CN107001947A - 脱除烯烃汽油的硫醚型化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种降低含有二烯烃、单烯烃和硫的汽油的式R1‑S‑R2的硫醚型化合物的含量的方法，其中R1和R2选自甲基（CH3）和乙基（C2H5）基团。该方法实施在60℃至150℃的温度下的用于选择性氢化二烯烃的第一催化步骤和然后以10℃至100℃的温度差ΔT加热获自第一步骤的流出物的步骤和对加热的流出物的第二催化步骤以产生具有比起始汽油低的式R1‑S‑R2的硫醚型化合物含量的流出物，其中R1和R2选自甲基（CH3）和乙基（C2H5）基团。

Description

脱除烯烃汽油的硫醚型化合物的方法
本发明涉及用于降低汽油的式R1-S-R2的硫醚型化合物的含量的方法，其中R1和R2选自甲基和乙基。
根据本发明的方法可作为预处理步骤集成在汽油的加氢脱硫法中以限制硫醚型轻质含硫化合物的含量。
现有技术状况
符合新环境标准的汽油的生产要求它们的硫含量显著降低到通常不超过50 ppm，优选小于10 ppm的值。
此外已知可构成汽油池的30至50%的转化汽油，更特别是源自催化裂化的那些具有高烯烃和硫含量。
因此，汽油中存在的硫的几乎90%可归因于获自催化裂化法的汽油，其在下文被称作FCC（在英文术语中为流化催化裂化，其可翻译成流化床催化裂化）汽油。FCC汽油因此构成本发明的方法的优选原料。
在用于生产具有低硫含量的燃料的可能方法中，已非常广泛采用的一种方法在于通过在氢气和催化剂存在下的加氢脱硫法专门处理富硫汽油基料（bases）。传统方法通过氢化大部分的单烯烃以非选择性方式将汽油脱硫，这导致辛烷值的高损失和高氢气消耗。最近的方法，如Prime G+法（商标）能够在限制单烯烃的氢化和因此辛烷值损失和随之带来的高氢气消耗的同时将富烯烃的裂化汽油脱硫。这样的方法描述在例如专利申请EP1077247和EP 1174485中。
如专利申请EP 1077247和EP 1 800 748中所述，有利地在加氢处理步骤前进行待处理的原料的选择性氢化步骤。这种第一氢化步骤基本在于在通过提高重量（通过提高它们的分子量）而联合转化饱和轻质含硫化合物的同时选择性氢化二烯烃，所述化合物是沸点比噻吩低的含硫化合物，如甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇和二甲硫醚。通过分馏获自选择性氢化步骤的汽油，产生轻质脱硫汽油馏分（或LCN，即英文术语中的轻质裂化石脑油）而不损失辛烷值，所述馏分主要由具有5或6个碳原子的单烯烃构成，其可被改质到用于配制车辆燃料的汽油池中。
在特定操作条件下，这种氢化选择性地将待处理的原料中存在的二烯烃氢化成具有更好辛烷值的单烯烃化合物。选择性氢化的另一作用是防止选择性加氢脱硫催化剂的逐渐失活和/或防止由于在催化剂表面上或在反应器中形成聚合胶质而逐渐堵塞反应器。实际上，多不饱和化合物不稳定并具有通过聚合形成胶质的趋势。
专利申请EP 2161076公开了多不饱和化合物，更特别是二烯烃的选择性氢化方法，以能够联合进行饱和轻质含硫化合物的重量增加。该方法使用含有沉积在多孔基体上的至少一种第VIb族金属和至少一种第VIII族的非贵金属的催化剂。
要指出，当轻质硫醚化合物（即具有式R1-S-R2，其中R1和R2选自甲基和乙基）的含量显著时，该选择性氢化步骤不足够有效地转化这些化合物以致在分馏后获得含有显著量的轻质硫醚化合物的轻汽油馏分LCN。为了回应这一问题，加剧（toughen）该选择性氢化步骤的温度条件是完全可以想到的，但这以催化剂的过早失活和反应器内部构件的快速结垢为代价，这些现象与通过待处理的汽油中所含的二烯烃的聚合形成焦炭相关联。另一解决方案在于降低待在反应器中处理的汽油的每小时体积流量，但这要求使用更多催化剂和提高反应器的高度；这一解决方案从经济和/或技术角度看不一定合意。
