waschschmelze sowie von der Morphologie und Zusammensetzung der Suspensionskristalle ab. Prinzipiell kann keiner der vorgenannten Reinigungsmechanismen ausgeschlossen werden, weil die Schmelztemperatur der gereinigten Kristalle infolge der geringeren Schmelzpunkterniedrigung durch Verunreinigungen höher liegt als die Temperatur der noch nicht "gewaschenen" Kristalle, die im wesentlichen der Gleichgewichts­ temperatur der Rohacrylsäuresuspension entspricht.According to Chemical Engineering Science Vol. 50, No. 17, pp. 2717-2729, 1995, Elsevier Science Ltd. depends on the contribution of the individual Cleaning mechanisms, etc. of the contact time between the Sus pension crystals and the wash melt as well as from the Morphology and composition of the suspension crystals. In principle, none of the aforementioned cleaning mechanisms can be excluded because the melting temperature of the purified Crystals due to the lower melting point depression Impurities is higher than the temperature of the not yet "washed" crystals that are essentially of equilibrium temperature of the crude acrylic acid suspension.

Bei Schwerkraft-Waschschmelze-Waschkolonnen erfolgt der Transport der Suspensionskristalle längs der Waschkolonne durch die Schwer­ kraft gegen die eine geringere Massendichte aufweisende und des­ halb spezifisch leichtere (und daher in der Waschkolonne aufstei­ gende) Waschschmelze. Ein sich langsam drehender Rührer (üblicherweise < 0,035 Umdrehungen je Sekunde) erstreckt sich häufig über die gesamte Schwerkraft-Waschschmelze-Waschkolonne und dient dazu, Ägglomeration und/oder Kanalbildung im sich ab­ wärts bewegenden Kristallbett zu verhindern. Die Verweilzeit der Suspensionskristalle in einer Schwerkraft-Waschschmelze-Wasch­ kolonne beträgt ≧ 1 h (der Unterschied in der Massendichte zwi­ schen flüssiger und fester Phase ist in der Regel ≦ 15%). Ferner beträgt der geringste Porositätsgrad innnerhalb des Kristallbetts in einer Schwerkraft-Waschschmelze-Waschkolonne normalerweise < 0,45, oft ≦ 0,65. Die Mutterlauge verläßt die Schwerkraft-Waschschmelze-Waschkolonne normalerweise über einen Überlauf. Der Vorteil einer Schwerkraft-Waschschmelze-Waschkolonne besteht darin, daß ihre langen Verweilzeiten der Kristalle im besonderen Umfang die Extrareinigungsmechanismen zur Anwendung bringen. Ein Schwachpunkt der Schwerkraft-Waschschmelze-Waschkolonne besteht gemäß Applied Thermal Engineering Bd. 17, Nr. 8-10, S. 879-888, 1997, Elsevier Science Ltd. im Bedarf relativ großer Kristalle.In the case of gravity wash-melt wash columns, the transport takes place the suspension crystals along the wash column through the Schwer force against the lower mass density and des semi-specific lighter (and therefore rise in the wash column gende) wash melt. A slowly rotating stirrer (usually <0.035 revolutions per second) extends often over the entire gravity wash-melt wash column and serves to reduce agglomeration and / or channeling in itself to prevent the crystal bed from moving outwards. The residence time of the Suspension crystals in a gravity wash-melt wash column is ≧ 1 h (the difference in mass density between between liquid and solid phase is usually ≦ 15%). Further is the lowest degree of porosity within the crystal bed in a gravity wash melt wash column normally <0.45, often ≦ 0.65. The mother liquor leaves the gravity wash-melt wash column usually over an overflow. Of the There is advantage of a gravity wash-melt wash column in that their long residence times of the crystals in particular Extend the extra cleaning mechanisms in place. A The weak point of the gravity wash-melt wash column is there according to Applied Thermal Engineering Vol. 17, No. 8-10, pp. 879-888, 1997, Elsevier Science Ltd. in need of relatively large crystals.

Bei Waschschmelze-Waschkolonnen mit erzwungenem Transport des Suspensionskristallbetts unterscheidet man z. B. Druckkolonnen (auch Hydraulikkolonnen genannt), bei denen der Transport der Kristalle und der Waschschmelze z. B. durch Pumpen und/oder hydro­ statische Höhe von außen bewirkt und die Mutterlauge in der Regel über Filter aus der Waschkolonne gepreßt wird (jenseits der Fil­ ter kann Normaldruck, Unterdruck oder überatmosphärischer Druck herrschen), von mechanischen Kolonnen mit mechanischen Zwangsför­ dereinrichtungen für das Kristallbett wie speziellen Stempelpres­ sen, Rührern, Schnecken, Wendeln oder Spiralen. Mechanische Waschschmelze-Waschkolonnen eigenen sich insbesondere für die Reinigung von an Restschmelze armen Kristallsuspensionen. Die Mutterlauge wird in mechanischen Waschschmelze-Waschkolonnen in der Regel ebenfalls über Filter entnommen, die sich entweder hin­ ter oder in der mechanischen Zwangsfördereinrichtung befinden.In wash melt wash columns with forced transport of the One differentiates between suspension crystal bed z. B. pressure columns (also called hydraulic columns), in which the transport of the Crystals and the wash melt z. B. by pumps and / or hydro static height causes from the outside and the mother liquor usually is pressed out of the washing column through a filter (beyond the Fil it can be normal pressure, negative pressure or superatmospheric pressure prevail), of mechanical columns with mechanical forced feed equipment for the crystal bed such as special stamp presses sen, stirrers, screws, spirals or spirals. Mechanical Wash-melt wash columns are particularly suitable for Purification of crystal suspensions poor in residual melt. the Mother liquor is in mechanical wash-melt wash columns in usually also taken through filters that are either down ter or in the mechanical positive conveyor.

Waschschmelze-Waschkolonnen mit erzwungenem Transport des Kri­ stallbetts sind durch sehr viel kürzere Verweilzeiten der Kri­ stalle in der Waschkolonne als im Fall einer Schwerkraft-Wasch­ schmelze-Waschkolonne gekennzeichnet. Sie beträgt ≦ 30 min. und liegt in der Regel bei 10 bis 15 min., häufig bei 2 bis 8 min. Ferner beträgt der geringste Porositätsgrad (= Porenvolumen/Ge­ samtvolumen) innerhalb des Kristallbetts einer Waschschmelze-Waschkolonne mit erzwungenem Transport normalerweise ≦ 0,45. Gemäß Chemical Engineering Science Bd. 50, Nr. 17, S. 2717-2729, 1995, Elserier Science Ltd. sind in Waschschmelze-Waschkolonnen mit er­ zwungenem Transport die Verweilzeiten der Kristalle zu kurz, um die Extra-Reinigungsmechanismen mit signifikanter Wahrscheinlich­ keit eintreten zu lassen.Wash melt wash columns with forced transport of the Kri Stable beds are the cause of the problem due to their much shorter dwell times stalls in the wash column than in the case of a gravity wash Melt washing column marked. It is ≦ 30 min. And is usually 10 to 15 minutes, often 2 to 8 minutes. Furthermore, the lowest degree of porosity (= pore volume / Ge total volume) within the crystal bed of a wash melt wash column with forced transport normally ≦ 0.45. According to Chemical Engineering Science Vol. 50, No. 17, pp. 2717-2729, 1995, Elserier Science Ltd. are in wash-melt wash columns with er forced transport, the residence times of the crystals are too short the extra cleaning mechanisms with a significant probability opportunity to enter.

Aus der JP-A 7-82210 ist ein Verfahren zur kristallisativen Rei­ nigung von Rohacrylsäure bekannt, bei der zunächst aus der Roha­ crylsäureschmelze im Beisein von Wasser durch Einwirkung von Kälte eine Rohacrylsäuresuspension erzeugt wird, wobei das Bei­ sein von Wasser den Zweck verfolgt, die erforderliche Kälte durch Verdampfungskühlung zu erzeugen. Lediglich beiläufig wird in der JP-A 7-82210 bemerkt, daß das Beisein des Wassers die Ausbildung der Acrylsäurekristalle dahingehend beeinflußt, daß besonders große Kristalle erwachsen.From JP-A 7-82210 a process for crystallizing Rei inclination of crude acrylic acid known, initially from the Roha acrylic acid melt in the presence of water by the action of Cold a crude acrylic acid suspension is produced, with the case its purpose by water is to provide the necessary coldness Generate evaporative cooling. The JP-A 7-82210 notes that the presence of water is the training of acrylic acid crystals to the effect that particularly large crystals grow up.

Abschließend erfolgt in der JP-A 7-82210 eine Reinigungsbehand­ lung der erzeugten Rohacrylsäuresuspension mittels einer Schwer­ kraft-Waschschmelze-Waschkolonne. Die in der JP-A 7-82210 mit einer Reinigungsstufe erzielte Reinigungswirkung vermag zwar zu befriedigen, nicht jedoch die erzielte Raum-Zeit-Ausbeute. Ver­ merkt wurde in der JP-A 7-82210 auch, daß sich das Beisein des Wassers bei der Erzeugung der Rohacrylsäuresuspension auf die Reinheit der in der Schwerkraft-Waschschmelze-Waschkolonne gewa­ schenen Acrylsäurekristalle vorteilhaft auswirkt. Die Anwendung einer Schwerkraft-Waschschmelz-Waschkolonne wird auch in der EP-A 730893 empfohlen.Finally, in JP-A 7-82210, there is a cleaning treatment development of the crude acrylic acid suspension produced by means of a gravity kraft washing melt washing column. In JP-A 7-82210 with A cleaning effect achieved in a cleaning stage can admittedly satisfy, but not the space-time yield achieved. Ver It was noted in JP-A 7-82210 that the presence of the Water in the production of the crude acrylic acid suspension on the Purity obtained in the gravity wash-melt wash column Shen acrylic acid crystals has a beneficial effect. The application a gravity wash-melt wash column is also used in the EP-A 730893 recommended.

Die WO 99/06348 empfiehlt für eine befriedigende kristallisative Reinigung von Rohacrylsäure in einer Reinigungsstufe (ins­ besondere für eine befriedigende Abtrennung dar Verunreinigungen Propionsäure und/oder Essigsäure) der Rohacrylsäure zunächst eine polare organische Substanz zuzusetzen, anschließend durch Einwir­ kung von Kälte eine Acrylsäuresuspension zu erzeugen und diese in einer mechanischen Waschschmelze-Waschkolonne zu waschen.WO 99/06348 recommends a satisfactory crystallization Purification of crude acrylic acid in one purification stage (ins special for a satisfactory separation of impurities Propionic acid and / or acetic acid) of the crude acrylic acid initially one add polar organic substance, then by Einwir kung from cold to generate an acrylic acid suspension and this in a mechanical wash melt wash column.

Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist es, daß sie des Zusatzes eines polaren organischen Lösungsmittels zur Rohacrylsäure be­ darf.The disadvantage of this procedure is that it is the addition a polar organic solvent to be crude acrylic acid allowed.

Aus einem Aufsatz von M. Nienoord, G. J. Arkenbout und D. Verdoes über "Experiences with the TNO-Hydraulic Wash Column" auf dem 4. BIWIC 94/Bremen International Workshop for Industrial Crystalli­ zation, Bremen, 8th-9th September 1994 at the University Bre­ men, Ed.: J. Ulrich, ist bekannt, daß hydraulische Waschschmelze- Waschkolonnen prinzipiell zur Reinigung von Acrylsäuresuspensio­ nen geeignet sind. Über die Zusammensetzung der Acrylsäuresuspen­ sion sowie über deren Herstellung enthält das vorgenannte Literaturzitat jedoch keine Angaben.From an essay by M. Nienoord, G. J. Arkenbout and D. Verdoes about "Experiences with the TNO-Hydraulic Wash Column" on the 4th BIWIC 94 / Bremen International Workshop for Industrial Crystalli zation, Bremen, 8th-9th September 1994 at the University Bre men, Ed .: J. Ulrich, it is known that hydraulic wash melt Wash columns principally for cleaning acrylic acid suspensions are suitable. About the composition of acrylic acid soups sion as well as their production contains the aforementioned However, no information is given in the literature citation.

