WO2016098765A1 - 線材 - Google Patents

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WO2016098765A1
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tin
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PCT/JP2015/085057
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敏之 真鍋
新 磯
直樹 松井
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新日鐵住金株式会社
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    • C21D8/06—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of rods or wires
    • C21D8/065—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of rods or wires of ferrous alloys

Definitions

  • the present invention relates to a wire.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2014-253267 filed in Japan on December 15, 2014 and Japanese Patent Application No. 2015-241561 filed in Japan on December 10, 2015. The contents are incorporated herein.
  • High carbon steel wire that has been drawn and used for various applications such as steel wire for bridge cables, PC steel wire, ACSR and various ropes is strain aging due to processing heat generated during wire drawing, and There is a risk of embrittlement due to strain aging at room temperature after wire drawing. Due to this embrittlement, vertical cracking (delamination) is likely to occur during wire drawing and twisting of the steel wire, and rope twisting is likely to occur. Therefore, in such a wire, suppression of strain aging is required. Furthermore, high carbon steel wires used for steel wires for bridge cables, PC steel wires, and various wire ropes are used to produce high strength and high ductility steel wires, and to produce wire breaks during steel wire production. In order to reduce troubles that hinder the workability, good wire drawing workability is required.
  • Patent Document 1 proposes a method of enhancing cooling during wire drawing by directly water-cooling the wire immediately after wire drawing at the outlet of a die for drawing the wire.
  • this method relates to a method of processing a wire, and does not relate to the configuration of the wire. In order to reduce troubles without using these methods, or to further reduce troubles in combination with these methods, it is important to improve the ductility of the wire. 1 is not considered.
  • Patent Document 2 proposes a high-carbon steel wire rod having excellent longitudinal cracking resistance with controlled amounts of boron and niobium.
  • Patent Document 2 only the cracking resistance of the patenting material after dry-drawing has been studied, and the amount of free N, which is an element that affects the cracking resistance, is the patenting treatment after drawing. Has been adjusted by. Therefore, Patent Document 2 does not disclose a technique for improving ductility or the like of the wire before drawing.
  • Patent Document 3 In order to suppress strain aging associated with heat generation during wire drawing, Ti is controlled to an appropriate amount to reduce solute nitrogen and to suppress diffusion of solute carbon in ferrite, and high carbon with excellent wire drawing workability.
  • a steel wire has been proposed (Patent Document 3).
  • Patent Document 3 In order to ensure good wire drawing workability, it is first necessary to adjust the lamellar spacing of the pearlite structure, the block size, and the like.
  • Patent Document 3 extremely complicated heat treatment is required to adjust the pearlite structure of the wire.
  • the Ti effect may change during the heat treatment.
  • Patent Document 4 proposes a method for controlling Ti to an appropriate amount.
  • the presence or absence of precipitation of pro-eutectoid cementite is determined by the amount of carbon and the cooling rate.
  • the balance between the carbon amount and the cooling rate is set against the precipitation limit of pro-eutectoid cementite. Due to the improvement effect, it is considered that the pro-eutectoid cementite in the center segregation part is suppressed and the disconnection at the time of wire drawing is suppressed.
  • the effect is difficult to obtain in a steel wire that requires patenting treatment with molten salt or molten lead in which pro-eutectoid cementite hardly precipitates.
  • Patent Document 5 Furthermore, paying attention to the structure of pearlite, a wire rod excellent in wire drawing workability that has improved the wire drawing limit surface reduction rate by miniaturizing the block (nodule) size has been proposed (Patent Document 5). .
  • Patent Document 5 by controlling the cooling rate during heat treatment, the structure of the wire is transformed at a low temperature to reduce the block size. In this case, the strength of the wire cannot be controlled during the heat treatment. Therefore, in the technique described in Patent Document 5, since the means for controlling the strength of the wire is only adjustment of the steel components, the ductility cannot be improved while maintaining the target strength.
  • IF steel steel produced by a method in which the amount of C and N is reduced as much as possible
  • nitrogen and carbon as TiN, TiC, etc.
  • coarse TiN formed by addition of Ti can be a starting point of fatigue fracture and a starting point of hydrogen embrittlement.
  • Patent Document 6 proposes a wire rod in which free B is used to limit the ferrite content on the surface of the wire rod, thereby improving mechanical properties.
  • the examination regarding the strain aging of a wire is not performed.
  • it is necessary to reduce the amount of dissolved N it is necessary to reduce the amount of dissolved N, but in the manufacturing method described in Patent Document 6, it is not possible to sufficiently reduce the amount of dissolved N by fixing N. .
  • Patent Document 7 proposes a spring wire material that has improved fatigue characteristics by controlling the thickness of TiN inclusions within an appropriate range.
  • Patent Document 6 only proposes a method for improving the fatigue characteristics of a wire having a chemical component with a relatively low C content. Since the reduction of fatigue characteristics due to an increase in the C content is not studied in Patent Document 6, it is necessary to apply the technique of Patent Document 6 to a high-strength wire that needs to have a C content of 0.75% or more. Can not.
  • Japanese Patent No. 911100 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-163082
  • Japanese Patent No. 5425744 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-189855 Japanese Patent No. 3599551 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-355736 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-24245
  • the present invention has been made paying attention to the above circumstances, and an object thereof is to provide a wire rod excellent in wire drawing characteristics, fatigue resistance characteristics, and hydrogen embrittlement resistance characteristics.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • the wire according to one embodiment of the present invention is unit mass%, C: 0.75 to 1.2%, Si: 0.10 to 1.4%, Mn: 0.1 to 1.1% Ti: 0.008 to 0.03%, S: 0.030% or less, P: 0.03% or less, N: 0.001 to 0.005%, Al: 0 to 0.1%, Cr: 0-0.6%, V: 0-0.1%, Nb: 0-0.1%, Mo: 0-0.2%, W: 0-0.5%, and B: 0-0. In the region having a depth of 1 ⁇ 4 of the diameter of the wire from the surface of the wire.
  • the maximum equivalent circle diameter of the TiN inclusions included in the 12 mm 2 measurement field in the cross section of the surface layer portion parallel to the rolling direction and including the center of the wire is the maximum measured TiN of the surface layer of the wire.
  • the wire according to the above (1) contains S: 0.003 to 0.030% in unit mass%, and has a depth of 1/4 of the diameter of the wire from the surface of the wire.
  • a sulfide having a particle diameter of 10 to 100 nm, which is distributed along the prior austenite grain boundary and has an average number density of 0.025 / ⁇ m 3 or more may be included.
  • the wire described in (1) or (2) is unit mass%, Al: 0.001 to 0.1%, Cr: 0.03 to 0.6%, V: 0.005 to From 0.1%, Nb: 0.005 to 0.1%, Mo: 0.005 to 0.2%, W: 0.010 to 0.5%, and B: 0.0004 to 0.003% You may contain 1 or more types selected from the group which consists of.
  • TiN-based inclusions such as Ti nitride and Ti carbonitride.
  • coarse TiN inclusions deteriorate wire drawing workability and the like.
  • the present inventors tried to optimize the chemical composition and the thermal history of the steel at the steelmaking stage. As a result, the amount of Ti and the amount of N are within appropriate ranges, and the cooling conditions during casting and the heating temperature of the steel slab during rolling are suitably controlled, thereby reducing the amount of dissolved N and TiN It was found that the inclusion size can be reduced.
  • the “TiN-based inclusion” includes Ti nitride such as TiN and Ti carbonitride such as Ti (C, N).
  • the present inventors considered that it is better to refine the austenite grain size when performing wire rolling in order to improve the ductility of the wire. This is because when the austenite grain size is made fine during wire rod rolling, the size of the pearlite block generated in the subsequent process can be made fine to improve the ductility of the wire rod.
  • the present inventors have found that it is difficult to sufficiently reduce the austenite grain size by controlling the heating temperature and rolling reduction during wire rolling. Therefore, as a result of further investigations, the present inventors controlled the content of Ti and Mn (particularly Ti) and S, and the slab cooling conditions and slab heating conditions during casting before wire rolling, thereby sulfiding. It has been found that the product can be finely dispersed in the steel slab before wire rod rolling, and this fine sulfide refines the austenite grain size of the wire rod during wire rod rolling.
  • a wire according to this embodiment chemical components of a wire according to an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as a wire according to this embodiment) will be described.
  • the unit “%” of the content of each alloy element means “mass%”.
  • C 0.75 to 1.2% C has the effect of increasing the cementite fraction and increasing the strength of the wire by reducing the lamellar spacing of the pearlite structure.
  • the C content is less than 0.75%, it becomes difficult to generate a pearlite structure of 90 area% or more in a region having a depth of 1/4 of the diameter of the wire from the surface of the wire.
  • the C content exceeds 1.2%, pro-eutectoid cementite precipitates, and the wire drawing workability of the wire is deteriorated.
  • the C content exceeds 1.2%, the liquidus temperature of the wire is lowered, so that the segregation portion of the wire is melted at the manufacturing stage, and the possibility that the wire is broken is increased.
  • a preferable lower limit of the C content is 0.77%, 0.80%, or 0.82%.
  • a preferable upper limit of the C content is 1.1%, 1.05%, or 1.02%.
  • Si 0.10 to 1.4% Si is a deoxidizing element and is an element that solidifies and strengthens ferrite. If the Si content is less than 0.10%, sufficient hardenability during heat treatment cannot be ensured, and control of the alloy layer during galvanization becomes difficult. Moreover, since decarburization is accelerated
  • Mn 0.1 to 1.1%
  • Mn is a deoxidizing element and a hardenability improving element. If the Mn content is less than 0.1%, sufficient hardenability during heat treatment cannot be ensured. Moreover, when the Mn content exceeds 1.1%, the start of pearlite transformation is delayed, and a pearlite structure of 90% by area or more is generated in a region having a depth of 1/4 of the diameter of the wire from the surface of the wire. It becomes difficult.
  • a preferable lower limit of the Mn content is 0.15%, 0.18%, or 0.2%.
  • a preferable upper limit of the Mn content is 1.00%, 0.95%, or 0.90%.
  • Ti 0.008 to 0.03%
  • Ti is a deoxidizing element and is an element that has the effect of fixing N in the wire and improving the wire drawing workability of the wire. Further, Ti generates sulfides more stably than MnS at high temperatures, and precipitates on the austenite grain boundaries to function as pinning particles, contributing to the refinement of austenite grains. In order to acquire the said effect
  • S 0.030% or less An excessive amount of S impairs the ductility of the wire.
  • the S upper limit value is set to 0.030%.
  • the upper limit with preferable S content is 0.020%, 0.018%, or 0.015%.
  • the lower limit of S content is 0%.
  • the steel wire according to this embodiment preferably contains 0.003% or more of S.
  • S the S content in steel having high ductility needs to be reduced as much as possible.
  • the present inventors have found that when the amount of Ti and the heat treatment conditions during the production are appropriately controlled, S precipitates as fine sulfides on the austenite grain boundaries of the wire during the production. This fine sulfide functions as pinning particles, refines the austenite grains, and refines the structure of the finally obtained wire, further improving the ductility of the wire according to this embodiment.
