WO2016043100A1 - 含フッ素エラストマー組成物および成形品 - Google Patents

含フッ素エラストマー組成物および成形品 Download PDF

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WO2016043100A1
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fluorine
containing elastomer
group
compound
crosslinking
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栄作 角野
剛 野口
聡美 浦岡
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ダイキン工業株式会社
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    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00—Sealings
    • F16J15/02—Sealings between relatively-stationary surfaces
    • F16J15/021—Sealings between relatively-stationary surfaces with elastic packing
    • F16J15/022—Sealings between relatively-stationary surfaces with elastic packing characterised by structure or material

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing elastomer composition and a molded article.
  • Fluorine-containing elastomers especially perfluoroelastomers containing tetrafluoroethylene (TFE) units, exhibit excellent chemical resistance, solvent resistance, and heat resistance, and are therefore used in aerospace, semiconductor manufacturing equipment, chemical plant fields, etc. Widely used as a sealing material in harsh environments.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • Patent Document 1 in order to provide a seal for a semiconductor manufacturing apparatus that has heat resistance, low gas permeability, and stability even when irradiated with plasma in an atmosphere of oxygen or CF 4 and does not generate dust, It has been proposed to add 1 to 50 parts by weight of silica and 1 to 10 parts by weight of organic peroxide with respect to 100 parts by weight of elastomer.
  • Patent Document 2 in order to improve plasma resistance and reduce generation of particles after plasma irradiation, aluminum oxide fine particles having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m or less may be added to the crosslinkable fluorine-based elastomer component. Proposed.
  • Patent Document 3 discloses that a white compounded composition of a fluorine-containing elastomer that can be peroxide vulcanized and that does not deteriorate the compression set, is added to the fluorine-containing elastomer in an amount of 4 to 5% by weight. It has been proposed to add ultrafine white carbon having an aqueous solution pH of 9-12.
  • Patent Document 4 heat resistance and workability are maintained in an environment where direct exposure to plasma is performed, as in a dry etching apparatus, and both fluorine-based plasma and oxygen plasma that are exposed in a semiconductor manufacturing process.
  • an isoindolinone pigment, a quinacridone pigment, a diketopyrrolopyrrole pigment is used as the fluorine-containing elastomer. It has been proposed to add at least one selected from the group consisting of pigments, anthraquinone pigments, amine antioxidants, phenolic antioxidants, sulfur antioxidants, and phosphorus antioxidants.
  • Patent Document 5 discloses a filler composed of a synthetic polymer compound having an amide bond or a synthetic polymer compound having an imide bond in the main chain as a filler having a small weight change in both oxygen plasma irradiation and CF 4 plasma irradiation. Are listed. It is also described that this filler is blended with a crosslinkable elastomer.
  • the present invention provides a fluorine-containing elastomer composition having excellent heat resistance.
  • the present invention includes a fluorine-containing elastomer, Formula (1):
  • a fluorine-containing elastomer composition comprising at least one compound (a) selected from the group consisting of:
  • the fluorine-containing elastomer is preferably a perfluoroelastomer.
  • the compound (a) is preferably contained in an amount of 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer.
  • the fluorine-containing elastomer composition of the present invention is preferably a molding material.
  • the present invention is also a molded article obtained from the above-mentioned fluorine-containing elastomer composition.
  • the fluorine-containing elastomer composition of the present invention has excellent heat resistance due to the above configuration.
  • the present invention is a fluorine-containing elastomer composition
  • a fluorine-containing elastomer composition comprising a fluorine-containing elastomer and a compound (a).
  • a fluorine-containing elastomer is used because it has chemical resistance and heat resistance.
  • the fluorine-containing elastomer may be a partially fluorinated elastomer or a perfluoroelastomer, but it is preferable to use a perfluoroelastomer from the viewpoint of further excellent chemical resistance and heat resistance.
