WO2016043256A1

WO2016043256A1 - Ultraviolet-curable resin composition and layered product obtained using same

Info

Publication number: WO2016043256A1
Application number: PCT/JP2015/076425
Authority: WO
Inventors: 依慶米山; 裕一松木; 丈章齋木
Original assignee: 横浜ゴム株式会社
Priority date: 2014-09-19
Filing date: 2015-09-17
Publication date: 2016-03-24
Also published as: TW201627407A; JPWO2016043256A1; JP6631523B2

Abstract

The purpose of the present invention is to provide an ultraviolet-curable resin composition having excellent adhesion to metals and a layered product obtained using the composition. This ultraviolet-curable resin composition comprises (A) a polyfunctional (meth)acryloyloxy-containing compound having at least two (meth)acryloyloxy groups in the molecule, (B) a monosulfide compound which has a monosulfide bond and a hydrolyzable silyl group and in which the monosulfide bond has combined with the silicon atom of the hydrolyzable silyl group, (C) a photopolymerization initiator, and (D) an organic solvent, the amount of the monosulfide compound (B) being 0.1-15 parts by mass per 100 parts by mass of the polyfunctional (meth)acryloyloxy-containing compound. This layered product is obtained using the ultraviolet-curable resin composition.

Description

紫外線硬化性樹脂組成物及びこれを用いる積層体Ultraviolet curable resin composition and laminate using the same

　本発明は紫外線硬化性樹脂組成物及びこれを用いる積層体に関する。 The present invention relates to an ultraviolet curable resin composition and a laminate using the same.

　従来、金属層の損傷を防ぐ目的から、金属層の上に紫外線硬化性樹脂組成物を塗装しハードコート層を形成することが知られている。
　本出願人はこれまでに、２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と重量平均分子量１０，０００～１４０，０００のポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）と光反応樹脂（Ｃ）と光重合開始剤（Ｄ）とを含有し、前記２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）はジイソシアネート(ａ１)に特定の式で表される（メタ）アクリル酸エステル(ａ２)を反応させることによって得られ、前記２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）と前記光反応樹脂（Ｃ）と前記光重合開始剤（Ｄ）との合計１００質量部中、前記（Ａ）成分の量が４０～７０質量部、前記（Ｂ）成分の量が１０～４０質量部、前記（Ｃ）成分の量が１０～４０質量部、前記（Ｄ）成分の量が１～１０質量部である紫外線硬化型樹脂組成物を提案した（特許文献１）。 Conventionally, for the purpose of preventing damage to a metal layer, it is known to form a hard coat layer by coating an ultraviolet curable resin composition on the metal layer.
The present applicant has previously photopolymerized bifunctional urethane (meth) acrylate (A), poly (meth) acrylic acid ester (B) having a weight average molecular weight of 10,000 to 140,000, photoreactive resin (C), and photopolymerization. The bifunctional urethane (meth) acrylate (A) contains an initiator (D), and is obtained by reacting a diisocyanate (a1) with a (meth) acrylic acid ester (a2) represented by a specific formula. In the total 100 parts by mass of the bifunctional urethane (meth) acrylate (A), the poly (meth) acrylic ester (B), the photoreactive resin (C), and the photopolymerization initiator (D), The amount of component (A) is 40 to 70 parts by weight, the amount of component (B) is 10 to 40 parts by weight, the amount of component (C) is 10 to 40 parts by weight, and the amount of component (D) is 1. UV curable type with up to 10 parts by weight A resin composition was proposed (Patent Document 1).

特開２０１２－７７２７３号公報JP 2012-77273 A

　しかし、従来の紫外線硬化性樹脂組成物は金属との密着性について昨今要求されているレベルを必ずしも満足しない場合があることを本発明者らは明らかとした。
　そこで、本発明は、金属との密着性に優れる紫外線硬化性樹脂組成物及びこれを用いる積層体を提供することを目的とする。 However, the present inventors have clarified that conventional ultraviolet curable resin compositions may not always satisfy the recently required level of adhesion to metal.
Then, an object of this invention is to provide the ultraviolet curable resin composition excellent in adhesiveness with a metal, and a laminated body using this.

　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、
　（Ａ）１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物と、
　（Ｂ）モノスルフィド結合と加水分解性シリル基とを有し、前記モノスルフィド結合と前記加水分解性シリル基が有するケイ素原子とが結合するモノスルフィド化合物と、
　（Ｃ）光重合開始剤と、
　（Ｄ）有機溶剤とを含有し、
　前記モノスルフィド化合物の量が、前記多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物１００質量部に対して、０．１～１５質量部である、紫外線硬化性樹脂組成物が、金属との密着性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。 As a result of earnest research to solve the above problems, the present inventors,
(A) a polyfunctional (meth) acryloyloxy group-containing compound having at least two (meth) acryloyloxy groups in one molecule;
(B) a monosulfide compound having a monosulfide bond and a hydrolyzable silyl group, wherein the monosulfide bond and the silicon atom of the hydrolyzable silyl group are bonded;
(C) a photopolymerization initiator;
(D) containing an organic solvent,
The amount of the monosulfide compound is 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acryloyloxy group-containing compound. As a result, the present invention was completed.
That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.

　１．　（Ａ）１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物と、
　（Ｂ）モノスルフィド結合と加水分解性シリル基とを有し、前記モノスルフィド結合と前記加水分解性シリル基が有するケイ素原子とが結合するモノスルフィド化合物と、
　（Ｃ）光重合開始剤と、
　（Ｄ）有機溶剤とを含有し、
　前記モノスルフィド化合物の量が、前記多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物１００質量部に対して、０．１～１５質量部である、紫外線硬化性樹脂組成物。
　２．　前記多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物が、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１個以上のウレタン結合とを有する（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物ａ１を含む、上記１に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
　３．　前記モノスルフィド化合物が、更に、第２の加水分解性シリル基を有する、上記１又は２に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
　４．　前記モノスルフィド化合物が、下記式（１）で表される化合物である、上記１～３のいずれか１つに記載の紫外線硬化性樹脂組成物。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立にヘテロ原子を有してもよい炭化水素基であり、ｎは各々独立に１～３の整数であり、Ｒ³は炭化水素基である。）
　５．　更に、(Ｅ)シリカを含有する、上記１～４のいずれか１つに記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
　６．　前記シリカの平均１次粒子径が２００ｎｍ以下である、上記５に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
　７．　前記シリカの量が、前記多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物１００質量部に対して、１～５０質量部である、上記５又は６に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
　８．　前記シリカが予め疎水化処理されたものである、上記５～７のいずれか１つに記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
　９．　電極用フィルムに使用される、上記１～８のいずれか１つに記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
　１０．　金属層と、硬化膜とを有する積層体であって、
　前記硬化膜が、上記１～９のいずれか１つに記載の紫外線硬化性樹脂組成物を用いて形成される、積層体。 1. (A) a polyfunctional (meth) acryloyloxy group-containing compound having at least two (meth) acryloyloxy groups in one molecule;
(B) a monosulfide compound having a monosulfide bond and a hydrolyzable silyl group, wherein the monosulfide bond and the silicon atom of the hydrolyzable silyl group are bonded;
(C) a photopolymerization initiator;
(D) containing an organic solvent,
The ultraviolet curable resin composition, wherein the amount of the monosulfide compound is 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acryloyloxy group-containing compound.
2. The polyfunctional (meth) acryloyloxy group-containing compound includes a (meth) acryloyloxy group-containing compound a1 having at least two (meth) acryloyloxy groups and at least one urethane bond in one molecule. 2. The ultraviolet curable resin composition according to 1 above.
3. 3. The ultraviolet curable resin composition according to 1 or 2 above, wherein the monosulfide compound further has a second hydrolyzable silyl group.
4). 4. The ultraviolet curable resin composition according to any one of 1 to 3, wherein the monosulfide compound is a compound represented by the following formula (1).

(Wherein R ¹ and R ² are each independently a hydrocarbon group optionally having a hetero atom, n is each independently an integer of 1 to 3, and R ³ is a hydrocarbon group.)
5. 5. The ultraviolet curable resin composition according to any one of 1 to 4, further comprising (E) silica.
6). 6. The ultraviolet curable resin composition according to 5 above, wherein the silica has an average primary particle size of 200 nm or less.
7). 7. The ultraviolet curable resin composition according to 5 or 6 above, wherein the amount of the silica is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acryloyloxy group-containing compound.
8). 8. The ultraviolet curable resin composition according to any one of 5 to 7 above, wherein the silica is previously hydrophobized.
9. 9. The ultraviolet curable resin composition according to any one of 1 to 8 above, which is used for an electrode film.
10. A laminate having a metal layer and a cured film,
A laminate in which the cured film is formed using the ultraviolet curable resin composition according to any one of 1 to 9 above.

　本発明の紫外線硬化性樹脂組成物及び本発明の積層体は、金属との密着性に優れる。 The ultraviolet curable resin composition of the present invention and the laminate of the present invention are excellent in adhesion to metal.

