WO2016084243A1 - 高強度、高ヤング率を有し疲労特性、衝撃靭性に優れるチタン合金 - Google Patents

高強度、高ヤング率を有し疲労特性、衝撃靭性に優れるチタン合金 Download PDF

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WO2016084243A1
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degrees
modulus
less
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哲 川上
藤井　秀樹
森　健一
知之 北浦
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新日鐵住金株式会社
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    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
    • C22F1/183—High-melting or refractory metals or alloys based thereon of titanium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C14/00—Alloys based on titanium
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Definitions

  • the present invention relates to a titanium alloy plate having high strength and high Young's modulus in one direction in the plate surface, excellent fatigue characteristics and / or impact toughness, and good hot workability.
  • titanium alloy products have been used, taking advantage of excellent properties such as high specific strength and high corrosion resistance, including aircraft components.
  • it has been widely used for consumer products such as automobile / motorcycle muffler materials, eyeglass frames and various sports tools (golf club face, spike parts, metal bats, etc.).
  • the Young's modulus is lower than that of steel materials. Due to the low Young's modulus, when used as a structural material or component, it may become a problem that it is easily elastically deformed (low rigidity). Further, for example, when used as a golf club face, since the face is easily bent, the coefficient of restitution tends to increase, making it difficult to satisfy the coefficient of restitution coefficient.
  • Patent Document 1 discloses a technique for increasing strength and Young's modulus in the plate width direction by controlling the texture by unidirectional hot rolling of an ⁇ + ⁇ type titanium alloy. This is because the ⁇ + ⁇ alloy is unidirectionally hot-rolled under specific conditions to develop a hot-rolling texture called transverse-texture in which the bottom surface of the titanium ⁇ -phase is strongly oriented in the plate width direction. The Young's modulus is increased. In that case, by setting the plate width direction of the hot-rolled plate to the short side of the oval or rectangular plate product, it becomes possible to make the plate product difficult to bend.
  • ⁇ + ⁇ type titanium alloys having a high Young's modulus as described above has become the mainstream in an environment in which the coefficient of restitution coefficient has become strict.
  • ⁇ + ⁇ type titanium alloy with high Young's modulus even if the face is thinned, the coefficient of restitution is hard to increase, and compared to ⁇ type titanium alloy with low Young's modulus, the plate thickness freedom to meet the regulation of coefficient of restitution is increased.
  • the specific gravity is small compared to the ⁇ -type titanium alloy, the capacity of the club head can be increased even with the same mass, and the material cost is low because the content of expensive alloy elements is low compared to the ⁇ -type alloy.
  • Ti-6% Al-4% V is typical, but other examples include Ti-5% Al-1% Fe, Ti-4.5% Al-3% V. -2% Fe-2% Mo, Ti-4.5% Al-2% Mo-1.6% V-0.5Fe-0.3% Si-0.03% C, Ti-6% Al-6 % V-2% Sn, Ti-6% Al-2% Sn-4% Zr-6% Mo, Ti-8% Al-1% Mo-1% V, Ti-6% Al-1% Fe, etc. in use.
  • the Young's modulus is 135 GPa or more in one direction in the plate surface. It is desirable to have a strength of 1100 MPa or more. At this time, it is desirable that the Young's modulus satisfies the rebound coefficient regulation, and the tensile strength and ductility satisfy the above values in order to obtain good fatigue properties.
  • ⁇ + ⁇ type alloys generally do not have good workability, and even if the plate thickness is reduced, excellent fatigue properties and high strength and high Young's modulus satisfying repulsion coefficient regulations are compatible with good hot workability.
  • Alloys to do are limited. Also, high values have not been obtained for fatigue properties and / or impact toughness that affect the durability of golf club faces. That is, a technique related to a titanium alloy that achieves both a high Young's modulus and high fatigue strength and / or impact toughness is not disclosed.
  • titanium alloys oxygen contained in titanium alloys is known as an element that tends to segregate during the production of ingots. Titanium alloys containing a large amount of oxygen have high strength, but there are differences in strength due to different concentrations in the ingot. It was a problem. Furthermore, when oxygen is contained excessively, there is a problem that ductility is extremely lowered.
  • Ti-6% Al-4% V alloy which is the most general-purpose ⁇ + ⁇ type alloy, has sufficient strength and Young's modulus, and is already widely used as a structural member including aircraft parts.
  • this alloy contains 6% Al, which exhibits solid solution strengthening ability at high temperatures and increases deformation resistance during hot working, has poor hot workability, and is an expensive ⁇ -stabilizing element
  • the fatigue strength is not sufficient because it is strengthened by solid solution strengthening of O.
  • Patent Document 2 proposes a low-cost alloy having a high specific strength similar to that of a Ti-6% Al-4% V alloy.
  • This is an ⁇ + ⁇ type alloy aimed at high specific strength and low cost by adding a large amount of Al, which is an ⁇ -stabilizing element with a low specific gravity.
  • this alloy contains 5.5 to 7% of Al and has a drawback that it is difficult to hot work.
  • it is desirable to supply a plate product that can be processed into a face shape only by light press forming and polishing processes.
  • high hot deformation resistance is required. Therefore, there is a problem that the proper hot rolling temperature range is narrow, and if the temperature is lowered even slightly, the ear cracks are likely to occur and the product yield is low. There was also a difference in strength due to oxygen segregation.
  • Patent Document 3 proposes a golf club head including a high-strength, low-rebound titanium alloy face.
  • the contents of Al and Fe are regulated, and it is said that high Young's modulus and tensile strength can be obtained.
  • the specific manufacturing method of this alloy is not described in Patent Document 3, the tensile strength described in the claims is made of an alloy composition containing Al and Fe shown in the claims and the balance unavoidable impurities. In order to obtain 1200 to 1600 MPa, the manufacturing method is considerably limited. That is, such a strength cannot be obtained in the case of performing an annealing process after hot working such as hot rolling or forging, or after hot working or cold working.
  • Patent Document 4 proposes a titanium alloy plate for a face in which a golf club head including a welded portion has a high fatigue property in a heat affected zone and the Young's modulus and strength can be adjusted by heat treatment.
  • the strength is adjusted by adding appropriate amounts of Al, Fe, O, and N, the fatigue properties of the heat affected zone are improved, and the Young's modulus is controlled by controlling the heat treatment conditions such as aging strengthening heat treatment.
  • Patent Document 5 a titanium alloy containing Al, Fe, O, and N is unidirectionally hot-rolled to develop a texture called the above-mentioned transverse-texture and suppress the occurrence of plate breakage during coil winding.
  • a technique for improving cold coil handling is disclosed. This is because, along with the development of Transverse-texture, even if an ear crack that is the starting point of the plate breakage occurs, the crack propagation path is skewed and lengthened.
  • solutions to technical problems regarding high Young's modulus, high fatigue properties, strength non-uniformity, etc. are not considered.
  • Patent Document 6 discloses an ⁇ + ⁇ type titanium alloy containing Al, Fe, and Si, and discloses that it has fatigue strength and creep resistance equivalent to those of a conventional Al—Fe-based titanium alloy. . However, technical issues regarding high Young's modulus, strength non-uniformity, etc. are not considered.
  • Patent Document 7 a titanium alloy containing Al, Fe, Si, and O, and selectively containing Mo and V is heated to a ⁇ transformation point temperature or higher, and hot rolling is started below the ⁇ transformation point. And the manufacturing method of the alpha + beta type titanium alloy mainly hot-rolled at the temperature of 900 degreeC or more is disclosed.
  • the titanium alloy produced in this way can reduce surface flaws generated on the surface of the hot-rolled sheet, but has high Young's modulus, high strength, excellent fatigue properties, and uniform strength. There is no disclosure of technology related to alloys.
  • Patent Document 8 discloses a near ⁇ type ⁇ + ⁇ type alloy having excellent fracture toughness by adding Si and a method for producing the same.
  • the toughness is evaluated by the fracture toughness value, not by the characteristics related to impact toughness including deformation at a high strain rate by the Charpy test.
  • the microstructure is limited to a needle-like structure.
  • the fracture toughness is generally a material characteristic showing the difficulty of crack propagation at a relatively low strain rate, and is generally evaluated by performing a fracture toughness test. For example, it is evaluated using an unloading elastic compliance method as shown in Non-Patent Document 1 or the like.
  • impact toughness is a characteristic indicating the difficulty of fracture under a high strain rate, and can be easily evaluated using absorbed energy of a Charpy impact test. Since golf clubs and automobile parts are exposed to high-speed deformation, high impact toughness is desirable.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide an ⁇ + ⁇ -type titanium alloy having high Young's modulus and strength in one direction in the plate surface and high fatigue characteristics and / or impact toughness. It is.
  • the inventors have added Al, O, N, and Si that have a solid solution strengthening to the ⁇ phase, and Si that has a segregation tendency opposite to that of O, and considering the balance between Si and O, and are inexpensive as ⁇ stabilizing elements and ⁇ Fe with high stabilizing ability was selected, and the amount of these elements added was appropriately limited to reduce the ⁇ phase fraction at room temperature and suppress the decrease in Young's modulus. Furthermore, it has been found that by hot rolling this alloy in one direction, it is possible to achieve both high strength, high Young's modulus and uniform strength in one direction within the plate without relying on cold work strengthening or aging strengthening heat treatment. . At the same time, it has been found that, while exhibiting high strength, fatigue characteristics and / or impact toughness are also increased.
  • Si shows a segregation tendency opposite to that of O
  • Si shows a segregation tendency opposite to that of O
  • Si shows a segregation tendency opposite to that of O and appropriately controls the content of Si and O
  • in the fatigue test and the impact test cracks are easily generated or cracks that are generated easily propagate. It has a feature that it is difficult to produce an excessively high hardness portion.
  • this alloy is unidirectionally hot-rolled to develop a texture called transverse-texture in which the c-axis of the titanium ⁇ phase is strongly oriented in the plate width direction, thereby reducing the tensile strength and Young's modulus in the plate width direction. It is possible to increase the fatigue characteristics and / or impact toughness when bending deformation is repeated in the plate width direction. In particular, it has been found that the above-described mechanism is highly effective when Si and O are added in combination and the balance of these elements is taken into consideration.
  • this alloy has a low specific gravity and is an optimal material for a wide range of applications including golf club faces. Furthermore, compared with other ⁇ + ⁇ type alloys mainly composed of Ti-6% Al-4% V alloy, the content of Al that lowers hot workability is limited to a low level, and the rolling load during hot rolling is limited. Therefore, scratches and ear cracks during hot rolling are less likely to occur, and therefore, there is an advantage that the manufacturability to products of all shapes including thin plates is good.
  • This invention is made
  • the linear direction is the ND direction
  • the hot rolling direction is the RD direction
  • the plate width direction of the hot-rolled sheet is the TD direction
  • the normal direction of the (0001) plane of the ⁇ phase is the c-axis direction
  • the c-axis direction is the ND direction.
  • the angle formed by ⁇ is ⁇
  • the angle formed by the plane including the c-axis azimuth and the ND direction with the plane including the ND direction and the TD direction is ⁇
  • the angle ⁇ is 0 ° or more and 30 ° or less
  • ⁇ is the entire circumference ( ⁇ Among the X-ray (0002) reflected relative intensities of crystal grains entering the range of 180 to 180 degrees, the strongest intensity is XND
  • the angle ⁇ is 80 degrees or more and less than 100 degrees.
  • the angle formed by ⁇ is ⁇ , the angle formed by the plane including the c-axis azimuth and the ND direction with the plane including the ND direction and the TD direction is ⁇ , the angle ⁇ is 0 ° or more and 30 ° or less, and ⁇ is the entire circumference ( ⁇ Among X-ray (0002) reflection relative intensities of crystal grains entering 180 degrees to 180 degrees, the strongest intensity is XND, and the angle ⁇ is 80 degrees or more and less than 100 degrees Among the X-ray (0002) reflection relative intensities of crystal grains with ⁇ of ⁇ 10 degrees, when the strongest intensity is XTD, XTD / XND is 4.0 or more, and the Young's modulus in the plate width direction Is an ⁇ + ⁇ type titanium alloy hot-rolled sheet excellent in hot workability, having a tensile strength in the sheet width direction of 1100 MPa or more.
  • the plate width direction is a direction perpendicular to the hot rolling direction within the plate surface.
