WO2016120253A1 - Verfahren zur wärmebehandlung eines ausgangsmaterials - Google Patents

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WO2016120253A1
WO2016120253A1 PCT/EP2016/051536 EP2016051536W WO2016120253A1 WO 2016120253 A1 WO2016120253 A1 WO 2016120253A1 EP 2016051536 W EP2016051536 W EP 2016051536W WO 2016120253 A1 WO2016120253 A1 WO 2016120253A1
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reduction reactor
reactor
air
calcining
caiciniereinrichtung
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PCT/EP2016/051536
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Eike Willms
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Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag
Thyssenkrupp Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2/00—Lime, magnesia or dolomite
    • C04B2/10—Preheating, burning calcining or cooling
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27B—FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS IN GENERAL; OPEN SINTERING OR LIKE APPARATUS
    • F27B7/00—Rotary-drum furnaces, i.e. horizontal or slightly inclined
    • F27B7/20—Details, accessories, or equipment peculiar to rotary-drum furnaces
    • F27B7/2016—Arrangements of preheating devices for the charge
    • F27B7/2025—Arrangements of preheating devices for the charge consisting of a single string of cyclones
    • F27B7/2033—Arrangements of preheating devices for the charge consisting of a single string of cyclones with means for precalcining the raw material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/40—Production or processing of lime, e.g. limestone regeneration of lime in pulp and sugar mills

Definitions

  • the invention relates to a process for the heat treatment of a starting material, wherein the material is preheated, then calcined and finally cooled.
  • the invention is based on the object to provide an energy-efficient method for heat treatment of a starting material, in particular a calcium or magnesium-based starting material, in which using sulfur-rich fuels such as petroleum coke or substitute fuels, a product can be produced that meets all the requirements of the Product quality in terms of the maximum residual sulfur content and a high reactivity simultaneously met. According to the invention, this object is solved by the features of claim 1. Further embodiments of the invention are the subject of the other claims.
  • the starting material having a particle size of less than 5 mm of a preheating device is abandoned and preheated there in the air stream and then in at least one stage Calciner calcined under oxidizing conditions.
  • the at least partially calcined material emerging from the calcining means is subjected to further heat treatment in reducing conditions in a downstream reduction reactor and finally cooled in a cooling device, wherein a gas stream inserted in the reduction reactor subsequently flows through the calcining means and the preheater and between the reduction reactor, the calcining means and the preheating device forms a pollutant cycle, wherein contained in the gas stream pollutants accumulate in the preheater on the material and are released in the reduction reactor back into the gas phase and to relieve the Scha di compound cycle s part of the at least partially calcined material between calciner and reduction reactor is discharged and / or a portion of the gas stream between reduction reactor and preheater is discharged.
  • the above process enables the heat treatment of starting material, especially calcium or magnesium containing starting material with a high demand on the product quality, in particular with regard to a low sulfur content and a high product reactivity, using sulfur and / or chlorine-containing fuels, in particular solid fuels, such as petroleum coke or substitute fuels.
  • the fine-grained, powdered or partially agglomerated, preferably calcium or magnesium-containing material is preheated countercurrently in the preheating device formed, for example, by a cyclone preheater, applied to the calciner operated in an oxidizing gas atmosphere ( ⁇ > 1) and completely there or at least partially calcined and deposited.
  • the adsorption of sulfur in the preheater takes place almost completely on the preheated particle surfaces.
  • the sulfur is when entering the Calcinier worn thus mainly as calcium or magnesium sulfate, which is practically not thermally decomposed at given calcination temperatures of 600 to 900 ° C.
  • the decomposition of the sulfur takes place in the downstream, reducing operated reduction reactor.
  • the sulfate compounds are already quantitatively decomposed at about 900 ° C gas phase temperature.
  • the sulfur cycle thus forms between the reduction reactor and the preheater.
  • the solids flow is discharged between Caicinier driven and reduction reactor.
  • the partial gas stream may be withdrawn either at one or more points of the oxidizing calcination stage.
  • the sulfur contained in the gas phase is bound by gas cooling on the solid contained in exhaust gas.
  • the almost completely desulfurized product leaving the reduction stage is cooled to the desired final temperature in a cooling device.
  • the cooling device can be designed, for example, as a cyclone cooler, fluidized-bed cooler or the like, in which preferably the air required for the combustion is preheated, so that the heat consumption of the system is reduced.
  • the starting material to be supplied to the preheating device is preferably calcium or magnesium-containing material.
  • the starting material can furthermore be present in fine-grained or powdery or partially agglomerated form.
  • Both the reduction reactor and the Caicinier overlooked energy must be supplied.
  • the energy supply for the Caicinier styles can take place exclusively via the gas stream from the reduction reactor, at the outlet of which a certain amount of carbon monoxide is present, which is burned in the oxidizing atmosphere of the Caicinier Road under the supply of air.
  • the energy can also be supplied via several points of the reduction reactor and the Caicinier driving.
  • the energy that is made available to the reduction reactor and the Caicinier styles can be done for example by combustion or gasification of sulfur-containing, solid fuel.
  • the reduction reactor may consist of a flow reactor with downstream separator, care must be taken that the separator is operated completely reducing.
  • the reduction reactor consists of a fluidized bed reactor or a similar aggregate.
