WO2016143764A1 - フィルタベント用充填剤、及びフィルタベント装置 - Google Patents

フィルタベント用充填剤、及びフィルタベント装置 Download PDF

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稔季 小林
好司 遠藤
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ラサ工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a filter vent filler formed by granulating L-type zeolite and a filter vent apparatus for treating radioactive iodine.
  • filters for removing radioactive iodine have been installed in nuclear facilities such as nuclear power plants.
  • the vapor containing radioactive iodine generated in the nuclear facility is passed through the filter to adsorb and remove the radioactive iodine, and then discharged outside the nuclear facility. Since this process is very important, research and development have been conducted on the adsorption effect of radioactive iodine by a filter, and several radioactive iodine adsorbents using zeolite have been developed as such a filter.
  • the adsorbent disclosed in Patent Document 1 utilizes the crystal structure of zeolite, and selectively adsorbs radioactive iodine using the molecular sieve effect due to the pore size. This adsorbent is considered to have a certain effect on the adsorption of radioactive iodine. However, it is required to develop a higher performance radioactive iodine adsorbent so that radioactive iodine is not leaked to the outside without fail.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a filter vent filler and a filter vent device that can cope with severe accidents capable of adsorbing radioactive iodine more effectively than before. Objective.
  • the characteristic configuration of the filter vent filler according to the present invention for solving the above problems is as follows.
  • zeolite There are various types of zeolite, and their crystal structures are different, but each crystal structure has a characteristic of having a uniform pore diameter. Due to this characteristic pore size, zeolite is used for molecular sieves and selective adsorption of molecules. Conventionally, the types of zeolite that has been used as a base material for filter vent fillers are mainly X-type and Y-type. These crystal structures are the same, but the number of atoms of alkali metal ions which are ion exchange sites is different.
  • the Y-type zeolite has fewer alkali metal ions than the X-type zeolite, the amount of silver that can be substituted for the alkali metal ion is less than that of the X-type zeolite. For this reason, the Y-type zeolite is inferior to the X-type zeolite in the ability to adsorb radioactive iodine.
  • the inventors of the present invention have studied zeolites that are different from the above-mentioned X-type and Y-type and have excellent radioiodine adsorption ability, and have focused on L-type zeolites.
  • L-type zeolite has the same number of alkali metal ion atoms as Y-type zeolite, but its crystal structure is different from that of Y-type zeolite.
  • the present inventors have found that L-type zeolite having such a characteristic structure can also effectively absorb radioactive iodine, and have developed a novel filter vent filler.
  • Such a filter vent filler is constituted by replacing at least part of ion exchange sites (potassium sites) of L-type zeolite with silver (this zeolite is referred to as “AgL zeolite” in the present specification). Called).
  • this AgL zeolite can adsorb radioactive iodine as silver iodide, even if an abnormal situation such as a nuclear reactor accident occurs, it is possible to prevent the radioactive iodine from being scattered outside the reactor. it can.
  • the composition ratio (a / b) between the ion exchange site (a) substituted with silver and the ion exchange site (b) not substituted with silver is 25/75 to 55/45. It is preferable that it is set to.
  • the inventors of the present invention As a result of intensive studies, the inventors of the present invention, as a result of intensive studies, when the ion exchange site and the ion exchange site not substituted with silver are set to the above-described composition ratio, the AgL zeolite is effectively radioactive. It was found that iodine adsorption ability was demonstrated.
  • said composition ratio is corresponded to the ratio (atomic ratio) of the number of silver atoms contained in AgL zeolite, and the number of metal atoms other than a silver atom. In the event of an abnormal situation such as a nuclear accident (severe accident), it is important to deal with it immediately after the accident so that radioactive iodine does not scatter around.
  • the silver content is preferably set to 7 to 12% by weight in a dry state.
  • the filter vent filler of this configuration has the silver content set as described above, it can be a filter vent filler having an excellent effect of adsorbing radioactive iodine.
  • the thickness is 2 inches or more.
  • the filter vent filler of this configuration is configured to have a thickness of 2 inches or more, for example, even when the temperature of the vapor containing radioactive iodine is less than 100 ° C., the reactivity is somewhat lowered. It is possible to reliably adsorb and remove radioactive iodine at a practical level.
  • the filter vent filler In the filter vent filler according to the present invention, It is preferably used under a temperature condition of 99 ° C. or higher.
  • the filter vent filler of this configuration is used under a temperature condition of 99 ° C. or higher, even if the filter vent filler is relatively thin with a thickness of less than 2 inches, radioactive iodine can be used at a practical level. Adsorb and remove reliably.
  • the characteristic configuration of the filter vent device according to the present invention for solving the above problems is A filter vent device for continuously processing radioactive iodine, A silver-containing filler in which almost all of the ion exchange sites of the X-type zeolite are substituted with silver is disposed in front of any one of the filter vent fillers described above.
  • the AgL zeolite in the filter vent apparatus is usually in a normal temperature state.
  • the steam is cooled on the surface of the AgL zeolite and moisture condensation occurs.
  • the hydrogen concentration and the oxygen concentration are relatively high in the filter vent device, and the risk of hydrogen explosion increases.
  • a silver-containing filler in which almost all of the ion exchange sites of the X-type zeolite are substituted with silver in the front stage of the filter vent filler composed of AgL zeolite (this specification) Is referred to as “AgX zeolite”).
  • AgX zeolite this specification
  • the AgX zeolite and the AgL zeolite have a two-stage configuration, when high-temperature steam containing hydrogen flows into the filter vent device, most of the steam is condensed in the former stage AgX zeolite and moisture is removed. In the latter stage AgL zeolite, water condensation hardly occurs, and an increase in relative hydrogen concentration or oxygen concentration can be avoided.
  • the AgX zeolite in the previous stage can adsorb not only radioactive iodine but also hydrogen well, an increase in relative hydrogen concentration is suppressed. This reduces the risk of hydrogen explosion.
  • the gas passing through the latter AgL zeolite has already been reduced in hydrogen concentration. Therefore, if it is a filter vent apparatus of this structure, hydrogen and radioactive iodine can be reduced effectively from the initial stage of severe accident.
  • the processing capacity of the former stage AgX zeolite decreases after a predetermined time has elapsed, the latter stage AgL zeolite can exhibit excellent radioiodine adsorption capacity close to that of AgX zeolite even in the presence of hydrogen.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a boiling water reactor including a filter vent device according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a boiling water reactor including a filter vent device according to the second embodiment.
  • FIG. 3 is a graph showing changes in temperature when a gas containing hydrogen is passed through AgL zeolite according to the filter vent filler of Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing a change in temperature when a gas containing hydrogen is passed through AgX zeolite.
  • the L-type zeolite serving as a base for the filter vent filler of the present invention will be described.
  • Zeolite is a kind of silicate, and the basic unit of structure is (SiO 4 ) 4- and (AlO 4 ) 5- of tetrahedral structure, and these basic units are connected one after another three-dimensionally to form a crystal structure Form.
  • Various crystal structures are formed depending on the form of connection of the basic units, and each formed crystal structure has a unique uniform pore diameter. Since it has this uniform pore size, the zeolite has characteristics such as molecular sieve, adsorption, and ion exchange ability.
  • the filter vent filler of the present invention uses L-type zeolite which is a kind of zeolite.
  • the L-type zeolite is used, for example, as a molecular sieve for the separation of normal paraffins (C 1 to C 7 ), and at least a part of the potassium site, which is an ion exchange site of the L-type zeolite, is replaced with silver.
  • the filler for filter vents of this invention is prepared.
  • Such a filter vent filler is referred to herein as "AgL zeolite".
  • AgL zeolite has excellent radioiodine adsorption ability similar to conventional AgX zeolite, and the filter vent filler of the present invention uses this property to prevent the radioactive iodine from being scattered outside the reactor facility. To do. As will be described in detail later, AgL zeolite has a smaller amount of silver that can replace the ion exchange site than conventional AgX zeolite and Y-type zeolite. Since silver is an expensive metal, the use of AgL zeolite as a filter vent filler is advantageous in terms of cost because the amount of silver can be reduced.
  • AgL zeolite is replaced with silver, but the ion exchange site of AgL zeolite according to the present invention can be replaced not only with silver but also with metal other than silver and silver. That is, AgL zeolite can be prepared by substituting part of the ion exchange site of L-type zeolite with silver and substituting the remaining part with at least one selected from the group consisting of lead, nickel, and copper. is there. Since these metals are less expensive than silver, when AgL zeolite is prepared and used as a filter vent filler as described above, the amount of silver can be reduced, which is advantageous in terms of cost.
  • AgL zeolite has a composition ratio (a / b) of an ion exchange site (a) substituted with silver and an ion exchange site (b) not substituted with silver among the ion exchange sites of L-type zeolite.
  • the ion exchange site not substituted with silver means a site substituted with a potassium site or a metal other than silver.
  • the composition ratio corresponds to the ratio (atomic ratio) of the number of silver atoms contained in the AgL zeolite and the sum of the number of potassium atoms and the number of metal atoms other than silver.
  • composition ratio (a / b) When the composition ratio (a / b) is smaller than 25/75, the ion exchange sites substituted with silver are insufficient, and the adsorption effect of radioactive iodine becomes insufficient. On the other hand, even if an attempt is made to increase the component ratio (a / b) above 55/45, if the ion exchange of silver proceeds to some extent, it becomes difficult for the ion exchange of silver to occur further. It is difficult to do with current technology. Further, as described above, since silver is an expensive material, if the silver content is too high, it is disadvantageous in terms of cost.
  • At least a part of the ion exchange site of the L-type zeolite is replaced with silver alone so that the above range is satisfied, or a metal other than silver and silver (lead, nickel, copper) is selected.
  • the filter vent filler (AgL zeolite) prepared as described above has a silver content of 7 to 12% by weight under dry conditions.
  • the silver content is set to such a range, the function of the ion exchange site by the silver contained in the filter vent filler and a metal other than silver (a kind selected from the group consisting of lead, nickel and copper) Even if the function of the ion exchange site due to is effectively exerted in a balanced manner and severe accidents occur, it is possible to reliably avoid scattering of radioactive iodine while maintaining safety.
  • the silver content of AgX zeolite is around 39% by weight on a dry weight basis
  • the silver content of Y-type zeolite is around 30% by weight on a dry weight basis.
  • the silver content of the AgL zeolite is 7 to 12% by weight in a dry state, that is, around 10% by weight, the silver content of the AgL zeolite is about 1 ⁇ 4 of the AgX zeolite and about the Y type zeolite. 1/3.