  • [O] eq [O] + 2.77 [N] ...
  • [O] is the oxygen concentration (mass%)
  • [N] is the nitrogen concentration (mass%).
  • an ⁇ + ⁇ type titanium alloy plate having a high strength / ductility balance and Young's modulus in the plate width direction, and having excellent fatigue characteristics and / or impact toughness and strength uniformity.
  • the present inventors have investigated in detail the effects of the component elements and the production method on the material properties of the titanium alloy.
  • the amount of Fe, Al, O, N, and Si is increased by controlling the amount of addition. It has been found that an ⁇ + ⁇ type titanium alloy having a balance between strength and ductility and a high Young's modulus and having good hot workability can be produced.
  • the addition amount of O and N which has a function of strengthening by dissolving in the ⁇ phase, is regulated within the proper range by [O] eq calculated from Equation (1), and an appropriate amount of Si is added.
  • the Young's modulus and the tensile strength achieve the target values in the longitudinal direction of the golf club face surface. Therefore, the Young's modulus and tensile strength required in at least one direction of the plate may be realized.
  • the thin plate product by performing unidirectional rolling, it is possible to achieve the targets for the Young's modulus and the tensile strength in the plate width direction. That is, if the longitudinal direction of the golf club face is taken as the plate width direction, a high Young's modulus and tensile strength in one direction required for the golf club face (longitudinal direction of the golf club face) can be obtained. . Further, it is possible to improve the bending fatigue characteristics when the bending deformation is repeatedly performed in the sheet width direction and the Charpy impact characteristics when the notches are inserted in the sheet width direction.
  • Fe is an inexpensive contained element among the ⁇ -phase stabilizing elements and has a function of strengthening the ⁇ -phase. Moreover, since the ⁇ -stabilizing ability is high, the ⁇ -phase can be stabilized even with a relatively low content. In order to obtain the strength necessary for applications such as automobile parts and consumer products, for example, golf club faces, it is necessary to contain 0.5% or more of Fe.
  • the volume fraction of the ⁇ phase which has a lower Young's modulus compared to the ⁇ phase, increases, so the bulk Young's modulus decreases and the plate surface
  • the Young's modulus is less than 135 GPa in one of the directions, making it difficult to satisfy the rebound coefficient regulation when used as a golf club face.
  • strength raises with the raise of Fe content rate, and the fall of impact toughness is also seen as a result.
  • the upper limit of the Fe content is set to 1.4%.
  • the lower limit of Fe addition is 0.7% and the upper limit is 1.2%.
  • Al is a stabilizing element of the titanium ⁇ phase, has a high solid solution strengthening ability, and is an inexpensive contained element.
  • a tensile strength of 1100 MPa or more in the sheet width direction of a thin sheet product which is a necessary strength level that can ensure excellent fatigue characteristics for applications such as high-grade golf club faces by the combined inclusion with O and N described later.
  • the lower limit of the content was 4.7%.
  • the Al content exceeds 5.5%, the hot workability is decreased due to an increase in hot deformation resistance, and the ⁇ phase is excessively solid-solution strengthened by solidification segregation or the like to locally harden the region. In addition to reducing fatigue strength, it also reduces impact toughness. Therefore, the Al content needs to be 5.5% or less.
  • Both O and N have an interstitial solid solution in the ⁇ phase and have the effect of strengthening the ⁇ phase by solid solution strengthening at a temperature near room temperature.
  • the composite inclusion with Al makes it possible to achieve high strength and high Young's modulus.
  • the Al content can be suppressed by combining O, N, and Si.
  • the action of O and N on the strength at room temperature is represented by [O] shown in the above formula (1). It can be uniquely expressed by eq .
  • N containing more than 0.030% is contained by a normal method using sponge titanium containing a high concentration of N, undissolved inclusions called LDI (Low density Inclusion) are easily generated. Therefore, the yield of the product is lowered, so 0.030% was made the upper limit. N may not be contained.
  • LDI Low density Inclusion
  • Si is a stabilizing element of the titanium ⁇ phase, but it is a solid element dissolved in the ⁇ phase and has a high solid solution strengthening ability, and is an inexpensive contained element.
  • a tensile strength of 1100 MPa or more in the sheet width direction of a thin plate product which is a strength level necessary to ensure fatigue properties as a high grade golf club face, for example, by composite inclusion with O and N was set to 0.15%.
  • it is 0.25% or more.
  • Si has a segregation tendency opposite to that of O, it is possible to achieve both high fatigue strength and high uniform tensile strength by combining an appropriate amount of Si with O. This is a feature of the Si-containing effect.
  • Si content is prescribed
  • Si is contained in an amount of 0.25% or more, fatigue characteristics do not deteriorate unless a segregated portion containing locally high Si or coarse silicide is formed, and the content of O If the value is high, uniform strength cannot be obtained.
  • Si became 0.2% or more, it turned out that impact toughness also improves. That is, in the Si composition region of 0.2% or more, better fatigue characteristics and characteristics excellent in impact toughness can be obtained.
  • Si exceeds 0.40%, coarse silicide is generated during hot rolling or hot forging or during cooling, and the strength is lowered and it becomes easy to become a starting point of fatigue fracture. For example, sufficient fatigue properties cannot be ensured for golf club faces, some automobile parts, etc., and impact toughness is reduced. Furthermore, Si has an action of increasing the hot deformation resistance. If Si exceeds 0.40%, the hot deformation resistance is rapidly increased and the hot workability is lowered. Therefore, the Si content needs to be 0.40% or less. The effect of Si on impact toughness is exacerbated when the content exceeds 0.40%, and no effect is recognized when the content is less than 0.2%. When the Si content is in the range of 0.2 to 0.40%, the impact toughness can be improved as the content increases.
  • the strength can be made uniform by setting the Si / O ratio to 0.80 to 2.80. This is because, in addition to the effect of suppressing the strength variation by containing O and Si in which the segregation tendency in the ingot is reversed, considering the ratio of the solid solution strengthening ability of both elements, each part of the ingot This is because it is possible to suppress variations in strength.
  • the inventors have found that the solid solution strengthening ability of O is larger than that of Si having the same content. Therefore, it has been found that variation in strength can be suppressed by containing a larger amount of Si than O.
  • Si / O is less than 0.80, the effect of solid solution strengthening by O becomes too strong, and the strength increases in a region where the O concentration is high.
  • the lower limit of Si / O is defined as 0.80 and the upper limit is defined as 2.80.
  • the width of the plate can be increased by developing a transverse-texture.
  • the tensile strength and Young's modulus in the direction are increased, which is preferable as a face material. At this time, as shown in FIG.
  • the rolling surface normal direction of the hot rolled sheet is the ND direction
  • the hot rolled direction is the RD direction
  • the sheet width direction of the hot rolled sheet is the TD direction
  • the normal direction of the (0001) plane is the c-axis azimuth
  • the angle between the c-axis azimuth and the ND direction is ⁇
  • the angle between the plane that includes the c-axis azimuth and the ND direction is the plane that includes the ND and TD directions
  • the angle ⁇ is 0 ° or more and 30 ° or less, and ⁇ is (0002) of X-rays by crystal grains entering the entire circumference ( ⁇ 180 ° to 180 °).
  • the strongest intensity is XND
  • the angle ⁇ is 80 degrees or more and less than 100 degrees
  • the X-rays ( [0002] Of the reflected relative intensities, the strongest intensity is XTD.
  • XTD / XND is 4.0 or more, the tensile strength in the plate width direction satisfies 1100 MPa and the Young's modulus satisfies 135 GPa, so that the characteristics required for a high-end golf club face can be cleared. Therefore, the XTD / XND range described above was defined as 4.0 or more.
  • a titanium alloy slab having the above composition is heated to a hot rolling heating temperature of ⁇ transformation point ⁇ 20 ° C. or more to ⁇ transformation point + 150 ° C. or less, and then the total thickness reduction rate is 90% or more, of which the thickness is in the ⁇ + ⁇ region.
  • One-way hot rolling is performed with a reduction rate of 80% or more and a hot rolling finishing temperature of ⁇ transformation point ⁇ 50 ° C. or lower to ⁇ transformation point ⁇ 250 ° C. or higher.
  • a slab with a predetermined composition is in the ⁇ single-phase region. For example, by heating to the hot rolling heating temperature and holding for 30 minutes or longer, the ⁇ single-phase state is once set, and then the total sheet thickness reduction rate from the hot rolling heating temperature to the hot rolling finishing temperature that is the high temperature region of the ⁇ + ⁇ 2 phase. It is necessary to perform unidirectional hot rolling that applies a large reduction of 90% or more, of which a sheet thickness reduction rate of 80% or more in the ⁇ + ⁇ region.
  • the ⁇ transformation temperature can be measured by differential thermal analysis. 10 or more kinds of materials whose constituent compositions of Fe, Al, N, and O are changed in advance within the planned production range, laboratory-level small volume vacuum-melted and forged test pieces, each at a 1150 ° C ⁇ single phase region
  • the chemical composition of the manufactured material and the sequential temperature measurement with a radiation thermometer are used in the actual production. It can be determined whether it is in the ⁇ single phase region or the ⁇ + ⁇ region.
  • the hot rolling temperature was measured with a radiation thermometer installed between each stand of a hot rolling mill. When the temperature of the hot-rolled sheet on the entrance side of each stand was in the ⁇ + ⁇ 2 phase region, the rolling reduction at the stand was measured on the assumption that the stand was hot-rolled in the ⁇ + ⁇ 2 phase region.
  • the hot rolling heating temperature is less than the ⁇ transformation point ⁇ 20 ° C., that is, in the ⁇ + ⁇ 2 phase region, or when the hot rolling finishing temperature is less than the ⁇ transformation point ⁇ 250 ° C.
  • the ⁇ ⁇ ⁇ phase during the hot rolling Many transformations occur, and strong pressure is applied in a state where the ⁇ phase fraction is high.
  • the T-texture does not develop sufficiently because the rolling in the two-phase state where the ⁇ single phase and the ⁇ phase fraction are high becomes insufficient.
  • the lower limit of the hot rolling heating temperature needs to be the ⁇ transformation point
  • the lower limit of the hot rolling finishing temperature needs to be the ⁇ transformation point of ⁇ 250 ° C. or higher.
  • the alloy of the present invention contains Si, and when it becomes ⁇ + ⁇ 2 phase containing a small amount of ⁇ phase at the heating temperature, Si concentrates into ⁇ phase and locally segregates or forms silicide during cooling, resulting in fatigue failure. As a starting point, fatigue characteristics deteriorate. Since the temperature causing such a ⁇ phase fraction is less than the ⁇ transformation point ⁇ 20 ° C., the hot rolling heating temperature needs to be equal to or higher than the ⁇ transformation point ⁇ 20 ° C.
  • the processing strain to be introduced is not sufficient and the strain is Since it is difficult to introduce uniformly throughout the entire thickness, the ⁇ -phase orientation may not be obtained over the entire thickness, and the T-texture may not be sufficiently developed.
  • the plate thickness reduction rate in the ⁇ + ⁇ region is less than 80%, the orientation of the ⁇ phase cannot be obtained sufficiently, and the crystal orientation of the ⁇ phase generated by transformation is partially randomized.
  • the sheet thickness reduction rate in the hot rolling process needs to be 90% or more, of which 80% or more is necessary in the ⁇ + ⁇ region.
  • the hot rolling heating temperature region should have the ⁇ transformation point + 150 ° C. as the upper limit and the ⁇ transformation point as the lower limit.
  • the hot rolling finishing temperature at the time of hot rolling exceeds the ⁇ transformation point ⁇ 50 ° C.
  • most of the hot rolling is performed in the ⁇ single phase region, and the initial structure becomes coarse ⁇ grains.
  • the strain due to the inter-working is introduced non-uniformly depending on the crystal orientation of ⁇ grains.
  • the ⁇ -phase orientation after the ⁇ ⁇ ⁇ transformation is not sufficient, and an ⁇ -phase having a partially random crystal orientation is generated. Therefore, there is a problem that the T-texture is not sufficiently developed.
  • the upper limit of the hot rolling finishing temperature needs to be set at the ⁇ transformation point ⁇ 50 ° C. Therefore, the hot rolling finishing temperature needs to be in a temperature range from ⁇ transformation point ⁇ 50 ° C. or lower to ⁇ transformation point ⁇ 250 ° C. or higher.
