WO2016048016A1 - 내수성 및 내용제성이 우수한 광학 필름, 및 이를 포함하는 편광판 - Google Patents

내수성 및 내용제성이 우수한 광학 필름, 및 이를 포함하는 편광판 Download PDF

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박준욱
전성현
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    • C08J2475/04—Polyurethanes
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    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers

Definitions

  • the present specification relates to an optical film having excellent water resistance and solvent resistance, and a polarizing plate including the same.
  • the polarizing plate has been commonly used as a structure in which a protective film is laminated using one or both surfaces of a polarizer made of polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as 'PVA')-based resin dyed with dichroic dye or iodine.
  • a polarizer made of polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as 'PVA')-based resin dyed with dichroic dye or iodine a triacetyl cellulose (TAC) film has been mainly used as a polarizer protective film, but such a TAC film has a problem in that it is easily deformed in a high temperature and high humidity environment. Accordingly, recently, protective films of various materials that can replace TAC films have been developed.
  • polyethylene terephthalate (PET), cycloolefin polymer (COP, cycloolefin polymer), and acrylic films may be used alone. Or a mixed use has been proposed. Among them, the acrylic film has an advantage of being excellent in optical properties and durability and inexpensive, and thus attracts particular attention.
  • PET polyethylene terephthalate
  • COP cycloolefin polymer
  • acrylic films may be used alone. Or a mixed use has been proposed. Among them, the acrylic film has an advantage of being excellent in optical properties and durability and inexpensive, and thus attracts particular attention.
  • the adhesive strength is not sufficiently secured when using the water-based adhesive that has been used for attaching the polarizer and the protective film in the past.
  • the polyvinyl alcohol-type adhesive agent mainly used as the said water-based adhesive agent is a polyvinyl alcohol-type resin whose main component is a water-soluble polymer, peeling often arises at the interface of a polarizer and a protective film under humidification conditions. .
  • a method of using a non-aqueous adhesive has been proposed.
  • an acrylic film since the surface friction is high and the resistance to the organic solvent is poor, it is difficult to coat the adhesive layer. Problems such as damage occur.
  • one surface of the polarizer protective film may include various functional coating layers such as an antireflection layer and a hard coating layer on the opposite side of the surface on which the polarizer is attached for the purpose of antireflection, durability improvement, scratch prevention, and visibility improvement.
  • the functional coating layers are generally formed by applying a coating composition containing a base resin, a solvent, an additive, and the like on a protective film and then curing the coating composition.
  • a coating composition containing a base resin, a solvent, an additive, and the like
  • poor solvent resistance may cause problems such as poor coating of the functional coating layer or melting of the film surface when the functional coating layer is formed.
  • the present specification is to provide an optical film having excellent water resistance and solvent resistance and a polarizing plate including the same.
  • An exemplary embodiment of the present specification includes a transparent film and a coating layer on at least one surface of the transparent film, wherein the coating layer is formed using a composition including a polymer resin, a dihydrazide crosslinking agent, and water dispersible fine particles.
  • An optical film is provided.
  • composition 100 parts by weight of polymer resin; 0.01 to 20 parts by weight of the dihydrazide crosslinking agent based on 100 parts by weight of the polymer resin; And 0.01 parts by weight to 30 parts by weight of water-dispersible fine particles based on 100 parts by weight of the polymer resin.
  • the dihydrazide-based crosslinking agent is oxalic dihydrazide, malonic dihydrazide, succinic dihydrazide, adipic dihydrazide, sebacic dihydrazide, dodecanoic dihydrazide , Isophthalic dihydrazide, piperazine N, N'-dihydrazide, m-benzene-dihydrazide, p-benzene-dihydrazide, and a compound represented by the following [Formula 1] It includes one or more selected from the group.
  • Ra is a substituted or unsubstituted C 1 ⁇ 20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 ⁇ 20 aryl group, or a substituted or unsubstituted C 5 ⁇ 20 cycloalkylene group.
  • the polymer resin is selected from the group consisting of polyurethane resins, polyester resins, acrylic resins, and mixtures thereof.
  • the polyurethane-based resin includes at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfonate group, and a tertiary amine group, and the polyester-based resin includes a repeating unit represented by the following [Formula 2].
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, each independently represent a substituted or unsubstituted C 1 ⁇ 20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 ⁇ 20 aryl group, or a substituted or unsubstituted Ring is a C 5-20 cycloalkylene group
  • R 3 and R 4 are the same as or different from each other, at least one is a carboxyl group, hydroxy group, or sulfonate group, each independently hydrogen, carboxyl group, hydroxy group, sulfonate group, substituted or Beach is unsubstituted C 1 ⁇ 20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 ⁇ 20 aryl group, or a substituted or unsubstituted C 5 ⁇ 20 cycloalkyl group.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a polarizer and a polarizing plate comprising an optical film according to the present specification on at least one surface of the polarizer.
  • the optical film according to the exemplary embodiment of the present specification has an excellent solvent resistance by including a coating layer, and when the functional surface coating layer such as anti-glare, anti-reflection or hard coating is required on the outer edge of the polarizing plate, its formation is very easy. have.
  • the optical film according to an exemplary embodiment of the present specification has a low coefficient of friction of the coating layer, thereby preventing slippage and preventing blocking, and having low haze, thereby ensuring transparency of the optical film, and thus having excellent appearance characteristics. great.
  • the polarizing plate including the optical film according to an exemplary embodiment of the present specification has excellent water resistance.
  • the optical film of the present specification includes a transparent film and a coating layer on at least one surface of the transparent film, and the coating layer includes a polymer resin, a dehydrazide crosslinking agent, and a water dispersible fine particle. It can be formed using a composition comprising.
  • substituted or unsubstituted is deuterium; Halogen group; Cyano group; Nitrile group; Nitro group; Imide group; Amino group; Silyl groups; Boron group; Hydroxyl group; Carbonyl group; An alkyl group; Cycloalkyl group; Alkenyl groups; An alkoxy group; Aryloxy group; Alkyl thioxy group; Arylthioxy group; Aryl group; Aralkyl group; Ar alkenyl group; Alkylaryl group; Heteroaryl group; Amine group; Alkylamine group; Aralkyl amine groups; Heteroarylamine group; Arylamine group; Phosphoryl group; Aryl phosphine group; Phosphine oxide groups; Or a substituent substituted with one or two or more substituents selected from the group consisting of heteroaryl groups containing one or more of N, O, S, Se, and Si atoms, or two or more substituents among the substituor
  • a substituent to which two or more substituents are linked may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group and can be interpreted as a substituent to which two phenyl groups are linked.
  • the biphenyl group refers to a substituent to which two aryl groups are connected, but “a substituent to which two or more substituents are linked” may be a substituent to which two or more different substituents are connected.
  • a substituent to which two or more substituents are linked is a phenyl group substituted with a pyridyl group which is a substituent to which a pyridyl group and a phenyl group are connected, or a phenyl group substituted with a quinolinyl group which is a substituent to which a quinolinyl group and a phenyl group are linked, or a cyano group and a phenyl group It may be a phenyl group substituted with a cyano group which is a substituent.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 50.
  • Specific examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n-pentyl , Isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, n -Heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably 3 to 60 carbon atoms, specifically, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, 2,3-dimethylcyclopentyl, cyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 2,3-dimethylcyclohexyl, 3,4,5-trimethylcyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, and the like, but are not limited thereto. Do not.
  • the alkenyl group may be linear or branched chain, the carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 40.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2- ( Naphthyl-1-yl) vinyl-1-yl, 2,2-bis (diphenyl-1-yl) vinyl-1-yl, stilbenyl group, styrenyl group and the like, but are not limited thereto.
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group, and includes a case where an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms is substituted.
  • the aryl group in the present specification may mean an aromatic ring.
  • the aryl group is a monocyclic aryl group
  • carbon number is not particularly limited, but preferably 6 to 25 carbon atoms.
  • the monocyclic aryl group may be a phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, stilbenyl group and the like, but is not limited thereto.
  • Carbon number is not particularly limited when the aryl group is a polycyclic aryl group. It is preferable that it is C10-24.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may be bonded to each other to form a spiro structure.
  • the alkylene group refers to a divalent group having two bonding positions in the alkyl group.
  • the description of the aforementioned alkyl groups can be applied except that they are each divalent.
  • a cycloalkylene group means a bivalent group having two bonding positions in a cycloalkyl group.
  • the description of the cycloalkyl group described above can be applied except that they are each divalent.
  • the optical film of the present specification includes a transparent film and a coating layer on at least one surface of the transparent film, and the coating layer comprises a polymer resin, a dehydrazide crosslinking agent, and a water dispersible fine particle. It can be formed using.
  • the composition for forming the coating layer 0.01 parts by weight to 20 parts by weight of the dihydrazide-based crosslinking agent, and 100 parts by weight of the polymer resin, 100 parts by weight of the polymer resin, and the polymer resin 0.01 to 30 parts by weight of the water dispersible fine particles per 100 parts by weight.
  • the content of the crosslinking agent is 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer resin.
  • the content of the crosslinking agent is less than 0.01 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer resin, there is no effect of improving solvent resistance.
  • the content of the crosslinking agent exceeds 20 parts by weight, the coating property is poor and the workability is markedly lowered, and storage stability is inferior.
  • the content of the water-dispersible fine particles is 0.01 parts by weight to 30 parts by weight, preferably 0.01 parts by weight to 20 parts by weight, and more preferably 0.01 parts by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer resin.
  • the slip between the films is good during the winding, the antiblocking property is improved, and the winding property is improved, and the defective rate of the film after the winding is significantly improved.
  • the scratch resistance is improved, and the haze value is low, so there is an advantage of excellent transparency of the film.
  • the composition herein includes a dihydrazide-based crosslinking agent.
  • the dihydrazide crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a crosslinking agent containing two hydrazide groups in the molecule.
  • the dihydrazide-based crosslinking agent is oxalic dihydrazide, malonic dihydrazide, succinic dihydrazide, adipic dihydrazide, sebacic dihydra Zide, dodecanoic dihydrazide, isophthalic dihydrazide, piperazine N, N'-dihydrazide, m-benzene-dihydrazide, p-benzene-dihydrazide, and the following [ It may include one or more selected from the group consisting of a compound represented by the formula (1), but is not limited thereto.
  • Ra is a substituted or unsubstituted C 1 ⁇ 20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 ⁇ 20 aryl group, or a substituted or unsubstituted C 5 ⁇ 20 cycloalkylene group.
  • the polymer resin is selected from the group consisting of polyurethane resins, polyester resins, acrylic resins, and mixtures thereof.
  • the polymer resin is a water dispersible polymer resin, and the kind thereof is not limited.
  • the water-dispersible polymer resin that can be used herein include, but are not limited to, polyurethane-based resins, polyester-based resins, acrylic resins, or mixtures thereof.
  • the polyurethane-based resin refers to a resin containing a urethane repeating unit formed by the reaction of an isocyanate and a polyol in the main chain, wherein the isocyanate is a compound having two or more NCO groups, the polyol is 2
  • the compound including the hydroxyl group include, but are not limited to, polyester-based polyols, polycarbonate-based polyols, polyether polyols, and the like.
  • examples of the isocyanate include toluene diisocyanate (TDI), 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), tolidine diisocyanate (TODI), hexamethylene Diisocyanate (HMDI), isopron diisocyanate (IPDI), p-phenylene diisocyanate, transcyclohexane, 1,4-diisocyanate, and xylene diisocyanate (XDI) and the like, but are not limited to these; It may be one containing two or more species.
  • TDI toluene diisocyanate
  • MDI 4,4-diphenylmethane diisocyanate
  • NDI 1,5-naphthalene diisocyanate
  • TODI tolidine diisocyanate
  • HMDI hexamethylene Diisocyanate
  • IPDI isopron
  • the polyester-based polyol may be obtained by reacting a polybasic acid component with a polyol component.
  • the polybasic acid component include ortho-phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2 Aromatic dicarboxylic acids such as, 5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid and tetrahydrophthalic acid; Aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, linoleic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid and itaconic acid; Alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 1,
  • the polycarbonate-based polyol can be obtained by reacting a compound having a carbonate group and a polyol component, wherein.
  • the compound having a carbonate group include, but are not limited to, diphenyl carbonate, dialkyl carbonate, alkylene carbonate, and the like.
  • the said polyether polyol can be obtained by ring-opening-polymerizing alkylene oxide and adding to a polyol component.
  • the polyol component is not particularly limited as long as it has two or more hydroxyl groups in the molecule.
  • the polyurethane-based resin may further include other polyols or chain extenders in the above components in a range that does not impair the physical properties of the present specification.
  • the other polyols include, for example, polyols having three or more hydroxyl groups such as sorbitol, glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, pentaerythritol, and the like, but are not limited thereto.
  • the other chain extender is, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentylglycol, pentanediol, 1, Glycols such as 6-hexanediol and propylene glycol, and the like, but are not limited thereto.
  • the polyurethane-based resin may further include a neutralizing agent, if necessary.
  • a neutralizing agent is included, the stability of the urethane resin in water is improved.
  • the neutralizing agent is, for example, 1 selected from the group consisting of ammonia N-methylmorpholine, triethylamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolalkyne, morpholine, tripropylamine, ethanolamine, triisopropanolamine It may be one containing two or more species.
  • Preparation of the polyurethane-based resin is preferably carried out in an organic solvent inert to the isocyanate and compatible with water.
