CN1978049A - 载银大孔沸石分子筛吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种载银大孔沸石分子筛吸附剂及其制备方法和应用。本发明的载银沸石分子筛吸附剂所用的基底为一种大孔沸石分子筛，有10氧员环与12氧员环的结构孔道，具有优良的大孔孔道分布，平均孔径11nm，孔结构均匀。经银盐溶液阳离子交换制成载银大孔沸石分子筛吸附剂、其银的重量含量为10～18％。对不同分子尺寸的无机与有机碘化物以及分子碘，该载银大孔沸石分子筛吸附剂都有高的吸附作用，且其强度高。所述的载银大孔沸石分子筛吸附剂可用于去除乙酸酐产品中微量的碘化物。本发明的载银大孔沸石分子筛吸附剂在使用失活后可以经过处理再活化。本发明的载银大孔沸石分子筛吸附剂，载银量高，强度高，制备和再活化方法简便，具有较高的工业化实施前景。

Description

载银大孔沸石分子筛吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种载银大孔沸石分子筛吸附剂及其制备方法和应用，尤其涉及在去除乙酸酐产品中微量碘化物的应用。

背景技术

乙酸酐作为一种乙酰化剂，在工业中应用广泛。美国，日本乙酸酐产量的95％用于生产醋酸纤维，含乙酰基61.5～62％的三醋酸酯纤维素用于制造高强度，不燃性感光胶片，含乙酰基50～57％的二醋酸酯纤维素用于制造香烟滤嘴和塑料。乙酸酐还广泛应用于医药，染料，农药与香料工业。

美国专利US 3,927,078、US 4,046,807、US 4,115,444、US 4,252,741、US 4,374,070、US 4,430,273、US 4,559,183、US 5,003,104、US 5,292,948以及欧洲专利EP 8396、EP 87,869、EP 87,870中都曾提到甲醇羰基化合成乙酸酐的工艺中，碘化物作为助催化剂参与反应，因而在产品中不可避免的含有微量的无机碘、有机碘化物以及分子碘杂质。日本专利特許公開平07-215909(大赛璐公司)、特許公開平05-301839(BP公司)以及特許公開平05-125011(BP公司)所公开的在铑/碘甲烷催化剂存在下，甲醇以及(或者)醋酸甲酯羰基化制备的醋酸以及(或者)乙酸酐的方法，所存在的问题是，蒸馏后乙酸酐或醋酸中，总是含有少量的碘化物杂质。这些杂质确切的种类不清楚，也许是碘化氢、烷基碘化物以及碘盐。它对醋酸以及(或者)乙酸酐后续化学转化所用的催化剂，多数有毒化作用，例如，使对碘化物杂质非常敏感的含氧气体制备醋酸乙烯用的催化剂中毒，引起特别的麻烦。

日本专利特許公開平06-340576(大赛璐公司)提到制备乙酸酐时含碘离子助催化剂的使用量多，反应活性就提高，反应液中的碘离子浓度也高，反应液中离子性碘化物(与水反应放出碘离子的碘化物)，即乙酰碘、碘化氢和无机碘盐等碘化物浓度高，生成物乙酸酐中混入的碘化物就多。除去混入粗乙酸酐、或者粗乙酸酐/粗醋酸混合物中碘，必须花费极大的精力，否则，会造成生成物精制过程中装置的腐蚀。

根据大赛璐、BP公司在日本发表的专利，需要去除产物醋酐中碘化物的两个主要理由如下：

1、碘化物对以醋酸、乙酸酐为原料、生产下游产品所使用的大多数催化剂有毒化作用。特别是醋酸和乙烯制备醋酸乙烯所使用的催化剂，对碘化物非常敏感。大赛璐和BP公司都提到了这一点。

2、粗乙酸酐、或者粗乙酸酐/粗醋酸混合物中的碘化物浓度过高，将会对精制装置造成腐蚀，这是大赛璐公司提到的。

具体的除碘方法有很多，如美国专利US 6,339,171提出将高锰酸还原物和烷基碘转化或通过精馏除去，欧洲专利EP 632,007也提到将醋酸酐粗产品中的碘化物转化为碘甲烷后再经过精馏除去。但是这些方法除碘效果并不理想。美国专利US 4,615,806、欧洲专利EP 538,040、EP 482,787、EP 893,160、EP 882,508都提到了用离子交换树脂去除羧酸和/或酐中含有的碘化物。但是离子交换树脂对温度非常敏感，而且在高温下酸性环境中容易发生熔涨，并且存在着不能再生活化循环使用等缺点。

