WO2016143714A1 - メッキ装置及びメッキ方法 - Google Patents

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WO2016143714A1
WO2016143714A1 PCT/JP2016/056885 JP2016056885W WO2016143714A1 WO 2016143714 A1 WO2016143714 A1 WO 2016143714A1 JP 2016056885 W JP2016056885 W JP 2016056885W WO 2016143714 A1 WO2016143714 A1 WO 2016143714A1
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WO
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plating
long sheet
plated
roll
sheet
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Application number
PCT/JP2016/056885
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English (en)
French (fr)
Inventor
大屋　秀信
正好 山内
直人 新妻
小俣　猛憲
Original Assignee
コニカミノルタ株式会社
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Publication date
Application filed by コニカミノルタ株式会社 filed Critical コニカミノルタ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/02—Electroplating of selected surface areas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/54—Electroplating of non-metallic surfaces
    • C25D5/56—Electroplating of non-metallic surfaces of plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06—Wires; Strips; Foils

Definitions

  • the present invention relates to a plating apparatus and a plating method, and more particularly to a plating apparatus and a plating method capable of performing suitable electrolytic plating even when the electric resistance of a material to be plated is particularly large.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose that a power supply roll is brought into contact with a material to be transported and power is supplied to perform electrolytic plating on the material to be plated.
  • an object of the present invention is to provide a plating apparatus and a plating method capable of performing suitable electrolytic plating even when the electric resistance of a material to be plated is particularly large.
  • a roll plating apparatus that performs electrolytic plating on a long sheet, Using the at least one aerial roll including the cathode roll, the long sheet is configured to be fed from the cathode roll to the long sheet while being conveyed in the plating solution provided with the anode.
  • the long sheet which is not plated in the plating solution is configured to perform electrolytic plating by feeding power from the cathode roll in the air in the direction opposite to the conveying direction of the long sheet.
  • Plating equipment 2. From the cathode roll in the air to the long sheet that is not plated in the plating solution, through the plated portion of the long sheet, the direction opposite to the conveying direction of the long sheet 2.
  • the plating apparatus according to any one of 1 to 5, wherein the long sheet is conveyed while being supported by a guide member on a surface opposite to the surface to be plated in a portion near the anode of the long sheet. 7). Configured to convey the elongated sheet via at least one plating solution roll immersed in the plating solution, 7. The plating apparatus according to 6, wherein the guide member is configured by the roll in plating solution by disposing the anode in the vicinity of the roll in plating solution. 8). The plating apparatus according to any one of 1 to 7, wherein a surface to be plated of the long sheet that is not plated has a sheet resistance value of 5 ⁇ 10 2 ⁇ / ⁇ or more and 3 ⁇ 10 5 ⁇ / ⁇ or less. .
  • electrolytic copper plating when the copper sulfate concentration in the plating solution is A (mol / L) and the sulfuric acid concentration is B (mol / L), the condition of A + B ⁇ 1 is satisfied.
  • the conveying speed of the long sheet is V (m / min)
  • the plating target width of the long sheet is L (m)
  • the current supplied from the cathode roll 14 The plating method according to any one of 11 to 13, wherein a value of I> 10 / (V ⁇ L) is satisfied when the value is I (A).
  • a low resistance portion having a sheet resistance of 1 ⁇ 10 2 ⁇ / ⁇ or less is formed on the leading portion of the long sheet, and the low resistance portion is brought into contact with the cathode roll and immersed in a plating solution.
  • the present invention it is possible to provide a plating apparatus and a plating method capable of performing suitable electrolytic plating even when the electric resistance of a material to be plated is particularly large.
  • the schematic block diagram which illustrates the 1st aspect of the plating apparatus of this invention notionally The figure explaining an example of the lead part provided in the elongate sheet
  • the schematic block diagram which illustrates the 2nd aspect of the plating apparatus of this invention notionally
  • the schematic block diagram which illustrates the 3rd aspect of the plating apparatus of this invention notionally
  • the figure which illustrates notionally that a parallel line pattern is formed from a line-shaped liquid Partially cutaway perspective view showing an example of parallel line patterns formed on a substrate
  • the figure which illustrates the example of composition of a cathode roll notionally Schematic plan view conceptually illustrating the fourth aspect of the plating apparatus of the present invention
  • the plating apparatus of the present invention can have a configuration of a roll plating apparatus that performs electrolytic plating on a long sheet.
  • the roll plating apparatus can be said to be a plating apparatus configured to be able to roll a long sheet.
  • at least one aerial roll including a cathode roll can be used for conveying the long sheet.
  • seat can be comprised so that conveyance in the plating solution in which the anode was provided is possible.
  • the long sheet conveyed in the plating solution can be configured to be fed from a cathode roll that is an aerial roll.
  • power is fed from the cathode roll in the air in the direction opposite to the conveying direction of the long sheet to perform electrolytic plating.
  • the long sheet power can be supplied to a portion that has not been plated through a portion that has already been plated. That is, using the fact that the plated portion is lower in resistance compared to the unplated portion, the power supply is stabilized, especially when the electric resistance of the material to be plated is large.
  • suitable electrolytic plating can be applied.
  • the sheet resistance value on the unplated surface of the long sheet which is a material to be plated is high resistance, preferably 5 ⁇ 10 2 ⁇ / ⁇ or more and 3 ⁇ 10 5 ⁇ / ⁇ or less.
  • suitable electrolytic plating can be applied.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram conceptually illustrating a first aspect of the plating apparatus of the present invention.
  • 1 is a plating tank
  • 2 is a plating solution (also referred to as a plating bath) in the plating tank
  • 3 and 5 are aerial rolls arranged outside the plating solution 2
  • 4 is plating.
  • 6 is an anode provided in the plating solution 2.
  • 7 is a long sheet having a surface 71 to be plated on one surface of the sheet.
  • the long sheet 7 is stretched over the air roll 3, the plating solution roll 4 and the air roll 5 in this order, and is conveyed in a predetermined conveyance direction ⁇ through these rolls (sometimes collectively referred to as a conveyance roll). It is comprised so that.
  • the long sheet 7 has a length that can be conveyed over these conveying rolls.
  • the long sheet 7 is immersed in the plating solution 2 in the conveying process, and is subjected to electrolytic plating on the surface 71 to be plated in the vicinity of the anode 6.
  • 71a is an unplated portion (sometimes referred to as an unplated portion)
  • 71b is a portion that has already been plated by electrolytic plating (sometimes referred to as a plated portion).
  • the aerial roll 3 is disposed upstream of the plating solution roll 4 in the transport direction ⁇ . Therefore, the aerial roll 3 supports the long sheet 7 before being immersed in the plating solution 2, that is, before being plated.
  • the aerial roll 5 is disposed downstream of the plating solution roll 4 in the transport direction ⁇ . Therefore, the aerial roll 5 supports the long sheet 7 after being dipped in the plating solution 2, that is, the long sheet 7 after being plated.
  • the aerial roll 5 is used as a cathode roll for supplying power to the long sheet 7.
  • the cathode roll is used to turn the long sheet 7 into a cathode.
  • the plating apparatus feeds power to the unplated portion 71a in the liquid from the air roll 5 as the cathode roll in the direction opposite to the conveying direction ⁇ of the long sheet 7 to perform electrolytic plating. It can be constituted as follows.
  • the sheet resistance value of the plated surface 71 of the long sheet 7 that is not plated is preferably suitable even in the case of a high resistance of preferably 5 ⁇ 10 2 ⁇ / ⁇ or more and 3 ⁇ 10 5 ⁇ / ⁇ or less. It becomes possible to perform proper electrolytic plating.
  • the long sheet 7 has a sheet resistance of 1 from the viewpoint of performing stable electrolytic plating immediately after the start of operation. It is preferable that a low resistance portion (hereinafter sometimes referred to as a lead portion) of 10 2 ⁇ / ⁇ or less is provided.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining an example of the lead portion provided on the long sheet.
  • the lead portion 72 is provided on a surface on the same side as the plated surface 71 of the long sheet 7 over a predetermined length M along the longitudinal direction of the long sheet 7.
  • the lead portion 72 is provided on the downstream side in the transport direction ⁇ with respect to the surface 71 to be plated, and is electrically connected to the surface 71 to be plated.
  • the predetermined length M of the lead part 72 has at least a length that reaches from the plating solution 2 to the aerial roll 5 that is a cathode roll in a state where the long sheet 7 is stretched over the transport rolls 3, 4, and 5. It is preferable. More preferably, the predetermined length M has at least a length that reaches from the vicinity of the anode 6 to the cathode roll.
  • the portion in the vicinity of the anode 6 can also be referred to as a portion facing the anode 6 in the long sheet 7.
  • the lead portion 72 is brought into contact with the aerial roll 5 that is a cathode roll and immersed in the plating solution 2, and then the conveyance of the long sheet 7 and the power supply to the long sheet 7 are started. It is preferable. Since power can be supplied to the unplated portion 71a in the plating solution 2 via the lead portion 72, stable electrolytic plating can be performed on the unplated portion 71a immediately after the start of operation. Thus, if electrolytic plating is performed on the unplated portion 71a to form the plated portion 71b, power is supplied to the subsequent unplated portion 71a via the plated portion 71b, and the electrolytic plating is continued. be able to.
  • the lead portion 72 is not particularly limited as long as it is a conductor.
  • the lead portion 72 is preferably configured by sticking a metal foil such as a copper foil on the same surface as the plated surface 71 of the long sheet 7. .
  • the electrical connection between the lead portion 72 and the surface to be plated 71 can be stabilized by using a conductive adhesive when sticking. Further, the electrical connection can be stabilized by sticking the lead portion 72 so as to overlap a part of the surface 71 to be plated.
  • the material of the anode used for electrolytic plating can be appropriately selected according to the plating metal, for example.
  • the plating metal used for electrolytic plating is not particularly limited, for example, copper or silver can be preferably used.
  • copper or silver By selecting copper or silver with relatively high conductivity as the plating metal, it is possible to give high conductivity to the material to be plated, which has a particularly high electrical resistance, by the plating metal. Since power supply to the unplated portion can be stabilized, more suitable plating can be performed.
  • composition of the plating solution is not particularly limited, and can be appropriately set according to the selection of the plating metal.
  • the condition of A + B ⁇ 1 is satisfied when the copper sulfate concentration in the plating solution is A (mol / L) and the sulfuric acid concentration is B (mol / L). .
  • B (mol / L) may be 0 (when sulfuric acid is not used).
  • the conveying speed of the long sheet is V (m / min)
  • the width of the long sheet to be plated is L (m)
  • the current value supplied from the cathode roll is I.
  • the plating target width L (m) of the long sheet can be said to be the width of the plating target part in a direction orthogonal to the longitudinal direction of the long sheet.
  • the plating target width L (m) can be the width of the plated surface 71 as shown in FIG.
  • FIG. 3 is a graph for explaining an example of the potential difference between the long sheet in the plating solution and the anode in the plating apparatus shown in FIG.
  • the horizontal axis represents the distance (cm) from the plating solution outlet portion of the long sheet 7.
  • the “plating solution outlet portion” is a portion indicated by X in FIG. 1 and is a boundary portion where the conveyed long sheet 7 comes out from the plating solution 2 into the atmosphere.