  • AgL zeolite requires less silver than AgX zeolite and Y-type zeolite. Therefore, the amount of silver can be greatly reduced, which is advantageous in terms of cost.
  • an AgL zeolite formed into an appropriate shape for example, a granular type or a pellet type, is preferably used.
  • the particle size is adjusted to 4 ⁇ 100 mesh (JIS K 1474-4-6), preferably 10 ⁇ 20 mesh (JIS K 1474-4-6).
  • the “mesh” representing the particle size will be described.
  • “10 ⁇ 20 mesh” means that the particle passes through the 10 mesh sieve but does not pass through the 20 mesh sieve, that is, the particle size is 10 to 20 mesh.
  • the water content of the particles is adjusted to 15% by weight or less, preferably 12% by weight or less as the water content when drying loss is performed at 150 ° C. for 3 hours.
  • the pellet length is adjusted to 6 mm or less, preferably 4 mm or less.
  • the pellet diameter is adjusted to 2 mm or less, preferably 1.5 mm or less.
  • the moisture content of the pellet type can be adjusted to the same range as that of the granular type. If the filler for filter vents adjusted in this way is used, the above-mentioned excellent radioactive iodine adsorption ability can be exhibited more effectively.
  • the filter vent filler according to the present invention has an abrasion degree of 10% or less (ASTM D-4058), preferably 5% or less (ASTM D-4058), more preferably 3% or less (ASTM D-4058). It is adjusted to become. Thereby, even if it puts on severe conditions, such as a filter vent, the filler for filter vents can maintain the shape, and can continue exhibiting high radioactive iodine adsorption ability.
  • AgX zeolite obtained by ion-exchanging substantially all of the sodium sites in the X-type zeolite is disposed in the preceding stage of the AgL zeolite, as will be described in the following embodiments.
  • a 13X-type zeolite is preferably used as the X-type zeolite serving as the base of the AgX zeolite.
  • the 13X zeolite ion-exchanged with silver has a smaller pore size than the original 13X zeolite.
  • the pore size (about 0.4 nm) of 13X zeolite having sodium sites before being ion-exchanged with silver is too large to capture hydrogen molecules (molecular size: about 0.29 nm).
  • an optimum pore diameter (about 0.29 nm) is obtained in which hydrogen molecules are tightly accommodated.
  • the 13X zeolite ion-exchanged with silver can adsorb not only radioactive iodine but also hydrogen molecules with high efficiency and efficiency.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a boiling water reactor 100 including a filter vent device 50 according to the first embodiment of the present invention.
  • the boiling water reactor 100 includes a filter vent device 50, a reactor building 3, a reactor containment vessel 4, and a reactor pressure vessel 5.
  • the filter vent device 50 includes a filter vent filler 1 and a filter vent portion 2.
  • the filter vent part 2 of the present embodiment employs a scrubber type wet vent system.
  • the filter vent device 50 is installed outside the reactor building 3 in case an accident occurs in the reactor and the reactor containment vessel 4 is damaged.
  • the steam in the reactor containment vessel 4 is sent to the filter vent device 50 through the pipe 6 as shown by the solid line arrow in FIG. 1.
  • the filter vent device 50 radioactive iodine in the vapor is collected by the filter vent portion 2, and then discharged from the exhaust pipe through the filter vent filler 1 to the outside.
  • the filter vent filler 1 is housed in a case 7 and connected to the subsequent stage of the filter vent portion 2.
  • the case 7 is preferably made of a material having heat resistance and corrosion resistance because water vapor and gas generated from the reactor containment vessel 4 flow therethrough. Examples of the material of the case 7 include stainless steel and titanium alloy, and aluminum alloy or the like can also be used.
  • the case 7 is provided with a plurality of minute holes so that steam and gas can flow inside. Filling the case 7 with the filter vent filler 1 makes it easy to handle the filter vent filler 1.
  • the nuclear facility requires the utmost attention to safety, it is desirable that the human work be performed as easily and in a short time as possible.
  • the case 7 since the case 7 has a simple configuration in which the filter vent filler 1 is filled, when the filter vent filler 1 is replaced, it is simply removed from the case 7 and replaced with a new one. It can be done with simple work. Therefore, the burden on the worker can be reduced, and safety can be ensured.
  • the filter vent device 50 When the filter vent device 50 is configured, it is considered that radioactive iodine is successively adsorbed by the AgL zeolite and the radioactive iodine in the vapor is removed.
  • the AgL zeolite (filter vent filler 1) in the case 7 disposed downstream of the filter vent part 2 is usually at room temperature. It is in the state of. In this state, when high-temperature steam containing hydrogen flows into the filter vent device 50, when the steam enters the case 7, it is cooled on the surface of the filter vent filler 1 and moisture condensation occurs. Thereby, in the filter vent apparatus 50, hydrogen concentration and oxygen concentration become relatively high, and the danger of hydrogen explosion increases. For this reason, when the filter vent filler 1 is applied alone to the filter vent device 50, the safety may be lowered depending on the situation, particularly in the initial stage of severe accident.
  • the present invention has come up with an optimal filter vent device configuration for reliably removing not only radioactive iodine but also highly explosive hydrogen.
  • a configuration in the present embodiment, as shown in FIG. 1, substantially all of the ion exchange sites of the 13X zeolite are replaced with silver in the front stage of the filter vent filler 1 made of the AgL zeolite of the present invention.
  • the silver-containing filler 8 made of AgX zeolite prepared in this manner was arranged. In this way, if the silver-containing filler 8 (AgX zeolite) and the filter vent filler 1 (AgL zeolite) are configured in two stages in the case 7, high-temperature steam containing hydrogen is generated in the filter vent device 50.
  • the filter vent part 2 the silver-containing filler 8, and the filter vent filler 1 are continuously arranged to share the respective functions, thereby increasing hydrogen and radioactive iodine. It becomes possible to adsorb efficiently and effectively. As a result, an increase in the hydrogen concentration in the filter vent device 50 can be suppressed, and radioactive iodine can be reliably prevented from being scattered in the surrounding environment, thereby improving safety.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a boiling water reactor 100 including a filter vent device 50 according to the second embodiment of the present invention.
  • the case 7 in which the filter vent filler 1 and the silver-containing filler 8 are stored is not directly adjacent to the reactor containment vessel 4, that is, the filter vent portion 2. Arranged downstream.
  • the case 7 which accommodates the silver containing filler 8 and the filler 1 for filter vents adjoins the reactor containment vessel 4 It was made to install in.
  • the steam discharged from the reactor containment vessel 4 contains hydrogen in addition to radioactive iodine, and the steam is sent to the filter vent device 50 through the pipe 6 as shown by the solid line arrow in FIG.
  • the steam flows through the silver-containing filler 8 in the case 7 before the processing by the filter vent portion 2, and then flows through the filter vent filler 1.
  • the filter vent device 50 is configured in this manner, the adsorption of radioactive iodine and the treatment of hydrogen are performed before the vapor is sent to the filter vent portion 2, and thus the silver-containing filler 8 and the filter vent filler 1 are accommodated.
  • the gas coming out of the case 7 has a reduced load, and can be processed smoothly by the filter vent portion 2.
  • the first to second embodiments described above are all embodiments relating to a boiling water reactor, but the filter vent filler 1 of the present invention can also be applied to a pressurized water reactor.
  • the filter vent filler 1 and the silver-containing filler 8 are accommodated in the case 7 and connected to the subsequent stage of the filter vent portion 2 as a countermeasure when the nuclear reactor is damaged by a severe accident.
  • the filter vent device 50 arranged as described above can be installed in a pressurized water reactor.
  • the case 7 containing the silver-containing filler 8 and the filter vent filler 1 is placed in the pressurized water reactor. It can also be installed at a position adjacent to the reactor containment vessel 4 (not shown).
  • the filter vent filler 1 of the present invention is combined with not only a wet vent system in which the filter vent portion 2 described in each of the above embodiments is a scrubber system, but also, for example, a metal fiber filter or a sand filter. It can also be applied to the Dora event system.
  • Example 1 An appropriate amount of L-type zeolite was added to an aqueous nitrate solution adjusted to an appropriate silver concentration, and the mixture was stirred at about room temperature for 1 day to perform ion exchange treatment. The L-type zeolite after the ion exchange treatment was filtered off, washed with pure water, and dried to obtain AgL zeolite. After this AgL zeolite was heated and dissolved in a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid, the silver content was analyzed with an ICP emission spectrophotometer (ICP emission spectrophotometer iCAP-6200Duo manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.).
  • ICP emission spectrophotometer ICP emission spectrophotometer iCAP-6200Duo manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.
  • the dry weight was 11.46% by weight. Further, potassium remaining in the AgL zeolite was 5.73% by weight in terms of dry weight.
  • the ratio (atomic ratio) of silver and potassium constituting the ion exchange site of the AgL zeolite was 42/58.
  • Example 2 An appropriate amount of L-type zeolite was added to an aqueous nitrate solution adjusted to an appropriate silver concentration, and the mixture was stirred at about room temperature for 1 day to perform ion exchange treatment.
  • the L-type zeolite after the ion exchange treatment was filtered off, washed with pure water, and dried to obtain AgL zeolite. After this AgL zeolite was heated and dissolved in a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid, the silver content was analyzed with an ICP emission spectrophotometer (ICP emission spectrophotometer iCAP-6200Duo manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.). The dry weight was 8.06% by weight.
  • Example 3 An appropriate amount of L-type zeolite was added to an aqueous nitrate solution adjusted to an appropriate silver concentration, and the mixture was stirred at about room temperature for 1 day to perform ion exchange treatment. The L-type zeolite after the ion exchange treatment was filtered off, washed with pure water, and dried to obtain AgL zeolite.
  • Example 4 An appropriate amount of L-type zeolite was added to an aqueous nitrate solution adjusted to an appropriate silver concentration, and the mixture was stirred at about room temperature for 1 day to perform ion exchange treatment.
  • the L-type zeolite after the ion exchange treatment was filtered off, washed with pure water, and dried to obtain AgL zeolite. After this AgL zeolite was heated and dissolved in a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid, the silver content was analyzed with an ICP emission spectrophotometer (ICP emission spectrophotometer iCAP-6200Duo manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.). The dry weight was 11.02% by weight.
  • Example 5 An appropriate amount of L-type zeolite was added to an aqueous nitrate solution adjusted to an appropriate silver concentration, and the mixture was stirred at about room temperature for 1 day to perform ion exchange treatment. The L-type zeolite after the ion exchange treatment was filtered off, washed with pure water, and dried to obtain AgL zeolite.