図１は、本発明の積層体の一例を模式的に示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the laminate of the present invention. 図２は、本発明の積層体の別の一例を模式的に示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing another example of the laminate of the present invention.

［紫外線硬化性樹脂組成物］
　本発明について以下詳細に説明する。
　まず、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物について以下に説明する。
　本発明の紫外線硬化性樹脂組成物（本発明の組成物）は、
　（Ａ）１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物と、
　（Ｂ）モノスルフィド結合と加水分解性シリル基とを有し、前記モノスルフィド結合と前記加水分解性シリル基が有するケイ素原子とが結合するモノスルフィド化合物と、
　（Ｃ）光重合開始剤と、
　（Ｄ）有機溶剤とを含有し、
　前記モノスルフィド化合物の量が、前記多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物１００質量部に対して、０．１～１５質量部である、紫外線硬化性樹脂組成物である。 [Ultraviolet curable resin composition]
The present invention will be described in detail below.
First, the ultraviolet curable resin composition of this invention is demonstrated below.
The ultraviolet curable resin composition of the present invention (the composition of the present invention)
(A) a polyfunctional (meth) acryloyloxy group-containing compound having at least two (meth) acryloyloxy groups in one molecule;
(B) a monosulfide compound having a monosulfide bond and a hydrolyzable silyl group, wherein the monosulfide bond and the silicon atom of the hydrolyzable silyl group are bonded;
(C) a photopolymerization initiator;
(D) containing an organic solvent,
In the ultraviolet curable resin composition, the amount of the monosulfide compound is 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acryloyloxy group-containing compound.

　本明細書において、（Ａ）多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物を、多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物、（Ａ）又は（Ａ）成分ということがある。（Ｂ）～（Ｅ）として記載された成分についても同様である。
　また、金属との密着性に優れることを、本発明の効果に優れるということがある。 In the present specification, the (A) polyfunctional (meth) acryloyloxy group-containing compound is sometimes referred to as a polyfunctional (meth) acryloyloxy group-containing compound, (A) or (A) component. The same applies to the components described as (B) to (E).
Moreover, it may be said that it is excellent in the effect of this invention that it is excellent in adhesiveness with a metal.

　本発明の組成物は、多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物に対してモノスルフィド化合物を用いることによって金属との密着性に優れる。
　これは、モノスルフィド化合物が有する、モノスルフィド結合とケイ素原子との結合（Ｓ－Ｓｉ）が、加水分解することによって、メルカプト基を有するメルカプト基含有化合物とヒドロキシ基及び加水分解性基を有するシラン化合物とを生成し、このように生成した、メルカプト基含有化合物及びシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が金属との接着に寄与すると考えられるからである。 The composition of this invention is excellent in adhesiveness with a metal by using a monosulfide compound with respect to a polyfunctional (meth) acryloyloxy group containing compound.
This is because a mercapto group-containing compound having a mercapto group and a silane having a hydroxy group and a hydrolyzable group by hydrolyzing a monosulfide bond and a silicon atom bond (S—Si) possessed by the monosulfide compound. This is because it is considered that at least one selected from the group consisting of a mercapto group-containing compound and a silane compound generated in this way contributes to adhesion to the metal.

　一般的に、多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物を含有する組成物に密着性能の付与目的でメルカプト基含有シランカップリング剤（メルカプトシラン）を添加すると、（メタ）アクリロイルオキシ基とメルカプトシランのメルカプト基が貯蔵中に反応してしまい、配合直後と比べて貯蔵後の粘度が上昇してしまうという問題があった。
　このように、メルカプトシランは経時で多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物と反応するため、多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物と結合したメルカプトシランは、そのモビリティ（組成物が固まる前に、被着体表面と組成物との界面へ、メルカプトシランのような接着付与剤が到達する機動性（駆動能力）を意味する。）が損なわれ、接着剤塗工後に、界面（接着剤層／被着体）へ速やかに移行しにくくなると考えられる。
　その結果、多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物とメルカプトシランとを含有する組成物は、貯蔵後では必ずしも十分な密着性（接着強度）を発現できなかった。
　このため、多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物とメルカプトシランとを分けて保存する場合、作業現場で混合する必要があり作業性が悪かった。
　また、従来メルカプトシランは通常臭気がきつく、メルカプトシランを使用することによって作業環境が悪くなった。
　このように、従来、貯蔵安定性等を考慮するとメルカプトシランを多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物に使用することは困難であった。 In general, when a mercapto group-containing silane coupling agent (mercaptosilane) is added to a composition containing a polyfunctional (meth) acryloyloxy group-containing compound for the purpose of imparting adhesion performance, (meth) acryloyloxy group and mercaptosilane There was a problem that the mercapto group of the product reacted during storage, and the viscosity after storage increased compared to immediately after compounding.
Thus, since mercaptosilane reacts with a polyfunctional (meth) acryloyloxy group-containing compound over time, the mercaptosilane combined with the polyfunctional (meth) acryloyloxy group-containing compound has its mobility (before the composition hardens). This means that the mobility (driving ability) that the adhesion-imparting agent such as mercaptosilane reaches the interface between the adherend surface and the composition is impaired, and the interface (adhesive layer) is applied after the adhesive is applied. / Adherent) is considered to be difficult to move quickly.
As a result, the composition containing the polyfunctional (meth) acryloyloxy group-containing compound and mercaptosilane could not necessarily exhibit sufficient adhesion (adhesive strength) after storage.
For this reason, when the polyfunctional (meth) acryloyloxy group-containing compound and the mercaptosilane are stored separately, it is necessary to mix them at the work site, resulting in poor workability.
Further, conventional mercaptosilane usually has a strong odor, and the use of mercaptosilane has deteriorated the working environment.
Thus, conventionally, it was difficult to use mercaptosilane as a polyfunctional (meth) acryloyloxy group-containing compound in consideration of storage stability and the like.

　これに対して、本発明の組成物に含有されるモノスルフィド化合物は、加水分解を受ける前は、メルカプト基が保護されているため、多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物に対して安定であり、貯蔵安定性に優れ、モビリティも良好であり、作業性に優れる。
　また、本発明の組成物に含有されるモノスルフィド化合物は、メルカプト基が保護されているため、臭気がほとんどなく当該化合物を使用しても作業環境を悪くすることがない。 On the other hand, the monosulfide compound contained in the composition of the present invention is stable to the polyfunctional (meth) acryloyloxy group-containing compound because the mercapto group is protected before hydrolysis. Yes, excellent storage stability, good mobility, and excellent workability.
Further, since the mercapto group is protected in the monosulfide compound contained in the composition of the present invention, there is almost no odor and the working environment is not deteriorated even if the compound is used.

　＜（Ａ）多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物＞
　多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物について以下に説明する。
　本発明の組成物に含有される多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物は、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。
　なお、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ－）またはメタクリロイルオキシ基（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ－）を意味するものとし、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味するものとする。 <(A) Polyfunctional (meth) acryloyloxy group-containing compound>
The polyfunctional (meth) acryloyloxy group-containing compound will be described below.
The polyfunctional (meth) acryloyloxy group-containing compound contained in the composition of the present invention is a compound having at least two (meth) acryloyloxy groups in one molecule.
The term “(meth) acryloyloxy group” means an acryloyloxy group (CH ₂ ═CHCOO—) or a methacryloyloxy group (CH ₂ ═C (CH ₃ ) COO—), and “(meth) acrylate” "Means acrylate or methacrylate.

　多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物が１分子中に有する（メタ）アクリロイルオキシ基の数は、本発明の効果により優れ、塗装性（塗工性）、塗膜外観、添加剤との相溶性、表面硬度に優れるという観点から、２～１５個であることが好ましく、４～１２個であることがより好ましい。 The number of (meth) acryloyloxy groups contained in one molecule of the polyfunctional (meth) acryloyloxy group-containing compound is excellent due to the effects of the present invention, and the paintability (coating property), coating film appearance, and the phase with additives. From the viewpoint of excellent solubility and surface hardness, the number is preferably 2 to 15, and more preferably 4 to 12.

　多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物において、（メタ）アクリロイルオキシ基は有機基に結合することができる。有機基は特に制限されない。例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基が有する炭素原子又は水素原子の少なくとも１個が、置換基と置き換わってもよい。 In the polyfunctional (meth) acryloyloxy group-containing compound, the (meth) acryloyloxy group can be bonded to an organic group. The organic group is not particularly limited. For example, the hydrocarbon group which may have a hetero atom like an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom is mentioned. Examples of the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof. At least one of the carbon atom or hydrogen atom of the hydrocarbon group may be replaced with a substituent.

