WO2016068090A1 - 帯電不織布およびそれを用いた濾材、帯電不織布の製造方法 - Google Patents

帯電不織布およびそれを用いた濾材、帯電不織布の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2016068090A1
WO2016068090A1 PCT/JP2015/080140 JP2015080140W WO2016068090A1 WO 2016068090 A1 WO2016068090 A1 WO 2016068090A1 JP 2015080140 W JP2015080140 W JP 2015080140W WO 2016068090 A1 WO2016068090 A1 WO 2016068090A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
nonwoven fabric
charged nonwoven
charged
electrically charged
collection efficiency
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/080140
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
泰弘 城谷
育久 白石
Original Assignee
株式会社クラレ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社クラレ filed Critical 株式会社クラレ
Priority to EP15855828.8A priority Critical patent/EP3214215A4/en
Priority to JP2016556563A priority patent/JP6609263B2/ja
Priority to KR1020177014531A priority patent/KR102277601B1/ko
Priority to US15/522,506 priority patent/US10400372B2/en
Priority to CN201580059007.3A priority patent/CN107109733B/zh
Publication of WO2016068090A1 publication Critical patent/WO2016068090A1/ja

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/005—Synthetic yarns or filaments
    • D04H3/009—Condensation or reaction polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/08—Filter cloth, i.e. woven, knitted or interlaced material
    • B01D39/083—Filter cloth, i.e. woven, knitted or interlaced material of organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
    • B01D39/16—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of organic material, e.g. synthetic fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
    • B01D39/16—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of organic material, e.g. synthetic fibres
    • B01D39/1607—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of organic material, e.g. synthetic fibres the material being fibrous
    • B01D39/1623—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of organic material, e.g. synthetic fibres the material being fibrous of synthetic origin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03C—MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03C3/00—Separating dispersed particles from gases or vapour, e.g. air, by electrostatic effect
    • B03C3/28—Plant or installations without electricity supply, e.g. using electrets
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4326—Condensation or reaction polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/08—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of strengthening or consolidating
    • D04H3/16—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of strengthening or consolidating with bonds between thermoplastic filaments produced in association with filament formation, e.g. immediately following extrusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D2239/04—Additives and treatments of the filtering material
    • B01D2239/0435—Electret
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D2239/06—Filter cloth, e.g. knitted, woven non-woven; self-supported material
    • B01D2239/0604—Arrangement of the fibres in the filtering material
    • B01D2239/0622—Melt-blown
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D2239/12—Special parameters characterising the filtering material
    • B01D2239/1233—Fibre diameter
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/30—Flame or heat resistance, fire retardancy properties