  • the organic solvent is selected from the group consisting of ester solvents such as ethyl acetate and ethyl cellosolve acetate, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and ether solvents such as dioxane tetrahydrofuran. It may be one or two or more.
  • the polyurethane-based resin of the present specification may be carried out through a one-shot method and a multi-stage method well known in the art.
  • the one-shot method is a method of reacting each of the components at once
  • the multi-stage method is a method of reacting each of the components in stages.
  • the urethane reaction catalyst may be further included in the preparation of the polyurethane-based resin.
  • the polyurethane resin is a carbonate-based polyurethane resin using a polycarbonate-based polyol as a reactant or an ester-based polyurethane resin using a polyester-based polyol as a reactant Is particularly preferred.
  • the weight average molecular weight of the polyurethane-based resin is preferably 10,000 to 1 million.
  • the weight average molecular weight of the polyurethane-based resin satisfies the numerical range, sufficient adhesion can be achieved, and water dispersibility is excellent.
  • the polyurethane resin preferably includes at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfonate group, and a tertiary amine group.
  • the polyurethane-based resin containing the functional group is prepared by using a compound containing the functional groups as a polyol and / or isocyanate, or by adding a chain extender including the functional groups in the polyol and isocyanate reaction. Can be.
  • polyurethane-based resins containing carboxyl or tertiary amine groups can be prepared by reacting polyester polyols with isocyanates by adding chain extenders having free carboxyl or free amine groups.
  • chain extender having the free carboxyl group include, but are not limited to, dihydroxy carboxylic acid, dihydroxy succinic acid, and the like.
  • the dihydroxy carboxylic acid is selected from the group consisting of dialkylolalkanoic acid including dimethylolalkanoic acid such as dimethylolacetic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid and dimethylolpentanoic acid. It may be one or two or more.
  • chain extender which has the said free amine group
  • Aliphatic diamine such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, 1, 4- butanediamine, aminoethyl ethanolamine
  • Alicyclic diamines such as isophorone diamine and 4,4'-dicyclohexyl methanediamine
  • Aromatic diamines such as xylylenediamine, tolylenediamine, and the like, but are not limited thereto, and may include one or two or more selected from the group consisting of these.
  • the polyester-based resin refers to a resin containing an ester group formed by the reaction of carboxylic acid and alcohol in the main chain, preferably a water-dispersible polyester resin, more preferably, polybasic acid ( polyester glycols formed by the reaction of polybasic acid) with a polyol.
  • the polybasic acid component for example, ortho-phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicar
  • Aromatic dicarboxylic acids such as acid, biphenyldicarboxylic acid and tetrahydrophthalic acid;
  • Aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, linoleic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid and itaconic acid;
  • Alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedicarbox
  • terephthalic acid isophthalic acid, succinic acid and the like are particularly preferable.
  • isophthalic acid substituted with sulfonate is used as the basic acid, it is particularly preferable in terms of water dispersibility.
  • the polyol is not particularly limited as long as it has two or more hydroxyl groups in the molecule.
  • a polyol contains 1 type (s) or 2 or more types from the group which consists of dimethylol alkanoic acid dimethylol acetic acid containing a carboxyl group, dimethylol propionic acid, and dimethylol butanoic acid, it is especially preferable at the point of water dispersibility.
  • the polyester glycol is formed by reacting a polybasic acid and a polyol in a molar ratio of 2.5: 1 to 1: 2.5, preferably in a molar ratio of 2.3: 1 to 1: 2.3, more preferably, in a molar ratio of 2: 1 to 1: 2. It is preferable to be. This is because when the molar ratio of the polybasic acid and the polyol is out of the reaction, an odor may be generated by the unreacted monomer or a coating defect may be caused.
  • the method for producing the polyester resin is well known in the art, for example, after esterification of polybasic acid and polyol, followed by polycondensation, or after esterification reaction of polybasic anhydride and polyol, and then polycondensation. Can be.
  • the methods include (1) a raw material mixing step of mixing a polymerization raw material for polymerization of polyester to obtain a raw material mixture, (2) an esterification step of esterifying the raw material mixture, and (3) an esterified raw material And a polycondensation step of polycondensing the mixture to obtain a polyester.
  • the polyester resin of the present specification prepared through the method as described above includes a repeating unit represented by the following [Formula 2].
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, each independently represent a substituted or unsubstituted C 1 ⁇ 20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 ⁇ 20 aryl group, or a substituted or unsubstituted Ring is a C 5-20 cycloalkylene group
  • R 3 and R 4 are the same as or different from each other, at least one is a carboxyl group, hydroxy group, or sulfonate group, each independently hydrogen, carboxyl group, hydroxy group, sulfonate group, substituted or Beach is unsubstituted C 1 ⁇ 20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 ⁇ 20 aryl group, or a substituted or unsubstituted C 5 ⁇ 20 cycloalkyl group.
  • R 3 or R 4 is a carboxyl group or sulfonate group.
  • the polyester resin used in the present specification may include a repeating unit represented by the following [Formula 3];
  • R, R 'and R are each independently a substituted or unsubstituted C 1 ⁇ 20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 ⁇ 20 aryl group, or a substituted or unsubstituted C It is a 5-20 cycloalkylene group.
  • polyester resin may further include additional components in addition to the above components in a range that does not impair the physical properties of the present specification.
  • the acrylic resin means a resin containing a repeating unit derived from the (meth) acrylate unit
  • the acrylic resin of the present specification for example, copolymerizes an acrylic monomer or a vinyl monomer containing a sulfonic acid group or
  • the vinyl monomer component may be prepared by copolymerizing other monomers, but is not limited thereto, and may include one or two or more from the group consisting of these.
  • the other monomers include unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; Unsaturated amides such as (meth) acrylamide and the like; ⁇ -unsaturated aliphatic monomers such as halogenated vinyl chloride and vinylidene chloride; ⁇ -unsaturated aromatic monomers such as styrene, methyl styrene, and the like, but are not limited thereto, and may include one or two or more from the group consisting of these.
  • unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile
  • Unsaturated amides such as (meth) acrylamide and the like
  • ⁇ -unsaturated aliphatic monomers such as halogenated vinyl chloride and vinylidene chloride
  • ⁇ -unsaturated aromatic monomers such as styrene, methyl styrene, and the like, but are not limited thereto, and may include one or two or more from the
  • the acrylic resin may be one containing a repeating unit represented by the following [Formula 4].
  • R 5 is hydrogen or substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl group, preferably hydrogen or methyl group
  • R 6 is hydrogen, epoxy group, hydroxy group, or substituted or unsubstituted C 1-20 It is an alkyl group.
  • the polymer resin may include two or more of an ester repeating unit, a urethane repeating unit, and an acrylic repeating unit.
  • the polymer resin may be polyester acrylic resin, polyester urethane resin or polyurethane acrylic resin, and may include all three repeating units.
  • the polyester acrylic resin is a resin containing an ester repeating unit and an acrylic repeating unit, and is prepared by copolymerizing an acrylic monomer component to polyester glycol. More specifically, the water-dispersible polyester acrylic resin of the present specification may include an ester repeating unit represented by the above [Formula 2] and an acrylic repeating unit represented by the [Formula 4].
  • the polyester glycol is the same as described in the polyester resin.
  • the acrylic monomers for example, alkyl (meth) acrylate, alkyl acrylate, epoxy (meth) acrylate, hydroxy alkyl acrylate, alkyl (meth) acrylic acid, alkyl acrylic acid, sulfonate including a carbonyl group It may be at least one selected from the group consisting of acrylates.
  • the acrylate including the sulfonate is, for example, an acrylate including sodium 2-methyl-2-propene-1-sulfonate, an acrylate including sodium aryl sulfonate, 2-propene-1 Acrylates including sulfonates, but are not limited thereto.
  • the epoxy acrylate monomer containing an epoxy group is copolymerized to the polyester resin among the acrylic monomers, the epoxy ring is dissociated at high temperature to generate an addition polymerization reaction between the epoxy rings and crosslinking to improve the high temperature durability of the polyester main chain. By doing so, there is an advantage that the high temperature stability is increased.
  • the said polyester acrylic resin is manufactured by copolymerizing another monomer in addition to an acryl monomer component as needed.
  • the other monomers include unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; Unsaturated amides such as (meth) acrylic imide and the like; Olefins such as ethylene and propylene; ⁇ -unsaturated aliphatic monomers such as halogenated vinyl chloride and vinylidene chloride; It may be one containing one or two or more from the group consisting of ⁇ -unsaturated aromatic monomers such as styrene and methyl styrene.
  • the polyester acrylic resin of the present specification contains two or more kinds of acrylic monomers, most preferably an alkyl (meth) acrylate monomer and an epoxy (meth) such as glycidyl (meth) acrylate. ) Acrylate monomers.
  • the polyester acrylic resin is not limited thereto, but the weight ratio of polyester glycol and acrylic monomer in the reactant is 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2, most preferably Is 3: 7 to 7: 3.
  • the content of the polyester glycol and the acrylic monomer in the reactant satisfies the numerical range, properties such as adhesion to the substrate and solvent resistance are excellent.
  • the polyester urethane-based resin including both the ester-based repeating unit and the urethane-based repeating unit, for example, can be produced by reacting the isocyanate to the aforementioned polyester resin.
  • the equivalent ratio of the polyester resin and the isocyanate is, for example, 2: 1 to 1: 2, preferably 1.5: 1 to 1: 1.5, and more preferably 1.2: 1 to 1: 1.2.
  • the equivalent ratio satisfies the above numerical range, the appearance characteristics of the coating layer formed using the coating composition including the same are very excellent, and the properties such as adhesion to the substrate and solvent resistance are further improved.
  • the polyurethane acrylic resin is a resin containing a urethane unit and an acrylic unit, it may be prepared by further copolymerizing an acrylic monomer component in the polyurethane resin.
  • solvent resistance and transparency are improved more compared with the polyurethane resin which does not contain an acryl-type unit.
  • the acrylic monomers include, for example, alkyl (meth) acrylates, alkyl acrylates, epoxy (meth) acrylates, hydroxy alkyl acrylates, acrylics including alkyl (meth) acrylic acids including alkyl groups, alkyl acrylic acids, sulfonates It may include one or more selected from the group consisting of the rate.
  • the acrylate including the sulfonate is, for example, an acrylate including sodium 2-methyl-2-propene-1-sulfonate, an acrylate including sodium aryl sulfonate, 2-propene-1 It may be an acrylate including a sulfonate, but is not limited thereto.
  • the polyurethane acrylic resin may be prepared by copolymerizing another monomer in addition to the acrylic monomer component, if necessary.
  • the other monomers include unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; Unsaturated amides such as (meth) acrylic imide and the like; Olefins such as ethylene and propylene; ⁇ -unsaturated aliphatic monomers such as halogenated vinyl chloride and vinylidene chloride; ⁇ -unsaturated aromatic monomers such as styrene, methyl styrene, and the like, and the like, and may include one or two or more from the group consisting of these.
  • the polyurethane acrylic resin is not limited thereto, but the weight ratio of the polyurethane resin and the acrylic monomer is 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2.
  • the weight ratio of the polyurethane resin and the acrylic monomer satisfies the numerical range, the synthesis of the polymer resin is easy and the coating property of the composition including the same is very excellent.
  • the polymer resin of the present specification may further include additional components in addition to the above components within a range that does not impair the physical properties of the present specification.
  • the water-dispersible fine particles are characterized in that it comprises one or more selected from the group consisting of silica, titania, alumina, zirconia, and antimony-based fine particles.
  • the water dispersible fine particles may be prepared, for example, of inorganic fine particles, organic fine particles, or a combination thereof.
  • the inorganic fine particles may be, for example, inorganic oxides such as silica, titania, alumina, zirconia, antimony and zinc, but are not limited thereto.
  • the organic fine particles may be, for example, silicone resin, fluorine resin, (meth) acrylic resin, crosslinked polyvinyl alcohol, melamine resin, and the like, but is not limited thereto.
  • the water-dispersible fine particles are preferably silica. This is because silica is more excellent in blocking inhibiting ability, has excellent transparency, generates little haze, and has no coloring, and therefore has less influence on the optical properties of the polarizing plate. In addition, since colloidal silica has good dispersibility and dispersion stability to the composition, the workability at the time of coating layer formation is also excellent.
  • the water-dispersible fine particles preferably have an average diameter (average primary particle diameter) of about 50 nm to 500 nm or about 100 nm to 300 nm.
  • average diameter of the water-dispersible fine particles is smaller than 50 nm, the surface energy is increased, so that the dispersion and precipitation of the water-dispersible particles may occur in the coating composition, thereby inhibiting the stability of the solution, and when the average diameter is larger than 500 nm, the water-dispersible particles Dispersion does not occur evenly in the coating composition, and when the particles aggregate, the size becomes larger than the visible light (400 nm to 800 nm) wavelength and scatters light of 400 nm or more to increase the haze.
  • the fine particles having an average diameter in the above range irregularities are appropriately formed on the surface of the coating layer, and in particular, the frictional force on the contact surface between the acrylic film and the coating layer, the contact surface between the coating layers, and the like is effectively reduced. As a result, the blocking suppression ability can be further improved.
  • the fine particles are preferably blended into an aqueous dispersion.
  • silica is used as the fine particles, it is preferably blended as colloidal silica.