  • a more preferred lower limit of the S content is 0.004%, 0.005%, or 0.006%.
  • P 0.03% or less P impairs the ductility of the wire according to the present embodiment.
  • the upper limit of the P content is set to 0.03%.
  • the upper limit with preferable P content is 0.025%, 0.020%, or 0.015%. Since the P content is preferably reduced as much as possible, the lower limit of the P content is 0%.
  • N 0.001 to 0.005%
  • Solid solution N 0.0015% or less N is an impurity.
  • N existing in the wire in a solid solution state deteriorates the ductility of the wire, and further reduces the wire drawability of the wire and the ductility of the wire after the wire drawing due to strain aging during the wire drawing. Therefore, the amount of solute N needs to be made as small as possible.
  • the solid solution N it is necessary to make the solid solution N amount 0.0015% or less.
  • a preferable upper limit of the amount of solute N is 0.0012%, 0.0010%, or 0.0008%.
  • the amount of solute N (sol.N) is based on the ammonia distillation separation amide sulfuric acid titration method specified in JIS G 1228 “Iron and steel-Methods for determination of nitrogen content”. It can be carried out.
  • the total N amount (the amount of all N including solid solution N and N forming inclusions) exceeds 0.005%, the solid solution N amount may be 0.0015% or less. It becomes difficult. On the other hand, controlling the total N amount to less than 0.001% unnecessarily increases the production cost and affects the control of other impurities, so the lower limit of the total N amount is 0.001%. did. A preferable upper limit of the total N amount is 0.0042%, 0.0040%, or 0.0036%.
  • the wire according to the present embodiment includes at least one arbitrary element selected from the group consisting of Al, Cr, V, Nb, Mo, W, and B as the wire according to the present embodiment. You may contain in the range which does not inhibit this characteristic. However, since the wire according to the present embodiment can exhibit excellent characteristics even when no arbitrary element is contained, the lower limit value of each arbitrary element is 0%.
  • Al preferably 0.001 to 0.1%
  • Al is a deoxidizing element. In order to deoxidize the wire and improve the toughness of the wire, 0.001% or more of Al may be included in the wire. On the other hand, when the Al content is more than 0.1%, hard inclusions are generated, the wire drawing workability is impaired, and the stability of continuous casting is impaired. Therefore, the upper limit of the Al content is set to 0.1%.
  • the preferred lower limit of the Al content is 0.002%, 0.004%, or 0.008%.
  • a preferable upper limit value of the Al content is 0.08%, 0.06%, or 0.05%.
  • Cr Preferably more than 0% and 0.6% or less Cr is an element that improves hardenability, and further improves the tensile strength of the wire by refining the lamellar spacing of pearlite.
  • the pearlite transformation completion time becomes long, so that a long-time heat treatment is required, the productivity is hindered, and the ductility of the wire is reduced. Martensite is easily generated.
  • the upper limit of the Cr content is 0.6%.
  • a preferable lower limit of the Cr content is 0.03%, 0.04%, or 0.05%.
  • the upper limit with preferable Cr content is 0.5%, 0.4%, or 0.35%.
  • V Preferably more than 0% and 0.1% or less V is an element for improving hardenability. Further, V contributes to the refinement of austenite grains when precipitated as carbonitride in the austenite region, and contributes to improvement in strengthening of the steel material when precipitated as carbonitride in the ferrite region.
  • V of more than 0.1% is contained in the steel wire, the pearlite transformation completion time becomes long, so that a long-time heat treatment is required, the productivity is hindered, and the ductility of the wire is reduced. Martensite is easily generated.
  • the upper limit of the V content is set to 0.1%.
  • a preferable lower limit of the V content is 0.005%, 0.010%, or 0.015%.
  • the upper limit with preferable V content is 0.50%, 0.35%, or 0.20%.
  • Nb Preferably more than 0% and 0.1% or less Nb is a hardenability improving element and acts as pinning particles when precipitated as carbonitride, shortens the end time of pearlite transformation during heat treatment, and crystal grains It is an element that contributes to refinement of the diameter.
  • Nb is a hardenability improving element and acts as pinning particles when precipitated as carbonitride, shortens the end time of pearlite transformation during heat treatment, and crystal grains It is an element that contributes to refinement of the diameter.
  • the pearlite transformation finish time is increased by acting in a solid solution state, so that a long time heat treatment is required, and the productivity is hindered. Martensite that lowers the ductility and the like is likely to be generated.
  • the upper limit of Nb content is set to 0.1%.
  • a preferable lower limit of the Nb content is 0.005%, 0.008%, or 0.010%.
  • a preferable upper limit of Nb content is 0.050%, 0.035%, or 0.02
  • Mo Preferably more than 0% and 0.2% or less Mo is an element that improves hardenability. Furthermore, Mo is an element that refines the austenite grain size due to the solution drag effect.
  • Mo is an element that refines the austenite grain size due to the solution drag effect.
  • the upper limit of the Mo content is 0.2%.
  • a preferable lower limit of the Mo content is 0.005%, 0.008%, or 0.010%.
  • a preferable upper limit of the Mo content is 0.1%, 0.08%, or 0.06%.
  • W Preferably more than 0% and 0.5% or less W is an element that improves hardenability.
  • the pearlite transformation completion time becomes long, so that a long-time heat treatment is required, and thus the productivity is hindered, and the martensity that reduces the ductility of the wire is reduced.
  • the site is easier to generate. Therefore, the upper limit of W content is 0.5%.
  • a preferable lower limit of the W content is 0.010%, 0.016%, or 0.020%.
  • the upper limit with preferable W content is 0.20%, 0.16%, or 0.12%.
  • B Preferably more than 0% and 0.003% or less B, in the state of solid solution B, segregates at the grain boundary to suppress the formation of ferrite, thereby improving the wire drawing workability. Furthermore, when B precipitates as BN, it reduces the amount of solute N. On the other hand, when the B content is more than 0.003%, carbides of M 23 (C, B) 6 are precipitated at the grain boundaries, thereby reducing the wire drawing property of the wire. Therefore, the upper limit of the B content is set to 0.003%. A preferable lower limit of the B content is 0.0004%, 0.0005%, or 0.0006%. A preferable upper limit of the B content is 0.0025%, 0.0020%, or 0.0018%.
  • the balance is made of iron and impurities.
  • Impurities are components mixed in due to various factors in raw materials such as ore or scrap, or manufacturing processes when industrially manufacturing steel materials, and do not adversely affect the steel wire according to the present embodiment. It means what is allowed in the range.
  • Metal structure in the region (1 / 4D part) having a depth of 1/4 of the diameter of the wire from the surface of the wire pearlite of 90.0 area% or more, and a total of 0 to 10.0 area% of bainite and ferrite
  • the total content of martensite and pro-eutectoid cementite is limited to 2.0 area% or less.
  • the wire according to the present embodiment is 1/4 of the diameter of the wire in order to preferably control the mechanical properties.
  • 90.0 area% or more of pearlite is included in a region having a depth of (1 / 4D portion.
  • the pearlite amount in the 1 / 4D portion may be 100%.
  • the sum of the amount of ferrite and the amount of bainite in the 1 / 4D portion is 10 area% or less. Since ferrite and bainite do not need to be included in the wire according to the present embodiment, the lower limit of the total amount of ferrite and bainite in the 1 / 4D portion is 0%. Furthermore, since martensite and pro-eutectoid cementite deteriorate the mechanical properties of the wire, the total value of martensite and pro-eutectoid cementite in the 1 / 4D portion needs to be limited to 2.0 area% or less.
  • the lower limit of the total amount of martensite and pro-eutectoid cementite in the 1 / 4D portion is 0%.
  • a preferable lower limit of the amount of pearlite in the 1 / 4D part is 95 area%, 97 area%, or 98 area%.
  • a preferable upper limit of the total amount of ferrite and bainite in the 1 / 4D part is 8 area%, 5 area%, or 2 area%.
  • the preferable upper limit of the total amount of martensite and pro-eutectoid cementite in the 1 / 4D part is 3 area%, 2 area%, or 1 area%. It is preferable that a structure other than the structure described above is not included in the 1 ⁇ 4D portion of the wire according to the present embodiment, but may be included within a range that does not affect the characteristics of the wire.
  • the amount of pearlite, ferrite, bainite, martensite, pro-eutectoid ferrite, and the like is controlled from the surface of the wire in a region (1 / 4D portion) that is 1/4 depth of the diameter D of the wire.
  • a 1 / 4D portion 2 of the wire shown in FIG. 3 is a region around a surface having a depth of 1/4 of the diameter D of the wire 1 from the surface of the wire 1.
  • a 1 / 4D portion of the wire is formed between a surface having a depth of 1/8 of the diameter D of the wire from the surface of the wire and a surface having a depth of 3/8 of the diameter D of the wire from the surface of the wire. It may be defined.
  • the 1 / 4D part of the wire is an area located between the surface of the wire most susceptible to the heat treatment and the center of the wire most difficult to be affected by the heat treatment. It is an area
  • the method for measuring the amount of pearlite, ferrite, bainite, martensite, and pro-eutectoid ferrite in the 1 / 4D part of the wire is, for example, as follows. First, resin is embedded in the wire, and the C cross section of the wire is mirror-polished. Next, etching with Picral is performed on the cross section, and 10 photographs of an area corresponding to the 1 / 4D portion of the wire are randomly taken at a magnification of 2000 times with an electron microscope (SEM). The area ratio of ferrite, bainite, martensite, and pro-eutectoid cementite contained in the obtained photograph is calculated by an image analyzer.
  • the average value of the area ratio of each structure in 10 photographs was defined as the area ratio of each structure in the 1 / 4D portion of the wire. Further, a value obtained by subtracting the total of these area ratios (non-pearlite area ratio) from 100% was defined as the pearlite area ratio in the 1 / 4D portion of the wire.
  • TiN-based inclusions are the starting point of fatigue fracture or delayed fracture due to hydrogen embrittlement, so the size of TiN-based inclusions is the fatigue limit and fracture of the wire Affects strength. According to the study by the present inventors, it has been found that when the size of the TiN inclusion is 50 ⁇ m or less, the TiN inclusion does not adversely affect the fatigue limit of the wire. That is, the number density of TiN-based inclusions having a diameter of more than 50 ⁇ m in the surface layer portion of the wire needs to be substantially 0 piece / mm 2 .
  • the inventors define a portion from the surface of the wire to a depth of 10% of the diameter of the wire as the surface layer portion of the wire,
  • the maximum equivalent circle diameter of the TiN-based inclusions included in the 12 mm 2 measurement visual field in the cross section substantially parallel to the rolling direction and substantially including the center of the wire is the maximum measured TiN-based inclusion size of the surface layer portion of the wire.
  • the estimated value of the maximum equivalent circle diameter of the TiN-based inclusion contained in is defined as the calculated maximum TiN-based inclusion size of the surface layer portion of the wire.
