WO2016071399A1

WO2016071399A1 - Verfahren zum herstellen einer korrosionsschutzbeschichtung für härtbare stahlbleche und korrosionsschutzschicht für härtbare stahlbleche

Info

Publication number: WO2016071399A1
Application number: PCT/EP2015/075702
Authority: WO
Inventors: Siegfried Kolnberger; Ernst Commenda
Original assignee: Voestalpine Stahl Gmbh
Priority date: 2014-11-04
Filing date: 2015-11-04
Publication date: 2016-05-12
Also published as: EP3215656B1; EP3215656A1; US20170321314A1; DE102015118869A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Kor- rosionsschutzbeschichtung für härtbare Stahlbleche, wobei zumindest zwei Metallschichten nacheinander auf dem Stahlsubstrat abgeschieden werden, wobei die eine Metallschicht eine Schicht aus Zink oder auf Basis von Zink ist und die andere Schicht eine Schicht aus einem Metall ist, das mit Zn oder Fe intermetallisch unedlere Phasen bildet und ein höheres Oxidationspotenzial hat als Zn, nämlich Ni, Cu, Co, Mn oder Mo, oder eine Schicht auf Basis dieser Metalle ist, sowie eine Kor- rosionsschutzschicht für härtbare Stahlbleche.

Description

Verfahren zum Herstellen einer Korrosionsschutzbeschichtung für härtbare Stahlbleche und Korrosionsschutzschicht für härtbare Stahlbleche

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Korrosionsschutzbeschichtung für härtbare Stahlbleche und eine Korrosionsschutzschicht für härtbare Stahlbleche.

Für das Härten von Stahlblechen bzw. das Erzeugen von Stahlblechbauteilen aus Stahlblech, die gehärtet sind, und insbe^¬ sondere Karossieriebauteile, gibt es derzeit zwei gängige Ver^¬ fahren .

Beiden Verfahren gemeinsam ist, dass aus einem Stahlmaterial durch Warmwalzen und üblicherweise auch anschließendes Kalt^¬ walzen ein Stahlband erzeugt wird und das Stahlband anschlie^¬ ßend kontinuierlich verzinkt wird. Das übliche Verz inkungsver- fahren ist hierbei das Feuerverzinken, bei dem das Stahlband durch einen Trog mit flüssigem Zink geführt wird, wobei das flüssige Zink am Stahl anhaftet, das verzinkte Stahlband übli^¬ cherweise vertikal aus dem Trog gefördert wird und anschlie^¬ ßend überflüssiges Zink mit Abstreiferdüsen abgestreift wird und das Band danach gegebenenfalls einer Wärmebehandlung unterzogen wird. Das so erzeugte verzinkte Stahlband wird dann üblicherweise in Coils, d.h. aufgespult ausgeliefert.

Um nun aus diesem Stahlband gehärtete Stahlblechbauteile zu erzeugen, werden aus dem Stahlband Platinen einer gewünschten Größe ausgestanzt und diese Platinen dann auf zwei unter^¬ schiedliche Arten weiterverarbeitet.

Bei einem ersten Verfahren werden die Platinen in an sich üblicher Weise in einem mehrstufigen Prozess umgeformt und ins- besondere tiefgezogen, bis das Bauteil in seiner endgültigen Erscheinungsform ausgeformt ist. Hierbei wird jedoch üblicherweise das Bauteil in allen drei Raumrichtungen etwa 2 % klei^¬ ner ausgebildet, um eine anschließende Wärmedehnung zu berück^¬ sichtigen. Anschließend wird dieses Blechbauteil auf eine Aus- tenitisierungstemperatur , d. h. eine Temperatur oberhalb AC₃ aufgeheizt und gegebenenfalls gehalten, bis der Stahlwerkstoff in der austenitischen Phase vorliegt. Anschließend wird das erhitzte Stahlblechbauteil in ein Formhärtewerkzeug überführt und in dem Formhärtewerkzeug, in welches das erhitzte Stahl^¬ blechbauteil üblicherweise formschlüssig einsetzbar ist, von einer Matrize und einer Patrize gepresst gehalten, jedoch nicht wesentlich umgeformt. Durch das Anliegen der Matrize und der Patrize, die auch gekühlt sein können, wird das Stahlbau^¬ teil mit einer Geschwindigkeit über der kritischen Härtege^¬ schwindigkeit abgekühlt, was in einer Umwandlung des Austenits im Wesentlich zu Martensit resultiert und eine hohe Härte des Bauteils ergibt.

