WO2016125358A1 - ポリアセタール樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

ポリアセタール樹脂組成物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2016125358A1
WO2016125358A1 PCT/JP2015/081436 JP2015081436W WO2016125358A1 WO 2016125358 A1 WO2016125358 A1 WO 2016125358A1 JP 2015081436 W JP2015081436 W JP 2015081436W WO 2016125358 A1 WO2016125358 A1 WO 2016125358A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
copolymer
polyacetal copolymer
polyacetal
resin composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/081436
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
忠洋 堀口
暁英 霜田
Original Assignee
ポリプラスチックス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ポリプラスチックス株式会社 filed Critical ポリプラスチックス株式会社
Priority to CN201580073949.7A priority Critical patent/CN107207832B/zh
Priority to EP15881175.2A priority patent/EP3255102B1/en
Priority to US15/538,008 priority patent/US9834669B1/en
Publication of WO2016125358A1 publication Critical patent/WO2016125358A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C08L59/04—Copolyoxymethylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
    • C08G2/20—Copolymerisation of aldehydes or ketones with other aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyacetal resin composition.
  • Polyacetal resin is also referred to as POM resin, and has excellent properties in mechanical properties, thermal properties, electrical properties, slidability, moldability, etc. Widely used in automobile parts, precision machine parts, etc. However, with the expansion of the field where polyacetal resins are used, the required characteristics tend to become more sophisticated, complex and specialized.
  • trioxane (a) 99.5 to 97.5% by weight of trioxane (a) and 0.5 to 2.5% by weight of a compound (b) selected from a monofunctional cyclic ether compound and a monofunctional cyclic formal compound are copolymerized.
  • Index and melt index of branched or crosslinked polyacetal resin ratio of the melt index of (B) is 0.02 ⁇ MI B / MI A ⁇ 1.5
  • MI A linear polyacetal resin (A) MI B is a branched or
  • a polyacetal resin composition in which a linear polyacetal resin (A) and a branched or cross-linked polyacetal resin (B) are selected so as to satisfy the relationship of the melt index of the cross-linked polyacetal resin (B) (for example, a patent Reference 1).
  • the polyacetal resin composition described in Patent Document 1 is excellent in high rigidity, dimensional stability, and creep characteristics.
  • trioxane (a) with respect to 100 parts by weight of polyacetal resin (A), compound (b) having 0.002 to 2 cyclic ether units in one molecule
  • a polyacetal copolymer (B) obtained by copolymerizing 0 to 20 parts by weight of a compound (c) having 1 part by weight and one cyclic ether unit in one molecule, and having a total terminal group content of 15 to 150 mmol / kg
  • a polyacetal resin composition comprising 0.01 to 100 parts by weight has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
  • the polyacetal resin composition described in Patent Document 2 is excellent in rigidity, surface hardness, and sliding characteristics.
  • the polyacetal resin composition of patent document 2 has suppressed the total terminal group amount of (B) component to below a fixed amount, it has suitable toughness.
  • An object of the present invention is to provide a polyacetal resin composition that has high rigidity and high toughness and suppresses the amount of formaldehyde generated as low as possible.
  • the present inventors have found that a linear polyacetal copolymer containing oxyalkylene units as a comonomer unit at a certain ratio and copolymerized with a heteropolyacid as a polymerization catalyst, and a branched or crosslinked structure It has been found that the above object can be achieved by including a trifunctional or tetrafunctional polyacetal copolymer having a predetermined weight ratio, and the present invention has been completed. More specifically, the present invention provides the following.
  • the present invention comprises an oxymethylene unit as a main constituent, and an oxyalkylene unit as a comonomer unit as a proportion of a constituent unit of the linear polyacetal copolymer of 0.4 mol% to 0.9 mol%.
  • the present invention also relates to (A) a catalyst deactivation in the production of a linear polyacetal copolymer.
  • a catalyst deactivation alkali metal elements, alkaline earth metal element carbonates, hydrogen carbonates or carboxyls are used as deactivators. It is a manufacturing method of the polyacetal resin composition as described in (1) which melt-kneads using an acid salt.
  • the polyacetal resin composition comprises a linear polyacetal copolymer containing oxyalkylene units as a comonomer unit in a certain ratio and copolymerized using a heteropolyacid as a polymerization catalyst, and a trifunctional or tetrafunctional polyacetal copolymer having a branched or crosslinked structure. And a polymer in a predetermined weight ratio.
  • the (A) linear polyacetal copolymer has an oxymethylene unit as a main constituent component, and the oxyalkylene unit as a comonomer unit as a proportion of the constituent unit of the (A) linear polyacetal copolymer is 0.4 mol% or more. .9 mol% or less.
  • the linear polyacetal copolymer refers to a linear polymer in which oxyalkylene monomer units are randomly inserted into a polymer chain composed of oxymethylene monomer units.
  • component (A) is also referred to as “component (A)”.
  • the component (A) is positioned as a base resin.
  • the component (A) is a polyacetal copolymer having an oxymethylene unit (—CH 2 O—) as a main constituent unit and other comonomer units in addition to the oxymethylene group.
  • Trioxane is widely used as the main raw material of component (A). Trioxane refers to a cyclic trimer of formaldehyde, which is generally obtained by reacting an aqueous formaldehyde solution in the presence of an acidic catalyst, and is used after being purified by a method such as distillation. (A1) Trioxane is preferably one containing as little impurities as possible, such as water, methanol, formic acid and the like.
  • the comonomer unit includes an oxyalkylene unit (for example, an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—), an oxybutylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O—), etc.).
  • an oxyalkylene unit for example, an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—), an oxybutylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O—), etc.
  • the proportion of the comonomer unit is 0.4 mol% or more and 0.9 mol% or less as a proportion of the constituent units of the linear polyacetal copolymer. If the proportion of comonomer units is too low, the amount of formaldehyde released may increase, which is not preferable. Moreover, when the ratio of a comonomer unit is too high, even if it mixes with (B) component in a suitable ratio, since sufficient rigidity may not be obtained, it is unpreferable. Specifically, when the ratio of the comonomer unit is too high, the bending elastic modulus of the test piece based on ISO178 may be less than 2700 MPa.
  • the number of carbon atoms of the oxyalkylene unit is not particularly limited, but is preferably 2 or more and 4 or less.
  • Examples of comonomers include (a2) one or more compounds selected from monofunctional cyclic ether compounds and monofunctional cyclic formal compounds.
  • the monofunctional cyclic ether compound refers to a compound having one cyclic ether unit in one molecule
  • the monofunctional cyclic formal compound refers to a compound having one cyclic formal unit in one molecule. .
  • the melt index (also referred to as “MI”) of the component (A) is not particularly limited, but is preferably 7 g / 10 min or more and 20 g / 10 min or less in view of strength and moldability, More preferably, it is / 10 min or more and 15 g / 10 min or less.
  • the melt index is a characteristic value corresponding to the molecular weight. A lower MI indicates a higher molecular weight, and a higher MI indicates a lower molecular weight. When the melt index is too small, the fluidity is lowered, and there is a possibility that a problem occurs in moldability. On the other hand, if the melt index is too large, the strength may be reduced.
  • the melt index is a value measured under conditions of 190 ° C. and a load of 2160 g according to ASTM D-1238.
  • the component (A) may be a terpolymer composed of three components.
  • the polyacetal copolymer may be a random copolymer, a block copolymer, or the like.
  • the polymerization apparatus is not particularly limited, and a known apparatus can be used, and any method such as a batch system or a continuous system can be used.
  • the component (A) is generally obtained by a method of adding a suitable amount of molecular weight regulator and performing bulk polymerization using a cationic polymerization catalyst.
  • the molecular weight modifier include low molecular weight acetal compounds having an alkoxy group such as methylal, methoxymethylal, dimethoxymethylal, trimethoxymethylal, oxymethylene di-n-butyl ether, alcohols such as methanol, ethanol, and butanol. Illustrated.
  • a heteropolyacid, an isopolyacid, or an acid salt thereof is used as a polymerization catalyst. They can also be used after diluting with an organic solvent or the like.
  • a heteropolyacid, an isopolyacid or an acidic salt thereof as a polymerization catalyst, by using together with the component (B) described later, the amount of formaldehyde generated is reduced while having high rigidity and high toughness.
  • a polyacetal resin composition kept as low as possible can be provided.
  • the Charpy impact strength refers to a Charpy impact test value at 23 ° C. in a notched Charpy test piece prepared by injection molding in accordance with ISO 179 / 1eA.
  • the amount of formaldehyde generated can be kept low compared to other polymerization catalysts.
  • polymerization catalyst examples include compounds containing at least one selected from heteropolyacids, isopolyacids, or acidic salts thereof.
  • Heteropolyacid is a polyacid produced by dehydration condensation of dissimilar oxygen acids, and a mononuclear or dinuclear nucleus formed by condensation of condensed acid groups sharing a oxygen atom with a specific dissimilar element at the center. Has complex ions.
  • the isopolyacid is also referred to as an isopolyacid, a homonuclear condensed acid, or a homopolyacid, and refers to a high molecular weight inorganic oxygen acid comprising a condensate of inorganic oxygen acids having a single V-valent or VI-valent metal. .
  • heteropolyacid or its acid salt First, the heteropolyacid or its acid salt will be described in detail.
  • the heteropolyacid or its acid salt can be represented by the general formula (1).
  • the heteropolyacid particularly effective as the polymerization catalyst of the present invention is at least one element selected from P and / or Si as the central element M in the above composition formula, and the coordination element M ′ is W, Mo, V This is a case of one or more elements selected from the above. From the viewpoint of polymerization activity, the coordination element M ′ is more preferably W or Mo.
  • l is 10 to 100
  • m is 1 to 10
  • n is 6 to 40
  • x is 1 or more
  • y is 0 to 50.
  • the acidic salts H x in the general formula (1) is substituted by a variety of metals it can also be used as catalysts of the present invention.
  • heteropolyacids include phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, phosphomolybdotungstic acid, phosphomolybdovanadic acid, phosphomolybdo-tungstovanadic acid, phosphotungstovanadic acid, silicotungstic acid, silicomolybdic acid, and cimomolybdo Examples include tungstic acid and silicoribed tungsten tovanadate.
