WO2016103991A1 - 硬化性組成物、転写フィルム、画像表示装置の前面板、前面板一体型センサー、画像表示装置および画像表示装置の前面板の製造方法 - Google Patents

硬化性組成物、転写フィルム、画像表示装置の前面板、前面板一体型センサー、画像表示装置および画像表示装置の前面板の製造方法 Download PDF

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curable composition
group
front plate
image display
film
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PCT/JP2015/082337
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一真 両角
崇一郎 長田
公 竹内
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富士フイルム株式会社
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    • C03C17/42Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating of an organic material and at least one non-metal coating
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    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • GPHYSICS
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    • G06F3/03Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
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Definitions

  • the present invention relates to a curable composition, a transfer film, a front plate of an image display device, a front plate integrated sensor, an image display device, and a method for manufacturing the front plate of the image display device. More specifically, a curable composition for forming a cured film between a tempered glass and a transparent conductive film formed on one surface of the glass, the tempered glass transparent conductive film A curable composition that can suppress a reduction in surface strength due to the formation of light and has a high light transmittance; a transfer film using the curable composition; a front plate of an image display device using the curable composition; The present invention relates to a front plate integrated sensor using the front plate of the apparatus; an image display device including the front plate integrated sensor; and a method of manufacturing the front plate of the image display device using the curable composition described above.
  • a capacitance type input device including a front plate integrated type (cover glass integrated type, also referred to as OGS: One Glass Solution) sensor in which a front plate is integrated with a capacitance type input device.
  • a front plate integrated type cover glass integrated type, also referred to as OGS: One Glass Solution
  • Tempered glass represented by Corning's gorilla glass referred to as tempered glass
  • image display devices such as smartphones and tablet computers equipped with a capacitive touch panel on a liquid crystal or organic EL display It is known to use (for example, see Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • Patent Document 1 A glass plate, A first transparent conductive film formed on one surface of the glass plate and extending in a first direction and a second transparent conductive film extending in a direction different from the first direction; A base insulating film made of a transparent organic compound, formed between the first transparent conductive film and the second transparent conductive film, and the glass plate; A sensor-integrated cover glass is provided.
  • this structure is a sensor-integrated cover glass formed by forming a transparent conductive film for position detection on a cover glass, which is used for a capacitive touch panel, and has excellent durability. It is described that a sensor-integrated cover glass that can realize a capacitive touch panel can be provided.
  • Patent Document 2 discloses a static front plate, a decorative layer disposed on a part of one surface of the front plate, and an electrode pattern disposed on one surface side of the front plate.
  • a transparent resin film including at least a silicone resin as a binder resin and having a thickness of 5 ⁇ m or more is used. Has been.
  • the problem to be solved by the present invention is a curable composition for forming a cured film between a tempered glass and a transparent conductive film formed on one surface of the glass, which is tempered.
  • Another object of the present invention is to provide a curable composition that can suppress a reduction in surface strength due to the formation of a transparent conductive film made of glass and has high transmittance.
  • the present inventors formed a cured film between a glass tempered using a curable composition containing a compound having an organic group and a siloxane bond and a transparent conductive film formed on one surface of the glass. As a result, it has been found that a reduction in surface strength due to the formation of a transparent conductive film of tempered glass can be suppressed and a curable composition having a high transmittance can be provided, and the present invention has been achieved.
  • a curable composition for forming a cured film between a tempered glass and a transparent conductive film formed on one surface of the glass A curable composition containing a compound having an organic group and a siloxane bond.
  • the curable composition according to [1] is preferably a curable composition for forming a cured film of 0.1 ⁇ m or more and less than 5 ⁇ m.
  • the content of the compound having an organic group and a siloxane bond with respect to the solid content excluding the metal oxide of the curable composition is 80 mass. % Or more is preferable.
  • the curable composition according to any one of [1] to [3] preferably contains at least an organically modified silicone as a compound having an organic group and a siloxane bond.
  • the curable composition according to any one of [1] to [4] preferably further contains a metal oxide.
  • [6] a temporary support; A curable composition layer comprising the curable composition according to any one of [1] to [5]; Including transfer film.
  • Tempered glass A transparent conductive film formed on one side of the glass; A cured film disposed between glass and a transparent conductive film formed on one surface of the glass; Have The cured film is a cured film obtained by curing the curable composition according to any one of [1] to [5], or the curable composition layer of the transfer film according to [6] is made of glass. A cured film obtained by curing a curable composition laminated on Front plate of the image display device. [8] In the front plate of the image display device according to [7], it is preferable that the cured film is formed only between the glass and the transparent conductive film.
  • the cured film is formed as a continuous film covering the entire glass at least in a region where the transparent conductive film is formed.
  • a front plate of the image display device according to any one of [7] to [9] A front plate integrated sensor in which the transparent conductive film includes an electrode pattern.
  • An image display device comprising the front plate integrated sensor according to [10] as a constituent element.
  • the curing step is preferably a step of heat-treating the curable composition at 200 ° C. or higher on glass.
  • the method for manufacturing the front plate of the image display device includes: etching the transparent conductive film in a region where the etching resist is not stacked after the etching resist is stacked on the transparent conductive film. Forming a transparent electrode pattern, It is preferable that the etching resist contains at least one selected from propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, and ethyl ethoxypropionate.
  • a curable composition for forming a cured film between a tempered glass and a transparent conductive film formed on one surface of the glass, the tempered glass being transparent A reduction in surface strength due to formation of the conductive film can be suppressed, and a curable composition having high transmittance can be provided.
  • the curable composition the transfer film, the front plate of the image display device, the front plate integrated sensor, the image display device, and the method for producing the front plate of the image display device will be described.
  • the description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
  • “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the curable composition of the present invention is a curable composition for forming a cured film between a tempered glass and a transparent conductive film formed on one side of the glass, and includes an organic group and a siloxane. It is a curable composition containing a compound having a bond.
  • the curable composition of the present invention can provide a cured film that can suppress a reduction in surface strength due to the formation of a tempered glass transparent conductive film and has high light transmittance.
  • a transparent conductive film including a transparent electrode pattern
  • the curable composition of the present invention uses a compound having an organic group and a siloxane bond, a cured film is formed between the tempered glass and the transparent conductive film formed on one surface of the glass. In the case of film formation, there is little coloring due to heating at the time of curing or heating in other processes, and the light transmittance does not decrease. Therefore, by using the curable composition of the present invention, it is possible to provide a front plate of an image display device with high sensitivity of the touch panel and high light transmittance of the image display portion.
  • the curable composition of the present invention contains a compound having an organic group and a siloxane bond.
  • the compound having an organic group and a siloxane bond refers to a compound having an organic group and a siloxane bond in one molecule.
  • a compound having a siloxane bond refers to a compound having at least one siloxane bond in the molecule.
  • the compound having an organic group and a siloxane bond is preferably a polysiloxane compound (so-called silicone) having a plurality of siloxane bonds in the molecule.
  • the position of the organic group of the compound having an organic group and a siloxane bond there are no particular restrictions on the position, type, or number of molecules in the organic group that the compound having an organic group and a siloxane bond has.
  • a position substituted with a silicon atom involved in at least two siloxane bonds (silicone side chain position), or a silicon atom involved in one siloxane bond (Position of the terminal of silicone), position of substitution with an oxygen atom involved in one siloxane bond (position of the terminal of silicone), and the like can be raised.
  • the position of the organic group of the compound having an organic group and a siloxane bond is substituted with a silicon atom having at least two siloxane bonds (silicone side chain position) or a silicon atom participating in one siloxane bond.
  • the position is the position (end position of the silicone), the position where the silicon atom having at least two siloxane bonds is substituted (the position of the side chain of the silicone) and the position where the silicon atom is involved in one siloxane bond ( It is more preferable from the viewpoint of enhancing the resistance to an organic solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) used as an etching resist when the transparent conductive film is etched.
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the compound having an organic group and a siloxane bond is preferably an organically modified silicone from the viewpoint of increasing resistance to organic solvents.
  • the organic group used for the side chain of a well-known silicone and the organic modified group used for a well-known organic modified silicone can be mentioned.
  • the organic modification group used in the known organically modified silicone may be a copolymer component having a repeating unit.
  • the organic group which the example of the below-mentioned silane compound has can be mentioned.
  • the organic group and the compound having a siloxane bond may have only one organic group or two or more organic groups.
  • the number of organic groups in the molecule of the compound having an organic group and a siloxane bond is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and silicon contained in the compound having an organic group and a siloxane bond. It is particularly preferable that the number be at least twice the number of atoms.
  • Silicone can be divided into silicone rubber, which is an elastomer having rubber elasticity at room temperature, and other silicone resins.
  • the compound having an organic group and a siloxane bond is preferably a silicone resin.
  • Silicone rubber is generally excellent in heat resistance and transparency.
  • a silicone rubber precursor containing a raw rubber-like siloxane structure compound (for example, highly polymerized dimethylpolysiloxane) and particles (for example, fine powder silica) as a reinforcing material, and various additives as required, can get.
  • the particles as the reinforcing material are sometimes referred to as fillers.
  • the silicone rubber precursors those having a particularly high degree of polymerization are referred to as silicone rubber compounds.
  • a silicone rubber in a narrow sense can be obtained by adding a crosslinking agent such as an organic peroxide or a catalyst to the silicone rubber precursor and curing it as necessary.
  • the silicone rubber in this specification includes both a silicone rubber precursor and a silicone rubber in a narrow sense after heat curing.
  • Silicone rubber includes silicone composed of linear polyorganosiloxane having vinyl groups only at both ends, silicone composed of linear polyorganosiloxane having vinyl groups at both ends and side chains, and vinyl groups only at the ends.
  • the linear polyorganosiloxane having a vinyl group only at both ends is a compound represented by any one of the following general formulas (Chemical Formula 1 of JP-A-2011-221368).
  • a silicone comprising a linear polyorganosiloxane having vinyl groups at both ends and side chains is a compound in which a part of R in the following general formula (Chemical Formula 1 of JP2011-221368A) is a vinyl group. .
  • R represents an organic group, and n represents an integer
  • Silicone comprising a branched polyorganosiloxane having a vinyl group only at the terminal is a compound represented by the following general formula (Chemical Formula 2 of JP2011-221368A).
  • a silicone comprising a branched polyorganosiloxane having a vinyl group at its terminal and side chain is a compound in which a part of R in the following general formula (Chemical Formula 2 of JP2011-221368A) is a vinyl group.
  • R represents an organic group, m and n each independently represents an integer
  • the organic group (R) bonded to the silicon atom other than the vinyl group may be different or of the same type. Specific examples include alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl groups, aryl groups such as phenyl and tolyl groups, Or the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups (excluding aliphatic unsaturated groups) in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are substituted with halogen atoms, cyano groups, or the like. Is mentioned. Polyorganosiloxanes in which at least 50 mol% of R are methyl groups are preferred. These polyorganopolysiloxanes may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the crosslinking agent used for the crosslinking reaction may be a known one.
  • the crosslinking agent include organohydrogenpolysiloxane.
  • Organohydrogenpolysiloxane has at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule, but from a practical point of view, one having two ⁇ SiH bonds in the molecule is 50% by mass of the total amount. It is preferable that the remainder contains at least three ⁇ SiH bonds in the molecule.
  • the catalyst used for the crosslinking reaction is preferably a platinum-based catalyst.
  • the platinum-based catalyst may be a known one, and includes chloroplatinic acid such as chloroplatinic acid and chloroplatinic acid, alcohol compounds of chloroplatinic acid, aldehyde compounds, or chain salts of chloroplatinic acid and various olefins. Etc.
  • the crosslinked silicone layer has flexibility such as silicone rubber, and this flexibility facilitates the close contact with the adherend.
  • silicone rubber examples include a gum-like dimethylpolysiloxane having a high degree of polymerization and a gum-like dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer.
  • the shape of the commercially available silicone rubber used in the present invention includes a solventless type, a solvent type, and an emulsion type, and any type can be used. Above all, the solventless type is very advantageous in terms of safety, hygiene, and air pollution because it does not use a solvent. In consideration of economy, it is preferable to use a solventless silicone rubber.
  • the silicone rubber preferably contains particles, more preferably contains inorganic particles, and particularly preferably contains at least one kind of particles of silica, titania and zirconia.
  • silicone rubber examples include trade names KE-109, KE-106, KE-1031, KE-103, KE-108, KE-581U, KE-167U, KE-1820 and KE1886 of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KE-167U, KE-1820 and KE-1886 are preferred.
  • Silicone resin is a straight resin that utilizes the inherent properties of silicone by dehydrating and condensing a modified silicone resin with various properties and a silane compound having an alkoxy group or silanol group. It can be classified as a silicone resin.
  • the silicone resin is preferably an organic modified silicone resin or a straight silicone resin, and more preferably an organic modified silicone resin. That is, the curable composition of the present invention preferably contains at least an organically modified silicone as a compound having an organic group and a siloxane bond.
  • modified silicone resins include polyester-modified silicone resins (KR-5230, KR-5235, etc. manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) obtained by reacting a hydroxyl group of polyester with a silane compound, and acrylic monomers such as acrylic acid.
  • An acrylic modified silicone resin (such as KR-9706 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) obtained by polymerizing or copolymerizing other monomers with other acrylic monomers, an epoxy modified silicone obtained by reacting an amino group residue of the resin with an epoxy-containing silane compound Resins (ES-1002T, ES-1023, etc.
  • the curable composition of the present invention is such that the organic-modified silicone is at least polyester-modified silicone, acrylic-modified silicone, epoxy-modified silicone, polyimide-modified silicone, alkyl-modified silicone, fluorine-modified silicone, polyether-modified silicone, amino-modified silicone.
  • the organic-modified silicone is at least polyester-modified silicone, acrylic-modified silicone, epoxy-modified silicone, polyimide-modified silicone, alkyl-modified silicone, fluorine-modified silicone, polyether-modified silicone, amino-modified silicone.
  • organic solvents such as PGMEA used for etching resist when etching a transparent conductive film
  • it is preferably at least one of phenol-modified silicone, carboxy-modified silicone, methacryl-modified silicone and alkyd-modified silicone.
  • Polyester-modified silicone epoxy-modified silicone, polyimide-modified silicone, carboxy-modified silicone, and alkyd-modified silicone More preferably in, and particularly preferably polyester-modified silicone or an epoxy-modified silicone.
  • the structure of the silicone component of the organically modified silicone is the same as the preferable structure of the straight silicone resin described later.
  • the straight silicone resin one containing at least a siloxane structure represented by the following general formula (1) in the molecule can be used.
  • R 1 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched structure having 1 to 20 carbon atoms. Or a cyclic alkyl group, a linear, branched or cyclic substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and an aryl having 6 to 20 carbon atoms A group or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and a plurality of R 1 may be the same or different. That is, the straight silicone resin having a siloxane structure represented by the general formula (1) may be a condensate having the same siloxane structure or a co-condensate having a different combination.
  • Examples of the halogen atom represented by R 1 include a fluorine atom and a chlorine atom.
  • Examples of the linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 include, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group. Group, sec-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group and the like.
  • Examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and an i-butyl group. Group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
  • Straight chain having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 Among the branched or cyclic alkyl groups, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • Examples of the linear, branched or cyclic substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 include an arylalkyl group, a fluoroalkyl group, a chloroalkyl group, a hydroxyalkyl group, and a (meth) acryloxyalkyl group. Groups and mercaptoalkyl groups.
  • phenylmethyl (benzyl) group diphenylmethyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylethyl group, 1-phenyl-n-propyl group, 2-phenyl-2-propyl (cumyl).
  • Examples of the linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms represented by R 1 include, for example, vinyl group, 1-methylvinyl group, 1-propenyl group, allyl group (2-propenyl group). 2-methyl-2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 3-cyclopentenyl group, 3-cyclohexenyl group and the like.
  • arylalkyl groups are preferred, and cumyl groups are more preferred.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 1 include a phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 2,3-xylyl group, and 2,4-xylyl group. 2,5-xylyl group, 2,6-xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 1-naphthyl group and the like.
  • aryl groups having 6 to 20 carbon atoms represented by R 1 other than unsubstituted phenyl groups, that is, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, , 3-xylyl, 2,4-xylyl, 2,5-xylyl, 2,6-xylyl, 3,4-xylyl, 3,5-xylyl, 1-naphthyl, A tolyl group, m-tolyl group, and p-tolyl group are more preferred.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms represented by R 1 include a benzyl group and a phenethyl group.
  • R 1 is independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the siloxane structure represented by the general formula (1) preferably contains a methyl group as R 1 from the viewpoint of particularly enhancing the L value of the decorative layer.
  • the straight silicone resin is also preferably a copolymer having a siloxane structure represented by two or more types of the above general formula (1), wherein R 1 are different from each other.
  • the siloxane structure represented by the general formula (1) in which R 1 is an alkyl group and the siloxane structure represented by the general formula (1) in which R 1 is a hydrogen atom, a substituted alkyl group, or an aryl group.
  • a copolymer thereof is not particularly limited, but the siloxane structure represented by the general formula (1) in which R 1 is an alkyl group is 50 to 50% of the siloxane structure represented by the general formula (1).
  • the amount is preferably 100 mol%, more preferably 60 to 100 mol%, and particularly preferably 70 to 100 mol%.
  • a siloxane structure comprising a co-condensation with a siloxane structure represented by the following general formula (2) in addition to the siloxane structure represented by the general formula (1) in the molecule.
  • the thing containing this can also be used preferably.
  • R 2 has the same meaning as that used for R 1 in general formula (1), and the preferred range is also the same as R 1 .
  • straight silicone resins include alkyl-based straight silicones (methyl-based straight silicones, etc.) prepared from the condensation of silane compounds having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an alkoxy group, and alkyl-aryls such as methylphenyl.
  • Straight silicone, aryl straight silicone such as phenyl, and hydrogen straight silicone such as methyl hydrogen can be used. More preferred are methyl-based straight silicone resins, methyl-tolyl-based straight silicone resins, methyl-phenyl-based straight silicone resins, acrylic resin-modified silicone resins, methyl-hydrogen-based straight silicone resins, and hydrogen-hydrogen-based straight silicone resins.
  • methyl straight silicone resin methyl tolyl straight silicone resin, methyl hydrogen straight silicone resin, and hydrogen tol straight silicone resin are particularly preferable.
  • These silicone resins may be used alone or in combination of two or more, and the film properties can be controlled by mixing them at an arbitrary ratio.
  • the weight average molecular weight of the straight silicone resin is preferably 1000 to 5000000, more preferably 2000 to 3000000, and particularly preferably 2500 to 3000000. When the molecular weight is 1000 or more, the film forming property is good.
  • silicone resins such as modified silicone resins and straight silicone resins can be used.
  • the content of the compound having an organic group and a siloxane bond is preferably 80% by mass or more based on the solid content excluding the metal oxide of the curable composition, and 85 More preferably, it is 90 mass% or more, More preferably, it is 95 mass% or more.
  • the curable composition may contain a polymerizable compound other than the compound having an organic group and a siloxane bond.
  • a photopolymerizable compound is preferable.
  • the polymerizable compound used in the curable composition is preferably an ethylenically unsaturated bond-containing compound, and more preferably includes a compound having a (meth) acryloyl group.
  • a polymerizable compound described in paragraphs ⁇ 0023> to ⁇ 0024> of Patent No. 4098550, or a bifunctional polymerizable compound such as tricyclodecanediol dimethanol diacrylate should be used. Can do.
  • the curable composition includes a polymerizable compound having at least five ethylenically unsaturated groups such as DPHA (dipentaerythritol hexaacrylate), dipentaerythritol (penta / hexa) acrylate and tripentaerythritol octaacrylate; urethane (meta ) Urethane monomers such as acrylate compounds; bifunctional polymerizable compounds such as ethoxylated bisphenol A diacrylate and tricyclodecanediol dimethanol diacrylate can be preferably used.
  • the curable composition preferably contains a polymerizable compound having at least 5 ethylenically unsaturated groups from the viewpoint of sensitivity.
  • polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable from the viewpoint of sensitivity to use in combination of two or more.
  • the other polymerizable compound is preferably used in the range of 50% by mass or less, more preferably in the range of 20% by mass or less, with respect to the compound having an organic group and a siloxane bond. It is particularly preferable to use in the range of 5% by mass or less, and it is even more particularly preferable to be substantially 0% by mass.
  • Other polymerizable compounds preferably have an average molecular weight of 200 to 3000, more preferably 250 to 2600, and particularly preferably 280 to 2200.
  • the curable composition preferably contains a catalyst from the viewpoint of improving brittleness by curing a cured film containing the compound having an organic group and a siloxane bond.
  • a catalyst is preferably used for promoting crosslinking by dehydration and dealcohol condensation reaction.
  • a known catalyst can be used as the catalyst.
  • organic metal compound catalysts such as organic complexes or organic acid salts of at least one metal selected from the group consisting of Al), boron (B), and gallium (Ga).
