WO2016147891A1 - フッ化ランタン単結晶及び光学部品 - Google Patents

フッ化ランタン単結晶及び光学部品 Download PDF

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single crystal
fluoride
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澄人 石津
福田　健太郎
健太郎 松尾
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株式会社トクヤマ
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    • G01T1/2914—Measurement of spatial distribution of radiation
    • G01T1/2921—Static instruments for imaging the distribution of radioactivity in one or two dimensions; Radio-isotope cameras
    • G01T1/2935—Static instruments for imaging the distribution of radioactivity in one or two dimensions; Radio-isotope cameras using ionisation detectors

Definitions

  • the present invention relates to a laser phase plate, and a lanthanum fluoride single crystal that can be suitably used for laser processing machines, lenses for gas detectors, flame detectors, infrared cameras, optical window materials, and the like.
  • Infrared window materials are materials that support advanced technology, and in recent years, window materials that transmit infrared light having longer wavelengths are being developed.
  • infrared lasers such as carbon dioxide lasers are used for processing automobile parts and steel because of their low attenuation in the atmosphere.
  • carbon dioxide laser used in the current laser beam machine there is an influence at the time of cutting due to the difference between p-polarized light and s-polarized light.
  • a reflector that reflects infrared light is used to control the degree of polarization of the laser beam.
  • the laser processing machine is enlarged and the optical axis is difficult to adjust or the beam diameter is deteriorated, and alternative methods and materials are required. It was.
  • the lanthanum fluoride single crystal is a trigonal crystal and can be used as an optical component such as a phase plate for laser and an optical window material (Patent Documents 1 to 3).
  • the lanthanum fluoride single crystal is prone to decrease in permeability due to white turbidity during production, and the white turbid fluoride single crystal has a problem that it cannot be used as an optical component such as the phase plate for lasers or optical window materials. there were.
  • the materials described in Patent Documents 1 to 3 are assumed to be used for applications that transmit light in the ultraviolet region, such as excimer lasers. Absent.
  • the present invention is a lanthanum fluoride which has high transparency in the infrared region and can be suitably used for laser phase plates, lenses for laser processing machines, gas detectors, flame detectors, infrared cameras, optical window materials, etc.
  • the object is to provide single crystals and optical components.
  • the inventors have obtained high transmittance in the infrared region by adding an alkaline earth metal to the lanthanum fluoride single crystal.
  • the present inventors have found that a lanthanum fluoride single crystal having the above can be obtained, and that such a lanthanum fluoride single crystal can be suitably used as an optical component, thereby completing the present invention.
  • the first aspect of the present invention is a lanthanum fluoride single crystal to which alkaline earth metal is added and the internal transmittance of light having a wavelength of 9.3 ⁇ m is 85% / mm or more. is there.
  • the “internal transmittance” means a transmittance excluding surface reflection loss generated on the incident side and outgoing side surfaces of the lanthanum fluoride single crystal when light is transmitted through the lanthanum fluoride single crystal. And expressed as a value per 1 mm of the optical path length.
  • the transmittance including the surface reflection loss of each of the pair of lanthanum fluoride single crystals having different thicknesses is measured and substituted into the following formula (1). You can ask for it.
  • the second aspect of the present invention is an optical component comprising the lanthanum fluoride single crystal according to the first aspect of the present invention.
  • the optical component according to the second aspect of the present invention may have an antireflection film on the surface.
  • the optical component according to the second aspect of the present invention is preferably used for the purpose of transmitting an infrared laser.
  • lanthanum fluoride single crystal containing an alkaline earth metal of the present invention a crystal having high infrared transmittance and no cloudiness can be obtained.
  • a lanthanum fluoride single crystal can be suitably used for a laser phase plate and optical parts such as a laser processing machine, a gas detector, a flame detector, an infrared camera, and an optical window material.
  • a first aspect of the present invention is a lanthanum fluoride single crystal to which an alkaline earth metal is added and the internal transmittance of light having a wavelength of 9.3 ⁇ m is 85% / mm or more.
  • the alkaline earth metal in the present invention magnesium, calcium, strontium, barium and the like can be used freely. It is preferable to use strontium or barium as the alkaline earth metal because the difference in ionic radius with lanthanum, which is the mother crystal, is small. When the alkaline earth metal used is barium, the difference in ionic radius from lanthanum, which is the mother crystal, is the smallest, and more preferable.
  • the amount of the alkaline earth metal added is preferably from 0.1 to 30 mol%, more preferably from 1 to 20 mol%, still more preferably from 3 to 10 mol%, based on a total of 100 mol% with lanthanum. . If the amount of alkaline earth metal added is too small, the effect of suppressing white turbidity during growth is not observed.