因此本发明的一个目的是提出一种对降低汽油（或汽油混合物）的轻质硫醚型化合物的含量具有提高的效率并可以在更换催化剂和/或清洁进行该方法的设施前的延长的周期时间中实施的方法。
发明概述
本发明因此涉及一种降低含有二烯烃、单烯烃和硫的汽油的式R1-S-R2的硫醚型化合物的含量的方法，其中R1和R2选自甲基（CH3）和乙基（C2H5）基团，
其中：
A) 在第一反应器中，使所述汽油与氢气和包含沉积在基体上的至少一种第VIb族金属和至少一种第VIII族的非贵金属的催化剂A接触，步骤A在60℃至150℃的反应器温度下在1h-1至10 h-1的每小时体积流量（VVH）、0.5至5 MPa的压力和1至40标准升的氢气/升汽油（体积/体积）的添加的H2/汽油原料的体积比下进行，以产生在60℃至150℃的温度T1下并具有比起始汽油低的二烯烃含量的流出物；
B) 将获自第一反应器的流出物在加热装置中在温度T2下加热，温度差ΔT（T2-T1）为10℃至100℃；
C) 在第二反应器中，使在温度T2下加热的流出物与包含沉积在基体上的至少一种第VIb族金属和至少一种第VIII族的非贵金属的催化剂C和任选的氢气接触，且其中：
步骤C在1 h-1至10 h-1的每小时体积流量（VVH）、0.5至5 MPa的压力、0至40标准升的氢气/升汽油（体积/体积）的添加的H2/汽油原料的体积比下进行，以产生具有比起始汽油低的式R1-S-R2的硫醚型化合物含量的来自第二反应器的流出物，其中R1和R2选自甲基（CH3）和乙基（C2H5）基团。
申请人足够意外地观察到，在催化剂存在下和在上述条件下实施两个相继的催化氢化步骤的方法不仅能够通过尽可能保持汽油的辛烷值而促进轻质硫醚型化合物的转化，同时限制催化剂失活和通过分别在催化剂上和在反应器内部构件上形成焦炭沉积物而造成的反应器结垢。在本发明上下文中，术语“降低轻质硫醚型化合物的含量”是指在第二步骤后获得的反应流出物中存在的轻质硫醚型化合物的含量小于处理的汽油中的含量的事实。
根据一个优选实施方案，温度差ΔT（T2-T1）为20℃至80℃。温度差ΔT（T2-T1）优选为30℃至80℃。
根据本发明的方法还可包括步骤D，其中将获自步骤C的流出物分离成具有低硫含量的轻汽油馏分和含有具有6个和多于6个碳原子的烃的重汽油馏分。例如，所述轻汽油馏分的总硫含量小于15重量ppm，甚至小于10重量ppm，且轻质硫醚的含量小于10重量ppm硫。
在一个实施方案中，步骤C和D在包含含有催化剂C的催化横截面的催化蒸馏塔中进行。
优选地，将由此回收的重汽油馏分在加氢脱硫单元中在氢气存在下处理。
催化剂A和C优选是经硫化的。优选地，构成所述催化剂的金属的硫化率至少等于60%。
优选地，催化剂A和/或催化剂C包含：
·相对于所述催化剂的总重量计4至20重量%的第VIb族金属的氧化物含量，
·相对于所述催化剂的总重量计4至15重量%的第VIII族金属的氧化物含量，
·至少等于60%的构成所述催化剂的金属的硫化率，
·0.6至3 mol/mol的第VIII族的非贵金属和第VIb族金属之间的摩尔比，
·严格小于10-3克第VIb族金属的氧化物/平方米催化剂的每单位表面积催化剂的第VIb族金属的密度，
·30至300平方米/克的所述催化剂的比表面积。
优选地，催化剂A和C的第VIb族金属选自钼和钨，优选钼。
优选地，催化剂A和C的第VIII族金属选自镍、钴和铁，优选镍。
在一个优选实施方案中，催化剂A和C的第VIII族金属是镍，且催化剂A和C的第VIb族金属是钼。
根据一个优选实施方案，催化剂A和C是相同组合物。
根据本发明的方法特别适用于处理获自催化裂化或热裂化、焦化法、减粘裂化法或热解法的汽油。
发明详述
