WO2016143755A1 - タイヤ - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a tire with improved run flat durability.
- a side reinforcing layer made of a rubber composition alone or a composite of a rubber composition and fibers is disposed.
- this run-flat tire for example, 55 parts by mass or more of carbon black, phenol resin with respect to 100 parts by mass of the rubber component in order to ensure run-flat durability without impairing rolling resistance during normal running.
- a methylene donor which has a 100% elongation elastic modulus (M100) after vulcanization of 10 MPa or more and a tangential loss tan ⁇ after vulcanization of ⁇ value at 28 ° C. to 150 ° C.
- Patent Document 1 A tire using a rubber composition of 6.0 or less as a side reinforcing rubber layer and / or a bead filler is disclosed.
- Patent Document 2 by using PET with low heat shrinkage as a reinforcing material for carcass, surface unevenness generated at the carcass winding end of the side portion can be suppressed, thereby reducing tire weight and improving productivity. Pneumatic radial tires that make this possible have been proposed.
- Further improvement in performance of automobiles, particularly passenger cars further improvement in run-flat durability is required. Further, there is a demand for improvement in run-flat durability, improvement in tire side-cut performance, and improvement in steering stability during normal driving.
- the present invention provides a tire with improved run-flat durability, and improved run-flat durability as well as improved side cut performance of the tire and improved steering stability during normal driving. It is a subject to achieve also.
- the present inventor has selected a rubber composition having a specific range of 50% elongation tensile stress (M50) at 180 ° C. from at least a side reinforcing rubber layer and a bead filler. It has been found that the above-mentioned problem can be solved when the intermediate elongation and toughness of the reinforcing cord of the carcass ply satisfy a specific relationship by being disposed on one member and in addition thereto.
- the present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention [1] A rubber composition having a 50% elongation tensile stress (M50) at 180 ° C.
- the reinforcing cord of the carcass ply has an intermediate elongation of not more than 4.2% at a load of 1.5 cN / dtex.
- at least one member selected from the side reinforcing rubber layer and the bead filler is an organic fiber cord having a toughness of 45 cN ⁇ % / dtex or more.
- a rubber composition having a 50% elongation tensile stress (M50) at 180 ° C. of vulcanized rubber properties of 6.2 MPa or more is disposed on at least one member selected from a side reinforcing rubber layer and a bead filler. It is characterized by becoming. If the 50% elongation tensile stress (M50) at 180 ° C. in the physical properties of vulcanized rubber is 6.2 MPa or more, the run-flat durability of the tire can be greatly improved. The higher the 50% elongation tensile stress at 180 ° C., the better, but it is usually 15.0 MPa or less. After the tire of the present invention is allowed to stand at 100 ° C.
- the 50% elongation tensile stress (M50) at 180 ° C. in the physical properties of the vulcanized rubber of the rubber composition is 6.8 to 7.7 MPa. preferable. If it is in the range of 6.8 to 7.7 MPa, the run flat durability of the tire can be further improved, and if it is in the range of 6.9 to 7.7 MPa, it is more preferable, and 6.9 to 7.1 MPa. If it is the range, it is especially preferable.
- the side reinforcing rubber layer and / or the rubber composition after vulcanization has an initial strain of 5%, a dynamic strain of 1%, a frequency of 52 Hz, and tan ⁇ at a measurement temperature of 180 ° C. It is preferable from the viewpoint of improving the low heat build-up at the time of run flat of the bead filler.
- tan ⁇ at the measurement temperature of 180 ° C. There is no particular lower limit to tan ⁇ at the measurement temperature of 180 ° C., and the smaller the better, but usually 0.005 or more.
- the upper limit of tan ⁇ at 180 ° C. is preferably 0.12 or less, more preferably 0.08 or less, and further preferably 0.07 or less. Therefore, the range of 0.005 or more and 0.07 or less is most preferable.
- FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of an embodiment of the tire of the present invention, and the arrangement of each member such as a bead filler 7, a side reinforcing rubber layer 8, and a carcass layer 2 constituting the tire of the present invention is described.
- a preferred embodiment of the tire according to the present invention is a toroidal shape extending between a pair of bead cores 1, 1 ′ (1 ′ is not shown), and both ends wind up the bead core 1 from the inside to the outside of the tire.
- a carcass layer 2 composed of at least one radial carcass ply, a side rubber layer 3 disposed outside the side region of the carcass layer 2 in the tire axial direction to form an outer portion, and a tire in the crown region of the carcass layer 2
- a tread rubber layer 4 disposed on the outer side in the radial direction to form a ground contact portion, a belt layer 5 disposed between the tread rubber layer 4 and the crown region of the carcass layer 2 to form a reinforcing belt, and the carcass layer
- An inner liner 6 disposed on the entire inner surface of the tire 2 to form an airtight film, and the carcass layer extending from one bead core 1 to the other bead core 1 ′.
- the tire includes at least one side reinforcing rubber layer 8 having a cross-sectional shape along the tire rotation axis and a substantially crescent shape between the liner 6 and the liner 6.
- the carcass layer 2 of the tire of the present invention is composed of at least one carcass ply, the carcass ply may be two or more. Further, the reinforcing cords of the carcass ply can be arranged at an angle of substantially 90 ° with respect to the tire circumferential direction, and the number of reinforcing cords to be driven can be 35 to 65/50 mm.
- a belt layer 5 including two layers of a first belt layer 5a and a second belt layer 5b is disposed outside the crown region of the carcass 4 in the tire radial direction. It is not limited.
- the 1st belt layer 5a and the 2nd belt layer 5b can use what a plurality of steel cords arranged in parallel in the tire width direction without being twisted are embedded in rubber,
- the first belt layer 5a and the second belt layer 5b may be disposed so as to intersect each other between the layers to form a cross belt.
- a belt reinforcing layer (not shown) may be disposed outside the belt layer 5 in the tire radial direction. Since the reinforcement cord of the belt reinforcement layer is intended to ensure tensile rigidity in the tire circumferential direction, it is preferable to use a cord made of highly elastic organic fibers.
- Organic fiber cords include aromatic polyamide (aramid), polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate, rayon, Zylon (registered trademark) (polyparaphenylene benzobisoxazole (PBO) fiber), aliphatic polyamide (nylon), etc.
- Organic fiber cords or the like can be used.
- a reinforcing member such as an insert or a flipper may be disposed in addition to the side reinforcing layer, although not shown.
- the insert is a reinforcing material (not shown) in which a plurality of highly elastic organic fiber cords are arranged in the tire circumferential direction from the bead portion 3 to the side portion 2 and are coated with rubber.
- the flipper is disposed between a main body portion of the carcass ply that extends between the bead cores 1 or 1 'and a folded portion that is folded around the bead cores 1 or 1'. It is a reinforcing material in which a plurality of high-elasticity organic fiber cords are lined up and rubber-coated, including at least a part of the bead filler 7 disposed on the outer side in the tire radial direction.
- the angle between the insert and the flipper is preferably 30 to 60 ° with respect to the circumferential direction.
- the rubber composition according to the present invention disposed on at least one member selected from the side reinforcing rubber layer and the bead filler of the tire according to the present invention includes (A) a rubber containing 20% by mass or more of a modified conjugated diene polymer.
- Component (B) reinforcing filler, (C) thermosetting resin, (D) thiuram vulcanization accelerator, (E) vulcanization accelerator other than thiuram vulcanization accelerator, and (F) sulfur-containing
- a rubber composition comprising a vulcanizing agent, comprising 40 to 100 parts by mass of a reinforcing filler and 1.1 to 2.5 parts by mass of a thiuram vulcanization accelerator with respect to 100 parts by mass of a rubber component. Part, 2.0 to 6.0 parts by weight of a vulcanization accelerator other than a thiuram vulcanization accelerator, and 2.0 to 10.0 parts by weight of a sulfur-containing vulcanizing agent as a sulfur content.
- the mass ratio [the amount of thermosetting resin / the amount of reinforcing filler] is 0.001 to 0.04. It is preferably a rubber composition obtained by blending such that. By this blending composition, the rubber composition after vulcanization can be prevented from lowering the elastic modulus at a high temperature and can have a high elastic modulus, so that the above formula (1) is suitably achieved. Thereby, the high rigidity at the time of the high temperature of the side reinforcing rubber layer and / or the bead filler can be ensured.
- the rubber component in the rubber composition according to the present invention preferably contains 20% by mass or more of (A) a modified conjugated diene polymer.
- the (A) modified conjugated diene polymer according to the rubber composition of the present invention is used alone or in combination of two or more.
- the modified conjugated diene polymer is 20% by mass or more in the rubber component, the low heat build-up of the rubber composition is preferably improved. From this viewpoint, it is more preferably 35% by mass or more. More preferably, it is at least mass%.
- As the modified conjugated diene polymer those containing an amine-modified amine-modified conjugated diene polymer can be preferably used.
- the resulting rubber composition has a low heat generation and further improves run-flat running durability. Tires can be given.
- a primary amino group protected with a detachable group or a secondary amino group protected with a detachable group as an amine functional group for modification in the molecule Introducing a functional group containing a silicon atom is preferred.
- the primary amino group protected with a detachable group also referred to as a protected primary amino group
- examples of the primary amino group protected with a detachable group include N, N-bis (trimethylsilyl) amino group.
- An example of a secondary amino group protected with is an N, N- (trimethylsilyl) alkylamino group.
- the N, N- (trimethylsilyl) alkylamino group-containing group may be either an acyclic residue or a cyclic residue.
- primary amine-modified conjugated diene polymers modified with protected primary amino groups are preferred.
- Examples of the functional group containing a silicon atom include a hydrocarbyloxysilyl group and / or a silanol group formed by bonding a hydrocarbyloxy group and / or a hydroxy group to a silicon atom.
- Such a functional group for modification may be present at any of the polymerization initiation terminal, side chain and polymerization active terminal of the conjugated diene polymer. In the present invention, it is preferably a polymerization terminal, more preferably the same polymerization.
- the active end has an amino group protected with a detachable group and one or more (for example, 1 or 2) silicon atoms to which a hydrocarbyloxy group and a hydroxy group are bonded.
- the conjugated diene polymer used for modification may be a conjugated diene compound homopolymer or a copolymer of two or more conjugated diene compounds, or a copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound. Also good.
- the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene, and the like. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more, and among these, 1,3-butadiene is particularly preferred.
- aromatic vinyl compound used for copolymerization with the conjugated diene compound examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-vinyltoluene, ethylvinylbenzene, divinylbenzene, and 4-cyclohexylstyrene. 2,4,6-trimethylstyrene and the like. These may be used alone or in combination of two or more, but among these, styrene is particularly preferred.
- the conjugated diene polymer is at least one conjugated diene selected from polybutadiene, polyisoprene, isoprene-butadiene copolymer, ethylene-butadiene copolymer, propylene-butadiene copolymer, and styrene-butadiene copolymer. Polymers are preferred, and polybutadiene is particularly preferred.
- the conjugated diene polymer has at least 10% of the polymer chain having living property or pseudo-living property.
- a polymerization reaction having a living property an organic alkali metal compound is used as an initiator, and a conjugated diene compound alone or a reaction in which an conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound are anionically polymerized in an organic solvent, or an organic solvent.
- a conjugated diene compound alone or a reaction in which a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound are coordinated anionic polymerized by a catalyst containing a lanthanum series rare earth element compound can be mentioned.
- the former is preferable because a higher conjugated diene moiety vinyl bond content can be obtained than the latter. Heat resistance can be improved by increasing the amount of vinyl bonds.
- an organic lithium compound is preferable as the organic alkali metal compound used as the initiator for the above-mentioned anionic polymerization.
- the organolithium compound is not particularly limited, but hydrocarbyl lithium and lithium amide compounds are preferably used.
- hydrocarbyl lithium When the former hydrocarbyl lithium is used, it has a hydrocarbyl group at the polymerization initiation terminal and the other terminal has polymerization activity.
- a conjugated diene polymer as a site is obtained.
- the latter lithium amide compound is used, a conjugated diene polymer having a nitrogen-containing group at the polymerization initiation terminal and the other terminal being a polymerization active site is obtained.
- the hydrocarbyl lithium is preferably one having a hydrocarbyl group having 2 to 20 carbon atoms, for example, ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-octyl lithium, n-decyl.
- Examples include lithium, phenyllithium, 2-naphthyllithium, 2-butylphenyllithium, 4-phenylbutyllithium, cyclohexyllithium, cyclobenthyllithium, a reaction product of diisopropenylbenzene and butyllithium, and the like. Of these, n-butyllithium is particularly preferred.