  • the calculated maximum TiN-based inclusion size is 50 ⁇ m or less, the number density of TiN-based inclusions having a diameter exceeding 50 ⁇ m in the surface layer portion of the wire is considered to be substantially 0 piece / mm 2 . In order to increase the fatigue limit and fracture strength of the wire, it is better that the calculated maximum TiN inclusion size is small.
  • the calculated maximum TiN-based inclusion size is calculated in order to estimate the maximum equivalent circle diameter of the TiN-based inclusion included in the surface layer portion of the wire having a length corresponding to a 2-ton coil. Is the value to be In order to improve the estimation accuracy, it is necessary to increase the number of measurement visual fields used for calculating the calculated maximum TiN-based inclusion size, and in order to obtain sufficient estimation accuracy, the measurement visual field is set to 12 or more. There is a need to. Moreover, the measurement visual field needs to be selected at random.
  • the control of the state of the TiN-based inclusion is performed in the surface layer portion 3 (part from the surface of the wire to a depth of 10% of the diameter of the wire) shown in FIG. Since fatigue failure and delayed fracture are likely to occur from the surface layer portion 3 of the wire, the surface layer portion 3 of the wire material was determined as a location for controlling the state of TiN-based inclusions in order to suppress fatigue failure and delayed failure.
  • the wire according to the present embodiment may have sulfide having a diameter of 10 to 100 nm distributed along the prior austenite grain boundary in a region having a quarter depth.
  • the kind of sulfide is TiS, MnS, Ti 4 C 2 S 2 or the like. All of TiS, MnS, and Ti 4 C 2 S 2 are sulfides present in the vicinity of the prior austenite grain boundaries, and the sulfides that have been found to have the pinning effect of the austenite grain boundaries discovered by the present inventors. It is a thing.
  • TiS and Ti 4 C 2 S 2 which are sulfides containing Ti in particular, are preferable because they can be used for refining the austenite grain size.
  • the sulfide may be composed of only the above-described compound (sometimes referred to as a simple sulfide), and is composed of a combination of two or more of the above-described compounds (composite sulfide and May be referred to).
  • the main component of the sulfide is a sulfide containing Ti within the range of the chemical component of the wire according to this embodiment described above. Therefore, the particle size and number density of sulfides are most strongly influenced by the Ti content.
  • the control object of the number density of the sulfide was the region (1 / 4D portion) having a depth of 1/4 of the diameter D of the wire described above.
  • the 1 / 4D portion of the wire is an area having the most average characteristic among the wires. Therefore, this region was defined as a location for defining the number density of sulfides.
  • Size of sulfide for which number density is measured 10 to 100 nm Average number density of 1 ⁇ 4 D part of sulfide having a particle size of 10 to 100 nm: preferably 0.025 particles / ⁇ m 3 or more
  • the pinning force of austenite particles contained in the sulfide is determined by the total volume fraction and number density of the sulfide. In particular, the number density is an important factor.
  • 10 to 100 nm sulfide existing along the prior austenite grain boundaries is distributed at an average number density of 0.025 pieces / ⁇ m 3 or more in the 1 / 4D part of the wire.
  • the present inventors have found that austenite is more preferably refined. Therefore, the average number density of the sulfide having a particle diameter of 10 to 100 nm in the 1 / 4D part of the wire according to the present embodiment is preferably 0.025 / ⁇ m 3 or more, more preferably 0.030 / ⁇ m. 3 , more preferably 0.040 / ⁇ m 3 .
  • FIG. 4 is a TEM photograph of a wire having a sulfide state within the specified range.
  • the boundary between the black area at the top of the photo and the white area at the bottom of the photo is the former austenite grain boundary, and the particles distributed in the white area along the old austenite grain boundary are the sulfides described above. .
  • the wire according to the present embodiment may contain MnS (coarse MnS) having a particle size of more than 100 nm, but if the Mn content and the S content do not exceed the above-described numerical ranges, a large amount of coarse MnS is present. Therefore, coarse MnS does not deteriorate the properties of the wire. Further, sulfides with a diameter exceeding 100 nm (coarse sulfides) excluding coarse MnS may reduce the number density of sulfides with a diameter of 10 to 100 nm and deteriorate the ductility of the wire.
  • MnS coarse MnS
  • the upper limit of the average number density in the 1 / 4D part of the sulfide having a particle diameter of 10 to 100 nm is not particularly defined, but the maximum number density of the sulfide that can be precipitated at the grain boundary is about 1.5 / ⁇ m. since it is estimated to be 3, it may be the upper limit as for example 1.5 / [mu] m 3.
  • the measurement method of the average number density in the 1 / 4D part of sulfide having a particle size of 10 to 100 nm is as follows. First, the wire is reheated to 900 ° C. and then quenched by water or oil quenching. By this operation, a structure such as cementite that hinders measurement of the sulfide number density can be eliminated. On the other hand, this operation does not change the morphology (number density, position, shape, etc.) of the sulfide.
  • the cross section perpendicular to the rolling direction of the wire is electrolyzed by the SPEED method (Selective Potentiostatic Etching by Electrolytic Dissolution Method) to reveal the prior austenite grain boundaries and sulfides, thereby producing a blank extracted replica sample.
  • SPEED method Selective Potentiostatic Etching by Electrolytic Dissolution Method
  • the electrolysis operation can be easily performed.
  • the 1 / 4D portion of the wire must be included in the processed sample.
  • a 1 ⁇ 4D portion of the sample is photographed using TEM, and the number density of sulfides having a particle diameter of 10 to 100 nm in the obtained TEM photograph is measured.
  • the TEM photograph includes a region where the number density of sulfide cannot be measured. . Therefore, in the measurement of the number density, a region of 300 ⁇ m in length and width in which the prior austenite grain boundary appears preferably is selected in the TEM photograph, and the number density in this region may be measured.
  • This operation is carried out at three or more cross-sections, and the average number density of sulphides having a particle size of 10 to 100 nm in a 1 / 4D part is averaged by averaging the number density of sulfides having a particle size of 10 to 100 nm in each cross section. Is required.
  • Sulfide having a diameter of 10 to 100 nm precipitates along the former austenite grain boundary and hardly precipitates in a region away from the former austenite grain boundary. Therefore, when the measurement is performed by the above-described method, the number density of sulfides precipitated along the prior austenite grain boundaries is measured. However, for example, the range within 3 ⁇ m from the prior austenite grain boundary is regarded as the “region along the old austenite grain boundary”, and sulfides contained in the region along the former austenite grain boundary are “distributed along the former austenite grain boundary”. It is also possible to measure only this sulfide. According to the knowledge of the inventors, substantially the same value can be obtained by any means.
  • the manufacturing method of the wire that satisfies all the above conditions is as follows.
  • the surface of the slab is cooled in the temperature range of 1500 to 1400 ° C. It is effective to control the speed to 1 ° C./sec or more.
  • TiN-based inclusions are produced in the process of solidification of the slab and are precipitated when the slab is reheated.
  • TiN-based inclusions are produced in the course of solidification of the slab. Has a large size. Therefore, by increasing the cooling rate in the temperature range where the slab solidifies, the size of the TiN-based inclusion can be controlled to be small.
  • the cooling rate at the center of the slab is 0.05 ° C./sec when the cooling rate of the surface of the slab is controlled to 1 ° C./sec or more. It is estimated that this is the case.
  • the cooling rate of the surface of the slab is preferably 2 ° C./sec, more preferably 5 ° C./sec or more. There is no particular upper limit on the cooling rate of the surface of the slab.
  • the cast slab is mass-rolled to produce a steel slab having a 122 mm ⁇ 122 mm cross section, and the steel slab is hot-rolled to obtain a wire rod.
  • the slab is heated within a temperature range of 1220 to 1300 ° C. during the block rolling.
  • the heating temperature of the slab at the time of block rolling is more preferably 1240 ° C or higher.
  • the upper limit value of the heating temperature of the slab at the time of ingot rolling is set to 1300 ° C.
  • the upper limit of the heating temperature of the slab during the partial rolling is 1290 ° C.
  • the temperature of the slab is preferably maintained.
  • the slab having the above-described chemical composition is held in a temperature range of 1220 to 1300 ° C.
  • the present inventors precipitate fine sulfides in the slab, and the sulfides finely austenite as described above. I found out.
  • solute atoms In order to deposit sulfides, solute atoms must be sufficiently diffused when the slab is held within a temperature range of 1220 to 1300 ° C. Therefore, it is necessary to select a temperature holding time that can sufficiently diffuse the solute atoms.
  • a preferred method for manufacturing the wire includes a step of hot rolling a steel slab to obtain a wire, And a step of cooling the wire.
  • the heating temperature of the steel slab is set within a range of 900 to 1200 ° C. Also, to reduce the rolling mill load due to the rolling reaction force of the steel slab, to suppress the generation of wire rods and surface decarburization, and to prevent the coarsening of ⁇ grains after the hot rolling is completed
  • the finish rolling temperature of the steel slab is in the range of 800 to 1050 ° C.
  • Heating is not required.
  • the process of patenting the wire to improve the ductility of the wire by refining the pearlite block grains of the wire is DLP (directly Patenting process).
  • the patenting process of the wire is performed by various means such as DLP, LP (lead patenting process), and Stemor. Can do.
  • the solvent temperature and the immersion time can be appropriately selected according to the wire diameter of the wire after hot rolling, the alloy component of the wire, and the heating condition of the wire.
  • the temperature of the molten salt bath or molten lead bath is set within the range of 400 to 600 ° C.
  • the time for immersing the wire in the molten salt bath or molten lead bath is set within the range of 30 to 180 seconds.
  • the cooling conditions can be selected according to the state of the untransformed part due to segregation and the amount of hydrogen in the steel.
  • the cooling rate of the wire is set within a range of 1 to 100 ° C./sec, and the cooling end temperature of the wire is set to 150 ° C. or less.
  • the conditions in the examples are one condition example adopted to confirm the feasibility and effects of the present invention, and the present invention is not limited to this one condition example.
  • the present invention can adopt various conditions as long as the object of the present invention is achieved without departing from the gist of the present invention.
  • the identification method of the structure of a wire in the following examples is as follows.
  • the amount of N was measured by removing the residue according to the ammonia distillation separation amide sulfate titration method defined in JIS G 1228 “Iron and steel-nitrogen determination method”.
  • Calculation of the calculated maximum TiN-based inclusion size was performed using the following means. A cross section in the longitudinal direction of the wire was cut out, and the surface area was measured at 12 locations for 12 mm 2 minutes with respect to the depth range from the surface layer to 10%. At that time, among the inclusions judged to be Ti (C, N), the value of the maximum equivalent circle diameter was taken as the measured maximum TiN inclusion size, and a Weibull plot was created from the data of the eight maximum values. The maximum inclusion size when assuming that the TiN-based inclusion size is measured by the area corresponding to the 2-ton coil by the extreme value statistical processing is the calculated maximum TiN-based inclusion size. Identification of TiN inclusions and measurement of equivalent circle diameter were performed using spark discharge emission spectroscopy.