Bei einem zweiten bekannten Verfahren wird die Platine direkt auf eine zum Härten notwendige Temperatur oberhalb AC₃ aufge^¬ heizt und gegebenenfalls gehalten und anschließend in einem Werkzeug bestehend aus Matrize und Patrize in einem einstufi^¬ gen Hub umgeformt und gleichzeitig durch das Anliegen des Werkzeugs am Werkstück so rasch abgekühlt, dass die oben skiz^¬ zierte Härtung eintritt. Dieses Verfahren wird Presshärten ge^¬ nannt .

Das Formhärten ist dem Presshärten, was die möglichen Geometrien eines Bauteils betrifft überlegen, da in einem mehrstufi^¬ gen Umformprozess kompliziertere oder komplexere Raumformen realisierbar sind, wobei während des einstufig umformenden Presshärtens nur vergleichsweise einfache Geometrien erzeugbar sind . Endergebnis beider Verfahren ist jedoch ein gehärtetes Stahlblechbauteil .

Übliche Materialien für diese Stahlblechbauteile sind soge^¬ nannte Bor-Mangan-Stähle, insbesondere der hierfür am weites^¬ ten verbreitete 22MnB5.

Es ist bekannt, dass insbesondere beim Presshärteverfahren Probleme dahingehend auftreten können, dass flüssiges Zink mit dem im Stahlmaterial vorhandenen Austenit bei hohen Temperatu^¬ ren Wechselwirkungen eingeht, die noch nicht ganz erklärbar sind, aber dazu führen, dass sich in den stark umgeformten Bereichen Risse bilden. Dieses Phänomen wird als sogenanntes "liquid metal embrittlement " bezeichnet.

Es wurde bereits versucht diesem Phänomen dadurch entgegenzu^¬ treten, dass umwandlungsverzögerte Stahlsorten verwendet wer^¬ den, welche auf hoher Temperatur austenitisiert werden, anschließend zwischengekühlt werden und durch dieses Zwischen^¬ kühlen Temperaturen erreichen, die unter der Schmelztemperatur der Zinkphasen in der Beschichtung liegen, und erst dann die Umformung durchzuführen. Durch die Umwandlungsverzögerung liegt selbst bei diesen relativ niedrigen Temperaturen das Eisen noch als Austenit vor, so dass eine zuverlässige Ab^¬ schreckhärtung erzielt werden kann.

Aus der DE 10 2010 030 465 AI ist ein Verfahren zum Herstellen eines mit einer Korrosionsschut zbeschichtung versehenen und aus einem höherfesten Stahlblechmaterial gebildeten Blechformteils bekannt. Dieses Verfahren umfasst die Schritte Umformen eines bereitgestellten Ausgangsblechmaterials zu einem Blech^¬ formteil, Ausbildung der Korrosionsschut zbeschichtung durch elektrolytisches Aufbringen einer Zink-Nickel-Beschichtung auf das Blechformteil, wobei zu Beginn des Beschichtungsvorganges zunächst eine dünne Nickelschicht abgeschieden wird, die im Weiteren eine Wasserstoffversprödung des Stahlblechmateriales verhindert. Ferner ist hieraus ein warmumgeformtes und insbe^¬ sondere pressgehärtetes Blechformteil aus einem höherfesten Stahlblechmaterial mit einer elektrolytisch aufgebrachten Zink-Nickel-Beschichtung bekannt. Der Sinn hierbei ist, die Nickelschicht als Barriere gegen in das Stahlblechmaterial ty^¬ pischerweise beim elektrolytischen Beschichten eingebrachten Wasserstoff vorzusehen.

Aus der EP 2 290 133 Bl ist ein Verfahren zum Herstellen eines mit einem metallischen, vor Korrosion schützenden Überzug versehen Stahlbauteils bekannt und das Stahlbauteil selber. Hier^¬ mit soll ein in der Praxis einfach durchzuführendes Verfahren geschaffen werden, das es erlaubt mit vergleichbar geringem Aufwand ein Stahlbauteil herzustellen, das mit einem gut haf^¬ tenden und sicher vor Korrosion schützenden metallischen Überzug versehen ist, da angegeben wird, dass Zinküberzüge auf den Stahlblechsorten zum Warmpresshärten nicht gut haften. Ferner sollen bekannte Überzüge durch Oxidation der Oberfläche eine schlechte Lackhaftung besitzen. Nach diesem Dokument soll die aufgebrachte Korrosionsschutzschicht eine elektrolytisch auf^¬ gebrachte γ-ZnNi-Phase sein, welche anschließend vorgenommene Erhitzungsoperationen zum Zwecke der Austenitisierung gut vertragen soll.