　置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、ハロゲンのような１価の置換基；エーテル結合、イミノ結合、スルフィド結合、ポリスルフィド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、アミド結合のような２価の置換基が挙げられる。
　多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物が１分子中に有することができる上記置換基の数は、本発明の効果により優れ、塗装性（塗工性）、塗膜外観、添加剤との相溶性、表面硬度に優れるという観点から、１～１０個であることが好ましく、２～５個であることがより好ましい。１分子あたりの置換基の数は、０個であってもよい。 Examples of the substituent include monovalent substituents such as hydroxy group, amino group, mercapto group and halogen; ether bond, imino bond, sulfide bond, polysulfide bond, urethane bond, urea bond, ester bond and amide bond. Such divalent substituents can be mentioned.
The number of the above substituents that the polyfunctional (meth) acryloyloxy group-containing compound can have in one molecule is excellent due to the effects of the present invention, and is compatible with paintability (coatability), coating film appearance, and additives. From the viewpoint of excellent solubility and surface hardness, the number is preferably 1 to 10, and more preferably 2 to 5. The number of substituents per molecule may be zero.

　多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物は、本発明の効果により優れ、硬化性（光重合性）、反応性（短時間で光重合が可能）、表面硬度等に優れるという観点から、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１個以上のウレタン結合とを有する（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物ａ１、及び、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物ａ２（前記（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物ａ１を除く。）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。 The polyfunctional (meth) acryloyloxy group-containing compound is superior in terms of the effects of the present invention, and is one molecule from the viewpoint of excellent curability (photopolymerization), reactivity (photopolymerization in a short time), surface hardness, and the like. A (meth) acryloyloxy group-containing compound a1 having at least two (meth) acryloyloxy groups and at least one urethane bond, and at least two (meth) acryloyloxy groups in one molecule. It preferably contains at least one selected from the group consisting of the (meth) acryloyloxy group-containing compound a2 (excluding the (meth) acryloyloxy group-containing compound a1).

　（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物ａ２は、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。なお、本発明において、（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物ａ２から（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物ａ１を除く。
　（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物ａ２は、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基が炭化水素基に結合した化合物であることが好ましい。炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。炭化水素基は不飽和結合を有することができる。炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組合せが挙げられる。炭化水素基は有する炭素原子数の数は２～８であることが好ましい。２つの炭化水素基が例えば酸素原子を介して結合してもよい。 The (meth) acryloyloxy group-containing compound a2 is a compound having at least two (meth) acryloyloxy groups in one molecule. In the present invention, the (meth) acryloyloxy group-containing compound a1 is excluded from the (meth) acryloyloxy group-containing compound a2.
The (meth) acryloyloxy group-containing compound a2 is preferably a compound in which at least two (meth) acryloyloxy groups are bonded to a hydrocarbon group in one molecule. The hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic. The hydrocarbon group can have an unsaturated bond. Examples of the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a combination thereof. The hydrocarbon group preferably has 2 to 8 carbon atoms. Two hydrocarbon groups may be bonded through, for example, an oxygen atom.

　（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物ａ２としては、例えば、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
　多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのような３官能系化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのような４官能系化合物；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートのような５官能以上の化合物が挙げられる。
　（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物ａ２はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the (meth) acryloyloxy group-containing compound a2 include (meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols.
Examples of (meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols include trifunctional compounds such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate and dipentaerythritol tri (meth) acrylate; pentaerythritol Tetrafunctional compounds such as tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, tripentaerythritol tetra (meth) acrylate; dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tri Pentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaery Ritoruokuta (meth) 5 or higher functional compounds, such as acrylate.
The (meth) acryloyloxy group-containing compound a2 can be used alone or in combination of two or more.

　（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物ａ１は、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１個以上のウレタン結合とを有する化合物である。
　（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物ａ１としては、例えば、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとポリイソシアネート化合物との反応物が挙げられる。
　ここで、ウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に使用される、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、上述した多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルのうち、少なくとも１つのヒドロキシ基を有するものが挙げられる。
　また、ウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に使用される、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族系ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂肪族系ポリイソシアネート（脂環式ポリイソシアネートを含む。）；これらのイソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体；等が挙げられる。 The (meth) acryloyloxy group-containing compound a1 is a compound having at least two (meth) acryloyloxy groups and at least one urethane bond in one molecule.
Examples of the (meth) acryloyloxy group-containing compound a1 include a reaction product of a (meth) acrylic acid ester of a polyhydric alcohol and a polyisocyanate compound.
Here, as the (meth) acrylic acid ester of the polyhydric alcohol used when producing the urethane (meth) acrylate, for example, at least one of the (meth) acrylic acid ester of the polyhydric alcohol described above. What has a hydroxy group is mentioned.
Moreover, as a polyisocyanate compound used when manufacturing urethane (meth) acrylate, for example, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, Aromatic polyisocyanates such as tolidine diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate; hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, Bis (isocyanate methyl) ) Cyclohexane, an aliphatic polyisocyanate (cycloaliphatic polyisocyanates such as dicyclohexylmethane diisocyanate);. These isocyanurate, biuret body, an adduct; and the like are.

　（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物ａ２はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物の組合せとしては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物ａ２と（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物ａ１との組合せが挙げられ、具体的には例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと脂肪族系ポリイソシアネートとの反応物及びペンタエリスリトールトリアクリレートと脂肪族系ポリイソシアネートとの反応物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種との組合せが挙げられる。
　多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物はその製造方法について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。 The (meth) acryloyloxy group-containing compound a2 can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the combination of the (meth) acryloyloxy group-containing compound include a combination of the (meth) acryloyloxy group-containing compound a2 and the (meth) acryloyloxy group-containing compound a1, specifically, for example, dipentaerythritol. At least one selected from the group consisting of a reaction product of pentaacrylate and an aliphatic polyisocyanate and a reaction product of pentaerythritol triacrylate and an aliphatic polyisocyanate, and consisting of dipentaerythritol hexaacrylate and pentaerythritol triacrylate The combination with at least 1 sort (s) chosen from a group is mentioned.
The production method of the polyfunctional (meth) acryloyloxy group-containing compound is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.

　モノスルフィド化合物について以下に説明する。
　本発明の組成物に含有されるモノスルフィド化合物は、モノスルフィド結合と加水分解性シリル基とを有し、上記モノスルフィド結合と上記加水分解性シリル基が有するケイ素原子とが結合する化合物である。 The monosulfide compound will be described below.
The monosulfide compound contained in the composition of the present invention has a monosulfide bond and a hydrolyzable silyl group, and is a compound in which the monosulfide bond and the silicon atom of the hydrolyzable silyl group are bonded. .

　加水分解性シリル基が有する加水分解性基（加水分解性基はケイ素原子に結合する。）は特に制限されない。加水分解性基としては例えば、Ｒ－Ｏ－で表される基（Ｒはヘテロ原子を有してもよい炭化水素基である。）が挙げられる。Ｒで表される炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基（例えば炭素数６～１０のアリール基）、これらの組合せが挙げられる。炭化水素基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい。
　Ｒはアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。
　１個の加水分解性シリル基が有する加水分解性基の数は１～３個とすることができる。金属への密着性により優れるという観点から、１個の加水分解性シリル基が有する加水分解性基の数は３個であることが好ましい。
　加水分解性シリル基はアルコキシシリル基が好ましい。 The hydrolyzable group of the hydrolyzable silyl group (the hydrolyzable group is bonded to a silicon atom) is not particularly limited. Examples of the hydrolyzable group include a group represented by R—O— (R is a hydrocarbon group which may have a hetero atom). Examples of the hydrocarbon group represented by R include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group (for example, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms), and combinations thereof. The hydrocarbon group may have a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
R is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
One hydrolyzable silyl group can have 1 to 3 hydrolyzable groups. From the viewpoint of being superior in adhesion to metal, the number of hydrolyzable groups possessed by one hydrolyzable silyl group is preferably three.
The hydrolyzable silyl group is preferably an alkoxysilyl group.

　１個の加水分解性シリル基が有する加水分解性基の数が１～２個である場合、加水分解性基以外に、当該加水分解性シリル基のケイ素原子に結合することができる基は特に制限されない。例えば、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～２０のアルキル基）、シクロアルキル基、アリール基（例えば炭素数６～１０のアリール基）、アラルキル基（例えば炭素数７～１０のアラルキル基）、アルケニル基（炭素数２～１０のアルケニル基）、これらの組合せが挙げられる。 When the number of hydrolyzable groups possessed by one hydrolyzable silyl group is 1 to 2, in addition to the hydrolyzable group, groups that can be bonded to the silicon atom of the hydrolyzable silyl group are particularly Not limited. For example, the hydrocarbon group which may have a hetero atom is mentioned. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group, an aryl group (for example, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms), and an aralkyl group (for example, an alkyl group having 7 to 10 carbon atoms). Aralkyl groups), alkenyl groups (alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms), and combinations thereof.