Angesichts des vorgenannten Standes der Technik bestand die Auf­ gabe der vorliegenden Erfindung darin, ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von Rohacrylsäureschmelzen zur Verfügung zu stel­ len, das einerseits bereits in einer Reinigungsstufe Acrylsäuren in erhöhter Reinheit und mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute zur Verfü­ gung zu stellen vermag und andererseits insbesondere für eine befriedigende Abtrennung von Propion- und/oder Essigsäure keines Vorabzusatzes eines polaren organischen Lösungsmittels zur Roha­ crylsäure bedarf.In view of the above-mentioned state of the art, there was an on Object of the present invention is an improved method available for cleaning crude acrylic acid melts len, on the one hand acrylic acids in a cleaning stage available in increased purity and with a high space-time yield able to provide and on the other hand in particular for a satisfactory separation of propionic and / or acetic acid none Pre-addition of a polar organic solvent to the Roha acrylic acid required.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Reinigung einer Rohacrylsäure­ schmelze, die, bezogen auf ihr Gewicht, in das in der Rohacryl­ säureschmelze enthaltenes Wasser nicht mit eingerechnet wird,
≧ 80 Gew.-% Acrylsäure
und als von Acrylsäure verschiedene Verunreinigungen wenig­ stens
≧ 100 Gew.-ppm Essigsäure und
≧ 10 Gew.-ppm Propionsäure
enthält, bei dem man die Rohacrylsäureschmelze unter Einwirkung von Kälte in eine aus Acrylsäurekristallen und Restschmelze bestehende Rohacrylsäuresuspension überführt, wobei der Gewichts­ anteil der Acrylsäurekristalle an von Acrylsäure verschiedenen Verunreinigungen kleiner und der Gewichtsanteil der Restschmelze an von Acrylsäure verschiedenen Verunreinigungen größer ist als der Gewichtsanteil der Rohacrylsäureschmelze an von Acrylsäure verschiedenen Verunreinigungen, von der Rohacrylsäuresuspension gegebenenfalls einen Teil der Restschmelze mechanisch abtrennt und die Acrylsäurekristalle der verbliebenen Rohacrylsäuresuspen­ sion in einer Waschkolonne von verbleibender Restschmelze be­ freit, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
Accordingly, a method for purifying a crude acrylic acid melt, which, based on its weight, is not included in the water contained in the crude acrylic acid melt,
≧ 80% by weight acrylic acid
and little least as impurities other than acrylic acid
≧ 100 ppm by weight acetic acid and
≧ 10 ppm by weight propionic acid
contains, in which the crude acrylic acid melt is converted under the action of cold into a crude acrylic acid suspension consisting of acrylic acid crystals and residual melt, the proportion by weight of the acrylic acid crystals in impurities other than acrylic acid being smaller and the weight proportion in the residual melt in impurities other than acrylic acid being greater than the weight proportion of the crude acrylic acid melt of impurities other than acrylic acid, optionally separating part of the residual melt mechanically from the crude acrylic acid suspension and frees the acrylic acid crystals of the remaining crude acrylic acid suspension in a wash column from remaining residual melt, which is characterized in that

• a) die Erzeugung der Acrylsäurekristalle der Rohacrylsäuresus­ pension im Beisein von 0,20 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der in der Rohacrylsäureschmelze enthaltenen Menge an Acrylsäure, an Wasser erfolgt, a) the generation of the acrylic acid crystals of the crude acrylic acid pension in the presence of 0.20 to 10 wt .-%, based on the Weight of the amount contained in the crude acrylic acid melt Acrylic acid, carried out on water,
• b) die Waschkolonne eine Waschkolonne mit erzwungenem Transport der Acrylsäurekristalle ist undb) the wash column is a wash column with forced transport the acrylic acid crystals is and
• c) als Waschflüssigkeit die Schmelze von in der Waschkolonne gereinigten Acrylsäurekristallen verwendet wird.c) as scrubbing liquid, the melt from in the scrubbing column Purified acrylic acid crystals is used.

Grundsätzlich ist das erfindungsgemäße Verfahren für alle in die­ ser Schrift genannten Rohacrylsäuren geeignet.In principle, the method according to the invention is suitable for everyone this font mentioned crude acrylic acids suitable.

Dabei kann in allen Fällen die Erzeugung der Acrylsäurekristalle der Rohacrylsäuresuspension im Beisein von 0,20 bis 10 Gew.-%, oder von 0,40 bis 8 Gew.-%, oder von 0,60 bis 5 Gew.-%, oder von 0,60 bis 3 Gew.-%, oder von 0,60 bis 2 Gew.-%, oder von 0,75 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der in der Rohacrylsäure ent­ haltenen Menge an Acrylsäure, an Wasser erfolgen.The acrylic acid crystals can be produced in all cases the crude acrylic acid suspension in the presence of 0.20 to 10% by weight, or from 0.40 to 8% by weight, or from 0.60 to 5% by weight, or from 0.60 to 3% by weight, or from 0.60 to 2% by weight, or from 0.75 to 1.5% by weight, based on the weight of the ent in the crude acrylic acid retained amount of acrylic acid, in water.

Dabei kann die Rohacrylsäure bewußt so hergestellt worden sein, daß sie diese Wassermenge bereits herstellungsbedingt enthält. Üblicherweise ist Rohacrylsäure herstellungsbedingt jedoch im wesentlichen oder vollständig frei an Wasser. In diesen Fällen, oder in Fällen, in denen die herstellungsbedingt in der Rohacryl­ säure enthaltene Wassermenge nicht zu befriedigen vermag, kann erfindungsgemäß vor Herstellung der Rohacrylsäuresuspension durch Zusatz von Wasser selbstredend auf den gewünschten Wassergehalt ergänzt werden.The crude acrylic acid may have been deliberately produced in such a way that that it already contains this amount of water due to the manufacturing process. Usually, however, crude acrylic acid is im substantially or completely free of water. In these cases, or in cases where the production-related in the raw acrylic acid cannot satisfy the amount of water contained according to the invention before the preparation of the crude acrylic acid suspension Adding water of course to the desired water content can be added.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß erforderlichen Rohacryl­ säuresuspension können die Feststoffkristalle unmittelbar in Suspension befindlich erzeugt werden. Selbstverständlich können sie aber auch als Schicht auf einer gekühlten Wand abgeschieden werden, von der sie anschließend abgekratzt und in der Rest­ schmelze resuspendiert werden.In the production of the crude acrylic required according to the invention acid suspension can convert the solid crystals directly into Suspension are generated. Of course you can but they are also deposited as a layer on a cooled wall from which it is subsequently scraped off and in the rest melt to be resuspended.

D. h., die Feststoffbildung kann erfindungsgemäß in gekühlten Rührkesseln, in Kratzkühlern oder in Scheibenkristallisatoren durchgeführt werden, wie sie z. B. in Chem.-Ing.-Techn. 57 (1985) Nr. 2, S. 91-102, beschrieben sind.In other words, the formation of solids can, according to the invention, be carried out in cooled Mixing tanks, scraped surface coolers or disk crystallizers be carried out as they are e.g. B. in Chem.-Ing.-Techn. 57 (1985) No. 2, pp. 91-102.

Ganz generell kommen für das erfindungsgemäße Verfahren zur Her­ stellung der Rohacrylsäuresuspension alle Suspensionskristallisa­ toren in Betracht, die in den in dieser Schrift als Stand der Technik aufgeführten Schriften genannt sind.Quite generally, the process according to the invention can be used position of the crude acrylic acid suspension all suspension crystals gates into consideration that are listed in this document as the state of Technique listed fonts are mentioned.

Insbesondere können als Suspensionskristallisatoren die nachfol­ genden Suspensionskristallisatoren der nachfolgenden Firmen ein­ gesetzt werden:
In particular, the following suspension crystallizers from the following companies can be used as suspension crystallizers:

Die Suspensionskristallisatoren können sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom von Kältemittel und Rohacrylsäure betrieben werden. Das letztere ist der Regelfall.The suspension crystallizers can be used both in direct current also operated in countercurrent flow of refrigerant and crude acrylic acid will. The latter is the rule.

In der Regel weisen die Acrylsäurekristalle der erfindungsgemäß zu erzeugenden Rohacrylsäuresuspension eine quaderförmige Geome­ trie auf. Die Verhältnisse der Abmessungen der vorgenannten geo­ metrischen Körper sind dabei häufig wie folgt: L (Länge) : B (Breite) : H (Höhe) = 1 bis 5 : 1 : 1. Die Länge L liegt häufig bei 10 bis 100 µm, vielfach bei 100 bis 800, beziehungsweise bis 400 µm.As a rule, the acrylic acid crystals according to the invention Crude acrylic acid suspension to be produced has a cuboid geometry emerged. The proportions of the dimensions of the aforementioned geo metric bodies are often as follows: L (length): B (Width): H (Height) = 1 to 5: 1: 1. The length L is often at 10 to 100 µm, often at 100 to 800, respectively up to 400 µm.

Auf dem Weg vom Kristallisator in die Waschkolonne ist es im Nor­ malfall zweckmäßig, die Kristallsuspension zu homogenisieren (z. B. durch Rühren und/oder geeignete Pumpen).It's in the north on the way from the crystallizer to the wash column Sometimes it is advisable to homogenize the crystal suspension (e.g. by stirring and / or suitable pumps).

Als erfindungsgemäß geeignete Waschschmelze-Waschkolonnen können sowohl Hydraulische Waschkolonnen (z. B. jene des Instituts TNO in Apeldoorn, Niederlande (vgl. Applied Thermal Engineering Bd. 17, Nr. 8-10, S. 879-888, 1997, oder Chemical Engineering Science Bd. 50, Nr. 17, S. 2717-2729, 1995, Elsevier Science Ltd., oder 4. BIWIC 94/Bremen International Workshop for Industrial Crystal­ lization, Bremen, 8th-9th September 1994 at the University Bre­ men, Ed.: J. Ulrich, oder Trans. I. Chem. E, Vol. 72, Part A, Sept. 1994, S. 695 bis 702 und Applied Thermal Engineering Vol. 17, Nos. 8-10, S. 879-888, 1997, Elsevier Science Ltd.) als auch Mechanische Waschkolonnen (z. B. jene der Fa. Niro, Process Technology B. V., Hertogenbosch, Niederlande) verwendet werden.Wash-melt wash columns which are suitable according to the invention can be used Both hydraulic washing columns (e.g. those of the TNO Institute in Apeldoorn, Netherlands (see Applied Thermal Engineering Vol. 17, No. 8-10, pp. 879-888, 1997, or Chemical Engineering Science Vol. 50, No. 17, pp. 2717-2729, 1995, Elsevier Science Ltd., or 4. BIWIC 94 / Bremen International Workshop for Industrial Crystal lization, Bremen, 8th-9th September 1994 at the University Bre men, Ed .: J. Ulrich, or Trans. I. Chem. E, Vol. 72, Part A, Sept. 1994, pp. 695 to 702 and Applied Thermal Engineering Vol. 17, Nos. 8-10, pp. 879-888, 1997, Elsevier Science Ltd.) as well Mechanical washing columns (e.g. those from Niro, Process Technology B.V., Hertogenbosch, Netherlands).

Ganz generell können erfindungsgemäß alle jene Waschschmelze-Waschkolonnen mit erzwungenem Transport der Acrylsäurekristalle verwendet werden, die in den in dieser Schrift als Stand der Technik zitierten Schriften genannt sind. Beispielhaft genannt seien die Schriften Chem.-Ing.-Techn. 57 (1985) Nr. 2, S. 91-102 und Chem.-Ing.-Tech. 63 (1991), Nr. 9, S. 881-891 sowie die WO 99/6348.In general, all those wash-melt wash columns can be used according to the invention with forced transport of acrylic acid crystals are used, which are listed in this document as the status of Technique cited documents are mentioned. Cited as an example let the writings Chem.-Ing.-Techn. 57 (1985) No. 2, pp. 91-102 and Chem.-Ing.-Tech. 63 (1991), No. 9, pp. 881-891 and the WO 99/6348.

Erfindungsgemäß günstig sind vor allem auch jene Waschschmelze-Waschkolonnen mit erzwungenem Transport, die in Patenten von TNO bzw. Niro oder anderen Firmen beschrieben sind (vgl. z. B. EP-A 97405, US-A 4735781, WO 00/24491, EP-A 920894, EP-A 398437, EP-A 373720, EP-A 193226, EP-A 191194, WO 98/27240, EP-A 305 316 und US-A 4787985). Dabei ist es erfindungsgemäß unbeachtlich, daß die TNO- und Niro-Systeme häufig primär auf den Entzug von Wasser aus Lebensmittel-Flüssigkeiten oder auf Extraktionen ausgerichtet sind.In particular, those wash-melt wash columns are also favorable according to the invention with forced transportation covered in patents by TNO or Niro or other companies are described (see e.g. EP-A 97405, US-A 4735781, WO 00/24491, EP-A 920894, EP-A 398437, EP-A 373720, EP-A 193226, EP-A 191194, WO 98/27240, EP-A 305 316 and US-A 4787985). According to the invention, it is irrelevant that the TNO and Niro systems often primarily focus on the removal of water from food liquids or geared towards extractions are.

Die erfindungsgemäß zu erzeugende Rohacrylsäuresuspension kann mit einem Acrylsäurekristallgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Rohacrylsäuresuspension, von 10 bis 80 Gew.-%, häufig 20 bis 60 Gew.-% und vielfach 30 bis 50 Gew.-% erzeugt werden.The crude acrylic acid suspension to be produced according to the invention can with an acrylic acid crystal content, based on the total weight the crude acrylic acid suspension, from 10 to 80 wt .-%, often 20 to 60% by weight and in many cases 30 to 50% by weight are produced.