美国专利US 5,962,735最早报道了丝光沸石通过交换制成的银型沸石分子筛，可用于清除醋酸中的碘化物，并指出了分子筛类型、结构、制备方法、粘结剂种类、工艺条件及再生和活化条件等。美国专利US 6,380,428提出用LZ-210沸石(一种脱铝Y沸石)通过交换制成银型沸石分子筛吸附剂，用于从酸性介质中清除碘化物，对失效的吸附剂的再生也进行了研究。上述二种沸石结构孔道的开口均为12氧员环(0.65～0.70nm)，对分子尺寸较大的碘化物以及衍生物的脱除效率较高，而对于碘分子和小尺寸的碘化物，其脱除效率相对较低。此外，LZ-210这种脱铝Y沸石，因其晶体结构中的主要结构基员为4氧员环，耐酸性较差，影响在强酸中的使用寿命。

台湾专利393464提出了银交换的ZSM-5沸石可用于醋酸中碘化物的清除。ZSM-5沸石晶体结构中的主要结构基员为5氧员环，耐酸性较好。其结构孔为10氧员环开口，孔径(0.55nm)较小，适合脱除碘分子和较小尺寸的碘化物。

上述专利清除碘化物吸附剂制备过程，均用离子交换法先将沸石粉晶制成载银沸石，再用无定形粘结剂粘结制成吸附剂。因无定形粘结剂在吸附剂颗粒内的沸石粉晶晶粒之间分布不均匀，致使沸石晶粒间的粗孔孔径分布不均匀，吸附剂使用时，既影响被吸附物分子在吸附剂中向沸石晶粒的扩散，也降低吸附剂使用效率，又影响吸附剂的强度，而且对于能够在醋酸中的总碘含量降低的水平也没有叙述。

专利CN 1207093C公开了采用天然沸石改性而成的高载银量沸石分子筛吸附剂的制备方法和应用，载银量达到了26％，专利CN 1201859C公开了一种采用新型制备方法得到的高载银量ZSM-5沸石脱碘吸附剂，载银量最高可达20％，上述二专利只涉及到了醋酸中有机碘化物的清除，未涉及吸附剂使用更广的范围及其再活化。

发明内容

本发明的目的是获得一种制备简单、成本不高、应用效果良好的高载银量、高吸附、高强度的载银大孔沸石分子筛吸附剂及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的缺陷。

本发明的载银沸石分子筛吸附剂为一种载银的大孔分子筛沸石，其银的重量含量为10～18wt％。

本发明的大孔分子筛沸石为一种新型沸石分子筛吸附剂，其主要基底化学组成为SiO₂和Al₂O₃，且摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝12～20。

本发明的沸石分子筛吸附剂，有10氧员环与12氧员环的结构孔道，强度高，沸石晶粒间的粗孔分布均匀且耐酸性好。以该沸石为基底载银后制成载银耐酸性沸石的吸附剂，其银含量达10～18wt％，对乙酸酐产品中不同分子尺寸的无机与/或有机碘化物以及/或分子碘都有高的吸附作用。本发明的大孔沸石分子筛即申请号为200510030775.4中涉及的分子筛。

本发明的载银沸石分子筛吸附剂的制备方法包括如下步骤：

将Ag⁺溶液在60～100℃的温度下、以液时空速(LHSV)4～6h^-1的速度持续通过置有大孔分子筛基底沸石的交换柱，持续时间为20～30小时，取出载银大孔分子筛沸石，洗涤，烘干。

上述Ag⁺来自于硝酸银溶液，其浓度为0.1～1.0mol/L。

本发明中，所述烘干温度是450～550℃。

另一方面，本发明还提供了一种对经过前述脱碘应用后失活的吸附剂处理再活化方法，所属再活化方法是在载银大孔沸石分子筛吸附剂已失去吸附能力后进行的。再活化主要涉及将用于去除乙酸酐产品中微量的碘化物后的载银大孔沸石分子筛置于离子交换柱内进行离子交换再载银，Ag⁺溶液在60～100℃的温度下、以液时空速(LHSV)4～6h^-1的速度持续通过置有用于去除乙酸酐产品中微量的碘化物后的载银大孔沸石分子筛的交换柱，持续时间为20～30小时，取出处理后的载银大孔沸石分子筛，洗涤，烘干。

