WO2016052556A1 - ポリオレフィン系樹脂発泡シート及び粘着テープ - Google Patents

ポリオレフィン系樹脂発泡シート及び粘着テープ Download PDF

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WO2016052556A1
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resin foam
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繁季 松木
康司 谷内
麻美 松本
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積水化学工業株式会社
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    • C09J2423/046Presence of homo or copolymers of ethene in the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin resin foam sheet obtained by foaming a polyolefin resin, and particularly to a polyolefin resin foam sheet suitable as an impact absorbing material and an adhesive tape using the same.
  • the foam sheet in which a large number of bubbles are formed inside the resin layer is excellent in buffering properties, and is therefore widely used as a shock absorber for various electronic devices.
  • a shock absorbing material is used, for example, in a display device used for a mobile phone, a personal computer, electronic paper or the like, disposed between a glass plate constituting the surface of the device and an image display member.
  • a polyolefin resin is known as a foamed resin sheet used in such applications (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • foamed resin sheets used for electrical equipment are also becoming thinner and narrower, and even if the foamed resin sheet is thin and narrow, it has a high impact. It is required to have absorbency and impact resistance.
  • a thin foamed resin sheet cannot obtain sufficient impact absorption and impact resistance simply by adjusting the expansion ratio and the degree of crosslinking, and further improvement is desired.
  • the foamed sheet is also required to have voltage resistance.
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional circumstances, and is a thin polyolefin resin foam sheet having excellent impact absorption and impact resistance, voltage resistance, and an adhesive tape using the same.
  • the purpose is to provide.
  • the present inventors have adjusted the average cell diameter and breaking strength in the MD direction and TD direction of the polyolefin resin foam sheet to a predetermined range while keeping the expansion ratio low.
  • the present invention has been completed by finding that a polyolefin-based resin foam sheet having excellent voltage resistance and excellent voltage resistance can be obtained. That is, the gist of the present invention is the following [1] to [2].
  • the polyolefin resin foam sheet of the present invention (hereinafter also referred to as “foam sheet”) is a sheet formed by foaming a polyolefin resin and has a large number of bubbles.
  • foam sheet is a sheet formed by foaming a polyolefin resin and has a large number of bubbles.
  • the polyolefin resin foam sheet of the present invention will be described in more detail.
  • the average cell diameter in the MD direction and the TD direction in the foamed sheet of the present invention is 150 ⁇ m or less, and the maximum cell diameter in the MD direction and the TD direction is 500 ⁇ m or less.
  • the average cell diameter in the MD direction and the TD direction in the foamed sheet of the present invention is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 25 ⁇ m or more, further preferably 30 ⁇ m or more, and preferably 120 ⁇ m or less, 100 ⁇ m. The following is more preferable, and 80 ⁇ m or less is further preferable.
  • the average cell diameter in the ZD direction in the foamed sheet of the present invention is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 7 ⁇ m or more, further preferably 8 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more from the viewpoint of ensuring voltage resistance and impact resistance. More preferably, it is preferably 80 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, still more preferably 40 ⁇ m or less, still more preferably 30 ⁇ m or less, specifically 5 to 80 ⁇ m, more preferably 7 to 50 ⁇ m, more preferably 8 to 40 ⁇ m. Is more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the maximum cell diameter in the MD direction and the TD direction in the foamed sheet of the present invention is preferably 60 ⁇ m or more, more preferably 70 ⁇ m or more, and more preferably 80 ⁇ m or more from the viewpoint of sufficiently ensuring voltage resistance and impact resistance. More preferably, it is preferably 400 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, further preferably 200 ⁇ m or less, and specifically, preferably 60 to 400 ⁇ m, more preferably 70 to 300 ⁇ m, still more preferably 80 to 200 ⁇ m.
  • the maximum cell diameter in the ZD direction in the foamed sheet of the present invention is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 8 ⁇ m or more, still more preferably 10 ⁇ m or more, and more preferably 12 ⁇ m or more from the viewpoint of securing voltage resistance and impact resistance.
  • it is preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 120 ⁇ m or less, still more preferably 95 ⁇ m or less, still more preferably 80 ⁇ m or less, still more preferably 70 ⁇ m or less, still more preferably 60 ⁇ m or less, and even more preferably 50 ⁇ m or less, More preferably, it is 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, specifically 5 to 150 ⁇ m, more preferably 8 to 120 ⁇ m, still more preferably 10 to 95 ⁇ m, and even more preferably 12 to 80 ⁇ m.
  • “MD” means “Machine Direction” and means a direction that coincides with the extrusion direction of the polyolefin-based resin foam sheet.
  • TD Transverse Direction, which means a direction perpendicular to MD and parallel to the foam sheet.
  • ZD Thickness Direction, which is a direction perpendicular to both MD and TD. The average bubble diameter and the maximum bubble diameter can be measured according to the method of Examples described later.
  • the ratio of the average bubble diameter in the MD direction to the average bubble diameter in the TD direction is preferably 0.6 to 1.4.
  • the ratio [MD average bubble diameter / TD average bubble diameter] is more preferably 0.7 or more, further preferably 0.8 or more, more preferably 1.3 or less, and 1.2 or less. Is more preferable, specifically, 0.7 to 1.3 is more preferable, and 0.8 to 1.2 is more preferable.
  • the ratio of the maximum bubble diameter in the MD direction to the maximum bubble diameter in the TD direction is preferably 0.6 or more, and 0.7 or more. More preferably, it is preferably 1.4 or less, more preferably 1.3 or less, specifically 0.6 to 1.4, and more preferably 0.7 to 1.3.
  • the ratio [MD maximum bubble diameter / TD maximum bubble diameter] is within the above range, a foamed sheet having a good balance of physical properties in the MD direction and the TD direction can be obtained.
  • the ratio of the breaking strength in the TD direction to the average bubble diameter in the MD direction of the foamed sheet of the present invention [TD breaking strength / MD average bubble diameter] and the ratio of the breaking strength in the MD direction to the average bubble diameter in the TD direction [ [MD strength at break / TD average bubble diameter] is 80 kPa / ⁇ m or more, preferably 90 kPa / ⁇ m or more, more preferably 95 kPa / ⁇ m or more, still more preferably 100 kPa / ⁇ m or more, and 150 kPa / ⁇ m or more.
  • it is more preferably 200 kPa / ⁇ m or more, even more preferably 250 kPa / ⁇ m or more, still more preferably 300 kPa / ⁇ m or more, still more preferably 350 kPa / ⁇ m or more, and preferably 800 kPa / ⁇ m or less, 700 kPa / ⁇ m or less is more preferable, 600 kPa / ⁇ m or less is more preferable, and 5 ⁇ m or less.
  • kPa / [mu] m more preferably more or less, even more preferably 500 kPa / [mu] m or less, specifically, preferably 90 ⁇ 800 kPa / [mu] m, more preferably 95 ⁇ 700 kPa / [mu] m, more preferably 100 ⁇ 600kPa / ⁇ m.
  • the ratio is within the above range, a polyolefin foam sheet having an excellent balance between impact absorption and impact resistance and voltage resistance can be obtained.
  • the expansion ratio of the foam sheet is preferably 1.1 to 2.8 cm 3 / g.
  • the expansion ratio is within the above range, it becomes easy to sufficiently ensure the shock absorption and sealing properties of the foam sheet.
  • the expansion ratio is 2.8 cm 3 / g or less, the resin density is increased, and the voltage resistance can be sufficiently secured.
  • the foaming ratio of the foamed sheet is more preferably 1.5 to 2.6 cm 3 / g, and 1.6 to 2.5 cm 3 / g. Further preferred.
  • the foamed sheet of the present invention may be crosslinked from the viewpoint of improving impact resistance and impact absorption, and the gel fraction (degree of crosslinking) in that case is preferably 5 to 60% by mass.
  • the gel fraction (degree of cross-linking) is equal to or higher than the lower limit, sufficient cross-linking is formed in the foamed sheet, so that both impact absorbability and impact resistance can be improved.
  • the gel fraction (degree of crosslinking) is more preferably 15 to 55% by mass, further preferably 20 to 55% by mass, and further preferably 25 to 55% by mass.
  • a gel fraction (crosslinking degree) can be represented by the gel fraction measured by the measuring method mentioned later.
  • the withstand voltage value at a width of 0.7 mm of the foamed sheet of the present invention is preferably 8 kV / 0.7 mm or more.