  • the temperature drop at both ends of the plate can be kept low.
  • good hot workability is maintained at both ends of the plate, and there is an advantage that the occurrence of ear cracks is suppressed.
  • silicide When cooling from the finishing temperature to 600 ° C. at a slow rate after the hot rolling is completed, silicide may precipitate and the fatigue strength may be impaired. Since the precipitation of silicide can be suppressed by cooling to 600 ° C. at a rate of 1 ° C./s or more after completion of hot rolling, the lower limit of the cooling rate is set.
  • the reason for performing unidirectional hot rolling that consistently rolls in only one direction from the start to the end of hot rolling is that the plate width direction is the tube longitudinal direction, and the tube is formed into a tubular shape by bending to produce a welded tube.
  • the purpose of the present invention is to improve the bending workability by lowering the deformation resistance at the time of bending, and to efficiently obtain a T-texture having a high strength and a high Young's modulus in the longitudinal direction of the tube. is there. In this way, it is possible to obtain a high-grade titanium alloy plate for a golf club face having a uniform strength in the plate width direction exceeding 1100 MPa, a high Young's modulus of 135 GPa or more, and excellent fatigue characteristics and impact toughness.
  • high fatigue characteristics are defined by the fact that the fatigue strength when a three-point bending fatigue test is repeated 100,000 times is 800 MPa or more.
  • High impact toughness was defined as Charpy absorbed energy of 25 J / cm 2 .
  • Example 1 A titanium material having the chemical composition shown in Table 1 was melted by a vacuum arc melting method, and this was hot forged to obtain a slab having a thickness of 180 mm. This slab was heated to 1060 ° C., and those other than test numbers 1 and 22 were hot-rolled in one direction to produce a hot-rolled sheet having a thickness of 4 mm. In Test Nos. 1 and 22, a slab was heated to 1060 ° C., and a hot rolled sheet having a thickness of 4 mm was manufactured by cross rolling including hot rolling in the sheet width direction. This was shot blasted and then pickled to remove oxide scale.
  • the texture in the plate surface direction of the hot-rolled pickled plate was measured by X-ray diffraction, and in the (0001) plane pole figure of the ⁇ phase from the ND direction from the hot rolled surface, the hatched portion (region) in FIG. As shown in B), of the ⁇ phase (0002) reflection relative intensity of the X-rays by the crystal grains (region shown in FIG. 1B) where the angle ⁇ between the c-axis orientation and the ND direction is less than 30 degrees.
  • the strongest strength is XND, and the angle ⁇ between the c-axis azimuth and the ND direction is not less than 80 degrees and not more than 100 degrees as shown in the hatched area (region C) in FIG.
  • the strongest intensity is XTD
  • the ratio XTD / XND is X-ray anisotropy.
  • the degree of texture development was evaluated as an index.
  • the table shows the 100,000 times fatigue strength when a three-point bending fatigue test is performed at room temperature.
  • the surface is processed by processing t2.0 (mm) ⁇ w15 (mm) ⁇ L60 (mm) with the plate width direction as the longitudinal direction from near the center of the thickness of the hot-rolled plate. A smooth finish was used.
  • the distance between the load point and each fulcrum on both sides was 20 mm. That is, the distance between the fulcrums on both sides is 40 mm, and a punch for applying a bending stress load is located at the center thereof.
  • the stress ratio is defined as the ratio of the minimum load stress to the maximum load stress applied to the test piece.
  • the stress applied to the test piece is obtained by measuring the indentation load of the punch and substituting each dimension of the test piece into the bending equation of material mechanics.
  • the strain generated by bending may be obtained from the above formula of material mechanics, or may be obtained by measuring a strain generated in the longitudinal direction by attaching a strain gauge to the sample.
  • the pushing amount of the punch corresponding to the maximum stress and the minimum stress determines the upper limit and the lower limit of the punch stroke.
  • the load is repeatedly applied by the punch repeatedly reciprocating between the upper limit and the lower limit.
  • Performing a fatigue test at a stress ratio of 0.1 means that the ratio of maximum stress to minimum stress is 0.1.
  • the maximum stress is 800 MPa
  • the indentation load is adjusted so that the minimum stress is 80 MPa, and the stress is repeatedly applied.
  • the 100,000 times fatigue strength (10 5 times fatigue strength) is defined as the maximum load stress that does not break by applying 10 5 times repeated load, and it is characterized by maintaining 800 MPa or more. This indicates that it has very high fatigue properties and that it has the high durability required for high grade golf club faces.
  • test number 18 in Table 1 which is a comparative example not containing Si
  • test number 20 in Table 1 which is an example containing Si
  • the comparative example is inferior in 10 5 times fatigue strength, It can be seen that the combined effect of Si, oxygen, and nitrogen, which is one of the features of the present invention, is shown.
  • the Charpy impact test piece (subsize, t2.5 (mm) x w10 (mm) x L55 (mm)) defined in JIS Z2242 is processed from the longitudinal direction of the hot-rolled sheet to perform the Charpy impact test. And impact toughness was evaluated.
  • the impact test piece was processed with a V notch having a depth of 2 mm in a direction corresponding to the width direction of the original hot-rolled sheet.
  • the Charpy impact test was performed at 22 ° C., and the value obtained by dividing the absorbed energy obtained from the height of the hammer by the cross-sectional area of the test piece was evaluated as the Charpy impact absorbed energy.
  • the maximum value (HV max ) and the minimum value of the micro Vickers hardness in the portions corresponding to the top portion, the middle portion, and the bottom portion of the ingot was defined by the ratio (HV max / HV min ) of (HV min ).
  • the indentation load of the micro Vickers hardness was 50 gf (HV 0.05), and the hardness of the T section was compared.
  • the ratio between the maximum hardness and the minimum hardness is less than 1.15, the difference in micro hardness due to solidification segregation of Si and O, and the accompanying non-uniformity in strength become low, and the fatigue strength And / or a reduction in impact toughness is suppressed.
  • test number 1 is the result of cross-rolling Ti-6% Al-4% V alloy including hot rolling in the sheet width direction.
  • Test number 2 is Ti-7% Al-1% Fe. It is a result at the time of carrying out a unidirectional hot rolling.
  • XTD / XND of test number 1 is less than 3.0, and the tensile strength in the plate width direction does not reach 1100 MPa.
  • XTD / XND exceeds 3.0, the tensile strength (TS) in the plate width direction is 1100 MPa or more, and the Young's modulus is 135 GPa or more, but the depth is 0.5 mm or more.
  • Test numbers 18 and 19 are addition amounts lower than the Si amount defined in the present invention, satisfy Young's modulus of 135 GPa, tensile strength of 1100 MPa, and good hot rollability, but 10 5 times fatigue strength is 800 MPa. The fatigue characteristics are not sufficient. Also, impact toughness is low.
  • test numbers 4, 5, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 20, 23, and 24, which are examples of the present invention have a high tensile strength (EL) of 1100 MPa or more in the plate width direction. And a high 10 5 times fatigue strength exceeding 800 MPa. From these characteristics, for example, it has excellent characteristics when used as a golf club face. Furthermore, test numbers 4, 5, 12, 13, 15, 16, 20, 23, and 24 having a Si content of 0.2% or more also have high Charpy impact absorption energy exceeding 25 J / cm 2 . In particular, in Test Nos. 4, 5, 12, 13, 20, 23, and 24 with a high Si addition amount, Charpy impact absorption energy exceeds 30 J / mm 2 and has extremely good impact toughness.
  • test numbers 3, 7, 7A, and 11 the tensile strength in the plate width direction is 1100 MPa or less, and the strength is not sufficient for use in the face. Since the amounts of Al, Fe, Fe, and [O] eq were below the lower limit of the present invention in the order of test numbers 3, 7, 7A, and 11, respectively, the solid solution strengthening ability was not sufficient and the tensile strength was low. It is because it became.
  • Test No. 14 the fatigue strength is 10 5 times lower than that of the example of the present invention, and sufficient fatigue characteristics cannot be imparted. Charpy impact absorption energy is also low.
  • Test No. 14 because [O] eq exceeded the upper limit, a region of high hardness was locally generated due to solidification segregation of O, and fatigue strength and impact toughness were reduced.
  • test number 17 N was added in excess of the upper limit of the present invention, and the occurrence of LDI was confirmed, so the test was stopped.
  • the Charpy impact absorption energy is also lower than 25 J / cm 2 and the impact toughness is low. This is because the amount of Al added is high and the strength is too high. Furthermore, in test number 21, the 10 5 times fatigue strength was less than 800 MPa. Charpy impact absorption energy is also lower than 25 J / cm 2 and impact toughness is low. In either case, the region where Si is locally concentrated and hardened or coarse silicide is the starting point, and these characteristics are deteriorated.
  • test numbers 10 and 10A the amount of Fe was too high, and the Young's modulus was below 135 GPa. Moreover, since the strength was high, the impact toughness was also reduced.
  • test number 22 As a result of cross rolling including hot rolling in the sheet width direction, XTD / XND was less than 3.0, tensile strength of 1100 MPa, Young's modulus of 135 GPa was not obtained, and fatigue strength was also high. It is low. This is because Trans-texture did not develop by cross rolling.
  • Si is added at 0.15% or more and less than 0.20%, other alloy elements are added within the content range of the present invention, and the test has XTD / XND defined in the present invention.
  • Numbers 8, 9, 8A and 9A showed high 10 5 fatigue strength, but Charpy impact absorption energy was slightly lower than 25 J / cm 2 . This is because the amount of Si added is sufficient to increase the fatigue strength but is insufficient to increase the impact toughness.
  • test numbers 11, 19, 21, and 25 were excluded, HV max / HV min ⁇ 1.15 indicating that the strength was uniform was satisfied. This is because in Test Nos. 19 and 25, Si / O was below the lower limit of the present invention, while Test Nos. 11 and 21 exceeded the upper limit, and the others were within the scope of the present invention. As a result, test numbers 11, 19, and 21 have low fatigue strength, and test number 25 has low Charpy impact characteristics.
  • the titanium alloy hot rolled sheet having the element content and XTD / XND defined in the present invention has high tensile strength and Young's modulus in the sheet width direction, and is an excellent material as a material for high-end golf club faces. It has properties and good hot workability.
  • the amount of the alloying element specified in the present invention is deviated, the hot workability is deteriorated, and the materials necessary for the golf club face such as tensile strength in the sheet width direction, Young's modulus, fatigue strength and / or impact toughness. The property cannot be satisfied.
  • a titanium alloy with a general composition of Ti-6% Al-4% V and the amount of added oxygen changed is a commonly used titanium alloy whose strength (tensile strength) is adjusted by the amount of added oxygen. be able to. Therefore, an alloy having the same strength as that of the present invention alloy is manufactured by adding oxygen to Ti-6% Al-4% V having a strength of about 1000 MPa and adjusting the strength to about 1100 to 1200 MPa.
  • the fatigue properties of the present invention were compared with those of the present invention.
  • the Ti-6% Al-4% V conventional material often cracks during hot rolling, and all samples were lower and inferior to the alloy of the present invention in 10 5 times fatigue strength.
  • Titanium materials having chemical compositions shown in Test Nos. 5 and 9 in Table 1 were melted by a vacuum arc melting method and hot forged to obtain a slab having a thickness of 180 mm. This slab was hot-rolled in one direction under the conditions shown in Tables 2 and 3 to produce a hot-rolled sheet having a thickness of 4 mm. This was shot blasted and then pickled to remove oxide scale.
  • the texture in the plate surface direction of the hot-rolled pickled plate was measured by X-ray diffraction, and in the (0001) plane pole figure of the ⁇ phase from the ND direction from the hot rolled surface, the hatched portion (region) in FIG. B)
  • the strongest intensity is XND among the ⁇ -phase (0002) reflection relative intensities of X-rays by crystal grains whose angle ⁇ between the c-axis orientation and the ND direction is less than 30 degrees.
  • the angle ⁇ formed between the c-axis azimuth and the ND direction is 80 degrees or more and 100 degrees or less, and the ⁇ is in the range of ⁇ 10 degrees.
  • the strongest intensity was XTD, and the ratio XTD / XND was taken as the X-ray anisotropy index to evaluate the degree of texture development.