本发明的处理再活化方法也可以是将去除乙酸酐产品中微量的碘化物后的载银大孔沸石分子筛吸附剂浸渍于Ag⁺溶液中，从室温加热到100～150℃，然后保持恒温20～30小时，进行静态离子交换再载银，离子交换载银结束后，取出处理后的载银的大孔沸石分子筛，洗涤，烘干。

本发明活化再处理中，所述的Ag⁺来自于硝酸银溶液，其浓度为0.1～1.0mol/L。

本发明的吸附剂用于去除乙酸酐产品中微量的碘化物。

本发明中，所述的碘化物是有机碘化物、无机碘化物或分子碘中的一种或几种。

本发明吸附剂去除乙酸酐中碘化物方法是：将含有微量碘化物的乙酸酐粗产品在60～100℃的温度下，以液时空速(LHSV)4～6h^-1的流速持续通过装有载银大孔沸石分子筛吸附剂的交换柱，每公斤载银沸石分子筛吸附剂可处理500～1000公斤乙酸酐粗产品，使乙酸酐粗产品中的碘化物的含量从10000ppb下降到50ppb以下，最小可达到18ppb。

本发明吸附剂处理能力一般以每公斤载银大孔沸石分子筛吸附剂500-1000公斤的乙酸酐粗产品为准。

由上述公开的技术方案可见，本发明的载银沸石分子筛吸附剂，制备方法简便，其优良的孔道分布能够有效地去除乙酸酐粗产品中的无机与/或有机碘化物以及/或分子碘，去除碘能力大，并且可以通过简单处理对其再活化。其具备的高载银量、高强度、高吸附作用使其具有较高的工业化实施前景。

具体实施方式

实施例1

将80克大孔沸石分子筛吸附剂放入离子交换柱内，交换柱固体容积100mL，将溶液浓度为1mol/L的Ag⁺溶液(AgNO₃溶液)，持续流过交换柱，持续时间为24小时，温度为100℃，液时空速(LHSV)为4h^-1，用EDX方法分析离子交换载银吸附剂的成分，得到的结果如表1：

表1

元素	含量
		Al(mol％)	8.7
Si(mol％)	85.7
		Ag(mol％)	5.6
Agwt％	18

实施例2

将80克大孔分子筛沸石分子筛吸附剂放入离子交换柱内，交换柱固体容积100mL，将溶液浓度为0.1mol/L的Ag⁺溶液(AgNO₃溶液)，持续流过交换柱，持续时间为24小时，温度为60℃，流速为液时空速6h^-1，用EDX方法分析离子交换载银吸附剂的成分，得到的结果如表2：

表2

元素	含量
		Al(mol％)	7.3
Si(mol％)	89.7
		Ag(mol％)	3.0
Agwt％	10

实施例3～11

称取实施例1得到的新鲜的离子交换载银吸附剂16g(约20mL)，在离子交换柱内分别用表3所列举的条件下进行去除乙酸酐产品中微量的碘化物的试验，试验后乙酸酐产品中无机碘化物含量以及银含量分析结果列于表3，以证明离子交换载银吸附剂去除乙酸酐产品中微量的无机碘化物效果良好。

表3

编号	吸附温度(℃)	液时空速(h-1)	进料碘化物浓度(ppb)	试验结果碘化物(ppb)
					2	60	3	10000	38
3	60	4	10000	28
					4	60	5	10000	35
5	80	3	10000	18
					6	80	4	10000	21
7	80	5	10000	25
					8	100	3	10000	40
9	100	4	10000	45
					10	100	5	10000	48

实施例12

将实施例11中失活后的吸附剂置于离子交换柱内，将溶液浓度为0.1mol/L的Ag⁺溶液(AgNO₃溶液)，持续流过交换柱，持续时间为30小时，温度为100℃，液时空速(LHSV)为4h^-1，用EDX方法分析离子交换吸附剂重新载银前后的成分，得到的结果如表4。

表4

元素	含量
				重新载银前	重新载银后
Al(mol％)	6.33	8.09
			Si(mol％)	89.68	87.0
Ag(mol％)	3.91	4.86
			I(mol％)	0.09	0.05
Agwt％	13	16