通过阅读在仅示例性和非限制性基础上提供并参照图1的下列描述可以看出本发明的其它特征和优点，其中图1是根据本发明的方法的示意图。
可通过根据本发明的方法处理的烃原料是烯烃型汽油，其含有二烯烃、单烯烃和特别是硫醇和轻质硫醚形式的含硫化合物。在本发明的范围内，术语“轻质硫醚型化合物”是指式R1-S-R2的化合物，其中R1和R2选自甲基（CH3）和乙基（C2H5）基团。因此，该烯烃汽油中存在的最轻质硫醚是二甲硫醚。
本发明可用于处理获自转化法的汽油，特别是源自催化裂化或热裂化、焦化法、减粘裂化法或热解法的汽油（独自或以混合物形式）。
本发明适用的烃原料具有通常在0℃至280℃之间，优选在15℃至250℃之间的沸点，它们也可含有具有3或4个碳原子的烃。
通过根据本发明的方法处理的汽油通常含有0.5重量%至5重量%的二烯烃、20重量%至55重量%的单烯烃、10重量ppm至1重量%的硫，其中式R1-S-R2的轻质硫醚化合物的含量通常为1至150重量ppm硫，其中R1和R2选自甲基（CH3）和乙基（C2H5）基团。
优选地，可处理的汽油获自流化床催化裂化单元（在英文术语中为流化催化裂化）。也可以处理源自流化床催化裂化单元的汽油与一种或多种获自另一种转化法的汽油的混合物。
参照图1，在第一催化步骤中处理该汽油原料。因此，将汽油经管线1送入第一反应器2，在此其与氢气（通过管线3提供）和选择性氢化催化剂A接触。反应器2可以是具有固定或移动催化床，优选固定床的反应器。该反应器可包含一个或多个催化床。
在反应器2中，将待处理的汽油与氢气混合并与催化剂A接触。注入的氢气量使得添加的H2/汽油原料的体积比为1至40标准升的氢气/升汽油（体积/体积），优选1至5标准升的氢气/升汽油（体积/体积）。氢气的太大过量会引起单烯烃的强烈氢化和因此汽油辛烷值的降低。通常在反应器入口注入全部原料。但是，在一些情况下，在置于反应器中的两个连续催化床之间注入一部分或所有原料可以是有利的。如果反应器或第一催化床的入口被原料中存在的聚合物、粒子或胶质的沉积物堵塞，这一实施方案使得特别能够继续运行该反应器。
由汽油和氢气构成的混合物在60℃至150℃，优选80至130℃的温度下以1 h-1至10h-1的每小时体积流量（VVH或在英文术语中为液体时空间速度LHSV）与催化剂A接触，每小时体积流量的单位是一升原料/小时/升催化剂（L/h/L，或h-1）。调节压力以使该反应混合物在反应器中主要为液体形式。该压力在0.5 MPa至5 MPa之间，优选在1至4 MPa之间。
如图1中所示，经管线4从反应器2中取出反应流出物。由于已进行的选择性氢化反应，这一流出物具有比待处理的汽油小的二烯烃含量。获自氢化反应器2的流出物具有接近反应器2的平均温度并通常比反应器2的入口处的原料的温度高（通常高1至3℃）的温度T1，因为二烯烃的选择性氢化反应是放热的。
根据本发明，将获自反应器2的流出物在加热装置5中加热至温度T2，该加热装置5可以是例如热交换器或如图1中所示的炉。加热该流出物以使温度差ΔT（T2-T1）为10℃至100℃，优选20℃至80℃，更优选为30℃至60℃。
然后将在温度T2下加热的流出物经管线6转移到包含催化剂C的（固定或移动）床的第二反应器7中，在此其经历第二催化步骤。如图1中所示，可经管线8向反应器7供应氢气，这是任选的。使加热的流出物与催化剂C和任选添加的氢气接触以转化轻质硫醚类型的化合物。催化剂C和A可以相同或不同；它们优选相同。根据本发明，第二催化步骤在温度方面更严苛（rigorous）的操作条件下进行。
因此，该第二步骤在下列操作条件下进行：
·在比用于二烯烃的选择性氢化的第一步骤高的温度下，
·以1 h-1至10 h-1的每小时体积流量（VVH），
·在0.5至5 MPa的压力下，和