  • the table shows the 10 5 times fatigue strength when a three-point bending fatigue test is performed at room temperature.
  • the surface of the test piece was smoothed by processing t2.0 (mm) ⁇ w15 (mm) ⁇ L60 (mm) with the plate width direction as the longitudinal direction from the vicinity of the center of the thickness of the hot-rolled plate. I used something.
  • the 10 5 times fatigue strength is 800 MPa or more, the fatigue strength is sufficiently high, and it can be said that the fatigue strength is excellent.
  • Tables 2 and 3 show the results when the plate products having the chemical compositions shown in Test Nos. 5 and 9 in Table 1 are hot-rolled in one direction, respectively.
  • the plates manufactured under the conditions of test numbers 26, 27, 28, 29, 31, 32, 33, 34 all have a heating temperature before hot rolling in the ⁇ single phase region (above the ⁇ transformation temperature), or Because of the ⁇ + ⁇ 2 phase temperature range immediately below the ⁇ transformation point (up to a temperature 20 ° C. lower than the ⁇ transformation point), a transverse-texture develops, the tensile strength in the plate width direction (1100 MPa or more) and the Young's modulus (135 GPa or more) ) Is sufficiently satisfied and has high fatigue strength.
  • these plate materials When these plate materials are used as golf club faces, they have characteristics that conform to the coefficient of restitution coefficient and excellent fatigue characteristics. Moreover, the surface defect of the depth exceeding 0.3 mm does not generate
  • XTD / XND is 3.0 or less, and 1100 MPa or less in the sheet width direction. It exhibits tensile strength and Young's modulus of 135 GPa or less, and is not suitable as a material for high-end golf club faces, for example.
  • the heating temperature before hot rolling was a relatively low temperature in the ⁇ + ⁇ 2 phase region, so the ⁇ single phase region (above the ⁇ transformation point temperature) or the ⁇ transformation point ⁇ 20 ° C.
  • a titanium alloy having an element content in the component range shown in the present invention is subjected to ⁇ transformation. It can be manufactured by heating in the temperature range above or below the point and unidirectionally hot rolling. This titanium alloy can be used for a wide range of applications requiring high specific strength and fatigue characteristics, but has excellent characteristics particularly for golf club faces and automobile parts.
  • the rolling rate (%) was defined as “100 ⁇ (plate thickness before rolling ⁇ plate thickness after rolling) / plate thickness before rolling”.
  • the titanium alloy of the present invention has a Young's modulus of 135 GPa or more and a tensile strength of 1100 MPa or more in one direction in the plate surface of a thin plate product, and also has excellent fatigue characteristics and / or impact toughness. It also has good hot workability.
  • This alloy has excellent fatigue characteristics and satisfies the coefficient of restitution coefficient, and can provide a material suitable for applications such as high grade golf club faces and automobile parts.

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Abstract

　質量％で、Ａｌ：４．７～５．５％、Ｆｅ：０．５～１．４％、Ｎ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．１５～０．４０％、かつＳｉ／Ｏの比率が０．８０～２．８０、式（１）の[Ｏ]eqが０．１３％以上０．２５％未満、残部Ｔｉおよび不純物からなり、熱圧板の法線方向をＮＤ方向、板幅方向をＴＤ方向とし、α相の（０００１）面の法線方向をｃ軸方位として、結晶粒によるＸ線の（０００２）反射相対強度のうち、ｃ軸方位がＮＤ方向から３０°の範囲に入るものの最も強い強度をＸＮＤとし、ＴＤ方向の±１０度／±１０度に入るものの最も強い強度をＸＴＤとし、ＸＴＤ／ＸＮＤが４．０以上であり、板幅方向のヤング率が１３５ＧＰａ以上、板幅方向の引張強さ１１００ＭＰａ以上のα＋β型チタン合金熱延板。 [Ｏ]eq＝[Ｏ]＋２．７７[Ｎ]・・・式（１）

Description

高強度、高ヤング率を有し疲労特性、衝撃靭性に優れるチタン合金
　本発明は、板面内の一方向で高強度、高ヤング率を有し、疲労特性および／または衝撃靭性に優れると共に、良好な熱間加工性を有するチタン合金板に関する。
　これまで、航空機用部材を始めとして、高比強度、高耐食性などの優れた特性を生かしてチタン合金製品が数多く使用されてきた。そのうち、民生品用途として、自動車・自動二輪用マフラー材、眼鏡フレームや各種スポーツ用道具（ゴルフクラブフェース、スパイク用部品、金属バット・・・）などに幅広く使用されてきている。
　チタン合金の欠点の一つとして、鉄鋼材料等に比べヤング率が低いことが挙げられる。ヤング率が低いことにより、構造用材料、部品として使用される場合は弾性変形しやすい（剛性が低い）ことが問題になることがある。また、例えば、ゴルフクラブフェースとして使用される場合、フェースがたわみやすくなるため、反発係数が大きくなりやすく、反発係数規制を満足することが困難となることが問題となっている。
　この時、製品の形状が楕円形もしくは矩形の板状である場合に、短辺方向でヤング率が高くなるとたわみにくくなり、板の剛性を高める手段として有効であることが分かっている。このような状態を得るべく、α＋β型チタン合金を一方向熱延して集合組織を制御することにより、板幅方向の強度およびヤング率を高める技術が特許文献１に開示されている。これは、α＋β合金を特定の条件で一方向熱延することにより、チタンα相の底面が板幅方向に強く配向したTransverse-textureと呼ばれる熱延集合組織を発達させ、板幅方向への強度、ヤング率を高めたものである。その場合に、熱延板の板幅方向を楕円形もしくは矩形の板状製品の短辺側に設定することにより、板状製品がたわみにくくすることが可能となる。
　こうして、例えば、ゴルフクラブフェース向けでは、反発係数規制が厳しくなった環境下で、上記のようにヤング率の高いα＋β型チタン合金の適用が主流となってきている。ヤング率の高いα＋β型チタン合金を使用することにより、フェースを薄くしても反発係数は高くなりにくく、ヤング率の低いβ型チタン合金に比べ、反発係数規制をクリアする板厚自由度が高まる。また、β型チタン合金に比べ比重が小さく、同じ質量でもクラブヘッドの容量を大きくすることが可能である上、β型合金に比べ高価な合金元素の含有量が低いことから、素材コストも低いといった多くのメリットがある。α＋β型チタン合金としては、Ｔｉ－６％Ａｌ－４％Ｖが代表的であるが、他にも、例えば、Ｔｉ－５％Ａｌ－１％Ｆｅ、Ｔｉ－４．５％Ａｌ－３％Ｖ－２％Ｆｅ－２％Ｍｏ、Ｔｉ－４．５％Ａｌ－２％Ｍｏ－１．６％Ｖ－０．５Ｆｅ－０．３％Ｓｉ－０．０３％Ｃ、Ｔｉ－６％Ａｌ－６％Ｖ－２％Ｓｎ、Ｔｉ－６％Ａｌ－２％Ｓｎ－４％Ｚｒ－６％Ｍｏ、Ｔｉ－８％Ａｌ－１％Ｍｏ－１％Ｖ、Ｔｉ－６％Ａｌ－１％Ｆｅなどが使用されている。
　さらに、ゴルフクラブフェース向け用途では、フェース加工時に成形加工度が小さく、形状制御による反発係数規制対応への自由度の少ない薄板状素材等では、板面内の一方向でヤング率１３５ＧＰａ以上、引張強さ１１００ＭＰａ以上を有することが望ましい。この時、ヤング率は反発係数規制をクリアするため、引張強さと延性は良好な疲労特性を得るために、それぞれ上記の値を満足することが望ましい。しかし、一般的にα＋β型合金は加工性が良好でなく、板厚を薄くしても優れた疲労特性および反発係数規制を満足する高強度、高ヤング率と、良好な熱間加工性を両立する合金は限られる。また、ゴルフクラブフェースの耐久性に影響を与える疲労特性および／または衝撃靭性についても、高い値を得ることはできていない。即ち、高ヤング率と高疲労強度および／または衝撃靭性を両立するチタン合金に関する技術は開示されていない。
