WO2016093129A1 - ゴム組成物及びゴム組成物の製造方法 - Google Patents

ゴム組成物及びゴム組成物の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition containing a rubber component, a filler, a silane coupling agent, and an accelerator, and a method for producing the same.
  • the accelerator (D) that can be used in the rubber composition according to this embodiment is zinc dithiophosphate. Furthermore, the accelerator (D) is preferably at least one dithiophosphate compound selected from the group represented by the following general formula (1).
  • each R 20 is independently hydrogen or a monovalent hydrocarbon group, and at least one of R 20 is a substituted or unsubstituted linear alkyl group having 7 to 18 carbon atoms, a carbon number of 7 Either a substituted or unsubstituted branched alkyl group having 18 to 18 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 7 to 18 carbon atoms.
  • at least one of R 20 is a 2-ethylhexyl group, and more preferably at least two are 2-ethylhexyl groups.
  • the molar amount of the accelerator (D) in the rubber composition in the first stage of kneading is not less than 0.1 times the molar amount of the silane coupling agent (C) and 1.0. It is preferable that it is less than 2 times. This is because the activation of the silane coupling agent (C) occurs sufficiently when the ratio is 0.1 times or more, and the vulcanization speed is not greatly affected when the ratio is 1.0 times or less. More preferably, the number of molecules (number of moles) of the accelerator (D) is 0.3 to 1.0 times the number of molecules (number of moles) of the silane coupling agent (C). Since the accelerator (D) is also used as an accelerator for sulfur vulcanization, an appropriate amount may be blended as desired even in the final stage of kneading.
  • Organic acids examples include stearic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, capric acid, pelargonic acid, caprylic acid, enanthate.
  • saturated fatty acids such as acid, caproic acid, oleic acid, vaccenic acid, linoleic acid, linolenic acid, and nervonic acid, and resin acids such as rosin acid and modified rosin acid.
  • the first stage More preferably, the time until the promoter (D) is added during the course of the process is 10 seconds or more and 180 seconds or less.
  • the lower limit value of this time is more preferably 30 seconds or more, and the upper limit value is more preferably 150 seconds or less, and particularly preferably 120 seconds or less. If this time is 10 seconds or more, the reaction of (B) and (C) can be sufficiently advanced. Even if this time exceeds 180 seconds, the reaction of (B) and (C) has already proceeded sufficiently, so that it is difficult to enjoy further effects, and the upper limit is preferably set to 180 seconds.
  • Mooney viscosity of the unvulcanized rubber composition of Comparative Example 1 was expressed as an index with the Mooney viscosity set at 100. The smaller the index value, the lower the Mooney viscosity and the better the processability of the unvulcanized rubber composition.
  • Mooney viscosity index ⁇ (Mooney viscosity of unvulcanized test rubber composition) / (Mooney viscosity of unvulcanized composition of Comparative Example 1) ⁇ ⁇ 100
  • Toughness index [ ⁇ Toughness of rubber composition after test vulcanization (TF) ⁇ / ⁇ Toughness of rubber composition after vulcanization of Comparative Example 1 ⁇ ] ⁇ 100
  • the rubber composition using O, O′-di- (2-ethylhexyldithiophosphate) zinc as the accelerator (D) is used as the accelerator (D), O, O′-di- (n-butyl).
  • O, O′-di- (n-butyl) is used as the accelerator (D), O, O′-di- (n-butyl).

