WO2016139927A1 - アクリル系樹脂組成物、その成形体及びフィルム - Google Patents

アクリル系樹脂組成物、その成形体及びフィルム Download PDF

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WO2016139927A1
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resin composition
polymerization
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polymer
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PCT/JP2016/001093
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史延 北山
展洋 舞鶴
中村 充
治規 小山
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株式会社カネカ
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition containing an acrylic resin and a graft copolymer, and a molded product and a film thereof.
  • Acrylic resins are excellent polymers that are used in large quantities in various industrial fields because they have excellent transparency, color tone, appearance, weather resistance, gloss and processability.
  • films molded from acrylic resins take advantage of excellent transparency, appearance, and weather resistance, and are used for interior / exterior materials for automobile interior / exterior materials, exterior materials for electrical appliances such as mobile phones and smartphones, and building materials such as building floor materials. It is used for various purposes such as wood.
  • optical members such as liquid crystal display devices and organic EL display devices, taking advantage of the excellent optical properties of acrylic resins.
  • acrylic resins are inferior in impact resistance.
  • various methods have been proposed to develop strength by blending an acrylic resin with a graft copolymer having a rubber layer (rubber-containing graft copolymer). (For example, see Patent Documents 1 to 6).
  • the melt extrusion temperature is increased when the resin composition is formed into a film by the melt extrusion method, the cast gas or the like is cooled by a decomposition gas generated by thermal decomposition of the graft copolymer or a bleed-out product.
  • productivity was reduced due to contamination of the roll.
  • appearance defects such as die lines and dent defects occur in the resulting film due to the pyrolyzate adhering to the surface of the die or roll.
  • the present invention can provide a molded article excellent in transparency and color tone, as well as mechanical properties such as impact resistance, and a film in which occurrence of appearance defects such as die lines and dent defects is suppressed.
  • An object of the present invention is to provide an acrylic resin composition, and a molded body and film thereof.
  • the present inventors paid attention to the thermal stability of the rubber-containing graft copolymer, and as a result of various studies on the constitution of the rubber-containing graft copolymer in order to improve it, in the presence of a specific mercaptan chain transfer agent. It was found that the above-mentioned problems can be solved by using the graft copolymer having the hard polymer obtained in step 1 on the inside, and the present invention was completed.
  • the present invention is a resin composition containing an acrylic resin and a graft copolymer
  • the graft copolymer is a multistage polymerization graft copolymer obtained by multistage polymerization including the following polymerization stages (I) to (III):
  • the order of the polymerization steps (I) to (III) is such that the (I) polymerization step is a step before the (II) polymerization step, and the (II) polymerization step is more than the (III) polymerization step.
  • the present invention relates to a resin composition in which the graft copolymer has a gel fraction of 65 to 84%.
  • a monomer mixture (a) comprising 40 to 100% by weight of a methacrylic acid ester and 60 to 0% by weight of another monomer having a double bond copolymerizable therewith, and multifunctional A hard polymer is obtained by polymerizing 0.01 to 10 parts by weight of monomer (based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture (a)).
  • a monomer mixture (b) comprising 60 to 100% by weight of an acrylate ester and 0 to 40% by weight of another monomer having a double bond copolymerizable therewith, and multifunctional Polymerize 0.1 to 5 parts by weight of monomer (based on 100 parts by weight of the total amount of monomer mixture (b)) to obtain a soft polymer.
  • a monomer mixture (c) comprising 60 to 100% by weight of a methacrylic acid ester and 40 to 0% by weight of another monomer having a double bond copolymerizable therewith, and multifunctional A hard polymer is obtained by polymerizing 0 to 10 parts by weight of the monomer (based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture (c)).
  • the monomer mixture (a) and the polyfunctional monomer in the presence of a primary alkyl mercaptan chain transfer agent and / or a secondary alkyl mercaptan chain transfer agent are used. Is polymerized.
  • the polymerization step (I) is preferably performed in the presence of a primary alkyl mercaptan chain transfer agent.
  • the primary alkyl mercaptan chain transfer agent is preferably n-octyl mercaptan.
  • the amount of the primary and / or secondary alkyl mercaptan chain transfer agent used in the polymerization step (I) is 50% by weight based on the total amount of chain transfer agent used. It is preferably more than 100% by weight.
  • the polymerization initiator used in the multistage polymerization from which the graft copolymer is obtained is preferably a polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 100 ° C. or lower.
  • the monomer mixture (a) comprises 40 to 99.9% by weight of methacrylic acid ester, 0.1 to 35% by weight of acrylic acid ester, and 0 to 10% by weight of aromatic vinyl monomer. %, And 0 to 15% by weight of other monomers having a copolymerizable double bond.
  • the graft copolymer preferably has a 1% weight reduction temperature of 270 ° C. or more and a 5% weight reduction temperature of 310 ° C. or more in TGA measurement.
  • the graft copolymer has undergone the polymerization steps (I) and (II), and the average particle size of the polymer formed up to the polymerization step (II) is 50. It is preferably ⁇ 400 nm.
  • the resin composition of the present invention 40 to 98 parts by weight of the acrylic resin and 60 to 2 parts by weight of the graft copolymer (in a total of 100 parts by weight of the acrylic resin and the graft copolymer) are contained. It is preferable.
  • the YI value is preferably 0.50 or less when the resin composition of the present invention is formed into a molded product having a thickness of 3 mm.
  • the resin composition of the present invention preferably has an Izod impact strength of 3.0 kJ / m 2 or more.
  • the molded product of the present invention is obtained by molding the resin composition of the present invention.
  • the molded product of the present invention is preferably an injection molded product.
  • the present invention is a resin composition having a YI value of 0.50 or less and an Izod impact strength of 3.0 kJ / m 2 or more when formed into a 3 mm-thick molded product.
  • the present invention is a resin composition containing an acrylic resin and a graft copolymer (hereinafter sometimes referred to as “second resin composition of the present invention”).
  • the graft copolymer is 40 to 100% by weight of the methacrylic acid ester unit (a-1) and 60 to 0% by weight of another monomer unit (a-2) having a double bond copolymerizable therewith, and the above (a -1) and (a-2) having a hard polymer (I) containing 0.01 to 10 parts by weight of a polyfunctional monomer unit as a constituent unit with respect to a total of 100 parts by weight, Acrylic ester unit (b-1) 60 to 100% by weight, other monomer unit (b-2) having a double bond copolymerizable therewith, 0 to 40% by weight, and (b-1) ) And (b-2), the soft polymer (II) containing 0.1 to 5 parts by weight of a polyfunctional monomer unit as a constituent unit with respect to 100 parts by weight in total is at least
  • the rigid polymer (III) containing 0 to 10 parts by weight of a polyfunctional monomer unit as a constituent unit with respect to a total of 100 parts by weight of the polymer (I) and / or (II) )
  • the gel fraction of the graft copolymer is 65 to 84%
  • the polymer (I) has a primary and / or secondary alkylthio group.
  • the graft copolymer in the second resin composition of the present invention is obtained by multistage polymerization including the polymerization steps (I) to (III) as in the case of the multistage polymerization graft copolymer.
  • the polymer (I) preferably has a primary alkylthio group, more preferably an n-octylthio group.
  • (nect-1) and (a-2) in the polymer (I) are methacrylic acid ester units (a-1) of 40 to 99.9% by weight, acrylic acid 0.1 to 35% by weight of the ester unit (a-21), 0 to 10% by weight of the aromatic vinyl monomer unit (a-22), and other units having a double bond copolymerizable therewith
  • the body unit (a-23) is preferably 0 to 15% by weight.
  • the graft copolymer has a 1% weight loss temperature of 270 ° C. or higher and a 5% weight loss temperature of 310 ° C. or higher in TGA measurement.
  • the resin composition has a sea-island structure in which the graft copolymer is dispersed in the acrylic resin, and the average particle size of the island (domain) is 50 to 50. It is preferable that it is 400 nm.
  • the acrylic resin 40 to 98 parts by weight of the acrylic resin and 60 to 2 parts by weight of the graft copolymer (a total of 100 parts by weight of the acrylic resin and the graft copolymer) are contained. It is preferable.
  • the YI value is preferably 0.50 or less when the second resin composition of the present invention is formed into a molded product having a thickness of 3 mm.
  • the second resin composition of the present invention preferably has an Izod impact strength of 3.0 kJ / m 2 or more.
  • the molded product of the present invention is obtained by molding the second resin composition of the present invention, and is preferably an injection molded product.
  • the acrylic resin preferably has a glass transition temperature of 115 ° C. or higher, and the acrylic resin is a glutarimide acrylic resin, a maleimide acrylic resin, A partially hydrogenated styrene unit-containing acrylic polymer, an acrylic polymer containing a cyclic acid anhydride structure, an acrylic polymer composed of 97 to 100% by weight of methyl methacrylate and 3 to 0% by weight of methyl acrylate,
  • the acrylic resin film of the present invention is formed by molding the first or second resin composition of the present invention.
  • the thickness is preferably 10 to 500 ⁇ m.
  • the acrylic resin film of the present invention is preferably an optical film.
  • the present invention may be an optical member including the acrylic resin film of the present invention, or a laminate formed by laminating the acrylic resin film of the present invention on a substrate.
  • the acrylic type which can give the film by which generation
  • a resin composition, and a molded body and a film thereof can be provided.
  • the acrylic resin used in the resin composition of the present invention may be a resin having a vinyl monomer containing a (meth) acrylic acid ester as a structural unit, and a known acrylic resin can be used.
  • an acrylic resin containing a structural unit derived from a methacrylic acid ester is preferred, and an acrylic resin containing a methacrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in an amount of 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more. More preferred.
  • an acrylic resin containing 30 to 100% by weight of methyl methacrylate as a structural unit and 70 to 0% by weight of another vinyl monomer copolymerizable therewith is more preferable.
  • vinyl monomer copolymerizable with methyl methacrylate for example, (meth) acrylic acid ester (excluding methyl methacrylate) in which the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • vinyl monomers copolymerizable with methyl methacrylate include ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, benzyl methacrylate, Octyl acid, glycidyl methacrylate, epoxycyclohexylmethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate , 2,2,2-trichloroethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2,
  • methyl methacrylate is preferably 30 to 100% by weight, more preferably 50 to 100% by weight, and still more preferably 50 to 50% by weight as a structural unit in the acrylic resin.
  • the other vinyl monomer which is contained in 99.9% by weight, particularly preferably 50 to 98% by weight and copolymerizable with methyl methacrylate is preferably 70 to 0% by weight, more preferably 50 to 0% by weight. More preferably, it is contained in an amount of 50 to 0.1% by weight, particularly preferably 50 to 2% by weight.
  • a polyfunctional monomer is not included from a viewpoint of workability and an external appearance property.
  • the glass transition temperature of the acrylic resin contained in the resin composition of the present invention can be set according to the conditions and applications. If the application does not require excellent heat resistance, the glass transition temperature may be less than 115 ° C, but it is preferably 90 ° C or higher from the viewpoint of heat resistance during use. On the other hand, for applications requiring heat resistance, an acrylic resin having a glass transition temperature of 115 ° C. or higher and excellent heat resistance is preferable.
  • the glass transition temperature of the acrylic resin is more preferably 118 ° C. or higher, further preferably 120 ° C. or higher, and most preferably 125 ° C. or higher.
  • acrylic resin having excellent heat resistance examples include acrylic resins having a ring structure in the main chain.
  • the ring structure include a maleimide structure (including an N-substituted maleimide structure), a glutarimide structure, a glutaric anhydride structure, a maleic anhydride structure, and a lactone ring structure.
  • numerator is also mentioned.
  • maleimide acrylic resins (acrylic resins in which an unsubstituted or N-substituted maleimide compound is copolymerized as a copolymer component), glutarimide acrylic resins, lactone ring-containing acrylic resins, hydroxyl groups and / or Partially hydrogenating the aromatic ring of a styrene-containing acrylic polymer obtained by polymerizing an acrylic resin containing a carboxyl group, a methacrylic resin, a styrene monomer and other monomers copolymerizable therewith.
  • Examples thereof include a partially hydrogenated styrene unit-containing acrylic polymer and an acrylic polymer containing a cyclic acid anhydride structure such as a glutaric anhydride structure or a maleic anhydride structure.
  • lactone ring-containing acrylic resin, maleimide acrylic resin, glutarimide acrylic resin, glutaric anhydride structure-containing acrylic resin, and maleic anhydride anhydride from the viewpoint of improving the heat resistance of the acrylic resin film Structure-containing acrylic resin, preferably an acrylic polymer composed of 97 to 100% by weight of methyl methacrylate and 3 to 0% by weight of methyl acrylate.
  • glutarimide acrylic resin from the viewpoint of excellent optical properties
  • Maleimide acrylic resins are particularly preferred.
  • a glutarimide acrylic resin and a maleimide acrylic resin may be used in combination. Since both resins are excellent in compatibility, they can maintain high transparency, have excellent optical characteristics, have high thermal stability, and can also have solvent resistance.
  • maleimide acrylic resins examples include maleimide acrylic resins having a maleimide unit represented by the following general formula (5) and a (meth) acrylic acid ester unit.
  • R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and R 13 is a hydrogen atom, 7 carbon atoms or 7 carbon atoms
  • Group A a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an arylalkyl group having 7 to 14 carbon atoms.
  • Specific examples of the maleimide unit represented by the general formula (5) include an unsubstituted maleimide unit, an N-methylmaleimide unit, an N-phenylmaleimide unit, an N-cyclohexylmaleimide unit, and an N-benzylmaleimide unit. .
  • a maleimide unit it may contain only 1 type and may contain 2 or more types.
  • the glutarimide acrylic resin may be an acrylic resin having a glutarimide structure, and a resin having a unit represented by the following general formula (1) and a unit represented by the following general formula (2): Can be mentioned.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 3 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, A cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a substituent having 5 to 15 carbon atoms including an aromatic ring.
  • the unit represented by the general formula (1) is also referred to as “glutarimide unit”.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen or a methyl group, and R 3 is hydrogen, a methyl group, a butyl group, or a cyclohexyl group, more preferably R 1 is a methyl group, R 2 is hydrogen, and R 3 is a methyl group.
  • the glutarimide acrylic resin may contain only a single type as a glutarimide unit, or a plurality of different ones or all of R 1 , R 2 , and R 3 in the general formula (1). The type may be included.
  • the glutarimide unit can be formed by imidizing a (meth) acrylic acid ester unit represented by the following general formula (2). Further, an acid anhydride such as maleic anhydride, a half ester of the acid anhydride and a linear or branched alcohol having 1 to 20 carbon atoms, or an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid (for example, acrylic acid)
  • an acid anhydride such as maleic anhydride, a half ester of the acid anhydride and a linear or branched alcohol having 1 to 20 carbon atoms, or an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid (for example, acrylic acid)
  • the glutarimide unit can also be formed by imidizing methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, citraconic acid).
  • the content of the glutarimide unit is not particularly limited, and can be appropriately determined in consideration of, for example, the structure of R 3 .
  • the content of the glutarimide unit is preferably 1.0% by weight or more, more preferably 3.0% by weight to 90% by weight, and more preferably 5.0% by weight to 60% by weight of the total amount of the glutarimide acrylic resin. Further preferred.
  • the content of the glutarimide unit is less than the above range, the resulting glutarimide acrylic resin tends to have insufficient heat resistance or its transparency may be impaired.
  • it exceeds the above range the heat resistance and melt viscosity will be unnecessarily high, the molding processability will be poor, the mechanical strength during film processing will be extremely low, and the transparency will be impaired. Tend.
  • the content of glutarimide unit is calculated by the following method.
  • 1 H-NMR BRUKER Avance III 400 MHz
  • 1 H-NMR measurement of the resin was performed to determine the content (mol%) of each monomer unit such as glutarimide unit or ester unit in the resin.
  • the amount (mol%) is converted to the content (% by weight) using the molecular weight of each monomer unit.
  • a resin comprising a glutarimide unit in which R 3 is a methyl group in the above general formula (1) and a methyl methacrylate unit
  • R 3 is a methyl group in the above general formula (1)
  • a methyl methacrylate unit it is derived from the O—CH 3 proton of methyl methacrylate appearing in the vicinity of 3.5 to 3.8 ppm.
  • the content (% by weight) of the glutarimide unit should be obtained by the following formula. Can do.
  • content (weight%) of a glutarimide unit can be calculated
  • the content of glutarimide units is preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less because birefringence is easily suppressed. % Or less is more preferable.
  • R 4 and R 5 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 6 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or 3 to 3 carbon atoms. 12 cycloalkyl groups or substituents having 5 to 15 carbon atoms including an aromatic ring.
  • the unit represented by the general formula (2) is also referred to as “(meth) acrylic acid ester unit”.
  • (meth) acryl means “methacryl or acryl”.
  • R 4 and R 5 are each independently hydrogen or a methyl group
  • R 6 is hydrogen or a methyl group
  • 5 is a methyl group
  • R 6 is a methyl group
  • the glutarimide acrylic resin may contain only a single type as a (meth) acrylic acid ester unit, and any or all of R 4 , R 5 and R 6 in the general formula (2) A plurality of different types may be included.
  • the glutarimide acrylic resin may further contain a unit represented by the following general formula (3) (hereinafter also referred to as “aromatic vinyl unit”) as necessary.
  • R 7 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 8 is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the aromatic vinyl unit represented by the general formula (3) is not particularly limited, and examples thereof include a styrene unit and an ⁇ -methylstyrene unit, and a styrene unit is preferable.
  • the glutarimide acrylic resin may contain only a single type as an aromatic vinyl unit, or may contain a plurality of units in which either or both of R 7 and R 8 are different.
  • the content of the aromatic vinyl unit is not particularly limited, but is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 20% by weight, and more preferably 0 to 15% by weight based on the total amount of the glutarimide acrylic resin. Is particularly preferred. When the content of the aromatic vinyl unit is larger than the above range, sufficient heat resistance of the glutarimide acrylic resin cannot be obtained.
  • the glutarimide acrylic resin does not contain an aromatic vinyl unit from the viewpoints of improving bending resistance and transparency, reducing fish eye, and further improving solvent resistance or weather resistance.
  • the glutarimide acrylic resin may further contain other units other than the glutarimide unit, the (meth) acrylic acid ester unit, and the aromatic vinyl unit, if necessary.
  • Examples of other units include amide units such as acrylamide and methacrylamide, glutaric anhydride units, and nitrile units such as acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • These other units may be contained in the glutarimide acrylic resin by random copolymerization or by graft copolymerization.
  • the weight average molecular weight of the glutarimide acrylic resin is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 5 . If it is in the said range, moldability will not fall or the mechanical strength at the time of film processing will not be insufficient. On the other hand, when the weight average molecular weight is smaller than the above range, the mechanical strength when formed into a film tends to be insufficient. Moreover, when larger than the said range, the viscosity at the time of melt-extrusion is high, there exists a tendency for the moldability to fall and the productivity of a molded article to fall.
  • the glass transition temperature of the glutarimide acrylic resin is preferably 117 ° C. or higher so that the film exhibits good heat resistance. More preferably, it is 120 degreeC or more, More preferably, it is 125 degreeC or more.
  • (meth) acrylic acid ester polymer is produced by polymerizing (meth) acrylic acid ester.
  • glutarimide acrylic resin contains an aromatic vinyl unit
  • a (meth) acrylic acid ester and an aromatic vinyl are copolymerized to produce a (meth) acrylic acid ester-aromatic vinyl copolymer.
  • examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid t.
  • -Butyl, benzyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate are preferably used, and methyl methacrylate is more preferably used.
  • (Meth) acrylic acid ester may be used alone or in combination of two or more. By using multiple types of (meth) acrylic acid esters, it is possible to include multiple types of (meth) acrylic acid ester units in the finally obtained glutarimide acrylic resin.
  • the structure of the above (meth) acrylic acid ester polymer or the above (meth) acrylic acid ester-aromatic vinyl copolymer is not particularly limited as long as the subsequent imidization reaction is possible. Specific examples include linear polymers, block polymers, branched polymers, ladder polymers, and crosslinked polymers.
  • a block polymer it may be any of AB type, ABC type, ABA type, and other types of block polymers.
  • An imidization reaction is performed by reacting the (meth) acrylic acid ester polymer or the (meth) acrylic acid ester-aromatic vinyl copolymer with an imidizing agent. Thereby, glutarimide acrylic resin can be manufactured.
  • the imidizing agent is not particularly limited as long as it can generate the glutarimide unit represented by the general formula (1).
  • ammonia or a primary amine can be used.
  • the primary amine include aliphatic hydrocarbon group-containing primary amines such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, i-propylamine, n-butylamine, i-butylamine, tert-butylamine, and n-hexylamine;
  • Examples include aromatic hydrocarbon group-containing primary amines such as aniline, benzylamine, toluidine, and trichloroaniline, and alicyclic hydrocarbon group-containing primary amines such as cyclohexylamine.
  • urea compounds such as urea, 1,3-dimethylurea, 1,3-diethylurea, 1,3-dipropylurea and the like that generate ammonia or primary amine by heating can also be used.
  • imidizing agents ammonia, methylamine, and cyclohexylamine are preferably used, and methylamine is particularly preferably used from the viewpoint of cost and physical properties.
  • a ring closure accelerator may be added as necessary.
  • the content of glutarimide units in the resulting glutarimide acrylic resin can be adjusted by adjusting the ratio of the imidizing agent added.
  • the method for carrying out the imidation reaction is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • the imidization reaction can be advanced by using an extruder or a batch type reaction vessel (pressure vessel).
  • the extruder is not particularly limited, and various types of extruders can be used. For example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a multi-screw extruder, or the like can be used.
  • twin screw extruder mixing of the raw material polymer and the imidizing agent (in the case of using a ring closure accelerator, an imidizing agent and a ring closure accelerator) can be promoted.
  • twin-screw extruder examples include a non-meshing type same-direction rotating type, a meshing type same-direction rotating type, a non-meshing type different direction rotating type, and a meshing type different direction rotating type.
  • the meshing type co-rotating type is preferable. Since the meshing type co-rotating twin-screw extruder can rotate at a high speed, the mixing of the raw material polymer with the imidizing agent (in the case of using a ring closure accelerator, an imidizing agent and a ring closure accelerator) It can be further promoted.
  • the above-explained extruders may be used singly or a plurality may be connected in series.
  • an esterification step of treating with an esterifying agent can be included.
  • the carboxyl group contained in the resin which is by-produced in the imidization step, can be converted into an ester group.
  • the acid value of glutarimide acrylic resin can be adjusted in a desired range.
  • the acid value of the glutarimide acrylic resin is not particularly limited, but is preferably 0.50 mmol / g or less, and more preferably 0.45 mmol / g or less. Although a minimum in particular is not restrict
  • the acid value can be calculated by, for example, a titration method described in JP-A-2005-23272.
  • the esterifying agent is not particularly limited.
  • the amount of the esterifying agent used is not particularly limited, but is 0 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester polymer or the (meth) acrylic acid ester-aromatic vinyl copolymer. It is preferably 0 to 8 parts by weight. If the amount of the esterifying agent used is within the above range, the acid value of the glutarimide acrylic resin can be adjusted to an appropriate range. On the other hand, outside the above range, unreacted esterifying agent may remain in the resin, which may cause foaming or odor generation when molding is performed using the resin.
  • a catalyst can be used in combination.
  • the type of the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, and tributylamine. Among these, triethylamine is preferable from the viewpoint of cost and reactivity.
  • the esterification step can be advanced by using, for example, an extruder or a batch type reaction vessel, as in the imidization step.
  • This esterification step can be carried out only by heat treatment without using an esterifying agent.
  • the heat treatment can be achieved by kneading and dispersing the molten resin in the extruder.
  • dehydration reaction between the carboxyl groups in the resin by-produced in the imidization step and / or dealcoholization reaction between the carboxyl group in the resin and the alkyl ester group in the resin For example, part or all of the carboxyl group can be converted to an acid anhydride group.
  • a ring closure accelerator catalyst
  • a vent port that can be depressurized to an atmospheric pressure or lower to the extruder used. According to such a machine, unreacted imidizing agent, esterifying agent, by-products such as methanol, or monomers can be removed.
  • glutarimide acrylic resin instead of an extruder, for example, a horizontal biaxial reactor such as Violac manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., a vertical biaxial agitation tank such as Super Blend, etc.
  • a high-viscosity reactor can also be suitably used.
  • the structure of the batch type reaction vessel is not particularly limited. Specifically, it has a structure in which the raw material polymer can be melted by heating and stirred, and an imidizing agent (in the case of using a ring closure accelerator, an imidizing agent and a ring closure accelerator) can be added. However, it is preferable to have a structure with good stirring efficiency. According to such a batch-type reaction vessel, it is possible to prevent the polymer viscosity from increasing due to the progress of the reaction and insufficient stirring.
  • a batch type reaction tank having such a structure for example, a stirred tank max blend manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. and the like can be mentioned.
  • the graft copolymer used in the present invention is excellent in thermal stability, imparts excellent transparency and color tone to a molded product obtained by molding the resin composition of the present invention, and further has impact resistance.
  • the mechanical strength such as the property can be improved.
  • production of film appearance defects, such as a die line and a dent defect can be suppressed. In particular, productivity troubles such as roll contamination can be suppressed, and poor film appearance due to transfer of roll contaminants can also be reduced.
  • the graft copolymer includes, as a preferable form, a multistage polymer and a multilayer structure polymer, so-called core-shell type polymers.
  • a multistage polymer is a polymer obtained by polymerizing a monomer mixture in the presence of polymer particles
  • a multilayer structure polymer is obtained by polymerizing a monomer mixture in the presence of polymer particles. It is a polymer (core-shell type polymer) having a polymer layer obtained. Both refer to basically the same polymer, but the former specifies the polymer mainly by the production method, and the latter mainly specifies the polymer by the layer structure. The following description will be given mainly for the former, but the same applies to the latter viewpoint.
  • the graft copolymer of the present invention can be obtained by multistage polymerization including at least the following polymerization stages (I) to (III).
  • copolymerizable monomer is an alkyl acrylate ester having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. And / or aromatic vinyl monomers are preferred.
  • the monomer mixture (a) comprises 40 to 100% by weight of methacrylic acid ester, 0 to 35% by weight of acrylic acid ester, and 0 to 10% by weight of aromatic vinyl monomer, and a copolymerizable double bond. It is preferable that the other monomer has 0 to 15% by polymerization, methacrylic acid ester 40 to 99.9% by weight, acrylic acid ester 0.1 to 35% by weight, and aromatic vinyl monomer 0 to 10%.
