WO2016125818A1 - 硬化性樹脂組成物、硬化物及び積層体 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a curable resin composition, a cured product obtained by curing the resin composition, and a laminate using the cured product.
- Scratches caused by user use include, for example, scratches where a metal key is rubbed against the display surface when a mobile phone such as a smartphone with a display on the front and a metal key are put together in a pocket. It is done. In order to prevent such scratches, the hard coat layer has recently been required to have particularly high scratch resistance.
- Patent Documents 1 to 3 describe curable resin compositions made of organic materials for use in hard coat layers.
- Patent Documents 4 to 7 disclose organic-inorganic hybrid curable resin compositions using inorganic fillers typified by colloidal silica and dry silica fine particles as curable resin compositions for higher hardness. It is disclosed.
- Japanese Patent No. 4003800 JP 2000-191710 A Japanese Patent No. 5301752 JP2013-108209A JP 2011-012145 A JP 2009-286972 A JP 2008-150484 A
- the present invention has been made in view of such a situation.
- the present inventors have intensively studied and found a resin composition that can solve the above problems. That is, the present invention is as follows.
- the compound (a2) is a compound having one hydroxyl group and 3 to 5 (meth) acryloyl groups in one molecule.
- the polyol (b1) having a condensed polycyclic structure is a polyol having an alicyclic condensed polycyclic structure. Or the curable resin composition of 2.
- the polyol (b1) having the condensed polycyclic structure is tricyclodecane dimethanol. ⁇ 3.
- Compound (C) is a reaction product of dipentaerythritol and (meth) acrylic acid, and has at least 5 or more (meth) acryloyl groups.
- the curable resin composition further contains a photopolymerization initiator (D), and the photopolymerization initiator (D) with respect to 100 parts by mass of the curable resin composition excluding the photopolymerization initiator (D). 1 to 10 parts by mass ⁇ 7.
- the curable resin composition according to any one of the above.
- the curable resin composition further contains an ultraviolet absorber (E), and the ultraviolet absorber (E) is added in an amount of 0.1 to 100 parts by mass of the curable resin composition excluding the ultraviolet absorber (E). Containing 1 to 10 parts by mass; ⁇ 8.
- the curable resin composition according to any one of the above.
- the active energy ray is ultraviolet light. Hardened
- the cured product has a thickness of 5 to 200 ⁇ m.
- the base material is made of a thermoplastic resin. Or 13.
- thermoplastic resin includes at least one of polycarbonate, polyethylene terephthalate, and polymethyl methacrylate; The laminated body as described in.
- the curable resin composition of the present invention contains the following two components.
- the norbornane diisocyanate (a1) used for the component (A) is a compound having two isocyanate groups bonded to an alicyclic hydrocarbon having a bridge structure, and can be appropriately selected from commercially available products. . Examples of such commercially available products include NBDI manufactured by Mitsui Chemicals. Structure of norbornane diisocyanate (a1) (general formula R 1 -AR 2 ; A is a norbornane ring, R 1 and 2 are each independently R 3 NCO, and R 3 is an alkylene group having 0 to 3 carbon atoms) Is, for example, as shown in the following formula (I).
- Examples of the compound (a2) used in the component (A) having one hydroxyl group in one molecule and at least one (meth) acryloyl group represented by the following formula (II) include trimethylolpropane di (meth) And poly (meth) acrylates of polyhydric hydroxyl group-containing compounds such as acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
- R 1 is a linear or branched alkylene group having 2 to 5 carbon atoms
- R 2 is a hydrogen atom or a methyl group
- m is an integer of 1 to 5 as a repeating unit.
- Preferable specific examples of the compound (a2) having one hydroxyl group and at least one (meth) acryloyl group in one molecule include those having the structures of the following formulas (III) and (IV).
- a + b + c + d 0 to 8, preferably 0, 4, or 8
- X is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
- R 2 is a hydrogen atom or a methyl group.
- a + b + c + d + e + f 0 to 12, preferably 0, 6, or 12
- X is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
- R 2 is a hydrogen atom or a methyl group.
- adducts of these poly (meth) acrylates and ⁇ -caprolactone, adducts of these poly (meth) acrylates and alkylene oxide, epoxy (meth) acrylates, and the like can also be used.