  • the heteropolyacid is preferably selected from silicomolybdic acid, silicotungstic acid, phosphomolybdic acid, and phosphotungstic acid.
  • the isopolyacid or its acid salt can be represented by the general formula (2) or the general formula (3). xM I 2 O ⁇ pM V 2 O 6 ⁇ yH 2 O (2) xM I 2 O ⁇ pM VI 2 O 6 ⁇ yH 2 O (3)
  • M I is hydrogen, but a part thereof may be substituted with a metal.
  • MV represents one or more elements selected from V, Nb, and Ta of Group V of the periodic table.
  • M VI represents one or more elements selected from Cr, Mo, W, and U of the VI group of the periodic table.
  • p and x are 1 or more, and y is 0 to 50.
  • the isopolyacid is prepared by various methods such as a method of treating an isopolyacid salt solution with an ion exchange resin and a method of adding a mineral acid to a concentrated solution of an isopolyacid salt and extracting it with ether.
  • a method of treating an isopolyacid salt solution with an ion exchange resin and a method of adding a mineral acid to a concentrated solution of an isopolyacid salt and extracting it with ether.
  • an isopolyacid salt may be any of the above general formulas (2) and (3), but is preferably an isopolyacid of the general formula (3) or an acid salt thereof from the viewpoint of polymerization activity.
  • isopolyacids include isopolytungstic acid exemplified by paratungstic acid, metatungstic acid, etc., isopolymolybdic acid exemplified by paramolybdic acid, metamolybdic acid, etc. Examples thereof include vanadium acid. Of these, isopolytungstic acid is preferable from the viewpoint of polymerization activity.
  • the non-volatile protonic acid is preferably diluted with an inert solvent that does not adversely affect the polymerization and added to trioxane and / or a comonomer.
  • inert solvents examples include low molecular weight carboxylic acids having 1 to 10 carbon atoms such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2- Esters obtained by condensation of low molecular weight alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol and 1-hexanol
  • Preferred examples include low molecular weight ketones having 1 to 10 carbon atoms such as acetone, 2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, methyl isobutyl ketone, and methyl-t-butyl ketone.
  • the polymerization catalyst is preferably dissolved in the above inert solvent at a concentration of 1 to 30% by weight / weight, but is not limited thereto.
  • a predetermined amount of a non-volatile protonic acid is mixed in advance with a part or all of one or more of trioxane, comonomer, molecular weight regulator, etc., and this solution is added to the polymerization system for polymerization.
  • a method is also preferred.
  • the amount of the polymerization catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.1 ppm or more and 50 ppm or less, more preferably 0.1 ppm or more and 10 ppm or less with respect to the total of all monomers.
  • the polymerization temperature is preferably maintained at 65 ° C or higher and 135 ° C or lower.
  • the type and method of addition of the basic compound are not particularly limited, but the basic compound can be added to the crude polyacetal copolymer as it is without washing the crude polyacetal copolymer and melt kneaded.
  • the basic compound can be used for deactivation of the polymerization catalyst and stabilization of the unstable terminal of the crude polyacetal copolymer. It is preferable to include at least one selected from acid salts or hydrates thereof, triazine ring-containing compounds having an amino group or a substituted amino group.
  • the formaldehyde The generated amount is particularly low and is more preferable. Specifically, it is more preferable to include at least one selected from sodium formate, sodium acetate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, disodium succinate, sodium laurate, sodium palmitate, sodium stearate or calcium stearate.
  • the above basic compound may be one kind, a plurality may be used in combination, or a hydrate, mixture, double salt or the like thereof.
  • a polyacetal copolymer having a branched or crosslinked structure comprises (b1) trioxane, (b2) a compound having 3 or more and 4 or less cyclic ether units in one molecule, and (b3) a cyclic ether unit in one molecule. It is a copolymer with a compound having one.
  • component (B) the polyacetal copolymer having a branched or crosslinked structure is also referred to as “component (B)”.
  • Trioxane is the same as the trioxane described in the component (A) and is a cyclic trimer of formaldehyde. (B1) Trioxane is also preferably free of impurities as much as possible.
  • a compound having 3 or more and 4 or less cyclic ether units in one molecule is an epoxy unit, a glycidyl unit, a 1,3-dioxolane unit, a 1,4-butanediol formal unit, or a diethylene glycol formal unit in one molecule.
  • the cyclic ether unit is preferably a glycidyl unit, and a triglycidyl ether compound and a tetraglycidyl ether compound are preferable compounds.
  • a triglycidyl ether compound and a tetraglycidyl ether compound are preferable compounds.
  • examples thereof include glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more for copolymerization with (a) trioxane.
  • the amount of copolymerization of the compound having 3 or more and 4 or less cyclic ether units in one molecule is not particularly limited. However, in view of suitably obtaining a polyacetal resin composition having the desired characteristics, The polymerization amount is preferably 0.01 parts by weight or more and 1 part by weight or less, more preferably 0.05 parts by weight or more and 0.5 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of (b1) trioxane. More preferably, it is 1 part by weight or more and 0.3 part by weight or less.
  • (B3) Compound having one cyclic ether unit in one molecule (B3) A compound having one cyclic ether unit in one molecule is suitable in that it can stabilize the polymerization reaction when producing the component (B) and increase the thermal stability of the component (B) produced. It is.
  • Examples of the compound having one cyclic ether unit in one molecule include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, epibromohydrin, styrene oxide, oxetane and 3,3-bis (chloromethyl) oxetane. , Tetrahydrofuran, trioxepane, 1,3-dioxolane, ethylene glycol formal, propylene glycol formal, diethylene glycol formal, triethylene glycol formal, 1,4-butanediol formal, 1,5-pentanediol formal, 1,6-hexanediol formal Etc. Of these, ethylene oxide, 1,3-dioxolane, 1,4-butanediol formal, and diethylene glycol formal are preferable.
  • the amount of copolymerization of the compound (b3) having one cyclic ether unit in one molecule in the component (B) is not particularly limited, but it is 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of (b1) trioxane. Is preferably 0.05 parts by weight or more and 15 parts by weight or less, and more preferably 0.1 parts by weight or more and 10 parts by weight or less.
  • the melt index of the component (B) is not particularly limited, but considering the strength, it is preferably 0.2 g / 10 min or more and 3 g / 10 min or less, and 0.5 g / 10 min or more and 1.5 g / min. More preferably, it is 10 min or less. If the melt index is too small, the toughness may decrease. Moreover, if the melt index is too large, the rigidity may decrease.
  • the polymerization apparatus is not particularly limited, and a known apparatus can be used, and any method such as a batch system or a continuous system can be used.
  • the polymerization temperature is preferably maintained at 65 ° C. or higher and 135 ° C. or lower.
  • the type of the polymerization catalyst is not particularly limited in the production of the component (B).
  • a cationic polymerization catalyst is mentioned as a polymerization catalyst, A conventionally well-known thing is enough for a cationic polymerization catalyst.
  • the cationic polymerization catalyst can be used after diluting with an organic solvent or the like.
  • Deactivation after polymerization is performed by a conventionally known method.
  • a basic reaction product or an aqueous solution thereof may be added to the product reaction product discharged from the polymerization machine and the reaction product in the polymerization machine.
  • the basic compound for neutralizing and deactivating the polymerization catalyst is not particularly limited. After the polymerization method and the deactivation method, washing, separation and recovery of unreacted monomers, drying, and the like are further performed by a conventionally known method as necessary.
  • the polyacetal resin composition may contain other components as necessary.
  • the stabilizer may include any one or more of hindered phenol compounds, nitrogen-containing compounds, alkali or alkaline earth metal hydroxides, inorganic salts, carboxylates, and the like.
  • thermoplastic resins for example, coloring agents such as dyes and pigments, lubricants, mold release agents, antistatic agents, surfactants, if necessary.
  • coloring agents such as dyes and pigments
  • lubricants for example, talc, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin, kaolin
  • the polyacetal resin composition is easily prepared by a known method generally used as a conventional resin composition preparation method. For example, after mixing each component, it kneads and extrudes with an extruder, and a pellet is obtained.
  • the content of component (B) is 0.1 part by weight or greater and 2 parts by weight or less per 100 parts by weight of component (A). If the content of the component (B) is too small, there is a possibility that a polyacetal resin composition having sufficient rigidity may not be obtained, which is not preferable. If the content of the component (B) is too large, there is a possibility that a polyacetal resin composition having sufficient toughness may not be obtained.
  • melt index measuring apparatus Melt Index L202 type (manufactured by Takara Thermistor) was used to measure the melt index at a load of 2.16 kg and a temperature of 190 ° C.
  • a continuous biaxial polymerization machine was used as the polymerization reactor.
  • This polymerization machine has a jacket for passing a heating or cooling medium on the outside, and two rotating shafts with a large number of paddles for stirring and propulsion are provided in the longitudinal direction in the inside. ing. While passing a 80 ° C.
  • the crude polyacetal copolymer was discharged from a discharge port provided at the other end of the polymerization machine, and a deactivator shown in Table 1 was added to deactivate the polymerization catalyst.
  • the amount of the quenching agent is a weight ratio (unit: ppm) to the crude polyacetal copolymer.
  • 0.3 parts by weight of triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxysupervised) propionate] as an antioxidant was added and a vented twin screw extruder was used. The mixture was melt-kneaded and extruded at a temperature of 220 ° C. and a degree of vacuum of 5 mmHg in the vent part.
  • a linear polyacetal copolymer was obtained through the above steps.
  • component (b2) a compound having 3 or more and 4 or less cyclic ether units in one molecule contained in component (B), if the number of cyclic ether units contained in the compound is 2 in one molecule, component (A) Even when mixed at a suitable ratio, it was confirmed that the flexural modulus of the test piece according to ISO 178 was less than 2700 MPa, and sufficient rigidity could not be obtained (Comparative Example 2).
  • the component (B) is in a suitable ratio. Even if mixed, the bending elastic modulus of the test piece based on ISO178 was less than 2700 MPa, and it was confirmed that sufficient rigidity could not be obtained (Comparative Example 3).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