  • the measurement method of the average number density (fine sulfide average number density) at 1 / 4D part of sulfide having a particle size of 10 to 100 nm is as follows. First, the wire was reheated to 900 ° C. and then quenched by water or oil quenching. Next, the cross section perpendicular to the rolling direction of the wire rod was electrolyzed by the SPEED method (Selective Potentiostatic Etching by Electrolytic Dissolution Method) to reveal the prior austenite grain boundaries and sulfides, and blank extracted replica samples were prepared. Before performing this electrolysis operation, a cross section perpendicular to the rolling direction of the wire was processed to have a size of about 3 mm ⁇ .
  • SPEED method Selective Potentiostatic Etching by Electrolytic Dissolution Method
  • the 1 / 4D portion of the wire was included in the processed sample. Thereafter, a 1 ⁇ 4D portion of the sample was photographed using a TEM, and the number of sulfides having a particle size of 10 to 100 nm in the 300 ⁇ m longitudinal and lateral regions where the prior austenite grain boundaries appeared preferably in the obtained TEM photograph. Density was measured. This operation is performed at three cross-sections, and the average number density in the 1 / 4D portion of the sulfide having a particle size of 10 to 100 nm is obtained by averaging the number density of the sulfide having a particle size of 10 to 100 nm in each cross-section. The fine sulfide average number density) was determined.
  • the present inventors applied the condition (4) in Table 2 to the steel type K in Table 1 to obtain a particle size of 10 to 100 nm in a region having a depth of 1/4 of the diameter of the wire from the surface of the wire.
  • a wire having no sulfide was produced.
  • the tensile strength of these wires was changed within the range of 1280 to 1400 MPa by changing the temperature of the molten salt bath. Then, the tensile strength, the drawing value, and the pearlite block particle size of the various wires thus obtained were measured.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the tensile strength and the drawing value of the various wires described above. According to FIG. 1, it is clear that the drawing value of the wire is remarkably improved when the average number density in the 1 / 4D part of the sulfide having a particle diameter of 10 to 100 nm is 0.025 / ⁇ m 3 or more. is there.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the pearlite block size and the aperture value of the various wires described above. According to FIG. 2, it is clear that the pearlite block is refined when the average number density in the 1 / 4D part of the sulfide having a particle size of 10 to 100 nm is 0.025 / ⁇ m 3 or more. .
  • a high carbon steel having the components shown in Table 1 was rolled under the conditions shown in Table 2 to obtain a steel slab. These steel pieces were hot-rolled and heat-treated to produce wire rods having the wire diameters shown in Table 3.
  • the heating temperature of the steel slab was in the range of 900 to 1200 ° C
  • the finish rolling temperature of the steel slab was in the range of 800 to 1050 ° C.
  • the temperature of the molten salt bath or molten lead bath was set within the range of 400 to 600 ° C.
  • the time for dipping the wire in the molten salt bath or molten lead bath was set within the range of 30 to 180 seconds. .
  • the cooling rate of the wire was set in the range of 1 to 100 ° C./sec, and the cooling end temperature of the wire was set to 150 ° C. or less.
  • Sol. N mass%, measured maximum TiN-based inclusion size ( ⁇ m), calculated maximum TiN-based inclusion size ( ⁇ m), average sulfide size (nm), and sulfide number density (pieces / ⁇ m 3 ) Is shown in Table 3.
  • Examples 1 to 20 are examples of the wire having the configuration defined in the present invention. These examples were excellent in wire drawing characteristics and fatigue strength. In addition, the examples in which the S content and the production method are appropriate had an excellent fine sulfide average number density of 0.025 / ⁇ m 3 or more, and thus were particularly excellent in wire drawing characteristics and fatigue strength.

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Abstract

　本発明の一態様に係る線材は、所定の化学成分を有し、固溶Ｎが０．００１５％以下であり、線材の表面から前記線材の径の１／４の深さの領域において、断面内の組織が、９０．０面積％以上のパーライトと、合計０～１０．０面積％のベイナイト及びフェライトと、を含み、前記線材の前記表面から前記線材の径の１／４の深さの前記領域において、マルテンサイト及びセメンタイトの含有量の合計値が２．０面積％以下に制限され、前記線材の表層部の前記計算最大ＴｉＮ系介在物サイズが５０μｍ以下である。

Description

線材
　本発明は、線材に関する。
　本願は、２０１４年１２月１５日に日本に出願された特願２０１４－２５３２６７号、及び２０１５年１２月１０日に日本に出願された特願２０１５－２４１５６１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　伸線加工を施されて、橋梁ケーブル用鋼線、ＰＣ鋼線、ＡＣＳＲ及び各種ロープ等の種々の用途に用いられる高炭素鋼線は、伸線加工の際に生じる加工発熱によるひずみ時効、及び伸線後の室温でのひずみ時効を受けることで脆化するおそれがある。この脆化によって、伸線時及び鋼線のねじり時に縦割れ（デラミネーション）が発生しやすくなり、また、ロープの撚り減りなどが生じやすくなる。従って、このような線材では、ひずみ時効の抑制が求められる。さらに、橋梁ケーブル用鋼線、ＰＣ鋼線、及び各種ワイヤーロープに用いられる高炭素鋼線材には、高強度及び高延性の鋼線を得るために、また、鋼線製造時の断線等の生産性を阻害するトラブルを低減するために、良好な伸線加工性が求められる。