  • Another possible embodiment of the reduction reactor would be a conditioning drum with downstream at least one-stage cooling device, wherein a part of in the Cooling device resulting exhaust air, bypassing the conditioning drum of the oxidatively operated Caicinier Nurs.
  • the cooling device is designed such that at least two different exhaust air streams with different temperature levels are formed, the exhaust air flow at the lower temperature is advantageously supplied to the oxidizing-operated caustic device bypassing the conditioning drum.
  • targeted concentration of the atmosphere in the reduction reactor and / or in the calciner, gas recirculation and / or staged air / fuel addition is intended to bring about maximum enrichment of individual exhaust gas components such as C0 2 from the deacidification of the raw material and fuel conversion.
  • individual exhaust gas components such as C0 2 from the deacidification of the raw material and fuel conversion.
  • a concentration of 40 to 90% C0 2 based on dry exhaust gas is desired.
  • Such a concentration allows the use of this gas, for example in the production of soda.
  • the material to be treated is maintained in the oxidizing Caicinier Nurnier Nurs and in the reducing reaction reactor operated at the same or approximately the same material temperature.
  • the material from the oxidizing Caicinier Nurnier is treated in the reducing reaction reactor operated at a lower or higher temperature level than in the oxidizing Caicinier reminder.
  • the reduction reactor exhaust gas from the oxidizing Caicinier Nurs can be returned.
  • the at least partial use of the exhaust air from the cooling device as combustion air in the Caicinier teeth has a positive effect on the heat consumption.
  • Another possible embodiment is to use a combustor or carburettor for fuel delivery in the direction of gas flow before the reduction reactor and upstream of the calciner or into the reduction reactor and the calciner flightable fuel and preheated air, e.g. from the cooling device, so that the desired stoichiometric conditions are set.
  • the material from the oxidizing calciner is kept in the reducing reduction reactor operated at the same material temperature in order to achieve a uniform calcination.
  • air, fuel and material feed can each be stepped in the calcining device, ie at different levels.
  • the process of the invention primarily relates to the interactions in the heat treatment of fine-grained or powdered material, such as lime and dolomite, with respect to fuels rich in sulfur.
  • fine-grained or powdered material such as lime and dolomite
  • the decomposition of volatile components in a reducing atmosphere can also be used for other circuit-forming compounds be valid .
  • the preheating device is preceded by a drying unit and the bulk material in the drying unit is dried with exhaust gases from the preheating device and / or the cooling device. If the bulk material before drying does not yet have the desired particle size of less than 5 mm, preferably less than 3 mm, it can be provided that the bulk material is comminuted to the desired particle size before the drying unit or in a comminution unit integrated in the drying unit.
  • the process conditions are preferably adjusted to give, after cooling, a product containing less than 0.1% by weight of sulfur, preferably less than 0.05% by weight of sulfur and most preferably less than 0.03% by weight. Contains sulfur.
  • a product with a reactivity to DIN 459-2 of less than 2 minutes should preferably be formed.
  • the process described above may also be applied to other fine-grained or powdery or agglomerated bulk materials which are required to contain certain circulatory agents, e.g. Sulfur, in the final product to reduce.
  • certain circulatory agents e.g. Sulfur
  • Fig. 1 is a schematic representation of a plant for carrying out the method for heat treatment of a starting material according to a first embodiment
  • FIG. 2 shows a schematic representation of a plant for carrying out the method for heat treatment of a starting material according to a second exemplary embodiment
  • FIG Fig. 3 shows a schematic representation of a plant for carrying out the method for heat treatment of a starting material according to a third exemplary embodiment.
  • the plant for carrying out the process for heat treatment of a starting material, in particular a fine-grained or powdery or partially agglomerated material, according to FIG. 1 comprises a preheating device 1 formed by a multi-stage cyclone preheater, a calcining device 2, a reduction reactor 3 and a cooling device formed by a two-stage cyclone cooler 4 on.
  • the calcining device 2 and the reduction reactor 3 each have an entrained flow reactor (riser shaft) 2a, 3a with a downstream separator 2b, 3b. The entire heat treatment thus takes place in the flow stream.
  • the reduction reactor 3 is operated with exhaust gases 8a of the preheating device 1, exhaust gases 5 of the calcining device 2 and / or a mixture of these exhaust gases. Furthermore, the reduction reactor fuel 9 and exhaust gases 7a of the cooling device 4 are supplied as combustion air.
  • the preheating device 1 is a fine-grained or powdery or partially agglomerated material 10 having a particle size of less than 5 mm, preferably less than 3 mm, abandoned. If a bulk material 10 ' with a moisture content of more than 2% or even more than 5% is used as the material 10, this bulk material can be dried in an optional drying unit 11 with the exhaust gases of the preheating device 1. Furthermore, the bulk material 10 'in front of the drying unit or in a crushing device 12 integrated in the drying unit can be comminuted to a particle size of less than 5 mm, preferably less than 3 mm.
  • the material 10 is preheated in the preheater 1 in countercurrent to the exhaust gases of the Calcinier Anlagen 2 and passes as preheated material 10a in the Calcinier autism 2, where it with the exhaust gases of the reduction reactor 3 in an oxidizing atmosphere with the addition of oxygen-containing combustion air in the form of exhaust air 7b the cooling device 4 and with optional addition of fuel 13 is at least partially calcined.
  • the calcination temperatures in the Calcinier boots are in the lime in the range of 800 to 900 ° C and in the case of dolomite in the range of 600 to 700 ° C.