- examples of the lithium amide compound include lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium dimethyl amide, lithium diethyl amide, lithium dibutyl amide, lithium dipropyl amide, and lithium disulfide.
- lithium hexamethylene imide lithium pyrrolidide
- lithium piperidide lithium heptamethylene imide
- lithium dodecamethylene imide lithium hexamethylene imide and lithium pyrrolidide are suitable.
- these lithium amide compounds prepared from a secondary amine and a lithium compound can be used for polymerization, but can also be prepared in a polymerization system (in-situ).
- the amount of the polymerization initiator used is preferably selected in the range of 0.2 to 20 mmol per 100 g of monomer.
- a method for producing a conjugated diene polymer by anionic polymerization using the organolithium compound as a polymerization initiator is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Specifically, in an organic solvent inert to the reaction, for example, a hydrocarbon solvent such as an aliphatic, alicyclic, or aromatic hydrocarbon compound, the conjugated diene compound or the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound are If desired, a conjugated diene polymer having an active terminal can be obtained by anionic polymerization in the presence of a randomizer to be used, if desired, using a lithium compound as a polymerization initiator.
- a hydrocarbon solvent such as an aliphatic, alicyclic, or aromatic hydrocarbon compound
- an organic lithium compound when used as a polymerization initiator, it has not only a conjugated diene polymer having an active end but also an active end, compared to the case of using a catalyst containing the lanthanum series rare earth element compound described above.
- a copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound can also be obtained efficiently.
- the hydrocarbon solvent is preferably one having 3 to 8 carbon atoms.
- the monomer concentration in the solvent is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass.
- the content of the aromatic vinyl compound in the charged monomer mixture is preferably in the range of 55% by mass or less.
- the randomizer used as desired is control of the microstructure of the conjugated diene polymer, such as an increase in 1,2 bonds in the butadiene portion in the butadiene-styrene copolymer, an increase in 3,4 bonds in the isoprene polymer, or the like. It is a compound having an effect of controlling the composition distribution of monomer units in a conjugated diene compound-aromatic vinyl compound copolymer, for example, randomizing butadiene units and styrene units in a butadiene-styrene copolymer.
- the randomizer is not particularly limited, and any one of known compounds generally used as a conventional randomizer can be appropriately selected and used.
- potassium salts such as potassium tert-amylate and potassium tert-butoxide
- sodium salts such as sodium tert-amylate can also be used.
- One of these randomizers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
- the amount used is preferably selected in the range of 0.01 to 1000 molar equivalents per mole of lithium compound.
- the temperature in this polymerization reaction is preferably selected in the range of 0 to 150 ° C, more preferably 20 to 130 ° C.
- the polymerization reaction can be carried out under generated pressure, but it is usually desirable to operate at a pressure sufficient to keep the monomer in a substantially liquid phase. That is, the pressure depends on the particular material being polymerized, the polymerization medium used and the polymerization temperature, but higher pressures can be used if desired, such pressure being a gas that is inert with respect to the polymerization reaction. Can be obtained by an appropriate method such as pressurizing.
- a primary amine-modified conjugate is reacted with a protected primary amine compound as a modifier on the active end of the conjugated diene polymer having an active end obtained as described above.
- a diene polymer can be produced, and a secondary amine-modified conjugated diene polymer can be produced by reacting a protected secondary amine compound.
- the protected primary amine compound an alkoxysilane compound having a protected primary amino group is suitable, and as the protected secondary amine compound, an alkoxysilane compound having a protected secondary amino group. Is preferred.
- alkoxysilane compound having a protected primary amino group used as the modifier examples include N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-aza- 2-silacyclopentane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltriethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, N , N-bis (trimethylsilyl) aminoethyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyltriethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylmethyldimethoxysilane and N, N-bis (trimethylsilyl) And N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimeth
- modifiers examples include N-methyl-N-trimethylsilylaminopropyl (methyl) dimethoxysilane, N-methyl-N-trimethylsilylaminopropyl (methyl) diethoxysilane, and N-trimethylsilyl (hexamethyleneimine-2-yl).
- the modifier may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
- the modifier may be a partial condensate.
- the partial condensate means a product in which a part (not all) of the modifier SiOR is SiOSi bonded by condensation.
- the amount of the modifying agent used is preferably 0.5 to 200 mmol / kg ⁇ conjugated diene polymer.
- the amount used is more preferably 1 to 100 mmol / kg ⁇ conjugated diene polymer, and particularly preferably 2 to 50 mmol / kg ⁇ conjugated diene polymer.
- the conjugated diene polymer means the mass of only a polymer that does not contain an additive such as an anti-aging agent added during or after the production.
- the method of adding the modifier is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding all at once, a method of adding in divided portions, a method of adding continuously, and the like. preferable.
- the modifier can be bonded to any of the polymer main chain and the side chain other than the polymerization initiation terminal and the polymerization termination terminal, but it can suppress the loss of energy from the polymer terminal and improve the low heat generation. Therefore, it is preferably introduced at the polymerization initiation terminal or the polymerization termination terminal.
- a condensation accelerator is preferably used in order to accelerate the condensation reaction involving the alkoxysilane compound having a protected primary amino group used as the modifier.
- a condensation accelerator include a compound containing a tertiary amino group, or among group 3, 4, 5, 12, 13, 14, and 15 of the periodic table (long period type).
- An organic compound containing one or more elements belonging to any of the above can be used.
- the condensation accelerator used here can be added before the modification reaction, but is preferably added to the modification reaction system during and / or after the modification reaction. When added before the denaturation reaction, a direct reaction with the active end may occur, and a hydrocarbyloxy group having a protected primary amino group at the active end may not be introduced.
- the addition time of the condensation accelerator is usually 5 minutes to 5 hours after the start of the modification reaction, preferably 15 minutes to 1 hour after the start of the modification reaction.
- condensation accelerator examples include tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetra-n-propoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium oligomer, tetra-sec- Butoxytitanium, tetra-tert-butoxytitanium, tetra (2-ethylhexyl) titanium, bis (octanediolate) bis (2-ethylhexyl) titanium, tetra (octanediolate) titanium, titanium lactate, titanium dipropoxybis (triethanol Aminate), titanium dibutoxybis (triethanolaminate), titanium tributoxy systemate, titanium tripropoxy systemate, titanium ethyl Xyldiolate, titanium tripropoxyacetylacetonate, titanium dipropoxybis (acet)
- condensation accelerator examples include tris (2-ethylhexanoate) bismuth, tris (laurate) bismuth, tris (naphthenate) bismuth, tris (stearate) bismuth, tris (oleate) bismuth, and tris (linoleate).
- condensation accelerators titanium compounds are preferable, and titanium metal alkoxides, titanium metal carboxylates, or titanium metal acetylacetonate complex salts are particularly preferable.
- the amount of the condensation accelerator used is preferably such that the number of moles of the compound is 0.1 to 10 as a molar ratio to the total amount of hydrocarbyloxy groups present in the reaction system, preferably 0.5 to 5. Particularly preferred.
- the condensation reaction time is usually about 5 minutes to 10 hours, preferably about 15 minutes to 5 hours. By setting the condensation reaction time within the above range, the condensation reaction can be completed smoothly. Further, the pressure of the reaction system during the condensation reaction is usually 0.01 to 20 MPa, preferably 0.05 to 10 MPa.
- the (A) modified conjugated diene polymer thus obtained has a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of preferably 10 to 150, more preferably 15 to 100.
- Mooney viscosity ML 1 + 4 , 100 ° C.
- the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 130 ° C.) of the unvulcanized rubber composition according to the present invention in which the (A) modified conjugated diene polymer is blended is preferably 10 to 150, more preferably 30 to 100. It is.
- the (A) modified conjugated diene polymer used in the rubber composition according to the present invention has a ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn), that is, molecular weight distribution (Mw / Mn). ) Is preferably 1 to 3, more preferably 1.1 to 2.7. (A) Even if the modified conjugated diene-based weight is blended with the rubber composition by making the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the modified conjugated diene-based polymer within the above range, the workability of the rubber composition is lowered. Therefore, kneading is easy and the physical properties of the rubber composition can be sufficiently improved.
- the (A) modified conjugated diene polymer used in the rubber composition according to the present invention preferably has a number average molecular weight (Mn) of 100,000 to 500,000, and 150,000 to 300,000. More preferably.
- Mn number average molecular weight
- the (A) modified conjugated diene polymer used in the rubber composition according to the present invention is preferably an amine-modified polybutadiene from the viewpoint of improving low heat build-up, and may be a primary amine-modified amine-modified polybutadiene or a secondary. An amine-modified amine-modified polybutadiene is more preferable, and a primary amine-modified polybutadiene is particularly preferable.
- the (A) modified conjugated diene polymer according to the present invention is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 12 to 60% by mass, and more preferably 100,000 to 500,000 as the amount of vinyl bonds in the butadiene portion. Mw / Mn is preferably 2 or less, and the primary amino group content is preferably 2.0 to 10.0 mmol / kg.
- the other rubber component used in combination with the (A) modified conjugated diene polymer is a natural rubber and a diene synthetic rubber other than the (A) modified conjugated diene polymer.
- One or more diene rubbers may be selected, and the rubber component preferably contains 80 to 0% by mass as the remainder of 20 to 100% by mass of the (A) modified conjugated diene polymer.
- the diene synthetic rubber examples include styrene-butadiene copolymer (SBR), polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), styrene-isoprene copolymer (SIR), and ethylene-butadiene copolymer (EBR). , Propylene-butadiene copolymer (PBR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), and mixtures thereof.
- SBR styrene-butadiene copolymer
- BR polybutadiene
- IR polyisoprene
- SIR styrene-isoprene copolymer
- EBR ethylene-butadiene copolymer
- PBR Propylene-butadiene copolymer
- IIR butyl rubber
- EPDM halogenated butyl rubber
- diene-based synthetic rubber is more preferably a diene-based modified rubber having a branched structure by using a polyfunctional modifier, for example, a modifier such as tin tetrachloride. .
- the reinforcing filler as the component (B) is preferably 40 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
- the amount of the reinforcing filler is 40 parts by mass or more, a sufficient reinforcing effect is exhibited in the physical properties of the vulcanized rubber of the resulting rubber composition, and it is more preferably 50 parts by mass or more. Preferably, it is 60 parts by mass or more.
- the reinforcing filler (B) is preferably at least one selected from carbon black and silica.
- the carbon black is 50% by mass or more and the silica is 50% by mass or less. More preferably, the reinforcing filler (B) is particularly preferably carbon black alone.
- carbon black When carbon black is used alone, it is preferably 40 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, and 55 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of run flat durability. Things are more preferable.
- carbon black used in the rubber composition according to the present invention in order that the vulcanized rubber physical properties of the obtained rubber composition satisfy the above vulcanized rubber physical properties, FEF grade, FF grade, HAF grade N339, IISAF grade, ISAF grade and SAF grade are preferably used, and FEF grade is particularly preferred.
- the silica is not particularly limited, but wet silica, dry silica, and colloidal silica are preferable, and wet silica is particularly preferable.
- Silica can be used alone or in combination of two or more.
- thermosetting resin examples include phenol resin, melamine resin, urea resin (urea resin), epoxy resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, thermosetting polyimide and the like.
- thermosetting resin selected from a phenol resin, a melamine resin, and a urea resin is preferable, and a phenol resin is particularly preferable.
- the phenolic resin suitable as the (C) thermosetting resin examples include novolak-type phenolic resins, novolac-type cresol resins, novolac-type xylenol resins, novolac-type resorcinol resins, and resins obtained by oil-modifying these resins. It is preferable to use at least one kind of resin.
- the oil used for oil modification of the phenol resin include rosin oil, tall oil, cashew oil, linoleic oil, oleic acid, and linolenic acid. At least one of these oils is preferably used.
- thermosetting resin used as thermosetting resin is made from methylolmelamine as raw material for processed products, and urea resin is a reaction product obtained by mixing urea (urea) and formaldehyde in a ratio of 1 to 2 to 3 mol. It is a thing.
- the (C) thermosetting resin according to the present invention is preferably blended so that the mass ratio [the blending amount of the thermosetting resin / the blending amount of the reinforcing filler] is 0.001 to 0.043. If the mass ratio [the blending amount of the thermosetting resin / the blending amount of the reinforcing filler] is within this range, the tensile stress at a high temperature (for example, 180 ° C.) can be kept high.
- thermosetting resin (C) according to the present invention is preferably 0.9 to 4.0 parts by mass, and 0.9 to 3.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. More preferably.