  • the “distance” here means a distance measured along the long sheet 7 from the plating solution outlet site X in the direction opposite to the conveying direction ⁇ of the long sheet 7.
  • the vertical axis represents the potential difference (V) between the elongate sheet 7 and the anode 6 at the portion spaced from the plating solution outlet portion X by the distance described above.
  • the graph shown in the figure shows that the potential difference from the anode 6 varies depending on the portion of the long sheet 7 in the plating solution 2.
  • the anode 6 is arranged so that the center position of the anode 6 is 30 cm deep from the surface of the plating solution 2.
  • the above-described potential difference is minimized at the position (distance 30 cm) at which the long sheet 7 in the plating solution 2 is closest to the center of the anode 6.
  • This potential difference increases as the length of the long sheet 7 approaches the cathode roll 5 in the sheet conveyance direction ⁇ from the vicinity of the anode 6.
  • the potential difference between the long sheet 7 and the anode 6 in the plating solution 2 increases from the vicinity of the anode 6 of the long sheet 7 toward the cathode roll 5 in the sheet conveyance direction ⁇ . It is particularly preferable to arrange the anode 6. Thereby, the uniformity of electrolytic plating can further be improved.
  • FIG. 4 is a schematic configuration diagram conceptually illustrating the second aspect of the plating apparatus of the present invention.
  • the anode 6 is disposed in the vicinity of the roll 4 in the plating solution.
  • a portion of the long sheet 7 in the vicinity of the anode 6 is conveyed while being supported by the roll 4 in the plating solution.
  • the portion in the vicinity of the anode 6 can also be referred to as a portion facing the anode 6 in the long sheet 7.
  • a liquid flow generation device (not shown) for generating a liquid flow in the plating solution 2 for the purpose of improving the plating efficiency.
  • the direct contact between the sheet 7 and the anode 6 can be reliably prevented.
  • a stirring device such as a propeller stirring device or a plating solution discharging device for discharging a plating solution from a nozzle by pump power is preferably used.
  • the distance between the surface to be plated 71 in the vicinity of the anode 6 of the long sheet 7 and the anode 6 is preferably 5 cm or less, more preferably 2 cm or less, Most preferably, it is 1 cm or less. In particular, when the vicinity of the anode 6 of the long sheet 7 is supported, the interval can be stably maintained.
  • the surface of the anode 6 is configured by a curved surface so as to maintain a predetermined interval with respect to the surface formed by the curved surface of the roll 4 in the plating solution.
  • the roll 4 in the plating solution is used as a member for supporting the vicinity of the anode 6 of the long sheet 7 (sometimes referred to as a guide member) is not limited to this, but the guide member is used. It is also preferable to use a member other than the roll in the plating solution.
  • the aerial roll 5 on which the long sheet 7 after the plating solution 2 is discharged is used as the cathode roll
  • the present invention is not limited to this.
  • FIG. 5 is a schematic configuration diagram conceptually illustrating a third aspect of the plating apparatus of the present invention.
  • the long sheet 7 coming out of the plating solution 2 is conveyed in the order of a first aerial roll 8 and a second aerial roll 9.
  • the second air roll 9 is used as the cathode roll.
  • the spray device 10 so that the plated portion 71b of the long sheet 7 is cleaned with a cleaning liquid such as water.
  • a cleaning liquid such as water.
  • the spray device 10 upstream of the second aerial roll 9 that is a cathode roll in the transport direction ⁇ . Thereby, impurities and the like can be cleaned, and plating of the cathode roll can be suitably prevented.
  • the spray device 10 cleans the plated portion 71b of the long sheet 7 that is stretched between the first aerial roll 8 and the second aerial roll 9 that is a cathode roll. It is also preferable to arrange in such a manner.
  • the spray device is configured to spray on the plated surface 71 side of the long sheet 7, but may be configured to spray on the back surface side of the plated surface 71. Moreover, you may comprise so that it may spray on both surfaces of the elongate sheet
  • the cleaning method is not limited to the cleaning method using the cleaning liquid, and for example, a cleaning method of blowing a gas such as air may be used.
  • the long sheet has a surface to be plated on one side.
  • the sheet resistance value of the surface to be plated is a high value such as 5 ⁇ 10 2 ⁇ / ⁇ or more and 3 ⁇ 10 5 ⁇ / ⁇ or less.
  • suitable electrolytic plating is performed. Can do.
  • the entire surface to be plated may be composed of a conductive portion, but it is also preferable that the surface to be plated is composed of a conductive pattern in which the conductive portion is partially provided. Electrolytic plating on the surface to be plated can be said to be electrolytic plating on the conductive portion of the surface to be plated.
  • FIG. 6 is a plan view conceptually showing an example of a surface to be plated constituted by a conductive pattern.
  • reference numeral 11 denotes an insulating sheet-like base material
  • reference numeral 12 denotes a conductive portion partially provided on the base material 11.
  • the plated surface 71 is constituted by the conductive portion 12.
  • the conductive part 12 is configured by a conductive pattern made of an aggregate of a plurality of conductive thin wires 13 containing a conductive material.
  • the conductive pattern may be a stripe shape in which a plurality of conductive thin wires 13 are arranged in parallel in one direction, or a conductive thin wire as shown in FIGS. 6B and 6C. It is preferable that it is in the form of a mesh (also referred to as a lattice) in which a plurality of 13 are arranged in parallel in one direction and a plurality of 13 arranged in parallel in a direction intersecting this.
  • a mesh also referred to as a lattice
  • FIGS. 6A and 6B show the case where the conductive thin wires 13 are formed in a direction parallel to or perpendicular to the longitudinal direction of the long sheet 7, and FIG.
  • the example of () shows a case where the conductive thin wires 13 are formed in a direction inclined with respect to the longitudinal direction of the long sheet 7.
  • the conductive pattern of the conductive portion is constituted by a conductive thin wire
  • the conductive thin wire includes a thin wire including a conductive material and having a line width of 20 ⁇ m or less.
  • electroplating can be suitably performed even on a conductive portion constituted by such a thin wire.
  • a method for forming a thin line having a line width of 20 ⁇ m or less including a conductive material to be electroplated on the substrate is not particularly limited.
  • a linear liquid including a conductive material applied on the substrate A preferred example is a method of causing the coffee stain phenomenon to be thinned when drying the cake.
  • FIG. 7 is a diagram conceptually illustrating how a parallel line pattern is formed from a line-shaped liquid.
  • a line-like liquid 14 containing a conductive material is applied on the base material 11.
  • Application of the line-shaped liquid 14 onto the substrate 11 can be performed using a droplet discharge device (not shown). Specifically, a plurality of droplets containing a conductive material are discharged from the droplet discharge device while moving the droplet discharge device relative to the substrate 11, and the discharged droplets are united on the substrate. By doing so, the line-shaped liquid 14 containing an electroconductive material can be formed.
  • the droplet discharge device can be constituted by, for example, an inkjet head provided in the inkjet recording device.
  • the line-like liquid can be said to be a combination of a plurality of droplets in the length direction.
  • the line-shaped liquid may be one in which a plurality of droplets are united in the length direction and a plurality of droplets are united in the width direction to increase the formation width.
  • both edges 15a along the length direction of the line-shaped liquid 14 are utilized by utilizing the coffee stain phenomenon.
  • 15b a conductive material is selectively deposited.
  • the drying of the line-shaped liquid 14 disposed on the substrate 11 is faster at the edges 15a and 15b than at the central portion 16, and the conductive material is locally deposited on the edges 15a and 15b of the line-shaped liquid 14.
  • the edges 15a and 15b of the line-shaped liquid 14 are fixed by the deposited conductive material, and the shrinkage in the width direction of the line-shaped liquid 14 accompanying subsequent drying is suppressed.
  • the liquid of the line-shaped liquid 14 forms a flow from the central portion 16 toward the edges 15a and 15b so as to supplement the liquid lost by evaporation at the edges 15a and 15b.
  • This flow causes additional conductive material to be carried and deposited on the edges 15a, 15b.
  • This flow is caused by immobilization of the contact line of the line-shaped liquid 14 accompanying drying and a difference in evaporation amount between the central portion 16 of the line-shaped liquid 14 and the edges 15a and 15b. Therefore, in order to promote this flow, the conductive material concentration, the contact angle between the line-shaped liquid 14 and the base material 11, the amount of the line-shaped liquid 14, the heating temperature of the base material 11, the arrangement density of the line-shaped liquid 14, or It is preferable to set conditions such as environmental factors such as temperature, humidity, and atmospheric pressure.
  • conductive thin wires (hereinafter also referred to as thin wires or line segments) 13a and 13b containing a conductive material are formed on the substrate 11.
  • These thin wires 13 a and 13 b are formed at positions corresponding to both edges 15 a and 15 b of the line-shaped liquid 14. That is, a set of two thin wires 13 a and 13 b parallel to each other are formed from one line-like liquid 14.
  • the set of two thin lines 13a and 13b may be referred to as a parallel line pattern.
  • the thin wires 13a and 13b formed as described above are subjected to a firing treatment before electrolytic plating.
  • the first portion 12 of the surface 71 to be plated is formed by thin conductive wires that intersect each other, first, the first portion is formed along the first direction.
  • a line-shaped liquid is formed and dried to form a first parallel line pattern along the first direction, and then intersects the first direction so as to straddle the first parallel line pattern.
  • a method of forming a second line-shaped liquid along the second direction and drying it to form a second parallel line pattern along the second direction can be preferably used.
  • the base material on which the parallel line pattern is formed is not particularly limited, for example, a resin film composed of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, acrylic, polyester, polyamide or the like can be preferably exemplified.
  • a resin film composed of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, acrylic, polyester, polyamide or the like can be preferably exemplified.
  • the main body portion of the long sheet can be constituted.
  • the liquid discharged from the droplet discharge device to the base material for forming the line-shaped liquid can contain a conductive material or a conductive material precursor.
  • An electroconductive material precursor refers to what can be changed into an electroconductive material by performing an appropriate process.
  • Preferred examples of the conductive material include conductive fine particles and conductive polymers.
  • the conductive fine particles are not particularly limited, but Au, Pt, Ag, Cu, Ni, Cr, Rh, Pd, Zn, Co, Mo, Ru, W, Os, Ir, Fe, Mn, Ge, Sn, Ga.
  • fine particles such as In can be exemplified, and among them, use of fine metal particles such as Au, Ag, and Cu is more preferable because a circuit pattern having low electric resistance and strong against corrosion can be formed.
  • metal fine particles containing Ag are most preferable.
  • the average particle diameter of these metal fine particles is preferably in the range of 1 to 100 nm, more preferably in the range of 3 to 50 nm.
  • carbon fine particles are used as the conductive fine particles.
  • the carbon fine particles include graphite fine particles, carbon nanotubes, fullerenes and the like.
  • the conductive polymer is not particularly limited, but a ⁇ -conjugated conductive polymer can be preferably exemplified.
  • the ⁇ -conjugated conductive polymer is not particularly limited, and polythiophenes, polypyrroles, polyindoles, polycarbazoles, polyanilines, polyacetylenes, polyfurans, polyparaphenylenes, polyparaphenylene vinylenes, poly Chain conductive polymers such as paraphenylene sulfides, polyazulenes, polyisothianaphthenes, and polythiazyl can be used.