  • the combustion air addition and / or the fuel addition may also be stepped, i. E. in at least two different levels, done.
  • the at least partially calcined material 10b in the calcining means 2 is deposited and fed to the reduction reactor 3 where it is subjected to a further heat treatment under reducing conditions.
  • the reduction reactor 3 is operated at the same temperature as the calciner.
  • the separator 3b the further treated material 10c is deposited and cooled in the subsequent cooling device 4 by means of air 14 or another cooling medium. The cooled end product 10d is removed.
  • a pollutant cycle can be formed between the reduction reactor 3, the calcining device 2 and the preheating device 1, in particular when using a sulfur-containing fuel, pollutants present in the gas stream the preheating 1 attach to the material 10 and are released in the reduction reactor 3 again in the gas phase.
  • a portion 10e of the calcined material can be discharged between the calciner 2 and the reduction reactor 3.
  • a part 15 of the gas stream can be discharged to the reduction reactor 3 and before the preheater 1.
  • the part 15 of the gas stream is branched off in the transition region between reduction reactor 3 and calcining device 2 and processed in a manner known per se.
  • the embodiment according to FIG. 2 essentially corresponds to the first exemplary embodiment except for the supply of the fuel.
  • the fuel of Calcinier worn 2 and the reduction reactor 3 is not directly, but supplied via upstream combustion chambers 16, 17, wherein solid, liquid or gaseous fuels can be used.
  • the combustion chambers 16, 17 could also be applied directly to the reduction reactor 3 and / or the calcining device 2, in particular in the region of the riser shafts.
  • the additional combustors also allow for the use of more problematic fuels, especially refuse derived fuels, which can not be intentionally burned in the airstream.
  • FIG. 3 essentially corresponds to FIG. 1.
  • the reduction reactor 3 is formed by a conditioning drum.
  • the cooling device 4 consists for example of a fluidized bed cooler or similar cooling unit 18.
  • the hot air. 6 the cooling unit 18 is supplied to the conditioning drum as preheated combustion air in the amount of the task of the fuel 9. It can be taken at another point of the cooling device further preheated air 7, which can be used as combustion air 7b in the Caicinier Nur 2 and / or as drying air 7c in the drying unit 11.

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Abstract

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Wärmebehandlung eines Ausgangsmaterials wird das Ausgangsmaterial mit einer Korngröße von weniger als 5mm einer Vorwärmeinrichtung aufgegeben und dort im Flugstrom vorgewärmt und danach in einer mindestens einstufigen Calciniereinrichtung unter oxidierenden Bedingungen calciniert. Das aus der Calciniereinrichtung austretende zumindest teilweise calcinierte Material wird in einem nachgeschalteten Reduktionsreaktor einer weiteren Wärmebehandlung unter wenigstens teilweise reduzierenden Bedingungen ausgesetzt und schließlich in einer Kühleinrichtung gekühlt, wobei ein in dem Reduktionsreaktor eingesetzter Gasstrom nachfolgend die Calciniereinrichtung und die Vorwärmeinrichtung durchsetzt und sich zwischen dem Reduktionsreaktor, der Calciniereinrichtung und der Vorwärmeinrichtung ein Schadstoffkreislauf ausbildet, wobei sich im Gasstrom enthaltene Schadstoffe in der Vorwärmeinrichtung am Material anlagern und im Reduktionsreaktor wieder in die Gasphase freigesetzt werden und zur Entlastung des Schadstoffkreislaufs ein Teil des zumindest teilweise calcinierten Materials zwischen Calciniereinrichtung und Reduktionsreaktor ausgeschleust wird und/oder ein Teil des Gasstroms zwischen Reduktionsreaktor und Vorwärmeinrichtung ausgeschleust wird.

Description

Verfahren zur Wärmebehandlung eines Ausqanqsmaterials
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wärmebehandlung eines Ausgangsmaterials, wobei das Material vorgewärmt, anschließend calciniert und schließlich gekühlt wird .