  • Sn, Ti, Zn, Zr, Hf, and Ga are preferable from the viewpoint of high reaction activity
  • Zn or Ti is more preferable from the viewpoint of preventing cracking during baking
  • Zn is particularly preferable from the viewpoint of improving pot life.
  • organometallic compound catalyst containing zinc (Zn) examples include zinc triacetylacetonate, zinc stearate, bis (acetylacetonato) zinc (II) (monohydrate), and the like.
  • organometallic compound catalysts containing tin (Sn), titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), and gallium (Ga) include, for example, the catalysts described in JP2012-238636A. It can be preferably used.
  • a commercially available catalyst can also be used as the catalyst. Examples thereof include zinc-based condensation catalyst D-15 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • One type of the catalyst may be used alone, or two or more types may be used in any combination and ratio. Moreover, you may use together with a reaction accelerator and reaction inhibitor.
  • the content of the catalyst is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the compound having an organic group and a siloxane bond, from the viewpoint of preventing cracking during baking and improving pot life, and more preferably, 0.1% by mass. It is 03 to 5.0% by mass.
  • the curable composition may or may not contain a photocurable resin or a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator used in the curable composition the photopolymerization initiators described in ⁇ 0031> to ⁇ 0042> described in JP 2011-95716 A can be used.
  • the curable composition of this invention does not contain a photoinitiator. Therefore, the compound having an organic group and a siloxane bond is preferably thermosetting.
  • the curable composition preferably contains metal oxide particles for the purpose of adjusting the refractive index and light transmittance. Since metal oxide particles have a high refractive index, high transparency, and light transmittance, a curable composition having a high refractive index closer to that of a transparent conductive film than tempered glass and excellent transparency can be obtained.
  • Patent Document 1 uses “a base insulating film made of a transparent organic compound”, and it is not assumed that a metal oxide is added to the base insulating film.
  • the metal oxide particles preferably have a refractive index higher than the refractive index of the curable composition made of a material excluding the metal oxide particles, and specifically, the refraction in light having a wavelength of 400 to 750 nm. Particles having a refractive index of 1.50 or more are more preferable, particles having a refractive index of 1.70 or more are further preferable, and particles having a refractive index of 1.90 or more are particularly preferable.
  • the refractive index of light having a wavelength of 400 to 750 nm being 1.50 or more means that the average refractive index of light having a wavelength in the above range is 1.50 or more. It is not necessary that the refractive index of all light having a wavelength is 1.50 or more.
  • the average refractive index is a value obtained by dividing the sum of the measured values of the refractive index for each light having a wavelength in the above range by the number of measurement points.
  • the “metal” of the metal oxide particles includes semimetals such as B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • semimetals such as B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • As light-transmitting and high refractive index metal oxide particles Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Gd, Tb, Dy, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Nb, Oxide particles containing atoms such as Mo, W, Zn, B, Al, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, and Te are preferable.
  • Titanium oxide, titanium composite oxide, zinc oxide, zirconium oxide, indium / Tin oxide and antimony / tin oxide are more preferred, titanium oxide, titanium composite oxide and zirconium oxide are more preferred, titanium oxide and zirconium oxide are particularly preferred, and titanium dioxide is most preferred. Titanium dioxide is particularly preferably a rutile type having a high refractive index. The surface of these metal oxide particles can be treated with an organic material in order to impart dispersion stability.
  • the average primary particle diameter of the metal oxide particles is preferably 1 to 200 nm, particularly preferably 3 to 80 nm.
  • the average primary particle diameter of the particles refers to an arithmetic average obtained by measuring the particle diameter of 200 arbitrary particles with an electron microscope.
  • the longest side is the diameter.
  • a metal oxide particle may be used individually by 1 type, and can also use 2 or more types together.
  • the metal oxides described in paragraph ⁇ 0021> of JP2013-97362A can be used.
  • the content of the metal oxide particles in the curable composition may be appropriately determined in consideration of the refractive index required for the optical member obtained from the curable composition, light transmittance, and the like. It is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 5 to 70% by mass, and particularly preferably 10 to 70% by mass with respect to the total solid content of the product.
  • the curable composition has at least one of zirconium oxide particles and titanium oxide particles from the viewpoint of controlling the refractive index of the cured film within a preferable range, and zirconium oxide particles are more preferable.
  • the metal oxide particles are zirconium oxide
  • the curable composition preferably contains 40.0 to 80% by mass of metal oxide particles, more preferably 40.0 to 70% by mass, The content is particularly preferably 0 to 69.8% by mass, more preferably more than 40.0% by mass and 69.8% by mass or less, still more preferably 50.0 to 65.0% by mass. Particularly preferred is a content of 60.0 to 65.0% by mass.
  • the curable composition preferably contains 30 to 70% by mass of the metal oxide particles.
  • the additive include surfactants described in paragraph 0017 of Japanese Patent No. 4502784, paragraphs 0060 to 0071 of JP-A-2009-237362, and prevention of thermal polymerization described in paragraph 0018 of Japanese Patent No. 4502784. And other additives described in paragraphs 0058 to 0071 of JP-A No. 2000-310706.
  • the curable composition may contain the binder, it is preferable that it does not contain substantially.
  • the binder is not particularly limited as long as it does not contradict the gist of the present invention, and can be appropriately selected from known ones, and alkali-soluble polymer compounds are preferred.
  • alkali-soluble polymer compound polymers described in paragraph ⁇ 0025> of JP 2011-95716 A and paragraphs ⁇ 0033> to ⁇ 0052> of JP 2010-237589 A can be used.
  • concentration of the surfactant contained in the curable composition is preferably 0.01% by mass to 10% by mass with respect to the total solid content of the curable composition.
  • the curable composition of the present invention is preferably a curable composition for forming a cured film having a curable composition of 0.1 ⁇ m or more and less than 5 ⁇ m, in order to form a cured film of 0.7 to 4 ⁇ m.
  • the curable composition is more preferably a curable composition for forming a cured film of 1 to 3 ⁇ m.
  • the thickness of the cured film is preferably thicker than the above lower limit value from the viewpoint of suppressing reduction in surface strength due to the formation of the tempered glass transparent conductive film.
  • the thickness of the cured film is thinner than the above upper limit, the surface due to distortion of the tempered glass accompanying the thermal contraction of the compound having an organic group and a siloxane bond is suppressed by suppressing the thermal contraction of the compound having an organic group and a siloxane bond. It is preferable from the viewpoint of suppressing the decrease in strength and suppressing the swelling of the cured film by an organic solvent such as PGMEA used for the etching resist when etching the transparent conductive film to increase the resistance to the organic solvent.
  • the curable composition of the present invention may be used to fill a step between the decorative layer and the glass that the front plate integrated sensor normally has a frame shape surrounding the image display region. There is no need to fill the steps.
  • the curable composition layer is preferably prepared to have a thickness approximately equal to the preferred thickness of the cured film described above at the stage of use for the transfer film.
  • the transfer film of the present invention includes a temporary support and a curable composition layer containing the curable composition of the present invention. Moreover, the transfer film of the present invention may have a thermoplastic resin layer between the temporary support and the curable composition layer.
  • FIG. 10 is a schematic view showing a cross section of an example of the transfer film of the present invention.
  • the transfer film 30 shown in FIG. 10 includes a temporary support 26, a thermoplastic resin layer 27, an intermediate layer 28, a curable composition layer 25 containing the curable composition of the present invention, and a protective release layer (protective film) 29. It is the structure laminated
  • preferred embodiments of the transfer film such as preferred configurations of the respective layers, will be described.
  • Temporal support a material that is flexible and does not cause significant deformation, shrinkage, or elongation under pressure or under pressure and heating can be used.
  • Examples of such a temporary support include a polyethylene terephthalate film, a cellulose triacetate film, a polystyrene film, and a polycarbonate film, and among them, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is particularly preferable.
  • the thickness of the temporary support is not particularly limited and is generally in the range of 5 to 200 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 10 to 150 ⁇ m from the viewpoint of easy handling and versatility.
  • the temporary support may be transparent or may contain silicon oxide, alumina sol, chromium salt, zirconium salt, or the like. Further, the temporary support can be imparted with conductivity by the method described in JP-A-2005-221726.
  • the transfer film of the present invention includes a curable composition layer containing the curable composition of the present invention.
  • the viscosity of the curable composition layer measured at 100 ° C. is preferably in the range of 1 to 50000 Pa ⁇ sec.
  • the viscosity of each layer can be measured as follows.
  • the solvent is removed from the curable composition and the coating solution for the thermoplastic resin layer by drying at atmospheric pressure and reduced pressure to obtain a measurement sample.
  • Vibron DD-III type: manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd.
  • Vibron DD-III type: manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd.
  • It can be used and measured at a measurement start temperature of 50 ° C., a measurement end temperature of 150 ° C., a temperature increase rate of 5 ° C./min, and a frequency of 1 Hz / deg, and a measurement value of 100 ° C. can be used.
  • the transfer film is preferably provided with a thermoplastic resin layer between the temporary support and the curable composition layer.
  • the thermoplastic resin layer is preferably alkali-soluble.
  • the thermoplastic resin layer plays a role as a cushioning material so as to be able to absorb unevenness of the base surface (including unevenness due to already formed images, etc.), and according to the unevenness of the target surface. It is preferable to have a property that can be deformed.
  • the thermoplastic resin layer preferably includes an organic polymer substance described in JP-A-5-72724 as a component.
  • the Vicat method specifically, a polymer obtained by American Material Testing Method ASTM D1235
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, ethylene copolymers with ethylene and vinyl acetate or saponified products thereof, copolymers of ethylene and acrylic acid esters or saponified products thereof, polyvinyl chloride and vinyl chloride, Vinyl chloride copolymer with vinyl acetate or saponified product thereof, polyvinylidene chloride, vinylidene chloride copolymer, polystyrene, styrene copolymer with styrene and (meth) acrylic acid ester or saponified product thereof, polyvinyl toluene, Vinyl toluene copolymer of vinyl toluene and (meth) acrylic acid ester or saponified product thereof, poly (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid ester copolymer weight of butyl (meth) acrylate and vinyl acetate, etc.
  • thermoplastic resin layer it is preferable to add a foaming agent or the like for controlling peelability to the thermoplastic resin layer, and those described in paragraphs 0020 to 0028 of JP-A-2007-225939 can be used as appropriate.
  • thermoplastic resin layer It is also preferable to add a surfactant to the thermoplastic resin layer.
  • a surfactant for example, those described in Paragraph 0017 of Japanese Patent No. 4502784 and Paragraphs 0060 to 0071 of JP-A-2009-237362 can be used as appropriate.
  • the layer thickness of the thermoplastic resin layer is preferably 3 to 30 ⁇ m.
  • the layer thickness of the thermoplastic resin layer is more preferably 4 to 25 ⁇ m, particularly preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the thermoplastic resin layer can be formed by applying a preparation liquid containing a thermoplastic organic polymer, and the preparation liquid used for the application can be prepared using a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer component constituting the thermoplastic resin layer, and examples thereof include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, n-propanol, and 2-propanol.
  • the viscosity of the thermoplastic resin layer measured at 100 ° C. is preferably in the region of 1000 to 50000 Pa ⁇ sec.
  • the transfer film can be suitably configured by providing an intermediate layer between the curable composition layer and the thermoplastic resin layer, or further providing a protective film or the like on the surface of the curable composition layer. .
  • an intermediate layer for the purpose of preventing mixing of components at the time of applying a plurality of layers and at the time of storage after application.
  • an oxygen-blocking film having an oxygen-blocking function which is described as “separation layer” in JP-A-5-72724, is preferable, which increases sensitivity during exposure and reduces the time load of the exposure machine. And productivity is improved.
  • the transfer film of the present invention can be produced according to the method for producing a photosensitive transfer material described in paragraphs 0094 to 0098 of JP-A-2006-259138.
  • an adjustment liquid containing a thermoplastic organic polymer and an additive (a coating liquid for a thermoplastic resin layer) is applied onto a temporary support and dried to be thermoplastic.
  • a prepared liquid (intermediate layer coating liquid) prepared by adding a resin or an additive to a solvent that does not dissolve the thermoplastic resin layer on the thermoplastic resin layer, and dry the intermediate layer.
  • the curable composition of the present invention prepared using a solvent that does not dissolve the intermediate layer is further applied onto the intermediate layer, dried, and the thermoplastic resin layer, intermediate layer, and curable composition layer are then dried. Can be suitably produced.
  • the front plate of the image display device of the present invention is between a tempered glass, a transparent conductive film formed on one side of the glass, and a transparent conductive film formed on one side of the glass.
  • a cured film disposed, The cured film is a cured film obtained by curing the curable composition of the present invention, or is a cured film obtained by curing a curable composition obtained by laminating the curable composition layer of the transfer film of the present invention on glass.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of an example of a front plate of an image display device of the present invention.
  • a front plate 10 of the image display device of FIG. 1 includes a tempered glass 1, a transparent conductive film 3 or 4 formed on one surface of the tempered glass 1, a tempered glass 1 and a transparent glass 1.
  • the cured film 12 is disposed between the conductive film 3 or 4, and the cured film 12 is formed only between the tempered glass 1 and the transparent conductive film 3 or 4.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a cross section of another example of the front plate of the image display device of the present invention.
  • the front plate 10 of the image display device of FIG. 2 includes a tempered glass 1, a transparent conductive film 3 or 4 formed on one surface of the tempered glass 1, and a tempered glass 1 and transparent.
  • the cured film 12 is disposed between the conductive film 3 or 4 and the cured film 12 is at least in the region where the transparent conductive film 3 or 4 is formed (input surface of the capacitive input device). It is the structure formed as a continuous film which covers glass entirely. With such a configuration, the front plate of the image display apparatus of the present invention can suppress a reduction in surface strength due to the formation of a tempered glass transparent conductive film, and has a high transmittance.
  • the front plate of the image display device has tempered glass.
  • the surface strength of the sensor surface provided with the tempered glass transparent conductive layer or the transparent electrode pattern is not sufficiently high because the surface strength decreases due to the formation of the transparent conductive film.
  • a cured film is formed using a curable composition containing a compound having an organic group and a siloxane bond between the tempered glass and the transparent conductive film formed on one surface of the glass. Thereby, the surface strength fall by formation of the transparent conductive film of the tempered glass can be suppressed, and the transmittance is also increased.
  • the tempered glass is a glass whose strength is increased by forming a reinforced layer (compressive stress layer) on the surface and applying a compressive stress.
  • a physical tempering method air-cooling tempering method
  • air-cooling tempering method air-cooling tempering method
  • a chemical strengthening method for forming a reinforcing layer by exchanging with other alkali ions having a large size is known.
  • glass tempered by a chemical tempering method so-called chemically tempered glass
  • glass tempered by a physical tempering method so-called physical tempered glass, may be used.
  • the tempered glass used in the present invention examples include tempered glass such as the above-mentioned chemically tempered glass and physical tempered glass. Chemical strengthening and physical strengthening may be performed by known methods. Among these, aluminosilicate chemically tempered glass, soda lime chemically tempered glass, and the like are preferably used.
  • the thickness of the tempered glass may be the same as that of a cover glass used for a known touch sensor. The thickness of the tempered glass is usually 0.3 to 1.5 mm, preferably 0.5 to 1.1 mm.
  • the tempered glass described in ⁇ 0021> to ⁇ 0023> of WO2014 / 030599 can be used, and the content of this publication is incorporated in the present invention.
  • the tempered glass 1 can be provided with an opening 8 in part as shown in FIG.
  • a pressing mechanical switch can be installed in the opening 8.
  • the front plate of the image display device of the present invention has a cured film obtained by curing the curable composition of the present invention.
  • the thickness of the cured film can be 0.1 to 10 ⁇ m, but as described in the ⁇ Use> description part of the curable composition of the present invention, it is preferably 0.1 ⁇ m or more and less than 5 ⁇ m, and 0 It is more preferably 7 to 4 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 3 ⁇ m.
  • the front plate of the image display device of the present invention has a transparent conductive film formed on one surface of glass.
  • the transparent conductive film may have a continuous film shape or a transparent electrode pattern used as a sensor for a capacitive input device such as a touch panel.
  • the transparent conductive film in the form of a continuous film is used as a part or all of the electrode pattern in the front plate integrated sensor by a known method such as photolithography.
  • the front plate integrated sensor of the present invention to be described later preferably has a transparent electrode pattern formed from a transparent conductive film.
  • the electrode patterns may be provided as a first electrode pattern and a second electrode pattern in two directions substantially orthogonal to each other in the row direction and the column direction (see, for example, FIG. 3).
  • the transparent electrode pattern formed from the transparent conductive film on the front plate of the image display device of the present invention is the first electrode pattern 3 even if it is the second electrode pattern 4. Also good.
  • the first electrode pattern 3 and the second electrode pattern 4 will be described with reference to FIG.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing an example of the first electrode pattern and the second electrode pattern. As shown in FIG.
  • the first electrode pattern 3 is formed such that the pad portion 3a extends in the first direction (the direction of arrow C in FIG. 3) via the connection portion 3b.
  • the second electrode pattern 4 is electrically insulated by the first electrode pattern 3 and the insulating layer 5, and in a second direction (direction of arrow D in FIG. 3) intersecting the first direction. It is comprised by the some pad part formed extending.
  • the pad portion 3a and the connection portion 3b described above may be manufactured integrally, or only the connection portion 3b is manufactured, and the pad portion 3a and the second portion 3b are formed.
  • the electrode pattern 4 may be integrally formed (patterned).
  • each layer is formed so that the first electrode pattern 3 and the second electrode pattern 4 are electrically insulated.
  • the front plate integrated sensor preferably includes a non-pattern region in which the electrode pattern is not formed.
  • the non-pattern region means a region where no electrode pattern is formed.
  • the end portion of the electrode pattern is not particularly limited in shape, but may have a tapered shape.
  • the surface of the tempered glass side described above is the tempered glass described above. It may have a taper shape that is wider than the surface on the opposite side.
  • the angle of the end portion of the electrode pattern when the end portion of the electrode pattern is tapered (hereinafter also referred to as a taper angle) is preferably 30 ° or less, preferably 0.1 to 15 °. More preferably, it is 0.5 to 5 °.
  • the method for measuring the taper angle in the present specification can be obtained by taking a photomicrograph of the end portion of the electrode pattern described above, approximating the tapered portion of the photomicrograph to a triangle, and directly measuring the taper angle.
  • the bottom surface of the triangle that approximates the tapered portion is preferably 10 to 3000 nm, more preferably 100 to 1500 nm, and particularly preferably 300 to 1000 nm.
  • the preferable range of the height of the triangle that approximates the tapered portion is the same as the preferable range of the film thickness of the electrode pattern.
  • the first electrode pattern described above may be a transparent electrode pattern or may not be a transparent electrode pattern, but is preferably a transparent electrode pattern.
  • the second electrode pattern described above may be a transparent electrode pattern or may not be a transparent electrode pattern, but is preferably a transparent electrode pattern.
  • a preferred method for producing the front plate of the image display device is a step of forming the curable composition of the present invention on a tempered glass, or the curable composition layer of the transfer film of the present invention is reinforced. Laminating on glass to form a curable composition; A curing step of curing the curable composition to form a cured film; Forming a transparent conductive film on the cured film; Is a method for manufacturing a front plate of an image display device.
  • the method for producing the front plate of the image display device of the present invention includes a step of forming a film of the curable composition of the present invention on a tempered glass, or a tempering treatment of the curable composition layer of the transfer film of the present invention. And laminating the formed glass to form a curable composition.
  • a film forming method of the said cured film For example, coating (including printing) or vapor deposition can be used.
  • the film forming step is a step of applying the curable composition on the glass subjected to the tempering treatment, or the curable composition layer of the transfer film of the present invention is reinforced.
  • the step of laminating the treated glass to form a curable composition is preferable from the viewpoint of lowering the production cost than vapor deposition.
  • the step of laminating the curable composition layer of the transfer film on the tempered glass to form the curable composition is a transfer film obtained by applying the curable composition on a temporary support.
  • the curable composition layer is preferably laminated on a tempered glass to form a curable composition.
  • the curable composition of the present invention containing the compound having the organic group and the siloxane bond and other additives is preferably formed by coating using a coating solution, and the curable composition used in coating or the like is It can be prepared using a solvent.
  • coating of a cured film, Screen printing etc. can be mentioned.
  • the manufacturing method of the front board of the image display apparatus of this invention includes the hardening process which hardens
  • the curing step is preferably a step of heat-treating the curable composition at 200 ° C. or higher on the tempered glass.
  • the compound having an organic group and a siloxane bond can be cured without being colored by heating.
  • the temperature of the heat treatment is more preferably 200 to 300 ° C., and particularly preferably 220 to 260 ° C.
  • the heat treatment time is more preferably 10 to 150 minutes, and particularly preferably 20 to 100 minutes.