  • the other monomer having a copolymerizable double bond is 0 to 15% by polymerization, methacrylic acid ester 40 to 99.8% by weight, acrylic acid ester 0.1 to 35% by weight And 0.1 to 10% by weight of an aromatic vinyl monomer, and further preferably 0 to 15% by polymerization of another monomer having a copolymerizable double bond, and methacrylic acid esters 51 to 96. 9% by weight, Still further, it is 3.1 to 29% by weight of a crylate and 0 to 10% by weight of an aromatic vinyl monomer and 0 to 10% by weight of another monomer having a copolymerizable double bond. preferable.
  • the thermal stability of the graft copolymer of this invention can be made high, and it can also endure high temperature shaping
  • methacrylic acid ester which is the main component, easily causes zipping depolymerization during high temperature molding and easily decomposes by heat.
  • acrylic acid ester and aromatic vinyl monomer within the above range, zipping depolymerization is easy. It is easy to suppress polymerization and it is possible to increase the thermal stability.
  • the monomer mixture (a) comprises 51 to 96.8% by weight of methacrylic acid ester, 3.1 to 29% by weight of acrylic acid ester, and 0.1 to 10% by weight of aromatic vinyl monomer. %, And other monomer having a copolymerizable double bond is 0 to 10% by polymerization.
  • the zipping depolymerization is suppressed as described above to improve thermal stability, and the obtained graft copolymer can be obtained without impairing optical properties such as transparency and color tone of the acrylic resin. It can mix
  • methacrylic acid ester examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, methacrylic acid.
  • examples thereof include isobornyl acid, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate and the like, and alkyl methacrylates having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group are preferable.
  • methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methacrylic acid examples include isobutyl and t-butyl methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more, but methyl methacrylate is particularly preferred.
  • the other monomer having a copolymerizable double bond is selected from the group consisting of an acrylate ester, an aromatic vinyl monomer, and another monomer having a copolymerizable double bond. It is preferably at least one kind, one kind selected from the group consisting of alkyl acrylates having an alkyl group of 1 to 12 carbon atoms, aromatic vinyl monomers and other copolymerizable monomers, or Two or more monomers are more preferable.
  • Examples of the acrylate esters include alkyl acrylates having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, isobornyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, etc., and alkyl acrylates having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the ester include ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and the like.
  • Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, and other styrene derivatives.
  • Examples of the copolymerizable monomer other than the (meth) acrylic acid ester and the aromatic vinyl monomer include unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, and croton.
  • unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, and croton.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as acids, vinyl acetate, olefinic monomers such as ethylene and propylene
  • vinyl halide monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride and vinylidene fluoride
  • N-ethylmaleimide examples thereof include maleimide monomers such as N-propylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and No-chlorophenylmaleimide.
  • the other monomer having a copolymerizable double bond is preferably an alkyl acrylate ester having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and / or an aromatic vinyl monomer.
  • the polyfunctional monomer used in the polymerization stage is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture (a).
  • the amount is preferably 0.01 to 5 parts by weight, and most preferably 0.01 to 2 parts by weight.
  • the amount of the polyfunctional monomer used is less than 0.01 part by weight, the transparency of the resulting molded product or film is lowered, and when it exceeds 10 parts by weight, the impact strength improving effect is lowered.
  • any one known as a crosslinking agent or a crosslinking monomer can be used.
  • the crosslinkable monomer is preferably allyl methacrylate, allyl acrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate, monoallyl maleate, monoallyl fumarate, butadiene, divinylbenzene or the like. These may be used alone or in combination of two or more, but more preferably allyl methacrylate alone or a combination of allyl methacrylate and another polyfunctional monomer.
  • the polymerization step (I) is carried out in the presence of a primary alkyl mercaptan chain transfer agent and / or a secondary alkyl mercaptan chain transfer agent in the presence of the monomer mixture (a) and the polyfunctional monomer mixture. To obtain a polymer (I).
  • the amount of primary alkyl mercaptan chain transfer agent and / or secondary alkyl mercaptan chain transfer agent used in the polymerization step is 0.01 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture (a). It is preferably 6.0 parts by weight.
  • the lower limit is more preferably 0.03 parts by weight, even more preferably 0.1 parts by weight, even more preferably 0.24 parts by weight, and even more preferably 0.26 parts by weight. And 0.3 parts by weight are particularly preferred.
  • the upper limit is more preferably 3 parts by weight, and even more preferably 1.6 parts by weight. In general, it is known that the more the sulfur component, the better the thermal stability.
  • the chain transfer agent is used for adjusting the molecular weight of the polymer, and the more it is used, the more the free polymer having a lower molecular weight is increased. Therefore, the more the chain transfer agent is used, the more the graft copolymer obtained by polymerization.
  • an acrylic resin When blended with an acrylic resin, it imparts excellent molding fluidity.
  • it if it is used excessively, it will be difficult to obtain sufficient impact resistance properties of the molded body, and sufficient mechanical properties such as bending resistance of acrylic resin films, cracks at the time of slitting, and cracks at the time of punching will be obtained. It may be difficult.
  • a primary alkyl mercaptan chain transfer agent and / or a secondary alkyl mercaptan chain transfer agent is used in the above range, a graft copolymer having an excellent balance of impact resistance, thermal stability and molding fluidity can be obtained. Obtainable. When the amount of the chain transfer agent used exceeds 6.0 parts by weight, the impact strength improving effect tends to decrease.
  • the primary alkyl mercaptan chain transfer agent and / or the secondary alkyl mercaptan chain transfer agent generally known chain transfer agents can be used.
  • chain transfer agent examples include primary alkyl mercaptan chain transfer agents such as n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, and s- There are secondary alkyl mercaptan chain transfer agents such as butyl mercaptan and s-dodecyl mercaptan. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the chain transfer agent used in the polymerization step (I) is preferably a primary alkyl mercaptan chain transfer agent, more preferably n-octyl mercaptan or n-dodecyl mercaptan. Is particularly preferably n-octyl mercaptan.
  • the polymer (I) obtained in the polymerization step (I) is derived from a primary alkyl mercaptan chain transfer agent and / or a secondary alkyl mercaptan chain transfer agent. And / or has a secondary alkylthio group.
  • the alkylthio group refers to a structure represented by the chemical formula RS- (R is an alkyl group), and the primary and / or secondary alkylthio group is the above-mentioned R is a primary and / or secondary alkyl group. Refers to that.
  • the primary and / or secondary alkyl mercaptan chain transfer agent is introduced in an almost total amount as an alkylothio group. preferable.
  • the graft copolymer of the present invention 40 to 100% by weight of the methacrylic acid ester unit (a-1) and another monomer unit (a-2) having a copolymerizable double bond
  • the amount is preferably 0.01 to 6.0 parts by weight, more preferably 0.03 to 6.0 parts by weight, and more preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of 60 to 0% by weight. More preferably, the amount is 0.24 to 1.6 parts by weight.
  • the other monomer having a copolymerizable double bond should be at least one selected from the group consisting of methacrylic acid esters and other monomers having a copolymerizable double bond. Is preferred.
  • the monomer mixture (b) is composed of 60 to 100% by weight of acrylic acid ester, 0 to 40% by weight of methacrylic acid ester, and 0 to 20% by weight of other monomers having a copolymerizable double bond.
  • the acrylic ester is 60 to 100% by weight
  • the methacrylic ester is 0 to 10% by weight
  • the aromatic vinyl monomer is 0 to 40% by weight
  • other monomer having a copolymerizable double bond It is more preferable that the content is 0 to 10% by weight from the viewpoint of obtaining a molded product or film having excellent transparency and color tone.
  • acrylate esters examples include alkyl acrylates having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, isobornyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, etc., and alkyl acrylates having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Esters are preferred, and examples include ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and the like.
  • These acrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
  • n-butyl acrylate is preferable, and a combination of n-butyl acrylate and ethyl acrylate, or a combination of n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate is also preferable.
  • the ratio of n-butyl acrylate is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 70 to 100% by weight, and 80 to 100% by weight. % Is particularly preferred.
  • the graft copolymer of the present invention covers the polymer (I) formed in the polymerization step (I) and the polymer (II) formed in the polymerization step (II). However, it is sufficient that the polymer (II) covers at least a part of the polymer (I). A part of the polymer (II) may enter the inside of the polymer (I). Of course, the polymer (II) includes the entire polymer (I).
  • the hard polymer (III) is obtained by polymerizing (c) and 0 to 10 parts by weight of the polyfunctional monomer (based on a total amount of 100 parts by weight of the monomer mixture part (c)).
  • the graft copolymer of the present invention has a structure in which the polymer (III) is graft-bonded to the polymer (I) and / or the polymer (II). May not be graft-bonded, and a part of the polymer (III) may exist as a polymer component that is not graft-bonded to the polymer (I) and / or the polymer (II). .
  • the polymer component which is not graft-bonded also constitutes a part of the graft copolymer of the present invention.
  • the monomer mixture (c) is composed of 60 to 100% by weight of methacrylic acid ester, 30 to 0% by weight of acrylic acid ester, and 10 to 0% by weight of other monomer having a copolymerizable double bond. Preferably there is.
  • methacrylic acid ester examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, methacrylic acid.
  • examples thereof include isobornyl acid, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate and the like, and alkyl methacrylates having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group are preferable.
  • methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methacrylic acid examples include isobutyl and t-butyl methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more, but methyl methacrylate is particularly preferred.
  • the other monomer having a copolymerizable double bond may be at least one selected from the group consisting of acrylic acid esters, aromatic vinyl monomers, and other copolymerizable monomers.
  • the group consisting of alkyl acrylates having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, aromatic vinyl monomers, and other copolymerizable monomers Is a monomer.
  • the acrylate esters include alkyl acrylates having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, isobornyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, etc., and alkyl acrylates having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • ester examples include ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and the like.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, and other styrene derivatives.
  • copolymerizable monomer other than the (meth) acrylic acid alkyl ester and the aromatic vinyl monomer include unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, acrylic acid, and methacrylic acid.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, vinyl acetate, olefinic monomers such as ethylene and propylene, vinyl halide monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride and vinylidene fluoride, N-ethyl And maleimide monomers such as maleimide, N-propylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and No-chlorophenylmaleimide. Any of these may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the polyfunctional monomer used in the polymerization step (III) are the same as those described in the polymerization step (I).
  • a polyfunctional monomer may or may not be used, but it is preferably not used from the viewpoint of providing a resin composition having excellent mechanical strength.
  • the monomer mixture (c) may be the same as or different from the monomer mixture (a).
  • the graft copolymer of the present invention may contain a polymerization stage other than the polymerization stages (I) to (III).
  • the graft copolymer further includes (IV) a polymerization step after the polymerization steps (I) to (III). Further, one including a polymerization step (IV) after the polymerization step (II) and before the polymerization step (III) is also one preferred embodiment.
  • a monomer comprising 40 to 100% by weight of methacrylic acid ester, 0 to 60% by weight of acrylic acid ester, and 0 to 5% by weight of another monomer having a copolymerizable double bond.
  • a hard polymer (IV) is obtained by polymerizing a mixture of a monomer mixture (d) and 0 to 10 parts by weight of a polyfunctional monomer (based on 100 parts by weight of the monomer mixture (d)). Is preferred.
  • the methacrylic acid ester, acrylic acid ester, other monomer having a copolymerizable double bond, and a polyfunctional monomer used in the polymerization step are as described in (I) to (III) above. The same as those described.
  • a polyfunctional monomer may or may not be used, but it is preferably not used from the viewpoint of providing a resin composition having excellent mechanical strength.
  • the monomer mixtures (a), (c) and (d) may be the same or different.
  • the rigid polymer (IV) formed in the polymerization step (IV) is the polymer (I) and / or the polymer (II) and / or
  • the polymer (III) may have a structure grafted.
  • the polymer (IV) is graft-bonded to the polymer (I) and / or the polymer (II) and / or the polymer (III), but all of the polymer (IV) is grafted.
  • a polymer component that does not need to be bonded and a part of the polymer (IV) is not graft-bonded to any of the polymer (I), the polymer (II), and the polymer (III). May exist as The polymer component which is not graft-bonded also constitutes a part of the graft copolymer of the present invention.
  • the graft copolymer of the present invention is obtained by multistage polymerization including the polymerization steps (I) to (III), and the order of the polymerization steps (I) to (III) is the above (I).
  • the polymerization stage is a stage before the polymerization stage (II)
  • the polymerization stage (II) is a stage before the polymerization stage (III).
  • the graft copolymer of the present invention is preferably polymerized in the above three stages (I), (II) and (III), and the above 4 (I), (II), (III) and (IV) 4 Those polymerized in stages are also preferred.
  • the polymerization step (IV) is a step before the polymerization step (III) as long as it is a polymerization step after the polymerization step (II). There may be a stage after the polymerization stage of (III). Further, another polymerization step may be included at any position of the polymerization steps (I) to (III) or the polymerization steps (I) to (IV).
  • a polymerization step for forming a hard polymer which includes at least the polymerization step (IV) in the pre-stage and / or the post-stage of the polymerization stage (III)
  • a graft copolymer obtained by including one or more stages is preferred.
  • a graft copolymer obtained by four-stage polymerization including a polymerization stage (I), a polymerization stage (II), a polymerization stage (III), and a polymerization stage (IV) is more preferable.
  • the polymerization stage (IV) is a polymerization stage after the polymerization stage (II), it may be either before or after the polymerization stage (III).
  • the polymerization stage (III) and the polymerization stage (IV) it becomes possible to suppress haze deterioration (whitening), which is a problem when the film is stretched.
  • the order of polymerization in the polymerization stage (III) and the polymerization stage (IV) may be either, but it is preferable to polymerize the polymerization stage (IV) after the polymerization stage (III) is polymerized.
  • preferred embodiments include: (I) a monomer comprising 40 to 100% by weight of a methacrylic acid ester and 60 to 0% by weight of another monomer having a double bond copolymerizable therewith.
  • the mixture (a) and 0.01 to 10 parts by weight of the polyfunctional monomer (based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture (a)) are converted into primary and / or secondary alkyl mercaptans.
  • a hard polymer is obtained by polymerization in the presence of a chain transfer agent.
  • II In the presence of the hard polymer, 60 to 100% by weight of an acrylate ester and a double bond copolymerizable therewith are obtained.
  • a soft polymer and (III) the soft A monomer mixture (c) consisting of 60 to 100% by weight of a methacrylic acid ester and 40 to 0% by weight of another monomer having a double bond copolymerizable therewith in the presence of a coalescence, and Examples thereof include those obtained by polymerizing 0 to 10 parts by weight of a polyfunctional monomer (based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture (c)).
  • a monomer mixture (d) composed of 0 to 5% by weight of a monomer, and 0 to 10 parts by weight of a polyfunctional monomer (based on 100 parts by weight of the monomer mixture (d)) are hardened by polymerization.
  • the thing obtained by obtaining a polymer is also mentioned.
  • the total amount of the monomer mixture (a), (b), (c) in the polymerization stage (I) to (III) is 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture constituting the graft copolymer. 80 to 100 parts by weight is preferable, 90 to 100 parts by weight is more preferable, and 95 to 100 parts by weight is particularly preferable.
  • the monomer mixture (d) is 0.1 to 20 parts by weight in a total amount of 100 parts by weight of the monomer mixture constituting the graft copolymer. It is preferably 1 to 15 parts by weight.
  • the monomer mixture (b) is preferably 20 to 90 parts by weight, more preferably 40 to 90 parts by weight, and 45 It is particularly preferred that the amount is from 85 parts by weight.
  • the monomer mixture (a) is preferably 0.1 to 35 parts by weight, and more preferably 1 to 30 parts by weight. It is particularly preferably 5 to 30 parts by weight.
  • the monomer mixture (c) is preferably 0.1 to 40 parts by weight, and more preferably 1 to 30 parts by weight. It is particularly preferably 5 to 25 parts by weight.
  • the ratio of the monomer mixture (a) to (b) is preferably 10:90 to 60:40 in the weight ratio of the monomer mixture (a) :( b). More preferably, it is ⁇ 40: 60.
  • the graft copolymer of the present invention may be polymerized in the presence of a chain transfer agent in a polymerization stage other than the polymerization stage (I) as necessary.
  • the amount of the chain transfer agent used is preferably 0.01 to 6 parts by weight of the total amount of the chain transfer agent with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture constituting the graft copolymer of the present invention. More preferably, it is 1 to 4 parts by weight, still more preferably 0.2 to 2 parts by weight, and particularly preferably 0.24 to 1.6 parts by weight.
  • “monomer mixture constituting the graft copolymer (monomer mixture in the graft copolymer)” means a single amount having one copolymerizable double bond constituting the graft copolymer.
  • a body component that is, a monomer component excluding a polyfunctional monomer.
  • a graft copolymer obtained in the polymerization steps (I) to (III) it refers to the total amount of the monomer mixture (a), the monomer mixture (b) and the monomer mixture (c).
  • the chain transfer agent used in the polymerization stage other than the polymerization stage is not particularly limited, and generally known chain transfer agents can be used.
  • chain transfer agent examples include primary alkyl mercaptan chain transfer agents such as n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, and s- Secondary alkyl mercaptan chain transfer agents such as butyl mercaptan and s-dodecyl mercaptan, tertiary alkyl mercaptan chain transfer agents such as t-dodecyl mercaptan and t-tetradecyl mercaptan, mercaptan compounds, 2-ethylhexyl thioglycolate, ethylene Glycol dithioglycolate, trimethylolpropane tris (thioglycolate), thioglycolate such as pentaerythrito
  • alkyl mercaptan chain transfer agents and thiophenols are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the chain transfer agent used in the polymerization stage other than (I) the polymerization stage is a primary alkyl mercaptan chain transfer agent and / or secondary from the viewpoint of obtaining a graft copolymer having higher thermal stability.
  • Alkyl mercaptan chain transfer agents are more preferable, and it is particularly preferable to use the same chain transfer agent as that used in the polymerization step (I).
  • the amount of the primary and / or secondary alkyl mercaptan chain transfer agent used in the polymerization step (I) is more than 50% by weight and 100% by weight or less based on the total amount of chain transfer agent used. It is preferably 60% by weight to 100% by weight, more preferably 70% by weight to 100% by weight, and particularly preferably 85% by weight to 100% by weight. It is also one of the preferred embodiments that no chain transfer agent is used in the polymerization stage other than (I) the polymerization stage.
  • the graft copolymer used in the present invention can be produced by ordinary emulsion polymerization using a known emulsifier.
  • a known emulsifier for example, anionic surfactants such as sodium alkyl sulfonate, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium lauryl sulfate, fatty acid sodium, polyoxyethylene lauryl ether sodium phosphate, etc. , Nonionic surfactants and the like are shown. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • a phosphate ester salt such as sodium polyoxyethylene lauryl ether (alkali metal or alkaline earth) It is preferable to polymerize using a (metal).
  • the polymerization initiator used in the multistage polymerization to obtain the graft copolymer used in the present invention is a polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 100 ° C. or less, and the acrylic resin and the graft copolymer are used. It is preferable from the viewpoint of improving the thermal stability of the resin composition and the molded body.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as the 10-hour half-life temperature is 100 ° C. or less, but is preferably a persulfate, such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, and the like. Can be mentioned. Of these, potassium persulfate is particularly preferable.
  • oxidizing agents such as ferrous sulfate, and formaldehyde sulfoxyl
  • a redox initiator system that generates radicals by using in combination with a reagent capable of generating radicals at a low temperature by a combination of reducing agents such as sodium acid.
  • a large amount of radicals may be generated at once in the redox system.
  • a large amount of radicals are generated at one time. Since a bond with a relatively low energy required for cleaving the bond, such as a head-to-head bond, is generated in the polymer that mainly produces the zipping solution, when it is exposed to a high temperature such as during molding. It tends to be a starting point for polymerization and the like, and the thermal stability of the graft copolymer is remarkably impaired. As a result, the color tone of the molded product is impaired, and molding defects such as mold contamination may occur. Therefore, it is preferable to cleave the initiator only by thermal decomposition without using the oxidizing agent and reducing agent.
  • the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower, still more preferably 80 ° C. or lower, and particularly preferably 75 ° C. or lower.
  • the polymerization initiator is preferably used at least for the polymerization in the (I) polymerization stage of the graft copolymer, and is used for the polymerization in the polymerization stage using a chain transfer agent such as n-octyl mercaptan used in the graft copolymer. More preferably. It is particularly preferable to perform polymerization using the polymerization initiator in the entire polymerization stage of the graft copolymer.
  • the total amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture constituting the graft copolymer.
  • the amount is more preferably 0.6 parts by weight, and particularly preferably 0.01 to 0.2 parts by weight.
  • Part of the polymerization initiator is 0.01 to 1.85 parts by weight in the polymerization step (I), 0.01 to 0.6 parts by weight in the polymerization step (II), and 0 in the polymerization step (III). It is preferably 0.01 to 0.90 parts by weight.
  • the polymerization initiator is 0.01 to 0.2 parts by weight in (I) polymerization stage, It is particularly preferred that the amount is 0.01 to 0.4 parts by weight in the polymerization stage (II) and 0.01 to 0.2 parts by weight in the stage (III) polymerization.
  • the amount of the polymerization initiator used in the polymerization step (I) is preferably more than 1% by weight and 29% by weight or less with respect to the total amount of the polymerization initiator used.
  • the weight reduction temperature when the polymer is heated can be used.
  • the graft copolymer of the present invention preferably has a 1% weight reduction temperature of 270 ° C. or higher and a 5% weight reduction temperature of 310 ° C. or higher in thermal stability evaluation (TGA measurement).
  • the 1% weight loss temperature is more preferably 275 ° C or higher, further preferably 280 ° C or higher, particularly preferably 290 ° C or higher.
  • the 5% weight loss temperature is more preferably 315 ° C. or higher, further preferably 320 ° C. or higher, particularly preferably 330 ° C. or higher.
  • a resin composition (molding) comprising a graft copolymer having a 1% weight loss temperature of 270 ° C. or higher and a 5% weight loss temperature of 310 ° C. or higher and an acrylic resin in the thermal stability evaluation of the graft copolymer.
  • a good color tone is obtained in the body and film).
  • a resin composition (molded article and film) comprising a graft copolymer having a 1% weight loss temperature of 290 ° C. or higher and a 5% weight loss temperature of 330 ° C. or higher and an acrylic resin Color tone can be obtained.
  • the weight ratio which shows how much an insoluble component exists with respect to methyl ethyl ketone among graft copolymers is represented as a gel fraction.
  • the graft copolymer of the present invention has a gel fraction of 65% or more, preferably 68% or more, and more preferably 70% or more.
  • the gel fraction is 84% or less, preferably 83% or less, more preferably 82% or less, and further preferably 80% or less. If it is less than 65%, it is difficult to obtain sufficient impact resistance characteristics of the molded product, and it is difficult to obtain sufficient mechanical characteristics such as bending resistance of the acrylic resin film, cracking at the time of slitting, and cracking at the time of punching. If it exceeds 84%, the fluidity at the time of molding of the resin composition of the present invention may be impaired.
  • the polymer has undergone the polymerization steps (I) and (II), and the average particle size of the polymer formed up to the polymerization step (II) is 50 to 400 nm. It is preferably 80 to 350 nm, more preferably 100 to 320 nm, and particularly preferably 120 to 300 nm.
  • the average particle diameter is calculated by measuring light scattering at a wavelength of 546 nm using a spectrophotometer in the state of a polymer latex.
  • the outermost polymer at this stage is (II) a soft polymer by the polymerization stage), and the degree of grafting is measured to show how much the polymer obtained after this polymerization stage is bonded. .
  • the graft ratio of the graft copolymer is the weight of the crosslinked structure polymer obtained by carrying out the polymerization until the polymerization stage (II) including the polymerization stages (I) and (II) constituting the graft copolymer. Represents the weight ratio of the polymer obtained after this polymerization step, which is bonded to the crosslinked structure polymer, when 100 is 100.
  • the graft ratio of the graft copolymer of the present invention is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and particularly preferably 5% or less.
  • the graft ratio is preferably ⁇ 20% or more, and more preferably ⁇ 10% or more.
  • the crosslinked structure polymer itself obtained by carrying out the polymerization up to the polymerization stage (II) also has the crosslinked structure weight. It means that there is a polymer component not bonded to the coalescence.
  • the resin composition containing the acrylic resin and the graft copolymer of the present application can exhibit good color tone, transparency and impact strength even when the graft ratio of the multistage polymer is low.
  • the average particle size of the graft copolymer in the obtained latex is preferably 55 to 440 nm, more preferably 85 to 380 nm. 110 to 350 nm is particularly preferable.
  • the average particle size is less than 55 nm, it is difficult to obtain sufficient impact resistance characteristics of the molded product, and sufficient mechanical characteristics such as bending resistance of acrylic resin films, cracks at the time of slitting, and cracks at the time of punching are obtained. It's hard to be done. If it exceeds 440 nm, it is difficult to obtain good transparency of the molded product or film.
  • the graft copolymer latex thus obtained is spray-dried or, as generally known, coagulated by adding a salt or acid, and then heat-treated and then filtered and washed. Drying is performed to obtain a powdery graft copolymer.
  • a method of coagulation using a salt is not particularly limited, but divalent salts such as calcium salts such as calcium chloride, magnesium salts such as magnesium chloride and magnesium sulfate are preferable, and magnesium salts such as magnesium chloride and magnesium sulfate are particularly preferable. .
  • an anti-aging agent or an ultraviolet absorber that is usually added during coagulation may be added.
  • the graft copolymer latex before the coagulation operation is filtered with a filter, mesh, etc., and the fine polymerization scale is removed, thereby reducing fish eyes and foreign matters caused by these fine polymerization scales.
  • the appearance of the molded product and film of the present invention can be improved.
  • a method of adding a soft polymer is also mentioned as a method, but in this case, the matrix resin (here acrylic resin) and the soft polymer are mixed homogeneously. Therefore, there is a drawback that the heat resistance of the obtained molded body is lowered.
  • the soft cross-linked polymer layer “Island”, a matrix resin and a hard polymer layer that covers a soft cross-linked polymer layer is a “sea”.
  • the soft crosslinked polymer layer may have a hard crosslinked polymer layer inside. Also, since the soft crosslinked polymer usually has a composition different from that of the matrix resin, it is difficult to uniformly disperse it in the matrix resin, resulting in deterioration of optical properties such as transparency and defects such as fish eyes. It becomes a cause and a factor which lowers mechanical strength.