Zur Erzeugung qualitativ hochwertigen Kalkes oder Dolomits, beispielsweise für den Einsatz in einem Stahlwerk oder bei Rauchgasentschwefelungsanlagen, werden üblicherweise entweder schwefelarme Brennstoffe verwendet oder es werden zur Branntkalkherstellung schwefelreiche Brennstoffe in Verbindung mit Gas- oder Feststoffbypassanlagen eingesetzt. Der Qualtitätsanspruch für Restschwefel liegt üblicherweise zwischen 0,03 und 0,05% Schwefel im Produkt. Werden bei einer Anlage zum Brennen von stückigem Kalk mit Schachtvorwärmer und Drehofen schwefelreiche Brennstoffe eingesetzt, wird meist eine Bypasseinrichtung zwischen Drehofen und Vorwärmer vorgesehen (DE 100 60 381 AI und WO 96 00703A1). Eine hinreichende Funktionsweise der Gasbypasseinrichtungen ist nur dann gegeben, wenn im Drehofen eine für die Produktqualität ausreichende Verflüchtigung des an den Feststoffoberflächen angelagerten Schwefels erfolgt. Bei einer oxidierenden Ofenatmosphäre ist es hierfür notwendig, an den Feststoffoberflächen zumindest kurzzeitig Gasphasentemperaturen zwischen 1.300 und 1.400 °C zu erzeugen, um den als Calciumsulfat vorliegenden Schwefel zu zersetzen und den Schwefel als Schwefeldioxid in die Gasphase zu überführen . Das bei diesen hohen Temperaturen gebrannte Material weist jedoch eine geringere Reaktivität auf, was sich in o.a . Anwendungsbereichen eher nachteilig auswirkt.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zu Grunde, ein energieeffizientes Verfahren zur Wärmebehandlung eines Ausgangsmaterials, insbesondere eines calcium- oder magnesiumstämmigen Ausgangsmaterials, anzugeben, bei dem unter Verwendung schwefelreicher Brennstoffe, wie Petrolkoks oder Ersatzbrennstoffe, ein Produkt erzeugt werden kann, das alle Anforderungen an die Produktqualität hinsichtlich des maximalen Restschwefelgehaltes sowie einer gleichzeitig hohen Reaktivität erfüllt. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Anspruches 1 gelöst. Nähere Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der weiteren Ansprüche.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Wärmebehandlung eines Ausgangsmaterials wird das Ausgangsmaterial mit einer Korngröße von weniger als 5mm einer Vorwärmeinrichtung aufgegeben und dort im Flugstrom vorgewärmt und danach in einer mindestens einstufigen Calciniereinrichtung unter oxidierenden Bedingungen calciniert. Das aus der Calciniereinrichtung austretende zumindest teilweise calcinierte Material wird in einem nachgeschalteten Reduktionsreaktor einer weiteren Wärmebehandlung unter reduzierenden Bedingungen ausgesetzt und schließlich in einer Kühleinrichtung gekühlt, wobei ein in dem Reduktionsreaktor eingesetzter Gasstrom nachfolgend die Calciniereinrichtung und die Vorwärmeinrichtung durchströmt und sich zwischen dem Reduktionsreaktor, der Calciniereinrichtung und der Vorwärmeinrichtung ein Schadstoffkreislauf ausbildet, wobei sich im Gasstrom enthaltene Schadstoffe in der Vorwärmeinrichtung am Material anlagern und im Reduktionsreaktor wieder in die Gasphase freigesetzt werden und zur Entlastung des Scha dstoff kreis lauf s ein Teil des zumindest teilweise calcinierten Materials zwischen Calciniereinrichtung und Reduktionsreaktor ausgeschleust wird und/oder ein Teil des Gasstroms zwischen Reduktionsreaktor und Vorwärmeinrichtung ausgeschleust wird .
Das obige Verfahren ermöglicht die Wärmebehandlung von Ausgangsmaterial, insbesondere calcium- oder magnesiumhaltigem Ausgangsmaterial mit einem hohen Anspruch an die Produktqualität, insbesondere hinsichtlich eines niedrigen Schwefelgehaltes und einer hohen Produktreaktivität, unter Einsatz von schwefel- und/oder chlorhaltigen Brennstoffen, insbesondere festen Brennstoffen, wie Petrolkoks oder Ersatzbrennstoffen .
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das feinkörnige, pulverförmige bzw. teilweise agglomerierte, vorzugsweise calcium- oder magnesiumhaltige Material in der beispielsweise durch einen Zyklonvorwärmer gebildeten Vorwärmeinrichtung im Gegenstrom vorgewärmt, auf die in oxidierender Gasatmosphäre (λ > 1) betriebene Calciniereinrichtung aufgegeben und dort vollständig oder zumindest teilweise calciniert und abgeschieden. Die Adsorption des Schwefels in der Vorwärmeinrichtung erfolgt nahezu vollständig an den vorgewärmten Partikeloberflächen . Der Schwefel liegt bei Eintritt in die Calciniereinrichtung damit hauptsächlich als Calcium- oder Magnesiumsulfat vor, das bei gegebenen Calcinationstemperaturen von 600 bis 900 °C thermisch praktisch nicht zersetzt wird . Die Zersetzung des Schwefels findet in dem nachgeschalteten, reduzierend betriebenen Reduktionreaktor statt. Bei reduzierenden Bedingungen (λ < 1) werden die Sulfatverbindungen bereits bei etwa 900 °C Gasphasentemperatur quantitativ zersetzt. Der Schwefelkreislauf bildet sich damit zwischen dem Reduktionsreaktor und der Vorwärmeinrichtung aus. Abhängig von den Schwefeleinträgen über schwefelreiche Brennstoffe und der zulässigen Emission der Vorwärmeinrichtung ist es zwingend erforderlich, eine Schwefelsenke zu schaffen . Diese kann entweder über die Ausschleusung eines Teils des Gasstromes (Gasbypass) oder eines Teils des calcinierten Materials (Feststoffbypass) erfolgen. Der Feststoffstrom wird zwischen Caiciniereinrichtung und Reduktionsreaktor ausgeschleust. Der Teilgasstrom kann entweder an einer oder mehreren Stellen der oxidierend betriebenen Calcinierstufe abgezogen werden . Im Gasbypass wird der in der Gasphase enthaltene Schwefel durch Gaskühlung auf dem in Abgas enthaltenen Feststoff gebunden.
Das aus der Reduktionsstufe austretende, nahezu vollständig entschwefelte Produkt wird in einer Kühleinrichtung auf die gewünschte Endtemperatur gekühlt. Die Kühleinrichtung kann beispielsweise als Zyklonkühler, Fließbettkühler oder dergleichen ausgeführt sein, in dem vorzugsweise die für die Verbrennung notwendige Luft vorgewärmt wird, sodass sich der Wärmeverbrauch der Anlage reduziert.