- the compounding amount of the thermosetting resin is 0.9 parts by mass or more, the rubber composition after vulcanization can have a higher elastic modulus, and the workability of the unvulcanized rubber composition is improved. can do.
- the amount of the (C) thermosetting resin is 4.0 parts by mass or less, more preferably 3.5 parts by mass or less, the flexibility of the rubber composition after vulcanization is impaired. Can be suppressed.
- thermosetting resins are usually cured by a curing reaction with a curing agent.
- the curing agent for phenol resin is selected from, for example, hexamethylenetetramine, hexamethoxymethylmelamine, paraformaldehyde, acetaldehyde ammonia, ⁇ -polyoxymethylene, polymethylol melamine derivative, oxazolidine derivative and polymethylolated acetylene urea. There may be mentioned at least one methylene donor.
- At least one methylene donor selected from hexamethylenetetramine and hexamethoxymethylmelamine is more preferable from the viewpoint that a rubber composition having a high curing rate and a higher elasticity can be obtained. It is preferable that 3 to 80 parts by mass of the methylene donor is added to 100 parts by mass of the phenol resin, more preferably 3 to 60 parts by mass, still more preferably 3 to 50 parts by mass. It is particularly preferable to blend 40 parts by mass.
- the melamine resin is sufficiently cured by heating and pressing without a curing agent, but a curing agent such as citric acid, phthalic acid, or organic carboxylic acid ester may be used.
- urea resin As a curing agent for urea resin (urea resin), latent types such as dimethyl oxalate, phthalic anhydride, organic halide, amine hydrochloride, and salicylic acid urea adduct are preferred.
- An organic peroxide is used as the curing agent for the unsaturated polyester resin
- an isocyanate is used as the curing agent for the polyurethane resin
- an epoxy compound is used as the curing agent for the thermosetting polyimide.
- the rubber composition according to the present invention uses the (D) thiuram vulcanization accelerator as the vulcanization accelerator, thereby increasing the elastic modulus at high temperature of the rubber composition after vulcanization and vulcanizing the rubber composition.
- the low exothermic property (low fuel consumption) of the later rubber composition can be further improved.
- the low heat build-up improves, so that the heat generation of the tire during run-flat is suppressed, and the rolling resistance of the tire during normal running is reduced.
- the rubber composition according to the present invention it is preferable that 1.1 to 2.5 parts by mass of the (D) thiuram vulcanization accelerator is added to 100 parts by mass of the rubber component.
- the elastic modulus at high temperature of the rubber composition after vulcanization can be increased, and the low heat buildup (low fuel consumption) of the rubber composition after vulcanization can be further improved. it can.
- Examples of the (D) thiuram vulcanization accelerator according to the present invention include tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, tetramethyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetrapropyl thiuram disulfide, tetraisopropyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide.
- Tetrapentyl thiuram disulfide Tetrapentyl thiuram disulfide, tetrahexyl thiuram disulfide, tetraheptyl thiuram disulfide, tetraoctyl thiuram disulfide, tetranonyl thiuram disulfide, tetradecyl thiuram disulfide, tetradodecyl thiuram disulfide, tetrastearyl thiuram disulfide, tetrabenzyl thiuram disulfide, tetramethyl thiuram monosulfide Sulfide, tetraethylthiuram Monosulfide, tetrapropylthiuram monosulfide, tetraisopropylthiuram monosulfide, tetrabutylthiuram monosulfide, tetrapentyl
- a vulcanization accelerator other than the (E) thiuram vulcanization accelerator is preferably blended in an amount of 2.0 to 6.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is this blending range, the combined use effect with (D) thiuram vulcanization accelerator can be enhanced.
- the vulcanization accelerator according to the present invention By increasing the blending amount of the vulcanization accelerator other than (D) thiuram vulcanization accelerator and (E) thiuram vulcanization accelerator, as described above, as the vulcanization accelerator according to the present invention, the elastic modulus at high temperature of the rubber composition after vulcanization can be further increased, and the low heat buildup (low fuel consumption) of the rubber composition after vulcanization can be further improved.
- Examples of the vulcanization accelerator other than the (E) thiuram vulcanization accelerator according to the present invention include a sulfenamide vulcanization accelerator, a thiazole vulcanization accelerator, a thiourea vulcanization accelerator, and a guanidine vulcanization accelerator. And one or more vulcanization accelerators selected from an agent, a dithiocarbamate vulcanization accelerator and a xanthate vulcanization accelerator.
- a sulfenamide vulcanization accelerator a thiazole vulcanization accelerator
- One or more vulcanization accelerators selected from sulfur accelerators, thiourea vulcanization accelerators, and guanidine vulcanization accelerators are preferred.
- Examples of the sulfenamide vulcanization accelerator according to the present invention include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, and N-tert-butyl.
- N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide and N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide are vulcanized. This is preferable because the speed can be easily adjusted.
- Examples of thiazole vulcanization accelerators according to the present invention include 2-mercaptobenzothiazole, bis (4-methylbenzothiazolyl-2) -disulfide, di-2-benzothiazolyl disulfide, 2-mercaptobenzo Zinc salt of thiazole, cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole, 2- (N, N-diethylthiocarbamoylthio) benzothiazole, 2- (4'-morpholinodithio) benzothiazole, 4-methyl-2-mercaptobenzo Thiazole, di- (4-methyl-2-benzothiazolyl) disulfide, 5-chloro-2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole sodium, 2-mercapto-6-nitrobenzothiazole, 2-mercapto-naphtho [1, 2-d] thiazole, 2-mer Examples include capto-5-methoxybenzothiazole and 6-amin
- Examples of the thiourea vulcanization accelerator according to the present invention include thiourea, N, N′-diphenylthiourea, trimethylthiourea, N, N′-diethylthiourea, N, N′-dimethylthiourea, and N, N.
- At least one compound selected from thiourea, N, N′-diethylthiourea, trimethylthiourea, N, N′-diphenylthiourea and N, N′-dimethylthiourea is preferable.
- Examples of the guanidine vulcanization accelerator according to the present invention include 1,3-diphenylguanidine, 1,3-di-o-tolylguanidine, 1-o-tolylbiguanide and dicatechol borate di-o-tolylguanidine. At least one selected compound is preferred, and 1,3-diphenylguanidine is particularly preferred.
- dithiocarbamate vulcanization accelerator examples include zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dipropyldithiocarbamate, zinc diisopropyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc dipentyldithiocarbamate, and dihexyldithiocarbamine.
- Zinc oxide zinc diheptyldithiocarbamate, zinc dioctyldithiocarbamate, zinc di (2-ethylhexyl) dithiocarbamate, zinc didecyldithiocarbamate, zinc didodecyldithiocarbamate, zinc N-pentamethylenedithiocarbamate, N-ethyl-N- Zinc phenyldithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, copper diethyldithiocarbamate, Copper propyl dithiocarbamate, copper diisopropyldithiocarbamate, copper dibutyldithiocarbamate, copper dipentyldithiocarbamate, copper dihexyldithiocarbamate, copper diheptyldithiocarbamate, copper dioctyldithiocarbamate, copper di (2
- At least one compound selected from zinc dibenzyldithiocarbamate, zinc N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate and copper dimethyldithiocarbamate is preferable.
- Examples of the xanthate vulcanization accelerator according to the present invention include zinc methylxanthate, zinc ethylxanthate, zinc propylxanthate, zinc isopropylxanthate, zinc butylxanthate, zinc pentylxanthate, and hexylxanthate.
- the vulcanizing agent according to the present invention is preferably one or more sulfur-containing vulcanizing agents selected from sulfur and a sulfur donor, and the amount of the vulcanizing agent is 1.0 as the sulfur content with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
- a sulfur content of 2.0 to 10.0 parts by mass is more preferable, and a sulfur content of 2.0 to 8.0 parts by mass is particularly preferable. If the sulfur content is 1.0 part by mass or more, the fracture strength, abrasion resistance, and low heat build-up of the rubber composition after vulcanization will be improved. If the sulfur content is 10.0 parts by mass or less, rubber elasticity Can be secured.
- the rubber composition according to the present invention includes various chemicals commonly used in the rubber industry, for example, anti-aging agent, scorch preventing agent, zinc white, stearin, as desired, as long as the effects of the present invention are not impaired. Acids, process oils, and the like can be included.
- Anti-aging agents that can be used in the rubber composition according to the present invention include, for example, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, AW (6-ethoxy-1,2-dihydro-2,2, 4-trimethylquinoline), high-temperature condensate of diphenylamine and acetone, 6C [N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine], 3C (N-isopropyl-N′-phenyl-p) -Phenylenediamine) and the like.
- the amount used is preferably from 0.1 to 5.0 parts by weight, more preferably from 0.3 to 3.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component.
- the rubber composition contains a rubber component containing a modified conjugated diene polymer in an amount of 20% by mass or more, a reinforcing filler, a thermosetting resin, a thiuram vulcanization accelerator and a thiuram vulcanization accelerator.
- a rubber composition comprising a sulfur accelerator and a sulfur-containing vulcanizing agent, wherein 40 to 100 parts by mass of a reinforcing filler and 1 part of a thiuram vulcanization accelerator are added to 100 parts by mass of a rubber component. 1 to 2.5 parts by mass, 2 to 6 parts by mass of a vulcanization accelerator other than a thiuram vulcanization accelerator, 2 to 10 parts by mass of a sulfur-containing vulcanizing agent as a sulfur component, and a thermosetting resin When the ratio [the blending amount of the thermosetting resin / the blending amount of the reinforcing filler] is 0.001 to 0.043, a remarkable effect is produced.
- the rubber composition according to the present invention is obtained by kneading using a kneading machine such as a Banbury mixer, a roll, an internal mixer or the like according to the above compounding prescription, vulcanized after molding, and in FIG. It is used as at least one member selected from the side reinforcing rubber layer 8 and the bead filler 7 of the tire.
- a kneading machine such as a Banbury mixer, a roll, an internal mixer or the like according to the above compounding prescription, vulcanized after molding, and in FIG. It is used as at least one member selected from the side reinforcing rubber layer 8 and the bead filler 7 of the tire.
- the tire of the present invention is preferably a tire having a carcass layer composed of at least one carcass ply as a skeleton.
- the reinforcing cord of the carcass ply is preferably an organic fiber cord having an intermediate elongation at a load of 1.5 cN / dtex of 4.2% or less and a toughness of 45 cN ⁇ % / dtex or more.
- the reinforced cord is dip treated to improve the adhesion to rubber, but in the case of a reinforced cord with a high intermediate elongation, the adhesive layer on the surface of the reinforced cord cracks due to continuous strain during tire running. It may deteriorate due to or entering.
- a reinforcing cord having a small intermediate elongation is used as the reinforcing cord for the carcass ply of the tire according to the present invention, it is possible to prevent the adhesive layer from being deteriorated due to continuous strain during running of the tire.
- the intermediate elongation of the reinforcing cord of the carcass ply is preferably 4.0% or less, more preferably 3.8% or less.
- the reinforcement cord here means the reinforcement cord before tire manufacture.
- the intermediate elongation of the reinforcing cord of the carcass ply taken out from the product tire when loaded with 1.5 cN / dtex is preferably 6.0% or less.
- the intermediate elongation is based on JIS L 1017: 2002.
- One cord is taken from the reinforced cord after dipping, heated at 145 ° C. for 3 minutes under a tension of 1.5 cN / dtex, and cooled.
- the toughness is a tensile test of the reinforced cord after dip treatment under a temperature condition of 25 ⁇ 2 ° C. to obtain a strain-stress curve (SS curve), from the origin until the cord breaks.
- the area under the SS curve shall be said.
- the toughness of the reinforcing cord of the carcass ply of the tire of the present invention is more preferably 50 cN ⁇ % / dtex or more, and further preferably 55 cN ⁇ % / dtex or more.
- the toughness of the reinforcing cord can be adjusted by appropriately setting the type of dip liquid, the dip temperature, and the dip time.
- the reinforcing cord has one bath of an adhesive containing at least one of the group consisting of (A) a thermoplastic polymer, (B) a heat-reactive water-based urethane resin, and (C) an epoxide compound.
- the adhesive treatment is performed using a resorcin / formalin / latex adhesive as a two-bath treatment liquid, and the main chain of the thermoplastic polymer (A) is addition-reactive.
- the adhesion between the reinforcing cord and the rubber can be enhanced.
- the adhesion durability under continuous strain decreases, but as described above, if a reinforcement cord with a small intermediate elongation is used as the reinforcement cord of the carcass ply of the tire of the present invention, the reinforcement The deformation amount of the entire cord can be suppressed, the adhesive layer can be prevented from deteriorating, and the adhesion durability can be prevented from being lowered.