Die so erzeugten Rohacrylsäuresuspensionen können entweder als solche oder erst nachdem man einen Teil der in ihnen enthaltenen. Restschmelze mechanisch entfernt hat, dem erfindungsgemäßen Waschkolonnenverfahren unterworfen werden. Geeignete Mittel zur mechanischen Separation der Kristallphase sind Pressen, Siebe, Zentrifugen und Filter. Beispielsweise können Bandfilter, Trom­ melfilter, Seiherschnecken und Bogensiebe angewendet werden. Selbstverständlich eignen sich auch Dekantier- und Sedimentati­ onstechniken. Häufig erfolgt die mechanische Separation der Kri­ stallphase aus der Rohacrylsäuresuspension erfindungsgemäß der­ art, daß die Kristallphase noch tropfnaß mit Restschmelze behaf­ tet ist. Dabei kann die von der Rohacrylsäuresuspension sepa­ rierte Acrylsäurekristallphase noch 5 bis 30, beziehungsweise bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Acrylsäurekristall­ phase und Restschmelze, an Restschmelze enthalten. Zur erfindungsgemäßen Weiterreinigung solcher tropfnassen Acrylsäure­ kristallphasen eignen sich insbesondere mechanische Wasch­ schmelze-Waschkolonnen.The crude acrylic acid suspensions produced in this way can either be used as such or only after seeing some of the contained in them. Has mechanically removed residual melt, the invention Wash column processes are subjected. Appropriate means for mechanical separation of the crystal phase are presses, sieves, Centrifuges and filters. For example, band filter, Trom melfilter, strainer snails and curved sieves can be used. Of course, decanting and sedimentation are also suitable on techniques. The mechanical separation of the Kri often takes place stall phase from the crude acrylic acid suspension according to the invention kind that the crystal phase behaf still dripping wet with residual melt is tet. The sepa from the crude acrylic acid suspension ated acrylic acid crystal phase still 5 to 30, or up to 10% by weight, based on the total weight of acrylic acid crystal phase and residual melt, included in residual melt. To the Further purification according to the invention of such dripping wet acrylic acid crystal phases are particularly suitable for mechanical washing melt wash columns.

Erfindungsgemäß wesentlich ist, daß es zur Erzielung einer befriedigenden Reinigungswirkung nicht erforderlich ist, eine wie vorstehend mechanisch abgetrennte Kristallphase vor ihrer Weiter­ reinigung in einer Waschschmelze-Waschkolonne mit erzwungenem Transport einer Resuspendierung zu unterwerfen, wie es beispiels­ weise die WO 98/25889 empfiehlt. Selbstverständlich könnte eine solche Resuspendierung aber vor der Anwendung des erfindungs­ gemäßen Waschkolonnenreinigungsschrittes durchgeführt werden.According to the invention it is essential that it is to achieve a satisfactory cleaning action is not required, such as above mechanically separated crystal phase before their next cleaning in a wash melt scrubbing column with forced To resuspend transport, as for example wise the WO 98/25889 recommends. Of course one could such resuspension but before the application of the invention according to washing column cleaning step are carried out.

Häufig wird der erfindungsgemäße Waschschmelze-Waschkolonnen-Rei­ nigungsschritt so durchgeführt, daß die Differenz zwischen der Temperatur der der Waschkolonne zugeführten Rohacrylsäuresuspen­ sion und der in die Waschkolonne rückgeführten Waschschmelze (die sogenannte Differenztemperatur) 2 bis 15°C, häufig 2 bis 10°C oder 2 bis 4°C beträgt. The wash melt wash column according to the invention is frequently used is carried out so that the difference between the Temperature of the crude acrylic acid suspension fed to the wash column sion and the wash melt returned to the wash column (the so-called differential temperature) 2 to 15 ° C, often 2 to 10 ° C or 2 to 4 ° C.

Erfindungsgemäß überrascht, daß trotz der sehr viel geringeren Verweilzeit der Acrylsäurekristalle von häufig 5 bis 25, oft 10 bis 15 und vielfach 12 bis 14, beziehungsweise 2 bis 8 Minuten in den erfindungsgemäß anzuwendenden Waschschmelze-Waschkolonnen mit Zwangstransport eine Reinigungswirkung erzielt wird, die je­ ner in einer Schwerkraft-Waschschmelze-Waschkolonne gleichkommt. Dies wird auf die besondere Kristallbeschaffenheit der Acrylsäu­ rekristalle zurückgeführt, die diese aufgrund ihrer Erzeugung im Beisein von Wasser aufweisen. Darüber hinaus scheint gereinigte Acrylsäure aus solchen Kristallen insbesondere die darin einge­ schlossene Essig- und/oder Propionsäure auf besondere und beson­ ders wirksame Weise geradezu herauszuextrahieren, was für den ausgezeichneten Erfolg der erfindungsgemäßen Verfahrensweise gleichfalls ursächlich sein dürfte. Das erfindungsgemäße Verfah­ ren besticht auch dadurch, daß es in hervorragender Weise die niedermolekularen Aldehyde wie Furfurale aus der Rohacrylsäure abzutrennen vermag.Surprising according to the invention that despite the very much lower Residence time of the acrylic acid crystals of frequently 5 to 25, often 10 up to 15 and often 12 to 14, or 2 to 8 minutes in the wash-melt wash columns to be used according to the invention with forced transport a cleaning effect is achieved that ever ner equals in a gravity wash-melt wash column. This is due to the special crystal texture of the acrylic acid recrystals returned, which these due to their generation in the Have the presence of water. It also seems purified Acrylic acid from such crystals especially those incorporated therein closed acetic and / or propionic acid to special and particular This is an effective way of extracting what is for him excellent success of the procedure according to the invention also likely to be the cause. The inventive method Ren also impresses with the fact that it excels in the low molecular weight aldehydes such as furfurals from crude acrylic acid able to separate.

Erfindungsgemäß von Bedeutung ist, daß das erfindungsgemäße Ver­ fahren vorab der Herstellung der Rohacrylsäure keines Zusatzes einer polaren organischen Substanz zur Rohacrylsäure bedarf, wie es die WO 99/06348 als zwingend erforderlich erachtet.According to the invention it is important that the Ver according to the invention do not use any additives prior to the production of the crude acrylic acid requires a polar organic substance for crude acrylic acid, such as WO 99/06348 considers it to be absolutely necessary.

Selbstverständlich kann die erfindungsgemäße Verfahrensweise aber auch mit der Verfahrensweise der WO 99/6348 kombiniert angewendet werden. In diesem Fall erfolgt die Herstellung der Rohacrylsäure­ suspension sowohl im Beisein von Wasser als auch nach Zusatz einer polaren organischen Flüssigkeit zur zu reinigenden Roh­ acrylsäure.Of course, the procedure according to the invention can also used in combination with the procedure of WO 99/6348 will. In this case, the crude acrylic acid is produced suspension both in the presence of water and after addition a polar organic liquid for the raw to be cleaned acrylic acid.

Natürlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch so durchge­ führt werden, daß die erfindungsgemäß zu waschende Rohacrylsäure­ suspension das Ergebnis einer fraktionierten Kristallisation, z. B. einer fraktionierten Suspensionskristallisation, ist. Erfindungsgemäß wesentlich ist aber, daß eine solche Fraktionie­ rung für einen guten Reinigungserfolg nicht unabdingbar ist.Of course, the method according to the invention can also be carried out in this way leads to the fact that the crude acrylic acid to be washed according to the invention suspension is the result of fractional crystallization, z. B. a fractional suspension crystallization is. According to the invention, however, it is essential that such a fraction tion is not indispensable for a good cleaning success.

Selbstverständlich kann die erfindungsgemäß erforderliche Kri­ stallisation durch indirekte Kühlung, z. B. Mantelkühlung und/oder durch direkte Kühlung (z. B. Verwendung eines Kühlmittels wie CO₂ und/oder Propan und/oder Verdampfen von Wasser) bewirkt werden.Of course, the crystallization required according to the invention by indirect cooling, for. B. jacket cooling and / or by direct cooling (z. B. use of a coolant such as CO ₂ and / or propane and / or evaporation of water).

Besonders vorteilhaft ist es, das erfindungsgemäße Verfahren auf eine Rohacrylsäure anzuwenden, die nach der in der DE-A 199 09 923 offenbarten Verfahrensweise erzeugt wird. It is particularly advantageous to use the method according to the invention to use a crude acrylic acid which, according to DE-A 199 09 923 disclosed procedure is generated.

Natürlich kann die erfindungsgemäße Verfahrensweise auch mehrfach nacheinander angewendet werden. Auch ist es möglich, die beim erfindungsgemäßen Verfahren der Waschkolonne entnommene Rest­ schmelze (Mutterlauge) in den Prozeß der Rohacrylsäureherstel­ lung, z. B. in die Kolonne der fraktionierten Kondensation des Re­ aktionsgasgemisches der Gasphasenoxidation, rückzuführen, wie es in der Literatur verschiedentlich empfohlen wird.Of course, the procedure according to the invention can also be repeated several times can be applied sequentially. It is also possible to use the Remainder removed from the scrubbing column according to the invention melt (mother liquor) in the process of the Rohacrylsäureherstel development, e.g. B. in the column of the fractional condensation of the Re action gas mixture of the gas phase oxidation, as it recycle is recommended on various occasions in the literature.

Beispielsweise kann die erfindungsgemäße Verfahrensweise wie folgt in die in den Schriften DE-A 199 09 923, DE-A 199 24 533, DE-A 199 24 532, DE-A 198 33 049, DE-A 197 40 253, DE-A 197 40 252 sowie insbesondere DE-A 196 27 847 veröffentlichtem Verfahren zur Herstel­ lung von Acrylsäure integriert werden (die schematische Integra­ tion zeigt die dieser Schrift beiliegende Fig. 5, auf die sich die nachfolgenden Adressen beziehen).For example, the procedure according to the invention can be incorporated into the documents described in DE-A 199 09 923, DE-A 199 24 533, DE-A 199 24 532, DE-A 198 33 049, DE-A 197 40 253, DE-A 197 40 252 and in particular DE-A 196 27 847 published process for the produc- tion of acrylic acid can be integrated (the schematic integration shows the Fig. 5 attached to this document, to which the following addresses refer).

Danach wird in einer Oxidationszone Propen oder Propan einer he­ terogen katalytischen Gasphasenoxidation mit molekularem Sauer­ stoff bei erhöhter Temperatur zu Acrylsäure unterworfen (z. B. werden Propen (8) und Luftsauerstoff (9, 10) in acrylsäurearmes Reaktionskreisgas (11) eingespeist und das Propen in zwei aufein­ anderfolgenden Oxidationsstufen (1, 2) an Mo, Bi und Fe (erste Stufe) und an Mo sowie V (zweite Stufe) enthaltenden Multimetall­ oxidmassen in der Gasphase bei erhöhter Temperatur heterogen ka­ talytisch zu Acrylsäure oxidiert).Then propene or propane is subjected to heterogeneous catalytic gas phase oxidation with molecular oxygen at an elevated temperature to acrylic acid in an oxidation zone (e.g. propene ( 8 ) and atmospheric oxygen ( 9 , 10 ) are fed into reaction cycle gas (11 ) with low acrylic acid and the propene in two successive oxidation stages ( 1 , 2 ) of Mo, Bi and Fe (first stage) and of Mo and V (second stage) containing multimetal oxide masses in the gas phase at elevated temperature heterogeneously catalytically oxidized to acrylic acid).

Das aus der Oxidationszone kommende, an Acrylsäure angereicherte Reaktionsgas (12) wird (z. B. in einer mehrstufigen Kondensations­ kolonne (3)) einer fraktionierten Kondensation unterzogen (die Kolonne wird in der Regel adiabat betrieben), bei der eine an Acrylsäure reiche (in typischer Weise 0,2 bis 10 Gew.-% Wasser (bezogen auf enthaltene Acrylsäure) enthaltende) Flüssigfraktion entsteht. Die Einstellung des Wassergehaltes der Rohacrylsäure kann z. B. dadurch erfolgen, daß man vom am Kopf der Kondensati­ onskolonne gewonnenen Sauerwasser innerhalb und/oder außerhalb der Kondensationskolonne zum Entnahmeboden der Rohacrylsäure rückführt. The reaction gas (12 ) enriched in acrylic acid coming from the oxidation zone is subjected (e.g. in a multi-stage condensation column (3 )) to a fractional condensation (the column is usually operated adiabatically), in which an acrylic acid-rich ( liquid fraction typically containing 0.2 to 10% by weight of water (based on acrylic acid contained) is formed. The adjustment of the water content of the crude acrylic acid can, for. B. be done by returning the acid water obtained at the top of the condensation onskolonne inside and / or outside of the condensation column to the withdrawal tray of the crude acrylic acid.

Diese Rohacrylsäure (15) wird (z. B. über einen Seitenabzug der Kondensationskolonne) entnommen und zur weiteren Reinigung (vorzugsweise ohne vorherigen Zusatz von Fremdsubstanzen) einer Suspensionskristallisationsreinigungsstufe zur weiteren Reinigung zugeführt. Von dem am Kopf der Kondensationskolonne austretenden acrylsäurearmen Gasstrom wird ein Abgasstrom (13) abgetrennt, der neben Luftbestandteilen im wesentlichen Wasser und andere Leicht­ sieder enthält. Aus dem Sumpf der Kondensationskolonne wird eine schwersiedereiche Flüssigfraktion (14) abgeführt.This crude acrylic acid ( 15 ) is withdrawn (e.g. via a side take-off of the condensation column) and fed to a suspension crystallization purification stage for further purification (preferably without the prior addition of foreign substances). A waste gas stream (13 ) which, in addition to air constituents, essentially contains water and other low boilers, is separated off from the low-acrylic acid gas stream exiting at the top of the condensation column. A high-boiling liquid fraction ( 14 ) is discharged from the bottom of the condensation column.