Bei dem der Vorwärmeinrichtung zuzuführenden Ausgangsmaterial handelt es sich vorzugsweise um calcium- oder magnesiumhaltiges Material. Das Ausgangsmaterial kann weiterhin in feinkörniger oder pulverförmiger oder teilweise agglomerierter Form vorliegen .
Sowohl dem Reduktionsreaktor als auch der Caiciniereinrichtung muss Energie zugeführt werden . Die Energiezufuhr für die Caiciniereinrichtung kann dabei ausschließlich über den Gasstrom aus dem Reduktionsreaktor erfolgen, an deren Austritt eine bestimmte Menge an Kohlenmonoxid vorliegt, welches in der oxidierenden Atmosphäre der Caiciniereinrichtung unter Zuführung von Luft verbrannt wird. Alternativ kann die Energiezufuhr auch über mehrere Stellen des Reduktionsreaktors und der Caiciniereinrichtung erfolgen. Die Energie, welche dem Reduktionsreaktor und der Caiciniereinrichtung zur Verfügung gestellt wird, kann beispielsweise durch Verbrennung oder Vergasung von schwefelhaltigem, festen Brennstoff erfolgen.
Der Reduktionsreaktor kann aus einem Flugstromreaktor mit nachgeschaltetem Abscheider bestehen, wobei darauf geachtet werden muss, dass auch der Abscheider vollständig reduzierend betrieben wird . Alternativ wäre auch vorstellbar, dass der Reduktionsreaktor aus einem Wirbelschichtreaktor oder einem ähnlichem Aggregat besteht. Eine weitere Ausgestaltungsmöglichkeit des Reduktionsreaktors wäre eine Konditioniertrommel mit nachgeschalteter mindestens einstufiger Kühleinrichtung, wobei ein Teil der in der Kühleinrichtung entstehenden Abluft unter Umgehung der Konditioniertrommel der oxidierend betriebenen Caiciniereinrichtung zugeführt wird .
Ist die Kühleinrichtung so ausgestaltet, dass wenigstens zwei verschiedene Abluftströme mit unterschiedlichem Temperaturniveau entstehen, wird vorteilhafter der Abluftstrom mit der niedrigeren Temperatur unter Umgehung der Konditioniertrommel der oxidierend betriebenen Caiciniereinrichtung zugeführt.
Gemäß einem bevorzugten Betrieb soll durch gezielte Beeinflussung der Atmosphäre im Reduktionsreaktor und/oder in der Calcinatiereinrichtung, durch Gasrezirkulation und/oder gestufte Luft/Brennstoffzugabe eine maximale Anreicherung einzelner Abgaskomponenten, wie beispielsweise C02 aus der Entsäuerung des Rohmaterials und der Brennstoffumsetzung, herbeigeführt werden. Dabei wird vorzugsweise eine Konzentration von 40 bis 90 % C02 bezogen auf trockenes Abgas angestrebt. Eine solche Konzentration erlaubt den Einsatz dieses Gases beispielsweise in der Sodaherstellung .
Vorzugsweise wird das zu behandelnde Material in der oxidierend betriebenen Caiciniereinrichtung und in dem reduzierend betriebenen Reaktionsreaktor auf gleicher bzw. annähernd gleicher Materialtemperatur gehalten. Je nach Material kann es aber auch zweckmäßig sein, wenn das Material aus der oxidierend betriebenen Caiciniereinrichtung in dem reduzierend betriebenen Reaktionsreaktor auf einem niedrigeren oder einem höheren Temperaturniveau als in der oxidierend betriebenen Caiciniereinrichtung behandelt wird .
Für einen energiesparenden Betrieb kann dem Reduktionsreaktor Abgas aus der oxidierend betriebenen Caiciniereinrichtung oder Abgas aus der Vorwärmeinrichtung oder eine Mischung aus diesen Abgasen zurückgeführt werden. Auch die wenigstens teilweise Verwendung der Abluft aus der Kühleinrichtung als Verbrennungsluft in der Caiciniereinrichtung wirkt sich positiv auf den Wärmeverbrauch aus.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung ist es möglich, in der oxidierend betriebenen Caiciniereinrichtung das vorgewärmte Material nur teilweise zu calcinieren und die Restcalcinierung im Reduktionsreaktor erfolgen zu lassen.
Werden Caiciniereinrichtung und Reduktionsreaktor als Flugstromreaktoren mit Abscheider ausgeführt, wäre es möglich, flugfähigen Brennstoff direkt aufzugeben, wenn die Temperaturen für eine Zündung des Brennstoffs ausreichend sind . Dies kann besonders im Reduktionsreaktor problematisch sein, wenn die Temperatur des Abgases aus der Kühleinrichtung nicht ausreichen sollte. Aus diesem Grund könnte es sinnvoll sein, einen Teilgasstrom nach der oxidierend betriebenen Calciniereinrichtung oder aus der Vorwärmeinrichtung zu entnehmen, um hiermit das Temperaturniveau der Verbrennungsluft anzuheben. Alternativ können auch eine oder mehrere Brennkammern vorgeschaltet werden . Die Brennkammern können entweder für feste, feinkörnige Brennstoffe, wie Kohle oder stückige Ersatzbrennstoffe, ausgeprägt sein. Es wäre möglich, die Brennkammer an den Reduktionsreaktor und/oder die Calciniereinrichtung, insbesondere im Bereich der Steigschächte, direkt anzusetzen.