  • the amount of the alkaline earth metal added is large and about 30 to 50 mol%, the eutectic is composed of lanthanum fluoride and barium fluoride. That is, the crystal is not a lanthanum fluoride single crystal. When the eutectic is formed, the entire crystal becomes white, and the light transmittance is significantly reduced.
  • the amount of the alkaline earth metal is further increased and exceeds about 50 mol%, a solid solution having a barium fluoride type crystal structure is obtained. Since the solid solution is isotropic, it is not suitable for use as a phase plate for laser.
  • a known apparatus can be used without limitation.
  • the device be capable of measurement using a gas that does not absorb in the infrared region such as Ar and nitrogen.
  • the lanthanum fluoride single crystal of the present invention has an internal transmittance of 85% / mm or more for light having a wavelength of 9.3 ⁇ m. Preferably it is 90% / mm or more, Most preferably, it is 94% / mm or more.
  • the carbon dioxide laser has an emission wavelength of 9.3 ⁇ m and 10.6 ⁇ m, and this crystal having a high transmittance of 9.3 ⁇ m is useful as a phase plate for such a laser.
  • the lanthanum fluoride single crystal is a colorless and transparent crystal and belongs to a trigonal crystal.
  • the crystals have good chemical stability, and in normal use, no performance deterioration is observed in a short period of time.
  • the mechanical strength and workability are also good, and it can be used after being processed into a desired shape.
  • the second aspect of the present invention is an optical component comprising the lanthanum fluoride single crystal according to the first aspect of the present invention.
  • the lanthanum fluoride single crystal according to the first aspect of the present invention can be used without limitation for various optical components.
  • Specific examples of the optical component according to the second aspect of the present invention include a laser phase plate, a laser processing machine, a gas detector, a flame detector, a lens such as an infrared camera, and an optical window material.
  • it can be suitably used for an optical component used for the purpose of transmitting an infrared laser by utilizing the good transmittance of light having a wavelength of 9.3 ⁇ m.
  • it can be suitably used for an infrared laser phase plate, an optical window material that transmits an infrared laser, and the like.
  • a known laser such as a semiconductor laser, a YAG laser, a YVO 4 laser, and a carbon dioxide gas laser
  • a carbon dioxide laser is an efficient laser centering on an emission wavelength of 9.3 ⁇ m, and is suitable for the use of the lanthanum fluoride single crystal of the present invention.
  • the optical component of the present invention may have an antireflection film on the surface.
  • the material of the antireflection film magnesium fluoride, barium fluoride, aluminum fluoride, yttrium fluoride, lanthanum fluoride, ytterbium fluoride, zirconium fluoride, hafnium fluoride, aluminum oxide, yttrium oxide, dioxide dioxide Silicon, tantalum oxide, zinc sulfide, germanium, fluororesin, or the like can be preferably used, and a multilayer film in which films made of the materials are combined is preferably used as the antireflection film.
  • a method for forming the antireflection film on the surface of the lanthanum fluoride single crystal is not particularly limited, and the antireflection film can be formed by a known method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or a CVD method.
  • a vacuum deposition method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or a CVD method.
  • a known crystal growth method can be applied without limitation.
  • it can be produced by mixing and melting a lanthanum fluoride raw material and an alkaline earth metal fluoride raw material at a desired ratio and then solidifying them into a single crystal.
  • a crucible lowering method in which a crystal is grown in a crucible by cooling the melt of the crystal production raw material in the crucible while gradually lowering the whole crucible, crystal production in the crucible
  • a melt pulling method in which a seed crystal composed of a target crystal is brought into contact with the melt interface of the raw material, and then the seed crystal is gradually pulled up from the heating region of the crucible and cooled to grow a crystal below the seed crystal;
  • a method such as a micro melting pulling method in which a melt is leached from a hole provided at the bottom of the crucible, and the leached melt is pulled down to grow a crystal.
  • the melt pulling method can be used preferably in the present invention because it can grow large crystals compared to the micro melt pulling down method and can grow crystals while suppressing the influence of crystal distortion compared to the crucible lowering method.
  • the melt pulling method is a manufacturing method in which a crucible 1 is filled with a raw material and a crystal is pulled up from a seed 3 attached to a seed pulling rod 2 using an apparatus as shown in FIG.
  • the material of the heater 4 the heat insulating material 5, the top plate 6, and the cradle 7 to be used, graphite, glassy graphite, silicon carbide-deposited graphite, etc. are usually used, but other materials can be used without any problem. it can.