Definitions

  • the present invention relates to a charged nonwoven fabric excellent in heat resistance and flame retardancy, a method for producing the same, and a filter medium excellent in heat resistance and flame retardancy using the charged nonwoven fabric.
  • a charged (electret) non-woven fabric obtained by charging a non-woven fabric formed of polypropylene fiber by a method such as a corona discharge method or a hydrocharging method is generally used for a mask filter, an air conditioning filter, or the like.
  • the heat resistance is inferior, and thus heat resistance such as collecting and removing high temperature dust discharged from various exhaust gas filters, diesel engines, etc. is required. It is not suitable as a filter medium (heat-resistant filter) for use.
  • Patent Document 1 discloses short heat resistance such as aramid fiber, polyether ether ketone fiber, polyimide fiber, PPS fiber, polytetrafluoroethylene fiber, polyester fiber, 66 nylon fiber, and phenol fiber.
  • a lightweight heat-resistant filter using a nonwoven fabric containing fibers is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a heat-resistant filter using heat-resistant fibers such as polyphenylene sulfide fiber, meta-aramid fiber, para-aramid fiber, polyamide-imide fiber, and polyimide fiber. ing.
  • Patent Document 3 discloses, for example, an ultrafine fiber layer made of a fiber structure of ultrafine fibers using, for example, wholly aromatic polyamide, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, poly A layered structure of two or more layers, in which a nonwoven fabric layer containing thermoplastic fibers using ether ketone, thermoplastic polyimide, or the like is joined and integrated by thermocompression bonding at a linear, wavy or zigzag thermocompression bonding portion, is used as a filter medium. It is disclosed to use.
  • Patent Document 3 describes that it is suitable as a heat-resistant filter for removing harmful substances from a gas.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and the object of the present invention is heat resistance with improved performance (ie, low pressure loss and excellent collection efficiency) than before, It is to provide a novel filter medium excellent in flame retardancy and a non-woven fabric used therefor.
  • One of the methods for obtaining a nonwoven fabric with excellent collection efficiency is electrification processing technology using electrets.
  • Electret processing has been applied to nonwoven fabrics mainly made of polyolefin-based polymers such as polypropylene, but for non-woven fabrics made of other resins, highly charged electret nonwoven fabrics can be obtained, but these charges are usually particularly high It was known that the lifetime was short under the conditions.
  • the inventors have performed electret processing by using at least one of a corona discharge method and a hydrocharging method, particularly on a nonwoven fabric using an amorphous polymer.
  • the inventors have found that the pressure loss is small, the collection efficiency is excellent, and the effect lasts for a long time even under high temperature conditions, and the present invention has been completed.
  • the charged nonwoven fabric of the present invention is characterized in that it is formed using fibers mainly composed of an amorphous polymer.
  • the charged nonwoven fabric of the present invention preferably has a surface charge density of 1 ⁇ 10 ⁇ 10 coulomb / cm 2 or more.
  • the charged nonwoven fabric of the present invention has a dust collection efficiency of 40% or more at a surface speed of 8.6 cm / sec, a QF value of 0.05 or more, and left at 100 ° C. for 24 hours. It is preferable that the decreasing rate of the subsequent dust collection efficiency is 10% or less. In this case, it is more preferable that the QF value is 0.1 or more, and the reduction rate of the dust collection efficiency after being left at 100 ° C. for 24 hours is 20% or less.
  • the glass transition temperature of the amorphous polymer is preferably 200 ° C. or higher.
  • the amorphous polymer is preferably an amorphous polyetherimide.
  • the charged nonwoven fabric of the present invention is preferably composed of fibers having an average fiber diameter of 1 to 25 ⁇ m.
  • the charged nonwoven fabric of the present invention preferably has a thickness in the range of 10 to 1000 ⁇ m.
  • the charged nonwoven fabric of the present invention is preferably manufactured by a melt blown method or a spunbond method, and is charged by at least one of a corona discharge method and a hydrocharging method. Is more preferable.
  • the present invention also provides a filter medium using the above-described charged nonwoven fabric.
  • the present invention uses a fiber mainly composed of an amorphous polymer to form a nonwoven fabric by a melt blown method or a spunbond method, and is charged by at least one of a corona discharge method and a hydrocharging method.
  • a method for producing a charged nonwoven fabric is also provided.
  • the performance is improved (ie, the pressure loss is small, the collection efficiency is excellent), the heat resistance and flame retardancy are excellent, the operability is good, and there is a problem in the disposal process.
  • a filter medium that hardly occurs, a charged nonwoven fabric therefor, and a method for producing the same are provided.
  • the charged (electret) nonwoven fabric of the present invention is characterized by being formed using fibers mainly composed of an amorphous polymer.
  • “charging” refers to a state in which the nonwoven fabric is charged with electricity.
  • the surface charge density faraday cage [electrostatic charge meter] is used to measure the charge amount and divide by the measurement area. Calculated as above) is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 10 coulomb / cm 2 or more, more preferably 1.5 ⁇ 10 ⁇ 10 coulomb / cm 2 or more, and further preferably 2.0 ⁇ 10 ⁇ 10 coulombs / cm 2 or more.
  • Examples of the amorphous polymer in the present invention include amorphous polyetherimide (glass transition temperature: 215 ° C.), polystyrene (glass transition temperature: 100 ° C.), polycarbonate (glass transition temperature: 150 ° C.), and polyether. Sulfone (glass transition temperature: 225 ° C.), polyamideimide (glass transition temperature: 275 ° C.), modified polyphenylene ether (glass transition temperature: 210 ° C.), polysulfone (glass transition temperature: 190 ° C.), polyarylate (glass transition temperature: glass transition temperature: 193 ° C.).
  • amorphous can be confirmed by applying the obtained fiber to a differential scanning calorimeter (DSC), raising the temperature in nitrogen at a rate of 10 ° C./min, and confirming the presence or absence of an endothermic peak. it can.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the endothermic peak is very broad and the endothermic peak cannot be clearly determined, it is at a level that does not cause a problem even in actual use.
  • the charged nonwoven fabric of the present invention formed using such an amorphous polymer as a main component has improved performance (described later), is superior in heat resistance and flame retardancy, and is easy to operate. In addition, it is suitable for a filter medium in which problems do not easily occur during disposal.
  • the fiber containing the amorphous polymer as a main component preferably contains 50% by weight or more of the amorphous polymer, more preferably in the range of 80 to 100% by weight, and 90 to 100% by weight. It is more preferable that it is included within the range of.
  • the fiber used for the charged nonwoven fabric of the present invention may contain components other than the amorphous polymer as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of components other than the amorphous polymer include polypropylene, Examples thereof include polyester, polyamide, liquid crystal polymer, various additives (described later) and the like.
  • the charged nonwoven fabric of the present invention may contain fibers other than fibers mainly composed of an amorphous polymer as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of fibers other than the fibers to be used include non-conductive fibers (described later) and glass fibers.
  • the amorphous polymer used in the charged nonwoven fabric of the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) of 200 ° C. or higher, preferably in the range of 205 to 300 ° C. This is because if the glass transition temperature of the amorphous polymer is less than 200 ° C., the chargeability tends to be difficult to maintain.
  • Tg glass transition temperature
  • amorphous polyetherimide (PEI) is preferable because a nonwoven fabric excellent in heat resistance can be obtained with a higher glass transition temperature in addition to the viewpoint of maintaining chargeability.
  • the fusion temperature will be high when it is fused, which may cause decomposition of the polymer during fusion, and the glass transition temperature is more preferably 200 to 230 ° C., More preferably, it is 205 to 220 ° C.
  • the amorphous polymer in the present invention is preferably amorphous PEI because it is excellent in heat resistance and flame retardancy and is excellent in heat melting (workability).
  • a polymer represented by the following general formula is preferably used.
  • R1 is a divalent aromatic residue having 6 to 30 carbon atoms
  • R2 is a divalent aromatic residue having 6 to 30 carbon atoms, and 2 to 20 carbons.
  • Organic group is preferably amorphous PEI because it is excellent in heat resistance and flame retardancy and is excellent in heat melting (workability).
  • the average fiber diameter of fibers mainly composed of an amorphous polymer is preferably 1 to 25 ⁇ m. If the average fiber diameter of the fibers constituting the charged non-woven fabric is less than 1 ⁇ m, there is a risk that cotton will be generated or web formation may be difficult, and if it exceeds 25 ⁇ m, it may not be preferable from the viewpoint of denseness.
  • the average fiber diameter is more preferably 1.2 to 15 ⁇ m, and further preferably 1.5 to 10 ⁇ m.
  • the molecular weight of the amorphous PEI is not particularly limited, but the weight average molecular weight (Mw) is 1,000 to 80,000 considering the mechanical properties, dimensional stability, and processability of the resulting fiber or nonwoven fabric. Is preferred.
  • Mw weight average molecular weight
  • the use of a polymer having a high molecular weight is preferable because it is excellent in terms of fiber strength, heat resistance and the like, but from the viewpoint of resin production cost, fiberization cost, etc., the weight average molecular weight is preferably 2000 to 50000, and 3000 to 40000. It is more preferable that
  • amorphous PEI 2,2-bis [4- (2,3-dicarboxyphenoxy) mainly having a structural unit represented by the following formula from the viewpoints of amorphousness, melt moldability, and cost.
  • Phenyl] propane dianhydride and a condensate of m-phenylenediamine or p-phenylenediamine are preferably used.
  • This PEI is commercially available from Servic Innovative Plastics under the trademark “Ultem”.
  • the main chain of amorphous PEI has a structural unit other than cyclic imide and ether bond, such as aliphatic, alicyclic or aromatic ester unit, oxycarbonyl unit, etc. It may be contained.
  • the fiber mainly composed of an amorphous polymer constituting the charged nonwoven fabric of the present invention is an antioxidant, an antistatic agent, a radical inhibitor, a matting agent, an ultraviolet absorber, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a flame retardant, an inorganic substance, etc. may be included.
  • inorganic substances include carbon nanotubes, fullerene, talc, wollastonite, zeolite, sericite, mica, kaolin, clay, pyrophyllite, silica, bentonite, alumina silicate and other silicates, silicon oxide, magnesium oxide, Metal oxides such as alumina, zirconium oxide, titanium oxide and iron oxide, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite, sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide Hydroxides, glass beads, glass flakes, glass powders, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide, carbon black, and graphite are used.
  • an end group blocking agent such as a mono- or diepoxy compound, a mono- or polycarbodiimide compound, a mono- or dioxazoline compound, or a mono- or diazirine compound may be included.
  • the basis weight of the charged nonwoven fabric is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 g / m 2 . If the basis weight of the charged non-woven fabric is less than 1 g / m 2 , the strength may be reduced and breakage may occur during processing. If the basis weight of the charged non-woven fabric exceeds 1000 g / m 2 , it is not preferable from the viewpoint of productivity. .
  • the basis weight of the charge nonwoven more preferably 2 ⁇ 950g / m 2, further preferably 3 ⁇ 900g / m 2.