- These compounds (a2) can be used alone or in combination of two or more.
- “(meth) acrylate” refers to one or both of methacrylate and acrylate, and the same applies to “(meth) acryloyl group” and “(meth) acrylic acid”.
- a compound having a (meth) acryloyl group number of 3 to 5 is preferably used from the viewpoint of obtaining a high hardness layer (hard coat layer).
- pentaerythritol tri (meth) acrylate More preferably, dipentaerythritol penta (meth) acrylate is used.
- the urethane (meth) acrylate (A) used in the present invention can be obtained by nucleophilic addition reaction of the isocyanate group of the norbornane diisocyanate (a1) and the hydroxyl group of the acrylate compound (a2) having the hydroxyl group.
- the nucleophilic addition reaction can be performed by appropriately selecting from various known methods.
- the urethane (meth) acrylate (A) preferably has a structure represented by the following formula (V). (Wherein A represents the same norbornane ring as the general formula R 1 —A—R 2 of the norbornane diisocyanate (a1), and B represents an acrylate (a substituent in which hydrogen is eliminated from the hydroxyl group of the compound (a2)). Represents.)
- the use ratio of the compound (a2) in the addition reaction is preferably 0.1 to 50 equivalents as the hydroxyl group equivalent of the compound (a2) with respect to 1 equivalent of isocyanate group of the norbornane diisocyanate (a1). 10 equivalents are more preferred, and 0.9 to 1.2 equivalents are even more preferred.
- the reaction temperature between the norbornane diisocyanate (a1) and the compound (a2) is preferably 30 to 150 ° C., more preferably 50 to 100 ° C. The end point of the reaction can be confirmed by, for example, disappearance of the infrared absorption spectrum at 2250 cm ⁇ 1 indicating the isocyanate group, or determining the isocyanate group content by the method described in JIS K 7301-1995.
- a catalyst can be used for the purpose of shortening the reaction time.
- the catalyst include basic catalysts (amines such as pyridine, pyrrole, triethylamine, diethylamine, dibutylamine and ammonia, phosphines such as tributylphosphine and triphenylphosphine) and acidic catalysts (copper naphthenate, naphthene).
- Metal alkoxides such as cobalt acid, zinc naphthenate, tributoxyaluminum, tetrabutoxytrititanium and tetrabutoxyzirconium, Lewis acids such as aluminum chloride, and tin compounds such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin diacetate).
- acidic catalysts are preferable, and dibutyltin dilaurate which is a tin compound is most preferable.
- the amount of the catalyst used in the addition reaction is preferably 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of norbornane diisocyanate (a1).
- a solvent such as toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, or a radical polymerizable monomer having no site that reacts with isocyanate, such as a hydroxyl group or A radically polymerizable monomer having no amino group may be used as a solvent.
- solvents and monomers can be used alone or in combination of two or more.
- the (meth) acrylate monomer (B) used in the curable resin composition of the present invention is used for the purpose of imparting flexibility to the cured product while maintaining hardness and scratch resistance.
- This component (B) is a reaction product of polyol (b1) having a condensed polycyclic structure and (meth) acrylic acid (b2). Such a reaction product is synthesized by dehydration erterization reaction or transesterification reaction of polyol (b1) and (meth) acrylic acid.
- polyol (b1) which has condensed polycyclic structure For example, the compound which hydroxyalkylated indene, naphthalene, azulene, anthracene, etc .; bicyclo [5, 3, 0] decandimethanol, bicyclo [4, 4,0] decanedimethanol, bicyclo [4,3,0] nonanedimethanol, norbornanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, 1,3-adamantanediol (1,3-dihydroxytricyclo [3.3.1] .13,7] decane) and the like.
- component (B) is used for the purpose of imparting flexibility, dimethanol having a condensed polycyclic structure is preferred. Of these, tricyclodecane dimethanol is most preferred, and a commercially available product is readily available.
- (meth) acrylic acid (b2) is a concept that includes an ester of (meth) acrylic acid, specifically, acrylic acid that is an unsaturated carboxylic acid, methacrylic acid, and acrylic that is an ester thereof. Examples include methyl acid, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate.
- an unsaturated carboxylic acid can be used as the (meth) acrylic acid (b2).