·以0至40标准升的氢气/升汽油的添加的H2/汽油原料的体积比。
第二步骤因此在比第一催化步骤的温度高的温度条件下进行，且第二步骤相对于第一步骤的温度的温度差通常为10℃至100℃，优选20℃至80℃，更优选为30℃至60℃。
应该指出，该第二步骤不同于催化加氢脱硫（或HDS）步骤，在所述催化加氢脱硫步骤中，通过与具有氢解（hydrogenolyzing）性质的催化剂接触而将含硫化合物转化成H2S和烃。加氢脱硫通常在200至400℃的温度、100至600标准升的氢气/升汽油（体积/体积）的添加的H2/汽油原料的体积比、1 MPa至3 MPa的总压力和1 h-1至10 h-1的每小时体积流量（VVH）下进行。
用于根据本发明的方法的催化剂A和C包含沉积在基体上的至少一种第VIb族金属（根据周期表的新标记的第6族：Handbook of Chemistry and Physics, 第76版, 1995-1996）和至少一种第VIII族的非贵金属（根据周期表的新标记的第8、9和10族：Handbook ofChemistry and Physics, 第76版, 1995-1996）。
优选地，催化剂A和C以硫化形式使用。优选地，该催化剂的硫化率为至少60%。
该催化剂的硫化可以在含硫还原（sulforeducing）介质中，即在H2S和氢气存在下进行，以将金属氧化物转化成硫化物，例如MoS2和Ni3S2。例如通过向该催化剂注入含有H2S和氢气或可在催化剂存在下分解成H2S的含硫化合物和氢气的物流而进行硫化。多硫化物，如二甲基二硫醚是常用于将催化剂硫化的H2S前体。调节温度以使H2S与金属氧化物反应以形成金属硫化物。这种硫化可以在第一和第二步骤的反应器的原位或非原位（内部或外部）在200至600℃，更优选300至500℃的温度下进行。
当该催化剂中存在的硫（S）与所考虑的元素之间的摩尔比优选至少等于与所述元素的全硫化对应的理论摩尔比的60%时，该元素被认为基本硫化：
(S/元素)催化剂≥0.6x(S/元素)理论
其中：
(S/元素)催化剂=该催化剂中存在的硫（S）和该元素之间的摩尔比
(S/元素)理论=与该硫化物元素的全硫化对应的硫与该元素之间的摩尔比。
这一理论摩尔比随所考虑的元素而变：
-(S/Fe)理论=1
-(S/Co)理论=8/9
-(S/Ni)理论=2/3
-(S/Mo)理论=2/1
-(S/W)理论=2/1。
当该催化剂包含几种金属时，该催化剂中存在的S与所有所述元素之间的摩尔比优选至少等于与各硫化物元素的全硫化对应的理论摩尔比的60%，与各元素的相对摩尔分数成比例地进行计算。
例如，对于包含各自的摩尔分数为0.7和0.3的钼和镍的催化剂，通过下列方程提供最小摩尔比(S/Mo+Ni)：
(S/Mo+Ni)催化剂=0.6x{(0.7x2)+(0.3x(2/3))
非常优选地，金属的硫化率大于80%。
优选地，对氧化物形式的金属进行硫化而不进行用于还原金属的预备步骤。实际上，还原金属的硫化已知比氧化物形式的金属的硫化更困难。
根据本发明的催化剂A和C可具有下列特征：
·第VIb族的金属氧化物含量为所述催化剂的总重量的4至20重量%，
·第VIII族的金属氧化物含量为所述催化剂的总重量的4至15重量%，
·构成所述催化剂的金属的硫化率至少等于60%，
·第VIII族的非贵金属和第VIb族金属之间的摩尔比为0.6至3 mol/mol，
·所述催化剂的比表面积为30至300平方米/克。
优选地，催化剂A和C具有严格小于10-3克第VIb族金属的氧化物/平方米催化剂的每单位表面积催化剂的第VIb族金属的密度。
催化剂A和C优选具有相对于所述催化剂的重量计6至18重量%，优选8至12重量%，甚至更优选10至12重量%的氧化物形式的第VIb族元素的重量含量。第VIb族金属优选选自钼和钨。更优选地，第VIb族金属是钼。