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Abstract

　本発明は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体を含むゴム成分（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）を含む充填剤、シランカップリング剤（Ｃ）及び一般式（１）で表されるジチオリン酸亜鉛の群から選択される少なくとも一種の促進剤（Ｄ）が配合されてなるゴム組成物であり、未加硫状態における加工性が良好であって、低発熱性及び低摩耗性を備えるゴム組成物を提供する。（式中、Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素又は１価の炭化水素基であり、Ｒ２０のうち少なくとも１つは炭素数７～１８の置換又は無置換の直鎖状アルキル基、炭素数７～１８の置換又は無置換の分枝鎖状アルキル基、又は炭素数７～１８の置換又は無置換のシクロアルキル基のいずれかである。）

Description

ゴム組成物及びゴム組成物の製造方法
　本発明は、ゴム成分、充填剤、シランカップリング剤、及び促進剤を含むゴム組成物及びその製造方法に関する。
　近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。従来、タイヤの転がり抵抗を減少する手法として、タイヤ構造を最適化する手法も検討されてきたが、タイヤに適用するゴム組成物としてより発熱性の低いゴム組成物を用いることが、現在、最も一般的な手法として行われている。
　このような発熱性の低いゴム組成物として、ゴム成分、シリカ等の無機充填剤、無機充填材のゴム組成物中における凝集を防止するためのシランカップリング剤等を含むゴム組成物が提案されている。さらには、上記構成に、ジチオリン酸亜鉛及びグアニジン誘導体を含むことにより、未加硫状態における早期加硫（スコーチ）耐性、及び未加硫状態における加工性が良好なゴム組成物が得られることが開示されている（特許文献１参照）。
特表２００２－５２１５１６号公報
　しかしながら、未加硫状態における加工性という観点から、特許文献１に記載されたゴム組成物から更なる改良が要求されている。そこで、本発明は、未加硫状態における加工性が良好であって、低発熱性及び低摩耗性を備えるゴム組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体を含むゴム成分と、シリカ等の無機充填材、及びシランカップリング剤等を含むゴム組成物に、さらに、特定の金属塩を添加することにより、未加硫状態におけるムーニー粘度（以下、未加硫粘度ということがある）を低減できることを実験的に知見し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体を含むゴム成分（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）を含む充填剤、シランカップリング剤（Ｃ）及び一般式（１）で表されるジチオリン酸亜鉛の群から選択される少なくとも一種の促進剤（Ｄ）が配合されてなるゴム組成物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式中、Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素又は１価の炭化水素基であり、Ｒ２０のうち少なくとも１つは炭素数７～１８の置換又は無置換の直鎖状アルキル基、炭素数７～１８の置換又は無置換の分枝鎖状アルキル基、又は炭素数７～１８の置換又は無置換のシクロアルキル基のいずれかである。
　本発明によれば、未加硫状態における加工性が良好であって、低発熱性及び低摩耗性を備えるゴム組成物及びその製造方法を提供することができる。
［ゴム組成物］
　以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の実施形態として示すゴム組成物は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体（以下、共重合体Ｐと記す）を含むゴム成分（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）を含む充填剤、シランカップリング剤（Ｃ）及び一般式（１）で表されるジチオリン酸亜鉛の群から選択される少なくとも一種の促進剤（Ｄ）が配合されてなるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素又は１価の炭化水素基であり、Ｒ２０のうち少なくとも１つは炭素数７～１８の置換又は無置換の直鎖状アルキル基、炭素数７～１８の置換又は無置換の分枝鎖状アルキル基、又は炭素数７～１８の置換又は無置換のシクロアルキル基のいずれかである。
　ゴム組成物には、通常、ゴム組成物に配合される亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤を配合することができる。これらの配合剤は、必要に応じ、混練の第一段階又は最終段階、あるいは第一段階と最終段階の中間段階に配合され、混練りされることが好ましい。
　本実施形態に係るゴム組成物の製造には、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等の混練装置を用いることができる。
　ゴム組成物は、必要に応じ、硫黄、硫黄化合物、無機金属化合物、ポリアミン類及び有機過酸化物から１種以上選ばれる加硫剤が配合されていてもよい。ここで、硫黄としては、石油由来、火山由来、鉱物由来、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄等の各種の粉末硫黄が用いられる。硫黄化合物としては、モルホリン・ジスルフィド、塩化硫黄、高分子多硫化物、テトラメチルチウラム・ジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、及び２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられる。
　硫黄以外の無機金属としては、セレニウム（セレン）、テルリウム（テルル）等が挙げられ、無機金属化合物としては、酸化マグネシウム、一酸化鉛（リサージ）、二酸化亜鉛等が挙げられる。ポリアミン類としては、ヘキサメチレン・ジアミン、トリエチレン・テトラミン、テトラエチレン・ペンタミン、ヘキサメチレンジアミン・カルバメート、Ｎ，Ｎ－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）カルバメート、４，４’－メチレンビス（２－クロロアニリン）等が挙げられ、有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等が挙げられる。