- acrylic acid is preferable in terms of curing reactivity.
- a (meth) acrylic acid ester can be used as (b2).
- Tricyclodecane diacrylate obtained using tricyclodecane dimethanol as the compound (b1) and acrylic acid as the compound (b2) is particularly preferred as the bifunctional (meth) acrylate monomer (B).
- a bifunctional (meth) acrylate monomer (B) it is possible to provide flexibility in the resin composition after curing the curable resin composition, and to provide excellent hardness and scratch resistance.
- a synthesis method of the (meth) acrylate monomer (B) either a dehydration esterification method or a transesterification method using an acrylate ester can be appropriately selected, and a commercially available product may be used.
- the ratio of the (meth) acrylate monomer (B) in the curable resin composition is 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin composition. If it is less than this ratio, cracks may easily occur due to curing shrinkage or bending. On the other hand, if it is too high, the scratch resistance and surface hardness can be lowered when cured.
- the proportion of the (meth) acrylate monomer (B) in the curable resin composition is preferably 10 to 35 parts by mass, more preferably 15 to 30 parts by mass.
- the compound (C) having at least three (meth) acryloyl groups in one molecule that is, a pentafunctional or higher functional acrylate monomer It is preferable to contain. That is, it is preferable that the compound (C) has at least five (meth) acryloyl groups.
- Specific examples of such a compound (C) include the compounds listed above as (a2), specifically, a reaction product of a hydroxyl group of these compounds and (meth) acrylic acid.
- compound (C) is a reaction product of dipentaerythritol and (meth) acrylic acid.
- a general method can be used for the reaction method, for example, esterification reaction of acrylic acid and a polyol having three or more hydroxyl groups, or ester exchange reaction of acrylic acid ester and a polyol having three or more hydroxyl groups.
- a reaction product of dipentaerythritol and (meth) acrylic acid that is, a (meth) acrylate monomer is preferable.
- Particularly preferred are 5- to 6-functional acrylate monomers provided with 5 moles or more of (meth) acrylic acid per mole of dipentaerythritol.
- the ratio of the compound (C) in the curable resin composition is 10 to 99 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin composition. If it is less than this ratio, when it is cured, the scratch resistance or surface hardness may decrease. On the other hand, if the amount is too large, cracks associated with curing shrinkage and the like can easily occur.
- the proportion of compound (C) in the curable resin composition is preferably 20 to 90 parts by mass, more preferably 20 to 80 parts by mass.
- a photopolymerization initiator (D) in order to facilitate curing by ultraviolet rays.
- a photoinitiator (D) a kind is not limited as long as there exists an effect of invention.
- an ultraviolet absorber (E) from a viewpoint of improving the weather resistance in outdoor use.
- the ultraviolet absorber (E) is not particularly limited as long as it is used in the industry. Examples thereof include triazine-based ultraviolet absorbers, benzophenone-based ultraviolet absorbers, benzotriazole-based ultraviolet absorbers, cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers, and hydroxybenzoate-based ultraviolet absorbers. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
- the ultraviolet absorber (E) is preferably at least one selected from the group consisting of triazine-based ultraviolet absorbers, benzophenone-based ultraviolet absorbers, and benzotriazole-based ultraviolet absorbers. When applied to a material, a triazine-based ultraviolet absorber having a matching absorption band is preferable.
- triazine ultraviolet absorber examples include 2,4-bis [hydroxy-4-butoxyphenyl] -6- (2,4-dibutoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2- Hydroxy-4-hydroxymethylphenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-hydroxymethylphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxyethyl) phenyl] -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxyethyl) phenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxyethoxy) phenol L] -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxyethoxy
- benzophenone ultraviolet absorber examples include 2,2′-dihydroxy-4,4′-di (hydroxymethyl) benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-di (2-hydroxyethyl) benzophenone, 2,2'-dihydroxy-3,3'-dimethoxy-5,5'-di (hydroxymethyl) benzophenone, 2,2'-dihydroxy-3,3'-dimethoxy-5,5'-di (2-hydroxy Ethyl) benzophenone, 2,2′-dihydroxy-3,3′-di (hydroxymethyl) -5,5′-dimethoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-3,3′-di (2-hydroxyethyl)- Examples include 5,5′-dimethoxybenzophenone and 2,2-dihydroxy-4,4-dimethoxybenzophenone.