Eine weitere mögliche Ausführung besteht darin, eine Brennkammer oder einen Vergaser für die Brennstoffbereitstellung in Richtung der Gasströmung gesehen vor dem Reduktionsreaktor und vor der Calciniereinrichtung einzusetzen oder in den Reduktionsreaktor und die Calciniereinrichtung flugfähigen Brennstoff und vorgewärmte Luft, z.B. aus der Kühleinrichtung zuzuführen, so dass die gewünschten stöchiometrischen Bedingungen eingestellt werden .
Um in der oxidierend betriebenen Calciniereinrichtung die für die Calcination notwendige Wärmemenge zur Verfügung zu stellen, kann es abhängig von der zur Verfügung stehenden Trägergasmenge notwendig sein, Temperaturen einzustellen, die höher sind, als die des Reduktionsreaktors. Es kann aber auch der umgekehrte Fall eintreten . Vorzugsweise wird das Material aus der oxidierend betriebenen Calciniereinrichtung in dem reduzierend betriebenen Reduktionsreaktor auf gleicher Materialtemperatur gehalten, um eine gleichmäßige Calcinierung zu erreichen.
Um eine schonende Calcinierung des feinkörnigen, pulverförmingen bzw. agglomierierten Materials zu gewährleisten, können Luft-, Brennstoff- und Materialaufgabe in der Calciniereinrichtung jeweils gestuft, also in verschiedenen Ebenen, erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich primär auf die Wechselwirkungen bei der Wärmebehandlung von feinkörnigem oder pulverförmigem Material, wie Kalk und Dolomit, in Hinblick auf schwefelreiche Brennstoffe. Die Zersetzung flüchtiger Komponenten in reduzierender Atmosphäre kann aber auch für andere kreislaufbildende Verbindungen gelten . Bei der Calcinierung von kalk- oder dolomithaltigen Materialen gilt dies insbesondere für Kalium- und Natriumsulfatverbindungen sowie Alkalichloride.
Weist das Ausgangsmaterial (Schüttgut) mehr als 2% Feuchte oder gar mehr als 5% Feuchte auf, ist es vorteilhaft, wenn der Vorwärmeinrichtung ein Trocknungsaggregat vorgeschaltet ist und das Schüttgut in dem Trocknungsaggregat mit Abgasen aus der Vorwärmeinrichtung und/oder der Kühlvorrichtung getrocknet wird. Sofern das Schüttgut vor der Trocknung noch nicht die gewünschte Korngröße von weniger als 5mm, vorzugsweise weniger als 3mm, aufweist, kann vorgesehen werden, dass das Schüttgut vor dem Trocknungsaggregat oder in einer im Trocknungsaggregat integrierten Zerkleinerungseinrichtung auf die gewünschte Korngröße zerkleinert wird.
Die Verfahrensbedingungen werden vorzugsweise so eingestellt, dass sich nach der Kühlung ein Produkt ergibt, das weniger als 0, 1 Gew.-% Schwefel, vorzugsweise weniger als 0,05 Gew.-% Schwefel und höchstvorzugsweise weniger als 0,03 Gew.-% Schwefel enthält. Bei Verwendung eines calcium- oder magnesiumstämmigen Ausgangsmaterials soll vorzugsweise ein Produkt mit einer Reaktivität nach DIN 459-2 von weniger als 2 Minuten entstehen.
Das oben beschriebene Verfahren kann aber auch bei anderen feinkörnigen oder pulverigen bzw. agglomerierten Schüttgütern angewendet werden, bei denen die Anforderung besteht, bestimmte Kreislaufbildner, wie z.B. Schwefel, im Endprodukt zu mindern.
Weitere Vorteile und Ausgestaltungen der Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beschreibung und der Zeichnung näher erläutert.
In der Zeichnung zeigen
Fig . 1 eine schematische Darstellung einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens zur Wärmebehandlung eines Ausgangsmaterials gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel und
Fig . 2 eine schematische Darstellung einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens zur Wärmebehandlung eines Ausgangsmaterials gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel und Fig . 3 eine schematische Darstellung einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens zur Wärmebehandlung eines Ausgangsmaterials gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel .
Die Anlage zur Durchführung des Verfahrens zur Wärmebehandlung eines Ausgangsmaterials, insbesondere eines feinkörnigen oder pulverförmigen oder teilweise agglomerierten Materials, gemäß Fig. 1 weist eine durch einen mehrstufigen Zyklonvorwärmer gebildete Vorwärmeinrichtung 1 , eine Calciniereinrichtung 2, einen Reduktionsreaktor 3 und eine durch einen zweistufigen Zyklonkühler gebildete Kühleinrichtung 4 auf. Die Calciniereinrichtung 2 und der Reduktionsreaktor 3 weisen jeweils einen Flugstromreaktor (Steigrohrschacht) 2a, 3a mit nachgeschaltetem Abscheider 2b, 3b auf. Die gesamte Wärmebehandlung erfolgt somit im Flugstrom.