Abgasstrom und Schwersiederfraktion können wie in den vorstehend angeführten Schriften beschrieben weiterbehandelt werden. Im Kri­ stallisator (4) werden aus der vorzugsweise vorgekühlten Roha­ crylsäure (16) durch Wärmeentzug Acrylsäurekristalle abgeschieden und so eine Suspension erzeugt, die z. B. 20 bis 40% ihres Ge­ wichtes an Acrylsäurekristallen in verbliebener Mutterlauge ent­ hält.Waste gas stream and high boiler fraction can be treated further as described in the documents cited above. In the crystallizer ( 4 ) acrylic acid crystals are deposited from the preferably pre-cooled Roha crylic acid ( 16 ) by extracting heat, thus creating a suspension which, for. B. 20 to 40% of their Ge weight of acrylic acid crystals in the remaining mother liquor ent holds.

Diese Suspension (17) wird in unveränderter Form vorzugsweise als solche der relevanten Waschschmelz - Waschkolonne zugeführt, in der durch Filtration und Gegenstromwäsche eine im wesentlichen vollständige Trennung der Acrylsäurekristalle von ihrer Mutter­ lauge durchgeführt wird.This suspension ( 17 ) is fed in unchanged form, preferably as such, to the relevant wash melt wash column in which the acrylic acid crystals are essentially completely separated from their mother liquor by filtration and countercurrent washing.

Die gewaschenen Acrylsäurekristalle werden in einem Schmelzkreis­ lauf (19) aufgeschmolzen. Ein Teil (im Fall einer hydraulischen Waschkolonne in typischer Weise 20 bis 30 Gew.-%) dieser Schmelze wird in der Waschkolonne als Waschmittel für die Gegenstromwäsche verwendet und verlässt in ungünstigen Fällen die Waschkolonne ge­ meinsam mit der Mutterlauge (18). Der andere Teil der Schmelze wird als vergleichsweise reine Acrylsäure entnommen.The washed acrylic acid crystals are melted in a melt circuit (19 ). Part (in the case of a hydraulic wash column typically 20 to 30% by weight) of this melt is used in the wash column as a washing agent for countercurrent washing and, in unfavorable cases, leaves the washing column together with the mother liquor ( 18 ). The other part of the melt is removed as comparatively pure acrylic acid.

Die Vorkühlung der Rohacrylsäure (15) erfolgt zweckmäßig auf indi­ rektem Weg in den Wärmeübertragern (6) und (7). Die dabei abge­ führte Wärme wird in vorteilhafter Weise genutzt, um die Acryl­ säurekristalle im Schmelzkreis (19, 6) aufzuschmelzen und zweck­ mäßigerweise in die Kondensationskolonne (3) rückgeführte Mutter­ lauge (18) vorzuwärmen.The precooling of the crude acrylic acid ( 15 ) is expediently carried out indirectly in the heat exchangers ( 6 ) and ( 7 ). The heat led abge is used in an advantageous manner to melt the acrylic acid crystals in the melting circuit ( 19 , 6 ) and expediently preheat the mother liquor ( 18 ) recycled into the condensation column ( 3).

Für die wie beschrieben ein- und austretenden Ströme sind die nachfolgenden Zusammensetzungen typisch:
The following compositions are typical for the streams entering and exiting as described:

Rohacrylsäure (15/16)
97,2 Gew.-% Acrylsäure
4000 Gew.ppm Essigsäure
619 Gew.ppm Propionsäure
5000 Gew.ppm Furfural
703 Gew.ppm Benzaldehyd
1500 Gew.ppm Maleinsäureanhdydrid
200 Gew.ppm Phenothiazin
1,5 Gew.-% Wasser
Crude acrylic acid (15/16)
97.2% by weight acrylic acid
4000 ppm by weight acetic acid
619 ppm by weight propionic acid
5000 ppm by weight of furfural
703 ppm by weight benzaldehyde
1500 ppm by weight maleic anhydride
200 ppm by weight phenothiazine
1.5 wt% water

Mutterlauge (18):
96,4 Gew.-% Acrylsäure
6000 Gew.ppm Essigsäure
744 Gew.ppm Propionsäure
7000 Gew.ppm Furfural
925 Gew.ppm Benzaldehyd
2000 Gew.ppm Maleinsäureanhdydrid
263 Gew.ppm Phenothiazin
1,9 Gew.-% Wasser
Mother liquor ( 18 ):
96.4% by weight acrylic acid
6000 ppm by weight acetic acid
744 ppm by weight propionic acid
7000 ppm by weight of furfural
925 ppm by weight benzaldehyde
2000 ppm by weight maleic anhydride
263 ppm by weight phenothiazine
1.9 wt% water

Gereinigte Acrylsäure:
99,7 Gew.-% Acrylsäure
1030 Gew.ppm Essigsäure
225 Gew.ppm Propionsäure
7 Gew.ppm Furfural
1 Gew.ppm Benzaldehyd
2 Gew.ppm Maleinsäureanhdydrid
< 1 Gew.ppm Phenothiazin
0,1 Gew.-% Wasser.Purified acrylic acid:
99.7% by weight acrylic acid
1030 ppm by weight acetic acid
225 ppm by weight propionic acid
7 ppm by weight of furfural
1 ppm by weight benzaldehyde
2 ppm by weight maleic anhydride
<1 ppm by weight phenothiazine
0.1 wt% water.

D. h., der Verfahrensweg heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propen oder Propan zu einem Acrylsäure enthaltenden Produkt­ gasgemisch, fraktionierte Kondensation dieses Produktgasgemisches unter Entnahme einer 0,2 bis 10 Gew.-% an Wasser (bezogen auf enthaltene Acrylsäure) enthaltenden Rohacrylsäure, einstufige Suspensionskristallisation der Rohacrylsäure zu einer 20 bis 40% ihres Gewichtes an Acrylsäurekristallen enthaltenden Kristall­ suspension und anschließende erfindungsgemäße Waschung der Kristallsuspension in einer Waschkolonne mit erzwungenem Kri­ stallbetttransport ermöglicht bei minimalem apprativem Aufwand regelmäßig die Herstellung einer Acrylsäurequalität, die ≧ 99,5% ihres Gewichtes an Acrylsäure enthält.That is, the process route heterogeneously catalyzed gas phase oxidation from propene or propane to a product containing acrylic acid gas mixture, fractional condensation of this product gas mixture with removal of 0.2 to 10% by weight of water (based on acrylic acid) containing crude acrylic acid, single-stage Suspension crystallization of the crude acrylic acid to a 20 to 40% crystal containing their weight of acrylic acid crystals suspension and subsequent washing according to the invention Crystal suspension in a wash column with forced Kri Stable bed transport is possible with a minimum of apprative effort regularly the production of an acrylic acid quality that is ≧ 99.5% contains acrylic acid by weight.

Als Kälteträger für alle in dieser Schrift angesprochenen indi­ rekten Kühlungen eignen sich Gemische aus Ethylenglykol und Was­ ser bzw. aus Methanol und Wasser.As a coolant for all indi mentioned in this document Mixtures of ethylene glycol and water are suitable for direct cooling water or from methanol and water.

Als erfindungsgemäß geeignete Waschkolonnen kommen für die be­ schriebene Integration, wie bereits gesagt, insbesondere zwei Ty­ pen in Betracht:
As already mentioned, wash columns suitable according to the invention are, in particular, two types for the integration described:

• A) Waschkolonnen mit hydraulischem Transport des Kristallbettes.A) Wash columns with hydraulic transport of the crystal bed.
• B) Waschkolonnen mit mechanischem Transport des Kristallbettes.B) Wash columns with mechanical transport of the crystal bed.

Der Kristallvolumenanteil im Kristallbett erreicht in beiden Waschkolonnentypen meist Werte < 0,6. Im Regelfall werden Werte von 0,7 bis 0,75 erreicht. Im folgenden sollen einige dieser Waschkolonnentypen vorgestellt werden. The crystal volume fraction in the crystal bed reaches in both Washing column types mostly values <0.6. As a rule, values are achieved from 0.7 to 0.75. The following are some of these Wash column types are presented.

A) Geeignete Waschkolonnen mit hydraulischem Transport des Kri­ stallbettesA) Suitable washing columns with hydraulic transport of the Kri stable bed

Die dieser Schrift beiliegende Fig. 6 zeigt schematisch den Auf­ bau einer für die beschriebene Integration geeigneten hydrauli­ schen Waschkolonne. Die aus dem Suspensionskristallisator abge­ zogene Suspension (1) von Acrylsäurekristallen in Mutterlauge wird mittels einer Pumpe (8) und/oder über hydrostatische Höhe unter überatmosphärischem Druck in die Waschkolonne (7) einge­ speist. Im oberen Teil der Waschkolonne ist ein Fluidregister an­ geordnet, das zwei Funktionen erfüllt. Über Durchgangsöffnungen (24) vom oberen zum unteren Kolonnenteil wird die Suspension über den Querschnitt der Waschkolonne verteilt. Der zusammenhängende Innenraum des Fluidregisters (23) dient als Sammler für die abge­ führten Flüssigkeiten (Mutterlauge und Waschflüssigkeit (2)). Un­ ten sind am Fluidregister Drainagerohre (14) angebracht (sie wei­ sen innerhalb der Konzentrierungszone einen konstanten Querschnitt auf; das ist aus Sicht der Suspensionszufuhr die Zone bis zum ersten Filter), die mit dem Innenraum (23) verbunden sind. Die Drainagerohre sind in einer definierten Höhe mit wenig­ stens je einem herkömmlichen Filter (15) versehen, durch das die Mutterlauge (4) aus der Waschkolonne abgeführt wird (dabei kann die Mutterlauge unter Normaldruck, Überdruck oder unter reduzier­ tem Druck stehen). Es bildet sich ein kompaktes Kristallbett (5) aus. Das Kristallbett wird durch die aus dem hydraulischen Strö­ mungsdruckverlust der Mutterlauge resultierende Kraft an den Fil­ tern vorbei in die Waschzone unterhalb der Filter transportiert. Die Rückführung eines Teils der Mutterlauge in die Kolonne mittels der Steuerstrompumpe (13) ermöglicht die Regelung dieser Transportkraft. Schwankungen des Kristallgehalts in der zugeführ­ ten Suspension oder Änderungen der Kristallgrößenverteilung, die wesentlich den Strömungsdruckverlust beeinflusst, können dadurch kompensiert werden. Erkennbar sind solche Schwankungen durch die Lageänderung der Filtrationsfront (17), die mit optischen Positi­ onsdetektoren (18) bestimmt werden kann.The attached to this document FIG. 6 shows schematically the construction of a suitable hydraulic scrubbing column for the integration described. The suspension (1 ) of acrylic acid crystals in mother liquor withdrawn from the suspension crystallizer is fed into the washing column (7 ) by means of a pump ( 8 ) and / or via hydrostatic height under superatmospheric pressure. In the upper part of the wash column, a fluid register is arranged that fulfills two functions. The suspension is distributed over the cross section of the scrubbing column via through openings (24) from the upper to the lower part of the column. The contiguous interior of the fluid register ( 23 ) serves as a collector for the liquids led abge (mother liquor and washing liquid ( 2 )). At the bottom of the fluid register, drainage pipes ( 14 ) are attached (they have a constant cross-section within the concentration zone; this is the zone up to the first filter from the point of view of the suspension supply), which are connected to the interior space ( 23 ). The drainage pipes are provided at a defined height with little least one conventional filter ( 15 ) through which the mother liquor ( 4 ) is discharged from the washing column (the mother liquor can be under normal pressure, overpressure or under reduced pressure). A compact crystal bed ( 5 ) is formed. The crystal bed is transported past the filters into the washing zone below the filters by the force resulting from the hydraulic pressure loss of the mother liquor. The return of part of the mother liquor into the column by means of the control flow pump ( 13 ) enables this transport force to be regulated. Fluctuations in the crystal content in the supplied suspension or changes in the crystal size distribution, which significantly influences the flow pressure loss, can be compensated for. Such fluctuations can be recognized by the change in position of the filtration front (17 ), which can be determined with optical position detectors ( 18 ).

Am unteren Ende der Waschkolonne werden die Kristalle mittels eines Rotormessers (15) vom Kristallbett abgetragen und in Rein­ produktschmelze, die mit p-Methoxyphenol (MEHQ) überinhibiert sein kann, resuspendiert. Diese Suspension wird in einem Schmelz­ kreislauf (12) über einen Wärmeträger (9) geführt, über den auf indirektem Weg die zum Schmelzen der Kristalle erforderliche Wärme eingetragen wird. Etwa 70 bis 80 Gew. 4, in günstigen Fäl­ len (z. B. bei ausgeprägter Rekristallisation) sogar < 80 bis 100 Gew.-% der geschmolzenen Kristalle werden als Reinprodukt (3) aus dem Schmelzkreislauf abgeführt. Die Einstellung der entnommenen Menge an Reinprodukt erfolgt über das Produktregelventil (10). At the lower end of the wash column, the crystals are removed from the crystal bed by means of a rotor knife (15 ) and resuspended in pure product melt, which can be over-inhibited with p-methoxyphenol (MEHQ). This suspension is passed in a melting circuit ( 12 ) via a heat transfer medium ( 9 ), via which the heat required to melt the crystals is introduced in an indirect way. About 70 to 80 wt. 4, in favorable cases (e.g. with pronounced recrystallization) even <80 to 100 wt.% Of the molten crystals are discharged from the melting cycle as pure product (3). The amount of pure product withdrawn is set via the product control valve ( 10 ).