  • the crucible 1 is filled with a predetermined amount of raw material.
  • the shape of the crucible is not particularly limited.
  • the lanthanum fluoride single crystal of the present invention can be grown in either a single crucible or a double crucible.
  • the purity of the raw material is not particularly limited, but the purity is 99.99 vol. % Or more of metal fluoride is preferably used.
  • the crucible 1 filled with the metal fluoride, the heater 4, the heat insulating material 5, the top plate 6, and the cradle 7 are set as shown in FIG.
  • the furnace is evacuated using a vacuum evacuation device.
  • a solid scavenger or a gas scavenger in order to avoid the influence of oxygen and moisture that cannot be removed even by evacuation operation.
  • the solid scavenger known solid scavengers such as zinc fluoride and lead fluoride can be used without limitation.
  • the gas scavenger methane tetrafluoride, carbonyl fluoride, or the like can be used. It is preferred to use a gas scavenger to avoid crystal quality degradation due to residual scavenger.
  • a gas scavenger When a gas scavenger is used, it is introduced into the furnace after being evacuated and mixed with a single substance in the furnace or an inert gas such as high-purity argon. In order to activate the scavenger, it is preferable to heat using the high-frequency coil 8 until the temperature inside the crucible becomes 400K to 1800K. In this step, oxygen and moisture contained in the metal fluoride can be removed. Furthermore, oxygen and moisture remaining in the apparatus for heat-treating the metal fluoride can also be removed.
  • an inert gas such as high-purity argon, or a gas scavenger such as carbonyl fluoride or tetrafluoromethane can be used alone, or these can be mixed at an arbitrary ratio. .
  • the target lanthanum fluoride single crystal can be obtained by pulling continuously at a constant pulling rate.
  • the pulling speed is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 to 10 mm / hr.
  • the obtained lanthanum fluoride single crystal has good processability and can be easily processed into a desired shape and used.
  • a known blade saw, wire saw, or other cutting machine, grinding machine, or polishing machine can be used without any limitation.
  • the lanthanum fluoride single crystal in the present invention is suitable for producing optical components having all shapes and all orientations.
  • processing can be performed while suppressing the generation of cracks, which is effective in reducing manufacturing costs and effective in manufacturing optical window materials and lenses.
  • the obtained lanthanum fluoride single crystal can be processed into a desired shape and used for arbitrary applications such as laser phase plate, gas detection, flame detection, infrared camera, optical window material, and the like.
  • phase plate When used as a phase plate for a laser, it is preferable to perform processing so that the c-axis is perpendicular to the incident light in order to maximize the birefringence effect of the trigonal crystal.
  • Example 1 (Preparation for training) A lanthanum fluoride single crystal to which an alkaline earth metal was added was grown using the crystal production apparatus shown in FIG.
  • the raw material has a purity of 99.99 vol. % Barium fluoride and lanthanum fluoride were used.
  • the crucible 1, the seed pulling rod 2, the heater 4, the heat insulating material 5, the top plate 6 and the cradle 7 were made of high purity carbon.
  • the high frequency heating coil 8 is used to heat and melt the raw material to the melting point of lanthanum fluoride, and while adjusting the high frequency output and changing the temperature of the raw material melt, the seed 3 is pulled down and brought into contact with the melt. It was. While adjusting the output of the high frequency, the pulling was started and crystallization was started. The crystal was continuously pulled up at a speed of 3 mm / hr for 24 hours, and finally a crystal having a diameter of 55 mm and a length of 72 mm was obtained. The obtained crystal was subjected to SEM / EDS analysis, and it was confirmed that 5.08 mol% of barium was contained in the crystal.
  • the obtained crystal was cut into a length of about 15 mm by a blade saw equipped with a diamond cutting grindstone, and the side surface was ground to obtain a shape having a length of 15 mm, a width of 2 mm, and a thickness (d 1 ) of 1 mm, and a length of 15 mm, width 2 mm, thickness (d 2 ) processed into a shape of 5 mm, each of the 15 mm length and 2 mm width surfaces as infrared light transmission surfaces, the infrared light transmission surface is subjected to optical polishing, These were used as samples for spectrum measurement.
  • a transmittance measurement for light having a wavelength of 9.3 ⁇ m was performed in a nitrogen atmosphere, and for each of the samples having thicknesses d 1 and d 2 , The transmittances T 1 and T 2 including the surface reflection loss were measured.