实施例13

将实施例11中失活后的吸附剂置于离子交换柱内，将溶液浓度为1mol/L的Ag⁺溶液(AgNO3溶液)，持续流过交换柱，持续时间为20小时，温度为60℃，液时空速(LHSV)为6h^-1，用EDX方法分析离子交换吸附剂重新载银前后的成分，得到的结果如表5。

表5

元素	含量
				重新载银前	重新载银后
Al(mol％)	6.33	7.38
			Si(mol％)	89.68	87.32
Ag(mol％)	3.91	4.37
			I(mol％)	0.09	0.03
Agwt％	13	15

实施例14

将实施例11中失活后的吸附剂放入50mL高压釜中，加入40ml浓度为0.5mol/L的离子交换载银用Ag⁺溶液(AgN0₃溶液)，加热至140℃，恒温时间为24小时，离子交换载银结束后，取出吸附剂，用蒸馏水洗涤，放入烘箱内80℃烘干。对离子交换载银吸附剂做EDX分析，得到的结果如表6。

表6

元素	含量
				重新载银前	重新载银后
Al(mol％)	6.33	8.23
			Si(mol％)	89.68	86.3
Ag(mol％)	3.91	4.79
			I(mol％)	0.09	0.05
Agwt％	13	16.3

实施例15～23

称取实施例12得到的经过再活化处理的载银吸附剂16g(约20mL)，在离子交换柱内分别用表7所列举的条件下进行去除乙酸酐产品中微量的有机碘化物的试验，试验后乙酸酐产品中有机碘化物含量以及银含量分析结果列于表7，以证明再活化后离子交换载银吸附剂去除乙酸酐产品中微量的有机碘化物效果良好。

表7

编号	吸附温度(℃)	液时空速(h-1)	进料碘化物浓度(ppb)	试验结果碘化物(ppb)
					15	60	60	10000	25
16	60	80	10000	28
					17	60	100	10000	34
18	80	60	10000	32
					19	80	80	10000	30
20	80	100	10000	38
					21	100	60	10000	34
22	100	80	10000	38
					23	100	100	10000	45

Claims (11)

1、一种载银大孔沸石分子筛吸附剂，其特征在于，该吸附剂为一种以大孔沸石分子筛为基底的沸石分子筛载银制成的，该分子筛有10氧员环和12氧员环的结构孔道，其银的重量含量为10～18wt％。

2、据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述的大孔沸石分子筛为基底的沸石成分为SiO₂和Al₂O₃，其摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝12～20。

3、据权利要求1或2所述的载银大孔沸石分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将Ag⁺溶液在60～100℃的温度下、以液时空速LHSV4～6h^-1的速度持续通过置有大孔基底沸石分子筛的交换柱，持续时间为20～30小时，取出载银大孔沸石分子筛，洗涤，烘干，吸附剂可处理再活化循环使用。

4、据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的Ag⁺来自于硝酸银溶液，其浓度为0.1～1.0mol/L。

5、据权利要求3所述的制备方法，其特征在于烘干温度是450～550℃。

6、据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，处理再活化方法是将Ag⁺溶液在60～100℃的温度下、以液时空速LHSV为4～6h^-1的速度持续通过置有用于去除乙酸酐产品中微量的碘化物后的载银大孔沸石分子筛吸附剂的交换柱，持续时间为20～30小时，取出处理后的再载银大孔分子筛沸石，洗涤，烘干。

7、据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，处理再活化方法是：将去除乙酸酐产品中微量的碘化物后的载银大孔沸石分子筛吸附剂浸渍于Ag⁺溶液中，从室温加热到100～150℃，然后保持恒温20～30小时，进行离子交换再载银，离子交换载银结束后，取出处理后的载银的大孔沸石分子筛，洗涤，烘干。

8、据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述的Ag⁺来自于硝酸银溶液，其浓度为0.1～1.0mol/L。

9、据权利要求1或2所述的载银沸石吸附剂的应用，其特征在于，用于去除乙酸酐产品中微量的碘化物。

10、据权利要求9所述吸附剂的应用，其特征在于，所述的碘化物是有机碘化物、无机碘化物或分子碘中的一种或几种。

11、据权利要求9或10所述的应用，其特征在于，应用方法是将含有微量碘化物的乙酸酐粗产品在60～100℃的温度下，以液时空速为4～6 h^-1的流速持续通过装有载银大孔沸石分子筛吸附剂的交换柱。