  • Thermo Fisher Scientific Co., Ltd. After this AgL zeolite was heated and dissolved in a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid, the silver content was analyzed with an ICP emission spectrophotometer (ICP emission spectrophotometer iCAP-6200Duo manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.). The dry weight was 8.06% by weight. Further, the potassium remaining in the AgL zeolite was 6.10% by weight in terms of dry weight. The ratio (atomic ratio) of silver and potassium constituting the ion exchange site of the AgL zeolite was 32/68.
  • Examples 1 to 5 For the AgL zeolite of Examples 1 to 5 heated to about 150 ° C., (A) Only dry air was allowed to flow for 10 minutes after the start of flow, and (B) 10 minutes to 40 minutes after the start of flow. The dry gas, water vapor, and hydrogen mixed gas were allowed to flow through until (C), and only dry air was allowed to flow from 40 minutes to 50 minutes after starting the flow.
  • FIG. 3 is a graph showing the temperature change when a gas containing hydrogen is passed through the AgL zeolite of Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing a change in temperature when a gas containing hydrogen is passed through the AgX zeolite of Reference Example 1.
  • the AgL zeolite related to the filter vent filler of Example 1 was maintained at about 150 ° C. during the period (A) in which only dry air was passed.
  • a mixed gas (by volume percentage, including dry air (85.5%), water vapor (12.0%), and hydrogen (2.5%)) was passed.
  • the contact time of the mixed gas with respect to AgL zeolite at this time was set to 0.28 seconds. Then, the temperature gradually increased from about 10 to 15 minutes from the start of the test, and the temperature was maintained at about 170 ° C.
  • This increase in temperature can be presumed to be caused by the heat of adsorption generated when the silver zeolite part of AgL zeolite adsorbs hydrogen or the heat of reaction due to some reaction between hydrogen and oxygen. There was a slight change in the temperature change from about 30 minutes to 35 minutes after the start of the test, but the temperature did not rise rapidly, and then the temperature gradually dropped. The temperature dropped to about 150 ° C. at the start.
  • the AgX zeolite related to the filter vent filler of Reference Example 1 was maintained at about 150 ° C. during the period (A) in which only dry air was passed.
  • a mixed gas (by volume percentage, containing dry air (85.5%), water vapor (11.0%), and hydrogen (2.5%)) was passed.
  • the contact time of the mixed gas with respect to AgX zeolite at this time was set to 0.28 seconds. Then, the temperature increased after 10 minutes from the start of the test, and increased to 250 ° C. after 30 minutes from the start of the test.
  • Such a change in temperature is caused by the fact that in the AgX zeolite of Reference Example 1, the silver zeolite part successively adsorbs hydrogen and heat of adsorption is continuously generated, and further, hydrogen and oxygen react. It is presumed that reaction heat has been generated. Thereafter, the temperature gradually decreased, and during the period (C), the temperature dropped to about 180 ° C., but was higher than 150 ° C. at the start of flow.
  • the AgX zeolite of Reference Example 1 when hydrogen or the like was allowed to flow, the temperature rapidly increased and the temperature gradually decreased after the hydrogen flow was stopped. From this, it can be determined that the AgX zeolite of Reference Example 1 has a large heat generated by hydrogen adsorption, that is, has a large hydrogen adsorption capacity.
  • Examples 6 to 9 A methyl iodide adsorption test was performed on AgL zeolite (Examples 6 to 9) in which the silver content was changed within the range specified in the present invention.
  • Methyl iodide is assumed to be radioactive iodine generated when a severe accident occurs in a nuclear reactor facility, and the adsorption property of radioactive iodine by AgL zeolite can be predicted by an adsorption test of methyl iodide.
  • a pellet of AgL zeolite having a diameter of about 1 mm and a length of about 1 to 4 mm was filled into a metal container having air permeability (corresponding to case 7 shown in FIG. 1).
  • a 105 ° C. or 115 ° C. high-temperature gas containing methyl iodide is passed through the metal container (composition: 100% by volume of steam), and the concentration of methyl iodide contained in the gas before and after passing through the metal container determines AgL zeolite.
  • the adsorption rate of methyl iodide was determined.
  • the high temperature gas at 105 ° C. used in this example has a temperature difference from the dew point of 5K (Kelvin, the same applies hereinafter), and the high temperature gas at 115 ° C. has a temperature difference from the dew point of 15K.
  • the results of the methyl iodide adsorption test are shown in Table 1.
  • the AgL zeolites of Examples 6 to 9 are methyl iodide when the temperature of the hot gas is 105 ° C. and 115 ° C., even if the contact time is as short as about 0.2 seconds or 0.2 seconds or less. It showed very high performance with an adsorption rate of 99% or more. This is a value comparable to AgX zeolite, which is known to have a high radioiodine adsorption capacity. Further, it was also found that the methyl iodide adsorption ability of AgL zeolite is not greatly affected by the silver content, and sufficient performance can be obtained within the scope of the present invention.
  • Example 10 In Example 10 shown in Table 2, for the AgL zeolite having a silver content of 11.02% by weight and a potassium content of 5.83% by weight, the filling thickness of the metal container was changed in the range of 2 to 6 inches. Specimens were prepared, and each specimen was heated at 104 ° C. or 109 ° C. containing methyl iodide (CH 3 131 I) as radioactive iodine (composition: steam 95% by volume + dry air 5% by volume, pressure: 98 kPa). The same applies to Examples 11 to 13 below), and the adsorption rate of methyl iodide was determined.
  • the high temperature gas at 104 ° C. used in this example has a temperature difference from the dew point of 5K
  • the high temperature gas at 109 ° C. has a temperature difference from the dew point of 10K.
  • Example 10 it was found that the adsorption rate of methyl iodide increases as the filling thickness of the metal container increases. For the same thickness, the higher the temperature of the hot gas, the higher the adsorption rate.
  • Example 11 In Example 11 shown in Table 3, with respect to AgL zeolite having a silver content of 10.28% by weight and a potassium content of 6.42% by weight, the filling thickness of the metal container was changed in the range of 2 to 6 inches. A specimen was prepared, and a 99 ° C. high-temperature gas containing methyl iodide (CH 3 131 I) was passed through each specimen to determine the adsorption rate of methyl iodide. By the way, the temperature difference from the dew point of the high temperature gas of 99 ° C. used in this example is 0K.
  • Example 11 as in Example 10, the adsorption rate of methyl iodide increased as the filling thickness of the metal container increased. Moreover, even if the temperature of the high temperature gas is 100 ° C. or lower, methyl iodide adsorbing ability having no practical problem can be obtained, and by setting the thickness to 3 inches or more, high methyl iodide adsorbing ability of 99% or more Turned out to be achieved.
  • Example 12 In Example 12 shown in Table 4, for the AgL zeolite having a silver content of 10.03% by weight and a potassium content of 5.97% by weight, the filling thickness of the metal container was changed in the range of 2 to 6 inches. A specimen was prepared, and a 99 ° C. or 101 ° C. high-temperature gas containing methyl iodide (CH 3 131 I) was passed through each specimen to determine the adsorption rate of methyl iodide.
  • the high temperature gas of 99 ° C. used in this example has a temperature difference from the dew point of 0K
  • the high temperature gas of 101 ° C. has a temperature difference from the dew point of 2K.
  • Example 12 as in Examples 10 and 11, the adsorption rate of methyl iodide increased as the filling thickness of the metal container increased. Moreover, even if the temperature of the high temperature gas is 100 ° C. or less, it is possible to obtain practically no methyl iodide adsorption capability, and the thickness should be 3 inches or more, or the temperature should be slightly higher than 100 ° C. It was found that a high methyl iodide adsorption capacity of 99% or more was achieved.
  • Example 13 In Example 13 shown in Table 5, with respect to AgL zeolite having a silver content of 9.00% by weight and a potassium content of 6.58% by weight, the filling thickness of the metal container was changed in the range of 2 to 6 inches. Specimens were prepared, and a high-temperature gas containing 101 ° C. containing methyl iodide (CH 3 131 I) was passed through each specimen to determine the adsorption rate of methyl iodide. Incidentally, the temperature difference from the dew point of the high-temperature gas of 101 ° C. used in this example is 2K.
  • Example 13 as in Examples 10 to 12, the adsorption rate of methyl iodide increased as the filling thickness of the metal container increased. Further, even when the silver content is relatively low 9.00%, a practically satisfactory methyl iodide adsorbing ability can be obtained. By making the thickness 3 inches or more, high methyl iodide of 99% or more is obtained. It was found that adsorption capacity was achieved.
  • Example 14 shown in Table 6 prepares specimens in which the filling thickness of a metal container is changed in the range of 2 to 4 inches for AgL zeolite having a silver content of 11% by weight and a potassium content of 6% by weight. Under the wet condition of 95% relative humidity at a pressure of 399 kPa (corresponding to a temperature difference of 2 to 3 K from the dew point, the same as in Example 15 below), methyl iodide (CH 3 131 I) was added to each specimen. A high temperature gas containing 110 ° C., 120 ° C., or 130 ° C. was passed at a linear velocity of 24.4 m / min to determine the adsorption rate of methyl iodide.
  • CH 3 131 I methyl iodide
  • Example 14 the adsorption rate of methyl iodide increased as the filling thickness of the metal container increased. It was also found that a high methyl iodide adsorption capacity of 99% or more was achieved even under severe conditions of very high pressure and temperature.
  • Example 15 shown in Table 7 prepares specimens in which the filling thickness of a metal container is changed in the range of 1 to 4 inches for AgL zeolite having a silver content of 11% by weight and a potassium content of 6% by weight. Then, under humid conditions with a relative humidity of 95%, a hot gas of 110 ° C. or 130 ° C. containing iodine ( 131 I 2 ) as radioactive iodine was passed through each specimen at a linear velocity of 24.4 m / min. The adsorption rate of iodine was determined.
  • Example 15 is a test for confirming the adsorption ability of AgL zeolite as iodine.
  • the iodine adsorption rate increased as the filling thickness of the metal container increased. That is, it was found that the filter vent filler of the present invention has a high adsorbability not only for methyl iodide but also for iodine as an element. Further, this iodine adsorption ability was 99% or more even under severe conditions of very high pressure and temperature, indicating that it was very excellent.