  • the heat treatment may be performed in an air environment or a nitrogen substitution environment, but it is particularly preferable to perform the heat treatment from the viewpoint of reducing the manufacturing cost without using a special decompression device.
  • the manufacturing method of the front board of the image display apparatus of this invention includes the process of forming a transparent conductive film on a cured film.
  • the refractive index of the transparent conductive film is preferably 1.75 to 2.1.
  • the material for the transparent conductive film is not particularly limited, and a known material can be used.
  • it can be made of a light-transmitting conductive metal oxide film such as ITO (Indium Tin Oxide) or IZO (Indium Zinc Oxide).
  • ITO Indium Tin Oxide
  • IZO Indium Zinc Oxide
  • metal films include ITO films; metal films such as Al, Zn, Cu, Fe, Ni, Cr, and Mo; metal oxide films such as SiO 2 .
  • the film thickness of each element is 10 to 200 n. m.
  • the transparent conductive film described above is preferably an ITO film.
  • the transparent conductive film such as ITO may be formed by a known method such as sputtering or vapor deposition.
  • the first electrode pattern 3, the second electrode pattern 4, and the routing wiring 6 described later are manufactured using a photosensitive film having a photocurable resin layer using conductive fibers. You can also.
  • paragraphs 0014 to 0016 of Japanese Patent No. 4506785 can be referred to.
  • a transparent electrode pattern can be formed from a transparent conductive film by well-known methods, such as photolithography.
  • photolithography it is preferable to provide an etching resist and perform exposure / development by mask exposure, that is, etching treatment.
  • a transparent electrode pattern is formed by etching, it is preferable to form a transparent electrode layer such as ITO on the cured film by sputtering or the like.
  • an etching pattern is formed by exposure / development using a transfer film similar to the transfer film of the present invention used for forming a cured film except for having a photocurable resin layer for etching as a curable resin layer on the transparent electrode layer. It is preferable to do.
  • a transparent electrode pattern can be formed by etching a transparent electrode layer, patterning a transparent electrode, and removing an etching pattern.
  • etching pattern Even when a transfer film having a photocurable resin layer is used as an etching resist (etching pattern), a resist pattern can be obtained in the same manner as described above.
  • etching and resist stripping can be applied by a known method described in paragraphs 0048 to 0054 of JP 2010-152155 A.
  • etching resist used for wet etching preferably contains a resin and a solvent.
  • resin for an etching resist A well-known material can be used.
  • solvent for the etching resist include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl ethoxypropionate, and cyclohexanone.
  • materials described in paragraph ⁇ 0104> of JP 2010-181729 A can also be used.
  • the method for manufacturing the front plate of the image display device of the present invention includes a step of forming a transparent electrode pattern by etching a transparent conductive film in a region where the etching resist is not stacked after the etching resist is stacked on the transparent conductive film, It is preferable that the etching resist contains at least one selected from propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, and ethyl ethoxypropionate. Even when the etching resist contains at least one selected from propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether and ethyl ethoxypropionate, the cured film formed from the curable composition of the present invention is resistant to these organic solvents. Since it is high, it is preferable that the solvent for the etching resist contains at least one selected from propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether and ethyl ethoxypropionate.
  • an acid type or alkaline type etchant may be appropriately selected in accordance with an object to be etched.
  • acidic etching solutions include aqueous solutions of acidic components such as hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid, and mixed aqueous solutions of acidic components and salts of ferric chloride, ammonium fluoride, potassium permanganate, and the like. Is done.
  • acidic component a combination of a plurality of acidic components may be used.
  • alkaline type etching solutions include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, organic amines, aqueous solutions of alkali components such as organic amine salts such as tetramethylammonium hydroxide, alkaline components and potassium permanganate.
  • alkali components such as organic amine salts such as tetramethylammonium hydroxide, alkaline components and potassium permanganate.
  • a mixed aqueous solution of a salt such as A combination of a plurality of alkali components may be used as the alkali component.
  • the temperature of the etching solution is not particularly limited, but is preferably 45 ° C. or lower.
  • the photocurable resin layer for etching used as an etching resist (also called an etching mask, an etching pattern, or a resin pattern) exhibits particularly excellent resistance to acidic and alkaline etching solutions in such a temperature range. . Therefore, the resin pattern is prevented from peeling off during the etching process, and the portion where the resin pattern does not exist is selectively etched.
  • a cleaning process and a drying process may be performed as necessary to prevent line contamination.
  • the cleaning process is performed by cleaning the substrate with pure water for 10 to 300 seconds at room temperature, for example, and the air blowing pressure (about 0.1 to 5 kg / cm 2 ) is appropriately adjusted using an air blow for the drying process. Just do it.
  • the method of peeling the resin pattern is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing the substrate in a peeling solution being stirred at 30 to 80 ° C., preferably 50 to 80 ° C. for 5 to 30 minutes.
  • the resin pattern used as an etching resist preferably exhibits excellent chemical resistance at 45 ° C. or lower, but exhibits a property of swelling with an alkaline stripping solution when the chemical temperature is 50 ° C. or higher. Due to such properties, when the peeling process is performed using a peeling solution of 50 to 80 ° C., there are advantages that the process time is shortened and the resin pattern peeling residue is reduced.
  • the resin pattern used as an etching resist in the present invention exhibits good chemical resistance in the etching step, while the peeling step In this case, good releasability is exhibited, and both contradictory properties of chemical resistance and releasability can be satisfied.
  • the stripping solution examples include inorganic alkali components such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, organic alkali components such as tertiary amine and quaternary ammonium salt, water, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, or these.
  • a stripping solution dissolved in a mixed solution of You may peel by the spray method, the shower method, the paddle method etc. using the above-mentioned peeling liquid.
  • the front plate integrated sensor of the present invention is a front plate integrated sensor having the front plate of the image display device of the present invention and a sensor including at least an electrode pattern.
  • the front plate integrated sensor is preferably a capacitive input device.
  • the side where each element of the tempered glass 1 is provided is referred to as a non-contact surface side.
  • input is performed by bringing a finger or the like into contact with the contact surface (the surface opposite to the non-contact surface) of the tempered glass 1.
  • FIG. 4 is a top view showing an example of the tempered glass 1 in which the opening 8 is formed.
  • FIG. 5 is a top view showing an example of the front plate of the image display device on which the decorative layer 2 is formed.
  • 6 to 8 are examples of the configuration of the front plate integrated sensor.
  • FIG. 6 is a top view showing an example of the front plate integrated sensor in which the first electrode pattern 3 is formed.
  • FIG. 7 is a top view showing an example of the front plate integrated sensor in which the first electrode pattern 3 and the second electrode pattern 4 are formed.
  • FIG. 8 is a top view illustrating an example of the front plate integrated sensor in which the first and second electrode patterns are provided with the lead wiring 6.
  • the decorative layer is preferably a frame-shaped decorative layer. That is, when used in an image display device, it is preferable that the decorative layer surrounds the central image display portion (electronic device display window) in a frame shape.
  • the same aspect as the frame-shaped light shielding layer described in Japanese Patent No. 5020580 can be exemplified.
  • the routing wiring 6 is electrically connected to at least one of the first electrode pattern 3 and the second electrode pattern 4 and is a separate element from the first electrode pattern 3 and the second electrode pattern 4. It is preferable.
  • the routing wiring is preferably frame-shaped. That is, when used in an image display device, it is preferable that the central image display portion is routed and the wiring is surrounded in a frame shape.
  • the light-shielding conductive film is preferably frame-shaped. That is, when used in an image display device, it is preferable that the central image display portion is surrounded by a light-shielding conductive film in a frame shape.
  • the overcoat layer may be configured to cover only a part of each component. It is preferable that both the above-described electrode pattern and the non-pattern region where the above-described electrode pattern is not formed are continuously or directly covered with another layer by the above-described overcoat layer.
  • “continuously” means that the overcoat layer described above is not a pattern film but a continuous film. That is, the above-described overcoat layer preferably has no opening from the viewpoint of making the electrode pattern difficult to be visually recognized.
  • the above-described electrode pattern and the above-described non-pattern region are directly covered by the above-described overcoat layer, rather than being covered through another layer. Examples of the “other layer” in the case of being covered through another layer include a light-shielding conductive film when a light-shielding conductive film is included.
  • the lead wiring is preferably a lead wiring of the electrode pattern, and is a conductive element different from the electrode pattern.
  • the lead wiring may be a conductive element different from the light shielding conductive film described later, and the lead wiring may be the same member as the light shielding conductive film described later.
  • the material of the routing wiring is not particularly limited, and a known material can be used. Conventionally, MAM having a three-layer structure of Mo / Al / Mo has been generally used as a material for the lead wiring because of its high conductivity and easy microfabrication. However, the same material as that of the electrode pattern described above is used.
  • a metal such as can also be used.
  • Au gold
  • Ag silver
  • Cu copper
  • Al aluminum
  • Mo molybdenum
  • Pd palladium
  • Pt platinum
  • C carbon
  • Fe iron
  • a metal such as can also be used.
  • a conductive paste or conductive ink containing these metals by a wet method, it is possible to obtain a wiring by a cheaper process than the vapor deposition method.
  • the material of the routing wiring is preferably a metal, and more preferably copper or aluminum.
  • the front plate of the image display device of the present invention may have a decorative layer.
  • the decoration layer is preferably a decoration layer formed in a frame shape (frame shape) on a part of the front plate of the image display device.
  • the decorative layer 2 is a frame-like pattern around the display area formed on the non-contact surface side of the front plate (for example, the touch panel front plate) of the image display device, so that the lead wiring or the like is not visible. Preferably it is formed.
  • the decorative layer 2 covers a part of the tempered glass 1 (a region other than the input surface in FIGS. 5 to 8). Is preferably provided.
  • the aforementioned decoration layer is provided as a black frame around the area touched by a finger or a touch pen so that the wiring of the electrode pattern cannot be visually recognized from the contact side or is decorated.
  • the aforementioned decorative layer is provided as a frame around the area touched by a finger or a touch pen, for example, and it is preferable to provide a white or black decorative layer, for example.
  • the transfer film which has a temporary support body and a resin layer in this order, and this temporary support body and a photocurable resin layer are made into this. It is more preferable to form using a photosensitive transfer film having in order, and it is particularly preferable to use a photosensitive transfer film having a temporary support, a thermoplastic resin layer, and a photocurable resin layer in this order.
  • a photosensitive transfer film having a black photocurable resin layer as the photocurable resin layer is used, and the black photocurable property is applied to the surface of the tempered glass. It is preferably formed by transferring the resin layer.
  • a coloring agent can be used for a resin layer.
  • the above-mentioned colorants organic pigments, inorganic pigments, dyes, etc.
  • the above-mentioned colorants can be suitably used.
  • the decorative layer 2 or the like when the decorative layer 2 or the like is formed using a transfer film, even the tempered glass (front plate) having the opening is formed from the opening portion. There is no resist component leakage.
  • a transfer film when a transfer film is used, there is no protrusion of the resist component from the edge of the tempered glass in the decorative layer that needs to form a light-shielding pattern just above the boundary line of the tempered glass. Without contaminating the tempered glass back side, it is possible to produce a touch panel having advantages of thinning and light weight by a simple process.
  • Light-shielding conductive film examples include a single metal film having high conductivity and good light-shielding properties, and a layer made of an alloy or a compound thereof, such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, and plating. It is good to form.
  • the light-shielding conductive film preferably has an etchant in which the electrode pattern is not etched but the light-shielding conductive film itself is etched.
  • the preferable metal include aluminum, nickel, copper, silver, and tin.
  • a metal film made of copper foil having a thickness of 20 to 1000 nm is very preferable because it has excellent conductivity and light shielding properties, and the electrode pattern can be easily etched with hydrogen peroxide even in an acidic atmosphere where etching is not performed.
  • the thickness of the light-shielding conductive film is more preferably 30 nm or more.
  • the thickness of the light-shielding conductive film is more preferably 100 to 500 nm. This is because a highly conductive light-shielding conductive film can be obtained by setting the thickness to 100 nm or more, and a light-shielding conductive film that is easy to handle and excellent in workability can be obtained by setting the thickness to 500 nm or less.
  • the overcoat layer is formed by transferring onto the transparent electrode pattern.
  • the electrode pattern which is a flexible wiring formed on the sensor, and the lead wiring can be directly connected to the terminal portion 31 of the lead wiring, thereby enabling the sensor signal to be sent to the electric circuit.
  • the overcoat layer may be photocurable, thermosetting and photocurable.
  • the overcoat layer is a thermosetting transparent resin layer and a photocurable transparent resin layer. It is easy to form a film by photocuring after transfer, and heat cure after the film formation to improve the reliability of the film. It is preferable from a viewpoint which can be provided.
  • the overcoat layer the same layer as the protective layer described in ⁇ 0024> to ⁇ 0036> of JP 2014-178922 A can be used.
  • the image display device of the present invention is an image display device including the front plate integrated sensor of the present invention as a constituent element.
  • the image display device having the front plate integrated sensor of the present invention as a constituent element is “latest touch panel technology” (published July 6, 2009, Techno Times), supervised by Yuji Mitani, “Touch Panel Technology and Development” , CMC Publishing (2004, 12), FPD International 2009 Forum T-11 Lecture Textbook, Cypress Semiconductor Corporation The configuration disclosed in application note AN2292 or the like can be applied.
  • Example 1 ⁇ Preparation of curable composition 1> A silicone resin, a surfactant, a curing catalyst and a solvent, which are compounds having an organic group and a siloxane bond, are weighed out and added in this order at a temperature of 25 ° C. ( ⁇ 2 ° C.). The curable composition 1 was obtained by stirring at 150 RPM (Round per minutes) at 30 ° C. ( ⁇ 2 ° C.) for 30 minutes. The obtained curable composition 1 was used as the curable composition of Example 1. Table 1 below shows the composition of the curable composition 1. In addition, the quantity described in Table 1 is the number of parts based on mass.
  • Silicone resin KR-300 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; xylene solution of straight silicone (solid content 50% by mass)): 300 parts by mass Silicone resin: KR-311 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; straight Silicone xylene solution (solid content 60% by mass): 250 parts by mass Zn curing catalyst for silicone resin; D-15 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; xylene solution (solid content 25% by mass)): 12.0 Mass parts / surfactant: the following structure: 10.0 mass parts / xylene: 218 mass parts / methyl ethyl ketone: 210 mass parts
  • the curable composition 1 is spin-coated on a gorilla glass 3 (cone, Co., Ltd., stress layer: 40 ⁇ m, compressive stress: 810 MPa) having a thickness of 150 mm ⁇ 150 mm ⁇ thickness of 0.55 mm.
  • the curable composition film 1 was formed by volatilizing volatile components under the conditions of 3 ° C. for 3 minutes.
  • the curable composition film 1 was cured by heat treatment (post-bake treatment) at 240 ° C. for 30 minutes, and a 2 ⁇ m cured film 1 was produced on the tempered glass.
  • an ITO film is formed on the front surface of the tempered glass cured film 1 with the cured film 1 so as to have a thickness of 100 nm by sputtering, and an image display device with a transparent conductive film is provided. Got the front plate.
  • the surface strength of the glass was measured on the obtained sample using AGS-X (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • a strength measuring instrument including a support portion S having a ring-shaped convex portion (diameter 15 cm) and a load portion L having a ring-shaped contact portion (diameter 5 cm) shown in FIG. 9 was used.
  • the transparent conductive film of the front plate 1 of the obtained image display apparatus was wet-etched by the following method to form a transparent electrode pattern by patterning the transparent conductive film in a stripe shape.
  • the obtained sample was used as a front plate integrated sensor as a sample for evaluating bone appearance.
  • thermoplastic resin layer having a dry film thickness of 15.1 ⁇ m, the intermediate layer having a dry film thickness of 1.6 ⁇ m, and the photocurable resin layer for etching having a film thickness of 2.0 ⁇ m are formed on the temporary support.
  • a laminate was obtained, and finally a protective film (12 ⁇ m thick polypropylene film) was pressure-bonded.
  • a photosensitive film E1 for etching in which the temporary support, the thermoplastic resin layer, the intermediate layer (oxygen barrier film), and the photocurable resin layer for etching were integrated was produced.
  • the front plate 1 of the image display device was washed, and the photosensitive film E1 for etching from which the protective film was removed was laminated on the transparent conductive film (temperature of the transparent film substrate: 130 ° C., rubber roller temperature 120 ° C., linear pressure 100 N). / Cm, conveyance speed 2.2 m / min).
  • the distance between the exposure mask (quartz exposure mask having a transparent electrode pattern) surface and the photocurable resin layer for etching is set to 200 ⁇ m, and the exposure amount is 50 mJ / cm 2 (i line). The pattern was exposed.
  • the exposed front plate 1 of the image display device is 10 times with a triethanolamine developer (containing 30% by mass of triethanolamine, trade name: T-PD2 (manufactured by FUJIFILM Corporation) with pure water.
  • a surfactant-containing cleaning solution (trade name: T-SD3 (manufactured by FUJIFILM Corporation) diluted 10-fold with pure water) was developed at 25 ° C. for 100 seconds.
  • the residue was removed by spraying ultrapure water from an ultra-high pressure cleaning nozzle using a rotating brush for 20 seconds at 33 ° C. Further, a post-baking process at 130 ° C.
  • the front plate 1 of the image display device in which the photocurable resin layer pattern for etching is formed on the transparent conductive layer is immersed in an etching tank containing ITO etchant (hydrochloric acid, potassium chloride aqueous solution, liquid temperature 30 ° C.) for 100 seconds.
  • ITO etchant hydroochloric acid, potassium chloride aqueous solution, liquid temperature 30 ° C.
  • the front plate 1 of the image display device having a transparent electrode pattern with a photocurable resin layer pattern for etching is applied to a resist stripping solution (N-methyl-2-pyrrolidone, monoethanolamine, surfactant (trade name) : Surfinol 465, manufactured by Air Products) dipped in a resist stripping tank containing a liquid temperature of 45 ° C), treated for 200 seconds, removed the photocurable resin layer for etching, and transparent on the front plate 1 of the image display device A front plate integrated sensor 1 in which an electrode pattern was formed was obtained.
  • a resist stripping solution N-methyl-2-pyrrolidone, monoethanolamine, surfactant (trade name) : Surfinol 465, manufactured by Air Products
  • the front plate integrated sensor 1 was placed on a black cloth, and whether or not the transparent electrode pattern portion could be visually confirmed was evaluated according to the following criteria.
  • a and B are practical ranges.
  • Example 2 to 13 Comparative Example 2
  • Example 1 Examples 2 to 13 were conducted in the same manner as Example 1 except that the film thickness and curable composition 1 were changed to those shown in Table 1 below and the curable compositions 2 to 13 or C2.
  • the curable composition of Comparative Example 2 and the front plate of the image display device were produced and evaluated.
  • the cured films obtained in Examples 2 to 13 and Comparative Example 2 were designated as cured films 2 to 13 and C2.
  • KR-251 used in the curable compositions 2, 8 and 13 is a dimethyl silicone resin
  • X-40-9246 used in the curable compositions 2, 8 and 13 is an alkoxy oligomer-modified methyl silicone resin (all Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • KR-5230 used in the curable compositions 3, 5, 11 and 12 is a polyester-modified silicone resin (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • ES-1002T used in the curable composition 4 is an epoxy-modified silicone resin (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • KE-1820 used in the curable composition 7 is a one-part silicone rubber (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • KR-400 used in the curable composition 8 is an alkoxy oligomer-modified methyl silicone resin (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • KAYARAD DPHA manufactured by Nippon Kayaku used in the curable compositions 11, 12 and C2 is dipentaerythritol (penta / hexa) acrylate.
  • Nanouse OZ-S20M (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) used as a metal oxide in curable compositions 5, 6 and 8 is a zirconium oxide dispersion having a pigment concentration of 30%, a primary particle diameter of 10 nm and a refractive index of 1.9.
  • Comparative Example 1 For Comparative Example 1, an ITO layer was formed directly on the tempered glass without applying the curable composition, and the front plate of the image display device of Comparative Example 1 was produced and evaluated.
  • thermoplastic resin layer having the following formulation H1 On a 75 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film temporary support, a coating solution for a thermoplastic resin layer having the following formulation H1 was applied and dried using a slit nozzle. Next, an intermediate layer coating solution having the following formulation P1 was applied and dried. Furthermore, the curable composition 1 which is a composition for forming the above-mentioned cured film was applied and dried. Thus, a thermoplastic resin layer having a dry film thickness of 15.1 ⁇ m, an intermediate layer having a dry film thickness of 1.6 ⁇ m, and a curable composition layer having a dry film thickness of 2.0 ⁇ m are provided on the temporary support.
  • a protective film (12 ⁇ m thick polypropylene film) was pressure-bonded.
  • a transfer film in which the temporary support, the thermoplastic resin layer, the intermediate layer (oxygen barrier film), and the curable composition layer were integrated was prepared, and the sample name was designated as the transfer film of Example 14.