  • VdF vinylidene fluoride
  • TFE tetrafluoroethylene
  • Pr tetrafluoroethylene
  • TFE propylene
  • VdF vinylidene fluoride
  • the vinylidene fluoride-based fluororubber is preferably a copolymer composed of 45 to 85 mol% of vinylidene fluoride and 55 to 15 mol% of at least one other monomer copolymerizable with vinylidene fluoride.
  • the copolymer is composed of 50 to 80 mol% of vinylidene fluoride and 50 to 20 mol% of at least one other monomer copolymerizable with vinylidene fluoride.
  • each monomer constituting the fluorine-containing elastomer can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP he
  • Monomers monomers ethylene, propylene, and a non-fluorinated monomer such as an alkyl vinyl ether. These can be used alone or in any combination. Among these, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of TFE, HFP, fluoroalkyl vinyl ether and CTFE.
  • CF 2 CFO (CF 2 CF (Y 11) O) m (CF 2) n F (Wherein Y 11 represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group, m is an integer of 1 to 4, and n is an integer of 1 to 4).
  • Y 11 represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group
  • m is an integer of 1 to 4
  • n is an integer of 1 to 4
  • at least one of The fluoromonomer represented by the general formula (8) is more preferable.
  • vinylidene fluoride-based fluorororubber examples include VdF / HFP rubber, VdF / HFP / TFE rubber, VdF / CTFE rubber, VdF / CTFE / TFE rubber, VDF / general formula (6).
  • the tetrafluoroethylene / propylene-based fluororubber is preferably a copolymer composed of 45 to 70 mol% of tetrafluoroethylene, 55 to 30 mol% of propylene, and 0 to 5 mol% of a fluoromonomer providing a crosslinking site. .
  • the fluorine-containing elastomer may be a perfluoroelastomer.
  • the perfluoroelastomer include perfluoroelastomers containing TFE, for example, a fluoromonomer copolymer represented by TFE / general formula (8), (10) or (11), and TFE / general formula (8), (10 ) Or (11) is preferably at least one selected from the group consisting of a fluoromonomer / monomer copolymer that provides a crosslinking site.
  • TFE / PMVE copolymer the composition is preferably 45 to 90/10 to 55 (mol%), more preferably 55 to 80/20 to 45, and still more preferably 55 to 70/30 to 45.
  • a monomer copolymer that provides a TFE / PMVE / cross-linking site it is preferably 45 to 89.9 / 10 to 54.9 / 0.01 to 4 (mol%), and more preferably 55 to 77. It is 9/20 to 49.9 / 0.1 to 3.5, and more preferably 55 to 69.8 / 30 to 44.8 / 0.2 to 3.
  • a fluoromonomer copolymer represented by the general formula (8), (10) or (11) having 4 to 12 carbon atoms preferably 50 to 90/10 to 50 (mol%). More preferably, it is 60 to 88/12 to 40, and still more preferably 65 to 85/15 to 35.
  • the composition is out of the range, the properties as a rubber elastic body are lost, and the properties tend to be similar to those of a resin.
  • perfluoroelastomer examples include TFE / fluoromonomer represented by the general formula (11) / fluoromonomer copolymer that gives a crosslinking site, TFE / perfluorovinyl ether copolymer represented by the general formula (11), and TFE. / At least one selected from the group consisting of a fluoromonomer copolymer represented by the general formula (8) and a fluoromonomer represented by TFE / the general formula (8) / a monomer copolymer giving a crosslinking site It is preferable that
  • perfluoroelastomer examples include perfluoroelastomers described in International Publication No. 97/24381, Japanese Examined Patent Publication No. 61-57324, Japanese Examined Patent Publication No. 4-81608, Japanese Patent Publication No. 5-13961, and the like. Can do.
  • the monomer that gives a crosslinking site is a monomer having a crosslinkable group that gives the fluoropolymer a crosslinking site for forming a crosslink with a curing agent (cure site monomer).