  • the air permeability of the charged nonwoven fabric of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 300 cc / cm 2 / sec, more preferably in the range of 10 to 250 cc / cm 2 / sec, More preferably, it is in the range of 50 to 200 cc / cm 2 / sec.
  • the air permeability of the charged nonwoven fabric is less than 1 cc / cm 2 / sec, the air permeability is impaired, and when it is used as a filter, it tends to be clogged, and when it exceeds 300 cc / cm 2 / sec, When used as a filter, there is a tendency for performance to vary when the unevenness of fiber density is large.
  • the density of the charged nonwoven fabric of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.05 to 0.30 g / cm 3 , and preferably in the range of 0.10 to 0.25 g / cm 3. More preferred.
  • the density of the charged non-woven fabric is within the above-described range, it is possible to maintain a preferable form and properties as the non-woven fabric, easily obtain desired performance such as air permeability, and reduce the pressure loss described later, even if the thickness is small. It becomes easy to obtain the nonwoven fabric provided with the excellent collection efficiency.
  • the charged non-woven fabric of the present invention can be suitably used as a filter medium, particularly a filter medium in applications where heat resistance is required, as will be described later.
  • the present invention also provides a filter medium using the charged nonwoven fabric of the present invention.
  • the filter medium it is important to obtain a balance between the collection efficiency and the pressure loss.
  • the charged nonwoven fabric of the present invention is used, the chargeability is excellent, even if the thickness is small, while reducing the pressure loss. Efficiency can be obtained.
  • the thickness of the charged nonwoven fabric of the present invention is not limited, but excellent collection efficiency can be obtained even with a small thickness of preferably 10 to 1000 ⁇ m, more preferably 100 to 500 ⁇ m. Can do.
  • the charged nonwoven fabric of the present invention is (1)
  • the collection efficiency of quartz dust having a particle diameter of 1 ⁇ m at a surface speed of 8.6 cm / sec is 40% or more, (2) QF value is 0.05 or more, and (3) Excellent performance as a filter medium with a decreasing rate of dust collection efficiency after being left at 100 ° C. for 24 hours at 10% or less.
  • the above (1) is a numerical value indicating the collection efficiency of the filter medium, which can be measured in accordance with the provisions of JIS T 8151, more preferably 50% or more, and further preferably 80% or more.
  • the above (2) is a QF (Quality Factor) value calculated by -ln (1-collection efficiency (%) / 100) / pressure loss (Pa), preferably 0.10 or more, more preferably 0. .12 or more.
  • the pressure loss can be measured in accordance with the provisions of JIS T 8151.
  • a higher QF value means a filter medium in which the collection efficiency and the pressure loss are balanced.
  • the above (3) is a reduction rate of dust collection efficiency after being left at 100 ° C. for 24 hours.
  • the smaller this reduction rate the less the collection efficiency is reduced in a high temperature environment, that is, heat resistance is required. It means that it is an excellent filter medium (filter) that can be used without lowering the collection efficiency even in an environment.
  • a filter medium having a low QF value even at room temperature hardly reduces the dust collection efficiency in a high temperature environment (there is little room for reduction), but in the present invention, by satisfying the above (2), the QF value at room temperature. Low filter media are excluded.
  • the decreasing rate of the dust collection efficiency after being left at 100 ° C. for 24 hours is preferably 20% or less, more preferably 10% or less.
  • the charged nonwoven fabric of the present invention is preferably formed on a nonwoven fabric by a melt blown method or a spunbond method using fibers mainly composed of an amorphous polymer.
  • a melt blown method or the spun bond method there is an advantage that a nonwoven fabric made of ultrafine fibers can be produced relatively easily, and no solvent is required at the time of spinning, and the influence on the environment can be minimized.
  • melt blown device In the case of the melt blown method, a conventionally known melt blown device can be used as the spinning device.
  • the spinning conditions are as follows: spinning temperature 350 to 440 ° C., hot air temperature (primary air temperature) 360 to 450 ° C., air amount per 1 m of nozzle length. It is preferable to carry out at 5 to 50 Nm 3 .
  • spunbond device In the case of the spunbond method, a conventionally known spunbond device can be used as the spinning device.
  • the spinning conditions are as follows: spinning temperature 350 to 440 ° C., hot air temperature (stretching air temperature) 360 to 450 ° C., and stretching air It is preferable to carry out at 500 to 5000 m / min.
  • the charged nonwoven fabric of the present invention may be three-dimensionally entangled with spunlace, needle punch, or steam jet.
  • the nonwoven fabric As a method of charging the nonwoven fabric, a method of applying an electric charge by friction, contact, a method of irradiating active energy rays (for example, electron beam, ultraviolet ray, X-ray, etc.), a method of utilizing gas discharge such as corona discharge, plasma, There are known appropriate electret treatments such as a method using a high electric field, a hydrocharging method using a polar solvent such as water, and the like. Although not particularly limited, high charging with a relatively low electric energy is possible. From the reason that the property can be obtained, the charged nonwoven fabric of the present invention is also preferably charged by at least one of a corona discharge method and a hydrocharging method.
  • the corona discharge method may be performed using a conventionally known appropriate apparatus and conditions, and is not particularly limited.
  • a direct current high voltage stabilized power source manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd.
  • a voltage is applied.
  • the linear distance between the electrodes is within the range of 5 to 70 mm (more preferably within the range of 10 to 30 mm), and within the range of ⁇ 50 to ⁇ 10 kV and / or 10 to 50 kV (more preferably ⁇ 40 to ⁇ 20 kV and And / or a voltage within the range of 20 to 40 kV within the range of room temperature (20 ° C.) to 100 ° C. (more preferably within the range of 30 to 80 ° C. and within the range of 0.1 to 20 seconds (more It is preferable to apply for a time of preferably in the range of 0.5 to 10 seconds.
  • the hydrocharging method may be performed using, for example, a conventionally known appropriate apparatus and conditions, and is not particularly limited.
  • polar solvents such as water and organic solvents (from the viewpoint of productivity such as drainage)
  • Preferably water is charged by spraying or vibrating the nonwoven fabric.
  • the pressure of the polar solvent colliding with the nonwoven fabric is preferably in the range of 0.1 to 5 MPa (more preferably in the range of 0.5 to 3 MPa), and the suction pressure from the lower part is 500 to 5000 mmH 2 O (more preferably Is 1000 to 3000 mmH 2 O), and the suction hydrocharging treatment time is preferably in the range of 0.01 to 5 seconds (more preferably in the range of 0.02 to 1 second).
  • the charged nonwoven fabric after the hydrocharging method is preferably dried at a temperature in the range of 40 to 100 ° C. (more preferably in the range of 50 to 80 ° C.).
  • the charged nonwoven fabric of this invention may further contain the nonelectroconductive fiber other than the fiber which has an amorphous polymer as a main component.
  • the non-conductivity here has a volume resistivity of preferably 10 12 ⁇ ⁇ cm or more, and more preferably 10 14 ⁇ ⁇ cm or more. Volume resistivity is measured according to ASTM D257.
  • Such non-conductive fibers are preferably contained within the range of 0 to 10% by weight in the non-woven fabric.
  • Non-conductive fiber materials include, for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polylactic acid, polycarbonate, polystyrene, polyphenylene sulfide, fluororesin, and co-polymers thereof. Examples thereof include a polymer or a mixture.
  • the present invention also provides a method for suitably producing the above-described charged nonwoven fabric of the present invention.
  • the method for producing a charged nonwoven fabric of the present invention comprises forming a nonwoven fabric by a melt blown method or a spun bond method using fibers mainly composed of an amorphous polymer, and at least one of a corona discharge method and a hydrocharging method. It is characterized by charging by the method of
  • the charged nonwoven fabric of the present invention may be manufactured by such a method for manufacturing a charged nonwoven fabric of the present invention or may be manufactured by another manufacturing method. It is preferable that it is manufactured by the method. Suitable conditions for the melt blown method, the spunbond method, the corona discharge method and the hydrocharging method are as described above.
  • the obtained continuous fiber nonwoven fabric was allowed to stand for 4 hours or more in a standard environment (temperature: 20 ° C., relative humidity: 65%), and then PEACOCK Dial-Thickness Gauge H Type (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd .: ⁇ 10 mm ⁇ 180 g / cm). The thickness was measured at 5 points in 2 ), and the average value was expressed as the thickness of the nonwoven fabric.
  • Nonwoven fabric density (g / cm 3 )
  • the volume of the nonwoven fabric was measured using [thickness of nonwoven fabric] and [basis weight of nonwoven fabric], and the density of the nonwoven fabric was calculated from these results.
  • Carbonization length is less than 5 cm
  • b Carbonization length is 5 cm or more.
  • Example 1 Amorphous polyetherimide (glass transition temperature: 215 ° C.) was used, a melt blown nonwoven fabric having a basis weight of 25 g / m 2 and an average fiber diameter of 2.2 ⁇ m was spun at a spinning temperature of 420 ° C. Thereafter, a calendar process is performed at a roll temperature of 200 ° C. and a contact pressure of 30 kg / cm, and a DC high voltage stabilized power source (manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd.) is used, and the distance between the voltages is 20 mm, the voltage is 30 kV, and the temperature is A voltage was applied under the conditions of 30 ° C. and time of 3 seconds. Table 1 shows the physical properties of the obtained charged nonwoven fabric.
  • Example 2 Using amorphous polyetherimide (glass transition temperature: 215 ° C.), a spunbonded nonwoven fabric having a basis weight of 25 g / m 2 and an average fiber diameter of 5.1 ⁇ m was spun at a spinning temperature of 435 ° C. Thereafter, a calendar process is performed at a roll temperature of 200 ° C. and a contact pressure of 30 kg / cm, and a DC high voltage stabilized power source (manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd.) is used, and the distance between the voltages is 20 mm, the voltage is 30 kV, and the temperature is A voltage was applied under the conditions of 30 ° C. and time of 3 seconds. Table 1 shows the physical properties of the obtained charged nonwoven fabric.
  • Example 3 Amorphous polyetherimide (glass transition temperature: 215 ° C.) was used, a melt blown nonwoven fabric having a basis weight of 25 g / m 2 and an average fiber diameter of 2.5 ⁇ m was spun at a spinning temperature of 420 ° C. Thereafter, a calendar process is performed at a roll temperature of 200 ° C. and a contact pressure of 80 kg / cm, and a DC high voltage stabilized power source (manufactured by Kasuga Denki Co., Ltd.) is used, and the distance between the voltages is 20 mm, the voltage is 30 kV, and the temperature is A voltage was applied under the conditions of 30 ° C. and time of 3 seconds. Table 1 shows the physical properties of the obtained charged nonwoven fabric.
  • Example 4 Amorphous polycarbonate (PC) (glass transition temperature: 145 ° C.) was used, a melt blown nonwoven fabric having a basis weight of 25 g / m 2 and an average fiber diameter of 5.4 ⁇ m was spun at a spinning temperature of 350 ° C. After that, calendering was performed at a roll temperature of 100 ° C. and a contact pressure of 30 kg / cm, and a DC high voltage stabilized power source (manufactured by Kasuga Denki Co., Ltd.) was used, and the distance between the voltages was 20 mm, the voltage was 30 kV, and the temperature was A voltage was applied under the conditions of 30 ° C. and time of 3 seconds. Table 1 shows the physical properties of the obtained charged nonwoven fabric.
  • PC glass transition temperature: 145 ° C.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the corona discharge method was not performed. Table 1 shows the physical properties of the obtained nonwoven fabric.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Filtering Materials (AREA)
  • Electrostatic Separation (AREA)