  • the withstand voltage value is more preferably 9 kV / 0.7 mm or more, and further preferably 10 kV / 0.7 mm or more.
  • the withstand voltage value at a width of 1.0 mm of the foamed sheet of the present invention is preferably 9 kV / 1.0 mm or more, more preferably 10 kV / 1.0 mm or more, and 11 kV / 1.0 mm or more, from the viewpoint of ensuring the withstand voltage. Is more preferable.
  • the said withstand voltage value can be measured with the measuring method of the Example mentioned later.
  • the thickness of the foamed sheet of the present invention is preferably from 0.02 to 1.9 mm, more preferably from 0.03 to 1.0 mm, from the viewpoint of achieving good shock absorption and voltage resistance even if it is thin. 0.04 to 0.50 mm is more preferable, and 0.05 to 0.30 mm is still more preferable. When the thickness of the foamed sheet is within the above range, the impact absorption property, the sealing property, and the voltage resistance are good.
  • the 25% compressive strength of the foamed sheet is not particularly limited, but is preferably 100 to 2,000 kPa, more preferably 150 to 1,800 kPa, still more preferably 150 to 1,600 kPa, still more preferably 150 to 1,400 kPa, 150 to 1,200 kPa is still more preferable, 150 to 1,000 kPa is still more preferable, and 150 to 800 kPa is even more preferable.
  • the 25% compressive strength is less than or equal to the above upper limit, the flexibility of the foam sheet is improved, the followability to the adherend is good when it is made an adhesive tape, and water and air are less likely to enter the electronic device. There is an advantage. Further, when the 25% compressive strength is equal to or higher than the lower limit value, both impact absorbability and impact resistance are improved. In addition, 25% compressive strength can be measured according to the method as described in the Example mentioned later.
  • the interlayer strength between the foamed sheet and the pressure-sensitive adhesive layer or the adhesive layer is not particularly limited, but is 1 to 10 MPa. Is preferable, and 2 to 9 MPa is more preferable.
  • the interlayer strength between the foam sheet and the pressure-sensitive adhesive layer or the adhesive layer is equal to or higher than the lower limit value, the impact resistance of the foam sheet is improved, and the foam sheet peels off inside the electronic device when used as a pressure-sensitive adhesive tape. There is an advantage that it becomes difficult.
  • the interlayer strength is less than or equal to the above upper limit, the impact absorbability is improved, and the foam sheet and the pressure-sensitive adhesive layer or the adhesive layer are less likely to be peeled off at the interface when the pressure-sensitive adhesive tape is formed. There is.
  • the interlayer strength can be measured according to the method described in Examples described later.
  • the ratio of the interlayer strength to the thickness of the foamed sheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably 20 to 80 MPa / mm, and more preferably 30 to 80 MPa / mm.
  • the ratio is equal to or greater than the lower limit, the impact resistance of the foamed sheet can be maintained even when the thickness of the foamed sheet is about 0.02 mm.
  • the ratio is equal to or less than the upper limit value, impact absorbability is improved.
  • the interlayer strength tends to decrease as the thickness decreases, it is difficult to improve the ratio.
  • the foam sheet is a closed cell. That the bubbles are closed cells means that the ratio of closed cells to all bubbles (referred to as closed cell ratio) is 70% or more. If the bubbles are closed cells, when the shock is received, the amount of deformation of the bubbles can be suppressed, so that the amount of deformation of the foamed sheet in response to the impact can also be suppressed.
  • the closed cell ratio is preferably 75% or more, and more preferably 90% or more in order to further improve the impact absorbability.
  • the closed cell rate means what was measured based on ASTM D2856 (1998).
  • polyolefin resin examples of the polyolefin resin used to form the foamed sheet include a polyethylene resin, a polypropylene resin, or a mixture thereof, and among these, a polyethylene resin is preferable. More specifically, examples thereof include polyethylene resins, polypropylene resins, or mixtures thereof polymerized with a polymerization catalyst such as a Ziegler-Natta compound, a metallocene compound, and a chromium oxide compound. Among these, polymerization of a metallocene compound is included. A polyethylene resin polymerized with a catalyst is preferred.
  • the polyethylene resin may be an ethylene homopolymer, but is obtained by copolymerizing ethylene with a small amount (for example, 30% by mass or less, preferably 10% by mass or less of the total monomers) of ⁇ -olefin as required.
  • Polyethylene resins are preferred, and among them, linear low density polyethylene is preferred.
  • ⁇ -olefin constituting the polyethylene resin examples include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, and 1-octene. . Of these, ⁇ -olefins having 4 to 10 carbon atoms are preferred.
  • the polyethylene resin an ethylene-vinyl acetate copolymer is also preferably used.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer is usually a copolymer containing 50% by mass or more of ethylene units.
  • the polyethylene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, or a mixture thereof obtained by the polymerization catalyst of the metallocene compound is preferably contained in the foamed sheet in an amount of 40% by mass or more, more preferably 50% by mass. It is contained by mass% or more, more preferably 60% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • polypropylene resin examples include a propylene homopolymer, a propylene- ⁇ -olefin copolymer containing 50% by mass or more of a propylene unit, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples of the ⁇ -olefin constituting the propylene- ⁇ -olefin copolymer include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1- Among these, ⁇ -olefins having 6 to 12 carbon atoms are preferable.
  • Suitable metallocene compounds include compounds such as bis (cyclopentadienyl) metal complexes having a structure in which a transition metal is sandwiched between ⁇ -electron unsaturated compounds. More specifically, tetravalent transition metals such as titanium, zirconium, nickel, palladium, hafnium, and platinum have one or more cyclopentadienyl rings or their analogs as ligands (ligands). The compound to be mentioned is mentioned. Such metallocene compounds have uniform active site properties and each active site has the same activity. A polymer synthesized using a metallocene compound has high uniformity such as molecular weight, molecular weight distribution, composition, and composition distribution.
  • Examples of the ligand include a cyclopentadienyl ring and an indenyl ring. These cyclic compounds may be substituted with a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group or a hydrocarbon-substituted metalloid group.
  • Examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, various propyl groups, various butyl groups, various amyl groups, various hexyl groups, 2-ethylhexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, and various decyl groups. , Various cetyl groups, phenyl groups and the like.
  • the “various” means various isomers including n-, sec-, tert-, and iso-. Moreover, what polymerized the cyclic compound as an oligomer may be used as a ligand. In addition to ⁇ -electron unsaturated compounds, monovalent anion ligands such as chlorine and bromine or divalent anion chelate ligands, hydrocarbons, alkoxides, arylamides, aryloxides, amides, arylamides, phosphides, aryls Phosphide or the like may be used.
  • monovalent anion ligands such as chlorine and bromine or divalent anion chelate ligands, hydrocarbons, alkoxides, arylamides, aryloxides, amides, arylamides, phosphides, aryls Phosphide or the like may be used.
  • metallocene compounds containing tetravalent transition metals and ligands include, for example, cyclopentadienyl titanium tris (dimethylamide), methylcyclopentadienyl titanium tris (dimethylamide), bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethyl And silyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamidozirconium dichloride.
  • the metallocene compound exhibits an action as a catalyst in the polymerization of various olefins by combining with a specific cocatalyst (co-catalyst).
  • specific cocatalyst include methylaluminoxane (MAO) and boron compounds.
  • the proportion of the cocatalyst used with respect to the metallocene compound is preferably 100,000 to 1,000,000 mole times, more preferably 50 to 5,000 mole times.
  • the Ziegler-Natta compound is a triethylaluminum-titanium tetrachloride solid composite, which is obtained by reducing titanium tetrachloride with an organoaluminum compound and then treating with various electron donors and electron acceptors.
  • a method of combining a composition, an organoaluminum compound, and an aromatic carboxylic acid ester see JP-A 56-1000080, JP-A 56-120712, JP-A 58-104907), halogens Method of supported catalyst in which magnesium tetrachloride is brought into contact with magnesium tetrachloride and various electron donors (see JP-A-57-63310, JP-A-63-43915, JP-A-63-83116), etc. What was manufactured by is preferable.
  • the polyethylene-based resin preferably has a low density in order to increase the flexibility of the foamed sheet and increase the impact resistance.
  • the density of the polyethylene resin is preferably 0.920 g / cm 3 or less, more preferably 0.880 to 0.915 g / cm 3 , and particularly preferably 0.885 to 0.910 g / cm 3. It is. The density is measured according to ASTM D792.