Der verbleibende Teil der Produktschmelze strömt als Waschmittel (6) entgegen der Transportrichtung des Kristallbettes zu den Fil­ tern (15), wodurch in der Waschzone eine Gegenstromwäsche der Kristalle erfolgt. Die Reinigung der Kristalle beruht im wesent­ lichen auf der Verdrängung und Verdünnung der Mutterlauge in den Zwickeln des Kristallbettes durch Waschflüssigkeit. Der Verdün­ nungseffekt beruht hierbei auf Vermischung in den durchströmten Zwickeln zwischen den Kristallen und Diffusion in den nicht durchströmten Kontaktstellen, bzw. der oberflächennahen Strö­ mungsgrenzschicht der Kristalle.The remaining part of the product melt flows as a washing agent (6 ) against the transport direction of the crystal bed to the Fil tern ( 15 ), whereby a countercurrent washing of the crystals takes place in the washing zone. The purification of the crystals is essentially based on the displacement and dilution of the mother liquor in the interstices of the crystal bed by washing liquid. The dilution effect is based on mixing in the interstices between the crystals and diffusion in the non-perfused contact points or the near-surface flow boundary layer of the crystals.

Bei stationärem Betrieb stellt sich in einer definierten Höhe in der Waschzone die sogenannte Waschfront (19) ein. Auf der Höhe der Waschfront findet der Konzentrationsübergang von Mutterlau­ genkonzentration (oberhalb der Waschfront) und Reinschmelzekon­ zentration (unterhalb der Waschfront) statt. Die Waschfront (19) muß zur Erzielung einer adäquaten Reinigungswirkung in einer Min­ desthöhe oberhalb des Rotormessers (16) positioniert sein. Die Position (19) stellt sich als dynamisches Gleichgewicht aus transportiertem Kristallmassenstrom (5) und entgegengeführtem Wa­ schmittelstrom (6) ein. Die Waschmittelmenge resultiert aus der abgeführten Menge an Reinprodukt.In stationary operation, the so-called wash front ( 19 ) appears at a defined height in the wash zone. At the level of the wash front, the concentration transition from mother liquor concentration (above the wash front) and pure melt concentration (below the wash front) takes place. The washing front ( 19 ) must be positioned in a minimum height above the rotor knife ( 16 ) to achieve an adequate cleaning effect. The position ( 19 ) is established as a dynamic equilibrium of the transported crystal mass flow (5 ) and the counter-directed Wa schmittelstrom ( 6 ). The amount of detergent results from the amount of pure product removed.

Bei bereits vergleichsweise guter Reinheit der Rohacrylsäure liegt die Kristallisationstemperatur im Suspensionskristallisator lediglich 3 bis 4°K unterhalb des Reinprodukt-Schmelzpunktes. Im Bereich der Waschfront kommt es daher beim Temperaturausgleich der kalten Kristalle mit der Waschflüssigkeit nur in geringem Um­ fang zur Rekristallisation der Waschflüssigkeit. Dies begrenzt die Wiedergewinnung an Waschschmelze durch Rekristallisation ebenso wie die Minderung der Porosität des Kristallbettes unter­ halb der Waschfront durch Rekristallisation. Eine solche geringe Kristallbettporosität würde den Waschmittelaufwand ebenso verrin­ gern wie eine Wiedergewinnung durch Rekristallisation.With a comparatively good purity of the crude acrylic acid is the crystallization temperature in the suspension crystallizer only 3 to 4 ° K below the pure product melting point. in the The area of the washing front therefore occurs during temperature equalization of the cold crystals with the washing liquid only to a small extent catch for recrystallization of the washing liquid. This limits the recovery of wash melt by recrystallization as well as reducing the porosity of the crystal bed below half of the wash front by recrystallization. Such a small one Crystal bed porosity would also reduce the amount of detergent used like a recovery through recrystallization.

Bei guter Reinheit der Rohacrylsäure ist es ferner zweckmäßig, bereits in den Schmelzkreis (12) der Waschkolonne den Lager­ stabilisator Methoxyphenol (MEHQ) einzuspeisen. Dazu wird das MEHQ in Reinprodukt gelöst mit einer Dosierpumpe (22) in den re­ lativ warmen Schmelzkreis zur Stabilisierung desselben gegeben. Mit der abgeführten Mischung aus Mutterlauge und Waschschmelze (2) gelangt MEHQ in die zur fraktionierten Kondensation verwen­ dete Kolonne (Fig. 5, Ziffer 3) und stabilisiert diese. If the crude acrylic acid is of good purity, it is also expedient to feed the storage stabilizer methoxyphenol (MEHQ) into the melting circuit (12) of the wash column. For this purpose, the MEHQ dissolved in pure product is added to the relatively warm melting circuit using a metering pump (22) to stabilize it. With the discharged mixture of mother liquor and wash melt ( 2 ), MEHQ enters the column used for fractional condensation ( FIG. 5, number 3 ) and stabilizes it.

Zur Gewährleistung eines stabilen Betriebs der hydraulischen Waschkolonne im Sinne einer definierten Raum-Zeit-Ausbeute und einer konstant guten Reinigungswirkung ist die Kompensation äuße­ rer Störgrößen wie
To ensure stable operation of the hydraulic scrubbing column in terms of a defined space-time yield and a consistently good cleaning effect, the compensation of external disturbance variables such as

• - Schwankungen der Suspensionsmenge,- fluctuations in the amount of suspension,
• - Änderung des Kristallgehalts in der Suspension,- change in the crystal content in the suspension,
• - Variation der Kristallgrössenverteilung und- Variation of the crystal size distribution and
• - Konzentrationsschwankungen im Feed und/oder der Mutterlauge- Concentration fluctuations in the feed and / or the mother liquor

durch die Regelung
through the scheme

• a) der Filtrationsfront (Fig. 6, Ziffer 17),a) the filtration front ( Fig. 6, number 17 ),
• b) der spezifischen Waschmittelmenge (Fig. 6, Ziffer 6) undb) the specific amount of detergent ( Fig. 6, point 6 ) and
• c) der Schmelzwärme (Fig. 6, Ziffer 12)c) the heat of fusion ( Fig. 6, item 12 )

zweckmäßig.expedient.

a) Regelung der Filtrationsfront (die verwendeten Adressen be­ ziehen sich auf die dieser Schrift beiliegenden Fig. 7)a) Control of the filtration front (the addresses used refer to Fig. 7 enclosed with this document)

Eine konstante Position der Filtrationsfront gewährleistet zu je­ dem Zeitpunkt die Einhaltung der äußeren Massenbilanz der Wasch­ kolonne. Ihre Position wird bevorzugt mit vier optischen Remis­ sionssensoren (18), die in definierten Höhen in der Kolonnenwand angebracht sind, ermittelt. Als weitere denkbare Detektionsmetho­ den kommen die Lageerkennnung mittels einer Zeilenkamera durch ein entsprechendes Fenster in der Kolonnenwand oder radiometri­ sche Remissionsverfahren in Betracht. Die Remissionsverfahren be­ ruhen darauf, daß die Intensität der reflektierten Strahlung von der Lage der Bettkante abhängt. Die Zeilenkamera zeigt in einer vertikalen Zeile die komplette Konzentrations- und Waschzone. Die Filtrationsfront zeigt sich durch eine Intensitätsänderung im Zeilensignal. Geregelt (30) wird die rückgeführte Mutterlaugen­ menge, die mit der Steuerstrompumpe (13) z. B. durch Drehzahlände­ rung variiert werden kann. Steigt das Kristallbett an, wird die Steuerstrommenge erhöht (dadurch erhöht sich der Druckverlust), bei absinkendem Bett wird sie reduziert. Die Änderung der Steuer­ strommenge wird dabei bevorzugt nicht abrupt sonder stetig, z. B. linear über die Zeit, durchgeführt. A constant position of the filtration front ensures compliance with the external mass balance of the washing column at all times. Your position is preferably determined with four optical remission sensors ( 18 ) which are mounted at defined heights in the column wall. Other conceivable detection methods include position detection by means of a line camera through a corresponding window in the column wall or radiometric remission methods. The remission method be based on the fact that the intensity of the reflected radiation depends on the position of the bed edge. The line camera shows the complete concentration and washing zone in a vertical line. The filtration front is shown by a change in intensity in the line signal. Regulated ( 30 ) is the recirculated mother liquor amount, which with the control flow pump ( 13 ) z. B. by speed change tion can be varied. If the crystal bed rises, the amount of control flow is increased (this increases the pressure loss); if the bed falls, it is reduced. The change in the tax amount of electricity is preferably not abrupt but steadily, z. B. performed linearly over time.

b) Regelung der spezifischen Waschmittelmenge (der Waschfront)b) Control of the specific amount of detergent (the wash front)

Die spezifische Waschmittelmenge ist die auf den die Waschkolonne effektiv verlassenden Reinproduktstrom bezogene, zur Erzielung einer definierten Trennwirkung aufzuwendende, Waschmittelmenge. Die nachfolgenden Adressen beziehen sich auf die dieser Schrift beiliegenden Fig. 7 bis 9.The specific amount of detergent is the amount of detergent to be used in relation to the pure product stream effectively leaving the wash column to achieve a defined separating effect. The following addresses refer to FIGS. 7 to 9 enclosed with this document.

Regelkonzept 1Control concept 1 Einstellung der Waschfront (19) unterhalb des Filters (15)Adjustment of the washing front ( 19 ) below the filter ( 15 )

Die Waschfront (19) wird durch Regelung (Ziffer 29 in Fig. 7 bzw. Ziffer 31 in Fig. 8) der Waschmittelmenge über das Produktventil (10) auf eine definierte Position zwischen Filter (15) und Rotor­ messer eingestellt. Bei dieser Vorgehensweise wird die Trennauf­ gabe mit minimalem Waschmittelaufwand erfüllt.The washing front ( 19 ) is set by regulating (number 29 in Fig. 7 or number 31 in Fig. 8) the amount of detergent via the product valve ( 10 ) to a defined position between the filter ( 15 ) and the rotor knife. With this approach, the Trennauf task is fulfilled with minimal use of detergent.

Die Detektion der Waschfront kann z. B. mit vier oder mehr opti­ schen Remissionssensoren (Fig. 7, Ziffer 20) oder bevorzugt mit vier oder mehr im Kristallbett angeordneten Temperaturfühlern (Fig. 8, Ziffer 25) erfolgen.The detection of the wash front can, for. B. with four or more optical reflectance sensors ( Fig. 7, number 20 ) or preferably with four or more temperature sensors arranged in the crystal bed (Fig. 8, number 25 ) take place.

Regelkonzept 2Control concept 2 Außenbilanzierung der spezifischen WaschmittelmengeExternal balancing of the specific amount of detergent

Die spezifische Waschmittelmenge wird in einem definierten, empi­ risch zu ermittelnden, Verhältnis zur zugeführten Kristallisat­ menge eingestellt. Das Verhältnis muß dabei so groß gewählt sein, daß garantiert eine Waschfront aufgebaut wird. Dies gelingt durch Einstellung eines Waschmittelüberschusses (bezogen auf Regelkon­ zept 1). Die Waschfront (19) stellt sich dabei am Filter (im Be­ reich von Filterunterkante bis Filtermitte) ein (siehe Fig. 9, auf die sich auch die nachfolgenden Adressen beziehen). Die Rege­ lung der Mengenverhältnisse (34) basiert auf der Messung des Sus­ pensionsmassenstroms (33), des Kristallgehalts in der Suspension (32) und der abgeführten Menge an Roh-Acrylsäure. Eingestellt wird die Waschmittelmenge indirekt über die abgeführte Menge an Reinproduktacrylsäure (33) - Kristallmenge - Waschmittelmenge. Zur Einhaltung und Kontrolle der Reinigungswirkung kann z. B. eine Qualität (27) der Reinproduktacrylsäure verfolgt werden. Die Mes­ sung kann dazu mittels eines optischen Extinktionssensors im Spektralbereich 450 nm unmittelbar in der Produktleitung oder im Bypass erfolgen (sie detektiert eine vermutlich auf noch enthal­ tenes Phenothiazin zurückgehende Färbung). Die Qualitätsmessung erfolgt in der Schmelzkreisleitung und kann dadurch auch für das Anfahren der Waschkolonne genutzt werden. Das Regelkonzept 2 ist einfacher zu praktizieren, weist aber im Vergleich zu Regelkon­ zept 1 einen erhöhten Waschmittelbedarf auf.The specific amount of detergent is set in a defined, empirically determined ratio to the amount of crystals supplied. The ratio must be so large that a wash front is guaranteed to be built up. This is achieved by setting an excess of detergent (based on control concept 1). The wash front ( 19 ) occurs on the filter (in the area from the lower edge of the filter to the middle of the filter) (see FIG. 9, to which the following addresses also refer). The regulation of the quantitative ratios ( 34 ) is based on the measurement of the suspension mass flow (33 ), the crystal content in the suspension ( 32 ) and the amount of crude acrylic acid removed. The amount of detergent is set indirectly via the amount of pure acrylic acid ( 33 ) removed - amount of crystals - amount of detergent. To maintain and control the cleaning effect, for. B. a quality ( 27 ) of the pure product acrylic acid can be tracked. The measurement can be carried out using an optical absorbance sensor in the 450 nm spectral range directly in the product line or in the bypass (it detects a color that is probably due to phenothiazine that is still present). The quality measurement takes place in the melting circuit line and can therefore also be used to start up the scrubbing column. Control concept 2 is easier to practice, but has an increased detergent requirement compared to control concept 1.

c) Regelung der Schmelzwärme (die Adressen beziehen sich auf die Fig. 7 bis 9)c) Control of the heat of fusion (the addresses refer to Figs. 7 to 9)

Die Eintragung der richtigen Wärmemenge in den Schmelzkreislauf zum Schmelzen der Kristalle wird durch Regelung der Temperatur der Reinproduktacrylsäure (28) nach dem Wärmeübertrager (9) si­ chergestellt. Die Temperatur im Schmelzkreis kann dabei ca. 1 bis 5°K über dem Schmelzpunkt der Reinproduktacrylsäure liegen.The entry of the correct amount of heat into the melting circuit for melting the crystals is ensured by regulating the temperature of the pure product acrylic acid ( 28 ) after the heat exchanger ( 9 ). The temperature in the melting circuit can be approx. 1 to 5 ° K above the melting point of the pure product acrylic acid.