  • a soft crosslinked polymer layer is included in the matrix. It is possible to uniformly disperse the combined layer.
  • the average particle size of “islands (domains)” in the resin composition (molded product or film) in which the graft copolymer is dispersed in the acrylic resin is 50 to 400 nm from the viewpoint of transparency and mechanical strength. It is preferable. From the viewpoint of mechanical strength, 80 nm or more is more preferable, and 100 nm or more is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of transparency, 350 nm or less is more preferable, and 320 nm or less is more preferable.
  • the average particle diameter of the islands (domains) here is obtained by cutting out an ultra-thin section of a molded product or film using a diamond knife, staining the section with a staining agent such as ruthenium tetroxide, osmium tetroxide, and the like. The observation image is photographed using a microscope, 30 rubber particles in which the whole island (domain) is randomly selected, individual particle diameters are measured, and an average value thereof is indicated.
  • “soft” means that the glass transition temperature of the polymer is less than 20 ° C. From the viewpoint of enhancing the impact absorbing ability of the soft layer and enhancing the impact resistance improving effect such as crack resistance, the glass transition temperature of the polymer is preferably less than 0 ° C, more preferably less than -20 ° C. .
  • “hard” means that the glass transition temperature of the polymer is 20 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature of the polymer (I) or (III) is less than 20 ° C., the heat resistance of the resin composition, molded product or film of the present invention is reduced, or when the crosslinked structure-containing polymer is produced. Problems such as coarsening and agglomeration of the crosslinked structure-containing polymer occur.
  • the glass transition temperatures of the “soft” and “hard” polymers are calculated using the Fox equation using the values described in the Polymer Handbook (Polymer Hand Book (J. Brandrup, Interscience 1989)). The calculated value is used (for example, polymethyl methacrylate is 105 ° C. and polybutyl acrylate is ⁇ 54 ° C.).
  • the polymer (I) obtained in the polymerization step (I) is a hard polymer
  • the polymer (II) obtained in the polymerization step (II) is a soft polymer
  • the (III) The polymer (III) obtained in the polymerization stage is a hard polymer
  • the polymer (IV) obtained in the polymerization step (IV) is a hard polymer.
  • the graft copolymer obtained as described above has a good balance of appearance, transparency, weather resistance, gloss, workability, thermal stability, and the like, and can be blended with various acrylic resins. Providing a resin composition with excellent thermal stability, weather resistance, gloss, workability, etc. without impairing the excellent color tone, appearance, and transparency unique to acrylic resins when blended with acrylic resins Can do.
  • the blending ratio of the acrylic resin and the graft copolymer varies depending on the use of the molded product or film, but 40 to 98 parts by weight of the acrylic resin, 60 to 2 parts by weight of the graft copolymer (acrylic resin and graft copolymer) 100 parts by weight in total), 50 to 95 parts by weight of acrylic resin and 50 to 5 parts by weight of graft copolymer are more preferable, 55 to 95 parts by weight of acrylic resin, and 45 to 5 parts of graft copolymer. Part by weight is particularly preferred. If the acrylic resin is less than 40 parts by weight, the characteristics of the acrylic resin are lost, and if it exceeds 98 parts by weight, the mechanical strength such as impact strength may not be sufficiently improved.
  • the mixing method for preparing the resin composition of the present invention is not particularly limited, and known methods such as various extrusion kneading methods and roll kneading methods can be used.
  • the resin composition of the present invention has a residual volatile content of 700 ppm or less when the glass transition temperature of the acrylic resin is 115 ° C. or more, and less than 115 ° C. Is preferably 8000 ppm or less.
  • the amount of residual volatiles referred to here is a capillograph (furnace temperature 270 ° C., piston lowering speed 0.5 m / min, capillary diameter 10 mm, slit diameter 0) obtained by melting and kneading the resin composition at a resin temperature of 265 ° C. .35 mm ⁇ 5 mm ribbon die) is a value obtained by measuring a ribbon-like resin obtained by low-speed ejection with a gas chromatograph. The details of the measurement conditions are as described later.
  • the resin composition of the present invention includes a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a matting agent, a light diffusing agent, a colorant, a dye, a pigment, an antistatic agent, a heat ray reflective material, a lubricant, as necessary.
  • Known additives such as plasticizers, ultraviolet absorbers, stabilizers and fillers, or other resins such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin may be contained.
  • the resin composition of the present invention has the birefringence described in Japanese Patent No. 3696201 and the inorganic fine particles having birefringence described in Japanese Patent No. 3648201 and Japanese Patent No. 4336586 in the sense of adjusting the orientation birefringence. Further, a low molecular weight compound having a molecular weight of 5000 or less, preferably 1000 or less may be appropriately blended.
  • the transmission YI (yellowness) is preferably 2 or less, more preferably 1 or less, and 0.75. Is more preferably 0.5 or less, particularly preferably 0.5 or less, and most preferably 0.2 or less.
  • molding the resin composition of this invention is characterized by high mechanical strength, especially impact resistance.
  • Izod impact test is one of impact resistance index, high transparency, it is preferably 3.0KJ / m 2 or more, while maintaining the color tone, more preferably 3.5KJ / m 2 or more, more preferably Can exhibit excellent impact resistance of 5.0 KJ / m 2 or more, and most preferably 6.0 KJ / m 2 or more.
  • the resin composition and molded product of the present invention can be used for various applications by utilizing properties such as color characteristics, appearance, transparency, optical properties such as transparency and impact resistance, and mechanical strength.
  • automotive fields such as automobile headlights, tail lamp lenses, inner lenses, instrument covers, sunroofs, display field related members such as head-up displays, display front panels, road signs, bathroom equipment, flooring materials, road translucent boards, Used in building / building materials fields such as pair glass lenses, daylight windows, carports, proof lenses, lighting covers, sizing for building materials, microwave oven cookers (tableware), household appliance housings, toys, sunglasses, stationery, etc. be able to.
  • the acrylic resin film of the present invention may be obtained by a known molding method of the resin composition of the present invention.
  • it can be molded satisfactorily by an ordinary melt extrusion method such as an inflation method, a T-die extrusion method, a calendar method, or a solvent casting method.
  • an ordinary melt extrusion method such as an inflation method, a T-die extrusion method, a calendar method, or a solvent casting method.
  • the resin composition of this invention has the outstanding thermal stability, it is significant to shape
  • the acrylic resin composition of the present invention is formed into a film by a melt extrusion method, first, the acrylic resin composition of the present invention is supplied to an extruder, and the acrylic resin composition is heated and melted.
  • the acrylic resin composition is heated and melted.
  • the resin composition of the present invention is preferably pre-dried before being supplied to the extruder. By performing such preliminary drying, foaming of the resin extruded from the extruder can be prevented.
  • the pre-drying method is not particularly limited, and for example, the raw material (that is, the acrylic resin composition of the present invention) can be formed into pellets and the like, and can be performed using a hot air dryer or the like.
  • the extruder for forming the resin composition of the present invention into a film preferably has one or more devolatilizers for removing volatile components generated during heating and melting.
  • a devolatilizer By having a devolatilizer, deterioration of the film appearance due to resin foaming and decomposition degradation reaction can be reduced.
  • an inert gas such as nitrogen or helium to the cylinder of the extruder together with the resin material.
  • an inert gas such as nitrogen or helium
  • the resin composition heated and melted in the extruder is supplied to the T die through a gear pump and a filter.
  • a gear pump is used, the uniformity of the extrusion amount of the resin can be improved and thickness unevenness can be reduced.
  • a filter is used, the foreign material in a resin composition can be removed and the film excellent in the external appearance without a defect can be obtained.
  • the type of filter it is preferable to use a stainless steel leaf disc filter capable of removing foreign substances from the molten polymer, and it is preferable to use a fiber type, a powder type, or a composite type thereof as the filter element.
  • the filter can be suitably used for an extruder or the like used for pelletization or film formation.
  • the resin composition supplied to the T die is extruded from the T die as a sheet-like molten resin.
  • the sheet-like molten resin is cooled using a plurality of cooling rolls.
  • the T die is arranged so that the molten resin contacts the first cast roll on the most upstream side (the one closer to the die). In general, two cooling rolls are used.
  • the temperature of the cast roll is preferably 50 to 160 ° C., more preferably 60 to 120 ° C.
  • the film is peeled off from the cast roll, passed through a nip roll, and then wound up.
  • a touch roll method As a method of bringing the resin into close contact with the cast roll, a touch roll method, a nip roll method, an electrostatic application method, an air knife method, a vacuum chamber method, a calendar method, a sleeve method, and the like can be mentioned. An appropriate method is selected.
  • a touch roll system In the case of forming an optical film with a small optical distortion, it is desirable to use a touch roll system, and in particular, an elastic roll having a double sleeve structure of a metal sleeve.
  • the temperature of the touch roll is preferably 40 ° C. to 120 ° C., more preferably 50 ° C. to 100 ° C.
  • the surface of the film can be formed by simultaneously contacting (sandwiching) both sides of the film with a roll or a metal belt, particularly by contacting the roll or metal belt heated to a temperature close to the glass transition temperature. It is also possible to obtain a film having better properties.
  • One of the two cooling rolls sandwiching the sheet-like molten resin is a rigid metal roll having a smooth surface, and the other has a metal elastic outer cylinder having a smooth surface and capable of elastic deformation.
  • a flexible roll is preferred.
  • each cooling roll is metal
  • the surfaces of the cooling roll come into contact with each other.
  • the outer surface may be scratched, or the cooling roll itself may be damaged.
  • cooling roll is used to include “touch roll” and “cooling roll”.
  • the thickness of the acrylic resin film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, and particularly preferably 200 ⁇ m or less. Further, it is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, further preferably 50 ⁇ m or more, and particularly preferably 60 ⁇ m or more. If the thickness of the film is within the above range, there is an advantage that it is difficult to be deformed when vacuum forming is performed using the film, and it is difficult to cause breakage at the deep drawing portion, and the optical characteristics are uniform, A film with good transparency can be produced.
  • the acrylic resin film of the present invention has a total light transmittance of preferably 85% or more, more preferably 88% or more, and even more preferably 90% or more when measured at a film thickness of 80 ⁇ m. If the total light transmittance is in the above-mentioned range, the transparency is high, and therefore, it is suitable for optical members, decoration applications, interior applications, and vacuum forming applications that require light transmission.
  • the acrylic resin film of the present invention preferably has a glass transition temperature of 90 ° C or higher, more preferably 100 ° C or higher, more preferably 110 ° C or higher, still more preferably 115 ° C or higher, and 120 ° C or higher. Is particularly preferred, with 124 ° C. or higher being most preferred. When the glass transition temperature is in the above range, an acrylic resin film having excellent heat resistance can be obtained.
  • the acrylic resin film of the present invention preferably has a haze of 2.0% or less, more preferably 1.5% or less, still more preferably 1.3% or less, when measured at a film thickness of 80 ⁇ m. 0% or less is particularly preferable.
  • the internal haze of the film is preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less, further preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.3% or less. If the haze and the internal haze are in the above-described ranges, the transparency is high, and therefore, it is suitable for optical members, decoration applications, interior applications, and vacuum forming applications that require light transmission.
  • haze consists of the haze of a film inside and a film surface (external), and each is expressed as an internal haze and an external haze.
  • the acrylic resin film of the present invention can also be used as an optical film.
  • the optical anisotropy is small.
  • the absolute value of the thickness direction retardation is preferably 50 nm or less, more preferably 20 nm or less, further preferably 15 nm or less, still more preferably 10 nm or less, and further preferably 5 nm or less. Most preferred.
  • a film having such a retardation can be suitably used as a polarizer protective film provided in a polarizing plate of a liquid crystal display device.
  • the liquid crystal display device is used as a polarizer protective film provided in the polarizing plate of the liquid crystal display device. In some cases, a problem such as a decrease in contrast may occur.
  • the retardation is an index value calculated based on birefringence, and the in-plane retardation (Re) and the thickness direction retardation (Rth) can be calculated by the following equations, respectively.
  • both the in-plane retardation Re and the thickness direction retardation Rth are zero.
  • nx, ny, and nz are respectively the in-plane stretching direction (polymer chain orientation direction) as the X axis, the direction perpendicular to the X axis as the Y axis, and the thickness direction of the film as the Z axis.
  • And represents the refractive index in the respective axial directions.
  • D represents the thickness of the film
  • nx-ny represents orientation birefringence.
  • the MD direction is the X axis
  • stretch direction is the X axis.
  • the acrylic resin film of the present invention has an orientation birefringence value of preferably ⁇ 2.6 ⁇ 10 ⁇ 4 to 2.6 ⁇ 10 ⁇ 4 , more preferably ⁇ 2.1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 2.1. ⁇ 10 ⁇ 4 , more preferably ⁇ 1.7 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1.7 ⁇ 10 ⁇ 4 , still more preferably ⁇ 1.6 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1.6 ⁇ 10 ⁇ 4 , and still more preferably ⁇ 1.5 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1.5 ⁇ 10 ⁇ 4 , more preferably ⁇ 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 , particularly preferably ⁇ 0.5 ⁇ 10 ⁇ 4 to 0.
  • orientation birefringence is within the above range, stable optical characteristics can be obtained without causing birefringence during molding. It is also very suitable as an optical film used for liquid crystal displays and the like.
  • the acrylic resin film of the present invention has high toughness and high flexibility even as an unstretched film, but may be further stretched, thereby improving the mechanical strength of the acrylic resin film and improving the film thickness accuracy. You can plan.
  • the resin composition of the present invention is once formed into an unstretched film and then uniaxially stretched or biaxially stretched to obtain a stretched film (uniaxially stretched film). Or a biaxially stretched film) can be manufactured.
  • a film before being stretched after the resin composition of the present invention is formed into a film that is, an unstretched film is referred to as a “raw film”.
  • the raw material film When stretching the raw material film, the raw material film may be stretched immediately after the raw material film is formed, or after the raw material film is molded, the raw material film is temporarily stored or moved to stretch the raw material film. You may go.
  • the state of the raw material film may be stretched in a very short time (in some cases, instantaneously) in the film manufacturing process. May be stretched after a certain period of time.
  • the raw material film When the acrylic resin film of the present invention is used as a stretched film, the raw material film only needs to maintain a sufficient film shape to be stretched and does not need to be in a complete film state.
  • the method for stretching the raw material film is not particularly limited, and any conventionally known stretching method may be used. Specifically, for example, transverse stretching using a tenter, longitudinal stretching using a roll, sequential biaxial stretching in which these are sequentially combined, and the like can be used. Moreover, the simultaneous biaxial stretching method which extends
  • the raw material film is stretched, it is preferable that the raw material film is once preheated to a temperature 0.5 to 5 ° C., preferably 1 to 3 ° C. higher than the stretching temperature, and then cooled to the stretching temperature and stretched.
  • the thickness of the raw material film can be maintained with high accuracy, and the thickness accuracy of the stretched film does not decrease and thickness unevenness does not occur. Further, the raw material film does not stick to the roll and does not loosen due to its own weight.
  • the preheating temperature of the raw material film is too high, there is a tendency that the raw material film sticks to the roll or is loosened by its own weight.
  • the difference between the preheating temperature and the stretching temperature of the raw material film is small, it tends to be difficult to maintain the thickness accuracy of the raw material film before stretching, the thickness unevenness increases, or the thickness accuracy tends to decrease.
  • the stretching temperature when stretching the raw material film is not particularly limited, and may be changed according to the mechanical strength, surface property, thickness accuracy, and the like required for the stretched film to be produced.
  • the temperature range is preferably (Tg ⁇ 30 ° C.) to (Tg + 30 ° C.), and (Tg ⁇ 20 ° C.) to (T Tg + 20 ° C. is more preferable, and a temperature range of (Tg) to (Tg + 20 ° C.) is more preferable.
  • the stretching temperature is within the above temperature range, thickness unevenness of the obtained stretched film can be reduced, and further, mechanical properties such as elongation, tear propagation strength, and fatigue resistance can be improved. Moreover, generation
  • the stretching temperature is higher than the above temperature range, the thickness unevenness of the stretched film obtained tends to be large, and the mechanical properties such as elongation, tear propagation strength, and fatigue resistance cannot be improved sufficiently. There is. Furthermore, there is a tendency that troubles such as the film sticking to the roll tend to occur.
  • the stretching temperature is lower than the above temperature range, the resulting stretched film has a large haze, or in extreme cases, the process tends to cause problems such as tearing or cracking of the film. is there.
  • the stretch ratio is not particularly limited, and may be determined according to the mechanical strength, surface property, thickness accuracy, and the like of the stretched film to be produced. Although it depends on the stretching temperature, the stretching ratio is generally preferably selected in the range of 1.1 to 3 times, more preferably in the range of 1.3 to 2.5 times. Preferably, it is more preferably selected in the range of 1.5 times to 2.3 times. If the draw ratio is within the above range, the mechanical properties such as the elongation rate of the film, tear propagation strength, and fatigue resistance can be greatly improved.
  • the acrylic resin film of this invention can reduce the gloss of the film surface by a well-known method as needed. For example, it can be carried out by a method of kneading an inorganic filler or crosslinkable polymer particles in a resin composition. Further, the gloss of the film surface can be reduced by embossing the obtained film.
  • the acrylic resin film of the present invention can be used by laminating another film with an adhesive or the like, or forming a coating layer such as a hard coat layer on the surface, if necessary.
  • the acrylic resin film of the present invention can be used for various applications using properties such as heat resistance, transparency, and flexibility.
  • automotive interiors personal computer interiors, mobile interiors, solar cell interiors, solar cell backsheets; video fields such as cameras, VTRs, projector lenses, viewfinders, filters, prisms, Fresnel lenses, lens covers, Lens field such as optical disk pickup lens for CD player, DVD player, MD player, optical recording field for optical disk such as CD, DVD, MD, organic EL film, light guide plate for liquid crystal, diffusion plate, back sheet, reflection Sheet, polarizer protective film, polarizing film transparent resin sheet, retardation film, light diffusion film, liquid crystal display film such as prism sheet, surface protection film and other information equipment fields, optical fiber, optical switch, optical connector light etc.
  • Communication field automotive Vehicle field such as drite, tail lamp lens, inner lens, instrument cover, sunroof, etc.
  • medical equipment field such as eyeglasses, contact lens, endoscope lens, medical supplies requiring sterilization, road sign, bathroom equipment, flooring, Road translucent plate, pair glass lens, daylighting window, carport, lighting lens, lighting cover, building material field such as sizing for building materials, microwave cooking container (tableware), housing for home appliances, toys, sunglasses, Can be used for stationery.
  • it can be used as an alternative application of a molded product using a transfer foil sheet.
  • the acrylic resin film of the present invention can be used by being laminated on a base material such as metal or plastic.
  • the acrylic resin film can be laminated by laminating, wet laminating, applying an adhesive to a metal plate such as a steel plate, and then drying and bonding the film to the metal plate, dry laminating, extrusion laminating, hot Examples include melt lamination.
  • the film is placed in a mold and then placed in a mold after insert molding or laminate injection press molding in which resin is filled by injection molding, or after the film is preformed.
  • In-mold molding in which resin is filled by injection molding can be used.
  • the laminate of the acrylic resin film of the present invention can be used for painting substitutes such as automobile interior materials and automobile exterior materials, window frame, bathroom equipment, wallpaper, flooring materials and other building materials, household goods, furniture and electricity.
  • Housing of equipment housing of office automation equipment such as facsimiles, notebook computers, copiers, etc., front plates of LCD screens of terminals such as mobile phones, smartphones, tablets, illumination lenses, automotive headlights, optical lenses, optical fibers, optical disks
  • optical members such as light guide plates for liquid crystals, parts of electrical or electronic devices, medical supplies requiring sterilization, toys or recreational items.
  • the acrylic resin film of the present invention is suitable for an optical film in that it has excellent heat resistance and optical properties, and can be used for various optical members.
  • the front plate of the liquid crystal screen of terminals such as mobile phones, smartphones, tablets, illumination lenses, automobile headlights, optical lenses, optical fibers, optical disks, light guide plates for liquid crystals, diffusion plates, back sheets, reflection sheets, polarizing films Transparent resin sheet, retardation film, light diffusion film, prism sheet, surface protective film, optical isotropic film, polarizer protective film, transparent conductive film, liquid crystal display device periphery, organic EL device periphery, optical communication field etc. It can be applied to known optical applications.
  • Average particle diameter of the graft copolymer until the polymerization step (II) The average particle diameter was measured in the state of the latex obtained by the polymerization up to the polymerization step (II). The measurement was performed using light scattering at a wavelength of 546 nm using a U-5100 type ratio beam spectrophotometer manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
  • the polymerization conversion rate of the polymer obtained in the polymerization was determined by the following method. Approximately 2 g of a sample (polymer latex) containing a polymer was collected from the polymerization system and precisely weighed, and then dried in a hot air dryer at 120 ° C. for 1 hour, and the weight after drying was precisely weighed as the solid content. . Next, the ratio of the precision weighing result before and after drying was determined as the solid content ratio in the sample. Finally, using this solid content ratio, the polymerization conversion rate was calculated by the following formula. In this calculation formula, the polyfunctional monomer and the chain transfer agent were handled as charged monomers.
  • Polymerization conversion rate (%) ⁇ (total weight of charged raw materials ⁇ solid content ratio ⁇ total weight of raw materials other than water and monomers) / weight of charged monomers ⁇ ⁇ 100 (Gel fraction, graft rate) 2 g of the obtained graft copolymer was dissolved in 50 ml of methyl ethyl ketone, and centrifuged for 1 hour at a rotation speed of 30000 rpm using a centrifuge (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., CP60E) to obtain insoluble and soluble components. (Centrifugation work was performed in total 3 sets). Using the obtained insoluble matter, the gel fraction and graft rate were calculated from the following formula.
  • Gel fraction (%) ⁇ (weight of methyl ethyl ketone insoluble matter) / (weight of methyl ethyl ketone insoluble matter + weight of methyl ethyl ketone soluble matter) ⁇ ⁇ 100
  • Graft ratio (%) ⁇ (weight of insoluble matter of methyl ethyl ketone ⁇ weight of crosslinked structure polymer) / weight of crosslinked structure polymer ⁇ ⁇ 100
  • the weight of a crosslinked structure polymer is the preparation amount of the monomer which comprises a crosslinked structure polymer. In the case of the examples of the present application, this is the total amount of monomers charged up to the polymerization stage (I) and the polymerization stage (II).
  • Thermal stability evaluation ⁇ Weight reduction temperature of graft copolymer>
  • the 1% and 5% weight loss temperatures of the graft copolymer were measured as follows. First, the obtained graft copolymer was pre-dried overnight at 80 ° C. Thereafter, the temperature was increased from 30 ° C. to 465 ° C. up to 10 ° C./min using an EXSTAR EG / DTA 7200 manufactured by SII Technology, and the weight loss at that time was measured. The temperatures decreased by 1% and 5% weight from the initial weight were defined as 1% weight loss temperature and 5% weight loss temperature, respectively.
  • the tensile test measured tensile yield stress, tensile breaking stress, tensile elongation, and elastic modulus at a test speed of 5 mm / min in accordance with JIS K 7161. Among these, Table 3 shows the tensile elongation.
  • Izod test According to ASTM D-256, an Izod test (Izod) (temperature 23 ° C., humidity 50%) was evaluated.
  • Total light transmittance / haze value The total light transmittance and haze value (Haze) of the resin composition (molded product) or film were measured by the method described in JIS K7105 using NDH-300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • the internal haze value was measured in the same manner as described above by placing a film in a quartz cell containing pure water. The difference is whether it is measured in air or in water.
  • melt flow rate MFR The melt flow rate was measured according to JIS K 7210 at a test temperature of 230 ° C. and a load of 3.8 kg.
  • Glass-transition temperature Using a differential scanning calorimeter (DSC) SSC-5200 manufactured by Seiko Instruments Inc., the sample was once heated to 200 ° C. at a rate of 25 ° C./minute, held for 10 minutes, and then at a rate of 25 ° C./minute to 50 ° C. Measurement is performed while the temperature is raised to 200 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min through preliminary adjustment to lower the temperature, and an integral value is obtained from the obtained DSC curve (DDSC), and the glass transition temperature is determined from the maximum point. Asked.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the film thickness was measured using a Digimatic Indicator (manufactured by Mitutoyo Corporation).
  • a test piece of 40 mm ⁇ 40 mm was cut out from an unstretched film having a thickness of 80 ⁇ m (raw film) obtained in Examples and Comparative Examples.
  • the orientation birefringence and in-plane retardation Re of this test piece were incident at a wavelength of 590 nm at a temperature of 23 ⁇ 2 ° C. and a humidity of 50 ⁇ 5% using an automatic birefringence meter (KOBRA-WR manufactured by Oji Scientific Co., Ltd.). Measured at an angle of 0 °.
  • the pellets obtained by kneading the acrylic resin and the graft copolymer in the proportions shown in Table 4 were obtained using a Capillograph 1D manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., at a furnace temperature of 270 ° C., and a piston descending speed of 0.5 m.
  • the ribbon-shaped resin is obtained by discharging at a low speed from a ribbon die having a capillary diameter of 10 mm and a slit diameter of 0.35 ⁇ 5 mm over 90 minutes at / min.
  • the residual volatile content (MMA: methyl methacrylic acid) of the ribbon-shaped resin was measured under the following conditions using a flame ionization detector GC / FID gas chromatograph GC-2010 manufactured by SHIMADZU.
  • ⁇ Injection volume 1.0 ⁇ L
  • Vaporization chamber temperature 180 °C
  • Column oven temperature program The column oven temperature was set to 40 ° C., held at 40 ° C. for 5 min, heated to 270 ° C. at a rate of 10 ° C./min, held for 30 min, and analyzed.
  • the imidation ratio was calculated as follows using IR.
  • the product pellets were dissolved in methylene chloride, and the IR spectrum of the solution was measured at room temperature using a TravelIR manufactured by SensIR Technologies. From the obtained IR spectrum, and the absorption intensity attributable to the ester carbonyl group of 1720cm -1 (Absester), the imidization ratio from the ratio of the absorption intensity attributable to the imide carbonyl group of 1660cm -1 (Absimide) (Im% ( IR)).
  • the “imidation rate” refers to the ratio of the imide carbonyl group in the total carbonyl group.
  • the refractive index of the glutarimide acrylic resin is obtained by processing the resin to be measured into a sheet and measuring the refractive index (nD) at the sodium D-line wavelength using an Atago Abbe Refractometer 2T according to JIS K7142. did.