  • polyolefin-based resin resins other than the above-described polyolefin-based resins can be used, and resins other than polyethylene-based resins and polypropylene-based resins may be further mixed with polyethylene-based resins and polypropylene-based resins.
  • various additives described later and other optional components may be mixed in the polyolefin resin, and the foamed sheet may be obtained by crosslinking and foaming the mixture.
  • optional components contained in the foamed sheet include resins and rubbers other than polyolefin-based resins. These are a total of less content than polyolefin-based resins, and are usually 50 parts per 100 parts by mass of polyolefin-based resin.
  • the polyolefin resin is preferably foamed using a pyrolytic foaming agent as described later, but may be foamed by other methods. Further, the crosslinking of the polyolefin resin is preferably performed by irradiation with ionizing radiation described later, but may be performed by other methods.
  • the foamed sheet of the present invention can be produced by foaming a polyolefin resin by a general method, and the production method is not limited. After the polyolefin resin composition is crosslinked as necessary It can also be produced by foaming. Specifically, the foam sheet of the present invention can be produced, for example, by a method having the following steps (1) to (3).
  • Step (1) Polyolefin resin composition, which is made into a sheet by supplying a polyolefin resin, a pyrolytic foaming agent, and other additives to an extruder, melt-kneading, and extruding the sheet from the extruder
  • Step (2) Step of cross-linking the sheet-shaped polyolefin resin composition
  • Step (3) Heating the cross-linked sheet-shaped polyolefin resin composition to foam a pyrolytic foaming agent. And, preferably, a step of stretching in one or both of the MD direction and the TD direction.
  • the method for producing a crosslinked polyolefin resin foam sheet is described in International Publication No. 2005/007731. It is also possible to manufacture by this method.
  • the pyrolytic foaming agent is not particularly limited, and examples thereof include azodicarbonamide, N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, p-toluenesulfonyl semicarbazide and the like. Of these, azodicarbonamide is preferred.
  • a thermal decomposition type foaming agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the thermally decomposable foaming agent in the polyolefin resin composition is preferably 1 to 12 parts by mass and more preferably 1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • the foamability of the polyolefin resin composition is improved, and it becomes easier to obtain a polyolefin resin foam sheet having a desired foaming ratio, as well as tensile strength and compression recovery. Improves.
  • Examples of other additives used in the step (1) include a decomposition temperature adjusting agent, a crosslinking aid, and an antioxidant.
  • the decomposition temperature adjusting agent is blended to lower the decomposition temperature of the pyrolytic foaming agent, or to increase or adjust the decomposition rate.
  • Specific compounds include zinc oxide, zinc stearate, urea. Etc.
  • the decomposition temperature adjusting agent is blended in an amount of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin, for example, in order to adjust the surface state of the foam sheet.
  • a polyfunctional monomer can be used as a crosslinking aid.
  • the crosslinking aid By adding a crosslinking aid to the polyolefin-based resin, the ionizing radiation dose irradiated in the step (2) described later is reduced, and the resin molecules are prevented from being cut and deteriorated due to the irradiation of the ionizing radiation.
  • Specific examples of the crosslinking aid include one molecule such as trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimellitic acid triallyl ester, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid triallyl ester, triallyl isocyanurate, and the like.
  • Two compounds in one molecule such as a compound having three functional groups, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, divinylbenzene, etc.
  • Examples thereof include compounds having a functional group, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, ethyl vinyl benzene, neopentyl glycol dimethacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate and the like.
  • These crosslinking aids are used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the crosslinking aid is preferably 0.2 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 5 parts by mass, and still more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component.
  • the addition amount is 0.2 parts by mass or more, it is possible to stably obtain the desired degree of crosslinking of the foam sheet, and when it is 10 parts by mass or less, the degree of crosslinking of the foam sheet is easily controlled.
  • the antioxidant include phenolic antioxidants such as 2,6-di-t-butyl-p-cresol.
  • the method for foaming the polyolefin resin composition is not particularly limited.
  • the method of heating the polyolefin resin composition with hot air the method of heating with infrared rays, the method of heating with a salt bath, or the method of heating with an oil bath. Etc., and these may be used in combination.
  • the foaming of the polyolefin-based resin composition is not limited to an example using a pyrolytic foaming agent, and physical foaming with butane gas or the like may be used.
  • Examples of the method of crosslinking the polyolefin resin composition include a method of irradiating the polyolefin resin composition with ionizing radiation such as electron beam, ⁇ ray, ⁇ ray, ⁇ ray, and the like. Examples include a method in which an oxide is blended and the polyolefin-based resin composition is heated to decompose the organic peroxide, and these methods may be used in combination. In these, the method of irradiating ionizing radiation is preferable.
  • the irradiation dose of ionizing radiation is preferably 0.5 to 20 Mrad, more preferably 3 to 12 Mrad so that the gel fraction is 5 to 60% by mass.
  • organic peroxide used for crosslinking examples include 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, and the like. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the organic peroxide is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • the amount of the organic peroxide added is within the above range, the crosslinking of the polyolefin resin composition is likely to proceed, and the amount of decomposition residue of the organic peroxide is suppressed in the obtained crosslinked polyolefin resin foam sheet. To do.
  • the polyolefin resin foam sheet of the present invention is preferably stretched as described above.
  • the stretching may be performed after foaming the polyolefin resin composition to obtain a foamed sheet, or may be performed while foaming the polyolefin resin composition.
  • after foaming a polyolefin-type resin composition and obtaining a foam sheet when extending
  • the foamed sheet may be heated again to be in a molten or softened state and then stretched.
  • the draw ratio in the MD direction of the polyolefin resin foam sheet is preferably 1.1 to 3.0 times, and more preferably 1.3 to 2.8 times.
  • the draw ratio in the MD direction of the polyolefin resin foam sheet is set to the above lower limit value or more, the flexibility and tensile strength of the polyolefin resin foam sheet are likely to be good.
  • the upper limit value is not exceeded, the foamed sheet is prevented from breaking during stretching, or the foaming gas escapes from the foamed sheet being foamed and the expansion ratio is reduced, and the flexibility of the polyolefin resin foamed sheet is reduced. Good tensile strength and uniform quality.
  • the polyolefin resin foam sheet may also be stretched in the TD direction at a stretch ratio in the above range.
  • the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention uses the foamed sheet according to the present invention as a base material, and is provided with a pressure-sensitive adhesive layer on one side or both sides of the foamed sheet.
  • the thickness of the adhesive tape is usually 0.03 to 2.0 mm, preferably 0.05 to 1.0 mm.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer constituting the pressure-sensitive adhesive tape is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 7 to 150 ⁇ m, still more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer that constitutes the pressure-sensitive adhesive tape is 5 to 200 ⁇ m, the thickness of the pressure-sensitive adhesive tape can be reduced, and it contributes to miniaturization and thickness reduction of the electronic device itself that uses the pressure-sensitive adhesive tape. can do.
  • an adhesive which comprises the adhesive layer provided in one side or both surfaces of a foam sheet For example, an acrylic adhesive, a urethane type adhesive, a rubber-type adhesive, etc. are used.
  • a method of applying a pressure-sensitive adhesive to the foamed sheet and laminating the pressure-sensitive adhesive layer on the foamed sheet for example, a method of applying the pressure-sensitive adhesive using a coating machine such as a coater on at least one surface of the foamed sheet, Examples thereof include a method of spraying and applying a pressure-sensitive adhesive using a spray on at least one surface of the foamed sheet, a method of applying a pressure-sensitive adhesive using a brush on one surface of the foamed sheet, and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive tape using the foam sheet of the present invention is an impact absorbing material that prevents an impact applied to an electronic component built in an electronic device body such as a mobile phone or a video camera, and dust or dirt in the electronic device body. It can be used as a sealing material that prevents moisture and the like from entering.
  • the measuring method of each physical property in this specification is as follows. ⁇ Density and expansion ratio> The density of the polyolefin-based resin foam sheet was measured according to JIS K7222, and the reciprocal thereof was taken as the expansion ratio.