  • colloidal silica the product marketed in the said technical field can be used as it is, For example, Snowtex series by Nissan Chemical Industries, Ltd., AEROSIL series by Air Products, the epostar series by Japan Catalyst, and the soliostar RA series, Ranco LSH series and the like can be used.
  • the coating layer formed of the composition as described above has excellent solvent resistance and can improve adhesion with various functional coating layers such as an anti-reflection layer and a hard coating layer, and can also improve adhesion with an aqueous adhesive and a non-aqueous adhesive. Furthermore, since the optical film including the coating layer of the present specification is very excellent in slip property, there is also an excellent workability.
  • the fine particles are not necessarily included in the surface coating layer, and may or may not be included as necessary.
  • the fine particles organic fine particles, inorganic fine particles or a mixture thereof may be used, and the content of the fine particles is not limited thereto, but is 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.
  • the content of the fine particles satisfies the above numerical range, there is an advantage in that sufficient unevenness is formed in the coating film and the coating property is good.
  • the inorganic fine particles may include one or two or more selected from the group consisting of silica, silicon particles, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, alumina, zirconia, titania, but is not limited thereto.
  • the organic fine particles are polystyrene, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyacrylate, polyacrylate-co-styrene, polymethylacrylate-co-styrene, polymethylmethacrylate-co-styrene, polycarbonate , Polyvinyl chloride, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyamide, polyimide, polysulfone, polyphenylene oxide, polyacetal, epoxy resin, phenol resin, silicone resin, melamine resin, benzoguamine, One or two or more copolymers selected from the group consisting of polydivinylbenzene, polydivinylbenzene-co-styrene, polydivinylbenzene-co-acrylate, polydiallylphthalate and triallyl isocyanurate polymer ( copolymer) may be included.
  • the thickness of the coating layer is 50nm to 2000nm.
  • the thickness of the coating layer is 50nm to 2000nm, 100nm to 1000nm, or 200nm to 800nm.
  • the thickness of the coating layer satisfies the numerical range, it is excellent in adhesiveness, adhesion, and winding property.
  • the friction coefficient of the coating layer is, for example, 0 to 0.6, but is not limited thereto.
  • the friction coefficient refers to the relative ratio of the friction force divided by the vertical drag.
  • the haze of the coating layer may be 0 to 5 or 0.1 to 3. The lower the transparency of the coating layer, the better. If the transparency satisfies the numerical range, the transparency of the film is excellent.
  • the transparent film has a single layer or a structure in which two or more films are laminated, and in the case where the two or more films are laminated, the laminated films are made of the same or different materials.
  • the transparent film is preferably an acrylic film.
  • the acryl-based film means a film containing a resin containing an acrylate-based unit and / or methacrylate-based unit as a main component, as well as a homopolymer resin composed of an acrylate-based unit or a methacrylate-based unit.
  • the concept includes a film composed mainly of a copolymer resin copolymerized with other monomer units in addition to an acrylate unit and / or a methacrylate unit, and a film formed of a blend resin in which another resin is blended with the acrylic resin as described above. to be.
  • the acrylic film may include, for example, a copolymer including an alkyl (meth) acrylate-based unit and a styrene-based unit; And a film comprising an aromatic resin having a carbonate portion in the main chain, a film containing an alkyl (meth) acrylate-based unit and a 3 to 6-membered heterocyclic unit substituted with at least one carbonyl group, or an alkyl (meth) acrylate-based
  • the film may include a unit, a styrene-based unit, a 3-6 membered heterocyclic unit substituted with at least one carbonyl group, and a vinyl cyanide unit, or an acrylic film having a lactone structure, but is not limited thereto.
  • the monomer unit copolymerizable with the acrylic resin may include an aromatic vinyl unit, a 3 to 6 membered heterocyclic unit substituted with a carbonyl group, an acrylic acid unit, a glycidyl unit, and the like.
  • the aromatic vinyl unit refers to a unit derived from, for example, styrene, ⁇ -methyl styrene, etc.
  • the 3 to 6 membered heterocyclic unit substituted with the carbonyl group may be, for example, a lactone ring or glutaric acid. It refers to a unit derived from anhydride, glutarimide, maleimide, maleic anhydride and the like.
  • the acrylic film is a film including a copolymer including an alkyl (meth) acrylate-based unit and a 3 to 10 membered heterocyclic unit substituted with at least one carbonyl group, and 3 to 10 substituted with the carbonyl group.
  • the raw heterocyclic unit includes a lactone ring, glutaric anhydride, glutarimide, maleic anhydride, maleimide and the like.
  • the acrylic film is a film including a blending resin blended with an acrylic resin aromatic resin having a carbonate portion in the main chain.
  • the aromatic resin having a carbonate portion in the main chain includes, for example, polycarbonate resin, phenoxy resin and the like.
  • the method for producing the acrylic resin film is not particularly limited, and for example, the acrylic resin and other polymers, additives, etc. are sufficiently mixed by any suitable mixing method to prepare a thermoplastic resin composition, and then film-molded to produce the thermoplastic resin composition, Alternatively, acrylic resins, other polymers, additives, and the like are prepared as separate solutions and mixed to form a uniform mixed solution, which is then film molded.
  • the said thermoplastic resin composition is manufactured by extrusion kneading the obtained mixture after preblending the said film raw material with arbitrary suitable mixers, such as an omni mixer, for example.
  • suitable mixers such as an omni mixer
  • the mixer used for extrusion kneading is not specifically limited,
  • arbitrary appropriate mixers such as an extruder, such as a single screw extruder and a twin screw extruder, and a pressurized kneader, are used.
  • a solution casting method (solution casting method), the melt extrusion method, the calender method, the compression molding method, etc., for example.
  • a solution cast method solution casting method
  • a melt extrusion method are preferable.
  • solvent used for the said solution casting method For example, aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene; Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and decalin; Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, isobutanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve; Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and carbon tetrachloride; Dimethylformamide; Dimethyl sulfoxide and the like, but is not limited thereto, and may include one or two from the group consisting of these.
  • aromatic hydrocarbons such as benz
  • melt extrusion method As an apparatus for performing the said solution casting method (solution casting method), a drum type casting machine, a band type casting machine, a spin coater, etc. are mentioned, for example.
  • melt extrusion method include a T-die method and an inflation method. Molding temperature becomes like this. Preferably it is 150-350 degreeC, More preferably, it is 200-300 degreeC.
  • a T die is attached to the front-end
  • uniaxial stretching can be performed by adjusting the temperature of the winding roll appropriately and stretching in the extrusion direction, and simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, etc. can also be performed by stretching the film in a direction perpendicular to the extrusion direction. have.
  • the acrylic film is an unstretched film or a stretched film.
  • a stretched film it is a uniaxial stretched film or a biaxially stretched film
  • a biaxially stretched film it is a simultaneous biaxially stretched film or a successive biaxially stretched film.
  • biaxial stretching the mechanical strength is improved and the film performance is improved.
  • an acryl-type film can suppress an increase of retardation even when extending
  • stretching temperature is a range near the glass transition temperature of the thermoplastic resin composition which is a film raw material, Preferably it is (glass transition temperature-30 degreeC)-(glass transition temperature + 100 degreeC), More preferably, it is (glass transition Temperature-20 ° C) to (glass transition temperature + 80 ° C). If the stretching temperature is less than (glass transition temperature-30 ° C), a sufficient stretching ratio cannot be obtained. On the contrary, if the stretching temperature exceeds (glass transition temperature + 100 ° C), flow (flow) of the resin composition occurs and stable stretching Cannot be carried out.
  • the draw ratio defined by area ratio becomes like this. Preferably it is 1.1-25 times, More preferably, it is 1.3-10 times. If the draw ratio is less than 1.1 times, it does not lead to the improvement of the toughness associated with the draw, and if the draw ratio exceeds 25 times, the effect as much as the draw ratio is increased cannot be obtained.
  • the stretching speed is preferably 10 to 20,000% / min, more preferably 100 to 10,000% / min in one direction.
  • the stretching speed is less than 10% / min, it takes a long time to obtain a sufficient stretching ratio, the manufacturing cost is high, and when the stretching speed exceeds 20,000% / min, breakage of the stretched film occurs.
  • the acrylic film can be subjected to heat treatment (annealing) or the like after the stretching treatment in order to stabilize its optical isotropy and mechanical properties.
  • the coating layer is characterized in that it comprises a surface coating layer on at least one side of the transparent film.
  • the step of forming the coating layer is well known in the art, for example, by performing a bar coating method, gravure coating method, slot die coating method and the like to apply the composition on the base film and dried.
  • the drying is performed through a convection oven or the like, but is not limited thereto.
  • the drying is performed at a temperature of 90 ° C. to 150 ° C. for 10 seconds to 5 minutes.
  • the drying temperature is different depending on the coating step, in the case of the completed film is carried out in the range of not exceeding the glass transition temperature (Tg) of the film, and in the case of stretching, the drying is carried out at the stretching temperature at the same time as the stretching and decomposition of the film It is carried out in a range not exceeding the temperature Td.
  • the acrylic film according to the present specification may be subjected to surface treatment on at least one surface of the acrylic film before the coating layer is formed in order to improve adhesion or adhesion with the coating layer, wherein the surface treatment method is an alkali treatment, a corona treatment, and a plasma treatment. It may be one containing one or more selected from the group consisting of.
  • the optical film used in this specification is an acrylic film which does not contain a lactone ring, it is preferable to perform the said surface treatment.
  • the optical film according to the present specification may optionally further include a surface coating layer on at least one surface of the transparent film on which the coating layer is formed.
  • the surface coating layer refers to a functional layer such as anti-glare, anti-reflection or hard coating.
  • the surface coating composition for forming the surface coating layer may be formed in a variety of compositions according to the function to be given, for example, may include a binder resin, fine particles and a solvent, and further comprises an additive as necessary You may.
  • the binder resin of the composition for forming the surface coating layer may be an acrylic binder resin well known in the art.
  • the type of the acrylic binder resin is not particularly limited, and is not particularly limited as long as it is known in the art.
  • the acrylic binder resin include an acrylate monomer, an acrylate oligomer, a mixture thereof, and the like.
  • the acrylate monomer or acrylate oligomer preferably comprises at least one or more acrylate functional groups capable of participating in the curing reaction.
  • the acrylate monomers and acrylate oligomers are not particularly limited in kind, and may be used without limitation, those commonly used in the art.
  • acrylate oligomer urethane acrylate oligomer, epoxy acrylate oligomer, polyester acrylate, polyether acrylate or a mixture thereof may be used.
  • acrylate monomer dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hydroxy pentaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylene propyl triacrylate, propoxylated glycerol triacrylate , Trimethyllopropane ethoxy triacrylate, 1,6-hexanedioldiacrylate, propoxylated glycerol triacrylate, tripropylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate or mixtures thereof, It is not limited to this.
  • the solvent is not limited thereto, but is 50 parts by weight to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
  • the content of the solvent satisfies the numerical range, the coating property of the surface coating layer is excellent, the film strength of the coating film is excellent, and it is easy to prepare a thick film.
  • the kind of solvent usable in the present specification is not particularly limited, and an organic solvent may be usually used.
  • an organic solvent may be usually used.
  • the lower alcohols are methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol and diacetone alcohol
  • the acetates are methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate and cellosolve.
  • Acetate, and the ketones are methyl ethyltone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, and acetone, but are not limited thereto.
  • the composition for forming a surface coating layer according to the present disclosure may further include a UV curing initiator added for the purpose of curing through UV irradiation.
  • the UV curing initiator is a 1-hydroxy cyclohexylphenyl ketone, benzyl dimethyl ketal, hydroxydimethylacetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin butyl ether It may be one or two or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
  • the said UV curing initiator is added in 0.1 weight part-10 weight part with respect to 100 weight part of said binder resins.
  • the content of the UV curing initiator satisfies the numerical range, sufficient curing may occur and the film strength of the film may be improved.
  • composition for forming a surface coating layer according to the present specification may further include at least one additive selected from a leveling agent, a wetting agent, and an antifoaming agent.
  • the content of the additive is 0.01 part by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
  • the thickness of the surface coating layer is not limited thereto, but may be about 1 ⁇ m to about 30 ⁇ m, and preferably about 1 ⁇ m to about 20 ⁇ m.
  • the thickness of the surface coating layer satisfies the numerical range, it is possible to prevent the occurrence of cracks, while implementing sufficient functionality.
  • the surface coating layer may be formed by applying a composition for forming the surface coating layer on the optical film having a coating layer according to the present specification, followed by drying and / or curing, wherein the coating is well known in the art.
  • Application methods such as roll coating, bar coating, spray coating, dip coating and spin coating can be performed via wet coating.
  • the coating method is not limited thereto, and various other coating methods used in the art may be used.
  • the drying and / or curing is performed by irradiating heat and / or light to the surface coating layer-forming composition applied on the coating layer, and sequentially or simultaneously performing the drying and curing steps.
  • the curing step is more preferably performed through a method of irradiating light such as UV.
  • the curing conditions may be appropriately adjusted according to the blending ratio or components of the composition for forming the surface coating layer, in the case of electron beam or ultraviolet curing, the irradiation amount is preferably 1 second to 10 minutes at 0.01 J / cm 2 to 2 J / cm 2. .
  • the binder resin when the curing time satisfies the numerical range, the binder resin may be sufficiently cured, and thus mechanical properties such as wear resistance may be excellent, and the durability of the acrylic film may be improved.
  • the optical film of the present specification may further include a separate layer for other purposes in addition to the surface coating layer.