　炭化水素基がヘテロ原子を有する場合、例えば、炭素数２以上の場合炭化水素基の中の炭素原子の少なくとも１つがヘテロ原子若しくはヘテロ原子を有する官能基（例えば、２価以上の官能基）に置換されてもよく、又は、炭化水素基（この場合炭素数は制限されない）の中の水素原子の少なくとも１つがヘテロ原子を含む官能基（例えば、１価の官能基）に置換されてもよい。 When the hydrocarbon group has a hetero atom, for example, when the number of carbon atoms is 2 or more, at least one of the carbon atoms in the hydrocarbon group is a hetero atom or a functional group having a hetero atom (for example, a divalent or higher functional group). It may be substituted, or at least one of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group (in this case, the number of carbon atoms is not limited) may be substituted with a functional group containing a hetero atom (for example, a monovalent functional group). .

　モノスルフィド結合において、上記の加水分解性シリル基以外に当該モノスルフィド結合に結合する基は特に制限されない。 In the monosulfide bond, the group bonded to the monosulfide bond other than the hydrolyzable silyl group is not particularly limited.

　モノスルフィド化合物は、金属への密着性により優れるという観点から、モノスルフィド結合に結合する加水分解性シリル基とは別に、更に、第２の加水分解性シリル基を有することが、好ましい態様の１つとして挙げられる。
　第２の加水分解性シリル基は、モノスルフィド結合に結合する加水分解性シリル基と同様である。
　第２の加水分解性シリル基は、モノスルフィド結合と、炭化水素基を介して結合することができる。炭化水素基は特に制限されない。炭化水素基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１０のアルキル基）、シクロアルキル基、アリール基、これらの組合せが挙げられる。炭化水素基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。 The monosulfide compound preferably has a second hydrolyzable silyl group, in addition to the hydrolyzable silyl group bonded to the monosulfide bond, from the viewpoint of superior adhesion to metal. As one.
The second hydrolyzable silyl group is the same as the hydrolyzable silyl group bonded to the monosulfide bond.
The second hydrolyzable silyl group can be bonded to the monosulfide bond via a hydrocarbon group. The hydrocarbon group is not particularly limited. Examples of the hydrocarbon group include alkyl groups (for example, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms), cycloalkyl groups, aryl groups, and combinations thereof. The hydrocarbon group may be linear or branched.

　モノスルフィド化合物は、金属への密着性により優れるという観点から、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立にヘテロ原子を有してもよい炭化水素基であり、ｎは各々独立に１～３の整数であり、Ｒ³は炭化水素基である。） The monosulfide compound is preferably a compound represented by the following formula (1) from the viewpoint of superior adhesion to metal.

(Wherein R ¹ and R ² are each independently a hydrocarbon group optionally having a hetero atom, n is each independently an integer of 1 to 3, and R ³ is a hydrocarbon group.)

　Ｒ¹としてのヘテロ原子を有してもよい炭化水素基は、上記のＲ－Ｏ－で表される基が有するＲ（ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基）と同様である。
　Ｒ²としてのヘテロ原子を有してもよい炭化水素基は、上記の、１個の加水分解性シリル基が有するアルコキシ基の数が１～２個である場合、加水分解性シリル基のケイ素原子に結合することができる基としてのヘテロ原子を有してもよい炭化水素基と同様である。
　ｎは各々独立に３であることが好ましい。
　Ｒ³としての炭化水素基は、上記の、第２の加水分解性シリル基とモノスルフィド結合とを介する炭化水素基と同様である。当該炭化水素基としては例えば、－Ｃ_mＨ_2m－が挙げられる。ｍは１～５の整数であることが好ましい。 The hydrocarbon group which may have a hetero atom as R ^{1 is the same} as R (the hydrocarbon group which may have a hetero atom) contained in the group represented by the above R—O—.
The hydrocarbon group which may have a heteroatom as R ² is a hydrolyzable silyl group silicon, when the number of alkoxy groups of one hydrolyzable silyl group is 1 to 2 It is the same as the hydrocarbon group which may have a hetero atom as a group capable of bonding to an atom.
n is preferably 3 independently.
The hydrocarbon group as R ^{3 is the same} as the above-described hydrocarbon group via the second hydrolyzable silyl group and the monosulfide bond. Examples of the hydrocarbon group include —C _m H _2m —. m is preferably an integer of 1 to 5.

　モノスルフィド化合物は、金属への密着性により優れるという観点から、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。

The monosulfide compound is preferably a compound represented by the following formula (2) from the viewpoint of superior adhesion to metal.

　モノスルフィド化合物が例えば式（２）で表される化合物である場合、当該化合物が加水分解することによってメルカプト基含有化合物（３）とシラン化合物（４）が生成すると考えられる。 When the monosulfide compound is a compound represented by the formula (2), for example, it is considered that the mercapto group-containing compound (3) and the silane compound (4) are generated by hydrolysis of the compound.

　モノスルフィド化合物はその製造方法について特に制限されない。例えば、メルカプトシランとテトラアルコキシシランをアミン系や金属系の触媒存在下で加温し、生じるアルコールを連続的または非連続的に留去するなどの従来公知のものが挙げられる。
　モノスルフィド化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 The monosulfide compound is not particularly limited with respect to its production method. For example, conventionally known ones may be mentioned in which mercaptosilane and tetraalkoxysilane are heated in the presence of an amine or metal catalyst and the resulting alcohol is distilled off continuously or discontinuously.
The monosulfide compounds can be used alone or in combination of two or more.

　モノスルフィド化合物の量は、多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物１００質量部に対して、０．１～１５質量部であり、金属への密着性により優れ、塗膜外観、貯蔵安定性に優れ、ヘイズを低くすることができるという観点から、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．１～８質量部であることがより好ましい。 The amount of the monosulfide compound is 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acryloyloxy group-containing compound, and is excellent in adhesion to metal, and is excellent in coating film appearance and storage stability. From the viewpoint of excellent and low haze, the content is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 8 parts by mass.

　＜（Ｃ）光重合開始剤＞
　光重合開始剤について以下に説明する。
　本発明の組成物に含有される光重合開始剤は、光によってエチレン性官能基（例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基）を重合させうるものであれば特に限定されない。
　光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、硫黄化合物、アゾ化合物、パーオキサイド化合物、ホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ－メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α，α－ジメトキシ－α－フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４′－ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイドなどのパーオキサイド化合物等が挙げられる。 <(C) Photopolymerization initiator>
The photopolymerization initiator will be described below.
The photopolymerization initiator contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it can polymerize an ethylenic functional group (for example, (meth) acryloyloxy group) by light.
Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone compounds, benzoin ether compounds, benzophenone compounds, sulfur compounds, azo compounds, peroxide compounds, phosphine oxide compounds, and the like. Specifically, for example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, acetoin, butyroin, toluoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone Methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 4,4′-bis (dimethylaminobenzophenone), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1, Carbonyl compounds such as 2-diphenylethane-1-one and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; Sulfur compounds such as tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide; Azobis Sobuchironitoriru, azo compounds such as azobis-2,4-dimethylvaleronitrile; benzoyl peroxide, peroxide compounds such as di -t- butyl peroxide and the like.

　なかでも、光安定性、光開裂の高効率性、表面硬化性、相溶性、低揮発、低臭気という点から、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オンが好ましい。
　光重合開始剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Of these, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane are preferred in terms of light stability, high efficiency of photocleavage, surface curability, compatibility, low volatility, and low odor. 1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one is preferred.
A photoinitiator can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.

　光重合開始剤の量は、多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物１００質量部に対して、０．１～１５質量部であることが好ましく、２～５質量部がより好ましい。 The amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 15 parts by mass and more preferably 2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acryloyloxy group-containing compound.

　＜（Ｄ）有機溶剤＞
　有機溶剤について以下に説明する。
　本発明の組成物に含有される有機溶剤は、特に制限されない。例えば、ケトン；エーテル；エステル；イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）のようなアルコール；シクロヘキサンのようなシクロアルカン；トルエン、キシレン、ベンジルアルコールのような芳香族炭化水素化合物が挙げられる。 <(D) Organic solvent>
The organic solvent will be described below.
The organic solvent contained in the composition of the present invention is not particularly limited. Examples include ketones; ethers; esters; alcohols such as isopropyl alcohol (IPA); cycloalkanes such as cyclohexane; and aromatic hydrocarbon compounds such as toluene, xylene, and benzyl alcohol.

　なかでも、多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物及びモノスルフィド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種との溶解性、液外観に優れるという観点から、有機溶剤が、ケトン及びエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。 Among these, from the viewpoint of excellent solubility and liquid appearance with at least one selected from the group consisting of polyfunctional (meth) acryloyloxy group-containing compounds and monosulfide compounds, the organic solvent is selected from the group consisting of ketones and esters. It is preferable to include at least one selected.

　ケトンとしては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノンが挙げられる。
　エステルとしては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。 Examples of the ketone include methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyketone (MIBK), and cyclohexanone.
Examples of the ester include ethyl acetate and butyl acetate.

　有機溶剤の量は、本発明の効果により優れ、相溶性に優れるという観点から、多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物１００質量部に対して、２０～４００質量部であることが好ましく、１００～２５０質量部であることがより好ましい。 The amount of the organic solvent is preferably 20 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acryloyloxy group-containing compound from the viewpoint of being excellent in the effects of the present invention and excellent in compatibility. More preferably, it is ˜250 parts by mass.