  • An object of the present invention is to provide a film having excellent transparency even when stretched.
  • the total light transmittance and haze of the biaxially stretched film described below are defined as evaluation indices for the transparency of the stretched film.
  • the haze obtained by this evaluation is preferably 2.0% or less.
  • the humidity was 50 ⁇ 5% using an automatic birefringence meter (KOBRA-WR manufactured by Oji Scientific Co., Ltd.).
  • the birefringence (orientation birefringence) was measured at a wavelength of 590 nm and an incident angle of 0 °.
  • the in-plane retardation Re and the thickness direction retardation Rth (incident angle 40 °) were also measured. (The details of the in-plane retardation Re and the thickness direction retardation Rth will be described earlier). Further, the total light transmittance and haze were also measured by the method described above.
  • the test pieces were cut into strips of 15 mm ⁇ 90 mm in the TD direction from the unstretched 80 ⁇ m film (raw film) or 160 ⁇ m film (original film) obtained in the examples and comparative examples ( Cut out so that the long side is in the TD direction).
  • an automatic birefringence meter (KOBRA-WR manufactured by Oji Scientific Co., Ltd.)
  • the temperature was 23 ⁇ 2 ° C.
  • the humidity was 50 ⁇ 5%
  • the wavelength was 590 nm
  • the incident angle was 0 °.
  • the measurement was performed by measuring the birefringence with one of the long sides of the film fixed and the other with a load of 0.5 kgf from no load to 4 kgf. From the obtained results, the amount of change in birefringence due to unit stress was measured. Was calculated.
  • the amount of unreacted alkyl mercaptan chain transfer agent contained in the polymer latex (I) obtained in the polymerization stage (I) was measured with a gas chromatograph (GC-2014, manufactured by Shimadzu Corporation). The unreacted content was as small as about 0.01% by weight. From the result, it can be estimated that almost all of the added alkyl mercaptan chain transfer agent was added to the terminal of the alkylthio group at the completion of the polymerization stage (I).
  • (IV) shown in Table 1 was continuously added over 25 minutes, and polymerization was continued for 60 minutes to obtain a graft copolymer latex.
  • the polymerization conversion rate was 100.0%.
  • the obtained latex was salted out and coagulated with magnesium sulfate, washed with water and dried to obtain a white powdered graft copolymer (B2).
  • the gel fraction of the graft copolymer (B2) was 66%, and the graft ratio was -14%.
  • (IV) shown in Table 1 was continuously added over 25 minutes, and polymerization was continued for 60 minutes to obtain a graft copolymer latex.
  • the polymerization conversion rate was 100.0%.
  • the obtained latex was salted out and coagulated with magnesium chloride, washed with water and dried to obtain a white powdered graft copolymer (B6).
  • the gel fraction of the graft copolymer (B6) was 96%, and the graft ratio was 24%.
  • (III) shown in Table 1 was continuously added over 70 minutes, and the polymerization was further continued for 60 minutes to obtain a graft copolymer latex.
  • the polymerization conversion rate was 100.0%.
  • the obtained latex was salted out and coagulated with magnesium sulfate, washed with water and dried to obtain a white powdered graft copolymer (B7).
  • the gel fraction of the graft copolymer (B7) was 91%, and the graft ratio was 21%.
  • (IV) shown in Table 1 was continuously added over 25 minutes, and polymerization was continued for 60 minutes to obtain a graft copolymer latex.
  • the polymerization conversion rate was 100.0%.
  • the obtained latex was salted out and coagulated with magnesium sulfate, washed with water and dried to obtain a white powdered graft copolymer (B8).
  • the gel fraction of the graft copolymer (B8) was 79%, and the graft ratio was 3.1%.
  • the amount of unreacted alkyl mercaptan chain transfer agent contained in the polymer latex (I) obtained in the polymerization stage (I) was measured with a gas chromatograph (GC-2014, manufactured by Shimadzu Corporation). The unreacted content was as small as about 0.01% by weight. From the result, it can be estimated that almost all of the added alkyl mercaptan chain transfer agent was added to the terminal of the alkylthio group at the completion of the polymerization stage (I).
  • KPS potassium persulfate BHPO: t-butyl hydroperoxide
  • n-OM n-octyl mercaptan
  • s-BM s-butyl mercaptan
  • t-DM t-dodecyl mercaptan
  • Example 1 has smaller transmission YI values and better color tone than the molded bodies obtained in Comparative Examples 1 and 2. Furthermore, Examples 1, 3, 4, and 5 have a large Izod value, which is an index of impact resistance, and are excellent in impact resistance. Among these, it can be seen that Example 1 is most excellent in impact resistance and color tone.
  • Example 6 and Comparative Example 3 A single screw extruder using a full flight screw with a diameter of 40 mm was used, the temperature setting zone of the extruder was set to 255 ° C., the screw rotation speed was set to 52 rpm, the acrylic resin (A) shown in Table 4 and the graft resin The polymer (B) mixture was fed at a rate of 10 kg / hr. The resin composition that emerged as a strand from a die provided at the exit of the extruder was cooled in a water tank and pelletized with a pelletizer.
  • the obtained pellet was used with a single-screw extruder equipped with a leaf disk filter with an opening of 5 ⁇ m and a T-die connected to the outlet, the set temperature of the temperature adjustment zone of the extruder was 260 ° C., and the screw rotation speed was 20 rpm.
  • the pellets were supplied at a rate of 10 kg / hr and melt extruded to obtain a film having a thickness of 80 ⁇ m.
  • Various physical properties of these films were evaluated by the above measuring methods.
  • Production Example 9 a tandem reaction extruder in which two extrusion reactors were arranged in series was used.
  • the meshing type co-directional twin-screw extruder having a diameter of 75 mm for both the first and second extruders and L / D (ratio of the length L to the diameter D of the extruder) of 74.
  • the raw material resin was supplied to the raw material supply port of the first extruder using a constant weight feeder (manufactured by Kubota Corporation).
  • the decompression degree of each vent in the first extruder and the second extruder was about -0.090 MPa. Furthermore, the pressure control mechanism in the part connects the first extruder and the second extruder with a pipe having a diameter of 38 mm and a length of 2 m, and connects the resin discharge port of the first extruder and the raw material supply port of the second extruder. Used a constant flow pressure valve.
  • the resin (strand) discharged from the second extruder was cooled with a cooling conveyor and then cut with a pelletizer to form pellets.
  • the discharge port of the first extruder, the first extruder and the first extruder Resin pressure gauges were provided at the center of the connecting parts between the two extruders and at the discharge port of the second extruder.
  • a polymethyl methacrylate resin (Mw: 105,000) was used as a raw material resin, and monomethylamine was used as an imidizing agent to produce an imide resin intermediate 1.
  • the temperature of the highest temperature part of the extruder was 280 ° C.
  • the screw rotation speed was 55 rpm
  • the raw material resin supply amount was 150 kg / hour
  • the addition amount of monomethylamine was 2.0 parts with respect to 100 parts of the raw material resin.
  • the constant flow pressure valve was installed immediately before the raw material supply port of the second extruder, and the monomethylamine press-fitting portion pressure of the first extruder was adjusted to 8 MPa.
  • the imidizing agent and by-products remaining in the rear vent and vacuum vent were devolatilized, and then dimethyl carbonate was added as an esterifying agent to produce an imide resin intermediate 2.
  • each barrel temperature of the extruder was 260 ° C.
  • the screw rotation speed was 55 rpm
  • the addition amount of dimethyl carbonate was 3.2 parts with respect to 100 parts of the raw resin.
  • the resin was extruded from a strand die, cooled in a water tank, and then pelletized with a pelletizer to obtain a glutarimide acrylic resin (A3).
  • the obtained glutarimide acrylic resin (A3) is an acrylic resin obtained by copolymerizing a glutamylimide unit represented by the general formula (1) and a (meth) acrylic acid ester unit represented by the general formula (2). It is.
  • the imidization rate, glutarimide unit content, acid value, glass transition temperature, and refractive index were measured in accordance with the above-described methods.
  • the imidation ratio was 13%
  • the content of glutarimide units was 7% by weight
  • the acid value was 0.4 mmol / g
  • the glass transition temperature was 130 ° C.
  • the refractive index was 1.50.
  • Examples 7 to 8, Comparative Example 4 A single screw extruder using a full flight screw with a diameter of 40 mm was used, the temperature setting zone of the extruder was set to 255 ° C., the screw rotation speed was set to 52 rpm, the acrylic resin (A) shown in Table 5 and the graft resin The polymer (B) mixture was fed at a rate of 10 kg / hr. The resin composition that emerged as a strand from a die provided at the exit of the extruder was cooled in a water tank and pelletized with a pelletizer.
  • the obtained pellet was used with a single-screw extruder equipped with a leaf disk filter with an opening of 5 ⁇ m and a T-die connected to the outlet, the set temperature of the temperature adjustment zone of the extruder was 260 ° C., and the screw rotation speed was 20 rpm.
  • the pellets were supplied at a rate of 10 kg / hr and melt extruded to obtain films having film thicknesses (80 ⁇ m and 160 ⁇ m) shown in Table 5.
  • film thicknesses 80 ⁇ m and 160 ⁇ m

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Abstract

耐衝撃性等の機械的特性と共に、透明性及び色調に優れた成形体、及び、ダイラインや凹み欠陥等の外観不良の発生が抑制されたフィルムを与えることができるアクリル系樹脂組成物を提供する。本発明のアクリル系樹脂およびグラフト共重合体を含む樹脂組成物において、前記グラフト共重合体は、ゲル分率が65~84%であり、次の(I)~(III)の重合段階を含む多段重合で得られる多段重合グラフト共重合体である。(I)メタクリル酸エステルを主成分とする単量体混合物(a)および多官能性単量体を含有する混合物を重合して硬質重合体を得、(II)アクリル酸エステルを主成分とする単量体混合物(b)および多官能性単量体を含有する混合物を重合して軟質重合体を得、(III)メタクリル酸エステルを主成分とする単量体混合物(c)および必要に応じて多官能性単量体を含有する混合物を重合して硬質重合体を得る。ただし、前記(I)の重合段階は、1級および/または2級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤の存在下で前記単量体混合物(a)および多官能性単量体を含有する混合物を重合する。

Description

アクリル系樹脂組成物、その成形体及びフィルム
 本発明は、アクリル系樹脂とグラフト共重合体を含む樹脂組成物、並びに、その成形体及びフィルムに関する。
 アクリル系樹脂は、優れた透明性、色調、外観、耐候性、光沢および加工性を有するため、産業上さまざまな分野で多量に使用されている優れたポリマーである。特に、アクリル系樹脂から成形されたフィルムは、優れた透明性、外観、耐候性を活かし、自動車内外装材、携帯電話やスマートフォンなどの電化製品の外装材、建築床材などの建材用内外装材など各種用途に使用されている。中でも、近年、アクリル系樹脂の優れた光学特性を生かし、液晶表示装置や有機EL表示装置等の光学部材に適用されている。
 しかし、アクリル系樹脂の本質的な欠点として耐衝撃性に劣ることがあげられる。一般にアクリル系樹脂の耐衝撃性を改良する方法として、アクリル系樹脂に、ゴム層を有するグラフト共重合体(ゴム含有グラフト共重合体)を配合することにより、強度を発現させる方法が種々提案されている(例えば、特許文献1~6を参照)。
特公昭55-27576号公報 特許第3960631号公報 特開平6-179793号公報 特開平5-140410号公報 特開2009-30001号公報 特開2012-52023号公報
 しかし、従来のゴム含有グラフト共重合体を含有するアクリル系樹脂組成物を成形すると、アクリル系樹脂の持つ独特の美しい色調、及び透明性が損なわれることが避けられなかった。
 また、前記樹脂組成物を溶融押出法によりフィルム化する際に溶融押出温度を高くすると、前記グラフト共重合体が熱分解することにより発生する分解ガス、又はブリードアウト物により、キャストロール等の冷却ロールが汚染されて、生産性が落ちる問題があった。さらには、熱分解物がダイスやロール表面に付着することにより、得られるフィルムにダイライン、凹み欠陥などの外観不良が生じる問題があった。
 本発明は、以上に鑑み、耐衝撃性等の機械的特性と共に、透明性及び色調に優れた成形体、及び、ダイラインや凹み欠陥等の外観不良の発生が抑制されたフィルムを与えることができるアクリル系樹脂組成物、並びに、その成形体及びフィルムを提供することを目的とする。
 本発明者らは、ゴム含有グラフト共重合体の熱安定性に着目し、これを向上させるためにゴム含有グラフト共重合体の構成を種々検討した結果、特定のメルカプタン系連鎖移動剤の存在下で得られる硬質重合体を内側に有するグラフト共重合体を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
 すなわち、本発明は、アクリル系樹脂およびグラフト共重合体を含む樹脂組成物であって、
前記グラフト共重合体が、次の(I)~(III)の重合段階を含む多段重合で得られる多段重合グラフト共重合体であり、
前記(I)~(III)の重合段階の順序が、前記(I)重合段階が前記(II)重合段階よりも前の段階であり、前記(II)重合段階が前記(III)重合段階よりも前の段階であり、
前記グラフト共重合体のゲル分率が65~84%である、樹脂組成物に関する。
(I)メタクリル酸エステル40~100重量%、および、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体60~0重量%からなる単量体混合物(a)、ならびに、多官能性単量体0.01~10重量部(単量体混合物(a)の合計量100重量部に対して)を重合して硬質重合体を得る、
(II)アクリル酸エステル60~100重量%、および、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体0~40重量%からなる単量体混合物(b)、ならびに、多官能性単量体0.1~5重量部(単量体混合物(b)の合計量100重量部に対して)を重合して軟質重合体を得る、
(III)メタクリル酸エステル60~100重量%、および、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体40~0重量%からなる単量体混合物(c)、ならびに、多官能性単量体0~10重量部(単量体混合物(c)の合計量100重量部に対して)を重合して硬質重合体を得る。
ただし、前記(I)の重合段階は、1級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤および/または2級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤の存在下で前記単量体混合物(a)および前記多官能性単量体を重合する。
 本発明の樹脂組成物において、上記(I)の重合段階が、1級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤の存在下で重合を行うことが好ましい。
 本発明の樹脂組成物において、上記1級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤がn-オクチルメルカプタンであることが好ましい。
 本発明の樹脂組成物において、上記(I)の重合段階における前記1級および/または2級のアルキルメルカプタン系連鎖移動剤の使用量が、連鎖移動剤の総使用量に対して50重量%を超え100重量%以下であることが好ましい。
 本発明の樹脂組成物において、上記グラフト共重合体が得られる多段重合で使用される重合開始剤が、10時間半減期温度が100℃以下の重合開始剤であることが好ましい。
 本発明の樹脂組成物において、上記単量体混合物(a)が、メタクリル酸エステル40~99.9重量%、アクリル酸エステル0.1~35重量%、芳香族ビニル単量体0~10重量%、および、共重合可能な二重結合を有する他の単量体0~15重量%から構成されることが好ましい。
 本発明の樹脂組成物において、上記グラフト共重合体が、TGA測定における1%重量減少温度が270℃以上、および、5%重量減少温度が310℃以上であることが好ましい。
 本発明の樹脂組成物において、上記グラフト共重合体が、上記(I)および(II)の重合段階を経ており、上記(II)の重合段階までで形成される重合体の平均粒子径が50~400nmであることが好ましい。
 本発明の樹脂組成物において、上記アクリル系樹脂が40~98重量部、上記グラフト共重合体が60~2重量部(上記アクリル系樹脂および上記グラフト共重合体の合計100重量部において)含まれることが好ましい。
 本発明の樹脂組成物において、本発明の樹脂組成物を3mm厚の成形体にした時のYI値が0.50以下であることが好ましい。
 本発明の樹脂組成物において、本発明の樹脂組成物が、Izod衝撃強度が3.0kJ/m2以上であることが好ましい。
 本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を成形して得られる。
 本発明の成形体は、射出成形体であることが好ましい。
 また、本発明は、3mm厚の成形体にした時のYI値が0.50以下であり、Izod衝撃強度が3.0kJ/m2以上の樹脂組成物である。
 また、本発明は、アクリル系樹脂及びグラフト共重合体を含む樹脂組成物(以下、「本発明の第2の樹脂組成物」と称することがある。)であって、
上記グラフト共重合体が、
メタクリル酸エステル単位(a-1)40~100重量%、および、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体単位(a-2)60~0重量%、ならびに、前記(a-1)および(a-2)の合計100重量部に対して多官能性単量体単位0.01~10重量部を構成単位として含む硬質重合体(I)を内部に有し、
アクリル酸エステル単位(b-1)60~100重量%、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体単位(b-2)0~40重量%、ならびに、前記(b-1)および(b-2)の合計100重量部に対して多官能性単量体単位0.1~5重量部を構成単位として含む軟質重合体(II)が上記重合体(I)の少なくとも一部を被覆するものであり、
メタクリル酸エステル単位(c-1)60~100重量%、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体単位(c-2)40~0重量%、ならびに、前記(c-1)および(c-2)の合計100重量部に対して多官能性単量体単位0~10重量部を構成単位として含む硬質重合体(III)が上記重合体(I)および/または(II)にグラフト結合されており、
上記グラフト共重合体のゲル分率が65~84%であり、
上記重合体(I)は1級および/または2級アルキルチオ基を有する。
 なお、本発明の第2の樹脂組成物におけるグラフト共重合体は、前記多段重合グラフト共重合体と同様、前記(I)~(III)の重合段階を含む多段重合によって得られるものである。
 本発明の第2の樹脂組成物において、上記重合体(I)は1級アルキルチオ基を有することが好ましく、n-オクチルチオ基を有することがさらに好ましい。
 本発明の第2の樹脂組成物において、上記重合体(I)における(а-1)および(a-2)が、メタクリル酸エステル単位(a-1)40~99.9重量%、アクリル酸エステル単位(a-21)0.1~35重量%、芳香族ビニル単量体単位(a-22)0~10重量%、および、これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体単位(a-23)0~15重量%であることが好ましい。
 本発明の第2の樹脂組成物において、上記グラフト共重合体が、TGA測定における1%重量減少温度が270℃以上、および、5%重量減少温度が310℃以上であることが好ましい。
 本発明の第2の樹脂組成物において、上記樹脂組成物が、上記アクリル系樹脂に上記グラフト共重合体が分散した海島構造を有しており、その島(ドメイン)の平均粒子径が50~400nmであることが好ましい。
 本発明の第2の樹脂組成物において、上記アクリル系樹脂40~98重量部、上記グラフト共重合体60~2重量部(上記アクリル系樹脂および上記グラフト共重合体の合計100重量部)含まれることが好ましい。
 本発明の第2の樹脂組成物において、本発明の第2の樹脂組成物を3mm厚の成形体にした時のYI値が0.50以下であることが好ましい。
 本発明の第2の樹脂組成物において、本発明の第2の樹脂組成物が、Izod衝撃強度が3.0kJ/m2以上であることが好ましい。
 本発明の成形体は、本発明の第2の樹脂組成物を成形して得られ、射出成形体であることが好ましい。