  • an antifouling layer may be further included to prevent contamination of the display surface.
  • the optical film of the present specification as described above may be usefully used as a protective film for a polarizing plate. More specifically, the polarizing plate of the present specification, characterized in that it comprises a polarizer, the optical film according to the present specification disposed on at least one surface of the polarizer.
  • the polarizer is not particularly limited, and a film made of polyvinyl alcohol (PVA) containing a polarizer well known in the art, for example, iodine or a dichroic dye, is used.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the polarizer means a state not including a protective film (transparent film)
  • the polarizing plate means a state including a protective film (transparent film).
  • the polarizing plate according to the present specification may further include an adhesive layer on one or both sides of the polarizer for the attachment of the polarizer and the optical film, for example, the polarizing plate of the present specification, based on the polarizer,
  • the structure may be composed of [transparent film / coating layer / adhesive layer / polarizer], but is not limited thereto.
  • the adhesive that can be used when forming the adhesive layer is preferably an aqueous or non-aqueous adhesive generally used in the art.
  • water-based adhesive agent examples include polyvinyl alcohol adhesives, acrylic adhesives, epoxy adhesives, urethane adhesives, and the like.
  • a polyvinyl alcohol adhesive is preferred among these, and a modified polyvinyl alcohol adhesive including an acetoacetyl group is particularly preferable.
  • Specific examples of the polyvinyl alcohol-based adhesive may include, but are not limited to, Japan Synthetic Chemicals Gohsefiner Z-100, Z-200, Z-200H, Z-210, Z-220, Z-320, and the like.
  • the adhesion of the polarizer and the optical film using the water-based adhesive is first coated with the adhesive using a roll coater, gravure coater, bar coater, knife coater, or capillary coater on the surface of the optical film or PVA film which is a polarizer.
  • the protective film and the polarizing film may be carried out by a method of laminating by heat pressing at room temperature or pressing at room temperature. In the case of using a hot melt adhesive, a heat press roll should be used.
  • the non-aqueous adhesive is preferably UV curable, and is not particularly limited.
  • an adhesive using photo-radical polymerization such as a (meth) acrylate adhesive, an N / thiol adhesive, an unsaturated polyester adhesive, or the like can be used.
  • an adhesive using a photo cationic polymerization reaction such as an epoxy adhesive, an oxetane adhesive, an epoxy / oxetane adhesive, or a vinyl ether adhesive.
  • Adhesion of the polarizer and the optical film using the non-aqueous adhesive is performed by applying an adhesive composition to form an adhesive layer, then laminating the polarizer and the optical film and curing the adhesive composition through light irradiation.
  • the polarizing plate according to the present specification as described above is excellent in adhesive strength with the adhesive layer and the surface coating layer, excellent in slip resistance and anti blocking property, and also excellent in water resistance.
  • the polarizing plate according to the present specification manufactured as described above may be used in various applications. Specifically, it can be preferably used for an image display device including a polarizing plate for liquid crystal display (LCD), an anti-reflective polarizing plate of an organic EL display device, and the like.
  • the polarizing plate which concerns on this specification combines various optical layers, such as various functional films, for example, phase difference plates, such as a (lambda) / 4 plate and a (lambda) / 2 plate, a light-diffusion plate, a viewing angle expansion plate, a brightness enhancement plate, and a reflecting plate It can be applied to one composite polarizer.
  • the polymer resin, the crosslinking agent, the fine particles, and the water were mixed in the configurations and contents shown in the following [Table 1] to prepare the compositions of Preparation Examples 1 to 6.
  • A-645GH 30 (30 weight% of solids) ADH 0.5 Silica 100nm (20 wt% solids) 5 64.5
  • B CK-PUD-1004A 30 (30 weight% of solids) ADH 0.5 Silica 100nm (20 wt% solids) 5 64.5
  • Preparation Example 3 C A-645GH 30 (30 weight% of solids) IDH 0.5 Silica 100nm (20 wt% solids) 5 64.5
  • Preparation Example 4 D A-645GH 30 (30 weight% of solids) - - Silica 100nm (20 wt% solids) 5 65
  • E CK-PUD-1004A 30 (30 weight% of solids) - - Silica 100nm (20 wt% solids) 5 65
  • Preparation Example 6 F A-645GH 30 (30 weight% of solids) ADH 3 Silica 100nm
  • A-645GH is the trade name of the polyester acrylic resin sold by Takamatsu oil & fat
  • CK-PUD-1004A is the trade name of the polyurethane resin sold by Dye Paint
  • ADH is adipic dehydra Adipic acid dihydrazide (ADH)
  • IDH is isophthalic dihydrazide (IDH).
  • LGMMA PMMA830HR poly (cyclohexylmaleimide-co-methylmethacrylate) (LGMMA PMMA830HR) resin was used to prepare an unstretched film having a width of 800 mm using a T-die film making machine at 250 ° C. and 250 rpm, and then at 135 ° C. A film stretched 1.8 times in the MD direction was prepared, and both sides of the film were subjected to corona treatment under 50 W / m 2 / min conditions before coating.
  • one side of the corona-treated acrylic film was coated with the composition (A) with a Mayer bar (Maryer bar). Then, the film was stretched 2.0 times in the TD direction at 135 ° C. to prepare an acrylic film having a coating layer formed on one surface thereof. At this time, the thickness of the coating layer was 600nm.
  • the coating properties were evaluated by illuminating the acrylic film prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 with a flashlight. It is OK when there is no stain or a pattern, and when there is a pattern such as a stain or a dot, it is displayed as NG, and the result of [Table 2] was obtained.
  • the solvent resistance was evaluated 10 times with cotton soaked with ethanol on the coated surface of the acrylic film prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
  • O when there is no change in the appearance of the coating, O, when there is a weak cloudy phenomenon, ⁇ , completely melted and wiped out and the acrylic film is revealed.
  • the acrylic UV curable hard coating solution was applied onto the coating layer formed on one surface of the acrylic film prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, and dried by hot air for 2 minutes at a temperature of 60 ° C., followed by UV curing An acrylic film having a curable hard coat layer formed thereon was prepared.
  • the UV-curable hard coating layer was cut out to give a sheath of 10x10 to 1mm in width and then peeled off to evaluate the adhesion to the extent that the coating layer fell off.
  • ⁇ in case of 0 to 10 falling cells ⁇ in case of 20 in 11, ⁇ in case of 50 in 21, and X in case of 51 or more falling cells, the result of the following [Table 2] was obtained.
  • the coating layers of the acrylic films prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were placed in the PVA device side, and laminated in the order of the acrylic film / PVA device / acrylic film, and an ultraviolet curable adhesive was applied between the films. Then, conditions were set so that the thickness of a final adhesive layer might be 1-2 micrometers, and the laminator passed through. Then, using a UV irradiation device, by irradiating ultraviolet rays to prepare a polarizing plate.
  • Examples 1 to 3 which are acrylic films including the coating layer formed using the coating composition of the present specification, the coating property and the solvent resistance are good, and the adhesion and water resistance of the hard coating layer are very excellent. It can be seen that, in Comparative Examples 1 and 2 in which the coating layer was formed using the coating composition containing no crosslinking agent, solvent resistance, adhesion of the hard coating layer, or water resistance were remarkably decreased, and the content of the crosslinking agent was in the range of the present specification. In the case of Comparative Example 3 out of the water resistance is good but the coating property is not good, it can be seen that the adhesion of the hard coating layer is weakly reduced.
  • Example 2 the solvent resistance of Example 1 and the adhesion of the heart coating layer is Example 2 It can be seen that better.

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Abstract

본 명세서는 투명필름 및 상기 투명필름의 적어도 일면에 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 고분자 수지, 디하이드라자이드계 가교제 및 수분산성 미립자를 포함하는 조성물을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 광학 필름 및 이를 포함하는 편광판에 관한 것이다.

Description

내수성 및 내용제성이 우수한 광학 필름, 및 이를 포함하는 편광판
본 명세서는 2014년 09월 22일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-0125835 호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 내수성 및 내용제성이 우수한 광학 필름 및 이를 포함하는 편광판에 관한 것이다.
편광판은 통상 이색성 염료 또는 요오드로 염색된 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, 이하 'PVA'라 함)계 수지로 이루어진 편광자의 일면 또는 양면에 접착제를 이용하여 보호필름을 적층한 구조로 사용되어 왔다. 종래에는 편광판 보호 필름으로 트리아세틸셀룰로오스(TAC, triacetyl cellulose)계 필름이 주로 사용되어 왔으나, 이러한 TAC 필름의 경우 고온, 고습 환경에서 쉽게 변형된다는 문제점이 있었다. 따라서, 최근에는 TAC 필름을 대체할 수 있는 다양한 재질의 보호 필름들이 개발되고 있으며, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate), 싸이클로올레핀 폴리머(COP, cycloolefin polymer), 아크릴계 필름 등을 단독 또는 혼합하여 사용하는 방안이 제안되었다. 이 중에서도 아크릴계 필름은 광학적 특성 및 내구성이 우수하고, 저렴하다는 장점이 있어 특히 주목 받고 있다.
그러나, 상기 필름들의 경우, 필름 표면이 비극성 특성을 갖기 때문에, 종래에 편광자와 보호 필름 부착을 위해 사용하였던 수계 접착제를 사용할 경우 접착력이 충분히 확보되지 않는다. 또한, 상기 수계 접착제로서 주로 사용되는 폴리비닐알코올계 접착제는, 주성분인 폴리비닐알코올계 수지가 수용성 고분자이기 때문에, 가습 조건하에서는, 편광자와 보호 필름과의 계면에서 박리가 발생되는 경우가 종종 발생한다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 비수계 접착제를 이용하는 방안이 제안되었으나, 아크릴계 필름의 경우, 표면 마찰력이 높고 유기 용제에 대한 저항성이 나빠 접착층 코팅이 어렵고, 유기 용제를 포함하는 접착제를 사용할 경우, 필름 표면이 손상되는 등의 문제가 발생한다.
또한, 일반적으로 편광자 보호 필름의 일면에는 반사 방지, 내구성 향상, 스크래치 방지, 시인성 향상 등의 목적에서 편광자가 부착된 면의 반대면에 반사방지층, 하드코팅층과 같은 다양한 기능성 코팅층이 포함될 수 있으며, 이러한 기능성 코팅층들은 일반적으로 보호 필름상에 베이스 수지(base resin), 용제, 첨가제 등을 포함하는 코팅 조성물을 도포한 후 경화시키는 방법으로 형성된다. 그러나, 아크릴계 필름의 경우, 내용제성이 나빠 기능성 코팅층이 잘 코팅되지 않거나, 기능성 코팅층 형성 시에 필름 표면이 녹아 손상되는 등의 문제가 발생할 수 있다.
또한, 아크릴계 필름의 경우, 다른 재질의 필름들에 비해 표면 마찰력이 높기 때문에, 권취시에 슬립성이 나빠 작업성이 떨어지고, 권취후에 필름과 필름면이 달라붙는 블로킹 현상이 발생한다는 문제점이 있다.
따라서, 슬립성을 충족하고, 투명성을 저해하지 않으면서도 내수성 및 내용제성이 뛰어난 광학 필름의 개발이 요구되고 있다.
본 명세서는 내수성 및 내용제성이 우수한 광학 필름 및 이를 포함하는 편광판을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 투명필름 및 상기 투명필름의 적어도 일면에 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 고분자 수지, 디하이드라자이드계 가교제 , 및 수분산성 미립자를 포함하는 조성물을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 광학 필름을 제공한다.
상기 조성물은, 고분자 수지 100 중량부; 상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여, 디하이드라자이드계 가교제 0.01 중량부 내지 20 중량부; 및 상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여, 수분산성 미립자 0.01 중량부 내지 30 중량부를 포함한다.
상기 디하이드라자이드계 가교제는 옥살릭 디하이드라자이드, 말로닉 디하이드라자이드, 숙시닉 디하이드라자이드, 아디픽 디하이드라자이드, 세바식 디하이드라자이드, 도데카노익 디하이드라자이드, 이소프탈릭 디하이드라자이드, 피페라진 N,N'-디하이드라자이드, m-벤젠-디하이드라자이드, p-벤젠-디하이드라자이드, 및 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015009967-appb-I000001
상기 [화학식 1]에서, Ra는 치환 또는 비치환된 C1~20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6~20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C5~20 시클로알킬렌기이다.
상기 고분자 수지는 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
상기 폴리우레탄계 수지는 카르복시기, 히드록시기, 술폰산염기, 및 3급 아민기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는 것이고, 상기 폴리에스테르계 수지는 하기 [화학식 2]로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2015009967-appb-I000002
상기 [화학식 2]에서, R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6~20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C5~20 시클로알킬렌기이고, R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 적어도 하나는 카르복시기, 히드록시기, 또는 술폰산염기이며, 각각 독립적으로, 수소, 카르복시기, 히드록시기, 술폰산염기, 치환 또는 비치환된 C1~20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C5~20 시클로알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태는, 편광자 및 상기 편광자의 적어도 일면에 본 명세서에 따른 광학 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 광학 필름은, 코팅층을 포함함으로써 내용제성이 우수하여 편광판의 외곽에 눈부심 방지, 반사 방지 또는 하드 코팅 등의 기능성 표면 코팅층이 필요한 경우, 이의 형성이 매우 용이한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 광학 필름은, 코팅층의 마찰 계수가 낮아 슬립성이 우수하고 블로킹 현상이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 헤이즈가 낮아 광학 필름의 투명성을 확보할 수 있으므로 외관 특성도 매우 우수하다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 광학 필름을 포함하는 편광판은 우수한 내수성을 갖는다.