  • 2,2-bis [4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl] propane (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • the protective film was removed from the transfer film of Example 14 produced by the above production method, and the surface of the curable composition layer exposed after the removal and the gorilla glass 3 of Example 1 preheated at 90 degrees
  • the layers were laminated so as to be in contact with the surface, and laminated using a laminator (manufactured by Hitachi Industries (Lamic II type)) at a rubber roller temperature of 50 ° C., a linear pressure of 100 N / cm, and a conveyance speed of 2.2 m / min.
  • the polyethylene terephthalate temporary support was peeled off at the interface with the thermoplastic resin layer to remove the temporary support.
  • a triethanolamine developer (containing 30% by mass of triethanolamine, trade name: T-PD2 (manufactured by FUJIFILM Corporation)) is added 12 times with pure water (T-) to the sample from which the temporary support has been removed.
  • T-PD2 pure water
  • a curable composition film 14 formed by transferring the curable composition layer was obtained.
  • the front plate of the image display device of each example using the curable composition of each example can suppress a reduction in surface strength due to the formation of a transparent conductive film (ITO deposition) of tempered glass. Since the transmittance is also high, it was suitable as a front plate for an image display device.
  • the front plate of the image display device of Comparative Example 1 in which a cured film is not formed between the tempered glass and the transparent conductive film formed on one surface of the glass is made of tempered glass. The surface strength decreased due to the formation of the transparent conductive film (ITO vapor deposition), and it could not withstand practical use as an image display device.
  • the front plate of the image display device of Comparative Example 2 provided with a cured film using an acrylic polymerizable compound employed in WO2014 / 030599 instead of a compound having an organic group and a siloxane bond is colored by heat to display an image.
  • the transmittance was lowered to a level where it could not be practically used as a device.
  • the front plate integrated sensor of each example was also preferable in that the display screen viewed through the front plate was bright.
  • the front screen integrated sensor of Comparative Example 2 had a colored display screen.

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Abstract

強化処理されたガラスとガラスの一方の面に形成される透明導電膜との間に硬化膜を形成するための硬化性組成物であって、有機基およびシロキサン結合を持つ化合物を含有する硬化性組成物;転写フィルム;画像表示装置の前面板;前面板一体型センサー;画像表示装置;画像表示装置の前面板の製造方法。

Description

硬化性組成物、転写フィルム、画像表示装置の前面板、前面板一体型センサー、画像表示装置および画像表示装置の前面板の製造方法
 本発明は、硬化性組成物、転写フィルム、画像表示装置の前面板、前面板一体型センサー、画像表示装置および画像表示装置の前面板の製造方法に関する。より詳しくは、強化処理されたガラスとガラスの一方の面に形成される透明導電膜との間に硬化膜を形成するための硬化性組成物であって、強化処理されたガラスの透明導電膜の形成による面強度低下が抑制でき、光の透過率も高い硬化性組成物;この硬化性組成物を用いた転写フィルム;この硬化性組成物を用いた画像表示装置の前面板;この画像表示装置の前面板を用いた前面板一体型センサー;この前面板一体型センサーを備えた画像表示装置;および前述の硬化性組成物を用いた画像表示装置の前面板の製造方法に関する。
 携帯電話、カーナビゲーション、パーソナルコンピュータ、券売機、銀行の端末などの電子機器では、近年、液晶表示装置などの画像表示装置の表面にタブレット型の入力装置が配置され、画像表示装置の画像表示領域に表示された指示画像を参照しながら、この指示画像が表示されている箇所に指またはタッチペンなどを触れることで、指示画像に対応する情報の入力が行えるものがある。
 このような入力装置(タッチパネル)には、抵抗膜型、静電容量型などがある。静電容量型の入力装置は、単に一枚の基板に透光性導電膜を形成すればよいという利点がある。静電容量型入力装置として、前面板が静電容量型入力装置と一体化した前面板一体型(カバーガラス一体型、OGS:One Glass Solutionとも言う)センサーを備えた静電容量型入力装置が知られている。
 静電容量型タッチパネルを液晶や有機ELディスプレイ上に備えたスマートフォンやタブレット型コンピュータなどの画像表示装置の前面板として、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化処理されたガラス(強化ガラスと言われることもある)を用いることが知られている(例えば特許文献1および特許文献2参照)。
 特許文献1には、
ガラス板と、
ガラス板の一方の面に形成され、第1の方向に延在する第1の透明導電膜および第1の方向とは異なる方向に延在する第2の透明導電膜と、
第1の透明導電膜および第2の透明導電膜とガラス板との間に形成される、透明な有機化合物からなる下地絶縁膜と、
を備えるセンサ一体型カバーガラスが記載されている。特許文献1によればこの構成により、静電容量型タッチパネルに用いられる、カバーガラスに位置検出用の透明導電膜等を形成してなるセンサ一体型カバーガラスであって、耐久性に優れる静電容量型タッチパネルを実現可能なセンサ一体型カバーガラスを提供することができると記載されている。
具体的には、従来のセンサ一体型カバーガラスでは、強化処理されたガラス板のセンサ面の面強度が弱いことに着目し、下地絶縁膜を有することにより、ガラス板の強度を大幅に向上し、耐久性に優れるスマートフォンやタブレット型コンピュータ等のタッチセンサを実現した、と記載されている。
 一方、特許文献2には、透明な前面板と、前面板の一方の面の一部に配置された加飾層と、前面板の一方の面側に配置された電極パターンと、を有する静電容量型入力装置において、上記の前面板と加飾層との間の段差を生めるために、少なくともシリコーン系レジンをバインダー樹脂として含み、かつ、厚みが5μm以上ある透明樹脂膜を用いることが記載されている。
WO2014/030599 特開2014-160460号公報
 近年、タッチパネルの感度を高めるために、透明導電膜の抵抗を下げることが求められている。そのためには例えば酸化インジウムスズ(Indium Tin Oxideまたはtin-doped indium oxide:以下、ITOと言う)などからなる透明導電膜を高温でアニールすることが必要である。
 本発明者らは、特許文献1に記載の画像表示装置の前面板の透明導電膜の抵抗を下げるために高温でアニールすることを検討した。その結果、下地絶縁膜として特許文献1が実際に採用しているアクリルの重合性化合物を用いて硬化膜を設けた画像表示装置の前面板は、タッチパネルの感度を十分に高め得る程度に透明導電膜の抵抗を下げようとすると、下地絶縁膜が熱により着色し、光の透過率が画像表示装置用途として実用できない程度にまで低下してしまうことがわかった。
 本発明が解決しようとする課題は、強化処理されたガラスとガラスの一方の面に形成される透明導電膜との間に硬化膜を形成するための硬化性組成物であって、強化処理されたガラスの透明導電膜の形成による面強度低下が抑制でき、透過率も高い硬化性組成物を提供することにある。
 本発明者らは、有機基およびシロキサン結合を持つ化合物を含有する硬化性組成物を用いて強化処理されたガラスとガラスの一方の面に形成される透明導電膜との間に硬化膜を形成することで、強化処理されたガラスの透明導電膜の形成による面強度低下が抑制でき、透過率も高い硬化性組成物を提供できることを見出し、本発明に至った。
 上記課題を解決するための具体的な手段である本発明および本発明の好ましい態様は以下のとおりである。
[1] 強化処理されたガラスとガラスの一方の面に形成される透明導電膜との間に硬化膜を形成するための硬化性組成物であって、
 有機基およびシロキサン結合を持つ化合物を含有する硬化性組成物。
[2] [1]に記載の硬化性組成物は、0.1μm以上5μm未満の硬化膜を形成するための硬化性組成物であることが好ましい。
[3] [1]または[2]に記載の硬化性組成物は、硬化性組成物の金属酸化物を除く固形分の量に対する、有機基およびシロキサン結合を持つ化合物の含有率が、80質量%以上であることが好ましい。
[4] [1]~[3]のいずれか一つに記載の硬化性組成物は、有機基およびシロキサン結合を持つ化合物として、少なくとも有機変性シリコーンを含むことが好ましい。
[5] [1]~[4]のいずれか一つに記載の硬化性組成物は、さらに金属酸化物を含有することが好ましい。
[6] 仮支持体と、
 [1]~[5]のいずれか一つに記載の硬化性組成物を含む硬化性組成物層と、
を含む転写フィルム。
[7] 強化処理されたガラスと、
 ガラスの一方の面に形成される透明導電膜と、
 ガラスとガラスの一方の面に形成される透明導電膜との間に配置された硬化膜と、
を有し、
 硬化膜が、[1]~[5]のいずれか一つに記載の硬化性組成物を硬化した硬化膜であるか、あるいは、[6]に記載の転写フィルムの硬化性組成物層をガラスに積層した硬化性組成物を硬化した硬化膜である、
画像表示装置の前面板。
[8] [7]に記載の画像表示装置の前面板は、硬化膜が、ガラスと透明導電膜との間にのみ形成されたことが好ましい。
[9] [7]に記載の画像表示装置の前面板は、硬化膜が、少なくとも透明導電膜の形成された領域において、ガラスを全面的に覆う連続膜として形成されたことが好ましい。[10] [7]~[9]のいずれか一つに記載の画像表示装置の前面板を有し、
 透明導電膜が電極パターンを含むセンサーである前面板一体型センサー。
[11] [10]に記載の前面板一体型センサーを構成要素として備えた、画像表示装置。
[12] [1]~[5]のいずれか一つに記載の硬化性組成物を強化処理されたガラス上に製膜する工程、あるいは、[6]に記載の転写フィルムの硬化性組成物層をガラスに積層して硬化性組成物を製膜する工程と;
 硬化性組成物を硬化して硬化膜を製膜する硬化工程と;
 硬化膜上に透明導電膜を形成する工程と;
を含む画像表示装置の前面板の製造方法。
[13] [12]に記載の画像表示装置の前面板の製造方法は、硬化工程が、ガラス上で硬化性組成物を200℃以上で熱処理する工程であることが好ましい。
[14] [12]または[13]に記載の画像表示装置の前面板の製造方法は、透明導電膜にエッチングレジストを積層した後にエッチングレジストが積層されていない領域の透明導電膜をエッチングして透明電極パターンを形成する工程を含み、
 エッチングレジストが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびエトキシプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。
 本発明によれば、強化処理されたガラスとガラスの一方の面に形成される透明導電膜との間に硬化膜を形成するための硬化性組成物であって、強化処理されたガラスの透明導電膜の形成による面強度低下が抑制でき、透過率も高い硬化性組成物を提供できる。
本発明の画像表示装置の前面板の一例の断面を示す概略図である。 本発明の画像表示装置の前面板の他の一例の断面を示す概略図である。 本発明における第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンの一例を示す説明図である。 開口部が形成された強化処理されたガラスの一例を示す上面図である。 加飾層が形成された画像表示装置の前面板の一例を示す上面図である。 第一の透明電極パターンが形成された画像表示装置の前面板の一例を示す上面図である。 第一および第二の透明電極パターンが形成された画像表示装置の前面板の一例を示す上面図である。 加飾層、第一および第二の透明電極パターンとは別の導電性要素が形成された画像表示装置の前面板の一例を示す上面図である。 面強度の評価に用いた面強度測定器具の概略図である。 本発明の転写フィルムの一例の断面を示す概略図である。
 以下、本発明の硬化性組成物、転写フィルム、画像表示装置の前面板、前面板一体型センサー、画像表示装置および画像表示装置の前面板の製造方法について説明する。
 以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
[硬化性組成物]
 本発明の硬化性組成物は、強化処理されたガラスとガラスの一方の面に形成される透明導電膜との間に硬化膜を形成するための硬化性組成物であって、有機基およびシロキサン結合を持つ化合物を含有する硬化性組成物である。
 本発明の硬化性組成物は、強化処理されたガラスの透明導電膜の形成による面強度低下が抑制でき、光の透過率も高い硬化膜を提供する。強化処理されたガラスと透明導電膜の間に本発明の硬化性組成物によって硬化膜を形成した場合、強化処理されたガラス上に直接透明導電膜(透明電極パターンを含む)を形成した場合に比較して、WO2014/030599と同様に、強化処理されたガラスの透明導電膜の形成による面強度低下が抑制できる。また、本発明の硬化性組成物は有機基およびシロキサン結合を持つ化合物を用いているため、強化処理されたガラスとガラスの一方の面に形成される透明導電膜との間に硬化膜を製膜した場合に、硬化時やその他のプロセスでの加熱時に加熱による着色が少なく、光の透過率が低下しない。そのため、本発明の硬化性組成物を用いることで、タッチパネルの感度が高く、かつ、画像表示部分の光の透過率が高い画像表示装置の前面板を提供することができる。
<有機基およびシロキサン結合を持つ化合物>
 本発明の硬化性組成物は、有機基およびシロキサン結合を持つ化合物を含有する。
 有機基およびシロキサン結合を持つ化合物とは、有機基およびシロキサン結合を1分子内に持つ化合物のことを言う。
 シロキサン結合を持つ化合物とは、シロキサン結合を少なくとも1つ分子内に有する化合物のことを言う。有機基およびシロキサン結合を持つ化合物は、複数のシロキサン結合を分子内に持つポリシロキサン化合物(いわゆるシリコーン)であることが好ましい。
 有機基およびシロキサン結合を持つ化合物が有する有機基の位置、種類、分子内の個数は、いずれも特に制限はない。
 有機基およびシロキサン結合を持つ化合物が有する有機基の位置としては、少なくとも2つのシロキサン結合に関与するケイ素原子に置換する位置(シリコーンの側鎖の位置)や、1つのシロキサン結合に関与するケイ素原子に置換する位置(シリコーンの末端の位置)や、1つのシロキサン結合に関与する酸素原子に置換する位置(シリコーンの末端の位置)などを上げることができる。有機基およびシロキサン結合を持つ化合物が有する有機基の位置は、シロキサン結合を少なくとも2つ有するケイ素原子に置換する位置(シリコーンの側鎖の位置)または1つのシロキサン結合に関与するケイ素原子に置換する位置(シリコーンの末端の位置)であることが好ましく、シロキサン結合を少なくとも2つ有するケイ素原子に置換する位置(シリコーンの側鎖の位置)および1つのシロキサン結合に関与するケイ素原子に置換する位置(シリコーンの末端の位置)であることが、透明導電膜をエッチングする際にエッチングレジストに用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)などの有機溶媒に対する耐性を高める観点からより好ましい。すなわち、有機基およびシロキサン結合を持つ化合物は、有機溶媒耐性を高める観点から有機変性シリコーンであることが好ましい。
 有機基およびシロキサン結合を持つ化合物が有する有機基の種類としては、公知のシリコーンの側鎖に用いられる有機基や、公知の有機変性シリコーンに用いられる有機変性基を挙げることができる。公知の有機変性シリコーンに用いられる有機変性基は、繰り返し単位を有する共重合成分であってもよい。有機基の例としては、後述のシラン化合物の例が有する有機基を挙げることができる。有機基およびシロキサン結合を持つ化合物が有する有機基は1種のみであってもよく、2種以上であってもよい。
 有機基およびシロキサン結合を持つ化合物が有する有機基の分子内の個数としては、1つ以上であることが好ましく、2つ以上であることがより好ましく、有機基およびシロキサン結合を持つ化合物が有するケイ素原子の数の2倍以上であることが特に好ましい。
 シリコーンは、室温でゴム弾性を有するエラストマーであるシリコーンゴムと、その他のシリコーンレジンに分けることができる。本発明の硬化性組成物は、有機基およびシロキサン結合を持つ化合物がシリコーンレジンであることが好ましい。
(シリコーンゴム)
 シリコーンゴムは、一般的に耐熱性、透明性が優れている。
 生ゴム状のシロキサン構造を有する化合物(例えば高重合度ジメチルポリシロキサン)と補強材として粒子(例えば微粉末シリカ)とを基本成分として、必要に応じて各種添加剤を配合してシリコーンゴム前駆体が得られる。この補強材としての粒子は、フィラーと言われることもある。このシリコーンゴム前駆体の中で、特に高重合度のものをシリコーンゴムコンパウンドと言われる。このシリコーンゴム前駆体に、必要に応じて有機過酸化物などの架橋剤や触媒を添加して加熱硬化すると、狭義のシリコーンゴムが得られる。本明細書におけるシリコーンゴムには、シリコーンゴム前駆体と加熱硬化後の狭義のシリコーンゴムの両方が含まれる。
 シリコーンゴムとしては、両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、両末端及び側鎖にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、末端にのみビニル基を有する分岐状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、末端及び側鎖にビニル基を有する分岐状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、
から選ばれる少なくとも1種のシリコーンを架橋させてなるシリコーンゴムが挙げられる。
 両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンとは下記一般式(特開2011-221368号公報の化1)のいずれかで表せられる化合物である。
 両末端および側鎖にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンは、下記一般式(特開2011-221368号公報の化1)中のRの一部がビニル基である化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
(上記式中、Rは有機基、nは整数を表す)
末端にのみビニル基を有する分岐状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンは下記一般式(特開2011-221368号公報の化2)で表される化合物である。
末端及び側鎖にビニル基を有する分岐状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンは下記一般式(特開2011-221368号公報の化2)中のRの一部がビニル基である化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(上記式中、Rは有機基、m、nは各々独立に整数を表す)
 ビニル基以外のケイ素原子に結合した有機基(R)は異種でも同種でもよいが、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した同種又は異種の非置換又は置換の1価炭化水素基(脂肪族不飽和基を除く)が挙げられる。Rの少なくとも50モル%がメチル基であるポリオルガノシロキサンが好ましい。このポリオルガノポリシロキサンは単独でも2種以上の混合物であってもよい。
 ここで架橋反応に用いる架橋剤は公知のものでよい。架橋剤の例として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも3個有するものであるが、実用上からは分子中に2個の≡SiH結合を有するものをその全量の50質量%までとし、残余を分子中に少なくとも3個の≡SiH結合を含むものとすることがよい。
 架橋反応に用いる触媒は白金系触媒が好ましい。白金系触媒は公知のものでよく、これには塩化第一白金酸、塩化第二白金酸などの塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物あるいは塩化白金酸と各種オレフィンとの鎖塩などがあげられる。架橋反応したシリコーン層は、シリコーンゴムのような柔軟性を持ったものとなり、この柔軟性が被着体との密着を容易にさせるものである。
 シリコーンゴムとしては、高重合度のガム状ジメチルポリシロキサン、ガム状のジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等を挙げることができる。
本発明に用いられるシリコーンゴムの市販品の形状は、無溶剤型、溶剤型、エマルション型があるが、いずれの型も使用できる。中でも、無溶剤型は、溶剤を使用しないため、安全性、衛生性、大気汚染の面で非常に利点がある。経済性を考慮する場合は、無溶剤型のシリコーンゴムを用いるのがよい。
 シリコーンゴムは、粒子を含むことが好ましく、無機粒子を含むことがより好ましく、シリカ、チタニア、ジルコニアのうち少なくとも1種の粒子を含むことが特に好ましい。
 シリコーンゴムとしては、例えば信越化学工業株式会社の商品名KE-109、KE-106、KE-1031、KE-103、KE-108、KE-581U、KE-167U、KE-1820およびKE1886を挙げることができ、KE-167U、KE-1820およびKE-1886が好ましい。
(シリコーンレジン)
 シリコーンレジンとして公知のシリコーンレジンが使用できる。
 シリコーンレジンは、樹脂を下記シラン化合物で一部変性し、多様な特性が付与されたた変性シリコーンレジンと、アルコキシ基又はシラノール基を有するシラン化合物を脱水縮合させ、シリコーン本来の性質を利用したストレートシリコーンレジンとに分類できる。上記シリコーンレジンが、有機変性シリコーンレジン、または、ストレートシリコーンレジンであることが好ましく、有機変性シリコーンレジンであることがより好ましい。すなわち、本発明の硬化性組成物は、有機基およびシロキサン結合を持つ化合物として、少なくとも有機変性シリコーンを含むことが好ましい。