  • polythiophenes and polyanilines are preferable in that high conductivity can be obtained. Most preferred is polyethylene dioxythiophene.
  • the conductive polymer more preferably comprises the above-described ⁇ -conjugated conductive polymer and polyanion.
  • a conductive polymer can be easily produced by chemical oxidative polymerization of a precursor monomer that forms a ⁇ -conjugated conductive polymer in the presence of an appropriate oxidizing agent, an oxidation catalyst, and a polyanion.
  • the polyanion is a substituted or unsubstituted polyalkylene, a substituted or unsubstituted polyalkenylene, a substituted or unsubstituted polyimide, a substituted or unsubstituted polyamide, a substituted or unsubstituted polyester, and a copolymer thereof. It consists of a structural unit having a group and a structural unit having no anionic group.
  • This polyanion is a solubilized polymer that solubilizes a ⁇ -conjugated conductive polymer in a solvent.
  • the anion group of the polyanion functions as a dopant for the ⁇ -conjugated conductive polymer, and improves the conductivity and heat resistance of the ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • the anion group of the polyanion may be a functional group capable of undergoing chemical oxidation doping to the ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • a monosubstituted sulfate group A monosubstituted phosphate group, a phosphate group, a carboxy group, a sulfo group and the like are preferable.
  • a sulfo group, a monosubstituted sulfate group, and a carboxy group are more preferable.
  • polyanions include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic acid ethyl sulfonic acid, polyacrylic acid butyl sulfonic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, polyisoprene sulfone. Acid, polyvinyl carboxylic acid, polystyrene carboxylic acid, polyallyl carboxylic acid, polyacryl carboxylic acid, polymethacryl carboxylic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane carboxylic acid, polyisoprene carboxylic acid, polyacrylic acid and the like. . These homopolymers may be sufficient and 2 or more types of copolymers may be sufficient.
  • it may be a polyanion having F (fluorine atom) in the compound.
  • F fluorine atom
  • Nafion made by Dupont
  • Flemion made by Asahi Glass Co., Ltd.
  • perfluoro vinyl ether containing a carboxylic acid group and the like can be mentioned.
  • a compound having a sulfonic acid is more preferable since the ink ejection stability is particularly good when the ink jet printing method is used and high conductivity is obtained.
  • polystyrene sulfonic acid polyisoprene sulfonic acid
  • polyacrylic acid ethyl sulfonic acid and polybutyl acrylate sulfonic acid are preferable.
  • These polyanions have the effect of being excellent in conductivity.
  • the polymerization degree of the polyanion is preferably in the range of 10 to 100,000 monomer units, and more preferably in the range of 50 to 10,000 from the viewpoint of solvent solubility and conductivity.
  • a commercially available material can be preferably used as the conductive polymer.
  • a conductive polymer (abbreviated as PEDOT / PSS) made of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonic acid is used in H.264. C. It is commercially available from Starck as CLEVIOS series, from Aldrich as PEDOT-PSS 483095 and 560598, and from Nagase Chemtex as Denatron series. Polyaniline is also commercially available from Nissan Chemical as the ORMECON series.
  • liquid containing a conductive material used when forming a line-shaped liquid water, an organic solvent or the like can be used alone or in combination.
  • the organic solvent is not particularly limited.
  • alcohols such as 1,2-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, propylene glycol
  • ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and dipropylene glycol monoethyl ether.
  • the liquid containing the conductive material may contain various additives such as a surfactant.
  • a surfactant for example, when forming a line liquid using a droplet discharge method such as an inkjet method, it is possible to stabilize the discharge by adjusting the surface tension etc. become.
  • the surfactant is not particularly limited, but a silicon surfactant or the like can be used. Silicone surfactants are those obtained by modifying the side chain or terminal of dimethylpolysiloxane with polyether. For example, KF-351A and KF-642 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and BYK347 and BYK348 manufactured by Big Chemie are commercially available. Yes.
  • the addition amount of the surfactant is preferably 1% by weight or less with respect to the total amount of the liquid that forms the line-like liquid 2.
  • the concentration range of the conductive material in the liquid discharged from the droplet discharge device to the base material is adjusted to, for example, a range of 0.01 [wt%] to 1.0 [wt%]. Thereby, formation of a thin line can be stabilized.
  • FIG. 8 is a partially cutaway perspective view showing an example of a parallel line pattern formed on a substrate, and the cross section corresponds to a vertical cross section cut in a direction orthogonal to the direction in which the parallel line pattern is formed. .
  • the set of two thin lines (line segments) 13a and 13b of the parallel line pattern 17 generated from one line-shaped liquid does not necessarily need to be islands completely independent from each other.
  • the two line segments 13a and 13b are connected by a thin film portion 18 formed between the line segments 13a and 13b at a height lower than the height of the line segments 13a and 13b. It is also preferable that it is formed as a continuous body.
  • the line widths W1 and W2 of the line segments 13a and 13b of the parallel line pattern 17 are each 10 ⁇ m or less. If it is 10 micrometers or less, since it will be a level which cannot be visually recognized normally, it is more preferable from a viewpoint of improving transparency. Considering the stability of the line segments 13a and 13b, the line widths W1 and W2 of the line segments 13a and 13b are preferably in the range of 2 ⁇ m to 10 ⁇ m, respectively.
  • the widths W1 and W2 of the line segments 13a and 13b are the height of the thinnest portion where the thickness of the conductive material is the thinnest between the line segments 13a and 13b, and the line segment from the Z
  • the protruding heights of 13a and 13b are Y1 and Y2
  • they are defined as the widths of the line segments 13a and 13b at half the height of Y1 and Y2.
  • the height of the thinnest portion in the thin film portion 18 can be set to Z.
  • the line widths W1 and W2 of the line segments 13a and 13b are the line segments 13a and 13b from the surface of the substrate 11.
  • the widths of the line segments 13a and 13b at half the heights H1 and H2 can be obtained.
  • the heights H1 and H2 of the line segments 13a and 13b are preferably higher. Specifically, the heights H1 and H2 of the line segments 13a and 13b are preferably in the range of 50 nm to 5 ⁇ m.
  • the H1 / W1 ratio and the H2 / W2 ratio are preferably in the range of 0.01 or more and 1 or less, respectively.
  • the height Z of the thin part is preferably in the range of 10 nm or less.
  • the thin film portion 18 is provided in the range of 0 ⁇ Z ⁇ 10 nm in order to achieve a balance between transparency and stability.
  • the H1 / Z ratio and the H2 / Z ratio are each preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and 20 or more. Is particularly preferred.
  • the range of the arrangement interval I of the line segments 13a and 13b is not particularly limited, and can be appropriately set by setting the formation width of the line liquid.
  • the arrangement interval I is preferably in the range of 100 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and more preferably in the range of 100 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the arrangement interval I of the line segments 13a and 13b is the distance between the maximum protruding portions of the line segments 13a and 13b.
  • the line segment 13a and the line segment 13b it is preferable to give the same shape (similar cross-sectional area) to the line segment 13a and the line segment 13b.
  • the heights H1 and H2 of the line segment 13a and the line segment 13b are substantially equal.
  • the line widths W1 and W2 of the line segment 13a and the line segment 13b are set to substantially the same value.
  • the line segments 13a and 13b do not necessarily have to be parallel, and it is sufficient that the line segments 13a and 13b are not coupled over at least a certain length J in the line segment direction. Preferably, the line segments 13a and 13b are substantially parallel over at least a certain length J in the line segment direction.
  • the length J of the line segments 13a and 13b in the line segment direction is preferably at least 5 times the arrangement interval I of the line segments 13a and 13b, and more preferably at least 10 times.
  • the length J and the arrangement interval I can be set corresponding to the formation length and formation width of the line-shaped liquid.
  • the line segments 13a and 13b may be connected and formed as a continuous body at the formation start point and end point of the line-shaped liquid (start point and end point over a certain length J in the line segment direction).
  • the line segments 13a and 13b have substantially the same line widths W1 and W2, and the line widths W1 and W2 are sufficiently narrower than the distance between the two lines (arrangement interval I). .
  • the line segment 13a and the line segment 13b constituting the parallel line pattern 17 generated from one line-shaped liquid are formed simultaneously.
  • each of the line segments 13a and 13b satisfy all of the following conditions (a) to (c). Thereby, it becomes difficult to visually recognize the pattern, the transparency can be improved, the line segment is stabilized, and the resistance value of the pattern can be reduced.
  • FIG. 9 is a diagram conceptually illustrating a configuration example of the cathode roll.
  • the entire contact surface 20 for contacting and supplying power to the surface to be plated of the long sheet may be composed of a conductive portion.
  • the entire contact surface 20 for contacting and supplying power to the surface to be plated of the long sheet may be composed of a conductive portion.
  • the conductive portion of the contact surface 20 is constituted by a conductive pattern made of an aggregate of a plurality of conductive thin wires 13 containing a conductive material.
  • a conductive pattern for example, those described as the conductive pattern constituting the plated surface of the long sheet with reference to FIG. 6 can be suitably applied.
  • the conductive pattern constituting the surface to be plated of the long sheet and the conductive pattern constituting the contact surface 20 with respect to the surface to be plated of the cathode roll 19 are constituted by the same pattern.
  • the contact surface 20 with respect to the surface to be plated of the long sheet is constituted by the conductive pattern in which the conductive portion is partially provided, thereby stabilizing the power supply from the contact surface 20 to the surface to be plated.
  • suitable electrolytic plating can be performed even when the electrical resistance of the long sheet 7 is large.
  • the case where the member for conveying the long sheet is provided with the plating solution roll immersed in the plating solution is not limited to this, and the plating solution roll is omitted. Also good.
  • the plating apparatus is configured to vertically convey a long sheet, it is also preferable to omit the plating solution roll.
  • FIG. 10 is a schematic plan view for conceptually explaining the fourth aspect of the plating apparatus of the present invention.
  • the illustrated plating apparatus is configured to vertically convey the long sheet 7.
  • the long sheet 7 is conveyed into the plating solution 2 in the plating tank 1 while being sandwiched between a pair of conveying rolls 21 a and 21 b provided on one side surface of the plating tank 1, and on the other side surface of the plating tank 1. It is configured to be transported to the outside of the plating tank 1 while being sandwiched between a pair of transport rollers 22 a and 22 b provided.
  • the pair of transport rolls 21a and 21b can be configured to be sealable so that the plating solution 2 in the plating tank 1 does not leak out of the tank. The same applies to the pair of transport rolls 22a and 22b.
  • the long sheet 7 transported to the outside of the plating tank 1 is further configured to be transported over an air roll 23 that is a cathode roll.
  • the plating apparatus transfers the long sheet 7 from the aerial roll 23 which is a cathode roll to the unplated portion 71a in the liquid. It can be configured such that electrolytic plating is performed by supplying power in the direction opposite to the direction ⁇ .
  • the roll in the plating solution can be easily omitted.
  • the distance of the anode 6 can be freely designed with respect to the entire area of the material to be plated (long sheet 7) in the plating solution 2 in the plating tank 1. Further, maintenance such as replacement of the anode 6 can be easily performed.