  • a foam sample for measurement was prepared by cutting the foamed sheets obtained in Examples and Comparative Examples into 50 mm squares. This was immersed in liquid nitrogen for 1 minute, and then cut with a razor blade in the thickness direction along the MD, TD, and ZD directions. This cross-section is taken with a digital microscope (Keyence Co., Ltd. “VHX-900”), and an enlarged photograph of 200 times is taken. All of the cross sections present in a length of 2 mm in each of the MD, TD, and ZD directions. The cell diameter of each closed cell was measured, and the operation was repeated 5 times. And the average value of all the bubbles was made into the average bubble diameter of MD direction, TD direction, and ZD direction. Moreover, the largest bubble length was made into the largest bubble diameter among the measured bubble diameters.
  • a 10 mm square aluminum jig B was placed on the adhesive dripping portion, and the foamed sheet and the jig B were pressure-bonded. After the adhesive sticking out around the jig B was wiped off, the foamed sheet was cut along the size of the jig B. The adhesive was cured by allowing it to stand at room temperature for 30 minutes to obtain a sample for measuring interlayer strength. Next, for the interlaminar strength measurement so that the sheet surface of the foam sheet is perpendicular to the tensile direction on a testing machine (“Tensilon Universal Material Testing Machine” manufactured by A & D Co., Ltd.) equipped with a 1 kN load cell. A sample was attached. One of the jigs was pulled vertically upward at a speed of 100 mm / min, and only the 1 cm square area of the foam sheet was delaminated. The load at this time was measured, and the maximum value was defined as the interlayer strength.
  • a testing machine (“Tensilon Universal Material
  • the 25% compressive strength refers to a polyolefin resin foam sheet measured according to JIS K6767.
  • the withstand voltage value at a width of 0.7 mm was measured according to the following method.
  • a tape-shaped polyolefin resin foam sheet with a width of 0.7 mm and a length of 100 mm is sandwiched between two acrylic plates in the thickness direction, and the two aluminum plates disposed between the acrylic plates are arranged in the width direction. I caught it.
  • TOS501 maximum voltage 12 kV
  • a voltage was applied in the width direction with a direct current, and the voltage was 30 If no current was applied for 2 seconds, the applied voltage was increased in increments of 0.5 kV.
  • the voltage when energized was taken as the voltage value of withstand voltage.
  • no current was applied when the current was 0.1 mA or less, and each of the MD direction and the TD direction was measured as the tape width direction, and the determination was made according to the following evaluation criteria. (Evaluation criteria) If both the measured values in the MD direction and TD direction were 10 kV or higher, the withstand voltage performance was evaluated as “1”. If either one of the measured values in the MD direction and the TD direction was less than 10 kV and both were 8 kV or more, the withstand voltage performance was evaluated as “2”, as it was actually usable.
  • the withstand voltage value at a width of 1.0 mm was measured by the same method as the withstand voltage value at a width of 0.7 mm, except that a tape-shaped polyolefin resin foam sheet having a width of 1.0 mm and a length of 100 mm was used.
  • Example 1 Linear low-density polyethylene (polyolefin resin A: “Exact3027” manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd., density: 0.900 g / cm 3 ) 100 parts by mass as a polyolefin resin, azodicarbonamide as a pyrolytic foaming agent 5 parts by mass, 1 part by mass of zinc oxide as a decomposition temperature adjusting agent, and 0.5 parts by mass of 2,6-di-t-butyl-p-cresol as an antioxidant were fed to an extruder at 130 ° C. It was melt-kneaded and an elongated sheet-like foam composition having a thickness of about 0.3 mm was extruded.
  • polyolefin resin A “Exact3027” manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd., density: 0.900 g / cm 3
  • azodicarbonamide as a pyrolytic foaming agent
  • zinc oxide as a decomposition temperature adjusting agent
  • the long sheet-like foam composition is cross-linked by irradiating 4.5 Mrad of an electron beam with an acceleration voltage of 500 kV on both sides thereof, and then in a foaming furnace maintained at 250 ° C. by hot air and an infrared heater.
  • the foamed sheet with a thickness of 0.06 mm is obtained by stretching the foamed foam with the MD stretch ratio of 1.4 times and the TD stretch ratio of 1.8 times. It was.
  • Table 1 shows the evaluation results of the obtained foamed sheet.
  • Example 2 to 6 Comparative Examples 1 to 4