Abstract

　非晶性ポリマーを主成分とする繊維を用いて形成された帯電不織布により、従来よりも性能が向上された耐熱性、難燃性に優れた新規な濾材、およびそれに用いられる帯電不織布が提供される。好ましくは、その表面電荷密度が１×１０－１０クーロン／ｃｍ２以上である。また好ましくは、面速度８．６ｃｍ／秒における、粒径１μｍの粉塵の捕集効率が４０％以上であり、ＱＦ値が０．０５以上であり、かつ、１００℃で２４時間放置後の粉塵捕集効率の減少率が１０％以下である。本発明はさらにこのような帯電不織布を用いた濾材、帯電不織布の製造方法についても提供する。

Description

帯電不織布およびそれを用いた濾材、帯電不織布の製造方法
　本発明は、耐熱性、難燃性に優れた帯電不織布およびその製造方法、ならびに、当該帯電不織布を用いた耐熱性、難燃性に優れた濾材に関する。
　従来、マスクフィルタ、空調フィルタなどには、ポリプロピレン繊維で形成された不織布に、コロナ放電法、ハイドロチャージング法などの方法で帯電させた帯電（エレクトレット）不織布が一般的に用いられている。しかしながら、このようなポリプロピレン繊維を用いた帯電不織布の場合、耐熱性に劣るため、たとえば各種の排ガスフィルタ、ディーゼルエンジンなどから排出される高温ダストなどの集塵、除去など、耐熱性が必要とされる用途における濾材（耐熱フィルタ）としては適していない。
　上述のような耐熱性が必要とされる用途に供するための耐熱フィルタとして、従来、耐熱性の繊維を用いた不織布を適用することが知られている。たとえば特開２００９－１１９３２７号公報（特許文献１）には、アラミド繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、ポリイミド繊維、ＰＰＳ繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ポリエステル繊維、６６ナイロン繊維、フェノール繊維などの耐熱短繊維を含む不織布を用いた軽量耐熱フィルタが開示されている。またたとえば特開２０１１－１８３２３６号公報（特許文献２）には、ポリフェニレンサルファイド繊維、メタ系アラミド繊維、パラ系アラミド繊維、ポリアミドイミド繊維、ポリイミド繊維などの耐熱性繊維を用いた耐熱フィルタが知られている。
　また、特開２０１０－９０５１２号公報（特許文献３）には、たとえば全芳香族ポリアミドなどを用いた超極細繊維の繊維構造体からなる超極細繊維層と、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、熱可塑性ポリイミドなどを用いた熱可塑性繊維を含む不織布層とを線状、波状またはジグザグ状の熱圧着部において熱圧着により接合一体化させた２層以上の積層構造体をフィルタ濾材に用いることが開示されている。このような積層構造体は、超極細繊維層の存在により捕集効率が良好であり、かつ、圧力損失が極めて少ないものであり、鉄鋼、火力発電所、ごみ焼却炉、石炭ボイラーなどから排出されるガスから有害物質を除去するための耐熱フィルタとして好適であることが特許文献３に記載されている。
　さらに、ガラス繊維を用いた耐熱フィルタなども従来より広く知られているが、比重（重量）が重く、また飛散した繊維が皮膚を刺激するため、取扱い性が悪く、また廃棄処理においても問題があった。
　上述のように、従来より様々な耐熱フィルタが知られているものの、性能がさらに向上された新規な濾材の開発が望まれている。
特開２００９－１１９３２７号公報 特開２０１１－１８３２３６号公報 特開２０１０－９０５１２号公報
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、従来よりも性能が向上された（すなわち圧力損失が少なく、捕集効率に優れた）耐熱性、難燃性に優れた新規な濾材、およびそれに用いられる、不織布を提供することである。
　捕集効率に優れた不織布を得る方法のひとつとして、エレクトレットによる帯電加工技術がある。エレクトレット加工は、ポリプロピレンなど主にポリオレフィン系ポリマーを用いた不織布に対して適応されてきたが、その他の樹脂からなる不織布については、高帯電エレクトレット不織布が得られるものの、これらの電荷は通常、特に高温条件下では寿命が短いことが知られていた。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特に非晶性ポリマーを用いた不織布に対してコロナ放電法およびハイドロチャージング法の少なくともいずれかの方法によってエレクトレット加工を行ったところ、圧力損失が少なく、捕集効率に優れ、その効果が長時間、高温条件下でも持続することを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
　本発明の帯電不織布は、非晶性ポリマーを主成分とする繊維を用いて形成されたものであることを特徴とする。
　本発明の帯電不織布は、表面電荷密度が１×１０－１０クーロン／ｃｍ２以上であることが好ましい。
　本発明の帯電不織布において、面速度８．６ｃｍ／秒における、粒径１μｍの粉塵の捕集効率が４０％以上であり、ＱＦ値が０．０５以上であり、かつ、１００℃で２４時間放置後の粉塵捕集効率の減少率が１０％以下であることが好ましい。この場合、ＱＦ値が０．１以上であり、かつ、１００℃で２４時間放置後の粉塵捕集効率の減少率が２０％以下であることがさらに好ましい。
　本発明の帯電不織布において、非晶性ポリマーのガラス転移温度が２００℃以上であることが好ましい。
　本発明の帯電不織布において、非晶性ポリマーは非晶性ポリエーテルイミドであることが好ましい。
　本発明の帯電不織布は、平均繊維径が１～２５μｍである繊維からなるものであることが好ましい。
　本発明の帯電不織布は厚みが１０～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
　本発明の帯電不織布は、メルトブローン法またはスパンボンド法によって製造されたものであることが好ましく、また、コロナ放電法およびハイドロチャージング法のうちの少なくともいずれかの方法で帯電させたものであることがより好ましい。
　本発明は、上述の帯電不織布を用いた濾材についても提供する。
　本発明は、非晶性ポリマーを主成分とする繊維を用いて、メルトブローン法またはスパンボンド法によって不織布を形成し、コロナ放電法およびハイドロチャージング法のうちの少なくともいずれかの方法で帯電させる、帯電不織布の製造方法についても提供する。
　本発明によれば、従来よりも性能が向上された（すなわち圧力損失が少なく、捕集効率に優れた）耐熱性、難燃性に優れ、さらに操作性もよく、廃棄処理の際も問題が起こりにくい濾材、およびそのための帯電不織布、その製造方法が提供される。
　本発明の帯電（エレクトレット）不織布は、非晶性ポリマーを主成分とする繊維を用いて形成されたものであることを特徴とする。ここで、「帯電」とは、不織布が電気を帯びている状態を指し、好適にはその表面電荷密度（ファラデーケージ［静電電荷量計］を用いて電荷量を測定し、測定面積で除するというようにして算出した値）が１．０×１０－１０クーロン／ｃｍ２以上、より好適には１．５×１０－１０クーロン／ｃｍ２以上、さらに好適には２．０×１０－１０クーロン／ｃｍ２以上である。
　本発明における非晶性ポリマーとしては、たとえば、非晶性のポリエーテルイミド（ガラス転移温度：２１５℃）、ポリスチレン（ガラス転移温度：１００℃）、ポリカーボネート（ガラス転移温度：１５０℃）、ポリエーテルスルホン（ガラス転移温度：２２５℃）、ポリアミドイミド（ガラス転移温度：２７５℃）、変性ポリフェニレンエーテル（ガラス転移温度：２１０℃）、ポリスルホン（ガラス転移温度：１９０℃）、ポリアリレート（ガラス転移温度：１９３℃）などが挙げられる。なお、「非晶性」であることは、得られた繊維を示差走査型熱量計（ＤＳＣ）にかけ、窒素中、１０℃／分の速度で昇温し、吸熱ピークの有無で確認することができる。吸熱ピークが非常にブロードであり明確に吸熱ピークを判断できない場合は、実使用においても問題ないレベルであるので、実質的に非晶性と判断しても差し支えない。
　このような非晶性ポリマーを主成分とする繊維を用いて形成された本発明の帯電不織布は、従来よりも性能が向上（後述）された、耐熱性、難燃性に優れ、さらに操作性もよく、廃棄処理の際も問題が起こりにくい濾材に好適である。
　非晶性ポリマーを主成分とする繊維は、非晶性ポリマーを５０重量％以上含んでいることが好ましく、８０～１００重量％の範囲内で含んでいることがより好ましく、９０～１００重量％の範囲内で含んでいることがさらに好ましい。本発明の帯電不織布に用いられる繊維は、本発明の効果を阻害しない範囲で非晶性ポリマー以外の成分を含んでいてもよく、このような非晶性ポリマー以外の成分としては、たとえばポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、液晶ポリマー、各種添加物（後述）などが挙げられる。また、本発明の帯電不織布は、本発明の効果を阻害しない範囲で、非晶性ポリマーを主成分とする繊維以外の繊維を含んでいても勿論よく、このような非晶性ポリマーを主成分とする繊維以外の繊維としては、たとえば、非導電性繊維（後述）、ガラス繊維などが挙げられる。
　本発明の帯電不織布に用いられる非晶性ポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上であることが好ましく、２０５～３００℃の範囲内であることが好ましい。非晶性ポリマーのガラス転移温度が２００℃未満であると、帯電性が維持されにくい傾向にあるためである。また、非晶性ポリマーの中でも、非晶性ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）の場合には、帯電性の維持の観点の他、ガラス転移温度が高いほど、耐熱性に優れた不織布が得られるので好ましいが、高すぎると融着させる場合に、その融着温度も高くなってしまい、融着時にポリマーの分解を引き起こす可能性があり、ガラス転移温度は、２００～２３０℃であることがより好ましく、２０５～２２０℃であることが更に好ましい。