催化剂A和C还含有优选选自镍、钴和铁的第VIII族金属。更优选地，第VIII族金属是镍。以氧化物形式表示的第VIII族的金属含量为相对于所述催化剂的重量计4至12重量%，优选6至10重量%，还优选6至8重量%。
第VIII族的非贵金属和第VIb族金属之间的摩尔比为0.6至3 mol/mol，优选1至2mol/mol。
表示为第VIb族金属的氧化物的所述重量含量和催化剂的比表面积之间的比率的第VIb族金属的密度为10-4至10-3克/平方米，优选4.10-4至6.10-4克/平方米，更优选4.3.10-4至5.5.10-4克/平方米。因此，例如，在该催化剂包含相对于催化剂的重量计11重量%的氧化钼并具有219平方米/克的比表面积的所示情况中，表示为氧化钼（MoO3）的重量含量和催化剂的比表面积之间的比率的钼的密度等于(0.11/219)或5.10-4克/平方米。
催化剂A和C的比表面积优选为100至300平方米/克，更优选150至250平方米/克。根据标准ASTM D3663测定比表面积。
优选地，催化剂A和C具有大于0.3立方厘米/克，优选0.4至1.4立方厘米/克，优选0.5至1.3立方厘米/克的通过水银测孔法测量的总孔体积。用商标为Microméritics的典型装置Autopore III根据标准ASTM D4284-92以140°的润湿角测量水银孔隙率。
催化剂A和C的基体优选选自氧化铝、铝酸镍、二氧化硅、碳化硅或其混合物。优选使用氧化铝。
根据一个变体，催化剂A和C的基体由立方γ-氧化铝或δ-氧化铝构成。
根据一个特别优选的变体，催化剂A和/或C是NiMo氧化铝催化剂。
根据本发明的催化剂A和C可通过本领域技术人员已知的任何技术，特别是通过在所选基体上浸渍第VIII和VIb族元素制备。这种浸渍可以例如根据本领域技术人员依术语干法浸渍已知的方法进行，其中将确切量的所需元素以可溶盐形式引入所选溶剂，例如去矿质水中，以尽可能精确地填充基体的孔隙。
在引入第VIII和VIb族的金属和任选的催化剂成型后，这些金属经历活化处理。这种处理的目的通常是将元素的分子前体转化成氧化物相。在这种情况下，这是氧化处理，但也可以进行该催化剂的简单干燥。在氧化处理，也称作煅烧的情况下，该氧化处理通常在空气中或在稀释氧气中进行且处理温度通常为200℃至550℃，优选300℃至500℃。
在煅烧后，沉积在基体上的金属为氧化物形式。在镍和钼的情况下，该金属主要为MoO3和NiO的形式。优选地，催化剂A和C以它们的硫化形式使用，即它们已在氧化处理后经历硫化活化步骤。
根据一个实施方案，分别用于反应器2和7的催化剂A和C是相同组合物。
有利地，将获自第二催化步骤的流出物经管线9送入分馏塔以提供至少一个轻汽油馏分11（或LCN，即英文术语中的轻质裂化石脑油），其在塔10的顶部取出，和重汽油馏分12（HCN，即英文术语中的重质裂化石脑油），其在塔10的底部回收。
选择分馏塔的分馏点以使轻汽油馏分具有显著量的具有少于6个碳原子的烯烃（“C6”）和低含量的轻质硫醚型化合物，且重汽油馏分具有大量的含硫化合物，如硫醇，以及噻吩类的化合物和硫醚和具有6个或更多个碳原子的烯烃（“C6+”）。调节该分馏点以使轻汽油馏分具有-5℃至70℃，优选-5℃至65℃的沸点。关于重汽油馏分，其可具有60℃至280℃，优选65℃至280℃的沸点。本领域技术人员已知烃的分离是不完全的，因此在分馏点附近会产生轻馏分和重馏分的沸点的一定重叠。通常，轻汽油馏分具有小于15重量ppm，优选小于10重量ppm的总硫含量，和小于10重量ppm硫的轻质硫醚含量。
由此将通过分馏产生的富含烯烃（因此具有高辛烷值）并具有低的含硫化合物（包括轻质硫醚）的轻汽油馏分有利地在除去氢气和稳定化后送往用于配制汽油型燃料的汽油池。这种馏分通常不需要另外的加氢脱硫处理。