 変性シリコーンレジンとしては、ポリエステルの水酸基等にシラン化合物を反応させたポリエステル変性シリコーンレジン(信越化学工業株式会社製KR-5230、KR-5235など)、アクリル酸などのアクリルモノマーにシラン化合物を反応させたモノマーを重合又は他のアクリルモノマーに共重合させたアクリル変性シリコーンレジン(信越化学工業株式会社製KR-9706など)、樹脂のアミノ基残基等にエポキシ含有シラン化合物を反応させたエポキシ変性シリコーンレジン(信越化学工業(株)製ES-1002T、ES-1023など)、ポリイミド変性シリコーン(信越化学工業(株)製)MP-2003PGMEAなど)、アルキル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン(信越化学工業(株)製)X-22-3710STなど)、メタクリル変性シリコーン、アルキッド樹脂を反応性シラン化合物で変性したアルキッド変性シリコーンレジン(信越化学工業(株)製KR-5206など)、アルコキシオリゴマー変性シリコーン(信越化学工業(株)製KR-251、X-40-9246、KR-400、KR-401など)、オキシム系開始剤を用いて樹脂と直接共有結合を形成させるゴム系のシリコーンレジン等が使用できる。この中でも、本発明の硬化性組成物は、有機変性シリコーンが、少なくともポリエステル変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、ポリイミド変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、メタクリル変性シリコーンおよびアルキッド変性シリコーンのいずれか1種以上であることが透明導電膜をエッチングする際にエッチングレジストに用いられるPGMEAなどの有機溶媒耐性を高める観点から好ましく、ポリエステル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、ポリイミド変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーンおよびアルキッド変性シリコーンのいずれか1種以上であることがより好ましく、ポリエステル変性シリコーンまたはエポキシ変性シリコーンであることが特に好ましい。
 有機変性シリコーンのシリコーン成分の構造としては、後述のストレートシリコーンレジンの好ましい構造と同様である。
 ストレートシリコーンレジンとしては、分子内に少なくとも下記一般式(1)で表されるシロキサン構造を含有するものが使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 一般式(1)中、R1は独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基、炭素数1~20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数1~20の直鎖状、分岐状もしくは環状の置換アルキル基、炭素数2~20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数6~20のアリール基または炭素数7~20のアラルキル基であり、複数のR1は同一であっても異なっていてもよい。すなわち上記一般式(1)で表されるシロキサン構造を有するストレートシリコーンレジンは、同一シロキサン構造の縮合体でも良いし、異なる組合せの共縮合体でも良い。
 R1の表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等を挙げることができる。
 R1の表す炭素数1~20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、i-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
 R1の表す炭素数1~20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。R1の表す炭素数1~20の直鎖状、
分岐状もしくは環状のアルキル基の中では、炭素数1~3のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
 また、R1の表す炭素数1~20の直鎖状、分岐状もしくは環状の置換アルキル基としては、例えばアリールアルキル基、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、(メタ)アクリロキシアルキル基およびメルカプトアルキル基を挙げることができる。これらの具体例としては、例えば、フェニルメチル(ベンジル)基、ジフェニルメチル基、1-フェニルエチル基、2-フェニルエチル基、1-フェニル-n-プロピル基、2-フェニル-2-プロピル(クミル)基、3-フェニル-n-プロピル基、1-フェニルブチル基、2-フェニルブチル基、3-フェニルブチル基、4-フェニルブチル基、1-フェニルペンチル基、2-フェニルペンチル基、3-フェニルペンチル基、4-フェニルペンチル基、5-フェニルペンチル基、1-フェニルヘキシル基、2-フェニルヘキシル基、3-フェニルヘキシル基、4-フェニルヘキシル基、5-フェニルヘキシル基、6-フェニルヘキシル基、1-フェニルシクロヘキシル基、2-フェニルシクロヘキシル基、3-フェニルシクロヘキシル基、1-フェニルヘプチル基、2-フェニルヘプチル基、3-フェニルヘプチル基、4-フェニルヘプチル基、5-フェニルヘプチル基、6-フェニルヘプチル基、1-フェニルオクチル基、2-フェニルオクチル基、3-フェニルオクチル基、4-フェニルオクチル基、5-フェニルオクチル基、6-フェニルオクチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基、1-ナフチル-n-プロピル基、2-ナフチル-2-プロピル基、3-ナフチル-n-プロピル基、1-ナフチルブチル基、2-ナフチルブチル基、3-ナフチルブチル基、4-ナフチルブチル基、1-ナフチルペンチル基、2-ナフチルペンチル基、3-ナフチルペンチル基、4-ナフチルペンチル基、5-ナフチルペンチル基、1-ナフチルヘキシル基、2-ナフチルヘキシル基、3-ナフチルヘキシル基、4-ナフチルヘキシル基、5-ナフチルヘキシル基、6-ナフチルヘキシル基、1-ナフチルシクロヘキシル基、2-ナフチルシクロヘキシル基、3-ナフチルシクロヘキシル基、1-ナフチルヘプチル基、2-ナフチルヘプチル基、3-ナフチルヘプチル基、4-ナフチルヘプチル基、5-ナフチルヘプチル基、6-ナフチルヘプチル基、1-ナフチルオクチル基、2-ナフチルオクチル基、3-ナフチルオクチル基、4-ナフチルオクチル基、5-ナフチルオクチル基、6-ナフチルオクチル基、などのアリールアルキル基;フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2-フルオロエチル基、(トリフルオロメチル)メチル基、ペンタフルオロエチル基、3-フルオロ-n-プロピル基、2-(トリフルオロメチル)エチル基、(ペンタフルオロエチル)メチル基、ヘプタフルオロ-n-プロピル基、4-フルオロ-n-ブチル基、3-(トリフルオロメチル)-n-プロピル基、2-(ペンタフルオロエチル)エチル基、(ヘプタフルオロ-n-プロピル)メチル基、ノナフルオロ-n-ブチル基、5-フルオロ-n-ペンチル基、4-(トリフルオロメチル)-n-ブチル基、3-(ペンタフルオロエチル)-n-プロピル基、2-(ヘプタフルオロ-n-プロピル)エチル基、(ノナフルオロ-n-ブチル)メチル基、パーフルオロ-n-ペンチル基、6-フルオロ-n-ヘキシル基、5-(トリフルオロメチル)-n-ペンチル基、4-(ペンタフルオロエチル)-n-ブチル基、3-(ヘプタフルオロ-n-プロピル)-n-プロピル基、2-(ノナフルオロ-n-ブチル)エチル基、(パーフルオロ-n-ペンチル)メチル基、パーフルオロ-n-ヘキシル基、7-(トリフルオロメチル)-n-ヘプチル基、6-(ペンタフルオロエチル)-n-ヘキシル基、5-(ヘプタフルオロ-n-プロピル)-n-ペンチル基、4-(ノナフルオロ-n-ブチル)-n-ブチル基、3-(パーフルオロ-n-ペンチル)-n-プロピル基、2-(パーフルオロ-n-ヘキシル)エチル基、(パーフルオロ-n-ヘプチル)メチル基、パーフルオロ-n-オクチル基、9-(トリフルオロメチル)-n-ノニル基、8-(ペンタフルオロエチル)-n-オクチル基、7-(ヘプタフルオロ-n-プロピル)-n-ヘプチル基、6-(ノナフルオロ-n-ブチル)-n-ヘキシル基、5-(パーフルオロ-n-ペンチル)-n-ペンチル基、4-(パーフルオロ-n-ヘキシル)-n-ブチル基、3-(パーフルオロ-n-ヘプチル)-n-プロピル基、2-(パーフルオロ-n-オクチル)エチル基、(パーフルオロ-n-ノニル)メチル基、パーフルオロ-n-デシル基、4-フルオロシクロペンチル基、4-フルオロシクロヘキシル基等のフルオロアルキル基;ならびにクロロメチル基、2-クロロエチル基、3-クロロ-n-プロピル基、4-クロロ-n-ブチル基、3-クロロシクロペンチル基、4-クロロシクロヘキシル基、ヒドロキシメチル基、2-ヒドロキシエチル基、3-ヒドロキシシクロペンチル基、4-ヒドロキシシクロヘキシル基、3-(メタ)アクリロキシプロピル基、3-メルカプトプロピル基等を挙げることができる。
 また、R1の表す炭素数2~20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、1-メチルビニル基、1-プロペニル基、アリル基(2-プロペニル基)、2-メチル-2-プロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、3-シクロペンテニル基、3-シクロヘキセニル基等を挙げることができる。R1の表す炭素数1~20の直鎖状、分岐状もしくは環状の置換アルキル基の中では、アリールアルキル基が好ましく、クミル基がより好ましい。
 また、R1の表す炭素数6~20のアリール基としては、例えば、フェニル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、2,3-キシリル基、2,4-キシリル基、2,5-キシリル基、2,6-キシリル基、3,4-キシリル基、3,5-キシリル基、1-ナフチル基等を挙げることができる。R1の表す炭素数6~20のアリール基のなかでは、加熱時にベンゼンを発生しにくい観点から無置換のフェニル基以外、すなわち、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、2,3-キシリル基、2,4-キシリル基、2,5-キシリル基、2,6-キシリル基、3,4-キシリル基、3,5-キシリル基、1-ナフチル基が好ましく、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基がより好ましい。
 また、R1の表す炭素数7~20のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。
 上記一般式(1)中、R1は独立して、水素原子、炭素数1~20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数1~6の直鎖状、分岐状もしくは環状の置換アルキル基または炭素数6~9のアリール基であることが好ましく、水素原子、メチル基、フェニル基またはトリル基を表すことがより好ましい。
 上記一般式(1)で表されるシロキサン構造は、R1としてメチル基を含むことが、加飾層のL値を特に高めることができる観点から好ましい。
 上記ストレートシリコーンレジンは、R1が互いに異なる2種以上の上記一般式(1)で表されるシロキサン構造の共重合体であることも好ましい。この場合、R1がアルキル基である上記一般式(1)で表されるシロキサン構造と、R1が水素原子、置換アルキル基またはアリール基である上記一般式(1)で表されるシロキサン構造との共重合体を好ましく挙げることができる。共重合比としては特に制限はないが、R1がアルキル基である上記一般式(1)で表されるシロキサン構造が、全ての上記一般式(1)で表されるシロキサン構造中、50~100モル%であることが好ましく、60~100モル%であることがより好ましく、70~100モル%であることが特に好ましい。
 本発明に用いられるストレートシリコーンレジンとしては、分子内に上記一般式(1)で表されるシロキサン構造に加えて、下記一般式(2)で表されるシロキサン構造との共縮合からなるシロキサン構造を含有するものも好ましく使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

 一般式(2)中、R2は上記一般式(1)のR1と同様のものが使用できる同義であり、好ましい範囲もR1と同様である。
 ストレートシリコーンレジンの具体例としては、炭素数1~20のアルキル基とアルコキシ基を有するシラン化合物の縮合から調製されるアルキル系ストレートシリコーン(メチル系ストレートシリコーン等)、メチルフェニル等のアルキル・アリール系ストレートシリコーン、フェニル等のアリール系ストレートシリコーン、メチルハイドロジェン等のハイドロジェン系ストレートシリコーンが使用できる。
 より好ましいのは、メチル系ストレートシリコーンレジン、メチルトリル系ストレートシリコーンレジン、メチルフェニル系ストレートシリコーンレジン、アクリル樹脂変性シリコーンレジン、メチルハイドロジェン系ストレートシリコーンレジン、ハイドロジェントリル系ストレートシリコーンレジンであり、加熱時にベンゼンを発生せず、明度の低下抑制の観点から、特に好ましいのは、メチル系ストレートシリコーンレジン、メチルトリル系ストレートシリコーンレジン、メチルハイドロジェン系ストレートシリコーンレジン、ハイドロジェントリル系ストレートシリコーンレジンである。
 これらのシリコーンレジンは単独で使用しても2種以上を併用してもよく、これらを任意の比率で混合することにより膜物性を制御できる。
 ストレートシリコーンレジンの重量平均分子量は1000~5000000であることが好ましく、2000~3000000であることがより好ましく、2500~3000000であることが特に好ましい。分子量が1000以上であると、製膜性が良好となる。
  本明細書における重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定することができる。具体的には、下記の条件で測定することができる。
・カラム:GPCカラム TSKgelSuper HZM-H(東ソー社製)
・溶媒:テトラヒドロフラン
・標準物質:単分散ポリスチレン
 変性シリコーンレジン及びストレートシリコーンレジンを調製するために使用するシラン化合物としては、
 テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラn-プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラn-ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、クミルトリメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、3,3,3-トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、N-β(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、β-シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α-グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α-グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β-グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β-グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ-グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ-グリシドキシブチルトリエトキシシラン、(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリプロポキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリブトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリフェノキシシラン、γ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン、γ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリエトキシシラン、δ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)ブチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシ、トリアシルオキシまたはトリフェノキシシラン類、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルジエトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルジエトキシシラン、α-グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α-グリシドキシエチルジエトキシシラン、β-グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β-グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ-グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルエチルジプロポキシシラン、γ-グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシランなどのアルコキシシランまたはジアシルオキシシラン類、ジメトキシメチルシラン、トリメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジアセトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジエチルメチルシラン、トリエチルシラン、ブチルジメチルシラン、ジメチルフェニルシラン、メチルフェニルビニルシラン、ジフェニルメチルシラン、トリプロピルシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルシラン、トリヘキシルシラン、ジエチルシラン、アリルジメチルシラン、メチルフェニルシラン、ジフェニルシラン、フェニルシラン、オクチルシラン、1,4-ビス(ジメチルシリル)ベンゼン、および1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、ジメチルトリルシラン、メチルトリルビニルシラン、ジトリルメチルシラン、トリトリルシラン、ジメチルベンジルシラン、メチルベンジルビニルシラン、ジベンジルメチルシラン、トリベンジルシラン、ジフェニルシラン、2-クロロエチルシラン、ビス[(p-ジメチルシリル)フェニル]エーテル、1,4-ジメチルジシリルエタン、1,3,5-トリス(ジメチルシリル)ベンゼン、1,3,5-トリメチル-1,3,5-トリシラン、ポリ(メチルシリレン)フェニレン、及びポリ(メチルシリレン)メチレン、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、トリエトキシシラン、トリ-n-プロポキシシラン、トリ-i-プロポキシシラン、トリ-n-ブトキシシラン、トリ-sec-ブトキシシラン、フルオロトリクロロシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ-n-プロポキシシラン、フルオロトリ-i-プロポキシシラン、フルオロトリ-n-ブトキシシラン、フルオロトリ-sec-ブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリ-n-プロポキシシラン、メチルトリ-i-プロポキシシラン、メチルトリ-n-ブトキシシラン、メチルトリ-sec-ブトキシシラン、2-(トリフルオロメチル)エチルトリクロロシシラン、2-(トリフルオロメチル)エチルトリメトキシシラン、2-(トリフルオロメチル)エチルトリエトキシシラン、2-(トリフルオロメチル)エチルトリ-n-プロポキシシラン、2-(トリフルオロメチル)エチルトリ-i-プロポキシシラン、2-(トリフルオロメチル)エチルトリ-n-ブトキシシラン、2-(トリフルオロメチル)エチルトリ-sec-ブトキシシラン、2-(パーフルオロ-n-ヘキシル)エチルトリクロロシラン、2-(パーフルオロ-n-ヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2-(パーフルオロ-n-ヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2-(パーフルオロ-n-ヘキシル)エチルトリ-n-プロポキシシラン、2-(パーフルオロ-n-ヘキシル)エチルトリ-i-プロポキシシラン、2-(パーフルオロ-n-ヘキシル)エチルトリ-n-ブトキシシラン、2-(パーフルオロ-n-ヘキシル)エチルトリ-sec-ブトキシシラン、2-(パーフルオロ-n-オクチル)エチルトリクロロシラン、2-(パーフルオロ-n-オクチル)エチルトリメトキシシラン、2-(パーフルオロ-n-オクチル)エチルトリエトキシシラン、2-(パーフルオロ-n-オクチル)エチルトリ-n-プロポキシシラン、2-(パーフルオロ-n-オクチル)エチルトリ-i-プロポキシシラン、2-(パーフルオロ-n-オクチル)エチルトリ-n-ブトキシシラン、2-(パーフルオロ-n-オクチル)エチルトリ-sec-ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ-n-プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ-i-プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ-n-ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ-sec-ブトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリクロロシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリ-n-プロポキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリ-i-プロポキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリ-n-ブトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリ-sec-ブトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリクロロシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリ-n-プロポキシシラン、3-メルカプトプロピルトリ-i-プロポキシシラン、3-メルカプトプロピルトリ-n-ブトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリ-sec-ブトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ-n-プロポキシシラン、ビニルトリ-i-プロポキシシラン、ビニルトリ-n-ブトキシシラン、ビニルトリ-sec-ブトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ-n-プロポキシシラン、アリルトリ-i-プロポキシシラン、アリルトリ-n-ブトキシシラン、アリルトリ-sec-ブトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリ-n-プロポキシシラン、フェニルトリ-i-プロポキシシラン、フェニルトリ-n-ブトキシシラン、フェニルトリ-sec-ブトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ-n-プロポキシシラン、メチルジ-i-プロポキシシラン、メチルジ-n-ブトキシシラン、メチルジ-sec-ブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ-n-プロポキシシラン、ジメチルジ-i-プロポキシシラン、ジメチルジ-n-ブトキシシラン、ジメチルジ-sec-ブトキシシラン、(メチル)〔2-(パーフルオロ-n-オクチル)エチル〕ジクロロシラン、(メチル)〔2-(パーフルオロ-n-オクチル)エチル〕ジメトキシシラン、(メチル)〔2-(パーフルオロ-n-オクチル)エチル〕ジエメトキシシラン、(メチル)〔2-(パーフルオロ-n-オクチル)エチル〕ジ-n-プロポキシシラン、(メチル)〔2-(パーフルオロ-n-オクチル)エチル〕ジ-i-プロポキシシラン、(メチル)〔2-(パーフルオロ-n-オクチル)エチル〕ジ-n-ブトキシシラン、(メチル)〔2-(パーフルオロ-n-オクチル)エチル〕ジ-sec-ブトキシシラン、(メチル)(γ-グリシドキシプロピル)ジクロロシラン、(メチル)(γ-グリシドキシプロピル)ジメトキシシラン、(メチル)(γ-グリシドキシプロピル)ジエトキシシラン、(メチル)(γ-グリシドキシプロピル)ジ-n-プロポキシシラン、(メチル)(γ-グリシドキシプロピル)ジ-i-プロポキシシラン、(メチル)(γ-グリシドキシプロピル)ジ-n-ブトキシシラン、(メチル)(γ-グリシドキシプロピル)ジ-sec-ブトキシシラン、(メチル)(3-メルカプトプロピル)ジクロロシラン、(メチル)(3-メルカプトプロピル)ジ