　本実施形態に係るゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、加硫剤を０．３～１５質量部配合することが好ましく、０．５～１０質量部配合することがより好ましい。加硫剤は、１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態に係るゴム組成物は、必要に応じ、さらに、共重合体Ｐを含むゴム成分１００質量部に対して、充填材として、カーボンブラックを５～１００質量部配合してもよい。カーボンブラックを５～１００質量部配合することにより、加硫ゴム組成物の耐破壊性をさらに向上することができる。また、カーボンブラックは、１００質量部以下配合することにより、共重合体Ｐのポリマーネットワークの形成を妨げないようにすることができる。この観点から、カーボンブラックを８０質量部以下配合することがより好ましく、６０質量部以下配合することがさらに好ましく、５０質量部以下配合することが特に好ましい。
　本発明において充填材として用いられるカ－ボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、２０～２００ｍ２／ｇであることが好ましい。２０ｍ２／ｇ以上であればゴム組成物の補強性を好適に確保でき、２００ｍ２／ｇ以下であれば低発熱性を向上できるからである。具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、Ｎ３２６、Ｎ３３９、Ｎ３４７、Ｎ３５１、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられる。カーボンブラックは、１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態に係るゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常、ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を配合することができる。
　また、本実施形態に係るゴム組成物は、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機などの混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品に適用可能である。例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、サイド補強ゴム、ビード部（特にビードフィラー）などのタイヤ用部材の用途を始め、防振ゴム、防舷材，ベルト、ホースその他の工業品などの用途に用いることができる。特に、低発熱性、耐摩耗性、耐破壊性のバランスに優れた、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用ゴム組成物として好適に使用することができる。
［ゴム成分（Ａ）］
＜共重合体Ｐ＞
　本発明の実施形態に係るゴム組成物に用いることのできるゴム成分（Ａ）は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体Ｐを含む。
　共役ジエン化合物としては、例えば、イソプレン、１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン及び１，３－ヘキサジエンから選ばれる１種以上の化合物などが好適に挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、イソプレン、１，３－ブタジエン及び２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンがさらに好ましく、イソプレン、１，３－ブタジエンが特に好ましい。
　共役ジエン化合物との共重合に用いることのできる芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、１－ビニルナフタレン、３－ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４－シクロへキシルスチレン及び２，４，６－トリメチルスチレンから選ばれる１種以上の化合物などが好適に挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
　単量体の入手の容易さなどの実用性面で優れることから、共役ジエン化合物として１，３－ブタジエン、芳香族ビニル化合物としてスチレンを使用することが、特に好適である。
　ゴム成分（Ａ）には、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体Ｐのほか、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の共役ジエン化合物の単独重合体、又はポリスチレン等の芳香族ビニル化合物の単独重合体が含まれていてもよい。
＜共重合体Ｐの重合方法＞
　共重合体Ｐを得るための重合方法としては、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができる。なかでも、乳化重合法が好ましい。乳化重合法を用いて得られた共重合体Ｐを配合してなる加硫後ゴム組成物は、他の重合法を用いて得られた共重合体Ｐを配合してなる加硫後ゴム組成物に比べて、耐摩耗性や引張強度が高く、耐破壊性が良好である。また、乳化重合法は、他の重合法よりも製造コストが抑えられ、供給安定性も高い。
（乳化重合法）
　共重合体Ｐは、通常の乳化重合法により製造できる。例えば、所定量の共役ジエン化合物の単量体と、芳香族ビニル化合物の単量体とを乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
　乳化剤としては、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩又はロジン酸塩が用いられる。具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩が挙げられる。
　分散剤としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
　得られる共重合体Ｐの分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ－テルピネン、α－メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