　高い剛性、高い靱性を有しつつ、ホルムアルデヒド発生量を低く抑えたポリアセタール樹脂組成物を提供する。　本発明の製造方法は、オキシメチレン単位を主たる構成成分とし、コモノマー単位としてオキシアルキレン単位を線状ポリアセタール共重合体の構成単位に占める割合として０．４モル％以上０．９モル％以下含有し、ヘテロポリ酸等を重合触媒として共重合された（Ａ）線状ポリアセタール共重合体１００重量部に対し、（ｂ１）トリオキサン、（ｂ２）１分子中に環状エーテル単位を３以上４以下有する化合物及び（ｂ３）１分子中に環状エーテル単位を１個有する化合物の共重合体である、（Ｂ）分岐又は架橋構造を有するポリアセタール共重合体０．１重量部以上２重量部以下を配合する工程を含む。

Description

ポリアセタール樹脂組成物の製造方法
　本発明は、ポリアセタール樹脂組成物の製造方法に関する。
　ポリアセタール樹脂は、ＰＯＭ樹脂とも称され、機械的特性、熱的特性、電気的特性、摺動性、成形性等において優れた特性を持っており、主に構造材料や機構部品等として電気機器、自動車部品、精密機械部品等に広く使用されている。しかし、ポリアセタール樹脂が利用される分野の拡大に伴い、要求特性は益々高度化、複合化、特殊化する傾向にある。
　その一例として、ポリアセタール樹脂が本来有する優れた成形性や表面状態等を維持しつつ、剛性、表面硬度、摺動特性等を一層向上させた材料の要求がある。このような要求に対し、剛性を向上させるための手段として、ポリアセタール樹脂に繊維状フィラーを充填する方法が一般的であるが、この方法では成形品の外観不良や摺動特性の低下等の問題がある。
　剛性を高めるため、トリオキサン（ａ）９９．５～９７．５重量％と単官能環状エーテル化合物及び単官能環状ホルマール化合物から選ばれた化合物（ｂ）０．５～２．５重量％を共重合して得られ、メルトインデックスが１～５０ｇ／ｍｉｎの線状ポリアセタール樹脂（Ａ）９９．９～９０重量部に、トリオキサン（ａ）９９．４９～９５．０重量％、単官能環状エーテル化合物及び単官能環状ホルマール化合物から選ばれた化合物（ｂ）０．５～４．０重量％及び官能基数が３乃至４の多官能グリシジルエーテル化合物（ｃ）０．０１～１．０重量％を共重合して得られ、メルトインデックスが０．１～１０ｇ／ｍｉｎの分岐又は架橋ポリアセタール樹脂（Ｂ）０．１～１０重量部を配合してなり、線状ポリアセタール樹脂（Ａ）のメルトインデックスと分岐又は架橋ポリアセタール樹脂（Ｂ）のメルトインデックスとの比率が０．０２≦ＭＩＢ／ＭＩＡ≦１．５（ＭＩＡは線状ポリアセタール樹脂（Ａ）のメルトインデックス、ＭＩＢは分岐又は架橋ポリアセタール樹脂（Ｂ）のメルトインデックス）の関係を満足するように線状ポリアセタール樹脂（Ａ）と分岐又は架橋ポリアセタール樹脂（Ｂ）が選択されたポリアセタール樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載のポリアセタール樹脂組成物は、高剛性、寸法安定性及びクリープ特性において優れる。
　また、摺動特性を高めるため、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００重量部に対して、トリオキサン（ａ）１００重量部、１分子中に環状エーテル単位を２個以上有する化合物（ｂ）０．０００５～２重量部及び１分子中に環状エーテル単位を１個有する化合物（ｃ）０～２０重量部を共重合して得られ、総末端基量が１５～１５０ｍｍｏｌ／ｋｇであるポリアセタール共重合体（Ｂ）０．０１～１００重量部を配合してなるポリアセタール樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２に記載のポリアセタール樹脂組成物は、剛性、表面硬度及び摺動特性において優れる。また、特許文献２に記載のポリアセタール樹脂組成物は、（Ｂ）成分の総末端基量を一定量以下に抑えているため、適切な靱性を有する。
特開２００３－３４２４４２号公報 特開２００２－００３６９４号公報
　近年、特に優れた熱安定性を有し、ホルムアルデヒド発生量が極めて少ない高品質のポリアセタール共重合体が求められている。そこで、高い剛性、高い靱性を有しつつ、ホルムアルデヒド発生量をより低く抑えることについて、さらなる改善が求められる。
　本発明は、高い剛性、高い靱性を有しつつ、ホルムアルデヒド発生量をできる限り低く抑えたポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、コモノマー単位としてオキシアルキレン単位を一定割合で含み、ヘテロポリ酸を重合触媒として共重合された線状ポリアセタール共重合体と、分岐又は架橋構造を有する３官能又は４官能のポリアセタール共重合体とを所定の重量比で含むようにすることで、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的に、本発明は以下のものを提供する。
　（１）本発明は、オキシメチレン単位を主たる構成成分とし、コモノマー単位としてオキシアルキレン単位を線状ポリアセタール共重合体の構成単位に占める割合として０．４モル％以上０．９モル％以下含有し、ヘテロポリ酸、イソポリ酸又はこれらの酸性塩から選ばれた少なくとも一種を重合触媒として製造された（Ａ）線状ポリアセタール共重合体１００重量部に対し、（ｂ１）トリオキサン、（ｂ２）１分子中に環状エーテル単位を３以上４以下有する化合物及び（ｂ３）１分子中に環状エーテル単位を１個有する化合物の共重合体である、（Ｂ）分岐又は架橋構造を有するポリアセタール共重合体０．１重量部以上２重量部以下を配合する工程を含む、ポリアセタール樹脂組成物の製造方法である。
　（２）また、本発明は、（Ａ）線状ポリアセタール共重合体を製造する際の触媒失活において、失活剤としてアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素の炭酸塩、炭酸水素塩又はカルボン酸塩を使用して溶融混錬処理する、（１）に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法である。
　本発明によると、高い剛性、高い靱性を有しつつ、ホルムアルデヒド発生量を低く抑えたポリアセタール樹脂組成物を提供できる。
　以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
＜ポリアセタール樹脂組成物の製造方法＞
　ポリアセタール樹脂組成物は、コモノマー単位としてオキシアルキレン単位を一定割合で含み、ヘテロポリ酸を重合触媒として共重合された線状ポリアセタール共重合体と、分岐又は架橋構造を有する３官能又は４官能のポリアセタール共重合体とを所定の重量比で含む。
〔（Ａ）線状ポリアセタール共重合体〕
　（Ａ）線状ポリアセタール共重合体は、オキシメチレン単位を主たる構成成分とし、コモノマー単位としてオキシアルキレン単位を（Ａ）線状ポリアセタール共重合体の構成単位に占める割合として０．４モル％以上０．９モル％以下含有する。本実施形態において、線状ポリアセタール共重合体とは、オキシメチレンモノマー単位からなるポリマー鎖中にオキシアルキレンモノマー単位がランダムに挿入された線状の重合体をいう。以下、（Ａ）線状ポリアセタール共重合体を「（Ａ）成分」ともいう。
　（Ａ）成分は、基体樹脂として位置づけられる。（Ａ）成分は、オキシメチレン単位（－ＣＨ２Ｏ－）を主たる構成単位とし、オキシメチレン基以外に他のコモノマー単位を有するポリアセタールコポリマーである。
　（Ａ）成分の主原料として、（ａ１）トリオキサンが広く用いられる。トリオキサンとは、ホルムアルデヒドの環状三量体をいい、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、これを蒸留等の方法で精製して用いられる。（ａ１）トリオキサンは、水、メタノール、蟻酸等の不純物を極力含まないものが好ましい。
　（Ａ）成分において、コモノマー単位にはオキシアルキレン単位（例えば、オキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）、オキシブチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）等）が含まれる。
　コモノマー単位の割合は、線状ポリアセタール共重合体の構成単位に占める割合として０．４モル％以上０．９モル％以下である。コモノマー単位の割合が低すぎると、ホルムアルデヒドの放出量が増加する可能性があり、好ましくない。また、コモノマー単位の割合が高すぎると、（Ｂ）成分と好適な割合で混合しても、十分な剛性を得られない可能性があるため、好ましくない。具体的には、コモノマー単位の割合が高すぎると、ＩＳＯ１７８に準拠する試験片の曲げ弾性率が２７００ＭＰａ未満である可能性がある。