  • CX 3 2 CX 3 -R f 121 CHR 121 X 4
  • X 3 is a hydrogen atom, a fluorine atom or CH 3
  • R f 121 is a fluoroalkylene group, a perfluoroalkylene group, a fluoro (poly) oxyalkylene group or a perfluoro (poly) oxyalkylene group
  • R 121 Is a hydrogen atom or CH 3
  • X 4 is an iodine atom or a bromine atom
  • CX 3 2 CX 3 -R f 131 X 4 (Wherein X 3 is a hydrogen atom, fluorine atom or CH 3 , R f 131 is a fluoroalkylene group, perfluoroalkylene group, fluoropolyoxyalkylene group or perfluoropolyoxyalkylene
  • Formula (14) CF 2 ⁇ CFO (CF 2 CF (CF 3 ) O) m (CF 2 ) n —X 5 (Wherein m is an integer of 0 to 5, n is an integer of 1 to 3, and X 5 is a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an iodine atom, a bromine atom, or —CH 2 I).
  • m is an integer of 0 to 5
  • n is an integer of 1 to 3
  • X 6 is a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an iodine atom, a bromine atom, or —CH 2 OH.
  • X 3 is preferably a fluorine atom.
  • Rf 121 and Rf 131 are preferably perfluoroalkylene groups having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 121 is preferably a hydrogen atom.
  • X 5 is preferably a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an iodine atom, a bromine atom, or —CH 2 I.
  • X 6 is preferably a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an iodine atom, a bromine atom, or —CH 2 OH.
  • CF 2 CFOCF 2 CF ( CF 3) OCF 2 CF 2 CN
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 COOH
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 CH 2 I
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CH 2 I
  • CH 2 CFCF 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) CN
  • CH 2 CFCF 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3 ) COOH
  • CH 2 CFCF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) CH 2 OH
  • CH 2 CHCF 2 CF 2 I
  • the fluorine-containing elastomer preferably has a glass transition temperature of ⁇ 70 ° C. or higher, more preferably ⁇ 60 ° C. or higher, and preferably ⁇ 50 ° C. or higher from the viewpoint of excellent compression set at high temperatures. Further preferred. Further, from the viewpoint of good cold resistance, it is preferably 5 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, and further preferably ⁇ 3 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature is obtained by using a differential scanning calorimeter (Mettler Toledo, DSC822e) to obtain a DSC curve by raising the temperature of 10 mg of the sample at 10 ° C./min. It can be determined as the temperature indicating the midpoint of the two intersections of the extension of the line and the tangent at the inflection point of the DSC curve.
  • the fluorine-containing elastomer preferably has a Mooney viscosity ML (1 + 20) at 170 ° C. of 30 or more, more preferably 40 or more, and still more preferably 50 or more from the viewpoint of good heat resistance. Further, in terms of good workability, it is preferably 150 or less, more preferably 120 or less, and even more preferably 110 or less.
  • the fluorine-containing elastomer preferably has a Mooney viscosity ML (1 + 20) at 140 ° C. of 30 or more, more preferably 40 or more, and still more preferably 50 or more from the viewpoint of good heat resistance. Moreover, it is preferable that it is 180 or less at a point with favorable workability, It is more preferable that it is 150 or less, It is still more preferable that it is 110 or less.
  • the fluorine-containing elastomer preferably has a Mooney viscosity ML (1 + 10) at 100 ° C. of 10 or more, more preferably 20 or more, and still more preferably 30 or more from the viewpoint of good heat resistance. Further, in terms of good workability, it is preferably 120 or less, more preferably 100 or less, and still more preferably 80 or less.
  • the Mooney viscosity can be measured according to JIS K6300 at 170 ° C. or 140 ° C. and 100 ° C. using a Mooney viscometer MV2000E type manufactured by ALPHA TECHNOLOGIES.
  • the fluorine-containing elastomer composition of the present invention further contains a compound (a) as an organic filler.
  • a compound (a) as an organic filler.