  • the internal transmittance ( ⁇ 1 ) per 1 mm of the optical path length was calculated by substituting the thicknesses d 1 and d 2 and the transmittances T 1 and T 2 into the above formula (1) (Table 1).
  • Example 2 In the growth preparation step, crystal growth was performed in the same manner as in Example 1 except that 18 g of barium fluoride and 1982 g of lanthanum fluoride were respectively weighed to prepare a spectrum measurement sample, and a transmittance measurement of 9.3 ⁇ m was performed. (Table 1). The obtained crystal was subjected to SEM / EDS analysis, and it was confirmed that 2.23 mol% of barium was contained in the crystal.
  • Example 3 In the growth preparation step, crystal growth was performed in the same manner as in Example 1 except that 181 g of barium fluoride and 1819 g of lanthanum fluoride were respectively weighed to prepare a spectrum measurement sample, and a transmittance measurement of 9.3 ⁇ m was performed. (Table 1). The obtained crystal was subjected to SEM / EDS analysis, and it was confirmed that 8.54 mol% of barium was contained in the crystal.
  • Example 4 In the growth preparation step, crystal growth was performed in the same manner as in Example 1 except that 273 g of barium fluoride and 1727 g of lanthanum fluoride were respectively weighed to prepare a sample for spectrum measurement, and a transmittance measurement of 9.3 ⁇ m was performed. (Table 1). The obtained crystal was subjected to SEM / EDS analysis, and it was confirmed that 11.65 mol% of barium was contained in the crystal.
  • Example 5 In the growth preparation step, crystal growth was performed in the same manner as in Example 1 except that 366 g of barium fluoride and 1634 g of lanthanum fluoride were respectively weighed, a sample for spectrum measurement was prepared, and a transmittance measurement of 9.3 ⁇ m was performed. (Table 1). The obtained crystal was subjected to SEM / EDS analysis, and it was confirmed that 16.22 mol% of barium was contained in the crystal.
  • Comparative Example 1 In the growth preparation step, crystal growth was performed in the same manner as in Example 1 except that only 2000 g of lanthanum fluoride was weighed, a spectrum measurement sample was prepared, and a transmittance measurement of 9.3 ⁇ m was performed (Table 1). .