  • Example 16 In Example 16 shown in Table 8, a specimen having a filling thickness of 2 inches in a metal container was prepared for AgL zeolite having a silver content of 11% by weight and a potassium content of 6% by weight. In order to reproduce the above conditions, a high temperature gas of 120 ° C. containing methyl iodide (CH 3 I) in a specimen set at 26 ° C. (composition: steam 53 volume% + dry air 24 volume% + hydrogen 10 volume%) + 13% by volume of nitrogen) was passed so that the residence time was 0.15 seconds, and the temperature change and the adsorption rate of methyl iodide were determined.
  • a high temperature gas of 120 ° C. containing methyl iodide (CH 3 I) in a specimen set at 26 ° C. composition: steam 53 volume% + dry air 24 volume% + hydrogen 10 volume%) + 13% by volume of nitrogen
  • Example 16 is a test for confirming the adsorption ability of methyl iodide of AgL zeolite in a high-concentration hydrogen atmosphere.
  • the temperature difference from the dew point of the high-temperature gas of 120 ° C. used in this example is 37K.
  • Example 16 the adsorption rate of methyl iodide achieved 99.9% from the initial stage of high-temperature gas flow, and a high adsorption rate of 99.9% or more was maintained thereafter. Moreover, the temperature of AgL zeolite was maintained in the vicinity of the temperature of the hot gas and was not overheated. From this phenomenon, AgL zeolite is presumed to have low reactivity with hydrogen, and it was shown that it can exhibit high methyl iodide adsorption ability even in a high concentration hydrogen atmosphere.
  • the AgL zeolite of the present invention is an excellent filter vent filler having both safety in the presence of hydrogen and radioiodine adsorption ability. For this reason, if the filler for filter vents containing the AgL zeolite of this invention is used, even if it is individual, it will become possible to remove a radioactive iodine to a safe level.
  • the filter vent filler containing the AgL zeolite of the present invention is arranged in a filter vent device together with the silver-containing filler containing AgX zeolite, most of the hydrogen and the hydrogen are contained by the silver-containing filler in the previous stage (AgX zeolite). After the radioactive iodine is adsorbed, a trace amount of radioactive iodine that has not been adsorbed in the former stage can be reliably adsorbed by the latter filter vent filler (AgL zeolite of the present invention).
  • the filter vent filler and filter vent apparatus of the present invention are used in nuclear facilities such as nuclear power plants, but the safety of facilities (housing, stores, schools, etc.) existing around the nuclear facilities. It is also possible to use for the purpose of protecting. It can also be used in ships equipped with nuclear reactors, research facilities, factories, and the like.

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Abstract

　従来よりも効果的に放射性ヨウ素を吸着し得るシビアアクシデントにも対応可能なフィルタベント用充填剤、及びフィルタベント装置を提供する　Ｌ型ゼオライトを造粒してなるフィルタベント用充填剤であって、Ｌ型ゼオライトが有するイオン交換サイトの少なくとも一部が銀で置換されており、イオン交換サイトのうち、銀で置換されたイオン交換サイト（ａ）と、銀で置換されていないイオン交換サイト（ｂ）との構成比率（ａ／ｂ）が、２５/７５～５５/４５に設定されており、銀の含有量が乾燥状態下で７～１２重量％に設定されている。

Description

フィルタベント用充填剤、及びフィルタベント装置
　本発明は、Ｌ型ゼオライトを造粒してなるフィルタベント用充填剤、及び放射性ヨウ素を処理するフィルタベント装置に関する。
　従来、原子力発電所等の原子力施設には、放射性ヨウ素を除去するためのフィルタが設置されている。原子力施設で発生した放射性ヨウ素を含有する蒸気は、上記フィルタに通流されて放射性ヨウ素を吸着・除去した後、原子力施設外に排出される。この工程は非常に重要であるため、フィルタによる放射性ヨウ素の吸着効果について研究・開発が行われており、そのようなフィルタとして、ゼオライトを利用した放射性ヨウ素吸着剤が幾つか開発されている。その一つとして、アルミナに対するシリカのモル比が１５以上であるゼオライトに銀を担持させた放射性ヨウ素吸着剤があった（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１は、銀の担持量を少量としながら、放射性ヨウ素除去効率が向上するとされている。
特開昭６０－２２５６３８号公報
　特許文献１に開示されている吸着剤は、ゼオライトの結晶構造を利用したものであり、孔のサイズによる分子篩効果を利用して放射性ヨウ素を選択的に吸着させている。この吸着剤は、放射性ヨウ素の吸着について一定の効果があると考えられる。しかし、放射性ヨウ素を確実に外部に漏洩させることがないよう、より高性能な放射性ヨウ素吸着剤を開発することが求められている。
　また、原子力施設において、原子炉事故等の異常事態（シビアアクシデント）が発生すると、放射性ヨウ素を含む大量の放射性物質が広範囲に飛散するため、原子炉事故は未然に防止しなければならないが、万が一事故が発生した場合は、速やかに対処しなければならない。そこで、原子炉に異常事態が発生した場合、原子炉の内部圧力を減圧するフィルタベントを原子炉建屋に設置する計画が進められている。ところが、上記の特許文献１に記載の放射性ヨウ素吸着剤は、フィルタベント等が必要な異常事態に対応することは想定していない。また、原子炉事故は、原子炉内で発生する水素が原因の一つとされているが、この水素に対処することについても、特許文献１には何ら記載されていない。異常事態が発生した場合にも使用可能な放射性ヨウ素吸着剤について、今後さらなる研究開発が必要である。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、従来よりも効果的に放射性ヨウ素を吸着し得るシビアアクシデントにも対応可能なフィルタベント用充填剤、及びフィルタベント装置を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するための本発明に係るフィルタベント用充填剤の特徴構成は、
　Ｌ型ゼオライトを造粒してなるフィルタベント用充填剤であって、
　前記Ｌ型ゼオライトが有するイオン交換サイトの少なくとも一部が銀で置換されていることにある。