- the adhesive composition having the above compositions (A) to (C) the adhesive composition proposed in Japanese Patent No. 4928661 can be used.
- Examples of the ethylenically unsaturated monomer having one carbon-carbon double bond as the monomer constituting the ethylenic addition polymer of the thermoplastic polymer include ethylene, propylene, butylene, and isobutylene.
- ⁇ -olefins such as styrene, ⁇ -methylstyrene, monochlorostyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, styrene, sodium sulfonate and other ⁇ , ⁇ -unsaturated aromatic monomers; itaconic acid, fumaric acid, malein Ethyl carboxylic acids such as acid, acrylic acid, methacrylic acid and butenetricarboxylic acid and salts thereof; acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth ) Butyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methoxypolyether (meth) acrylate Esters of unsaturated carboxylic acids such as lenglycol, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth
- thermoplastic polymer (A) by radical addition polymerization of these monomers.
- monomers containing two or more carbon-carbon double bonds include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3 -Conjugated diene monomers such as halogen-substituted butadienes such as dimethyl-1,3-butadiene and chloroprene.
- the non-conjugated diene monomer include non-acting diene monomers such as vinyl nobornene, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, and the like. You may use the above together.
- monomers containing two or more carbon-carbon double bonds include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3 -Conjugated diene monomers such as halogen-substituted butadienes such as dimethyl-1,3-butadiene and chloroprene.
- the non-conjugated diene monomer include non-acting diene monomers such as vinyl nobornene, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, and the like. You may use the above together.
- a resin having a plurality of thermally dissociable blocked isocyanate groups in one molecule is preferably used as the heat-reactive aqueous urethane resin (B).
- a heat-reactive aqueous polyurethane compound represented by the following general formula is optimal.
- A represents an isocyanate residue of an organic polyisocyanate compound having 3 to 5 functional groups
- Y represents an active hydrogen residue of a blocking agent compound that liberates an isocyanate group by heat treatment
- Z represents at least 1 in the molecule.
- X is an active hydrogen residue of a polyol compound having 2 to 4 hydroxyl groups and an average molecular weight of 5000 or less.
- n is an integer of 2 to 4
- p + m is an integer of 2 to 4 (m ⁇ 0.25).
- the epoxide compound (C) can achieve the object of the present invention as long as it is a compound containing 2 or more, preferably 4 or more epoxy groups in one molecule, preferably, a compound containing an epoxy group, or The reaction product of polyhydric alcohols and epichlorohydrin.
- the epoxy compound include, for example, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerol Reaction of polychloridyl ether, trimethylolpropane / polyglycidyl ether, polyglycerol / polyglycidyl ether, pentaerythiol / polyglycidyl ether, diglycerol / polyglycidyl ether, sorbitol / polyglycidyl ether, and epichlorohydrin Product: Novolak epoxy resin such as phenol novolac epoxy resin and cresol novolac epoxy resin ; Like bisphenol A type epoxy resin. As the epoxide compound, sorbitol polyglycidyl ether or polyglycerol polyg,
- a mixed solution of the above components (A), (B) and (C) as a one-bath treatment solution.
- the ratio of each of these components is the dry weight ratio in the adhesive composition.
- the component (A) is 2 to 75%
- the component (B) is 15 to 87%
- the component (C) is 11 to 70%. Is preferred.
- the heat shrinkage rate of the reinforcing cord after heat treatment is 0.5 to 3.0%.
- the heat shrinkage rate of the reinforcing cord of the carcass ply within the above range, it is possible to prevent the position from being disturbed due to the heat shrinking of the reinforcing cord during the vulcanization from the time of tire molding. Therefore, it becomes easy to ensure the rigidity of the tire, and as a result, tire durability and steering stability can be stably obtained.
- it is 1.0 to 2.5%.
- the heat shrinkage rate means that the reinforcing cord after the dip treatment is subjected to a dry heat treatment at 177 ° C.
- the twist coefficient of the reinforcing cord of the carcass ply of the tire of the present invention is preferably 0.30 to 0.50, and more preferably 0.35 to 0.50.
- the twist coefficient within the above range, the compression input to the reinforcing cord becomes gentle, and the deterioration of the fatigue durability of the carcass ply can be prevented. Further, it is possible to prevent a decrease in the tensile elastic modulus of the reinforcing cord, and to ensure sufficient tire rigidity.
- the twisting coefficient of the reinforcing cord is larger than 0.50, the productivity of the cord in the twisting process may be deteriorated, which is not preferable.
- an organic fiber cord having an intermediate elongation at a load of 1.5 cN / dtex of 4.2% or less and a toughness of 45 cN ⁇ % / dtex or more is used. Any of these can be used, but cords made of polyester, particularly cords made of inexpensive polyethylene terephthalate (PET) are preferred. Moreover, a known structure can be adopted for the other structure of the tire.
- the reinforcing cord for the carcass ply of the tire of the present invention can be suitably applied to a run flat tire in which a side reinforcing rubber layer is disposed on the side portion.
- the bead cores 1 and 1 ' are embedded in the pair of bead portions, respectively, and the carcass layer 2 is folded and locked around the bead cores 1 and 1' from the inside to the outside of the tire.
- the method for locking the carcass layer 2 is not limited to this.
- at least one carcass ply is folded back around the bead cores 1 and 1 ′ from the inner side in the tire width direction toward the outer side, and the folded end is the belt layer 5 It is good also as what is called an envelope structure located between the crown parts of the carcass layer 2.
- a tread pattern may be appropriately formed on the surface of the tread rubber layer 4, and an inner liner 6 may be formed on the innermost layer.
- an inert gas such as nitrogen can be used as the gas filled in the tire.
- the tire of the present invention is suitable for a pneumatic tire for passenger cars, particularly a run-flat tire for passenger cars.
- the tire of the present invention is manufactured by a normal run-flat tire manufacturing method using the rubber composition according to the present invention for at least one member selected from the side reinforcing rubber layer 8 and the bead filler 7. That is, as described above, the rubber composition according to the present invention containing various chemicals is processed into each member at an unvulcanized stage, and pasted and molded by a normal method on a tire molding machine, and a raw tire is molded. Is done. The green tire is heated and pressed in a vulcanizer to obtain a tire.
- Mn number average molecular weight
- Mw weight average molecular weight
- Mw / Mn molecular weight distribution
- o-nitrotoluene As a solvent for dissolving the sample, o-nitrotoluene was used, acetylacetone was added, and potentiometric titration was performed with a perchloracetic acid solution. Subtract the secondary amino group and tertiary amino group content from the total amino group content to determine the primary amino group content (mmol), and bond to the polymer by dividing by the polymer mass used in the analysis The primary amino group content (mmol / kg) was determined.
- Each test tire (passenger car radial tire of tire size 215 / 45ZR17) is assembled with rims at normal pressure, filled with 230 kPa of internal pressure, left in a 100 ° C air circulation large oven for 24 hours, and then side reinforcement of each tire
- a slab sheet having a thickness of 2 mm was prepared from each of the rubber layer (in the circumferential direction of the center of the thickest part) and the bead filler (in the circumferential direction of the center 10 mm away from the bead core), and in the same manner as described above, JIS K 6251: Based on 2010 (using dumbbell-shaped No. 8 test pieces), the 50% elongation tensile stress after the tire was left at 100 ° C. for 24 hours at 180 ° C. was measured.
- each test tire (passenger car radial tire of tire size 215 / 45ZR17) was assembled with a rim at normal pressure, sealed with an internal pressure of 230 kPa, and then placed in a room at 38 ° C. for 24 hours. After standing for a period of time, the core of the valve was removed, and the drum running test was performed under the conditions of an internal pressure of atmospheric pressure, a load of 4.17 kN (425 kg), a speed of 89 km / h, and an indoor temperature of 38 ° C.
- Example 17 In the travel distance until failure, the tire of Example 17 was set as C (index 100), and the case where the travel distance was very long compared to Example 17 was A (index 115 or more). B (index 105 or more and less than 115) when the travel distance was longer and better than Example 17, and C (index greater than 95 and less than 105) when the travel distance was equal compared to Example 17. ), The case where the travel distance was less than that of Example 17 was defined as D (index 95 or less). The results obtained are shown in Table 2. Here, C in Table 2 indicates excellent performance in run-flat durability, and the results of evaluations A and B indicate that the results were further excellent.
- the travel distance until failure in the above test procedure is c (index 100), and the travel distance is much longer than that of Reference Example 1.
- the driving distance was superior (a: index of 115 or higher)
- the driving distance was longer and better than that of the reference example 1, and b (index: 105 or higher and lower than 115).
- the case where the distances were equal was c (greater than the index 95 and less than 105), and the case where the travel distance was shorter than the reference example 1 was defined as d (index 95 or less).
- the results obtained are shown in Table 4.
- the tire evaluation C (index 100) of Example 17 is superior to the tire evaluation c (index 100) of Reference Example 1 in that the travel distance is significantly longer.
- the tire evaluation B (index 105 or more and less than 115) in the examples is significantly superior to the tire evaluation b (index 105 or more and less than 115) of Reference Examples 2 to 8.
- the load when air leaks in this test procedure is C (index 100) for the tire of Example 17, and the load when air leaks is very high compared to Example 17.
- A when the index was 115 or higher
- B when the index was 105 or higher and lower than 115
- Example 17 C (larger than index 95 and less than 105) when the load when air leaks is equivalent to D
- D greater than index 60
- E index of 60 or less
- Table 2 In consideration of use as a tire, the evaluation results are preferably A to D.
- Example 17 is significantly superior to the tire evaluation c (index 100) of Reference Example 1.
- the tire evaluation B index 105 or more and less than 115 in the examples is significantly superior to the tire evaluation b (index 105 or more and less than 115) of Reference Examples 2 to 8.
- the cornering power (CP) is C (index 100) for the tire of Example 17, and the cornering power (CP) is much higher than that of Example 17 and is dramatic.
- B index 105 or more and less than 115
- Example 17 was compared with Example 17.
- C greater than 95 and less than 105
- D greater than 60 and less than 95
- E index 60 or less
- the results obtained are shown in Table 2. In consideration of use as a tire, the evaluation results are preferably A to D.
- the cornering power (CP) is much higher than that of Reference Example 1 with the cornering power (CP) being c (index 100) in the above test procedure.
- A when the index is 115 or higher
- b when the index is 105 or more and less than 115
- the cornering power (CP) is higher and better than Reference Example 1
- Reference Example 1 When the cornering power (CP) is equal to c (greater than 95 and less than 105), the cornering power (CP) is lower than that of Reference Example 1 as d (index 95 or less). .
- Table 3 The results obtained are shown in Table 3.
- the tire evaluation C (index 100) of Example 17 is significantly superior to the tire evaluation c (index 100) of Reference Example 1.
- the tire evaluation B (index 105 or more and less than 115) in the examples is significantly superior to the tire evaluation b (index 105 or more and less than 115) of Reference Examples 2 to 8.
- N wherein the primary amino group is protected.
- 1129 mg (3.364 mmol) of N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane was added and the modification reaction was carried out for 15 minutes.
- 2,6-di-tert-butyl-p-cresol was added to the polymer solution after the reaction.
- the primary amino group which was desolvated and protected by steam stripping was deprotected, and the rubber was dried by a rip roll adjusted to 110 ° C. to obtain a primary amine-modified polybutadiene.
- the resulting modified polybutadiene was measured for microstructure (vinyl bond amount), weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn), and primary amino group content.
- the vinyl bond content was 14% by mass
- Mw was 150,000
- Mw / Mn was 1.2
- the primary amino group content was 4.0 mmol / kg.
- Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 11 kinds of rubber compositions having 11 kinds of composition shown in Table 1 were prepared, and these 11 kinds of rubber compositions were disposed on the side reinforcing rubber layer 8 and the bead filler 7 shown in FIG.
- Radial run flat tires for passenger cars having a tire size of 215 / 45ZR17 were produced according to a conventional method, and for these 11 types of tires, as vulcanized rubber properties, 50% elongation tensile stress at 25 ° C. and 180 ° C., and tangent at 180 ° C., respectively. Loss tan ⁇ was measured, and run-flat durability was measured as tire performance. The results are shown in Table 1.
- Vulcanization accelerator TOT Tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Noxeller TOT-N” * 7.
- Vulcanization accelerator NS N- (tert-butyl) -2-benzothiazolylsulfenamide, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Sunseller NS-G” * 8.
- Anti-aging agent 6C N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name “NOCRACK 6C”
- the rubber compositions of Examples 1 to 9 have a 50% elongation tensile stress (M50) at 180 ° C. of vulcanized rubber properties of 6.2 MPa or more. It can be seen that the run-flat durability of the tire is superior to the tires of Comparative Examples 1 and 2.