　また、チタン合金に含有される酸素は、インゴットの製造時に偏析しやすい元素として知られており、酸素を多く含むチタン合金は高強度ではあるが、インゴット内で濃度が異なることによる強度の違いが問題となっていた。更に、過度に酸素を含有させると延性が極端に低下するという問題もあった。
　例えば、最汎用のα＋β型合金であるＴｉ－６％Ａｌ－４％Ｖ合金は、十分な強度、ヤング率を有し、航空機用部品を始めとする構造部材として、既に幅広く使用されている。しかし、この合金は、高温で固溶強化能を示し熱間加工時の変形抵抗を増大させるＡｌを６％含有しており、熱間加工性が良くないこと、また、高価なβ安定化元素であるＶを４％含有し、素材コストが比較的高いこと、後述するが、Ｏの固溶強化により強化しているため疲労強度が十分でないという問題があった。
　特許文献２には、Ｔｉ－６％Ａｌ－４％Ｖ合金と同様に高い比強度を有し、低コストの合金が提案されている。これは比重が軽いα安定化元素であるＡｌを多く添加することにより、高比強度かつ低コストを狙ったα＋β型合金である。しかし、この合金は、Ａｌを５．５～７％含有し、熱間加工しにくいという難点を有する。フェース素材への加工コストを下げるには、軽いプレス成形と研磨工程のみによりフェース形状に加工できる板製品での供給が望まれるが、当該合金の熱延板を製造する際、高い熱間変形抵抗により適正な熱延温度範囲は狭く、それより少しでも温度が低下すると、耳割れが発生しやすく、成品歩留が低いという問題があった。また、酸素の偏析による強度の違いも存在していた。
　特許文献３には、高強度・低反発チタン合金フェースを含むゴルフクラブヘッドが提案されている。フェースを構成するチタン合金において、ＡｌおよびＦｅの含有量が規定されており、それにより高いヤング率と引張強度が得られるとある。特許文献３にこの合金の具体的な製造方法は記載されていないが、特許請求範囲に示されるＡｌおよびＦｅを含み、残部不可避的不純物からなる合金組成で、特許請求範囲に記載される引張強度１２００～１６００ＭＰａを得るには、製造方法がかなり限定される。すなわち、熱延、鍛造などの熱間加工まま、あるいは、熱間加工または冷間加工後に焼鈍処理を行う場合にはこのような強度を得ることはできない。さらに、熱間あるいは冷間加工品に時効熱処理を行った場合においても、この強度範囲の製品を得ることはできず、唯一、強加工度まで冷間加工したままの状態でのみ得られる可能性がある。しかし、冷間加工まま材をゴルフクラブフェースに使用すると、高強度は得られるが疲労特性は著しく低下するため、フェースにいったん疲労亀裂が発生すると、その伝播を抑えることはできない。こうして、ゴルフクラブフェースに要求される優れた疲労特性を確保できない問題があった。
　特許文献４には、溶接部を含むゴルフクラブヘッドで熱影響部の疲労特性が高く、ヤング率および強度を熱処理により調整可能なフェース用チタン合金板が提案されている。Ａｌ、Ｆｅ、Ｏ、Ｎを適正量添加することで強度を調整し、熱影響部の疲労特性を向上させると共に、時効強化熱処理などの熱処理条件をコントロールすることでヤング率を制御することを特徴とする。しかし、特許文献４が出願された後に反発係数規制が施行され、ヤング率の高い合金のみが求められるようになり、特許文献４に記載される請求範囲の合金組成および製造条件により製造した板製品では、反発係数規制を満足する高いヤング率が得られない場合もあるという問題があった。また、特許文献２と同様な酸素の偏析による強度の違いも存在していた。
　特許文献５には、Ａｌ、Ｆｅ、Ｏ、Ｎを含むチタン合金を一方向熱延することにより、上述のTransverse-textureと呼ばれる集合組織を発達させ、コイル巻取り時の板破断発生を抑制するなど、冷間でのコイル取扱性を向上させる技術が開示されている。これは、Transverse-texture発達に伴い、板破断の起点となる耳割れが発生しても、亀裂伝播経路が斜行して長くなるためである。しかしながら、高ヤング率、高疲労特性、強度の不均一性等についての技術課題の解決は考慮されていない。
　また、特許文献６には、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉを含むα＋β型チタン合金が開示されており、従来のＡｌ－Ｆｅ系チタン合金と同等の疲労強度と耐クリープ特性を有することが開示されている。しかしながら、高ヤング率、強度の不均一性等についての技術課題は考慮されていない。
　特許文献７には、Ａｌ，Ｆｅ，Ｓｉ、Ｏを含有し、さらに、ＭｏやＶを選択的に含有したチタン合金をβ変態点温度以上に加熱し、β変態点以下で熱間圧延を開始し、主に９００℃以上の温度で熱延するα＋β型チタン合金の製造方法が開示されている。このようにして製造されたチタン合金は、熱延板表面に発生する表面疵を低減することができるとあるが、高ヤング率、高強度、及び優れた疲労特性、及び均一な強度を有するチタン合金に関する技術の開示は無い。
　特許文献８には、Ｓｉを添加して破壊靭性に優れたニアβ型のα＋β型合金およびその製造方法が開示されている。ただし、シャルピー試験などによる高歪速度での変形を含む衝撃靭性に関する特性ではなく、破壊靭性値で靭性を評価している。また、ミクロ組織は針状組織に限定されている。
　ここで、破壊靭性とは、一般的には、比較的低歪速度の元で亀裂伝播のしにくさを示す材料特性であり、一般的には、破壊靭性試験を行い評価される。例えば、非特許文献１等に示されるような除荷弾性コンプライアンス法等を用いて評価される。一方、衝撃靭性とは高歪速度の元での破壊し難さを示す特性であり、シャルピー衝撃試験の吸収エネルギーなどを使って簡便に評価することが可能である。ゴルフクラブや自動車部品などは高速の変形にさらされることから、衝撃靭性が高いことが望ましい。
　即ち、高グレードなゴルフクラブフェースや、一部の自動車部品等に要求される高ヤング率、高強度、優れた疲労特性および衝撃靭性を同時に満たすα＋β型チタン合金に関する技術は開示されていない。また、インゴット内における酸素の偏析による強度の違いを考慮した技術も開示されていない。
特開２０１２－１３２０５７号公報 特開２００４－１０９６３号公報 特開２００６－２１２０９２号公報 特開２００５－２２０３８８号公報 ＷＯ２０１２／１１５２４３Ａ１ 特開平７－６２４７４号公報 特開２０１２－１４９２８３号公報 特開平１１－３４３５２９号公報
「材料」第２５巻第２７６号、昭和５１年９月、第９１～９５頁
　本発明は、上記課題を解決し、板面内の一方向で高いヤング率および強度を有すると共に、高い疲労特性および／あるいは、衝撃靭性を有するα＋β型チタン合金を提供することを目的とするものである。
　発明者らは、α相を固溶強化するＡｌ、Ｏ、Ｎ、および、Ｏと逆の偏析傾向を示すＳｉを添加すると共にＳｉとＯのバランスを考慮し、β安定化元素として安価かつβ安定化能の高いＦｅを選び、それら元素の添加量を適正に制限して、室温でのβ相分率を低減させヤング率低下を抑えた。さらに、この合金を一方向熱延することにより、冷間加工強化あるいは時効強化熱処理に頼ることなく、板面内の一方向で高い強度と、高いヤング率および均一な強度を両立できることを見出した。同時に、高い強度を示すと共に、疲労特性および／あるいは、衝撃靭性も高くなることを見出した。ＳｉはＯと逆の偏析傾向を示すことから、ＳｉとＯを複合添加すること、ＳｉとＯの含有量を適正に制御すること及び酸素の上限を適正な範囲とすることにより、Ｏを単独添加した場合に生じるＯの凝固偏析に伴う、元のインゴットのＴｏｐ側に相当する位置での過度の高強度・低延性化を防ぐことが可能となった。また、ＳｉはＯと逆の偏析傾向を示すことやＳｉ、Ｏの含有量を適正に制御することから、疲労試験および衝撃試験において、破壊の起点となるか、発生した亀裂が伝播しやすい、過度に高硬度の部分を生じさせにくい特徴を有する。こうして、疲労特性および／あるいは、衝撃靭性に悪影響を及ぼさない程度のＳｉ及びＯを適正量バランスを考慮し添加することにより、疲労特性、衝撃靭性に加えて、均一な強度確保が可能となった。
　特に、この合金を一方向熱延して、チタンα相のｃ軸が板幅方向に強く配向したTransverse-textureと呼ばれる集合組織を発達させることにより、板幅方向の引張強さおよびヤング率を高めると共に、板幅方向に曲げ変形を繰返す場合の疲労特性および／あるいは、衝撃靭性を高めることも可能である。特に、前述の機構により、Ｓｉ，Ｏを複合添加し且つこれらの元素のバランスを考慮した場合にその効果が高いことを見出した。
　また、この合金は、比重も軽く、ゴルフクラブフェースを含む幅広い用途に最適な素材である。さらには、Ｔｉ－６％Ａｌ－４％Ｖ合金を主とする他のα＋β型合金に比べ、熱間加工性を低下させるＡｌの含有量を低く制限しており、熱間圧延時の圧延負荷が低く、熱間圧延時のキズや耳割れが発生しにくいことから、薄板を含む、あらゆる形状の製品への製造性が良好であるという利点を有する。
　本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、以下の手段を骨子とする。
（１）質量％で、Ａｌ：４．７～５．５％、Ｆｅ：０．５～１．４％、Ｎ：０．０３％以下、式（１）より計算される[Ｏ]eqが０．１３％以上０．２５％未満、Ｓｉ：０．１５～０．４０％、Ｓｉ／Ｏの比率が０．８０～２．８０、残部Ｔｉおよび不純物からなり、熱延板の圧延面法線方向をＮＤ方向、熱間圧延方向をＲＤ方向、熱延板の板幅方向をＴＤ方向とし、α相の（０００１）面の法線方向をｃ軸方位として、ｃ軸方位がＮＤ方向となす角度をθ、ｃ軸方位とＮＤ方向を含む面がＮＤ方向とＴＤ方向を含む面となす角度をφとし、角度θが０度以上、３０度以下であり、かつφが全周（－１８０度～１８０度）に入る結晶粒によるＸ線の（０００２）反射相対強度のうち、最も強い強度をＸＮＤとし、角度θが８０度以上、１００度未満であり、φが±１０度に入る結晶粒によるＸ線の（０００２）反射相対強度のうち、最も強い強度をＸＴＤとした場合、ＸＴＤ／ＸＮＤが４．０以上であり、板幅方向のヤング率が１３５ＧＰａ以上、板幅方向の引張強さ１１００ＭＰａ以上である、熱間加工性に優れたα＋β型チタン合金熱延板。
ここで、板幅方向とは、熱延方向に対して板面内で直角な方向である。
　　[Ｏ]eq＝[Ｏ]＋２．７７[Ｎ]・・・式（１）
ここで、[Ｏ]は、酸素濃度（質量％）、[Ｎ]は、窒素濃度（質量％）である。
（２）質量％で、Ａｌ：４．７～５．５％、Ｆｅ：０．５～１．４％、Ｎ：０．０３％以下、式（１）より計算される[Ｏ]eqが０．１３％以上０．２５％未満、Ｓｉ：０．２～０．４０％、Ｓｉ／Ｏの比率が０．８０～２．８０、残部Ｔｉおよび不純物からなり、熱延板の圧延面法線方向をＮＤ方向、熱間圧延方向をＲＤ方向、熱延板の板幅方向をＴＤ方向とし、α相の（０００１）面の法線方向をｃ軸方位として、ｃ軸方位がＮＤ方向となす角度をθ、ｃ軸方位とＮＤ方向を含む面がＮＤ方向とＴＤ方向を含む面となす角度をφとし、角度θが０度以上、３０度以下であり、かつφが全周（－１８０度～１８０度）に入る結晶粒によるＸ線の（０００２）反射相対強度のうち、最も強い強度をＸＮＤとし、角度θが８０度以上、１００度未満であり、φが±１０度に入る結晶粒によるＸ線の（０００２）反射相対強度のうち、最も強い強度をＸＴＤとした場合、ＸＴＤ／ＸＮＤが４．０以上であり、板幅方向のヤング率が１３５ＧＰａ以上、板幅方向の引張強さ１１００ＭＰａ以上である、熱間加工性に優れたα＋β型チタン合金熱延板。
ここで、板幅方向とは、熱延方向に対して板面内で直角な方向である。
　　[Ｏ]eq＝[Ｏ]＋２．７７[Ｎ]・・・式（１）
ここで、[Ｏ]は、酸素濃度（質量％）、[Ｎ]は、窒素濃度（質量％）である。
　本発明により、板幅方向で、高い強度・延性バランスおよびヤング率を有すると共に、疲労特性および／あるいは衝撃靭性、且つ強度の均一性に優れた、α＋β型チタン合金板を提供できる。
結晶方位を説明する図 Ｘ線極点図を説明する図
