WO2016158293A1 - Cu-Ga ALLOY SPUTTERING TARGET AND PROCESS FOR PRODUCING Cu-Ga ALLOY SPUTTERING TARGET - Google Patents
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Definitions
- the average crystal grain size is preferably 100 ⁇ m or less. In this case, the unevenness formed on the sputtering surface when the sputtering proceeds can be reliably reduced, and the occurrence of abnormal discharge can be further suppressed.
- the sintering temperature T S (° C.) in the sintering step S03 is relative to the liquid phase appearance temperature T L of the Cu—Ga alloy constituting the manufactured Cu—Ga alloy sputtering target. It is set within the range of 0.5 ⁇ T L ⁇ T S ⁇ T L. Further, the holding time at the sintering temperature T S (° C.) is set within a range of 0.5 min to 60 min. Furthermore, the rate of temperature increase is set within a range of 5 ° C./min to 75 ° C./min.
- a Cu—Ga alloy sputtering target made of a sintered body since the bending strength is reduced due to the presence of pores on the crystal grain boundaries, the number of pores in the crystal grains is reduced, so The bending strength of the Cu—Ga alloy sputtering target can be increased by increasing the ratio of the number of pores in the crystal grain to the number of pores on the grain boundary (number of pores in the grain / number of pores in the grain boundary). Can be improved. Thereby, it becomes possible to suppress generation
- the area ratio occupied by coarse crystal grains having a grain size of 100 ⁇ m or more is limited to 30% or less, even if sputtering progresses and the sputtering surface is consumed, large unevenness is not formed on the sputtering surface, and the projection It is possible to suppress the occurrence of abnormal discharge due to the concentration of charges on the portion.
- the average crystal grain size on the sputter surface is 100 ⁇ m or less, even if the sputter surface is consumed, large irregularities are not formed on the sputter surface, and abnormal discharge can be reliably suppressed. it can.
- the slope of the measured value plotted on the lnln ((1-F) -1 ) on the vertical axis and ln (Y) on the horizontal axis is Weibull. It is a coefficient.
- the Weibull coefficient is preferably 50 or less, more preferably 30 or more and 50 or less, but is not limited thereto.
Abstract
This Cu-Ga alloy sputtering target comprises a Cu-Ga alloy, the sputtering target having a carbon concentration of 30 mass ppm or less. An examination of the structure reveals that the areal proportion of crystal grains having a grain diameter of 10 µm or smaller is 5-50% and the areal proportion of crystal grains having a grain diameter of 100 µm or larger is 1-30%.
Description
本発明は、Ｃｕ－Ｇａ合金膜をスパッタによって成膜する際に用いられるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット、及び、このＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法に関する。
本願は、２０１５年３月３０日に日本に出願された特願２０１５－０６９８５９号、及び２０１６年１月２９日に日本に出願された特願２０１６－０１６１２２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。 The present invention relates to a Cu—Ga alloy sputtering target used when forming a Cu—Ga alloy film by sputtering, and a method of manufacturing the Cu—Ga alloy sputtering target.
This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2015-0669859 filed in Japan on March 30, 2015 and Japanese Patent Application No. 2016-016122 filed in Japan on January 29, 2016. The contents are incorporated herein.
本願は、２０１５年３月３０日に日本に出願された特願２０１５－０６９８５９号、及び２０１６年１月２９日に日本に出願された特願２０１６－０１６１２２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。 The present invention relates to a Cu—Ga alloy sputtering target used when forming a Cu—Ga alloy film by sputtering, and a method of manufacturing the Cu—Ga alloy sputtering target.
This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2015-0669859 filed in Japan on March 30, 2015 and Japanese Patent Application No. 2016-016122 filed in Japan on January 29, 2016. The contents are incorporated herein.
従来、化合物半導体からなる薄膜太陽電池として、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を備えたＣＩＧＳ系太陽電池が広く提供されている。
ここで、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成する方法として、蒸着法により成膜する方法が知られている。蒸着法によって成膜された光吸収層を備えた太陽電池は、エネルギー変換効率が高いといった利点を有しているものの、成膜速度が遅く、生産効率が低いといった問題があった。 Conventionally, CIGS solar cells including a light absorption layer made of a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy thin film have been widely provided as thin film solar cells made of a compound semiconductor.
Here, as a method of forming a light absorption layer made of a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy thin film, a method of forming a film by vapor deposition is known. Although the solar cell provided with the light absorption layer formed by the vapor deposition method has an advantage that the energy conversion efficiency is high, there is a problem that the film formation rate is low and the production efficiency is low.
ここで、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成する方法として、蒸着法により成膜する方法が知られている。蒸着法によって成膜された光吸収層を備えた太陽電池は、エネルギー変換効率が高いといった利点を有しているものの、成膜速度が遅く、生産効率が低いといった問題があった。 Conventionally, CIGS solar cells including a light absorption layer made of a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy thin film have been widely provided as thin film solar cells made of a compound semiconductor.
Here, as a method of forming a light absorption layer made of a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy thin film, a method of forming a film by vapor deposition is known. Although the solar cell provided with the light absorption layer formed by the vapor deposition method has an advantage that the energy conversion efficiency is high, there is a problem that the film formation rate is low and the production efficiency is low.
そこで、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成する方法として、Ｉｎ膜とＣｕ－Ｇａ膜との積層膜を形成し、この積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理して、上述の積層膜をセレン化する方法が提供されている。ここで、Ｉｎ膜及びＣｕ－Ｇａ膜を形成する際には、Ｉｎスパッタリングターゲット及びＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いたスパッタ法が適用される。
Therefore, as a method of forming a light absorption layer made of a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy thin film, a laminated film of an In film and a Cu—Ga film is formed, and this laminated film is heat-treated in an Se atmosphere. Thus, a method for selenizing the above-described laminated film is provided. Here, when forming the In film and the Cu—Ga film, a sputtering method using an In sputtering target and a Cu—Ga alloy sputtering target is applied.
上述のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、溶解鋳造法（例えば特許文献１及び特許文献２参照）あるいは粉末焼結法（例えば特許文献３及び特許文献４参照）によって製造されている。
ここで、溶解鋳造法によって製造されたＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、酸素濃度が低くスパッタレートが速いといった利点を有するが、凝固過程においてＧａの偏析が生じるとともに結晶粒が粗大化してしまうといった欠点を有している。
一方、粉末焼結法により製造されたＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、微細な組織を有するため、抗折強度が高く、スパッタ中にターゲットが割れにくいといった利点を有するが、酸素濃度が高くスパッタレートが遅いといった欠点を有している。 The above-described Cu—Ga alloy sputtering target is manufactured by a melt casting method (for example, see Patent Document 1 and Patent Document 2) or a powder sintering method (for example, see Patent Document 3 and Patent Document 4).
Here, the Cu—Ga alloy sputtering target manufactured by the melt casting method has the advantage that the oxygen concentration is low and the sputtering rate is fast, but Ga segregation occurs during the solidification process and the crystal grains become coarse. Has drawbacks.
On the other hand, the Cu—Ga alloy sputtering target manufactured by the powder sintering method has the advantage that it has a fine structure and thus has a high bending strength and is difficult to break during sputtering. It has the disadvantage that the rate is slow.
ここで、溶解鋳造法によって製造されたＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、酸素濃度が低くスパッタレートが速いといった利点を有するが、凝固過程においてＧａの偏析が生じるとともに結晶粒が粗大化してしまうといった欠点を有している。
一方、粉末焼結法により製造されたＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、微細な組織を有するため、抗折強度が高く、スパッタ中にターゲットが割れにくいといった利点を有するが、酸素濃度が高くスパッタレートが遅いといった欠点を有している。 The above-described Cu—Ga alloy sputtering target is manufactured by a melt casting method (for example, see Patent Document 1 and Patent Document 2) or a powder sintering method (for example, see Patent Document 3 and Patent Document 4).
Here, the Cu—Ga alloy sputtering target manufactured by the melt casting method has the advantage that the oxygen concentration is low and the sputtering rate is fast, but Ga segregation occurs during the solidification process and the crystal grains become coarse. Has drawbacks.
On the other hand, the Cu—Ga alloy sputtering target manufactured by the powder sintering method has the advantage that it has a fine structure and thus has a high bending strength and is difficult to break during sputtering. It has the disadvantage that the rate is slow.
ところで、粉末焼結法によって製造されたＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、脆性が高く、割れ易いといった問題があった。また、粉末焼結法によって製造されたＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、溶解鋳造法に比べて不純物が多くなり、スパッタ成膜時に異常放電やパーティクルが発生し、成膜されたＣｕ－Ｇａ合金膜の品質が低下するおそれがあった。
Incidentally, the Cu—Ga alloy sputtering target manufactured by the powder sintering method has a problem that it is highly brittle and easily cracked. In addition, the Cu—Ga alloy sputtering target manufactured by the powder sintering method has a larger amount of impurities than the melt casting method, and abnormal discharge and particles are generated during sputtering film formation. There was a risk that the quality of the product would deteriorate.
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、製造時や使用時における割れの発生が抑制されるとともに、スパッタ成膜時の異常放電及びパーティクルの発生を抑制することが可能なＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット、及び、このＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的とする。
The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and it is possible to suppress the occurrence of cracks during manufacturing and use and to suppress the occurrence of abnormal discharge and particles during sputtering film formation. It is an object of the present invention to provide a Cu—Ga alloy sputtering target and a method for producing the Cu—Ga alloy sputtering target.
上記の課題を解決するために、本発明のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｃｕ－Ｇａ合金からなるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットであって、炭素濃度が３０質量ｐｐｍ以下とされ、組織観察の結果、粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率が５％以上５０％以下、粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率が１％以上３０％以下の範囲内とされていることを特徴としている。
In order to solve the above problems, the Cu—Ga alloy sputtering target of the present invention is a Cu—Ga alloy sputtering target made of a Cu—Ga alloy, and has a carbon concentration of 30 mass ppm or less. The area ratio occupied by crystal grains having a grain size of 10 μm or less is 5% or more and 50% or less, and the area ratio occupied by crystal grains having a grain diameter of 100 μm or more is in the range of 1% or more and 30% or less. .
このような構成とされた本発明のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率が５％以上、粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率が１％以上とされていることから、結晶粒内に存在するポアの個数を少なくすることができ、抗折強度を向上することができる。これにより、製造時や使用時における割れの発生を抑制することが可能となる。
また、炭素濃度が３０質量ｐｐｍ以下に制限されるとともに、粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率が５０％以下に制限されているので、スパッタ成膜時にパーティクルの発生を抑制することができ、高品質なＣｕ－Ｇａ合金膜を成膜することができる。 In the Cu—Ga alloy sputtering target of the present invention having such a configuration, the area ratio occupied by crystal grains having a grain size of 10 μm or less is 5% or more, and the area ratio occupied by crystal grains having a grain diameter of 100 μm or more is 1% or more. Therefore, the number of pores present in the crystal grains can be reduced, and the bending strength can be improved. Thereby, it becomes possible to suppress generation | occurrence | production of the crack at the time of manufacture or use.
In addition, the carbon concentration is limited to 30 ppm by mass or less, and the area ratio occupied by crystal grains having a particle size of 10 μm or less is limited to 50% or less, so that generation of particles can be suppressed during sputtering film formation. A high-quality Cu—Ga alloy film can be formed.
また、炭素濃度が３０質量ｐｐｍ以下に制限されるとともに、粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率が５０％以下に制限されているので、スパッタ成膜時にパーティクルの発生を抑制することができ、高品質なＣｕ－Ｇａ合金膜を成膜することができる。 In the Cu—Ga alloy sputtering target of the present invention having such a configuration, the area ratio occupied by crystal grains having a grain size of 10 μm or less is 5% or more, and the area ratio occupied by crystal grains having a grain diameter of 100 μm or more is 1% or more. Therefore, the number of pores present in the crystal grains can be reduced, and the bending strength can be improved. Thereby, it becomes possible to suppress generation | occurrence | production of the crack at the time of manufacture or use.
In addition, the carbon concentration is limited to 30 ppm by mass or less, and the area ratio occupied by crystal grains having a particle size of 10 μm or less is limited to 50% or less, so that generation of particles can be suppressed during sputtering film formation. A high-quality Cu—Ga alloy film can be formed.
また、本発明のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、さらに、粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率が３０％以下に制限されているので、スパッタ成膜時における異常放電の発生を抑制することができる。すなわち、スパッタレートは結晶方位によって異なるので、スパッタが進行するとスパッタ面に、上述のスパッタレートの違いに起因して凹凸が生じる。ここで、粒径１００μｍ以上の結晶粒が多く存在すると、スパッタ面に形成される凹凸が大きくなり、凸部に電荷が集中して異常放電が発生しやすくなる。そこで、粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率を３０％以下に制限することで、異常放電の発生を抑制することができる。
Further, in the Cu—Ga alloy sputtering target of the present invention, since the area ratio occupied by crystal grains having a grain size of 100 μm or more is limited to 30% or less, occurrence of abnormal discharge during sputtering film formation is suppressed. be able to. That is, since the sputtering rate varies depending on the crystal orientation, as the sputtering progresses, unevenness occurs on the sputtering surface due to the above-described difference in sputtering rate. Here, when there are many crystal grains having a grain size of 100 μm or more, the unevenness formed on the sputtering surface becomes large, and charges are concentrated on the convex part, so that abnormal discharge is likely to occur. Therefore, the occurrence of abnormal discharge can be suppressed by limiting the area ratio occupied by crystal grains having a grain size of 100 μm or more to 30% or less.
ここで、本発明のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、平均結晶粒径が１００μｍ以下とされていることが好ましい。
この場合、スパッタが進行した際にスパッタ面に形成される凹凸を確実に小さくすることができ、異常放電の発生をさらに抑制することが可能となる。 Here, in the Cu—Ga alloy sputtering target of the present invention, the average crystal grain size is preferably 100 μm or less.
In this case, the unevenness formed on the sputtering surface when the sputtering proceeds can be reliably reduced, and the occurrence of abnormal discharge can be further suppressed.
この場合、スパッタが進行した際にスパッタ面に形成される凹凸を確実に小さくすることができ、異常放電の発生をさらに抑制することが可能となる。 Here, in the Cu—Ga alloy sputtering target of the present invention, the average crystal grain size is preferably 100 μm or less.
In this case, the unevenness formed on the sputtering surface when the sputtering proceeds can be reliably reduced, and the occurrence of abnormal discharge can be further suppressed.