- the dip solution in the first bath is A-1, Epocross K1010E (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., oxazoline-containing polymer): 16.5% by mass (solid content weight), Elastolon BN27 [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Water-based urethane resin]: 6% by mass (solid content weight), Denacol EX614B [Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd. polyfunctional type (four or more functional) aliphatic epoxy resin]: 7.5% by mass (solid content weight) and water 70% by mass.
- the dip solution in the second bath is A-2, 524.01 parts by mass of water, 15.12 parts by mass of resorcin, 16.72 parts by mass of formalin (37%) and 4.00 parts by mass of caustic soda (10%).
- 233.15 parts by mass of vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer latex JSR0655, manufactured by JSR Corp., solid content concentration 41%), styrene-butadiene copolymer latex (JSR2108, manufactured by JSR Corp., solid content) (Concentration 40%) 207.00 parts by mass.
- the carcass ply cords in Examples 10 to 20 and Reference Examples 1 to 11 are organic fiber multifilaments, and two multi-yarn converging bodies were twisted together and twisted together by top twisting.
- This twisted cord of organic fiber is immersed in one bath treatment solution, 60 seconds under a tension of 0.6 g / dtex in a tri zone at 160 ° C., 60 seconds under a tension of 0.6 g / dtex in a hot zone at 240 ° C. After being treated for 2 seconds, it was again immersed in a 2-bath treatment solution made of resorcin / formalin / latex (RFL) adhesive at a dip tension of 200 g, and again in a dry zone at 180 ° C.
- RTL resorcin / formalin / latex
- PET refers to polyethylene terephthalate fiber.
- aramid para-based aramid fiber [Kevlar (registered trademark) manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.] was used.
- the tires of the present invention particularly the run-flat tires, showed excellent results in run-flat durability, as well as greatly improved side-cut resistance and steering stability, and balanced at a high level.
- the rubber composition according to the present invention is used for the side reinforcing rubber layer and the bead filler, and the reinforcing cord of the carcass ply has an intermediate elongation of 4 at a load of 1.5 cN / dtex.
- Pneumatic tires (Examples 10 to 16) using organic fiber cords of 2% or less and toughness of 45 cN ⁇ % / dtex or more include the side reinforcing rubber layer and the rubber composition according to the present invention.
- the pneumatic tires of Examples 10 to 16 use the rubber composition according to the present invention for the side reinforcing rubber layer and the bead filler as compared with the pneumatic tires of Examples 17 to 20, and reinforce the carcass ply.
- the rubber composition of Comparative Example 1 was used for the side reinforcing rubber layer and the bead filler, and as a reinforcing cord of the carcass ply, the intermediate elongation at a load of 1.5 cN / dtex was 4
- a pneumatic tire using an organic fiber cord having a toughness of 45 cN ⁇ % / dtex or more and a toughness of 2% or less (Reference Examples 2 to 8) is obtained by using the rubber composition of Comparative Example 1 as a side reinforcing rubber layer and Used as a bead filler, as a reinforcing cord for carcass ply, an organic fiber cord that does not satisfy any of intermediate elongation of 4.2% or less and toughness of 45 cN ⁇ % / dtex or more when loaded with 1.5 cN / dtex was used.
- the tire of the present invention has a run-flat durability by using, as a vulcanized rubber property, at least one member selected from a side reinforcing rubber layer and a bead filler using a rubber composition in which a decrease in elastic modulus at a high temperature is suppressed.
- a vulcanized rubber property at least one member selected from a side reinforcing rubber layer and a bead filler using a rubber composition in which a decrease in elastic modulus at a high temperature is suppressed.
- an organic fiber cord having a specific intermediate elongation and toughness as a carcass ply reinforcement cord, it has excellent run-flat durability and improved side cut resistance and steering stability. Therefore, it is suitably used as a run flat tire.
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Abstract
Description
このランフラットタイヤにおいて、例えば、通常走行時の転がり抵抗性を損なうことなく、ランフラット耐久性を確保するために、ゴム成分と、その100質量部に対し、カーボンブラック55質量部以上、フェノール樹脂及びメチレン供与体を配合してなるゴム組成物であって、加硫後の100%伸張時弾性率(M100)が10MPa以上及び加硫後の正接損失tanδの28℃~150℃におけるΣ値が6.0以下であるゴム組成物をサイド補強ゴム層及び/又はビードフィラーに用いてなるタイヤが開示されている。(特許文献1参照)
また、特許文献2には、低熱収縮のPETをカーカスの補強材として用いることで、サイド部のカーカス巻き上げ端に発生する表面凹凸を抑えることができ、これによってタイヤの軽量化・生産性の向上を可能にした空気入りラジアルタイヤが提案されている。
しかしながら、自動車、特に乗用車の高性能化に伴い、ランフラット耐久性の更なる改良が求められている。
さらに、ランフラット耐久性の向上と共に、タイヤのサイドカット性の向上及び通常走行時の操縦安定性の向上をも要請されている。
すなわち本発明は、
[1] 加硫ゴム物性における180℃の50%伸び引張応力(M50)が6.2MPa以上であるゴム組成物をサイド補強ゴム層及びビードフィラーから選ばれる少なくとも一つの部材に配設してなるタイヤ、及び
[2] 少なくとも1枚のカーカスプライからなるカーカス層を骨格とするタイヤにおいて、前記カーカスプライの補強コードが、1.5cN/dtex負荷時における中間伸度が4.2%以下であって、かつ、タフネスが45cN・%/dtex以上の有機繊維コードであり、前記サイド補強ゴム層及び前記ビードフィラーから選ばれる少なくとも一つの部材に請求項1~7のいずれか1項に記載されているゴム組成物を用いることを特徴とするタイヤを提供するものである。
本発明のタイヤは、加硫ゴム物性における180℃の50%伸び引張応力(M50)が6.2MPa以上であるゴム組成物をサイド補強ゴム層及びビードフィラーから選ばれる少なくとも一つの部材に配設してなることを特徴とする。加硫ゴム物性における180℃の50%伸び引張応力(M50)が6.2MPa以上であれば、タイヤのランフラット耐久性を大幅に向上させることができる。この180℃の50%伸び引張応力は高ければ高い程良いが、通常、15.0MPa以下である。
本発明のタイヤが100℃で24時間放置された後において、前記ゴム組成物の加硫ゴム物性における180℃の50%伸び引張応力(M50)が、6.8~7.7MPaであることが好ましい。6.8~7.7MPaの範囲であれば、タイヤのランフラット耐久性を更に向上させることができ、6.9~7.7MPaの範囲であれば、さらに好ましく、6.9~7.1MPaの範囲であれば、特に好ましい。
図1において、本発明のタイヤの好適な実施態様は、一対のビードコア1、1’(1’は図示せず)間にわたってトロイド状に連なり、両端部が該ビードコア1をタイヤ内側から外側へ巻き上げられる少なくとも1枚のラジアルカーカスプライからなるカーカス層2と、該カーカス層2のサイド領域のタイヤ軸方向外側に配置されて外側部を形成するサイドゴム層3と、該カーカス層2のクラウン領域のタイヤ径方向外側に配置されて接地部を形成するトレッドゴム層4と、該トレッドゴム層4と該カーカス層2のクラウン領域の間に配置されて補強ベルトを形成するベルト層5と、該カーカス層2のタイヤ内方全面に配置されて気密膜を形成するインナーライナー6と、一方の該ビードコア1から他方の該ビードコア1’へ延びる該カーカス層2本体部分と該ビードコア1に巻き上げられる巻上部分との間に配置されるビードフィラー7と、該カーカス層のサイド領域の該ビードフィラー7側部からショルダー区域10にかけて、該カーカス層2と該インナーライナー6との間に、タイヤ回転軸に沿った断面形状が略三日月形である、少なくとも1枚のサイド補強ゴム層8とを具えるタイヤである。このタイヤのサイド補強ゴム層8及びビードフィラー7から選ばれる少なくとも一つの部材に本発明に係るゴム組成物を用いることにより、本発明のタイヤは、通常走行時の転がり抵抗性を損なうことなく、ランフラット耐久性を向上させたものとなる。
さらに、本発明のタイヤは、ベルト層5のタイヤ径方向外側には、ベルト補強層(図示しない)が配置されていてもよい。ベルト補強層の補強コードは、タイヤ周方向における引張剛性の確保が目的であるので、高弾性の有機繊維からなるコードを用いることが好ましい。有機繊維コードとしては、芳香族ポリアミド(アラミド)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエチレンテレフタレート、レーヨン、ザイロン(登録商標)(ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール(PBO)繊維)、脂肪族ポリアミド(ナイロン)等の有機繊維コード等を用いることができる。
さらにまた、本発明のタイヤにおいては、サイド補強層の外、図示はしないが、インサート、フリッパー等の補強部材を配置してもよい。ここで、インサートとは、ビード部3からサイド部2にかけて、タイヤ周方向に配置される、複数本の高弾性の有機繊維コードを並べてゴムコーティングした補強材である(図示せず)。フリッパーとは、カーカスプライの、ビードコア1又は1’間に延在する本体部と、ビードコア1又は1’の周りに折り返された折り返し部との間に配設され、ビードコア1又は1’およびそのタイヤ径方向外側に配置されるビードフィラー7の少なくとも一部を内包する、複数本の高弾性の有機繊維コードを並べてゴムコーティングした補強材である。インサートおよびフリッパーの角度は、好ましくは周方向に対して30~60°である。
本発明のタイヤのサイド補強ゴム層及びビードフィラーから選ばれる少なくとも一つの部材に配設される本発明に係るゴム組成物は、(A)変性共役ジエン系重合体を20質量%以上含有するゴム成分、(B)補強性充填材、(C)熱硬化性樹脂、(D)チウラム系加硫促進剤、(E)チウラム系加硫促進剤以外の加硫促進剤、及び(F)硫黄含有加硫剤を配合してなるゴム組成物であって、ゴム成分100質量部に対して、補強性充填材を40~100質量部、チウラム系加硫促進剤を1.1~2.5質量部、チウラム系加硫促進剤以外の加硫促進剤を2.0~6.0質量部、硫黄含有加硫剤を硫黄分として2.0~10.0質量部配合し、熱硬化性樹脂を質量比[熱硬化性樹脂の配合量/補強性充填材の配合量]が0.001~0.043となるように配合してなるゴム組成物であることが好ましい。