  • the electroplating can be more stably performed by conveying the long sheet 7 linearly in the plating solution 2.
  • the surface 71 to be plated of the long sheet 7 is provided with a fine line pattern composed of fine lines having a line width of 20 ⁇ m or less including a conductive material, Since a load due to bending is not applied to the fine line pattern provided above, an effect of further stabilizing the electrolytic plating can be obtained.
  • the long sheet subjected to electrolytic plating according to the present invention may be subjected to further plating. Since the long sheet subjected to the electrolytic plating process according to the present invention has a suitably reduced resistance value, it is uniform even when performing, for example, a commonly used electrolytic plating process as a further plating process.
  • Plating can be applied. For example, copper or silver having excellent conductivity is plated by the electrolytic plating treatment of the present invention, the resistance value of the long sheet is lowered, and nickel having excellent durability is further reduced by further electrolytic plating treatment. Overplating is particularly preferred.
  • the electrolytic plating process of the present invention can be suitably used as an initial plating process for stabilizing a further plating process.
  • the electrolytic plating process of the present invention is the first plating for stabilizing the further plating process. It can use suitably as a process.
  • Example 1 A surface to be plated having a conductive pattern as shown in FIG. 5B is formed on one side of a long PET film having a substrate width of 250 mm fed from a roll (winding body) over a total width of 250 mm. did.
  • This conductive pattern is formed using the coffee stain phenomenon when drying a line-like liquid (containing silver nanoparticles as a conductive material) as described in FIG. It presents a lattice pattern intersecting at right angles.
  • the average line width of each conductive fine wire constituting the conductive pattern is 7 ⁇ m, and the arrangement pitch is 200 ⁇ m.
  • the sheet resistance of the surface to be plated was 60000 ⁇ / ⁇ .
  • a copper foil 1 m having a width of 250 mm was joined to the leading portion of the long sheet formed in this manner, thereby forming a lead portion for starting operation.
  • the lead part made of copper foil and the surface to be plated are electrically connected.
  • a plating apparatus similar to that shown in FIG. 1 was prepared.
  • An aerial roll 5 disposed 5 cm above the surface of the plating solution 2 was used as a cathode roll.
  • the plating solution roll 4 was placed 50 cm below the liquid level.
  • a copper plate was arranged as the anode 6 so that the lower part of the copper plate was 30 cm from the liquid level.
  • the distance between the anode 6 and the surface to be plated was 2 cm.
  • the plating tank 1 was filled with a plating solution having the following composition.
  • Electrolytic plating was performed on the surface to be plated of the long sheet at the sheet conveyance speed V (m / min) and the current value I (A) shown in Conditions 1 to 3 in Table 1.
  • the plating target width L (m) of the long sheet is 0.25 m (250 mm).
  • Example 2 ⁇ Long sheet>
  • the long sheet of Example 1 is the same as the long sheet of Example 1 except that the conductive material concentration contained in the line-shaped liquid is adjusted so that the sheet resistance of the plated surface is 12000 ⁇ / ⁇ . A similar long sheet was used.
  • a plating apparatus similar to that shown in FIG. 4 was prepared.
  • An aerial roll 5 disposed 5 cm above the surface of the plating solution 2 was used as a cathode roll.
  • the plating solution roll 4 was placed 30 cm below the liquid level.
  • the copper plate of the anode 6 was disposed near the roll 4 in the plating solution, and the distance between the anode 6 and the surface to be plated was 1 cm.
  • the plating tank 1 was filled with a plating solution having the following composition.
  • Electrolytic plating was performed on the surface to be plated of the long sheet at the sheet conveyance speed V (m / min) and current value I (A) shown in conditions 4 to 6 in Table 2.
  • the plating target width L (m) of the long sheet is 0.25 m (250 mm).
  • condition 5 it can be seen from condition 5 that even when the sheet conveyance speed is increased to 1 m / min, the electrolytic plating is uniformly applied.
  • Plating tank 2 Plating solution 3: In-air roll 4: Roll in plating solution 5: In-air roll (cathode roll) 6: Anode 7: Long sheet 71: Plated surface 71a: Unplated portion 71b: Plated portion 72: Lead portion 8: Aerial roll 9: Aerial roll (cathode roll) DESCRIPTION OF SYMBOLS 10: Spray apparatus 11: Base material 12: Conductive part 13, 13a, 13b: Conductive thin wire 14: Line-shaped liquid 15a, 15b: Edge 16: Center part 17: Parallel line pattern 18: Thin film part 19: Cathode roll 20: Contact surface 21a, 21b, 22a, 22b: Transport roll 23: Aerial roll (cathode roll)

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Abstract

本発明は、特に被メッキ材の電気抵抗が大きい場合においても好適な電解メッキを施すことができるメッキ装置及びメッキ方法を提供することを課題とし、その課題は、長尺状シート７に電解メッキを行うロールメッキ装置であって、カソードロールを含む少なくとも１つの空中ロール３を用いて長尺状シート７を、アノード６が設けられたメッキ液中を搬送させながら、カソードロールから該長尺状シート７に給電するように構成され、メッキ液中のメッキをされていない長尺状シート７に対して、空中のカソードロールから、該長尺状シート７の搬送方向と逆方向に給電して、電解メッキを施すように構成されたことによって解決される。

Description

メッキ装置及びメッキ方法
　本発明は、メッキ装置及びメッキ方法に関し、より詳しくは、特に被メッキ材の電気抵抗が大きい場合においても好適な電解メッキを施すことができるメッキ装置及びメッキ方法に関する。
　特許文献１、２には、搬送される被メッキ材に給電ロールを接触させて給電して、該被メッキ材に電解メッキを施すことが開示されている。
特開昭５３－８７９４１号公報 特開昭６３－１８３１９２号公報