　ひずみ時効を抑制するために、線材を二次加工する際に、伸線時の加工発熱を抑制するために１パス当たりの減面率を小さくする、及び伸線時の冷却を強化するなどの手法が採られてきた。例えば、特許文献１では、線材を伸線加工するダイスの出口において、伸線加工直後の線材を直接水冷することにより、線材伸線時の冷却を強化する方法が提案されている。しかしながら、この手法は、線材の加工方法に関するものであり、線材の構成に関するものではない。これらの手法を使わずともトラブルを低減させる、あるいはこれらの手法と合わせて更にトラブルを低減させるために、線材の延性を向上させることが重要であるが、線材の延性を向上させる手段に関し特許文献１では検討されていない。
　ひずみ時効の要因となる鋼中の侵入型原子（特にＮ）の量を低減することが、ひずみ時効の抑制に有効であることが知られている。この知見に基づき、ボロン、ニオブ、及びアルミニウム等の、窒素と化合物を形成する合金元素を線材に含有させる手法が、ひずみ時効の抑制のために用いられている。特許文献２では、ボロン及びニオブの量を制御した、耐縦割れ性に優れた高炭素鋼線材が提案されている。しかしながら、特許文献２においては、乾式伸線後のパテンティング材の耐縦割れ性に関してのみ検討されており、耐縦割れ性を左右する要素であるフリーＮ量は、伸線後のパテンティング処理によって調整されている。従って、特許文献２にも、伸線前の線材の延性等を改善する技術は開示されていない。
　伸線時の加工発熱に伴うひずみ時効を抑制するため、Ｔｉを適量に制御し固溶窒素を低減させ、フェライト中の固溶炭素の拡散を抑制させた、伸線加工性に優れた高炭素鋼線材が提案されている（特許文献３）。しかしながら、良好な伸線加工性を担保するためには先ずパーライト組織のラメラー間隔、ブロックサイズ等の調整が必要である。特許文献３の技術では、線材のパーライトの組織の調整のために、きわめて複雑な熱処理が求められる。しかし、熱処理の過程でＴｉの効果が変化する場合がある。また、特許文献３の製造方法では、粗圧延温度が９５０℃以下と一般的な圧延温度よりも低温であるため、圧延機に高い剛性が必要とされ、さらに疵発生の可能性が高く、設備上及び生産上の問題がある。
　また、同様にＴｉを適量に制御することで、ＴｉＣ析出物により中心偏析部の初析セメンタイトの析出を抑制し、固溶窒素も低減させた、生引き性に優れた高強度鋼線用線材が提案されている（特許文献４）。非特許文献１によると、初析セメンタイトの析出有無は炭素量と冷却速度により決まっており、当該特許文献４の手法では、初析セメンタイトの析出限界に対して、炭素量と冷却速度のバランスを改善する効果により、中心偏析部の初析セメンタイトを抑制して伸線時の断線を抑制すると考えられる。しかしながら、初析セメンタイトが析出しにくい溶融塩や溶融鉛によるパテンティング処理が必要とされる鋼線では、その効果が得られにくい。
　更に、パーライトの組織に着目し、そのブロック（ノジュール）サイズを微細化させることで伸線限界減面率を向上させた、伸線加工性に優れた線材が提案されている（特許文献５）。しかしながら、特許文献５では、熱処理時の冷却速度を制御することにより、低温で線材の組織を変態させてブロックサイズを細粒化させている。この場合、線材の強度を熱処理時に制御することができない。従って、特許文献５に記載の技術では、線材の強度を制御する手段が鋼の成分の調整のみであるので、目標強度を維持しながら延性を向上させることはできない。
　ＩＦ鋼（Ｃ量及びＮ量が極力少なくなる方法で製造された鋼）においては、窒化物を形成し易いチタン及びニオブを添加することにより、ＴｉＮ及びＴｉＣ等として窒素及び炭素を固定することが広く知られている。しかしながら、１０００ＭＰａを超える高強度を有する高炭素鋼では、Ｔｉ添加により形成される粗大なＴｉＮが疲労破壊の起点及び水素脆化の起点になり得る。
　特許文献６では、フリーＢを利用して線材の表面のフェライト含有率を制限し、これにより機械特性が高められた線材が提案されている。しかしながら、特許文献６では、線材のひずみ時効に関する検討は行われていない。また、ひずみ時効を十分に抑制するためには固溶Ｎ量を減少させる必要があるが、特許文献６に記載の製造方法では、Ｎを固定して固溶Ｎ量を十分に減らすことができない。
　特許文献７では、ＴｉＮ系介在物の厚さを適切な範囲内に制御することにより疲労特性を向上させたばね用線材が提案されている。しかしながら、特許文献６では、Ｃ含有量が比較的低い化学成分を有する線材の疲労特性の改善方法しか提案されていない。Ｃ含有量の増大による疲労特性の低下に関し、特許文献６では検討されていないので、Ｃ含有量を０．７５％以上にする必要がある高強度線材に特許文献６の技術を適用することはできない。
　以上説明されたように、伸線加工特性及び耐疲労特性に優れ、さらに延性に優れる線材を周知技術によって得ることは困難である。
日本国特許９１１１００号公報 日本国特開２００５－１６３０８２号公報 日本国特許５４２５７４４号公報 日本国特開２０１４－１８９８５５号公報 日本国特許３５９９５５１号公報 日本国特開２０００－３５５７３６号公報 日本国特開２００９－２４２４５号公報
大羽浩、他７名「ＤＬＰを活用した高機能線材製品」、新日鐵技報、新日本製鐵株式會社、２００７年３月、第３８６号、ｐ４９
　本発明は、上記事情に着目してなされたものであって、伸線加工特性、耐疲労特性、及び耐水素脆化特性に優れる線材を提供することを課題とする。
　本発明の要旨は次のとおりである。
（１）本発明の一態様に係る線材は、単位質量％で、Ｃ：０．７５～１．２％、Ｓｉ：０．１０～１．４％、Ｍｎ：０．１～１．１％、Ｔｉ：０．００８～０．０３％、Ｓ：０．０３０％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｎ：０．００１～０．００５％、Ａｌ：０～０．１％、Ｃｒ：０～０．６％、Ｖ：０～０．１％、Ｎｂ：０～０．１％、Ｍｏ：０～０．２％、Ｗ：０～０．５％、及びＢ：０～０．００３％を含有し、残部がＦｅおよび不純物から成り、固溶Ｎが０．００１５％以下であり、線材の表面から前記線材の径の１／４の深さの領域において、断面内の組織が、９０．０面積％以上のパーライトと、合計０～１０．０面積％のベイナイト及びフェライトと、を含み、前記線材の前記表面から前記線材の径の１／４の深さの前記領域において、マルテンサイト及びセメンタイトの含有量の合計値が２．０面積％以下に制限され、前記線材の表面から前記線材の径の１０％の深さまでの部位が、前記線材の表層部と定義され、前記表層部の、圧延方向に平行であり前記線材の中心を含む断面における、１２ｍｍ２の測定視野に含まれるＴｉＮ系介在物の最大円相当径が、前記線材の前記表層部の実測最大ＴｉＮ系介在物サイズと定義され、１２以上の前記測定視野における前記線材の前記表層部の前記実測最大ＴｉＮ系介在物サイズから作成されるワイブルプロットを極値統計処理することにより得られる、２トンコイルに相当する長さの前記線材の前記表層部に含まれる前記ＴｉＮ系介在物の最大円相当径の推定値が、前記線材の前記表層部の計算最大ＴｉＮ系介在物サイズと定義され、前記線材の前記表層部の前記計算最大ＴｉＮ系介在物サイズが５０μｍ以下である。
（２）上記（１）に記載の線材は、単位質量％で、Ｓ：０．００３～０．０３０％、を含有し、前記線材の前記表面から前記線材の径の１／４の深さの前記領域において、旧オーステナイト粒界に沿って分布し、平均個数密度が０．０２５個／μｍ３以上である、粒径１０～１００ｎｍの硫化物を有してもよい。
（３）上記（１）または（２）に記載の線材は、単位質量％で、Ａｌ：０．００１～０．１％、Ｃｒ：０．０３～０．６％、Ｖ：０．００５～０．１％、Ｎｂ：０．００５～０．１％、Ｍｏ：０．００５～０．２％、Ｗ：０．０１０～０．５％、及びＢ：０．０００４～０．００３％からなる群から選択される１種類以上を含有してもよい。
　本発明の上記態様によって、伸線加工特性、耐疲労特性、及び耐水素脆化特性に優れる線材を提供することができる。
硫化物状態が好ましく制御された本実施形態に係る線材、及び従来技術による線材の、引張強度及び絞り値を示すグラフである。 硫化物状態が好ましく制御された本実施形態に係る線材、及び従来技術による線材の、パーライトブロック粒径及び絞り値を示すグラフである。 本実施形態に係る線材の断面図である。 硫化物状態が好ましく制御された本実施形態に係る線材に含まれる、点列状に析出した硫化物の写真である。
　ひずみ時効の要因となる固溶Ｎの量を減少させるためには、Ｔｉ窒化物、及びＴｉ炭窒化物等のＴｉＮ系介在物を生成させてＮを固定することが有効である。しかしながら、粗大なＴｉＮ系介在物は伸線加工性等を劣化させる。本発明者らは、この問題を解決するために、化学成分ならびに製鋼段階での鋼の熱履歴の最適化を試みた。その結果、Ｔｉ量とＮ量とを適切な範囲内とし、さらに鋳造時の冷却条件と圧延時の鋼片の加熱温度を好適に制御することで、固溶Ｎ量を減少させ、且つＴｉＮ系介在物サイズを微細化させられることを知見した。なお、本実施形態において「ＴｉＮ系介在物」は、ＴｉＮ等のＴｉ窒化物、及びＴｉ（Ｃ，Ｎ）等のＴｉ炭窒化物を含むものである。
　さらに本発明者らは、線材の延性の向上のためには、線材圧延を行う際にオーステナイト粒径を微細化することがよいと考えた。線材圧延中にオーステナイト粒径を微細化させた場合、後の工程において生じるパーライトブロックのサイズを微細化させて、線材の延性を向上させることができるからである。一方、本発明者らは、線材圧延時の加熱温度及び圧下率等の制御によってオーステナイト粒径を十分に微細化することは困難であると知見した。そこで本発明者らはさらなる検討を重ねた結果、Ｔｉ及びＭｎ（特にＴｉ）並びにＳの含有量と、線材圧延前の鋳造時の鋳片冷却条件及び鋳片加熱条件を制御することで、硫化物を線材圧延前の鋼片中に微細に分散させることができ、この微細な硫化物が、線材圧延中に線材のオーステナイト粒径を微細化させることを知見した。
　以下に、上述の知見によって得られた本発明の実施形態について説明する。
　まず、本発明の一実施形態に係る線材（以下、本実施形態に係る線材と称する）の化学成分について説明する。以下の化学成分の説明において、各合金元素の含有量の単位「％」は、「質量％」を意味する。
Ｃ：０．７５～１．２％
　Ｃはセメンタイト分率を増加させると共に、パーライト組織のラメラー間隔を微細化させて、線材の強度を増す効果がある。Ｃ含有量が０．７５％未満である場合、線材の表面から線材の径の１／４の深さの領域において９０面積％以上のパーライト組織を生成させることが困難となる。Ｃ含有量が１．２％を超える場合、初析セメンタイトが析出し、線材の伸線加工性を悪化させる。さらに、Ｃ含有量が１．２％を超える場合、線材の液相線温度が下がるので、製造段階で線材の偏析部が溶融し、線材が折損する可能性が高まる。Ｃ含有量の好ましい下限値は０．７７％、０．８０％、または０．８２％である。Ｃ含有量の好ましい上限値は１．１％、１．０５％、または１．０２％である。
Ｓｉ：０．１０～１．４％
　Ｓｉは脱酸元素であり、且つ、フェライトを固溶強化する元素である。Ｓｉ含有量が０．１０％未満である場合、熱処理時の十分な焼入れ性が確保出来なくなり、且つ、亜鉛めっき時の合金層制御が困難となる。また、Ｓｉ含有量が１．４％超である場合、線材加熱時に脱炭が促進され、メカニカルデスケーリング性が悪化するので、Ｓｉ含有量の上限は１．４％である。Ｓｉ含有量の好ましい下限値は０．１２％、０．１５％、または０．１８％である。Ｓｉ含有量の好ましい上限値は１．３５％、１．２８％、または１．２５％である。
Ｍｎ：０．１～１．１％