Das Rotormesser (26) wird zweckmäßig mit einer festen Drehzahl (20 bis 60 Umdrehungen pro Minute) betrieben.The rotor knife ( 26 ) is expediently operated at a fixed speed (20 to 60 revolutions per minute).

Nähere Ausführungen zur Regelung der Filtrationsfront mit einer Zeilenkamera sowie zur Außenbilanzregelung der spezifischen Wa­ schmittelmenge in einer hydraulischen Waschkolonne finden sich in DE-A 100 36 880 sowie in DE-A 100 36 881.More detailed information on the regulation of the filtration front with a Line camera as well as for external balance regulation of the specific Wa The amount of detergent in a hydraulic wash column can be found in DE-A 100 36 880 and DE-A 100 36 881.

Die sonstigen beim Betrieb einer defintionsgemäßen hydraulischen Waschkolonne in Betracht zu ziehenden Front- und Schmelzwärmere­ gelungen sind z. B. in Trans I Chem E, Vol. 72, Part A, September 1994 sowie in den Dissertationen "Hydraulic Wash Columns, Solid- Liquid Separation in Melt Crystallization", Proefschrift von Lianne von Oord-Knol, Technische Universiteit Delft, 13. 06. 2000 (ISBN 90-805709-1-5) bzw. "Fractional Suspension Crystallization of Organic Compounds", Proefschrift von Pieter Johannes Jansens, Technische Universiteit Delft, 05. 04. 1994 (ISBN 90-370-0097-5) ausführlich beschrieben.The other when operating a hydraulic according to the definition Wash column to be taken into account front and melting heaters have succeeded z. B. in Trans I Chem E, Vol. 72, Part A, September 1994 as well as in the dissertations "Hydraulic Wash Columns, Solid- Liquid Separation in Melt Crystallization ", Proefschrift by Lianne von Oord-Knol, Delft University of Technology, June 13, 2000 (ISBN 90-805709-1-5) or "Fractional Suspension Crystallization of Organic Compounds ", sample by Pieter Johannes Jansens, Technical University of Delft, April 5th, 1994 (ISBN 90-370-0097-5) described in detail.

Anfahrprozedur der hydraulischen Waschkolonne (die Adressen be­ ziehen sich auf Fig. 6)Start-up procedure for the hydraulic washing column (the addresses refer to Fig. 6)

Die aus dem Kristallisator kommende Suspension (1) wird mittels einer Pumpe (8) oder durch hydrostatischen Druck unter atmosphä­ rischem Überdruck in die Waschkolonne (7) eingespeist. In der Waschkolonne sind ein oder mehrere Drainagerohre (14) angeordnet, die in einer definierten Höhe mit wenigstens je einem Filter (15) versehen sind, durch das die Mutterlauge (4) aus der Waschkolonne abgeführt wird. Beim Anfahren der Waschkolonne wird zunächst nur Mutterlauge abgeführt und die in der Waschkolonne verbleibenden Kristalle bilden ein Festbett aus, dessen Porosität ca. 30 bis 40 Vol.-% beträgt. Die Poren zwischen den Kristallen sind vollstän­ dig mit Mutterlauge ausgefüllt. Ist eine definierte Betthöhe (17) erreicht, wird das am unteren Ende der Waschkolonne angeordnete Rotormesser (16) eingeschaltet, dessen Aufgabe die gleichmäßige Abnahme des Kristallbetts an seinem unter Ende ist. Die abge­ schabten Kristalle gelangen unterhalb des Rotormessers in einen Schmelzkreislauf (12), in dem eine Kreislaufpumpe (11) und ein Wärmeübertrager (9) angeordnet sind. Über den Wärmeüberträger (9) wird die zum Aufschmelzen der Kristalle erforderliche Wärme zuge­ führt. Um das für den Aufschmelzvorgang erforderliche treibende Temperaturgefälle zu gewährleisten, wird die Produkttemperatur am Austritt des Wärmeüberträgers (9) auf ca. 1 bis 5°K über den Schmelzpunkt des Reinproduktes eingeregelt. Die Schmelze stellt zunächst eine Mischung aus geschmolzenen Kristallen und Mutter­ lauge dar, mit einem Mischungsverhältnis entsprechend der Porosi­ tät des Kristallbetts. Das Produktregelventil (10) bleibt zu­ nächst geschlossen und da stetig Suspension zugespeist wird, strömt die spezifisch leichtere Schmelze (6) zwangsweise entgegen dem nach unten bewegten Kristallbett Richtung Filter. Hierdurch findet eine Waschung der Kristalle statt. The suspension (1 ) coming from the crystallizer is fed into the washing column (7 ) by means of a pump ( 8 ) or by hydrostatic pressure under atmospheric pressure. One or more drainage pipes ( 14 ) are arranged in the wash column, each of which is provided at a defined height with at least one filter ( 15 ) through which the mother liquor ( 4 ) is discharged from the wash column. When the wash column is started up, only mother liquor is initially removed and the crystals remaining in the wash column form a fixed bed, the porosity of which is approx. 30 to 40% by volume. The pores between the crystals are completely filled with mother liquor. Once a defined bed height ( 17 ) has been reached, the rotor knife (16 ) arranged at the lower end of the washing column is switched on, the task of which is to remove the crystal bed evenly at its lower end. The scraped-off crystals reach a melting circuit (12 ) below the rotor knife, in which a circuit pump (11 ) and a heat exchanger ( 9 ) are arranged. The heat required to melt the crystals is supplied via the heat exchanger ( 9). In order to ensure the driving temperature gradient required for the melting process, the product temperature at the outlet of the heat exchanger ( 9 ) is regulated to approx. 1 to 5 ° K above the melting point of the pure product. The melt is initially a mixture of molten crystals and mother liquor, with a mixing ratio corresponding to the porosity of the crystal bed. The product control valve (10 ) initially remains closed and since suspension is constantly being fed in, the specifically lighter melt ( 6 ) forcibly flows against the downwardly moving crystal bed in the direction of the filter. This causes the crystals to be washed.

Die in den Poren des Kristallbettes transportierte unreine Mut­ terlauge wird im Gegenstrom von der reineren Schmelze ausgewa­ schen und die Waschflüssigkeit (6) entweicht durch das Filter (15). Hierdurch steigert sich nun stetig die Reinheit des Kri­ stallbettes in der Waschzone, dem Bereich zwischen dem Rotormes­ ser (16) und dem Filter (15). Ist die Produktreinheit (Messung vgl. Fig. 7, Ziffer 27) auf ihrem höchsten Niveau angelangt, wird das Produktregelventil soweit geöffnet, dass ca. 70 bis 80 Gew.-%, in günstigen Fällen < 80 bis 100 Gew.-%, der Schmelze die Waschkolonne als Reinprodukt verlassen und nur noch der verblei­ bende Teil (häufig ca. 20 bis 30 Gew.-%) wie beschrieben als Waschmittel (6) eingesetzt wird und zum Filter hin fließt. Die Waschkolonne befindet sich nun in einem stationären Betriebs­ zustand.The impure mother liquor transported in the pores of the crystal bed is washed out in countercurrent by the purer melt and the washing liquid ( 6 ) escapes through the filter ( 15 ). This now steadily increases the purity of the crystal bed in the washing zone, the area between the Rotormes water ( 16 ) and the filter ( 15 ). If the product purity (measurement cf. FIG. 7, item 27 ) has reached its highest level, the product control valve is opened to the extent that approx. 70 to 80% by weight, in favorable cases <80 to 100% by weight, of the Melt leaves the scrubbing column as a pure product and only the remaining part (frequently approx. 20 to 30% by weight) is used as a scrubbing agent ( 6 ) as described and flows to the filter. The wash column is now in a stationary operating state.

Ausführung der Drainagerohre (siehe beiliegende Fig. 10 und 11)Design of the drainage pipes (see enclosed Fig. 10 and 11)

Die Drainagerohre dienen der Abführung der Mutterlauge und der Waschflüssigkeit aus dem Kristallbett. Alle Drainagerohre in der hydraulischen Waschkolonne sind üblicherweise in gleicher Weise ausgeführt. Sie sind zweckmäßig aus mehreren Bauelementen zusam­ mengesetzt, die folgende Funktionen erfüllen:
The drainage pipes are used to remove the mother liquor and the washing liquid from the crystal bed. All drainage pipes in the hydraulic wash column are usually designed in the same way. They are expediently composed of several components that fulfill the following functions:

• - Flüssigkeitstransport- liquid transport
• - Filtrieren- filtering
• - Wärmeisolation - thermal insulation
• - Wärmeleitung- heat conduction
• - Verdrängung- displacement

Das Drainagerohr besteht in einer einfachen Version (Fig. 10) aus dem Ablaufrohr (36), das die am Filter (37) aus dem Kristall­ bett aufgenommene Mutterlauge und Waschflüssigkeit zum Fluidregister (siehe Ziffer 23 in Fig. 6) abführt und dem Verdränger (38), der dazu dient, die Querschnittsstruktur des Kristallbetts nach dem Filter (37) aufrecht zu erhalten. Die Waschfront befin­ det sich im stationären Betrieb auf einer Höhe unterhalb des Fil­ ters (37) im Bereich des Verdrängers (38). Um eine Abkühlung des Verdrängers (38) unterhalb der Waschfront, durch Wärmeleitung vom warmen Bereich unterhalb der Waschfront in den kalten Bereich oberhalb der Waschfront, zu unterdrücken, ist dieser vorzugsweise aus einem wärmeisolierenden Material wie z. B. Teflon ausgeführt. Dadurch wird verhindert, daß der Verdränger (38) auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Waschmittels (= Reinprodukt) abkühlen und das Waschmittel unterhalb der Wasch­ front am Verdränger (38) kristallisieren kann.The drainage pipe consists in a simple version ( Fig. 10) of the drainage pipe (36 ), which removes the mother liquor and washing liquid taken up from the crystal bed on the filter ( 37 ) to the fluid register (see number 23 in Fig. 6) and the displacer ( 38 ), which serves to maintain the cross-sectional structure of the crystal bed after the filter ( 37 ). The wash front is located in stationary operation at a level below the Fil age ( 37 ) in the area of the displacer ( 38 ). In order to suppress cooling of the displacer ( 38 ) below the wash front by conduction from the warm area below the wash front into the cold area above the wash front, it is preferably made of a heat-insulating material such as. B. Teflon. This prevents the displacer ( 38 ) from cooling to a temperature below the melting temperature of the detergent (= pure product) and the detergent from being able to crystallize below the washing front on the displacer (38 ).

Grundsätzlich können die Filterelemente der Drainagerohre wie in Fig. 10 und 11 dargestellt (37, 39, 41) als Spaltsiebfilter oder als Lochsiebfilter (siehe Fig. 11, Ziffer 43) ausgeführt sein.In principle, the filter elements of the drainage pipes, as shown in FIGS. 10 and 11 ( 37 , 39 , 41 ), can be designed as slotted sieve filters or as perforated sieve filters (see FIG. 11, number 43 ).

Bilden die Kristalle im Kristallbett eine für die Waschflüssig­ keit schwer zugängliche Zwickelstruktur, kann es vorteilhaft sein, den Verdränger wie in Fig. 12, Ziffer 44 dargestellt, nach unten konisch erweitert zu gestalten. Durch diese Querschnittsän­ derung entlang des Weges des Kristallbetts, erfährt dieses eine zunehmende Scherspannung, durch die es zu einer Relativbewegung der Kristalle und damit einer Freilegung der Kristallzwickel für die Waschflüssigkeit kommt. Ansonsten weisen die Drainagerohre in der Regel einen konstanten Querschnitt auf.If the crystals in the crystal bed form a wedge structure that is difficult to access for the washing liquid, it can be advantageous to design the displacer, as shown in FIG. 12, number 44 , to widen conically at the bottom. As a result of this cross-sectional change along the path of the crystal bed, the latter experiences an increasing shear stress, which leads to a relative movement of the crystals and thus an exposure of the crystal gussets for the washing liquid. Otherwise, the drainage pipes usually have a constant cross-section.

Die Filterlänge beträgt im Normalfall das 1- bis 3-fache des Drainagerohrdurchmessers. Die Konzentrierungszone des Drainage­ rohres hat häufig eine Länge von 20 bis 50 cm. Die Länge der Waschzone liegt in der Regel beim 3- bis 10-fachen des Abstandes des Drainagerohres zur Einhüllenden der Waschkolonne.The filter length is normally 1 to 3 times the Drainage pipe diameter. The concentration zone of the drainage tube often has a length of 20 to 50 cm. The length of the The washing zone is usually 3 to 10 times the distance of the drainage pipe to the envelope of the wash column.