　乳化重合の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択できるが、通常、０～１００℃が好ましく、０～６０℃がより好ましい。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。
　重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物；ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
　重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら重合体を凝固させた後、分散溶媒を分離することによって重合体をクラムとして回収できる。クラムを水洗、次いで脱水後、バンドドライヤー等で乾燥することで、共重合体Ｐが得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。
（溶液重合法）
　共重合体Ｐは、通常の溶液重合法により製造することもできる。例えば、溶媒中でアニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合する。
　アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。更にアルカリ金属の中でも、有機アルカリ金属化合物がより好ましく用いられる。
　有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は、要求されるＳ－ＳＢＲの分子量によって適宜決められる。
　有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
　例えば、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；ピリジン；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；カリウム－ｔ－ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物等が挙げられる。極性化合物は、有機アルカリ金属化合物に対して好ましくは０．０１～１０００モル等量の範囲で使用される。
　溶媒としては、例えば、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は通常、単量体濃度が１～５０質量％となる範囲で用いることが好ましい。
　重合反応の温度は、通常、－８０～１５０℃、好ましくは０～１００℃、更に好ましくは３０～９０℃の範囲である。重合様式は、回分式あるいは連続式のいずれでもよい。また、スチレン及びブタジエンのランダム共重合性を向上させるため、重合系中のスチレン及びブタジエンの組成比が特定範囲になるように、反応液中にスチレン及びブタジエンを連続的あるいは断続的に供給することが好ましい。
　重合反応は、重合停止剤としてメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して、反応を停止できる。重合反応停止後の重合溶液は、直接乾燥やスチームストリッピング等により溶媒を分離して、目的のＳ－ＳＢＲを回収できる。なお、溶媒を除去する前に、予め重合溶液と伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。
［無機充填剤（Ｂ）］
　本発明の実施形態に係るゴム組成物に用いることのできる無機充填剤（Ｂ）は、シリカ及び下記一般式（ＸＩ）で表される無機化合物であることが好ましい。
　　ｄＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ　　　　　　　　・・・（ＸＩ）
　ここで、一般式（ＸＩ）中、Ｍ１は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１～５の整数、０～１０の整数、２～５の整数、及び０～１０の整数である。
　なお、一般式（ＸＩ）において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
　本発明の実施形態においては、上述の無機充填剤（Ｂ）の内、低転がり性と耐摩耗性の両立の観点からシリカが好ましい。シリカとしては市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ５７９４／１に準拠して測定する）は４０～３５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ表面積が８０～３５０ｍ２／ｇの範囲にあるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ表面積が１２０～３５０ｍ２／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソーシリカ社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ２／ｇ）、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ２／ｇ）等の市販品を用いることができる。
　一般式（ＸＩ）で表される無機化合物としては、γ－アルミナ、α－アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）３］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ－１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記一般式（ＸＩ）中のＭ１がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
　一般式（ＸＩ）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウエットグリップ性能のバランスなどの観点から、０．０１～１０μｍの範囲が好ましく、０．０５～５μｍの範囲がより好ましい。
　本発明における無機充填剤（Ｂ）は、シリカ単独で使用してもよいし、シリカと一般式（ＩＩＩ）で表される無機化合物の１種以上とを併用してもよい。