　ゼオライトには多様な種類のものが存在し、その結晶構造は夫々異なるが、結晶構造ごとに均一な細孔径を有するという特性がある。この特徴的な細孔径により、ゼオライトは分子篩（モレキュラーシーブ）や分子の選択的な吸着等に利用されている。従来、フィルタベント用充填剤の基材として利用されてきたゼオライトの種類は、主に、Ｘ型やＹ型であった。これらの結晶構造は同じであるが、イオン交換サイトであるアルカリ金属イオンの原子数が異なる。Ｙ型ゼオライトは、Ｘ型ゼオライトよりアルカリ金属イオンの原子数が少ないため、アルカリ金属イオンと置換し得る銀の量が、Ｘ型ゼオライトより少ない。このため、Ｙ型ゼオライトは、Ｘ型ゼオライトより放射性ヨウ素の吸着能が劣る。本発明者らは、上記のＸ型やＹ型とは異なる種類のゼオライトであって、放射性ヨウ素吸着能に優れたゼオライトについて研究し、Ｌ型ゼオライトに着目した。Ｌ型ゼオライトは、Ｙ型ゼオライトと同程度のアルカリ金属イオンの原子数を有するが、その結晶構造は、Ｙ型ゼオライトとは異なる。本発明者らは、このような特徴的な構造を有するＬ型ゼオライトも放射性ヨウ素を効果的に吸着できることを見出し、新規なフィルタベント用充填剤を開発するに至ったのである。
　そのようなフィルタベント用充填剤は、Ｌ型ゼオライトが有するイオン交換サイト（カリウムサイト）の少なくとも一部を銀で置換して構成される（このようなゼオライトを本明細書では「ＡｇＬゼオライト」と称する。）。このＡｇＬゼオライトは、放射性ヨウ素をヨウ化銀として吸着することができるため、原子炉事故のような異常事態が起こった場合であっても、放射性ヨウ素の原子炉外部への飛散を防止することができる。
　本発明に係るフィルタベント用充填剤において、
　前記イオン交換サイトのうち、銀で置換されたイオン交換サイト（ａ）と、銀で置換されていないイオン交換サイト（ｂ）との構成比率（ａ／ｂ）が、２５/７５～５５/４５に設定されていることが好ましい。
　本構成に係るＡｇＬゼオライトに関し、本発明者らは鋭意研究の結果、イオン交換サイトと、銀で置換されていないイオン交換サイトとを上記の構成比率に設定した場合、ＡｇＬゼオライトが効果的に放射性ヨウ素の吸着能を発揮することを突き止めた。ここで、上記の構成比率は、ＡｇＬゼオライトに含まれる銀原子の数と、銀原子以外の金属原子の数との比率（原子比）に相当する。原子炉事故のような異常事態（シビアアクシデント）が起こった場合、放射性ヨウ素が周辺に飛散しないように、事故発生直後から迅速に処理することが重要である。そこで、上記の範囲に構成比率（原子比）を設定したＡｇＬゼオライトから構成されるフィルタベント用充填剤を使用すれば、確実に放射性ヨウ素を吸着し、原子炉施設外への放射性ヨウ素の飛散を防止することができる。
　本発明に係るフィルタベント用充填剤において、
　前記銀の含有量が乾燥状態下で７～１２重量％に設定されていることが好ましい。
　本構成のフィルタベント用充填剤は銀の含有量が上記のように設定されているので、放射性ヨウ素の吸着効果に優れたフィルタベント用充填剤とすることができる。
　本発明に係るフィルタベント用充填剤において、
　２インチ以上の厚みとなるように構成されていることが好ましい。
　本構成のフィルタベント用充填剤は、２インチ以上の厚みとなるように構成されているので、例えば、放射性ヨウ素を含む蒸気の温度が１００℃未満となることで反応性が多少低下しても、放射性ヨウ素を実用レベルで確実に吸着し、除去することができる。
　本発明に係るフィルタベント用充填剤において、
　９９℃以上の温度条件下で使用されることが好ましい。
　本構成のフィルタベント用充填剤は、９９℃以上の温度条件下で使用されるので、フィルタベント用充填剤の厚みが２インチ未満の比較的薄いものであっても、放射性ヨウ素を実用レベルで確実に吸着し、除去することができる。
　上記課題を解決するための本発明に係るフィルタベント装置の特徴構成は、
　連続的に放射性ヨウ素を処理するフィルタベント装置であって、
　上記の何れか一つのフィルタベント用充填剤の前段に、Ｘ型ゼオライトが有するイオン交換サイトの略全てを銀で置換した銀含有充填剤が配置されていることにある。
　フィルタベント装置は原子炉の外部に設置されるため、フィルタベント装置内のＡｇＬゼオライトは、通常は常温の状態にある。ここで、シビアアクシデントが発生し、放射性ヨウ素及び水素を含む高温の蒸気がフィルタベント装置に流入すると、蒸気がＡｇＬゼオライトの表面で冷却され、水分凝縮が生じる。これにより、フィルタベント装置内では相対的に水素濃度や酸素濃度が高くなり、水素爆発の危険性が高まることとなる。
　そこで、本発明に係るフィルタベント装置では、ＡｇＬゼオライトで構成されるフィルタベント用充填剤の前段に、Ｘ型ゼオライトが有するイオン交換サイトの略全てを銀で置換した銀含有充填剤（本明細書では「ＡｇＸゼオライト」と称する。）を配置する構成とした。このようにＡｇＸゼオライトとＡｇＬゼオライトとの二段構成とすれば、フィルタベント装置に水素を含む高温の蒸気が流入すると、前段のＡｇＸゼオライトにおいて、蒸気の大半が凝縮して水分が取り除かれるため、後段のＡｇＬゼオライトでは水分凝縮は殆ど起こらず、相対的な水素濃度や酸素濃度の上昇を回避することができる。しかも、前段のＡｇＸゼオライトは、放射性ヨウ素だけでなく水素も良好に吸着できるため、相対的な水素濃度の上昇が抑制される。このため、水素爆発の危険性が低減する。また、後段のＡｇＬゼオライトを通過するガスは水素濃度が既に低減されたものとなっている。従って、本構成のフィルタベント装置であれば、シビアアクシデントの初期段階から水素及び放射性ヨウ素を効果的に低減することができる。また、所定時間経過後、仮に、前段のＡｇＸゼオライトの処理能力が低下してきても、後段のＡｇＬゼオライトは水素の存在下でもＡｇＸゼオライトに近い優れた放射性ヨウ素吸着能を発揮できるため、長時間に亘ってシビアアクシデントへの対応が可能となる。このように、フィルタベント装置において、ＡｇＸゼオライト、及びＡｇＬゼオライトを二段階で設置すれば、フィルタベント装置内での水素濃度の上昇を抑制できるとともに、周辺環境に放射性ヨウ素が飛散することを確実に防止し、安全性をより向上させることができる。
図１は、第一実施形態に係るフィルタベント装置を備える沸騰水型炉の概略構成図である。 図２は、第二実施形態に係るフィルタベント装置を備える沸騰水型炉の概略構成図である。 図３は、実施例１のフィルタベント用充填剤に係るＡｇＬゼオライトに水素を含むガスを通流させたときの温度変化の様子を示したグラフである。 図４は、ＡｇＸゼオライトに水素を含むガスを通流させたときの温度変化の様子を示したグラフである。
　以下、本発明のフィルタベント用充填剤、及びフィルタベント装置に関する実施形態を図１～図４を参照して説明する。ただし、本発明は、以下に説明する構成に限定されることを意図しない。
　上記のとおり、原子炉施設においてシビアアクシデントが発生した場合、周辺環境に放射性ヨウ素が飛散するとともに、水素爆発が起きる危険性が高い。そのため、シビアアクシデントに備えて、原子炉の内部圧力を減圧するフィルタベント装置を原子炉建屋に設置する計画が進行中である。本発明者らは、Ｌ型ゼオライトのイオン交換サイトを、銀のみで置換したゼオライト、あるいは、銀と銀以外の金属（鉛、ニッケル、銅からなる群から選択される一種）とで置換したゼオライトをフィルタベント用充填剤としてこのフィルタベント装置に設置すれば、放射性ヨウ素の飛散及び水素爆発を確実に防止できると考えた。
＜ＡｇＬゼオライト＞
　まず、本発明のフィルタベント用充填剤のベースとなるＬ型ゼオライトについて説明する。ゼオライトはケイ酸塩の一種であり、構造の基本単位は四面体構造の（ＳｉＯ４）４－及び（ＡｌＯ４）５－であり、この基本単位が次々と三次元的に連結して結晶構造を形成する。基本単位の連結の形式によって種々の結晶構造が形成され、形成される結晶構造ごとに固有の均一な細孔径を有する。この均一な細孔径を有するため、ゼオライトには分子篩や吸着、イオン交換能といった特性が備わることとなる。本発明のフィルタベント用充填剤は、ゼオライトの一種であるＬ型ゼオライトを使用する。Ｌ型ゼオライトは、例えば、モレキュラーシーブとしてノルマルパラフィン類（Ｃ１～Ｃ７）の分離に使用されるものであり、このＬ型ゼオライトのイオン交換サイトであるカリウムサイトの少なくとも一部を銀で置換することにより、本発明のフィルタベント用充填剤が調製される。このようなフィルタベント用充填剤を本明細書では「ＡｇＬゼオライト」と称する。
　ＡｇＬゼオライトは、従来のＡｇＸゼオライトに近い優れた放射性ヨウ素吸着能を有しており、本発明のフィルタベント用充填剤はこの性質を利用して、原子炉施設外への放射性ヨウ素の飛散を防止する。また、後で詳述するが、ＡｇＬゼオライトは、従来のＡｇＸゼオライトやＹ型ゼオライトと比較して、イオン交換サイトと置換し得る銀の量が少ない。銀は高価な金属であるから、フィルタベント用充填剤にＡｇＬゼオライトを用いれば、銀の量を低減することができるため、コスト的に有利となる。
　上記において、ＡｇＬゼオライトが銀で置換されることを説明したが、本発明に係るＡｇＬゼオライトのイオン交換サイトは、銀だけではなく、銀と銀以外の金属とも置換され得る。つまり、ＡｇＬゼオライトは、Ｌ型ゼオライトが有するイオン交換サイトの一部を銀で置換し、残部を鉛、ニッケル、及び銅からなる群から選択される少なくとも一種で置換して調製することも可能なのである。これら金属は、銀より安価な金属であるから、上記のようにＡｇＬゼオライトを調製し、フィルタベント用充填剤として用いた場合、銀の量を低減することができるためコスト的に有利となる。
　ＡｇＬゼオライトは、Ｌ型ゼオライトのイオン交換サイトのうち、銀で置換されたイオン交換サイト（ａ）と、銀で置換されなかったイオン交換サイト（ｂ）との構成比率（ａ／ｂ）が、２５/７５～５５/４５の範囲に設定されるように調製される。好ましくは、２５/７５～４５/５５の範囲である。ここで、銀で置換されなかったイオン交換サイトとは、カリウムサイト又は銀以外の金属で置換されたサイトを意味する。上記構成比率は、ＡｇＬゼオライトに含まれる銀原子の数と、カリウム原子の数及び銀以外の金属原子の数の和との比率（原子比）に相当する。上記構成比率（ａ／ｂ）が２５/７５より小さい場合、銀で置換されたイオン交換サイトが不足するため、放射性ヨウ素の吸着効果が不十分となる。一方、上記構成比率（ａ／ｂ）を５５/４５より大きくしようとしても、銀のイオン交換がある程度進行すると、それ以上は銀のイオン交換が起こり難くなるため、銀が過多のＡｇＬゼオライトを製造することは現状の技術では困難である。また、上記のとおり、銀は高価な材料であるため、銀の含有率を高くし過ぎるとコスト面で不利にもなる。従って、上記の範囲となるように、Ｌ型ゼオライトのイオン交換サイトの少なくとも一部を銀のみで置換する、あるいは、銀及び銀以外の金属（鉛、ニッケル、銅からなる群から選択される一種）で置換すれば、放射性ヨウ素を安定して吸着可能なフィルタベント用充填剤とすることができる。