また、本発明のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、酸素濃度が１５０質量ｐｐｍ以下とされていることが好ましい。
この場合、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット内部において酸化物の形成を抑制することができる。これにより、スパッタ成膜時に酸化物に電荷が集中することを抑制でき、異常放電の発生を抑制することができる。 In the Cu—Ga alloy sputtering target of the present invention, it is preferable that the oxygen concentration is 150 mass ppm or less.
In this case, the formation of oxide can be suppressed inside the Cu—Ga alloy sputtering target. Thereby, it is possible to suppress the concentration of charges on the oxide during sputtering film formation, and it is possible to suppress the occurrence of abnormal discharge.
この場合、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット内部において酸化物の形成を抑制することができる。これにより、スパッタ成膜時に酸化物に電荷が集中することを抑制でき、異常放電の発生を抑制することができる。 In the Cu—Ga alloy sputtering target of the present invention, it is preferable that the oxygen concentration is 150 mass ppm or less.
In this case, the formation of oxide can be suppressed inside the Cu—Ga alloy sputtering target. Thereby, it is possible to suppress the concentration of charges on the oxide during sputtering film formation, and it is possible to suppress the occurrence of abnormal discharge.
本発明のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、上述のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造するＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法であって、原料粉末を焼結する焼結工程を有しており、前記原料粉末の炭素濃度を１４０質量ｐｐｍ以下とするとともに、前記原料粉末中に含まれる粒径１０μｍ以下の粒子の割合を体積比で５％以上５０％以下、粒径１００μｍ以上の粒子の割合を体積比で１％以上３０％以下の範囲内とし、前記焼結工程では、前記原料粉末を、通電加圧焼結法によって焼結することを特徴としている。
The method for producing a Cu—Ga alloy sputtering target of the present invention is a method for producing a Cu—Ga alloy sputtering target for producing the above-described Cu—Ga alloy sputtering target, and includes a sintering step for sintering raw material powder. The carbon concentration of the raw material powder is 140 mass ppm or less, and the proportion of particles having a particle size of 10 μm or less contained in the raw material powder is 5% to 50% by volume and particles having a particle size of 100 μm or more. The volume ratio is in the range of 1% to 30% by volume ratio, and in the sintering step, the raw material powder is sintered by an electric pressure sintering method.
このような構成とされた本発明のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法においては、原料粉末を通電加圧焼結法（いわゆる放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ））によって焼結しているので、原料粉末の粒径が大きく変化することなく、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの結晶粒径となる。よって、原料粉末準備工程において、前記原料粉末中に含まれる粒径１０μｍ以下の粒子の割合を体積比で５％以上５０％以下、粒径１００μｍ以上の粒子の割合を体積比で１％以上３０％以下の範囲内とすることにより、粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率が５％以上５０％以下、粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率が１％以上３０％以下の範囲内とされたＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することが可能となる。
また、原料粉末を通電加圧焼結法によって焼結しているので、電流が原料粉末同士の点接触部を流れる際、電流経路の断面積が非常に小さくなり電流密度が大幅に増加する。そのため、発生するジュール熱も大幅に増加し、局所的にはプラズマが発生する程の高温に達して炭素が脱離するため、焼結時に炭素量を低減することができる。よって、原料粉末の炭素量を１４０質量ｐｐｍ以下とすることにより、炭素濃度が３０質量ｐｐｍ以下とされたＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することが可能となる。 In the manufacturing method of the Cu—Ga alloy sputtering target of the present invention having such a configuration, since the raw material powder is sintered by an electric current pressure sintering method (so-called spark plasma sintering method (SPS)), The crystal grain size of the Cu—Ga alloy sputtering target is obtained without greatly changing the grain size of the raw material powder. Therefore, in the raw material powder preparation step, the proportion of particles having a particle size of 10 μm or less contained in the raw material powder is 5% to 50% by volume, and the proportion of particles having a particle size of 100 μm or more is 1% to 30 by volume. % Area or less, the area ratio occupied by crystal grains having a particle diameter of 10 μm or less is 5% or more and 50% or less, and the area ratio occupied by crystal grains having a particle diameter of 100 μm or more is within the range of 1% or more and 30% or less. Thus, it is possible to produce a Cu—Ga alloy sputtering target.
In addition, since the raw material powder is sintered by the electric pressure sintering method, when the current flows through the point contact portion between the raw material powders, the cross-sectional area of the current path becomes very small and the current density is greatly increased. Therefore, the generated Joule heat is also greatly increased, and the carbon is locally desorbed by reaching a high temperature at which plasma is generated locally. Therefore, the amount of carbon can be reduced during sintering. Therefore, by setting the carbon content of the raw material powder to 140 mass ppm or less, it becomes possible to manufacture a Cu—Ga alloy sputtering target having a carbon concentration of 30 mass ppm or less.
また、原料粉末を通電加圧焼結法によって焼結しているので、電流が原料粉末同士の点接触部を流れる際、電流経路の断面積が非常に小さくなり電流密度が大幅に増加する。そのため、発生するジュール熱も大幅に増加し、局所的にはプラズマが発生する程の高温に達して炭素が脱離するため、焼結時に炭素量を低減することができる。よって、原料粉末の炭素量を１４０質量ｐｐｍ以下とすることにより、炭素濃度が３０質量ｐｐｍ以下とされたＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することが可能となる。 In the manufacturing method of the Cu—Ga alloy sputtering target of the present invention having such a configuration, since the raw material powder is sintered by an electric current pressure sintering method (so-called spark plasma sintering method (SPS)), The crystal grain size of the Cu—Ga alloy sputtering target is obtained without greatly changing the grain size of the raw material powder. Therefore, in the raw material powder preparation step, the proportion of particles having a particle size of 10 μm or less contained in the raw material powder is 5% to 50% by volume, and the proportion of particles having a particle size of 100 μm or more is 1% to 30 by volume. % Area or less, the area ratio occupied by crystal grains having a particle diameter of 10 μm or less is 5% or more and 50% or less, and the area ratio occupied by crystal grains having a particle diameter of 100 μm or more is within the range of 1% or more and 30% or less. Thus, it is possible to produce a Cu—Ga alloy sputtering target.
In addition, since the raw material powder is sintered by the electric pressure sintering method, when the current flows through the point contact portion between the raw material powders, the cross-sectional area of the current path becomes very small and the current density is greatly increased. Therefore, the generated Joule heat is also greatly increased, and the carbon is locally desorbed by reaching a high temperature at which plasma is generated locally. Therefore, the amount of carbon can be reduced during sintering. Therefore, by setting the carbon content of the raw material powder to 140 mass ppm or less, it becomes possible to manufacture a Cu—Ga alloy sputtering target having a carbon concentration of 30 mass ppm or less.
ここで、本発明のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法においては、前記焼結工程では、焼結温度ＴSを、製造されるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを構成するＣｕ－Ｇａ合金の液相出現温度ＴLに対して、０．５×ＴL≦ＴS≦ＴLの範囲内とするとともに、保持時間を０．５ｍｉｎ以上６０ｍｉｎ以下の範囲内とすることが好ましい。
この構成のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法においては、焼結温度ＴSと保持時間を上述の範囲内としているので、原料粉末を確実に焼結することができるとともに、原料粉末が溶解してしまうことを抑制できる。
なお、状態図の液相線、または固液共存領域の下限を液相出現温度ＴLとする。 Here, in the method for producing a Cu—Ga alloy sputtering target of the present invention, in the sintering step, the sintering temperature T S is set to the liquid phase of the Cu—Ga alloy constituting the produced Cu—Ga alloy sputtering target. The appearance temperature T L is preferably in the range of 0.5 × T L ≦ T S ≦ T L and the holding time is preferably in the range of 0.5 min to 60 min.
In the manufacturing method of the Cu—Ga alloy sputtering target having this configuration, since the sintering temperature T S and the holding time are within the above ranges, the raw material powder can be reliably sintered and the raw material powder can be dissolved. Can be suppressed.
In addition, let the lower limit of the liquidus line of a phase diagram, or a solid-liquid coexistence area | region be liquid phase appearance temperature TL .
この構成のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法においては、焼結温度ＴSと保持時間を上述の範囲内としているので、原料粉末を確実に焼結することができるとともに、原料粉末が溶解してしまうことを抑制できる。
なお、状態図の液相線、または固液共存領域の下限を液相出現温度ＴLとする。 Here, in the method for producing a Cu—Ga alloy sputtering target of the present invention, in the sintering step, the sintering temperature T S is set to the liquid phase of the Cu—Ga alloy constituting the produced Cu—Ga alloy sputtering target. The appearance temperature T L is preferably in the range of 0.5 × T L ≦ T S ≦ T L and the holding time is preferably in the range of 0.5 min to 60 min.
In the manufacturing method of the Cu—Ga alloy sputtering target having this configuration, since the sintering temperature T S and the holding time are within the above ranges, the raw material powder can be reliably sintered and the raw material powder can be dissolved. Can be suppressed.
In addition, let the lower limit of the liquidus line of a phase diagram, or a solid-liquid coexistence area | region be liquid phase appearance temperature TL .
また、本発明のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法においては、前記焼結工程では、加圧圧力を１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の範囲内とすることが好ましい。
この構成のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法においては、前記焼結工程における加圧圧力を１ＭＰａ以上としているので、原料粉末に確実に通電して加熱することができる。また、前記焼結工程における加圧圧力を１００ＭＰａ以下としているので、大型の加圧設備を用いる必要がなく、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを効率良く製造することが可能となる。 Moreover, in the method for producing a Cu—Ga alloy sputtering target of the present invention, it is preferable that the pressurizing pressure is in the range of 1 MPa to 100 MPa in the sintering step.
In the manufacturing method of the Cu—Ga alloy sputtering target having this configuration, since the pressure applied in the sintering step is 1 MPa or more, the raw material powder can be reliably energized and heated. Further, since the pressurizing pressure in the sintering step is 100 MPa or less, it is not necessary to use a large pressurizing facility, and a Cu—Ga alloy sputtering target can be efficiently manufactured.
この構成のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法においては、前記焼結工程における加圧圧力を１ＭＰａ以上としているので、原料粉末に確実に通電して加熱することができる。また、前記焼結工程における加圧圧力を１００ＭＰａ以下としているので、大型の加圧設備を用いる必要がなく、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを効率良く製造することが可能となる。 Moreover, in the method for producing a Cu—Ga alloy sputtering target of the present invention, it is preferable that the pressurizing pressure is in the range of 1 MPa to 100 MPa in the sintering step.
In the manufacturing method of the Cu—Ga alloy sputtering target having this configuration, since the pressure applied in the sintering step is 1 MPa or more, the raw material powder can be reliably energized and heated. Further, since the pressurizing pressure in the sintering step is 100 MPa or less, it is not necessary to use a large pressurizing facility, and a Cu—Ga alloy sputtering target can be efficiently manufactured.
さらに、本発明のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法においては、前記原料粉末の平均粒径を１００μｍ以下とすることが好ましい。
この構成のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法においては、通電加圧焼結法によって焼結しているので、原料粉末の粒径が大きく変化することなく、平均結晶粒径が１００μｍ以下とされたＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。 Furthermore, in the method for producing a Cu—Ga alloy sputtering target of the present invention, it is preferable that an average particle diameter of the raw material powder is 100 μm or less.
In the manufacturing method of the Cu—Ga alloy sputtering target having this configuration, since the sintering is carried out by the current pressure sintering method, the average crystal grain size is set to 100 μm or less without greatly changing the grain size of the raw material powder. Cu-Ga alloy sputtering target can be manufactured.
この構成のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法においては、通電加圧焼結法によって焼結しているので、原料粉末の粒径が大きく変化することなく、平均結晶粒径が１００μｍ以下とされたＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。 Furthermore, in the method for producing a Cu—Ga alloy sputtering target of the present invention, it is preferable that an average particle diameter of the raw material powder is 100 μm or less.
In the manufacturing method of the Cu—Ga alloy sputtering target having this configuration, since the sintering is carried out by the current pressure sintering method, the average crystal grain size is set to 100 μm or less without greatly changing the grain size of the raw material powder. Cu-Ga alloy sputtering target can be manufactured.
また、本発明のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法においては、前記焼結工程では、筒状をなすダイと、このダイの両端の開口部から挿入されるパンチとを備えた成形型を用いて、前記パンチに通電するとともにプレス機によって圧力を付与する構成とされており、前記パンチの周囲には、前記プレス機と前記ダイの端面との間に、補助通電部材を配設することが好ましい。
パンチとダイとを備えた成形型を用いて通電加圧焼結を行う場合、パンチのみが配設された領域と、ダイが配設された領域と、では、通電方向に直交する断面積が異なるため、ジュール熱によって温度差が生じるおそれがある。そこで、パンチの周囲に補助通電部材を配設して、この補助通電部材を介してプレス機とダイとの間で通電することにより、パンチのみが配設された領域におけるジュール熱の発生を抑制し、温度差が生じることを抑制できる。これにより、局所的に焼結が不十分な箇所が発生することを抑制でき、抗折強度を十分に向上させることができる。 Further, in the method for producing a Cu—Ga alloy sputtering target of the present invention, in the sintering step, a forming die having a cylindrical die and punches inserted from openings at both ends of the die is used. The punch is energized and a pressure is applied by a press, and an auxiliary energization member may be disposed around the punch between the press and the end face of the die. preferable.
When energization and pressure sintering is performed using a mold having a punch and a die, the cross-sectional area perpendicular to the energization direction is divided between the region where only the punch is disposed and the region where the die is disposed. Because of the difference, there is a risk of temperature difference due to Joule heat. Therefore, an auxiliary energizing member is provided around the punch, and electricity is passed between the press and the die via the auxiliary energizing member, thereby suppressing the generation of Joule heat in the area where only the punch is provided. And it can suppress that a temperature difference arises. Thereby, it can suppress that the location where sintering is inadequate locally generate | occur | produces, and bending strength can fully be improved.
パンチとダイとを備えた成形型を用いて通電加圧焼結を行う場合、パンチのみが配設された領域と、ダイが配設された領域と、では、通電方向に直交する断面積が異なるため、ジュール熱によって温度差が生じるおそれがある。そこで、パンチの周囲に補助通電部材を配設して、この補助通電部材を介してプレス機とダイとの間で通電することにより、パンチのみが配設された領域におけるジュール熱の発生を抑制し、温度差が生じることを抑制できる。これにより、局所的に焼結が不十分な箇所が発生することを抑制でき、抗折強度を十分に向上させることができる。 Further, in the method for producing a Cu—Ga alloy sputtering target of the present invention, in the sintering step, a forming die having a cylindrical die and punches inserted from openings at both ends of the die is used. The punch is energized and a pressure is applied by a press, and an auxiliary energization member may be disposed around the punch between the press and the end face of the die. preferable.