　本発明における非晶性ポリマーは、上述した中でも、耐熱性、難燃性に優れ、また、熱溶融（加工性）に優れるという理由からは、非晶性ＰＥＩであることが好ましい。非晶性ＰＥＩは、下記一般式で示されるポリマーが好適に使用される。但し、式中Ｒ１は、６～３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、Ｒ２は、６～３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２～２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２～２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、および２～８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　本発明の不織布を構成する繊維のうち非晶性ポリマーを主成分とする繊維の平均繊維径が１～２５μｍであることが好ましい。帯電不織布を構成する繊維の平均繊維径が１μｍ未満では風綿が発生したり、ウェブの形成が困難となる虞があり、また、２５μｍを超えると緻密性の観点から好ましくない場合がある。平均繊維径は、１．２～１５μｍであることがより好ましく、１．５～１０μｍであることがさらに好ましい。
　非晶性ＰＥＩの分子量は特に限定されるものではないが、得られる繊維や不織布の機械的特性や寸法安定性、工程通過性を考慮すると、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００～８００００であることが好ましい。高分子量のものを用いると、繊維強度、耐熱性などの点で優れるので好ましいが、樹脂製造コストや繊維化コストなどの観点から、重量平均分子量が２０００～５００００であることが好ましく、３０００～４００００であることがより好ましい。
　本発明では、非晶性ＰＥＩとして、非晶性、溶融成形性、コストの観点から、下記式で示される構造単位を主として有する、２，２－ビス［４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ－フェニレンジアミン、またはｐ－フェニレンジアミンとの縮合物が好ましく使用される。このＰＥＩは、「ウルテム」の商標でサービックイノベイティブプラスチックス社から市販されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、非晶性ＰＥＩの主鎖に環状イミド、エーテル結合以外の構造単位、たとえば脂肪族、脂環族または芳香族エステル単位、オキシカルボニル単位などが含有されていてもよい。
　本発明の帯電不織布を構成する非晶性ポリマーを主成分とする繊維は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、帯電防止剤、ラジカル抑制剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、難燃剤、無機物、などを含んでいてもよい。かかる無機物の具体例としては、カーボンナノチューブ、フラーレン、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、シリカ、ベントナイト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよび、黒鉛などが用いられる。更には、繊維の耐加水分解性を改良する目的で、モノまたはジエポキシ化合物、モノまたはポリカルボジイミド化合物、モノまたはジオキサゾリン化合物、モノまたはジアジリン化合物などの末端基封鎖剤を含んでいてもよい。
　帯電不織布の坪量は、特に制限されないが、１～１０００ｇ／ｍ２であることが好ましい。帯電不織布の坪量が１ｇ／ｍ２未満の場合、強力が低くなり加工時に破断してしまう可能性があり、帯電不織布の坪量が１０００ｇ／ｍ２を超える場合、生産性の観点から好ましくない。帯電不織布の坪量は、２～９５０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、３～９００ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
　本発明の帯電不織布の通気度は、特に制限されないが、１～３００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃの範囲内であることが好ましく、１０～２５０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃの範囲内であることがより好ましく、５０～２００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃの範囲内であることがさらに好ましい。帯電不織布の通気度が１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ未満である場合、通気性が損なわれ、フィルタとして使用した場合、目が詰まりやすいという傾向にあり、また、３００ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃを超える場合、繊維粗密の斑が大きく、フィルタとして使用した場合、性能がばらつくという傾向にある。
　本発明の帯電不織布は、密度についても特に制限されないが０．０５～０．３０ｇ／ｃｍ３の範囲内であることが好ましく、０．１０～０．２５ｇ／ｃｍ３の範囲内であることがより好ましい。帯電不織布の密度が上述の範囲内であることで、不織布として好ましい形態や性質を保持することができ、通気性など所望の性能を得やすく、後述する圧力損失を低くしながら、厚みが小さくとも優れた捕集効率を備える不織布を得やすくなる。
　本発明の帯電不織布は、後述するように濾材、特に耐熱性が要求されるような用途における濾材として好適に用いることができるものである。本発明は、このように、本発明の帯電不織布を用いた濾材についても提供するものである。濾材において、捕集効率と圧力損失とのバランスを得ることが重要であるが、本発明の帯電不織布を用いれば、その帯電性によって、圧力損失を低くしながら、厚みが小さくとも優れた捕集効率を得ることができる。本発明の帯電不織布は、その厚みは制限されるものではないが、好適には１０～１０００μｍの範囲内、より好適には１００～５００μｍの範囲内という小さな厚みでも優れた捕集効率を得ることができる。
　本発明の帯電不織布は、
　（１）面速度８．６ｃｍ／秒における、粒径１μｍの石英粉塵の捕集効率が４０％以上であり、
　（２）ＱＦ値が０．０５以上であり、かつ、
　（３）１００℃で２４時間放置後の粉塵捕集効率の減少率が１０％以下
という濾材として優れた性能を示すものである。
　上記（１）は、ＪＩＳ　Ｔ　８１５１の規定に準拠して測定することができる、濾材の捕集効率を示す数値であり、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。
　上記（２）は、－ｌｎ（１－捕集効率（％）／１００）／圧力損失（Ｐａ）で算出されるＱＦ（Ｑｕａｌｉｔｙ　Ｆａｃｔｏｒ）値であり、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１２以上である。ここで、圧力損失は、ＪＩＳ　Ｔ　８１５１の規定に準拠して測定することができる。ＱＦ値は、その数値が高ければ高いほど、捕集効率と圧力損失とのバランスがとれた濾材であることを意味する。
　上記（３）は、１００℃で２４時間放置後の粉塵捕集効率の減少率であり、この減少率が小さいほど、高温環境下で捕集効率が低下しにくい、すなわち、耐熱性を要求される環境下でも捕集効率が低下することなく使用できる優れた濾材（フィルタ）であることを意味する。なお、そもそも室温でもＱＦ値の低い濾材は、高温環境下で粉塵捕集効率は減少しにくい（減少する余地が少ない）が、本発明においては上記（２）を満たすことにより、室温でＱＦ値が低い濾材は除外されている。１００℃で２４時間放置後の粉塵捕集効率の減少率は、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１０％以下である。
　本発明の帯電不織布は、非晶性ポリマーを主成分とする繊維を用いて、メルトブローン法またはスパンボンド法によって不織布に形成されたものであることが好ましい。メルトブローン法またはスパンボンド法を用いることで、極細繊維からなる不織布の製造が比較的容易にでき、紡糸時に溶剤を必要とせず環境への影響を最小限とすることができるという利点がある。
　メルトブローン法の場合、紡糸装置は従来公知のメルトブローン装置を用いることができ、紡糸条件としては、紡糸温度３５０～４４０℃、熱風温度（一次エアー温度）３６０～４５０℃、ノズル長１ｍあたり、エアー量５～５０Ｎｍ３で行なうことが好ましい。
　また、スパンボンド法の場合、紡糸装置は従来公知のスパンボンド装置を用いることができ、紡糸条件としては、紡糸温度３５０～４４０℃、熱風温度（延伸エアー温度）３６０～４５０℃、延伸エアーは５００～５０００ｍ／分で行なうことが好ましい。
　本発明の帯電不織布は、スパンレース、ニードルパンチ、スチームジェットにより三次元交絡されたものであってもよい。