　本発明者らは上記課題を解決すべく、チタン合金の材質特性に及ぼす成分元素および製造方法の影響を詳しく調査した結果、Ｆｅ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ添加量をコントロールすることにより、高い強度・延性バランスと、高いヤング率を具備し、良好な熱間加工性を有するα＋β型チタン合金を製造することが可能であることを見出した。特に、α相に固溶して強化する働きのあるＯとＮの添加量を、式（１）より計算される[Ｏ]eqで適正な範囲に規定するとともに、Ｓｉを適正量添加することおよびＳｉとＯの比を適正に制御することにより、ハイエンドのゴルフクラブフェースとして要求される高い均一な強度とヤング率、および疲労特性を確保できることを見出した。さらに、Ａｌを主としてＯ、Ｎ、Ｓｉを複合添加して強化した本発明合金では、板製品を製造する場合、一方向熱延もしくは冷延により、材質異方性をもたらす集合組織が適正に発達し、圧延方向に垂直な方向である板幅方向のヤング率及び強度が、圧延方向よりも増大する材質異方性が生じる。さらに、疲労特性および／あるいは衝撃靭性が優れているという特徴も有する。
　ゴルフクラブフェース面において、ヤング率と引張強度は、ゴルフクラブフェース面の縦方向において目標値を実現すれば十分である。従って、板の少なくとも一方向で必要とされるヤング率と引張強度を実現すればよい。ここで、薄板製品においては、一方向圧延を行うことにより、板幅方向についてヤング率と引張強度について目標を実現することが可能である。即ち、ゴルフクラブフェース面の縦方向を前記板幅方向にとれば、ゴルフクラブフェースに必要とされる一方向（ゴルフクラブフェース面の縦方向）での高いヤング率と引張強度を得ることができる。また、板幅方向に繰返し曲げ変形を行う場合の曲げ疲労特性や、ノッチを板幅方向に入れた場合のシャルピー衝撃特性も向上させることができる。
　本発明は以上の知見に基づいてなされたものである。以下に、本発明に示した各種含有元素を選択した理由と、その含有量範囲を限定した理由を示す。以下、特に指定しない限り、％は質量％を意味する。
　Ｆｅは、β相安定化元素のうちで安価な含有元素であり、β相を強化する働きを有する。かつ、β安定化能が高いため、比較的低い含有量でもβ相を安定化できる特性を有する。自動車部品や民生品などの用途、例えば、ゴルフクラブフェースとして必要な強度を得るには、０．５％以上のＦｅの含有が必要である。一方、ＦｅはＴｉ中で凝固偏析しやすく、また、多量に含有すると、α相に比べてヤング率の低いβ相の体積分率が増えるため、バルクのヤング率が低下してしまい、板面内の一方向でヤング率１３５ＧＰａ未満となって、ゴルフクラブフェースとして使用される場合に反発係数規制をクリアすることが困難となる。更に、Ｆｅ含有率の上昇により強度が上昇し、結果として、衝撃靭性の低下も見られることが分かった。それらの影響を考慮して、Ｆｅの含有量の上限を１．４％とした。なお、強度特性を重視するとともに、ヤング率低下による反発係数規制を確実にクリアするには、Ｆｅ添加量の下限として０．７％、上限として１．２％が望ましい。
　Ａｌはチタンα相の安定化元素であり、高い固溶強化能を有すると共に、安価な含有元素である。後述するＯ、Ｎとの複合含有により、高グレードのゴルフクラブフェース等の用途として優れた疲労特性を確保できる必要な強度レベルである、薄板製品の板幅方向で引張強さ１１００ＭＰａ以上を得るため、含有量の下限を４．７％とした。一方、５．５％を超えてＡｌを含有すると、熱間変形抵抗増大により熱間加工性の低下をもたらすと共に、凝固偏析等によりα相を過度に固溶強化して局所的に硬い領域を生成し、疲労強度の低下をもたらすとともに、衝撃靭性の低下ももたらす。したがって、Ａｌの含有量は５．５％以下にする必要がある。
　ＯおよびＮはいずれもα相中に侵入型固溶して、室温付近の温度でα相を固溶強化する作用を有する。Ａｌとの複合含有により、高強度さらには高ヤング率を達成することが可能となる。その一方で、Ａｌと異なり、熱間変形抵抗を上昇させないため、Ｏ、Ｎ、Ｓｉを複合含有することによりＡｌ含有量を抑えることが可能となる。特許文献４～６に記載されているように、Ｔｉに及ぼすＯとＮの強化機構の類似性から、室温での強度に及ぼすＯおよびＮの働きは、前記式（１）に示す[Ｏ]eqにより一義的に表すことができる。Ｓｉを含有した場合であっても、[Ｏ]eqが０．１３％未満となるＯ、Ｎの含有では、例えば、高グレードのゴルフクラブフェースとしてが十分な疲労特性を示す、薄板製品で板面内の一方向で引張強さ１１００ＭＰａ以上の強度を安定して得ることはできない。特許文献７において、Ｏ単独で０．０８％を下限としており、十分な強度を得ることを目的としていないことが分かる。また、Ｓｉを複合含有していることにより、[Ｏ]eqが０．２５％以上となる範囲のＯ、Ｎを含有すると、凝固偏析によるα相の過度の固溶強化に伴い、局所的に硬い領域が生成され、疲労強度および／あるいは、衝撃靭性が低下してしまう。したがって、式（１）で示される[Ｏ]eqの下限を０．１３％以上、上限を０．２５％未満とした上で、強度の均一化を図る目的でＳｉ／Ｏを適正に制御する必要がある。
　Ｎ含有量については、高濃度のＮを含有するスポンジチタンを使用する通常の方法により、０．０３０％を超えるＮを含有すると、ＬＤＩ（Low density Inclusion）と呼ばれる未溶解介在物が生成しやすくなり、製品の歩留が低くなるため、０．０３０％を上限とした。Ｎは含有しなくてもよい。
　Ｓｉはチタンβ相の安定化元素であるが、α相中にも固溶して高い固溶強化能を有すると共に、安価な含有元素である。Ｏ、Ｎとの複合含有により、例えば、高グレードのゴルフクラブフェースとして疲労特性を確保するのに必要な強度レベルである、薄板製品の板幅方向で引張強さ１１００ＭＰａ以上を得るため、含有量の下限を０．１５％とした。好ましくは０．２５％以上である。また、ＳｉはＯと逆の偏析傾向があることから、適正量のＳｉをＯと複合含有することにより、高い疲労強度と高い均一な引張強度を両立することが可能である。この点が、Ｓｉ含有効果の特徴である。ここで、特許文献６、７では、本発明に類似の成分系で、疲労強度低下の観点から、Ｓｉ含有量は０．２５％未満に規定されている。しかし、Ｓｉが０．２５％以上含有されていても、局所的に高濃度のＳｉを含む偏析部、もしくは、粗大なシリサイドが生成しなければ疲労特性の低下は起らず、Ｏの含有量が高い場合には均一な強度が得られない。また、Ｓｉが０．２％以上になると、衝撃靭性も向上することが分かった。即ち、０．２％以上のＳｉの組成領域において、より良い疲労特性および衝撃靭性に優れた特性が得られる。一方、０．４０％を超えてＳｉを含有すると、熱延あるいは熱間鍛造中、もしくは、冷却中に粗大なシリサイドが生成して、強度が低下すると共に、疲労破壊の起点となりやすくなることから、例えばゴルフクラブフェースや一部の自動車用部品等として十分な疲労特性を確保できなくなる上、衝撃靭性の低下を招く。さらに、Ｓｉは熱間変形抵抗を増大させる作用を有し、０．４０％を超えるＳｉを含有させると急激に熱間変形抵抗が高くなり、熱間加工性が低下する。したがって、Ｓｉの含有量は０．４０％以下にする必要がある。衝撃靭性へのＳｉの効果について、含有量が０．４０％を超えると悪化させ、０．２％未満では効果が認められない。Ｓｉ含有量が０．２～０．４０％の範囲では、含有量が多いほど衝撃靭性を向上させることが可能である。
　Ｓｉ／Ｏの比を０．８０～２．８０とすることによって強度の均一化が図れる。これは、インゴット中の偏析傾向が逆であるＯとＳｉを複合含有することにより強度ばらつきを抑制する効果に加え、両元素の固溶強化能の比を考慮することで、さらに、インゴット各部位における強度のばらつきを抑えることが可能となるためである。発明者らは多くの実験結果に基づき、同じ含有量のＳｉに比べ、Ｏの固溶強化能が大きいことをつきとめた。そこで、Ｏに比べてＳｉを多めに含有することで強度ばらつきを抑えられることを見出した。ここで、Ｓｉ／Ｏが０．８０未満となるとＯによる固溶強化の影響が強くなりすぎて、Ｏ濃度の高い領域で強度が高くなる。一方、Ｓｉ／Ｏが２．８０を超えるとＳｉによる固溶強化の影響が強くなりすぎて、Ｓｉ濃度の高い領域で強度が高くなる。したがって、Ｓｉ／Ｏの下限を０．８０、上限を２．８０に規定した。
　ゴルフクラブフェース用途を考慮すると、フェース形状への成形加工度が軽く、フェース形状により反発係数を低く抑える余地の少ない薄板製品をフェース用素材として製造する場合、Transverse-textureを発達させると、板幅方向の引張強さ及びヤング率が高くなり、フェース用素材として好ましい。この時、図１（ａ）に示すように、熱間圧延板の圧延面法線方向をＮＤ方向、熱間圧延方向をＲＤ方向、熱間圧延板の板幅方向をＴＤ方向とし、α相の（０００１）面の法線方向をｃ軸方位として、ｃ軸方位がＮＤ方向となす角度をθ、ｃ軸方位とＮＤ方向を含む面がＮＤ方向とＴＤ方向を含む面となす角度をφとして定める。次に、図１（ｂ）に示すように、角度θが０度以上、３０度以下であり、かつφが全周（－１８０度～１８０度）に入る結晶粒によるＸ線の（０００２）反射相対強度のうち、最も強い強度をＸＮＤとし、図１（ｃ）に示すように、角度θが８０度以上、１００度未満であり、φが±１０度に入る結晶粒によるＸ線の（０００２）反射相対強度のうち、最も強い強度をＸＴＤとする。そして、ＸＴＤ／ＸＮＤが４．０以上である場合に、板幅方向の引張強さは１１００ＭＰａ、ヤング率は１３５ＧＰａを満足することから、ハイエンド機種のゴルフクラブフェースに要求される特性をクリアできる。したがって、上に記載したＸＴＤ／ＸＮＤの範囲を４．０以上と規定した。
　上記組成を有するチタン合金において、上記のようにTransverse-textureを発達させ、ハイエンド機種のゴルフクラブフェース用素材として必要とされる、板幅方向の強度およびヤング率を高めるための製造条件の一例について説明する。上記組成を有するチタン合金スラブを、β変態点－２０℃以上からβ変態点＋１５０℃以下の熱延加熱温度に加熱した後、全板厚減少率９０％以上、うち、α＋β域での板厚減少率８０％以上で、熱延仕上温度をβ変態点－５０℃以下からβ変態点－２５０℃以上として、一方向熱間圧延を行う。
　熱間圧延工程後の熱延板の板面方向の集合組織を強いT-textureとし、高い材質異方性を確保するには、熱間圧延工程において、所定の組成のスラブをβ単相域の熱延加熱温度に加熱して例えば３０分以上保持することで、一旦β単相状態とし、その後、熱延加熱温度からα＋β２相の高温域である熱延仕上温度まで、全板厚減少率９０％以上、うち、α＋β域での板厚減少率８０％以上の大圧下を加える一方向熱間圧延を行うことが必要である。
　なおここで、β変態温度は、示差熱分析法により測定できる。予め、製造予定範囲内でＦｅ、Ａｌ、Ｎ、Ｏの成分組成を変化させた素材を１０種以上、実験室レベルの少量真空溶解、鍛造した試験片を用い、それぞれ１１５０℃のβ単相領域から徐冷する示差熱分析法でβ→α変態開始温度と変態終了温度を調査しておくことで、実際の製造時に、製造材の化学成分組成と放射温度計による逐次温度測定により、その場でβ単相域にあるか、α＋β領域にあるか、判定できる。また、熱延温度は、熱間圧延機各スタンド間に設置した放射温度計により測定した。各スタンド入側での被熱延板の温度がα＋β２相域の場合、そのスタンドではα＋β２相域で熱延されたとして、そのスタンドでの圧下率を測定した。
　熱延加熱温度がβ変態点－２０℃未満、つまりα＋β２相域の場合であり、あるいはさらに、熱延仕上温度がβ変態点－２５０℃未満の場合、熱間圧延の途中でβ→α相変態が多く起り、α相分率が高い状態で強圧下が加わることとなる。その結果、β単相およびβ相分率が高い２相状態での圧下が不十分となるため、T-textureが十分に発達しない。さらに、熱延仕上温度がβ変態点－２５０℃未満になると急激に熱間変形抵抗が高まり熱間加工性は低下するため、耳割れなどが多発して、歩留低下を招く問題がある。そこで、熱延加熱温度の下限はβ変態点、熱延仕上温度の下限はβ変態点－２５０℃以上にする必要がある。特に、本発明合金はＳｉを含んでおり、加熱温度でβ相を少量含むα＋β２相になるとＳｉがβ相に濃縮して、局所的に偏析、もしくは、冷却途中にシリサイドを生成し、疲労破壊の起点となって疲労特性が劣化してしまう。そのようなβ相分率をもたらす温度はβ変態点－２０℃未満であるため、熱延加熱温度はβ変態点－２０℃以上である必要がある。