　Ｍｎは脱酸元素であり、且つ焼入れ性向上元素である。Ｍｎ含有量が０．１％未満である場合、熱処理時の十分な焼入れ性が確保出来なくなる。また、Ｍｎ含有量が１．１％を超える場合、パーライト変態の開始が遅延し、線材の表面から線材の径の１／４の深さの領域において９０面積％以上のパーライト組織を生成させることが困難となる。Ｍｎ含有量の好ましい下限値は０．１５％、０．１８％、または０．２％である。Ｍｎ含有量の好ましい上限値は１．００％、０．９５％、または０．９０％である。
Ｔｉ：０．００８～０．０３％
　Ｔｉは、脱酸元素であり、且つ線材中のＮを固定して線材の伸線加工性を向上させる作用がある元素である。更に、Ｔｉは高温でＭｎＳよりも安定的に硫化物を生成し、且つオーステナイト粒界上に析出してピン止め粒子として機能し、オーステナイト粒の微細化に寄与する。当該作用を得るために、０．００８％以上のＴｉを含有させる。一方、Ｔｉ含有量が過剰である場合、粗大な硬質介在物が生成し、線材の伸線加工性を阻害する。従って、Ｔｉ含有量の上限値を０．０３％とする。Ｔｉ含有量の好ましい下限値は０．０１０％、０．０１２％、または０．０１４％である。Ｔｉ含有量の好ましい上限値は０．０２８％、０．０２６％、または０．０２４％である。
Ｓ：０．０３０％以下
　過剰量のＳは、線材の延性を損なう。特にＳ含有量が０．００３０％超である場合、線材の延性を十分に向上させることが不可能となる。従って、Ｓ上限値を０．０３０％とする。Ｓ含有量の好ましい上限値は０．０２０％、０．０１８％、または０．０１５％である。また、本実施形態に係る線材において、Ｓの含有は必須ではないので、Ｓ含有量の下限値は０％である。
　しかしながら、本実施形態に係る鋼線においては、０．００３％以上のＳが含まれていることが好ましい。周知技術では、高延性を有する鋼においてＳ含有量は可能な限り少なくされる必要がある元素であるとされている。しかし本発明者らは、Ｔｉ量と製造途中の熱処理条件とが適切に制御された場合、Ｓが、製造途中の線材のオーステナイト粒界上に微細な硫化物として析出することを知見した。この微細な硫化物は、ピン止め粒子として機能し、オーステナイト粒を微細化させ、最終的に得られる線材の組織を微細化させるので、本実施形態に係る線材の延性をさらに向上させる。０．００３％以上のＳが線材に含有されている場合、上述の効果が得られる。Ｓ含有量のさらに好ましい下限値は０．００４％、０．００５％、または０．００６％である。
Ｐ：０．０３％以下
　Ｐは、本実施形態に係る線材の延性を損なう。特に、Ｐ含有量が０．０３％超である場合、線材の延性を十分に向上させることが不可能となる。従って、Ｐ含有量の上限値を０．０３％とする。Ｐ含有量の好ましい上限値は０．０２５％、０．０２０％、または０．０１５％である。Ｐ含有量は可能な限り低減されることが好ましいので、Ｐ含有量の下限値は０％である。
Ｎ：０．００１～０．００５％
固溶Ｎ：０．００１５％以下
　Ｎは不純物である。固溶状態で線材中に存在するＮは、線材の延性を劣化させ、さらに、伸線加工中のひずみ時効により線材の伸線加工性と伸線加工後のワイヤの延性とを低下させる。従って、固溶Ｎ量は可能な限り小さくされる必要がある。線材の伸線加工性とワイヤの延性との劣化を防ぐために、固溶Ｎ量を０．００１５％以下とする必要がある。固溶Ｎ量の好ましい上限値は０．００１２％、０．００１０％、または０．０００８％である。固溶Ｎ（ｓｏｌ．Ｎ）の量は、ＪＩＳ　Ｇ　１２２８「鉄及び鋼－窒素定量方法」（Ｉｒｏｎ　ａｎｄ　ｓｔｅｅｌ－Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｃｏｎｔｅｎｔ）に規定されたアンモニア蒸留分離アミド硫酸滴定法に基づいて行うことができる。
　全Ｎ量（固溶状態のＮ、及び介在物を形成するＮ等を含む、全てのＮの量）が０．００５％を超える場合、固溶Ｎ量を０．００１５％以下にすることが困難となる。一方、全Ｎ量を０．００１％未満に制御することは生産コストを不必要に増大させ、且つ、その他の不純物の制御に影響を及ぼすので、全Ｎ量の下限値を０．００１％とした。全Ｎ量の好ましい上限値は０．００４２％、０．００４０％、または０．００３６％である。
　本実施形態に係る線材は、上記元素に加えて、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びＢのからなる群から選択される１種以上の任意元素を、本実施形態に係る線材の特性を阻害しない範囲で含有してもよい。ただし、任意元素が含有されなくても本実施形態に係る線材は優れた特性を発揮することができるので、各任意元素の下限値は０％である。
Ａｌ：好ましくは０．００１～０．１％
　Ａｌは脱酸元素である。線材を脱酸し、線材の靱性を向上させるために、０．００１％以上のＡｌが線材に含まれていても良い。一方、Ａｌ量が０．１％超である場合、硬質介在物が生成し、伸線加工性が損なわれ、さらに連続鋳造の安定性が損なわれる。従って、Ａｌ含有量の上限値を０．１％とする。Ａｌ含有量の好ましい下限値は０．００２％、０．００４％、また０．００８％である。Ａｌ含有量の好ましい上限値は０．０８％、０．０６％、または０．０５％である。
Ｃｒ：好ましくは０％超０．６％以下
　Ｃｒは焼入れ性向上元素であり、さらに、パーライトのラメラー間隔を微細化することで線材の引張強さを向上させる元素である。しかしながら、０．６％超のＣｒが鋼線に含有された場合、パーライト変態終了時間が長くなるので、長時間の熱処理が必要とされて生産性が阻害され、且つ線材の延性等を低下させるマルテンサイトが生成しやすくなる。さらに、０．６％超のＣｒが鋼線に含有された場合、初析セメンタイトが生成し易くなると共にメカニカルデスケーリング性が悪化する。従って、Ｃｒ含有量の上限値は０．６％である。Ｃｒ含有量の好ましい下限値は０．０３％、０．０４％、または０．０５％である。Ｃｒ含有量の好ましい上限値は０．５％、０．４％、または０．３５％である。
Ｖ：好ましくは０％超０．１％以下
　Ｖは焼入れ性向上元素である。さらにＶは、オーステナイト域で炭窒化物として析出した場合、オーステナイト粒微細化に寄与し、フェライト域で炭窒化物として析出した場合、鋼材の強化向上に寄与する。一方、０．１％超のＶが鋼線に含有された場合、パーライト変態終了時間が長くなるので、長時間の熱処理が必要とされて生産性が阻害され、且つ線材の延性等を低下させるマルテンサイトが生成しやすくなる。さらに、０．１％超のＶが鋼線に含有された場合、粗大な炭窒化物の析出により、線材の延性及び靭性が低下する。従って、Ｖ含有量の上限値を０．１％とした。Ｖ含有量の好ましい下限値は０．００５％、０．０１０％、または０．０１５％である。Ｖ含有量の好ましい上限値は０．５０％、０．３５％、または０．２０％である。
Ｎｂ：好ましくは０％超０．１％以下
　Ｎｂは焼入れ性向上元素であり、且つ、炭窒化物として析出した場合ピニング粒子として働き、熱処理時のパーライト変態終了時間の短時間化、及び結晶粒径の微細化に寄与する元素である。一方、０．１％超のＮｂが線材に含有された場合、固溶状態で作用してパーライト変態終了時間が長くなるので、長時間の熱処理が必要とされて生産性が阻害され、且つ線材の延性等を低下させるマルテンサイトが生成しやすくなる。さらに、０．１％超のＮｂが線材に含有された場合、粗大なＮｂ（ＣＮ）が析出して延性を阻害する。従って、Ｎｂ含有量の上限値を０．１％とする。Ｎｂ含有量の好ましい下限値は０．００５％、０．００８％、または０．０１０％である。Ｎｂ含有量の好ましい上限値は０．０５０％、０．０３５％、または０．０２５％である。
Ｍｏ：好ましくは０％超０．２％以下
　Ｍｏは焼入れ性を向上させる元素である。さらにＭｏは、ソリュートドラッグ効果によりオーステナイト粒径を微細化させる元素である。一方、０．２％超のＭｏが線材に含有された場合、パーライト変態終了時間が長くなるので、長時間の熱処理が必要とされて生産性が阻害され、且つ線材の延性等を低下させるマルテンサイトが生成しやすくなる。従って、Ｍｏ含有量の上限値を０．２％とする。Ｍｏ含有量の好ましい下限値は０．００５％、０．００８％、または０．０１０％である。Ｍｏ含有量の好ましい上限値は０．１％、０．０８％、または０．０６％である。
Ｗ：好ましくは０％超０．５％以下
　Ｗは焼入れ性を向上させる元素である。一方、０．５％超のＷが線材に含有された場合、パーライト変態終了時間が長くなるので、長時間の熱処理が必要とされて生産性が阻害され、且つ線材の延性等を低下させるマルテンサイトが生成しやすくなる。従って、Ｗ含有量の上限値を０．５％とする。Ｗ含有量の好ましい下限値は０．０１０％、０．０１６％、または０．０２０％である。Ｗ含有量の好ましい上限値は０．２０％、０．１６％、または０．１２％である。
Ｂ：好ましくは０％超０．００３％以下
　Ｂは、固溶Ｂの状態では、粒界に偏析してフェライト生成を抑制し、これにより伸線加工性を向上させる。さらに、Ｂは、ＢＮとして析出した場合、固溶Ｎ量を低下させる。一方、Ｂ含有量が０．００３％超である場合、粒界にＭ２３（Ｃ，Ｂ）６の炭化物が析出し、線材の伸線性を低下させる。従って、Ｂ含有量の上限値を０．００３％とする。Ｂ含有量の好ましい下限値は０．０００４％、０．０００５％、または０．０００６％である。Ｂ含有量の好ましい上限値は０．００２５％、０．００２０％、または０．００１８％である。
　本実施形態に係る線材の化学成分において、残部は鉄及び不純物からなる。不純物とは、鋼材を工業的に製造する際に、鉱石若しくはスクラップ等のような原料、又は製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本実施形態に係る鋼線に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
　次に、本実施形態に係る線材の組織及び介在物について説明する。
線材の表面から線材の径の１／４の深さの領域（１／４Ｄ部）における金属組織：９０．０面積％以上のパーライトと、合計０～１０．０面積％のベイナイト及びフェライトとを含み、マルテンサイト及び初析セメンタイトの含有量の合計値が２．０面積％以下に制限される
　本実施形態に係る線材は、機械的性質を好ましく制御するために、線材の径の１／４の深さの領域（１／４Ｄ部）において、９０．０面積％以上のパーライトを含む。１／４Ｄ部におけるパーライト量が１００％であってもよい。また、フェライト量及びベイナイト量が増加すると延性が低下するので、１／４Ｄ部におけるフェライト量及びベイナイト量の合計は、１０面積％以下とする。フェライト及びベイナイトが本実施形態に係る線材に含まれる必要は無いので、１／４Ｄ部におけるフェライト量及びベイナイト量の合計の下限値は０％である。さらに、マルテンサイト及び初析セメンタイトは、線材の機械特性を悪化させるので、１／４Ｄ部におけるマルテンサイト量及び初析セメンタイト量の合計値は２．０面積％以下に制限される必要がある。マルテンサイト及び初析セメンタイトが本実施形態に係る線材に含まれる必要は無いので、１／４Ｄ部におけるマルテンサイト量及び初析セメンタイト量の合計の下限値は０％である。１／４Ｄ部におけるパーライト量の好ましい下限値は９５面積％、９７面積％、又は９８面積％である。１／４Ｄ部におけるフェライト量及びベイナイト量の合計の好ましい上限値は８面積％、５面積％、又は２面積％である。１／４Ｄ部におけるマルテンサイト量及び初析セメンタイト量の合計の好ましい上限値は３面積％、２面積％、又は１面積％である。上述の組織以外の組織も、本実施形態に係る線材の１／４Ｄ部において含まれないことが好ましいが、線材の特性に影響を与えない範囲内で含有される場合がある。