　不織布を帯電させる方法としては、摩擦、接触により電荷を付与する方法、活性エネルギー線（たとえば電子線、紫外線、Ｘ線など）を照射する方法、コロナ放電、プラズマなどの気体放電を利用する方法、高電界を利用する方法、水などの極性溶媒を用いたハイドロチャージング法などの公知の適宜のエレクトレット化処理が挙げられ、特に制限されるものではないが、比較的に低い電力量で高い帯電性が得られるという理由からは、本発明の帯電不織布はまた、コロナ放電法およびハイドロチャージング法のうちの少なくともいずれかの方法で帯電させたものであることが好ましい。
　コロナ放電法は、従来公知の適宜の装置、条件を用いて行えばよく、特に制限されるものではないが、たとえば直流高電圧安定化電源（春日電機社製）を用い、たとえば電圧を印加する電極間の直線距離が５～７０ｍｍの範囲内（より好ましくは１０～３０ｍｍの範囲内）で、－５０～－１０ｋＶおよび／または１０～５０ｋＶの範囲内（より好適には－４０～－２０ｋＶおよび／または２０～４０ｋＶの範囲内）の電圧を、常温（２０℃）～１００℃の範囲内（より好ましくは３０～８０℃の範囲内の温度で、０．１～２０秒の範囲内（より好ましくは０．５～１０秒の範囲内）の時間、印加することが好ましい。
　またハイドロチャージング法は、たとえば従来公知の適宜の装置、条件を用いて行えばよく、特に制限されるものではないが、たとえば水、有機溶媒などの極性溶媒（排水など生産性の観点からは、好ましくは水）を、不織布に噴霧したり振動させることによって帯電させる。不織布に衝突させる極性溶媒の圧力は、好ましくは０．１～５ＭＰａの範囲内（より好ましくは０．５～３ＭＰａの範囲内）であり、下部からの吸引圧力は５００～５０００ｍｍＨ２Ｏ（より好ましくは１０００～３０００ｍｍＨ２Ｏ）であり、吸引ハイドロチャージングの処理時間は好ましくは０．０１～５秒の範囲内（より好ましくは０．０２～１秒の範囲内）である。ハイドロチャージング法を施した後の帯電させた不織布は、４０～１００℃の範囲内（より好ましくは５０～８０℃の範囲内）の温度で乾燥させることが好ましい。
　なお、帯電性をより発揮させるためには、本発明の帯電不織布は、非晶性ポリマーを主成分とする繊維以外に、非導電性繊維をさらに含んでいてもよい。ここでいう非導電性は、体積抵抗率が１０１２Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１０１４Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい。体積抵抗率はＡＳＴＭ　Ｄ２５７に従い測定される。このような非導電性繊維は、不織布中、０～１０重量％の範囲内で含まれることが好ましく、このように非導電性繊維を含む不織布に帯電性を付与した場合、非導電性繊維を含まない場合と比較して、電荷量を多く保持することができ、結果として捕集性能が優れ、圧力損失の小さな濾材に適した帯電不織布が得られる。非導電性繊維の材料としては、たとえばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、フッ素系樹脂、およびこれらの共重合体または混合物などを挙げることができる。
　本発明はまた、上述した本発明の帯電不織布を好適に製造する方法についても提供する。本発明の帯電不織布の製造方法は、非晶性ポリマーを主成分とする繊維を用いて、メルトブローン法またはスパンボンド法によって不織布を形成し、コロナ放電法およびハイドロチャージング法のうちの少なくともいずれかの方法で帯電させることを特徴とする。本発明の帯電不織布は、このような本発明の帯電不織布の製造方法によって製造されたものであっても他の製造方法で製造されたものであってもよいが、本発明の帯電不織布の製造方法によって製造されたものであることが好ましい。メルトブローン法、スパンボンド法、コロナ放電法およびハイドロチャージング法の好適な条件については上述したとおりである。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
　〔平均繊維径（μｍ）〕
　不織布を走査型電子顕微鏡で拡大撮影し、任意の１００本の繊維の径を測定し、平均値を算出し、平均繊維径とした。
　〔不織布の厚さ（μｍ）〕
　得られた連続繊維不織布を標準環境下（温度：２０℃、相対湿度：６５％）に４時間以上放置した後、ＰＥＡＣＯＣＫ　Ｄｉａｌ－Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ　Ｇａｕｇｅ　Ｈ　Ｔｙｐｅ（株式会社安田精機製作所製：φ１０ｍｍ×１８０ｇ／ｃｍ２）にて５ヶ所厚さを測定し、平均値を不織布の厚さとして表した。
　〔不織布の坪量（ｇ／ｍ２）〕
　ＪＩＳ　Ｐ８１２４に準じて測定した。
　〔不織布の密度（ｇ／ｃｍ３）〕
　〔不織布の厚さ〕と〔不織布の坪量〕とを用いて不織布の体積を測定し、これらの結果から不織布の密度を算出した。
　〔不織布の通気度（ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）〕
　通気度ＪＩＳ　Ｌ１９１３「一般不織布試験方法」のフラジール形法に準拠して測定した。
　〔難燃性〕
　ＪＩＳ　Ａ１３２２試験法に準拠して、４５℃に配置した試料の下端に対して、試料の下端から５０ｍｍ離れたメッケルバーナーで１０秒間加熱したときの炭化長を測定した。その炭化長の結果から、下記の基準にしたがって難燃性を評価した。
　　ａ：炭化長が５ｃｍ未満、
　　ｂ：炭化長が５ｃｍ以上。
　〔表面電荷密度〕
　得られた不織布から５ｃｍ×５ｃｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ　Ｌ　１０９４の規定に準拠して、春日電機株式会社製のファラデーケージ（静電電荷量計：ＫＱ４３１Ｂ型）を用い、電荷量を測定した後、試料面積２５ｃｍ２で除して、表面電荷密度（クーロン／ｃｍ２）とした。
　〔捕集効率〕
　ＪＩＳ　Ｔ　８１５１に準拠し、不織布を１１ｃｍφの大きさに切り出し、濾過部８．６ｃｍφの試料台にセットし（濾過面積：５８．１ｃｍ２）、風量３０Ｌ／分、面速度８．６ｃｍ／秒で石英粉塵（平均粒径：１μｍ）を濾過したときの捕集効率（％）を測定した。なお、捕集効率の減少率は、以下の計算式
　（減少率）＝（初期の捕集効率－（１００℃、２４時間放置後の捕集効率））／初期の捕集効率×１００
により求めた。
　〔圧力損失〕
　ＪＩＳ　Ｔ　８１５１に準拠し、不織布を１１ｃｍφの大きさに切り出し、濾過部８．６ｃｍφの試料台にセットし（濾過面積：５８．１ｃｍ２）、風量３０Ｌ／分、面速度８．６ｃｍ／秒で石英粉塵（平均粒径：１μｍ）を濾過したときの圧力損失（Ｐａ）を測定した。
　〔１００℃、２４時間放置後の捕集効率、圧力損失〕
　得られた不織布を１００℃、２４時間放置した後、上述したようにして捕集効率、圧力損失を測定した。
　〔ＱＦ値〕
　上述のように測定された初期および１００℃、２４時間放置後の捕集効率、圧力損失から、下記式
　　－ｌｎ（１－捕集効率（％）／１００）／圧力損失（Ｐａ）
にて、初期ＱＦ値および１００℃、２４時間放置後のＱＦ値をそれぞれ測定した。
　［実施例１］
　非晶性ポリエーテルイミド（ガラス転移温度：２１５℃）を使用し、紡糸温度４２０℃で坪量２５ｇ／ｍ２、平均繊維径が２．２μｍのメルトブローン不織布を紡糸した。その後、ロール温度２００℃、接圧３０ｋｇ／ｃｍにてカレンダー処理し、直流高電圧安定化電源（春日電機社製）を用い、コロナ放電法で、電圧間距離が２０ｍｍ、電圧が３０ｋＶ、温度が３０℃、時間が３秒の条件で電圧を印加した。得られた帯電不織布の物性を表１に示す。
　［実施例２］
　非晶性ポリエーテルイミド（ガラス転移温度：２１５℃）を使用し、紡糸温度４３５℃で坪量２５ｇ／ｍ２、平均繊維径が５．１μｍのスパンボンド不織布を紡糸した。その後、ロール温度２００℃、接圧３０ｋｇ／ｃｍにてカレンダー処理し、直流高電圧安定化電源（春日電機社製）を用い、コロナ放電法で、電圧間距離が２０ｍｍ、電圧が３０ｋＶ、温度が３０℃、時間が３秒の条件で電圧を印加した。得られた帯電不織布の物性を表１に示す。
　［実施例３］
　非晶性ポリエーテルイミド（ガラス転移温度：２１５℃）を使用し、紡糸温度４２０℃で坪量２５ｇ／ｍ２、平均繊維径が２．５μｍのメルトブローン不織布を紡糸した。その後、ロール温度２００℃、接圧８０ｋｇ／ｃｍにてカレンダー処理し、直流高電圧安定化電源（春日電機社製）を用い、コロナ放電法で、電圧間距離が２０ｍｍ、電圧が３０ｋＶ、温度が３０℃、時間が３秒の条件で電圧を印加した。得られた帯電不織布の物性を表１に示す。
　［実施例４］
　非晶性ポリカーボネート（ＰＣ）（ガラス転移温度：１４５℃）を使用し、紡糸温度３５０℃で坪量２５ｇ／ｍ２、平均繊維径が５．４μｍのメルトブローン不織布を紡糸した。その後、ロール温度１００℃、接圧３０ｋｇ／ｃｍにてカレンダー処理し、直流高電圧安定化電源（春日電機社製）を用い、コロナ放電法で、電圧間距離が２０ｍｍ、電圧が３０ｋＶ、温度が３０℃、時間が３秒の条件で電圧を印加した。得られた帯電不織布の物性を表１に示す。
　［比較例１］
　ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が１１００ｇ／１０分であるポリプロピレン（ガラス転移温度：０℃）を使用し、紡糸温度２８０℃で坪量２５ｇ／ｍ２、平均繊維径が３．１μｍのメルトブローン不織布を紡糸した。直流高電圧安定化電源（春日電機社製）を用い、コロナ放電法で、電圧間距離が２０ｍｍ、電圧が３０ｋＶ、温度が３０℃、時間が３秒の条件で電圧を印加した。得られた帯電不織布の物性を表１に示す。
　［比較例２］
　コロナ放電法を施さなかったこと以外は実施例１と同様に行った。得られた不織布の物性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (12)