　オキシアルキレン単位の炭素数は特に限定されるものではないが、２以上４以下であることがより好ましい。
　コモノマーの例として、（ａ２）単官能環状エーテル化合物及び単官能環状ホルマール化合物から選択される１種以上の化合物が挙げられる。本実施形態において、単官能環状エーテル化合物とは、環状エーテル単位を１分子中に１個有する化合物をいい、単官能環状ホルマール化合物とは、環状ホルマール単位を１分子中に１個有する化合物をいう。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、３，３－ビス（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、１，３－ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４－ブタンジオールホルマール、１，５－ペンタンジオールホルマール、１，６－ヘキサンジオールホルマール等が挙げられる。
　（Ａ）成分のメルトインデックス（「ＭＩ」ともいう。）は、特に限定されるものでないが、強度、成形性の点を考慮すると、７ｇ／１０ｍｉｎ以上２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、９ｇ／１０ｍｉｎ以上１５ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましい。本実施形態では、メルトインデックスを分子量に対応する特性値としている。ＭＩが低いほど分子量が高いことを示し、ＭＩが高いほど分子量が低いことを示す。メルトインデックスが小さすぎると、流動性が低下し、成形性に問題が生じる可能性がある。また、メルトインデックスが大きすぎると、強度の低下を招く可能性がある。なお、本実施形態において、メルトインデックスとは、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８にしたがい、１９０℃、荷重２１６０ｇの条件下で測定された値をいうものとする。
　（Ａ）成分は、３成分で構成されたターポリマー等であってよい。ポリアセタールコポリマーは、ランダムコポリマーの他、ブロックコポリマー等であってもよい。
［（Ａ）成分の製造方法］
　（Ａ）成分を製造するにあたり、重合装置は特に限定されるものではなく、公知の装置が使用され、バッチ式、連続式等、いずれの方法も可能である。
　（Ａ）成分は、一般的には適量の分子量調整剤を添加して、カチオン重合触媒を用いて塊状重合を行う等の方法で得られる。分子量調整剤としては、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ－ｎ－ブチルエーテル等のアルコキシ基を有する低分子量アセタール化合物、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類等が例示される。
　本実施形態では、ヘテロポリ酸、イソポリ酸又はこれらの酸性塩を重合触媒とする。それらは、有機溶剤等で予め希釈して用いることもできる。本実施形態では、ヘテロポリ酸、イソポリ酸又はこれらの酸性塩を重合触媒にすることで、後に説明する（Ｂ）成分と併用することで、高い剛性、高い靱性を有しつつ、ホルムアルデヒド発生量をできる限り低く抑えたポリアセタール樹脂組成物を提供できる。
　特に、靱性においては、６ｋＪ／ｍ２以上という高いシャルピー衝撃強さ（ノッチ付、２３℃）を実現できる。なお、本実施形態において、シャルピー衝撃強さとは、ＩＳＯ１７９／１ｅＡにしたがい、射出成型により作成したノッチ付きシャルピー試験片における、２３℃でのシャルピー衝撃試験値をいうものとする。
　加えて、ホルムアルデヒド発生量においては、他の重合触媒に比べ、ホルムアルデヒド発生量を低く抑えることができる。
　重合触媒として、ヘテロポリ酸、イソポリ酸又はこれらの酸性塩から選ばれる少なくとも一種を含む化合物が挙げられる。ヘテロポリ酸とは、異種の酸素酸が脱水縮合して生成するポリ酸をいい、中心に特定の異種元素が存在し、酸素原子を共有して縮合酸基が縮合してできる単核又は複核の錯イオンを有する。イソポリ酸とは、イソ多重酸、同核縮合酸、同種多重酸とも称され、Ｖ価又はＶＩ価の単一種類の金属を有する無機酸素酸の縮合体から成る高分子量の無機酸素酸をいう。
（ヘテロポリ酸又はその酸性塩）
　まず、ヘテロポリ酸又はその酸性塩について詳しく説明する。ヘテロポリ酸又はその酸性塩は、一般式（１）で表すことができる。
　　Ｈｘ［Ｍｍ・Ｍ’ｎＯｌ］・ｙＨ２Ｏ　　　　　・・・（１）
　本発明の重合触媒として特に有効なヘテロポリ酸は、上記の組成式中の中心元素ＭがＰ及び／又はＳｉから選ばれた少なくとも一種の元素であり、配位元素Ｍ’がＷ、Ｍｏ、Ｖより選ばれる一種以上の元素である場合である。重合活性の観点から、配位元素Ｍ’はＷ又はＭｏであることがより好ましい。また、一般式（１）において、ｌは１０～１００であり、ｍは１～１０であり、ｎは６～４０であり、ｘは１以上であり、ｙは０～５０である。
　また、一般式（１）におけるＨｘが各種金属等に置換された酸性塩も本発明の触媒として用いることができる。
　ヘテロポリ酸の具体例として、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステントバナジン酸等が挙げられる。特に、重合活性の観点から、ヘテロポリ酸は、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸から選択されることが好ましい。
（イソポリ酸又はその酸性塩）
　続いて、イソポリ酸又はその酸性塩について詳しく説明する。イソポリ酸又はその酸性塩は、一般式（２）又は一般式（３）で表すことができる。
　　ｘＭＩ ２Ｏ・ｐＭＶ ２Ｏ６・ｙＨ２Ｏ　　　　　・・・（２）
　　ｘＭＩ ２Ｏ・ｐＭＶＩ ２Ｏ６・ｙＨ２Ｏ　　　　・・・（３）
　一般式（２）及び（３）において、ＭＩは水素であるが、一部が金属で置換されていてもよい。ＭＶは周期律表Ｖ族のＶ、Ｎｂ、Ｔａより選ばれる一種以上の元素を示す。ＭＶＩは周期律表ＶＩ族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｕより選ばれる一種以上の元素を示す。ｐ及びｘは１以上であり、ｙは０～５０である。
　イソポリ酸は、イソポリ酸塩溶液をイオン交換樹脂で処理する方法のほか、イソポリ酸塩の濃縮溶液に鉱酸を加えてエーテル抽出する方法等、各種の方法により調製される。なお、本発明では、イソポリ酸に限らず、イソポリ酸の酸性塩も重合触媒として用いることができる。イソポリ酸塩は上記一般式（２）、（３）のいずれであってもよいが、重合活性の観点から、一般式（３）のイソポリ酸又はその酸性塩であることが好ましい。
　好適なイソポリ酸の具体例として、パラタングステン酸、メタタングステン酸等に例示されるイソポリタングステン酸、パラモリブデン酸、メタモリブデン酸等に例示されるイソポリモリブデン酸、メタポリバナジウム酸、イソポリバナジウム酸等が挙げられる。中でも、重合活性の観点から、イソポリタングステン酸であることが好ましい。
（溶剤）
　重合反応を均一に行うため、不揮発性のプロトン酸は、重合に悪影響のない不活性な溶剤で希釈して、トリオキサン及び／又はコモノマーに添加して使用することが好ましい。不活性な溶媒として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の炭素数１～１０の低分子量カルボン酸と、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、１－へキサノール等の炭素数１～１０の低分子量のアルコールが縮合して得られるエステル；アセトン、２－ブタノン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、３－へキサノン、メチルイソブチルケトン、メチル－ｔ－ブチルケトン等の炭素数１～１０の低分子量のケトン類が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。工業的な入手しやすさ等も勘案すると、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、２－ブタノン、メチルイソブチルケトン等が最も好適である。重合触媒は、上記不活性溶媒に、好適には濃度１～３０重量／重量％で溶解されるが、これに限定されるものではない。また、トリオキサン、コモノマー、分子量調節剤等のいずれか一種又は複数種の一部量又は全量に、不揮発性のプロトン酸の所定量を予め混合し、この溶液を重合系に添加して重合を行う方法も好ましい。
　重合触媒の量は特に限定されるものでないが、全モノマーの合計に対して０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　重合温度は６５℃以上１３５℃以下に保つことが好ましい。