メトキシシラン、(メチル)(3-メルカプトプロピル)ジエトキシシラン、(メチル)(3-メルカプトプロピル)ジ-n-プロポキシシラン、(メチル)(3-メルカプトプロピル)ジ-i-プロポキシシラン、(メチル)(3-メルカプトプロピル)ジ-n-ブトキシシラン、(メチル)(3-メルカプトプロピル)ジ-sec-ブトキシシラン、(メチル)(ビニル)ジクロロシラン、(メチル)(ビニル)ジメトキシシラン、(メチル)(ビニル)ジエトキシシラン、(メチル)(ビニル)ジ-n-プロポキシシラン、(メチル)(ビニル)ジ-i-プロポキシシラン、(メチル)(ビニル)ジ-n-ブトキシシラン、(メチル)(ビニル)ジ-sec-ブトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ-n-プロポキシシラン、ジビニルジ-i-プロポキシシラン、ジビニルジ-n-ブトキシシラン、ジビニルジ-sec-ブトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ-n-プロポキシシラン、ジフェニルジ-i-プロポキシシラン、ジフェニルジ-n-ブトキシシラン、ジフェニルジ-sec-ブトキシシラン、クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、n-プロポキシトリメチルシラン、i-プロポキシトリメチルシラン、n-ブトキシトリメチルシラン、sec-ブトキシトリメチルシラン、t-ブトキシトリメチルシラン、(クロロ)(ビニル)ジメチルシラン、(メトキシ)(ビニル)ジメチルシラン、(エトキシ)(ビニル)ジメチルシラン、(クロロ)(メチル)ジフェニルシラン、(メトキシ)(メチル)ジフェニルシラン、(エトキシ)(メチル)ジフェニルシラン等をそれぞれ挙げることができる。但し、本発明はこれらの具体例により限定されない。
 変性シリコーンレジン及びストレートシリコーンレジンなどの上記シリコーンレジンとしては、市販のものを用いることができる。商品名では、例えば、
 KC-89、KC-89S、X-21-3153、X-21-5841、X-21-5842、X-21-5843、X-21-5844、X-21-5845、X-21-5846、X-21-5847、X-21-5848、X-22-160AS、X-22-170B、X-22-170BX、X-22-170D、X-22-170DX、X-22-176B、X-22-176D、X-22-176DX、X-22-176F、X-22-3710ST、X-40-2308、X-40-2651、X-40-2655A、X-40-2671、X-40-2672、X-40-9220、X-40-9225、X-40-9226、X-40-9227、X-40-9246、X-40-9247、X-40-9250、X-40-9323、X-40-2460M、X-41-1053、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1810、KF6001、KF6002、KF6003、KR-212、KR-213、KR-217、KR-220、KR-240、KR-242A、KR-251、KR-253、KR-255、KR-271、KR-282、KR-300、KR-311、KR-400、KR-401N、KR-500、KR-510、KR-5206、KR-5230、KR-5235、KR-9218、KR-9706、KR-165、SMP-2003PGMEA、ES-1023(以上、信越化学工業(株)社);
 SH804、SH805、SH806A、SH840、SR2400、SR2402、SR2405、SR2406、SR2410、SR2411、SR2416、SR2420(以上、東レ・ダウコーニング社);
 YR3187、YR3370、TSR127B(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社)
 FZ3711、FZ3722(以上、日本ユニカー社);
 DMS-S12、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S38、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51、DMS-227、PSD-0332、PDS-1615、PDS-9931、XMS-5025(以上、チッソ社);
 メチルシリケートMS51、メチルシリケートMS56(以上、三菱化学社);
 エチルシリケート28、エチルシリケート40、エチルシリケート48(以上、コルコート社);
 グラスレジンGR100、GR650、GR908、GR950(以上、昭和電工社)等の部分縮合物:
が挙げられる。但し、本発明はこれらの具体例により限定されない。
 本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物の金属酸化物を除く固形分の量に対して、有機基およびシロキサン結合を持つ化合物の含有量が80質量%以上であることが好ましく、85質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが特に好ましく、95質量%以上であることがより特に好ましい。
<他の重合性化合物>
 硬化性組成物が有機基およびシロキサン結合を持つ化合物以外の他の重合性化合物を含んでいてもよい。
 他の重合性化合物としては、光重合性化合物が好ましい。光重合性化合物の有する光重合性基としては特に制限は無く、エチレン性不飽和基、エポキシ基などを挙げることができる。硬化性組成物に用いられる重合性化合物は、エチレン性不飽和結合含有化合物が好ましく、(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含むことがより好ましい。
 エチレン性不飽和結合含有化合物としては、特許第4098550号の段落<0023>~<0024>に記載の重合性化合物や、トリシクロデカンジオールジメタノールジアクリレートなどの2官能の重合性化合物を用いることができる。
 硬化性組成物には、DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)、ジペンタエリスリトール(ペンタ/ヘキサ)アクリレートやトリペンタエリスリトールオクタアクリレートなどの少なくとも5つのエチレン性不飽和基を有する重合性化合物;ウレタン(メタ)アクリレート化合物などのウレタン系モノマー;エトキシ化ビスフェノールAジアクリレートやトリシクロデカンジオールジメタノールジアクリレートなどの2官能の重合性化合物を好ましく用いることができる。
 硬化性組成物が、少なくとも5つのエチレン性不飽和基を有する重合性化合物を含むことが感度の観点から好ましい。
 他の重合性化合物は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよいが、2種以上を組み合わせて用いることが、感度の観点から好ましい。
 他の重合性化合物は有機基およびシロキサン結合を持つ化合物に対して50質量%以下の範囲で使用することが好ましく、20質量%以下の範囲で使用することがより好ましく、10質量%以下の範囲で使用することが特に好ましく、5質量%以下の範囲で使用することがより特に好ましく、実質的に0質量%であることがさらにより特に好ましい。
 他の重合性化合物は、平均分子量が200~3000であることが好ましく、250~2600であることがより好ましく、280~2200であることが特に好ましい。
<触媒>
 硬化性組成物が触媒を含むことが、上記有機基およびシロキサン結合を持つ化合物を含む硬化膜を硬化して脆性を改善する観点から好ましい。特に、有機基およびシロキサン結合を持つ化合物を2種以上用いる場合、脱水・脱アルコール縮合反応させることによる架橋促進のために触媒が好ましく用いられる。
 上記触媒として公知の触媒が使用できる。
 好ましい触媒としては、金属成分としてスズ(Sn)、亜鉛(Zn)、鉄(Fe)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ビスマス(Bi)、ハフニウム(Hf)、イットリウム(Y)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)及びガリウム(Ga)からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の有機錯体又は有機酸塩のような有機金属化合物触媒が挙げられる。
 これらの中でもSn、Ti、Zn、Zr、Hf、Gaは、反応活性が高い点で好ましく、ベーク時のひび割れ防止の観点からZnまたはTiがより好ましく、ポットライフ向上の観点からZnが特に好ましい。
 亜鉛(Zn)を含有する有機金属化合物触媒としては、亜鉛トリアセチルアセトネート、ステアリン酸亜鉛、ビス(アセチルアセトナト)亜鉛(II)(一水和物)等が挙げられる。
 スズ(Sn)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)、ガリウム(Ga)を含有する有機金属化合物触媒の例としては、例えば、特開2012-238636号公報に記載の触媒を好ましく用いることができる。
 上記触媒としては市販の触媒を用いることもできる。例えば、亜鉛系縮合触媒D-15(信越化学工業式会社製)などを挙げることができる。
 上記触媒は1種類を単独で用いてもよく、また2種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。また反応促進剤や反応抑制剤と併用してもよい。
 上記触媒の含有量は、上記有機基およびシロキサン結合を持つ化合物に対して、0.01~10質量%であることがベーク時のひび割れ防止およびポットライフ向上の観点から好ましく、より好ましくは0.03~5.0質量%である。
<重合開始剤>
 硬化性組成物は、光硬化性樹脂や光重合開始剤を含んでいても含んでいなくてもよい。硬化性組成物に用いられる光重合開始剤としては、特開2011-95716号公報に記載の<0031>~<0042>に記載の光重合開始剤を用いることができる。
なお、本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤を含まないことが好ましい。そのため、上記有機基およびシロキサン結合を持つ化合物は熱硬化性であることが好ましい。
<金属酸化物>
 本発明の硬化性組成物では、さらに金属酸化物を含有することが好ましく、これにより、透明導電膜をパターン形成して得られた透明電極パターンが視認されてしまう問題(骨見え=Skeleton visibility)の発生を防止することができる。すなわち、本発明では、硬化膜に屈折率調整層としての機能を持たせることが好ましい。
 硬化性組成物は、屈折率や光透過性を調節することを目的として、金属酸化物粒子を含有することが好ましい。金属酸化物粒子は、高屈折率で透明性が高く、光透過性を有するため、強化処理ガラスよりも透明導電膜に近い高屈折率で、透明性に優れた硬化性組成物が得られる。なお、前述した特許文献1(WO2014/030599)では「透明な有機化合物からなる下地絶縁膜」を用いており、下地絶縁膜に金属酸化物を添加することは想定されていない。
 金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子を除いた材料からなる硬化性組成物の屈折率より屈折率が高いものであることが好ましく、具体的には、400~750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上の粒子がより好ましく、屈折率が1.70以上の粒子が更に好ましく、1.90以上の粒子が特に好ましい。
 ここで、400~750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上であるとは、上記範囲の波長を有する光における平均屈折率が1.50以上であることを意味し、上記範囲の波長を有する全ての光における屈折率が1.50以上であることを要しない。また、平均屈折率は、上記範囲の波長を有する各光に対する屈折率の測定値の総和を、測定点の数で割った値である。
 なお、金属酸化物粒子の「金属」には、B、Si、Ge、As、Sb、Te等の半金属も含まれるものとする。
 光透過性で屈折率の高い金属酸化物粒子として、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム/スズ酸化物、アンチモン/スズ酸化物がより好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムが更に好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウムが特に好ましく、二酸化チタンが最も好ましい。二酸化チタンとしては、特に屈折率の高いルチル型が好ましい。これら金属酸化物粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。
 硬化性組成物の透明性の観点から、金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、1~200nmが好ましく、3~80nmが特に好ましい。ここで粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡により任意の粒子200個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を径とする。
 また、金属酸化物粒子は、1種単独で使用してよいし、2種以上を併用することもできる。
 その他の金属酸化物としては、特開2013-97362号公報の段落<0021>に記載の金属酸化物などを用いることができる。
 硬化性組成物における金属酸化物粒子の含有量は、硬化性組成物により得られる光学部材に要求される屈折率や、光透過性等を考慮して、適宜決定すればよいが、硬化性組成物の全固形分に対して、5~80質量%とすることが好ましく、5~70質量%とすることがより好ましく、10~70質量%とすることが特に好ましい。
 硬化性組成物が、酸化ジルコニウム粒子および酸化チタン粒子のうち少なくとも一方を有することが、硬化膜の屈折率を好ましい範囲に制御する観点から好ましく、酸化ジルコニウム粒子がより好ましい。
 金属酸化物粒子が酸化ジルコニウムである場合、硬化性組成物が金属酸化物粒子を40.0~80質量%含有することが好ましく、40.0~70質量%含有することがより好ましく、40.0~69.8質量%含有することが特に好ましく、40.0質量%を超え69.8質量%以下含有することがより特に好ましく、50.0~65.0質量%含有することがさらにより特に好ましく、60.0~65.0質量%含有することが最も好ましい。金属酸化物粒子が酸化チタンである場合、硬化性組成物が金属酸化物粒子を30~70質量%含有することが好ましい。
 硬化性組成物から得られる硬化膜の金属酸化物粒子の含有量を測定する方法は、以下のとおりである。
 硬化膜の断面を切削した後、TEM(透過型電子顕微鏡)で、断面を観察する。硬化膜の膜断面積における、金属酸化物粒子の占有面積の割合を層内の任意の3箇所で測定し、その平均値を体積分率(VR)と見なす。
 体積分率(VR)と重量分率(WR)は、下記の式で換算することにより、硬化膜内における金属酸化物粒子の重量分率(WR)を算出する。
 WR=1/(1.1*(1/(D*VR)-1)+1)
 D:金属酸化物粒子の比重
 金属酸化物粒子が、酸化チタンの場合D=4.0、酸化ジルコニウムの場合D=6.0として計算することができる。
<添加剤>
 さらに、上記硬化性組成物には、その他の添加剤を用いてもよい。上記添加剤としては、例えば特許第4502784号公報の段落0017、特開2009-237362号公報の段落0060~0071に記載の界面活性剤や、特許第4502784号公報の段落0018に記載の熱重合防止剤、さらに、特開2000-310706号公報の段落0058~0071に記載のその他の添加剤が挙げられる。硬化性組成物がバインダーを含んでいてもよいが、実質的に含まないことが好ましい。バインダーとしては、バインダーとしては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限は無く、公知のものの中から適宜選択でき、アルカリ可溶性高分子化合物が好ましい。アルカリ可溶性高分子化合物としては、特開2011-95716号公報の段落<0025>、特開2010-237589号公報の段落<0033>~<0052>に記載のポリマーを用いることができる。
 上記硬化性組成物に含まれる界面活性剤の濃度は硬化性組成物の全固形分に対して0.01質量%~10質量%が好ましい。
<溶剤>
 また、硬化性組成物層を塗布により製造する際の溶剤としては、特開2011-95716号公報の段落0043~0044に記載の溶剤を用いることができる。
<用途>
 本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物が0.1μm以上5μm未満の硬化膜を形成するための硬化性組成物であることが好ましく、0.7~4μmの硬化膜を形成するための硬化性組成物であることがより好ましく、1~3μmの硬化膜を形成するための硬化性組成物であることが特に好ましい。
 硬化膜の厚みが上記の下限値よりも厚い方が、強化処理されたガラスの透明導電膜の形成による面強度低下を抑制する観点から好ましい。硬化膜の厚みが上記の上限値よりも薄い方が、有機基およびシロキサン結合を持つ化合物の熱収縮を抑制して有機基およびシロキサン結合を持つ化合物の熱収縮に伴う強化処理ガラスの歪みによる面強度の低下を抑制する観点と、透明導電膜をエッチングする際にエッチングレジストに用いられるPGMEAなどの有機溶媒による硬化膜の膨潤を抑制して有機溶媒耐性を高める観点から好ましい。
 本発明の硬化性組成物は、前面板一体型センサーが通常画像表示領域を囲う枠状に有する加飾層とガラスとの段差を埋めるために用いてもよいが、加飾層とガラスとの段差を埋める必要はない。加飾層とガラスとの段差を埋める高さと同程度の厚みに調整するよりも、前述の強化処理されたガラスの透明導電膜の形成による面強度低下の抑制や有機溶剤耐性を高めるために、硬化性組成物層は転写フィルムに用いる段階で前述の硬化膜の好ましい膜厚程度の厚みに調製しておくことが好ましい。
[転写フィルム]
 本発明の転写フィルムは、仮支持体と、本発明の硬化性組成物を含む硬化性組成物層と、を含む。
 また、本発明の転写フィルムは、仮支持体と硬化性組成物層との間に熱可塑性樹脂層を有していてもよい。
 本発明の転写フィルムの一例の断面を示す概略図を図10に示す。図10に示した転写フィルム30は、仮支持体26、熱可塑性樹脂層27、中間層28、本発明の硬化性組成物を含む硬化性組成物層25および保護剥離層(保護フィルム)29がこの順で積層された構成である。
 以下、各層の好ましい構成など、転写フィルムの好ましい態様について説明する。
<仮支持体>
 仮支持体としては、可撓性を有し、加圧下または、加圧および加熱下で著しい変形、収縮もしくは伸びを生じない材料を用いることができる。このような仮支持体の例として、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられ、中でも2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
 仮支持体の厚みには、特に制限はなく、5~200μmの範囲が一般的であり、取扱い易さ、汎用性などの点で、特に10~150μmの範囲が好ましい。
 また、仮支持体は透明でもよいし、酸化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有していてもよい。
 また、仮支持体には、特開2005-221726号公報に記載の方法などにより、導電性を付与することができる。
<硬化性組成物層>
 本発明の転写フィルムは、本発明の硬化性組成物を含む硬化性組成物層を含む。
 硬化性組成物層の100℃で測定した粘度が1~50000Pa・secの領域にあることが好ましい。
 ここで、各層の粘度は、次のようにして測定できる。大気圧および減圧乾燥により、硬化性組成物や熱可塑性樹脂層用塗布液から溶剤を除去して測定サンプルとし、例えば、測定器として、バイブロン(DD-III型:東洋ボールドウィン(株)製)を使用し、測定開始温度50℃、測定終了温度150℃、昇温速度5℃/分および振動数1Hz/degの条件で測定し、100℃の測定値を用いることができる。
<熱可塑性樹脂層>
 転写フィルムは、仮支持体と硬化性組成物層との間に熱可塑性樹脂層が設けられることが好ましい。熱可塑性樹脂層はアルカリ可溶性であることが好ましい。熱可塑性樹脂層は、下地表面の凹凸(既に形成されている画像などによる凹凸等も含む。)を吸収することができるようにクッション材としての役割を担うものであり、対象面の凹凸に応じて変形しうる性質を有していることが好ましい。
 熱可塑性樹脂層は、特開平5-72724号公報に記載の有機高分子物質を成分として含む態様が好ましく、ヴィカー(Vicat)法〔具体的には、アメリカ材料試験法エーエステーエムデーASTMD1235によるポリマー軟化点測定法〕による軟化点が約80℃以下の有機高分子物質より選ばれる少なくとも1種を含む態様が特に好ましい。
 具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニルまたはそのケン化物等とのエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステルまたはそのケン化物との共重合体、ポリ塩化ビニルや塩化ビニルと酢酸ビニルまたはそのケン化物等との塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと(メタ)アクリル酸エステルまたはそのケン化物等とのスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステルまたはそのケン化物等とのビニルトルエン共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等との(メタ)アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、N-アルコキシメチル化ナイロン、N-ジメチルアミノ化ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリエステル、などの有機高分子が挙げられる。
 また、熱可塑性樹脂層に剥離性を制御するための発泡剤等を添加することが好ましく、特開2007-225939号公報の段落0020~0028に記載のものを適宜使用することができる。
 熱可塑性樹脂層に界面活性剤を添加することも好ましく、例えば特許第4502784号公報の段落0017、特開2009-237362号公報の段落0060~0071に記載のものを適宜使用することができる。
 熱可塑性樹脂層の層厚は、3~30μmが好ましい。熱可塑性樹脂層の層厚が3μm以上の場合には、ラミネート時の追随性が十分で、下地表面の凹凸を完全に吸収しやすい。また、層厚が30μm以下である場合には、仮支持体への熱可塑性樹脂層の形成時の乾燥(溶剤除去)に負荷がかかりにくく、熱可塑性樹脂層の現像に時間を要し過ぎず、プロセス適性が良好となる。熱可塑性樹脂層の層厚としては、4~25μmが更に好ましく、5~20μmが特に好ましい。
 熱可塑性樹脂層は、熱可塑性の有機高分子を含む調製液を塗布等して形成することができ、塗布等の際に用いる調製液は溶媒を用いて調製できる。溶媒には、熱可塑性樹脂層を構成する高分子成分を溶解し得るものであれば特に制限なく、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、n-プロパノール、2-プロパノール等が挙げられる。
 熱可塑性樹脂層の100℃で測定した粘度が1000~50000Pa・secの領域にあることが好ましい。
<他の層>
 転写フィルムには、硬化性組成物層と熱可塑性樹脂層との間に中間層を設けたり、あるいは硬化性組成物層の表面に保護フィルムなどを更に設けたりして好適に構成することができる。
 転写フィルムには、複数層を塗布する際および塗布後の保存の際における成分の混合を防止する目的で、中間層を設けることが好ましい。中間層としては、特開平5-72724号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断膜が好ましく、露光時の感度がアップし、露光機の時間負荷を低減し得、生産性が向上する。
 中間層および保護フィルムとしては、特開2006-259138号公報の段落0083~0087および0093に記載のものを適宜使用することができる。
<転写フィルムの作製方法>
 本発明の転写フィルムは、特開2006-259138号公報の段落0094~0098に記載の感光性転写材料の作製方法に準じて作製することができる。
 中間層を有する転写フィルムを形成する場合には、仮支持体上に、熱可塑性の有機高分子と共に添加剤を含む調整液(熱可塑性樹脂層用塗布液)を塗布し、乾燥させて熱可塑性樹脂層を設けた後、この熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤に樹脂や添加剤を加えて調製した調製液(中間層用塗布液)を塗布し、乾燥させて中間層を積層し、この中間層上に更に、中間層を溶解しない溶剤を用いて調製した本発明の硬化性組成物を塗布し、乾燥させて、熱可塑性樹脂層、中間層および硬化性組成物層を積層することによって、好適に作製することができる。