Die EP 0 364 596 Bl betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Zink-Nickel-Legierung beschichteten Feinblechen mit guten Pressverformeigenschaften, wobei die Umformbarkeit derartiger Bleche durch eine Zink-Nickel-Legierungsbeschichtung verbessert werden soll. Die Schicht soll dabei mit etwa 30 g/m² und einem Nickelgehalt von 12,5 % abgeschieden werden. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen gehärteter Stahlblechbauteile zu schaffen.

Die Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind in Unteransprüchen gekennzeichnet .

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine Korrosions^¬ schutzschicht für härtbare Stahlbleche zu schaffen, welche bei gutem kathodischen Korrosionsschutz das liquid metal embritt- lement vermindert oder sogar verhindert.

Die Aufgabe wird mit einer Korrosionsschutzschicht mit den Merkmalen des Anspruchs 11 gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind in hiervon abhängigen Unteransprüchen gekennzeichnet.

Erfindungsgemäß wird eine zumindest zweischichtige Korrosions^¬ schutzschicht auf einem Stahlblech erzeugt, wobei hierbei ent^¬ weder eine sehr dünne Nickelschicht von 1 pm elektrolytisch auf dem Stahl abgeschieden wird und anschließend eine Zink^¬ schicht ebenfalls elektrolytisch auf der Nickelschicht abge^¬ schieden wird, oder die dünne Nickelschicht über eine elektro^¬ lytische Abscheidung auf dem Stahlblech ausgebildet wird und anschließend eine Zinkschicht über Feuerverzinkung aufgebracht wird. Eine weitere Möglichkeit ist, auf ein normales feuerver^¬ zinktes Stahlblechband über eine entsprechende Nachbehandlung (coater) eine nickelhaltige Schicht aufzutragen. Die Nickelschicht hat erfindungsgemäß etwa 1 pm Dicke, wenn sie über elektrolytische Abscheidung als erste Schicht aufge^¬ bracht wird.

Wird eine feuerverzinkte Zinkschicht nachbehandelt, besitzt die äußere nickelhaltige Schicht etwa 250 nm bis 700 nm Dicke.

Erfindungsgemäß hat sich überraschend herausgestellt, dass bei der erfindungsgemäßen Beschichtung bzw. dem erfindungsgemäßen Schichtaufbau das Nickel in keiner Form eine Barriere gegen den Zutritt von flüssigem Zink zu dem Stahl bildet, vielmehr scheint das Nickel sehr schnell mit dem Zink und auch Eisen so zu reagieren, dass der Schmelzpunkt der gesamten Korrosions^¬ schutzschicht sprunghaft ansteigt, da anstelle von Zink-Eisen- Γ-Phasen vermehrt Zink-Nickel-Eisen-Phasen gebildet werden, welche einen deutlich höheren Schmelzpunkt besitzen. Hierdurch wird erreicht, dass bei den Temperaturen, bei denen warmumge^¬ formt und abschreckgehärtet wird, keine flüssigen Phasen vor^¬ liegen, die mit dem Austenit in Wechselwirkung treten könnten. Dies ist auch der Grund, warum erfindungsgemäß eine äußere aufgebrachte Nickelschicht in vergleichbarer Weise wirkt, wo^¬ bei das Nickel, welches an der äußersten Oberfläche abgeschie^¬ den ist, derart schnell in die Korrosionsschutzschicht hinein^¬ diffundiert, dass die Erhöhung des Schmelzpunktes sicherge^¬ stellt ist.

Erfindungsgemäß können anstelle von Nickel, oder Schichten auf Basis von Nickel, auch andere Elemente, die mit Zn oder Fe in^¬ termetallisch unedlere Phasen bilden und ein höheres Oxidati- onspotenzial haben als Zn, etwa Cu, Co, Mn oder Mo, verwendet werden, da durch Mangan, Molybdän, Kobalt und Kupfer die gleichen Effekte erzielt werden. "Auf Basis" bedeutet hierbei, dass diese Elemente überwiegend (> 50 Gew.-%) enthalten sind, aber weitere Elemente als Legierungselemente vorhanden sind. Sowohl Nickel und Kobalt als auch Mangan oder Kupfer wirken nicht als physische Barriere gegen die Diffusion zwischen Zink und Eisen, sondern werden in der Zinkschmelze und in Zink- Eisen-Phasen gelöst und eingebaut. Bei einer zuvor aufgebrachten Nickelschicht und einer anschließenden Feuerverzinkung wird das Nickel bereits beim Verzinken von der Zinkschmelze zumindest angelöst.