　続いて、塩基性化合物の添加による重合触媒の失活について説明する。
（塩基性化合物）
　塩基性化合物の種類、添加方法は、特に限定されるものでないが、粗ポリアセタール共重合体を洗浄することなく、粗ポリアセタール共重合体に対して塩基性化合物をそのまま添加し溶融混錬することで、重合触媒の失活及び粗ポリアセタール共重合体の不安定末端の安定化に供することができる点で、塩基性化合物は、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の炭酸塩、炭酸水素塩若しくはカルボン酸塩又はその水和物、アミノ基又は置換アミノ基を有するトリアジン環含有化合物、から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
更には、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の炭酸塩、炭酸水素塩若しくはカルボン酸塩又はその水和物を使用した場合に、最終的に得られる分岐ポリマーを含んだ組成物において、そのホルムアルデヒド発生量は特に低い値となり、より好ましい。具体的には、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、コハク酸二ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム又はステアリン酸カルシウムから選択される少なくとも一種を含むことがより好ましい。
　本発明において、上記の塩基性化合物は、一種類であってもよいし、複数を組み合わせて使用してもよく、それらの水和物や混合物、複塩等の状態であっても構わない。
　かかる重合方法及び失活方法の後、必要に応じて更に未反応モノマーの分離回収、乾燥等を従来公知の方法にて行う。
〔（Ｂ）分岐又は架橋構造を有するポリアセタール共重合体〕
　（Ｂ）分岐又は架橋構造を有するポリアセタール共重合体は、（ｂ１）トリオキサンと、（ｂ２）１分子中に環状エーテル単位を３以上４以下有する化合物と、（ｂ３）１分子中に環状エーテル単位を１個有する化合物との共重合体である。以下、（Ｂ）分岐又は架橋構造を有するポリアセタール共重合体を「（Ｂ）成分」ともいう。
［（ｂ１）トリオキサン］
　（ｂ１）トリオキサンは、（Ａ）成分で説明したトリオキサンと同じであり、ホルムアルデヒドの環状三量体である。（ｂ１）トリオキサンについてもまた、不純物を極力含まないことが好ましい。
［（ｂ２）１分子中に環状エーテル単位を３以上４以下有する化合物］
　（ｂ２）１分子中に環状エーテル単位を３以上４以下有する化合物とは、１分子中に、エポキシ単位、グリシジル単位、１，３－ジオキソラン単位、１，４－ブタンジオールホルマール単位、ジエチレングリコールホルマール単位及び１，３，６－トリオキセパン単位等からなる群から選択される環状エーテル単位を３以上４以下有する化合物の総称をいう。環状エーテル単位の個数が２であると、十分な剛性を得られない可能性がある。具体的には、ＩＳＯ１７８に準拠する試験片の曲げ弾性率が２７００ＭＰａ未満である可能性がある。一方、環状エーテル単位の個数が多すぎると、靭性が低下する可能性がある。
　また、環状エーテル単位としてはグリシジル単位が好ましく、トリグリシジルエーテル化合物及びテトラグリシジルエーテル化合物が好ましい化合物として挙げられる。その例としては、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種以上を併用して（ａ）トリオキサンとの共重合に供することができる。
　（ｂ２）１分子中に環状エーテル単位を３以上４以下有する化合物の共重合量は特に限定されるものでないが、目的とする特性を有するポリアセタール樹脂組成物を好適に得ることを踏まえると、共重合量は、（ｂ１）トリオキサン１００重量部に対して０．０１重量部以上１重量部以下であることが好ましく、０．０５重量部以上０．５重量部以下であることがより好ましく、０．１重量部以上０．３重量部以下であることがさらに好ましい。
［（ｂ３）１分子中に環状エーテル単位を１個有する化合物］
　（ｂ３）１分子中に環状エーテル単位を１個有する化合物は、（Ｂ）成分を製造する際の重合反応を安定化させると共に、生成した（Ｂ）成分の熱安定性を高められる点で好適である。
　（ｂ３）１分子中に環状エーテル単位を１個有する化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、３，３－ビス（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、１，３－ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４－ブタンジオールホルマール、１，５－ペンタンジオールホルマール、１，６－ヘキサンジオールホルマール等が挙げられる。中でも、エチレンオキシド、１，３－ジオキソラン、１，４－ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマールが好ましい。
　（Ｂ）成分における（ｂ３）１分子中に環状エーテル単位を１個有する化合物の共重合量は特に限定されるものでないが、（ｂ１）トリオキサン１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましく、０．０５重量部以上１５重量部以下であることがより好ましく、０．１重量部以上１０重量部以下であることがさらに好ましい。
［メルトインデックス］
　（Ｂ）成分のメルトインデックスは、特に限定されるものでないが、強度の点を考慮すると、０．２ｇ／１０ｍｉｎ以上３ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上１．５ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましい。メルトインデックスが小さすぎると、靱性が低下する可能性がある。また、メルトインデックスが大きすぎると、剛性が低下する可能性がある。
［（Ｂ）成分の製造方法］
　（Ｂ）成分を製造するにあたり、重合装置は特に限定されるものではなく、公知の装置が使用され、バッチ式、連続式等、いずれの方法も可能である。また、重合温度は６５℃以上１３５℃以下に保つことが好ましい。
　（Ａ）成分の製造とは異なり、（Ｂ）成分の製造において、重合触媒の種類は特に限定されるものではない。重合触媒として、カチオン重合触媒が挙げられ、カチオン重合触媒は、従来公知のもので足りる。カチオン重合触媒は、有機溶剤等で予め希釈して用いることもできる。
　重合後の失活は従来公知の方法で行う。例えば、重合反応後、重合機より排出される生成反応物、重合機中の反応生成物に塩基性化合物又はその水溶液等を加えて行うこともできる。
　重合触媒を中和し失活するための塩基性化合物は、特に限定されるものでない。重合方法及び失活方法の後、必要に応じて更に、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を従来公知の方法にて行う。
〔その他の成分〕
　ポリアセタール樹脂組成物は、必要に応じて他の成分を含有するものであってもよい。例えば、安定剤として、ヒンダードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか１種又は２種以上を挙げることができる。
　また、本発明の目的・効果を阻害しない限り、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは、有機高分子材料、無機または有機の繊維状、粉体状、板状の充填剤等を１種又は２種以上添加することができる。
〔ポリアセタール樹脂組成物の調製〕
　ポリアセタール樹脂組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられている公知の方法により容易に調製される。例えば、各成分を混合した後、押出機により練り込み押出してペレットを得る。
　（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１重量部以上２重量部以下である。（Ｂ）成分の含有量が少なすぎると、十分な剛性を有するポリアセタール樹脂組成物を得られない可能性があるため、好ましくない。（Ｂ）成分の含有量が多すぎると、十分な靱性を有するポリアセタール樹脂組成物を得られない可能性があるため、好ましくない。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜（Ａ）線状ポリアセタール共重合体の調製＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 メルトインデックス測定装置：Ｍｅｌｔ　Ｉｎｄｅｘｅｒ　Ｌ２０２型（タカラサーミスタ社製）を用い、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃でのメルトインデックスを測定した。