- benzotriazole ultraviolet absorber examples include 2- [2′-hydroxy-5 ′-(hydroxymethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(2-hydroxyethyl). ) Phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(3-hydroxypropyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-methyl-5'- (Hydroxymethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-methyl-5 ′-(2-hydroxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy- 3′-methyl-5 ′-(3-hydroxypropyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′- Hydroxymethyl) phenyl] -2H-benzotriazole
- cyanoacrylate ultraviolet absorber examples include 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate, ethyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate, and the like.
- UV absorbers include phenyl salicylate, 4-t-butylphenyl salicylate, 2,5-t-butyl-4-hydroxybenzoic acid n-hexadecyl ester, 2,4-di-t -Butylphenyl-3 ', 5-di-t-butyl-4'-hydroxybenzoate and the like.
- the blending amount of the ultraviolet absorber (E) is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
- the blending mass of the ultraviolet absorber (E) is preferably 2 to 7 parts by mass, more preferably 3 to 5 parts by mass.
- the curable resin composition of the present invention contains an antioxidant, a light stabilizer, a leveling agent, a pigment, an inorganic filler, an organic filler, an organic solvent, etc., as long as the effects of the invention are not impaired. be able to.
- the curable resin composition of the present invention comprises the urethane (meth) acrylate (A), the (meth) acrylate monomer (B), the compound (C) and, if necessary, a photopolymerization initiator (D), an ultraviolet absorber component. (E) and other additives are mixed at a predetermined composition ratio. When mixing, you may heat and mix as needed. Furthermore, it is preferable to add an organic solvent in order to lower the viscosity and improve the handleability.
- the organic solvent is not particularly limited as long as it has solubility and volatility, and examples thereof include ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and glycol ethers such as methoxypropanol and ethylene glycol monomethyl ether.
- ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
- glycol ethers such as methoxypropanol and ethylene glycol monomethyl ether.
- compound (C) reacts with light, it is preferable to perform the mixing operation in a light-shielding environment.
- the cured product of the present invention is produced, for example, by curing the curable resin composition by irradiating active energy rays (ultraviolet rays, electron beams, etc.).
- active energy rays ultraviolet light
- high-pressure mercury or a metal halide lamp can be used as an active energy ray supply source.
- the irradiation energy of ultraviolet rays is preferably 100 to 2,000 mJ / cm 2 .
- the active energy beam is an electron beam
- a scanning electron beam irradiation method, a curtain type electron beam irradiation method, or the like can be used as an active energy beam supply source.
- the irradiation energy of the electron beam is preferably 10 to 200 kGy.
- the laminate of the present invention is prepared by a production method in which the coating film is cured by irradiating active energy rays after applying the curable resin composition to a substrate.
- Examples of the base material used for the laminate of the present invention include those made of a thermoplastic resin.
- Examples thereof include plastic films made of polypropylene resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polymethyl methacrylate resin, polystyrene resin, and the like.
- a polyethylene terephthalate resin or polymethyl methacrylate resin is preferable, and when transparency and heat resistance are required, a substrate mainly containing a polycarbonate resin is preferable.
- the thickness is usually 10 to 500 ⁇ m, preferably 30 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m to 200 ⁇ m.
- the method for applying the curable resin composition of the present invention to the substrate is not particularly limited.
- a gravure coating method, a reverse coating method, a die coating method, a bar coater method, a lip coating method, a blade coating method, a roll coating method examples thereof include a roll coating method, a knife coating method, a curtain coating method, a slot orifice method, a spray coating method, and an inkjet method.
- the thickness of the cured product layer obtained by curing the curable resin composition is preferably 5 to 200 ⁇ m. If it is thinner than this, the surface hardness may be difficult to develop, and if it is thicker than this, it may be difficult to suppress the occurrence of cracks.
- the thickness of the cured product layer is more preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, particularly preferably 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
- the obtained hard coat film is cut into a 10 cm square, and the four corners are attached to a glass plate with a cellophane tape, and the surface pencil hardness is based on the provisions of JIS K 5600-5-4 (1999 edition). Measurements were made using a scratch tester. The surface pencil hardness was 8H. When it was wound half a turn around a 40 mm ⁇ metal roll, no cracks were generated.
- Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the film to be applied was a polycarbonate film having a thickness of 200 ⁇ m. The coating thickness was 40 ⁇ m. The haze value change before and after the steel wool friction was 0.20%, the surface pencil hardness was 7H, and no cracks were generated due to winding around a 40 mm ⁇ roll.
- Example 4 The same procedure as in Example 3 was conducted, except that the applied film was a polycarbonate film having a thickness of 200 ⁇ m. The coating thickness was 40 ⁇ m. There were no scratches before and after the steel wool rubbing, the haze value change was 0.0%, the surface pencil hardness was 9H, and there was no cracking associated with winding around a 40 mm ⁇ roll.
- Example 5 Using this composition, a cured product was formed on the polycarbonate film surface in the same manner as in Example 2.
- the coating thickness was 40 ⁇ m. There were no scratches before and after rubbing the steel wool, and there was no change in the haze value.
- the surface pencil hardness was HB. However, a large amount of cracks occurred when wound around a 40 mm ⁇ metal roll.
- the procedure was the same as in Example 1 except that the curable resin composition was not applied. A large amount of scratches were generated after rubbing steel wool, and the change in haze value was 40%.
- Example 6 The same procedure as in Example 2 was performed except that the curable resin composition was not applied. A large amount of scratches were generated after rubbing steel wool, and the change in haze value was 40%.
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Abstract
Description
特許文献3は、ハードコート塗料の主成分であるウレタンアクリレートオリゴマーの原料、すなわちポリオールとイソシアネートの組み合わせを調整して上記問題の解消を図るものであるが、得られるハードコート層のスチールウール耐擦傷性が低いという問題がある。
また、特許文献4~7に記載の有機無機ハイブリッド型の硬化樹脂組成物は、硬度を高くするためにシリカ等の無機物を用いているが、樹脂が本来持つ加工性等の特長が損なわれてしまうという問題がある。例えば、フィルムを所定サイズに切断しようとする場合、切断面に細かなクラックが発生する。これは、シリカ等無機物を用いて高硬度化した塗膜の特性が、ガラスの特性に近付くためである。
(A):ノルボルナンジイソシアネート(a1)と、1分子中に1つの水酸基と少なくとも1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(a2)の反応物であるウレタン(メタ)アクリレート
(B):縮合多環構造を有するポリオール(b1)と(メタ)アクリル酸(b2)との反応物である(メタ)アクレートモノマー。
(式中、R1は炭素原子数2~5の直鎖状又は分岐状アルキレン基、R2は水素原子又はメチル基であり、mは繰り返し単位で1~5の整数である。)
1分子中に1つの水酸基と少なくとも1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(a2)の好ましい具体例として、以下の式(III)および式(IV)の構造を有するものが挙げられる。
(式中、a+b+c+d=0~8であり、好ましくは0、4、又は8であり、Xは炭素数1~6の直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、R2は水素原子又はメチル基である。)
(式中、a+b+c+d+e+f=0~12であり、好ましくは0、6、又は12であり、Xは炭素数1~6の直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、R2は水素原子又はメチル基である。)
また、これらのポリ(メタ)アクリレート類とε―カプロラクトンとの付加物、これらのポリ(メタ)アクリレート類とアルキレンオキサイドとの付加物、エポキシ(メタ)アクリレート類等も用いることができる。これらの化合物(a2)は、単独で用いることも、2種以上を併用することもできる。
なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「(メタ)アクリロイル基」及び「(メタ)アクリル酸」についても同様である。
(式中、Aは上記ノルボルナンジイソシアネート(a1)の一般式R1-A-R2と同じノルボルナン環を表わし、Bは、アクリレート(上記化合物(a2)の水酸基から水素が脱離した置換基)を表わす。)
また、前記ノルボルナンジイソシアネート(a1)と前記化合物(a2)との反応温度は、30~150℃が好ましく、50~100℃がより好ましい。なお、反応の終点は、例えば、イソシアネート基を示す2250cm-1の赤外線吸収スペクトルの消失や、JIS K 7301-1995に記載の方法でイソシアネート基含有率を求めることで確認することができる。
また、前記付加反応では反応時間を短くする目的で、触媒を用いることができる。触媒としては、例えば、塩基性触媒(ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニア等のアミン類、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォシフィン等のフォスフィン類)や酸性触媒(ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、テトラブトキシトリチタニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類、塩化アルミニウム等のルイス酸類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート等の錫化合物)が挙げられる。これらの中でも、酸性触媒が好ましく、さらに錫化合物であるジブチル錫ジラウレートが最も好ましい。
前記付加反応における触媒の使用量としては、ノルボルナンジイソシアネート(a1)100質量部に対し、0.1~1質量部であることが好ましい。
脱水エステル化反応を用いて、前記成分(B)を合成する場合、(メタ)アクリル酸(b2)として不飽和カルボン酸を用いることができる。その中でも硬化反応性の面でアクリル酸が好ましい。
また、エステル化反応により前記成分(B)を合成する場合、(b2)として、(メタ)アクリル酸エステルを用いることができる。その中でも硬化反応性の面でアクリル酸メチルを用いることが好ましい。これらは市販品を容易に入手可能である。
このような化合物(C)の具体例として、先に(a2)として挙げた化合物、具体的にはこれらの化合物の水酸基と、(メタ)アクリル酸との反応物が挙げられる。例えば、化合物(C)は、ジペンタエリスリトールと(メタ)アクリル酸との反応物である。反応方法は一般的な手法を用いることができ、例えば、アクリル酸と3つ以上の水酸基を有するポリオールのエステル化反応、もしくはアクリル酸エステルと3つ以上の水酸基を有するポリオールのエステル交換反応である。
これらの化合物のうち、ジペンタエリスリトールと(メタ)アクリル酸の反応物、すなわち(メタ)アクリレートモノマーが好ましい。特に好ましいのは、ジペンタエリスリトール1モルに対して5モル以上の(メタ)アクリル酸が付与した5~6官能のアクリレートモノマーである。
光重合開始剤(D)としては、発明の効果を奏する限りにおいて種類は限定されない。例えば、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-シクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、4-メチルベンゾフェノン等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。
ウレタン(メタ)アクリレート(A)と(メタ)アクリレートモノマー(B)、化合物(C)の主成分混合物100質量部、すなわち、光重合開始剤(D)を除く硬化性樹脂組成物100質量部に対して、光重合開始剤(D)の配合質量は1~10質量部の範囲である。
この範囲より光重合開始剤(D)が多いと硬化の際にクラックが発生しやすくなる可能性がある。またこの範囲より光重合開始剤(D)が少ないと硬化が不十分となり得る。光重合開始剤(D)の配合質量は、好ましくは1~7質量部、より好ましくは3~5質量部である。
紫外線吸収剤(E)としては、当業界で用いられるものであれば特に限定されない。例えば、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ヒドロキシベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。
これらの中でも、紫外線吸収剤(E)は、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤からなる群より選択された、少なくとも1種であることが好ましく、特にPC基材に塗布する場合、吸収帯が一致しているトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレート(A)、(メタ)アクリレートモノマー(B)、(C)及び光重合開始剤(D)の混合物100質量部、すなわち、紫外線吸収剤(E)を除く硬化性樹脂組成物100質量部に対して、紫外線吸収剤(E)の配合質量は0.1~10質量部である。この範囲より多いと光重合開始剤(D)の光重合開始作用が阻害され硬化不十分となる可能性がある。またこの範囲より少ないと、特に屋外使用において太陽光等により黄変が起こりやすくなり得る。紫外線吸収剤(E)の配合質量は、好ましくは2~7質量部、より好ましくは3~5質量部である。
活性エネルギー線が紫外線の場合は、活性エネルギー線供給源として例えば高圧水銀やメタルハライドランプ等を用いることができる。
紫外線の照射エネルギーとしては、100~2,000mJ/cm2であることが好ましい。