Bei einer Standardglühung zum Zwecke der Austenitisierung und anschließenden Umformung konnte festgestellt werden, dass sich eine ähnliche Phasenstruktur der Schicht ausbildet wie bei reinen feuerverzinkten Schichten (phs-Ultraform) , wobei diese Phasenstruktur jedoch zinkreicher ist bzw. einen größeren Anteil an Γ-Phasen besitzt. Dass diese Phasen zinkreicher sind, ist für die kathodische Korrosionsschutzleistung der Schicht vorteilhaft .

Dies wird noch dadurch unterstützt, dass sich eine sehr zink^¬ reiche oberflächennahe Schicht bildet, die bei üblichen Feuer- verzinkungsschichten bei der Standardglühung ohne Nickelzwischenschicht nicht beobachtet wird.

Die positive Wirkung des Nickels in der Schicht bzw. als sepa^¬ rat aufgebrachte elektrolytische Schicht ergibt bei der Be^¬ trachtung von Biegeproben. Die Bildung von Rissen durch das liquid metal embrittlement wird eindrucksvoll verringert.

Die Erfindung wird anhand einer Zeichnung beispielhaft erläu^¬ tert. Es zeigen dabei:

Figur 1: eine lichtmikroskopische geätzte Schliffaufnähme ei^¬ nes Stahlblechs mit der erfindungsgemäßen Beschich- tung, wobei auf einer 1 pm dicken Nickel-Zwischen- Schicht eine feuerverzinkte Schicht aufgebracht wur^¬ de;

Figur 2: die Schicht nach Fig. 1 in einer vergrößerten Darstellung;

Figur 3: eine Schicht nach Fig. 1, wobei durch EDX element mapping die Elemente Eisen, Zink, Nickel und Aluminium in ihrer Verteilung bei einer 1 pm dicken aufgebrachten Nickelzwischenschicht dargestellt sind;

Figur 4: ein Schliffbild der Beschichtung mit einer 0,5 pm dicken Nickelschicht und einer 10 pm dicken Zinkschicht geglüht bei 800 °C;

Figur 5: die Schicht nach Fig. 4 mit einer 1 pm dicken Nickelschicht ;

Figur 6: eine erfindungsgemäße Beschichtung nach dem Glühen, einer Haltezeit, einer Tranferzeit und einer an^¬ schließenden Kühlung zum Presshärten;

Figur 7: eine röntgenelektronenmikroskopische Schliffaufnähme einer erfindungsgemäßen Korrosionsschutzschicht nach einem Austenitisierungsglühen bei 870 °C;

Figur 8: die Schicht nach Fig. 7 mit der Verteilung des Eisens ;

Figur 9: die Schicht nach Fig. 7 mit der Verteilung des Zinks;

Figur 10: die Schicht nach Fig. 7 mit der Verteilung des Nickels, wobei als Präparationshilfe eine Nickelstütz^¬ schicht auf der Oberfläche aufgebracht ist; Figur 11: die Schicht nach Fig. 7 mit der Verteilung des Aluminiums ;

Figur 12: die Schicht nach Fig. 7 mit der Verteilung des Mangan;

Figur 13: eine erfindungsgemäße Beschichtung nach dem Auste- nitisieren und Abschrecken mit einer eingezeichneten EDX-Scanlinie;

Figur 14: die Beschichtung nach Fig. 13 mit dem Scanprofil für die Elemente Eisen, Nickel und Zink;

Figur 15: vier V-Proben mit Biegeradius 1,5 mm.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Erzeugen von Stahlblechbau^¬ teilen kann entweder ein Presshärteverfahren oder ein Formhärteverfahren sein, also ein Verfahren, bei dem ein Stahlblechbauteil aufgeheizt wird und anschließend in einem Werkzeug ab^¬ schreckgehärtet wird (Formhärten) , oder ein Verfahren, bei dem eine Platine einstufig umgeformt und abschreckgehärtet wird (Presshärten) .

Erfindungsgemäß wird ein Bor-Mangan-Stahl als Stahlwerkstoff für das Presshärten oder Formhärten verwendet, bei dem bezüglich der Umwandlung des Austenits in andere Phasen sich die Umwandlung in tiefere Bereiche verschieben kann und Martensit gebildet wird.

Als Umwandlungsverzögerer in derartigen Stählen, d. h. als Element, welches die Phasenumwandlung des Austenits zum Mar^¬ tensit zu tieferen Temperaturen verschiebt, sind insbesondere die Legierungselemente Bor, Mangan, Kohlenstoff und optional Chrom und Molybdän vorhanden.