  • crucible 2 seed lifting rod 3: seed 4: heater 5: heat insulating material 6: top plate 7: cradle 8: high frequency coil

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Abstract

　アルカリ土類金属が添加されており、波長９．３μｍの光の内部透過率が８５％／ｍｍ以上であることを特徴とするフッ化ランタン単結晶とし、赤外線領域で高い透過性を持ち、レーザー用位相板、及び、レーザー加工機、ガス検知器、炎検知器、赤外線カメラ等のレンズ、光学窓材等に好適に使用できるフッ化ランタン単結晶及び光学部品を提供する。

Description

フッ化ランタン単結晶及び光学部品
　本発明は、レーザー用位相板、及び、レーザー加工機、ガス検知器、炎検知器、赤外線カメラ等のレンズ、光学窓材等に好適に使用できるフッ化ランタン単結晶に関する。
　赤外線窓材は、先端技術を支える材料であり、近年では、より長波長の赤外光を透過する窓材の開発が進められている。
　特に炭酸ガスレーザー等の赤外レーザーは大気中での減衰が少ないという特性により、自動車部品や鉄鋼の加工等に利用されている。現状のレーザー加工機に使用されている炭酸ガスレーザーでは、ｐ偏光とｓ偏光との違いにより、切断加工時に影響がみられる。
　レーザービームの偏光度を制御するために、赤外線を反射する反射板が使用される。しかしながら、反射板を使用する方法では、レーザー加工機が大型化する上、光軸調整が困難であったり、ビーム径が悪化したりするなどの問題があり、代替となる方法や材料が求められていた。
特開平９－３１５８９４号公報 特表２００５－５０９５８３号公報 特開２００８－２０２９７７号公報
　フッ化ランタン単結晶は、三方晶の結晶であり、レーザー用位相板や光学窓材等の光学部品として利用することができる（特許文献１～３）。しかしながら、フッ化ランタン単結晶は製造に際して白濁による透過性の低下が生じ易く、白濁したフッ化ランタン単結晶は前記レーザー用位相板や光学窓材等の光学部品としての使用に耐えないという問題があった。また、特許文献１～３に記載されている材料は、特にエキシマレーザー等の紫外線領域の光を透過させる用途に用いることが想定されており、赤外線領域の光に対する透過性については何ら検討されていない。
　本発明は、赤外線領域で高い透過性を持ち、レーザー用位相板、及び、レーザー加工機、ガス検知器、炎検知器、赤外線カメラ等のレンズ、光学窓材等に好適に使用できるフッ化ランタン単結晶及び光学部品を提供することを目的とする。
　本発明者等は白濁が無く、赤外線領域で高い透過性を有するフッ化ランタン単結晶につき種々検討した結果、フッ化ランタン単結晶にアルカリ土類金属を添加することによって、赤外線領域で高い透過性を有するフッ化ランタン単結晶が得られること、及びかかるフッ化ランタン単結晶が光学部品として好適に使用できること、を見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明の第１の態様は、アルカリ土類金属が添加されており、波長９．３μｍの光の内部透過率が８５％／ｍｍ以上であることを特徴とするフッ化ランタン単結晶である。
　本発明において、「内部透過率」とは、上記フッ化ランタン単結晶に光を透過せしめた際に該フッ化ランタン単結晶の入射側および出射側の表面で生じる表面反射損失を除いた透過率であって、光路長１ｍｍ当りの値で表す。該光路長１ｍｍ当りの内部透過率（τ１）は、厚さの異なる一対の上記フッ化ランタン単結晶について、それぞれの表面反射損失を含む透過率を測定し、以下の式（１）に代入することによって求めることができる。
　ｌｏｇ（τ１）＝｛ｌｏｇ（Ｔ２）－ｌｏｇ（Ｔ１）｝／（ｄ２－ｄ１）    （１）
  （式中、ｄ１及びｄ２は、一対の上記フッ化ランタン単結晶のｍｍ単位の厚さを示し、ｄ２＞ｄ１である。また、Ｔ１及びＴ２は、それぞれ厚さがｄ１及びｄ２のフッ化ランタン単結晶の表面反射損失を含む透過率を示す）
　本発明の第２の態様は、上記本発明の第１の態様に係るフッ化ランタン単結晶からなる光学部品である。
　本発明の第２の態様に係る光学部品は、表面に反射防止膜を備えていてもよい。
　本発明の第２の態様に係る光学部品は、赤外レーザーを透過させる用途に好ましく用いられる。
　本発明の、アルカリ土類金属を含むフッ化ランタン単結晶によれば、高い赤外線透過性を持ち、白濁のない結晶を得ることができる。かかるフッ化ランタン単結晶は、レーザー用位相板、及び、レーザー加工機、ガス検知器、炎検知器、赤外線カメラ、光学窓材等の光学部品に好適に使用することができる。
本発明のフッ化ランタン単結晶を製造するための装置の一例である。