将含有大部分有机含硫化合物（包括硫醚）的重汽油馏分有利地在包括配有具有氢解性质的催化剂床的反应器13的加氢脱硫（HDS）单元中处理。该HDS催化剂可包含沉积在基体上的至少一种第VIb族金属，例如钼和至少一种第VIII族金属，例如钴。可以特别参考申请人的文献EP 1 369 466和EP 1 892 039，它们描述了HDS催化剂。
能够实现重汽油馏分的加氢脱硫的操作条件是：
·大约200至大约400℃，优选250至350℃的温度；
·1 MPa至3 MPa，优选1 MPa至大约2.5 MPa的总压力；
·100至600标准升的氢气/升汽油（体积/体积）的添加的H2/汽油原料的体积比；和
·1 h-1至10 h-1，优选2 h-1至8 h-1的每小时体积流量（VVH）。
脱硫重汽油馏分在除去所形成的H2S后和在稳定化后可随后基于炼油商的要求送往汽油池和/或送往柴油池。
根据另一实施方案，通过使用反应性蒸馏塔同时进行用于将汽油分离成两个轻和重馏分的步骤C和D。该反应性蒸馏塔是包含配有至少一个催化床的反应区的蒸馏塔。配置和运行该催化塔以将在反应器2中处理的汽油原料分馏成两个馏分，即重馏分和轻馏分。此外，该催化床位于所述塔的上部以使轻馏分在分馏过程中遇到该催化床。
根据本发明的方法因此可作为在加氢脱硫步骤本身之前的汽油预处理步骤集成到加氢脱硫单元中。
实施例
实施例1
表1显示根据本发明处理的汽油的一般特征。MAV是马来酸酐指数（在英文术语中为马来酸酐值）并提供汽油中的共轭二烯（胶质前体化合物）含量的指示。
汽油的组成 单位 值
在15℃下的密度 g/cm3 0.697
MAV g/100 g 12
元素硫的含量 % m/m 0.204
轻质硫醚的含量
二甲硫醚 ppm S 39
甲基乙基硫醚 ppm S 54
烯烃含量 % m/m 46.8
模拟蒸馏
初始点 ℃ -4
最终点 ℃ 208
汽油的RON - 88.9
汽油的MON - 76.4
表1: 汽油的特征。
在单个反应器中在催化剂A存在下处理该汽油。
催化剂A是NiMo γ-氧化铝类型的催化剂。金属含量分别为催化剂总重量的7重量% NiO和11重量% MoO3，或Ni/Mo摩尔比为1.2。该催化剂的比表面积为230平方米/克。在其使用前，将催化剂A在硫化库（bank）的大气压下在含15体积% H2S的H2S/H2混合物下以1L/g.h催化剂在400℃下硫化2小时。这一操作程序能够获得高于80%的硫化率。
表2汇集所用操作条件以及轻质硫醚的转化结果。
注意到轻质硫醚在130℃的温度下仅非常轻微转化。相反，注意到通过选择性氢化反应降低二烯烃的量。
实施例2
用与实施例1相同的催化剂A处理相同汽油（见表1），但在更严苛的温度条件（T = 180℃）下，其它操作条件不变。表3提供在单个反应器中在180℃的温度下用催化剂A处理汽油的条件。
注意到轻质硫醚的转化率提高（90至95%转化率）因此，在更严苛的温度条件（180℃）下处理原料的事实能够提高轻质硫醚的转化率，但有由于在催化剂表面上形成焦炭而降低催化剂的寿命周期的风险。如表4中所示，在运行1个月后形成的焦炭量随催化剂使用温度提高而提高。
实施例3（根据本发明）
根据所提出的本发明，在2个步骤中处理表1中描述的汽油。使用装有催化剂A的第一反应器R1的第一步骤在130℃的温度下运行以降低作为胶质和焦炭的前体化合物的二烯烃（MAV）的含量。将来自反应器R1的汽油在引入第二反应器R2之前用加热装置在187℃（或ΔT= 57℃）下加热。反应器R1和R2以等温模式运行。第二反应器R2装有具有与催化剂A相同的组成的催化剂C。
进一步规定，反应器R1和R2中的每小时体积流量（VVH）已设定为3 h-1以保持与之前的实例相等的催化剂总量。
表5汇集反应器R1和R2中所用的操作条件以及从反应器R2中取出的汽油的轻质硫醚分析。