Im übrigen besitzen die Adressen in den dieser Schrift beiliegen­ den Fig. 5 bis 9 die nachfolgende Bedeutung: Otherwise, the addresses in Figs. 5 to 9 attached to this document have the following meaning:

Fig. 5 Fig. 5

11

Oxidationsstufe 1
Oxidation level 1

22

Oxidationsstufe 2
Oxidation level 2

33rd

Kondensationskolonne
Condensation column

44th

Suspensionskristallisator
Suspension crystallizer

55

hydraulische Waschkolonne
hydraulic wash column

66th

Aufschmelzwärmeübertrager
Melting heat exchanger

77th

Vorkühler Rohacrylsäure bzw. Vorwärmer rückgeführte Mutterlauge
Pre-cooler crude acrylic acid or mother liquor recirculated to preheater

88th

Propenzufuhr
Propene feed

99

Luftzufuhr 1
Air supply 1

1010

Luftzufuhr 2
Air supply 2

1111

an Acrylsäure armes Kreisgas
cycle gas poor in acrylic acid

1212th

an Acrylsäure reiches Kreisgas
cycle gas rich in acrylic acid

1313th

Abgas
exhaust

1414th

Schwersiederauslass
High boiler outlet

1515th

Seitenabzug Rohacrylsäure
Side draw of crude acrylic acid

1616

vorgekühlte Rohacrylsäure zur Suspensionskristal­ lisation
Pre-cooled crude acrylic acid for suspension crystallization

1717th

Kristallsuspension zur hydraulischen Waschkolonne
Crystal suspension for the hydraulic wash column

1818th

Mutterlaugeauslaß
Mother liquor outlet

1919th

Schmelzkreislauf Reinproduktacrylsäure der hydraulischen Waschkolonne
Melting circuit pure product acrylic acid of the hydraulic washing column

2020th

Reinproduktacrylsäure-Entnahme
Pure product acrylic acid removal

2121

vorgewärmte Rückfuhr-Mutterlauge
preheated return mother liquor

Fig. 6 Fig. 6

11

Zufuhr der Kristallisatsuspension
Supply of the crystallizate suspension

22

Mutterlaugeentnahme
Mother liquor removal

33rd

Reinproduktacrylsäure
Pure product acrylic acid

44th

interner Mutterlaugestrom
internal mother liquor stream

55

bewegtes Kristallbett
moving crystal bed

66th

Waschschmelze
Wash melt

77th

Waschkolonne
Washing column

88th

Suspensionspumpe
Suspension pump

99

Wärmeübertrager zum Schmelzen der Kristalle
Heat exchanger for melting the crystals

1010

Regelventil zur Einstellung des Mengenverhältnisses Waschschmelze/Reinproduktacrylsäure-Entnahme
Control valve for setting the ratio of wash melt / pure product acrylic acid withdrawal

1111

Umlaufpumpe des Schmelzkreislaufs
Circulation pump of the melting circuit

1212th

Schmelzkreislauf
Melting cycle

1313th

Steuerstrompumpe
Control flow pump

1414th

Drainagerohr für Mutterlauge und Waschflüssigkeit
Drainage pipe for mother liquor and washing liquid

1515th

Filter
filter

1616

Rotormesser zur Resuspendierung der gewaschenen Kristalle
Rotor knife to resuspend the washed crystals

1717th

Filtrationsfront (Obergrenze Kristallbett)
Filtration front (upper limit crystal bed)

1818th

Detektion der Filtrationsfront (4 optische Remissions­ sensoren)
Detection of the filtration front (4 optical remission sensors)

1919th

Waschfront (Konzentrationsübergang reine-unreine Flüssigphase)
Wash front (concentration transition from pure to impure liquid phase)

2020th

Detektion der Waschfront (4 optische Remissionssensoren)
Detection of the wash front (4 optical reflectance sensors)

2121

Inhibitorlösung (MEHQ in Reinproduktacrylsäure)
Inhibitor solution (MEHQ in pure product acrylic acid)

2222nd

Dosierpumpe für die Inhibitorlösung
Dosing pump for the inhibitor solution

2323

Fluidregister: Sammelboden für Mutterlauge und Waschflüssigkeit
Fluid register: collecting floor for mother liquor and washing liquid

2424

Fluidregister: Verteilerboden für die Kristallisat­ suspension
Fluid register: distributor base for the crystallizate suspension

2525th

Detektion der Waschfront (4 Temperatürfühler)
Detection of the washing front (4 temperature sensors)

Fig. 7 und 8 Figures 7 and 8

Wie bei As in

Fig.Fig.

6, sowie zusätzlich6, as well as additionally

2626th

Drehzahl Rotormesser (10 bis 60 Upm)
Rotary blade speed (10 to 60 rpm)

2727

Qualitätskontrolle der Reinproduktacrylsäure (optische Extinktionsmessung bei 450 nm)
Quality control of the pure product acrylic acid (optical absorbance measurement at 450 nm)

2828

Temperaturregelung im Schmelzkreislauf (14 bis 25°C)
Temperature control in the melting circuit (14 to 25 ° C)

2929

4-Punkt Positionsregelung der Waschfront (optische Positionsdetektion)
4-point position control of the washing front (optical position detection)

3030th

4-Punkt Positionsregelung der Filtrationsfront (optische Positionsdetektion)
4-point position control of the filtration front (optical position detection)

3131

4-Punkt Positionsregelung der Waschfront (thermische Positionsdetektion)
4-point position control of the washing front (thermal position detection)

Fig. 9 Fig. 9

Wie bei As in

Fig.Fig.

7 und 9, sowie zusätzlich7 and 9, as well as additionally

3232

Messung der Kristallisatsuspensionsdichte (Kristallisat­ anteil der Suspension)
Measurement of the crystallizate suspension density (crystallizate proportion of the suspension)

3333

Messung des Suspensionsmassenstroms
Measurement of the suspension mass flow

3434

Verhältnisregelung (Masse Waschmittel = Faktor × Masse Kristallisatentnahme)
Ratio control (mass of detergent = factor × mass of crystallizate removal)

3535

Regelung des Waschmittelmassenstroms; Sollwert von Regulation of the detergent mass flow; Setpoint from

3434

Fig. 10 bis 12 Figures 10 to 12

3636

Ablaufrohr
Drain pipe

3737

Filter für Mutterlauge und Waschmittel; hier als Spalt­ filter ausgeführt
Filters for mother liquor and detergents; executed here as a gap filter

3838

Verdränger aus wärmeisolierendem Material (z. B. Teflon); hier zylindrisch ausgeführt
Displacers made of heat-insulating material (e.g. Teflon); here cylindrical

4343

Filter mit Lochgeometrie ausgeführt
Filter designed with hole geometry

4444

Verdränger in konischer Ausführung
Conical displacer

Mit Vorteil wird die beschriebene hydraulische Waschkolonne in Anwendung pulsierender Flüssigkeitsströme betrieben. Das sind Ströme, deren Betrag der Fließgeschwindigkeit, aber nicht die Fließrichtung, periodisch über die Zeit variiert. Die Fließ­ richtung wird zu keinem Zeitpunkt umgekehrt. Sie sind in ein­ facher Weise z. B. dadurch zu realisieren, daß man entweder den Betrag der Fließgeschwindigkeit des Stroms der der Waschkolonne zugeführten Waschschmelze oder den Betrag der Fließgeschwindig­ keit des Stroms der der Waschkolonne entnommenen Mutterlauge über die Zeit periodisch variiert. Auch kann der Betrag der Fließ­ geschwindigkeit des Stroms der der Waschkolonne zugeführten Suspension periodisch über die Zeit variiert werden.The hydraulic wash column described in Application of pulsating liquid flows operated. These are Currents whose magnitude is the flow velocity, but not the Direction of flow, periodically varied over time. The flow direction is never reversed. You are in a multiple way z. B. to realize that either the Amount of the flow rate of the stream that of the wash column added wash melt or the amount of flow velocity ability of the stream of the mother liquor withdrawn from the wash column the time varies periodically. Also can be the amount of flow speed of the stream fed to the scrubbing column Suspension can be varied periodically over time.

B) Geeignete Waschkolonnen mit mechanischem Transport des Kri­ stallbettesB) Suitable washing columns with mechanical transport of the Kri stable bed

Für die beschriebene Integration geeignete Waschkolonnen mit me­ chanischem Transport des Kristallbettes unterscheiden sich von hydraulischen Waschkolonnen im wesentlichen dadurch, daß der Transport des Kristallbettes durch eine mechanische Vorrichtung (z. B. ein Schrägblattrotor oder ein oszillierender Kolben) be­ wirkt wird, weshalb sie keine Drainagerohre enthalten. Das kon­ ventionelle Filter zur Abtrennung der Mutterlauge befindet sich normalerweise entweder in der mechanischen Fördereinrichtung (z. B. im Fall des oszillierenden Kolben) oder hinter der mechani­ schen Fördereinrichtung (z. B. im Fall des Schrägblattrotors). Schematische Darstellungen von für die beschriebene Integration geeigneten mechanischen Waschkolonnen zeigen die dieser Patent­ lage als Anlage beiliegenden Fig. 3 und 4.Wash columns suitable for the described integration with mechanical transport of the crystal bed differ from hydraulic wash columns essentially in that the transport of the crystal bed is effected by a mechanical device (e.g. an inclined blade rotor or an oscillating piston), which is why they do not have any drainage pipes contain. The conventional filter for separating the mother liquor is usually located either in the mechanical conveyor device (e.g. in the case of the oscillating piston) or behind the mechanical conveyor device (e.g. in the case of the inclined-blade rotor). Schematic representations of mechanical wash columns suitable for the integration described show FIGS . 3 and 4 attached as an annex to this patent position.

Als Material empfiehlt sich für die erfindungsgemäß einzu­ setzenden Waschkolonnen Edelstahl, insbesondere Edelstahl der Sorte 1.4571. Dies gilt auch für die Filter.The material to be used according to the invention is recommended settling wash columns stainless steel, in particular stainless steel the Grade 1.4571. This also applies to the filters.

Die der Waschkolonne entnommene Reinschmelze wird in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Polymerisationsinhibitoren poly­ merisationsinhibiert. Bei besonders hoher Reinheit der in der Rohacrylsäuresuspension befindlichen Acrylsäurekristalle wird bereits zu deren Aufschmelzen in an sich bekannter Weise Polymerisationsinhibitor zugesetzt. Dies kann z. B. so erfolgen, daß der Monomethylether des Hydrochinons in Reinproduktschmelze (Acrylsäure) gelöst wird (z. B. in einem Gewichtsanteil von bis zu 1000 Gew.ppm oder mehr, bezogen auf die Lösung) und diese Lösung zum Aufschmelzen zugesetzt wird (vgl. z. B. EP-A 776875).The pure melt removed from the wash column becomes in itself known way by adding polymerization inhibitors poly merization inhibited. With particularly high purity in the Acrylic acid crystals located in crude acrylic acid suspension already to their melting in a known manner Polymerization inhibitor added. This can e.g. B. be done so, that the monomethyl ether of hydroquinone in pure product melt (Acrylic acid) is dissolved (e.g. in a weight fraction of up to 1000 ppm by weight or more based on the solution) and this solution is added for melting (cf. z. B. EP-A 776875).

Der geringste Porositätsgrad innerhalb des Kristallbetts in der erfindungsgemäß zu verwendenden Waschschmelze-Waschkolonne beträgt im Normalfall ≦ 0,45, häufig 0,15 bis 0,35.The lowest degree of porosity within the crystal bed in the according to the invention to be used wash melt wash column normally ≦ 0.45, often 0.15 to 0.35.

Wird erfindungsgemäß eine hydraulische Waschschmelze-Waschkolonne eingesetzt (geeignet wäre, wie bereits gesagt, z. B. eine solche gemäß EP-A 398 437, EP-A 97405 bzw. US-A 4,735,781), liegt der hydraulische Druck in der Regel bei 0,1 bis 10 bar, häufig bei 1 bis 3 bar. Erfindungsgemäß können auch gepulste Waschkolonnen eingesetzt bzw. die Waschkolonne mit pulsierenden Strömen betrie­ ben werden, wie es z. B. die EP-A 97405 beschreibt. Prinzipiens­ kizzen einiger erfindungsgemäß geeigneter Waschschmelze-Waschko­ lonnen zeigen, wie bereits gesagt, die Fig. 2 bis 4 (Fig. 2 = hydraulischer Kristallbett-Transport, Fig. 3, 4 = mecha­ nischer Bett-Transport und Fig. 1 = gravitativer Bett-Transport).If, according to the invention, a hydraulic wash melt wash column is used (as already mentioned, e.g. one according to EP-A 398 437, EP-A 97405 or US-A 4,735,781 would be suitable), the hydraulic pressure is generally 0 , 1 to 10 bar, often at 1 to 3 bar. According to the invention, pulsed wash columns can also be used or the wash column can be operated ben with pulsating currents, as is the case, for. B. EP-A 97405 describes. Principle sketches of some washing melt washing columns suitable according to the invention show, as already said, FIGS . 2 to 4 ( FIG. 2 = hydraulic crystal bed transport, FIG. 3, 4 = mechanical bed transport and FIG. 1 = gravitational bed transport Transport).