　本実施形態に係るゴム組成物において用いることのできる充填材は、所望により、上述の無機充填剤（Ｂ）に加えてカーボンブラックを含有してもよい。カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。このカーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２：２００１に準拠して測定する）が３０～２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。このカーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において、カーボンブラックは無機充填剤（Ｂ）に含まれない。
　本実施形態に係るゴム組成物の無機充填剤（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０～１２０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ウエット性能を確保する観点から好ましく、１２０質量部以下であれば、低発熱性向上の観点から好ましい。更には、３０～１００質量部使用することがより好ましい。
　また、本発明に係るゴム組成物の充填材は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０～１５０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、低発熱性向上の観点から好ましい。
　前記充填材中、無機充填剤（Ｂ）が４０質量％以上であることがウエット性能と低発熱性の両立の観点から好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
［シランカップリング剤（Ｃ）］
　本発明の実施形態に係るゴム組成物に用いられるシランカップリング剤（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物からなる群から１種以上選択される化合物であることが好ましい。
　本実施形態に係るゴム組成物は、このようなシランカップリング剤（Ｃ）を用いることにより、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好な空気入りタイヤを与えることができる。
　以下、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）を順に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中、Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、ａは平均値として２～６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０～３、但しｐ及びｒの双方が３であることはない。
　上記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、Ｒ７は一般式（－Ｓ－Ｒ８－Ｓ－）、（－Ｒ９－Ｓｍ１－Ｒ１０－）及び（－Ｒ１１－Ｓｍ２－Ｒ１２－Ｓｍ３－Ｒ１３－）のいずれかの二価の基（Ｒ８～Ｒ１３は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～２０の二価の脂肪族炭化水素基、炭素数３～２０の二価の脂環式炭化水素基、二価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３は同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１以上４未満である。）であり、ｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１～６であり、ｓ及びｔは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０～３、但しｓ及びｔの双方が３であることはない。
上記一般式（II）で表されるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ２－（ＣＨ２）６－Ｓ２－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ２－（ＣＨ２）１０－Ｓ２－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ３－（ＣＨ２）６－Ｓ３－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ４－（ＣＨ２）６－Ｓ４－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｓ２－（ＣＨ２）６－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｓ２．５－（ＣＨ２）６－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｓ３－（ＣＨ２）６－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｓ４－（ＣＨ２）６－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）１０－Ｓ２－（ＣＨ２）１０－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ４－（ＣＨ２）６－Ｓ４－（ＣＨ２）６－Ｓ４－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ２－（ＣＨ２）６－Ｓ２－（ＣＨ２）６－Ｓ２－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｓ２－（ＣＨ２）６－Ｓ２－（ＣＨ２）６－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３等で表される化合物が好適に挙げられる。
　本実施形態に係るゴム組成物に用いることのできるシランカップリング剤（Ｃ）は、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物の内、上記一般式（Ｉ）で表される化合物が特に好ましい。シランカップリング剤（Ｃ）として一般式（Ｉ）で表される化合物を使用することにより、促進剤（Ｄ）がゴム成分（Ａ）と反応するポリスルフィド結合部位の活性化を起こし易いからである。