[画像表示装置の前面板]
 本発明の画像表示装置の前面板は、強化処理されたガラスと、ガラスの一方の面に形成される透明導電膜と、ガラスとガラスの一方の面に形成される透明導電膜との間に配置された硬化膜と、を有し、
 硬化膜が、本発明の硬化性組成物を硬化した硬化膜であるか、あるいは、本発明の転写フィルムの硬化性組成物層をガラスに積層した硬化性組成物を硬化した硬化膜である。
<構成>
 まず、本発明の画像表示装置の前面板の構成を、図面を参照しながら説明する。
 図1は、本発明の画像表示装置の前面板の一例の断面を示す概略図である。図1の画像表示装置の前面板10は、強化処理されたガラス1と、強化処理されたガラス1の一方の面に形成される透明導電膜3または4と、強化処理されたガラス1と透明導電膜3または4との間に配置された硬化膜12とを有し、硬化膜12が、強化処理されたガラス1と透明導電膜3または4との間にのみ形成された構成である。
 図2は、本発明の画像表示装置の前面板の他の一例の断面を示す概略図である。図2の画像表示装置の前面板10は、強化処理されたガラス1と、強化処理されたガラス1の一方の面に形成される透明導電膜3または4と、強化処理されたガラス1と透明導電膜3または4との間に配置された硬化膜12とを有し、硬化膜12が、少なくとも透明導電膜3または4の形成された領域(静電容量型入力装置の入力面)において、ガラスを全面的に覆う連続膜として形成された構成である。
 このような構成により、本発明の画像表示装置の前面板は強化処理されたガラスの透明導電膜の形成による面強度低下が抑制でき、透過率も高い。
<強化処理されたガラス>
 画像表示装置の前面板は、強化処理されたガラスを有する。強化処理されたガラスの透明導電層や透明電極パターンが設けられたセンサー面の面強度は、透明導電膜の形成による面強度低下が起こるため、十分に高くならない。本発明では、強化処理されたガラスとガラスの一方の面に形成される透明導電膜との間に、有機基およびシロキサン結合を持つ化合物を含有する硬化性組成物を用いて硬化膜を形成することで、強化処理されたガラスの透明導電膜の形成による面強度低下が抑制でき、透過率も高くなる。
 強化処理されたガラスとは、表面に、強化層(圧縮応力層)を形成して圧縮応力を働かせることにより、強度を高めたガラスである。
 強化処理されたガラスの製造方法としては、加熱と冷却によるガラスの膨張と収縮を利用して、強化層を形成する物理強化法(風冷強化法)と、ガラス中のアルカリイオンをよりイオン半径の大きな他のアルカリイオンと交換することで、強化層を形成する化学強化法が知られている。
 タッチパネルのカバーガラスなどの薄いガラスでは、一般的に、化学強化法により強化処理されたガラス、いわゆる化学強化ガラスが利用される。一方、物理強化法により強化処理されたガラス、いわゆる物理強化ガラスを用いてもよい。
 本発明に用いられる強化処理されたガラスとしては、前述の化学強化ガラスや物理強化ガラス等の強化ガラスが例示される。化学強化や物理強化は、公知の方法で行えばよい。中でも、アルミノシリケート化学強化ガラス、ソーダライム化学強化ガラス等は、好適に利用される。
 強化処理されたガラスの厚さは、公知のタッチセンサに用いられるカバーガラスと同様でよい。なお、強化処理されたガラスの厚さは、通常、0.3~1.5mmであり、好ましくは、0.5~1.1mmである。
 強化処理されたガラスとしては、WO2014/030599の<0021>~<0023>に記載の強化処理されたガラスを用いることができ、この公報の内容は本発明に組み込まれる。
 更に、強化処理されたガラス1には、図4に示すように一部に開口部8を設けることができる。開口部8には、押圧式のメカニカルなスイッチを設置することができる。
<硬化膜>
 本発明の画像表示装置の前面板は、本発明の硬化性組成物を硬化した硬化膜を有する。
(膜厚)
 硬化膜の膜厚は0.1~10μmとすることができるが、本発明の硬化性組成物の<用途>の説明部分に記載したとおり、0.1μm以上5μm未満であることが好ましく、0.7~4μmであることがより好ましく、1~3μmであることが特に好ましい。
<透明導電膜>
 本発明の画像表示装置の前面板は、ガラスの一方の面に形成される透明導電膜を有する。
 透明導電膜は、連続膜の形状であっても、タッチパネルなどの静電容量型入力装置のセンサーとして用いられる透明電極パターンの形状であってもよい。連続膜の形状の透明導電膜は、フォトリソグラフィなどの公知の方法によって前面板一体型センサーにおける電極パターンの一部または全部の透明電極パターンとして用いられる。
(透明電極パターン)
 後述する本発明の前面板一体型センサーは、透明導電膜から形成されてなる透明電極パターンを有することが好ましい。
 前面板一体型センサー中、電極パターンは行方向と列方向の略直交する2つの方向にそれぞれ第一の電極パターンおよび第二の電極パターンとして設けられることがある(例えば、図3参照)。例えば図3の構成では、本発明の画像表示装置の前面板における透明導電膜から形成されてなる透明電極パターンは、第二の電極パターン4であっても、第一の電極パターン3であってもよい。
 図3を用いて第一の電極パターン3および第二の電極パターン4について説明する。図3は、第一の電極パターンおよび第二の電極パターンの一例を示す説明図である。図3に示すように、第一の電極パターン3は、パッド部分3aが接続部分3bを介して第一の方向(図3における矢印Cの方向)に延在して形成されている。また、第二の電極パターン4は、第一の電極パターン3と絶縁層5によって電気的に絶縁されており、第一の方向に交差する第二の方向(図3における矢印Dの方向)に延在して形成された複数のパッド部分によって構成されている。ここで、第一の電極パターン3を形成する場合、前述のパッド部分3aと接続部分3bとを一体として作製してもよいし、接続部分3bのみを作製して、パッド部分3aと第二の電極パターン4とを一体として作製(パターニング)してもよい。パッド部分3aと第二の電極パターン4とを一体として作製(パターニング)する場合、図3に示すように接続部分3bの一部とパッド部分3aの一部とが連結され、且つ、絶縁層5によって第一の電極パターン3と第二の電極パターン4とが電気的に絶縁されるように各層が形成される。
 前面板一体型センサーは、前述の電極パターンが形成されていない非パターン領域を含むことが好ましい。本明細書中、非パターン領域とは、電極パターンが形成されていない領域を意味する。
 前述の電極パターンの端部は、その形状に特に制限はないがテーパー形状を有していてもよく、例えば、前述の強化処理されたガラス側の面の方が、前述の強化処理されたガラスと反対側の面よりも広いようなテーパー形状を有していてもよい。
 ここで、前述の電極パターンの端部がテーパー形状であるときの電極パターンの端部の角度(以下、テーパー角とも言う)は、30°以下であることが好ましく、0.1~15°であることがより好ましく、0.5~5°であることが特に好ましい。
 本明細書中におけるテーパー角の測定方法は、前述の電極パターンの端部の顕微鏡写真を撮影し、その顕微鏡写真のテーパー部分を三角形に近似し、テーパー角を直接測定して求めることができる。
 テーパー部分を近似した三角形の底面は、10~3000nmであることが好ましく、100~1500nmであることがより好ましく、300~1000nmであることが特に好ましい。
 なお、テーパー部分を近似した三角形の高さの好ましい範囲は、電極パターンの膜厚の好ましい範囲と同様である。
 前述の第一の電極パターンが透明電極パターンであっても、透明電極パターンでなくてもよいが、透明電極パターンであることが好ましい。
 前述の第二の電極パターンが透明電極パターンであっても、透明電極パターンでなくてもよいが、透明電極パターンであることが好ましい。
[画像表示装置の前面板の製造方法]
 本発明の画像表示装置の前面板を製造する方法に特に制限はないが、以下に記載する方法によって製造することが好ましい。
 画像表示装置の前面板の好ましい製造方法は、本発明の硬化性組成物を強化処理されたガラス上に製膜する工程、あるいは、本発明の転写フィルムの硬化性組成物層を強化処理されたガラスに積層して硬化性組成物を製膜する工程と;
 硬化性組成物を硬化して硬化膜を製膜する硬化工程と;
 硬化膜上に透明導電膜を形成する工程と;
を含む画像表示装置の前面板の製造方法である。
<製膜>
 本発明の画像表示装置の前面板の製造方法は、本発明の硬化性組成物を強化処理されたガラス上に製膜する工程、あるいは、本発明の転写フィルムの硬化性組成物層を強化処理されたガラスに積層して硬化性組成物を製膜する工程を含む。
 上記硬化膜の製膜方法としては特に制限はない。例えば、塗布(印刷を含む)や蒸着などを用いることができる。
 本発明の画像表示装置の前面板の製造方法は、製膜工程が、硬化性組成物を強化処理されたガラス上に塗布する工程、あるいは、本発明の転写フィルムの硬化性組成物層を強化処理されたガラスに積層して硬化性組成物を製膜する工程であることが、蒸着よりも製造コストを下げられる観点から好ましい。また、転写フィルムの硬化性組成物層を強化処理されたガラスに積層して硬化性組成物を製膜する工程は、硬化性組成物を仮支持体上に塗布する工程で得られた転写フィルムの硬化性組成物層を強化処理されたガラスに積層して硬化性組成物を製膜する工程であることが好ましい。
 上記有機基およびシロキサン結合を持つ化合物や他の添加剤を含む本発明の硬化性組成物を塗布液として用いて塗布等して形成することが好ましく、塗布等の際に用いる硬化性組成物は溶媒を用いて調製できる。
 硬化膜の塗布による形成方法としては特に制限は無く、スクリーン印刷などを挙げることができる。
<硬化>
 本発明の画像表示装置の前面板の製造方法は、硬化性組成物を硬化して硬化膜を製膜する硬化工程を含む。
 本発明の画像表示装置の前面板の製造方法は、硬化工程が、強化処理されたガラス上で硬化性組成物を200℃以上で熱処理する工程であることが好ましい。熱処理において、有機基とシロキサン結合を持つ化合物は、加熱により着色せずに硬化させることができる。
 上記熱処理の温度は、200~300℃であることがより好ましく、220~260℃であることが特に好ましい。
 上記熱処理の時間は、10~150分であることがより好ましく、20~100分であることが特に好ましい。
 上記熱処理は、空気環境下で行っても、窒素置換環境下で行ってもよいが、空気環境下で行うことが、特別な減圧装置を用いることなく製造コストを低減できる観点から特に好ましい。
<透明導電膜の形成>
 本発明の画像表示装置の前面板の製造方法は、硬化膜上に透明導電膜を形成する工程を含む。
 透明導電膜の屈折率は1.75~2.1であることが好ましい。
 透明導電膜の材料は特に制限されることはなく、公知の材料を用いることができる。例えば、ITO(Indium Tin Oxide)やIZO(Indium Zinc Oxide)などの透光性の導電性金属酸化膜で作製することができる。このような金属膜としては、ITO膜;Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等の金属膜;SiO2等の金属酸化膜などが挙げられる。この際、各要素の、膜厚は10~200n
mとすることができる。また、焼成により、アモルファスのITO膜を多結晶のITO膜とするため、電気的抵抗を低減することが好ましい。その中でも、前述の透明導電膜は、ITO膜であることが好ましい。
 ITO等の透明導電膜の成膜は、スパッタリングや蒸着等の公知の方法で行えばよい。また、前述の第一の電極パターン3と、第二の電極パターン4と、後述する引き回し配線6とは、導電性繊維を用いた光硬化性樹脂層を有する感光性フィルムを用いて製造することもできる。その他、ITO等によって第一の電極パターン等を形成する場合には、特許第4506785号公報の段落0014~0016等を参考にすることができる。
(透明電極パターンの形成)
 透明導電膜から、前面板一体型センサーにおける電極パターンの一部または全部の透明電極パターンを形成することが好ましい。透明導電膜から透明電極パターンを形成する方法としては特に制限は無く、フォトリソグラフィなどの公知の方法によって透明導電膜から透明電極パターンを形成することができる。フォトリソグラフィによって透明導電膜から透明電極パターンを形成する場合、エッチングレジストを設けてマスク露光による露光・現像、すなわちエッチング処理を行うことが好ましい。
 エッチング処理によって、透明電極パターンを形成する場合、硬化膜上にITO等の透明電極層をスパッタリング等によって形成することが好ましい。次いで、透明電極層上に硬化性樹脂層としてエッチング用光硬化性樹脂層を有する以外は硬化膜の形成に用いる本発明の転写フィルムと同様の転写フィルムを用いて露光・現像によってエッチングパターンを形成することが好ましい。その後、透明電極層をエッチングして透明電極をパターニングし、エッチングパターンを除去することで、透明電極パターンを形成することができる。
 光硬化性樹脂層を有する転写フィルムをエッチングレジスト(エッチングパターン)として用いる場合にも、前述の方法と同様にして、レジストパターンを得ることができる。前述のエッチングは、特開2010-152155公報の段落0048~0054等に記載の公知の方法でエッチング、レジスト剥離を適用することができる。
 例えば、エッチングの方法としては、一般的に行われている、エッチング液に浸漬するウェットエッチング法が挙げられる。
 ウェットエッチングに用いられるエッチングレジストは樹脂と溶媒を含むことが好ましい。エッチングレジスト用の樹脂としては特に制限はなく、公知の材料を用いることができる。エッチングレジスト用の溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびエトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノンを挙げることができる。エッチングレジスト用の溶媒としては、特開2010-181729号公報の段落<0104>に記載の材料も用いることができる。本発明の画像表示装置の前面板の製造方法は、透明導電膜にエッチングレジストを積層した後にエッチングレジストが積層されていない領域の透明導電膜をエッチングして透明電極パターンを形成する工程を含み、エッチングレジストが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびエトキシプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。エッチングレジストが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびエトキシプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも1種を含む場合も、本発明の硬化性組成物から形成された硬化膜はこれらの有機溶媒耐性が高いため、エッチングレジスト用の溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびエトキシプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。
 ウェットエッチングに用いられるエッチング液は、エッチングの対象に合わせて酸性タイプまたはアルカリ性タイプのエッチング液を適宜選択すればよい。酸性タイプのエッチング液としては、塩酸、硫酸、フッ酸、リン酸等の酸性成分単独の水溶液、酸性成分と塩化第2鉄、フッ化アンモニウム、過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液等が例示される。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせたものを使用してもよい。また、アルカリ性タイプのエッチング液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドのような有機アミンの塩等のアルカリ成分単独の水溶液、アルカリ成分と過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液等が例示される。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせたものを使用してもよい。
 エッチング液の温度は特に限定されないが、45℃以下であることが好ましい。エッチングレジスト(エッチングマスク、エッチングパターン、樹脂パターンとも言われる)として使用されるエッチング用光硬化性樹脂層は、このような温度域における酸性およびアルカリ性のエッチング液に対して特に優れた耐性を発揮する。したがって、エッチング工程中に樹脂パターンが剥離することが防止され、樹脂パターンの存在しない部分が選択的にエッチングされることになる。
 エッチング後、ライン汚染を防ぐために必要に応じて、洗浄工程・乾燥工程を行ってもよい。洗浄工程については、例えば常温で純水により10~300秒間基材を洗浄して行い、乾燥工程については、エアブローを使用して、エアブロー圧(0.1~5kg/cm2程度)を適宜調整し行えばよい。
 次いで、樹脂パターンの剥離方法としては、特に限定されないが、例えば、30~80℃、好ましくは50~80℃にて攪拌中の剥離液に基材を5~30分間浸漬する方法が挙げられる。エッチングレジストとして使用される樹脂パターンは、45℃以下において優れた薬液耐性を示すものであることが好ましいが、薬液温度が50℃以上になるとアルカリ性の剥離液により膨潤する性質を示す。このような性質により、50~80℃の剥離液を使用して剥離工程を行うと工程時間が短縮され、樹脂パターンの剥離残渣が少なくなるという利点がある。すなわち、前述のエッチング工程と剥離工程との間で薬液温度に差を設けることにより、本発明でエッチングレジストとして使用される樹脂パターンは、エッチング工程において良好な薬液耐性を発揮する一方で、剥離工程において良好な剥離性を示すことになり、薬液耐性と剥離性という、相反する特性を両方とも満足することができる。
 剥離液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ成分や、第3級アミン、第4級アンモニウム塩等の有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、またはこれらの混合溶液に溶解させた剥離液が挙げられる。前述の剥離液を使用し、スプレー法、シャワー法、パドル法等により剥離してもよい。
[前面板一体型センサー]
 本発明の前面板一体型センサーは、本発明の画像表示装置の前面板と、少なくとも電極パターンを含むセンサーと、を有する前面板一体型センサーである。
 前面板一体型センサーは、静電容量型入力装置であることが好ましい。
 以下、本発明の前面板一体型センサーの好ましい態様の詳細を説明する。
<前面板一体型センサーの構成>
 まず、本発明の前面板一体型センサーの好ましい構成について、装置を構成する各部材の製造方法とあわせて説明する。
 強化処理されたガラス1の各要素が設けられている側を非接触面側と称する。本発明の前面板一体型センサーにおいては、強化処理されたガラス1の接触面(非接触面の反対の面)に指などを接触などさせて入力が行われる。
 本発明の前面板一体型センサーを製造する過程で形成される態様例として、図4~8の態様を挙げることができる。図4は、開口部8が形成された強化処理されたガラス1の一例を示す上面図である。図5は、加飾層2が形成された画像表示装置の前面板の一例を示す上面図である。
 図6~8は、前面板一体型センサーの構成の一例である。図6は、第一の電極パターン3が形成された前面板一体型センサーの一例を示す上面図である。図7は、第一の電極パターン3と第二の電極パターン4が形成された前面板一体型センサーの一例を示す上面図である。図8は、第一および第二の電極パターンとは引き回し配線6が形成された前面板一体型センサーの一例を示す上面図である。これらは、以下の説明を具体化した例を示すものであり、本発明の範囲はこれらの図面により限定的に解釈されることはない。
 一定の厚みが必要な引き回し配線6とオーバーコート層とにまたがって転写フィルムから加飾層を形成するための着色組成物層をラミネートする場合でも、転写フィルムを用いることで真空ラミネーターなどの高価な設備を用いなくても、簡単な工程でマスク部分境界に泡の発生がないラミネートが可能になる。
 加飾層は、枠状の加飾層であることが好ましい。すなわち、画像表示装置に用いた場合に、中央の画像表示部分(電子機器表示窓)を加飾層が枠状に囲むことが好ましい。加飾層の好ましい態様としては、特許5020580号公報に記載の枠状遮光層と同様の態様を挙げることができる。
 引き回し配線6は、第一の電極パターン3および第二の電極パターン4の少なくとも一方に電気的に接続され、且つ、第一の電極パターン3および第二の電極パターン4とは別の要素であることが好ましい。
 引き回し配線は、枠状であることが好ましい。すなわち、画像表示装置に用いた場合に、中央の画像表示部分を引き回し配線が枠状に囲むことが好ましい。
 遮光性導電膜は枠状であることが好ましい。すなわち、画像表示装置に用いた場合に、中央の画像表示部分を遮光性導電膜が枠状に囲むことが好ましい。
 オーバーコート層は、各構成要素の一部のみを覆うように構成されていてもよい。
 前述のオーバーコート層によって、前述の電極パターンおよび前述の電極パターンが形成されていない非パターン領域の両方が連続して直接または他の層を介して被覆されたことが好ましい。
 ここで、「連続して」とは、前述のオーバーコート層がパターン膜ではなく、連続膜であることを意味する。すなわち、前述のオーバーコート層は、開口部を有していないことが、電極パターンを視認されにくくする観点から好ましい。
 また、前述のオーバーコート層によって、前述の電極パターンおよび前述の非パターン領域が、他の層を介して被覆されるよりも、直接被覆されることが好ましい。他の層を介して被覆される場合における「他の層」としては、遮光性導電膜が含まれる場合の遮光性導電膜などを挙げることができる。
(引き回し配線)
 引き回し配線は、電極パターンの引き回し配線であることが好ましく、電極パターンとは別の導電性要素である。引き回し配線は後述の遮光性導電膜とは別の導電性要素であってもよく、引き回し配線は後述の遮光性導電膜とは同じ部材であってもよい。
 引き回し配線の材料は特に制限されることはなく、公知の材料を用いることができる。従来は導電性が高く微細加工が容易な点から、引き回し配線の材料としてMo/Al/Moの3層構造のMAMが一般的に用いられてきたが、上述の電極パターンの材料と同じ材料を好ましく用いることができ、さらにAu(金)、Ag(銀)、Cu(銅)、Al(アルミニウム)、Mo(モリブデン)、Pd(パラジウム)、Pt(白金)、C(炭素)、Fe(鉄)などの金属を用いることもできる。これらの金属が含まれる導電性ペーストまたは導電性インクをウェット法により成膜することで、蒸着法に比べてより安価なプロセスで引き回し配線を得ることができる。引き回し配線の材料は金属であることが好ましく、銅またはアルミニウムであることがより好ましい。
(加飾層)
 本発明の画像表示装置の前面板は、加飾層を有していてもよい。
 加飾層は、画像表示装置の前面板上の一部に枠状(額縁状)に形成された加飾層であることが好ましい。
 加飾層2は、画像表示装置の前面板(例えばタッチパネル前面板)の非接触面側に形成された表示領域周囲の額縁状のパターンであり、引回し配線等が見えないようにするために形成されることが好ましい。
 画像表示装置の前面板には、図5~8に示すように、強化処理されたガラス1の一部の領域(図5~8においては入力面以外の領域)を覆うように加飾層2が設けられていることが好ましい。
 前述の加飾層は、指またはタッチペンなどで触れる領域の周囲に黒色の額縁として、電極パターンの引き回し配線を接触側から視認できないようにしたり、加飾をしたりするためにも設けられる。前述の加飾層は、指またはタッチペンなどで触れる領域の周囲に額縁として加飾のために設けられ、例えば白色または黒色の加飾層を設けることが好ましい。
 上記加飾層の形成方法は、特に制限はないが、仮支持体と樹脂層とをこの順で有する転写フィルムを用いて形成することが好ましく、仮支持体と光硬化性樹脂層とをこの順で有する感光性転写フィルムを用いて形成することがより好ましく、仮支持体と熱可塑性樹脂層と光硬化性樹脂層とをこの順で有する感光性転写フィルムを用いて形成することが特に好ましい。例えば黒色の加飾層を形成する場合には、上記光硬化性樹脂層として黒色光硬化性樹脂層を有する感光性転写フィルムを用いて、上記強化処理されたガラスの表面に上記黒色光硬化性樹脂層を転写することで形成することが好ましい。
 上記転写フィルムを用いて加飾層を形成する場合には、樹脂層に着色剤を用いることができる。上記着色剤としては、前述の着色剤(有機顔料、無機顔料、染料等)を好適に用いることができる。
 図2の構成の開口部8を有する前面板一体型センサーにおいて、上記加飾層2等を、転写フィルムを用いて形成すると、開口部を有する強化処理されたガラス(前面板)でも開口部分からレジスト成分のモレがない。特に転写フィルムを用いて形成すると、強化処理されたガラスの境界線直上まで遮光パターンを形成する必要のある加飾層において、強化処理されたガラス端からのレジスト成分のはみ出し(モレ)がないため強化処理されたガラス裏側を汚染することなく、簡略な工程で、薄層化および軽量化のメリットがあるタッチパネルを製造することができる。
 上記加飾層を、転写フィルムを用いて形成する方法は、特開2014-160460号公報の<0083>~<0116>に記載の方法を用いることができ、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
(遮光性導電膜)