  • the composition of the polyolefin-based resin composition was changed as shown in Tables 1 and 2, and the dose at the time of crosslinking was adjusted so as to be the gel fraction (crosslinking degree) of Tables 1 and 2, and the draw ratio of TD was The same operation as in Example 1 was performed except that the magnification was adjusted to 1.4 to 2.0 times.
  • Example 7 Comparative Example 5 70 parts by mass of an ethylene / vinyl acetate copolymer resin (polyolefin resin B: “Novatech EVA” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a polyolefin resin, linear low density polyethylene (polyolefin resin C: Co., Ltd.) as a polyolefin resin 30 parts by weight of “Evaflex 460-H” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., and the other components were blended as shown in Tables 1 and 2, and the dose at the time of crosslinking was determined as the gel fraction (degree of crosslinking) in Tables 1 and 2.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the TD stretching ratio was adjusted to 1.4 to 2.0 times.

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Abstract

 ポリオレフィン系樹脂を発泡したものであり、複数の気泡を有するポリオレフィン系樹脂発泡シートであって、前記ポリオレフィン系樹脂発泡シートのMD方向及びTD方向の平均気泡径及び最大気泡径が所定の値であり、比[TD破断点強度/MD平均気泡径]と比[MD破断点強度/TD平均気泡径]とが、いずれも80kPa/μm以上であるポリオレフィン系樹脂発泡シート。

Description

ポリオレフィン系樹脂発泡シート及び粘着テープ
 本発明は、ポリオレフィン系樹脂を発泡してなるポリオレフィン系樹脂発泡シートに関し、特に衝撃吸収材として好適なポリオレフィン系樹脂発泡シート及びこれを用いた粘着テープに関する。
 樹脂層の内部に多数の気泡が形成された発泡シートは、緩衝性に優れるため、各種電子機器の衝撃吸収材に広く使用されている。このような衝撃吸収材は、例えば、携帯型電話機、パーソナルコンピュータ、電子ペーパー等に用いられる表示装置において、装置表面を構成するガラス板と画像表示部材との間に配置されて使用される。このような用途で使用される発泡樹脂シートとしては、ポリオレフィン系樹脂が知られている(例えば、特許文献1、2参照)。
特開2014-028925号公報 国際公開第2013/099755号
 ところで、近年、電気機器の小型化に伴い、電気機器用途で使用される発泡樹脂シートも薄層化、狭幅化されつつあり、薄層で狭幅の発泡樹脂シートであっても、高い衝撃吸収性と耐衝撃性とを有することが求められている。発泡樹脂材料の衝撃吸収性や耐衝撃性を向上させるためには、例えば、発泡倍率を上昇させて柔軟性を向上させることや、架橋度を高めて剛性を上げることが考えられる。しかし、薄厚の発泡樹脂シートは、単純に発泡倍率や架橋度を調整したのみでは、十分な衝撃吸収性や耐衝撃性を得ることができず、更なる改良が望まれている。
 また、前述の電子機器においては、タッチパネル式の表示装置が多く使用されるため、静電気の影響により表示装置等が点灯しなくなる等の不具合が生じやすくなる。したがって、発泡シートは、耐電圧性を有することも求められている。
 本発明は、上記従来の事情を鑑みてなされたものであって、衝撃吸収性及び耐衝撃性に優れると共に、耐電圧性を備える薄厚のポリオレフィン系樹脂発泡シート、及びこれを用いた粘着テープを提供することを目的とする。
 本発明者らは、鋭意検討した結果、発泡倍率を低く抑えつつ、ポリオレフィン系樹脂発泡シートのMD方向及びTD方向における平均気泡径と破断点強度とを所定の範囲に調整することで、衝撃吸収性を良好な状態に維持すると共に、耐電圧性に優れるポリオレフィン系樹脂発泡シートが得られることを見出し、本発明を完成させた。
 すなわち、本発明は、以下の[1]~[2]を要旨とする。
[1]ポリオレフィン系樹脂を発泡したものであり、複数の気泡を有するポリオレフィン系樹脂発泡シートであって、前記ポリオレフィン系樹脂発泡シートのMD方向及びTD方向の平均気泡径が150μm以下であり、かつMD方向及びTD方向の最大気泡径が500μm以下であり、MD方向の平均気泡径に対するTD方向の破断点強度の比[TD破断点強度/MD平均気泡径]と、TD方向の平均気泡径に対するMD方向の破断強度の比[MD破断点強度/TD平均気泡径]とが、いずれも80kPa/μm以上であるポリオレフィン系樹脂発泡シート。
[2]前記[1]に記載されたポリオレフィン系樹脂発泡シートの少なくとも一方の面に粘着剤層を設けた粘着テープ。
 本発明によれば、衝撃吸収性及び耐衝撃性に優れると共に、耐電圧性を備える薄厚のポリオレフィン系樹脂発泡シート、及びこれを用いた粘着テープを提供することができる。
[ポリオレフィン系樹脂発泡シート]
 本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シート(以下、「発泡シート」ともいう)は、ポリオレフィン系樹脂を発泡してなるシートであり、多数の気泡を有するものである。
 以下、本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートについて更に詳細に説明する。
<平均気泡径、及び最大気泡径>
 本発明の発泡シートにおけるMD方向及びTD方向の平均気泡径は150μm以下であり、かつMD方向及びTD方向の最大気泡径は500μm以下である。平均気泡径及び最大気泡径が前記範囲外であると、耐電圧性が十分に確保できず、また、耐衝撃性も低下する。
 このような観点から、本発明の発泡シートにおけるMD方向及びTD方向の平均気泡径は、いずれも20μm以上が好ましく、25μm以上がより好ましく、30μm以上が更に好ましく、そして、120μm以下が好ましく、100μm以下がより好ましく、80μm以下が更に好ましく、具体的には、いずれも20~120μmが好ましく、25~100μmがより好ましく、30~80μmが更に好ましい。
 また、本発明の発泡シートにおけるZD方向の平均気泡径は、耐電圧性及び耐衝撃性を確保する観点から、5μm以上が好ましく、7μm以上がより好ましく、8μm以上が更に好ましく、10μm以上がより更に好ましく、そして、80μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましく、40μm以下が更に好ましく、30μm以下がより更に好ましく、具体的には、5~80μmが好ましく、7~50μmがより好ましく、8~40μmが更に好ましく、10~30μmがより更に好ましい。
 また、本発明の発泡シートにおけるMD方向及びTD方向の最大気泡径は、耐電圧性及び耐衝撃性を十分に確保する観点から、いずれも60μm以上が好ましく、70μm以上がより好ましく、80μm以上が更に好ましく、そして、400μm以下が好ましく、300μm以下がより好ましく、200μm以下が更に好ましく、具体的には、いずれも60~400μmが好ましく、70~300μmがより好ましく、80~200μmが更に好ましい。
 更に、本発明の発泡シートにおけるZD方向の最大気泡径は、耐電圧性及び耐衝撃性を確保する観点から、5μm以上が好ましく、8μm以上がより好ましく、10μm以上が更に好ましく、12μm以上がより更に好ましく、そして、150μm以下が好ましく、120μm以下がより好ましく、95μm以下が更に好ましく、80μm以下がより更に好ましく、70μm以下がより更に好ましく、60μm以下がより更に好ましく、50μm以下がより更に好ましく、40μm以下がより更に好ましく、30μm以下がより更に好ましく、具体的には、5~150μmが好ましく、8~120μmがより好ましく、10~95μmが更に好ましく、12~80μmがより更に好ましい。
 なお、本発明において「MD」は、Machine Directionを意味し、ポリオレフィン系樹脂発泡シートの押出方向等と一致する方向を意味する。また、「TD」は、Transverse Directionを意味し、MDに直交しかつ発泡シートに平行な方向を意味する。更に「ZD」は、Thickness Directionを意味し、MD及びTDのいずれにも垂直な方向である。
 前記平均気泡径及び最大気泡径は、後述する実施例の方法にしたがって測定することができる。
<平均気泡径及び最大気泡径の比>
 本発明の発泡シートにおいては、TD方向の平均気泡径に対するMD方向の平均気泡径の比[MD平均気泡径/TD平均気泡径]は0.6~1.4が好ましい。前記比[MD平均気泡径/TD平均気泡径]が前記範囲内であると、MD方向とTD方向との物性差が小さくなる。
 このような観点から、比[MD平均気泡径/TD平均気泡径]は、0.7以上がより好ましく、0.8以上が更に好ましく、そして、1.3以下がより好ましく、1.2以下が更に好ましく、具体的には、0.7~1.3がより好ましく、0.8~1.2更に好ましい。
 また、本発明の発泡シートにおいては、TD方向の最大気泡径に対するMD方向の最大気泡径の比[MD最大気泡径/TD最大気泡径]は、0.6以上が好ましく、0.7以上がより好ましく、そして、1.4以下が好ましく、1.3以下がより好ましく、具体的には、0.6~1.4が好ましく、0.7~1.3がより好ましい。比[MD最大気泡径/TD最大気泡径]が前記範囲内であると、MD方向とTD方向との物性のバランスが良い発泡シートを得ることができる。
<平均気泡径に対する破断点強度の比>