（シリカ）
　本発明の組成物は、アンチブロック性、易滑性に優れるという観点から、更に、(Ｅ)シリカを含有することが好ましい。
　シリカは、易滑性、アンチブロック性に優れるという観点から、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカが好ましい。
　シリカは、多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物への分散性、液外観、塗膜外観　に優れるという観点から、疎水性であることが好ましい。 (silica)
The composition of the present invention preferably further contains (E) silica from the viewpoint of excellent antiblocking properties and slipperiness.
Silica is preferably fumed silica or colloidal silica from the viewpoint of excellent slipperiness and antiblock properties.
Silica is preferably hydrophobic from the viewpoint of dispersibility in a polyfunctional (meth) acryloyloxy group-containing compound, liquid appearance, and coating film appearance.

　シリカの平均１次粒子径は、多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物への分散性、液外観、塗膜外観、易滑性、アンチブロック性に優れるという観点から、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０～１００ｎｍであることがより好ましい。
　シリカがコロイダルシリカである場合、コロイダルシリカの平均１次粒子径を１００ｎｍ前後以上とすることができ、７０～１２０ｎｍであることが好ましい。
　本発明において、シリカの平均１次粒子径は、島津製作所社製のナノ粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ－７１００を用いてレーザー回折・散乱法で測定され、その体積累積径より算出された値である（ｄ５０）。 The average primary particle diameter of silica is 200 nm or less from the viewpoint of excellent dispersibility in a polyfunctional (meth) acryloyloxy group-containing compound, liquid appearance, coating film appearance, slipperiness, and antiblock properties. Preferably, it is 10 to 100 nm.
When the silica is colloidal silica, the average primary particle diameter of the colloidal silica can be about 100 nm or more, preferably 70 to 120 nm.
In the present invention, the average primary particle diameter of silica is a value calculated from the cumulative volume diameter measured by a laser diffraction / scattering method using a nanoparticle size distribution measuring device SALD-7100 manufactured by Shimadzu Corporation. (D50).

　シリカは、液外観、塗膜外観に優れるという観点から、疎水化処理されたものであることが好ましい。疎水化処理の方法は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
　また、シリカは、例えば、（メタ）アクリレート基、エポキシ基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤と予め混合した混合物；シリカと（Ａ）の一部とを予め混合した混合物であってもよい。この場合、多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物への分散性、液外観、塗膜外観に優れる。 Silica is preferably hydrophobized from the viewpoint of excellent liquid appearance and coating film appearance. The method of hydrophobizing treatment is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
Further, the silica may be, for example, a mixture in which a silane coupling agent having a (meth) acrylate group, an epoxy group, or a mercapto group is mixed in advance; a mixture in which silica and a part of (A) are mixed in advance. In this case, the dispersibility in the polyfunctional (meth) acryloyloxy group-containing compound, the liquid appearance, and the coating film appearance are excellent.

　シリカの形態としては例えば、シリカ分散体が挙げられる。シリカを分散させる分散媒は特に制限されない。例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン；アルコール；エーテル；アルキレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。
　シリカはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the form of silica include a silica dispersion. The dispersion medium for dispersing silica is not particularly limited. Examples thereof include ketones such as cyclohexanone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; alcohols; ethers; alkylene glycol monoalkyl ethers.
Silica can be used alone or in combination of two or more.

　シリカの量は、液外観、塗膜外観、易滑性、アンチブロック性に優れるという観点から、多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物１００質量部に対して、１～５０質量部であることが好ましく、３～３０質量部であることがより好ましい。 The amount of silica is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acryloyloxy group-containing compound from the viewpoint of excellent liquid appearance, coating film appearance, slipperiness, and antiblock properties. The amount is preferably 3 to 30 parts by mass.

（金属密着付与剤）
　本発明の組成物は更に金属密着付与剤を含有することができる。金属密着付与剤は金属との密着性を向上させるものであれば特に制限されない。なお本発明において、金属密着性付与剤は上記モノスルフィド化合物を含まない。
　金属密着付与剤としては、例えば、官能基（例えば、カルボン酸基、アミノ基）を有するポリマー、又は、官能基（例えば、カルボン酸基、アミノ基）を有するポリマー塩が挙げられる。上記ポリマー又はポリマー塩は、ホモポリマー、コポリマーのいずれであってもよい。金属密着付与剤の形態は特に制限されないが、例えば溶液が挙げられる。
　金属密着付与剤として市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、ＢＹＫ－４５０９（酸基を有するポリマー塩）、ＢＹＫ－４５１０（酸基を有するコポリマー）、ＢＹＫ－４５１２（官能基を有するポリマー溶液）（いずれも、ビックケミージャパン社製）が挙げられる。
　金属密着付与剤の量は、多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物１００質量部に対して、０．１～１５質量部が好ましい。 (Metal adhesion promoter)
The composition of the present invention can further contain a metal adhesion-imparting agent. The metal adhesion-imparting agent is not particularly limited as long as it improves the adhesion with metal. In the present invention, the metal adhesion-imparting agent does not contain the monosulfide compound.
Examples of the metal adhesion-imparting agent include a polymer having a functional group (for example, carboxylic acid group, amino group) or a polymer salt having a functional group (for example, carboxylic acid group, amino group). The polymer or polymer salt may be a homopolymer or a copolymer. The form of the metal adhesion-imparting agent is not particularly limited, and examples thereof include a solution.
A commercial item can be used as a metal adhesion imparting agent. Commercially available products include, for example, BYK-4509 (polymer salt having an acid group), BYK-4510 (copolymer having an acid group), BYK-4512 (polymer solution having a functional group) (all manufactured by Big Chemie Japan) ).
The amount of the metal adhesion-imparting agent is preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acryloyloxy group-containing compound.

（固形分濃度）
　本発明の組成物の固形分濃度は、本発明の効果により優れ、塗膜外観（レベリング性）、光学特性に優れるという観点から、組成物中の２０～８０質量％であることが好ましく、３５～６５質量％であることがより好ましい。本発明において、固形分には、（Ａ）、（Ｂ）が含まれる。本発明の組成物が更に（Ｅ）を含有する場合、固形分には、更に（Ｅ）が含まれる。本発明の組成物が更に金属密着付与剤を含有する場合、固形分には、更に金属密着付与剤が含まれる。なお本発明において、光重合開始剤は固形分に含まれない。 (Solid content concentration)
The solid content concentration of the composition of the present invention is preferably 20 to 80% by mass in the composition from the viewpoints of excellent effects of the present invention and excellent coating film appearance (leveling property) and optical characteristics. More preferably, it is ˜65 mass%. In the present invention, the solid content includes (A) and (B). When the composition of the present invention further contains (E), the solid content further contains (E). When the composition of the present invention further contains a metal adhesion-imparting agent, the solid content further contains a metal adhesion-imparting agent. In the present invention, the photopolymerization initiator is not included in the solid content.

　（その他の添加剤）
　本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、更に添加剤を含有することができる。添加剤としては例えば、（Ａ）以外のエチレン性化合物、（Ｂ）以外のシランカップリング剤、紫外線吸収剤、充填剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、艶消し剤、光安定剤、染料、顔料が挙げられる。 (Other additives)
The composition of the present invention may further contain an additive as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of additives include ethylenic compounds other than (A), silane coupling agents other than (B), UV absorbers, fillers, anti-aging agents, antistatic agents, flame retardants, adhesion promoters, and dispersants. , Antioxidants, antifoaming agents, leveling agents, matting agents, light stabilizers, dyes and pigments.

　（製造方法）
　本発明の組成物は、その製造方法について特に制限されない。例えば、上記（Ａ）～（Ｄ）、必要に応じて使用することができる、（Ｅ）、添加剤を均一に混合することによって製造することができる。 (Production method)
The production method of the composition of the present invention is not particularly limited. For example, (A) to (D), which can be used as necessary, (E) can be produced by uniformly mixing the additives.

　（用途等）
　本発明の組成物は、例えば、プラスチック表面保護剤、アンダーコート剤、ハードコート塗料、ハードコート剤、紫外線硬化型塗料、プライマー組成物等として使用できる。
　また、本発明の組成物は例えば、電極用フィルムに使用することができる。
　本発明の組成物を適用することができる基材の材質は特に制限されない。例えば、プラスチック、ゴム、ガラス、金属、セラミックなどが挙げられる。基材の形態は、例えば、フィルムとすることができる。 (Use etc.)
The composition of the present invention can be used as, for example, a plastic surface protective agent, an undercoat agent, a hard coat paint, a hard coat agent, an ultraviolet curable paint, a primer composition, and the like.
Moreover, the composition of this invention can be used for the film for electrodes, for example.
The material of the base material to which the composition of the present invention can be applied is not particularly limited. For example, plastic, rubber, glass, metal, ceramic and the like can be mentioned. The form of the substrate can be, for example, a film.