 遮光性導電膜は、導電率が高くかつ遮光性の良い単一の金属膜やそれらの合金または化合物などからなる層が挙げられ、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、鍍金法などで形成するとよい。また、遮光性導電膜は、電極パターンはエッチングされないが遮光性導電膜自身はエッチングされるというエッチャントが存在することが好ましい。その好ましい金属の例としては、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、錫などが挙げられる。とくに銅箔からなる厚み20~1000nmの金属膜は、導電性、遮光性に優れ、電極パターンはエッチングされない酸性雰囲気下でも過酸化水素水で容易にエッチングできるため非常に好ましい。遮光性導電膜の厚みはより好ましくは、厚み30nm以上である。遮光性導電膜の厚みはさらに好ましくは、100~500nmにするとよい。100nm以上の厚みに設定することで高い導電性の遮光性導電膜が得られ、500nm以下にすることで取り扱いやすく加工性に優れた遮光性導電膜が得られるからである。
(オーバーコート層)
 オーバーコート層を透明電極パターンの上に転写して作製されてなることが好ましい。
 センサー上に作製されたフレキシブル配線である電極パターンおよび引き回し配線を、引き回し配線の端末部31に直接つなぐことができ、これにより、センサーの信号を電気回路に送ることが可能になる。
 オーバーコート層は、光硬化性であっても、熱硬化性かつ光硬化性であってもよい。その中でも、オーバーコート層は熱硬化性透明樹脂層かつ光硬化性透明樹脂層であることが、転写後に光硬化して製膜しやすく、かつ、製膜後に熱硬化して膜の信頼性を付与できる観点から好ましい。
 オーバーコート層としては、特開2014-178922号公報の<0024>~<0036>に記載の保護層と同じ層を用いることができる。
[画像表示装置]
 本発明の画像表示装置は、本発明の前面板一体型センサーを構成要素として備えた、画像表示装置である。
 本発明の前面板一体型センサーを構成要素として備えた画像表示装置は、『最新タッチパネル技術』(2009年7月6日発行(株)テクノタイムズ)、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版(2004,12)、FPD International 2009 Forum T-11講演テキストブック、Cypress
 Semiconductor Corporation アプリケーションノートAN2292等に開示されている構成を適用することができる。
 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
 以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、特に断りのない限り、「%」および「部」は質量基準である。
[実施例1]
<硬化性組成物1の調製>
 下記の組成となるように、有機基およびシロキサン結合を持つ化合物であるシリコーン樹脂、界面活性剤、硬化触媒及び溶剤を量り取り、温度25℃(±2℃)でこの順に添加して、温度24℃(±2℃)のもと、150RPM(Round per minutes)で30分間攪拌することで硬化性組成物1を得た。得られた硬化性組成物1を、実施例1の硬化性組成物とした。
 下記表1に硬化性組成物1の組成を記載した。なお、表1に記載された量は質量基準の部数である。
・シリコーンレジン:KR-300(信越化学工業(株)製;ストレートシリコーンのキシレン溶液(固形分50質量%)):300質量部
・シリコーン樹脂:KR-311(信越化学工業(株)製;ストレートシリコーンのキシレン溶液(固形分60質量%)):250質量部
・シリコーン樹脂用Zn硬化触媒;D-15(信越化学工業(株)製;キシレン溶液(固形分25質量%)):12.0質量部
・界面活性剤:下記構造物1:10.0質量部
・キシレン:218質量部
・メチルエチルケトン:210質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
<硬化膜1の形成>
(積層)
 次に、150mm×150mm×厚み0.55mmの化学強化済みのゴリラガラス3(コーニング(株)製、応力層40μm、圧縮応力810MPa)上に硬化性組成物1をスピンコートして積層し、100℃、3分間の条件で揮発成分を揮発させて硬化性組成物膜1を形成した。
(硬化)
 冷却後、この硬化性組成物膜1を、240℃、30分間の条件で熱処理(ポストベーク処理)して硬化し、強化処理されたガラス上に2μmの硬化膜1を作製した。
<透過率の評価>
 上記にて作製された硬化膜1の透過率を、硬化膜のついていない強化処理されたガラスをブランクとして、オリンパス(株)製の顕微分光測定装置OSP-SP200を用いて測定した。熱着色で最も透過率が低下する400nmの透過率を下記の評価基準に従って評価し、得られた結果を下記表2に記載した。透過率は値が大きいほど好ましく、A、BまたはCが実用範囲である。
(評価基準)
 A:98%以上
 B:95%以上98%未満
 C:90%以上95%未満
 D:85%以上90%未満
 E:85%未満
<面強度の評価>
 続いて、得られた硬化膜1付きの強化処理されたガラスの硬化膜1の上に、スパッタリング法によりITOを前面に100nm厚となるように成膜して、透明導電膜付きの画像表示装置の前面板を得た。
 得られたサンプルに対し、AGS-X(島津製作所製)を用いてガラスの面強度測定を行った。図9に示した、リング状の凸部(直径15cm)を有する支持部Sと、リング状の接触部(直径5cm)を有する荷重部Lと、を備える強度測定器具を用いた。支持部Sのリングの中心と透明導電膜付きの画像表示装置の前面板10の中心を一致させて、ITO蒸着面が支持部S側に対抗するように、前面板10を支持部Sのリング上に設置した。次いで、支持部Sのリングの中心が荷重部Lのリング状の接触部の中心と重なるように、荷重部Lを前面板10に押し付けて荷重をかけ、強化処理されたガラスが割れた際の荷重から透明導電膜付きの画像表示装置の前面板の面強度を測定した。
 得られた結果を下記表2に記載した。値が大きいほど好ましく、A、BまたはCが実用範囲である。
A:500MPa以上
B:400MPa以上500MPa未満
C:300MPa以上400MPa未満
D:200MPa以上300MPa未満
E:200MPa未満
<有機溶媒(PGMEA)耐性評価>
 硬化膜1付きの強化処理されたガラスを、真空チャンバー内に導入し、SnO2含有率
が10質量%のITOターゲット(インジウム:錫=95:5(モル比))を用いて、DCマグネトロンスパッタリング(条件:基材の温度250℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)により、硬化膜1上に、厚さ40nmのITO透明導電膜を形成して、透明導電膜付きの画像表示装置の前面板を得た。ITO透明導電膜の表面抵抗は80Ω/□であった。
 この透明導電膜に25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、和光純薬製)を滴下し、表面形状の変化を光学顕微鏡にて観察した。A、B、Cが実用範囲である。Dの場合は、透明導電膜をパターニングするためのエッチングレジストを塗布した際に透明導電膜にヒビ割れが生じるため実用できない。
A:滴下20分以降も変化なし
B:滴下15分後まで変化ないが、20以降に透明導電膜にヒビが生じる
C:滴下10分後まで変化ないが、15分以降に透明導電膜にヒビが生じる
D:滴下10分後までにヒビが生じる
<骨見え評価>
(画像表示装置の前面板の作製)
 硬化膜1の上に有機溶媒耐性評価と同様のスパッタリング法によりITOを100nm厚となるように成膜して、透明導電膜付きの画像表示装置の前面板1を得た。
(前面板一体型センサーの作製)
 次に、得られた画像表示装置の前面板1の透明導電膜に対して以下の方法でウェットエッチングして、透明導電膜をストライプ状にパターン形成して透明電極パターンを形成した。得られたサンプルを骨見え評価用のサンプルである前面板一体型センサーとした。
-エッチング用感光性フィルムE1の調製-
 厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、後述の実施例14の転写フィルムに用いた処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。次に、後述の実施例14の転写フィルムに用いた処方P1からなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。更に、下記の処方E1からなるエッチング用光硬化性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。このようにして仮支持体の上に乾燥膜厚が15.1μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が1.6μmの中間層と、膜厚2.0μmエッチング用光硬化性樹脂層から成る積層体を得、最後に保護フイルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層(酸素遮断膜)とエッチング用光硬化性樹脂層とが一体となったエッチング用感光性フィルムE1を作製した。
-エッチング用光硬化性樹脂層用塗布液:処方E1-
・メチルメタクリレート/スチレン/メタクリル酸共重合体(共重合体組成(質量%);31/40/29、質量平均分子量60000、酸価163mgKOH/g):16質量部
・モノマー1(商品名:BPE-500、新中村化学工業(株)製):5.6質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネートのテトラエチレンオキシドモノメタクリレート0.5モル付加物:7質量部
・分子中に重合性基を1つ有する化合物としてのシクロヘキサンジ メタノールモノアクリレート:2.8質量部
・2-クロロ-N-ブチルアクリドン:0.42質量部
・2,2-ビス(o-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール:2.17質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩:0.02質量部
・ロイコクリスタルバイオレット:0.26質量部
・フェノチアジン:0.013質量部
・界面活性剤(商品名:メガファックF-780F、大日本インキ(株)製):0.03質量部
・メチルエチルケトン:40質量部
・1-メトキシ-2-プロパノール:20質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:35質量部
 なお、エッチング用光硬化性樹脂層用塗布液E1の溶剤除去後の100℃の粘度は2500Pa・secであった。
(透明電極パターンの形成)
 画像表示装置の前面板1を洗浄し、透明導電膜上に、保護フィルムを除去したエッチング用感光性フィルムE1をラミネートした(透明フィルム基板の温度:130℃、ゴムローラー温度120℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分)。仮支持体を剥離後、露光マスク(透明電極パターンを有する石英露光マスク)面とエッチング用光硬化性樹脂層との間の距離を200μmに設定し、露光量50mJ/cm2(i線)でパターン露光した。
 次に、露光済みの画像表示装置の前面板1を、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有、商品名:T-PD2(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて25℃で100秒間、現像処理し、界面活性剤含有洗浄液(商品名:T-SD3(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて33℃で20秒間、洗浄処理し、回転ブラシを用いて、超高圧洗浄ノズルから超純水を噴射することでで残渣除去を行った。さらに130℃30分間のポストベーク処理を行って、画像表示装置の前面板1の透明電極層上にエッチング用光硬化性樹脂層パターンを形成した。
 透明導電層上にエッチング用光硬化性樹脂層パターンを形成した画像表示装置の前面板1を、ITOエッチャント(塩酸、塩化カリウム水溶液。液温30℃)を入れたエッチング槽に浸漬し、100秒処理し、エッチング用光硬化性樹脂層で覆われていない露出した領域の透明電極層を溶解除去し、画像表示装置の前面板1上にエッチング用光硬化性樹脂層パターンのついた透明電極パターンを得た。
 次に、エッチング用光硬化性樹脂層パターンのついた透明電極パターンを有する画像表示装置の前面板1を、レジスト剥離液(N-メチル-2-ピロリドン、モノエタノールアミン、界面活性剤(商品名:サーフィノール465、エアープロダクツ製)液温45℃)を入れたレジスト剥離槽に浸漬し、200秒処理し、エッチング用光硬化性樹脂層を除去し、画像表示装置の前面板1上に透明電極パターンを形成した前面板一体型センサー1を得た。
(前面板一体型センサーの骨見え評価)
 この前面板一体型センサー1を黒い布の上に置き、目視により透明電極パターン部が視認できるか、下記の基準で評価した。A、Bが実用範囲である。
A:透明電極パターン部が視認できない
B:透明電極パターン部がかすかに視認できるC:透明電極パターン部がはっきり視認できる
[実施例2~13、比較例2]
 実施例1において、膜厚と硬化性組成物1を下記表1に記載の膜厚と硬化性組成物2~13またはC2に変更した以外は実施例1と同様にして実施例2~13、比較例2の硬化性組成物および画像表示装置の前面板を作製し、評価を行った。実施例2~13および比較例2で得られた硬化膜を硬化膜2~13およびC2とした。
 硬化性組成物2、8および13で用いたKR-251はジメチルシリコーンレジンであり、硬化性組成物2、8および13で用いたX-40-9246はアルコキシオリゴマー変性メチル系シリコーンレジン(いずれも信越化学工業(株)製)である。
 硬化性組成物3、5、11および12で用いたKR-5230はポリエステル変性シリコーンレジン(いずれも信越化学工業(株)製)である。
 硬化性組成物4で用いたES-1002Tはエポキシ変性シリコーンレジン(信越化学工業(株)製)である。
 硬化性組成物7で用いたKE-1820は一液系シリコーンゴム(信越化学工業(株)製)である。
 硬化性組成物8で用いたKR-400はアルコキシオリゴマー変性メチルシリコーンレジン(信越化学工業(株)製)である。
 硬化性組成物11、12およびC2で用いた日本化薬製 KAYARAD DPHAはジペンタエリスリトール(ペンタ/ヘキサ)アクリレートである。
 硬化性組成物C2で用いたアクリベース FF187はベンジルメタクリレート/メタアクリル酸(=70/30[モル比])共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(45%、重量平均分子量30000、藤倉化成(株)製)である。
 硬化性組成物5、6および8で金属酸化物として用いたナノユース OZ-S20M(日産化学製)は顔料濃度30%、一次粒子径10nm、屈折率1.9の酸化ジルコニウム分散液である。
[比較例1]
 比較例1については、硬化性組成物を塗布せずに、強化処理されたガラス上に直接ITO層を形成して比較例1の画像表示装置の前面板を作製し、評価を行った。
[実施例14]
<転写フィルムの作製>
 厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。次に、下記処方P1からなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。更に、前述の硬化膜の形成用の組成物である硬化性組成物1を塗布、乾燥させた。このようにして仮支持体の上に乾燥膜厚が15.1μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が1.6μmの中間層と、乾燥膜厚が2.0μmの硬化性組成物層を設け、最後に保護フイルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層(酸素遮断膜)と硬化性組成物層とが一体となった転写フィルムを作製し、サンプル名を実施例14の転写フィルムとした。
(熱可塑性樹脂層用塗布液:処方H1)
・メタノール                     : 11.1質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  : 6.36質量部
・メチルエチルケトン                 : 52.4質量部
・メチルメタクリレート/2-エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=55/11.7/4.5/28.8、分子量=10万、Tg≒70℃)            : 5.83質量部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=63/37、重量平均分子量=1万、Tg≒100℃)              : 13.6質量部
・2,2-ビス[4-(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン(新中村化学工業(株)製)                     : 9.1質量部
・フッ素系ポリマー                  : 0.54質量部
 (C613CH2CH2OCOCH=CH2 40部と H(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2 55部と H(OCHCH27OCOCH=CH2 5部との共重合体、重量平均分子量3万、メチルエチルケトン30質量%溶液、大日本インキ化学工業製、商品名:メガファックF780F)
(中間層用塗布液:処方P1)
・PVA205                    : 32.2質量部
 (ポリビニルアルコール、(株)クラレ製、鹸化度=88%、重合度550)
・ポリビニルピロリドン                : 14.9質量部
 (アイエスピー・ジャパン社製、K-30)
・蒸留水                        : 524質量部
・メタノール                      : 429質量部
 上記の製法にて作製された実施例14の転写フィルムから保護フィルムを除去し、除去後に露出した硬化性組成物層の表面と、90度で予備加熱した実施例1に記載のゴリラガラス3の表面とが接するように重ね合わせ、ラミネーター(株式会社日立インダストリイズ製(LamicII型))を用いて、ゴムローラー温度50℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分でラミネートした。続いてポリエチレンテレフタレートの仮支持体を、熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除去した。
 次に、仮支持体を除去した試料に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有、商品名:T-PD2(富士フイルム(株)製)を純水で12倍(T-PD2を1部と純水11部の割合で混合)に希釈した液)を30℃で20秒間、フラットノズル圧力0.1MPaで噴射してシャワー現像し、熱可塑性樹脂層と中間層とを除去し、硬化性組成物層を転写して形成した硬化性組成物膜14を得た。引き続き、この硬化性組成物膜14の上面にエアを吹きかけて液を吹き飛ばした後、純水をシャワーにより10秒間吹き付け、シャワー洗浄し、エアを吹きかけて膜上の液だまりを減らした。この硬化性組成物膜14を、240℃30分間ポストベーク処理し、強化処理されたガラス上に2μmの硬化膜14を作製した。
 上記硬化膜作製法以外は実施例1と同様にして画像表示装置の前面板および前面板一体型センサーを作製し、評価を行った。
[画像表示装置(タッチパネル)の作製]
 特開2009-47936号公報の実施例1に記載の方法で製造した液晶表示素子に、先に製造した各実施例の前面板一体型センサーを貼り合せ、公知の方法で静電容量型入力装置である各実施例の前面板一体型センサーを構成要素として備えた、各実施例の画像表示装置を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 上記表2より、各実施例の硬化性組成物を用いた各実施例の画像表示装置の前面板は、強化処理されたガラスの透明導電膜の形成(ITO蒸着)による面強度低下が抑制でき、透過率も高いため、画像表示装置の前面板として好適なものであった。
 一方で、強化処理されたガラスとガラスの一方の面に形成される透明導電膜との間に硬化膜を形成していない比較例1の画像表示装置の前面板は、強化処理されたガラスが透明導電膜の形成(ITO蒸着)により面強度が低下し、画像表示装置用途として実用に耐えなかった。
 有機基およびシロキサン結合を持つ化合物ではなく、WO2014/030599で採用しているアクリルの重合性化合物を用いて硬化膜を設けた比較例2の画像表示装置の前面板は熱により着色し、画像表示装置用途として実用できない透過率まで低下した。
 また、各実施例の前面板一体型センサーは、前面板を通してみる表示画面が明るい点でも好ましかった。一方、比較例2の前面板一体型センサーは表示画面部分が着色してしまった。
(符号の説明)
1  強化処理されたガラス
2  加飾層
3  透明導電膜(電極パターン、第一の電極パターン)
3a パッド部分
3b 接続部分
4  透明導電膜(電極パターン、第二の電極パターン)
5  絶縁層
6  引き回し配線(別の導電性要素)
8  開口部
10 画像表示装置の前面板
12 硬化膜
25  硬化性組成物層
26  仮支持体
27  熱可塑性樹脂層
28  中間層
29  保護剥離層(保護フィルム)
30  転写フィルム
C  第1の方向
D  第2の方向
L  荷重部
S  支持部

Claims (14)

  1.  強化処理されたガラスと前記ガラスの一方の面に形成される透明導電膜との間に硬化膜を形成するための硬化性組成物であって、
     有機基およびシロキサン結合を持つ化合物を含有する硬化性組成物。
  2.  前記硬化性組成物が0.1μm以上5μm未満の硬化膜を形成するための硬化性組成物である請求項1に記載の硬化性組成物。
  3.  前記硬化性組成物の金属酸化物を除く固形分の量に対する、前記有機基およびシロキサン結合を持つ化合物の含有率が、80質量%以上である請求項1または2に記載の硬化性組成物。
  4.  前記有機基およびシロキサン結合を持つ化合物として、少なくとも有機変性シリコーンを含む請求項1~3のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  5.  前記硬化性組成物が、さらに金属酸化物を含有する請求項1~4のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  6.  仮支持体と、
     請求項1~5のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む硬化性組成物層と、
    を含む転写フィルム。
  7.  強化処理されたガラスと、
     前記ガラスの一方の面に形成される透明導電膜と、
     前記ガラスと前記ガラスの一方の面に形成される透明導電膜との間に配置された硬化膜と、
    を有し、
     前記硬化膜が、請求項1~5のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化した硬化膜であるか、あるいは、請求項6に記載の転写フィルムの硬化性組成物層を前記ガラスに積層した硬化性組成物を硬化した硬化膜である、
    画像表示装置の前面板。
  8.  前記硬化膜が、前記ガラスと前記透明導電膜との間にのみ形成された請求項7に記載の画像表示装置の前面板。
  9.  前記硬化膜が、少なくとも前記透明導電膜の形成された領域において、前記ガラスを全面的に覆う連続膜として形成された請求項7に記載の画像表示装置の前面板。
  10.  請求項7~9のいずれか一項に記載の画像表示装置の前面板を有し、
     前記透明導電膜が電極パターンを含むセンサーである前面板一体型センサー。
  11.  請求項10に記載の前面板一体型センサーを構成要素として備えた、画像表示装置。
  12.  請求項1~5のいずれか一項に記載の硬化性組成物を強化処理されたガラス上に製膜する工程、あるいは、請求項6に記載の転写フィルムの硬化性組成物層を前記ガラスに積層して硬化性組成物を製膜する工程と;
     前記硬化性組成物を硬化して硬化膜を製膜する硬化工程と;
     前記硬化膜上に透明導電膜を形成する工程と;
    を含む画像表示装置の前面板の製造方法。
  13.  前記硬化工程が、前記ガラス上で前記硬化性組成物を200℃以上で熱処理する工程である請求項12に記載の画像表示装置の前面板の製造方法。
  14.  前記透明導電膜にエッチングレジストを積層した後にエッチングレジストが積層されていない領域の透明導電膜をエッチングして透明電極パターンを形成する工程を含み、
     前記エッチングレジストが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびエトキシプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも1種を含む請求項12または13に記載の画像表示装置の前面板の製造方法。
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