　特許文献１、２のような従来の技術では、メッキ槽内のメッキ液中の被メッキ材に対して、メッキ槽の搬送方向手前に設けられた空中の給電ロールから、被メッキ材の搬送方向に沿う方向に給電して、電解メッキを施すようにしていた。
　しかるに、この方法では、特に被メッキ材の電気抵抗が大きい場合に、メッキ不良を生じやすいことがわかった。
　そこで本発明の課題は、特に被メッキ材の電気抵抗が大きい場合においても好適な電解メッキを施すことができるメッキ装置及びメッキ方法を提供することにある。
　また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
　上記課題は、以下の各発明によって解決される。
　１．
　長尺状シートに電解メッキを行うロールメッキ装置であって、
　カソードロールを含む少なくとも１つの空中ロールを用いて前記長尺状シートを、アノードが設けられたメッキ液中を搬送させながら、前記カソードロールから該長尺状シートに給電するように構成され、
　前記メッキ液中のメッキをされていない前記長尺状シートに対して、空中の前記カソードロールから、該長尺状シートの搬送方向と逆方向に給電して、電解メッキを施すように構成されたメッキ装置。
　２．
　前記メッキ液中のメッキをされていない前記長尺状シートに対して、空中の前記カソードロールから、前記長尺状シートのメッキ済み部分を介して、該長尺状シートの搬送方向と逆方向に給電して、電解メッキを施すように構成された前記１記載のメッキ装置。
　３．
　前記メッキ液中に浸漬された少なくとも１つのメッキ液中ロールを介して前記長尺状シートを搬送するように構成された前記１又は２記載のメッキ装置。
　４．
　前記メッキ液中の前記長尺状シートと前記アノードとの電位差が一様でないように前記アノードを配置した前記１～３の何れかに記載のメッキ装置。
　５．
　前記メッキ液中の前記長尺状シートと前記アノードとの電位差が、前記長尺状シートのアノード近傍部位から前記カソードロールに近づくにしたがい大きくなるように、前記アノードを配置した前記４記載のメッキ装置。
　６．
　前記長尺状シートのアノード近傍部位の被メッキ面とは反対側の面をガイド部材によって支持しながら搬送するように構成された前記１～５の何れかに記載のメッキ装置。
　７．
　前記メッキ液中に浸漬された少なくとも１つのメッキ液中ロールを介して前記長尺状シートを搬送するように構成され、
　前記メッキ液中ロールの近傍に前記アノードを配置することにより、前記ガイド部材を前記メッキ液中ロールにより構成した前記６記載のメッキ装置。
　８．
　メッキをされていない前記長尺状シートの被メッキ面は、シート抵抗値が５×１０２Ω／□以上３×１０５Ω／□以下である前記１～７の何れかに記載のメッキ装置。
　９．
　メッキをされていない前記長尺状シートの被メッキ面に、導電性材料を含む線幅２０μｍ以下の細線により構成された細線パターンを備える前記１～８の何れかに記載のメッキ装置。
　１０．
　前記長尺状シートの先頭部分に、シート抵抗が１×１０２Ω／□以下の低抵抗部分を有する前記１～９の何れかに記載のメッキ装置。
　１１．
　前記１～１０の何れかに記載のメッキ装置を用いて、前記メッキ液中のメッキをされていない前記長尺状シートに対して、空中の前記カソードロールから、該長尺状シートの搬送方向と逆方向に給電して、該長尺状シートに電解メッキを施すメッキ方法。
　１２．
　前記メッキ液中のメッキをされていない前記長尺状シートに対して、空中の前記カソードロールから、前記長尺状シートのメッキ済み部分を介して、該長尺状シートの搬送方向と逆方向に給電して、該長尺状シートに電解メッキを施す前記１１記載のメッキ方法。
　１３．
　前記電解メッキとして電解銅メッキを施す際に、前記メッキ液中の硫酸銅濃度をＡ（ｍｏｌ／Ｌ）、硫酸濃度をＢ（ｍｏｌ／Ｌ）とするときに、Ａ＋Ｂ＜１の条件を満たす前記１１又は１２記載のメッキ方法。
　１４．
　前記電解メッキとして電解銅メッキを施す際に、前記長尺状シートの搬送速度をＶ（ｍ／ｍｉｎ）、該長尺状シートのメッキ対象幅をＬ（ｍ）、前記カソードロールから給電する電流値をＩ（Ａ）とするときに、Ｉ＞１０／（Ｖ・Ｌ）の条件を満たす前記１１～１３の何れかに記載のメッキ方法。
　１５．
　前記長尺状シートの先頭部分に、シート抵抗が１×１０２Ω／□以下の低抵抗部分を形成しておき、該低抵抗部分を、前記カソードロールに接触させると共にメッキ液中に浸漬させてから、該長尺状シートの搬送及び該長尺状シートへの給電を開始する前記１１～１４の何れかに記載のメッキ方法。
　本発明によれば、特に被メッキ材の電気抵抗が大きい場合においても好適な電解メッキを施すことができるメッキ装置及びメッキ方法を提供することができる。
本発明のメッキ装置の第１態様を概念的に説明する概略構成図 長尺状シートに設けられたリード部の一例を説明する図 メッキ液中の長尺状シートとアノードとの電位差の関係の一例を説明するグラフ 本発明のメッキ装置の第２態様を概念的に説明する概略構成図 本発明のメッキ装置の第３態様を概念的に説明する概略構成図 導電性パターンにより構成された被メッキ面の一例を概念的に示す平面図 ライン状液体から平行線パターンが形成される様子を概念的に説明する図 基材上に形成された平行線パターンの一例を示す一部切り欠き斜視図 カソードロールの構成例を概念的に説明する図 本発明のメッキ装置の第４態様を概念的に説明する概略平面図
　以下に、本発明を実施するための形態について説明する。
　本発明のメッキ装置は、長尺状シートに電解メッキを行うロールメッキ装置の構成を有することができる。ロールメッキ装置というのは、長尺状シートをロール搬送可能に構成されたメッキ装置ということができる。長尺状シートの搬送には、カソードロールを含む少なくとも１つの空中ロールを用いることができる。これにより、長尺状シートを、アノードが設けられたメッキ液中を搬送可能に構成することができる。メッキ液中を搬送される長尺状シートに対して、空中ロールであるカソードロールから給電するように構成することができる。本発明では、メッキ液中のメッキをされていない長尺状シートに対して、空中の前記カソードロールから、該長尺状シートの搬送方向と逆方向に給電して、電解メッキを施すことを一つの特徴とする。
　これにより、長尺状シートにおいて、既にメッキが施された部分を介して、メッキをされていない部分に給電することができる。即ち、メッキが施された部分が、メッキをされていない部分と比較して、メッキにより低抵抗化されていることを利用して、給電を安定化し、特に被メッキ材の電気抵抗が大きい場合においても好適な電解メッキを施すことができる。例えば、被メッキ材である長尺状シートの、メッキされていない被メッキ面におけるシート抵抗値が、好ましくは５×１０２Ω／□以上３×１０５Ω／□以下という高抵抗の場合においても、好適な電解メッキを施すことができる。
　以下に、図面を参照して本発明を実施するための形態について更に詳しく説明する。
　図１は、本発明のメッキ装置の第１態様を概念的に説明する概略構成図である。
　図１において、１はメッキ槽であり、２はメッキ槽１内のメッキ液（メッキ浴ともいう）であり、３及び５はメッキ液２の外部に配置された空中ロールであり、４はメッキ液２中に浸漬されたメッキ液中ロールであり、６はメッキ液２中に設けられたアノードである。
　７は、長尺状シートであり、該シートの一方の面にメッキ対象となる被メッキ面７１を備えている。
　長尺状シート７は、空中ロール３、メッキ液中ロール４及び空中ロール５の順に掛け渡され、これらのロール（まとめて搬送ロールという場合がある）を介して所定の搬送方向αに搬送されるように構成されている。長尺状シート７は、これらの搬送ロールに掛け渡して搬送され得る長さを有している。
　長尺状シート７は、搬送過程においてメッキ液２中に浸漬され、アノード６近傍において被メッキ面７１に対して電解メッキが施されるように構成されている。７１ａは、メッキをされていない部分（未メッキ部分という場合がある）であり、７１ｂは、電解メッキによって既にメッキが施された部分（メッキ済み部分という場合がある）である。
　空中ロール３は、メッキ液中ロール４よりも搬送方向αの上流側に配置されている。従って、空中ロール３は、メッキ液２に浸漬される前、即ちメッキが施される前の長尺状シート７を支持している。
　一方、空中ロール５は、メッキ液中ロール４よりも搬送方向αの下流側に配置されている。従って、空中ロール５は、メッキ液２に浸漬された後の長尺状シート７、即ちメッキが施された後の長尺状シート７を支持している。ここでは、かかる空中ロール５を、長尺状シート７に給電するためのカソードロールとして用いている。カソードロールは、長尺状シート７をカソードにするために用いられる。
　このようにして、メッキ装置を、液中の未メッキ部分７１ａに対して、カソードロールである空中ロール５から、長尺状シート７の搬送方向αと逆方向に給電して、電解メッキを施すように構成することができる。
　これにより、長尺状シート７に対して、メッキ済み部分７１ｂを介して、未メッキ部分７１ａに給電することができる。即ち、メッキ済み部分７１ｂが、未メッキ部分７１ａと比較して、メッキにより低抵抗化されていることを利用して、給電を安定化し、特に長尺状シート７の電気抵抗が大きい場合においても好適な電解メッキを施すことができるようになる。
　このようにして、長尺状シート７を搬送方向αに搬送しながら、連続的に電解メッキを施すことができる。例えば、メッキをされていない長尺状シート７の被メッキ面７１のシート抵抗値が、好ましくは５×１０２Ω／□以上３×１０５Ω／□以下という高抵抗の場合においても、好適な電解メッキを施すことができるようになる。
　以上に説明したメッキ装置を用いて長尺状シート７に電解メッキを施す際に、運転開始直後から安定な電解メッキを施すようにする観点で、長尺状シート７には、シート抵抗が１×１０２Ω／□以下の低抵抗部分（以下、リード部という場合がある）が設けられていることが好ましい。
　図２は、長尺状シートに設けられたリード部の一例を説明する図である。
　図示の例において、リード部７２は、長尺状シート７の被メッキ面７１と同じ側の面に、長尺状シート７の長手方向に沿う所定長さＭに亘って設けられている。リード部７２は、被メッキ面７１よりも搬送方向αの下流側に設けられ、該被メッキ面７１に対して、電気的に接続されている。
　長尺状シート７を搬送ロール３、４、５に掛け渡した状態で、リード部７２の所定長さＭは、メッキ液２から、カソードロールである空中ロール５まで届く長さを少なくとも有していることが好ましい。より好ましいのは、所定長さＭは、アノード６近傍部位からカソードロールまで届く長さを少なくとも有していることである。アノード６近傍部位というのは、長尺状シート７におけるアノード６と対向する部位ということもできる。
　運転開始時には、リード部７２を、カソードロールである空中ロール５に接触させると共に、メッキ液２中に浸漬させてから、長尺状シート７の搬送及び長尺状シート７への給電を開始することが好ましい。リード部７２を介して、メッキ液２中の未メッキ部分７１ａに給電できるため、未メッキ部分７１ａに対して、運転開始直後から安定な電解メッキを施すことができる。これにより、未メッキ部分７１ａに対して電解メッキが施されてメッキ済み部分７１ｂが形成されれば、該メッキ済み部分７１ｂを介して、後続の未メッキ部分７１ａに給電し、電解メッキを継続することができる。
　リード部７２は、導電体であれば格別限定されないが、例えば銅箔等の金属箔を、長尺状シート７の被メッキ面７１と同じ側の面に貼着して構成されることが好ましい。貼着に際して、導電性接着剤を用いることにより、リード部７２と、被メッキ面７１との電気的な接続を安定化できる。更に、リード部７２を被メッキ面７１の一部と重なるように貼着することにより、電気的な接続を安定化できる。また、リード部７２として、メッキ処理が施された長尺状シート７を裁断したものを貼着して用いることも好ましい。
　電解メッキに用いるアノードの材質は、例えばメッキ金属に合わせて適宜選択することができる。
　電解メッキに用いるメッキ金属は格別限定されないが、例えば銅や銀などを好ましく用いることができる。メッキ金属として比較的導電性の高い銅や銀などを選択することにより、特に電気抵抗が大きい被メッキ材に対しても、メッキ金属によって高い導電性を付与でき、メッキ済み部分を介した後続の未メッキ部分への給電を安定化できるため、より好適なメッキを施すことができる。
　メッキ液の組成は格別限定されず、メッキ金属の選択に応じて適宜設定できる。
　電解メッキとして電解銅メッキを施す際に、メッキ液中の硫酸銅濃度をＡ（ｍｏｌ／Ｌ）、硫酸濃度をＢ（ｍｏｌ／Ｌ）とするときに、Ａ＋Ｂ＜１の条件を満たすことが好ましい。これにより、メッキ液自体の導電性を比較的低く保持することができるため、特に電気抵抗が大きい被メッキ材に対しても、より好適なメッキを施すことができる。ここで、Ｂ（ｍｏｌ／Ｌ）は、０の場合（硫酸を用いない場合）がある。