　パーライト、フェライト、ベイナイト、マルテンサイト、及び初析フェライト等の量の制御は、線材の表面から、線材の径Ｄの１／４深さの領域（１／４Ｄ部）において行われる。図３に示される線材の１／４Ｄ部２は、線材１の表面から線材１の径Ｄの１／４の深さの面の周囲の領域である。線材の１／４Ｄ部を、線材の表面から線材の径Ｄの１／８の深さの面と、線材の表面から線材の径Ｄの３／８の深さの面との間の領域と定義してもよい。線材の１／４Ｄ部は、熱処理による影響を最も受けやすい線材の表面と、熱処理による影響を最も受けにくい線材の中心との間に位置する領域であるので、線材の中で最も平均的な特性を有する領域である。従って、この領域を、パーライト、フェライト、ベイナイト、マルテンサイト、及び初析フェライト等の量を規定する箇所と定めた。
　線材の１／４Ｄ部におけるパーライト、フェライト、ベイナイト、マルテンサイト、及び初析フェライトの量の測定方法は、例えば以下の通りである。先ず、線材を樹脂埋め込みし、線材のＣ断面を鏡面研磨する。次に、ピクラールによるエッチングを断面に施し、電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、線材の１／４Ｄ部にあたる領域の写真を、ランダムに倍率２０００倍で１０枚撮影する。得られた写真に含まれるフェライト、ベイナイト、マルテンサイト、及び初析セメンタイトの面積率を、画像解析装置により算出する。１０枚の写真における各組織の面積率の平均値を、線材の１／４Ｄ部における各組織の面積率とした。更に、これらの面積率の総和（非パーライト面積率）を１００％からの引いた値を、線材の１／４Ｄ部におけるパーライト面積率とした。
線材の表層部における計算最大ＴｉＮ系介在物サイズ：５０μｍ以下
　ＴｉＮ系介在物は、疲労破壊、又は水素脆化による遅れ破壊の起点となるので、ＴｉＮ系介在物のサイズは線材の疲労限及び破壊強度に影響する。本発明者らの検討によると、ＴｉＮ系介在物サイズが５０μｍ以下である場合、ＴｉＮ系介在物がワイヤの疲労限に悪影響を及ぼさないことが判明した。つまり、線材の表層部における直径５０μｍ超のＴｉＮ系介在物の個数密度を、実質的に０個／ｍｍ２にすることが必要となる。
　本発明者らは、線材表層部のＴｉＮ系介在物の状態を規定するために、線材の表面から線材の径の１０％の深さまでの部位を、線材の表層部と定義し、表層部の、圧延方向に平行であり線材の中心を実質的に含む断面における、１２ｍｍ２の測定視野に含まれるＴｉＮ系介在物の最大円相当径を、線材の表層部の実測最大ＴｉＮ系介在物サイズと定義し、１２以上の測定視野における線材の表層部の実測最大ＴｉＮ系介在物サイズから作成されるワイブルプロットを極値統計処理することにより得られる、２トンコイルに相当する長さの線材の表層部に含まれるＴｉＮ系介在物の最大円相当径の推定値を、線材の表層部の計算最大ＴｉＮ系介在物サイズと定義した。計算最大ＴｉＮ系介在物サイズが５０μｍ以下である場合、線材の表層部における直径５０μｍ超のＴｉＮ系介在物の個数密度が実質的に０個／ｍｍ２であるとみなされる。また、線材の疲労限及び破壊強度を高めるためには、計算最大ＴｉＮ系介在物サイズが小さい方がよい。上述の定義から明らかであるように、計算最大ＴｉＮ系介在物サイズとは、２トンコイルに相当する長さの線材の表層部に含まれるＴｉＮ系介在物の最大円相当径を推定するために算出される値である。推定精度を向上させるためには、計算最大ＴｉＮ系介在物サイズを算出するために用いられる測定視野の数を大きくする必要があり、十分な推定精度を得るためには、測定視野を１２以上にする必要がある。また、測定視野はランダムに選択される必要がある。
　ＴｉＮ系介在物の状態の制御は、上述の通り、図３に示される線材の表層部３（線材の表面から線材の径の１０％の深さまでの部位）において行われる。疲労破壊及び遅れ破壊は線材の表層部３から生じやすいので、線材の表層部３を、疲労破壊及び遅れ破壊の抑制のためにＴｉＮ系介在物の状態を制御する箇所と定めた。
　さらに、本実施形態に係る線材は、１／４深さの領域において、旧オーステナイト粒界に沿って分布する直径１０～１００ｎｍの硫化物を有してもよい。硫化物の種類は、ＴｉＳ、ＭｎＳ、及びＴｉ４Ｃ２Ｓ２等である。ＴｉＳ、ＭｎＳ、及びＴｉ４Ｃ２Ｓ２の何れも、旧オーステナイト粒界の近傍に存在する硫化物であり、本発明者らが知見したオーステナイト粒界のピニング効果を有することが認められた硫化物である。これら硫化物のうち、特にＴｉを含む硫化物であるＴｉＳ及びＴｉ４Ｃ２Ｓ２は、オーステナイト粒径の微細化のために利用することができるので好ましい。なお、硫化物は、上述の化合物のみからなるもの（単体硫化物と称する場合がある）であってもよく、上述の化合物の２種以上が結合して構成されているもの（複合硫化物と称する場合がある）であってもよい。本発明者らが知見したところでは、上述した本実施形態に係る線材の化学成分の範囲内では、硫化物の主成分がＴｉを含む硫化物となる。従って、硫化物の粒径及び個数密度は、Ｔｉ含有量に最も強く影響される。
硫化物の個数密度測定対象となる箇所：線材の表面から、線材の径Ｄの１／４深さの領域（１／４Ｄ部）
　硫化物の個数密度の制御対象は、上述された、線材の径Ｄの１／４深さの領域（１／４Ｄ部）とした。線材の１／４Ｄ部は、上述の通り、線材の中で最も平均的な特性を有する領域である。従って、この領域を、硫化物の個数密度を規定する箇所と定めた。
個数密度測定対象となる硫化物のサイズ：１０～１００ｎｍ
粒径１０～１００ｎｍの硫化物の１／４Ｄ部での平均個数密度：好ましくは０．０２５個／μｍ３以上
　硫化物が有するオーステナイト粒子のピンニング力は、硫化物の総体積分率と数密度とで決定され、特に個数密度が重要な要素である。鋼中での硫化物の存在状態について、線材の１／４Ｄ部において、旧オーステナイト粒界に沿って存在する１０～１００ｎｍの硫化物が０．０２５個／μｍ３以上の平均個数密度で分布する場合、オーステナイトがさらに好ましく微細化されることを本発明者らは知見した。従って、本実施形態に係る線材の１／４Ｄ部における粒径１０～１００ｎｍの硫化物の平均個数密度は、好ましくは０．０２５個／μｍ３以上であり、より好ましくは０．０３０個／μｍ３であり、さらに好ましくは０．０４０個／μｍ３である。
　図４は、硫化物の状態が上述の規定範囲内である線材のＴＥＭ写真である。写真の上部の黒い領域と、写真の下部の白い領域との境界部が、旧オーステナイト粒界であり、旧オーステナイト粒界に沿って白い領域内に分布する粒子が、上述された硫化物である。
　なお、粗大硫化物の存在は許容される。本実施形態に係る線材中には、粒径１００ｎｍ超のＭｎＳ（粗大ＭｎＳ）が含まれる場合があるが、Ｍｎ含有量及びＳ含有量が上述した数値範囲を超過しなければ、粗大ＭｎＳが多量に析出することはないので、粗大ＭｎＳが線材の特性を悪化させるおそれはない。また、粗大ＭｎＳを除く、径が１００ｎｍ超の硫化物（粗大硫化物）は、径が１０～１００ｎｍの硫化物の個数密度を減少させ、線材の延性を悪化させるおそれがある。しかしながら、上述の粗大ＭｎＳと同様に、Ｓ含有量を上述した範囲内とした場合、線材の延性を悪化させる程度の量の粗大硫化物が生成することはない。従って、粗大硫化物の個数密度を規定する必要はない。
　径が１０ｎｍ未満の硫化物（超微細硫化物）が線材の特性に与える影響は明らかではないが、少なくとも、線材の特性を損なうものではないと推測されている。従って、超微細硫化物の個数密度を規定する必要はない。
　また、粒径１０～１００ｎｍの硫化物の１／４Ｄ部での平均個数密度の上限値は特に規定されないが、粒界に析出可能な硫化物の個数密度は最大で約１．５個／μｍ３であると推定されるので、上限値を例えば１．５個／μｍ３としてもよい。
　粒径１０～１００ｎｍの硫化物の１／４Ｄ部での平均個数密度の測定方法は以下の通りである。まず、線材を９００℃まで再加熱し、次いで水または油焼入れによって急冷する。この操作によって、硫化物個数密度の測定を妨げるセメンタイト等の組織を消失させることができる。一方、この操作は、硫化物の形態（個数密度、位置、形状等）を変化させない。次に、線材の圧延方向に垂直な断面を、ＳＰＥＥＤ法（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃ　Ｅｔｃｈｉｎｇ　ｂｙ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ　Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｍｅｔｈｏｄ）によって電解して旧オーステナイト粒界及び硫化物を現出させ、ブランク抽出レプリカ試料を作製する。この電解作業を行う前に、線材の圧延方向に垂直な断面を、約３ｍｍφの大きさになるように加工すれば、電解作業を容易に行うことができる。しかしこの場合、線材の１／４Ｄ部が加工後の試料に含まれるようにしなければならない。その後、ＴＥＭを用いて試料の１／４Ｄ部を撮影し、得られたＴＥＭ写真における粒径１０～１００ｎｍの硫化物の個数密度を測定する。上述の電解作業において、全ての旧オーステナイト粒界を好ましく明瞭化させることは困難であり、従って、ＴＥＭ写真の中に、硫化物の個数密度の測定が行えない領域が含まれることが通常である。そこで、個数密度の測定においては、ＴＥＭ写真の中で、旧オーステナイト粒界が好ましく現出している縦横３００μｍの領域を選択し、この領域内での個数密度を測定すればよい。この操作を、３カ所以上の断面で行い、各断面における粒径１０～１００ｎｍの硫化物の個数密度を平均することで、粒径１０～１００ｎｍの硫化物の１／４Ｄ部での平均個数密度が求められる。
　径が１０～１００ｎｍの硫化物は、旧オーステナイト粒界に沿って析出し、旧オーステナイト粒界から離れた領域にはほぼ析出しない。従って、上述の方法によって測定を行った場合、旧オーステナイト粒界に沿って析出した硫化物の個数密度が計測されることになる。しかしながら、例えば、旧オーステナイト粒界から３μｍ以内の範囲を「旧オーステナイト粒界に沿った領域」とみなし、旧オーステナイト粒界に沿った領域に含まれる硫化物を「旧オーステナイト粒界に沿って分布する硫化物」とみなし、この硫化物だけを測定しても良い。発明者らの知見によれば、いずれの手段によっても、実質的に同じ値が得られる。
　次に、本発明線材の製造方法について説明する。
　上述の条件全てを満足する線材の製造方法は以下の通りである。
　先ず、連続鋳造、あるいは鋳造段階において、粗大なＴｉＮ系介在物の析出を防止し、且つＴｉ硫化物の析出を促進するためには、１５００～１４００℃の温度範囲での鋳片の表面の冷却速度を１℃／ｓｅｃ以上に制御することが有効である。ＴｉＮ系介在物は、鋳片の凝固の過程で生成するものと、鋳片の再加熱時に析出するものとがあり、一般的に、鋳片の凝固の過程で生成するＴｉＮ系介在物の方が大きいサイズを有する。従って、鋳片が凝固する温度範囲の冷却速度を高めることで、ＴｉＮ系介在物サイズを小さく制御できる。なお、鋳片のサイズが断面積で０．２ｍ２以下である場合、鋳片の表面の冷却速度を１℃／ｓｅｃ以上に制御すると、鋳片の中心の冷却速度は０．０５℃／ｓｅｃ以上となると推定される。鋳片の表面の冷却速度は、好ましくは２℃／ｓｅｃであり、より好ましくは５℃／ｓｅｃ以上である。鋳片の表面の冷却速度の上限値は特に規定されない。
　次に、鋳造後の鋳片を分塊圧延して１２２ｍｍ×１２２ｍｍ断面の鋼片を製造し、この鋼片を熱間圧延して線材を得る。鋳片は、分塊圧延の際に１２２０～１３００℃の温度範囲内に加熱される。鋳片を１２２０℃以上に加熱することにより、ＴｉによるＮの固定をさらに進行させることができる。分塊圧延の際の鋳片の加熱温度は、より好ましくは１２４０℃以上である。また、分塊圧延の際の鋳片の加熱温度が高すぎると、鋳片に含まれるＴｉＮ系介在物が粗大化し、さらに、鋳片の中心偏析部が液相線温度を超えて溶融し、鋳片が折損するおそれがある。従って、分塊圧延の際の鋳片の加熱温度の上限値を１３００℃とする。好ましくは、分塊圧延の際の鋳片の加熱温度の上限値は１２９０℃である。