 本発明の第1及び第2の樹脂組成物において、前記アクリル系樹脂は、ガラス転移温度が115℃以上であることが好ましく、前記アクリル系樹脂が、グルタルイミドアクリル系樹脂、マレイミドアクリル系樹脂、部分水添スチレン単位含有アクリル系重合体、環状酸無水物構造を含有するアクリル系重合体、メタクリル酸メチル97~100重量%及びアクリル酸メチル3~0重量%で構成されるアクリル系重合体、ならびに、水酸基および/またはカルボキシル基を含有するアクリル系重合体からなる群から選択される少なくとも一種を含むことがより好ましい。
 本発明のアクリル系樹脂フィルムは、本発明の第1又は第2の樹脂組成物を成形してなるものである。その厚みは10~500μmであることが好ましい。
 本発明のアクリル系樹脂フィルムは光学用フィルムであることが好ましい。
 また、本発明は、本発明のアクリル系樹脂フィルムを含む光学部材であってもよいし、本発明のアクリル系樹脂フィルムを基材に積層してなる積層体であってもよい。
 本発明によれば、耐衝撃性等の機械的特性と共に、透明性及び色調に優れた成形体、及び、ダイラインや凹み欠陥等の外観不良の発生が抑制されたフィルムを与えることができるアクリル系樹脂組成物、並びに、その成形体及びフィルムを提供することができる。
 以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。
 (アクリル系樹脂)
 本発明の樹脂組成物に使用されるアクリル系樹脂は、(メタ)アクリル酸エステルを含むビニル系単量体を構成単位とする樹脂であればよく、公知のアクリル系樹脂を使用できる。特に、メタクリル酸エステル由来の構造単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、アルキル基の炭素数が1~4のメタクリル酸アルキルエステル単位を30重量%以上、より好ましくは50重量%以上含むアクリル系樹脂がより好ましい。熱安定性の観点から、構成単位としてメタクリル酸メチル30~100重量%、および、これと共重合可能な他のビニル系単量体70~0重量%を含有するアクリル系樹脂がさらに好ましい。
 メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えばアルキル基の炭素数が1~10である(メタ)アクリル酸エステル(ただしメタクリル酸メチルを除く)が好ましい。メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体としては、具体的には、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,2-トリクロロエチルメタクリレート、メタクリル酸イソボロニル、メタクリルアミド、N-メチロ-ルメタクリルアミド等のメタクリル酸エステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、N-メチロ-ルアクリルアミド等のアクリル酸エステル類;メタクリル酸、アクリル酸などのカルボン酸類およびその塩;アクリロニトニル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン類;スチレン、α-メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類;N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-メチルマレイミド等のマレイミド類;マレイン酸、フマル酸およびそれらのエステル等;塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化ビニル類;蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル;エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレンなどのアルケン類;ハロゲン化アルケン類;アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、モノエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどの多官能性単量体が挙げられる。これらのビニル系単量体は単独でまたは2種類以上を併用して使用することができる。
 光学特性、外観性、耐候性および耐熱性の観点から、アクリル系樹脂には、構造単位としてメタクリル酸メチルが好ましくは30~100重量%、より好ましくは50~100重量%、さらに好ましくは50~99.9重量%、特に好ましくは50~98重量%含有され、メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体は、好ましくは70~0重量%、より好ましくは50~0重量%、さらに好ましくは50~0.1重量%、特に好ましくは50~2重量%含有される。なお、加工性、外観性の観点から、多官能性単量体を含まないことが好ましい。
 本発明の樹脂組成物に含有されるアクリル系樹脂のガラス転移温度は使用する条件、用途に応じて設定することができる。優れた耐熱性が要求される用途でなければ、ガラス転移温度が115℃未満であってもよいが、使用時の耐熱性の観点から90℃以上であることが好ましい。一方、耐熱性が要求される用途に対しては、ガラス転移温度が115℃以上の耐熱性に優れたアクリル系樹脂が好ましい。アクリル系樹脂のガラス転移温度は118℃以上がより好ましく、120℃以上がさらに好ましく、125℃以上が最も好ましい。
 耐熱性に優れたアクリル系樹脂としては、環構造を主鎖に有するアクリル系樹脂が挙げられる。環構造としては、マレイミド構造(N-置換マレイミド構造を含む)、グルタルイミド構造、無水グルタル酸構造、無水マレイン酸構造、および、ラクトン環構造が挙げられる。また、(メタ)アクリル酸構造単位を分子中に含むアクリル系樹脂も挙げられる。具体的には、マレイミドアクリル系樹脂(共重合成分として無置換又はN-置換マレイミド化合物が共重合されているアクリル系樹脂)、グルタルイミドアクリル系樹脂、ラクトン環含有アクリル系樹脂、水酸基および/またはカルボキシル基を含有するアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン単量体およびそれと共重合可能な他の単量体を重合して得られるスチレン含有アクリル系重合体の芳香族環を部分水素添加して得られる部分水添スチレン単位含有アクリル系重合体、グルタル酸無水物構造やマレイン酸無水物構造等の環状酸無水物構造を含有するアクリル系重合体等が挙げられる。これらの中でも、アクリル系樹脂フィルムの耐熱性が向上する点から、ラクトン環含有アクリル系樹脂、マレイミドアクリル系樹脂、グルタルイミドアクリル系樹脂、グルタル酸無水物構造含有アクリル系樹脂、および、マレイン酸無水物構造含有アクリル系樹脂、メタクリル酸メチル97~100重量%及びアクリル酸メチル3~0重量%で構成されるアクリル系重合体が好ましく、中でも、光学特性にも優れる点から、グルタルイミドアクリル系樹脂、マレイミドアクリル系樹脂が特に好ましい。グルタルイミドアクリル系樹脂およびマレイミドアクリル系樹脂は併用してもよい。両樹脂は相溶性に優れるため高い透明性を維持でき、光学特性に優れる上、高い熱安定性を有し、耐溶剤性も有することができる。
 マレイミドアクリル系樹脂としては、下記一般式(5)で示されるマレイミド単位と(メタ)アクリル酸エステル単位とを有するマレイミドアクリル系樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
(式中、R11およびR12は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、または炭素数6~14のアリール基であり、R13は、水素原子、炭素数7~14のアリールアルキル基、炭素数6~14のアリール基、炭素数3~12のシクロアルキル基、炭素数1~18のアルキル基、又は、下記A群より選ばれる少なくとも一種の置換基を有する炭素数6~14のアリール基もしくは炭素数1~12のアルキル基である。
 A群:ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数1~12のアルキル基及び炭素数7~14のアリールアルキル基。)
 一般式(5)で表されるマレイミド単位の具体例としては、無置換のマレイミド単位、N-メチルマレイミド単位、N-フェニルマレイミド単位、N-シクロヘキシルマレイミド単位、N-ベンジルマレイミド単位等が挙げられる。マレイミド単位としては1種類のみを含有してもよいし、2種類以上を含有してもよい。
 光学特性を調整するため、芳香族ビニル単位をさらに有することが好ましい。
 グルタルイミドアクリル系樹脂としては、グルタルイミド構造を有するアクリル系樹脂であればよく、下記一般式(1)で表される単位と、下記一般式(2)で表される単位とを有する樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 上記一般式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素または炭素数1~8のアルキル基であり、R3は、水素、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、または、芳香環を含む炭素数5~15の置換基である。上記一般式(1)で表される単位を、以下、「グルタルイミド単位」ともいう。
 上記一般式(1)において、好ましくは、R1およびR2はそれぞれ独立して水素またはメチル基であり、R3は、水素、メチル基、ブチル基、シクロヘキシル基であり、より好ましくは、R1はメチル基であり、R2は水素であり、R3はメチル基である。
 グルタルイミドアクリル系樹脂は、グルタルイミド単位として、単一の種類のみを含んでいてもよいし、上記一般式(1)におけるR1、R2、およびR3のいずれか又は全てが異なる複数の種類を含んでいてもよい。
 グルタルイミド単位は、下記一般式(2)で表される(メタ)アクリル酸エステル単位をイミド化することにより形成することができる。また、無水マレイン酸等の酸無水物、当該酸無水物と炭素数1~20の直鎖または分岐のアルコールとのハーフエステル、または、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸)をイミド化することによっても、上記グルタルイミド単位を形成することができる。
 グルタルイミドアクリル系樹脂において、グルタルイミド単位の含有量は特に限定されず、例えば、R3の構造等を考慮して適宜決定することができる。しかしながら、グルタルイミド単位の含有量は、グルタルイミドアクリル系樹脂全量のうち1.0重量%以上が好ましく、3.0重量%~90重量%がより好ましく、5.0重量%~60重量%がさらに好ましい。グルタルイミド単位の含有量が上記範囲より少ないと、得られるグルタルイミドアクリル系樹脂の耐熱性が不足したり、透明性が損なわれたりする傾向がある。逆に上記範囲よりも多いと、不必要に耐熱性および溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなったり、フィルム加工時の機械的強度が極端に低くなったり、透明性が損なわれたりする傾向がある。
 グルタルイミド単位の含有量は以下の方法により算出される。
 1H-NMR BRUKER AvanceIII(400MHz)を用いて、樹脂の1H-NMR測定を行い、樹脂中のグルタルイミド単位またはエステル単位などの各モノマー単位それぞれの含有量(mol%)を求め、当該含有量(mol%)を、各モノマー単位の分子量を使用して含有量(重量%)に換算する。
 例えば、上記一般式(1)においてR3がメチル基であるグルタルイミド単位とメチルメタクリレート単位からなる樹脂の場合、3.5から3.8ppm付近に現れるメタクリル酸メチルのO-CH3プロトン由来のピークの面積aと、3.0から3.3ppm付近に現れるグルタルイミドのN-CH3プロトン由来のピークの面積bから、以下の計算式によりグルタルイミド単位の含有量(重量%)を求めることができる。
[メチルメタクリレート単位の含有量A(mol%)]=100×a/(a+b)
[グルタルイミド単位の含有量B(mol%)]=100×b/(a+b)
[グルタルイミド単位の含有量(重量%)]=100×(b×(グルタルイミド単位の分子量))/(a×(メチルメタクリレート単位の分子量)+b×(グルタルイミド単位の分子量))
 なお、モノマー単位として上記以外の単位を含む場合においても、樹脂中の各モノマー単位の含有量(mol%)と分子量から、同様にグルタルイミド単位の含有量(重量%)を求めることができる。
 本発明のアクリル系樹脂フィルムを例えば偏光子保護フィルムに使用する場合、グルタルイミド単位の含有量は、複屈折を抑制しやすいため20重量%以下が好ましく、15重量%以下がより好ましく、10重量%以下がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 上記一般式(2)中、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素または炭素数1~8のアルキル基であり、R6は、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、または芳香環を含む炭素数5~15の置換基である。上記一般式(2)で表される単位を、以下、「(メタ)アクリル酸エステル単位」ともいう。なお、本発明において「(メタ)アクリル」とは、「メタクリルまたはアクリル」を指すものとする。
 上記一般式(2)において、好ましくは、R4およびR5はそれぞれ独立して水素またはメチル基であり、R6は水素またはメチル基であり、より好ましくは、R4は水素であり、R5はメチル基であり、R6はメチル基である。
 グルタルイミドアクリル系樹脂は、(メタ)アクリル酸エステル単位として、単一の種類のみを含んでいてもよいし、上記一般式(2)におけるR4、R5およびR6のいずれか又は全てが異なる複数の種類を含んでいてもよい。
 グルタルイミドアクリル系樹脂は、必要に応じて、下記一般式(3)で表される単位(以下、「芳香族ビニル単位」ともいう)をさらに含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 上記一般式(3)中、R7は、水素または炭素数1~8のアルキル基であり、R8は、炭素数6~10のアリール基である。
 上記一般式(3)で表される芳香族ビニル単位としては特に限定されないが、スチレン単位、α-メチルスチレン単位が挙げられ、スチレン単位が好ましい。
 グルタルイミドアクリル系樹脂は、芳香族ビニル単位として、単一の種類のみを含んでいてもよいし、R7およびR8のいずれか又は双方が異なる複数の単位を含んでいてもよい。
 グルタルイミドアクリル系樹脂において、芳香族ビニル単位の含有量は特に限定されないが、グルタルイミドアクリル系樹脂全量のうち0~50重量%が好ましく、0~20重量%がより好ましく、0~15重量%が特に好ましい。芳香族ビニル単位の含有量が上記範囲より多いと、グルタルイミドアクリル系樹脂の十分な耐熱性を得ることができない。
 ただし、耐折り曲げ性および透明性の向上、フィッシュアイの低減、さらに耐溶剤性または耐候性の向上といった観点から、グルタルイミドアクリル系樹脂は芳香族ビニル単位を含まないことが好ましいことがある。
 グルタルイミドアクリル系樹脂には、必要に応じ、グルタルイミド単位、(メタ)アクリル酸エステル単位、および芳香族ビニル単位以外のその他の単位がさらに含まれていてもよい。
 その他の単位としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド系単位、グルタル酸無水物単位、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系単位等が挙げられる。
 これらのその他の単位は、グルタルイミドアクリル系樹脂中に、ランダム共重合により含まれていてもよいし、グラフト共重合により含まれていてもよい。
 これらのその他の単位は、その単位を構成する単量体を、グルタルイミドアクリル系樹脂及び/又は、グルタルイミドアクリル系樹脂を製造する際の原料となる樹脂に対し共重合することで導入したものでもよい。また、前記のイミド化反応を行う際に、これらその他の単位が副生してグルタルイミドアクリル系樹脂に含まれることとなったものでもよい。
 グルタルイミドアクリル系樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、1×104~5×105の範囲にあることが好ましい。上記範囲内であれば、成形加工性が低下したり、フィルム加工時の機械的強度が不足したりすることがない。一方、重量平均分子量が上記範囲よりも小さいと、フィルムにした場合の機械的強度が不足する傾向がある。また、上記範囲よりも大きいと、溶融押出時の粘度が高く、成形加工性が低下し、成形品の生産性が低下する傾向がある。
 グルタルイミドアクリル系樹脂のガラス転移温度は、フィルムが良好な耐熱性を発揮するよう、117℃以上であることが好ましい。より好ましくは120℃以上、さらに好ましくは125℃以上である。
 次に、グルタルイミドアクリル系樹脂の製造方法の一例を説明する。
 まず、(メタ)アクリル酸エステルを重合することにより、(メタ)アクリル酸エステル重合体を製造する。グルタルイミドアクリル系樹脂が芳香族ビニル単位を含む場合には、(メタ)アクリル酸エステルと芳香族ビニルとを共重合させ、(メタ)アクリル酸エステル-芳香族ビニル共重合体を製造する。
 この工程において、上記(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルを用いることが好ましく、メタクリル酸メチルを用いることがより好ましい。
 (メタ)アクリル酸エステルは、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。複数種の(メタ)アクリル酸エステルを用いることにより、最終的に得られるグルタルイミドアクリル系樹脂に複数種の(メタ)アクリル酸エステル単位を含ませることができる。
 上記(メタ)アクリル酸エステル重合体または上記(メタ)アクリル酸エステル-芳香族ビニル共重合体の構造は、続くイミド化反応が可能なものであれば、特に限定されない。具体的には、線状ポリマー、ブロックポリマー、分岐ポリマー、ラダーポリマー、架橋ポリマー等が挙げられる。
 ブロックポリマーの場合、A-B型、A-B-C型、A-B-A型、およびこれら以外のタイプのブロックポリマーのいずれであってもよい。
 上記(メタ)アクリル酸エステル重合体または上記(メタ)アクリル酸エステル-芳香族ビニル共重合体に、イミド化剤を反応させることで、イミド化反応を行う。これにより、グルタルイミドアクリル系樹脂を製造することができる。
 上記イミド化剤は特に限定されず、上記一般式(1)で表されるグルタルイミド単位を生成できるものであればよい。具体的には、アンモニア又は一級アミンを用いることができる。上記一級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、n-プロピルアミン、i-プロピルアミン、n-ブチルアミン、i-ブチルアミン、tert-ブチルアミン、n-ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有一級アミン、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、トリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有一級アミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式炭化水素基含有一級アミンが挙げられる。
 上記イミド化剤としては、尿素、1,3-ジメチル尿素、1,3-ジエチル尿素、1,3-ジプロピル尿素等の、加熱によりアンモニア又は一級アミンを発生する尿素系化合物を用いることもできる。
 上記イミド化剤のうち、コスト、物性の面から、アンモニア、メチルアミン、シクロヘキシルアミンを用いることが好ましく、メチルアミンを用いることが特に好ましい。
 このイミド化の工程においては、上記イミド化剤に加えて、必要に応じて、閉環促進剤を添加してもよい。
 このイミド化の工程では、上記イミド化剤の添加割合を調整することにより、得られるグルタルイミドアクリル系樹脂におけるグルタルイミド単位の含有量を調整することができる。
 上記イミド化反応を実施するための方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、押出機、又は、バッチ式反応槽(圧力容器)を用いることでイミド化反応を進行させることができる。
 上記押出機としては特に限定されず、各種押出機を使用できるが、例えば、単軸押出機、二軸押出機または多軸押出機等を用いることができる。
 中でも、二軸押出機を用いることが好ましい。二軸押出機によれば、原料ポリマーとイミド化剤(閉環促進剤を用いる場合は、イミド化剤および閉環促進剤)との混合を促進することができる。
 二軸押出機としては、例えば、非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、および噛合い型異方向回転式等が挙げられる。中でも、噛合い型同方向回転式が好ましい。噛合い型同方向回転式の二軸押出機は、高速回転可能であるため、原料ポリマーとイミド化剤(閉環促進剤を用いる場合は、イミド化剤および閉環促進剤)との混合を、より一層促進することができる。
 上記例示した押出機は単独で用いてもよいし、複数を直列に連結して用いてもよい。
 グルタルイミドアクリル系樹脂を製造するにあたっては、上記イミド化工程に加えて、エステル化剤で処理するエステル化工程を含むことができる。このエステル化工程によって、イミド化工程にて副生した、樹脂中に含まれるカルボキシル基を、エステル基に変換することができる。これにより、グルタルイミドアクリル系樹脂の酸価を所望の範囲内に調整することができる。
 グルタルイミドアクリル系樹脂の酸価は特に限定されないが、0.50mmol/g以下であることが好ましく、0.45mmol/g以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、0mmol/g以上が好ましく、0.05mmol/g以上が好ましく、0.10mmol/g以上が特に好ましい。酸価が上記範囲内であれば、耐熱性、機械物性、および成形加工性のバランスに優れたグルタルイミドアクリル系樹脂を得ることができる。一方、酸価が上記範囲より大きいと、フィルム成形のための溶融押出時に樹脂の発泡が起こりやすくなり、成形加工性が低下し、成形品の生産性が低下する傾向がある。なお、酸価は、例えば特開2005-23272号公報に記載の滴定法などにより算出することが可能である。
 上記エステル化剤としては特に限定されず、例えば、ジメチルカーボネート、2,2-ジメトキシプロパン、ジメチルスルホキシド、トリエチルオルトホルメート、トリメチルオルトアセテート、トリメチルオルトホルメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルサルフェート、メチルトルエンスルホネート、メチルトリフルオロメチルスルホネート、メチルアセテート、メタノール、エタノール、メチルイソシアネート、p-クロロフェニルイソシアネート、ジメチルカルボジイミド、ジメチル-t-ブチルシリルクロライド、イソプロペニルアセテート、ジメチルウレア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルジエトキシシラン、テトラ-N-ブトキシシラン、ジメチル(トリメチルシラン)フォスファイト、トリメチルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジアゾメタン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、コスト、反応性などの観点から、ジメチルカーボネート、およびトリメチルオルトアセテートが好ましく、コストの観点から、ジメチルカーボネートが特に好ましい。
 上記エステル化剤の使用量は特に限定されないが、上記(メタ)アクリル酸エステル重合体または上記(メタ)アクリル酸エステル-芳香族ビニル共重合体100重量部に対して0~12重量部であることが好ましく、0~8重量部であることがより好ましい。エステル化剤の使用量が上記範囲内であれば、グルタルイミドアクリル系樹脂の酸価を適切な範囲に調整できる。一方、上記範囲を外れると、未反応のエステル化剤が樹脂中に残存する可能性があり、当該樹脂を使って成形を行った際に、発泡または臭気発生の原因となることがある。
 上記エステル化剤に加え、触媒を併用することもできる。触媒の種類は特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族3級アミンが挙げられる。これらの中でもコスト、反応性などの観点からトリエチルアミンが好ましい。
 エステル化工程は、上記イミド化工程と同様、例えば、押出機、又は、バッチ式反応槽を用いることで進行させることができる。
 このエステル化工程は、エステル化剤を使用せずに、加熱処理のみによって実施することもできる。当該加熱処理は、押出機内で溶融樹脂を混練および分散することで達成することができる。エステル化工程として加熱処理のみを行なう場合、イミド化工程にて副生した樹脂中のカルボキシル基同士の脱水反応、および/または、樹脂中のカルボキシル基と樹脂中のアルキルエステル基との脱アルコール反応等により、前記カルボキシル基の一部または全部を酸無水物基とすることができる。この時、閉環促進剤(触媒)を使用することも可能である。
 エステル化剤を用いたエステル化工程においても、並行して、加熱処理による酸無水物基化を進行させることが可能である。
 イミド化工程およびエステル化工程ともに、使用する押出機には、大気圧以下に減圧可能なベント口を装着することが好ましい。このような機械によれば、未反応のイミド化剤、エステル化剤、メタノール等の副生物、または、モノマー類を除去することができる。
 グルタルイミドアクリル系樹脂の製造には、押出機に代えて、例えば住友重機械(株)製のバイボラックのような横型二軸反応装置や、スーパーブレンドのような竪型二軸撹拌槽などの、高粘度対応の反応装置も好適に用いることができる。
 グルタルイミドアクリル系樹脂をバッチ式反応槽(圧力容器)を用いて製造する場合、そのバッチ式反応槽(圧力容器)の構造は特に限定されない。具体的には、原料ポリマーを加熱により溶融させ、撹拌することができ、イミド化剤(閉環促進剤を用いる場合は、イミド化剤および閉環促進剤)を添加することができる構造を有していればよいが、撹拌効率が良好な構造を有するものであることが好ましい。このようなバッチ式反応槽によれば、反応の進行によりポリマー粘度が上昇し、撹拌が不十分となることを防止することができる。このような構造を有するバッチ式反応槽としては、例えば、住友重機械(株)製の撹拌槽マックスブレンド等が挙げられる。
 (グラフト共重合体)
 本発明に用いられるグラフト共重合体は、熱安定性に優れたものであり、本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形体に、優れた透明性及び色調を付与し、さらに耐衝撃性などの機械的強度を向上させることができる。また、本発明の樹脂組成物からなるフィルムにおいて、ダイラインや凹み欠陥などのフィルム外観不良の発生を抑制することができる。特にはロール汚染などの生産性トラブルを抑制し、ロール汚染物が転写されることによるフィルム外観不良も低減することができる。
 本発明において、グラフト共重合体は、好ましい形態として、多段重合体および多層構造重合体、いわゆるコアシェル型重合体と称されるものを含む。多段重合体は、重合体粒子の存在下に、単量体混合物を重合して得られる重合体であり、多層構造重合体は、重合体粒子の存在下に、単量体混合物を重合して得られる重合体層を有する重合体(コアシェル型重合体)である。両者は基本的に同一の重合体を指すが、前者は主に製法によって重合体を特定したもの、後者は主に層構造によって重合体を特定したものである。以下の説明は、主に前者について行うが、後者の視点においても同様で適用できる。
 本発明のグラフト共重合体は、少なくとも次の(I)~(III)の重合段階を含む多段重合で得られる。
 (I)重合段階
 (I)メタクリル酸エステル40~100重量%、および、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体60~0重量%からなる単量体混合物(a)、ならびに多官能性単量体0.01~10重量部(単量体混合物(a)の合計量100重量部に対して)を重合して硬質重合体(I)を得る。
 前記共重合可能な二重結合を有する他の単量体(以下、「共重合性単量体」と称することもある。)としては、アルキル基の炭素数が1~12のアクリル酸アルキルエステルおよび/または芳香族ビニル単量体が好ましい。
 前記単量体混合物(a)は、メタクリル酸エステル40~100重量%、アクリル酸エステル0~35重量%、および、芳香族ビニル単量体0~10重量%、共重合可能な二重結合を有する他の単量体0~15重合%であることが好ましく、メタクリル酸エステル40~99.9重量%、アクリル酸エステル0.1~35重量%、および、芳香族ビニル単量体0~10重量%、共重合可能な二重結合を有する他の単量体0~15重合%であることがより好ましく、メタクリル酸エステル40~99.8重量%、アクリル酸エステル0.1~35重量%、および、芳香族ビニル単量体0.1~10重量%、共重合可能な二重結合を有する他の単量体0~15重合%であることがさらに好ましく、メタクリル酸エステル51~96.9重量%、アクリル酸エステル3.1~29重量%、および、芳香族ビニル単量体0~10重量%、共重合可能な二重結合を有する他の単量体0~10重量%であることがなお更に好ましい。この範囲であれば、本発明のグラフト共重合体の熱安定性を高くでき、高温成形にも耐えうるものとなる。具体的には、主成分であるメタクリル酸エステルは高温成形時にジッピング解重合を起こしやすく、熱分解しやすいが、アクリル酸エステル、及び芳香族ビニル単量体を上記範囲にすることにより、ジッピング解重合を抑制しやすく、熱安定性を高くすることが可能である。
 特に好ましくは、前記単量体混合物(a)は、メタクリル酸エステル51~96.8重量%、アクリル酸エステル3.1~29重量%、および、芳香族ビニル単量体0.1~10重量%、共重合可能な二重結合を有する他の単量体0~10重合%である。この範囲であれば、上記記載のようにジッピング解重合を抑制して熱安定性を高め、且つ、得られるグラフト共重合体を、アクリル系樹脂の透明性、色調などの光学特性を損なうことなくアクリル系樹脂に配合することができる。
 前記単量体混合物(a)において、メタクリル酸エステルの比率が40重量%未満ではアクリル系樹脂の有する優れた特徴が発現しない。
 前記メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどが挙げられるが、アルキル基の炭素数が1~4のメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチルおよびメタクリル酸t-ブチルなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよくあるいは2種以上組み合わせて使用してもよいが、メタクリル酸メチルであることが特に好ましい。
 前記共重合可能な二重結合を有する他の単量体は、アクリル酸エステル、芳香族ビニル系単量体および共重合可能な二重結合を有する他の単量体よりなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましく、アルキル基の炭素数が1~12のアクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル系単量体およびその他の共重合性単量体よりなる群から選ばれた1種または2種以上の単量体であることがより好ましい。アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が1~12のアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルなどが挙げられ、アルキル基の炭素数が1~12のアクリル酸アルキルエステルとしては、たとえばアクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルなどがあげられる。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α-メチルスチレン、クロロスチレン、その他のスチレン誘導体などがあげられる。また、前記(メタ)アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル単量体以外の共重合性単量体としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα,β-不飽和カルボン酸類、酢酸ビニル、エチレンやプロピレンなどのオレフィン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体、N-エチルマレイミド、N-プロピルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-o-クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などが挙げられる。これらはいずれも単独または2種以上組み合わせて用いられる。前記共重合可能な二重結合を有する他の単量体としては、アルキル基の炭素数が1~12のアクリル酸アルキルエステルおよび/または芳香族ビニル単量体が好ましい。
 (I)重合段階において用いられる多官能性単量体は、単量体混合物(a)の合計100重量部に対して0.01~10重量部、好ましくは0.01~7重量部、さらに好ましくは0.01~5重量部、最も好ましくは0.01~2重量部である。多官能性単量体の使用量が、0.01重量部未満では得られる成形体又はフィルムの透明性は低下し、10重量部を超えると衝撃強度改善効果が低下する。
 多官能性単量体としては、架橋剤または架橋性単量体として知られているものがいずれも使用できる。架橋性単量体としては、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、モノアリルマレエート、モノアリルフマレート、ブタジエン、ジビニルベンゼンなどであることが好ましい。これらは単独または2種以上組み合わせて用いられるが、アリルメタクリレート単独、またはアリルメタクリレートと他の多官能性単量体との組合せで用いることがさらに好ましい。