　電解メッキとして電解銅メッキを施す際に、長尺状シートの搬送速度をＶ（ｍ／ｍｉｎ）、該長尺状シートのメッキ対象幅をＬ（ｍ）、カソードロールから給電する電流値をＩ（Ａ）とするときに、Ｉ＞１０／（Ｖ・Ｌ）の条件を満たすことが好ましい。長尺状シートのメッキ対象幅Ｌ（ｍ）とは、長尺状シートの長手方向と直交する方向におけるメッキ対象部位の幅ということができる。Ｉ＞１０／（Ｖ・Ｌ）の条件を満たすことにより、安定な電解メッキを、より高速で行うことができる。特に、Ｉ＞１００／（Ｖ・Ｌ）の条件を満たすことが好ましく、これにより上記効果が更に顕著になる。メッキ対象幅Ｌ（ｍ）は、図１に示したように被メッキ面７１の幅とすることができる。
　図３は、図１に示したメッキ装置におけるメッキ液中の長尺状シートとアノードとの電位差の関係の一例を説明するグラフである。
　図示のグラフにおいて、横軸は、長尺状シート７におけるメッキ液出口部位からの距離（ｃｍ）である。ここで、「メッキ液出口部位」とは、図１にＸで示した部位であり、搬送される長尺状シート７がメッキ液２から大気中に出る境界の部位である。また、ここでいう「距離」とは、メッキ液出口部位Ｘから長尺状シート７の搬送方向αと逆方向に、長尺状シート７に沿って測定される距離を意味する。縦軸は、メッキ液出口部位Ｘから上述した距離を隔てた部位における長尺状シート７と、アノード６との電位差（Ｖ）である。
　図示のグラフは、メッキ液２中の長尺状シート７の部位によって、アノード６との電位差が異なることを示している。このように、メッキ液２中の長尺状シート７とアノード６との電位差が一様でないようにアノード６を配置することが好ましい。これにより、電解メッキの均一性を向上できる。
　ここでは、アノード６の中心位置がメッキ液２の液面から３０ｃｍの深さとなるようにアノード６を配置している。これにより、上述した電位差は、メッキ液２中の長尺状シート７がアノード６の中心に最も接近する位置（距離３０ｃｍ）において、最小になっている。そして、この電位差は、長尺状シート７のアノード６近傍部位から、シート搬送方向αへカソードロール５に近づくにしたがい大きくなっている。このように、メッキ液２中の長尺状シート７とアノード６との電位差が、長尺状シート７のアノード６近傍部位から、シート搬送方向αへカソードロール５に近づくにしたがい大きくなるように、アノード６を配置することが特に好ましい。これにより、電解メッキの均一性を更に向上できる。
　図４は、本発明のメッキ装置の第２態様を概念的に説明する概略構成図である。
　図示の例では、メッキ液中ロール４の近傍にアノード６を配置している。長尺状シート７のアノード６近傍部位をメッキ液中ロール４によって支持しながら搬送するようにしている。アノード６近傍部位というのは、長尺状シート７におけるアノード６と対向する部位ということもできる。
　これにより、アノード６近傍部位における長尺状シート７のバタつきを確実に防止することができる。そのため、アノード６を長尺状シート７に十分接近させても、バタつきにより両者が直接接触することが防止される。
　例えば、メッキ効率を向上する等の目的で、メッキ液２に液流を生成する液流生成装置（不図示）を設けることは好ましいことであるが、液流を生成する場合においても、長尺状シート７とアノード６の直接接触を確実に防止することができる。液流生成装置としては、例えば、プロペラ撹拌装置等の撹拌装置、あるいはポンプ動力によりノズルからメッキ液を吐出するメッキ液吐出装置などが好適に用いられる。
　長尺状シート７のアノード６近傍部位をメッキ液中ロール４によって支持しながら搬送することにより、長尺状シート７とアノード６の直接接触を確実に防止することができ、これにより、長尺状シート７をアノード６に十分接近させることができる。その結果、メッキ速度を向上することができる。
　メッキ速度を向上するために、電圧を上げて電流量を増す方法も用いられるが、この方法は、過剰な電圧により副反応を増大させる場合があるため限界がある。上記のように、長尺状シート７をアノード６に接近させることにより、比較的小さい電圧でも十分なメッキ速度が得られ、副反応も防止できる。
　十分なメッキ速度を得る観点で、長尺状シート７のアノード６近傍部位における被メッキ面７１と、アノード６との間隔は、５ｃｍ以下であることが好ましく、２ｃｍ以下であることが更に好ましく、１ｃｍ以下であることが最も好ましい。特に長尺状シート７のアノード６近傍部位が支持されている場合は、かかる間隔を安定して保持できるようになる。
　また、図示の例のように、アノード６の表面を、メッキ液中ロール４の曲面からなる表面に対して所定の間隔を保つように、曲面により構成することも好ましいことである。
　以上の説明では、長尺状シート７のアノード６近傍部位を支持する部材（ガイド部材という場合がある）として、メッキ液中ロール４を用いる場合について示したが、これに限定されず、ガイド部材として、メッキ液中ロール以外の部材を用いることも好ましいことである。
　また、以上の説明では、長尺状シート７のアノード６近傍部位をガイド部材により支持するに際して、被メッキ面７１とは反対側の面から支持する例について示したが、これに限定されず、例えば、被メッキ面７１側から支持するようにしてもよいし、表裏両側から支持するようにしてもよい。
　以上の説明では、メッキ液２を出た後の長尺状シート７が最初に掛け渡される空中ロール５をカソードロールとして用いる場合について示したが、これに限定されるものではない。例えば、メッキ液２から出た長尺状シート７を搬送する空中ロールを複数備える場合には、これらの何れか１又は２以上をカソードロールとして用いることが好ましい。
　図５は、本発明のメッキ装置の第３態様を概念的に説明する概略構成図である。
　図示の例では、メッキ液２から出た長尺状シート７は、第１の空中ロール８、第２の空中ロール９の順に掛け渡されて搬送される。ここでは、第２の空中ロール９をカソードロールとして用いている。
　このように、メッキ液２を出た後の長尺状シート７が最初に掛け渡される空中ロール８以外の、より後段の空中ロール９をカソードロールとして用いる場合においても、メッキ済み部分７１ｂを介して給電できるため、電解メッキを好適に施すことができる。
　長尺状シート７のメッキ済み部分７１ｂを水等の洗浄液により洗浄するように、スプレー装置１０を設けることも好ましい。特に、カソードロールである第２の空中ロール９よりも搬送方向αの上流側にスプレー装置１０を設けることが好ましい。これにより、不純物等を洗浄でき、またカソードロールにメッキがかかってしまうことを好適に防止できる。図示の例のように、スプレー装置１０を、第１の空中ロール８と、カソードロールである第２の空中ロール９との間に掛け渡された長尺状シート７のメッキ済み部分７１ｂを洗浄するように配置することも好ましいことである。図示の例では、スプレー装置は、長尺状シート７の被メッキ面７１側にスプレーするように構成されているが、被メッキ面７１の裏面側にスプレーするように構成されてもよい。また、複数のスプレー装置を設ける等により、長尺状シート７の両面にスプレーするように構成されてもよい。また、洗浄方法は、洗浄液による洗浄方法に限定されず、例えばエアー等の気体を吹き付ける洗浄方法を用いてもよい。
　長尺状シートは、その一面に、メッキ対象となる被メッキ面を有する。
　本発明によれば、被メッキ面のシート抵抗値が、例えば５×１０２Ω／□以上３×１０５Ω／□以下というような高い値である場合においても、好適な電解メッキを施すことができる。
　被メッキ面は、全面が導電部により構成されてもよいが、導電部を部分的に設けてなる導電性パターンにより構成されることも好ましいことである。被メッキ面に対して電解メッキを施すというのは、被メッキ面の導電部に対して電解メッキを施すことということもできる。
　図６は、導電性パターンにより構成された被メッキ面の一例を概念的に示す平面図である。
　図６において、１１は絶縁性のシート状の基材であり、１２は基材１１上に部分的に設けられた導電部である。被メッキ面７１は、かかる導電部１２により構成されている。
　ここで、導電部１２は、導電性材料を含む複数の導電性細線１３の集合体からなる導電性パターンにより構成されている。導電性パターンは、例えば、図６（ａ）に示すように、導電性細線１３を１方向に複数並列してなるストライプ状や、図６（ｂ）及び（ｃ）に示すように導電性細線１３を１方向に複数並列してなるものと、これと交差する方向に複数並列してなるものとを交差させてなるメッシュ状（格子状ともいう）の形態であることが好ましい。ここで、図６（ａ）及び（ｂ）の例は、導電性細線１３を長尺状シート７の長手方向に対して平行又は直交する方向に形成した場合を示しており、図６（ｃ）の例は、導電性細線１３を長尺状シート７の長手方向に対して傾斜する方向に形成した場合を示している。
　導電部の導電性パターンを、導電性細線により構成する場合、該導電性細線として、導電性材料を含む線幅２０μｍ以下の細線を含むことが好ましい。このような細線は、抵抗値が比較的高くなり易いが、本発明によれば、このような細線により構成される導電部に対しても、好適に電解メッキを施すことができる。
　基材上に、電解メッキの対象となる導電性材料を含む線幅２０μｍ以下の細線を形成する方法は、格別限定されないが、例えば、基材上に付与された導電性材料を含むライン状液体を乾燥させる際に、コーヒーステイン現象を生起させて細線化する方法を好ましく挙げることができる。
　図７は、ライン状液体から平行線パターンが形成される様子を概念的に説明する図である。
　図７（ａ）に示すように、基材１１上に、導電性材料を含むライン状液体１４を付与する。基材１１上へのライン状液体１４の付与は、液滴吐出装置（不図示）を用いて行うことができる。具体的には、液滴吐出装置を基材１１に対して相対移動させながら、液滴吐出装置から導電性材料を含む液滴を複数吐出し、吐出された液滴が基材上で合一することで、導電性材料を含むライン状液体１４を形成することができる。液滴吐出装置は、例えば、インクジェット記録装置が備えるインクジェットヘッドにより構成することができる。ライン状液体は、長さ方向に複数の液滴を合一させたものということができる。また、ライン状液体は、長さ方向に複数の液滴を合一させると共に、幅方向にも複数の液滴を合一させて、その形成幅を大としたものであってもよい。
　図７（ｂ）に示すように、導電性材料を含むライン状液体１４を蒸発させ、乾燥させる際に、コーヒーステイン現象を利用して、ライン状液体１４の長さ方向に沿う両方の縁１５ａ、１５ｂに導電性材料を選択的に堆積させる。
　コーヒーステイン現象を促進させるように、ライン状液体１４を乾燥させる際の条件設定を行うことは好ましいことである。即ち、基材１１上に配置されたライン状液体１４の乾燥は中央部１６と比べ縁１５ａ、１５ｂにおいて速く、ライン状液体１４の縁１５ａ、１５ｂに導電性材料の局所的な堆積が起こる。この堆積した導電性材料によりライン状液体１４の縁１５ａ、１５ｂが固定化された状態となり、それ以降の乾燥に伴うライン状液体１４の幅方向の収縮が抑制される。ライン状液体１４の液体は、縁１５ａ、１５ｂで蒸発により失った分の液体を補うように中央部１６から縁１５ａ、１５ｂに向かう流動を形成する。この流動によって更なる導電性材料が縁１５ａ、１５ｂに運ばれて堆積する。この流動は、乾燥に伴うライン状液体１４の接触線の固定化とライン状液体１４の中央部１６と縁１５ａ、１５ｂの蒸発量の差に起因する。そのため、この流動を促進させるように、導電性材料濃度、ライン状液体１４と基材１１の接触角、ライン状液体１４の量、基材１１の加熱温度、ライン状液体１４の配置密度、又は温度、湿度、気圧の環境因子等の条件を設定することが好ましい。
　その結果、図７（ｃ）に示すように、基材１１上に、導電性材料を含む導電性細線（以下、細線、又は線分ともいう）１３ａ、１３ｂが形成される。これら細線１３ａ、１３ｂは、ライン状液体１４の両方の縁１５ａ、１５ｂに対応する位置に形成される。即ち、１本のライン状液体１４から、互いに平行な１組２本の細線１３ａ、１３ｂが形成される。以下の説明では、１組２本の細線１３ａ、１３ｂを、平行線パターンという場合がある。
　以上のようにして形成された細線１３ａ、１３ｂには、電解メッキを施す前に、焼成処理が施されることも好ましいことである。
　例えば図６（ｂ）及び（ｃ）に示したように、被メッキ面７１の導電部１２を、互いに交差する導電性細線により形成する場合は、まず、第１の方向に沿って第１のライン状液体を形成し、これを乾燥させて第１の方向に沿う第１の平行線パターンを形成し、次いで、第１の平行線パターンを跨ぐように、第１の方向に対して交差する第２の方向に沿って第２のライン状液体を形成し、これを乾燥させて第２の方向に沿う第２の平行線パターンを形成する方法を好ましく用いることができる。
　平行線パターンが形成される基材は、格別限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル、ポリエステル、ポリアミド等により構成される樹脂フィルムなどを好ましく挙げることができる。このような基材により、長尺状シートの本体部分を構成することができる。