〔共重合体Ｎｏ．Ａ１－１～Ａ１－５〕
　重合反応装置として連続式二軸重合機を用いた。この重合機は、外側に加熱用又は冷却用の媒体を通すためのジャケットが付いており、その内部には撹拌、推進用の多数のバドルを付した２本の回転軸が長手方向に設けられている。この二軸重合機のジャケットに８０℃の熱媒を通し、２本の回転軸を一定の速度で回転させながら、その一端に、連鎖移動剤としてのメチラール１２００ｐｐｍを連続的に供給し、トリオキサンとコモノマーとしての１，３－ジオキソランの混合液とを、表１に示した量で連続添加して、上記混合液に、表１に示す重合触媒を０．３重量部含むギ酸メチル溶液を、全モノマーに対して表１に示した量で連続添加して共重合を行なった。表１において、重合触媒の添加量は全モノマーの合計に対する重量比率（単位：ｐｐｍ）である。その後、重合機の他端に設けられた吐出口から粗ポリアセタール共重合体を排出するとともに、重合触媒を失活させるため、表１に示した失活剤を添加した。表１において、失活剤の量は粗ポリアセタール共重合体対する重量比率（単位：ｐｐｍ）である。次いで、酸化防止剤としてとしてトリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェール）プロピオネート〕０．３重量部を添加し、ベント付き２軸押出機を用いて温度２２０℃、ベント部の真空度５ｍｍＨｇで溶融混練して押し出した。上記の工程を経て、線状ポリアセタール共重合体を得た。
〔共重合体Ｎｏ．２Ａ－１〕
　触媒として三フッ化ホウ素をガス状で使用し、重合機の他端に設けられた吐出口から粗ポリアセタール共重合体を排出するところまでは、上記Ｎｏ．Ａ１－１～Ａ１－５と同様に行った。排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを０．０５重量％含有する６０℃の水溶液に加え触媒を失活させた。さらに、分離、洗浄、乾燥することで、粗ポリアセタール共重合体を得た。次いで、この粗ポリアセタール共重合体１００重量部に対して、トリエチルアミン５重量％水溶液を３重量％、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．３重量％添加し、２軸押出機にて２１０℃で溶融混練し不安定部分を除去し、共重合体Ｎｏ．Ａ２－１に係る線状ポリアセタール共重合体を得た。
＜（Ｂ）分岐・架橋状ポリアセタール共重合体の調製＞
〔共重合体Ｎｏ．Ｂ１（３官能）〕
　原料の組成が、（ｂ１）トリオキサン９８．９重量部、（ｂ２）トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰＴＧＥ）０．２重量部及び（ｂ３）１，３－ジオキソラン１．１重量部であること以外は、共重合体Ｎｏ．Ａ２－１と同様の手法にて共重合体Ｎｏ．Ｂ１に係る分岐・架橋状ポリアセタール共重合体を得た。このとき、共重合体Ｎｏ．Ｂ１に係る分岐・架橋状ポリアセタール共重合体のメルトインデックスは、１．１ｇ／１０ｍｉｎであった。
〔共重合体Ｎｏ．Ｂ２（４官能）〕
　（ｂ２）成分がトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰＴＧＥ）ではなく、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル（ＰＥＴＧＥ）であったこと以外は、共重合体Ｎｏ．Ｂ１と同様の手法にて共重合体Ｎｏ．Ｂ２に係る分岐・架橋状ポリアセタール共重合体を得た。このとき、共重合体Ｎｏ．Ｂ２に係る分岐・架橋状ポリアセタール共重合体のメルトインデックスは、１．３ｇ／１０ｍｉｎであった。
〔共重合体Ｎｏ．Ｂ３（２官能）〕
　（ｂ２）成分がトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰＴＧＥ）ではなく、ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＧＥ）であったこと以外は、共重合体Ｎｏ．Ｂ１と同様の手法にて共重合体Ｎｏ．Ｂ３に係る分岐・架橋状ポリアセタール共重合体を得た。このとき、共重合体Ｎｏ．Ｂ３に係る分岐・架橋状ポリアセタール共重合体のメルトインデックスは、１．２ｇ／１０ｍｉｎであった。
＜実施例及び比較例＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜実施例及び比較例＞
〔ポリアセタール樹脂組成物の調製〕
　＜（Ａ）線状ポリアセタール共重合体の調製＞及び＜（Ｂ）分岐・架橋状ポリアセタール共重合体の調製＞で得た（Ａ）成分及び（ｂ）成分を表２に記載の割合で配合し、二軸押出機にて２１０℃で溶融混練し、実施例及び比較例に係るペレット状のポリアセタール樹脂組成物を得た。
〔評価〕
　実施例及び比較例に係るペレット状のポリアセタール樹脂組成物を評価するため、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強さ及びホルムアルデヒド発生量を測定した。
［曲げ弾性率］
　射出成形機（住友重機械工業（株）製「ＳＥ１００ＤＵ」）を用い、シリンダー温度：２０５℃、金型温度：９０℃の条件で実施例及び比較例におけるペレットから試験片（４ｍｍ×１０ｍｍ×８０ｍｍ）を成形した。その後、ＩＳＯ１７８に準拠して、試験片の曲げ弾性率を測定した。結果を表３に示す。
［シャルピー衝撃強さ］
　上記射出成形機を用い、実施例及び比較例におけるペレットからＩＳＯ１７９／ＩｅＡにしたがったノッチ付きシャルピー試験片を成形した。そして、ＩＳＯ１７９／ＩｅＡにしたがい、２３℃でのシャルピー衝撃試験値を測定した。結果を表３に示す。
［ホルムアルデヒド発生量の評価］
　実施例及び比較例におけるペレットを２００℃に保ったシリンダーに充填して、５分間で溶融後、溶融物をシリンダーから密閉容器内に押出した。この密閉容器に窒素ガスを流し、出てきた窒素ガスに含まれるホルムアルデヒドを水に溶かして捕集し、水中のホルムアルデヒド濃度を測定することにより、溶融物から放出されたホルムアルデヒドの重量を求めた。このホルムアルデヒド重量を溶融物の重量で除してホルムアルデヒド発生量（単位ｐｐｍ）とした。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを好適な割合で含むポリアセタール樹脂組成物を用いると、剛性、靱性のいずれにも優れ、かつ、ホルムアルデヒド発生量を低く抑えられる（実施例）。
　一方、（Ｂ）成分を製造するに際し、重合触媒がヘテロポリ酸でないと、（Ａ）成分と好適な割合で混合しても、シャルピー衝撃強さ（ノッチ付、２３℃）が６ｋＪ／ｍ２未満であり、十分な靱性を得られないことに加え、重合触媒がヘテロポリ酸である場合に比べてホルムアルデヒドを多く発生することが確認された（比較例１）。
　また、（Ｂ）成分に含まれる（ｂ２）１分子中に環状エーテル単位を３以上４以下有する化合物について、化合物に含まれる環状エーテル単位が１分子中に２個であると、（Ａ）成分と好適な割合で混合しても、ＩＳＯ１７８に準拠する試験片の曲げ弾性率が２７００ＭＰａ未満であり、十分な剛性を得られないことが確認された（比較例２）。
　また、（Ａ）成分に含まれるコモノマー単位（オキシアルキレン単位）の割合が線状ポリアセタール共重合体の構成単位に占める割合として０．９モル％を超えると、（Ｂ）成分と好適な割合で混合しても、ＩＳＯ１７８に準拠する試験片の曲げ弾性率が２７００ＭＰａ未満であり、十分な剛性を得られないことが確認された（比較例３）。
　また、（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分１００重量部対して２重量部を超えていると、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に係る共重合体の構造が好適であっても、シャルピー衝撃強さ（ノッチ付、２３℃）が６ｋＪ／ｍ２未満であり、十分な靱性を得られないことが確認された（比較例４）。
　また、（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分１００重量部対して０．１重量部未満であると、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に係る共重合体の構造が好適であっても、ＩＳＯ１７８に準拠する試験片の曲げ弾性率が２７００ＭＰａ未満であり、十分な剛性を得られないことが確認された（比較例５）。