Für die Erfindung sind Stähle der allgemeinen Legierungszusammensetzung geeignet (alle Angaben in Gewichtsprozent) :

Kohlenstoff (C) 0 08-0,6

Mangan (Mn) 0,8-3,0

Aluminium (AI) 0, 01-0, 07

Silizium (Si) 0, 01-0,5

Chrom (Cr) 0,02-0,6

Titan (Ti) 0, 01-0, 08

Stickstoff (N) < 0,02

Bor (B) 0,002-0,02

Phosphor (P) < 0,01

Schwefel (S) < 0,01

Molybdän (Mo) < 1

Rest Eisen und erschmelzungsbedingte Verunreinigungen.

Insbesondere als geeignet erwiesen haben sich Stahlanordnungen wie folgt (alle Angaben in Gewichtsprozent) :

Kohlenstoff (C) 0, 08-0,34

Mangan (Mn) 1, 00-3, 00

Aluminium (AI) 0, 03-0, 06

Silizium (Si) 0, 01-0,20

Chrom (Cr) 0,02-0,3

Titan (Ti) 0, 03-0, 04

Stickstoff (N) < 0,007

Bor (B) 0,002-0,006

Phosphor (P) < 0,01

Schwefel (S) < 0,01

Molybdän (Mo) < 1

Rest Eisen und erschmelzungsbedingte Verunreinigungen . Damit sind insbesondere auch die herkömmlichen Stähle 22MnB5 bzw. 20MnB8 geeignet.

Durch die Einstellung der als Umwandlungsverzögerer wirkenden Legierungselemente wird eine Abschreckhärtung, d. h. die ra^¬ sche Abkühlung mit einer über der kritischen Härtegeschwindigkeit liegenden Abkühlgeschwindigkeit, auch noch unter 780°C sicher erreicht. Dies bedeutet, dass in diesem Fall unterhalb des Peritektikums des Systems Zink-Eisen gearbeitet wird, d. h. erst unterhalb des Peritektikums mechanische Spannungen aufgebracht werden. Dies bedeutet ferner, dass in dem Moment, in dem mechanische Spannungen aufgebracht werden, keine flüs^¬ sigen Zinkphasen mehr vorhanden sind, welche mit Austenit in Kontakt kommen können.

Eine erfindungsgemäße Korrosionsschutzschicht ist eine zumin^¬ dest zweischichtig aufgebrachte Korrosionsschutzschicht, wobei auf ein Substrat aus einem härtbaren Stahlmaterial zumindest eine Nickelschicht und eine Zinkschicht aufgebracht werden. Anstelle einer Nickelschicht kann auch eine Mangan- oder Kup^¬ ferschicht aufgebracht werden.

Hierbei wird die Nickel-, Kupfer- oder Manganschicht vorzugs^¬ weise elektrolytisch aufgebracht. Die Zinkschicht kann elekt^¬ rolytisch oder über ein Schmelztauchverfahren aufgebracht werden .

Grundsätzlich ist es möglich, zuerst die Nickelschicht und an^¬ schließend eine Zinkschicht aufzubringen, wobei die nachträg^¬ lich aufgebrachte Zinkschicht elektrolytisch oder im Schmelztauchverfahren aufgebracht wird. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Zinkschicht als erste Schicht elektrolytisch oder über Schmelztauchverfahren aufzubringen und anschließend eine Nickelschicht hierauf an der äußersten Oberfläche aufzubringen und insbesondere elekt^¬ rolytisch abzuscheiden.

Wird hier von Nickel gesprochen, sind hiermit auch andere Ele^¬ mente gemeint, die mit Zn oder Fe intermetallisch unedlere Phasen bilden und ein höheres Oxidationspotenzial haben als Zn, etwa Cu, Co, Mn oder Mo.

Das Element Nickel wird hierbei stellvertretend auch für Kup^¬ fer und Mangan verwendet .

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass dementspre^¬ chend aufgebrachte metallische Schichten offenbar in den Pha^¬ senaufbau einer Korrosionsschutzschicht eingreifen, selbst aber keine Diffusionsbarriere darstellen. Deshalb ist die Er^¬ findung auch dann wirksam, wenn die dünne Nickel-, Kupfer- o- der Manganschicht auf einer Feuerverzinkungsschicht aufge^¬ bracht wird.

In Fig. 1 erkennt man eine lichtmikroskopische angeätzte Schliffdarstellung der erfindungsgemäßen Schicht auf einem Stahlsubstrat. In Fig. 2 ist diese noch einmal vergrößert dar^¬ gestellt .

Bei dieser Schicht wird zunächst eine 1 pm dicke Nickelzwi^¬ schenschicht auf das Stahlsubstrat aufgebracht und anschlie^¬ ßend feuerverzinkt, wobei bei der Feuerverzinkung die Nickel^¬ zwischenschicht im Zinkbad gelöst wurde.