 (I)の重合段階は、1級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤および/または2級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤の存在下で、前記単量体混合物(a)および前記多官能性単量体の混合物を重合して重合体(I)を得る。
 (I)重合段階において用いられる1級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤および/または2級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤の使用量は、前記単量体混合物(a)100重量部に対して0.01~6.0重量部であることが好ましい。下限値は0.03重量部であることがより好ましく、0.1重量部であることがさらに好ましく、0.24重量部であることがなおさら好ましく、0.26重量部であることがことさら好ましく、0.3重量部であることが特に好ましい。上限値は3重量部であることがより好ましく、1.6重量部であることがさらに好ましい。一般に、硫黄成分は多いほど熱安定性を向上させることが知られている。また、一般に、連鎖移動剤はポリマーの分子量調整に用いられ、多く用いるほどに分子量の低いフリーポリマーを増やす働きがあるため、連鎖移動剤を多く用いるほどに、重合によって得られたグラフト共重合体をアクリル系樹脂と配合したとき、優れた成形流動性を付与する。一方、過剰に用いられると成形体の耐衝撃特性が十分に得られ難くなったり、アクリル系樹脂フィルムの耐折り曲げ性、スリット時の割れ、打ち抜き時の割れなどの機械的特性が十分に得られ難いことがある。しかし、1級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤および/または2級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤を上記範囲で使用すると、耐衝撃特性と熱安定性と成形流動性とのバランスに優れたグラフト共重合体を得ることができる。連鎖移動剤の使用量が、6.0重量部を超えると衝撃強度改善効果が低下する傾向がある。1級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤および/または2級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤としては、一般に知られた連鎖移動剤が使用できる。連鎖移動剤の具体例としては、n-ブチルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン、n-ヘキサデシルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、n-テトラデシルメルカプタン、などの1級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤、またs-ブチルメルカプタン、s-ドデシルメルカプタンなどの2級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤がある。これらは単独または2種以上組み合わせて用いられる。
 また、前記(I)重合段階で用いられる連鎖移動剤が、1級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤であることが好ましく、なかでも、n-オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタンであることがより好ましく、さらにはn-オクチルメルカプタンであることが特に好ましい。
 本発明のグラフト共重合体における、前記(I)の重合段階で得られる重合体(I)は、1級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤および/または2級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤由来である1級および/または2級のアルキルチオ基を有する。アルキルチオ基とは、化学式で、RS-(Rはアルキル基)で表される構造を指し、1級および/または2級のアルキルチオ基とは上記Rが1級および/または2級アルキル基であることを指す。
 前記(I)の重合段階で得られる重合体(I)には、1級および/または2級のアルキルメルカプタン系連鎖移動剤が、その使用量のほぼ全量がアルキオチオ基として導入されていることが好ましい。具体的には、本発明のグラフト共重合体において、メタクリル酸エステル単位(a-1)40~100重量%、および共重合可能な二重結合を有する他の単量体単位(a-2)60~0重量%の合計100重量部に対して0.01~6.0重量部であることが好ましく、0.03~6.0重量部であることがより好ましく、0.1~3重量部であることがさらに好ましく、0.24~1.6重量部であることが特に好ましい。
 (II)重合段階
 (II)の重合段階では、アクリル酸エステル60~100重量%、および、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体0~40重量%からなる単量体混合物(b)、ならびに多官能性単量体0.1~5重量部(単量体混合物(b)の合計量100重量部に対して)を重合して軟質重合体(II)を得る。
 共重合可能な二重結合を有する他の単量体としては、メタクリル酸エステル、および、その他の共重合可能な二重結合を有する単量体からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
 前記単量体混合物(b)は、アクリル酸エステル60~100重量%、メタクリル酸エステル0~40重量%、および、共重合可能な二重結合を有する他の単量体0~20重量%であることが好ましく、アクリル酸エステル60~100重量%、メタクリル酸エステル0~10重量%、芳香族ビニル系単量体0~40重量%および、共重合可能な二重結合を有する他の単量体0~10重量%であることが、優れた透明性、及び色調を有する成形体又はフィルムが得られるという観点から、より好ましい。
 アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が1~12のアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルなどが挙げられ、アルキル基の炭素数が1~12のアクリル酸アルキルエステルが好ましく、たとえばアクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらアクリル酸エステルは、単独で使用しても良く、また二種以上を組み合わせても良い。アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸n-ブチルが好ましく、アクリル酸n-ブチルとアクリル酸エチルや、アクリル酸n-ブチルとアクリル酸2-エチルへキシルとの組合せも好ましい。特に前記(II)重合段階で用いられるアクリル酸エステルにおいて、アクリル酸n-ブチルの比率が50~100重量%であることが好ましく、70~100重量%であることがさらに好ましく、80~100重量%であることが特に好ましい。
 (II)重合段階で用いられるメタクリル酸エステル、共重合可能な二重結合を有する他の単量体、多官能性単量体については、前記(I)重合段階に記載したものと同じものがあげられる。
 なお、本発明のグラフト共重合体は、内部にある、前記(I)重合段階で形成された重合体(I)を、前記(II)の重合段階で形成される重合体(II)が被覆している構造を有するが、前記重合体(II)が前記重合体(I)の少なくとも一部を被覆していればよい。前記重合体(II)の一部は前記重合体(I)の内側に入り込んでいることもある。もちろん、前記重合体(II)が前記重合体(I)の全体を被覆している形態も含むものとする。
 (III)重合段階
 (III)の重合段階では、メタクリル酸エステル60~100重量%、およびこれと共重合可能な二重結合を有する他の単量体40~0重量%からなる単量体混合物(c)、ならびに多官能性単量体0~10重量部(単量体混合部(c)の合計量100重量部に対して)を重合して硬質重合体(III)を得る。
 本発明のグラフト共重合体は、前記重合体(III)が、前記重合体(I)および/または前記重合体(II)にグラフト結合している構造を有するが、重合体(III)の全てがグラフト結合していなくてもよく、重合体(III)の一部が、前記重合体(I)および/または重合体(II)にグラフト結合していない重合体成分として存在していてもよい。当該グラフト結合していない重合体成分も本発明のグラフト共重合体の一部を構成するものとする。
 前記単量体混合物(c)は、メタクリル酸エステル60~100重量%、アクリル酸エステル30~0重量%、および、共重合可能な二重結合を有する他の単量体10~0重量%であることが好ましい。
 前記メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどが挙げられるが、アルキル基の炭素数が1~4のメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチルおよびメタクリル酸t-ブチルなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよくあるいは2種以上組み合わせて使用してもよいが、メタクリル酸メチルであることが特に好ましい。
 前記共重合可能な二重結合を有する他の単量体は、アクリル酸エステル、芳香族ビニル系単量体およびその他の共重合性単量体よりなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましいが、より好ましくはアルキル基の炭素数が1~12のアクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル系単量体およびその他の共重合性単量体よりなる群から選ばれた1種または2種以上の単量体である。アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が1~12のアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルなどが挙げられ、アルキル基の炭素数が1~12のアクリル酸アルキルエステルとしては、たとえばアクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルなどがあげられる。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α-メチルスチレン、クロロスチレン、その他のスチレン誘導体などがあげられる。また、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよび芳香族ビニル系単量体以外の共重合性単量体としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα,β-不飽和カルボン酸類、酢酸ビニル、エチレンやプロピレンなどのオレフィン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体、N-エチルマレイミド、N-プロピルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-o-クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などが挙げられる。これらはいずれも単独または2種以上組み合わせて用いられる。
 (III)の重合段階で用いられる多官能性単量体は、前記(I)重合段階に記載したものと同じものがあげられる。(III)の重合段階では、多官能性単量体を使用してもよいし、使用しなくともよいが、機械的強度に優れた樹脂組成物を与えるという観点から、使用しないことが好ましい。また、単量体混合物(c)は、前記単量体混合物(a)と同一であっても、異なっても良い。
 (IV)重合段階
 本発明のグラフト共重合体は、前記(I)~(III)の重合段階以外の重合段階を含んでもよい。
 本発明のグラフト共重合体は、前記(I)~(III)の重合段階の後に、さらに(IV)重合段階を含むものも好ましい実施形態のひとつである。また、前記(II)の重合段階よりも後で、かつ、前記(III)の重合段階よりも前に、(IV)の重合段階を含むものも好ましい実施形態の一つである。
 (IV)の重合段階では、メタクリル酸エステル40~100重量%、アクリル酸エステル0~60重量%、および、共重合可能な二重結合を有する他の単量体0~5重量%からなる単量体混合物(d)、ならびに、多官能性単量体0~10重量部(単量体混合物(d)100重量部に対して)の混合物を重合して硬質重合体(IV)を得ることが好ましい。
 (IV)重合段階で用いられるメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、共重合可能な二重結合を有する他の単量体、および、多官能性単量体は、前記(I)~(III)に記載したものと同じものがあげられる。(IV)の重合段階では、多官能性単量体を使用してもよいし、使用しなくともよいが、機械的強度に優れた樹脂組成物を与えるという観点から、使用しないことが好ましい。また、単量体混合物(a)、(c)および(d)は、それぞれ同一でもよく、また異なってもよい。
 本発明のグラフト共重合体の前記好ましい実施形態では、前記(IV)重合段階で形成される硬質重合体(IV)は、前記重合体(I)および/または前記重合体(II)および/または前記重合体(III)にグラフト結合している構造を有しうる。なお、前記重合体(IV)は前記重合体(I)および/または前記重合体(II)および/または前記重合体(III)にグラフト結合しているが、重合体(IV)の全てがグラフト結合していなくてもよく、重合体(IV)の一部が、前記重合体(I)、前記重合体(II)および前記重合体(III)のいずれにもグラフト結合していない重合体成分として存在することがある。当該グラフト結合していない重合体成分も本発明のグラフト共重合体の一部を構成するものとする。
 本発明のグラフト共重合体は、前記(I)~(III)の重合段階を含む多段重合で得られるものであり、前記(I)~(III)の重合段階の順序が、前記(I)重合段階が前記(II)重合段階よりも前の段階であり、前記(II)重合段階が前記(III)重合段階より前の段階である。本発明のグラフト共重合体は、前記(I)、(II)および(III)の3段階で重合されたものが好ましく、前記(I)、(II)、(III)および(IV)の4段階で重合されたものも好ましい。前記(IV)の重合段階を含む場合、前記(IV)の重合段階は、前記(II)の重合段階よりも後の重合段階であれば、前記(III)の重合段階よりも前の段階であってもよいし、前記(III)の重合段階よりも後の段階であってもよい。また、前記(I)~(III)の重合段階または前記(I)~(IV)の重合段階の各段階の任意の位置に他の重合段階を含んでも良い。
 本発明において、フィルムを延伸して使用する場合(延伸フィルム)、重合段階(III)の前段階および/または後段階に、少なくとも重合段階(IV)を含む、硬質重合体を形成する重合段階を1段以上含むことによって得られるグラフト共重合体が好ましい。中でも、重合段階(I)、重合段階(II)、重合段階(III)、および、重合段階(IV)を含む4段重合で得られるグラフト共重合体がより好ましい。重合段階(IV)は、重合段階(II)よりも後の重合段階であれば、重合段階(III)の前段階または後段階のいずれであってよい。少なくとも重合段階(III)と重合段階(IV)とを含むことによって、フィルムを延伸した際の課題であるヘイズ悪化(白化)を抑制することが可能となる。
 なお、重合段階(III)と重合段階(IV)についての重合の順序についてはどちらでも良いが、重合段階(III)を重合した後、重合段階(IV)を重合することが好ましい。
 好ましい実施形態の具体例を挙げると、(I)メタクリル酸エステル40~100重量%、および、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体60~0重量%からなる単量体混合物(a)、ならびに、多官能性単量体0.01~10重量部(単量体混合物(a)の合計量100重量部に対して)を、1級および/または2級のアルキルメルカプタン系連鎖移動剤の存在下で重合して硬質重合体を得、(II)前記硬質重合体の存在下に、アクリル酸エステル60~100重量%、および、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体0~40重量%からなる単量体混合物(b)、ならびに、多官能性単量体0.1~5重量部(単量体混合物(b)の合計量100重量部に対して)を重合して軟質重合体を得、(III)前記軟質重合体の存在下に、メタクリル酸エステル60~100重量%、および、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体40~0重量%からなる単量体混合物(c)、ならびに、多官能性単量体0~10重量部(単量体混合物(c)の合計量100重量部に対して)を重合することによって得られるものが挙げられる。また、さらに、前記(III)の重合によって得られた硬質重合体の存在下に、メタクリル酸エステル40~100重量%、アクリル酸エステル0~60重量%および共重合可能な二重結合を有する他の単量体0~5重量%からなる単量体混合物(d)、ならびに、多官能性単量体0~10重量部(単量体混合物(d)100重量部に対して)を重合して硬質重合体を得ることによって得られるものも挙げられる。また、前記(II)重合段階と前記(III)の重合段階の間に、メタクリル酸エステル40~100重量%、アクリル酸エステル0~60重量%および共重合可能な二重結合を有する他の単量体0~5重量%からなる単量体混合物(d)、ならびに、多官能性単量体0~10重量部(単量体混合物(d)100重量部に対して)を重合して硬質重合体を得ることによって得られるものも挙げられる。
 前記(I)~(III)の重合段階における単量体混合物(a)、(b)、(c)の合計量は、当該グラフト共重合体を構成する単量体混合物の総量100重量部中で、80~100重量部が好ましく、90~100重量部がさらに好ましく、95~100重量部が特に好ましい。
 前記(IV)の重合段階を含む場合は、当該グラフト共重合体を構成する単量体混合物の総量100重量部中で、単量体混合物(d)が、0.1~20重量部であることが好ましく、1~15重量部であることがさらに好ましい。
 前記グラフト共重合体における単量体混合物の総量100重量部中、単量体混合物(b)は、20~90重量部であることが好ましく、40~90重量部であることがさらに好ましく、45~85重量部であることが特に好ましい。
 前記グラフト共重合体における単量体混合物の総量100重量部中、単量体混合物(a)は、0.1~35重量部であることが好ましく、1~30重量部であることがさらに好ましく、5~30重量部であることが特に好ましい。
 前記グラフト共重合体における単量体混合物の総量100重量部中、単量体混合物(c)は、0.1~40重量部であることが好ましく、1~30重量部であることがさらに好ましく、5~25重量部であることが特に好ましい。
 また、前記単量体混合物(a)と(b)の比率は、単量体混合物(a):(b)の重量部数比が10:90~60:40であることが好ましく、10:90~40:60であることがより好ましい。
 本発明のグラフト共重合体は、必要に応じて前記(I)重合段階以外の重合段階においても連鎖移動剤の存在下で単量体の重合を行っても良い。連鎖移動剤の使用量は、本発明のグラフト共重合体を構成する単量体混合物の総量100重量部に対する連鎖移動剤の総使用量が0.01~6重量部であることが好ましく、0.1~4重量部であることがさらに好ましく、0.2~2重量部であることがいっそう好ましく、0.24~1.6重量部あることが特に好ましい。本願において、「グラフト共重合体を構成する単量体混合物(グラフト共重合体における単量体混合物)」とは、グラフト共重合体を構成する共重合可能な二重結合を一つ有する単量体成分、すなわち、多官能性単量体を除く単量体成分を指す。例えば、(I)~(III)重合段階で得られるグラフト共重合体である場合、単量体混合物(a)、単量体混合物(b)および単量体混合物(c)の総量を指す。(I)重合段階以外の重合段階で使用される連鎖移動剤は、特に制限なく、一般に知られた連鎖移動剤が使用できる。連鎖移動剤の具体例としては、n-ブチルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン、n-ヘキサデシルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、n-テトラデシルメルカプタン、などの1級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤、またs-ブチルメルカプタン、s-ドデシルメルカプタンなどの2級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤、t-ドデシルメルカプタン、t-テトラデシルメルカプタンなどの3級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤、メルカプタン化合物、2-エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス(チオグリコレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(チオグリコレート)などのチオグリコール酸エステル、チオフェノール、テトラエチルチウラムジスルフィド、ペンタンフェニルエタン、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、四塩化炭素、臭化エチレン、α-メチルスチレンダイマーなどのスチレンオリゴマー、テルピノレンなどが挙げられる。なかでも、アルキルメルカプタン系連鎖移動剤およびチオフェノールが好ましい。これらは単独または2種以上組み合わせて用いられる。また、(I)重合段階以外の重合段階で用いられる連鎖移動剤は、より高い熱安定性を有するグラフト共重合体が得られるという観点から、1級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤および/または2級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤がさらに好ましく、(I)重合段階で用いた連鎖移動剤と同一のものを用いることが特に好ましい。前記(I)の重合段階における前記1級および/または2級のアルキルメルカプタン系連鎖移動剤の使用量が、連鎖移動剤の総使用量に対して50重量%を超え100重量%以下であることが好ましく、60重量%以上100重量%以下であることがより好ましく、70重量%以上100重量%以下であることがさらに好ましく、85重量%以上100重量%以下であることが特に好ましい。また、(I)重合段階以外の重合段階において連鎖移動剤を用いないことも好ましい実施形態のひとつである。
 本発明に使用されるグラフト共重合体は、公知の乳化剤を用いて通常の乳化重合により製造することができる。例えば、アルキルスルファオン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウムなどのリン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤や、非イオン性界面活性剤等が示される。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよく、2種以上併用しても良い。アクリル系樹脂およびグラフト共重合体を含む樹脂組成物および成形体の熱安定性を向上させる観点から、特にはポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウムなどのリン酸エステル塩(アルカリ金属、又はアルカリ土類金属)を用いて重合することが好ましい。
 本発明に使用されるグラフト共重合体を得る多段重合で使用される重合開始剤は、10時間半減期温度が100℃以下の重合開始剤であることが、アクリル系樹脂およびグラフト共重合体を含む樹脂組成物および成形体の熱安定性を向上させる観点から好ましい。当該重合開始剤は、10時間半減期温度が100℃以下の重合開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸塩であることが好ましく、たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。なかでも、過硫酸カリウムであることが特に好ましい。
 さらには、前記重合開始剤を実質的に熱分解機構のみでラジカルを発生させて重合することが好ましい。熱分解機構のみで重合開始剤を開裂させてラジカルを発生させ、重合をおこなう手法とは別に、特許第3960631号の実施例記載のように、硫酸第一鉄などの酸化剤、及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムなどの還元剤の組み合わせにより、低温でラジカルを発生させられる試薬と併用することによりラジカルを発生させるレドックス開始剤系がある。ただし、本発明によると、レドックス系では一度に多量のラジカルが発生する場合がある。具体的には、少なくとも前記(I)重合段階のようにメタクリル酸エステルが主成分である重合体層をレドックス系開始剤で重合した場合、一度に多量のラジカルが発生することにより、メタクリル酸エステルを主として生成した重合体中にhead-to-head結合などの、結合を開裂させるために必要なエネルギーが比較的低い結合が発生するため、成形加工時など高温にさらされた場合に、ジッピング解重合などの起点になりやすく、グラフト共重合体の熱安定性を著しく損ない、結果として、成形体の色調を損ない、また、金型汚染などの成形不良を発生させる原因となる場合がある。そのため、上記酸化剤、還元剤を用いず、熱分解のみで開始剤を開裂させることが好ましい。
 上記観点から、重合開始剤の10時間半減期温度は100℃以下が好ましく、90℃以下がさらに好ましく、80℃以下がよりさらに好ましく、75℃以下であることが特に好ましい。
 前記重合開始剤は、少なくともグラフト共重合体の(I)重合段階の重合に用いることが好ましく、グラフト共重合体で用いられるn-オクチルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いる重合段階の重合に使用することがさらに好ましい。特にグラフト共重合体の全重合段階において前記重合開始剤を用いて重合することが特に好ましい。
 前記重合開始剤の総使用量が、前記グラフト共重合体を構成する単量体混合物の総量100重量部に対して、0.01~1.0重量部であることが好ましく、0.01~0.6重量部であることがより好ましく、0.01~0.2重量部であることが特に好ましい。グラフト共重合体が(I)~(III)の三段階の重合段階により得られる場合、グラフト共重合体を構成する(I)~(III)の各重合段階個々の単量体混合物を100重量部とした場合、前記重合開始剤は、(I)重合段階において0.01~1.85重量部、(II)重合段階において0.01~0.6重量部、(III)重合段階において0.01~0.90重量部であることが好ましい。なかでも、(I)~(III)の各重合段階個々の単量体混合物を100重量部とした場合、前記重合開始剤は、(I)重合段階において0.01~0.2重量部、(II)重合段階において0.01~0.4重量部、(III)重合段階において0.01~0.2重量部であることが特に好ましい。
 また、前記(I)の重合段階における重合開始剤の使用量が、重合開始剤の総使用量に対して1重量%を超えて29重量%以下であることが好ましい。
 グラフト共重合体の熱安定性の指標として、重合体を加熱した際の重量減少温度を用いることができる。本発明のグラフト共重合体は、熱安定性評価(TGA測定)における1%重量減少温度が270℃以上、および、5%重量減少温度が310℃以上であることが好ましい。1%重量減少温度は275℃以上がより好ましく、280℃以上がさらに好ましく、290℃以上が特に好ましい。また、5%重量減少温度は315℃以上がより好ましく、320℃以上がさらに好ましく、330℃以上が特に好ましい。グラフト共重合体の熱安定性評価における1%重量減少温度が270℃以上、および、5%重量減少温度が310℃以上であるグラフト共重合体と、アクリル系樹脂とを含む樹脂組成物(成形体及びフィルム)において、良好な色調が得られる。さらに、1%重量減少温度が290℃以上、および、5%重量減少温度が330℃以上であるグラフト共重合体と、アクリル系樹脂とを含む樹脂組成物(成形体及びフィルム)において、より良好な色調が得られる。(ここでは、成形体及びフィルムについて測定されたYI値が低い方が、成形体の黄色味が少なく、色調が良好とした。)
 本発明では、グラフト共重合体のうち、メチルエチルケトンに対して不溶成分がどの程度存在しているかを示す重量比率を、ゲル分率として表す。
 本発明のグラフト共重合体は、ゲル分率が65%以上であり、68%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましい。また、ゲル分率は84%以下であるが、83%以下であることが好ましく、82%以下であることがより好ましく、80%以下であることがさらに好ましい。65%未満では、成形体の耐衝撃特性が十分に得られ難く、また、アクリル系樹脂フィルムの耐折り曲げ性、スリット時の割れ、打ち抜き時の割れなどの機械的特性が十分に得られ難い。84%を越えると本発明の樹脂組成物の成形時の流動性を損なうことがある。
 本発明のグラフト共重合体における、前記(I)および(II)の重合段階を経ており、前記(II)重合段階までで形成される重合体の平均粒子径は、50~400nmであることが好ましく、80~350nmがより好ましく、100~320nmがさらに好ましく、120~300nmが特に好ましい。ここでいう、平均粒子径は、重合体ラテックスの状態で、546nmの波長の光散乱を、分光光度計を用いて測定することで、算出される。
 本願では、グラフト共重合体に関して、グラフト共重合体を構成する前記(I)および前記(II)重合段階を含み、前記(II)重合段階まで重合を実施し得られた架橋構造重合体(この段階での最外重合体は、(II)重合段階による軟質重合体)に対して、この重合段階以降に得られる重合体が、どの程度結合しているかを表すために、グラフト率を測定する。
 グラフト共重合体のグラフト率は、グラフト共重合体を構成する前記(I)および前記(II)重合段階を含み、前記(II)重合段階まで重合を実施し得られた架橋構造重合体の重量を100とした場合の、前記架橋構造重合体に対して結合している、この重合段階以降に得られる重合体の重量比率を表す。
 本発明のグラフト共重合体のグラフト率は、20%以下が好ましく、10%以下がさらに好ましく、5%以下が特に好ましい。また、グラフト率は、-20%以上であることが好ましく、-10%以上であることがさらに好ましい。ここで、グラフト率がマイナスになる場合は、後述のグラフト率を求める計算式に基づくと、前記(II)重合段階まで重合を実施し得られた架橋構造重合体自体においても、当該架橋構造重合体に結合していない重合体成分が存在することを意味する。
 本願のアクリル系樹脂およびグラフト共重合体を含む樹脂組成物は、多段重合体のグラフト率が低い場合においても、良好な色調、透明性、耐衝撃強度を発現することができる。
 バランスのとれた物性を有するグラフト共重合体を得るには、得られるラテックス中のグラフト共重合体の平均粒子径が55~440nmであることが好ましく、さらには85~380nmであるのが好ましく、110~350nmが特に好ましい。平均粒子径が55nm未満では、成形体の耐衝撃特性が十分に得られ難く、また、アクリル系樹脂フィルムの耐折り曲げ性、スリット時の割れ、打ち抜き時の割れなどの機械的特性が十分に得られ難い。440nmを越えると成形体又はフィルムの良好な透明性が得られ難い。
 このようにして得られたグラフト共重合体ラテックスは、噴霧乾燥、あるいは一般的に知られるように、塩または酸を添加することで凝固を行ない、そののち、熱処理を実施したのちに濾過洗浄し乾燥を行ない、粉末状のグラフト共重合体が得られる。特に好ましくは塩を用いて凝固を行う方法である。使用する塩としては特に限定されないが、塩化カルシウムなどのカルシウム塩、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどのマグネシウム塩など、2価の塩が好ましく、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどのマグネシウム塩を用いることが特に好ましい。
 必要であれば凝固時に通常加えられる老化防止剤や紫外線吸収剤などを加えてもよい。
 また、必要に応じて凝固操作前のグラフト共重合体ラテックスを、フィルター、メッシュ等でろ過し、微細な重合スケールを取り除くことにより、これらの微細な重合スケールに起因するフィッシュアイや異物などを低減させ、本発明の成形体およびフィルムの外観を向上させることができる。
 アクリル系樹脂などの機械的強度を向上させるために、通常、軟質のポリマーを添加することも方法として挙げられるが、この場合、マトリックス樹脂(ここではアクリル系樹脂)と軟質ポリマーが均質に混ざってしまい、得られる成形体の耐熱性を下げてしまうという欠点がある。一方、軟質の架橋重合体層と硬質重合体層を有するグラフト共重合体(多段重合体、多層構造重合体、またはコアシェルポリマーとも呼ばれる)の場合、成形体中において、軟質の架橋重合体層が「島」、マトリックス樹脂と、軟質の架橋重合体層を被覆する硬質重合体層が「海」となる、不連続な海島構造をとるため、機械的強度を向上させ、かつ耐熱性をほとんど下げないという、優れた効果を出すことが可能である。上記軟質の架橋重合体層は、硬質の架橋重合体層を内部に有する場合もある。また、通常、軟質の架橋重合体は、マトリックス樹脂とは別組成となるため、マトリックス樹脂に均一に分散することは困難であり、透明性などの光学特性の低下や、フィッシュアイ等の欠陥の原因、さらには機械的強度を下げる要因となる。しかしながら、軟質の架橋重合体層と硬質重合体層を併せ持つグラフト共重合体(多段重合体、多層構造重合体、またはコアシェルポリマーとも呼ばれる)であれば、前述のようにマトリックス中に軟質の架橋重合体層を均一に分散させることが可能となる。