  1. 　非晶性ポリマーを主成分とする繊維を用いて形成された帯電不織布。
  2. 　表面電荷密度が１×１０－１０クーロン／ｃｍ２以上である、請求項１に記載の帯電不織布。
  3. 　面速度８．６ｃｍ／秒における、粒径１μｍの粉塵の捕集効率が４０％以上であり、ＱＦ値が０．０５以上であり、かつ、１００℃で２４時間放置後の粉塵捕集効率の減少率が１０％以下である、請求項１または２に記載の帯電不織布。
  4. 　ＱＦ値が０．１以上であり、かつ、１００℃で２４時間放置後の粉塵捕集効率の減少率が２０％以下である、請求項３に記載の帯電不織布。
  5. 　前記非晶性ポリマーのガラス転移温度が２００℃以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の帯電不織布。
  6. 　前記非晶性ポリマーが非晶性ポリエーテルイミドである、請求項１～５のいずれか１項に記載の帯電不織布。
  7. 　平均繊維径が１～２５μｍである繊維からなる、請求項６に記載の帯電不織布。
  8. 　厚みが１０～１０００μｍの範囲内である、請求項１～７のいずれか１項に記載の帯電不織布。
  9. 　メルトブローン法またはスパンボンド法によって製造されたものである、請求項１～８のいずれか１項に記載の帯電不織布。
  10. 　コロナ放電法およびハイドロチャージング法のうちの少なくともいずれかの方法で帯電させたものである、請求項９に記載の帯電不織布。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の帯電不織布を用いた濾材。
  12. 　非晶性ポリマーを主成分とする繊維を用いて、メルトブローン法またはスパンボンド法によって不織布を形成し、コロナ放電法およびハイドロチャージング法のうちの少なくともいずれかの方法で帯電させる、帯電不織布の製造方法。
PCT/JP2015/080140 2014-10-28 2015-10-26 帯電不織布およびそれを用いた濾材、帯電不織布の製造方法 WO2016068090A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15855828.8A EP3214215A4 (en) 2014-10-28 2015-10-26 Electrically charged nonwoven fabric, filtration material using same, and method for producing electrically charged nonwoven fabric
JP2016556563A JP6609263B2 (ja) 2014-10-28 2015-10-26 帯電不織布およびそれを用いた濾材、帯電不織布の製造方法
KR1020177014531A KR102277601B1 (ko) 2014-10-28 2015-10-26 대전 부직포 및 그것을 사용한 여과재, 대전 부직포의 제조 방법
US15/522,506 US10400372B2 (en) 2014-10-28 2015-10-26 Electrically charged nonwoven fabric, filtration material including same, and method for producing electrically charged nonwoven fabric
CN201580059007.3A CN107109733B (zh) 2014-10-28 2015-10-26 带电无纺布及使用其的过滤材料、带电无纺布的制造方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014219405 2014-10-28
JP2014-219405 2014-10-28
JP2014219402 2014-10-28
JP2014-219402 2014-10-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016068090A1 true WO2016068090A1 (ja) 2016-05-06