　ライン状液体の形成のために液滴吐出装置から基材に吐出される液体には、導電性材料または導電性材料前駆体を含有させることができる。導電性材料前駆体は、適宜処理を施すことによって導電性材料に変化させることができるものを指す。
　導電性材料としては、例えば、導電性微粒子、導電性ポリマー等を好ましく例示できる。
　導電性微粒子としては、格別限定されないが、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ等の微粒子を好ましく例示でき、中でも、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕのような金属微粒子を用いると、電気抵抗が低く、かつ腐食に強い回路パターンを形成することができるので、より好ましい。コスト及び安定性の観点から、Ａｇを含む金属微粒子が最も好ましい。これらの金属微粒子の平均粒子径は、好ましくは１～１００ｎｍの範囲、より好ましくは３～５０ｎｍの範囲とされる。
　また、導電性微粒子として、カーボン微粒子を用いることも好ましい。カーボン微粒子としては、グラファイト微粒子、カーボンナノチューブ、フラーレン等を好ましく例示できる。
　導電性ポリマーとしては、格別限定されないが、π共役系導電性高分子を好ましく挙げることができる。
　π共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリアズレン類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類等の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、高い導電性が得られる点で、ポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンであることが最も好ましい。
　導電性ポリマーは、より好ましくは、上述したπ共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成ることである。こうした導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と、ポリアニオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
　ポリアニオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
　このポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
　ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
　ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ－２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ－２－アクリルアミド－２－メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
　また、化合物内にＦ（フッ素原子）を有するポリアニオンであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。
　これらのうち、スルホン酸を有する化合物であると、インクジェット印刷方式を用いた際にインク射出安定性が特に良好であり、かつ高い導電性が得られることから、より好ましい。
　さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリアニオンは、導電性に優れるという効果を奏する。
　ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０～１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０～１００００個の範囲がより好ましい。
　導電性ポリマーは市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣＬＥＶＩＯＳシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ４８３０９５、５６０５９８として、Ｎａｇａｓｅ　Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。
　ライン状液体を形成する際に用いる、導電性材料を含有させる液体としては、水や、有機溶剤等の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　有機溶剤は、格別限定されないが、例えば、１，２－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコールなどのアルコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類等を例示できる。
　また、導電性材料を含有させる液体には、界面活性剤など種々の添加剤を含有させてもよい。
　界面活性剤を用いることで、例えば、インクジェット法などの液滴吐出法を用いてライン状液体を形成するような場合などに、表面張力等を調整して吐出の安定化を図ること等が可能になる。界面活性剤としては、格別限定されないが、シリコン系界面活性剤等を用いることができる。シリコン系界面活性剤とはジメチルポリシロキサンの側鎖または末端をポリエーテル変性したものであり、例えば、信越化学工業製のＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－６４２やビッグケミー製のＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８などが市販されている。界面活性剤の添加量は、ライン状液体２を形成する液体の全量に対して、１重量％以下であることが好ましい。
　液滴吐出装置から基材に吐出される液体における導電性材料の濃度範囲は、例えば、０．０１［ｗｔ％］以上１．０［ｗｔ％］以下の範囲に調整されることが好ましい。これにより、細線の形成を安定化できる。
　図８は、基材上に形成された平行線パターンの一例を示す一部切り欠き斜視図であり、断面は、平行線パターンの形成方向に対して直交する方向で切断した縦断面に対応する。
　１本のライン状液体から生成される平行線パターン１７の１組２本の細線（線分）１３ａ、１３ｂは、必ずしも互いに完全に独立した島状である必要はない。図示したように、２本の線分１３ａ、１３ｂは、該線分１３ａ、１３ｂ間に亘って、該線分１３ａ、１３ｂの高さよりも低い高さで形成された薄膜部１８によって接続された連続体として形成されることも好ましいことである。
　平行線パターン１７の線分１３ａ、１３ｂの線幅Ｗ１、Ｗ２は、各々１０μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以下であれば、通常視認できないレベルとなるので、透明性を向上する観点からより好ましい。各線分１３ａ、１３ｂの安定性も考慮すると、各線分１３ａ、１３ｂの線幅Ｗ１、Ｗ２は、各々２μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが好ましい。
　なお、線分１３ａ、１３ｂの幅Ｗ１、Ｗ２とは、該線分１３ａ、１３ｂ間において導電性材料の厚みが最薄となる最薄部分の高さをＺとし、更に該Ｚからの線分１３ａ、１３ｂの突出高さをＹ１、Ｙ２としたときに、Ｙ１、Ｙ２の半分の高さにおける線分１３ａ、１３ｂの幅として定義される。例えば、平行線パターン１７が上述した薄膜部１８を有する場合は、該薄膜部１８における最薄部分の高さをＺとすることができる。なお、各線分１３ａ、１３ｂ間における導電性材料の最薄部分の高さが０であるときは、線分１３ａ、１３ｂの線幅Ｗ１、Ｗ２は、基材１１表面からの線分１３ａ、１３ｂの高さＨ１、Ｈ２の半分の高さにおける線分１３ａ、１３ｂの幅とすることができる。
　平行線パターン１７を構成する線分１３ａ、１３ｂの線幅Ｗ１、Ｗ２は、上述した通り極めて細いものであるため、断面積を確保して低抵抗化を図る観点で、基材１１表面からの線分１３ａ、１３ｂの高さＨ１、Ｈ２は高い方が望ましい。具体的には、線分１３ａ、１３ｂの高さＨ１、Ｈ２は、５０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲であることが好ましい。
　更に、平行線パターン１７の安定性を向上する観点から、Ｈ１／Ｗ１比、Ｈ２／Ｗ２比は、各々０．０１以上１以下の範囲であることが好ましい。
　また、平行線パターン１７の細線化を更に向上する観点から、線分１３ａ、１３ｂ間において導電性材料の厚みが最薄となる最薄部分の高さＺ、具体的には薄膜部１８の最薄部分の高さＺが１０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。最も好ましいのは、透明性と安定性のバランスの両立を図るために、０＜Ｚ≦１０ｎｍの範囲で、薄膜部１８を備えることである。
　更に、平行線パターン１７の更なる細線化向上のために、Ｈ１／Ｚ比、Ｈ２／Ｚ比は、各々５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、２０以上であることが特に好ましい。
　線分１３ａ、１３ｂの配置間隔Ｉの範囲は、格別限定されず、ライン状液体の形成幅の設定により適宜設定することができる。例えば、配置間隔Ｉを、例えば、５０μｍ以上、１００μｍ以上、２００μｍ以上、３００μｍ以上、４００μｍ以上、更には５００μｍ以上という大きい値に設定することも好ましい。透明導電膜等を形成する場合などにおいては、配置間隔Ｉは、例えば、１００μｍ以上～１０００μｍ以下の範囲とすることが好ましく、１００μｍ以上～５００μｍ以下の範囲とすることが更に好ましい。
　なお、線分１３ａ、１３ｂの配置間隔Ｉとは、線分１３ａ、１３ｂの各最大突出部間の距離とする。
　更にまた、線分１３ａと線分１３ｂとに同様の形状（同程度の断面積）を付与することが好ましく、具体的には、線分１３ａと線分１３ｂの高さＨ１とＨ２とを実質的に等しい値とすることが好ましい。これと同様に、線分１３ａと線分１３ｂの線幅Ｗ１とＷ２とについても実質的に等しい値とすることが好ましい。
　線分１３ａ、１３ｂは、必ずしも平行である必要性はなく、少なくとも線分方向のある長さＪに亘って、線分１３ａ、１３ｂが結合していなければ良い。好ましくは、少なくとも線分方向のある長さＪに亘って、線分１３ａ、１３ｂが実質的に平行であることである。
　線分１３ａ、１３ｂの線分方向の長さＪは、線分１３ａ、１３ｂの配置間隔Ｉの５倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることがより好ましい。長さＪ及び配置間隔Ｉは、ライン状液体の形成長さ及び形成幅に対応して設定することができる。
　ライン状液体の形成始点と終点（線分方向のある長さＪに亘った始点と終点）では、線分１３ａ、１３ｂが接続し、連続体として形成されてもよい。
　また、線分１３ａ、１３ｂは、その線幅Ｗ１、Ｗ２がほぼ等しく、且つ、線幅Ｗ１、Ｗ２が２本線間距離（配置間隔Ｉ）に比して、十分に細いものであることが好ましい。
　更に、１本のライン状液体から生成される平行線パターン１７を構成する線分１３ａと線分１３ｂとは、同時に形成されたものであることが好ましい。
　平行線パターン１７は、各線分１３ａ、１３ｂが、下記（ア）～（ウ）の条件を全て満たすことが特に好ましい。これにより、パターンが視認されにくくなり、透明性を向上できると共に、線分が安定化され、パターンの抵抗値を低下できる効果に優れる。
　（ア）各線分１３ａ、１３ｂの高さをＨ１、Ｈ２とし、該各線分間における最薄部分の高さをＺとしたときに、５≦Ｈ１／Ｚ、且つ５≦Ｈ２／Ｚであること。
　（イ）各線分１３ａ、１３ｂの幅をＷ１、Ｗ２としたときに、Ｗ１≦１０μｍ、且つＷ２≦１０μｍであること。
　（ウ）各線分１３ａ、１３ｂの高さをＨ１、Ｈ２としたときに、５０ｎｍ＜Ｈ１＜５μｍ、且つ５０ｎｍ＜Ｈ２＜５μｍであること。
　図９は、カソードロールの構成例を概念的に説明する図である。
　メッキ装置に用いるカソードロール１９において、長尺状シートの被メッキ面に接触して給電するための接触面２０は、全面が導電部により構成されてもよいが、図示の例のように、導電部を部分的に設けてなる導電性パターンにより構成されることも好ましいことである。
　特に、接触面２０の導電部を、導電性材料を含む複数の導電性細線１３の集合体からなる導電性パターンにより構成することは特に好ましいことである。かかる導電性パターンとしては、例えば、図６を参照して長尺状シートの被メッキ面を構成する導電性パターンとして説明したもの等を好適に適用できる。長尺状シートの被メッキ面を構成する導電性パターンと、カソードロール１９の被メッキ面に対する接触面２０を構成する導電性パターンとを、同様のパターンにより構成することは特に好ましいことである。