Wenn eine derartige Schicht mit einer EDX-Elementverteilung gemessen wird, erkennt man in Fig. 3, dass eine Eisengleich- Verteilung im Bereich des Stahls vorhanden ist, wobei an der Grenzschicht zu den darauf angebrachten Schichten der Eisengehalt abnimmt. Bei der Verteilung von Zink erkennt man, dass im Grenzbereich zu höheren Schichten der Zinkgehalt zunimmt.

Bezüglich des Nickels erkennt man, dass es eine Gleichvertei^¬ lung innerhalb der Schicht geben muss, da keine klare farbli^¬ che Aussage bezüglich des Nickels vorhanden ist. Gleiches trifft für Aluminium zu, welches in der Zinkbeschichtung zur Feuerverzinkung enthalten ist.

In Fig. 4 und 5 sind jeweils Schichten gegenübergestellt, bei denen einmal die Nickelzwischenschicht eine Dicke von 0,5 pm (Fig. 4) und einmal eine Schichtstärke von 1 pm (Fig. 5) hat^¬ te. Hierauf ist jeweils eine feuerverzinkte Schicht von 10 pm abgeschieden. Beide Schichtproben wurden anschließend auf 800 °C erhitzt. Die oberste helle Schicht gehört nicht zu den Korrosionsschutzschichten dazu, es handelt sich um eine Präpa- rationshilfsschicht aus Nickel, die vor der Probenpräparation, d. h. nach dem Erhitzen und Abkühlen, aufgebracht wurde.

Bei erfindungsgemäßen Beschichtungen bildet sich an der Oberfläche des Stahlsubstrats ein im Schliff zweiphasiger Aufbau mit einer hellen Phase, die von dunklen Flächen durchsetzt ist (Fig. 6) . Hierbei wurde bei einer 1 pm starken Nickelzwischenschicht bei 870 °C geglüht, anschließend wurde 45 s abgewar^¬ tet, hinzu kam eine Transferzeit von 5 s und anschließend eine Abkühlung in einer Presse.

Eine Schicht nach Fig. 6 wurde mit einer EDX-Elementverteilung gemessen, wobei auch hier auf der Probe eine Nickelstützschicht als Präparationshilfe vorhanden ist. Der Schichtenaus^¬ schnitt, der gemessen wurde, ist in Fig. 7 dargestellt. Bei der Verteilung des Eisens (Fig. 8) erkennt man, dass rela^¬ tiv wenig Eisen in der hellen Phase vorhanden ist, während die dunkle Phase deutliche Eisengehalte aufzeigt.

Bei Zink zeigt sich, dass dieses in der hellen Phase stark angereichert ist, während es in den dunklen Flächen in viel niedrigeren Konzentrationen vorhanden ist, so dass offensichtlich eine eisenreiche Phase als Knötchen bzw. rundliche Anrei^¬ cherung in einer Zinkmatrix vorhanden ist.

Das Nickel (Fig. 10) ist noch sehr schwach in der hellen Zinkmatrix zu erkennen, ist aber in den eisenreichen Knötchen offensichtlich nicht vorhanden, während Aluminium (Fig. 11) in der gesamten Schicht relativ gleich verteilt ist, wenn auch mit Anreicherungen in den eisenreichen Phasen.

Mangan, welches im Grundstahlmaterial vorhanden ist, ist in der gesamten Schicht kaum vorhanden und lediglich im Substrat feststellbar .

Bei einer vergleichbaren Schicht wurde die Elementverteilung in die Tiefe mit einem sogenannten EDX-Linescan (Fig. 13) ermittelt. Hierbei beginnt der Scan bereits in der Nickelstütz^¬ schicht und geht tief in das Stahlgrundmaterial hinein.

Bei einer Beschichtung, die bei 800 °C geglüht wurde, 5 s Transferzeit hatte und anschließend pressgekühlt wurde, ergibt sich, wie in Fig. 14 zu sehen ist, eine entsprechende Vertei^¬ lung der Elemente. Der Nickelpeak ist anfangs nahezu bei 100 %, was daran liegt, dass der Scan bereits in der Nickel^¬ präparationsschicht beginnt. Anschließend fällt der Nickelgeh^¬ alt ab, wobei man erkennt, dass in den dunklen eisenreichen Zonen der Nickelgehalt deutlich geringer ist als in den hellen zinkreichen Phasen. Dementsprechend ist beginnend von der äu- ßeren Oberfläche der Eisengehalt sehr niedrig und liegt bei etwa 10 % und steigt in der dunklen eisenreichen Phase deut^¬ lich an, um dann in der Stahlmatrix sein Maximum zu erreichen. Dem Eisengehalt gegenläufig verhält sich der Zinkgehalt, was entsprechend der zweiphasigen Ausbildung zu erwarten war.