 アクリル系樹脂にグラフト共重合体が分散した樹脂組成物(成形体又はフィルム)中における、「島(ドメイン)」の平均粒子径は、透明性および機械的強度の観点から、50~400nmであることが好ましい。機械的強度の点から、80nm以上がより好ましく、100nm以上がさらに好ましい。一方、透明性の点から、350nm以下がより好ましく、320nm以下がさらに好ましい。ここでいう島(ドメイン)の平均粒子径は、ダイヤモンドナイフを用いて成形体又はフィルムの超薄切片を切り出し、当該切片を四酸化ルテニウム、四酸化オスミウムなどの染色剤で染色し、透過型電子顕微鏡を用いて観察像を写真撮影し、無作為に島(ドメイン)全体が写っている30個のゴム粒子を選択し、個々の粒子径を測定し、これらの平均値を指す。
 本願において「軟質」とは、重合体のガラス転移温度が20℃未満であることを意味する。軟質層の衝撃吸収能力を高め、耐割れ性などの耐衝撃性改良効果を高める観点から、重合体のガラス転移温度が0℃未満であることが好ましく、-20℃未満であることがより好ましい。
 また、本願において「硬質」とは、重合体のガラス転移温度が20℃以上であることを意味する。重合体(I)又は(III)のガラス転移温度が20℃未満の場合、本発明の樹脂組成物、成形体又はフィルムの耐熱性が低下したり、また架橋構造含有重合体を製造する際に架橋構造含有重合体の粗大化や塊状化が起こり易くなるなどの問題が発生する。
 本願において、「軟質」および「硬質」の重合体のガラス転移温度は、ポリマーハンドブック[Polymer Hand Book(J.Brandrup,Interscience 1989)]に記載されている値を使用してFoxの式を用いて算出した値を用いることとする(例えば、ポリメチルメタクリレートは105℃であり、ポリブチルアクリレートは-54℃である)。
 本発明では、前記(I)重合段階で得られる重合体(I)が硬質重合体であり、前記(II)重合段階で得られる重合体(II)が軟質重合体であり、前記(III)重合段階で得られる重合体(III)が硬質重合体である。また、前記(IV)重合段階で得られる重合体(IV)は硬質重合体である。
 前記のごとくして得られたグラフト共重合体は外観、透明性、耐候性、光沢、加工性、熱安定性などをバランスよく備えており、各種のアクリル系樹脂にブレンドされうる。アクリル系樹脂にブレンドされる場合にはアクリル系樹脂特有の優れた色調、外観、透明性を損なうことなく、熱安定性、耐候性、光沢、加工性などに優れた樹脂組成物を提供することができる。
 (樹脂組成物)
 アクリル系樹脂とグラフト共重合体との配合割合は成形体又はフィルムの用途により異なるが、アクリル系樹脂40~98重量部、グラフト共重合体60~2重量部(アクリル系樹脂とグラフト共重合体の合計100重量部)とすることが好ましく、アクリル系樹脂50~95重量部、グラフト共重合体50~5重量部がより好ましく、アクリル系樹脂55~95重量部、グラフト共重合体45~5重量部が特に好ましい。アクリル系樹脂が40重量部未満ではアクリル系樹脂のもつ特性が失われ、98重量部をこえると衝撃強度等の機械的強度が充分改善されない場合がある。
 本発明の樹脂組成物を調製する際の混合方法についてはとくに限定はなく、各種の押出混練法、ロール混練法などの公知の方法が使用されうる。
 本発明の樹脂組成物は熱安定性の観点から、本発明の樹脂組成物中の残存揮発分量が、前記アクリル系樹脂のガラス転移温度が115℃以上の場合は700ppm以下、115℃未満の場合は8000ppm以下、であることが好ましい。
 ここでいう残存揮発分量は樹脂組成物を樹脂温度265℃で溶融混練して得られた樹脂ストランドをキャピログラフ(炉体温度270℃、ピストン降下速度0.5m/min、キャピラリー径10mm、スリット径0.35mm×5mmのリボンダイス)で低速吐出させて得られたリボン状樹脂をガスクロマトグラフで測定した値である。測定条件の詳細は後述のとおりである。
 本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、艶消し剤、光拡散剤、着色剤、染料、顔料、帯電防止剤、熱線反射材、滑剤、可塑剤、紫外線吸収剤、安定剤、フィラー等の公知の添加剤、または、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等その他の樹脂を含有しても良い。
 本発明の樹脂組成物は、配向複屈折を調整する意味合いで、特許第3648201号や特許第4336586号に記載の複屈折性を有する無機微粒子や、特許第3696649号に記載の複屈折性を有する、分子量5000以下、好ましくは1000以下の低分子化合物を適宜配合してもよい。
 本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形体(3mm厚)の色調は、たとえば透過YI(黄色度)が2以下であることが好ましく、1以下であることがより好ましく、0.75以下であることが更に好ましく、0.5以下であることが特に好ましく、0.2以下であることが最も特に好ましい。
 また、本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形体は、機械的強度、特に耐衝撃性が高いことが特徴である。耐衝撃性の指標の一つであるIzod衝撃試験において、高い透明性、色調を維持しながら3.0KJ/m2以上であることが好ましく、より好ましくは3.5KJ/m2以上、さらに好ましくは5.0KJ/m2以上、最も好ましくは6.0KJ/m2以上の優れた耐衝撃性を発現することができる。
 本発明の樹脂組成物および成形体は、その色調、外観、透明性、耐衝撃性などの光学特性、機械的強度などの性質を利用して、各種の用途に使用することができる。例えば、自動車ヘッドライト、テールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフ、などの車両分野、ヘッドアップディスプレイ、ディスプレイ前面板などのディスプレイ分野関連部材、道路標識、浴室設備、床材、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓、カーポート、証明用レンズ、照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理器(食器)、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具などに使用することができる。
 (アクリル系樹脂フィルム)
 本発明のアクリル系樹脂フィルムは、本発明の樹脂組成物を公知の成形方法で得てよい。例えば、通常の溶融押出法であるインフレーション法やTダイ押出法、あるいはカレンダー法、更には溶剤キャスト法等により良好に成形される。中でも、本発明の樹脂組成物は優れた熱安定性を有するため、溶剤を使用しない溶融押出法で成形することの意義は大きい。
 以下、本発明のアクリル系樹脂フィルムの製造方法の一実施形態として溶融押出法により成形してアクリル系樹脂フィルムを製造する方法について詳細に説明する。
 本発明のアクリル系樹脂組成物を溶融押出法によりフィルムに成形する場合、まず、本発明のアクリル系樹脂組成物を、押出機に供給し、該アクリル系樹脂組成物を加熱溶融させる。押出機に供給する際、アクリル系樹脂組成物の各成分を粒状のままで、または、予め押出機により樹脂組成物をペレット状にしたものを、押出機に供給してもよい。
 本発明の樹脂組成物は、押出機に供給する前に、予備乾燥することが好ましい。このような予備乾燥を行うことにより、押出機から押し出される樹脂の発泡を防ぐことができる。
 予備乾燥の方法は特に限定されるものではないが、例えば、原料(すなわち、本発明のアクリル系樹脂組成物)をペレット等の形態にして、熱風乾燥機等を用いて行うことができる。
 本発明の樹脂組成物をフィルムに成形するための押出機は、好ましくは加熱溶融時に発生する揮発分を除去するための脱揮装置を一つ以上有しているものが好ましい。脱揮装置を有する事により、樹脂の発泡や分解劣化反応によるフィルム外観の悪化を軽減することができる。
 本発明の樹脂組成物をフィルムに成形するための溶融押出に際しては、押出機のシリンダに、樹脂材料の供給とともに、窒素やヘリウムなどの不活性ガスを供給する事が好ましい。不活性ガスの供給により、系中の酸素の濃度を低下させ、酸化劣化に伴う分解、架橋、黄変等の外観や品質の劣化を軽減することができる。
 次に、押出機内で加熱溶融された樹脂組成物を、ギアポンプやフィルターを通して、Tダイに供給する。このとき、ギアポンプを用いれば、樹脂の押出量の均一性を向上させ、厚みムラを低減させることができる。一方、フィルターを用いれば、樹脂組成物中の異物を除去し、欠陥の無い外観に優れたフィルムを得ることができる。
 フィルターの種類としては、溶融ポリマーからの異物除去が可能なステンレス製のリーフディスクフィルターを使用するのが好ましく、フィルターエレメントとしてはファイバータイプ、パウダータイプ、あるいはそれらの複合タイプを使用するのが好ましい。フィルターはペレット化時、もしくはフィルム化時に使用する押出機等に好適に使用することができる。
 次に、Tダイに供給された樹脂組成物を、シート状の溶融樹脂として、Tダイから押し出す。そして、該シート状の溶融樹脂は、複数本の冷却ロールを用いて冷却される。通常、Tダイは、溶融樹脂が最上流側(ダイに近い方)の最初のキャストロールに接触するように配置する。一般的には2本の冷却ロールが用いられている。キャストロールの温度は50℃~160℃、さらに60℃~120℃であることが好ましい。この後、キャストロールからフィルムを剥ぎ取り、ニップロールを経た後、巻き取る。
 なお、キャストロールに樹脂を密着させる方法としては、タッチロール方式、ニップロール方式、静電印加方式、エアーナイフ方式、バキュームチャンバー方式、カレンダー方式、スリーブ式などが挙げられ、フィルムの厚さ、用途に従って、適切な方式が選択される。光学歪みの小さい光学フィルムを形成する場合は、タッチロール方式、その中でも特に、金属スリーブの二重筒構造の弾性ロールを用いることが望ましい。タッチロールの温度は40℃~120℃、さらに50℃~100℃が好ましい。
 必要に応じて、フィルムを成形する際、フィルム両面をロールまたは金属ベルトに同時に接触させる(挟み込む)ことにより、特にガラス転移温度付近の温度に加熱したロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、表面性のより優れたフィルムを得ることも可能である。
 上記シート状の溶融樹脂を挟み込む2つの冷却ロールの内、一方は、表面が平滑な剛体性の金属ロールであり、もう一方は、表面が平滑な弾性変形可能な金属製弾性外筒を備えたフレキシブルロールであることが好ましい。
 このような剛体性の金属ロールと金属製弾性外筒を備えたフレキシブルロールとで、上記シート状の溶融樹脂を挟み込んで冷却して成膜することにより、表面の微小な凹凸やダイライン等が矯正されて、表面が平滑で厚みムラが5μm以下であるフィルムを得ることができる。
 上記剛体性の金属ロールとフレキシブルロールとを用いる場合であっても、何れの冷却ロールも表面が金属であるため、成膜するフィルムが薄いと、冷却ロールの面同士が接触して、冷却ロールの外面に傷が付いたり、冷却ロールそのものが破損したりすることがある。
 そのため、上述したような2つの冷却ロールでシート状の溶融樹脂を挟み込んで成膜する場合、まず、該2つの冷却ロールで、シート状の溶融樹脂を挟み込んで冷却することで、フィルムが得られる。なお、ここで、「冷却ロール」とは、「タッチロール」および「冷却ロール」を包含する意味で用いられる。
 本発明のアクリル系樹脂フィルムの厚みは特に限定されないが、500μm以下であることが好ましく、300μm以下であることがより好ましく、200μm以下であることが特に好ましい。また、10μm以上であることが好ましく、30μm以上であることがより好ましく、50μm以上であることがさらに好ましく、60μm以上であることが特に好ましい。フィルムの厚みが上記範囲内であれば、当該フィルムを用いて真空成形を実施する際に変形しにくく、深絞り部での破断が発生しにくいという利点があり、さらに、光学特性が均一で、透明性が良好なフィルムを製造することができる。一方、フィルムの厚みが上記範囲を超えると、成形後のフィルムの冷却が不均一になり、光学特性が不均一になる傾向がある。また、フィルムの厚みが上記範囲を下回ると、フィルムの取扱が困難になることがある。
 本発明のアクリル系樹脂フィルムは、膜厚80μmで測定した時に、全光線透過率が85%以上であることが好ましく、88%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましい。全光線透過率が上述の範囲であれば、透明性が高いため、光透過性が要求される光学部材、加飾用途、インテリア用途、真空成形用途に好適である。
 本発明のアクリル系樹脂フィルムは、ガラス転移温度が90℃以上であることが好ましく、100℃以上であることがより好ましく、110℃以上がさらに好ましく、115℃以上がよりさらに好ましく、120℃以上が特に好ましく、124℃以上が最も好ましい。ガラス転移温度が上述の範囲であれば、耐熱性に優れたアクリル系樹脂フィルムを得ることができる。
 本発明のアクリル系樹脂フィルムは、膜厚80μmで測定した時に、ヘイズが2.0%以下であることが好ましく、1.5%以下がより好ましく、1.3%以下がさらに好ましく、1.0%以下が特に好ましい。さらに、フィルムの内部ヘイズが1.5%以下であることが好ましく、1.0%以下がより好ましく、0.5%以下がさらに好ましく、0.3%以下が特に好ましい。ヘイズ、および内部ヘイズが上述の範囲であれば、透明性が高いため、光透過性が要求される光学部材、加飾用途、インテリア用途、真空成形用途に好適である。なお、ヘイズはフィルム内部とフィルム表面(外部)のヘイズからなり、それぞれを内部ヘイズ、外部ヘイズと表現する。
 本発明のアクリル系樹脂フィルムは光学フィルムとして使用することもできる。特に偏光子保護フィルムとして使用する場合、光学異方性が小さいことが好ましい。特に、フィルムの面内方向(長さ方向、幅方向)の光学異方性だけでなく、厚み方向の光学異方性についても小さいことが好ましい。つまり、面内位相差および厚み方向位相差の絶対値がともに小さいことが好ましい。より具体的には、面内位相差の絶対値は10nm以下であることが好ましく、6nm以下であることがより好ましく、5nm以下であることがさらに好ましく、3nm以下であることが特に好ましい。また、厚み方向位相差の絶対値は50nm以下であることが好ましく、20nm以下であることがより好ましく、15nm以下であることがさらに好ましく、10nm以下であることがよりさらに好ましく、5nm以下であることが最も好ましい。このような位相差を有するフィルムは、液晶表示装置の偏光板が備える偏光子保護フィルムとして好適に使用することができる。一方、フィルムの面内位相差の絶対値が10nmを超えたり、厚み方向位相差の絶対値が50nmを超えたりすると、液晶表示装置の偏光板が備える偏光子保護フィルムとして用いる場合、液晶表示装置においてコントラストが低下するなどの問題が発生する場合がある。
 位相差は複屈折をベースに算出される指標値であり、面内位相差(Re)および厚み方向位相差(Rth)は、それぞれ、以下の式により算出することができる。3次元方向について完全光学等方である理想的なフィルムでは、面内位相差Re、厚み方向位相差Rthがともに0となる。
 Re=(nx-ny)×d
 Rth=((nx+ny)/2-nz)×d
 上記式中において、nx、ny、およびnzは、それぞれ、面内において伸張方向(ポリマー鎖の配向方向)をX軸、X軸に垂直な方向をY軸、フィルムの厚さ方向をZ軸とし、それぞれの軸方向の屈折率を表す。また、dはフィルムの厚さを表し、nx-nyは配向複屈折を表す。なお、溶融押出フィルムの場合は、MD方向がX軸、さらに延伸フィルムの場合は延伸方向がX軸となる。
 本発明のアクリル系樹脂フィルムは、配向複屈折の値が、好ましくは-2.6×10-4~2.6×10-4、より好ましくは-2.1×10-4~2.1×10-4、さらに好ましくは-1.7×10-4~1.7×10-4、なおさら好ましくは-1.6×10-4~1.6×10-4、より一層好ましくは-1.5×10-4~1.5×10-4、ことさら好ましくは-1.0×10-4~1.0×10-4、特に好ましくは-0.5×10-4~0.5×10-4、最も好ましくは-0.2×10-4~0.2×10-4である。配向複屈折が上記範囲内であれば、成形加工時の複屈折が生じることなく、安定した光学特性を得ることができる。また液晶ディスプレイ等に使用される光学フィルムとしても非常に適している。
 (延伸)
 本発明のアクリル系樹脂フィルムは未延伸フィルムとしても靭性が高く柔軟性に富むものであるが、さらに延伸してもよく、これにより、アクリル系樹脂フィルムの機械的強度の向上、膜厚精度の向上を図ることができる。
 本発明のアクリル系樹脂フィルムを延伸する場合は、本発明の樹脂組成物を一旦、未延伸状態のフィルムに成形し、その後、一軸延伸または二軸延伸を行うことにより、延伸フィルム(一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルム)を製造することができる。
 本明細書では、説明の便宜上、本発明の樹脂組成物をフィルム状に成形した後、延伸を施す前のフィルム、すなわち未延伸状態のフィルムを「原料フィルム」と称する。
 原料フィルムを延伸する場合、原料フィルムを成形後、直ちに、該原料フィルムの延伸を連続的に行ってもよいし、原料フィルムを成形後、一旦、保管または移動させて、該原料フィルムの延伸を行ってもよい。
 なお、原料フィルムに成形後、直ちに該原料フィルムを延伸する場合、フィルムの製造工程において、原料フィルムの状態が非常に短時間(場合によっては、瞬間)にて延伸してもよく、一旦原料フィルムを製造したのち、時間を開けて延伸してもよい。
 本発明のアクリル系樹脂フィルムを延伸フィルムとする場合は、上記原料フィルムは延伸されるのに充分な程度のフィルム状を維持していればよく、完全なフィルムの状態である必要はない。
 原料フィルムを延伸する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の任意の延伸方法を用いればよい。具体的には、例えば、テンターを用いた横延伸、ロールを用いた縦延伸、及びこれらを逐次組み合わせた逐次二軸延伸等を用いることができる。また、縦と横とを同時に延伸する同時二軸延伸方法を用いたり、ロール縦延伸を行った後、テンターによる横延伸を行う方法を用いたりすることもできる。
 原料フィルムを延伸するとき、原料フィルムを一旦、延伸温度より0.5℃~5℃、好ましくは1℃~3℃高い温度まで予熱した後、延伸温度まで冷却して延伸することが好ましい。
 上記範囲内で予熱することにより、原料フィルムの厚みを精度よく保つことができ、また、延伸フィルムの厚み精度が低下したり、厚みムラが生じたりすることがない。また、原料フィルムがロールに貼り付いたり、自重で弛んだりすることがない。
 一方、原料フィルムの予熱温度が高すぎると、原料フィルムがロールに貼り付いたり、自重で弛んだりするといった弊害が発生する傾向にある。また、原料フィルムの予熱温度と延伸温度との差が小さいと、延伸前の原料フィルムの厚み精度を維持しにくくなったり、厚みムラが大きくなったり、厚み精度が低下したりする傾向がある。
 原料フィルムを延伸するときの延伸温度は、特に限定されるものではなく、製造する延伸フィルムに要求される機械的強度、表面性、および厚み精度等に応じて、変更すればよい。
 一般的には、DSC法によって求めた原料フィルムのガラス転移温度をTgとした時に、(Tg-30℃)~(Tg+30℃)の温度範囲とすることが好ましく、(Tg-20℃)~(Tg+20℃)の温度範囲とすることがより好ましく、(Tg)~(Tg+20℃)の温度範囲とすることがさらに好ましい。
 延伸温度が上記温度範囲内であれば、得られる延伸フィルムの厚みムラを低減し、さらに、伸び率、引裂伝播強度、および耐揉疲労等の力学的性質を良好なものとすることができる。また、フィルムがロールに粘着するといったトラブルの発生を防止することができる。
 一方、延伸温度が上記温度範囲よりも高くなると、得られる延伸フィルムの厚みムラが大きくなったり、伸び率、引裂伝播強度、および耐揉疲労等の力学的性質が十分に改善できなかったりする傾向がある。さらに、フィルムがロールに粘着するといったトラブルが発生しやすくなる傾向がある。
 また、延伸温度が上記温度範囲よりも低くなると、得られる延伸フィルムのヘイズが大きくなったり、極端な場合には、フィルムが裂けたり、割れたりするといった工程上の問題が発生したりする傾向がある。
 上記原料フィルムを延伸する場合、その延伸倍率は、特に限定されるものではなく、製造する延伸フィルムの機械的強度、表面性、および厚み精度等に応じて、決定すればよい。延伸温度にも依存するが、延伸倍率は、一般的には、1.1倍~3倍の範囲で選択することが好ましく、1.3倍~2.5倍の範囲で選択することがより好ましく、1.5倍~2.3倍の範囲で選択することがさらに好ましい。延伸倍率が上記範囲内であれば、フィルムの伸び率、引裂伝播強度、および耐揉疲労等の力学的性質を大幅に改善することができる。
 (用途)
 本発明のアクリル系樹脂フィルムは、必要に応じて、公知の方法によりフィルム表面の光沢を低減させることができる。例えば、樹脂組成物に無機充填剤または架橋性高分子粒子を混練する方法等で実施することが可能である。また、得られるフィルムをエンボス加工により、フィルム表面の光沢を低減させることも可能である。
 本発明のアクリル系樹脂フィルムは、必要に応じて、粘着剤等により別のフィルムをラミネートしたり、表面にハードコート層等のコーティング層を形成させたりして用いることができる。
 本発明のアクリル系樹脂フィルムは、耐熱性、透明性、柔軟性などの性質を利用して、各種用途に使用することができる。例えば、自動車内外装、パソコン内外装、携帯内外装、太陽電池内外装、太陽電池バックシート;カメラ、VTR、プロジェクター用の撮影レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ、レンズカバーなどの映像分野、CDプレイヤー、DVDプレイヤー、MDプレイヤーなどにおける光ディスク用ピックアップレンズなどのレンズ分野、CD、DVD、MDなどの光ディスク用の光記録分野、有機EL用フィルム、液晶用導光板、拡散板、バックシート、反射シート、偏光子保護フィルム、偏光フィルム透明樹脂シート,位相差フィルム,光拡散フィルム、プリズムシートなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライト、テールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、眼鏡、コンタクトレンズ、内視鏡用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品などの医療機器分野、道路標識、浴室設備、床材、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓、カーポート、照明用レンズ、照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理容器(食器)、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具などに使用することができる。また、転写箔シートを使用した成形品の代替用途としても使用できる。
 本発明のアクリル系樹脂フィルムは、金属、プラスチックなどの基材に積層して用いることができる。アクリル系樹脂フィルムの積層方法としては、積層成形や、鋼板などの金属板に接着剤を塗布した後、金属板にフィルムを載せて乾燥させ貼り合わせるウエットラミネートや、ドライラミネート、エキストルージョンラミネート、ホットメルトラミネ-トなどがあげられる。
 プラスチック部品にフィルムを積層する方法としては、フィルムを金型内に配置しておき、射出成形にて樹脂を充填するインサート成形またはラミネートインジェクションプレス成形や、フィルムを予備成形した後に金型内に配置し、射出成形にて樹脂を充填するインモールド成形などがあげられる。
 本発明のアクリル系樹脂フィルムの積層体としては、自動車内装材,自動車外装材などの塗装代替用途、窓枠、浴室設備、壁紙、床材などの建材用部材、日用雑貨品、家具や電気機器のハウジング、ファクシミリ、ノートパソコン、コピー機などのOA機器のハウジング、携帯電話、スマートフォン、タブレットなどの端末の液晶画面の前面板や、照明用レンズ、自動車ヘッドライト、光学レンズ、光ファイバ、光ディスク、液晶用導光板などの光学部材、電気または電子装置の部品、滅菌処理の必要な医療用品、玩具またはレクリエーション品目などに使用することができる。
 特に、本発明のアクリル系樹脂フィルムは、耐熱性および光学特性に優れる点では、光学用フィルムに好適であり、各種光学部材に用いられうる。例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレットなどの端末の液晶画面の前面板、照明用レンズ、自動車ヘッドライト、光学レンズ、光ファイバ、光ディスク、液晶用導光板、拡散板、バックシート、反射シート、偏光フィルム透明樹脂シート、位相差フィルム、光拡散フィルム、プリズムシート、表面保護フィルム、光学的等方フィルム、偏光子保護フィルムや透明導電フィルム等液晶表示装置周辺や、有機EL装置周辺、光通信分野等の公知の光学的用途に適用できる。
 以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下で「部」および「%」は、特記ない限り、「重量部」および「重量%」を意味する。
 (グラフト共重合体の前記(II)重合段階までの平均粒子径)
 平均粒子径は、前記(II)重合段階までの重合で得られたラテックスの状態で測定した。測定装置として、株式会社 日立ハイテクノロジーズのU-5100形レシオビーム分光光度計を用いて、546nmの波長の光散乱を用いて求めた。
 (重合転化率)
 重合において得られた重合体の重合転化率を以下の方法で求めた。重合系から重合体を含む約2gの試料(重合体ラテックス)を採取・精秤し、それを熱風乾燥機中で120℃、1時間乾燥し、その乾燥後の重量を固形分量として精秤した。次に、乾燥前後の精秤結果の比率を試料中の固形分比率として求めた。最後に、この固形分比率を用いて、以下の計算式により重合転化率を計算した。なお、この計算式において、多官能性単量体および連鎖移動剤は仕込み単量体として取り扱った。
重合転化率(%)={(仕込み原料総重量×固形分比率-水および単量体以外の原料総重量)/仕込み単量体重量}×100 
 (ゲル分率、グラフト率)
 得られたグラフト共重合体2gをメチルエチルケトン50mlに溶解させ、遠心分離機(日立工機(株)製、CP60E)を用い、回転数30000rpmにて1時間遠心分離を行い、不溶分と可溶分を分離した(遠心分離作業を合計3セット実施した)。得られた不溶分を用いて、次式よりゲル分率およびグラフト率を算出した。
ゲル分率(%)= {(メチルエチルケトン不溶分の重量)/(メチルエチルケトン不溶分の重量+メチルエチルケトン可溶分の重量)}×100
グラフト率(%)= {(メチルエチルケトン不溶分の重量-架橋構造重合体の重量)/架橋構造重合体の重量}×100
 なお、架橋構造重合体の重量は、架橋構造重合体までを構成する単量体の仕込み量である。本願の実施例の場合は、重合段階(I)および重合段階(II)までの単量体の仕込み量の合計量である。
 (熱安定性評価)
<グラフト共重合体の重量減少温度>
 グラフト共重合体の1%、及び5%重量減少温度は以下の通り測定した。まず、得られたグラフト共重合体を80℃で1晩予備乾燥させた。その後、SIIテクノロジー製EXSTAR EG/DTA7200を用いて、窒素気流下、30℃から465℃まで10℃/分まで昇温し、その際の重量減少を測定した。初期重量から、1%、および5%重量減少した温度を、それぞれ1%重量減少温度、5%重量減少温度とした。
 (引張伸度)
 引張試験は、JIS K 7161に準拠して、テストスピード=5mm/minで、引張降伏応力、引張破断応力、引張伸度、弾性率を測定した。このうち、引張伸度を表3に示す。
 (アイゾット試験)
 ASTM D-256に準じて、アイゾット試験(Izod)(温度23℃、湿度50%)により評価した。
 (全光線透過率・ヘイズ値)
 樹脂組成物(成形体)又はフィルムの全光線透過率、ヘイズ値(Haze)は、日本電色工業株式会社製 NDH-300Aを用い、JIS K7105の記載の方法にて測定した。
 内部ヘイズ値は、純水を入れた石英セルの中にフィルムを入れ、上記と同様にして測定した。違いは空気中で測定するか、水中で測定するか、となる。
 (YI(Yellowness index))
 JIS Z8722に準拠した測色色差計(日本電色工業株式会社製 ZE-2000)を用いた。
 (メルトフローレート MFR)
 メルトフローレートはJIS K 7210に準拠して、試験温度230℃、荷重3.8kgで測定を行った。
 (HDT)
 荷重たわみ温度は、JIS K 7191に準拠して、荷重1.86MPaにて測定を行った。
 (ガラス転移温度)
 セイコーインスツルメンツ製の示差走査熱量分析装置(DSC)SSC-5200を用い、試料を一旦200℃まで25℃/分の速度で昇温した後10分間ホールドし、25℃/分の速度で50℃まで温度を下げる予備調整を経て、10℃/分の昇温速度で200℃まで昇温する間の測定を行い、得られたDSC曲線から積分値を求め(DDSC)、その極大点からガラス転移温度を求めた。
 (膜厚)
 フィルムの膜厚は、デジマティックインジケーター(株式会社ミツトヨ製)を用いて測定した。
 (配向複屈折、面内位相差Reおよび厚み方向位相差Rth)
 実施例および比較例で得られた未延伸の膜厚80μmのフィルム(原反フィルム)から、40mm×40mmの試験片を切り出した。この試験片の配向複屈折、面内位相差Reを、自動複屈折計(王子計測株式会社製 KOBRA-WR)を用いて、温度23±2℃、湿度50±5%において、波長590nm、入射角0゜で測定した。
 デジマティックインジケーター(株式会社ミツトヨ製)を用いて測定した試験片の厚みd、アッベ屈折計(株式会社アタゴ製 3T)で測定した屈折率n、自動複屈折計で測定した波長590nmでの面内位相差Reおよび40°傾斜方向の位相差値から3次元屈折率nx、ny、nzを求め、厚み方向位相差 Rth=((nx+ny)/2-nz)×d を計算した。
 (MITの評価)
 フィルムの耐折り曲げ性は、(株)東洋精機製作所 MIT耐折疲労試験機を用い、JIS C5016の方法に従って行った。測定条件は、測定角度=135°、速度=175回/分、R=0.38、荷重200gとした。
 (樹脂組成物中の残存揮発分量)
 表4に記載の割合でアクリル系樹脂とグラフト共重合体とを混練されて得られたペレットを、東洋精機社製キャピログラフ1Dを使用し、炉体温度270℃にて、ピストン降下速度0.5m/minで90分間かけて、キャピラリー径10mm、スリット径0.35×5mmのリボンダイスから低速吐出させ、リボン状樹脂を得る。
 上記リボン状樹脂の残存揮発分量(MMA:メチルメタクリル酸)をSHIMADZU社製 水素炎イオン化検出器GC/FID ガスクロマトグラフGC-2010を用いて下記条件で測定した。
・カラム:島津ジーエルシー株式会社製Rtx-1
材質:ヒューズドシリカ、液相:化学結合型100%ジメチルポリシロキサン
・溶媒の調製:塩化メチレンにリボン状樹脂1%(10000ppm)を溶解したものを使用(0.1g/10ml)。
・注入量:1.0μL
・気化室温度:180℃
・カラムオーブン温度プログラム:カラムオーブン温度を40℃に設定し、40℃で5minホールドし、10℃/minの速度で270℃まで昇温させ30minホールドし分析した。
 (フィルムの外観評価)
 実施例、及び比較例で得られたフィルムの外観を以下の観点で目視評価した。
○:ダイライン、凹み欠陥が無い。
×:ダイライン、凹み欠陥が見られる。
 (イミド化率)
 イミド化率の算出は、IRを用いて下記の通り行った。生成物のペレットを塩化メチレンに溶解し、その溶液について、SensIR Tecnologies社製TravelIRを用いて、室温にてIRスペクトルを測定した。得られたIRスペクトルより、1720cm-1のエステルカルボニル基に帰属する吸収強度(Absester)と、1660cm-1のイミドカルボニル基に帰属する吸収強度(Absimide)との比からイミド化率(Im%(IR))を求めた。ここで、「イミド化率」とは、全カルボニル基中のイミドカルボニル基の占める割合をいう。
 (グルタルイミド単位の含有量)
 1H-NMR BRUKER AvanceIII(400MHz)を用いて、樹脂の1H-NMR測定を行い、樹脂中のグルタルイミド単位またはエステル単位などの各モノマー単位それぞれの含有量(mol%)を求め、当該含有量(mol%)を、各モノマー単位の分子量を使用して含有量(重量%)に換算した。
 (酸価)
 得られたグルタルイミドアクリル系樹脂0.3gを37.5mlの塩化メチレンおよび37.5mlのメタノールの混合溶媒の中で溶解した。フェノールフタレインエタノール溶液を2滴加えた後に、0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を5ml加えた。過剰の塩基を0.1N塩酸で滴定し、酸価を、添加した塩基と中和に達するまでに使用した塩酸との間のミリ当量で示す差で算出した。
 (屈折率)
 グルタルイミドアクリル系樹脂の屈折率は、測定対象の樹脂をシート状に加工し、JIS K7142に準じて、アタゴ社製アッベ屈折計2Tを用いて、ナトリウムD線波長における屈折率(nD)を測定した。
 (延伸フィルムの透明性)
 本発明は、延伸しても透明性に優れるフィルムを提供することを目的の一つとしている。ここでは、以下に説明する2軸延伸フィルムの全光線透過率とヘイズを、延伸フィルムの透明性の評価指標と定義する。本発明によれば、この評価で得られたヘイズが2.0%以下となることが好ましい。
 (2軸延伸フィルムの作製、各種物性の測定)