この配合組成により、加硫後のゴム組成物の高温時における弾性率の低下を抑制され、高い弾性率を有することができるので、前記の式(1)が好適に達成されることとなる。これによって、サイド補強ゴム層及び/又はビードフィラーの高温時の高い剛性を確保することができることとなる。
本発明に係るゴム組成物におけるゴム成分としては、(A)変性共役ジエン系重合体を20質量%以上含有することが好ましい。本発明に係るゴム組成物に係る(A)変性共役ジエン系重合体は、1種単独又は2種以上併用して用いられる。(A)変性共役ジエン系重合体がゴム成分中、20質量%以上であれば、ゴム組成物の低発熱性が向上するので好ましく、この観点から、35質量%以上であればより好ましく、40質量%以上であれば更に好ましい。
(A)変性共役ジエン系重合体としては、アミン変性したアミン変性共役ジエン系重合体を含むものを好ましく用いることができ、得られるゴム組成物は低発熱化し、ランフラット走行耐久性が更に向上したタイヤ与えることができる。
脱離可能基で保護された第1級アミノ基(保護化第1級アミノ基ともいう。)の例としては、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノ基を挙げることができ、脱離可能基で保護された第2級アミノ基の例としてはN,N-(トリメチルシリル)アルキルアミノ基を挙げることができる。このN,N-(トリメチルシリル)アルキルアミノ基含有基としては、非環状残基、及び環状残基のいずれであってもよい。
上記のアミン変性共役ジエン系重合体のうち、保護化第1級アミノ基で変性された第1級アミン変性共役ジエン系重合体が好適である。
このような変性用官能基は、共役ジエン系重合体の重合開始末端、側鎖及び重合活性末端のいずれかに存在すればよいが、本発明においては、好ましくは重合末端、より好ましくは同一重合活性末端に、脱離可能基で保護されたアミノ基と、ヒドロカルビルオキシ基及びヒドロキシ基が結合したケイ素原子を1以上(例えば、1又は2)とを有するものである。
変性に用いる共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物単独重合体又は2種以上の共役ジエン化合物の共重合体であってもよく、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であってもよい。
前記共役ジエン化合物としては、例えば1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-フェニル-1,3-ブタジエン、1,3-ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、1,3-ブタジエンが特に好ましい。
また、共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α-メチルスチレン、1-ビニルナフタレン、3-ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、4-シクロへキシルスチレン、2,4,6-トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
前記共役ジエン系重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、イソプレン-ブタジエン共重合体、エチレン-ブタジエン共重合体、プロピレン-ブタジエン共重合体及びスチレン-ブタジエン共重合体から選ばれる少なくとも1種の共役ジエン系重合体が好ましく、ポリブタジエンが特に好ましい。
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、第2級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中(in-Situ)で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体100g当たり、0.2~20ミリモルの範囲で選定される。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる。
また、有機リチウム化合物を重合開始剤として用いた場合には、前述のランタン系列希土類元素化合物を含む触媒を用いた場合に比べ、活性末端を有する共役ジエン系重合体のみならず、活性末端を有する共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体も効率よく得ることができる。
また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは5~50質量%、より好ましくは10~30質量%である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は55質量%以下の範囲が好ましい。
この重合反応における温度は、好ましくは0~150℃、より好ましくは20~130℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
本発明においては、上記のようにして得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端に、変性剤として、保護化第1級アミン化合物を反応させることにより、第1級アミン変性共役ジエン系重合体を製造することができ、保護化第2級アミン化合物を反応させることにより、第2級アミン変性共役ジエン系重合体を製造することができる。上記保護化第1級アミン化合物としては、保護化第1級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が好適であり、保護化第2級アミン化合物としては、保護化第2級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が好適である。
これらの変性剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。またこの変性剤は部分縮合物であってもよい。
ここで、部分縮合物とは、変性剤のSiORの一部(全部ではない)が縮合によりSiOSi結合したものをいう。
なお、前記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法等が挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
また、変性剤は、重合開始末端や重合終了末端以外に重合体主鎖や側鎖のいずれに結合させることもできるが、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低発熱性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
本発明では、前記した変性剤として用いる保護化第1級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、縮合促進剤を用いることが好ましい。
このような縮合促進剤としては、第三アミノ基を含有する化合物、又は周期律表(長周期型)の3族、4族、5族、12族、13族、14族及び15族のうちのいずれかの属する元素を一種以上含有する有機化合物を用いることができる。さらに縮合促進剤として、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ビスマス(Bi)、アルミニウム(Al)、及びスズ(Sn)からなる群から選択される少なく
とも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩であることが好ましい。
ここで用いる縮合促進剤は、前記変性反応前に添加することもできるが、変性反応の途中及び又は終了後に変性反応系に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端に保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始5分~5時間後、好ましくは変性反応開始15分~1時間後である。
この縮合促進剤の使用量としては、前記化合物のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として、0.1~10となることが好ましく、0.5~5が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を前記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
なお、縮合反応時間は、通常、5分~10時間、好ましくは15分~5時間程度である。縮合反応時間を前記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
また、縮合反応時の反応系の圧力は、通常、0.01~20MPa、好ましくは0.05~10MPaである。
このようにして得られた(A)変性共役ジエン系重合体はムーニー粘度(ML1+4,100℃)が、好ましくは10~150、より好ましくは15~100である。ムーニー粘度が10未満の場合は耐破壊特性を始めとするゴム物性が十分に得られず、150を超える場合は作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困難である。
また、前記(A)変性共役ジエン系重合体を配合した本発明に係る未加硫ゴム組成物のムーニ-粘度(ML1+4,130℃)は、好ましくは10~150、より好ましくは30~100である。
本発明に係るゴム組成物に用いられる(A)変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)、即ち分子量分布(Mw/Mn)が1~3であることが好ましく、1.1~2.7であることがより好ましい。
(A)変性共役ジエン系重合体の分子量分布(Mw/Mn)を前記範囲内にすることで該変性共役ジエン系重量体をゴム組成物に配合しても、ゴム組成物の作業性を低下させることがなく、混練りが容易で、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。
本発明に係るゴム組成物に用いられる(A)変性共役ジエン系重合体は、低発熱性向上の観点から、アミン変性ポリブタジエンであることが好ましく、第1級アミン変性アミン変性ポリブタジエン又は第2級アミン変性アミン変性ポリブタジエンであることが更に好ましく、第1級アミン変性ポリブタジエンであることが特に好ましい。
本発明に係る(A)変性共役ジエン系重合体は、ブタジエン部分のビニル結合量として10~60質量%が好ましく、12~60質量%が更に好ましく、Mwとして100,000~500,000が好ましく、Mw/Mnとして2以下が好ましく、第1級アミノ基含有量として2.0~10.0mmol/kgが好ましい。
本発明に係るゴム成分において、所望により、上記(A)変性共役ジエン系重合体と併用される他のゴム成分は、天然ゴム及び(A)変性共役ジエン系重合体以外のジエン系合成ゴムから選ばれる1種以上のジエン系ゴムが挙げられ、ゴム成分中の(A)変性共役ジエン系重合体20~100質量%の残余として、80~0質量%含有することが好ましい。さらに、ゴム成分中の(A)変性共役ジエン系重合体35~100質量%の残余として、他のゴム成分を65~0質量%含有することがより好ましく、ゴム成分中の(A)変性共役ジエン系重合体40~100質量%の残余として、他のゴム成分を60~0質量%含有することが更に好ましい。
上記のジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン-ブタジエン共重合体(SBR)、ポリブタジエン(BR)、ポリイソプレン(IR)、スチレン-イソプレン共重合体(SIR)、エチレン-ブタジエン共重合体(EBR)、プロピレン-ブタジエン共重合体(PBR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体(EPDM)及びこれらの混合物が挙げられる。また、他のジエン系合成ゴムの一部又は全てが多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているジエン系変性ゴムであることがより好ましい。
本発明に係るゴム組成物においては、(B)成分として補強性充填材を、ゴム成分100質量部に対して、40~100質量部であることが好ましい。(B)補強性充填材量が40質量部以上であれば、得られるゴム組成物の加硫ゴム物性において、充分な補強効果が発揮されることになり、50質量部以上であることがより好ましく、60質量部以上であることが更に好ましい。また、(B)補強性充填材量が100質量部以下であれば、得られるゴム組成物の加硫ゴム物性において、例えば正接損失tanδ(25℃時)が高過ぎることはなく、通常走行時での低燃費性(低発熱性)が良化し、転がり抵抗が小さくなる。
本発明において、(B)補強性充填材として、カーボンブラック及びシリカから選ばれる少なくとも1種が好ましく、(B)補強性充填材中、カーボンブラックを50質量%以上、かつシリカを50質量%以下含むことが更に好ましく、(B)補強性充填材がカーボンブラック単独であることが特に好ましい。
た、カーボンブラックを単独で用いる場合、ランフラット耐久性の面から、ゴム成分100質量部に対して40質量部以上100質量部以下である事が好ましく、55質量部以上100質量部以下である事がより好ましい。
本発明に係るゴム組成物において用いられるカーボンブラックとしては、得られるゴム組成物の加硫ゴム物性が、上記の加硫ゴム物性を満たすためには、FEF級グレード、FF級グレード、HAF級グレード、N339、IISAF級グレード、ISAF級グレード及びSAF級グレードの中から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、特にFEF級グレードが好適である。
シリカとしては、特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好ましく、湿式シリカが特に好ましい。シリカは1種を単独に又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明に用いる(C)熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂(ユリア樹脂)、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、熱硬化性ポリイミド等が挙げられる。これらの内、フェノール樹脂、メラミン樹脂及び尿素樹脂から選ばれる少なくとも1種の熱硬化性樹脂が好ましく、フェノール樹脂が、特に好ましい。
上記フェノール樹脂のオイル変性に用いるオイルとしては、ロジン油、トール油、カシュー油、リノール油、オレイン酸、リノレイン酸が挙げられこれらのオイルを少なくとも一種用いるのがよい。
(C)熱硬化性樹脂として用いられるメラミン樹脂はメチロールメラミンを加工品原料とするものであり、尿素樹脂はユリア(尿素)とホルムアルデヒドを1対2~3モルの割合に混ぜて得た反応生成物である。
本発明に係る(C)熱硬化性樹脂は、質量比[熱硬化性樹脂の配合量/補強性充填材の配合量]が0.001~0.043となるように配合することが好ましい。質量比[熱硬化性樹脂の配合量/補強性充填材の配合量]がこの範囲であれば、高温時(例えば、180℃)の引張応力を高く維持することができる。