　また、上記のように調製したフィルタベント用充填剤（ＡｇＬゼオライト）は、銀の含有量が乾燥状態下で７～１２重量％に設定されている。このような範囲に銀の含有量を設定した場合、フィルタベント用充填剤に含まれる銀によるイオン交換サイトの機能、及び銀以外の金属（鉛、ニッケル、銅からなる群から選択される一種）によるイオン交換サイトの機能がバランスよく効果的に発揮され、シビアアクシデントが発生した場合であっても、安全性を維持しながら確実に放射性ヨウ素の飛散を回避することができる。ちなみに、ＡｇＸゼオライトの銀の含有量は、乾燥重量ベースで３９重量％前後であり、Ｙ型ゼオライトの銀の含有量は、乾燥重量ベースで３０重量％前後である。ＡｇＬゼオライトの銀の含有量は乾燥状態下で７～１２重量％、つまり、１０重量％前後であるから、ＡｇＬゼオライトの銀の含有量は、ＡｇＸゼオライトの約１／４、Ｙ型ゼオライトの約１／３である。このように、ＡｇＬゼオライトは、ＡｇＸゼオライトやＹ型ゼオライトと比較して、必要な銀の量が少ない。従って、大幅に銀の量を低減することができ、コスト的に有利となる。
　フィルタベント用充填剤は、ＡｇＬゼオライトを適切な形状、例えば、粒状タイプやペレットタイプに成形したものが好適に使用される。粒状タイプの場合、粒子サイズは、４×１００ｍｅｓｈ（ＪＩＳ　Ｋ　１４７４－４－６）、好ましくは１０×２０ｍｅｓｈ（ＪＩＳ　Ｋ　１４７４－４－６）に調整される。ここで、粒子サイズを表す「ｍｅｓｈ」について説明すると、例えば「１０×２０ｍｅｓｈ」とは、粒子が１０ｍｅｓｈの篩を通過するが２０ｍｅｓｈの篩は通過しないこと、すなわち、粒子サイズが１０～２０ｍｅｓｈであることを意味する。また、粒子の水分含有量は、１５０℃下において３時間乾燥減量したときの水分含有量として１５重量％以下、好ましくは１２重量％以下に調整される。
　ペレットタイプの場合、ペレット長は、６ｍｍ以下、好ましくは４ｍｍ以下に調整される。ペレット径は、２ｍｍ以下、好ましくは１．５ｍｍ以下に調整される。ペレットタイプの水分含有量は、粒状タイプのものと同様の範囲に調整することができる。このように調整されたフィルタベント用充填剤を使用すれば、上記の優れた放射性ヨウ素吸着能をより効果的に発揮させることができる。
　ところで、フィルタベント用充填剤は過酷な環境(高温、高圧、高湿度)に曝されるため、ある程度の高い強度（形状保持性）が求められる。そこで、本発明に係るフィルタベント用充填剤は、摩耗度が１０％以下（ＡＳＴＭ　Ｄ－４０５８）、好ましくは５％以下（ＡＳＴＭ　Ｄ－４０５８）、より好ましくは３％以下（ＡＳＴＭ　Ｄ－４０５８）となるように調整される。これにより、フィルタベント等の過酷な条件下に置かれても、フィルタベント用充填剤はその形状を維持し、高い放射性ヨウ素吸着能を発揮し続けることができる。
＜ＡｇＸゼオライト＞
　本発明のフィルタベント装置では、後述の実施形態で説明するように、上記ＡｇＬゼオライトの前段にＸ型ゼオライト中のナトリウムサイトの略全てを銀でイオン交換したＡｇＸゼオライトを配置する。ＡｇＸゼオライトのベースとなるＸ型ゼオライトは、１３Ｘ型ゼオライトが好適に使用される。銀でイオン交換された１３Ｘ型ゼオライトは、元の１３Ｘ型ゼオライトよりも細孔径のサイズが小さくなる。具体的には、銀でイオン交換される前のナトリウムサイトを有する１３Ｘ型ゼオライトの細孔径（約０．４ｎｍ）は、水素分子（分子径：約０．２９ｎｍ）を捕捉するには大き過ぎるサイズであるが、ナトリウムサイトを銀でイオン交換すると、水素分子がぴったりと収まる最適な細孔径（約０．２９ｎｍ）となる。その結果、銀でイオン交換された１３Ｘ型ゼオライトは、放射性ヨウ素だけでなく、水素分子についても高効率で効果的に吸着することが可能となる。
＜フィルタベント装置＞
[第一実施形態]
　上記のように調製したＡｇＬゼオライト、及びＡｇＸゼオライトを用いた本発明のフィルタベント装置に関して説明する。図１は、本発明の第一実施形態に係るフィルタベント装置５０を備える沸騰水型炉１００の概略構成図である。沸騰水型炉１００は、図１に示すように、フィルタベント装置５０、原子炉建屋３、原子炉格納容器４、及び原子炉圧力容器５から構成されている。フィルタベント装置５０は、フィルタベント用充填剤１、及びフィルタベント部２を備えている。本実施形態のフィルタベント部２は、スクラバー方式によるウェットベントシステムを採用している。フィルタベント装置５０は、原子炉に事故が起こり、原子炉格納容器４が損傷した場合に備えて、原子炉建屋３の外側に設置されている。原子炉格納容器４の内部圧力が上昇した場合、図１の実線矢印で示すように、原子炉格納容器４内の蒸気が配管６を通じてフィルタベント装置５０へ送られる。フィルタベント装置５０においては、蒸気中の放射性ヨウ素がフィルタベント部２によって捕集され、その後、フィルタベント用充填剤１を通って排気筒から外部に排出される。
　フィルタベント用充填剤１は、図１に示すように、ケース７に収納され、フィルタベント部２の後段に接続されている。ケース７は、原子炉格納容器４から発生した水蒸気やガスが通流するため、耐熱性や耐蝕性を有する材料で構成することが好ましい。ケース７の材質として、例えば、ステンレス鋼やチタン合金が挙げられ、その他にアルミニウム合金等を使用することも可能である。ケース７は、蒸気やガスが内部を通流できるよう、微小な孔が複数設けられている。このようなケース７の中にフィルタベント用充填剤１を充填することで、フィルタベント用充填剤１の取り扱いを容易なものとしている。ここで、原子炉施設は安全面に最大限の注意が必要であるため、人による作業はできる限り簡単且つ短時間で行うことが望まれる。この点、本実施形態では、ケース７にフィルタベント用充填剤１を充填した簡単な構成であるから、フィルタベント用充填剤１を交換する場合、ケース７から取り出して新品のものに取り替えるという単純な作業で済ませることができる。そのため、作業員の負担を軽減することができ、安全性を確保することができる。
　ところで、シビアアクシデントが発生した場合、原子炉施設からは放射性ヨウ素だけでなく、大量の水素も発生し、これらは原子炉格納容器４から排出される蒸気に含まれることになる。原子炉施設内に水素が残留すると、水素爆発が起きる危険があるため、放射性ヨウ素の処理と併せて水素の処理も確実に行う必要がある。ＡｇＬゼオライトは、水素の存在下であっても放射性ヨウ素を吸着することができるため、ＡｇＬゼオライトからなるフィルタベント用充填剤１をケース７に充填し、これをフィルタベント部２の後段に設置してフィルタベント装置５０を構成すると、放射性ヨウ素がＡｇＬゼオライトによって次々と吸着され、蒸気中の放射性ヨウ素が除去されると考えられる。ところが、フィルタベント部２は原子炉建屋３の外部に設置されているため、フィルタベント部２の下流に配置されているケース７内のＡｇＬゼオライト（フィルタベント用充填剤１）は、通常は常温の状態にある。この状態において、水素を含む高温の蒸気がフィルタベント装置５０に流入すると、蒸気がケース７内に侵入したときにフィルタベント用充填剤１の表面で冷却され、水分凝縮が生じる。これにより、フィルタベント装置５０では相対的に水素濃度や酸素濃度が高くなり、水素爆発の危険性が高まることとなる。このため、フィルタベント用充填剤１を単独でフィルタベント装置５０に適用した場合、特にシビアアクシデントの初期段階において、状況によっては安全性が低下する場合がある。
　そこで、本発明では、放射性ヨウ素だけでなく、爆発性の高い水素についても確実に除去するための最適なフィルタベント装置の構成を着想するに至った。そのような構成として、本実施形態では、図１に示すように、本発明のＡｇＬゼオライトからなるフィルタベント用充填剤１の前段に、１３Ｘ型ゼオライトが有するイオン交換サイトの略全てを銀で置換して調製されたＡｇＸゼオライトからなる銀含有充填剤８を配置する形態とした。このように、ケース７内において、銀含有充填剤８（ＡｇＸゼオライト）とフィルタベント用充填剤１（ＡｇＬゼオライト）とを二段で構成すれば、フィルタベント装置５０に水素を含む高温の蒸気が流入しても、蒸気は前段の銀含有充填剤８において大半が凝縮して水分が取り除かれるため、後段のフィルタベント用充填剤１では水分凝縮は殆ど起こらず、相対的な水素濃度や酸素濃度の上昇を回避することができる。しかも、前段の銀含有充填剤８は、放射性ヨウ素だけでなく水素を良好に吸着できるため、相対的な水素濃度の上昇が抑制される。このため、水素爆発の危険性が低減する。また、後段のフィルタベント用充填剤１を通過するガスは水素濃度が既に低減されたものとなっている。従って、本実施形態のフィルタベント装置５０であれば、シビアアクシデントの初期段階から水素及び放射性ヨウ素を効果的に低減することができる。また、所定時間経過後、仮に、前段の銀含有充填剤８の処理能力が低下しても、後段のフィルタベント用充填剤１は水素の存在下でも放射性ヨウ素をＡｇＸゼオライトに近い能力で吸着できるため、長時間に亘ってシビアアクシデントへの対応が可能となる。このように、フィルタベント装置５０において、フィルタベント部２、銀含有充填剤８、及びフィルタベント用充填剤１を連続的に配置し、夫々の機能を分担させることにより、水素及び放射性ヨウ素を高効率且つ効果的に吸着することが可能となる。その結果、フィルタベント装置５０内での水素濃度の上昇を抑制できるとともに、周辺環境に放射性ヨウ素が飛散することを確実に防止し、安全性をより向上させることができる。
［第二実施形態］
　図２は、本発明の第二実施形態に係るフィルタベント装置５０を備える沸騰水型炉１００の概略構成図である。上記の第一実施形態では、フィルタベント装置５０において、フィルタベント用充填剤１及び銀含有充填剤８を収納するケース７が原子炉格納容器４に直接隣接しない位置、すなわち、フィルタベント部２の下流側に配置した。これに対し、第二実施形態では、図２に示すように、フィルタベント装置５０において、銀含有充填剤８及びフィルタベント用充填剤１を収納するケース７が原子炉格納容器４と隣接する位置に設置するようにした。このとき、原子炉格納容器４から排出される蒸気には、放射性ヨウ素の他に水素も含まれ、蒸気は図２の実線矢印で示すように、配管６を通じてフィルタベント装置５０に送られる。第二実施形態では、フィルタベント部２による処理の前に、蒸気がケース７内の銀含有充填剤８を通流し、その次にフィルタベント用充填剤１を通流する。このようにフィルタベント装置５０を構成した場合、フィルタベント部２へ蒸気を送る前に放射性ヨウ素の吸着及び水素の処理が行われるため、銀含有充填剤８及びフィルタベント用充填剤１を収容するケース７から出てきたガスは負荷が低減されたものとなり、フィルタベント部２によってスムーズに処理することが可能となる。
［別実施形態］