이하, 본 명세서의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 명세서의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명자들은 내수성이 우수하여 가습 조건하에서도 편광자와 보호 필름 사이에 박리 등의 문제가 발생하지 않고, 기능성 표면 코팅층을 적용하였을 때, 필름 표면 손상이나 코팅층 박리 등의 문제가 발생하지 않는 광학 필름을 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 광학필름의 제조방법을 알아내었다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 본 명세서의 광학필름은 투명필름 및 상기 투명필름의 적어도 일면에 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 고분자 수지, 디하이드라자이드계 가교제 및 수분산성 미립자를 포함하는 조성물을 이용하여 형성될 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미노기; 실릴기; 붕소기; 히드록시기; 카보닐기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 헤테로아릴기; 아민기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 포스포릴기; 아릴포스핀기; 포스핀옥사이드기; 또는 N, O, S, Se 및 Si 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다. 상기 비페닐기는 2개의 아릴기가 연결된 치환기를 의미하나, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 서로 다른 2종 이상의 치환기가 연결된 치환기일 수도 있다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 피리딜기와 페닐기가 연결된 치환기인 피리딜기로 치환된 페닐기이거나, 퀴놀리닐기와 페닐기가 연결된 치환기인 퀴놀리닐기로 치환된 페닐기이거나, 시아노기와 페닐기가 연결된 치환기인 시아노기로 치환된 페닐기일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있으며, 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환되는 경우를 포함한다. 또한, 본 명세서 내에서의 아릴기는 방향족고리를 의미할 수 있다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 스틸베닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 24인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2015009967-appb-I000003
,
Figure PCTKR2015009967-appb-I000004
,
Figure PCTKR2015009967-appb-I000005
, 및
Figure PCTKR2015009967-appb-I000006
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 알킬기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬렌기는 시클로알킬기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 시클로알킬기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 본 명세서의 광학필름은 투명필름 및 상기 투명필름의 적어도 일면에 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 고분자 수지, 디하이드라자이드계 가교제 및 수분산성 미립자를 포함하는 조성물을 이용하여 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층을 형성하는 조성물은, 고분자 수지 100 중량부, 상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여, 디하이드라자이드계 가교제 0.01 중량부 내지 20 중량부, 및 상기 고분자 수지 100중량부에 대하여 수분산성 미립자 0.01 중량부 내지 30 중량부를 포함한다.
구체적으로, 상기 가교제의 함량은 고분자 수지 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 20 중량부이고, 보다 바람직하게 0.01 중량부 내지 10 중량부이다. 가교제의 함량이 고분자 수지 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 미만인 경우 내용제성 개선 효과가 없고, 20 중량부를 초과하는 경우에는 코팅성이 나빠 작업성이 현저히 저하되고, 저장 안정성이 떨어지는 문제점이 있다.
상기 수분산성 미립자의 함량은 고분자 수지 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 30 중량부이고, 0.01 중량부 내지 20 중량부인 것이 바람직하며, 0.01 중량부 내지 10 중량부인 것이 보다 바람직하다. 수분산성 미립자의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우 권취시 필름 간 슬립이 잘 되고, 안티블로킹성이 향상되어 권취성도 좋아지며, 권취 후 필름의 불량률도 현저히 개선된다. 또한, 내스크래치성이 향상되며, 헤이즈(Haze) 값이 낮아 필름의 투명성이 우수한 장점이 있다.
본 명세서의 조성물은 디하이드라자이드계 가교제를 포함한다. 상기 디하이드라자이드계 가교제는 분자 중에 2개의 하이드라자이드기를 포함하는 가교제라면 특별히 제한되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 디하이드라자이드계 가교제는 옥살릭 디하이드라자이드, 말로닉 디하이드라자이드, 숙시닉 디하이드라자이드, 아디픽 디하이드라자이드, 세바식 디하이드라자이드, 도데카노익 디하이드라자이드, 이소프탈릭 디하이드라자이드, 피페라진 N,N'-디하이드라자이드, m-벤젠-디하이드라자이드, p-벤젠-디하이드라자이드, 및 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015009967-appb-I000007
상기 [화학식 1]에서, Ra는 치환 또는 비치환된 C1~20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6~20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C5~20 시클로알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 수지는 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
구체적으로, 상기 고분자 수지는 수분산성 고분자 수지이고, 그 종류가 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용 가능한 수분산성 고분자 수지의 구체적인 예로는, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리우레탄계 수지는 주쇄에 이소시아네이트와 폴리올(polyol)의 반응에 의해 형성된 우레탄 반복 단위를 포함하는 수지를 의미하는 것으로, 이때, 상기 이소시아네이트는 2 이상의 NCO기를 갖는 화합물이며, 상기 폴리올(polyol)은 2 이상의 수산기를 포함하는 화합물로서, 예를 들면, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르 폴리올 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 이소시아네이트의 예로는, 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 톨리딘 디이소시아네이트(TODI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 이소프론디이소시아네이트(IPDI), p-페닐렌 디이소시아네이트, 트랜스시클로헥산, 1,4-디이소시아네이트, 및 자이렌디이소시아네이트(XDI) 등이 있으나, 이에 한정되지 않으며, 이들은 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 폴리에스테르계 폴리올은 다염기산 성분과 폴리올 성분을 반응시킴으로써 얻을 수 있으며, 이때, 상기 다염기산 성분의 예로는, 오쏘(ortho)-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 테트라하이드로프탈산 등의 방향족 디카르복실산; 옥살산, 숙신산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라인산, 세바스산, 리놀레산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 지방족 디카르복실산; 헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산; 또는 이들의 산 무수물, 알킬에스테르, 산 할라이드 등의 반응성 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합할 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트계 폴리올은 카보네이트기를 갖는 화합물과 폴리올 성분을 반응시켜 얻을 수 있으며, 이때. 상기 카보네이트기를 갖는 화합물의 예로는, 디페닐카보네이트, 디알킬카보네이트, 알킬렌 카보네이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 폴리에테르 폴리올은 폴리올 성분에 알킬렌옥사이드를 개환 중합하여 부가시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 폴리올 성분은 분자 중에 히드록실기를 2 이상 갖는 것이면 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판온디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네올펜틸글리콜, 펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 4,4'-디히드록시페닐프로판, 4,4'-디히드록시메틸메탄, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 디프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 글리세린, 1,1,1-트리메틸올프로판, 1,2,5-헥사트리올, 펜타에리트리올, 글루코오스, 수크로오스, 및 소르비톨로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이 중에서도 특히, 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 폴리프로필렌글리콜(PPG) 및 폴리에틸렌글리콜(PEG)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
한편, 상기 폴리우레탄계 수지는 본 명세서의 물성을 해하지 않는 범위에서 상기 성분들에 다른 폴리올이나 사슬 연장제를 더 포함할 수 있다.
상기의 다른 폴리올은, 예를 들면, 소르비톨, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 수산기 수가 3개 이상인 폴리올 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다른 사슬 연장제는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 펜탄디올, 1,6-헥산디올, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 폴리우레탄계 수지는, 필요에 따라, 중화제를 더 포함할 수 있다. 중화제를 포함할 경우, 수중에서의 우레탄 수지의 안정성이 향상된다. 상기 중화제는, 예를 들면, 암모니아 N-메틸모르폴린, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올알킨, 모르폴린, 트리프로필아민, 에탄올아민, 트리이소프로판올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 폴리우레탄계 수지의 제조는 상기 이소시아네이트에 대하여 불활성이고 물에 대해 상용성을 갖는 유기 용제에서 수행되는 것이 바람직하다. 당해 유기 용제로는 아세트산에틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 디옥산 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제로 이루어진 군으로 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 명세서의 상기 폴리우레탄계 수지는 당해 기술 분야에 잘 알려진 원샷법 및 다단법 등을 통해 수행될 수 있다. 구체적으로, 원샷법은 상기 각 성분을 한번에 반응시키는 방법이며, 다단법은 상기 각 성분을 단계적으로 반응시키는 방법이다. 또한, 상기 폴리우레탄계 수지의 제조시에 우레탄 반응 촉매를 더 포함할 수 있다.
한편, 이로써 제한되는 것은 아니나, 분산성과 투명도의 관점에서, 상기 폴리우레탄 수지는 폴리카보네이트계 폴리올을 반응물로 사용하는 카보네이트계 폴리우레탄 수지 또는 폴리에스테르계 폴리올을 반응물로 사용하는 에스테르계 폴리우레탄 수지인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 폴리우레탄계 수지의 중량 평균분자량은 1만 내지 100만인 것이 바람직하다. 폴리우레탄계 수지의 중량평균분자량이 상기 수치범위를 만족하는 경우 충분한 접착력을 구현할 수 있고, 수분산성이 우수한 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리우레탄계 수지는 카르복시기, 히드록시기, 술폰산염기, 및 3급 아민기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리우레탄계 수지에 상기 작용기들이 포함될 경우, 접착층에 대한 접착력 및 수분산성이 크게 향상되기 때문이다. 한편, 상기와 같은 작용기를 포함하는 폴리우레탄계 수지는, 폴리올 및/또는 이소시아네이트로 상기 작용기들을 포함하는 화합물을 사용하거나, 폴리올과 이소시아네이트 반응 시에 상기 작용기들을 포함하는 사슬 연장제를 첨가하는 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 카르복시기 또는 3급 아민기를 포함하는 폴리우레탄계 수지는 폴리에스테르 폴리올과 이소시아네이트에 반응시에 유리 카르복시기 또는 유리 아민기를 갖는 사슬 연장제를 첨가하여 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이때, 상기 유리 카르복시기를 갖는 사슬 연장제로는, 예를 들면, 디히드록시 카르복실산, 디히드록시 숙신산 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 디히드록시 카르복실산으로는, 예를 들면 디메틸올아세트산, 디메틸올부탄산, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 디메틸올펜탄산 등의 디메틸올알칸산을 포함하는 디알킬올알칸산로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 유리 아민기를 갖는 사슬 연장제로는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,4-부탄디아민, 아미노에틸에칸올아민 등의 지방족 디아민; 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민 등의 지환족 디아민; 자일릴렌디아민, 톨릴렌디아민 등의 방향족 디아민 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 폴리에스테르계 수지는 주쇄에 카르복시산과 알코올의 반응에 의해 형성되는 에스테르기를 포함하는 수지를 의미하는 것으로, 바람직하게는 수분산성 폴리에스테르 수지일 수 있으며, 더 바람직하게는, 다염기산(polybasic acid)과 폴리올(polyol)의 반응에 의해 형성되는 폴리에스테르 글리콜을 포함한다.
이때, 상기 다염기산 성분으로는, 예를 들어 오쏘(ortho)-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 테트라히드로프탈산 등의 방향족 디카르복실산; 옥살산, 숙신산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라인산, 세바스산, 리놀레산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 지방족 디카르복실산; 헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산; 또는 이들의 산 무수물, 알킬 에스테르, 산 할라이드 등의 반응성 유도체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들로 이루어진 군으로부터 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 이 중에서도 테레프탈산, 이소프탈산, 숙신산 등이 특히 바람직하다. 또한, 술폰산염으로 치환된 이소프탈산을 염기산으로 사용할 경우, 수분산성 측면에서 특히 바람직하다.
상기 폴리올은 분자 중에 히드록실기를 2개 이상 갖는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 폴리올로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판온디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 4,4'-디히드록시페닐프로판, 4,4'-디히드록시메틸메탄, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 디프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 글리세린, 1,1,1-트리메틸올프로판, 1,2,5-헥사트리올, 펜타에리트리올, 글루코오스, 수크로오스, 및 소르비톨로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 폴리올로서 카르복실기를 함유한 디메틸올알칸산 디메틸올아세트산, 디메틸올프로피온산, 디메틸롤부탄산으로 이루어진 군으로부터 1종 또는 2종 이상을 포함하는 경우, 수분산성 측면에서 특히 바람직하다.
상기 폴리에스테르 글리콜은 다염기산과 폴리올을 2.5:1 내지 1:2.5 의 몰비, 바람직하게는 2.3:1 내지 1:2.3 의 몰비, 더 바람직하게는, 2:1 내지 1:2의 몰비로 반응시켜 형성되는 것이 바람직하다. 다염기산과 폴리올의 반응 몰비를 벗어나는 경우, 미반응 단량체에 의해 냄새가 발생하거나, 코팅 불량을 유발할 수 있기 때문이다.
상기 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 당해 기술 분야로 잘 알려져 있는, 예를 들면, 다염기산과 폴리올의 에스테르화반응 후, 중축합하는 방법 또는 다염기산 무수물과 폴리올의 에스테르화반응 후, 축중합 하는 방법 등에 의해 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 방법들은 (1) 폴리에스테르의 중합을 위한 중합원료를 혼합하여 원료혼합물을 수득하는 원료혼합단계, (2) 상기 원료혼합물을 에스테르화시키는 에스테르화반응단계 및 (3) 에스테르화된 원료혼합물을 중축합시켜 폴리에스테르를 수득하는 중축합단계를 포함하여 이루어질 수 있다.