　本発明においては、シランカップリング剤（Ｃ）は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態では、ゴム組成物中におけるシランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、無機充填剤との質量比（シランカップリング剤／無機充填剤）が１／１００以上２０／１００以下であることが好ましい。１／１００未満ではゴム組成物の低発熱性向上の効果が発揮しにくくなり、２０／１００を超えると、ゴム組成物のコストが過大となり、経済性が低下するからである。更には無機充填剤の３／１００以上２０／１００以下であることがより好ましく、４／１００以上１０／１００以下であることが特に好ましい。
［促進剤（Ｄ）］
　本実施形態に係るゴム組成物に用いることのできる促進剤（Ｄ）は、ジチオリン酸亜鉛である。さらに、促進剤（Ｄ）は、下記一般式（１）で表される群より選択される少なくとも１種のジチオリン酸化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中、Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素又は１価の炭化水素基であり、Ｒ２０のうち少なくとも１つは炭素数７～１８の置換又は無置換の直鎖状アルキル基、炭素数７～１８の置換又は無置換の分枝鎖状アルキル基、又は炭素数７～１８の置換又は無置換のシクロアルキル基のいずれかである。
　Ｒ２０のうち少なくとも１つが２‐エチルヘキシル基であることが好ましく、少なくとも２つが２‐エチルヘキシル基であることがより好ましい。
　一般式（１）で表されるジチオリン酸亜鉛のうち、Ｒ２０は、ジ－（２－エチルヘキシルジチオリン酸）亜鉛であることが更に好ましい。ジ－（２－エチルヘキシルジチオリン酸）亜鉛は、商品名「Rhenocure ZDT/S」、RheinChemie株式会社製として市販されたもの使用することができる。
　本実施形態に係るゴム組成物においては、混練の第一段階におけるゴム組成物中の促進剤（Ｄ）のモル量がシランカップリング剤（Ｃ）のモル量の０．１倍以上１．０倍以下であることが好ましい。０．１倍以上であればシランカップリング剤（Ｃ）の活性化が十分に起こり、１．０倍以下であれば加硫速度に大きな影響は与えないからである。更に好ましくは、該促進剤（Ｄ）の分子数（モル数）はシランカップリング剤（Ｃ）の分子数（モル数）の０．３～１．０倍である。
　なお、促進剤（Ｄ）は、硫黄加硫の促進剤としても用いられるので、混練の最終段階においても所望により適量を配合してもよい。
［有機酸］
　本実施形態に係るゴム組成物において、用いることのできる有機酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸並びにロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸などが挙げられる。
　本実施形態に係るゴム組成物の製造方法においては、上記有機酸の内、加硫促進助剤としての機能を十分に発揮する必要があることから有機酸中の５０モル％以上がステアリン酸であることが好ましい。有機酸中の５０モル％以下は、スチレン－ブタジエン共重合体を乳化重合で作製した場合に含まれるロジン酸（変性ロジン酸も包含される。）及び／又は脂肪酸であってもよい。
［ゴム組成物の製造方法］
　本発明の実施形態に係るゴム組成物は、以下の製造方法によって製造されるものである。
　本発明の実施形態に係るゴム組成物の製造方法は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体を含むゴム成分（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）を含む充填剤、シランカップリング剤（Ｃ）及び一般式（１）で表されるジチオリン酸亜鉛の群から選択される少なくとも一種の促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、複数の混練段階を有し、混練の第一段階（Ｘ）において、前記ゴム成分（Ａ）、前記無機充填剤（Ｂ）の全部又は一部、前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び前記促進剤（Ｄ）を加えて混練することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式中、Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素又は１価の炭化水素基であり、Ｒ２０のうち少なくとも１つは炭素数７～１８の置換又は無置換の直鎖状アルキル基、炭素数７～１８の置換又は無置換の分枝鎖状アルキル基、又は炭素数７～１８の置換又は無置換のシクロアルキル基のいずれかである。
　本発明において、混練の第一段階で促進剤（Ｄ）を加えて混練するのは、シランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性を高めるためである。
　本発明の混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）の全部又は一部及びシランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練した後に促進剤（Ｄ）を加えて、さらに混練することが好ましい。これにより、促進剤（Ｄ）配合によるカップリング機能の活性向上効果が低減するのを更に好適に抑制することができる。また、無機充填剤（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）との反応が十分に進行した後に、シランカップリング剤（Ｃ）とゴム成分（Ａ）との反応を進行させることができる。
　混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填剤（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を加えた後、該第一段階の途中で該促進剤（Ｄ）を加えるまでの時間を１０秒以上１８０秒以下とすることがより好ましい。
　この時間の下限値は、３０秒以上であることが更に好ましく、上限値は、１５０秒以下であることが更に好ましく、１２０秒以下であることが特に好ましい。この時間が１０秒以上であれば（Ｂ）と（Ｃ）の反応を十分に進行させることができる。この時間が１８０秒を超えても（Ｂ）と（Ｃ）の反応は既に十分に進行しているので、更なる効果は享受しにくく、上限値を１８０秒とすることが好ましい。
　本発明の実施形態において、混練の第一段階におけるゴム組成物中の有機酸のモル量Ｘが促進剤（Ｄ）のモル量Ｙに対して以下の式［１］の関係にあることが好ましい。
　　０≦Ｘ≦１．５×Ｙ　　　・・・［１］