　本発明の組成物を適用することができる金属としては例えば、銅、アルミニウム、錫や上記で挙げた金属の合金等が挙げられる。
　金属層の形成方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。 Examples of the metal to which the composition of the present invention can be applied include copper, aluminum, tin, and alloys of the metals mentioned above.
The method for forming the metal layer is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.

　本発明の組成物を適用することができるプラスチックは熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれであってもよい。プラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、シクロオレフィン系重合体（単独重合体、共重合体、水素添加物を含む。）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂のような難接着性樹脂が挙げられる。 The plastic to which the composition of the present invention can be applied may be either a thermosetting resin or a thermoplastic resin. Examples of plastics include polyethylene terephthalate (PET), cycloolefin polymers (including homopolymers, copolymers, and hydrogenated products), polymethyl methacrylate resins (PMMA resins), polycarbonate resins, polystyrene resins, acrylonitrile. -Hardly adhesive resins such as styrene copolymer resins, polyvinyl chloride resins, acetate resins, acrylonitrile butadiene styrene resins (ABS resins), polyester resins, and polyamide resins.

　基材は、例えばコロナ処理のような表面処理がなされていてもよい。
　本発明の組成物を基材に適用する方法（適用方法）は、特に限定されず、例えば、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗り、スプレー塗り、スピンコート等の公知の塗布方法を採用できる。 The substrate may be subjected to a surface treatment such as a corona treatment.
The method (application method) for applying the composition of the present invention to the substrate is not particularly limited, and for example, a known coating method such as brush coating, flow coating, dip coating, spray coating, spin coating or the like can be employed.

　本発明の組成物の硬化方法としては紫外線による硬化方法が挙げられる。本発明の組成物を紫外線照射によって硬化させる場合、本発明の組成物を硬化させる際に使用する紫外線の照射量（積算光量）としては、速硬化性、作業性の観点から、５０～３，０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましい。紫外線を照射するために使用する装置は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。硬化させるに際し加熱を併用してもよい。 Examples of the curing method of the composition of the present invention include a curing method using ultraviolet rays. When the composition of the present invention is cured by ultraviolet irradiation, the amount of UV irradiation (integrated light amount) used for curing the composition of the present invention is 50 to 3, from the viewpoint of fast curability and workability. 000 mJ / cm ² is preferred. The apparatus used for irradiating ultraviolet rays is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned. Heating may be used in combination for curing.

［積層体］
　次に、本発明の積層体について以下に説明する。
　本発明の積層体は、金属層と、硬化膜とを有する積層体であって、上記硬化膜が、上述した本発明の組成物を用いて形成される積層体である。
　本発明の積層体は、本発明の組成物を用いて形成される硬化膜を有するため、金属との密着性に優れる。 [Laminate]
Next, the laminated body of this invention is demonstrated below.
The laminated body of this invention is a laminated body which has a metal layer and a cured film, Comprising: The said cured film is a laminated body formed using the composition of this invention mentioned above.
Since the laminated body of this invention has a cured film formed using the composition of this invention, it is excellent in adhesiveness with a metal.

　＜金属層＞
　上記金属層は特に限定されない。上記と同様のものが挙げられる。金属層の厚さは特に制限されない。金属層の厚さは０．０１～１００μｍ程度であることが好ましい。
　＜硬化膜＞
　上記硬化膜は本発明の組成物を用いて形成されるものであれば特に制限されない。硬化膜の厚さは特に制限されない。硬化膜の厚さは０．０１～５０μｍ程度であることが好ましい。硬化膜は例えばアンダーコート層、ハードコート層となってもよい。 <Metal layer>
The metal layer is not particularly limited. The thing similar to the above is mentioned. The thickness of the metal layer is not particularly limited. The thickness of the metal layer is preferably about 0.01 to 100 μm.
<Curing film>
The cured film is not particularly limited as long as it is formed using the composition of the present invention. The thickness of the cured film is not particularly limited. The thickness of the cured film is preferably about 0.01 to 50 μm. The cured film may be, for example, an undercoat layer or a hard coat layer.

　また、本発明の積層体の別の一例として、例えば、基材（例えば、プラスチック）の上に本発明の組成物から形成されるアンダーコート層を有し、アンダーコート層の上に金属層を有する積層体が挙げられる。プラスチックとしては上記と同様のものが挙げられる。
　また、本発明の積層体の別の一例として、例えば、基材（例えば、プラスチック）の上に本発明の組成物から形成されるアンダーコート層を有し、アンダーコート層の上に金属層を有し、金属層の上に本発明の組成物から形成されるハードコート層を形成する積層体が挙げられる。 Further, as another example of the laminate of the present invention, for example, an undercoat layer formed from the composition of the present invention is formed on a substrate (for example, plastic), and a metal layer is formed on the undercoat layer. The laminated body which has is mentioned. Examples of the plastic include those described above.
Further, as another example of the laminate of the present invention, for example, an undercoat layer formed from the composition of the present invention is formed on a substrate (for example, plastic), and a metal layer is formed on the undercoat layer. And a laminate that forms a hard coat layer formed from the composition of the present invention on the metal layer.

　本発明の積層体の構成について、添付の図面を用いて以下に説明する。本発明は添付の図面に制限されない。
　図１は、本発明の積層体の一例を模式的に示す断面図である。
　図１において、積層体１００は、金属層１０２と、本発明の組成物を用いて形成される硬化膜１０４とを有する。 The structure of the laminated body of this invention is demonstrated below using attached drawing. The present invention is not limited to the attached drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the laminate of the present invention.
In FIG. 1, the laminated body 100 has the metal layer 102 and the cured film 104 formed using the composition of this invention.

　図２は、本発明の積層体の別の一例を模式的に示す断面図である。
　図２において、積層体２００は、基材２０２（例えばプラスチック）の上に本発明の組成物から形成されるアンダーコート層２０６を有し、アンダーコート層２０６の上に金属層２０４を有する。 FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing another example of the laminate of the present invention.
In FIG. 2, a laminate 200 has an undercoat layer 206 formed from the composition of the present invention on a substrate 202 (for example, plastic), and a metal layer 204 on the undercoat layer 206.

　（製造方法）
　本発明の積層体の製造方法は、例えば、基材（例えば、金属層、プラスチック）に、本発明の組成物を塗工し、乾燥し、紫外線を照射する工程を有する方法が挙げられる。
　ここで、本発明の組成物を塗工する方法は特に限定されず、例えば、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗り、スプレー塗り、スピンコート等の公知の塗布方法を採用できる。
　また、塗工後に乾燥させる温度は、２０～１１０℃であることが好ましい。
　また、乾燥後の紫外線照射は、本発明の組成物を硬化させる際に使用する紫外線の照射量（積算光量）として、速硬化性、作業性の観点から、５０～３，０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましい。紫外線を照射するために使用する装置は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。硬化させるに際し加熱を併用してもよい。 (Production method)
As for the manufacturing method of the laminated body of this invention, the method which has the process of apply | coating the composition of this invention to a base material (for example, metal layer, plastics), drying, and irradiating an ultraviolet-ray is mentioned, for example.
Here, the method of applying the composition of the present invention is not particularly limited, and for example, a known coating method such as brush coating, flow coating, dip coating, spray coating, spin coating or the like can be employed.
The temperature for drying after coating is preferably 20 to 110 ° C.
Further, the ultraviolet irradiation after drying is 50 to 3,000 mJ / cm ² from the viewpoint of fast curability and workability as the irradiation amount (integrated light amount) of the ultraviolet rays used when the composition of the present invention is cured. preferable. The apparatus used for irradiating ultraviolet rays is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned. Heating may be used in combination for curing.

　本発明の積層体は、例えば、電極として使用することができる。
　このような電極は電子画像表示装置、太陽電池モジュール部材等に使用することができる。
　電子画像表示装置としては、例えば、パソコン、テレビ、タッチパネル、ウェラブル端末（例えば、眼鏡型、腕時計型などの身体に身につけることが可能なコンピューター端末）などのディスプレイ用途電子デバイス部品が挙げられる。 The laminated body of this invention can be used as an electrode, for example.
Such electrodes can be used for electronic image display devices, solar cell module members, and the like.
Examples of the electronic image display device include display-use electronic device components such as a personal computer, a television, a touch panel, and a wearable terminal (for example, a computer terminal that can be worn on the body such as a glasses type or a wrist watch type).

　以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.