また、本発明に係る(C)熱硬化性樹脂は、ゴム成分100質量部に対して、0.9~4.0質量部であることが好ましく、0.9~3.5質量部であることが更に好ましい。(C)熱硬化性樹脂の配合量が0.9質量部以上であれば、加硫後のゴム組成物をより高弾性率化することができ、未加硫ゴム組成物の作業性を向上することができる。一方、(C)熱硬化性樹脂の配合量が4.0質量部以下であれば、より好ましくは3.5質量部以下であれば、加硫後のゴム組成物の柔軟性が損なわれることを抑えることができる。
メラミン樹脂は、硬化剤がなくても、加熱加圧で十分に硬化するが、クエン酸やフタル酸、有機カルボン酸エステルなどの硬化剤を用いてもよい。
尿素樹脂(ユリア樹脂)の硬化剤としては、シュウ酸ジメチルエステル、フタル酸無水物、有機ハロゲン化物、アミン塩酸塩、さらにサリチル酸尿素アダクトなどの潜在性タイプが好まれる。
不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤としては有機過酸化物が用いられ、ポリウレタン樹脂の硬化剤としてはイソシアネートが用いられ、熱硬化性ポリイミドの硬化剤としてはエポキシ化合物用いられる。
本発明に係るゴム組成物は、加硫促進剤として、(D)チウラム系加硫促進剤を用いることにより、加硫後のゴム組成物の高温での弾性率をより高くすると共に、加硫後のゴム組成物の低発熱性(低燃費性)をより向上することができる。ゴム組成物の高温(例えば、180℃)での弾性率を高くすることにより、タイヤのサイド補強ゴムに適用した場合、タイヤのサイドウォールの撓みを抑制することができる。また、タイヤのサイド補強ゴムに適用した場合、低発熱性が向上することにより、ランフラット時のタイヤの発熱が抑えられると共に、通常走行のタイヤの転がり抵抗が低減する。
本発明に係るゴム組成物において、ゴム成分100質量部に対し、(D)チウラム系加硫促進剤は1.1~2.5質量部配合されることが好ましい。この配合範囲であれば、加硫後のゴム組成物の高温での弾性率をより高くすることができ、加硫後のゴム組成物の低発熱性(低燃費性)をより向上することができる。
本発明に係るゴム組成物において、(D)チウラム系加硫促進剤を配合する効果をより高めるために、(E)チウラム系加硫促進剤以外の加硫促進剤を配合することが好ましい。
(E)チウラム系加硫促進剤以外の加硫促進剤は、ゴム成分100質量部に対し、2.0~6.0質量部配合されることが好ましい。この配合範囲であれば、(D)チウラム系加硫促進剤との併用効果を高めることができる。
本発明に係る加硫促進剤として、(D)チウラム系加硫促進剤及び(E)チウラム系加硫促進剤以外の加硫促進剤の配合量を、上記のように、多くすることにより、加硫後のゴム組成物の高温での弾性率を更に高くすると共に、加硫後のゴム組成物の低発熱性(低燃費性)を更に向上することができる。
本発明に係る加硫剤は、硫黄及び硫黄供与体から選ばれる1種以上の硫黄含有加硫剤が好ましく挙げられ、その配合量は、ゴム成分100質量部に対し、硫黄分として1.0~10.0質量部が好ましく、硫黄分として2.0~10.0質量部が更に好ましく、硫黄分として2.0~8.0質量部が特に好ましい。硫黄分として1.0質量部以上であれば、加硫後のゴム組成物の破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が向上し、硫黄分として10.0質量部以下であれば、ゴム弾性を確保できる。
さらに、本発明に係るゴム組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、プロセス油などを含有させることができる。
本発明に係るゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン重合体、AW(6-エトキシ-1,2-ジヒドロ-2,2,4-トリメチルキノリン)、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物、6C[N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン]、3C(N-イソプロピル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン)等を挙げることができる。その使用量は、ゴム成分100質量部に対して、0.1~5.0質量部が好ましく、さらに好ましくは0.3~3.0質量部である。
すなわち、前記ゴム組成物が、変性共役ジエン系重合体を20質量%以上含有するゴム成分、補強性充填材、熱硬化性樹脂、チウラム系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤以外の加硫促進剤及び硫黄含有加硫剤を配合してなるゴム組成物であって、ゴム成分100質量部に対して、補強性充填材を40~100質量部、チウラム系加硫促進剤を1.1~2.5質量部、チウラム系加硫促進剤以外の加硫促進剤を2~6質量部、硫黄含有加硫剤を硫黄分として2~10質量部配合し、熱硬化性樹脂を質量比[熱硬化性樹脂の配合量/補強性充填材の配合量]が0.001~0.043となるように配合されていることで、顕著な効果が生じるものである。
本発明に係るゴム組成物は、前記配合処方により、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、図1におけるタイヤのサイド補強ゴム層8及びビードフィラー7から選ばれる少なくとも一つの部材として用いられる。
本発明のタイヤにおいて、少なくとも1枚のカーカスプライからなるカーカス層を骨格とするタイヤであることが好ましい。
前記カーカスプライの補強コードが、1.5cN/dtex負荷時における中間伸度が4.2%以下であって、かつ、タフネスが45cN・%/dtex以上の有機繊維コードであることが好ましい。中間伸度が4.2%以下という、寸法変化の小さい補強コードを用いることにより、タイヤ走行時の連続歪による補強コードの伸びを抑えることができ、タイヤ耐久性および操縦安定性を改善することができる。通常、補強コードは、ゴムとの接着性を改善するためにディップ処理が行われているが、中間伸度の高い補強コードでは、タイヤ走行時の連続歪により補強コード表面の接着剤層に亀裂が入ったりして劣化してしまう場合がある。しかしながら、本発明のタイヤのカーカスプライの補強コードとして、中間伸度の小さい補強コードを用いれば、タイヤ走行時の連続歪による接着剤層の劣化を防止することができる。カーカスプライの補強コードの中間伸度は、好ましくは4.0%以下、より好ましくは3.8%以下である。なお、ここでいう補強コードは、タイヤ製造前における補強コードを意味する。
また、製品タイヤから取出した、カーカスプライの補強コードの1.5cN/dtex負荷時の中間伸度は、6.0%以下が好ましい。特に、ビードコア1、1’部からの折り返し部の補強コードの中間伸度を上記範囲とすることで、耐サイドカット性とタイヤ剛性を良好に両立することができる。
ここで、中間伸度とはJIS L 1017:2002に準拠し、ディップ処理後の補強コードから、コード1本を採取し、1.5cN/dtexの張力下、145℃で3分間加熱し、冷却後に25±2℃の温度条件で、引張荷重1.5cN/dtexで引張試験を実施した時の伸度(%)のこという。また、タフネスとは、ディップ処理後の補強コードに対して、25±2℃の温度条件で引張試験を行い、歪-応力曲線(S-S曲線)を求め、原点からコードが破断するまでのS-S曲線の下側の面積をいうものとする。本発明のタイヤのカーカスプライの補強コードを上記のようにすることにより、耐サイドカット性および操縦安定性を、高い次元でバランスさせることができ、ランフラットタイヤに適用した場合、優れたランフラット耐久性を得ることができる。
本発明のタイヤは、ランフラットタイヤとして好適に用いられるものであり、空気入りタイヤである。
特に、(B)、(C)を配合することによって、補強コードとゴムとの接着性を高めることができる。なお、スティフネスが高くなると、連続歪下での接着耐久性が低下してしまうが、上述のとおり、本発明のタイヤのカーカスプライの補強コードとして、中間伸度の小さい補強コードを用いると、補強コード全体の変形量が抑えられ、接着剤層の劣化を防止し、接着耐久性の低下を防止することができる。なお、上記(A)~(C)組成を有する接着剤組成物としては、特許第4928661号公報で提案されている接着剤組成物を用いることができる。
また、主鎖骨格を構成する単量体として、炭素-炭素二重結合を2つ以上含有する単量体としては、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、クロロプレンなどのハロゲン置換ブタジエンなどの共役ジエン系単量体などが挙げられる。非共役ジエン系単量体としては、ビニルノーボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン等の非本役ジエン系単量体等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(式中、Aは官能基数3~5の有機ポリイソシアネート化合物のイソシアネート残基を示し、Yは熱処理によりイソシアネート基を遊離するブロック剤化合物の活性水素残基を示し、Zは分子中、少なくとも1個の活性水素原子および少なくとも1個のアニオン形成性基を有する化合物の活性水素残基を示し、Xは2~4個の水酸基を有し平均分子量が5000以下のポリオール化合物の活性水素残基であり、nは2~4の整数であり、p+mは2~4の整数(m≧0.25)である。)
ここで、熱収縮率とは、ディップ処理後の補強コードに対して、0.015g/dtexの荷重をかけて、オーブン中で177℃、2分の乾熱処理を行ない、熱処理前後のコード長を計測して、下記の式
乾熱処理時熱収縮率(%)={(Lb-La)/Lb}×100
により求められる値である。ここで、Laは熱処理後のコード長、Lbは熱処理前のコード長である。
T=N×√{(0.125×D/2)/ρ}×10-3
(ただし、Nは上撚り数(回/10cm)、Dはトータル表示デシテックス(繊度)、ρはコード材料の比重である。)で表される。
本発明のタイヤのカーカスプライの補強コードは、前記サイド部にサイド補強ゴム層が配置されてなるランフラットタイヤに好適に適用することができる。
本発明のタイヤは、本発明に係るゴム組成物をサイド補強ゴム層8及びビードフィラー7から選ばれる少なくとも一つの部材に用いて通常のランフラットタイヤの製造方法によって製造される。すなわち、前記のように各種薬品を含有させた本発明に係るゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
なお、諸特性は下記の方法に従って測定した。
《変性共役ジエン系重合体の物性》
<ミクロ構造の分析法>
赤外法(モレロ法)により、ブタジエン部分のビニル結合含有量(質量%)を測定した。
<数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)の測定>
GPC[東ソー製、HLC-8020]により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはGMHXL[東ソー製]で、溶離液はテトラヒドロフランである。
先ず、重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより重合体に結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥した。本処理を施した重合体を試料として、JISK7237に記載された「全アミン価試験方法」により全アミノ基含有量を定量した。続けて、前記処理を施した重合体を試料として「アセチルアセトンブロックド法」により第2級アミノ基及び第3級アミノ基の含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒には、o-ニトロトルエンを使用、アセチルアセトンを添加し、過塩素酢酸溶液で電位差滴定を行った。全アミノ基含有量から第2級アミノ基及び第3級アミノ基の含有量を引いて第1級アミノ基含有量(mmol)を求め、分析に使用したポリマー質量で割ることにより重合体に結合した第1級アミノ基含有量(mmol/kg)を求めた。
各供試タイヤ(タイヤサイズ215/45ZR17の乗用車ラジアルタイヤ)のサイド補強ゴム層(最厚部の中心部周方向)及びビードフィラー(ビードコアから10mm離れた中心部周方向)から、それぞれ、厚さ2mmのスラブシートを作製して、以下の各測定を行った。なお、各測定値は、サイド補強ゴム層の値とビードフィラーの値とを相加平均して算出した。
<50%伸び引張応力>
JIS K 6251:2010(ダンベル状8号形の試験片を使用)に基づき、25℃及び180℃において50%伸び引張応力を測定した。
<損失正接tanδ>
上記の厚さ2mmのスラブシートの試料片について、上島製作所社製 粘弾性アナライザ VR-7110 を用い、初期歪5%、動歪1%、周波数52Hz、測定温度180℃の測定条件にて損失正接tanδを測定した。
<タイヤが100℃で24時間放置された後の50%伸び引張応力>
各供試タイヤ(タイヤサイズ215/45ZR17の乗用車ラジアルタイヤ)を常圧でリム組みし、内圧230kPaを封入してから100℃の空気循環型大型オーブン中に24時間放置後、各タイヤのサイド補強ゴム層(最厚部の中心部周方向)及びビードフィラー(ビードコアから10mm離れた中心部周方向)から、それぞれ、厚さ2mmのスラブシートを作製して、上記と同様に、JIS K 6251:2010(ダンベル状8号形の試験片を使用)に基づき、180℃において、タイヤが100℃で24時間放置された後の50%伸び引張応力を測定した。
<ランフラット耐久性>
実施例1~9及び比較例1~2において、各供試タイヤ(タイヤサイズ215/45ZR17の乗用車ラジアルタイヤ)を常圧でリム組みし、内圧230kPaを封入してから38℃の室内中に24時間放置後、バルブのコアを抜き、内圧を大気圧として、荷重4.17kN(425kg)、速度89km/h、室内温度38℃の条件でドラム走行テストを行なった。各供試タイヤの故障発生までの走行距離を測定し、得られた結果を、実施例1~9及び比較例1~2において、比較例1の走行距離を100として、以下の式により、指数表示した。指数が大きい程、ランフラット耐久性が良好である。得られた結果を第1表に示す。
ランフラット耐久性(指数)=(供試タイヤの走行距離/比較例1のタイヤの走行距離)×100
また、実施例10~20及び参考例1~11において、225/45R17 91Y(LI91=615Kg)の各タイヤの空気圧を0kPa(空気圧ゼロ)とし、荷重4.5kNにて、ドラム試験機に装着し80km/hで走行させた。故障するまでの走行距離で、実施例17のタイヤをC(指数100)として、実施例17と比較して走行距離が非常に長く飛躍的に優れていた場合をA(指数115以上)、実施例17と比較して走行距離がより長く良好であった場合をB(指数105以上かつ115未満)、実施例17と比較して走行距離が同等の場合をC(指数95より大きくかつ105未満)、実施例17と比較して走行距離が下回った場合をD(指数95以下)とした。得られた結果を第2表に示す。ここで、第2表におけるCについては、ランフラット耐久性において優れた性能を示すものであり、A、B評価のものはさらに優れた結果であったことを示すものである。
また、後述する参考例1~11において、上記の試験手順で故障するまでの走行距離が参考例1のタイヤをc(指数100)として、参考例1と比較して走行距離が非常に長く飛躍的に優れていた場合をa(指数115以上)、参考例1と比較して走行距離がより長く良好であった場合をb(指数105以上かつ115未満)、参考例1と比較して走行距離が同等の場合をc(指数95より大きくかつ105未満)、参考例1と比較して走行距離が短かかった場合をd(指数95以下)とした。得られた結果を第4表に示す。
但し、実施例17のタイヤの評価C(指数100)は、参考例1のタイヤの評価c(指数100)と比較して走行距離が大幅に長く優れている。また、実施例におけるタイヤの評価B(指数105以上かつ115未満)は、参考例2~8のタイヤの評価b(指数105以上かつ115未満)と比較して大幅に優れている。