　上記の第一実施形態ないし第二実施形態は、いずれも沸騰水型炉についての実施形態であったが、本発明のフィルタベント用充填剤１は、加圧水型炉においても適用可能である。沸騰水型炉と同様に、シビアアクシデントにより原子炉が損傷した場合の対策として、フィルタベント用充填剤１と銀含有充填剤８とをケース７に収納してフィルタベント部２の後段に接続するように配置したフィルタベント装置５０を加圧水型炉に設置することもでき、また、フィルタベント装置５０において、銀含有充填剤８及びフィルタベント用充填剤１を収納したケース７を、加圧水型炉の原子炉格納容器４と隣接する位置に設置することもできる（図示せず）。さらに、本発明のフィルタベント用充填剤１は、上記の各実施形態で説明したフィルタベント部２がスクラバー方式となっているウェットベントシステムだけでなく、例えば、メタルファイバーフィルタやサンドフィルタと組み合わせたドライベントシステムにも適用可能である。
　本発明のフィルタベント用充填剤について、その特性を確認するため、銀の含有量を変えた各種フィルタベント用充填剤（ＡｇＬゼオライト）を調製し（実施例１～５）、これらに水素を含むガスを通流させたときの温度変化を測定した。また、参考例として、１３Ｘ型ゼオライトが有するイオン交換サイトの略全てを銀で置換して調製されたＡｇＸゼオライトを用意し（参考例１）、実施例と同様に水素を含むガスを通流させたときの温度変化を測定した。
＜フィルタベント用充填剤の調製＞
[実施例１]
　適切な銀濃度に調整した硝酸塩水溶液に適量のＬ型ゼオライトを投入し、室温に維持して約１日間攪拌することにより、イオン交換処理を行った。イオン交換処理を終えたＬ型ゼオライトを濾別し、純水で洗浄後、乾燥させてＡｇＬゼオライトを得た。このＡｇＬゼオライトをフッ酸と硝酸との混合液で加熱溶解後、ＩＣＰ発光分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のＩＣＰ発光分光分析装置　ｉＣＡＰ－６２００Ｄｕｏ）で銀の含有量を分析したところ、乾燥重量で１１．４６重量％であった。また、ＡｇＬゼオライトに残存するカリウムは、乾燥重量で５．７３重量％であった。ＡｇＬゼオライトのイオン交換サイトを構成する銀及びカリウムの比率（原子比）は、４２／５８であった。
[実施例２]
　適切な銀濃度に調整した硝酸塩水溶液に適量のＬ型ゼオライトを投入し、室温に維持して約１日間攪拌することにより、イオン交換処理を行った。イオン交換処理を終えたＬ型ゼオライトを濾別し、純水で洗浄後、乾燥させてＡｇＬゼオライトを得た。このＡｇＬゼオライトをフッ酸と硝酸との混合液で加熱溶解後、ＩＣＰ発光分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のＩＣＰ発光分光分析装置　ｉＣＡＰ－６２００Ｄｕｏ）で銀の含有量を分析したところ、乾燥重量で８．０６重量％であった。また、ＡｇＬゼオライトに残存するカリウムは、乾燥重量で７．４５重量％であった。ＡｇＬゼオライトのイオン交換サイトを構成する銀及びカリウムの比率（原子比）は、２８／７２であった。
[実施例３]
　適切な銀濃度に調整した硝酸塩水溶液に適量のＬ型ゼオライトを投入し、室温に維持して約１日間攪拌することにより、イオン交換処理を行った。イオン交換処理を終えたＬ型ゼオライトを濾別し、純水で洗浄後、乾燥させてＡｇＬゼオライトを得た。このＡｇＬゼオライトをフッ酸と硝酸との混合液で加熱溶解後、ＩＣＰ発光分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のＩＣＰ発光分光分析装置　ｉＣＡＰ－６２００Ｄｕｏ）で銀の含有量を分析したところ、乾燥重量で１０．６９重量％であった。また、ＡｇＬゼオライトに残存するカリウムは、乾燥重量で６．０５重量％であった。ＡｇＬゼオライトのイオン交換サイトを構成する銀及びカリウムの比率（原子比）は、３９／６１であった。
[実施例４]
　適切な銀濃度に調整した硝酸塩水溶液に適量のＬ型ゼオライトを投入し、室温に維持して約１日間攪拌することにより、イオン交換処理を行った。イオン交換処理を終えたＬ型ゼオライトを濾別し、純水で洗浄後、乾燥させてＡｇＬゼオライトを得た。このＡｇＬゼオライトをフッ酸と硝酸との混合液で加熱溶解後、ＩＣＰ発光分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のＩＣＰ発光分光分析装置　ｉＣＡＰ－６２００Ｄｕｏ）で銀の含有量を分析したところ、乾燥重量で１１．０２重量％であった。また、ＡｇＬゼオライトに残存するカリウムは、乾燥重量で５．８３重量％であった。ＡｇＬゼオライトのイオン交換サイトを構成する銀及びカリウムの比率（原子比）は、４１／５９であった。
[実施例５]
　適切な銀濃度に調整した硝酸塩水溶液に適量のＬ型ゼオライトを投入し、室温に維持して約１日間攪拌することにより、イオン交換処理を行った。イオン交換処理を終えたＬ型ゼオライトを濾別し、純水で洗浄後、乾燥させてＡｇＬゼオライトを得た。このＡｇＬゼオライトをフッ酸と硝酸との混合液で加熱溶解後、ＩＣＰ発光分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のＩＣＰ発光分光分析装置　ｉＣＡＰ－６２００Ｄｕｏ）で銀の含有量を分析したところ、乾燥重量で８．０６重量％であった。また、ＡｇＬゼオライトに残存するカリウムは、乾燥重量で６．１０重量％であった。ＡｇＬゼオライトのイオン交換サイトを構成する銀及びカリウムの比率（原子比）は、３２／６８であった。
[参考例１]
　１３Ｘ型ゼオライトにおけるナトリウムサイトの９７％を銀とイオン交換し、銀成分が３６重量％、粒子のサイズが１０×２０ｍｅｓｈ（ＪＩＳ　Ｋ　１４７４－４－６）、１５０℃下において３時間乾燥した後の水分含有量が１２重量％となるように造粒し、ＡｇＸゼオライトを得た。
＜温度変化測定試験＞
　続いて、実施例１～５で調製したＡｇＬゼオライト、参考例１のＡｇＸゼオライトに対し、水素を含むガスを通流させたときの温度変化を測定した。試験条件は、次のとおりである。
[実施例１～５]
　約１５０℃に加熱した実施例１～５のＡｇＬゼオライトに対し、（Ａ）通流開始から１０分までの間は、ドライエアーのみを通流させ、（Ｂ）通流開始後１０分から４０分までの間は、ドライエアー、水蒸気、及び水素の混合ガスを通流させ、（Ｃ）通流開始後４０分から５０分までの間は、ドライエアーのみを通流させた。実施例１～５の代表として、図３に実施例１のＡｇＬゼオライトに水素を含むガスを通流させたときの温度変化の様子をグラフで示した。
[参考例１]
　約１５０℃に加熱した参考例１のＡｇＸゼオライトに対し、（Ａ）通流開始から１０分までの間は、ドライエアーのみを通流させ、（Ｂ）通流開始後１０分から１００分までの間は、ドライエアー、水蒸気、及び水素の混合ガスを通流させ、（Ｃ）通流開始後１００分以降は、ドライエアーのみを通流させた。図４は、参考例１のＡｇＸゼオライトに水素を含むガスを通流させたときの温度変化の様子を示したグラフである。
　実施例１のフィルタベント用充填剤に係るＡｇＬゼオライトは、図３に示すように、ドライエアーのみを通流させた（Ａ）の期間は約１５０℃を維持した状態にあった。（Ｂ）の期間に混合ガス（体積百分率で、ドライエアー（８５．５％）、水蒸気（１２．０％）、及び水素（２．５％）を含む）を通流させた。このときのＡｇＬゼオライトに対する混合ガスの接触時間を０．２８秒に設定した。すると、試験開始から１０分から１５分くらいの間で温度が徐々に上昇し、約１７０℃の温度を維持した。この温度上昇は、ＡｇＬゼオライトにおける銀ゼオライト部が水素を吸着する際に発生する吸着熱や、水素と酸素との多少の反応による反応熱が原因であると推測できる。試験開始から３０分から３５分くらいの間で、温度変化に若干の変化があったが、急激に温度が上昇することはなく、その後温度は緩やかに下降し、（Ｃ）の期間では、通流開始時の約１５０℃まで温度が下がった。
　参考例１のフィルタベント用充填剤に係るＡｇＸゼオライトは、図４に示すように、ドライエアーのみを通流させた（Ａ）の期間は約１５０℃を維持した状態にあった。（Ｂ）の期間に混合ガス（体積百分率で、ドライエアー（８５．５％）、水蒸気（１１．０％）、及び水素（２．５％）を含む）を通流させた。このときのＡｇＸゼオライトに対する混合ガスの接触時間を０．２８秒に設定した。すると、試験開始から１０分経過後に温度が上昇し、試験開始から３０分経過後には２５０℃まで上昇した。このような温度変化は、参考例１のＡｇＸゼオライトにおいては、銀ゼオライト部が次々と水素を吸着して継続的に吸着熱が発生していること、さらには水素と酸素とが反応することにより反応熱が発生していること等が影響していると推測される。その後は、温度が緩やかに下降し、（Ｃ）の期間では、約１８０℃まで温度が下がったが、通流開始時の１５０℃より高温であった。
　このように、本発明に係る実施例１のＡｇＬゼオライトに水素を含むガスを通流させた場合、ＡｇＬゼオライトには大きな温度変化は見られなかった。このことから、実施例１のＡｇＬゼオライトは、水素吸着の際に生じる吸着熱や、水素と酸素との反応による反応熱が小さい、つまり、水素吸着能が小さいと判断できる。この結果は、実施例２～５のＡｇＬゼオライトにおいても同様である
　これに対し、参考例１のＡｇＸゼオライトは、水素等を通流させた場合、温度が急激に上昇し、水素の通流を止めてからは緩やかに温度が下降した。このことから、参考例１のＡｇＸゼオライトは、水素吸着によって生じる熱が大きい、つまり、水素吸着能が大きいと判断できる。
　以上の試験結果から、本発明に係るＡｇＬゼオライトであれば、水素を含むガスを通流させたときの温度変化が僅かであるため、ＡｇＬゼオライトが過熱して安全性が低下するという懸念は生じないと考えられる。
＜吸着試験＞
　次に、本発明のフィルタベント用充填剤（ＡｇＬゼオライト）の性能を確認するため、ヨウ化メチル又はヨウ素を対象とした吸着試験を実施した。
［実施例６～９］
　銀の含有量を本発明で規定する範囲で変化させたＡｇＬゼオライト（実施例６～９）について、ヨウ化メチル吸着試験を行った。ヨウ化メチルは、原子炉施設においてシビアアクシデントが発生した場合に発生する放射性ヨウ素を想定したものであり、ヨウ化メチルの吸着試験によって、ＡｇＬゼオライトによる放射性ヨウ素の吸着性を予測することができる。直径約１ｍｍ、長さ約１～４ｍｍのＡｇＬゼオライトのペレットを、通気性を有する金属容器（図１に示すケース７に相当）に充填した。次いで、金属容器にヨウ化メチルを含有する１０５℃又は１１５℃の高温ガス（組成：蒸気１００容積％）を通流し、金属容器の通過前後のガスに含まれるヨウ化メチルの濃度から、ＡｇＬゼオライトのヨウ化メチルの吸着率を求めた。ちなみに、本実施例で用いた１０５℃の高温ガスは露点からの温度差が５Ｋ（ケルビン、以下同様）であり、１１５℃の高温ガスは露点からの温度差が１５Ｋである。ヨウ化メチル吸着試験の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例６～９のＡｇＬゼオライトは、高温ガスの温度が１０５℃及び１１５℃のとき、接触時間が０．２秒程度又は０．２秒以下の非常に短い時間であっても、ヨウ化メチルの吸着率が９９％以上となる非常に高い性能を示した。これは、放射性ヨウ素吸着能が高いことが知られているＡｇＸゼオライトに匹敵する値である。また、ＡｇＬゼオライトのヨウ化メチル吸着能は、銀含有量に大きく影響されず、本発明の範囲内であれば十分な性能が得られることも判明した。