When energization and pressure sintering is performed using a mold having a punch and a die, the cross-sectional area perpendicular to the energization direction is divided between the region where only the punch is disposed and the region where the die is disposed. Because of the difference, there is a risk of temperature difference due to Joule heat. Therefore, an auxiliary energizing member is provided around the punch, and electricity is passed between the press and the die via the auxiliary energizing member, thereby suppressing the generation of Joule heat in the area where only the punch is provided. And it can suppress that a temperature difference arises. Thereby, it can suppress that the location where sintering is inadequate locally generate | occur | produces, and bending strength can fully be improved.
以上のように、本発明によれば、製造時や使用時における割れの発生が抑制されるとともに、スパッタ成膜時の異常放電及びパーティクルの発生を抑制することが可能なＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット、及び、このＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法を提供することが可能となる。
As described above, according to the present invention, a Cu—Ga alloy sputtering target capable of suppressing the generation of cracks during production and use and suppressing the occurrence of abnormal discharge and particles during sputtering film formation. And a method for producing the Cu—Ga alloy sputtering target can be provided.
以下に、本発明の実施形態であるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット、及び、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法について、添付した図面を参照して説明する。
本実施形態に係るＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、例えばＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成するために、Ｃｕ－Ｇａ合金膜をスパッタによって成膜する際に用いられるものである。 Hereinafter, a Cu—Ga alloy sputtering target and a method for producing a Cu—Ga alloy sputtering target according to embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
The Cu—Ga alloy sputtering target according to the present embodiment sputters a Cu—Ga alloy film to form a light absorption layer made of, for example, a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy thin film of a CIGS thin film solar cell. Is used when forming a film.
本実施形態に係るＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、例えばＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成するために、Ｃｕ－Ｇａ合金膜をスパッタによって成膜する際に用いられるものである。 Hereinafter, a Cu—Ga alloy sputtering target and a method for producing a Cu—Ga alloy sputtering target according to embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
The Cu—Ga alloy sputtering target according to the present embodiment sputters a Cu—Ga alloy film to form a light absorption layer made of, for example, a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy thin film of a CIGS thin film solar cell. Is used when forming a film.
本実施形態に係るＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、２０原子％以上４０原子％以下の範囲内でＧａを含み、残部がＣｕ及び不可避不純物とされた組成のＣｕ－Ｇａ合金で構成されている。
また、炭素濃度が３０質量ｐｐｍ以下とされ、酸素濃度が１５０質量ｐｐｍ以下とされている。
そして、スパッタ面の組織観察をした結果、粒径（結晶粒径）１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率が５％以上５０％以下、粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率が１％以上３０％以下の範囲内とされている。さらに、平均結晶粒径が１００μｍ以下とされている。 The Cu—Ga alloy sputtering target according to the present embodiment is composed of a Cu—Ga alloy having a composition containing Ga within a range of 20 atomic% to 40 atomic% and the balance being Cu and inevitable impurities.
The carbon concentration is 30 mass ppm or less, and the oxygen concentration is 150 mass ppm or less.
As a result of observation of the structure of the sputtered surface, the area ratio occupied by crystal grains having a grain size (crystal grain diameter) of 10 μm or less is 5% or more and 50% or less, and the area ratio occupied by crystal grains having a grain diameter of 100 μm or more is 1% or more. It is within the range of 30% or less. Furthermore, the average crystal grain size is 100 μm or less.
また、炭素濃度が３０質量ｐｐｍ以下とされ、酸素濃度が１５０質量ｐｐｍ以下とされている。
そして、スパッタ面の組織観察をした結果、粒径（結晶粒径）１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率が５％以上５０％以下、粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率が１％以上３０％以下の範囲内とされている。さらに、平均結晶粒径が１００μｍ以下とされている。 The Cu—Ga alloy sputtering target according to the present embodiment is composed of a Cu—Ga alloy having a composition containing Ga within a range of 20 atomic% to 40 atomic% and the balance being Cu and inevitable impurities.
The carbon concentration is 30 mass ppm or less, and the oxygen concentration is 150 mass ppm or less.
As a result of observation of the structure of the sputtered surface, the area ratio occupied by crystal grains having a grain size (crystal grain diameter) of 10 μm or less is 5% or more and 50% or less, and the area ratio occupied by crystal grains having a grain diameter of 100 μm or more is 1% or more. It is within the range of 30% or less. Furthermore, the average crystal grain size is 100 μm or less.
さらに、本実施形態に係るＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、抗折強度をＹ（ＭＰａ）とし、Ｃｕ－Ｇａ合金のＧａの含有量をＸ（原子％）とした場合に、
Ｙ≧－８×Ｘ＋４９０
の関係を有する。
また、本実施形態に係るＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、５箇所以上で測定された抗折強度のワイブル係数が２０以上とされている。 Furthermore, the Cu—Ga alloy sputtering target according to the present embodiment has a bending strength of Y (MPa) and a Ga content of the Cu—Ga alloy of X (atomic%).
Y ≧ −8 × X + 490
Have the relationship.
Further, in the Cu—Ga alloy sputtering target according to the present embodiment, the Weibull coefficient of the bending strength measured at five or more locations is set to 20 or more.
Ｙ≧－８×Ｘ＋４９０
の関係を有する。
また、本実施形態に係るＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、５箇所以上で測定された抗折強度のワイブル係数が２０以上とされている。 Furthermore, the Cu—Ga alloy sputtering target according to the present embodiment has a bending strength of Y (MPa) and a Ga content of the Cu—Ga alloy of X (atomic%).
Y ≧ −8 × X + 490
Have the relationship.
Further, in the Cu—Ga alloy sputtering target according to the present embodiment, the Weibull coefficient of the bending strength measured at five or more locations is set to 20 or more.
また、本実施形態に係るＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、その相対密度が９９％以上とされている。なお、本実施形態における相対密度は、縦軸が密度で横軸がＧａ組成比（Ｇａ含有量）のグラフにおいて、純銅の密度ρCu＝８．９６ｇ／ｃｍ3とＣｕ－Ｇａ合金（Ｃｕ：６９．２３原子％、Ｇａ：３０．７７原子％）の密度ρCuGa＝８．４７ｇ／ｃｍ3とを直線で結び、当該Ｃｕ－Ｇａ合金の組成（Ｇａの含有量）に応じて内挿あるいは外挿することによって求めた値を１００％として算出される。
In addition, the relative density of the Cu—Ga alloy sputtering target according to the present embodiment is 99% or more. Note that the relative density in the present embodiment is a density of pure copper ρ Cu = 8.96 g / cm 3 and a Cu—Ga alloy (Cu: Ga) in a graph in which the vertical axis represents density and the horizontal axis represents Ga composition ratio (Ga content). 69.23 atomic%, Ga: 30.77 atomic%) and a density ρ CuGa = 8.47 g / cm 3 are connected by a straight line, interpolated according to the composition of the Cu—Ga alloy (Ga content) or The value obtained by extrapolation is calculated as 100%.
次に、本実施形態であるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
本実施形態であるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、図１に示すように、原料粉末を準備する原料粉末準備工程Ｓ０１と、成形型内に形成されたキャビティに原料粉末を充填する原料粉末充填工程Ｓ０２と、真空雰囲気中で焼結温度ＴS（℃）まで原料粉末を加熱して焼結する焼結工程Ｓ０３と、得られた焼結体に対して機械加工を行う機械加工工程Ｓ０４と、を備えている。 Next, a method for manufacturing the Cu—Ga alloy sputtering target according to the present embodiment will be described.
As shown in FIG. 1, the manufacturing method of the Cu—Ga alloy sputtering target according to this embodiment includes a raw material powder preparation step S01 for preparing a raw material powder, and a raw material for filling the raw material powder into a cavity formed in a mold. Powder filling step S02, sintering step S03 for heating and sintering the raw material powder to a sintering temperature T S (° C.) in a vacuum atmosphere, and machining step for machining the obtained sintered body S04.
本実施形態であるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、図１に示すように、原料粉末を準備する原料粉末準備工程Ｓ０１と、成形型内に形成されたキャビティに原料粉末を充填する原料粉末充填工程Ｓ０２と、真空雰囲気中で焼結温度ＴS（℃）まで原料粉末を加熱して焼結する焼結工程Ｓ０３と、得られた焼結体に対して機械加工を行う機械加工工程Ｓ０４と、を備えている。 Next, a method for manufacturing the Cu—Ga alloy sputtering target according to the present embodiment will be described.
As shown in FIG. 1, the manufacturing method of the Cu—Ga alloy sputtering target according to this embodiment includes a raw material powder preparation step S01 for preparing a raw material powder, and a raw material for filling the raw material powder into a cavity formed in a mold. Powder filling step S02, sintering step S03 for heating and sintering the raw material powder to a sintering temperature T S (° C.) in a vacuum atmosphere, and machining step for machining the obtained sintered body S04.
（原料粉末準備工程Ｓ０１）
まず、原料粉末となるＣｕ－Ｇａ合金粉末を準備する。Ｃｕ－Ｇａ合金粉末は、購入してもよいし、例えば以下に示すアトマイズ法によって製造してもよい。
塊状のＣｕ原料及びＧａ原料を所定の組成となるように秤量し、カーボン製のるつぼに入れてガスアトマイズ装置にセットする。真空排気を行って１０００℃以上１２００℃の温度条件で１分以上３０分以下保持して原料を溶解した後、孔径１ｍｍ以上３ｍｍ以下のノズルから溶湯を落下させながら、噴射ガス圧１０ｋｇｆ／ｃｍ2以上５０ｋｇｆ／ｃｍ2以下の条件でＡｒガスを噴射させ、ガスアトマイズ粉を作製する。冷却後、得られたガスアトマイズ粉をふるいで分級することにより、所定の粒径のＣｕ－Ｇａ合金粉末を得る。なお、Ｃｕ及びＧａの組成比によっては、噴射温度が高いために、溶湯が凝固して粉になる前にチャンバーに到達してしまうおそれがある。その場合は、噴射温度を加熱保持温度から１００～４００℃程度下げて行うことが好ましい。 (Raw material preparation step S01)
First, a Cu—Ga alloy powder to be a raw material powder is prepared. The Cu—Ga alloy powder may be purchased, or may be produced, for example, by the atomizing method shown below.
The massive Cu raw material and Ga raw material are weighed so as to have a predetermined composition, placed in a carbon crucible, and set in a gas atomizer. After evacuating and holding the material at a temperature of 1000 ° C. to 1200 ° C. for 1 minute to 30 minutes to melt the raw material, the molten metal is dropped from a nozzle having a hole diameter of 1 mm to 3 mm, and the injection gas pressure is 10 kgf / cm 2 Ar gas is injected under the conditions of 50 kgf / cm 2 or less to produce gas atomized powder. After cooling, the gas atomized powder obtained is classified by sieving to obtain a Cu—Ga alloy powder having a predetermined particle size. Depending on the composition ratio of Cu and Ga, since the injection temperature is high, the molten metal may reach the chamber before solidifying into powder. In that case, it is preferable that the spraying temperature is lowered by about 100 to 400 ° C. from the heating and holding temperature.
まず、原料粉末となるＣｕ－Ｇａ合金粉末を準備する。Ｃｕ－Ｇａ合金粉末は、購入してもよいし、例えば以下に示すアトマイズ法によって製造してもよい。
塊状のＣｕ原料及びＧａ原料を所定の組成となるように秤量し、カーボン製のるつぼに入れてガスアトマイズ装置にセットする。真空排気を行って１０００℃以上１２００℃の温度条件で１分以上３０分以下保持して原料を溶解した後、孔径１ｍｍ以上３ｍｍ以下のノズルから溶湯を落下させながら、噴射ガス圧１０ｋｇｆ／ｃｍ2以上５０ｋｇｆ／ｃｍ2以下の条件でＡｒガスを噴射させ、ガスアトマイズ粉を作製する。冷却後、得られたガスアトマイズ粉をふるいで分級することにより、所定の粒径のＣｕ－Ｇａ合金粉末を得る。なお、Ｃｕ及びＧａの組成比によっては、噴射温度が高いために、溶湯が凝固して粉になる前にチャンバーに到達してしまうおそれがある。その場合は、噴射温度を加熱保持温度から１００～４００℃程度下げて行うことが好ましい。 (Raw material preparation step S01)
First, a Cu—Ga alloy powder to be a raw material powder is prepared. The Cu—Ga alloy powder may be purchased, or may be produced, for example, by the atomizing method shown below.
The massive Cu raw material and Ga raw material are weighed so as to have a predetermined composition, placed in a carbon crucible, and set in a gas atomizer. After evacuating and holding the material at a temperature of 1000 ° C. to 1200 ° C. for 1 minute to 30 minutes to melt the raw material, the molten metal is dropped from a nozzle having a hole diameter of 1 mm to 3 mm, and the injection gas pressure is 10 kgf / cm 2 Ar gas is injected under the conditions of 50 kgf / cm 2 or less to produce gas atomized powder. After cooling, the gas atomized powder obtained is classified by sieving to obtain a Cu—Ga alloy powder having a predetermined particle size. Depending on the composition ratio of Cu and Ga, since the injection temperature is high, the molten metal may reach the chamber before solidifying into powder. In that case, it is preferable that the spraying temperature is lowered by about 100 to 400 ° C. from the heating and holding temperature.
以上のようなアトマイズ法によって製造されたＣｕ－Ｇａ合金粉末においては、平均粒径（平均粒子径）が１００μｍ以下とされている。
また、原料粉末（Ｃｕ－Ｇａ合金粉末）の粒度分布は、粒径（粒子径）１０μｍ以下の粒子の割合が体積比で５％以上５０％以下の範囲内、粒径１００μｍ以上の粒子の割合が体積比で１％以上３０％以下の範囲内とされている。 In the Cu—Ga alloy powder produced by the atomizing method as described above, the average particle size (average particle size) is set to 100 μm or less.
The particle size distribution of the raw material powder (Cu—Ga alloy powder) is such that the proportion of particles having a particle size (particle size) of 10 μm or less is within a range of 5% to 50% by volume, and the proportion of particles having a particle size of 100 μm or more. Is in the range of 1% to 30% by volume ratio.
また、原料粉末（Ｃｕ－Ｇａ合金粉末）の粒度分布は、粒径（粒子径）１０μｍ以下の粒子の割合が体積比で５％以上５０％以下の範囲内、粒径１００μｍ以上の粒子の割合が体積比で１％以上３０％以下の範囲内とされている。 In the Cu—Ga alloy powder produced by the atomizing method as described above, the average particle size (average particle size) is set to 100 μm or less.