　この時のβ単相域からα＋β２相域にかけて（熱延加熱温度から熱延仕上温度まで）の板厚減少率が９０％未満の場合には、導入される加工歪が十分でなく、歪が板厚全体に渡って均一に導入されにくいため、板厚全体に渡ってβ相の配向性を得ることが出来ずT-textureが十分に発達しない場合がある。特に、α＋β域での板厚減少率が８０％未満の場合、β相の配向性が十分に得られず、変態して生成するα相の結晶方位が一部ランダム化してしまうため、板長手方向の曲げ加工性を改善し高い造管性をもたらすと共に、板幅方向、すなわち、造管後の軸方向の剛性が高くなるような、高い板面内材質異方性をもたらす程には、T-textureは発達しない。したがって、熱間圧延工程における板厚減少率として９０％以上、そのうち、α＋β域での板厚減少率は８０％以上が必要である。
　また、熱延加熱温度がβ変態点＋１５０℃を超えると、β粒は急激に粗大化する。この場合、熱延は殆どβ単相域で行われ、粗大なβ粒が圧延方向に延伸し、そこからβ→α相変態が起るため、T-textureは発達出来にくい。同時に、熱延用素材表面の酸化が激しくなり、熱間圧延工程後に熱延板表面にヘゲキズを生じやすいなど製造上の問題が生じる。したがって、熱延加熱温度域は、β変態点＋１５０℃を上限、β変態点を下限とすべきである。
　一方、熱延時の熱延仕上温度がβ変態点－５０℃を超える場合には、熱延の大部分がβ単相域で行われることとなり、初期組織が粗大なβ粒となるため、熱間加工による歪はβ粒の結晶方位により不均一に導入される。これにより、β→α変態後のα相の方位集積は十分でなく、一部ランダムな結晶方位を有するα相を生成するため、T-textureが十分に発達しにくい問題がある。したがって、熱延仕上温度上限は、β変態点－５０℃とする必要がある。よって、熱延仕上温度は、β変態点－５０℃以下からβ変態点－２５０℃以上の温度域である必要がある。
　また、上記条件での熱間圧延工程では、α＋β型チタン合金の熱延条件の一つとされるα＋β域加熱熱延に比べて高温であるため、板両端の温度低下は低く抑えられる。こうして、板両端でも良熱間加工性が維持され、耳割れ発生が抑制されると言う利点がある。
　熱延終了後、仕上温度から６００℃までを遅い速度で冷却すると、シリサイドが析出して、疲労強度を損ねてしまうことがある。熱延終了後、６００℃までを１℃／ｓ以上の速度で冷却すればシリサイドの析出が抑えられることから、冷却速度の下限とした。
　なお、熱延開始から終了まで、一貫して一方向にのみ圧延する一方向熱間圧延を行う理由は、板幅方向を管長手方向にして、曲げ加工により管状に成型し溶接管を製造する場合に、本発明が目的とする、曲げ加工時の変形抵抗を下げて曲げ加工性が改善されると共に、管長手方向が高強度かつ高ヤング率となるT-textureを効率的に得るためである。こうして、板幅方向の均一な強度が１１００ＭＰａを超えるとともに、ヤング率が１３５ＧＰａ以上と高く、疲労特性および衝撃靭性に優れた、高級グレードのゴルフクラブフェース向けチタン合金板を得ることが可能となる。
　ここで、高い疲労特性とは、１０万回繰り返し３点曲げ疲労試験を行った場合の疲労強度が８００ＭＰａ以上であることで定義される。
　また、高い衝撃靭性とは、シャルピー吸収エネルギーが２５Ｊ／ｃｍ2であることと定義した。
　こうして、高いヤング率と均一な強度を有する該チタン合金薄板をゴルフクラブフェース用素材として使用する場合、板幅方向をフェースの縦方向かそれに近い方向に配置することにより、反発係数規制に対応し、かつ、高い疲労特性、すなわち、高い疲労特性を具備するフェースを製造することが可能となる上、衝撃靭性にも優れる。
　＜実施例１＞
　真空アーク溶解法により、表１に示す化学組成のチタン材を溶解し、これを熱間鍛造して厚さ１８０ｍｍのスラブとした。このスラブを１０６０℃に加熱して、試験番号１および２２以外のものについては、一方向に熱間圧延して、厚さ４ｍｍの熱延板を製造した。試験番号１および２２では、スラブを１０６０℃に加熱して、板幅方向への熱間圧延を含むクロス圧延により、厚さ４ｍｍの熱延板を製造した。これをショットブラスト処理後、酸洗して酸化スケールを除去した。
　酸化スケールを除去した際に表面キズ深さをデプスゲージで測定し、熱間加工性を評価した（○：最大キズ深さ≦０．３ｍｍ、×：最大キズ深さ≧０．３ｍｍ）。その結果と、引張特性を調べた結果も併せて表１に示す。
　さらに、この熱延酸洗板の板面方向の集合組織をＸ線回折により測定し、熱間圧延面よりＮＤ方向からのα相の（０００１）面極点図において、図２のハッチング部（領域Ｂ）に示したように、ｃ軸方位とＮＤ方向のなす角度θが３０度未満である結晶粒（図１（ｂ）に示す領域）によるＸ線のα相（０００２）反射相対強度のうち、最も強い強度をＸＮＤとし、図２のハッチング部（領域Ｃ）に示すように、ｃ軸方位とＮＤ方向のなす角度θが８０度以上、１００度以下であって、前記φが±１０度の範囲にある結晶粒（図１（ｃ）に示す領域）によるＸ線のα相（０００２）反射相対強度のうち、最も強い強度をＸＴＤとし、それらの比ＸＴＤ／ＸＮＤをＸ線異方性指数として、集合組織の発達程度を評価した。
　表中には、室温において三点曲げ疲労試験を実施した時の１０万回疲労強度を示す。疲労特性評価用試験片には、熱延板の板厚中央部付近から、板幅方向を長手方向とするｔ２．０（ｍｍ）×ｗ１５（ｍｍ）×Ｌ６０（ｍｍ）を加工して表面を平滑に仕上げたものを使用した。３点曲げの要領で、先端にＲ＝２ｍｍの曲率を持つ冶具（ポンチ）を試験片の長手方向中央部に押込むことにより、応力比０．１で６Ｈｚの繰返し荷重を与え、疲労試験を行った。即ち、繰り返し３点曲げ疲労試験である。荷重点と両側の各支点との間の距離を各々２０ｍｍとした。即ち、両側の支点間距離が４０ｍｍであって、その中央に、曲げ応力負荷を与えるポンチが位置するという配置である。ここで、応力比とは、試験片にかける最大負荷応力に対する最小負荷応力の比で定義される。試験片にかける応力は、ポンチの押し込み荷重を測定すると共に、試験片の各寸法を、材料力学のたわみの式に代入することにより求められる。曲げにより発生する歪は、上記の材料力学の式から求めてもよいし、試料に歪みゲージを貼り、その長手方向に発生する歪を実測して求めてもよい。最大応力と最小応力に対応するポンチの押し込み量が、ポンチのストロークの上限および下限を決めることとなる。この上限と下限の間をポンチが繰り返し往復することによって繰り返し荷重が与えられる。応力比０．１で疲労試験を行うということは、最大応力と最小応力の比が０．１ということである。例えば、最大応力が８００ＭＰａの場合、最小応力は８０ＭＰａとなるように押し込み荷重を調整し、繰り返し応力をかけることとなる。本発明では、１０万回疲労強度（１０5回疲労強度）を、１０5回の繰り返し荷重付与で破断しない最大負荷応力と定義し、それが８００ＭＰａ以上を維持することを特徴とする。これは非常に高い疲労特性を有していることを示し、ハイグレードのゴルフクラブフェースに必要とされる高い耐久性を有することを示す。逆に、８００ＭＰａ以下の最大負荷応力で繰り返し荷重を与えた場合に、１０5回以下の繰り返し回数で破断すれば、本発明の目的とする疲労特性を満たさないことになる。１０5回以上の繰り返し荷重付与でも破断しなかった試料については、同一素材で異なる試験片について最大負荷応力を増加させ、繰り返し荷重付与を行い、再び１０5回でも破断しなかった場合は、さらに最大負荷応力を増加させた条件で、新たな試験片で繰り返し荷重試験を行い、破断が見られるまで、この手続を繰り返して疲労試験を行った。
　また、Ｓｉを含有しない比較例である表１の試験番号１８と、Ｓｉを含有する発明例である表１の試験番号２０を比較すると、１０5回疲労強度において、比較例が劣っており、本発明の特徴の一つであるＳｉと酸素、窒素の複合添加効果が示されることが分かる。
　さらに、熱延板の長手方向より、ＪＩＳ　Ｚ２２４２に規定されるシャルピー衝撃試験片（サブサイズ、ｔ２．５（ｍｍ）×ｗ１０（ｍｍ）×Ｌ５５（ｍｍ））を加工して、シャルピー衝撃試験を行い、衝撃靭性を評価した。衝撃試験片には、深さ２ｍｍのＶノッチを元の熱延板の板幅方向に相当する向きに加工した。シャルピー衝撃試験は２２℃で行い、ハンマーの上った高さより求められる吸収エネルギーを試験片の断面積で除した値をシャルピー衝撃吸収エネルギーとして評価した。
　また、ＯおよびＳｉの局所的な偏析に伴い損なわれる強度の均一性については、インゴットのＴｏｐ部、Ｍｉｄｄｌｅ部およびＢｏｔｔｏｍ部に相当する部位におけるマイクロビッカース硬さの最大値（ＨＶｍａｘ）と最小値（ＨＶｍｉｎ）の比（ＨＶｍａｘ／ＨＶｍｉｎ）により規定した。この時、マイクロビッカース硬さの押し込み荷重は５０ｇｆ（ＨＶ０．０５）とし、Ｔ断面の硬さを比較した。この時、最大硬さと最小硬さの比が１．１５未満であれば、Ｓｉ、Ｏの凝固偏析等に伴う微小硬さの差、および、それに伴う強度の不均一性は低くなり、疲労強度および／または衝撃靭性の低下は抑えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１において、試験番号１はＴｉ－６％Ａｌ－４％Ｖ合金を板幅方向への熱間圧延を含むクロス圧延した場合の結果、試験番号２はＴｉ－７％Ａｌ－１％Ｆｅを一方向熱延した場合の結果である。試験番号１のＸＴＤ／ＸＮＤは３．０を下回り、板幅方向の引張強さは１１００ＭＰａに達していない。また、試験番号２ではＸＴＤ／ＸＮＤは３．０を上回っており、板幅方向の引張強さ（ＴＳ）は１１００ＭＰａ以上、ヤング率は１３５ＧＰａ以上を満たしているが、０．５ｍｍ以上の深さの熱延キズが発生しており、熱間加工性は悪い上に、シャルピー衝撃吸収エネルギーも２５Ｊ／ｃｍ2を下回っており、衝撃靭性も低い。この衝撃靭性の低下は、Ａｌ含有量が高いためである。また、試験番号１８、１９は本発明で規定したＳｉ量を下回る添加量であり、ヤング率１３５ＧＰａ、引張強さ１１００ＭＰａを満たし、熱間圧延性も良好であるが、１０5回疲労強度は８００ＭＰａを下回っており、疲労特性は十分ではない。また、衝撃靭性も低い。
　これに対し、本発明の実施例である試験番号４、５、８、９、１２、１３、１５、１６、２０、２３、２４は、板幅方向で１１００ＭＰａ以上の高い引張強さ（ＥＬ）を示す上、８００ＭＰａを超える高い１０5回疲労強度を示している。これらの特性から、例えば、ゴルフクラブフェースとして使用される場合に優れた特性を有する。さらにＳｉ含有量が０．２％以上である試験番号４、５、１２、１３、１５、１６、２０、２３、２４は、２５Ｊ／ｃｍ2を超える高いシャルピー衝撃吸収エネルギーも有している。特に、Ｓｉ添加量の高い試験番号４、５、１２、１３、２０、２３、２４ではシャルピー衝撃吸収エネルギーは３０Ｊ／ｍｍ2を超えており、極めて良好な衝撃靭性を有している。
　一方、試験番号３、７、７Ａ、１１では、板幅方向の引張強さが１１００ＭＰａ以下であり、フェースに使用するには十分な強度を有していない。試験番号３、７、７Ａ、１１の順に、それぞれ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｆｅ、[Ｏ]eq量が本発明の下限値を下回っていたため、固溶強化能が十分でなく、引張強さが低くなったためである。
　試験番号１４では、本発明例に比べて１０5回疲労強度が低く、十分な疲労特性を付与できていない。また、シャルピー衝撃吸収エネルギーも低い。試験番号１４では[Ｏ]eqが上限を超えたため、Ｏの凝固偏析により局所的に硬さの高い領域が生成し、疲労強度ならびに衝撃靭性が低下したためである。また、試験番号１７では、Ｎが本発明の上限を越えて添加されており、ＬＤＩ発生が確認されたため、試験を中断した。