<耐サイドカット性>
225/45R17 91Y(LI91=615Kg)、空気圧220kPa、荷重3.00kNから試験を開始した。床面に丸ピン形状の治具を固定し、タイヤを転動させサイド部で踏ませる試験方法である。試験後にエア漏れしない場合には、タイヤに負荷する荷重を増やし、再度試験をする。後述する実施例10~20において、この試験手順でエア漏れしたときの荷重が実施例17のタイヤをC(指数100)として、実施例17と比較してエア漏れしたときの荷重が非常に高く飛躍的に優れていた場合をA(指数115以上)、実施例17と比較してエア漏れしたときの荷重がより高く良好であった場合をB(指数105以上かつ115未満)、実施例17と比較してエア漏れしたときの荷重が同等の場合をC(指数95より大きくかつ105未満)、実施例17と比較してエア漏れしたときの荷重が下回った場合をD(指数60より大きくかつ95以下)、さらに下回った場合をE(指数60以下)とした。得られた結果を第2表に示す。なお、タイヤとしての使用を考慮すると評価結果はA~Dであることが好ましい。
また、後述する参考例1~11において、上記の試験手順でエア漏れしたときの荷重が参考例1のタイヤをc(指数100)として、参考例1と比較してエア漏れしたときの荷重が非常に高く飛躍的に優れていた場合をa(指数115以上)、参考例1と比較してエア漏れしたときの荷重がより高く良好であった場合をb(指数105以上かつ115未満)、参考例1と比較してエア漏れしたときの荷重が同等の場合をc(指数95より大きくかつ105未満)、参考例1と比較してエア漏れしたときの荷重が下回った場合をd(指数95以下)とした。得られた結果を第3表に示す。
但し、実施例17のタイヤの評価C(指数100)は、参考例1のタイヤの評価c(指数100)と比較して大幅に優れている。また、実施例におけるタイヤの評価B(指数105以上かつ115未満)は、参考例2~8のタイヤの評価b(指数105以上かつ115未満)と比較して大幅に優れている。
<操縦安定性>
225/45R17 91Y(LI91=615Kg)の各タイヤの空気圧を230kPaとし、荷重6.00kNにて、各タイヤを動的試験機に装着し、コーナリングパワー(CP)を計測した。後述する実施例10~20において、この試験手順でコーナリングパワー(CP)が実施例17のタイヤをC(指数100)として、実施例17と比較してコーナリングパワー(CP)が非常に高く飛躍的に優れていた場合をA(指数115以上)、実施例17と比較してコーナリングパワー(CP)がより高く良好であった場合をB(指数105以上かつ115未満)、実施例17と比較してコーナリングパワー(CP)が同等の場合をC(指数95より大きくかつ105未満)、実施例17と比較してコーナリングパワー(CP)が下回った場合をD(指数60より大きくかつ95以下)、さらに下回った場合をE(指数60以下)とした。得られた結果を第2表に示す。なお、タイヤとしての使用を考慮すると評価結果はA~Dであることが好ましい。
また、後述する参考例1~11において、上記の試験手順でコーナリングパワー(CP)が参考例1のタイヤをc(指数100)として、参考例1と比較してコーナリングパワー(CP)が非常に高く飛躍的に優れていた場合をa(指数115以上)、参考例1と比較してコーナリングパワー(CP)がより高く良好であった場合をb(指数105以上かつ115未満)、参考例1と比較してコーナリングパワー(CP)が同等の場合をc(指数95より大きくかつ105未満)、参考例1と比較してコーナリングパワー(CP)が下回った場合をd(指数95以下)とした。得られた結果を第3表に示す。
但し、実施例17のタイヤの評価C(指数100)は、参考例1のタイヤの評価c(指数100)と比較して大幅に優れている。また、実施例におけるタイヤの評価B(指数105以上かつ115未満)は、参考例2~8のタイヤの評価b(指数105以上かつ115未満)と比較して大幅に優れている。
(1)未変性ポリブタジエンの製造
窒素置換された5Lオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン1.4kg、1,3-ブタジエン250g、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン(0.0285mmol)シクロヘキサン溶液として注入し、これに2.85mmolのn-ブチルリチウム(BuLi)を加えた後、攪拌装置を備えた50℃温水浴中で4.5時間重合を行なった。1,3-ブタジエンの反応転化率は、ほぼ100%であった。この重合体溶液の一部を、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール1.3gを含むメタノール溶液に抜き取り重合を停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、110℃のロールで乾燥して、変性前のポリブタジエンを得た。得られた変性前のポリブタジエンについてミクロ構造(ビニル結合量)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。その結果、ビニル結合量は14質量%、Mwは150,000、Mw/Mnは1.1であった。
(2)第1級アミン変性ポリブタジエンの製造
上記(1)で得られた重合体溶液を、重合触媒を失活させることなく、温度50℃に保ち、第1級アミノ基が保護されたN,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン1129mg(3.364mmol)を加えて、変性反応を15分間行った。最後に反応後の重合体溶液に、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒及び保護された第1級アミノ基の脱保護を行い、110℃に調温された熟ロールによりゴムを乾燥し、第1級アミン変性ポリブタジエンを得た。得られた変性ポリブタジエンについてミクロ構造(ビニル結合量)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)及び第1級アミノ基含有量を測定した。その結果、ビニル結合量は14質量%、Mwは150、000、Mw/Mnは1.2、第1級アミノ基含有量は4.0mmol/kgであった。
第1表に示す11種の配合組成を有する11種のゴム組成物を調製し、これらの11種のゴム組成物を、図1に示すサイド補強ゴム層8及びビードフィラー7に配設し、それぞれタイヤサイズ215/45ZR17の乗用車用ラジアルランフラットタイヤを定法に従って製造し、それら11種のタイヤについて、それぞれ加硫ゴム物性として、25℃及び180℃における50%伸び引張応力、並びに180℃における正接損失tanδを測定し、タイヤ性能としてランフラット耐久性を測定した。それらの結果を第1表に示す。
次に、これらの11種のタイヤを100℃の空気循環型大型オーブン中に24時間放置し、放置後の、180℃における50%伸び引張応力を評価した。それらの結果を第1表に示す。なお、それらのタイヤのサイド補強ゴム層の最大厚みを6.0mmとした。
*1. 天然ゴム: RSS#1
*2. 変性共役ジエン系重合体P: 製造例1で得られた変性共役ジエン系重合体
*3. カーボンブラックFEF: N550、旭カーボン株式会社製、商品名「旭#60」
*4. カシュー変性フェノール樹脂: 住友ベークライト株式会社製、商品名「スミライトレジンPR-BSN-21」
*5. ヘキサメチレンテトラミン: 和光純薬工業株式会社製
*6. 加硫促進剤TOT: テトラキス(2-エチルへキシル)チウラムジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーTOT-N」
*7. 加硫促進剤NS: N-(tert-ブチル)-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーNS-G」
*8. 老化防止剤6C: N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック6C」
実施例1~9及び比較例1~2と同様に、タイヤサイズ225/45R17 91Y(LI91=615Kg)の乗用車用ラジアルランフラットタイヤを定法に従って製造し、それら22種のタイヤについて、ランフラット耐久性、耐サイドカット性及び操縦安定性を評価した。接着剤は、いずれも下記接着剤Aを用いた。カーカスプライの補強コードの物性、評価結果を第2表及び第3表に示す。
1浴目のディップ液がA-1であり、エポクロスK1010E(日本触媒(株)製、オキサゾリン含有ポリマー):16.5質量%(固形分重量)、エラストロンBN27[第一工業製薬(株)製水系ウレタン樹脂]:6質量%(固形分重量)、デナコールEX614B[ナガセ化成工業(株)製多官能タイプ(4官能以上)脂肪族エポキシ樹脂]:7.5質量%(固形分重量)および水70質量%よりなる。また、2浴目のディップ液がA-2であり、水524.01質量部、レゾルシン15.12質量部、ホルマリン(37%)16.72質量部および苛性ソーダ(10%)4.00質量部、ビニルピリジン-スチレン-ブタジエン共重合体ラテックス(JSR0655、JSR(株)製、固形分濃度41%)233.15質量部、スチレン-ブタジエン共重合体ラテックス(JSR2108、JSR(株)製、固形分濃度40%)207.00質量部よりなる。
第2表及び第3表において、PETとはポリエチレンテレフタレート繊維をいう。なお、アラミドとして、パラ系のアラミド繊維[東レ・デュポン株式会社製ケブラー(登録商標)]を用いた。
特に、第2表から明らかなように、本発明に係るゴム組成物をサイド補強ゴム層及びビードフィラーに用い、かつカーカスプライの補強コードとして、1.5cN/dtex負荷時における中間伸度が4.2%以下であって、かつ、タフネスが45cN・%/dtex以上の有機繊維コードを用いた空気入りタイヤ(実施例10~16)は、本発明に係るゴム組成物をサイド補強ゴム層及びビードフィラーに用いているが、カーカスプライの補強コードとして、1.5cN/dtex負荷時における中間伸度が4.2%以下及びタフネスが45cN・%/dtex以上のいずれかを満足しない有機繊維コードを用いた空気入りタイヤ(実施例17~20)と比較して、ランフラット耐久性、耐サイドカット性及び操縦安定性の全てにわたって優れていることがわかる。
すなわち、実施例10~16の空気入りタイヤは、実施例17~20の空気入りタイヤと比較して、本発明に係るゴム組成物をサイド補強ゴム層及びビードフィラーに用い、かつカーカスプライの補強コードとして、1.5cN/dtex負荷時における中間伸度が4.2%以下であって、かつ、タフネスが45cN・%/dtex以上の有機繊維コードを用いたことによる顕著な相乗効果が得られる。
一方、第3表から明らかなように、比較例1のゴム組成物をサイド補強ゴム層及びビードフィラーに用い、かつカーカスプライの補強コードとして、1.5cN/dtex負荷時における中間伸度が4.2%以下であって、かつ、タフネスが45cN・%/dtex以上の有機繊維コードを用いた空気入りタイヤ(参考例2~8)は、比較例1のゴム組成物をサイド補強ゴム層及びビードフィラーに用い、カーカスプライの補強コードとして、1.5cN/dtex負荷時における中間伸度が4.2%以下及びタフネスが45cN・%/dtex以上のいずれかを満足しない有機繊維コードを用いた空気入りタイヤ(参考例1及び9~11)と比較して、ランフラット耐久性、耐サイドカット性及び操縦安定性のいずれかが向上していることが認められる。
しかし、参考例2~8の空気入りタイヤは、参考例1及び9~11の空気入りタイヤと比較して、実施例10~16の空気入りタイヤにおいて得られる顕著な相乗効果は認められない。すなわち、実施例10~16の空気入りタイヤは、本発明に係るゴム組成物と本発明に係るカーカスプライの補強コードとの組み合わせによりはじめて顕著な相乗効果を奏するのである。
実施例10~16の空気入りタイヤは参考例2~8の空気入りタイヤと比較して、ランフラット耐久性、耐サイドカット性及び操縦安定性の全てにわたって、大幅に優れる結果となっている。
2 カーカス層
3 サイドゴム層
4 トレッドゴム層
5 ベルト層
6 インナーライナー
7 ビードフィラー
8 サイド補強ゴム層
10 ショルダー区域
Claims (13)
- 加硫ゴム物性における180℃の50%伸び引張応力(M50)が6.2MPa以上であるゴム組成物をサイド補強ゴム層及びビードフィラーから選ばれる少なくとも一つの部材に配設してなるタイヤ。
- 前記タイヤが100℃で24時間放置された後において、前記ゴム組成物の加硫ゴム物性における180℃の50%伸び引張応力(M50)が、6.8~7.7MPaであることを特徴とする請求項1に記載のタイヤ。
- 前記ゴム組成物の初期歪5%、動歪1%、周波数52Hz、測定温度180℃におけるtanδが0.13以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のタイヤ。
- 前記ゴム組成物が、変性共役ジエン系重合体を20質量%以上含有するゴム成分、補強性充填材、熱硬化性樹脂、チウラム系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤以外の加硫促進剤及び硫黄含有加硫剤を配合してなるゴム組成物であって、ゴム成分100質量部に対して、補強性充填材を40~100質量部、チウラム系加硫促進剤を1.1~2.5質量部、チウラム系加硫促進剤以外の加硫促進剤を2~6質量部、硫黄含有加硫剤を硫黄分として2~10質量部配合し、熱硬化性樹脂を質量比[熱硬化性樹脂の配合量/補強性充填材の配合量]が0.001~0.043となるように配合してなるゴム組成物である請求項1~3のいずれか1項に記載のタイヤ。
- 前記変性共役ジエン系重合体がアミン変性ポリブタジエンである請求項4に記載のタイヤ。
- 前記アミン変性ポリブタジエンが第1級アミン変性ポリブタジエンである請求項5に記載のタイヤ。
- 前記チウラム系加硫促進剤の配合量が前記熱硬化性樹脂の配合量よりも多い請求項4~6のいずれか1項に記載のタイヤ。
- 少なくとも1枚のカーカスプライからなるカーカス層を骨格とするタイヤにおいて、前記カーカスプライの補強コードが、1.5cN/dtex負荷時における中間伸度が4.2%以下であって、かつ、タフネスが45cN・%/dtex以上の有機繊維コードであり、前記サイド補強ゴム層及び前記ビードフィラーから選ばれる少なくとも一つの部材に請求項1~7のいずれか1項に記載されているゴム組成物を用いることを特徴とするタイヤ。
- 前記補強コードが、(A)熱可塑性重合体、(B)熱反応型水性ウレタン樹脂および(C)エポキシド化合物からなる群のうち、少なくとも一種を含む接着剤を1浴処理液として用いるとともに、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系接着剤を2浴処理液として用いて接着剤処理なされたものであり、かつ、
前記(A)熱可塑性重合体の主鎖が、付加反応性のある炭素間2重結合を実質的に有さず、直鎖状構造を主体としたエチレン性付加重合体およびウレタン系高分子重合体のうち少なくとも一方からなり、ペンダント基として架橋性を有する官能基を少なくとも1つ有する請求項8に記載のタイヤ。 - 前記補強コードの熱処理後の熱収縮率が、0.5~3.0%である請求項8又は9に記載のタイヤ。
- タイヤから取り出した前記補強コードの1.5cN/dtex負荷時における中間伸度が、6.0%以下である請求項8~10のいずれか1項に記載のタイヤ。
- 前記補強コードの撚り係数が、0.35~0.50である請求項8~11のいずれか1項に記載のタイヤ。
- 前記補強コードが、ポリエチレンテレフタレートからなる請求項8~12のいずれか1項に記載のタイヤ。
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