　次に、本発明のフィルタベント用充填剤の実用性及び客観性を担保するため、第三者機関において、ＡｇＬゼオライトに実際に放射性ヨウ素を含む水蒸気を通流し、ヨウ化メチル又はヨウ素の吸着試験を実施した。試験結果を以下の実施例１０～１５に示す。
［実施例１０］
　表２に示す実施例１０は、銀含有量が１１．０２重量％、カリウム含有量が５．８３重量％のＡｇＬゼオライトについて、金属容器への充填厚みを２～６インチの範囲で変化させた供試体を準備し、各供試体に放射性ヨウ素としてヨウ化メチル（ＣＨ３ １３１Ｉ）を含有する１０４℃又は１０９℃の高温ガス（組成：蒸気９５容積％＋ドライエアー５容積％、圧力：９８ｋＰａ、以下の実施例１１～１３も同様）を通流し、ヨウ化メチルの吸着率を求めた。ちなみに、本実施例で用いた１０４℃の高温ガスは露点からの温度差が５Ｋであり、１０９℃の高温ガスは露点からの温度差が１０Ｋである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１０によれば、金属容器への充填厚みが増加するに従って、ヨウ化メチルの吸着率が高くなることが判明した。また、厚みが同一のものについては、高温ガスの温度が高い方が吸着率が高くなった。
［実施例１１］
　表３に示す実施例１１は、銀含有量が１０．２８重量％、カリウム含有量が６．４２重量％のＡｇＬゼオライトについて、金属容器への充填厚みを２～６インチの範囲で変化させた供試体を準備し、各供試体にヨウ化メチル（ＣＨ３ １３１Ｉ）を含有する９９℃の高温ガスを通流し、ヨウ化メチルの吸着率を求めた。ちなみに、本実施例で用いた９９℃の高温ガスは露点からの温度差が０Ｋである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１１によれば、実施例１０と同様に、金属容器への充填厚みが増加するに従って、ヨウ化メチルの吸着率が高くなった。また、高温ガスの温度が１００℃以下であっても、実用上問題のないヨウ化メチル吸着能が得られ、厚みを３インチ以上にすることで、９９％以上の高いヨウ化メチル吸着能が達成されることが判明した。
［実施例１２］
　表４に示す実施例１２は、銀含有量が１０．０３重量％、カリウム含有量が５．９７重量％のＡｇＬゼオライトについて、金属容器への充填厚みを２～６インチの範囲で変化させた供試体を準備し、各供試体にヨウ化メチル（ＣＨ３ １３１Ｉ）を含有する９９℃又は１０１℃の高温ガスを通流し、ヨウ化メチルの吸着率を求めた。ちなみに、本実施例で用いた９９℃の高温ガスは露点からの温度差が０Ｋであり、１０１℃の高温ガスは露点からの温度差が２Ｋである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１２によれば、実施例１０及び１１と同様に、金属容器への充填厚みが増加するに従って、ヨウ化メチルの吸着率が高くなった。また、高温ガスの温度が１００℃以下であっても、実用上問題のないヨウ化メチル吸着能が得られ、厚みを３インチ以上にすることで、あるいは温度を１００℃より僅かに高くすることで、９９％以上の高いヨウ化メチル吸着能が達成されることが判明した。
［実施例１３］
　表５に示す実施例１３は、銀含有量が９．００重量％、カリウム含有量が６．５８重量％のＡｇＬゼオライトについて、金属容器への充填厚みを２～６インチの範囲で変化させた供試体を準備し、各供試体にヨウ化メチル（ＣＨ３ １３１Ｉ）を含有する１０１℃の高温ガスを通流し、ヨウ化メチルの吸着率を求めた。ちなみに、本実施例で用いた１０１℃の高温ガスは露点からの温度差が２Ｋである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１３によれば、実施例１０～１２と同様に、金属容器への充填厚みが増加するに従って、ヨウ化メチルの吸着率が高くなった。また、銀含有量が比較的少ない９．００％であっても、実用上問題のないヨウ化メチル吸着能が得られ、厚みを３インチ以上にすることで、９９％以上の高いヨウ化メチル吸着能が達成されることが判明した。
［実施例１４］
　表６に示す実施例１４は、銀含有量が１１重量％、カリウム含有量が６重量％のＡｇＬゼオライトについて、金属容器への充填厚みを２～４インチの範囲で変化させた供試体を準備し、圧力３９９ｋＰａでの相対湿度が９５％の湿潤条件下（露点からの温度差２～３Ｋに相当、以下の実施例１５も同様）で、各供試体にヨウ化メチル（ＣＨ３ １３１Ｉ）を含有する１１０℃、１２０℃、又は１３０℃の高温ガスを線速度２４．４ｍ／分で通流し、ヨウ化メチルの吸着率を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１４によれば、金属容器への充填厚みが増加するに従って、ヨウ化メチルの吸着率が高くなった。また、圧力及び温度が非常に高い過酷な条件であっても、９９％以上の高いヨウ化メチル吸着能が達成されることが判明した。
［実施例１５］
　表７に示す実施例１５は、銀含有量が１１重量％、カリウム含有量が６重量％のＡｇＬゼオライトについて、金属容器への充填厚みを１～４インチの範囲で変化させた供試体を準備し、相対湿度が９５％の湿潤条件下で、各供試体に放射性ヨウ素としてヨウ素（１３１Ｉ２）を含有する１１０℃、又は１３０℃の高温ガスを線速度２４．４ｍ／分で通流し、ヨウ素の吸着率を求めた。実施例１５は、ＡｇＬゼオライトのヨウ素としての吸着能を確認する試験である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例１５によれば、金属容器への充填厚みが増加するに従って、ヨウ素の吸着率が高くなった。すなわち、本発明のフィルタベント用充填剤は、ヨウ化メチルだけでなく、元素としてのヨウ素に対しても高い吸着能を有することが判明した。また、このヨウ素吸着能は、圧力及び温度が非常に高い過酷な条件であっても９９％以上となり、非常に優れたものであることが示された。
［実施例１６］
　表８に示す実施例１６は、銀含有量が１１重量％、カリウム含有量が６重量％のＡｇＬゼオライトについて、金属容器への充填厚みを２インチとした供試体を準備し、フィルタベント開始時の条件を再現するために、２６℃に設定した供試体にヨウ化メチル（ＣＨ３Ｉ）を含有する１２０℃の高温ガス（組成：蒸気５３容量％＋ドライエアー２４容量％＋水素１０容量％＋窒素１３容量％）を滞留時間が０．１５秒となるように通流し、温度変化及びヨウ化メチルの吸着率を求めた。実施例１６は、高濃度水素雰囲気下でのＡｇＬゼオライトのヨウ化メチルの吸着能を確認する試験である。ちなみに、本実施例で用いた１２０℃の高温ガスは露点からの温度差が３７Ｋである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例１６によれば、高温ガスの通流初期段階からヨウ化メチルの吸着率は９９．９％を達成し、その後も９９．９％以上の高い吸着率が維持されていた。また、ＡｇＬゼオライトの温度は、高温ガスの温度付近に維持されており、過熱されることはなかった。この現象から、ＡｇＬゼオライトは水素との反応性が低いものと推測され、高濃度の水素雰囲気下でも高いヨウ化メチル吸着能を発揮できることが示された。
　上記の温度変化測定試験及び各種吸着試験の結果より、本発明のＡｇＬゼオライトは、水素存在下における安全性と放射性ヨウ素吸着能との両者を具備する優れたフィルタベント用充填剤であると言える。このため、本発明のＡｇＬゼオライトを含むフィルタベント用充填剤を用いれば、単独であっても放射性ヨウ素を安全なレベルまで除去することが可能となる。また、本発明のＡｇＬゼオライトを含むフィルタベント用充填剤を、ＡｇＸゼオライトを含む銀含有充填剤とともにフィルタベント装置に配置した場合は、前段の銀含有充填剤（ＡｇＸゼオライト）によって大部分の水素及び放射性ヨウ素を吸着した後、後段のフィルタベント用充填剤（本発明のＡｇＬゼオライト）によって前段で吸着されなかった微量の放射性ヨウ素を確実に吸着することが可能となる。このように、本発明のフィルタベント用充填剤及びフィルタベント装置であれば、周辺環境への放射性ヨウ素の飛散を確実に防止しながら、フィルタベント装置内での水素濃度の上昇を抑制できるため、安全性をより向上させることが可能となる。
　本発明のフィルタベント用充填剤、及びフィルタベント装置は、原子力発電所等の原子力施設において利用されるものであるが、当該原子力施設の周辺に存在する施設（住宅、店舗、学校等）の安全を守る用途で利用することも可能である。また、原子炉を具備した船舶、研究施設、工場等において利用することも可能である。
　１　　　フィルタベント用充填剤（ＡｇＬゼオライト）
　２　　　フィルタベント部
　３　　　原子炉建屋
　４　　　原子炉格納容器
　５　　　原子炉圧力容器
　６　　　配管
　７　　　ケース
　８　　　銀含有充填剤（ＡｇＸゼオライト）
　５０　　フィルタベント装置
　１００　沸騰水型炉

Claims (6)

  1. 　Ｌ型ゼオライトを造粒してなるフィルタベント用充填剤であって、
    　前記Ｌ型ゼオライトが有するイオン交換サイトの少なくとも一部が銀で置換されているフィルタベント用充填剤。
  2. 　前記イオン交換サイトのうち、銀で置換されたイオン交換サイト（ａ）と、銀で置換されていないイオン交換サイト（ｂ）との構成比率（ａ／ｂ）が、２５/７５～５５/４５に設定されている請求項１に記載のフィルタベント用充填剤。
  3. 　前記銀の含有量が乾燥状態下で７～１２重量％に設定されている請求項１又は２に記載のフィルタベント用充填剤。
  4. 　２インチ以上の厚みとなるように構成されている請求項１～３の何れか一項に記載のフィルタベント用充填剤。
  5. 　９９℃以上の温度条件下で使用される請求項１～４の何れか一項に記載のフィルタベント用充填剤。
  6. 　連続的に放射性ヨウ素を処理するフィルタベント装置であって、
    　請求項１～５の何れか一項に記載のフィルタベント用充填剤の前段に、Ｘ型ゼオライトが有するイオン交換サイトの略全てを銀で置換した銀含有充填剤が配置されているフィルタベント装置。
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