来自第二反应器R2的流出物具有小于0.5 mg/g（测量下限）的MAV指数以及降低的轻质硫醚含量。二甲硫醚和甲基乙基硫醚分别转化至96%和89%。
基于表6注意到，反应器R2的催化剂的使用寿命提高，因为在运行1个月后沉积的焦炭（其会使催化剂失活）量低于在实施例2的催化剂中发现的焦炭量（见表4）。
因此，根据本发明的具有在两个不同温度（T2高于T1）下进行的两个步骤的方法能够生产具有低二烯烃和轻质硫醚含量的汽油，同时延长催化剂的使用寿命。

Claims (13)

1.一种降低含有二烯烃、单烯烃和硫的汽油的式R1-S-R2的硫醚型化合物的含量的方法，其中R1和R2选自甲基（CH3）和乙基（C2H5）基团，其中：
A) 在第一反应器中，使所述汽油与氢气和包含沉积在基体上的至少一种第VIb族金属和至少一种第VIII族的非贵金属的催化剂A接触，步骤A在60℃至150℃的反应器温度下在1h-1至10 h-1的每小时体积流量（VVH）、0.5至5 MPa的压力和1至40标准升的氢气/升汽油（体积/体积）的添加的H2/汽油原料的体积比下进行，以产生在60℃至150℃的温度T1下并具有比起始汽油低的二烯烃含量的流出物；
B) 将获自第一反应器的流出物在加热装置中在温度T2下加热，温度差ΔT（T2-T1）为10℃至100℃；
C) 在第二反应器中，使在温度T2下加热的流出物与包含沉积在基体上的至少一种第VIb族金属和至少一种第VIII族的非贵金属的催化剂C和任选的氢气接触，且其中：
步骤C在1 h-1至10 h-1的每小时体积流量（VVH）、0.5至5 MPa的压力、0至40标准升的氢气/升汽油（体积/体积）的添加的H2/汽油原料的体积比下进行，以产生具有比起始汽油低的式R1-S-R2的硫醚型化合物含量的来自第二反应器的流出物，其中R1和R2选自甲基（CH3）和乙基（C2H5）基团。
2.根据权利要求1的方法，其中所述温度差ΔT（T2-T1）为20℃至80℃。
3.根据前述权利要求之一的方法，其包括步骤D，其中将获自步骤C的流出物分离成轻汽油馏分和含有具有6个和多于6个碳原子的烃的重汽油馏分。
4.根据权利要求3的方法，其中步骤C和D在包含含有催化剂C的催化横截面的催化蒸馏塔中进行。
5.根据权利要求3或4的方法，其中将获自步骤D的重汽油馏分在加氢脱硫单元中在氢气存在下处理。
6.根据前述权利要求之一的方法，其中催化剂A和C是经硫化的。
7.根据权利要求6的方法，其中构成所述催化剂的金属的硫化率至少等于60%。
8.根据前述权利要求之一的方法，其中催化剂A或催化剂C包含：
·相对于所述催化剂的总重量计4至20重量%的第VIb族的金属氧化物含量，
·相对于所述催化剂的总重量计4至15重量%的第VIII族的金属氧化物含量，
·至少等于60%的构成所述催化剂的金属的硫化率，
·0.6至3 mol/mol的第VIII族的非贵金属和第VIb族金属之间的摩尔比，
·严格小于10-3克第VIb族金属的氧化物/平方米催化剂的每单位表面积催化剂的第VIb族金属的密度，
·30至300平方米/克的所述催化剂的比表面积。
9.根据前述权利要求之一的方法，其中催化剂A和C的第VIb族金属选自钼和钨，优选钼。
10.根据前述权利要求之一的方法，其中催化剂A和C的第VIII族金属选自镍、钴和铁，优选镍。
11.根据前述权利要求之一的方法，其中催化剂A和C的第VIII族金属是镍，且催化剂A和C的第VIb族金属是钼。
12.根据前述权利要求之一的方法，其中催化剂A和C是相同组合物。
13.根据前述权利要求之一的方法，其中所述汽油获自催化裂化或热裂化、焦化法、减粘裂化法或热解法。
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