　これは、促進剤（Ｄ）配合によるカップリング機能の活性向上効果が多量の有機酸の存在により低減するのを好適に抑制するためである。混練の第一段階（Ｘ）における有機酸量を減少させるためには、有機酸は、混練りの第二段階以降に加えられることが好ましい。
　本発明の実施形態において、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度は、１２０℃以上１９０℃以下であることが好ましい。無機充填剤（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）との反応を十分に進行させるためである。この観点から、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度は、１３０℃以上１９０℃以下であることがより好ましく、１４０℃以上１８０℃以下であることがさらに好ましい。
　本発明の実施形態に係るゴム組成物の製造方法において、混練工程は、促進剤（Ｄ）を除いた加硫剤等の添加剤を含まない混練の第一段階と、加硫剤等の添加剤を含む混練の最終段階の少なくとも２つの段階を含む。混練工程は、必要に応じ、促進剤（Ｄ）を除いた加硫剤等の添加剤を含まない混練の中間段階を含んでもよい。ここで、加硫剤等の添加剤とは、加硫剤及び加硫促進剤をいう。
　なお、本実施形態において、混練の第一段階とは、ゴム成分（Ａ）と、無機充填剤（Ｂ）を含む充填剤と、シランカップリング剤（Ｃ）と、促進剤（Ｄ）とを混練する最初の段階をいう。最初の段階でゴム成分（Ａ）と無機充填剤（Ｂ）以外の充填材とを混練する場合や、ゴム成分（Ａ）のみを予備練りする場合は含まない。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
　未加硫粘度、発熱性（ｔａｎδ指数）及び耐摩耗性は、下記の方法により評価した。
＜未加硫粘度＞
　ＪＩＳ　Ｋ６３００「未加硫ゴム－物理特性－第１部：ムーニー粘度計による粘度およびスコーチタイムの求め方」に従い、測定温度を１３０℃とし、Ｌ形ローターを用いて、未加硫ゴム組成物（加硫可能なゴム配合）のムーニ一粘度（ＭＬ１＋４）を測定した。さらに、下記計算式により、ムーニー粘度指数を算出した。比較例１の未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を１００として指数表示した。指数値が小さい程、ムーニー粘度が低く、未加硫ゴム組成物の加工性が良好であることを示す。
　ムーニー粘度指数＝｛（未加硫の供試ゴム組成物のムーニー粘度）／（未加硫の比較例１の組成物のムーニー粘度）｝×１００
＜発熱性（ｔａｎδ指数）＞
　動的せん断粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、動歪５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。比較例１のｔａｎδを１００として下記式にて指数表示した。指数値が小さい程、発熱性が低く、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
　発熱性指数＝｛（供試加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（比較例１の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００
＜耐摩耗性（指数）＞
　ＪＩＳ　Ｋ　６２６４－２：２００５に準拠し、ランボーン摩耗試験機を使用して、スリップ率２５％、２３℃で摩耗量を測定し、比較例１の摩耗量の逆数を１００として下記式にて指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好であることを示す。
　耐摩耗性指数＝｛（比較例１の加硫ゴム組成物の摩耗量）／（供試加硫ゴム組成物の摩耗量）｝×１００
＜タフネス：ＴＦ（指数）＞
　タフネス（ＴＦ）とは、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に基づき測定した、試験片が破壊するまでの応力－歪み曲線の積分値である。Ｋ６２５１：２０１０に基づき、室温下において、試験片が破壊するまでの応力－歪み曲線の積分値で表わされるタフネス（ＴＦ）を測定し、次式によりタフネスを評価した。タフネスの指数値が大きい程、悪路耐久性に優れる。
　タフネス指数＝［｛供試加硫後ゴム組成物のタフネス（ＴＦ）｝／｛比較例１の加硫後ゴム組成物のタフネス（ＴＦ）｝］×１００
［実施例１～３及び比較例１～６］
　実施例１～３及び比較例１～６の供試体ゴム組成物を作製した。混練の第一段階（混練時間：３分）におけるゴム組成物の最高温度をいずれも１５０℃になるように調整してバンバリーミキサーで混練した。得られたゴム組成物の未加硫粘度、加硫後ゴム組成物の発熱性（ｔａｎδ指数）、耐摩耗性、及びタフネスを上記の方法により評価した。結果を第１表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 　
［注］
＊１：ＪＳＲ株式会社製、乳化重合ＳＢＲ、商品名「ＪＳＲ　１５００」
＊２：旭化成株式会社製、溶液重合ＳＢＲ、商品名「タフデン２０００」
＊３：カーボンブラックＮ２２０　　旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
＊４：東ソー・シリカ株式会社製、ニップシールＡＱ、　ＢＥＴ表面積２０５ｍ２／ｇ
＊５：ビス（３－トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Ｅｖｏｎｉｋ社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）
＊６：Ｏ，Ｏ’－ジ－（２－エチルヘキシルジチオリン酸）亜鉛、ラインケミー社製、商品名「レノキュアＺＴＤ/Ｓ」
＊７：Ｏ，Ｏ’－ジ－（ｎ－ブチルジチオリン酸）亜鉛、ラインケミー社製、商品名「レノキュアＴＰ/Ｓ」
＊８：マイクロクリスタリンワックス、日本精蝋株式会社製、オゾエース０７０１
＊９：Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊１０：老化防止剤ＴＭＱ：精工化学株式会社製「ノンフレックスＲＤ－Ｓ」
＊１１：１，３－ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤ」
＊１２：ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤＭ」
＊１３：加硫促進剤ＣＢＳ：三新化学工業株式会社製「サンセラーＣＭ－Ｇ」