 本発明の発泡シートのMD方向の平均気泡径に対するTD方向の破断点強度の比[TD破断点強度/MD平均気泡径]と、TD方向の平均気泡径に対するMD方向の破断点強度の比[MD破断点強度/TD平均気泡径]とは、いずれも80kPa/μm以上であり、90kPa/μm以上が好ましく、95kPa/μm以上がより好ましく、100kPa/μm以上が更に好ましく、150kPa/μm以上がより更に好ましく、200kPa/μm以上がより更に好ましく、250kPa/μm以上がより更に好ましく、300kPa/μm以上がより更に好ましく、350kPa/μm以上がより更に好ましく、そして、800kPa/μm以下が好ましく、700kPa/μm以下がより好ましく、600kPa/μm以下が更に好ましく、550kPa/μm以下がより更に好ましく、500kPa/μm以下がより更に好ましく、具体的には、90~800kPa/μmが好ましく、95~700kPa/μmがより好ましく、100~600kPa/μmが更に好ましい。前記比が前記範囲内であると、衝撃吸収性及び耐衝撃性と、耐電圧性とのバランスに優れるポリオレフィン発泡シートが得られる。
<発泡倍率>
 本発明において、発泡シートの発泡倍率は1.1~2.8cm3/gが好ましい。発泡倍率が前記範囲内であると、発泡シートの衝撃吸収性及びシール性が十分に確保しやすくなる。また、発泡倍率が2.8cm3/g以下であると、樹脂密度が上がり、耐電圧性が十分に確保できる。
 耐電圧性、衝撃吸収性及びシール性をより良好にする観点から、発泡シートの発泡倍率は、1.5~2.6cm3/gがより好ましく、1.6~2.5cm3/gが更に好ましい。
<ゲル分率(架橋度)>
 本発明の発泡シートは、耐衝撃性及び衝撃吸収性を向上させる観点から、架橋したものであってもよく、その場合のゲル分率(架橋度)は、5~60質量%が好ましい。ゲル分率(架橋度)が前記下限値以上であると、発泡シートにおいて十分な架橋が形成されるため、衝撃吸収性と耐衝撃性との両者を向上させることができる。また、前記上限値以下であると、発泡シートの柔軟性を確保しやすくなる。このような観点から、ゲル分率(架橋度)は、15~55質量%がより好ましく、20~55質量%が更に好ましく、25~55質量%がより更に好ましい。
 なお、ゲル分率(架橋度)は後述する測定方法により測定したゲル分率で表すことができる。
<耐電圧値>
 本発明の発泡シートの幅0.7mmにおける耐電圧値は、8kV/0.7mm以上であることが好ましい。耐電圧値が前記下限値以上であると、耐電圧性を確保しやすくなる。このような観点から、耐電圧値は、9kV/0.7mm以上がより好ましく、10kV/0.7mm以上が更に好ましい。
 本発明の発泡シートの幅1.0mmにおける耐電圧値は、耐電圧性を確保する観点から、9kV/1.0mm以上が好ましく、10kV/1.0mm以上がより好ましく、11kV/1.0mm以上が更に好ましい。
 なお、前記耐電圧値は後述する実施例の測定方法により測定することができる。
<厚さ>
 本発明の発泡シートの厚さは、薄厚でも衝撃吸収性及び耐電圧性を良好なものとする観点から、0.02~1.9mmが好ましく、0.03~1.0mmがより好ましく、0.04~0.50mmが更に好ましく、0.05~0.30mmがより更に好ましい。発泡シートの厚さが前記範囲内であると衝撃吸収性、シール性、及び耐電圧性が良好なものとなる。
<25%圧縮強度>
 発泡シートの25%圧縮強度は、特に限定されないが、100~2,000kPaが好ましく、150~1,800kPaがより好ましく、150~1,600kPaが更に好ましく、150~1,400kPaがより更に好ましく、150~1,200kPaがより更に好ましく、150~1,000kPaがより更に好ましく、150~800kPaがより更に好ましい。25%圧縮強度が前記上限値以下であると、発泡シートの柔軟性が向上し、粘着テープにした際に被着体への追従性が良好となり電子機器内部に水や空気が侵入しにくくなるという利点がある。また、25%圧縮強度が前記下限値以上であると、衝撃吸収性と耐衝撃性との両方が向上する。
 なお、25%圧縮強度は後述する実施例に記載の方法にしたがって測定することができる。
<層間強度>
 本発明の発泡シートの少なくとも一方の面に粘着剤層又は接着剤層を設けた場合において、発泡シートと粘着剤層又は接着剤層との間の層間強度は、特に限定されないが、1~10MPaが好ましく、2~9MPaがより好ましい。発泡シートと粘着剤層又は接着剤層との間の層間強度が前記下限値以上であると、発泡シートの耐衝撃性が向上し、粘着テープにした際に電子機器内部において発泡シートが剥離しにくくなるという利点がある。また、層間強度が前記上限値以下であると、衝撃吸収性が向上し、粘着テープにした際に電子機器内部において発泡シートと粘着剤層又は接着剤層とが界面で剥離しにくくなるという利点がある。
 なお、層間強度は後述する実施例に記載の方法にしたがって測定することができる。
<発泡シートの厚さに対する層間強度の比>
 本発明の発泡シートの厚さに対する層間強度の比[層間強度/厚さ]は、特に限定されないが、20~80MPa/mmが好ましく、30~80MPa/mmがより好ましい。前記比が前記下限値以上であると、発泡シートの厚さが0.02mm程度であっても発泡シートの耐衝撃性が維持できる。また、前記比が前記上限値以下であると衝撃吸収性が向上する。
 従来の発泡シートでは厚さが薄くなるにしたがって層間強度が低くなる傾向にあったため、前記比を向上させることが困難であった。しかしながら、本発明者らが鋭意検討を行ったところ、気泡径等を前述の範囲内に調整することで前記比を向上させることが可能となった。
<独立気泡率>
 発泡シートは、気泡が独立気泡であることが好ましい。気泡が独立気泡であるとは、全気泡に対する独立気泡の割合(独立気泡率という)が70%以上であることを意味する。気泡が独立気泡であると、衝撃を受けた際に、気泡の変形量を抑えられることで、衝撃に対する発泡シートの変形量も抑えられるため、衝撃吸収性をより高めやすくなる。
 前記独立気泡率は、衝撃吸収性をより向上させるために、75%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。
 なお、独立気泡率とは、ASTM D2856(1998)に準拠して測定したものをいう。
[ポリオレフィン系樹脂]
 発泡シートを形成するために使用されるポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、又はこれらの混合物が挙げられ、これらの中ではポリエチレン系樹脂が好ましい。より具体的には、チーグラー・ナッタ化合物、メタロセン化合物、酸化クロム化合物等の重合触媒で重合されたポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、又はこれらの混合物が挙げられ、これらの中では、メタロセン化合物の重合触媒で重合されたポリエチレン系樹脂が好ましい。
 ポリエチレン系樹脂は、エチレン単独重合体でもよいが、エチレンと必要に応じて少量(例えば、全モノマーの30質量%以下、好ましくは10質量%以下)のα-オレフィンとを共重合することにより得られるポリエチレン系樹脂が好ましく、その中でも、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
 メタロセン化合物の重合触媒により得られた、ポリエチレン系樹脂、特に直鎖状低密度ポリエチレンを用いることにより、柔軟性が高く、高い衝撃吸収性を有する発泡シートを得やすくなる。
 ポリエチレン系樹脂を構成するα-オレフィンとして、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、及び1-オクテン等が挙げられる。なかでも、炭素数4~10のα-オレフィンが好ましい。
 また、ポリエチレン系樹脂としては、エチレン-酢酸ビニル共重合体も好ましく用いられる。エチレン-酢酸ビニル共重合体は、通常、エチレン単位を50質量%以上含有する共重合体である。
 メタロセン化合物の重合触媒により得られたポリエチレン系樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体、又はこれらの混合物は、発泡シートにおいてポリオレフィン系樹脂全体の40質量%以上含有されることが好ましく、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは60質量%以上、最も好ましくは100質量%含有される。
 また、ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン単位を50質量%以上含有するプロピレン-α-オレフィン共重合体等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 プロピレン-α-オレフィン共重合体を構成するα-オレフィンとしては、具体的には、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン等が挙げられ、これらの中では、炭素数6~12のα-オレフィンが好ましい。
<メタロセン化合物>
 好適なメタロセン化合物としては、遷移金属をπ電子系の不飽和化合物で挟んだ構造を有するビス(シクロペンタジエニル)金属錯体等の化合物が挙げられる。より具体的には、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、及び白金等の四価の遷移金属に、1又は2以上のシクロペンタジエニル環又はその類縁体がリガンド(配位子)として存在する化合物が挙げられる。
 このようなメタロセン化合物は、活性点の性質が均一であり各活性点が同じ活性度を備えている。メタロセン化合物を用いて合成した重合体は、分子量、分子量分布、組成、組成分布等の均一性が高くなるため、メタロセン化合物を用いて合成した重合体を含むシートを架橋した場合には、架橋が均一に進行する。均一に架橋されたシートは、均一に延伸しやすくなるため、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの厚さを均一にしやすくなる。
 リガンドとしては、例えば、シクロペンタジエニル環、インデニル環等が挙げられる。これらの環式化合物は、炭化水素基、置換炭化水素基又は炭化水素-置換メタロイド基により置換されていてもよい。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種アミル基、各種ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種セチル基、フェニル基等が挙げられる。なお、「各種」とは、n-、sec-、tert-、iso-を含む各種異性体を意味する。
 また、環式化合物をオリゴマーとして重合したものをリガンドとして用いてもよい。
 更に、π電子系の不飽和化合物以外にも、塩素や臭素等の一価のアニオンリガンド又は二価のアニオンキレートリガンド、炭化水素、アルコキシド、アリールアミド、アリールオキシド、アミド、アリールアミド、ホスフィド、アリールホスフィド等を用いてもよい。