Dabei haben die Ziffern dieser Figuren die nachfolgende Be­ deutung: 1 Suspension
2 Restschmelze (Mutterlauge)
3 Produkt (geschmolzenes Reinkristallisat)
4 Unreine Restschmelze
5 Bewegtes Kristallbett
6 Waschflüssigkeit (schmelze)
7 Waschkolonne
8 Suspensionspumpe
9 Wärmeübertrager zum Schmelzen der Kristalle
10 Regelventil zum Einstellen des Mengenverhältnisses Waschflüs­ sigkeit(schmelze)/Produkt
11 Umlaufpumpe des Schmelzkreislaufs
12 Schmelzkreislauf
13 Rührer
14 Filterrohr
15 Filter
16 Rotierendes Messer zur Resuspendierung der gewaschenen Kri­ stalle
17 Oszillierender Kolben mit filtrierender Stirnfläche und Rest­ schmelzeablauf
18 Schrägblattrotor für den Transport des Kristallbetts
19 Zylindrischer Verdränger
The numbers in these figures have the following meaning: 1 suspension
2 residual melt (mother liquor)
3 product (molten pure crystals)
4 Impure residual melt
5 Moving crystal bed
6 washing liquid (melt)
7 wash column
8 suspension pump
9 heat exchangers for melting the crystals
10 Control valve for setting the ratio of washing liquid (melt) / product
11 Circulation pump of the melting circuit
12 Melting cycle
13 stirrers
14 filter tube
15 filters
16 Rotating knife for resuspending the washed crystals
17 Oscillating piston with filtering face and remainder melt drain
18 Inclined blade rotor for transporting the crystal bed
19 Cylindrical displacer

BeispieleExamples

Analog zu Beispiel 1 der DE-A 199 09 923 werden 150 kg/h einer Roh­ acrylsäure der nachfolgenden Zusammensetzung erzeugt:
Analogously to Example 1 of DE-A 199 09 923, 150 kg / h of a crude acrylic acid of the following composition are produced:

AcrylsäureAcrylic acid 98,5 Gew.-%98.5% by weight Essigsäureacetic acid 0,8 Gew.-%0.8 wt% PropionsäurePropionic acid 500 Gew.-ppm500 ppm by weight FurfuralFurfural 4800 Gew.-ppm4800 ppm by weight MaleinsäureanhydridMaleic anhydride 40 Gew.-ppm40 ppm by weight BenzaldehydBenzaldehyde 680 Gew.-ppm680 ppm by weight Wasserwater 1,5 Gew.-%1.5 wt% PhenothiazinPhenothiazine 200 Gew.-ppm200 ppm by weight

Die Rohacrylsäure wird einem Suspensionskristallisator zugeführt. Der Suspensionskristallisator ist ein Kühlscheibenkristallisator (100 l Innenvolumen). Die Kristallisationswärme wird über die Kühlflächen des Behälters abgeführt. Die Gleichgewichtstemperatur der Restschmelze beträgt 9,5°C. Die bei der Kristallisation er­ zeugte Rohracrylsäuresuspension (Feststoffgehalt ca. 20 Gew.-%) wird in voneinander unabhängigen Versuchen
The crude acrylic acid is fed to a suspension crystallizer. The suspension crystallizer is a cooling disk crystallizer (100 l internal volume). The heat of crystallization is dissipated via the cooling surfaces of the container. The equilibrium temperature of the residual melt is 9.5 ° C. The crude acrylic acid suspension (solids content approx. 20% by weight) produced during the crystallization is carried out in independent experiments

• a) in einer Schwerkraft-Waschschmelze-Waschkolonne gewaschen;a) in a gravity wash-melt wash column washed;
• b) in einer hydraulischen Waschschmelze-Waschkolonne gewaschen;b) in a hydraulic wash melt wash column washed;
• c) auf einer Zentrifuge (800-fache Erdbeschleunigung) bei einer Schleuderzeit von 30 sec diskontinuierlich in Kri­ stalle und Mutterlauge getrennt. Die Kristalle werden an­ schließend mit aufgeschmolzenem (zuvor gewaschenem) Kristallisat (im Massenverhältnis "1 Teil Waschmittel auf 5 Teile Kristallisat") 30 sec lang bei 800-facher Erdbe­ schleunigung gewaschen.c) on a centrifuge (800 times acceleration due to gravity) a spin time of 30 sec discontinuously in Kri stalls and mother liquor separately. The crystals are on then with melted (previously washed) Crystals (in a mass ratio of "1 part detergent 5 parts of crystals ") for 30 seconds on 800-fold straw acceleration washed.

Das Rücklaufverhältnis (Verhältnis von je Zeiteinheit entnommener Reinschmelzemenge zu je Zeiteinheit rückge­ führter Waschschmelzmenge) und die Differenztemperatur der Waschkolonnen werden ca. identisch gewählt. Die Analyse der gewaschenen Kristalle ergibt für die Fälle a) bis c):
The reflux ratio (ratio of the amount of pure melt removed per unit of time to the amount of wash melt returned per unit of time) and the difference in temperature of the wash columns are selected to be approximately identical. The analysis of the washed crystals shows for cases a) to c):

Claims (10)

1. Verfahren zur Reinigung einer Rohacrylsäureschmelze, die, bezogen auf ihr Gewicht, in das in der Rohacrylsäureschmelze enthaltenes Wasser nicht mit eingerechnet wird,
≧ 80 Gew.-% Acrylsäure
und als von Acrylsäure verschiedene Verunreinigungen wenigstens
≧ 100 Gew.-ppm Essigsäure und
≧ 10 Gew.-ppm Propionsäure
enthält, bei dem man die Rohacrylsäureschmelze unter Einwir­ kung von Kälte in eine aus Acrylsäurekristallen und Rest­ schmelze bestehende Rohacrylsäuresuspension überführt, wobei der Gewichtsanteil der Acrylsäurekristalle an von Acrylsäure verschiedenen Verunreinigungen kleiner und der Gewichtsanteil der Restschmelze an von Acrylsäure verschiedenen Verunreini­ gungen größer ist als der Gewichtsanteil der Rohacrylsäure­ schmelze an von Acrylsäure verschiedenen Verunreinigungen, von der Rohacrylsäuresuspension gegebenenfalls einen Teil der Restschmelze mechanisch abtrennt und die Acrylsäurekristalle der verbliebenen Rohacrylsäuresuspenion in einer Waschkolonne von verbliebener Restschmelze befreit, mit der Maßgabe daß

• a) die Erzeugung der Acrylsäurekristalle der Rohacrylsäure­ suspension im Beisein von 0,20 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der in der Rohacrylsäureschmelze enthaltenen Menge an Acrylsäure, an Wasser erfolgt,
• b) die Waschkolonne eine Waschkolonne mit erzwungenem Transport der Acrylsäurekristalle ist und
• c) als Waschflüssigkeit die Schmelze von in der Waschkolonne gereinigten Acrylsäurekristallen verwendet wird.

1. Process for cleaning a crude acrylic acid melt which, based on its weight, is not included in the water contained in the crude acrylic acid melt,
≧ 80% by weight acrylic acid
and as impurities other than acrylic acid at least
≧ 100 ppm by weight acetic acid and
≧ 10 ppm by weight propionic acid
contains, in which the crude acrylic acid melt is converted under the action of cold into a crude acrylic acid suspension consisting of acrylic acid crystals and residual melt, the weight fraction of the acrylic acid crystals of impurities other than acrylic acid being smaller and the weight fraction of the residual melt of impurities other than acrylic acid being greater than the weight fraction the crude acrylic acid melts on impurities other than acrylic acid, optionally a part of the residual melt is mechanically separated from the crude acrylic acid suspension and the acrylic acid crystals of the remaining crude acrylic acid suspension are freed from residual melt in a washing column, with the proviso that

• a) the acrylic acid crystals of the crude acrylic acid suspension are produced in the presence of 0.20 to 10% by weight, based on the weight of the amount of acrylic acid contained in the crude acrylic acid melt, of water,
• b) the wash column is a wash column with forced transport of the acrylic acid crystals and
• c) the melt of acrylic acid crystals purified in the washing column is used as washing liquid.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohacrylsäureschmelze, bezogen auf ihr Gewicht, in das in der Rohacrylsäureschmelze enthaltenes Wasser nicht mit eingerech­ net wird,
≧ 80 Gew.-% Acrylsäure,
≧ 100 Gew.-ppm bis ≦ 15 Gew.-% Essigsäure,
≧ 10 Gew.-ppm bis ≦ 5 Gew.-% Propionsäure,
bis zu 5 Gew.-% niedermolekulare Aldehyde,
bis zu 3 Gew.-% Polymerisationsinhibitoren und
0 bis 5 Gew.-% Acrylsäure-Oligomere
enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that the crude acrylic acid melt, based on its weight, is not included in the water contained in the crude acrylic acid melt,
≧ 80% by weight acrylic acid,
≧ 100 ppm by weight to ≦ 15% by weight acetic acid,
≧ 10 ppm by weight to ≦ 5% by weight propionic acid,
up to 5% by weight of low molecular weight aldehydes,
up to 3 wt .-% polymerization inhibitors and
0 to 5% by weight acrylic acid oligomers
contains. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohacrylsäureschmelze, bezogen auf ihr Gewicht, in das in der Rohacrylsäureschmelze enthaltenes Wasser nicht mit eingerech­ net wird,
≧ 90 Gew.-% Acrylsäure,
≧ 100 Gew.-ppm bis ≦ 5 Gew.-% Essigsäure,
≧ 10 Gew.-ppm bis ≦ 2 Gew.-% Propionsäure,
bis zu 2 Gew.-% niedermolekulare Aldehyde,
bis zu 2 Gew.-% Polymerisationsinhibitoren und
0 bis 3 Gew.-% Acrylsäure-Oligomere (Michael-Addukte)
enthält.3. The method according to claim 1, characterized in that the crude acrylic acid melt, based on its weight, is not included in the water contained in the crude acrylic acid melt,
≧ 90% by weight acrylic acid,
≧ 100 ppm by weight to ≦ 5% by weight acetic acid,
≧ 10 ppm by weight to ≦ 2% by weight propionic acid,
up to 2% by weight of low molecular weight aldehydes,
up to 2 wt .-% polymerization inhibitors and
0 to 3% by weight of acrylic acid oligomers (Michael adducts)
contains. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohacrylsäureschmelze, bezogen auf ihr Gewicht, in das in der Rohacrylsäureschmelze enthaltenes Wasser nicht mit eingerech­ net wird,
≧ 95 Gew.-% Acrylsäure,
≧ 100 Gew.-ppm bis ≦ 3 Gew.-% Essigsäure,
≧ 10 Gew.-ppm bis ≦ 2 Gew.-% Propionsäure,
bis zu 2 Gew.-% niedermolekulare Aldehyde,
bis zu 2 Gew.-% Polymerisationsinhibitoren und
0 bis 2 Gew.-% Acrylsäure-Oligomere (Michael-Addukte)
enthält.4. The method according to claim 1, characterized in that the crude acrylic acid melt, based on its weight, is not included in the water contained in the crude acrylic acid melt,
≧ 95% by weight acrylic acid,
≧ 100 ppm by weight to ≦ 3% by weight acetic acid,
≧ 10 ppm by weight to ≦ 2% by weight propionic acid,
up to 2% by weight of low molecular weight aldehydes,
up to 2 wt .-% polymerization inhibitors and
0 to 2% by weight of acrylic acid oligomers (Michael adducts)
contains. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Erzeugung der Acrylsäurekristalle der Roh­ acrylsäuresuspension im Beisein von 0,40 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der in der Rohacrylsäureschmelze ent­ haltenen Menge an Acrylsäure, an Wasser erfolgt.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized draws that the production of acrylic acid crystals of the crude acrylic acid suspension in the presence of 0.40 to 8% by weight, based on the weight of the ent in the crude acrylic acid melt holding amount of acrylic acid, takes place in water. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Erzeugung der Acrylsäurekristalle der Roh­ acrylsäuresuspension im Beisein von 0,60 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der in der Rohacrylsäureschmelze ent­ haltenen Menge an Acrylsäure, an Wasser erfolgt.6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized draws that the production of acrylic acid crystals of the crude acrylic acid suspension in the presence of 0.60 to 5% by weight, based on the weight of the ent in the crude acrylic acid melt holding amount of acrylic acid, takes place in water. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Erzeugung der Acrylsäurekristalle der Roh­ acrylsäuresuspension im Beisein von 0,60 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der in der Rohacrylsäureschmelze ent­ haltenen Menge an Acrylsäure, an Wasser erfolgt.7. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized draws that the production of acrylic acid crystals of the crude acrylic acid suspension in the presence of 0.60 to 3% by weight, based on the weight of the ent in the crude acrylic acid melt holding amount of acrylic acid, takes place in water. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Differenztemperatur der Waschkolonne 2 bis 10°C beträgt.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized draws that the difference in temperature of the wash column 2 to 10 ° C. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine mechanische Waschkolonne verwendet wird.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized draws that a mechanical wash column is used. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine hydraulische Waschkolonne verwendet wird.10. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized draws that a hydraulic wash column is used.