　また、試験番号６、１７、２１では、熱延後に０．５ｍｍを超える深さの表面欠陥が多発した。試験番号６、２１ではそれぞれ、熱間加工性を低下させるＡｌ、Ｓｉが本発明の上限を超えて添加されており、熱延キズが発生したためである。試験番号１７では、過剰のＮ含有によりＬＤＩが生成し表面近傍の物が欠陥として認識されたためである。試験番号２１では、過剰のＳｉ含有によりＳｉが局所的に濃化して硬化した領域が生成もしくは粗大なシリサイドが析出し、熱間加工中に、Ｓｉ偏析部もしくはシリサイドと母相の間にボイドが生成・連結して表面欠陥となったためである。試験番号６ではシャルピー衝撃吸収エネルギーも２５Ｊ／ｃｍ2を下回っており、衝撃靭性も低い。これはＡｌ添加量が高く、強度が高過ぎたためである。さらに、試験番号２１では１０5回疲労強度が８００ＭＰａを下回っていた。シャルピー衝撃吸収エネルギーも２５Ｊ／ｃｍ2を下回っており、衝撃靭性も低い。いずれも、Ｓｉが局所的に濃化して硬化した領域もしくは粗大なシリサイドが起点となり、これらの特性が低下したためである。
　試験番号１０、１０Ａでは、Ｆｅ量が高すぎ、ヤング率が１３５ＧＰａを下回った。また、強度が高いために衝撃靭性の低下も見られた。
　また、試験番号２２では板幅方向への熱間圧延を含むクロス圧延をした結果、ＸＴＤ／ＸＮＤは３．０を下回り、引張強さ１１００ＭＰａ、ヤング率１３５ＧＰａは得られていない上、疲労強度も低くなっている。これはクロス圧延によりTransverse-textureが発達しなかったためである。
　また、Ｓｉが０．１５％以上で０．２０％未満添加されており、他の合金元素が本発明の含有量の範囲内で添加され、かつ本発明に規定されたＸＴＤ／ＸＮＤを有する試験番号８、９、８Ａ、９Ａでは、高い１０5疲労強度を示すが、シャルピー衝撃吸収エネルギーは２５Ｊ／ｃｍ2を僅かに下回っていた。これは、Ｓｉ添加量が、疲労強度を上昇させるには十分であるが、衝撃靭性を上昇させるには不足していたためである。
　また、試験番号１１、１９、２１、２５を除く場合、強度が均一であることを示すＨＶｍａｘ／ＨＶｍｉｎ＜１．１５を満足していた。これは、試験番号１９、２５はＳｉ／Ｏが本発明の下限を下回ると共に、試験番号１１、２１は上限を上回っており、それ以外は本発明の範囲内であったためである。これにより、試験番号１１、１９、２１では疲労強度が低く、試験番号２５ではシャルピー衝撃特性が低い結果に終わっている。
　以上の結果より、本発明に規定された元素含有量およびＸＴＤ／ＸＮＤを有するチタン合金熱延板は、板幅方向の引張強さとヤング率が高く、ハイエンドのゴルフクラブフェース向け素材として優れた材質特性を有すると共に、良好な熱間加工性を有する。一方、本発明に規定された合金元素量を外れると、熱間加工性が低下すると共に、板幅方向の引張強さ、ヤング率、疲労強度および／または衝撃靭性といったゴルフクラブフェースに必要な材質特性を満足することはできない。
　また、本発明材と、一般的に用いられているＴｉ－Ａｌ－Ｖ系従来材との比較を行った。Ｔｉ－６％Ａｌ－４％Ｖをベース組成として添加酸素量を変化させたものは、汎用的に用いられているチタン合金であり、その強度（引張強さ）は、添加酸素量によって調整することができる。そこで、強度が約１０００ＭＰａのＴｉ－６％Ａｌ－４％Ｖに酸素を含有させて強度を１１００～１２００ＭＰａ程度に調整することで本発明合金と同程度の強度となる合金を製造し、同程度の強度の本発明の合金と疲労特性を比較した。Ｔｉ－６％Ａｌ－４％Ｖ従来材は、熱間圧延時に割れが発生する場合が多く、また、すべての試料で１０5回疲労強度において本発明になる合金より低く、劣っていた。
　＜実施例２＞
　真空アーク溶解法により、表１の試験番号５、９に示す化学組成のチタン材を溶解し、これを熱間鍛造して厚さ１８０ｍｍのスラブとした。このスラブを表２、表３に示す条件により一方向に熱間圧延して、厚さ４ｍｍの熱延板を製造した。これをショットブラスト処理後、酸洗して酸化スケールを除去した。
　酸化スケールを除去した際に表面キズ深さをデプスゲージで測定し、熱間加工性を評価した（○：最大キズ深さ≦０．３ｍｍ、×：最大キズ深さ＞０．３ｍｍ）。その結果と、引張特性を調べた結果も併せて表２、表３に示す。
　さらに、この熱延酸洗板の板面方向の集合組織をＸ線回折により測定し、熱間圧延面よりＮＤ方向からのα相の（０００１）面極点図において、図２のハッチング部（領域Ｂ）に示したように、ｃ軸方位とＮＤ方向のなす角度θが３０度未満である結晶粒によるＸ線のα相（０００２）反射相対強度のうち、最も強い強度をＸＮＤとし、図２のハッチング部（領域Ｃ）に示すように、ｃ軸方位とＮＤ方向のなす角度θが８０度以上、１００度以下であって、前記φが±１０度の範囲にある結晶粒によるＸ線のα相（０００２）反射相対強度のうち、最も強い強度をＸＴＤとし、それらの比ＸＴＤ／ＸＮＤをＸ線異方性指数として、集合組織の発達程度を評価した。
　また、表中には、室温において三点曲げ疲労試験を実施した時の１０5回疲労強度を示す。試験片には、熱延板の板厚中央部付近から、板幅方向を長手方向とするｔ２．０（ｍｍ）×ｗ１５（ｍｍ）×Ｌ６０（ｍｍ）を加工して表面を平滑に仕上げたものを使用した。先端にＲ＝２ｍｍの曲率を持つ冶具を試験片の長手方向中央に押込むことにより、応力比０．１で６Ｈｚの繰返し荷重を与え、疲労試験を行った。荷重点と両側の支点間の距離を２０ｍｍとした。１０5回疲労強度は、８００ＭＰａ以上であり、疲労強度は十分に高く、優れた疲労特性を持つといえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２、３はそれぞれ、表１の試験番号５、９に示す化学組成の板製品を一方向熱延した場合における結果である。このうち、試験番号２６、２７、２８、２９、３１、３２、３３、３４の条件で製造した板はいずれも、熱延前の加熱温度がβ単相域（β変態点温度以上）、もしくは、β変態点直下（β変態点よりも２０℃低い温度まで）のα＋β２相温度域であったため、Transverse-textureが発達し、板幅方向の引張強さ（１１００ＭＰａ以上）およびヤング率（１３５ＧＰａ以上）を十分に満足すると共に、高い疲労強度を有している。これらの板材をゴルフクラブフェースとして使用した場合、反発係数規制に適合する特性と優れた疲労特性を兼ね備える。また、これらの熱延酸洗板には０．３ｍｍを超える深さの表面欠陥は発生しておらず、良好な熱延性を示す。したがって、これら薄板材はゴルフクラブフェース用素材として好適である。
　一方、試験番号２５、２９Ａ、２９Ｂ、２９Ｃ、２９Ｄ、３０、３４Ａ、３４Ｂ、３４Ｃ、３４Ｄに示す熱延板では、ＸＴＤ／ＸＮＤは３．０以下となっており、板幅方向で１１００ＭＰａ以下の引張強さと、１３５ＧＰａ以下のヤング率を示し、例えば、ハイエンドのゴルフクラブフェース向け素材としては適当ではない。このうち、試験番号２５、３０では、熱延前の加熱温度がα＋β２相域の比較的低い温度であったため、β単相域（β変態点温度以上）、もしくは、β変態点－２０℃のα＋β２相温度まで加熱した場合に比べてTransverse-texture発達が少なく、材質異方性が大きくならなかったためである。また、試験番号２９Ａ、３４Ａでは全板厚減少率が９０％未満であったため、試験番号２９Ｂ、３４Ｂではα＋β２相域での板厚減少率が８０％未満であったため、それぞれTransverse-textureが発達しなかったためである。試験番号２９Ｃ、３４Ｃでは熱延加熱温度がβ変態点＋１５０℃を超えていたため、加熱時に粗大なβ粒が生成し、集合組織が発達しなかったためである。試験番号２９Ｄ、３４Ｄでは、熱延仕上温度～６００℃での冷却速度が１℃／ｓ未満であったため、シリサイドが析出し、疲労破壊の起点となったためである。また、試験番号３０、３５では、０．３ｍｍ以上の深さの熱延キズが多発していて、熱延キズ評点が低くなっていた。これは、試験番号２５、３０では熱延仕上温度がβ変態点－２００℃未満と低かったため、熱間変形能が低かったためである。
　以上の結果より、板幅方向で高いヤング率、引張強さ、および、優れた疲労特性および／または衝撃靭性を有するには、本発明に示す成分範囲の含有元素を有するチタン合金を、β変態点以上もしくは直下の温度域に加熱して一方向熱延することにより製造することができる。このチタン合金は、高い比強度や疲労特性を必要とする幅広い用途に使用できるが、特に、ゴルフクラブフェースや自動車部品用などとして優れた特性を有している。
　尚、前記試験番号１２の熱延板に用いたスラブを用いて、熱間圧延率９０％未満の熱延板をいくつか製造したが、いずれも、本発明の目的とする強度、ヤング率、疲労特性や衝撃靭性が得られるほどの発達したTransverse-textureを得ることができなかった。ただしここで、圧延率（％）とは、「１００×（圧延前の板厚―圧延後の板厚）／圧延前の板厚」で定義した。
　本発明のチタン合金は、薄板製品の板面内の一方向でヤング率１３５ＧＰａ以上、引張強さ１１００ＭＰａ以上が得られるとともに、優れた疲労特性および／または衝撃靭性も有する。また、良好な熱間加工性を有する。この合金は、優れた疲労特性を有すると共に、反発係数規制を満足し、例えば、高グレードのゴルフクラブフェースや自動車部品等の用途に適した材料を提供することができるものとなっている。

Claims (2)

  1. 　質量％で、Ａｌ：４．７～５．５％、Ｆｅ：０．５～１．４％、Ｎ：０．０３％以下、式（１）より計算される[Ｏ]eqが０．１３％以上０．２５％未満、Ｓｉ：０．１５～０．４０％、Ｓｉ／Ｏの比率が０．８０～２．８０、残部Ｔｉおよび不純物からなり、熱延板の圧延面法線方向をＮＤ方向、熱間圧延方向をＲＤ方向、熱延板の板幅方向をＴＤ方向とし、α相の（０００１）面の法線方向をｃ軸方位として、ｃ軸方位がＮＤ方向となす角度をθ、ｃ軸方位とＮＤ方向を含む面がＮＤ方向とＴＤ方向を含む面となす角度をφとし、角度θが０度以上、３０度以下であり、かつφが全周（－１８０度～１８０度）に入る結晶粒によるＸ線の（０００２）反射相対強度のうち、最も強い強度をＸＮＤとし、角度θが８０度以上、１００度未満であり、φが±１０度に入る結晶粒によるＸ線の（０００２）反射相対強度のうち、最も強い強度をＸＴＤとした場合、ＸＴＤ／ＸＮＤが４．０以上であり、板幅方向のヤング率が１３５ＧＰａ以上、板幅方向の引張強さ１１００ＭＰａ以上である、熱間加工性に優れたα＋β型チタン合金熱延板。
    ここで、板幅方向とは、熱延方向に対して板面内で直角な方向である。
    　　[Ｏ]eq＝[Ｏ]＋２．７７[Ｎ]・・・式（１）
    ここで、[Ｏ]は、酸素濃度（質量％）、[Ｎ]は、窒素濃度（質量％）である。
  2. 　質量％で、Ａｌ：４．７～５．５％、Ｆｅ：０．５～１．４％、Ｎ：０．０３％以下、式（１）より計算される[Ｏ]eqが０．１３％以上０．２５％未満、Ｓｉ：０．２～０．４０％、Ｓｉ／Ｏの比率が０．８０～２．８０、残部Ｔｉおよび不純物からなり、熱延板の圧延面法線方向をＮＤ方向、熱間圧延方向をＲＤ方向、熱延板の板幅方向をＴＤ方向とし、α相の（０００１）面の法線方向をｃ軸方位として、ｃ軸方位がＮＤ方向となす角度をθ、ｃ軸方位とＮＤ方向を含む面がＮＤ方向とＴＤ方向を含む面となす角度をφとし、角度θが０度以上、３０度以下であり、かつφが全周（－１８０度～１８０度）に入る結晶粒によるＸ線の（０００２）反射相対強度のうち、最も強い強度をＸＮＤとし、角度θが８０度以上、１００度未満であり、φが±１０度に入る結晶粒によるＸ線の（０００２）反射相対強度のうち、最も強い強度をＸＴＤとした場合、ＸＴＤ／ＸＮＤが４．０以上であり、板幅方向のヤング率が１３５ＧＰａ以上、板幅方向の引張強さ１１００ＭＰａ以上である、熱間加工性に優れたα＋β型チタン合金熱延板。
    ここで、板幅方向とは、熱延方向に対して板面内で直角な方向である。
    　　[Ｏ]eq＝[Ｏ]＋２．７７[Ｎ]・・・式（１）
    ここで、[Ｏ]は、酸素濃度（質量％）、[Ｎ]は、窒素濃度（質量％）である。
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