Der Reduktionsreaktor 3 wird mit Abgasen 8a der Vorwärmeinrichtung 1 , Abgasen 5 der Calciniereinrichtung 2 und/oder einer Mischung aus diesen Abgasen betrieben . Weiterhin werden dem Reduktionsreaktor Brennstoff 9 und Abgase 7a der Kühleinrichtung 4 als Verbrennungsluft zugeführt.
Der Vorwärmeinrichtung 1 wird ein feinkörniges oder pulverförmiges oder teilweise agglomeriertes Material 10 mit einer Korngröße von weniger als 5 mm, vorzugsweise weniger als 3 mm, aufgegeben . Sollte als Material 10 ein Schüttgut 10' mit einer Feuchte von mehr als 2% oder gar mehr als 5% Verwendung finden, kann dieses Schüttgut in einem optionalen Trocknungsaggregat 11 mit den Abgasen der Vorwärmeinrichtung 1 getrocknet werden . Weiterhin kann das Schüttgut 10' vor dem Trocknungsaggregat oder in einer im Trocknungsaggregat integrierten Zerkleinerungseinrichtung 12 auf eine Korngröße von weniger als 5mm, vorzugsweise weniger als 3mm, zerkleinert werden.
Das Material 10 wird in der Vorwärmeinrichtung 1 im Gegenstrom zu den Abgasen der Calciniereinrichtung 2 vorgewärmt und gelangt als vorgewärmtes Material 10a in die Calciniereinrichtung 2, wo es mit den Abgasen des Reduktionsreaktors 3 in einer oxidierenden Atmosphäre unter Zugabe von sauerstoffhaltiger Verbrennungsluft in Form von Abluft 7b der Kühleinrichtung 4 und unter optionaler Zugabe von Brennstoff 13 zumindest teilweise calciniert wird . Die Calcinationstemperaturen in der Calciniereinrichtung liegen bei Kalk im Bereich von 800 bis 900°C und im Falle von Dolomit im Bereich von 600 bis 700°C. Die Verbrennungsluftzugabe und/oder die Brennstoffzugabe können auch gestuft, d .h. in wenigstens zwei unterschiedlichen Ebenen, erfolgen . Im Abscheider 2b wird das in der Calciniereinrichtung 2 zumindest teilweise calcinierte Material 10b abgeschieden und dem Reduktionsreaktor 3 zugeführt und dort einer weiteren Wärmebehandlung unter reduzierenden Bedingungen ausgesetzt. Zweckmäßigerweise wird der Reduktionsreaktor 3 mit der gleichen Temperatur wie die Calciniereinrichtung betrieben. Im Abscheider 3b wird das weiter behandelte Material 10c abgeschieden und in der nachfolgenden Kühleinrichtung 4 mittels Luft 14 oder einem anderen Kühlmedium gekühlt. Das gekühlte Endprodukt lOd wird abgeführt.
Da der im Reduktionsreaktor 3 eingesetzte Gasstrom nachfolgend die Calciniereinrichtung 2 und die Vorwärmeinrichtung 1 durchsetzt, kann sich, insbesondere bei Verwendung eines schwefelhaltigen Brennstoffs, zwischen dem Reduktionsreaktor 3, der Calciniereinrichtung 2 und der Vorwärmeinrichtung 1 ein Schadstoffkreislauf ausbilden, wobei sich im Gasstrom enthaltene Schadstoffe in der Vorwärmeinrichtung 1 am Material 10 anlagern und im Reduktionsreaktor 3 wieder in die Gasphase freigesetzt werden . Zur Entlastung des Scha dstoff kreis lauf s kann ein Teil lOe des calcinierten Materials zwischen Calciniereinrichtung 2 und Reduktionsreaktor 3 ausgeschleust werden. Alternativ oder zusätzlich kann auch ein Teil 15 des Gasstroms nach dem Reduktionsreaktor 3 und vor der Vorwärmeinrichtung 1 ausgeschleust werden . In der dargestellten Anlage wird der Teil 15 des Gasstroms im Übergangsbereich zwischen Reduktionsreaktor 3 und Calciniereinrichtung 2 abgezweigt und in an sich bekannter Art und Weise verarbeitet.
Das Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 2 entspricht bis auf die Zufuhr des Brennstoffs im Wesentlichen dem ersten Ausführungsbeispiel . In Fig. 2 wird der Brennstoff der Calciniereinrichtung 2 und dem Reduktionsreaktor 3 nicht unmittelbar, sondern über vorgeschaltete Brennkammern 16, 17 zugeführt, wobei feste, flüssige oder gasförmige Brennstoffe zum Einsatz kommen können. Die Brennkammern 16, 17 könnten auch direkt an den Reduktionsreaktor 3 und/ oder die Calciniereinrichtung 2, insbesondere im Bereich der Steigschächte, angesetzt werden. Die zusätzlichen Brennkammern ermöglichen auch den Einsatz von problematischeren Brennstoffen, insbesondere Ersatzbrennstoffen, die im Flugstrom nicht gezielt verbrannt werden können.