The particle size distribution of the raw material powder (Cu—Ga alloy powder) is such that the proportion of particles having a particle size (particle size) of 10 μm or less is within a range of 5% to 50% by volume, and the proportion of particles having a particle size of 100 μm or more. Is in the range of 1% to 30% by volume ratio.
（原料粉末充填工程Ｓ０２）
次に、図２に示すように、上述の原料粉末を充填する成形型１０を準備する。本実施形態においては、円筒形状をなすダイ１１の下方側に下パンチ１２を挿入する。これにより、成形型１０内にキャビティを形成する。この成形型１０内（キャビティ内）に原料粉末を充填した後、上パンチ１３を挿入する。
なお、この成形型１０（ダイ１１、下パンチ１２及び上パンチ１３）は、カーボン等の導電性材料で構成されている。なお、ダイ１１については、必ずしも導電性を有しなくてもよい。 (Raw material powder filling step S02)
Next, as shown in FIG. 2, amold 10 for filling the above-described raw material powder is prepared. In this embodiment, the lower punch 12 is inserted below the die 11 having a cylindrical shape. Thereby, a cavity is formed in the mold 10. After filling the raw material powder in the mold 10 (in the cavity), the upper punch 13 is inserted.
The mold 10 (the die 11, thelower punch 12, and the upper punch 13) is made of a conductive material such as carbon. Note that the die 11 does not necessarily have conductivity.
次に、図２に示すように、上述の原料粉末を充填する成形型１０を準備する。本実施形態においては、円筒形状をなすダイ１１の下方側に下パンチ１２を挿入する。これにより、成形型１０内にキャビティを形成する。この成形型１０内（キャビティ内）に原料粉末を充填した後、上パンチ１３を挿入する。
なお、この成形型１０（ダイ１１、下パンチ１２及び上パンチ１３）は、カーボン等の導電性材料で構成されている。なお、ダイ１１については、必ずしも導電性を有しなくてもよい。 (Raw material powder filling step S02)
Next, as shown in FIG. 2, a
The mold 10 (the die 11, the
（焼結工程Ｓ０３）
次に、充填された原料粉末を、焼結温度ＴS（℃）まで加熱して保持し、焼結を行う。本実施形態では、電極を兼ねたプレス機２０を用いて、上パンチ１３と下パンチ１２とで原料粉末を加圧する。このときの加圧圧力は、１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の範囲内とすることが好ましい。本実施形態では、真空雰囲気（圧力１０００Ｐａ以下）で、焼結を行っている。
ここで、真空雰囲気中で上パンチ１３及び下パンチ１２に電力を印加することで、原料粉末に通電してジュール熱によって原料粉末を加熱する、通電加圧焼結法（いわゆる放電プラズマ焼結法）によって焼結を行う。本実施形態では、図２に示すように、下パンチ１２及び上パンチ１３の周囲（プレス機２０の端面とダイ１１の端面との間）には、補助通電部材として、導電性を有するコイルスプリング１５が配設されている。このコイルスプリング１５を介してプレス機２０とダイ１１との間で通電する。このコイルスプリング１５によって増加する通電面積は、ダイの通電面積の０．１倍以上とされている。プレス機２０で加圧した際には、コイルスプリング１５は、プレス機２０とダイ１１の端面の間で収縮し、このコイルスプリング１５を介してプレス機２０とダイ１１との間で通電する。 (Sintering step S03)
Next, the filled raw material powder is heated and held up to a sintering temperature T S (° C.) to perform sintering. In the present embodiment, the raw material powder is pressed by theupper punch 13 and the lower punch 12 using a press machine 20 that also serves as an electrode. The pressure applied at this time is preferably in the range of 1 MPa to 100 MPa. In this embodiment, sintering is performed in a vacuum atmosphere (pressure 1000 Pa or less).
Here, by applying power to theupper punch 13 and the lower punch 12 in a vacuum atmosphere, the raw material powder is energized to heat the raw material powder by Joule heat (so-called discharge plasma sintering method). ) To perform sintering. In the present embodiment, as shown in FIG. 2, a coil spring having conductivity as an auxiliary energizing member around the lower punch 12 and the upper punch 13 (between the end surface of the press machine 20 and the end surface of the die 11). 15 is disposed. Electricity is supplied between the press machine 20 and the die 11 via the coil spring 15. The energization area increased by the coil spring 15 is 0.1 times or more the energization area of the die. When pressurizing with the press machine 20, the coil spring 15 contracts between the press machine 20 and the end face of the die 11, and electricity is passed between the press machine 20 and the die 11 via the coil spring 15.
次に、充填された原料粉末を、焼結温度ＴS（℃）まで加熱して保持し、焼結を行う。本実施形態では、電極を兼ねたプレス機２０を用いて、上パンチ１３と下パンチ１２とで原料粉末を加圧する。このときの加圧圧力は、１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の範囲内とすることが好ましい。本実施形態では、真空雰囲気（圧力１０００Ｐａ以下）で、焼結を行っている。
ここで、真空雰囲気中で上パンチ１３及び下パンチ１２に電力を印加することで、原料粉末に通電してジュール熱によって原料粉末を加熱する、通電加圧焼結法（いわゆる放電プラズマ焼結法）によって焼結を行う。本実施形態では、図２に示すように、下パンチ１２及び上パンチ１３の周囲（プレス機２０の端面とダイ１１の端面との間）には、補助通電部材として、導電性を有するコイルスプリング１５が配設されている。このコイルスプリング１５を介してプレス機２０とダイ１１との間で通電する。このコイルスプリング１５によって増加する通電面積は、ダイの通電面積の０．１倍以上とされている。プレス機２０で加圧した際には、コイルスプリング１５は、プレス機２０とダイ１１の端面の間で収縮し、このコイルスプリング１５を介してプレス機２０とダイ１１との間で通電する。 (Sintering step S03)
Next, the filled raw material powder is heated and held up to a sintering temperature T S (° C.) to perform sintering. In the present embodiment, the raw material powder is pressed by the
Here, by applying power to the
なお、本実施形態においては、焼結工程Ｓ０３における焼結温度ＴS（℃）は、製造されるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを構成するＣｕ－Ｇａ合金の液相出現温度ＴLに対して、０．５×ＴL≦ＴS≦ＴLの範囲内に設定されている。
また、焼結温度ＴS（℃）での保持時間を０．５ｍｉｎ以上６０ｍｉｎ以下の範囲内に設定している。
さらに、昇温速度を５℃／ｍｉｎ以上７５℃／ｍｉｎ以下の範囲内に設定している。 In the present embodiment, the sintering temperature T S (° C.) in the sintering step S03 is relative to the liquid phase appearance temperature T L of the Cu—Ga alloy constituting the manufactured Cu—Ga alloy sputtering target. It is set within the range of 0.5 × T L ≦ T S ≦ T L.
Further, the holding time at the sintering temperature T S (° C.) is set within a range of 0.5 min to 60 min.
Furthermore, the rate of temperature increase is set within a range of 5 ° C./min to 75 ° C./min.
また、焼結温度ＴS（℃）での保持時間を０．５ｍｉｎ以上６０ｍｉｎ以下の範囲内に設定している。
さらに、昇温速度を５℃／ｍｉｎ以上７５℃／ｍｉｎ以下の範囲内に設定している。 In the present embodiment, the sintering temperature T S (° C.) in the sintering step S03 is relative to the liquid phase appearance temperature T L of the Cu—Ga alloy constituting the manufactured Cu—Ga alloy sputtering target. It is set within the range of 0.5 × T L ≦ T S ≦ T L.
Further, the holding time at the sintering temperature T S (° C.) is set within a range of 0.5 min to 60 min.
Furthermore, the rate of temperature increase is set within a range of 5 ° C./min to 75 ° C./min.
（機械加工工程Ｓ０４）
上述の焼結工程Ｓ０３によって得られた焼結体に機械加工を施すことにより、所定のサイズのＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットが製造される。 (Machining process S04)
A Cu—Ga alloy sputtering target having a predetermined size is manufactured by machining the sintered body obtained in the above-described sintering step S03.
上述の焼結工程Ｓ０３によって得られた焼結体に機械加工を施すことにより、所定のサイズのＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットが製造される。 (Machining process S04)
A Cu—Ga alloy sputtering target having a predetermined size is manufactured by machining the sintered body obtained in the above-described sintering step S03.
以上のような構成とされた本実施形態であるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットによれば、粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率が５％以上、粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率が１％以上とされている。
ここで、粒径１０μｍ以下の微細な結晶粒においては、結晶粒内にポアがほとんど存在しない。また、粒径１００μｍ以上の粗大な結晶粒においては、サイズが大きくなっても結晶粒内のポアの個数がほとんど増加しないことから、基準面積当たりポアの個数が少なくなる。よって、粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率を５％以上、かつ、粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率を１％以上とすることで、結晶粒内のポアの個数を低減することができる。 According to the Cu—Ga alloy sputtering target of the present embodiment configured as described above, the area ratio occupied by crystal grains having a grain size of 10 μm or less is 5% or more, and the area ratio occupied by crystal grains having a grain diameter of 100 μm or more Is 1% or more.
Here, in a fine crystal grain having a grain size of 10 μm or less, there are almost no pores in the crystal grain. Further, in a coarse crystal grain having a grain size of 100 μm or more, the number of pores in the crystal grain hardly increases even when the size is increased, so the number of pores per reference area is reduced. Therefore, the area ratio occupied by crystal grains having a grain size of 10 μm or less is 5% or more and the area ratio occupied by crystal grains having a grain size of 100 μm or more is 1% or more, thereby reducing the number of pores in the crystal grains. be able to.
ここで、粒径１０μｍ以下の微細な結晶粒においては、結晶粒内にポアがほとんど存在しない。また、粒径１００μｍ以上の粗大な結晶粒においては、サイズが大きくなっても結晶粒内のポアの個数がほとんど増加しないことから、基準面積当たりポアの個数が少なくなる。よって、粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率を５％以上、かつ、粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率を１％以上とすることで、結晶粒内のポアの個数を低減することができる。 According to the Cu—Ga alloy sputtering target of the present embodiment configured as described above, the area ratio occupied by crystal grains having a grain size of 10 μm or less is 5% or more, and the area ratio occupied by crystal grains having a grain diameter of 100 μm or more Is 1% or more.
Here, in a fine crystal grain having a grain size of 10 μm or less, there are almost no pores in the crystal grain. Further, in a coarse crystal grain having a grain size of 100 μm or more, the number of pores in the crystal grain hardly increases even when the size is increased, so the number of pores per reference area is reduced. Therefore, the area ratio occupied by crystal grains having a grain size of 10 μm or less is 5% or more and the area ratio occupied by crystal grains having a grain size of 100 μm or more is 1% or more, thereby reducing the number of pores in the crystal grains. be able to.
なお、焼結体からなるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、結晶粒界上にポアが存在することで抗折強度が低下するため、結晶粒内のポアの個数を低減して、結晶粒内のポアの個数と結晶粒界上のポアの個数との比（結晶粒内のポアの個数／結晶粒界のポアの個数）を大きくすることで、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの抗折強度を向上させることができる。これにより、製造時及び使用時における割れの発生を抑制することが可能となる。
In a Cu—Ga alloy sputtering target made of a sintered body, since the bending strength is reduced due to the presence of pores on the crystal grain boundaries, the number of pores in the crystal grains is reduced, so The bending strength of the Cu—Ga alloy sputtering target can be increased by increasing the ratio of the number of pores in the crystal grain to the number of pores on the grain boundary (number of pores in the grain / number of pores in the grain boundary). Can be improved. Thereby, it becomes possible to suppress generation | occurrence | production of the crack at the time of manufacture and use.
ここで、本実施形態であるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいて、抗折強度を確実に向上させるためには、粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率の下限を１０％とすることが好ましい。また、粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率の下限を５％とすることが好ましい。
Here, in the Cu—Ga alloy sputtering target according to the present embodiment, in order to surely improve the bending strength, it is preferable to set the lower limit of the area ratio occupied by crystal grains having a grain size of 10 μm or less to 10%. In addition, the lower limit of the area ratio occupied by crystal grains having a grain size of 100 μm or more is preferably 5%.
また、本実施形態であるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、炭素濃度が３０質量ｐｐｍ以下に制限されるとともに、粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率が５０％以下に制限され、かつ、粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率が１％以上とされているので、スパッタ成膜時におけるパーティクルの発生を抑制することができる。
Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットに含有される炭素は、原料粉末の表面に存在していると考えられるため、粒径１０μｍ以下の微細な結晶粒を少なくし、粒径１００μｍ以上の粗大な結晶粒を多くすることで、スパッタ面における結晶粒界の長さが短くなり、パーティクルの発生を抑制することができる。なお、炭素濃度の下限は１．０質量ｐｐｍが好ましく、炭素濃度を１．０質量ｐｐｍ以上１０質量ｐｐｍ以下とすることがより好ましいが、これに限定されない。 In the Cu—Ga alloy sputtering target of the present embodiment, the carbon concentration is limited to 30 mass ppm or less, the area ratio occupied by crystal grains having a particle size of 10 μm or less is limited to 50% or less, and Since the area ratio occupied by crystal grains having a grain size of 100 μm or more is 1% or more, generation of particles during sputtering film formation can be suppressed.
Since the carbon contained in the Cu—Ga alloy sputtering target is considered to be present on the surface of the raw material powder, the number of fine crystal grains having a particle diameter of 10 μm or less is reduced, and coarse crystal grains having a particle diameter of 100 μm or more are reduced. By increasing the number, the length of the crystal grain boundary on the sputter surface is shortened, and the generation of particles can be suppressed. The lower limit of the carbon concentration is preferably 1.0 ppm by mass, and more preferably 1.0 to 10 ppm by mass, but it is not limited to this.
Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットに含有される炭素は、原料粉末の表面に存在していると考えられるため、粒径１０μｍ以下の微細な結晶粒を少なくし、粒径１００μｍ以上の粗大な結晶粒を多くすることで、スパッタ面における結晶粒界の長さが短くなり、パーティクルの発生を抑制することができる。なお、炭素濃度の下限は１．０質量ｐｐｍが好ましく、炭素濃度を１．０質量ｐｐｍ以上１０質量ｐｐｍ以下とすることがより好ましいが、これに限定されない。 In the Cu—Ga alloy sputtering target of the present embodiment, the carbon concentration is limited to 30 mass ppm or less, the area ratio occupied by crystal grains having a particle size of 10 μm or less is limited to 50% or less, and Since the area ratio occupied by crystal grains having a grain size of 100 μm or more is 1% or more, generation of particles during sputtering film formation can be suppressed.