＜組成物の製造＞
　下記第１表の各成分を同表に示す組成（質量部）で、撹拌機を用いて混合し、組成物を製造した。
　なお、第１表の固形分（％）の欄に各成分の固形分含有量（質量％）を示した。（Ａ）、（Ｅ）は固形分の他、有機溶剤を含む形態で使用された。第１表において各実施例で示した（Ａ）、（Ｅ）の量は有機溶剤を除いた固形分の量である。（Ａ）の固形分にはＤＰＰＡ－ＨＤＩ、ＰＥＴＡ－ＩＰＤＩ、ＤＰＨＡ及びＤＰＰＡが含まれる。 <Production of composition>
Each component of the following Table 1 was mixed with the composition (parts by mass) shown in the same table using a stirrer to produce a composition.
In addition, the solid content (mass%) of each component was shown in the column of solid content (%) of Table 1. (A) and (E) were used in a form containing an organic solvent in addition to a solid content. The amounts of (A) and (E) shown in each example in Table 1 are the solid content excluding the organic solvent. The solid content of (A) includes DPPA-HDI, PETA-IPDI, DPHA and DPPA.

＜評価＞
　上記のとおり製造された組成物を用いて以下の評価を行った。結果を第１表に示す。 <Evaluation>
The following evaluation was performed using the composition manufactured as described above. The results are shown in Table 1.

　（Ｃｕ密着性）
　上記のようにして製造された各組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ生地：商品名Ａ－４３００、東洋紡社製、２１０mm×２９７ｍｍ、厚さ１２５μｍ）にバーコーターを用いて塗布し、塗布後、得られた試験体を８０℃の条件下で１分間乾燥させ、これに川口スプリング製作所社製のＧＳ　ＵＶ　ＳＹＳＴＥＭを用いて紫外線（ＵＶ）を照射（ＵＶ照射条件：照度３００ｍＷ／ｃｍ²、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ²、ＵＶ照射装置は高圧水銀灯）して組成物を硬化させて硬化膜を形成した。硬化膜の膜厚は３μｍであった。
　上記のようにして製造された硬化膜の上に真空蒸着法でＣｕを蒸着させ金属層（Ｃｕの膜厚：０．１～０．５μｍ）を形成して積層体を製造した。
　上記のとおり製造された積層体を用いて碁盤目剥離試験を以下のとおり行った。まず、金属層の上からカッターで切り目を入れて、１ｍｍ間隔の基盤目１００個（縦１０列×横１０列）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、テープを積層体から瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。碁盤目の全数（１００個）を分母とし残った基盤目の数を分子として結果を示した。この結果を初期密着性とする。 (Cu adhesion)
Each composition produced as described above was applied to a polyethylene terephthalate film (PET fabric: trade name A-4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd., 210 mm × 297 mm, thickness 125 μm) using a bar coater. The obtained specimen was dried at 80 ° C. for 1 minute, and irradiated with ultraviolet rays (UV) using GS UV SYSTEM manufactured by Kawaguchi Spring Manufacturing Co., Ltd. (UV irradiation condition: illuminance: 300 mW / cm ² , integrated light quantity: 300 mJ) / Cm ² , UV irradiation apparatus is a high-pressure mercury lamp) and the composition was cured to form a cured film. The film thickness of the cured film was 3 μm.
On the cured film produced as described above, Cu was deposited by vacuum deposition to form a metal layer (Cu film thickness: 0.1 to 0.5 μm) to produce a laminate.
A cross-cut peel test was performed as follows using the laminate produced as described above. First, make a cut with a cutter from above the metal layer to make 100 1 mm bases (length 10 rows x width 10 rows), and attach cellophane adhesive tape (width 18 mm) completely on the base, The tape was pulled away from the laminate instantaneously, and the number of bases remaining without being completely peeled was examined. The results are shown with the total number (100) of the grid as the denominator and the number of remaining bases as the numerator. This result is defined as initial adhesion.

　また、上記のとおり製造された積層体を９８℃の条件下に３時間置いた後、上記と同様に碁盤目剥離試験を行った。結果を「９８℃×３時間後の密着性」として示した。 Further, the laminate manufactured as described above was placed under 98 ° C. for 3 hours, and then a cross-cut peel test was performed in the same manner as described above. The result was shown as “adhesion after 98 ° C. × 3 hours”.

　（塗膜外観）
　上記のようにして製造された各組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ生地：商品名Ａ－４３００、東洋紡社製、２１０ｍｍ×２９７ｍｍ、厚さ１２５μｍ）にバーコーターを用いて塗布し、これを８０℃の条件下で１分間乾燥させた後、これに川口スプリング製作所社製のＧＳ　ＵＶ　ＳＹＳＴＥＭを用いて紫外線（ＵＶ）を照射（ＵＶ照射条件：照度３００ｍＷ／ｃｍ²、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ²、ＵＶ照射装置は高圧水銀灯）して組成物を硬化させて硬化膜を形成し、積層体を製造した。積層体が有する硬化膜の膜厚は５μｍであった。
　上記のとおり製造した積層体の硬化膜を目視で観察した。
　異物、ハジキ及び濁りが発生しない場合を硬化膜（塗膜）の外観に優れるとして「〇」と評価した。
　異物、ハジキ又は濁りが発生する場合を硬化膜（塗膜）の外観が悪いとして「×」と評価した。 (Appearance of coating film)
Each composition produced as described above was applied to a polyethylene terephthalate film (PET fabric: trade name A-4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd., 210 mm × 297 mm, thickness 125 μm) using a bar coater, and this was applied at 80 ° C. After drying for 1 minute under the above conditions, this was irradiated with ultraviolet rays (UV) using a GS UV SYSTEM manufactured by Kawaguchi Spring Manufacturing Co., Ltd. (UV irradiation conditions: illuminance 300 mW / cm ² , integrated light quantity 300 mJ / cm ² , UV The irradiation apparatus was a high-pressure mercury lamp), and the composition was cured to form a cured film to produce a laminate. The film thickness of the cured film included in the laminate was 5 μm.
The cured film of the laminate produced as described above was visually observed.
The case where foreign matter, repellency and turbidity did not occur was evaluated as “◯” because the appearance of the cured film (coating film) was excellent.
The case where foreign matter, repellency, or turbidity occurred was evaluated as “x” because the appearance of the cured film (coating film) was poor.

　（アンチブロック性）
　まず、上記塗膜外観を評価するために製造した積層体と同様に製造した積層体から、複数枚のサンプル（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を切り出した。次に、２枚のサンプルを、一方のサンプルの硬化膜と、他方のサンプルのＰＥＴフィルムとが接する向きで重ねて擦り合わせ、アンチブロック性を評価した。
　アンチブロック性の評価基準は、２枚のサンプルが貼り付かず互いによく滑る場合には「◎」、一部が貼り付いたが５回以内強くこすり合わせると滑り始めた場合には「〇」、６回以上強くこすり合わせても２枚のサンプルが貼り付いたままの場合には「×」とした。「◎」または「〇」であれば、アンチブロック性に優れるものとして評価できる。 (Anti-blocking property)
First, a plurality of samples (50 mm × 50 mm) were cut out from a laminate manufactured in the same manner as the laminate manufactured for evaluating the appearance of the coating film. Next, the two samples were overlapped and rubbed in the direction in which the cured film of one sample and the PET film of the other sample were in contact with each other, and the anti-blocking property was evaluated.
The anti-blocking evaluation criteria are “◎” when the two samples do not stick together and slide well together, “◯” when part of them sticks, but when they rub together strongly within 5 times, “◯”, In the case where two samples remained adhered even after rubbing strongly 6 times or more, “x” was given. If “◎” or “◯”, it can be evaluated as having excellent anti-blocking properties.

　（全光線透過率）
　ヘイズメーター（ＨＭ－１５０、村上色彩技術研究所製）を用いて、上記のとおり塗膜外観を評価するために製造した積層体と同様に製造した積層体の全光線透過率をＪＩＳ　Ｋ　７３６１に準じて測定した。サンプル数ｎ＝３の平均値として結果を示す。
　全光線透過率は９０％以上であることが好ましい。 (Total light transmittance)
Using a haze meter (HM-150, manufactured by Murakami Color Research Laboratory), the total light transmittance of the laminate manufactured in the same manner as the laminate manufactured for evaluating the appearance of the coating film as described above is shown in JIS K 7361. Measured accordingly. The result is shown as an average value of the number of samples n = 3.
The total light transmittance is preferably 90% or more.

　（ヘイズ）
　ヘイズメーター（ＨＭ－１５０、村上色彩技術研究所製）を用いて、上記のとおり塗膜外観を評価するために製造した積層体と同様に製造した積層体のヘイズをＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準じて測定した。サンプル数ｎ＝３の平均値として結果を示す。
　本発明において、ヘイズが１．０以下である場合、曇りがなく透明性に優れる。 (Haze)
Using a haze meter (HM-150, manufactured by Murakami Color Research Laboratory), the haze of the laminate produced in the same manner as the laminate produced for evaluating the appearance of the coating film as described above was measured according to JIS K 7105. did. The result is shown as an average value of the number of samples n = 3.
In this invention, when haze is 1.0 or less, there is no cloudiness and it is excellent in transparency.