Claims (2)

  1. 　オキシメチレン単位を主たる構成成分とし、コモノマー単位としてオキシアルキレン単位を線状ポリアセタール共重合体の構成単位に占める割合として０．４モル％以上０．９モル％以下含有し、ヘテロポリ酸、イソポリ酸又はこれらの酸性塩から選ばれた少なくとも一種を重合触媒として製造された（Ａ）線状ポリアセタール共重合体１００重量部に対し、
    　（ｂ１）トリオキサン、（ｂ２）１分子中に環状エーテル単位を３以上４以下有する化合物及び（ｂ３）１分子中に環状エーテル単位を１個有する化合物の共重合体である、（Ｂ）分岐又は架橋構造を有するポリアセタール共重合体０．１重量部以上２重量部以下を配合する工程を含む、ポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
  2. 　（Ａ）線状ポリアセタール共重合体を製造する際の触媒失活において、失活剤としてアルカリ金属元素の炭酸塩、炭酸水素塩又はカルボン酸塩を使用して溶融混錬処理する、請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
PCT/JP2015/081436 2015-02-06 2015-11-09 ポリアセタール樹脂組成物の製造方法 WO2016125358A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201580073949.7A CN107207832B (zh) 2015-02-06 2015-11-09 聚缩醛树脂组合物的制造方法
EP15881175.2A EP3255102B1 (en) 2015-02-06 2015-11-09 Method for producing polyacetal resin composition
US15/538,008 US9834669B1 (en) 2015-02-06 2015-11-09 Method for producing polyacetal resin composition