Since the carbon contained in the Cu—Ga alloy sputtering target is considered to be present on the surface of the raw material powder, the number of fine crystal grains having a particle diameter of 10 μm or less is reduced, and coarse crystal grains having a particle diameter of 100 μm or more are reduced. By increasing the number, the length of the crystal grain boundary on the sputter surface is shortened, and the generation of particles can be suppressed. The lower limit of the carbon concentration is preferably 1.0 ppm by mass, and more preferably 1.0 to 10 ppm by mass, but it is not limited to this.
ここで、本実施形態であるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいて、パーティクルの発生を確実に抑制するためには、粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率の上限を４０％とすることが好ましい。また、粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率の下限を５％とすることが好ましい。
Here, in the Cu—Ga alloy sputtering target according to the present embodiment, in order to reliably suppress the generation of particles, it is preferable to set the upper limit of the area ratio occupied by crystal grains having a grain size of 10 μm or less to 40%. In addition, the lower limit of the area ratio occupied by crystal grains having a grain size of 100 μm or more is preferably 5%.
さらに、粒径１００μｍ以上の粗大な結晶粒の占める面積率が３０％以下に制限されているので、スパッタが進行してスパッタ面が消耗しても、スパッタ面に大きな凹凸が形成されず、凸部に電荷が集中して異常放電が発生することを抑制できる。
また、本実施形態では、スパッタ面における平均結晶粒径が１００μｍ以下とされているので、スパッタ面が消耗しても、スパッタ面に大きな凹凸が形成されず、異常放電を確実に抑制することができる。
さらに、本実施形態においては、酸素濃度が１５０質量ｐｐｍ以下とされているので、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット内に酸化物が形成されることを抑制でき、この酸化物に起因する異常放電及びパーティクルの発生を抑制することができる。 Further, since the area ratio occupied by coarse crystal grains having a grain size of 100 μm or more is limited to 30% or less, even if sputtering progresses and the sputtering surface is consumed, large unevenness is not formed on the sputtering surface, and the projection It is possible to suppress the occurrence of abnormal discharge due to the concentration of charges on the portion.
In this embodiment, since the average crystal grain size on the sputter surface is 100 μm or less, even if the sputter surface is consumed, large irregularities are not formed on the sputter surface, and abnormal discharge can be reliably suppressed. it can.
Further, in the present embodiment, since the oxygen concentration is 150 mass ppm or less, it is possible to suppress the formation of oxide in the Cu—Ga alloy sputtering target, and abnormal discharge and particles caused by this oxide can be suppressed. Can be suppressed.
また、本実施形態では、スパッタ面における平均結晶粒径が１００μｍ以下とされているので、スパッタ面が消耗しても、スパッタ面に大きな凹凸が形成されず、異常放電を確実に抑制することができる。
さらに、本実施形態においては、酸素濃度が１５０質量ｐｐｍ以下とされているので、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット内に酸化物が形成されることを抑制でき、この酸化物に起因する異常放電及びパーティクルの発生を抑制することができる。 Further, since the area ratio occupied by coarse crystal grains having a grain size of 100 μm or more is limited to 30% or less, even if sputtering progresses and the sputtering surface is consumed, large unevenness is not formed on the sputtering surface, and the projection It is possible to suppress the occurrence of abnormal discharge due to the concentration of charges on the portion.
In this embodiment, since the average crystal grain size on the sputter surface is 100 μm or less, even if the sputter surface is consumed, large irregularities are not formed on the sputter surface, and abnormal discharge can be reliably suppressed. it can.
Further, in the present embodiment, since the oxygen concentration is 150 mass ppm or less, it is possible to suppress the formation of oxide in the Cu—Ga alloy sputtering target, and abnormal discharge and particles caused by this oxide can be suppressed. Can be suppressed.
ここで、本実施形態であるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいて、異常放電を確実に抑制するためには、粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率の上限を２０％以下とすることが好ましい。
また、スパッタ面における平均結晶粒径を７５μｍ以下とすることが好ましい。なお、平均結晶粒径の下限は２５μｍが好ましいが、これに限定されない。
さらに、酸素濃度を１００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。なお、酸素濃度の下限は１．０質量ｐｐｍが好ましいが、これに限定されない。 Here, in the Cu—Ga alloy sputtering target according to the present embodiment, in order to reliably suppress abnormal discharge, it is preferable to set the upper limit of the area ratio occupied by crystal grains having a grain size of 100 μm or more to 20% or less.
The average crystal grain size on the sputtering surface is preferably 75 μm or less. The lower limit of the average crystal grain size is preferably 25 μm, but is not limited thereto.
Furthermore, the oxygen concentration is preferably 100 mass ppm or less. In addition, although the minimum of oxygen concentration has preferable 1.0 mass ppm, it is not limited to this.
また、スパッタ面における平均結晶粒径を７５μｍ以下とすることが好ましい。なお、平均結晶粒径の下限は２５μｍが好ましいが、これに限定されない。
さらに、酸素濃度を１００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。なお、酸素濃度の下限は１．０質量ｐｐｍが好ましいが、これに限定されない。 Here, in the Cu—Ga alloy sputtering target according to the present embodiment, in order to reliably suppress abnormal discharge, it is preferable to set the upper limit of the area ratio occupied by crystal grains having a grain size of 100 μm or more to 20% or less.
The average crystal grain size on the sputtering surface is preferably 75 μm or less. The lower limit of the average crystal grain size is preferably 25 μm, but is not limited thereto.
Furthermore, the oxygen concentration is preferably 100 mass ppm or less. In addition, although the minimum of oxygen concentration has preferable 1.0 mass ppm, it is not limited to this.
また、本実施形態であるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、抗折強度をＹ（ＭＰａ）とし、Ｃｕ－Ｇａ合金のＧａの含有量をＸ（原子％）とした場合に、Ｙ≧－８×Ｘ＋４９０の関係を有しているので、抗折強度Ｙが従来に比べて十分に高く、割れの発生を抑制することができる。
さらに、本実施形態であるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、５箇所以上で測定した抗折強度のワイブル係数が２０以上であるので、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット内における抗折強度のバラつきが小さく、割れの発生を十分に抑制することができる。
ワイブル係数は以下の方法で算出される。測定サンプルの累積破壊確率をＦ、抗折強度をＹとした場合、縦軸をｌｎｌｎ（（１－Ｆ）－１）、横軸をｌｎ（Ｙ）のグラフにプロットした測定値の傾きがワイブル係数である。ワイブル係数は５０以下が好ましく、３０以上５０以下がより好ましいが、これに限定されない。 In the Cu—Ga alloy sputtering target according to the present embodiment, when the bending strength is Y (MPa) and the Ga content of the Cu—Ga alloy is X (atomic%), Y ≧ −8 Since it has a relationship of XX + 490, the bending strength Y is sufficiently higher than the conventional one, and the occurrence of cracks can be suppressed.
Furthermore, in the Cu—Ga alloy sputtering target according to the present embodiment, since the Weibull coefficient of the bending strength measured at five or more locations is 20 or more, the variation in the bending strength in the Cu—Ga alloy sputtering target is small. The occurrence of cracks can be sufficiently suppressed.
The Weibull coefficient is calculated by the following method. When the cumulative fracture probability of the measurement sample is F and the bending strength is Y, the slope of the measured value plotted on the lnln ((1-F) -1 ) on the vertical axis and ln (Y) on the horizontal axis is Weibull. It is a coefficient. The Weibull coefficient is preferably 50 or less, more preferably 30 or more and 50 or less, but is not limited thereto.
さらに、本実施形態であるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、５箇所以上で測定した抗折強度のワイブル係数が２０以上であるので、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット内における抗折強度のバラつきが小さく、割れの発生を十分に抑制することができる。
ワイブル係数は以下の方法で算出される。測定サンプルの累積破壊確率をＦ、抗折強度をＹとした場合、縦軸をｌｎｌｎ（（１－Ｆ）－１）、横軸をｌｎ（Ｙ）のグラフにプロットした測定値の傾きがワイブル係数である。ワイブル係数は５０以下が好ましく、３０以上５０以下がより好ましいが、これに限定されない。 In the Cu—Ga alloy sputtering target according to the present embodiment, when the bending strength is Y (MPa) and the Ga content of the Cu—Ga alloy is X (atomic%), Y ≧ −8 Since it has a relationship of XX + 490, the bending strength Y is sufficiently higher than the conventional one, and the occurrence of cracks can be suppressed.
Furthermore, in the Cu—Ga alloy sputtering target according to the present embodiment, since the Weibull coefficient of the bending strength measured at five or more locations is 20 or more, the variation in the bending strength in the Cu—Ga alloy sputtering target is small. The occurrence of cracks can be sufficiently suppressed.
The Weibull coefficient is calculated by the following method. When the cumulative fracture probability of the measurement sample is F and the bending strength is Y, the slope of the measured value plotted on the lnln ((1-F) -1 ) on the vertical axis and ln (Y) on the horizontal axis is Weibull. It is a coefficient. The Weibull coefficient is preferably 50 or less, more preferably 30 or more and 50 or less, but is not limited thereto.
また、本実施形態であるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法によれば、焼結工程Ｓ０３において、上パンチ１３及び下パンチ１２に電力を印加することで、原料粉末に通電してジュール熱によって原料粉末を加熱する、通電加圧焼結法（いわゆる放電プラズマ焼結法）によって焼結しているので、原料粉末の粒径が大きく変化することなく、原料粉末の粒径がそのままＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの結晶粒径となる。
Further, according to the manufacturing method of the Cu—Ga alloy sputtering target of the present embodiment, in the sintering step S03, by applying electric power to the upper punch 13 and the lower punch 12, the raw material powder is energized by Joule heat. Since the raw material powder is sintered by the electric current pressure sintering method (so-called discharge plasma sintering method), the particle size of the raw material powder is directly changed to Cu—Ga without greatly changing the particle size of the raw material powder. It becomes the crystal grain size of the alloy sputtering target.
ここで、本実施形態においては、原料粉末準備工程Ｓ０１において、原料粉末（Ｃｕ－Ｇａ合金粉末）の粒度分布を、粒径１０μｍ以下の粒子の割合を体積比で５％以上５０％以下の範囲内、粒径１００μｍ以上の粒子の割合を体積比で１％以上３０％以下の範囲内としているので、粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率が５％以上５０％以下、粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率が１％以上３０％以下の範囲内とされたＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。なお、原料粉末において、粒径１０μｍ以下の粒子の割合が体積比で１０％以上４０％以下であることが好ましく、粒径１００μｍ以上の粒子の割合が体積比で２．０％以上２０％以下であることが好ましいが、これに限定されない。
さらに、原料粉末準備工程Ｓ０１において、Ｃｕ－Ｇａ合金粉末の平均粒径を１００μｍ以下としているので、平均結晶粒径が１００μｍ以下とされたＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。なお、原料粉末の平均粒径は１０μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上７５μｍ以下がより好ましいが、これに限定されない。 Here, in the present embodiment, in the raw material powder preparation step S01, the particle size distribution of the raw material powder (Cu—Ga alloy powder) is in the range of 5% to 50% by volume ratio of the particles having a particle size of 10 μm or less. The ratio of particles having a particle size of 100 μm or more is within a range of 1% or more and 30% or less by volume ratio, so that the area ratio occupied by crystal grains having a particle size of 10 μm or less is 5% or more and 50% or less, and the particle size is 100 μm or more. A Cu—Ga alloy sputtering target in which the area ratio occupied by the crystal grains is in the range of 1% to 30% can be manufactured. In the raw material powder, the proportion of particles having a particle size of 10 μm or less is preferably 10% or more and 40% or less by volume, and the proportion of particles having a particle size of 100 μm or more is 2.0% or more and 20% or less by volume. Although it is preferable, it is not limited to this.
Furthermore, since the average particle size of the Cu—Ga alloy powder is set to 100 μm or less in the raw material powder preparation step S01, a Cu—Ga alloy sputtering target having an average crystal particle size of 100 μm or less can be manufactured. The average particle size of the raw material powder is preferably 10 μm or more, more preferably 25 μm or more and 75 μm or less, but is not limited thereto.
さらに、原料粉末準備工程Ｓ０１において、Ｃｕ－Ｇａ合金粉末の平均粒径を１００μｍ以下としているので、平均結晶粒径が１００μｍ以下とされたＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。なお、原料粉末の平均粒径は１０μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上７５μｍ以下がより好ましいが、これに限定されない。 Here, in the present embodiment, in the raw material powder preparation step S01, the particle size distribution of the raw material powder (Cu—Ga alloy powder) is in the range of 5% to 50% by volume ratio of the particles having a particle size of 10 μm or less. The ratio of particles having a particle size of 100 μm or more is within a range of 1% or more and 30% or less by volume ratio, so that the area ratio occupied by crystal grains having a particle size of 10 μm or less is 5% or more and 50% or less, and the particle size is 100 μm or more. A Cu—Ga alloy sputtering target in which the area ratio occupied by the crystal grains is in the range of 1% to 30% can be manufactured. In the raw material powder, the proportion of particles having a particle size of 10 μm or less is preferably 10% or more and 40% or less by volume, and the proportion of particles having a particle size of 100 μm or more is 2.0% or more and 20% or less by volume. Although it is preferable, it is not limited to this.
Furthermore, since the average particle size of the Cu—Ga alloy powder is set to 100 μm or less in the raw material powder preparation step S01, a Cu—Ga alloy sputtering target having an average crystal particle size of 100 μm or less can be manufactured. The average particle size of the raw material powder is preferably 10 μm or more, more preferably 25 μm or more and 75 μm or less, but is not limited thereto.