　上記のように、長尺状シートの被メッキ面に対する接触面２０を、導電部を部分的に設けてなる導電性パターンにより構成することで、接触面２０から被メッキ面への給電を安定化でき、特に長尺状シート７の電気抵抗が大きい場合においても好適な電解メッキを施すことができるようになる。
　以上の説明では、長尺状シートを搬送するための部材として、メッキ液中に浸漬されたメッキ液中ロールを備える場合について説明したが、これに限定されず、メッキ液中ロールは省略してもよい。例えば、メッキ装置を、長尺状シートを縦型搬送するように構成する場合などにおいては、メッキ液中ロールを省略することも好ましいことである。
　図１０は、本発明のメッキ装置の第４態様を概念的に説明する概略平面図である。
　図示のメッキ装置は、長尺状シート７を縦型搬送するように構成されている。
　長尺状シート７は、メッキ槽１の一側面に設けられた１対の搬送ロール２１ａ、２１ｂに挟持されながらメッキ槽１内のメッキ液２中に搬送され、メッキ槽１の他の側面に設けられた１対の搬送ロール２２ａ、２２ｂに挟持されながら、メッキ槽１の外部に搬送されるように構成されている。
　１対の搬送ロール２１ａ、２１ｂは、メッキ槽１内のメッキ液２が槽外に漏れ出さないようにシール可能に構成することができる。１対の搬送ロール２２ａ、２２ｂも同様である。
　メッキ槽１の外部に搬送された長尺状シート７は、更に、カソードロールである空中ロール２３に掛け渡されて搬送されるように構成されている。
　このようにして、長尺状シート７を縦型搬送する場合においても、メッキ装置を、液中の未メッキ部分７１ａに対して、カソードロールである空中ロール２３から、長尺状シート７の搬送方向αと逆方向に給電して、電解メッキを施すように構成することができる。
　メッキ装置を、長尺状シート７を縦型搬送するように構成することにより、メッキ液中ロールを容易に省略することができる。また、縦型搬送とすることによって、メッキ槽１内のメッキ液２中の被メッキ材（長尺状シート７）の全領域に対して、アノード６の距離を自在に設計できる。更に、アノード６を交換する等のメンテナンスを容易に行うことが可能になる。
　また、図示の例のように、メッキ液２中において長尺状シート７を直線的に搬送することにより、電解メッキをより安定に施すことが可能になる。特に、長尺状シート７の被メッキ面７１に、導電性材料を含む線幅２０μｍ以下の細線により構成された細線パターンを備えるような場合に、曲がった搬送ルートを経ないことにより、基材上に設けられた細線パターンに対して曲げによる負荷がかからないため、電解メッキが更に安定する効果が得られる。
　また、縦型搬送の場合においても、長尺状シートのアノード近傍部位をガイド部材２４によって支持することで、長尺状シート７のばたつきを防止して、長尺状シート７をアノード６に十分接近させて、電解メッキを高速化することができる。
　本発明により電解メッキ処理が施された長尺状シートには、更なるメッキ処理を施してもよい。本発明により電解メッキ処理が施された長尺状シートは、抵抗値が好適に低下しているため、更なるメッキ処理として、例えば一般的に用いられる電解メッキ処理を施す場合においても、均一なメッキを施すことができる。例えば、本発明の電解メッキ処理によって、導電性に優れる銅や銀等をメッキして、長尺状シートの抵抗値を低下させておき、更なる電解メッキ処理によって、耐久性に優れるニッケル等を重ねてメッキすることは、特に好ましいことである。一つの観点で、本発明の電解メッキ処理は、更なるメッキ処理を安定化させるための最初のメッキ処理としても好適に用いることができる。特に、被メッキ面が、導電性材料を含む線幅２０μｍ以下の細線により構成された細線パターンを備える場合に、本発明の電解メッキ処理は、更なるメッキ処理を安定化させるための最初のメッキ処理として好適に用いることができる。
　以上の説明において、一つの態様について説明された構成は、他の態様に適宜適用することができる。
　以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。
（実施例１）
＜長尺状シート＞
　ロール（巻回体）から繰り出された基材幅２５０ｍｍの長尺状ＰＥＴフィルムの片面に、図５（ｂ）に示したような導電性パターンからなる被メッキ面を、全幅２５０ｍｍに亘って形成した。
　この導電性パターンは、図７で説明したようにライン状液体（導電性材料として銀ナノ粒子を含有）を乾燥させる際にコーヒーステイン現象を利用して形成されたものであり、平行線パターンを直角に交差させた格子状パターンを呈するものである。導電性パターンを構成する各々の導電性細線の平均線幅は７μｍであり、配列ピッチは２００μｍである。被メッキ面のシート抵抗は６００００Ω／□であった。
　このようにして形成された長尺状シートの先頭部に、幅２５０ｍｍの銅箔１ｍを接合し、運転開始時のためのリード部とした。銅箔からなるリード部と被メッキ面とは電気的に接続されている。
＜メッキ装置＞
　図１に示したものと同様のメッキ装置を用意した。メッキ液２の液面から５ｃｍ上部に配置された空中ロール５をカソードロールとして用いた。メッキ液中ロール４は、液面から５０ｃｍ下部に配した。アノード６として銅板を液面から３０ｃｍ下部が中心になるよう配置した。アノード６と被メッキ面との間隔は２ｃｍとした。メッキ槽１には、下記組成のメッキ液を充填した。
＜メッキ液の組成＞
・硫酸銅５水和物：３０ｇ
・濃塩酸：１ｇ
・カバーグリームＳＴ９０１Ｃ（ローム＆ハース社）：１２ｇ
　残部はイオン交換水で１Ｌに仕上げた。
＜運転条件＞
　表１の条件１～３に示すシート搬送速度Ｖ（ｍ／ｍｉｎ）及び電流値Ｉ（Ａ）で、長尺状シートの被メッキ面に電解メッキを施した。長尺状シートのメッキ対象幅Ｌ（ｍ）は０．２５ｍ（２５０ｍｍ）である。
＜評価方法＞
　銅箔（リード部）と被メッキ面の境界部から、被メッキ面側に１０ｍの位置を先頭に、長さ１ｍにわたり、幅手方向含め１５点の抵抗値を測定した。表１に、測定された１５点の最小、最大シート抵抗（Ω／□）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜評価＞
　表１より、何れの条件においてもメッキ不良部位はなく、被メッキ面の導電性細線の全体に均一に電解メッキが施されていることが分かる。
（実施例２）
＜長尺状シート＞
　実施例１の長尺状シートにおいて、ライン状液体に含有させる導電性材料濃度を調整して、被メッキ面のシート抵抗を１２０００Ω／□としたこと以外は、実施例１の長尺状シートと同様の長尺状シートを用いた。
＜メッキ装置＞
　図４に示したものと同様のメッキ装置を用意した。メッキ液２の液面から５ｃｍ上部に配置された空中ロール５をカソードロールとして用いた。メッキ液中ロール４は、液面から３０ｃｍ下部に配した。アノード６の銅板をメッキ液中ロール４近傍に配置し、アノード６と被メッキ面の間隔は１ｃｍとした。メッキ槽１には、下記組成のメッキ液を充填した。
＜メッキ液の組成＞
・硫酸銅５水和物：６０ｇ
・濃塩酸：１ｇ
・カバーグリームＳＴ９０１Ｃ（ローム＆ハース社製）：１２ｇ
　残部はイオン交換水で１Ｌに仕上げた。
＜運転条件＞
　表２の条件４～６に示すシート搬送速度Ｖ（ｍ／ｍｉｎ）及び電流値Ｉ（Ａ）で、長尺状シートの被メッキ面に電解メッキを施した。長尺状シートのメッキ対象幅Ｌ（ｍ）は０．２５ｍ（２５０ｍｍ）である。
＜評価方法＞
　実施例１と同様にして抵抗値を測定した。表２に、最小、最大シート抵抗（Ω／□）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜評価＞
　表２より、何れの条件においてもメッキ不良部位はなく、被メッキ面の導電性細線の全体に均一に電解メッキが施されていることが分かる。
　特に条件５より、シート搬送速度を１ｍ／ｍｉｎに高速化しても、均一に電解メッキが施されることが分かる。
　特に条件６より、長尺状シートの搬送速度をＶ（ｍ／ｍｉｎ）、長尺状シートのメッキ対象幅をＬ（ｍ）、カソードロールから給電する電流値をＩ（Ａ）とするときに、Ｉ＞１０／（Ｖ・Ｌ）の条件を満たすことにより、シート搬送速度を更に高速化しても、被メッ面の導電性細線の全体に更に均一に電解メッキが施されていることが分かる。
　１：メッキ槽
　２：メッキ液
　３：空中ロール
　４：メッキ液中ロール
　５：空中ロール（カソードロール）
　６：アノード
　７：長尺状シート
　　７１：被メッキ面
　　　７１ａ：未メッキ部分
　　　７１ｂ：メッキ済み部分
　　　７２：リード部
　８：空中ロール
　９：空中ロール（カソードロール）
　１０：スプレー装置
　１１：基材
　１２：導電部
　１３、１３ａ、１３ｂ：導電性細線
　１４：ライン状液体
　１５ａ、１５ｂ：縁
　１６：中央部
　１７：平行線パターン
　１８：薄膜部
　１９：カソードロール
　２０：接触面
　２１ａ、２１ｂ、２２ａ、２２ｂ：搬送ロール
　２３：空中ロール（カソードロール）

Claims (15)

  1. 　長尺状シートに電解メッキを行うロールメッキ装置であって、
    　カソードロールを含む少なくとも１つの空中ロールを用いて前記長尺状シートを、アノードが設けられたメッキ液中を搬送させながら、前記カソードロールから該長尺状シートに給電するように構成され、
    　前記メッキ液中のメッキをされていない前記長尺状シートに対して、空中の前記カソードロールから、該長尺状シートの搬送方向と逆方向に給電して、電解メッキを施すように構成されたメッキ装置。
  2. 　前記メッキ液中のメッキをされていない前記長尺状シートに対して、空中の前記カソードロールから、前記長尺状シートのメッキ済み部分を介して、該長尺状シートの搬送方向と逆方向に給電して、電解メッキを施すように構成された請求項１記載のメッキ装置。
  3. 　前記メッキ液中に浸漬された少なくとも１つのメッキ液中ロールを介して前記長尺状シートを搬送するように構成された請求項１又は２記載のメッキ装置。
  4. 　前記メッキ液中の前記長尺状シートと前記アノードとの電位差が一様でないように前記アノードを配置した請求項１～３の何れかに記載のメッキ装置。
  5. 　前記メッキ液中の前記長尺状シートと前記アノードとの電位差が、前記長尺状シートのアノード近傍部位から前記カソードロールに近づくにしたがい大きくなるように、前記アノードを配置した請求項４記載のメッキ装置。
  6. 　前記長尺状シートのアノード近傍部位の被メッキ面とは反対側の面をガイド部材によって支持しながら搬送するように構成された請求項１～５の何れかに記載のメッキ装置。
  7. 　前記メッキ液中に浸漬された少なくとも１つのメッキ液中ロールを介して前記長尺状シートを搬送するように構成され、
    　前記メッキ液中ロールの近傍に前記アノードを配置することにより、前記ガイド部材を前記メッキ液中ロールにより構成した請求項６記載のメッキ装置。
  8. 　メッキをされていない前記長尺状シートの被メッキ面は、シート抵抗値が５×１０２Ω／□以上３×１０５Ω／□以下である請求項１～７の何れかに記載のメッキ装置。
  9. 　メッキをされていない前記長尺状シートの被メッキ面に、導電性材料を含む線幅２０μｍ以下の細線により構成された細線パターンを備える請求項１～８の何れかに記載のメッキ装置。
  10. 　前記長尺状シートの先頭部分に、シート抵抗が１×１０２Ω／□以下の低抵抗部分を有する請求項１～９の何れかに記載のメッキ装置。
  11. 　請求項１～１０の何れかに記載のメッキ装置を用いて、前記メッキ液中のメッキをされていない前記長尺状シートに対して、空中の前記カソードロールから、該長尺状シートの搬送方向と逆方向に給電して、該長尺状シートに電解メッキを施すメッキ方法。
  12. 　前記メッキ液中のメッキをされていない前記長尺状シートに対して、空中の前記カソードロールから、前記長尺状シートのメッキ済み部分を介して、該長尺状シートの搬送方向と逆方向に給電して、該長尺状シートに電解メッキを施す請求項１１記載のメッキ方法。
  13. 　前記電解メッキとして電解銅メッキを施す際に、前記メッキ液中の硫酸銅濃度をＡ（ｍｏｌ／Ｌ）、硫酸濃度をＢ（ｍｏｌ／Ｌ）とするときに、Ａ＋Ｂ＜１の条件を満たす請求項１１又は１２記載のメッキ方法。
  14. 　前記電解メッキとして電解銅メッキを施す際に、前記長尺状シートの搬送速度をＶ（ｍ／ｍｉｎ）、該長尺状シートのメッキ対象幅をＬ（ｍ）、前記カソードロールから給電する電流値をＩ（Ａ）とするときに、Ｉ＞１０／（Ｖ・Ｌ）の条件を満たす請求項１１～１３の何れかに記載のメッキ方法。
  15. 　前記長尺状シートの先頭部分に、シート抵抗が１×１０２Ω／□以下の低抵抗部分を形成しておき、該低抵抗部分を、前記カソードロールに接触させると共にメッキ液中に浸漬させてから、該長尺状シートの搬送及び該長尺状シートへの給電を開始する請求項１１～１４の何れかに記載のメッキ方法。
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