한편, 상기와 같은 방법을 통해 제조되는 본 명세서의 폴리에스테르계 수지는 하기 [화학식 2]로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2015009967-appb-I000008
상기 [화학식 2]에서, R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 1~20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6~20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C5~20 시클로알킬렌기이고, R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 적어도 하나는 카르복시기, 히드록시기, 또는 술폰산염기이며, 각각 독립적으로, 수소, 카르복시기, 히드록시기, 술폰산염기, 치환 또는 비치환된 C1~20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C5~20 시클로알킬기이다. 이 때, R3 또는 R4가 카르복시기 또는 술폰산염기인 것이 특히 바람직하다.
보다 바람직하게는, 본 명세서에서 사용되는 상기 폴리에스테르 수지는 하기 [화학식 3]으로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다;
[화학식 3]
Figure PCTKR2015009967-appb-I000009
상기 [화학식 3]에서, 상기 R, R' 및 R"은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 1~20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6~20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C5~20 시클로알킬렌기이다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지는, 본 명세서의 물성을 해하지 않는 범위에서 상기 성분들 이외에 추가적인 성분들이 더 포함될 수 있다.
한편, 상기 아크릴계 수지는 (메트)아크릴레이트 단위로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 수지를 의미하는 것으로, 본 명세서의 아크릴계 수지는, 예를 들면, 술폰산기를 포함하는 아크릴 단량체 또는 비닐 단량체를 공중합시키거나 비닐 단량체 성분에 추가하여 다른 단량체를 공중합하여 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 이들로 이루어진 군으로부터 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 다른 단량체로는 (메타)아크릴로 니트릴 등과 같은 불포화 니트릴류; (메타)아크릴아미드 등과 같은 불포화아미드류; 할로겐화 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 β-불포화 지방족 단량체; 스티렌, 메틸스티렌 등과 같은 β-불포화 방향족 단량체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들로 이루어진 군으로부터 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 하기 [화학식 4]로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2015009967-appb-I000010
상기 [화학식 4]에서, R5는 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1~20 알킬기, 바람직하게는 수소 또는 메틸기이며, R6는 수소, 에폭시기, 히드록시기, 또는 치환 또는 비치환된 C1~20 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 수지는 에스테르계 반복 단위, 우레탄계 반복 단위, 및 아크릴계 반복 단위 중 2 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 수지는 폴리에스테르 아크릴계 수지, 폴리에스테르 우레탄계 수지 또는 폴리우레탄 아크릴계 수지일 수 있으며, 상기 3개의 반복 단위를 모두 포함할 수도 있다.
이때, 상기 폴리에스테르 아크릴계 수지는 에스테르계 반복단위와 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지로, 폴리에스테르글리콜에 아크릴계 단량체 성분을 공중합하여 제조된다. 보다 구체적으로는, 본 명세서의 상기 수분산성 폴리에스테르 아크릴계 수지는 상기 [화학식 2]로 표시되는 에스테르계 반복단위와 [화학식 4]로 표시되는 아크릴계 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 폴리에스테르글리콜은 상기 폴리에스테르 수지에서 설명한 것과 동일하다. 한편, 상기 아크릴계 단량체는, 예를 들면, 알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 히드록시 알킬 아크릴레이트, 카르보닐기를 포함한 알킬 (메트)아크릴산, 알킬 아크릴산, 술폰산염을 포함한 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이때, 상기 술폰산염을 포함한 아크릴레이트는 예를 들면, 소듐 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산염을 포함하는 아크릴레이트, 소듐 아릴 술폰산염을 포함하는 아크릴레이트, 2-프로펜-1-술폰산염을 포함하는 아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 아크릴계 단량체 중에서도 에폭시기를 함유한 에폭시 아크릴레이트 단량체를 폴리에스테르 수지에 공중합할 경우, 에폭시 고리가 고온에서 해리되어 에폭시 고리 간의 부가 중합 반응이 발생하여 가교화되면서 폴리에스테르 주쇄의 고온 내구성을 향상시킴으로써 고온 안정성이 증가하는 장점이 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 아크릴계 수지는, 필요에 따라, 아크릴 단량체 성분에 추가하여 다른 단량체를 공중합하여 제조된다. 이때, 상기 다른 단량체로는 (메타)아크릴로 니트릴 등과 같은 불포화 니트릴류; (메트)아크릴 이미드 등과 같은 불포화아미드류; 에틸렌, 프로필렌 등과 같은 올레핀류; 할로겐화된 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 β-불포화 지방족 단량체; 스티렌, 메틸스티렌 등과 같은 β-불포화 방향족 단량체로 이루어진 군으로부터 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
보다 바람직하게는, 본 명세서의 상기 폴리에스테르 아크릴계 수지에는, 2종 이상의 아크릴계 단량체가 포함되며, 가장 바람직하게는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체와, 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 같은 에폭시 (메트)아크릴레이트 단량체가 포함된다.
또한, 상기 폴리에스테르 아크릴계 수지는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 반응물에 있어서 폴리에스테르글리콜과 아크릴계 단량체의 중량비가 1:9 내지 9:1, 더 바람직하게는 2:8 내지 8:2, 가장 바람직하게는 3:7 내지 7:3이다. 반응물에서 폴리에스테르글리콜과 아크릴 단량체의 함량이 상기 수치 범위를 만족할 경우, 기재와의 밀착성 및 내용제성 등의 특성이 우수하게 나타난다.
한편, 상기 폴리에스테르 우레탄계 수지는, 에스테르계 반복 단위와 우레탄계 반복 단위를 함께 포함하는 것으로, 예를 들면, 전술한 폴리에스테르 수지에 이소시아네이트를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이때, 폴리에스테르 수지 및 이소시아네이트의 당량비는 예를 들면, 2:1 내지 1:2, 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5, 보다 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1.2이다. 당량비가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 이를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성된 코팅층의 외관 특성이 매우 우수하고, 기재와의 밀착성 및 내용제성 등의 특성을 보다 향상시킨다.
또한, 상기 폴리우레탄 아크릴계 수지는 우레탄 단위와 아크릴계 단위를 포함하는 수지로, 폴리우레탄 수지에 아크릴계 단량체 성분을 추가로 공중합하여 제조될 수 있다. 상기한 바와 같은 폴리우레탄 아크릴계 수지의 경우, 아크릴계 단위를 포함하지 않는 폴리우레탄계 수지와 비교할 때, 내용제성 및 투명도가 보다 향상된다.
상기 아크릴계 단량체는, 예를 들면, 알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 히드록시 알킬 아크릴레이트, 카르보닐기를 포함한 알킬 (메트)아크릴산, 알킬 아크릴산, 술폰산염을 포함한 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 술폰산염을 포함한 아크릴레이트는 예를 들면, 소듐 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산염을 포함하는 아크릴레이트, 소듐 아릴 술폰산염을 포함하는 아크릴레이트, 2-프로펜-1-술폰산염을 포함하는 아크릴레이트 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 폴리우레탄 아크릴계 수지는, 필요에 따라, 아크릴 단량체 성분에 추가하여 다른 단량체를 공중합시켜 제조될 수 있다. 이때, 상기 다른 단량체로는 (메타)아크릴로 니트릴 등과 같은 불포화 니트릴류; (메트)아크릴 이미드 등과 같은 불포화아미드류; 에틸렌, 프로필렌 등과 같은 올레핀류; 할로겐화된 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 β-불포화 지방족 단량체; 스티렌, 메틸스티렌 등과 같은 β-불포화 방향족 단량체 등이 있으며, 이들로 이루어진 군으로부터 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 폴리우레탄 아크릴계 수지는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 상기 폴레우레탄 수지 및 아크릴계 단량체의 중량비가 1:9 내지 9:1, 더 바람직하게는 2:8 내지 8:2이다. 폴레우레탄 수지 및 아크릴계 단량체의 중량비가 상기 수치범위를 만족하는 경우 고분자 수지의 합성이 용이하고 이를 포함하는 조성물의 코팅성이 매우 우수하다.
한편, 본 명세서의 고분자 수지에는, 본 명세서의 물성을 해하지 않는 범위에서 상기 성분들 이외에 추가적인 성분들이 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 수분산성 미립자는 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 및 안티몬계 미립자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 수분산성 미립자는, 예를 들면, 무기계 미립자, 유기계 미립자 또는 이들의 조합으로 제조될 수 있다. 상기 무기계 미립자는, 예를 들면, 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 안티몬, 아연계 등의 무기 산화물 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 유기계 미립자는, 예를 들면, 실리콘계 수지, 불소계 수지, (메트)아크릴계 수지, 가교 폴리비닐알코올, 멜라민계 수지 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 따른 조성물에 있어서, 상기 수분산성 미립자는 실리카인 것이 바람직하다. 실리카는 블로킹 억제능이 더욱 우수하고, 또한 투명성이 우수하여, 헤이즈를 거의 발생시키지 않고, 착색도 없으므로, 편광판의 광학 특성에 미치는 영향이 보다 작기 때문이다. 또한, 콜로이달 실리카는 조성물에 대한 분산성 및 분산 안정성이 양호하므로, 코팅층 형성시의 작업성도 보다 우수하다.
한편, 상기 수분산성 미립자는 평균 직경(평균 1차 입자 직경)이 50nm 내지 500nm 정도 또는 100nm 내지 300nm 정도인 것이 바람직하다. 수분산성 미립자의 평균 직경이 50nm 보다 작을 때는 표면 에너지가 높아지므로, 코팅 조성물 내에서 수분산성 입자의 응집 및 침전이 일어나 용액의 안정성이 저해될 수 있고, 평균 직경이 500nm 보다 큰 경우에는 수분산성 입자가 코팅 조성물 내에서 분산이 고르게 일어나지 않고, 입자가 뭉치면서 가시광선(400nm-800nm) 파장보다 크기가 커져서 400nm 이상의 빛을 산란하여 헤이즈가 상승하게 된다. 따라서, 상기와 같은 범위의 평균 직경을 갖는 미립자를 이용함으로써, 코팅층 표면에 적절히 요철을 형성하여, 특히 아크릴계 필름과 코팅층의 접촉면, 코팅층끼리의 접촉면 등에 있어서의 마찰력을 효과적으로 저감시킨다. 그 결과, 블로킹 억제능력을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 조성물은 수계이므로, 바람직하게 상기 미립자는 수분산체로 배합된다. 구체적으로, 미립자로서 실리카를 채용하는 경우, 바람직하게는 콜로이달 실리카로서 배합된다. 콜로이달 실리카로서는 당해 기술 분야에서 시판되는 제품을 그대로 이용할 수 있으며, 예를 들면 닛산 화학 공업(주) 제조의 스노우텍스 시리즈, 에어프로덕트의 AEROSIL 시리즈, 일본촉매의 epostar 시리즈 및 soliostar RA 시리즈, Ranco의 LSH 시리즈 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 조성물로 형성된 코팅층은 내용제성이 우수하여 반사방지층, 하드코팅층과 같은 다양한 기능성 코팅층과의 부착성을 향상시키며, 동시에 수계 접착제 및 비수계 접착제와의 부착성도 향상시킬 수 있다. 나아가, 본 명세서의 상기 코팅층을 포함하는 광학 필름은 슬립성도 매우 우수하므로, 작업성도 뛰어난 장점이 있다.
또한, 상기 미립자는, 표면 코팅층에 필수적으로 포함되어야 하는 것은 아니며, 필요에 따라 포함될 수도 있고, 포함되지 않을 수도 있다. 상기 미립자로는, 유기 미립자, 무기 미립자 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 미립자의 함량은 이로써 한정되는 것은 아니나, 바인더 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 100 중량부이다. 미립자의 함량이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 코팅막에 충분한 요철을 형성하고 코팅성이 양호해지는 장점이 있다.
또한, 상기 무기 미립자는 실리카, 실리콘 입자, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 알루미나, 지르코니아, 티타니아로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 미립자는 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴레이트-co-스티렌, 폴리메틸아크릴레이트-co-스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트-co-스티렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아마이드계, 폴리이미드계, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리아세탈, 에폭시레진, 페놀레진, 실리콘 수지, 멜라민 수지, 벤조구아민, 폴리디비닐벤젠, 폴리디비닐벤젠-co-스티렌, 폴리디비닐벤젠-co-아크릴레이트, 폴리디알릴프탈레이트 및 트리알릴이소시아눌레이트폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 코폴리머(copolymer)를 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층의 두께는 50nm 내지 2000nm이다.
구체적으로, 상기 코팅층의 두께는 50nm 내지 2000nm, 100nm 내지 1000nm, 또는 200nm 내지 800nm이다. 코팅층의 두께가 상기 수치범위를 만족하는 경우 접착성, 부착성, 및 권취성이 우수하다.
또한, 상기 코팅층의 마찰계수는 예를 들면, 0 내지 0.6이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 코팅층의 마찰계수는 낮을수록 슬립성이 우수해지며 마찰계수가 상기 수치범위를 만족하는 경우 권취성이 우수하다. 이때, 상기 마찰계수는 마찰력을 수직항력으로 나눈 상대적인 비를 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 코팅층의 투명도(haze)는 0 내지 5 또는 0.1 내지 3일 수 있다. 코팅층의 투명도는 낮을수록 좋으며, 투명도가 상기 수치범위를 만족하는 경우 필름의 투명성이 우수하다.
상기 투명필름은 단일의 층이거나 또는 2층 이상의 필름이 적층된 구조이며, 2층 이상의 필름이 적층된 구조인 경우 적층되는 필름들은 서로 동일하거나 상이한 재료로 이루어진다.