　本発明の第１の態様は、アルカリ土類金属が添加されており、波長９．３μｍの光の内部透過率が８５％／ｍｍ以上であることを特徴とするフッ化ランタン単結晶である。
　本発明におけるアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等を自由に用いることができる。母結晶であるランタンとのイオン半径の差が小さいために、使用するアルカリ土類金属はストロンチウム、バリウムを使用することが好ましい。使用するアルカリ土類金属がバリウムの場合、母結晶であるランタンとのイオン半径の差が最も小さくなり、さらに好ましい。
　本発明においてアルカリ土類金属の添加量は、ランタンとの合計１００モル％中０．１～３０モル％であることが好ましく、１～２０モル％がより好ましく、３～１０モル％がさらに好ましい。アルカリ土類金属の添加量が少なすぎると育成に際しての白濁抑制の効果が見られない。またアルカリ土類金属の添加量が多く、約３０～５０モル％である場合には、フッ化ランタンとフッ化バリウムとの共晶体となる。即ち、結晶がフッ化ランタン単結晶ではなくなる。当該共晶体となると結晶全体が白色になるため、光の透過性が著しく低下する。また、アルカリ土類金属の添加量がさらに多く、約５０モル％を超える場合には、フッ化バリウム型の結晶構造を有する固溶体となる。当該固溶体は、等方性であるため、レーザー用の位相板としての使用には適さない。
　本発明における透過率の測定には、既知の装置を制限なく使用することができる。長波長領域での透過率測定であるために、Ａｒ、窒素等の赤外線領域に吸収を持たないガスを用いて測定できる装置であることが望ましい。
　本発明のフッ化ランタン単結晶は波長９．３μｍの光の内部透過率が８５％／ｍｍ以上である。好ましくは９０％／ｍｍ以上、特に好ましくは９４％／ｍｍ以上である。炭酸ガスレーザーは９．３μｍ、１０．６μｍに発光波長を持ち、９．３μｍの透過率の高い本結晶はこのようなレーザー用の位相板として有用である。
　フッ化ランタン単結晶は、無色透明な結晶であって、三方晶系結晶に属する。該結晶は良好な化学安定性を有しており、通常の使用においては短期間での性能の劣化は認められない。機械強度および加工性も良好であり、所望の形状に加工して用いることができる。
　本発明の第２の態様は、上記本発明の第１の態様に係るフッ化ランタン単結晶からなる光学部品である。
　本発明の第１の態様に係るフッ化ランタン単結晶は様々な光学部品に制限なく使用することができる。本発明の第２の態様に係る光学部品としては、具体的に、レーザー用位相板、及び、レーザー加工機、ガス検知器、炎検知器、赤外線カメラ等のレンズ、光学窓材等が挙げられる。特に、波長９．３μｍの光の透過率が良好であることを利用して、赤外レーザーを透過させる用途に用いられる光学部品に好適に使用することができる。例えば、赤外レーザー用位相板、赤外レーザーを透過させる光学窓材等に好適に使用することができる。
　赤外レーザーとしては半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ４レーザー、炭酸ガスレーザー等、既知のものを制限なく使用することができる。中でも、炭酸ガスレーザーは９．３μｍの発光波長を中心とした効率の良いレーザーであり、本発明のフッ化ランタン単結晶の用途として好適である。
　本発明の光学部品は、表面に反射防止膜を備えていてもよい。ここで、反射防止膜の材料としては、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化アルミニウム、フッ化イットリウム、フッ化ランタン、フッ化イッテルビウム、フッ化ジルコニウム、フッ化ハフニウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、二酸化ケイ素、酸化タンタル、硫化亜鉛、ゲルマニウム、フッ素樹脂等を好ましく用いることができ、当該材料からなる膜を組み合わせた多層膜を反射防止膜とすることが好ましい。フッ化ランタン単結晶の表面に反射防止膜を形成する方法は特に限定されず、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等の公知の方法で形成することができる。表面に反射防止膜を備えることにより、本発明の光学部品の表面反射損失を低くし、内部透過率を高めることができる。
　本発明のアルカリ土類金属が添加されたフッ化ランタン単結晶を育成する方法としては、既知の結晶育成方法を制限なく適用することができる。
　具体的には、所望の割合でフッ化ランタン原料とフッ化アルカリ土類金属原料とを混合、溶融させた後、単結晶へと固化させることにより製造することが可能である。
　溶融固化の具体的な方法を例示すれば、坩堝中の結晶製造原料の融液を、坩堝ごと徐々に下降させながら冷却することにより坩堝内に結晶を育成させる坩堝降下法、坩堝中の結晶製造原料の融液界面に目的とする結晶からなる種結晶を接触させ、次いでその種結晶を坩堝の加熱領域から徐々に引上げて冷却することにより該種結晶の下方に結晶を育成する溶融引上げ法、あるいは坩堝底部に設けた孔から融液を滲出させ、この滲出した融液を引下げて結晶を育成するマイクロ溶融引下げ法等の方法が挙げられる。