また、活性エネルギー線が電子線の場合は、活性エネルギー線供給源として、例えばスキャン式電子線照射法、カーテン式電子線照射法等を用いることができる。
電子線の照射エネルギーとしては、10~200kGyであることが好ましい。
攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び乾燥空気導入管を備えた5つ口フラスコに、予め乾燥空気を流入させて系内を乾燥させた後、ノルボルネンジイソシアネート(a1)100質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート(a2)56%とペンタエリスリトールテトラアクリレート(a2)44%からなる混合物271.2質量部、溶剤として2-ブタノン101.2質量部を投入し、60℃に加温した。その後、重合触媒ジブチル錫ジラウレートを0.08質量部、重合禁止剤ジブチルヒドロキシトルエンを0.16質量部投入し、発熱後の温度が80~90℃になるよう冷却した。反応物中のイソシアネート残基が消費されたことを赤外線吸収スペクトルで確認し、ウレタンアクリレート(A)の2-ブタノン溶液506.1質量部(固形分濃度80%)を得た。
合成例1で得られたウレタンアクリレート(A)の2-ブタノン溶液(固形分濃度80%)125質量部、すなわち固形分であるウレタンアクリレート(A)100質量部に対して、トリシクロデカンジメタノール(b1)のアクリル酸(b2)のエステル化反応物であるトリシクロデカンジアクリレート(新中村化学製A-DCP)20質量部を前記成分(B)として添加し、主成分混合物とした。
この主成分混合物100質量部に光重合開始剤として1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン(D)を5質量部混合し、硬化性樹脂組成物を得た。
40mmφの金属ロールに半周分巻きつけたところクラックの発生はなかった。
塗布するフィルムを200μm厚のポリカーボネートフィルムとした以外は、実施例1と同様にした。
塗膜厚みは40μmであった。スチールウール摩擦前後のヘイズ値変化は0.20%、表面鉛筆硬度は7Hであり、40mmφロールへの巻きつけに伴うクラックの発生はなかった。
合成例1で得たウレタンアクリレート(A)の2-ブタノン溶液(固形分濃度)112.5質量部、実施例1記載のアクリレート(B)20質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(C)とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(C)の混合物90質量部を配合し、主成分組成物とした以外は、実施例1と同様にした。
塗膜厚みは40μmであった。スチールウール摩擦前後で傷の発生はなく、ヘイズ値変化は0.0%、表面鉛筆硬度は9Hであり、40mmφロールへの巻きつけに伴うクラックの発生はなかった。
塗布するフィルムを200μm厚のポリカーボネートフィルムとした以外は、実施例3と同様にした。
塗膜厚みは40μmであった。スチールウール摩擦前後で傷の発生はなく、ヘイズ値変化は0.0%、表面鉛筆硬度は9Hであり、40mmφロールへの巻きつけに伴うクラックの発生はなかった。
ウレタンアクリレート(A)の2-ブタノン溶液(固形分濃度80%)125質量部に対して、光重合開始剤として1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン(D)を5質量部、すなわち固形分である六官能ウレタンアクリレートオリゴマー100質量部に光重合開始剤として1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン(D)を5質量部混合し、硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物を実施例1と同様に塗布・硬化した。しかしながら、フィルム表面上の硬化物層にクラックが発生していたため、評価を断念した。
ウレタンアクリレート(A)の2-ブタノン溶液(固形分濃度80%)62.5質量部に対して、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(C)とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(C)の混合物50質量部を配合し、主成分組成物とした。
この主成分組成物を用いて、実施例1と同様にした。しかしながら、フィルム表面上の硬化物層にクラックが発生していたため、評価を断念した。
特許文献3を参考に、攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び乾燥空気導入管を備えた5つ口フラスコに、予め乾燥空気を流入させて系内を乾燥させた後、ノルボルネンジイソシアネート(a1)100質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート(a2)56%とペンタエリスリトールテトラアクリレート(a2)44%からなる混合物271.2質量部、トリシクロデカンジメタノール(b1)47.6質量部、溶剤として2-ブタノン102質量部を投入し、60℃に加温した。その後、重合触媒ジブチル錫ジラウレートを0.08質量部、重合禁止剤ジブチルヒドロキシトルエンを0.16質量部投入し、発熱後の温度が80~90℃になるよう冷却した。反応物中のイソシアネート残基が消費されたことを赤外線吸収スペクトルで確認し、六官能ウレタンアクリレートオリゴマーの2-ブタノン溶液521質量部(固形分濃度80%)を得た。
得られた硬化性樹脂組成物を実施例1と同様に塗布・硬化した。塗膜厚みは40μmであった。スチールウール摩擦により傷が発生し、ヘイズ値変化は1.0%となった。尚、表面鉛筆硬度は8Hであり、40mmφロールへの巻きつけに伴うクラックの発生はなかった。