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015022382A JP5955424B1 (ja) 2015-02-06 2015-02-06 ポリアセタール樹脂組成物の製造方法
JP2015-022382 2015-02-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016125358A1 true WO2016125358A1 (ja) 2016-08-11

Family

ID=56421656

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/081436 WO2016125358A1 (ja) 2015-02-06 2015-11-09 ポリアセタール樹脂組成物の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9834669B1 (ja)
EP (1) EP3255102B1 (ja)
JP (1) JP5955424B1 (ja)
CN (1) CN107207832B (ja)
WO (1) WO2016125358A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019065465A1 (ja) * 2017-09-28 2019-04-04 ポリプラスチックス株式会社 耐ダスト摺動性部材用樹脂組成物、耐ダスト摺動性部材及びその製造方法、ウィンドウレギュレータ用キャリアプレート、耐ダスト摺動性の発現方法
WO2020054730A1 (ja) * 2018-09-14 2020-03-19 旭化成株式会社 ポリオキシメチレン及びその製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102050665B1 (ko) * 2018-06-05 2019-11-29 에스케이씨 주식회사 유리접합용 필름, 유리접합 필름용 조성물 및 이를 포함하는 접합유리

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002003694A (ja) * 2000-06-23 2002-01-09 Polyplastics Co ポリアセタール樹脂組成物
JP2003105048A (ja) * 2001-09-27 2003-04-09 Asahi Kasei Corp 分岐ポリオキシメチレン共重合体及びその樹脂組成物
JP2003342442A (ja) * 2002-05-30 2003-12-03 Polyplastics Co ポリアセタール樹脂組成物
JP2011068855A (ja) * 2009-09-25 2011-04-07 Ticona Gmbh オキシメチレンポリマー及びその調製方法
JP2013032453A (ja) * 2011-08-02 2013-02-14 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ポリアセタール樹脂組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008156505A (ja) * 2006-12-25 2008-07-10 Polyplastics Co ポリアセタール樹脂組成物
JP2009215340A (ja) * 2008-03-07 2009-09-24 Polyplastics Co 安定化ポリアセタール共重合体の製造方法
JP6105305B2 (ja) * 2013-02-04 2017-03-29 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002003694A (ja) * 2000-06-23 2002-01-09 Polyplastics Co ポリアセタール樹脂組成物
JP2003105048A (ja) * 2001-09-27 2003-04-09 Asahi Kasei Corp 分岐ポリオキシメチレン共重合体及びその樹脂組成物
JP2003342442A (ja) * 2002-05-30 2003-12-03 Polyplastics Co ポリアセタール樹脂組成物
JP2011068855A (ja) * 2009-09-25 2011-04-07 Ticona Gmbh オキシメチレンポリマー及びその調製方法
JP2013032453A (ja) * 2011-08-02 2013-02-14 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ポリアセタール樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3255102A4 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3689966A4 (en) * 2017-09-28 2021-07-21 Polyplastics Co., Ltd. RESIN COMPOSITION FOR DUST-RESISTANT SLIDING ELEMENT, DUST-RESISTANT SLIDING ELEMENT AND MANUFACTURING METHOD FOR THEREFORE, SUPPORT PLATE FOR WINDOW REGULATORS AND METHOD FOR CREATING DUST-RESISTANT SLIDING PROPERTY
JP7311419B2 (ja) 2017-09-28 2023-07-19 ポリプラスチックス株式会社 耐ダスト摺動性部材用樹脂組成物、耐ダスト摺動性部材及びその製造方法、ウィンドウレギュレータ用キャリアプレート、耐ダスト摺動性の発現方法
JPWO2019065465A1 (ja) * 2017-09-28 2020-10-22 ポリプラスチックス株式会社 耐ダスト摺動性部材用樹脂組成物、耐ダスト摺動性部材及びその製造方法、ウィンドウレギュレータ用キャリアプレート、耐ダスト摺動性の発現方法
WO2019065465A1 (ja) * 2017-09-28 2019-04-04 ポリプラスチックス株式会社 耐ダスト摺動性部材用樹脂組成物、耐ダスト摺動性部材及びその製造方法、ウィンドウレギュレータ用キャリアプレート、耐ダスト摺動性の発現方法
JP2022022431A (ja) * 2018-09-14 2022-02-03 旭化成株式会社 ポリオキシメチレン及びその製造方法
JP2022022429A (ja) * 2018-09-14 2022-02-03 旭化成株式会社 ポリオキシメチレン及びその製造方法
JPWO2020054730A1 (ja) * 2018-09-14 2021-05-13 旭化成株式会社 ポリオキシメチレン及びその製造方法
JP2022022430A (ja) * 2018-09-14 2022-02-03 旭化成株式会社 ポリオキシメチレン及びその製造方法
JP2022022428A (ja) * 2018-09-14 2022-02-03 旭化成株式会社 ポリオキシメチレン及びその製造方法
JP7185752B2 (ja) 2018-09-14 2022-12-07 旭化成株式会社 ポリオキシメチレン及びその製造方法
JP7256252B2 (ja) 2018-09-14 2023-04-11 旭化成株式会社 ポリオキシメチレン及びその製造方法
JP7256251B2 (ja) 2018-09-14 2023-04-11 旭化成株式会社 ポリオキシメチレン及びその製造方法
JP7256250B2 (ja) 2018-09-14 2023-04-11 旭化成株式会社 ポリオキシメチレン及びその製造方法
WO2020054730A1 (ja) * 2018-09-14 2020-03-19 旭化成株式会社 ポリオキシメチレン及びその製造方法
US11981772B2 (en) 2018-09-14 2024-05-14 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyoxymethylene and method of producing same

Also Published As

Publication number Publication date
EP3255102A4 (en) 2018-02-21
CN107207832B (zh) 2018-06-26
JP5955424B1 (ja) 2016-07-20
US9834669B1 (en) 2017-12-05
JP2016145279A (ja) 2016-08-12
EP3255102B1 (en) 2019-01-09
EP3255102A1 (en) 2017-12-13
CN107207832A (zh) 2017-09-26
US20170349742A1 (en) 2017-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2009215340A (ja) 安定化ポリアセタール共重合体の製造方法
JP5955424B1 (ja) ポリアセタール樹脂組成物の製造方法
WO2016125357A1 (ja) ポリアセタール樹脂組成物
US20050182200A1 (en) Polyacetal resin composition
US6642321B1 (en) Polyacetal resin composition
JP7322223B1 (ja) ポリアセタール共重合体の製造方法
JP7141330B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物およびポリアセタール樹脂組成物の製造方法
JP7222678B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物およびポリアセタール樹脂組成物の製造方法
JP7179046B2 (ja) ポリアセタール共重合体及びその製造方法
JP7210194B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物
WO2024135260A1 (ja) ポリアセタール共重合体の製造方法
JP2002003694A (ja) ポリアセタール樹脂組成物
JP4979856B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物
WO2023017741A1 (ja) 変性ポリアセタール樹脂の製造方法
JP4429536B2 (ja) ポリアセタール共重合体及びその製造方法
JP7141329B2 (ja) ポリアセタール共重合体およびその製造方法
JP3933925B2 (ja) 変性ポリアセタール樹脂及びその製造方法
WO2022064924A1 (ja) ポリアセタール共重合体及びその製造方法
WO2024101269A1 (ja) ポリアセタール共重合体の製造方法
WO2024100991A1 (ja) ポリアセタール共重合体の製造方法
WO2024101270A1 (ja) ポリアセタール共重合体の製造方法
JP2022167799A (ja) ポリオキシメチレン樹脂組成物
WO2019167464A1 (ja) ポリアセタール共重合体およびその重合方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15881175

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15538008

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015881175

Country of ref document: EP