　（貯蔵安定性）
　上記のとおり製造された組成物を密閉状態で５０℃の条件下に２ケ月置き、２ケ月後の組成物の状態を観察した。
　以下の場合を貯蔵安定性に優れるとして「○」と評価した。
・上記２ケ月後の組成物にゲル化及び濁りがなかった場合
　以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれかである場合を貯蔵安定性に劣るとして「×」と評価した。
（ｉ）上記２ケ月後の組成物にゲル化があった場合
（ｉｉ）上記２ケ月後の組成物に濁りがあった場合
（ｉｉｉ）上記２ケ月後の組成物を用いる他は上記塗膜外観の評価と同様の評価を行い、２ケ月後の組成物を用いて得られた塗膜に異物又はハジキが生じた場合
　以下の場合を貯蔵安定性に非常に劣るとして「××」と評価した。
・上記２ケ月後の組成物のゲル化が塗膜にできないほど進行した場合 (Storage stability)
The composition produced as described above was placed in a sealed state at 50 ° C. for 2 months, and the state of the composition after 2 months was observed.
The following cases were evaluated as “◯” as being excellent in storage stability.
When the composition after 2 months was not gelled or turbid, the case of any of the following (i) to (iii) was evaluated as “x” because the storage stability was poor.
(I) When the composition after 2 months is gelled (ii) When the composition after 2 months is cloudy (iii) The coating film except that the composition after 2 months is used When the same evaluation as the appearance evaluation is performed and foreign matter or repellency occurs in the coating film obtained using the composition after 2 months, the following cases are evaluated as “XX” as being extremely inferior in storage stability. did.
・ When the gelation of the composition after 2 months has progressed to the extent that the coating film cannot

　第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
　・多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物：ＤＰＰＡ－ＨＤＩ１５質量部（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物。１分子中アクリレート基を１０個有し、ウレタン結合を２個有する。）と、ＰＥＴＡ－ＩＰＤＩヌレート１５質量部（ペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体との反応物。１分子中アクリレート基を９個有し、ウレタン結合を３個有する。）と、ＤＰＨＡ５０質量部（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）と、ＤＰＰＡ２０質量部（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート）と、有機溶剤としての酢酸エチル及び酢酸ブチルとの混合物。 Details of each component shown in Table 1 are as follows.
Polyfunctional (meth) acryloyloxy group-containing compound: DPPA-HDI 15 parts by mass (reaction product of dipentaerythritol pentaacrylate and hexamethylene diisocyanate. It has 10 acrylate groups per molecule and 2 urethane bonds. ), 15 parts by mass of PETA-IPDI nurate (reaction product of pentaerythritol triacrylate and isocyanurate of isophorone diisocyanate, having 9 acrylate groups and 3 urethane bonds in one molecule), and DPHA 50 mass A mixture of parts (dipentaerythritol hexaacrylate), 20 parts by mass of DPPA (dipentaerythritol pentaacrylate), and ethyl acetate and butyl acetate as organic solvents.

　・モノスルフィド化合物：下記式（２）で表される化合物。

　・ＳＨ基含有シランカップリング剤：３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン。商品名ＫＢＭ－８０３、信越化学工業社製。
　・光重合開始剤：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イルガキュア　１８４（ＢＡＳＦ社製）
　・シリカ：疎水性ヒュームドシリカ（平均１次粒子径１６ｎｍ、商品名ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７２、日本アエロジル社製）２０質量部と、分散媒としてのシクロヘキサノン８０質量部とを混合した分散体。 Monosulfide compound: A compound represented by the following formula (2).

-SH group-containing silane coupling agent: 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. Product name KBM-803, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Photopolymerization initiator: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, Irgacure 184 (manufactured by BASF)
Silica: A dispersion in which 20 parts by mass of hydrophobic fumed silica (average primary particle size 16 nm, trade name AEROSIL R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 80 parts by mass of cyclohexanone as a dispersion medium are mixed.

　・有機溶剤１：メチルエチルケトン
　・有機溶剤２：酢酸エチル・ Organic solvent 1: Methyl ethyl ketone ・ Organic solvent 2: Ethyl acetate

　第１表に示す結果から明らかなように、モノスルフィド化合物を含有しない比較例１、２は、金属への密着性がなかった。
　モノスルフィド化合物を含有せず代わりにメルカプト基含有シランカップリング剤を含有する比較例３、４は、金属への密着性が低かった。
　モノスルフィド化合物が所定の量より少ない比較例５は、金属への密着性が低かった。 As is clear from the results shown in Table 1, Comparative Examples 1 and 2 not containing a monosulfide compound did not have adhesion to metal.
Comparative Examples 3 and 4 which did not contain a monosulfide compound but instead contained a mercapto group-containing silane coupling agent had low adhesion to metal.
In Comparative Example 5 where the monosulfide compound was less than the predetermined amount, the adhesion to the metal was low.

　これに対して、実施例１～１１は、金属への密着性に優れた。
　さらにシリカを含有する実施例４は実施例２よりアンチブロック性に優れた。
　また、シリカを特定の量で含有する実施例４～６は実施例７より塗膜外観、貯蔵安定性に優れた。
　モノスルフィド化合物の量が実施例１０、１１より少ない実施例１～３は、実施例１０、１１よりも塗膜外観、貯蔵安定性に優れた。 In contrast, Examples 1 to 11 were excellent in adhesion to metal.
Furthermore, Example 4 containing silica was superior to Example 2 in anti-blocking properties.
In addition, Examples 4 to 6 containing a specific amount of silica were superior to Example 7 in coating film appearance and storage stability.
Examples 1 to 3 in which the amount of the monosulfide compound was less than those in Examples 10 and 11 were superior to Examples 10 and 11 in coating film appearance and storage stability.

　１００、２００　積層体
　１０２、２０４　金属層
　１０４　硬化膜
　２０２　基材
　２０６　アンダーコート層 100, 200

Laminate

102, 204 Metal layer 104 Cured film 202 Base material 206 Undercoat layer

Claims

　（Ａ）１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物と、
　（Ｂ）モノスルフィド結合と加水分解性シリル基とを有し、前記モノスルフィド結合と前記加水分解性シリル基が有するケイ素原子とが結合するモノスルフィド化合物と、
　（Ｃ）光重合開始剤と、
　（Ｄ）有機溶剤とを含有し、
　前記モノスルフィド化合物の量が、前記多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物１００質量部に対して、０．１～１５質量部である、紫外線硬化性樹脂組成物。 (A) a polyfunctional (meth) acryloyloxy group-containing compound having at least two (meth) acryloyloxy groups in one molecule;
(B) a monosulfide compound having a monosulfide bond and a hydrolyzable silyl group, wherein the monosulfide bond and the silicon atom of the hydrolyzable silyl group are bonded;
(C) a photopolymerization initiator;
(D) containing an organic solvent,
The ultraviolet curable resin composition, wherein the amount of the monosulfide compound is 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acryloyloxy group-containing compound.
　前記多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物が、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１個以上のウレタン結合とを有する（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物ａ１を含む、請求項１に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。 The polyfunctional (meth) acryloyloxy group-containing compound includes a (meth) acryloyloxy group-containing compound a1 having at least two (meth) acryloyloxy groups and at least one urethane bond in one molecule. The ultraviolet curable resin composition according to claim 1.
　前記モノスルフィド化合物が、更に、第２の加水分解性シリル基を有する、請求項１又は２に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。 The ultraviolet curable resin composition according to claim 1 or 2, wherein the monosulfide compound further has a second hydrolyzable silyl group.
　前記モノスルフィド化合物が、下記式（１）で表される化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立にヘテロ原子を有してもよい炭化水素基であり、ｎは各々独立に１～３の整数であり、Ｒ³は炭化水素基である。） The ultraviolet curable resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the monosulfide compound is a compound represented by the following formula (1).

(Wherein R ¹ and R ² are each independently a hydrocarbon group optionally having a hetero atom, n is each independently an integer of 1 to 3, and R ³ is a hydrocarbon group.)
　更に、(Ｅ)シリカを含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。 The ultraviolet curable resin composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising (E) silica.
　前記シリカの平均１次粒子径が２００ｎｍ以下である、請求項５に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。 The ultraviolet curable resin composition according to claim 5, wherein the average primary particle diameter of the silica is 200 nm or less.
　前記シリカの量が、前記多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物１００質量部に対して、１～５０質量部である、請求項５又は６に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。 The ultraviolet curable resin composition according to claim 5 or 6, wherein the amount of the silica is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acryloyloxy group-containing compound.
　前記シリカが予め疎水化処理されたものである、請求項５～７のいずれか１項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。 The ultraviolet curable resin composition according to any one of claims 5 to 7, wherein the silica is hydrophobized in advance.
　電極用フィルムに使用される、請求項１～８のいずれか１項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。 The ultraviolet curable resin composition according to any one of claims 1 to 8, which is used for an electrode film.
　金属層と、硬化膜とを有する積層体であって、
　前記硬化膜が、請求項１～９のいずれか１項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物を用いて形成される、積層体。 A laminate having a metal layer and a cured film,
A laminate in which the cured film is formed using the ultraviolet curable resin composition according to any one of claims 1 to 9.