特許文献4を参考にして、撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン480質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が110℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート130質量部、メチルメタアクリレート304質量部およびt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日本乳化剤株式会社製「パーブチルO」)15質量部からなる混合液を3時間かけて滴下ロートより滴下した後、110℃で15時間保持した。次いで、90℃まで降温した後、メトキノン0.1質量部およびアクリル酸66質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン5質量部を添加後、さらに100℃まで昇温して8時間保持し、アクリル重合体(X)のメチルイソブチルケトン溶液1000質量部(不揮発分50.0%)を得た。
この組成物を用いて、実施例2と同様にポリカーボネートフィルム表面に硬化物を形成した。
塗膜厚みは40μmであった。スチールウール摩擦前後で傷の発生はなく、ヘイズ値にも変化はなかった。尚、表面鉛筆硬度はHBであった。しかしながら、40mmφの金属ロールに巻きつけたところクラックが大量に発生した。
[比較例5]
硬化性樹脂組成物を塗布しない以外は実施例1と同様にした。スチールウール摩擦後に傷が大量に発生し、ヘイズ値変化は40%となった。
硬化性樹脂組成物を塗布しない以外は実施例2と同様にした。スチールウール摩擦後に傷が大量に発生し、ヘイズ値変化は40%となった。
実施例2および4と比較例3、特に実施例4と比較例3との比較により、ノルボルナンジイソシアネートと縮合環を有するジオールであるトリシクロデカンジメタノールを一つのウレタンアクリレートとするよりも、個別に配合した方が摩擦による耐擦傷性が優れていることが分かる。
実施例2および4と比較例4の比較により、有機無機ハイブリッドの組成物よりも、本発明の硬化性樹脂組成物の方が、耐擦傷性や表面鉛筆硬度を改善しつつ、曲げなどによるクラック発生を抑制していることがわかる。
Claims (16)
- ノルボルナンジイソシアネート(a1)と、1分子中に1つの水酸基及び少なくとも1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(a2)の反応物であるウレタン(メタ)アクリレート(A)及び、
縮合多環構造を有するポリオール(b1)と(メタ)アクリル酸(b2)との反応物である(メタ)アクリレートモノマー(B)を含有する硬化性樹脂組成物。 - 前記化合物(a2)が、1分子中に1つの水酸基及び3~5つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物である請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記縮合多環構造を有するポリオール(b1)が、脂環式縮合多環構造を有するポリオールである請求項1又は請求項2に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記縮合多環構造を有するポリオール(b1)が、トリシクロデカンジメタノールである、請求項1~3のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記硬化性樹脂組成物100質量部中、ウレタン(メタ)アクリレート(A)を20~90質量部、(メタ)アクリレートモノマー(B)を10~35質量部含有する、請求項1~4のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 1分子中に少なくとも3つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(C)を更に含有する、請求項1~5のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記化合物(C)が、ジペンタエリスリトールと(メタ)アクリル酸との反応物であり、かつ少なくとも5つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する、請求項6に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記硬化性樹脂組成物が、光重合開始剤(D)を更に含有し、前記光重合開始剤(D)を除く前記硬化性樹脂組成物100質量部に対して前記光重合開始剤(D)を1~10質量部含有する、請求項1~7のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記硬化性樹脂組成物が、紫外線吸収剤(E)を更に含有し、前記紫外線吸収剤(E)を除く前記硬化性樹脂組成物100質量部に対して前記紫外線吸収剤(E)を0.1~10質量部含有する、請求項1~8のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1~8のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
- 前記活性エネルギー線が紫外線である請求項10に記載の硬化物。
- 請求項10又は請求項11に記載の硬化物を基材上に成形させて得られる積層体。
- 前記硬化物の厚みが、5~200μmである、請求項12に記載の積層体。
- 前記基材が、熱可塑性樹脂製である請求項12又は請求項13に記載の積層体。
- 前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチルの少なくともいずれか1つを含む、請求項14に記載の積層体。
- 請求項1~9のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を樹脂基材上に塗布した後、活性エネルギー線を照射して得られる積層体。
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