Von einer ursprünglich vorhandenen Nickelschicht ist im Phasenaufbau nichts mehr zu erkennen.

Die positive Auswirkung des Nickels in der Schicht erkennt man bei Biegeproben mit einem Radius von 1,5 mm (Fig. 15) .

Während bei einer Nickelzwischenschicht von lediglich 0,5 pm (wobei durch die vollständige Lösung des Nickels in der Korro- sionsschut zbeschichtung die Dicke der Nickelschicht lediglich auf die Menge des Nickels in der Schicht einen Einfluss hat) . Bei 0,5 pm Nickel und 10 pm feuerverzinkter Schicht hierauf ergibt sich bei 870 °C Glühtemperatur, 45 s Haltezeit, 6 s Transferzeit und dementsprechendem Abkühlen in der Presse ein Rissbild, wie es in Fig. 15 in den beiden linken Darstellungen zu erkennen ist.

Demgegenüber wird bei einer 1 pm dicken Nickelschicht und ansonsten gleichen Bedingungen ein ganz erheblich feineres Rissbild (Fig. 15, die beiden rechten Darstellungen) erzielt.

Die Erfindung ermöglicht es somit, über eine zusätzliche Ni^¬ ckelschicht einen Einfluss auf die Korrosionsschutzschicht ba^¬ sierend auf Zink zu nehmen, in der Art, dass diese Schicht beim Abkühlen offensichtlich schneller feste Phasen bildet, die dann beim Umformen nicht mit dem Austenit des Stahlsub^¬ strats reagieren. Insbesondere in den zinkreichen hellen Phasen der Beschichtung löst sich mehr Nickel als in den dunklen eisenreichen Phasen, die von sich aus einen höheren Schmelzpunkt haben.

Gegenüber einer einheitlich über Elektrolyse abgeschiedenen Zink-Nickel-Schicht hat die Erfindung den Vorteil, dass sie eine gemischte Aufbringung in elektrolytischen und Schmelz- tauchbeschichtungsverfahren ermöglicht. Ferner kann die Nickelschicht auf herkömmliche, bereits feuerverzinkte Bleche ohne weiteres aufgebracht werden, wobei hierfür sowohl elekt^¬ rolytische Beschichtungen angewendet werden können als auch andere Beschichtungsverfahren, z. B. Walzenapplizierung, d.h. ein Walzenauftragsverfahren, wie beispielsweise ein Coil- Coating-Verfahren, bei dem eine nickelhaltige Schicht mit ei^¬ ner Dicke von 250 nm bis 700 nm aufgebracht wird.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen gehärteter Stahlblechbauteile, wobei auf ein Band aus einer abschreckhärtbaren Stahllegierung als Korrosionsschut zbeschichtung zumindest zwei Metallschichten nacheinander auf dem Stahlsubstrat abgeschieden werden, wobei die eine Metallschicht eine Schicht aus Zink oder auf Basis von Zink ist und die andere Schicht ei^¬ ne Schicht aus einem Metall ist, das mit Zn oder Fe inter^¬ metallisch unedlere Phasen bildet und ein höheres Oxidati- onspotenzial hat als Zn, nämlich Ni, Cu, Co, Mn oder Mo, oder eine Schicht auf Basis dieser Metalle ist und wobei Stähle der allgemeinen Legierungszusammensetzung, jeweils in Gewichtsprozent:

Kohlenstoff (C) 0 08-0,6

Mangan (Mn) 0, 8-3,0

Aluminium (AI) 0, 01-0, 07

Silizium (Si) 0, 01-0,5

Chrom (Cr) 0, 02-0,6

Titan (Ti) 0, 01-0, 08

Stickstoff (N) < 0,02

Bor (B) 0, 002-0,02

Phosphor (P) < 0, 01

Schwefel (S) < 0, 01

Molybdän (Mo) < 1

Rest Eisen und erschmelzungsbedingte Verunreinigungen verwendet werden, wobei aus dem mit der Korrosionsschut zbe^¬ schichtung versehenen Band Platinen ausgestanzt werden und die Platinen entweder

- auf eine Temperatur > AC₃ aufgeheizt und gegebenenfalls gehalten werden und anschließend in einem Presshärtewerk- zeug umgeformt und abschreckgehärtet werden, um das Stahlblechbauteil zu erzeugen, oder

- die Platinen kalt zu einem Stahlblechbauteil umgeformt werden und das Stahlblechbauteil anschließend auf eine Temperatur > AC₃ aufgeheizt wird und in einem Formhärte^¬ werkzeug abschreckgehärtet wird.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass al Stahlmaterial ein Material mit der folgenden Legierungszu^¬ sammensetzung, jeweils die Angabe in Gewichtsprozent ver^¬ wendet wird:

Kohlenstoff (C) 0, 08-0,34

Mangan (Mn) 1, 00-3, 00

Aluminium (AI) 0, 03-0, 06

Silizium (Si) 0, 01-0,20

Chrom (Cr) 0, 02-0,3

Titan (Ti) 0, 03-0, 04

Stickstoff (N) < 0,007

Bor (B) 0, 002-0,006

Phosphor (P) < 0, 01

Schwefel (S) < 0, 01

Molybdän (Mo) < 1

Rest Eisen und erschmelzungsbedingte Verunreinigungen.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus Zink oder auf Basis von Zink elektro^¬ lytisch oder über ein Schmelztauchverfahren aufgebracht wird .

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickel-, Kupfer- oder Manganschicht elektrolytisch oder über ein Walzenauftragsverfahren, beispielsweise ein Coil-Coating-Verfahren, aufgebracht wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickel-, Kupfer- oder Mangan^¬ schicht in einer Dicke von 0,5 pm bis 2 pm bei elektrolyti^¬ scher Abscheidung oder 250 nm bis 700 nm bei Walzenappli- zierung insbesondere Coil-Coating-Verfahren aufgebracht wird .

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkschicht oder Schicht auf Basis von Zink mit einer Dicke von 6 pm bis 30 pm abgeschieden wird .

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus Nickel, Kupfer oder Mangan zunächst auf dem Stahlsubstrat abgeschieden wird und darauf die Zinkschicht oder Beschichtung auf Basis von Zink abgeschieden wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung aus Zink oder auf Ba^¬ sis von Zink auf der Schicht aus Nickel, Kupfer oder Mangan elektrolytisch oder durch Schmelztauchverzinken aufgebracht wird .

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst die Schicht aus Zink oder auf Basis von Zink elektrolytisch oder im Schmelztauchbeschich- tungsverfahren auf dem Stahlsubstrat aufgebracht wird und anschließend die Nickelschicht elektrolytisch auf die Zink^¬ schicht oder mit einem Walzenauftragsverfahren, bsp . Coil- Coating-Verfahren, auf der Zinkschicht aufgebracht wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtenabfolge zwischen Nickel, Kupfer und Mangan einerseits und Zink oder auf Basis von Zink andererseits wiederholt aufgebracht wird.

11. Korrosionsschutzschicht zur Verwendung in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Korrosions^¬ schutzschicht zumindest zwei Schichten besitzt, wobei eine Schicht aus Nickel, Kupfer oder Mangan vorhanden ist und darauf oder darunter eine Schicht aus Zink oder auf Basis von Zink vorhanden ist.

12. Korrosionsschutzschicht nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus Zink oder auf Basis von Zink elektrolytisch oder über ein Schmelztauchverfahren abgeschieden ist.

13. Korrosionsschutzschicht nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickel-, Kupfer- oder Mangan^¬ schicht elektrolytisch oder über ein Walzenauftragsverfahren, beispielsweise Coil-Coating-Verfahren, aufgebracht ist .

14. Korrosionsschutzschicht nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass Nickel-, Kupfer- oder Mangan^¬ schicht eine Dicke von 0,5 pm bis 2 pm bei elektrolytischer Abscheidung oder 250 nm bis 700 nm bei einem Walzenauftragsverfahren, insbesondere Coil-Coating-Verfahren, besitzt.

15. Korrosionsschutzschicht nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkschicht oder die Schicht auf Basis von Zink eine Dicke von 6 pm bis 30 pm besitzt .

16. Korrosionsschutzschicht nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus Nickel, Kupfer oder Mangan auf dem Stahlsubstrat angeordnet ist und dar^¬ über die Zinkschicht oder die Beschichtung auf Basis von Zink .

17. Korrosionsschutzschicht nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Stahlsubstrat eine Zinkschicht oder Beschichtung auf Basis von Zink, die elektrolytisch oder durch Schmelztauchbeschichten abgeschieden wurde, aufgebracht angeordnet ist, und auf der Zinkschicht die Nickelschicht angeordnet ist, wobei die Ni^¬ ckelschicht elektrolytisch oder mit einem Walzenauftrags^¬ verfahren, insbesondere Coil-Coating-Verfahren, aufgebracht ist .

18. Korrosionsschutzschicht nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Stahlsubstrat eine mehrfache Abfolge der Schichten Nickel, Kupfer und Mangan einerseits und Zink oder Schichten auf Basis von Zink ande^¬ rerseits vorhanden ist.