また、本実施形態では、焼結工程Ｓ０３において、通電加圧焼結法（いわゆる放電プラズマ焼結法）によって焼結しているので、焼結工程Ｓ０３において炭素量を低減することができる。よって、原料粉末準備工程Ｓ０１において、原料粉末（Ｃｕ－Ｇａ合金粉末）の炭素量を１４０質量ｐｐｍ以下とすることで、炭素濃度が３０質量ｐｐｍ以下とされたＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することが可能となる。なお、原料粉末の炭素量の下限は１．０質量ｐｐｍであることが好ましく、炭素量は１．０質量ｐｐｍ以上２０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましいが、これに限定されない。
さらに、本実施形態では、真空雰囲気（圧力１０００Ｐａ以下）で、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）によって原料粉末を焼結しているので、確実に炭素量を低減することが可能となる。
なお、焼結工程Ｓ０３においてさらに炭素量を確実に低減して、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット中の炭素濃度を低くするためには、焼結工程Ｓ０３における真空雰囲気を５０Ｐａ以下とすることが好ましい。 Moreover, in this embodiment, since it sinters by the electric current pressure sintering method (what is called discharge plasma sintering method) in sintering process S03, carbon content can be reduced in sintering process S03. Therefore, in the raw material powder preparation step S01, a Cu—Ga alloy sputtering target having a carbon concentration of 30 mass ppm or less is manufactured by setting the carbon content of the raw material powder (Cu—Ga alloy powder) to 140 mass ppm or less. It becomes possible. In addition, the lower limit of the carbon content of the raw material powder is preferably 1.0 mass ppm, and the carbon content is more preferably 1.0 mass ppm or more and 20 mass ppm or less, but is not limited thereto.
Furthermore, in the present embodiment, since the raw material powder is sintered by the discharge plasma sintering method (SPS) in a vacuum atmosphere (pressure 1000 Pa or less), the carbon amount can be surely reduced.
Note that the vacuum atmosphere in the sintering step S03 is preferably set to 50 Pa or less in order to further reduce the amount of carbon in the sintering step S03 and reduce the carbon concentration in the Cu—Ga alloy sputtering target.
さらに、本実施形態では、真空雰囲気（圧力１０００Ｐａ以下）で、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）によって原料粉末を焼結しているので、確実に炭素量を低減することが可能となる。
なお、焼結工程Ｓ０３においてさらに炭素量を確実に低減して、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット中の炭素濃度を低くするためには、焼結工程Ｓ０３における真空雰囲気を５０Ｐａ以下とすることが好ましい。 Moreover, in this embodiment, since it sinters by the electric current pressure sintering method (what is called discharge plasma sintering method) in sintering process S03, carbon content can be reduced in sintering process S03. Therefore, in the raw material powder preparation step S01, a Cu—Ga alloy sputtering target having a carbon concentration of 30 mass ppm or less is manufactured by setting the carbon content of the raw material powder (Cu—Ga alloy powder) to 140 mass ppm or less. It becomes possible. In addition, the lower limit of the carbon content of the raw material powder is preferably 1.0 mass ppm, and the carbon content is more preferably 1.0 mass ppm or more and 20 mass ppm or less, but is not limited thereto.
Furthermore, in the present embodiment, since the raw material powder is sintered by the discharge plasma sintering method (SPS) in a vacuum atmosphere (pressure 1000 Pa or less), the carbon amount can be surely reduced.
Note that the vacuum atmosphere in the sintering step S03 is preferably set to 50 Pa or less in order to further reduce the amount of carbon in the sintering step S03 and reduce the carbon concentration in the Cu—Ga alloy sputtering target.
さらに、本実施形態では、焼結工程Ｓ０３において、焼結温度ＴSを、製造されるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを構成するＣｕ－Ｇａ合金の液相出現温度ＴLに対して、０．５×ＴL以上とし、保持時間を０．５ｍｉｎ以上としているので、原料粉末（Ｃｕ－Ｇａ合金粉末）を確実に焼結することができる。また、焼結温度ＴSを、液相出現温度ＴL以下とし、保持時間を６０ｍｉｎ以下としているので、焼結工程Ｓ０３において原料粉末（Ｃｕ－Ｇａ合金粉末）が溶融してしまうことを抑制できる。
Furthermore, in the present embodiment, in the sintering step S03, the sintering temperature T S is set to 0.5% with respect to the liquid phase appearance temperature T L of the Cu—Ga alloy constituting the manufactured Cu—Ga alloy sputtering target. Since it is set to × TL or more and the holding time is 0.5 min or more, the raw material powder (Cu—Ga alloy powder) can be surely sintered. In addition, since the sintering temperature T S is set to the liquid phase appearance temperature T L or less and the holding time is set to 60 min or less, the raw material powder (Cu—Ga alloy powder) can be prevented from melting in the sintering step S03. .
ここで、確実に原料粉末（Ｃｕ－Ｇａ合金粉末）を焼結させるためには、焼結温度ＴSの下限を０．７ＴLとすることが好ましい。また、保持時間の下限を１０ｍｉｎとすることが好ましい。
また、確実に原料粉末（Ｃｕ－Ｇａ合金粉末）の溶融を抑制するためには、焼結温度ＴSの上限を０．９５ＴLとすることが好ましい。また、保持時間の上限を３０ｍｉｎとすることが好ましい。
また、本実施形態では焼結工程Ｓ０３の昇温速度を５℃／ｍｉｎ以上７５℃／ｍｉｎ以下に設定しているが、１５℃／ｍｉｎ以上５０℃／ｍｉｎ以下とすることがより好ましい。 Here, in order to reliably sinter the raw material powder (Cu—Ga alloy powder), it is preferable to set the lower limit of the sintering temperature T S to 0.7 T L. Further, the lower limit of the holding time is preferably 10 min.
In order to reliably suppress the melting of the raw material powder (Cu—Ga alloy powder), the upper limit of the sintering temperature T S is preferably set to 0.95T L. In addition, the upper limit of the holding time is preferably 30 minutes.
Moreover, in this embodiment, although the temperature increase rate of sintering process S03 is set to 5 degree-C / min or more and 75 degree-C / min or less, it is more preferable to set it as 15 degree-C / min or more and 50 degree-C / min or less.
また、確実に原料粉末（Ｃｕ－Ｇａ合金粉末）の溶融を抑制するためには、焼結温度ＴSの上限を０．９５ＴLとすることが好ましい。また、保持時間の上限を３０ｍｉｎとすることが好ましい。
また、本実施形態では焼結工程Ｓ０３の昇温速度を５℃／ｍｉｎ以上７５℃／ｍｉｎ以下に設定しているが、１５℃／ｍｉｎ以上５０℃／ｍｉｎ以下とすることがより好ましい。 Here, in order to reliably sinter the raw material powder (Cu—Ga alloy powder), it is preferable to set the lower limit of the sintering temperature T S to 0.7 T L. Further, the lower limit of the holding time is preferably 10 min.
In order to reliably suppress the melting of the raw material powder (Cu—Ga alloy powder), the upper limit of the sintering temperature T S is preferably set to 0.95T L. In addition, the upper limit of the holding time is preferably 30 minutes.
Moreover, in this embodiment, although the temperature increase rate of sintering process S03 is set to 5 degree-C / min or more and 75 degree-C / min or less, it is more preferable to set it as 15 degree-C / min or more and 50 degree-C / min or less.
また、本実施形態では、焼結工程Ｓ０３において、上パンチ１３及び下パンチ１２による加圧圧力を１ＭＰａ以上に設定しているので、原料粉末（Ｃｕ－Ｇａ合金粉末）に確実に通電して加熱することができ、原料粉末（Ｃｕ－Ｇａ合金粉末）の焼結を確実に行うことができる。
さらに、上パンチ１３及び下パンチ１２による加圧圧力を１００ＭＰａ以下としているので、大型の加圧設備を用いる必要がなく、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを効率良く製造することが可能となる。 In the present embodiment, the pressure applied by theupper punch 13 and the lower punch 12 is set to 1 MPa or more in the sintering step S03, so that the raw material powder (Cu—Ga alloy powder) is reliably energized and heated. Thus, the raw material powder (Cu—Ga alloy powder) can be surely sintered.
Furthermore, since the pressure applied by theupper punch 13 and the lower punch 12 is 100 MPa or less, it is not necessary to use a large-sized pressurizing facility, and a Cu—Ga alloy sputtering target can be efficiently manufactured.
さらに、上パンチ１３及び下パンチ１２による加圧圧力を１００ＭＰａ以下としているので、大型の加圧設備を用いる必要がなく、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを効率良く製造することが可能となる。 In the present embodiment, the pressure applied by the
Furthermore, since the pressure applied by the
ここで、原料粉末（Ｃｕ－Ｇａ合金粉末）に確実に通電して焼結するためには、焼結工程Ｓ０３における加圧圧力の下限を１０ＭＰａとすることが好ましい。
また、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットをさらに効率良く製造するためには、焼結工程Ｓ０３における加圧圧力の上限を７０ＭＰａとすることが好ましい。 Here, in order to surely energize and sinter the raw material powder (Cu—Ga alloy powder), the lower limit of the pressure applied in the sintering step S03 is preferably 10 MPa.
Further, in order to more efficiently manufacture the Cu—Ga alloy sputtering target, it is preferable to set the upper limit of the pressing pressure in the sintering step S03 to 70 MPa.
また、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットをさらに効率良く製造するためには、焼結工程Ｓ０３における加圧圧力の上限を７０ＭＰａとすることが好ましい。 Here, in order to surely energize and sinter the raw material powder (Cu—Ga alloy powder), the lower limit of the pressure applied in the sintering step S03 is preferably 10 MPa.
Further, in order to more efficiently manufacture the Cu—Ga alloy sputtering target, it is preferable to set the upper limit of the pressing pressure in the sintering step S03 to 70 MPa.
さらに、本実施形態では、焼結工程Ｓ０３において、下パンチ１２及び上パンチ１３の周囲に、補助通電部材としてコイルスプリング１５が配設されており、このコイルスプリング１５を介してプレス機２０とダイ１１との間で通電する構成とされている。そのため、下パンチ１２及び上パンチ１３のみが配設された領域と、ダイ１１が配設された領域とで、ジュール熱の発生量が大きく異なることを抑制でき、温度差を小さく抑えることができる。これにより、局所的に焼結が不十分な部分が形成されることを抑制でき、抗折強度を大幅に向上させることができる。また、抗折強度のバラつきも抑制することができる。
Further, in the present embodiment, in the sintering step S03, a coil spring 15 is disposed as an auxiliary energizing member around the lower punch 12 and the upper punch 13, and the press machine 20 and the die are interposed via the coil spring 15. 11 is energized. Therefore, it is possible to suppress the generation amount of Joule heat from greatly differing between the region where only the lower punch 12 and the upper punch 13 are disposed and the region where the die 11 is disposed, and the temperature difference can be suppressed small. . Thereby, it can suppress that the part which is insufficiently sintered locally is formed, and bending strength can be improved significantly. Moreover, variation in the bending strength can be suppressed.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、太陽電池においてＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成するために、Ｃｕ－Ｇａ合金薄膜をスパッタによって成膜する際に用いられるものとして説明したが、これに限定されることなく、他の用途に使用されるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットであってもよい。
また、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの形状やサイズに特に限定はなく、矩形板状、円板状、円筒状をなしていてもよい。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to this, It can change suitably in the range which does not deviate from the technical idea of the invention.
For example, in this embodiment, the solar cell is used when forming a Cu—Ga alloy thin film by sputtering in order to form a light absorption layer made of a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy thin film. Although described, the present invention is not limited to this, and a Cu—Ga alloy sputtering target used for other applications may be used.
Further, the shape and size of the Cu—Ga alloy sputtering target are not particularly limited, and may be rectangular plate shape, disc shape, or cylindrical shape.
例えば、本実施形態では、太陽電池においてＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成するために、Ｃｕ－Ｇａ合金薄膜をスパッタによって成膜する際に用いられるものとして説明したが、これに限定されることなく、他の用途に使用されるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットであってもよい。
また、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの形状やサイズに特に限定はなく、矩形板状、円板状、円筒状をなしていてもよい。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to this, It can change suitably in the range which does not deviate from the technical idea of the invention.
For example, in this embodiment, the solar cell is used when forming a Cu—Ga alloy thin film by sputtering in order to form a light absorption layer made of a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy thin film. Although described, the present invention is not limited to this, and a Cu—Ga alloy sputtering target used for other applications may be used.
Further, the shape and size of the Cu—Ga alloy sputtering target are not particularly limited, and may be rectangular plate shape, disc shape, or cylindrical shape.
さらに、本実施形態では、図２に示すように、上パンチ１３および下パンチ１２の周囲に、補助通電部材としてコイルスプリング１５を配設したものとして説明したが、これに限定されることはなく、図３に示すように、リーフ型スプリング１１５を配設してもよいし、図４に示すように、ピンチ型スプリング２１５を配設してもよい。また、図５に示すように、導電性ワイヤ３１５を配設したものであってもよい。また、図６に示すように、補助通電部材を必ずしも配設する必要もない。
Furthermore, in this embodiment, as shown in FIG. 2, the coil spring 15 is provided as an auxiliary energization member around the upper punch 13 and the lower punch 12, but the present invention is not limited to this. As shown in FIG. 3, a leaf-type spring 115 may be provided, or as shown in FIG. 4, a pinch-type spring 215 may be provided. Further, as shown in FIG. 5, a conductive wire 315 may be provided. Moreover, as shown in FIG. 6, it is not always necessary to provide the auxiliary energization member.
以下に、本発明に係るＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法の作用効果を確認すべく実施した確認試験の結果について説明する。
Hereinafter, the results of a confirmation test conducted to confirm the operational effects of the Cu—Ga alloy sputtering target and the method for producing the Cu—Ga alloy sputtering target according to the present invention will be described.
（実施例１）
まず、表１，２に示す組成及び粒度分布の原料粉末（Ｃｕ－Ｇａ合金粉末）を準備した。
この原料粉末を、成形型に充填した。ここで、成形型（ダイ、上パンチ及び下パンチ）として、表３，４に示す材質のものを使用した。そして、表３，４に示す条件で放電プラズマ焼結法によって焼結を行った。なお、図６に示すように、補助通電部材は使用しなかった。
なお、得られたＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット（焼結体）のサイズは、φ１００ｍｍ×１０ｍｍｔとした。 (Example 1)
First, a raw material powder (Cu—Ga alloy powder) having the composition and particle size distribution shown in Tables 1 and 2 was prepared.
This raw material powder was filled in a mold. Here, the materials shown in Tables 3 and 4 were used as the molds (die, upper punch and lower punch). And it sintered by the discharge plasma sintering method on the conditions shown in Table 3,4. In addition, as shown in FIG. 6, the auxiliary | assistant electricity supply member was not used.
The obtained Cu—Ga alloy sputtering target (sintered body) had a size of φ100 mm × 10 mmt.
まず、表１，２に示す組成及び粒度分布の原料粉末（Ｃｕ－Ｇａ合金粉末）を準備した。
この原料粉末を、成形型に充填した。ここで、成形型（ダイ、上パンチ及び下パンチ）として、表３，４に示す材質のものを使用した。そして、表３，４に示す条件で放電プラズマ焼結法によって焼結を行った。なお、図６に示すように、補助通電部材は使用しなかった。
なお、得られたＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット（焼結体）のサイズは、φ１００ｍｍ×１０ｍｍｔとした。 (Example 1)
First, a raw material powder (Cu—Ga alloy powder) having the composition and particle size distribution shown in Tables 1 and 2 was prepared.