상기 투명필름은 아크릴계 필름이 바람직하다. 이때, 상기 아크릴계 필름은 아크릴레이트계 단위 및/또는 메타크릴레이트계 단위를 포함하는 수지를 주 성분으로 하는 필름을 의미하는 것으로, 아크릴레이트계 단위 또는 메타크릴레이트계 단위로 이루어진 호모폴리머 수지뿐 아니라 아크릴레이트계 단위 및/또는 메타크릴레이트계 단위 이외에 다른 단량체 단위가 공중합된 공중합체 수지를 주 성분으로 하는 필름 및 상기와 같은 아크릴 수지에 다른 수지가 블랜드된 블랜드 수지에 의해 형성된 필름도 포함하는 개념이다.
이때, 상기 아크릴계 필름은 예를 들면, 알킬(메트)아크릴레이트계 단위 및 스티렌계 단위를 포함하는 공중합체; 및 주쇄에 카보네이트 부를 갖는 방향족계 수지를 포함하는 필름, 알킬(메트)아크릴레이트계 단위 및 적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3 내지 6원소 헤테로 고리 단위를 포함하는 필름, 또는 알킬(메트)아크릴레이트계 단위, 스티렌계 단위, 적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3 내지 6원소 헤테로 고리 단위 및 비닐 시아나이드 단위를 포함하는 필름이거나 락톤 구조를 갖는 아크릴계 필름일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아크릴계 수지에 공중합될 수 있는 단량체 단위로는 방향족 비닐계 단위, 카르보닐기로 치환된 3 내지 6원 헤테로 고리 단위, 아크릴산 단위, 글리시딜 단위 등이 포함될 수 있다. 이때, 상기 방향족 비닐계 단위는 예를 들면, 스티렌, α-메틸 스티렌 등으로부터 유도된 단위를 말하며, 상기 카르보닐기로 치환된 3 내지 6원 헤테로 고리 단위는, 예를 들면, 락톤 환, 글루타르산 무수물, 글루타르이미드, 말레이미드, 말레산 무수물 등으로부터 유도된 단위를 말한다.
예를 들면, 상기 아크릴계 필름은 알킬(메트)아크릴레이트계 단위 및 적어도 하나의 카르보닐기로 치환된 3 내지 10원 헤테로 고리 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 필름이며, 상기 카르보닐기로 치환된 3 내지 10원 헤테로고리 단위는 락톤 환, 글루타르산 무수물, 글루타르이미드, 말레산 무수물, 말레이미드 등이 있다.
상기 아크릴계 필름의 또 다른 예로는 아크릴 수지에 주쇄에 카보네이트부를 갖는 방향족 수지를 블랜딩한 블랜딩 수지를 포함하는 필름이 있다. 이때, 상기 주쇄에 카보네이트부를 갖는 방향족 수지는, 예를 들면, 폴리카보네이트 수지, 페녹시 수지 등이 있다.
상기 아크릴계 수지 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 아크릴계 수지와 그 밖의 중합체, 첨가제 등을 임의의 적절한 혼합 방법에 의해 충분히 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조한 후 이를 필름 성형하여 제조하거나, 또는 아크릴계 수지와, 그 밖의 중합체, 첨가제 등을 별도의 용액으로 제조한 후 혼합하여 균일한 혼합액을 형성한 후 이를 필름 성형한다.
상기 열가소성 수지 조성물은, 예를 들어, 옴니 믹서 등 임의의 적절한 혼합기로 상기 필름 원료를 프리블렌드한 후 얻어진 혼합물을 압출 혼련하여 제조된다. 이 경우, 압출 혼련에 이용되는 혼합기는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 단축 압출기, 2축 압출기 등의 압출기나 가압 니더 등 임의의 적절한 혼합기를 이용한다.
상기 필름 성형의 방법으로서는, 예를 들어, 용액 캐스트법(용액 유연법), 용융 압출법, 캘린더법, 압축 성형법 등이 있다. 이들 필름 성형법 중 용액 캐스트 법(용액 유연법), 용융 압출법이 바람직하다.
상기 용액 캐스트법(용액 유연법)에 이용되는 용매는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 시클로헥산, 데칼린 등의 지방족 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 알코올류; 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; 디메틸포름아미드; 디메틸술폭시드 등이 있으나 이에 한정되지 않으며, 이들로 이루어진 군으로부터 1종 또는 2종을 포함하는 것일 수 있다.
상기 용액 캐스트법(용액 유연법)을 실시하기 위한 장치로는, 예를 들어, 드럼식 캐스팅 머신, 밴드식 캐스팅 머신, 스핀 코터 등이 있다. 상기 용융 압출법으로는, 예를 들어, T 다이법, 인플레이션법 등이 있다. 성형 온도는 바람직하게는 150~350℃, 보다 바람직하게는 200~300℃이다.
상기 T 다이법으로 필름을 성형하는 경우에는, 공지된 단축 압출기나 2축 압출기의 선단부에 T 다이를 장착하고, 필름 형상으로 압출된 필름을 권취하여 롤 형상의 필름을 제조한다. 이 때, 권취롤의 온도를 적절히 조정하여 압출 방향으로 연신을 가함으로써 1축 연신할 수 있고, 압출 방향과 수직인 방향으로 필름을 연신함으로써 동시 2축 연신, 축차 2축 연신 등을 실시할 수도 있다.
상기 아크릴계 필름은 미연신 필름 또는 연신 필름이다. 연신 필름인 경우에는 1축 연신 필름 또는 2축 연신 필름이고, 2축 연신 필름인 경우에는 동시 2축 연신 필름 또는 축차 2축 연신 필름이다. 2축 연신한 경우에는 기계적 강도가 향상되어 필름 성능이 향상된다. 아크릴계 필름은 다른 열가소성 수지를 혼합함으로써, 연신하는 경우에도 위상차의 증대를 억제할 수 있고, 광학적 등방성을 유지할 수 있다.
연신 온도는, 필름 원료인 열가소성 수지 조성물의 유리전이 온도 근처의 범위인 것이 바람직하고, 바람직하게는 (유리 전이 온도 - 30℃)~(유리 전이 온도 + 100℃), 보다 바람직하게는 (유리전이온도 - 20℃)~(유리전이온도 + 80℃)의 범위 내이다. 연신 온도가 (유리 전이 온도 - 30℃) 미만이면 충분한 연신 배율이 얻어지지 않고, 반대로, 연신 온도가 (유리 전이 온도 + 100℃)를 초과하면, 수지 조성물의 유동(플로우)이 일어나, 안정적인 연신을 실시하지 못한다.
면적비로 정의한 연신 배율은, 바람직하게는 1.1~25배, 보다 바람직하게는 1.3~10배이다. 연신 배율이 1.1배 미만이면, 연신에 수반되는 인성의 향상으로 이어지지 않고, 연신 배율이 25 배를 초과하면, 연신 배율을 높인 만큼의 효과를 얻을 수 없다.
연신 속도는, 일 방향으로 바람직하게는 10~20,000%/min, 보다 바람직하게는 100~10,000%/min 이다. 연신 속도가 10%/min 미만인 경우에는 충분한 연신 배율을 얻기 위해 다소 오랜 시간이 소요되어 제조 비용이 높아지고, 연신 속도가 20,000%/min을 초과하면 연신 필름의 파단 등이 일어난다.
아크릴계 필름은 이의 광학적 등방성이나 기계적 특성을 안정화시키기 위하여, 연신 처리 후에 열처리(어닐링)등을 실시할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층이 형성된 투명필름의 적어도 일면에 표면 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 코팅층을 형성하는 단계는 당해 기술 분야에 잘 알려진, 예를 들면, 바(bar) 코팅법, 그라비어 코팅법, 슬롯다이 코팅법 등을 수행하여 조성물을 기재 필름상에 도포하고 건조한다.
상기 건조는 컨벡션(convection) 오븐 등을 통해 수행되나, 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 90℃ 내지 150℃의 온도에서 10초에서 5분 동안 수행된다. 상기 건조 온도는 코팅되는 단계에 따라 다르며, 연신이 완료된 필름의 경우 필름의 유리전이온도(Tg)를 넘지 않는 범위에서 수행되고, 연신을 포함하는 경우 연신과 동시에 연신 온도에서 건조가 이뤄지며 필름의 분해 온도(Td)를 넘지 않는 범위에서 수행된다.
본 명세서에 따른 아크릴계 필름은 코팅층과의 접착력 또는 부착력 향상을 위하여, 코팅층 형성 전에 상기 아크릴계 필름의 적어도 일면에 표면처리가 수행될 수 있으며, 이때 상기 표면 처리 방법으로는 알칼리 처리, 코로나 처리 및 플라즈마 처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 특히, 본 명세서에 사용되는 광학 필름이 락톤 환을 포함하지 않는 아크릴계 필름인 경우에는 상기 표면 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
한편, 본 명세서에 따른 광학 필름은 선택적으로, 상기 코팅층이 형성된 투명필름의 적어도 일면에 표면 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 표면 코팅층은 눈부심 방지, 반사 방지 또는 하드 코팅 등의 기능성층을 의미한다.
이때, 상기 표면 코팅층을 형성하는 표면 코팅용 조성물은 부여하고자 하는 기능에 따라 다양한 조성으로 형성될 수 있으며, 예를 들면, 바인더 수지, 미립자 및 용매를 포함할 수 있으며, 필요에 따라 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
예를 들면, 본 명세서에 있어서, 상기 표면 코팅층 형성용 조성물의 바인더 수지는 당해 기술 분야에 잘 알려진 아크릴계 바인더 수지일 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지는 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다. 상기 아크릴계 바인더 수지의 예로는 아크릴레이트 단량체, 아크릴레이트 올리고머, 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 이 때, 상기 아크릴레이트 단량체 또는 아크릴레이트 올리고머는 경화반응에 참가할 수 있는 아크릴레이트 관능기를 적어도 1개 이상 포함하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴레이트 단량체 및 아크릴레이트 올리고머는 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 명세서가 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것을 제한 없이 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 아크릴레이트 올리고머로는, 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 폴리에스터 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 상기 아크릴레이트 단량체로는, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 히드록시 펜타아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸렌 프로필 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리메틸로프로판 에톡시 트리아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 프로폭시 레이티드 글리세로 트리아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 용매는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 바인더 수지 100 중량부에 대해, 50 중량부 내지 1000 중량부이다. 용매의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우 표면 코팅층의 코팅성이 우수하고, 코팅 필름의 막강도가 우수하며, 후막으로 제조하기가 용이하다.
본 명세서에서 사용 가능한 용매의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 통상적으로 유기용매가 사용될 수 있다. 예를 들면, C1 내지 C6의 저급 알코올류, 아세테이트류, 케톤류, 셀로솔브류, 디메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 톨루엔, 및 자이렌로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 저급 알코올류는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 이소부틸알콜 및 디아세톤 알코올이고, 상기 아세테이트류는, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 부틸아세테이트 및 셀로솔브아세테이트이며, 상기 케톤류는, 메틸에틸톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 및 아세톤이나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 명세서에 따른 표면 코팅층 형성용 조성물은, 필요에 따라, UV 조사를 통한 경화를 목적으로 첨가되는 UV 경화개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 UV 경화개시제는, 1-히드록시 시클로헥실페닐 케톤, 벤질 디메틸 케탈, 히드록시디메틸아세토페논, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 및 벤조인 부틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 UV 경화 개시제는, 상기 바인더 수지 100 중량부에 대해, 0.1 중량부 내지 10 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. UV 경화개시제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우 충분한 경화가 일어날 수 있고, 필름의 막강도가 향상될 수 있다.
또한, 본 명세서에 따른 표면 코팅층 형성용 조성물은, 레벨링제, 웨팅제, 및 소포제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 함량은 상기 바인더 수지 100 중량부에 대해, 0.01 중량부 내지 10 중량부이다.
본 명세서에 있어서, 상기 표면 코팅층의 두께는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 1㎛ 내지 30㎛ 정도 일 수 있고, 바람직하게는 1㎛ 내지 20㎛ 정도일 수 있다. 표면 코팅층의 두께가 상기 수치 범위를 만족하는 경우에, 충분한 기능성을 구현하면서도 크랙 등의 발생을 방지할 수 있다.
한편, 상기 표면 코팅층은 본 명세서에 따른 코팅층이 형성된 광학 필름 상에 표면 코팅층 형성용 조성물을 도포한 후, 건조 및/또는 경화시키는 방법으로 형성될 수 있으며, 이때 상기 도포는 당해 기술 분야에 잘 알려진 도포 방법들, 예를 들면, 롤 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법 및 스핀 코팅법과 같은 습식 코팅을 통해 수행될 수 있다. 다만, 상기 도포 방법이 이로 한정되는 것은 아니며, 당 기술분야에서 사용되는 다양한 다른 도포 방법이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 건조 및/또는 경화는 코팅층 상에 도포된 표면 코팅층 형성 조성물에 열 및/또는 광을 조사하는 방법으로 이루어지며, 건조단계 및 경화단계를 순차적으로 수행하거나 동시에 수행한다. 다만, 공정 편의성 등일 고려할 때, 상기 경화 단계는 UV와 같은 광을 조사하는 방법을 통해 수행되는 것이 보다 바람직하다.