　第１表から明らかなように、促進剤（Ｄ）としてＯ，Ｏ’－ジ－（２－エチルヘキシルジチオリン酸）亜鉛を用いた実施例１～３のゴム組成物は、促進剤を使用しない比較例１，３及び５のゴム組成物と比較して、ｔａｎδ及び耐摩耗性がいずれも向上した。
　促進剤（Ｄ）としてＯ，Ｏ’－ジ－（２－エチルヘキシルジチオリン酸）亜鉛を用いた実施例１のゴム組成物は、促進剤（Ｄ）としてＯ，Ｏ’－ジ－（ｎ－ブチルジチオリン酸）亜鉛を用いた比較例２のゴム組成物に比べて、未加硫粘度及び耐摩耗性が向上した。また、促進剤（Ｄ）としてＯ，Ｏ’－ジ－（２－エチルヘキシルジチオリン酸）亜鉛を用いた実施例２のゴム組成物は、促進剤（Ｄ）としてＯ，Ｏ’－ジ－（ｎ－ブチルジチオリン酸）亜鉛を用いた比較例４のゴム組成物に比べて、未加硫粘度及び耐摩耗性が向上した。また、促進剤（Ｄ）としてＯ，Ｏ’－ジ－（２－エチルヘキシルジチオリン酸）亜鉛を用いた実施例３のゴム組成物は、促進剤（Ｄ）としてＯ，Ｏ’－ジ－（ｎ－ブチルジチオリン酸）亜鉛を用いた比較例６のゴム組成物に比べて、未加硫粘度及び耐摩耗性が向上した。
　このことから、促進剤（Ｄ）としてＯ，Ｏ’－ジ－（２－エチルヘキシルジチオリン酸）亜鉛を用いたゴム組成物は、促進剤（Ｄ）としてＯ，Ｏ’－ジ－（ｎ－ブチルジチオリン酸）亜鉛を用いたゴム組成物に比べて、同様以上の加工性が得られて、さらに耐摩耗性を高めることができることがわかった。
　本実施形態に係るゴム組成物は、シランカップリング剤のカップリング機能の活性をさらに高めて、低発熱性及び耐摩耗性に優れるとともに、未加硫状態における加工性を高めたゴム組成物を得ることができるので、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材として好適に用いられる。

Claims (11)

  1. 　共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体を含むゴム成分（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）を含む充填剤、シランカップリング剤（Ｃ）及び一般式（１）で表されるジチオリン酸亜鉛の群から選択される少なくとも一種の促進剤（Ｄ）が配合されてなるゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素又は１価の炭化水素基であり、Ｒ２０のうち少なくとも１つは炭素数７～１８の置換又は無置換の直鎖状アルキル基、炭素数７～１８の置換又は無置換の分枝鎖状アルキル基、又は炭素数７～１８の置換又は無置換のシクロアルキル基のいずれかである。）
  2. 　前記Ｒ２０のうち少なくとも１つが２‐エチルヘキシル基である請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記Ｒ２０のうち少なくとも２つが２‐エチルヘキシル基である請求項１に記載のゴム組成物。
  4. 　前記シランカップリング剤（Ｃ）が、下記一般式（Ｉ）～（II）で表される化合物からなる群から１種以上選択される化合物である請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    ［式中、Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、ａは平均値として２～６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０～３、但しｐ及びｒの双方が３であることはない。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    ［式中、Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、Ｒ７は一般式（－Ｓ－Ｒ８－Ｓ－）、（－Ｒ９－Ｓｍ１－Ｒ１０－）及び（－Ｒ１１－Ｓｍ２－Ｒ１２－Ｓｍ３－Ｒ１３－）のいずれかの二価の基（Ｒ８～Ｒ１３は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、二価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３は同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１以上４未満である。）であり、ｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１～６であり、ｓ及びｔは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０～３、但しｓ及びｔの双方が３であることはない。］
  5. 　前記シランカップリング剤（Ｃ）が、上記一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項４に記載のゴム組成物。
  6. 　前記無機充填剤（Ｂ）がシリカである請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法であって、複数の混練段階を有し、混練の第一段階（Ｘ）において、前記ゴム成分（Ａ）、前記無機充填剤（Ｂ）の全部又は一部、前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び前記促進剤（Ｄ）を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
  8. 　前記第一段階において、前記ゴム成分（Ａ）、前記無機充填剤（Ｂ）の全部又は一部及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練した後に前記促進剤（Ｄ）を加えて、さらに混練する請求項７に記載のゴム組成物の製造方法。
  9. 　前記ゴム組成物が有機酸を含有し、
    　前記第一段階におけるゴム組成物中の有機酸のモル量Ｘが前記促進剤（Ｄ）のモル量Ｙに対して以下の式［１］の関係にあることを特徴とする請求項７又は８に記載のゴム組成物の製造方法。
    　　０≦Ｘ≦１．５×Ｙ　　　・・・［１］
  10. 　前記ゴム組成物中の有機酸が混練りの第二段階以降に加えられることを特徴とする請求項９に記載のゴム組成物の製造方法。
  11. 　前記第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、１２０℃以上１９０℃以下である請求項７～１０のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
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