This raw material powder was filled in a mold. Here, the materials shown in Tables 3 and 4 were used as the molds (die, upper punch and lower punch). And it sintered by the discharge plasma sintering method on the conditions shown in Table 3,4. In addition, as shown in FIG. 6, the auxiliary | assistant electricity supply member was not used.
The obtained Cu—Ga alloy sputtering target (sintered body) had a size of φ100 mm × 10 mmt.
また、比較例１０では、表２に示す原料粉末を用いて、ホットプレスによって焼結を行い、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造した。
比較例１１では、表２に示す原料粉末を用いて、鋳造法によってＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造した。
比較例１２では、表２に示す原料粉末を用いて、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス法）によって焼結を行い、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造した。
比較例１０，１１，１２の作製条件は表４に示す。 In Comparative Example 10, the raw material powder shown in Table 2 was used for sintering by hot pressing to produce a Cu—Ga alloy sputtering target.
In Comparative Example 11, a Cu—Ga alloy sputtering target was manufactured by a casting method using the raw material powder shown in Table 2.
In Comparative Example 12, the raw material powder shown in Table 2 was used for sintering by HIP (hot isostatic pressing) to produce a Cu—Ga alloy sputtering target.
The production conditions for Comparative Examples 10, 11, and 12 are shown in Table 4.
比較例１１では、表２に示す原料粉末を用いて、鋳造法によってＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造した。
比較例１２では、表２に示す原料粉末を用いて、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス法）によって焼結を行い、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造した。
比較例１０，１１，１２の作製条件は表４に示す。 In Comparative Example 10, the raw material powder shown in Table 2 was used for sintering by hot pressing to produce a Cu—Ga alloy sputtering target.
In Comparative Example 11, a Cu—Ga alloy sputtering target was manufactured by a casting method using the raw material powder shown in Table 2.
In Comparative Example 12, the raw material powder shown in Table 2 was used for sintering by HIP (hot isostatic pressing) to produce a Cu—Ga alloy sputtering target.
The production conditions for Comparative Examples 10, 11, and 12 are shown in Table 4.
得られたＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて、相対密度、酸素濃度、炭素濃度、平均結晶粒径、粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率、粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率、抗折強度、スパッタ成膜時のパーティクル個数及び異常放電発生回数を、以下のように評価した。
About the obtained Cu—Ga alloy sputtering target, relative density, oxygen concentration, carbon concentration, average crystal grain size, area ratio occupied by crystal grains having a grain diameter of 10 μm or less, area ratio occupied by crystal grains having a grain diameter of 100 μm or more, resistance The bending strength, the number of particles during sputter deposition, and the number of occurrences of abnormal discharge were evaluated as follows.
（相対密度）
アルキメデス法によって密度を測定し、純銅の密度ρCu＝８．９６ｇ／ｃｍ3とＣｕ－Ｇａ合金（Ｃｕ：６９．２３原子％、Ｇａ：３０．７７原子％）の密度ρCuGa＝８．４７ｇ／ｃｍ3とを直線で結び、当該Ｃｕ－Ｇａ合金の組成（Ｇａの含有量）に応じて内挿あるいは外挿することによって求めた値を１００％として、相対密度を算出した。評価結果を表５，６に示す。 (Relative density)
The density was measured by the Archimedes method. The density of pure copper ρ Cu = 8.96 g / cm 3 and the density of Cu—Ga alloy (Cu: 69.23 atomic%, Ga: 30.77 atomic%) ρ CuGa = 8.47 g / Cm 3 was connected with a straight line, and the relative density was calculated with the value obtained by interpolation or extrapolation depending on the composition of the Cu—Ga alloy (Ga content) as 100%. The evaluation results are shown in Tables 5 and 6.
アルキメデス法によって密度を測定し、純銅の密度ρCu＝８．９６ｇ／ｃｍ3とＣｕ－Ｇａ合金（Ｃｕ：６９．２３原子％、Ｇａ：３０．７７原子％）の密度ρCuGa＝８．４７ｇ／ｃｍ3とを直線で結び、当該Ｃｕ－Ｇａ合金の組成（Ｇａの含有量）に応じて内挿あるいは外挿することによって求めた値を１００％として、相対密度を算出した。評価結果を表５，６に示す。 (Relative density)
The density was measured by the Archimedes method. The density of pure copper ρ Cu = 8.96 g / cm 3 and the density of Cu—Ga alloy (Cu: 69.23 atomic%, Ga: 30.77 atomic%) ρ CuGa = 8.47 g / Cm 3 was connected with a straight line, and the relative density was calculated with the value obtained by interpolation or extrapolation depending on the composition of the Cu—Ga alloy (Ga content) as 100%. The evaluation results are shown in Tables 5 and 6.
（酸素濃度）
ＪＩＳ Ｚ ２６１３の「金属材料の酸素定量方法通則」に記載された赤外線吸収法によって測定した。測定結果を表５，６に示す。 (Oxygen concentration)
It was measured by the infrared absorption method described in “General Rules for Determination of Oxygen of Metallic Materials” of JIS Z 2613. The measurement results are shown in Tables 5 and 6.
ＪＩＳ Ｚ ２６１３の「金属材料の酸素定量方法通則」に記載された赤外線吸収法によって測定した。測定結果を表５，６に示す。 (Oxygen concentration)
It was measured by the infrared absorption method described in “General Rules for Determination of Oxygen of Metallic Materials” of JIS Z 2613. The measurement results are shown in Tables 5 and 6.
（炭素濃度）
ＪＩＳ Ｚ ２６１５の「金属材料の炭素定量方法通則」に記載された赤外線吸収法によって測定した。測定結果を表５，６に示す。 (Carbon concentration)
It was measured by the infrared absorption method described in “General Rules for Carbon Determination of Metallic Materials” of JIS Z 2615. The measurement results are shown in Tables 5 and 6.
ＪＩＳ Ｚ ２６１５の「金属材料の炭素定量方法通則」に記載された赤外線吸収法によって測定した。測定結果を表５，６に示す。 (Carbon concentration)
It was measured by the infrared absorption method described in “General Rules for Carbon Determination of Metallic Materials” of JIS Z 2615. The measurement results are shown in Tables 5 and 6.
（結晶粒径）
スパッタ面を研磨し、硝酸でエッチングを行った後、光学顕微鏡で観察した。測定倍率は２５０倍、観察面積は７．５ｍｍ2以上であった。線分法によって、結晶粒径を測定し、平均結晶粒径、粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率、粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率、を算出した。面積率は、印刷した組織写真に線間隔５μｍ相当の正方格子を描き、各粒が含む正方形の数を計測して算出した。評価結果を表５，６に示す。 (Crystal grain size)
The sputtered surface was polished, etched with nitric acid, and then observed with an optical microscope. The measurement magnification was 250 times and the observation area was 7.5 mm 2 or more. The crystal grain size was measured by the line segment method, and the average crystal grain size, the area ratio occupied by crystal grains having a grain size of 10 μm or less, and the area ratio occupied by crystal grains having a grain size of 100 μm or more were calculated. The area ratio was calculated by drawing a square lattice corresponding to a line interval of 5 μm on the printed structure photograph and measuring the number of squares included in each grain. The evaluation results are shown in Tables 5 and 6.
スパッタ面を研磨し、硝酸でエッチングを行った後、光学顕微鏡で観察した。測定倍率は２５０倍、観察面積は７．５ｍｍ2以上であった。線分法によって、結晶粒径を測定し、平均結晶粒径、粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率、粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率、を算出した。面積率は、印刷した組織写真に線間隔５μｍ相当の正方格子を描き、各粒が含む正方形の数を計測して算出した。評価結果を表５，６に示す。 (Crystal grain size)
The sputtered surface was polished, etched with nitric acid, and then observed with an optical microscope. The measurement magnification was 250 times and the observation area was 7.5 mm 2 or more. The crystal grain size was measured by the line segment method, and the average crystal grain size, the area ratio occupied by crystal grains having a grain size of 10 μm or less, and the area ratio occupied by crystal grains having a grain size of 100 μm or more were calculated. The area ratio was calculated by drawing a square lattice corresponding to a line interval of 5 μm on the printed structure photograph and measuring the number of squares included in each grain. The evaluation results are shown in Tables 5 and 6.
（抗折強度）
焼結体を厚さ方向（上パンチと下パンチによる加圧方向）に３分割し、厚さ中央部から試験片（３ｍｍ×４ｍｍ×３５ｍｍ）を５個採取し、島津製作所製オートグラフＡＧ－Ｘを用いて、押し込み速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで応力曲線を測定した。弾性領域の最大点応力を求め、５個の試験片の平均値で抗折強度を評価した。評価結果を表５，６に示す。 (Folding strength)
The sintered body was divided into three in the thickness direction (pressing direction by upper punch and lower punch), and five test pieces (3 mm x 4 mm x 35 mm) were taken from the center of the thickness, and Autograph AG- manufactured by Shimadzu Corporation Using X, a stress curve was measured at an indentation speed of 0.5 mm / min. The maximum point stress in the elastic region was obtained, and the bending strength was evaluated by the average value of five test pieces. The evaluation results are shown in Tables 5 and 6.
焼結体を厚さ方向（上パンチと下パンチによる加圧方向）に３分割し、厚さ中央部から試験片（３ｍｍ×４ｍｍ×３５ｍｍ）を５個採取し、島津製作所製オートグラフＡＧ－Ｘを用いて、押し込み速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで応力曲線を測定した。弾性領域の最大点応力を求め、５個の試験片の平均値で抗折強度を評価した。評価結果を表５，６に示す。 (Folding strength)
The sintered body was divided into three in the thickness direction (pressing direction by upper punch and lower punch), and five test pieces (3 mm x 4 mm x 35 mm) were taken from the center of the thickness, and Autograph AG- manufactured by Shimadzu Corporation Using X, a stress curve was measured at an indentation speed of 0.5 mm / min. The maximum point stress in the elastic region was obtained, and the bending strength was evaluated by the average value of five test pieces. The evaluation results are shown in Tables 5 and 6.
（スパッタ成膜条件）
マグネトロンスパッタ装置を用いて、投入電力：３．３Ｗ／ｃｍ２、１０ｍｉｎの直流（ＤＣ）スパッタリングにより、φ１００ｍｍの基板に膜厚１００ｎｍのＣｕ－Ｇａ合金膜を成膜した。ここで、スパッタリング時のＡｒ流量は３０ｓｃｃｍとし、圧力を０．６７Ｐａとした。 (Sputter deposition conditions)
A Cu—Ga alloy film having a film thickness of 100 nm was formed on a φ100 mm substrate by direct current (DC) sputtering with an input power of 3.3 W / cm 2 and 10 min using a magnetron sputtering apparatus. Here, the Ar flow rate during sputtering was 30 sccm, and the pressure was 0.67 Pa.
マグネトロンスパッタ装置を用いて、投入電力：３．３Ｗ／ｃｍ２、１０ｍｉｎの直流（ＤＣ）スパッタリングにより、φ１００ｍｍの基板に膜厚１００ｎｍのＣｕ－Ｇａ合金膜を成膜した。ここで、スパッタリング時のＡｒ流量は３０ｓｃｃｍとし、圧力を０．６７Ｐａとした。 (Sputter deposition conditions)
A Cu—Ga alloy film having a film thickness of 100 nm was formed on a φ100 mm substrate by direct current (DC) sputtering with an input power of 3.3 W / cm 2 and 10 min using a magnetron sputtering apparatus. Here, the Ar flow rate during sputtering was 30 sccm, and the pressure was 0.67 Pa.
（パーティクル個数）
成膜されたＣｕ－Ｇａ合金膜中に存在する直径０．３μｍ以上のパーティクル個数をパーティクルカウンターで測定した。評価結果を表５，６に示す。 (Number of particles)
The number of particles having a diameter of 0.3 μm or more present in the formed Cu—Ga alloy film was measured with a particle counter. The evaluation results are shown in Tables 5 and 6.
成膜されたＣｕ－Ｇａ合金膜中に存在する直径０．３μｍ以上のパーティクル個数をパーティクルカウンターで測定した。評価結果を表５，６に示す。 (Number of particles)
The number of particles having a diameter of 0.3 μm or more present in the formed Cu—Ga alloy film was measured with a particle counter. The evaluation results are shown in Tables 5 and 6.
（異常放電）
上記成膜条件において１０分間のスパッタリングを行い、異常放電の発生回数を目視で計測した。この測定結果を表５，６に示す。 (Abnormal discharge)
Sputtering was performed for 10 minutes under the above film forming conditions, and the number of occurrences of abnormal discharge was visually measured. The measurement results are shown in Tables 5 and 6.
上記成膜条件において１０分間のスパッタリングを行い、異常放電の発生回数を目視で計測した。この測定結果を表５，６に示す。 (Abnormal discharge)
Sputtering was performed for 10 minutes under the above film forming conditions, and the number of occurrences of abnormal discharge was visually measured. The measurement results are shown in Tables 5 and 6.
炭素量が３５質量ｐｐｍとされた比較例１においては、スパッタ成膜時においてパーティクルが多く発生し、異常放電が確認された。
粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率が０．５％とされた比較例２、粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率が３％及び粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率が０．５％とされた比較例４、粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率が３％とされた比較例５においては、抗折強度が低くなっていることが確認された。 In Comparative Example 1 in which the carbon content was 35 ppm by mass, many particles were generated during the sputtering film formation, and abnormal discharge was confirmed.
Comparative Example 2 in which the area ratio of crystal grains having a grain size of 100 μm or more was 0.5%, the area ratio of crystal grains having a grain diameter of 10 μm or less was 3%, and the area ratio of crystal grains having a grain diameter of 100 μm or more was In Comparative Example 4 that was 0.5% and Comparative Example 5 in which the area ratio of crystal grains having a grain size of 10 μm or less was 3%, it was confirmed that the bending strength was low.
粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率が０．５％とされた比較例２、粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率が３％及び粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率が０．５％とされた比較例４、粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率が３％とされた比較例５においては、抗折強度が低くなっていることが確認された。 In Comparative Example 1 in which the carbon content was 35 ppm by mass, many particles were generated during the sputtering film formation, and abnormal discharge was confirmed.