 四価の遷移金属やリガンドを含むメタロセン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニルチタニウムトリス(ジメチルアミド)、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス(ジメチルアミド)、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル-t-ブチルアミドジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
 メタロセン化合物は、特定の共触媒(助触媒)と組み合わせることにより、各種オレフィンの重合の際に触媒としての作用を発揮する。具体的な共触媒としては、メチルアルミノキサン(MAO)、ホウ素系化合物等が挙げられる。なお、メタロセン化合物に対する共触媒の使用割合は、10~100万モル倍が好ましく、50~5,000モル倍がより好ましい。
<チーグラー・ナッタ化合物>
 チーグラー・ナッタ化合物は、トリエチルアルミニウム-四塩化チタン固体複合物であって、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、更に各種の電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と、有機アルミニウム化合物と、芳香族カルボン酸エステルとを組み合わせる方法(特開昭56-100806号、特開昭56-120712号、特開昭58-104907号の各公報参照)、及びハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体を接触させる担持型触媒の方法(特開昭57-63310号、特開昭63-43915号、特開昭63-83116号の各公報参照)等で製造されたものが好ましい。
 上記ポリエチレン系樹脂としては、発泡シートの柔軟性を高めて、耐衝撃吸収性を高めるために、低密度であることが好ましい。上記ポリエチレン系樹脂の密度は、具体的には、0.920g/cm3以下が好ましく、より好ましくは0.880~0.915g/cm3、特に好ましくは0.885~0.910g/cm3である。
 なお、密度はASTM D792に準拠して測定したものである。
 ポリオレフィン系樹脂としては、上記したポリオレフィン系樹脂以外の樹脂も使用可能であり、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂以外の樹脂を、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂に更に混合して使用してもよい。
 更に、ポリオレフィン系樹脂には、後述する各種添加剤、その他の任意成分を混合してもよく、発泡シートは、その混合物が架橋、発泡されたものであってもよい。
 発泡シートに含有される任意成分としては、ポリオレフィン系樹脂以外の樹脂、ゴムが挙げられ、これらは合計で、ポリオレフィン系樹脂よりも含有量が少なく、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、通常50質量部以下、好ましくは30質量部以下程度である。
 なお、ポリオレフィン系樹脂の発泡は、後述するように、熱分解型発泡剤を用いて行うことが好ましいが、その他の方法で発泡してもよい。また、ポリオレフィン系樹脂の架橋は、後述する電離性放射線の照射により行うことが好ましいが、その他の方法で行ってもよい。
[発泡シートの製造方法]
 本発明の発泡シートは、ポリオレフィン系樹脂を一般的な方法で発泡することにより製造することができるものであり、その製造方法に制限はなく、ポリオレフィン系樹脂組成物を必要に応じて架橋した後、発泡することにより製造することもできる。
 具体的に、本発明の発泡シートは、例えば以下の工程(1)~(3)を有する方法により製造することができる。
 工程(1):ポリオレフィン系樹脂、熱分解型発泡剤、及びその他の添加剤を押出機に供給して溶融混練し、押出機からシート状に押出すことによってシート状にされたポリオレフィン系樹脂組成物を得る工程
 工程(2):シート状にされたポリオレフィン系樹脂組成物を架橋する工程
 工程(3):架橋させたシート状のポリオレフィン系樹脂組成物を加熱し、熱分解型発泡剤を発泡させて、好ましくはMD方向又はTD方向の何れか一方又は双方に延伸する工程
 なお、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法としては、この方法のほかに、国際公開第2005/007731号に記載された方法により製造することも可能である。
 熱分解型発泡剤としては、特に制限はなく、例えば、アゾジカルボンアミド、N,N’-ジニトロソペンタメチレンテトラミン、p-トルエンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。これらの中では、アゾジカルボンアミドが好ましい。なお、熱分解型発泡剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 ポリオレフィン系樹脂組成物中における熱分解型発泡剤の含有量は、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して1~12質量部が好ましく、1~8質量部がより好ましい。熱分解型発泡剤の含有量が上記範囲内であると、ポリオレフィン系樹脂組成物の発泡性が向上し、所望の発泡倍率を有するポリオレフィン系樹脂発泡シートを得やすくなると共に、引張強度及び圧縮回復性が向上する。
 前記工程(1)において用いるその他の添加剤としては、例えば、分解温度調整剤、架橋助剤、酸化防止剤等が挙げられる。
 分解温度調整剤は、熱分解型発泡剤の分解温度を低くしたり、分解速度を速めたり調節するものとして配合されるものであり、具体的な化合物としては、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、尿素等が挙げられる。分解温度調整剤は、発泡シートの表面状態等を調整するために、例えばポリオレフィン系樹脂100質量部に対して0.01~5質量部配合する。
 架橋助剤としては、多官能モノマーを使用することができる。架橋助剤をポリオレフィン系樹脂に添加することによって、後述する工程(2)において照射する電離性放射線量を低減して、電離性放射線の照射に伴う樹脂分子の切断、劣化を防止する。
 架橋助剤としては具体的には、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等の1分子中に3個の官能基を持つ化合物や、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9-ノナンジオールジメタクリレート、1,10-デカンジオールジメタクリレート、ジビニルベンゼン等の1分子中に2個の官能基を持つ化合物、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、エチルビニルベンゼン、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。
 これらの架橋助剤は、単独で又は2以上を組み合わせて使用する。
 架橋助剤の添加量は、樹脂成分100質量部に対して0.2~10質量部が好ましく、0.3~5質量部がより好ましく、0.5~5質量部が更に好ましい。該添加量が0.2質量部以上であると発泡シートが所望する架橋度を安定して得ることが可能となり、10質量部以下であると発泡シートの架橋度の制御が容易となる。
 また、酸化防止剤としては、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール等のフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
 ポリオレフィン系樹脂組成物を発泡させる方法としては、特に制限はなく、例えば、ポリオレフィン系樹脂組成物を熱風により加熱する方法、赤外線により加熱する方法、塩浴により加熱する方法、オイルバスにより加熱する方法等が挙げられ、これらは併用してもよい。
 なお、ポリオレフィン系樹脂組成物の発泡は、熱分解型発泡剤を用いる例に限定されず、ブタンガス等による物理発泡を用いてもよい。
 ポリオレフィン系樹脂組成物を架橋する方法としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂組成物に電子線、α線、β線、γ線等の電離性放射線を照射する方法、ポリオレフィン系樹脂組成物に予め有機過酸化物を配合しておき、ポリオレフィン系樹脂組成物を加熱して有機過酸化物を分解させる方法等が挙げられ、これらの方法は併用されてもよい。これらの中では、電離性放射線を照射する方法が好ましい。
 電離性放射線の照射量は、ゲル分率が5~60質量%となるように、0.5~20Mradが好ましく、3~12Mradがより好ましい。
 架橋に使用する有機過酸化物としては、例えば、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。有機過酸化物の添加量は、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対し、0.01~5質量部が好ましく、0.1~3質量部がより好ましい。有機過酸化物の添加量が上記範囲内であると、ポリオレフィン系樹脂組成物の架橋が進行しやすく、また、得られる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート中に有機過酸化物の分解残渣の量を抑制する。
 本発明のポリオレフィン系樹脂発泡シートは、上記したように、延伸されていることが好ましい。延伸はポリオレフィン系樹脂組成物を発泡させて発泡シートを得た後に行ってもよいし、ポリオレフィン系樹脂組成物を発泡させつつ行ってもよい。なお、ポリオレフィン系樹脂組成物を発泡させて発泡シートを得た後、発泡シートを延伸する場合には、発泡シートを冷却することなく発泡時の溶融状態を維持したまま続けて発泡シートを延伸したほうがよいが、発泡シートを冷却した後、再度、発泡シートを加熱して溶融又は軟化状態とした上で発泡シートを延伸してもよい。
 また、ポリオレフィン系樹脂発泡シートのMD方向における延伸倍率は、1.1~3.0倍が好ましく、1.3~2.8倍がより好ましい。ポリオレフィン系樹脂発泡シートのMD方向における延伸倍率を上記下限値以上とすると、ポリオレフィン系樹脂発泡シートの柔軟性及び引張強度が良好になりやすくなる。一方、上限値以下とすると、発泡シートが延伸中に破断したり、発泡中の発泡シートから発泡ガスが抜けて発泡倍率が低下したりすることが防止され、ポリオレフィン系樹脂発泡シートの柔軟性や引張強度が良好になり、品質も均一なものとしやすくなる。また、ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、TD方向にも上記範囲の延伸倍率で延伸されてもよい。