　中でも、溶融引上げ法では、マイクロ溶融引下げ法に比べて大型の結晶を育成でき、坩堝降下法と比べて結晶の歪みの影響を抑えつつ結晶育成可能であることから本発明に好適に使用できる。
　以下、本発明のフッ化ランタン単結晶の製造方法について、溶融引上げ法の場合を例にとって説明する。
　溶融引上げ法とは、図１に示すような装置を用いて、坩堝１に原料を充填し、シード引き上げ棒２に装着したシード３より結晶を引き上げる製造方法である。使用するヒーター４、断熱材５、天板６、受け台７の材質は、通常、黒鉛、硝子状黒鉛、炭化珪素蒸着黒鉛等が使用されるが、これ以外の材質でも問題なく使用することができる。
　まず、所定量の原料を坩堝１に充填する。坩堝の形状は、特に限定されない。単坩堝、二重坩堝のどちらにおいても本発明のフッ化ランタン単結晶を育成できる。原料の純度は特に限定されないが、純度がそれぞれ９９．９９ｖｏｌ．％以上の金属フッ化物を用いることが好ましい。
　次いで、上記金属フッ化物を充填した坩堝１、ヒーター４、断熱材５、天板６、及び受け台７を図１に示すようにセットする。真空排気装置を用いて炉内部の真空排気を行う。同時に高周波コイル８を用いて、坩堝内部の温度が３５０～１０００Ｋになるまで加熱を行うことが好ましい。これは、炉、カーボン部材、金属フッ化物に付着している水分を除去するためである。到達圧力が、１．０×１０－３Ｐａ以下に達するまで真空排気を行うことが好ましい。
　真空排気操作によっても除去できない酸素、水分による影響を避けるため、固体スカベンジャー或いは気体スカベンジャーを用いることが好ましい。固体スカベンジャーとしてはフッ化亜鉛、フッ化鉛等の既知の固体スカベンジャーを制限なく使用することができる。気体スカベンジャーとしては、四フッ化メタン、フッ化カルボニル等を使用することができる。スカベンジャーの残留による結晶の品質低下を避けるために、気体スカベンジャーを使用することが好ましい。固体スカベンジャーを用いる場合は、真空排気前に予め炉内に設置し、使用することが好ましい。気体スカベンジャーを用いる場合は、真空排気後に炉内に単体、もしくは高純度アルゴン等の不活性ガスと混合して炉内部に導入する。スカベンジャーを活性にするために、高周波コイル８を用いて、坩堝内部の温度が４００Ｋ～１８００Ｋになるまで加熱を行うことが好ましい。この工程で、金属フッ化物に含まれる酸素および水分を除去することができる。さらに、金属フッ化物を加熱処理する装置内に残留した酸素、水分も除去することもできる。
　結晶育成時の炉内雰囲気としては、高純度アルゴン等の不活性ガス、またはフッ化カルボニル、四フッ化メタン等の気体スカベンジャーを単独で、もしくはこれらを任意の割合で混合して用いることができる。
　一定の引上げ速度で連続的に引上げることにより、目的のフッ化ランタン単結晶を得ることができる。該引上げ速度は、特に限定されないが、０．５～１０ｍｍ／ｈｒの範囲とすることが好ましい。
　得られたフッ化ランタン単結晶は、良好な加工性を有しており、所望の形状に加工して用いることが容易である。加工に際しては、公知のブレードソー、ワイヤーソー、等の切断機、研削機、或いは研磨盤を何ら制限なく用いることができる。
  本発明におけるフッ化ランタン単結晶は、全ての形状と全ての配向の光学部品を製造するのに適している。中でもｃ面に沿って加工を行うとき、クラックの発生を抑制しつつ加工を行うことができ、製造コストの削減に有効であり、光学窓材やレンズの製造に有効である。
　得られたフッ化ランタン単結晶は、所望の形状に加工して、レーザー用位相板、ガス検知、炎検知、赤外線カメラ、光学窓材等、任意の用途に用いることができる。光学部品として用いる場合には、表面散乱の影響を小さくするため、表面粗さがＲＭＳで１０．０ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以下程度となるまで公知の方法で研磨することが好ましい。
　レーザー用の位相板として用いる場合、三方晶系結晶の持つ複屈折の効果を最大に利用するために、入射光に対してｃ軸が垂直であるように加工を行うことが好ましい。
　以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせすべてが本発明の解決手段に必須のものとは限らない。
　実施例１
  （育成準備）
  図１に示す結晶製造装置を用いて、アルカリ土類金属が添加されたフッ化ランタン単結晶を育成した。原料としては、純度が９９．９９ｖｏｌ．％のフッ化バリウム、及びフッ化ランタンを用いた。坩堝１、シード引き上げ棒２、ヒーター４、断熱材５、天板６及び受け台７は、高純度カーボン製のものを使用した。
　まず、フッ化バリウム９４ｇ、及びフッ化ランタン２０００ｇをそれぞれ秤量し、よく混合した後に坩堝１に充填した。原料を充填した坩堝１、シード引き上げ棒２、ヒーター４、断熱材５、天板６及び受け台７を図１に示されるように設置した。
　（装置内部の加熱乾燥処理）