Das Ausführungsbeispiel gemäß Fig . 3 entspricht im Wesentlichen Fig. 1. Hier wird der Reduktionsreaktor 3 durch eine Konditioniertrommel gebildet. Die Kühleinrichtung 4 besteht beispielsweise aus einem Fließbettkühler oder ähnlichem Kühlaggregat 18. Die heiße Luft 6 des Kühlaggregats 18 wird der Konditioniertrommel als vorgewärmte Verbrennungsluft in Höhe der Aufgabe des Brennstoffs 9 zugeführt. Es kann an anderer Stelle der Kühleinrichtung weitere vorgewärmte Luft 7 entnommen werden, welche als Verbrennungsluft 7b in der Caiciniereinrichtung 2 und/oder als Trocknungsluft 7c im Trocknungsaggregat 11 eingesetzt werden kann .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Wärmebehandlung eines Ausgangsmaterials (10),
wobei
das Ausgangsmaterial (10) mit einer Korngröße von weniger als 5mm einer Vorwärmeinrichtung (1) aufgegeben und dort im Flugstrom vorgewärmt wird, danach in einer mindestens einstufigen Calciniereinrichtung (2) unter oxidierenden Bedingungen calciniert wird,
das aus der Calciniereinrichtung (2) austretende zumindest teilweise calcinierte Material (10b) in einem nachgeschalteten Reduktionsreaktor (3) einer weiteren Wärmebehandlung unter reduzierenden Bedingungen ausgesetzt wird und
schließlich in einer Kühleinrichtung (4) gekühlt wird, wobei
ein in dem Reduktionsreaktor (3) eingesetzter Gasstrom nachfolgend die Calciniereinrichtung (2) und die Vorwärmeinrichtung (1) durchsetzt und sich zwischen dem Reduktionsreaktor, der Calciniereinrichtung und der Vorwärmeinrichtung ein Schadstoffkreislauf ausbildet, wobei sich im Gasstrom enthaltene Schadstoffe in der Vorwärmeinrichtung (1) am Material anlagern und im Reduktionsreaktor (3) wieder in die Gasphase freigesetzt werden und
zur Entlastung des Schadstoffkreislaufs ein Teil (lOe) des zumindest teilweise calcinierten Materials zwischen Calciniereinrichtung (2) und Reduktionsreaktor (3) ausgeschleust wird und/oder ein Teil (15) des Gasstroms zwischen Reduktionsreaktor (3) und Vorwärmeinrichtung (1) ausgeschleust wird .
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der oxidierend betriebenen Calciniereinrichtung um einen Flugstromreaktor handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass durch gezielte Beeinflussung der Atmosphäre im Reduktionsreaktor und/oder im Calcinationsreaktor durch Gasrezirkulation und/oder gestufte Luft/Brennstoffzugabe eine maximale Anreicherung einzelner Abgaskomponenten herbeigeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem feinkörnigen, pulverförmigen oder teilweise agglomerierten Material (10) um calcium- oder magnesiumhaltiges Material handelt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass bei der Kühlung Luft (14) zum Einsatz kommt, die nachfolgend im Reduktionsreaktor (3) und/oder in der Caiciniereinrichtung (2) als vorgewärmte Verbrennungsluft zum Einsatz kommt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der die Reduktionsstufe verlassende Gasstrom in der oxidierend betriebenen Caiciniereinrichtung unter Zuführung von Verbrennungsluft und optionaler Zuführung von weiterem Brennstoff nachverbrannt wird .
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Energiezufuhr für die Caiciniereinrichtung (2) ausschließlich über den Gasstrom aus dem Reduktionsreaktor (3) oder über zusätzliche Brennstoffzugabe erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsreaktor (3) ein Flugstromreaktor (3a) mit nachgeschaltetem Abscheider (3b) oder ein Wirbelschichtreaktor mit Abscheideeinrichtung oder eine Konditioniertrommel zur Anwendung kommt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das vorgewärmte Ausgangsmaterial in der Caiciniereinrichtung (2) nur teilweise calciniert und im Reduktionsreaktor (3) fertig calciniert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der die Caiciniereinrichtung (2) oder die Vorwärmeinrichtung (1) verlassenden Gasströme oder eine Mischung dieser Gasströme zum Reduktionsreaktor zurückgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Abluft (7a, 7b, 7c) aus der
Kühleinrichtung (4) zumindest teilweise als Verbrennungsluft in den Reduktionsreaktor (3) und/oder in die Caiciniereinrichtung (2) und/oder als Trocknungsluft in einem Trocknungsaggregat (11) für das Ausgangsmaterial eingeführt wird .
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Calciniereinrichtun (2) und/oder im Reduktionsreaktor eine Luft-Material- Brennstoffstufung realisiert ist.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Temperaturniveau der Calciniereinrichtung und dem Reduktionsreaktor durch gezielte Einstellung der Brennstoff-/Luftverhältnisse derart eingestellt wird, dass das Produkt eine maximale Reaktivität aufweist.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Kühleinrichtung (4) ein Zyklonkühler, ein Fließbettkühler oder ein Wirbelschichtkühler oder dergleichen zur Anwendung kommt.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorwärmeinrichtung (1) ein Trocknungsaggregat (11) vorgeschaltet ist und ein Schüttgut (10') mit mehr als 2% Feuchte aufgegeben und mit Abgasen aus der Vorwärmeinrichtung (1) und/oder der Kühleinrichtung (4) und/oder weiteren Gasströmen aus weiteren Anlagenteilen getrocknet wird .
16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Schüttgut (10') vor dem Trocknungsaggregat (11) oder in einer im Trocknungsaggregat (11) integrierten Zerkleinerungseinrichtung (12) auf eine Korngröße von weniger als 5mm, vorzugsweise weniger als 3mm, zerkleinert wird.
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