Family

ID=55857429

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/080140 WO2016068090A1 (ja) 2014-10-28 2015-10-26 帯電不織布およびそれを用いた濾材、帯電不織布の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10400372B2 (ja)
EP (1) EP3214215A4 (ja)
JP (1) JP6609263B2 (ja)
KR (1) KR102277601B1 (ja)
CN (1) CN107109733B (ja)
TW (1) TWI635891B (ja)
WO (1) WO2016068090A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102277601B1 (ko) 2014-10-28 2021-07-14 주식회사 쿠라레 대전 부직포 및 그것을 사용한 여과재, 대전 부직포의 제조 방법
US10343095B2 (en) 2014-12-19 2019-07-09 Hollingsworth & Vose Company Filter media comprising a pre-filter layer
TWI656974B (zh) * 2017-03-10 2019-04-21 台灣科德寶寶翎不織布股份有限公司 彈性不織布基材的製造方法
CN113260750B (zh) * 2018-12-28 2023-06-16 可乐丽可乐富丽世股份有限公司 纤维结构体及其用途
CN113544322B9 (zh) * 2019-03-07 2022-11-25 株式会社可乐丽 连续长纤维无纺布、层叠体、复合材料及其制造方法
CN110534835B (zh) * 2019-09-17 2022-04-22 常州大学 超临界co2流体回收废旧锂离子电池电解液的方法
KR102665869B1 (ko) * 2021-12-20 2024-05-14 주식회사 블루인더스 이중 스프레이 구조가 적용된 멜트 블로운 필터의 워터 하이드로 차징 장치, 이를 이용한 광촉매 코팅 멜트 블로운 필터의 제조방법

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10245772A (ja) * 1997-02-27 1998-09-14 Teijin Ltd メルトブロー不織布
JP2001210549A (ja) * 1999-11-19 2001-08-03 Mitsui Chemicals Inc エレクトレット
JP2008221074A (ja) * 2007-03-09 2008-09-25 Toyobo Co Ltd エレクトレット濾材およびその製造方法
JP2009226321A (ja) * 2008-03-24 2009-10-08 Toray Ind Inc 難燃性エレクトレット濾材およびフィルターユニット
JP2009228152A (ja) * 2008-03-21 2009-10-08 Asahi Kasei Fibers Corp 耐熱性繊維不織布
US20110168024A1 (en) * 2008-09-16 2011-07-14 Carl Freudenberg Kg Electret filter element and method for the production thereof
JP2012224946A (ja) * 2011-04-14 2012-11-15 Nanofactory Japan Co Ltd ナノファイバーを用いたフィルター製造方法
JP2013515175A (ja) * 2009-12-17 2013-05-02 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 寸法安定性不織布繊維ウェブ、並びにこれらの製造及び使用方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4547420A (en) * 1983-10-11 1985-10-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Bicomponent fibers and webs made therefrom
CN103933785B (zh) * 2006-02-01 2016-07-27 东丽株式会社 过滤器用无纺布及其制造方法
WO2008024241A2 (en) * 2006-08-23 2008-02-28 North Carolina State University Cyclobutene polymers and methods of making the same
JP2009119327A (ja) 2007-11-13 2009-06-04 Kureha Ltd 軽量耐熱フィルター
JP2010090512A (ja) 2008-10-09 2010-04-22 Teijin Techno Products Ltd 積層構造体およびそれからなる耐熱フィルターろ材
JP2011183236A (ja) 2010-03-04 2011-09-22 Kureha Ltd 嵩高性を有する耐熱フィルター用濾材の製造方法および該濾材を使用したフィルター
EP2881421B1 (en) 2012-07-30 2018-06-06 Kuraray Co., Ltd. Heat-resistant resin composite, method for producing same, and non-woven fabric for heat-resistant resin composite
TW201408966A (zh) 2012-08-27 2014-03-01 宏昕電機股份有限公司 空氣過濾裝置
KR102277601B1 (ko) 2014-10-28 2021-07-14 주식회사 쿠라레 대전 부직포 및 그것을 사용한 여과재, 대전 부직포의 제조 방법

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10245772A (ja) * 1997-02-27 1998-09-14 Teijin Ltd メルトブロー不織布
JP2001210549A (ja) * 1999-11-19 2001-08-03 Mitsui Chemicals Inc エレクトレット
JP2008221074A (ja) * 2007-03-09 2008-09-25 Toyobo Co Ltd エレクトレット濾材およびその製造方法
JP2009228152A (ja) * 2008-03-21 2009-10-08 Asahi Kasei Fibers Corp 耐熱性繊維不織布
JP2009226321A (ja) * 2008-03-24 2009-10-08 Toray Ind Inc 難燃性エレクトレット濾材およびフィルターユニット
US20110168024A1 (en) * 2008-09-16 2011-07-14 Carl Freudenberg Kg Electret filter element and method for the production thereof
JP2013515175A (ja) * 2009-12-17 2013-05-02 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 寸法安定性不織布繊維ウェブ、並びにこれらの製造及び使用方法
JP2012224946A (ja) * 2011-04-14 2012-11-15 Nanofactory Japan Co Ltd ナノファイバーを用いたフィルター製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3214215A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107109733B (zh) 2021-03-05
EP3214215A4 (en) 2018-05-30
US10400372B2 (en) 2019-09-03
TWI635891B (zh) 2018-09-21
EP3214215A1 (en) 2017-09-06
KR20170075011A (ko) 2017-06-30
KR102277601B1 (ko) 2021-07-14
JPWO2016068090A1 (ja) 2017-08-03
TW201630648A (zh) 2016-09-01
CN107109733A (zh) 2017-08-29
JP6609263B2 (ja) 2019-11-20
US20170350049A1 (en) 2017-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6609263B2 (ja) 帯電不織布およびそれを用いた濾材、帯電不織布の製造方法
JP6366681B2 (ja) 帯電強化添加剤を含むエレクトレットウェブ
KR20160025561A (ko) 난연성 부직포, 성형체 및 컴포지트 적층체
JP6617148B2 (ja) 不織布およびその製造方法
JP6158061B2 (ja) エアフィルタ用濾材
JP6487904B2 (ja) 絶縁性不織布およびその製造方法、絶縁材
KR100795468B1 (ko) 멜트블라운 복합방사를 이용한 필터여재의 제조방법 및이에 의한 필터여재
Song et al. Stereocomplexation-Enhanced Electroactivity of Poly (lactic acid) Nanofibrous Membranes for Long-Term PM Capturing and Remote Respiratory Monitoring
JP6617058B2 (ja) メルトブロー不織布及び吸音材
EP1682247A2 (en) Atmospheric plasma treatment of meltblown fibers used in filtration
JP2017077516A (ja) 気体フィルタ用濾材
CN115038829B (zh) 芳族杂环熔体添加剂
KR102571795B1 (ko) 피부 자극이 적은 복합 부직포, 및 이를 포함하는 물품
CN113043633B (zh) 一种能够自发产生静电的薄膜材料、其制备方法和应用
Zhang et al. A Novel Liquid Electret Charging Polylactic Acid Meltblown Nonwovens With High Filterability and Charge Stability
TW202400284A (zh) 空氣過濾器濾材、空氣過濾器件及空氣過濾器單元

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15855828

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016556563

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15522506

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015855828

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177014531

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A