상기 경화 조건은 표면 코팅층 형성용 조성물의 배합비나 성분에 따라서 적절하게 조절될 수 있으며, 전자 빔 또는 자외선 경화의 경우에는 그 조사량을 0.01 J/㎠ 내지 2 J/㎠으로 1초 내지 10분이 바람직하다. 전자 빔 또는 자외선 경화에 있어서, 경화 시간이 상기 수치범위를 만족하는 경우 바인더 수지가 충분히 경화될 수 있으므로 내마모성과 같은 기계적 물성이 우수하고, 아크릴계 필름의 내구성이 향상될 수 있다.
한편, 본 명세서의 광학 필름은 상기 표면 코팅층 이외에 다른 목적의 별도층이 더 포함될 수 있다. 예를 들면, 디스플레이 표면의 오염을 방지하기 위한 내오염방지층이 더 포함될 수 있다.
상기와 같은 본 명세서의 광학 필름은 편광판용 보호 필름으로 유용하게 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 명세서의 편광판은, 편광자, 상기 편광자의 적어도 일면에 배치되는 본 명세서에 따른 상기 광학 필름을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 편광자는 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술분야에 잘 알려진 편광자, 예를 들면, 요오드 또는 이색성 염료를 포함하는 폴리비닐알코올(PVA)로 이루어진 필름이 사용된다. 본 명세서에 있어서, 편광자는 보호필름(투명필름)을 포함하지 않는 상태를 의미하며, 편광판은 보호필름(투명필름)을 포함하는 상태를 의미한다.
한편, 본 명세서에 따른 편광판은 상기 편광자와 광학 필름의 부착을 위하여, 편광자의 일면 또는 양면에 접착제층을 더 포함할 수 있으며, 예를 들면, 본 명세서의 편광판은 편광자를 기준으로, 그 편면의 구조가 [투명필름/코팅층/접착제층/편광자]로 구성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 상기 접착제층 형성시 사용 가능한 접착제는 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 수계 또는 비수계 접착제가 바람직하다.
상기 수계 접착제로는, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 접착제, 아크릴계 접착제, 에폭시계 접착제, 우레탄계 접착제 등이 있다. 편광자와의 접착력 등을 고려할 때, 이 중에서도 폴리비닐알코올계 접착제가 바람직하며, 이 중에서도 아세토아세틸기 등을 포함하는 변성 폴리비닐알코올 접착제가 특히 바람직하다. 폴리비닐알코올계 접착제의 구체적인 예로는, 일본합성화학 Gohsefiner Z-100, Z-200, Z-200H, Z-210, Z-220, Z-320 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 상기 수계 접착제를 이용한 편광자와 광학 필름의 접착은 광학 필름 또는 편광자인 PVA 필름의 표면상에 롤 코터, 그라비어 코터, 바 코터, 나이프 코터, 또는 캐필러리 코터 등을 사용하여 접착제를 먼저 코팅하고, 접착제가 완전히 건조되기 전에 보호 필름과 편광막을 합지 롤로 가열압착하거나 상온압착하여 합지하는 방법에 의하여 수행될 수 있다. 핫 멜트형 접착제를 이용하는 경우에는 가열 압착롤을 사용하여야 한다.
한편, 비수계 접착제는 자외선 경화형이 바람직하고, 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, (메타)아크릴레이트계 접착제, 엔/티올계 접착제, 불포화 폴리에스테르계 접착제 등의 광 라디칼 중합반응을 이용하는 접착제나 에폭시계 접착제, 옥세탄계 접착제, 에폭시/옥세탄계 접착제, 비닐에테르계 접착제 등의 광 양이온 중합반응을 이용하는 접착제 등이 있다. 상기 비수계 접착제를 이용한 편광자와 광학 필름의 접착은 접착제 조성물을 도포하여 접착층을 형성한 다음, 편광자와 광학 필름을 합판한 후 광 조사를 통해 접착제 조성물을 경화시키는 방법으로 수행된다.
상기와 같은 본 명세서에 따른 편광판은 접착층 및 표면 코팅층과의 접착력이 우수하고, 슬립성 및 안티 블록킹성도 우수하며, 내수성도 우수하다.
나아가, 상기와 같이 제조되는 본 명세서에 따른 편광판은 각종 용도에 이용될 수 있다. 구체적으로, 액정표시장치(LCD)용 편광판, 유기 EL 표시장치의 반사 방지용 편광판 등을 포함하는 화상표시장치에 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 본 명세서에 따른 편광판은 각종 기능성 막, 예를 들면 λ/4판, λ/2판 등의 위상차판, 광확산판, 시야각 확대판, 휘도 향상판, 반사판 등의 여러 가지 광학층을 조합한 복합 편광판에 적용될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 실시예 >
< 제조예 1 내지 6>
고분자 수지, 가교제, 미립자, 및 물을 하기 [표 1]에 기재된 구성 및 함량으로 혼합하여, 제조예 1 내지 6의 조성물을 제조하였다.
구분 고분자 수지 가교제 미립자 물(g)
종류 함량(g) 종류 함량(g) 종류 함량(g)
제조예1 A A-645GH 30(고형분 30 중량%) ADH 0.5 실리카100nm(고형분 20 중량%) 5 64.5
제조예2 B CK-PUD-1004A 30(고형분 30 중량%) ADH 0.5 실리카100nm(고형분 20 중량%) 5 64.5
제조예3 C A-645GH 30(고형분 30 중량%) IDH 0.5 실리카100nm(고형분 20 중량%) 5 64.5
제조예4 D A-645GH 30(고형분 30 중량%) - - 실리카100nm(고형분 20 중량%) 5 65
제조예5 E CK-PUD-1004A 30(고형분 30 중량%) - - 실리카100nm(고형분 20 중량%) 5 65
제조예 6 F A-645GH 30(고형분 30 중량%) ADH 3 실리카100nm(고형분 20 중량%) 5 64.5
한편, 상기 [표 1]에서, A-645GH는 Takamatsu oil&fat에서 판매되는 폴리에스테르아크릴계 수지의 상품명, CK-PUD-1004A는 조광페인트사에서 판매되는 폴리우레탄계 수지의 상품명, ADH는 아디픽 디하이드라자이드 가교제(adipic acid dihydrazide, ADH), IDH는 이소프탈릭 디하이드라자이드 가교제(isophthalic dihydrazide, IDH)이다.
< 실시예 1>
폴리(시클로헥실말레이미드-co-메틸메타크릴레이트) (㈜LGMMA PMMA830HR) 수지를 가지고 250℃, 250rpm 조건 하에서 T-다이 제막기를 이용하여 폭 800mm의 미연신 필름을 제조한 후, 135℃에서 MD 방향으로 1.8배 연신한 필름을 제조하였으며, 코팅 전 필름의 양면에 50 W/m2/min 조건으로 코로나 처리를 실시하였다.
다음으로, 상기 코로나 처리한 아크릴 필름의 일면에 메이어바(Maryer bar)로 상기 조성물 (A)를 코팅하였다. 그런 다음, 135℃에서 TD방향으로 2.0배 연신하여 일면에 코팅층이 형성된 아크릴계 필름을 제조하였다. 이때, 코팅층의 두께는 600nm였다.
<실시예 2>
조성물로 (B)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 필름을 제조하였다.
<실시예 3>
조성물로 (C)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
조성물로 (D)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 필름을 제조하였다.
<비교예 2>
조성물로 (E)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 필름을 제조하였다.
<비교예 3>
조성물로 (F)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 필름을 제조하였다.
<실험예 1. 코팅성 평가>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 아크릴계 필름을 손전등으로 비추어 코팅성을 평가하였다. 얼룩이나 무늬가 없이 투명한 경우 OK, 얼룩이나 점과 같은 무늬가 있는 경우 NG로 표시하여, 하기 [표 2]의 결과를 얻었다.
<실험예 2. 내용제성 평가>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 아크릴계 필름의 코팅면에 에탄올로 적신 솜으로 10번 비벼 내용제성을 평가하였다. 코팅 외관이 변화가 없을 경우 O, 약한 백탁 현상이 있을 경우 △, 완전히 녹고 닦여져 나가 아크릴 필름이 드러나는 경우 X로 표시하여, 하기 [표 2]의 결과를 얻었다.
<실험예 3. 하드 코팅층의 부착력 평가>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 아크릴계 필름의 일 면에 형성된 코팅층 상에 아크릴계 UV 경화형 하드코팅용액을 도포하고, 60℃ 온도로 2분간 열풍 건조한 후, UV 경화 처리하여 UV경화형 하드코팅층이 형성된 아크릴계 필름을 제조하였다.
다음으로, 상기 UV 경화형 하드 코팅층에 너비가 1mm으로 10x10의 칼집을 내어 테이프를 붙인 후 뜯어내어 코팅층이 떨어지는 정도로 부착을 평가하였다. 떨어지는 칸이 0 내지 10개인 경우 ◎, 11개에서 20개인 경우 ○, 21개에서 50개인 경우 △, 떨어지는 칸이 51개 이상인 경우 X로 표시하여, 하기 [표 2]의 결과를 얻었다.
< 실험예 4. 편광판의 내수성 평가>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 아크릴계 필름의 코팅층이 PVA 소자 쪽으로 배치되게 하여 아크릴 필름/PVA 소자/아크릴계 필름의 순으로 적층하고, 각 필름 사이에 자외선 경화형 접착제를 도포한 후 최종 접착층의 두께가 1~2㎛이 되도록 조건을 설정하여, 라미네이터를 통과시켰다. 그런 다음, UV 조사장치를 이용하여, 자외선을 조사하여 편광판을 제조하였다.
상기 편광판에 점착제를 이용하여 유리를 라미네이션 한 후 60℃ 항온조에 침지시켰다. 8시간 경과 후 편광판 단부의 탈색 여부를 확인하는 방법으로 내수성을 측정하였으며, 변형이 없는 경우를 OK로 탈색이 된 경우를 NG로 표시하여, 하기 [표 2]의 결과를 얻었다.
구분 코팅성 평가 내용제성 평가 하드 코팅층의 부착력 평가 내수성 평가
실시예1 OK ○ ◎ OK
실시예2 OK △ ○ OK
실시예3 OK ○ ◎ OK
비교예1 OK ○ ◎ NG
비교예2 OK X X OK
비교예3 NG ○ ○ OK
상기 [표 2]에 나타낸 바와 같이, 본 명세서의 코팅 조성물을 이용하여 형성된 코팅층을 포함하는 아크릴계 필름인 실시예 1 내지 3의 경우 코팅성과 내용제성이 양호하고, 하드 코팅층의 부착력 및 내수성이 매우 우수한 것을 알 수 있으나, 가교제를 포함하지 않는 코팅 조성물을 이용하여 코팅층이 형성된 비교예 1 및 2의 경우 내용제성, 하드 코팅층의 부착력 또는 내수성이 현저히 떨어지는 것을 알 수 있고, 가교제의 함량이 본 명세서의 범위를 벗어나는 비교예 3의 경우 내수성은 양호하나 코팅성이 좋지 않고 하드 코팅층의 부착력이 약하게 떨어지는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 [표 2]에 나타난 바와 같이, 폴리에스테르 아크릴계 수지가 사용된 실시예 1 및 폴리우레탄계 수지가 사용된 실시예 2의 경우, 실시예 1의 내용제성과 하트 코팅층의 부착력이 실시예 2보다 우수함을 알 수 있다.
본 명세서의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 명세서의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 명세서의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (13)

  1. 투명필름; 및
    상기 투명필름의 적어도 일면에 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 고분자 수지, 디하이드라자이드계 가교제 및 수분산성 미립자를 포함하는 조성물을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 조성물은 고분자 수지 100 중량부;
    상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여, 디하이드라자이드계 가교제 0.01 중량부 내지 20 중량부; 및
    상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여, 수분산성 미립자 0.01 중량부 내지 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 디하이드라자이드계 가교제는 옥살릭 디하이드라자이드, 말로닉 디하이드라자이드, 숙시닉 디하이드라자이드, 아디픽 디하이드라자이드, 세바식 디하이드라자이드, 도데카노익 디하이드라자이드, 이소프탈릭 디하이드라자이드, 피페라진 N,N'-디하이드라자이드, m-벤젠-디하이드라자이드, p-벤젠-디하이드라자이드, 및 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 광학 필름:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015009967-appb-I000011
    상기 [화학식 1]에서, Ra는 치환 또는 비치환된 C1~20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6~20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C5~20 시클로알킬렌기이다.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 광학 필름.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 폴리에스테르계 수지인 것인 광학 필름.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 폴리우레탄계 수지는 카르복시기, 히드록시기, 술폰산염기, 및 3급 아민기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는 것인 광학 필름.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 수지는 하기 [화학식 2]로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 광학 필름:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2015009967-appb-I000012
    상기 [화학식 2]에서,
    R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6~20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C5~20 시클로알킬렌기이고,
    R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 적어도 하나는 카르복시기, 히드록시기, 또는 술폰산염기이며, 각각 독립적으로, 수소, 카르복시기, 히드록시기, 술폰산염기, 치환 또는 비치환된 C1~20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C5~20 시클로알킬기이다.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 폴리에스테르 아크릴계 수지, 폴리에스테르 우레탄계 수지, 또는 폴리우레탄 아크릴계 수지인 광학 필름.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 수분산성 미립자는 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 및 안티몬계 미립자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 광학 필름.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 50nm 내지 2000nm인 광학 필름.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 투명필름은 아크릴계 필름인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 코팅층이 형성된 투명필름의 적어도 일면에 표면 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  13. 편광자; 및
    상기 편광자의 적어도 일면에 상기 청구항 1 내지 12항 중 어느 한 항의 광학 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판.
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