 実施例および比較例で得られた未延伸の膜厚160μmの原反フィルムから、13.3cm×13.3cmの試験片を切り出し、4辺全て保持してガラス転移温度+15℃にて5分保ち、2倍(100%に延伸とも言う)に120mm/分の速度で、同時に2軸方向に延伸して膜厚40μmの延伸フィルムを得た。その後、得られた延伸フィルムを23℃に冷却し、サンプル中央部分をサンプリングし、自動複屈折計(王子計測株式会社製 KOBRA-WR)を用いて、温度23±2℃、湿度50±5%において、波長590nm、入射角0°にて複屈折(配向複屈折)を測定した。同時に、面内位相差Re、厚み方向位相差Rth(入射角40°)も測定した。(面内位相差Re、厚み方向位相差Rthに関しては、その詳細を先述する)。また全光線透過率、ヘイズについても先述の方法で測定した。
 (光弾性定数)
 実施例および比較例で得られた未延伸の膜厚80μmのフィルム(原反フィルム)又は膜厚160μmのフィルム(原反フィルム)からTD方向に15mm×90mmの短冊状に試験片を切断した(TD方向に長辺がくるように切り出す)。自動複屈折計(王子計測株式会社製 KOBRA-WR)を用いて、温度23±2℃、湿度50±5%において、波長590nm、入射角0°にて測定した。測定は、フィルムの長辺の一方を固定し、他方は無荷重から4kgfまで0.5kgfずつ荷重をかけた状態で複屈折を測定し、得られた結果から、単位応力による複屈折の変化量を算出した。
 (製造例1)
 <グラフト共重合体(B1)の製造>
 撹拌機付き8L重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水                     180部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸    0.002部
ホウ酸                    0.4725部
炭酸ナトリウム               0.04725部
水酸化ナトリウム               0.0098部
 重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を80℃にし、過硫酸カリウム0.027部を2%水溶液で入れ、次いで表1に示した(I)を81分かけて連続的に添加した。さらに60分重合を継続することにより、(I)の重合物を得た。重合転化率は99.0%であった。
 その後、水酸化ナトリウム0.0267部を2%水溶液で添加し、過硫酸カリウム0.08部を2%水溶液で添加し、次いで表1に示した(II)を150分かけて連続的に添加した。添加終了後、過硫酸カリウム純分0.015部を2%水溶液で添加し、120分重合を継続し、(II)の重合物を得た。重合転化率は99.0%であり、平均粒子径は241nmであった。
 その後、過硫酸カリウム0.023部を2%水溶液で添加し、表1に示した(III)を70分かけて連続的に添加し、さらに60分重合を継続し、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は100.0%であった。得られたラテックスを硫酸マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体(B1)を得た。グラフト共重合体(B1)のゲル分率は78%、グラフト率は1%であった。
 なお、重合段階(I)で得られる(I)の重合物ラテックスに含まれる未反応のアルキルメルカプタン系連鎖移動剤量を、ガスクロマトグラフ(株式会社島津製作所製 GC-2014)にて測定したところ、未反応分は0.01重量%程度と少なかった。当該結果から、添加したアルキルメルカプタン系連鎖移動剤は重合段階(I)の完了時点において、ほぼ全量、アルキルチオ基末端に添加したと推定できる。
 (製造例2)
 <グラフト共重合体(B2)の製造>
 撹拌機付き8L重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水                     180部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸    0.002部
ホウ酸                    0.4725部
炭酸ナトリウム               0.04725部
水酸化ナトリウム               0.0098部
 重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を80℃にし、過硫酸カリウム0.027部を2%水溶液で入れ、次いで表1に示した(I)を81分かけて連続的に添加した。さらに60分重合を継続することにより、(I)の重合物を得た。重合転化率は99.0%であった。
 その後、水酸化ナトリウム0.0267部を2%水溶液で添加し、過硫酸カリウム0.08部を2%水溶液で添加し、次いで表1に示した(II)を150分かけて連続的に添加した。添加終了後、過硫酸カリウム0.015部を2%水溶液で添加し、120分重合を継続し、(II)の重合物を得た。重合転化率は99.0%であり、平均粒子径は236nmであった。
 その後、過硫酸カリウム0.023部を2%水溶液で添加し、表1に示した(III)を45分かけて連続的に添加し、さらに30分重合を継続した。
 その後、表1に示した(IV)を25分かけて連続的に添加し、さらに60分重合を継続することにより、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は100.0%であった。得られたラテックスを硫酸マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体(B2)を得た。グラフト共重合体(B2)のゲル分率は66%、グラフト率は-14%であった。
 (製造例3)
 <グラフト共重合体(B3)の製造>
 撹拌機付き8L重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水                     180部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸   0.0031部
ホウ酸                    0.4725部
炭酸ナトリウム               0.04725部
水酸化ナトリウム               0.0098部
 重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を80℃にし、過硫酸カリウム0.081部を2%水溶液で入れ、次いで表1に示した(I)を81分かけて連続的に添加した。さらに60分重合を継続することにより、(I)の重合物を得た。重合転化率は99.0%であった。
 その後、水酸化ナトリウム0.0267部を2%水溶液で、過硫酸カリウム0.08部を2%水溶液で添加し、次いで表1に示した(II)を150分かけて連続的に添加した。添加終了後、過硫酸カリウム0.015部を2%水溶液で添加し、120分重合を継続し、(II)の重合物を得た。重合転化率は99.0%であり、平均粒子径は211nmであった。
 その後、過硫酸カリウム0.023部を2%水溶液で添加し、表1に示した(III)を70分かけて連続的に添加し、さらに60分重合を継続し、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は100.0%であった。得られたラテックスを硫酸マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体(B3)を得た。グラフト共重合体(B3)のゲル分率は80%、グラフト率は4%であった。
 (製造例4)
 <グラフト共重合体(B4)の製造>
 撹拌機付き8L重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水                     180部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸   0.0031部
ホウ酸                    0.4725部
炭酸ナトリウム               0.04725部
水酸化ナトリウム               0.0098部
 重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を80℃にし、過硫酸カリウム0.107部を2%水溶液で添加し、次いで表1に示した(I)を81分かけて連続的に添加した。さらに60分重合を継続することにより、(I)の重合物を得た。重合転化率は99.0%であった。
 その後、水酸化ナトリウム0.0267部を2%水溶液で添加し、次いで表1に示した(II)を150分かけて連続的に添加した。添加終了後、過硫酸カリウム0.015部を2%水溶液で添加し、120分重合を継続し、(II)の重合物を得た。重合転化率は99.0%であり、平均粒子径は210nmであった。
 その後、過硫酸カリウム0.023部を2%水溶液で添加し、表1に示した(III)を70分かけて連続的に添加し、さらに60分重合を継続し、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は100.0%であった。得られたラテックスを硫酸マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体(B4)を得た。グラフト共重合体(B4)のゲル分率は79%、グラフト率は2%であった。
 (製造例5)
 <グラフト共重合体(B5)の製造>
 撹拌機付き8L重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水                     180部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸    0.002部
ホウ酸                    0.4725部
炭酸ナトリウム               0.04725部
水酸化ナトリウム               0.0098部
 重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を80℃にし、過硫酸カリウム0.027部を入れ、次いで表1に示した(I)を81分かけて連続的に添加した。さらに60分重合を継続することにより、(I)の重合物を得た。重合転化率は96.3%であった。
 その後、水酸化ナトリウム0.027部を添加し、過硫酸カリウム0.08部を添加し、次いで表1に示した(II)を150分かけて連続的に添加した。添加終了後、過硫酸カリウム純分0.015部を添加し、120分重合を継続し、(II)の重合物を得た。重合転化率は99.2%であり、平均粒子径は217nmであった。
 その後、過硫酸カリウム0.023部を添加し、表1に示した(III)を70分かけて連続的に添加し、さらに60分重合を継続し、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は99.9%であった。得られたラテックスを硫酸マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体(B5)を得た。グラフト共重合体(B5)のゲル分率は76%、グラフト率は-1%であった。
 (製造例6)
 <グラフト共重合体(B6)の製造>
 撹拌機付き8L重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水                    175部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸   0.0104部
ホウ酸                   0.4725部
炭酸ナトリウム              0.04725部
 重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を80℃にし、表1に示した(I)の26%を重合機に一括で追加し、その後ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ-ト0.0645部、エチレンジアミン四酢酸-2-ナトリウム0.0056部、硫酸第一鉄0.0014部、t-ブチルハイドロパーオキサイド0.0207部を追加し、その15分後にt-ブチルハイドロパーオキサイド0.0345部を追加し、さらに15分重合を継続させた。次に、水酸化ナトリウム0.0098部を2%水溶液で添加し、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸0.0852部を追加し、(I)の残り74%を60分かけて連続的に添加した。添加終了30分後にt-ブチルハイドロパーオキサイド0.069部を追加し、さらに30分重合を継続することにより、(I)の重合物を得た。重合転化率は100.0%であった。
 その後、水酸化ナトリウム0.0267部を2%水溶液で、過硫酸カリウム0.08部を2%水溶液で添加し、次いで表1に示した(II)を150分かけて連続的に添加した。添加終了後、過硫酸カリウム0.015部を2%水溶液で添加し、120分重合を継続し、(II)の重合物を得た。重合転化率は99.0%であり、平均粒子径は225nmであった。
 その後、過硫酸カリウム0.023部を2%水溶液で添加し、表1に示した(III)を45分かけて連続的に添加し、さらに30分重合を継続した。
 その後、表1に示した(IV)を25分かけて連続的に添加し、さらに60分重合を継続することにより、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は100.0%であった。得られたラテックスを塩化マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体(B6)を得た。グラフト共重合体(B6)のゲル分率は96%、グラフト率は24%であった。
 (製造例7)
 <グラフト共重合体(B7)の製造>
 撹拌機付き8L重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水                      180部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸    0.0051部
ホウ酸                     0.4725部
炭酸ナトリウム                0.04725部
水酸化ナトリウム                0.0098部
 重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を80℃にし、過硫酸カリウム0.3部を2%水溶液で入れ、次いで表1に示した(I)を81分かけて連続的に添加した。さらに60分重合を継続することにより、(I)の重合物を得た。重合転化率は97.9%であった。
 その後、水酸化ナトリウム0.0267部を2%水溶液で添加し、次いで表1に示した(II)を150分かけて連続的に添加した。添加終了後、120分重合を継続し、(II)の重合物を得た。重合転化率は100.0%であり、平均粒子径は175nmであった。
 その後、表1に示した(III)を70分かけて連続的に添加し、さらに60分重合を継続し、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は100.0%であった。得られたラテックスを硫酸マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体(B7)を得た。グラフト共重合体(B7)のゲル分率は91%、グラフト率は21%であった。
 (製造例8)
 <グラフト共重合体(B8)の製造>
 撹拌機付き8L重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水                     180部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸    0.031部
ホウ酸                    0.4725部
炭酸ナトリウム               0.04725部
水酸化ナトリウム               0.0098部
 重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を80℃にし、過硫酸カリウム0.027部を2%水溶液で入れ、次いで表1に示した(I)を81分かけて連続的に添加した。さらに60分重合を継続することにより、(I)の重合物を得た。重合転化率は99.0%であった。
 その後、水酸化ナトリウム0.0267部を2%水溶液で添加し、過硫酸カリウム0.08部を2%水溶液で添加し、次いで表1に示した(II)を150分かけて連続的に添加した。添加終了後、過硫酸カリウム0.015部を2%水溶液で添加し、120分重合を継続し、(II)の重合物を得た。重合転化率は99.0%であり、平均粒子径は221nmであった。
 その後、過硫酸カリウム0.023部を2%水溶液で添加し、表1に示した(III)を45分かけて連続的に添加し、さらに30分重合を継続した。
 その後、表1に示した(IV)を25分かけて連続的に添加し、さらに60分重合を継続することにより、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は100.0%であった。得られたラテックスを硫酸マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体(B8)を得た。グラフト共重合体(B8)のゲル分率は79%、グラフト率は3.1%であった。
 なお、重合段階(I)で得られる(I)の重合物ラテックスに含まれる未反応のアルキルメルカプタン系連鎖移動剤量を、ガスクロマトグラフ(株式会社島津製作所製 GC-2014)にて測定したところ、未反応分は0.01重量%程度と少なかった。当該結果から、添加したアルキルメルカプタン系連鎖移動剤は重合段階(I)の完了時点において、ほぼ全量、アルキルチオ基末端に添加したと推定できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
KPS:過硫酸カリウム
BHPO:t-ブチルハイドロパーオキサイド
n-OM:n-オクチルメルカプタン
s-BM:s-ブチルメルカプタン
t-DM:t-ドデシルメルカプタン
 (グラフト共重合体の熱安定性評価)
 製造例1~8で得られたグラフト共重合体(B1)~(B8)につき、先に記載の熱安定性評価を実施した。結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 (実施例1~5、比較例1~2)
 <成形体の作製>
 製造例1~7で得られたグラフト共重合体(B1)~(B7)と、アクリル系樹脂(A1)(PMMA樹脂 スミペックスLG(住友化学株式会社製))とを、表3に示す割合で、ベント付単軸押出機(HW-40-28:40m/m、L/D=28、田端機械(株)製)を用い、設定温度C1~C3=210℃、C4=220℃、C5=230℃、D=240℃で押出混練しペレット化した。
 得られたペレットを90℃で3時間以上乾燥したあと、射出成形機(160MSP-10型、三菱重工(株)製)を使用してシリンダー温度T3=230℃、T2=240℃、T1=250℃、ノズル温度N=255℃、射出速度=19.7%、金型温度=60℃)で射出成形して厚み3mm、15cm×10cmの平板サンプルを得た。得られた平板サンプルについて、透明性及び色調の指標として全光線透過率、ヘイズ、透過YIを測定した。
 また同じ射出成形温度にて、1/4インチのテストピース、およびASTM D638-1号形(ダンベルピース)を作成し、耐衝撃性(Izod)、HDT、及び引張試験を行った。結果を表3に示した。さらには、上記ペレットを用いてMFRの測定も行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 実施例1~5で得られた成形体は、比較例1および2で得られた成形体に比べて透過YIの値が小さく、色調が優れていることがわかる。さらに実施例1、3、4、5は耐衝撃性の指標であるIzodの値が大きく、耐衝撃性に優れていることがわかる。その中でも、実施例1は耐衝撃性、色調とも最も優れていることがわかる。
 (実施例6および比較例3)
 直径40mmのフルフライトスクリューを用いた単軸押出機を用い、押出機の温度調整ゾーンの設定温度を255℃、スクリュー回転数を52rpmとし、表4に示すアクリル系樹脂(A)、およびグラフト共重合体(B)の混合物を、10kg/hrの割合で供給した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂組成物を水槽で冷却し、ペレタイザでペレット化した。
 得られたペレットを、目開き5μmのリーフディスクフィルターを備えた、出口にTダイを接続した単軸押出機を用い、押出機の温度調整ゾーンの設定温度を260℃、スクリュー回転数を20rpmとし、ペレットを10kg/hrの割合で供給し、溶融押出することにより、膜厚80μmのフィルムを得た。これらフィルムについて上記測定方法により各種物性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 (製造例9)
 <グルタルイミドアクリル系樹脂(A3)の製造>
 ポリメタクリル酸メチルを原料樹脂として、イミド化剤としてモノメチルアミンを用いて、グルタルイミドアクリル系樹脂(A3)を製造した。
 製造例9においては、押出反応機を2台直列に並べたタンデム型反応押出機を用いた。
 タンデム型反応押出機に関しては、第1押出機、第2押出機共に直径が75mm、L/D(押出機の長さLと直径Dの比)が74の噛合い型同方向二軸押出機を使用し、定重量フィーダー(クボタ(株)製)を用いて、第1押出機の原料供給口に原料樹脂を供給した。
 第1押出機、第2押出機における各ベントの減圧度はおよそ-0.090MPaとした。更に、直径38mm、長さ2mの配管で第1押出機と第2押出機を接続し、第1押出機の樹脂吐出口と第2押出機の原料供給口を接続する部品内圧力制御機構には定流圧力弁を用いた。
 第2押出機から吐出された樹脂(ストランド)は、冷却コンベアで冷却した後、ペレタイザでカッティングしペレットとした。ここで、第1押出機の樹脂吐出口と第2押出機の原料供給口を接続する部品内圧力調整、又は押出変動を見極めるために、第1押出機の吐出口、第1押出機と第2押出機間の接続部品の中央部、および、第2押出機の吐出口に樹脂圧力計を設けた。
 第1押出機において、原料樹脂としてポリメタクリル酸メチル樹脂(Mw:10.5万)を使用し、イミド化剤として、モノメチルアミンを用いてイミド樹脂中間体1を製造した。この際、押出機の最高温部の温度は280℃、スクリュー回転数は55rpm、原料樹脂供給量は150kg/時間、モノメチルアミンの添加量は原料樹脂100部に対して2.0部とした。定流圧力弁は第2押出機の原料供給口直前に設置し、第1押出機のモノメチルアミン圧入部圧力を8MPaになるように調整した。
 第2押出機において、リアベント及び真空ベントで残存しているイミド化剤及び副生成物を脱揮したのち、エステル化剤として炭酸ジメチルを添加しイミド樹脂中間体2を製造した。この際、押出機の各バレル温度は260℃、スクリュー回転数は55rpm、炭酸ジメチルの添加量は原料樹脂100部に対して3.2部とした。更に、ベントでエステル化剤を除去した後、ストランドダイから樹脂を押し出し、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化することで、グルタルイミドアクリル系樹脂(A3)を得た。
 得られたグルタルイミドアクリル系樹脂(A3)は、一般式(1)で表されるグルタミルイミド単位と、一般式(2)で表される(メタ)アクリル酸エステル単位が共重合したアクリル系樹脂である。
 グルタルイミドアクリル系樹脂(A3)について、上記の方法に従って、イミド化率、グルタルイミド単位の含有量、酸価、ガラス転移温度、および、屈折率を測定した。その結果、イミド化率は13%、グルタルイミド単位の含有量は7重量%、酸価は0.4mmol/g、ガラス転移温度は130℃、屈折率は1.50であった。
 (実施例7~8、比較例4)
 直径40mmのフルフライトスクリューを用いた単軸押出機を用い、押出機の温度調整ゾーンの設定温度を255℃、スクリュー回転数を52rpmとし、表5に示すアクリル系樹脂(A)、およびグラフト共重合体(B)の混合物を、10kg/hrの割合で供給した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂組成物を水槽で冷却し、ペレタイザでペレット化した。
 得られたペレットを、目開き5μmのリーフディスクフィルターを備えた、出口にTダイを接続した単軸押出機を用い、押出機の温度調整ゾーンの設定温度を260℃、スクリュー回転数を20rpmとし、ペレットを10kg/hrの割合で供給し、溶融押出することにより、表5に示す膜厚(80μm、および160μm)のフィルムを得た。これらフィルムについて上記測定方法により各種物性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (25)

  1.  アクリル系樹脂およびグラフト共重合体を含む樹脂組成物であって、
    前記グラフト共重合体が、次の(I)~(III)の重合段階を含む多段重合で得られる多段重合グラフト共重合体であり、
    前記(I)~(III)の重合段階の順序が、前記(I)重合段階が前記(II)重合段階よりも前の段階であり、前記(II)重合段階が前記(III)重合段階よりも前の段階であり、
    前記グラフト共重合体のゲル分率が65~84%である、樹脂組成物。
    (I)メタクリル酸エステル40~100重量%、および、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体60~0重量%からなる単量体混合物(a)、ならびに、多官能性単量体0.01~10重量部(単量体混合物(a)の合計量100重量部に対して)を重合して硬質重合体を得る、
    (II)アクリル酸エステル60~100重量%、および、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体0~40重量%からなる単量体混合物(b)、ならびに、多官能性単量体0.1~5重量部(単量体混合物(b)の合計量100重量部に対して)を重合して軟質重合体を得る、
    (III)メタクリル酸エステル60~100重量%、および、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体40~0重量%からなる単量体混合物(c)、ならびに、多官能性単量体0~10重量部(単量体混合物(c)の合計量100重量部に対して)を重合して硬質重合体を得る。
    ただし、前記(I)の重合段階は、1級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤および/または2級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤の存在下で前記単量体混合物(a)および前記多官能性単量体を重合する。
  2.  前記(I)の重合段階が、1級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤の存在下で重合を行う、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3.  前記1級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤がn-オクチルメルカプタンである、請求項1~2のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  4.  前記(I)の重合段階における前記1級および/または2級のアルキルメルカプタン系連鎖移動剤の使用量が、連鎖移動剤の総使用量に対して50重量%を超え100重量%以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5.  前記グラフト共重合体が得られる多段重合で使用される重合開始剤が、10時間半減期温度が100℃以下の重合開始剤である、請求項1~4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  6.  前記単量体混合物(a)が、メタクリル酸エステル40~99.9重量%、アクリル酸エステル0.1~35重量%、芳香族ビニル単量体0~10重量%、および、共重合可能な二重結合を有する他の単量体0~15重量%から構成される、請求項1~5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  7.  前記グラフト共重合体における、前記(I)および(II)の重合段階を経ており、前記(II)重合段階までで形成される重合体の平均粒子径が50~400nmである、請求項1~6のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  8.  アクリル系樹脂及びグラフト共重合体を含む樹脂組成物であって、
    前記グラフト共重合体が、
    メタクリル酸エステル単位(a-1)40~100重量%、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体単位(a-2)60~0重量%、ならびに、前記(a-1)および(a-2)の合計100重量部に対して多官能性単量体単位0.01~10重量部を構成単位として含む硬質重合体(I)を内部に有し、
    アクリル酸エステル単位(b-1)60~100重量%、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体単位(b-2)0~40重量%、ならびに、前記(b-1)および(b-2)の合計100重量部に対して多官能性単量体単位0.1~5重量部を構成単位に含む軟質重合体(II)が前記硬質重合体(I)の少なくとも一部を被覆するものであり、
    メタクリル酸エステル単位(c-1)60~100重量%、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体単位(c-2)40~0重量%、ならびに、前記(c-1)および(c-2)の合計100重量部に対して多官能性単量体単位0~10重量部を構成単位として含む硬質重合体(III)が前記重合体(I)および/または前記重合体(II)にグラフト結合されており、
    前記グラフト共重合体のゲル分率が65~84%であり、
    前記硬質重合体(I)は1級および/または2級アルキルチオ基を有する、
    樹脂組成物。
  9.  前記硬質重合体(I)が1級アルキルチオ基を有する、請求項8に記載の樹脂組成物。
  10.  前記硬質重合体(I)がn-オクチルチオ基を有する、請求項8または9に記載の樹脂組成物。
  11.  前記硬質重合体(I)における(a-1)および(a-2)が、メタクリル酸エステル単位(a-1)40~99.9重量%、アクリル酸エステル単位(a-21)0.1~35重量%、芳香族ビニル単量体単位(a-22)0~10重量%、および、共重合可能な二重結合を有する他の単量体単位(a-23)0~15重量%から構成される、請求項8~10のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  12.  前記グラフト共重合体が、TGA測定における1%重量減少温度が270℃以上、および、5%重量減少温度が310℃以上である、請求項1~11のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  13.  前記アクリル系樹脂は、ガラス転移温度が115℃以上である、請求項1~12のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  14.  前記アクリル系樹脂が、グルタルイミドアクリル系樹脂、マレイミドアクリル系樹脂、部分水添スチレン単位含有アクリル系重合体、環状酸無水物構造を含有するアクリル系重合体、メタクリル酸メチル97~100重量%及びアクリル酸メチル3~0重量%で構成されるアクリル系重合体、ならびに、水酸基および/またはカルボキシル基を含有するアクリル系重合体からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項13に記載の樹脂組成物。
  15.  前記樹脂組成物が前記アクリル系樹脂に前記グラフト共重合体が分散した海島構造を有しており、その島の平均粒子径が50~400nmである、請求項1~14のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  16.  前記アクリル系樹脂が40~98重量部、前記グラフト共重合体が60~2重量部(前記アクリル系樹脂および前記グラフト共重合体の合計100重量部に対し)含まれる、請求項1~15のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  17.  前記樹脂組成物を3mm厚の成形体にした時のYI値が0.50以下である、請求項1~16のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  18.  前記樹脂組成物が、Izod衝撃強度が3.0kJ/m2以上である、請求項1~17のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  19.  請求項1~18のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる成形体。
  20.  前記成形体が射出成形体である、請求項19に記載の成形体。
  21.  請求項1~18のいずれか一項に記載の樹脂組成物を成形してなるアクリル系樹脂フィルム。
  22.  前記アクリル系樹脂フィルムの厚みが10~500μmである、請求項21に記載のアクリル系樹脂フィルム。
  23.  前記アクリル系樹脂フィルムが光学用フィルムである、請求項21又は22に記載のアクリル系樹脂フィルム。
  24.  請求項21~23のいずれか一項に記載のアクリル系樹脂フィルムを含む光学部材。
  25.  請求項21~23のいずれか一項に記載のアクリル系樹脂フィルムを基材に積層してなる積層体。
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