　鋳片を１２２０～１３００℃の温度範囲内に加熱した後、好ましくは、鋳片の温度が保持される。本発明者らは、上述の化学組成を有する鋳片を１２２０～１３００℃の温度範囲で保持した場合、微細な硫化物が鋳片中に析出し、この硫化物が上述のようにオーステナイトを微細化することを見いだした。硫化物を析出させるためには、鋳片を１２２０～１３００℃の温度範囲内で保持する際に、溶質原子を十分に拡散させなければならない。従って、溶質原子を十分に拡散させることができる温度保持時間を選択する必要がある。
　線材の熱間圧延の条件とその後の熱処理方法は、上述した金属組織が得られるように設定される。例えば、好ましい線材の製造方法は、上述の鋳造工程、鋳片を加熱及び保持する工程、及び分塊圧延する工程に加えて、鋼片を熱間圧延して線材を得る工程と、線材にパテンティング処理する工程と、線材を冷却する工程とを備える。
　鋼片を熱間圧延する工程では、例えば鋼片の加熱温度が９００～１２００℃の範囲内とされる。また、鋼片の圧延反力による圧延機の負荷の低減のため、線材の疵発生及び表層脱炭の発生の抑制のため、並びに熱間圧延終了後のγ粒の粗大化の防止のために、鋼片の仕上圧延温度が８００～１０５０℃の範囲内とされる。なお、上述の分塊圧延の終了と熱間圧延の開始との間に鋼片が冷却されず、熱間圧延の開始の際に鋼片の温度が上述の範囲内である場合、鋼片の加熱は必要とされない。
　鋳片温度の保持を行わず、硫化物を鋳片中に析出させない場合、線材のパーライトブロック粒を微細化させて線材の延性を向上させるために、線材をパテンティング処理する工程はＤＬＰ（直接パテンティング処理）とする必要がある。一方、鋳片温度の保持を行って鋳片中に硫化物を析出させる場合、線材をパテンティング処理する工程は、ＤＬＰ、ＬＰ（鉛パテンティング処理）、及びＳｔｅｌｍｏｒ等の種々の手段で行うことができる。パテンティング処理する工程では、溶媒温度及び浸漬時間を、熱間圧延後の線材の線径、線材の合金成分、及び線材の加熱条件に応じて適宜選択することができる。例えばパテンティング処理する工程では、溶融塩浴または溶融鉛浴の温度が４００～６００℃の範囲内とされ、溶融塩浴または溶融鉛浴に線材を浸漬する時間が３０～１８０ｓｅｃの範囲内とされる。
　線材をパテンティング処理後に冷却する工程では、偏析による未変態部及び鋼中の水素量の状況に応じて冷却条件を選定することができる。線材をパテンティング処理後に冷却する工程では、例えば線材の冷却速度が１～１００℃／ｓｅｃの範囲内とされ、線材の冷却終了温度が１５０℃以下とされる。
　次に、本発明の実施例について説明する。実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。なお、以下の実施例における、線材の構成の同定方法は以下の通りである。
　Ｓｏｌ．Ｎ量（固溶Ｎ量）の測定は、ＪＩＳ　Ｇ　１２２８「鉄及び鋼－窒素定量方法」に規定されたアンモニア蒸留分離アミド硫酸滴定法に従い、残渣を除去して行った。
　計算最大ＴｉＮ系介在物サイズの算出は、以下の手段を用いて行った。線材の長手方向の断面を切り出し、表層から１０％までの深さの範囲に対し、表面積で１２ｍｍ２分の測定を１２箇所で行った。その際、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）のと判断された介在物のうち円相当径で最大となるものの値を実測最大ＴｉＮ系介在物サイズとし、８つの最大値のデータから、ワイブルプロットを作成し、極値統計処理により２トンコイル分の面積分だけＴｉＮ系介在物サイズを測定することを想定した際の、最大介在物サイズを計算最大ＴｉＮ系介在物サイズとした。ＴｉＮ系介在物の同定及び円相当径の測定は、スパーク放電発光分光法を用いて行った。
　粒径１０～１００ｎｍの硫化物の１／４Ｄ部での平均個数密度（微細硫化物平均個数密度）の測定方法は以下の通りである。まず、線材を９００℃まで再加熱し、次いで水または油焼入れによって急冷した。次に、線材の圧延方向に垂直な断面を、ＳＰＥＥＤ法（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃ　Ｅｔｃｈｉｎｇ　ｂｙ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ　Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｍｅｔｈｏｄ）によって電解して旧オーステナイト粒界及び硫化物を現出させ、ブランク抽出レプリカ試料を作製した。この電解作業を行う前に、線材の圧延方向に垂直な断面を、約３ｍｍφの大きさになるように加工した。この際、線材の１／４Ｄ部が加工後の試料に含まれるようにした。その後、ＴＥＭを用いて試料の１／４Ｄ部を撮影し、得られたＴＥＭ写真の中の、旧オーステナイト粒界が好ましく現出している縦横３００μｍの領域における粒径１０～１００ｎｍの硫化物の個数密度を測定した。この操作を、３カ所の断面で行い、各断面における粒径１０～１００ｎｍの硫化物の個数密度を平均することで、粒径１０～１００ｎｍの硫化物の１／４Ｄ部での平均個数密度（微細硫化物平均個数密度）を求めた。
　粒径１０～１００ｎｍの硫化物の１／４Ｄ部での平均個数密度が、線材の絞り値に及ぼす影響を調査するために、以下に説明する実験を行った。まず、表１の鋼種Ｋに、表２の条件（３）を適用して、線材の表面から線材の径の１／４の深さの領域において、旧オーステナイト粒界に沿って分布し、平均個数密度が０．１００個／μｍ３である、粒径１０～１００ｎｍの硫化物を有する線材を製造した。次に、本発明者らは、表１の鋼種Ｋに、表２の条件（４）を適用して、線材の表面から線材の径の１／４の深さの領域において粒径１０～１００ｎｍの硫化物を有しない線材を製造した。なお、熱間圧延後のＤＬＰ（Ｄｉｒｅｃｔ　ｉｎ－Ｌｉｎｅ　Ｐａｔｅｎｔｉｎｇ）において、溶融塩浴の温度を異ならせることにより、これら線材の引張強さを１２８０～１４００ＭＰａの範囲内で変化させた。そして、このようにして得られた種々の線材の引張強さ、絞り値、及びパーライトブロック粒径を測定した。
　図１は、上述の種々の線材の引張強さと絞り値との関係を示すグラフである。図１によれば、粒径１０～１００ｎｍの硫化物の１／４Ｄ部での平均個数密度が０．０２５個／μｍ３以上である場合に、線材の絞り値が著しく向上することが明らかである。
　図２は、上述の種々の線材のパーライトブロックサイズと絞り値との関係を示すグラフである。図２によれば、粒径１０～１００ｎｍの硫化物の１／４Ｄ部での平均個数密度が０．０２５個／μｍ３以上である場合に、パーライトブロックが微細化されることが明らかである。
　表１に示される成分を有する高炭素鋼を、表２に示される条件で圧延して鋼片を得た。これら鋼片を熱間圧延及び熱処理し、表３に示される線径の線材を製造した。鋼片を熱間圧延する工程では、鋼片の加熱温度が９００～１２００℃の範囲内とされ、鋼片の仕上圧延温度が８００～１０５０℃の範囲内とされた。パテンティング処理する工程では、溶融塩浴または溶融鉛浴の温度が４００～６００℃の範囲内とされ、溶融塩浴または溶融鉛浴に線材を浸漬する時間が３０～１８０ｓｅｃの範囲内とされた。線材をパテンティング処理後に冷却する工程では、線材の冷却速度が１～１００℃／ｓｅｃの範囲内とされ、線材の冷却終了温度が１５０℃以下とされた。各線材のＳｏｌ．Ｎ（質量％）、実測最大ＴｉＮ系介在物サイズ（μｍ）、計算最大ＴｉＮ系介在物サイズ（μｍ）、平均硫化物サイズ（ｎｍ）、及び硫化物の個数密度（個／μｍ３）の結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～２０は、本発明で規定された構成を有する線材の実施例である。これら実施例は、伸線加工特性及び疲労強度に優れた。また、Ｓ含有量及び製造方法が適切である実施例は、微細硫化物平均個数密度が０．０２５個／μｍ３以上であったので、特に伸線加工特性及び疲労強度に優れた。
　比較例２１は、Ｔｉ含有量が過剰であったので、計算最大ＴｉＮ系介在物サイズが粗大化した。比較例２２は、Ｔｉ含有量が不足したので、Ｎが十分に固定されず、Ｓｏｌ．Ｎが過剰となった。比較例２３は、Ｎ量が過剰であったので、Ｓｏｌ．Ｎが過剰となった。これら比較例は、伸線加工特性及び疲労強度の片方又は両方が、実施例よりも劣った。
　前述したように、本発明によれば、優れた伸線加工特性と耐疲労特性とを有する線材を提供することができる。

Claims (3)

  1. 　単位質量％で、
    　Ｃ：０．７５～１．２％、
    　Ｓｉ：０．１０～１．４％、
    　Ｍｎ：０．１～１．１％、
    　Ｔｉ：０．００８～０．０３％、
    　Ｓ：０．０３０％以下、
    　Ｐ：０．０３％以下、
    　Ｎ：０．００１～０．００５％、
    　Ａｌ：０～０．１％、
    　Ｃｒ：０～０．６％、
    　Ｖ：０～０．１％、
    　Ｎｂ：０～０．１％、
    　Ｍｏ：０～０．２％、
    　Ｗ：０～０．５％、及び
    　Ｂ：０～０．００３％
    を含有し、
    　残部がＦｅおよび不純物から成り、
    　固溶Ｎが０．００１５％以下であり、
    　線材の表面から前記線材の径の１／４の深さの領域において、断面内の組織が、９０．０面積％以上のパーライトと、合計０～１０．０面積％のベイナイト及びフェライトと、を含み、
    　前記線材の前記表面から前記線材の径の１／４の深さの前記領域において、マルテンサイト及びセメンタイトの含有量の合計値が２．０面積％以下に制限され、
    　前記線材の表面から前記線材の径の１０％の深さまでの部位が、前記線材の表層部と定義され、
    　前記表層部の、圧延方向に平行であり前記線材の中心を含む断面における、１２ｍｍ２の測定視野に含まれるＴｉＮ系介在物の最大円相当径が、前記線材の前記表層部の実測最大ＴｉＮ系介在物サイズと定義され、
    　１２以上の前記測定視野における前記線材の前記表層部の前記実測最大ＴｉＮ系介在物サイズから作成されるワイブルプロットを極値統計処理することにより得られる、２トンコイルに相当する長さの前記線材の前記表層部に含まれる前記ＴｉＮ系介在物の最大円相当径の推定値が、前記線材の前記表層部の計算最大ＴｉＮ系介在物サイズと定義され、
    　前記線材の前記表層部の前記計算最大ＴｉＮ系介在物サイズが５０μｍ以下である
    ことを特徴とする線材。
  2. 　単位質量％で、
    　Ｓ：０．００３～０．０３０％、
    を含有し、
    　前記線材の前記表面から前記線材の径の１／４の深さの前記領域において、旧オーステナイト粒界に沿って分布し、平均個数密度が０．０２５個／μｍ３以上である、粒径１０～１００ｎｍの硫化物を有する
    ことを特徴とする請求項１に記載の線材。
  3. 　単位質量％で、
    　Ａｌ：０．００１～０．１％、
    　Ｃｒ：０．０３～０．６％、
    　Ｖ：０．００５～０．１％、
    　Ｎｂ：０．００５～０．１％、
    　Ｍｏ：０．００５～０．２％、
    　Ｗ：０．０１０～０．５％、及び
    　Ｂ：０．０００４～０．００３％
    からなる群から選択される１種類以上を含有する
    ことを特徴とする請求項１または２に記載の線材。
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