Comparative Example 2 in which the area ratio of crystal grains having a grain size of 100 μm or more was 0.5%, the area ratio of crystal grains having a grain diameter of 10 μm or less was 3%, and the area ratio of crystal grains having a grain diameter of 100 μm or more was In Comparative Example 4 that was 0.5% and Comparative Example 5 in which the area ratio of crystal grains having a grain size of 10 μm or less was 3%, it was confirmed that the bending strength was low.
粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率が５０％とされた比較例３、粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率が３％及び粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率が５０％とされた比較例６、粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率が６０％及び粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率が５０％とされた比較例９においては、異常放電回数が多くなっていることが確認された。
Comparative Example 3 in which the area ratio of crystal grains having a grain size of 100 μm or more was 50%, the area ratio of crystal grains having a grain diameter of 10 μm or less was 3%, and the area ratio of crystal grains having a grain diameter of 100 μm or more was 50% In Comparative Example 6 and Comparative Example 9 in which the area ratio occupied by crystal grains having a grain size of 10 μm or less was 60% and the area ratio occupied by crystal grains having a grain diameter of 100 μm or more was 50%, the number of abnormal discharges was large. It was confirmed that
粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率が６０％及び粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率が０．５％とされた比較例７、粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率が６０％及び粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率が１０％とされた比較例８、粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率が６０％及び粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率が５０％とされた比較例９においては、パーティクル個数が多くなっていることが確認された。
Comparative Example 7 in which the area ratio occupied by crystal grains having a grain size of 10 μm or less was 60% and the area ratio occupied by crystal grains having a grain diameter of 100 μm or more was 0.5%, and the area ratio occupied by crystal grains having a grain diameter of 10 μm or less was Comparative Example 8 in which the area ratio occupied by 60% and crystal grains having a grain size of 100 μm or more was 10%, the area ratio occupied by crystal grains having a grain diameter of 60% and a grain diameter of 100 μm or more was 60% It was confirmed that the number of particles increased in Comparative Example 9 in which the ratio was 50%.
ホットプレスによって焼結を行った比較例１０においては、酸素量及び炭素量が多くなっており、パーティクル個数が多く、異常放電も発生した。
鋳造法によって製造された比較例１１においては、粒径１０μｍ以下の結晶粒が存在せず、平均結晶粒径も非常に大きくなっており、異常放電が発生した。
ＨＩＰ（熱間静水圧プレス法）によって焼結を行った比較例１２においては、炭素量が多く、粒径１０μｍ以下の結晶粒及び粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率が本発明の範囲から外れており、パーティクル個数が多く、異常放電も発生した。 In Comparative Example 10 in which sintering was performed by hot pressing, the amount of oxygen and the amount of carbon were large, the number of particles was large, and abnormal discharge was also generated.
In Comparative Example 11 produced by the casting method, there were no crystal grains having a grain size of 10 μm or less, the average crystal grain size was very large, and abnormal discharge occurred.
In Comparative Example 12 in which sintering was performed by HIP (hot isostatic pressing), the area ratio of the crystal grains having a large amount of carbon and having a grain size of 10 μm or less and a crystal grain having a grain size of 100 μm or more is within the scope of the present invention. The number of particles was large and abnormal discharge occurred.
鋳造法によって製造された比較例１１においては、粒径１０μｍ以下の結晶粒が存在せず、平均結晶粒径も非常に大きくなっており、異常放電が発生した。
ＨＩＰ（熱間静水圧プレス法）によって焼結を行った比較例１２においては、炭素量が多く、粒径１０μｍ以下の結晶粒及び粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率が本発明の範囲から外れており、パーティクル個数が多く、異常放電も発生した。 In Comparative Example 10 in which sintering was performed by hot pressing, the amount of oxygen and the amount of carbon were large, the number of particles was large, and abnormal discharge was also generated.
In Comparative Example 11 produced by the casting method, there were no crystal grains having a grain size of 10 μm or less, the average crystal grain size was very large, and abnormal discharge occurred.
In Comparative Example 12 in which sintering was performed by HIP (hot isostatic pressing), the area ratio of the crystal grains having a large amount of carbon and having a grain size of 10 μm or less and a crystal grain having a grain size of 100 μm or more is within the scope of the present invention. The number of particles was large and abnormal discharge occurred.
これに対して、本発明例１－１６においては、抗折強度が１５０ＭＰａ以上と高く、パーティクル個数が７個以下に抑えられており、異常放電回数も０回であった。
On the other hand, in Inventive Example 1-16, the bending strength was as high as 150 MPa or more, the number of particles was suppressed to 7 or less, and the number of abnormal discharges was 0.
以上のことから、本発明例によれば、抗折強度が高く割れの発生が抑制されるとともに、スパッタ成膜時の異常放電及びパーティクルの発生を抑制することが可能なＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット、及び、このＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法を提供できることが確認された。
From the above, according to the example of the present invention, the Cu—Ga alloy sputtering target is capable of suppressing the occurrence of abnormal discharge and particles at the time of sputtering film formation while having a high bending strength and suppressing the occurrence of cracks. It has been confirmed that a method for producing the Cu—Ga alloy sputtering target can be provided.
（実施例２）
次に、本発明例１－１６において、表３，４に示す条件で放電プラズマ焼結法によって焼結を行う際に、図２に示すように、カーボン製のコイルスプリングからなる補助通電部材を用いた。この補助通電部材の通電面積はダイの通電面積の０．２倍であった。
そして、上述の実施例１と同様の条件で、抗折強度を測定した。また、５個の試験片の測定値からワイブル係数を求めた。評価結果を表７に示す。なお、表７においては、Ｇａ濃度Ｘ（原子％）と、このＧａ濃度Ｘを用いた下記（１）式で示す抗折強度Ｙの下限値Ｙ0の値を合わせて示す。
Ｙ0＝－８×Ｘ＋４９０ ・・・（１） (Example 2)
Next, in Inventive Example 1-16, when performing sintering by the discharge plasma sintering method under the conditions shown in Tables 3 and 4, as shown in FIG. 2, an auxiliary energizing member made of a carbon coil spring is provided. Using. The energization area of this auxiliary energization member was 0.2 times the energization area of the die.
And bending strength was measured on the same conditions as the above-mentioned Example 1. Moreover, the Weibull coefficient was calculated | required from the measured value of five test pieces. Table 7 shows the evaluation results. In Table 7, the Ga concentration X (atomic%) and the lower limit value Y 0 of the bending strength Y expressed by the following formula (1) using the Ga concentration X are also shown.
Y 0 = −8 × X + 490 (1)
次に、本発明例１－１６において、表３，４に示す条件で放電プラズマ焼結法によって焼結を行う際に、図２に示すように、カーボン製のコイルスプリングからなる補助通電部材を用いた。この補助通電部材の通電面積はダイの通電面積の０．２倍であった。
そして、上述の実施例１と同様の条件で、抗折強度を測定した。また、５個の試験片の測定値からワイブル係数を求めた。評価結果を表７に示す。なお、表７においては、Ｇａ濃度Ｘ（原子％）と、このＧａ濃度Ｘを用いた下記（１）式で示す抗折強度Ｙの下限値Ｙ0の値を合わせて示す。
Ｙ0＝－８×Ｘ＋４９０ ・・・（１） (Example 2)
Next, in Inventive Example 1-16, when performing sintering by the discharge plasma sintering method under the conditions shown in Tables 3 and 4, as shown in FIG. 2, an auxiliary energizing member made of a carbon coil spring is provided. Using. The energization area of this auxiliary energization member was 0.2 times the energization area of the die.
And bending strength was measured on the same conditions as the above-mentioned Example 1. Moreover, the Weibull coefficient was calculated | required from the measured value of five test pieces. Table 7 shows the evaluation results. In Table 7, the Ga concentration X (atomic%) and the lower limit value Y 0 of the bending strength Y expressed by the following formula (1) using the Ga concentration X are also shown.
Y 0 = −8 × X + 490 (1)
補助通電部材を使用した場合には、補助通電部材を使用しない場合に比べて抗折強度が大幅に向上している。また、ワイブル係数も大きくなっており、抗折強度のバラつきが抑制されている。さらに、補助通電部材を使用した場合には、式（１）で算出された抗折強度を上回っていた。
以上のことから、通電電焼結時に補助通電部材を用いることにより、抗折強度に優れたＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを提供可能であることが確認された。 When the auxiliary energizing member is used, the bending strength is greatly improved as compared with the case where the auxiliary energizing member is not used. Moreover, the Weibull coefficient is also large, and the variation in bending strength is suppressed. Furthermore, when the auxiliary energizing member was used, the bending strength calculated by the equation (1) was exceeded.
From the above, it was confirmed that a Cu—Ga alloy sputtering target having excellent bending strength can be provided by using an auxiliary energizing member during energization and electrosintering.
以上のことから、通電電焼結時に補助通電部材を用いることにより、抗折強度に優れたＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを提供可能であることが確認された。 When the auxiliary energizing member is used, the bending strength is greatly improved as compared with the case where the auxiliary energizing member is not used. Moreover, the Weibull coefficient is also large, and the variation in bending strength is suppressed. Furthermore, when the auxiliary energizing member was used, the bending strength calculated by the equation (1) was exceeded.
From the above, it was confirmed that a Cu—Ga alloy sputtering target having excellent bending strength can be provided by using an auxiliary energizing member during energization and electrosintering.
本発明のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットによれば、製造時や使用時における割れの発生を抑制できるとともに、スパッタ成膜時の異常放電及びパーティクルの発生を抑制することができるので、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池の光吸収層等を形成する際に用いられるスパッタリングターゲットに好適である。
According to the Cu—Ga alloy sputtering target of the present invention, it is possible to suppress generation of cracks during production and use, and to suppress abnormal discharge and generation of particles during sputtering film formation. It is suitable for a sputtering target used when forming a light absorption layer or the like of a battery.
Ｓ０３ 焼結工程
１０ 成形型
１１ ダイ
１２ 下パンチ（パンチ）
１３ 上パンチ（パンチ）
１５ コイルスプリング（補助通電部材）S03 Sintering process 10 Mold 11 Die 12 Lower punch
13 Upper punch
15 Coil spring (auxiliary energizing member)
１０ 成形型
１１ ダイ
１２ 下パンチ（パンチ）
１３ 上パンチ（パンチ）
１５ コイルスプリング（補助通電部材）
13 Upper punch
15 Coil spring (auxiliary energizing member)
Claims (8)
- Ｃｕ－Ｇａ合金からなるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットであって、
炭素濃度が３０質量ｐｐｍ以下とされ、
組織観察の結果、粒径１０μｍ以下の結晶粒の占める面積率が５％以上５０％以下、粒径１００μｍ以上の結晶粒の占める面積率が１％以上３０％以下の範囲内とされていることを特徴とするＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット。 A Cu—Ga alloy sputtering target made of a Cu—Ga alloy,
The carbon concentration is 30 mass ppm or less,
As a result of the structure observation, the area ratio occupied by crystal grains having a grain size of 10 μm or less is within a range of 5% or more and 50% or less, and the area ratio occupied by crystal grains having a grain diameter of 100 μm or more is within a range of 1% or more and 30% or less. Cu—Ga alloy sputtering target characterized by the above. - 平均結晶粒径が１００μｍ以下とされていることを特徴とする請求項１に記載のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット。 The Cu—Ga alloy sputtering target according to claim 1, wherein the average crystal grain size is 100 μm or less.
- 酸素濃度が１５０質量ｐｐｍ以下とされていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット。 3. The Cu—Ga alloy sputtering target according to claim 1, wherein the oxygen concentration is 150 mass ppm or less.
- 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造するＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法であって、
原料粉末を焼結する焼結工程を有しており、
前記原料粉末の炭素濃度を１４０質量ｐｐｍ以下とするとともに、前記原料粉末中に含まれる粒径１０μｍ以下の粒子の割合を体積比で５％以上５０％以下、粒径１００μｍ以上の粒子の割合を体積比で１％以上３０％以下の範囲内とし、
前記焼結工程では、前記原料粉末を、通電加圧焼結法によって焼結することを特徴とするＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。 A method for producing a Cu-Ga alloy sputtering target for producing the Cu-Ga alloy sputtering target according to any one of claims 1 to 3,
It has a sintering process to sinter raw material powder,
The carbon concentration of the raw material powder is 140 mass ppm or less, and the ratio of particles having a particle size of 10 μm or less contained in the raw material powder is 5% to 50% by volume, and the ratio of particles having a particle size of 100 μm or more. Within the range of 1% to 30% by volume ratio,
In the sintering step, the raw material powder is sintered by an electric current pressure sintering method. A method for producing a Cu—Ga alloy sputtering target. - 前記焼結工程では、焼結温度ＴSを、製造されるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを構成するＣｕ－Ｇａ合金の液相出現温度ＴLに対して、０．５×ＴL≦ＴS≦ＴLの範囲内とするとともに、保持時間を０．５ｍｉｎ以上６０ｍｉｎ以下の範囲内とすることを特徴とする請求項４に記載のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。 In the sintering step, the sintering temperature T S is set to 0.5 × T L ≦ T S ≦ with respect to the liquid phase appearance temperature T L of the Cu—Ga alloy constituting the manufactured Cu—Ga alloy sputtering target. 5. The method for producing a Cu—Ga alloy sputtering target according to claim 4, wherein the holding time is within a range of 0.5 min to 60 min while being within a range of T L.
- 前記焼結工程では、加圧圧力を１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の範囲内とすることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。 6. The method for producing a Cu—Ga alloy sputtering target according to claim 4, wherein, in the sintering step, the pressure is set within a range of 1 MPa to 100 MPa.
- 前記原料粉末の平均粒径を１００μｍ以下とすることを特徴とする請求項４から請求項６のいずれか一項に記載のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。 The method for producing a Cu-Ga alloy sputtering target according to any one of claims 4 to 6, wherein an average particle diameter of the raw material powder is 100 µm or less.
- 前記焼結工程では、筒状をなすダイと、このダイの両端の開口部から挿入されるパンチとを備えた成形型を用いて、前記パンチに通電するとともにプレス機によって圧力を付与する構成とされており、
前記パンチの周囲には、前記プレス機と前記ダイの端面との間に、補助通電部材を配設することを特徴とする請求項４から請求項７のいずれか一項に記載のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。 In the sintering step, using a forming die having a cylindrical die and punches inserted from openings at both ends of the die, the punch is energized and a pressure is applied by a press. Has been
The Cu—Ga according to any one of claims 4 to 7, wherein an auxiliary energization member is disposed around the punch between the press and an end face of the die. Manufacturing method of alloy sputtering target.
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