[粘着テープ]
 本発明の粘着テープは、本発明に係る発泡シートを基材として用い、発泡シートの一方の面又は両面に粘着剤層を設けたものである。粘着テープの厚さは、通常0.03~2.0mm、好ましくは0.05~1.0mmである。
 粘着テープを構成する粘着剤層の厚さは、5~200μmが好ましく、7~150μmがより好ましく、10~100μmが更に好ましい。粘着テープを構成する粘着剤層の厚さが5~200μmであると、粘着テープの厚さを薄くすることができると共に、粘着テープが使用される電子機器自体の小型化、及び薄厚化に寄与することができる。
 発泡シートの一方の面又は両面に設けられる粘着剤層を構成する粘着剤としては、特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤等を用いる。
 発泡シートに粘着剤を塗布して、粘着剤層を発泡シート上に積層する方法としては、例えば、発泡シートの少なくとも一方の面にコーター等の塗工機を用いて粘着剤を塗布する方法、発泡シートの少なくとも一方の面にスプレーを用いて粘着剤を噴霧、塗布する方法、発泡シートの一方の面に刷毛を用いて粘着剤を塗布する方法等が挙げられる。
 本発明の発泡シートを用いた粘着テープは、携帯型電話機やビデオカメラ等の電子機器本体内に内装される電子部品に衝撃が加わるのを防止する衝撃吸収材や、電子機器本体内に埃や水分等が浸入するのを防止するシール材として用いることができる。
 本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
[測定方法]
 本明細書における各物性の測定方法は、次の通りである。
<密度及び発泡倍率>
 ポリオレフィン系樹脂発泡シートの密度を、JIS K7222に準拠して測定し、その逆数を発泡倍率とした。
<ゲル分率(架橋度)>
 ポリオレフィン系樹脂発泡シートから約50mgの試験片を採取し、試験片の重量A(mg)を精秤する。次に、この試験片を105℃のキシレン30cm3中に浸漬して24時間放置した後、200メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取、真空乾燥し、不溶解分の重量B(mg)を精秤する。得られた値から、下記式によりゲル分率(質量%)を算出する。
      ゲル分率(質量%)=(B/A)×100
<MD方向、TD方向及びZD方向の平均気泡径、及び最大気泡径>
 実施例及び比較例で得られた発泡シートを50mm四方にカットしたものを測定用の発泡体サンプルとして用意した。これを液体窒素に1分間浸した後にカミソリ刃でMD方向、TD方向及びZD方向に沿ってそれぞれ厚さ方向に切断した。この断面をデジタルマイクロスコープ(株式会社キーエンス製「VHX-900」)を用いて200倍の拡大写真を撮り、MD方向、TD方向及びZD方向のそれぞれにおける長さ2mm分の切断面に存在する全ての独立気泡について気泡径を測定し、その操作を5回繰り返した。そして、全ての気泡の平均値をMD方向、TD方向及びZD方向の平均気泡径とした。
 また、測定した気泡径のうち、最も大きい気泡の長さを最大気泡径とした。
<MD方向及びTD方向の破断点強度>
 ポリオレフィン系樹脂発泡シートをJIS K6251 4.1に規定されるダンベル状1号形にカットした。これを試料として用い、測定温度23℃で、MD方向及びTD方向の破断点強度をJIS K6767に準拠して測定した。
<層間強度>
 発泡シートの25mm角の範囲にプライマー(セメダイン株式会社製「PPXプライマー」)を塗布した後、塗布部分の中央に直径5mm分の接着剤(セメダイン株式会社製「PPX」)を滴下した。その後直ちに、接着剤滴下部分に25mm角のアルミ製治具Aを置き、発泡シートと治具Aとを圧着した。その後、治具Aの大きさに沿って発泡シートをカットした。カットした発泡シートの治具Aを接着していない面にプライマーを塗布し、塗布部分の中央に直径5mm分の接着剤を滴下した。その後直ちに、接着剤滴下部分に10mm角のアルミ製治具Bを置き、発泡シートと治具Bとを圧着した。治具Bの周辺にはみ出した接着剤をふき取った後、治具Bの大きさに沿って発泡シートに切り込みを入れた。これを室温で30分間放置することで接着剤を養生し、層間強度測定用サンプルとした。
 続いて、1kNのロードセルを設置した試験機(株式会社エー・アンド・デイ製「テンシロン万能材料試験機」)に、発泡シートのシート面が引張方向に対して垂直になるように層間強度測定用サンプルを取り付けた。治具の一方を速度100mm/分で垂直上向きに引っ張り、発泡シートの1cm角の範囲のみを層間剥離させた。このときの荷重を測定し、その最大値を層間強度とした。
<25%圧縮強度>
 25%圧縮強度は、ポリオレフィン系樹脂発泡シートをJIS K6767に準拠して測定したものをいう。
<耐電圧値>
 幅0.7mmにおける耐電圧値は以下の方法にしたがって測定した。
 幅0.7mm、長さ100mmのテープ形状のポリオレフィン系樹脂発泡シートを、2枚のアクリル板の間に厚さ方向に挟みこみ、かつ、アクリル板間に配置された2枚のアルミ板で幅方向に挟んだ。これを23℃、50%RHの条件下で耐電圧試験機として菊水電子工業株式会社製「TOS501(最大電圧12kV)」を用いて、直流で幅方向に電圧を印加して、その電圧で30秒間通電がなければ0.5kV刻みで印加電圧を上昇させた。通電した時の電圧を耐電圧性の電圧値とした。なお、本測定では、0.1mA以下であるときを通電なしとし、また、MD方向,TD方向のそれぞれをテープの幅方向として測定し、下記評価基準にしたがって判定した。
(評価基準)
 MD方向,TD方向の測定値のいずれもが10kV以上であれば、耐電圧性能が良好であるとして「1」と評価した。
 MD方向,TD方向の測定値のいずれか一方が10kV未満で、両方が8kV以上であれば、耐電圧性能が実使用可能であるとして「2」と評価した。
 MD方向,TD方向の測定値のいずれか一方が8kV未満であれば、耐電圧性能が良好ではないとして「3」と評価した。
 幅1.0mmにおける耐電圧値は、幅1.0mm、長さ100mmのテープ形状のポリオレフィン系樹脂発泡シートを用いたこと以外は、幅0.7mmにおける耐電圧値と同様の方法で測定した。
 実施例1
 ポリオレフィン系樹脂としての直鎖状低密度ポリエチレン(ポリオレフィン系樹脂A:エクソンケミカル社製「Exact3027」、密度:0.900g/cm3)100質量部、熱分解型発泡剤としてのアゾジカルボンアミド4.5質量部、分解温度調整剤としての酸化亜鉛1質量部、及び酸化防止剤としての2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール0.5質量部を押出機に供給して130℃で溶融混練し、厚さ約0.3mmの長尺シート状の発泡体組成物を押出した。
 次に、上記長尺シート状の発泡体組成物を、その両面に加速電圧500kVの電子線を4.5Mrad照射して架橋した後、熱風及び赤外線ヒーターにより250℃に保持された発泡炉内に連続的に送り込んで加熱して発泡させると共に、発泡させながらMDの延伸倍率を1.4倍、TDの延伸倍率を1.8倍として延伸させることにより、厚さ0.06mmの発泡シートを得た。得られた発泡シートの評価結果を表1に示す。
 実施例2~6、比較例1~4
 ポリオレフィン系樹脂組成物の配合を表1及び2に示すように変更すると共に、架橋時の線量を表1及び2のゲル分率(架橋度)となるように調整した点、TDの延伸倍率を1.4倍~2.0倍に調整した点を除いて実施例1と同様に実施した。
 実施例7、比較例5
 ポリオレフィン系樹脂としてのエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂(ポリオレフィン系樹脂B:三菱化学株式会社製「ノバテックEVA」)70質量部、ポリオレフィン系樹脂として直鎖状低密度ポリエチレン(ポリオレフィン系樹脂C:株式会社プライムポリマー社製「エバフレックス460-H」)30質量部を用い、その他の成分については表1及び2の配合にしたがい、架橋時の線量を表1及び2のゲル分率(架橋度)となるように調整したこと、TDの延伸倍率を1.4倍~2.0倍に調整したこと以外は実施例1と同様に実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 上記の結果より明らかなように、本発明によれば、衝撃吸収性及び耐衝撃性に優れると共に、耐電圧性を備える薄厚のポリオレフィン系樹脂発泡シートを提供することができる。

Claims (9)

  1.  ポリオレフィン系樹脂を発泡したものであり、複数の気泡を有するポリオレフィン系樹脂発泡シートであって、
     前記ポリオレフィン系樹脂発泡シートのMD方向及びTD方向の平均気泡径が150μm以下であり、かつMD方向及びTD方向の最大気泡径が500μm以下であり、
     MD方向の平均気泡径に対するTD方向の破断点強度の比[TD破断点強度/MD平均気泡径]と、TD方向の平均気泡径に対するMD方向の破断強度の比[MD破断点強度/TD平均気泡径]とが、いずれも80kPa/μm以上であるポリオレフィン系樹脂発泡シート。
  2.  TD方向の平均気泡径に対するMD方向の平均気泡径の比[MD平均気泡径/TD平均気泡径]が0.6~1.4である、請求項1に記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
  3.  耐電圧値が8kV/0.7mm以上である、請求項1又は2に記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
  4.  発泡倍率が1.1~2.8cm3/gである、請求項1~3のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
  5.  ゲル分率が5~60質量%である、請求項1~4のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
  6.  厚さが0.02~1.9mmである、請求項1~5のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
  7.  前記ポリオレフィン系樹脂がポリエチレン系樹脂である、請求項1~6のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
  8.  前記ポリエチレン系樹脂が、メタロセン化合物の重合触媒で重合されたものである、請求項7に記載のポリオレフィン系樹脂発泡シート。
  9.  請求項1~8のいずれかに記載されたポリオレフィン系樹脂発泡シートの少なくとも一方の面に粘着剤層を設けた粘着テープ。
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