  次いで、油回転ポンプ及び油拡散ポンプからなる真空排気装置を用いて、炉内を５．０×１０－４Ｐａまで真空排気を行った。同時に、真空排気時の坩堝１内部の温度は５７０Ｋとなるよう、高周波コイル８を用いて加熱を行った。
　（金属フッ化物を四フッ化メタン共存下で加熱する工程）
  アルゴン９５ｖｏｌ．％－四フッ化メタン５ｖｏｌ．％混合ガスを炉内に導入し、高周波コイル８を用いて加熱温度が１２７０Ｋとなるよう高周波加熱コイル８の出力を調整した。混合ガス置換後の炉内の圧力は大気圧とし、この状態で２時間加熱を継続した。
　（四フッ化メタンの排気と結晶育成雰囲気ガスの導入）
  次に、高周波加熱コイル８による過熱を継続したまま、真空排気を行い、さらに炉内にアルゴンガスを導入してガス置換を行った。アルゴンガス置換後の炉内の圧力は大気圧とした。
　（結晶育成工程）
  高周波加熱コイル８を用いて、原料をフッ化ランタンの融点まで加熱して溶融せしめ、高周波の出力を調整して原料融液の温度を変化させながら、シード３を引き下げて、融液と接触せしめた。高周波の出力を調整しながら、引き上げを開始して結晶化を開始した。３ｍｍ／ｈｒの速度で連続的に２４時間引き上げ、最終的に直胴の直径５５ｍｍ、長さ７２ｍｍの結晶を得た。得られた結晶について、ＳＥＭ／ＥＤＳ分析を行い、この結晶中にバリウムが５．０８モル％含まれていることを確認した。
　（光学部品の透過率特性の評価）
  得られた結晶を、ダイヤモンド切断砥石を備えたブレードソーによって約１５ｍｍの長さに切断し、側面を研削して長さ１５ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ（ｄ１）１ｍｍの形状、及び、長さ１５ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ（ｄ２）５ｍｍの形状に加工し、それぞれ長さ１５ｍｍ、幅２ｍｍの２つの面を赤外光の透過面とし、当該赤外光透過面に光学研磨を施し、これらをスペクトル測定用試料とした。フーリエ変換赤外分光光度計（日本電子製、形式ＪＩＲ－７０００）を用いて、窒素雰囲気下で波長９．３μｍの光に対する透過率測定を行い、厚さｄ１、ｄ２の各試料について、表面反射損失を含む透過率Ｔ１、Ｔ２を測定した。厚さｄ１、ｄ２及び透過率Ｔ１、Ｔ２を上記式（１）に代入することによって該光路長１ｍｍ当りの内部透過率（τ１）を算出した（表１）。
　実施例２
  育成準備の工程において、フッ化バリウム１８ｇ、及びフッ化ランタン１９８２ｇをそれぞれ秤量した以外は実施例１と同様にして結晶育成を行い、スペクトル測定用試料を作製し、９．３μｍの透過率測定を行った（表１）。得られた結晶について、ＳＥＭ／ＥＤＳ分析を行い、この結晶中にバリウムが２．２３モル％含まれていることを確認した。
　実施例３
  育成準備の工程において、フッ化バリウム１８１ｇ、及びフッ化ランタン１８１９ｇをそれぞれ秤量した以外は実施例１と同様にして結晶育成を行い、スペクトル測定用試料を作製し、９．３μｍの透過率測定を行った（表１）。得られた結晶について、ＳＥＭ／ＥＤＳ分析を行い、この結晶中にバリウムが８．５４モル％含まれていることを確認した。
　実施例４
  育成準備の工程において、フッ化バリウム２７３ｇ、及びフッ化ランタン１７２７ｇをそれぞれ秤量した以外は実施例１と同様にして結晶育成を行い、スペクトル測定用試料を作製し、９．３μｍの透過率測定を行った（表１）。得られた結晶について、ＳＥＭ／ＥＤＳ分析を行い、この結晶中にバリウムが１１．６５モル％含まれていることを確認した。
　実施例５
  育成準備の工程において、フッ化バリウム３６６ｇ、及びフッ化ランタン１６３４ｇをそれぞれ秤量した以外は実施例１と同様にして結晶育成を行い、スペクトル測定用試料を作製し、９．３μｍの透過率測定を行った（表１）。得られた結晶について、ＳＥＭ／ＥＤＳ分析を行い、この結晶中にバリウムが１６．２２モル％含まれていることを確認した。
　比較例１
  育成準備の工程において、フッ化ランタン２０００ｇのみを秤量した以外は実施例１と同様にして結晶育成を行い、スペクトル測定用試料を作製し、９．３μｍの透過率測定を行った（表１）。
　実施例１～５と比較例１とを比べると、フッ化バリウムの含まれない比較例１では散乱の影響により、透過率が低下しているのに対して、フッ化バリウムを添加した実施例１～５では透過率が向上している様子が分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
１：坩堝
２：シード引き上げ棒
３：シード
４：ヒーター
５：断熱材
６：天板
７：受け台
８：高周波コイル

Claims (4)

  1. 　アルカリ土類金属が添加されており、波長９．３μｍの光の内部透過率が８５％／ｍｍ以上であることを特徴とするフッ化ランタン単結晶。
  2. 　請求項１記載のフッ化ランタン単結晶からなる光学部品。
  3. 　表面に反射防止膜を備える、請求項２記載の光学部品。
  4. 　赤外レーザーを透過させる用途に用いられる、請求項２又は３記載の光学部品。
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