  • the fluorine-containing elastomer composition of this invention is excellent in heat resistance.
  • the compression set characteristic and heat resistance of the molded article obtained from the fluorine-containing elastomer composition of the present invention are improved.
  • the inclusion of the compound (a) also increases the hardness of the resulting molded product, thereby improving the choke resistance.
  • the compound (a) has the formula (1):
  • a compound (a) is at least 1 sort (s) of compounds selected from the group which consists of a compound (1) and a compound (2) from the point which the compression set property and heat resistance of the molded article obtained are more excellent. It is preferable.
  • These compounds (a) may be used alone or in a mixture of two or more.
  • the shape of the compound (a) is not particularly limited, and not only a spherical shape but also a flake shape can be used. If it is spherical, a molded product with little anisotropy can be obtained, and if it is flake shaped, a molded product having reinforcement in a specific direction can be obtained.
  • the specific surface area of the compound (a) is preferably 0.5 m 2 / g or more, more preferably 2 m 2 / g or more. When the specific surface area is less than 0.5 m 2 / g, the reinforcing property becomes poor.
  • the specific surface area is a value that can be measured using a surface analyzer according to the BET method.
  • the amount of the compound (a) added is preferably 0.5 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass, and still more preferably 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer.
  • the addition amount of the compound (a) is less than 0.5 parts by mass, the reinforcing property is poor, and when the addition amount of the compound (a) exceeds 100 parts by mass, it is hard and the sealing performance is lowered.
  • the said compound (a) does not contain a metal atom from the point of the cleanliness (nonmetal) calculated
  • the fluorine-containing elastomer composition of the present invention may contain a general filler.
  • Examples of the general filler include imide fillers having an imide structure such as polyimide, polyamideimide, and polyetherimide; polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyetherketone, polyoxy Organic fillers made of engineering plastics such as benzoate (excluding compound (a)), metal oxide fillers such as aluminum oxide, silicon oxide and yttrium oxide, metal carbides such as silicon carbide and aluminum carbide, silicon nitride and aluminum nitride Examples thereof include inorganic fillers such as metal nitride filler, aluminum fluoride, and carbon fluoride.
  • imide fillers having an imide structure such as polyimide, polyamideimide, and polyetherimide
  • polyarylate polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyetherketone, polyoxy Organic fillers made of engineering plastics such as benzoate (excluding compound (a
  • aluminum oxide, yttrium oxide, silicon oxide, polyimide, and carbon fluoride are preferable from the viewpoint of the shielding effect of various plasmas.
  • the amount of the above general filler is preferably 0.5 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer.
  • the fluorine-containing elastomer composition of the present invention may contain a crosslinking agent.
  • the cross-linking agent is not particularly limited as long as it is usually used as a cross-linking agent for fluorine-containing elastomers. From the viewpoint of heat resistance of the obtained molded product, a triazine cross-linking cross-linking agent, oxazole A crosslinking type crosslinking agent, an imidazole crosslinking type crosslinking agent, and a thiazole crosslinking type crosslinking agent are preferable.
  • triazine crosslinking crosslinking agents include inorganic compounds such as organotin compounds such as tetraphenyltin and triphenyltin, silicon nitride (Si 3 N 4 ), lithium nitride, titanium nitride, aluminum nitride, boron nitride, vanadium nitride, and zirconium nitride. Examples thereof include nitrides.
  • oxazole crosslinking agent imidazole crosslinking agent, and thiazole crosslinking agent
  • R 4 is —SO 2 —, —O—, —CO—, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a single bond, or
  • R 5 and R 6 are one of —NH 2 and the other is —NHR 7 , —NH 2 , —OH or —SH, and R 7 is a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent group
  • An organic group preferably R 5 is —NH 2 and R 6 is —NHR 7 .
  • Preferable specific examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group and the like.
  • the perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms Is
  • R f 3 is a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 10
  • bisaminophenol-based crosslinking agents bisaminothiophenol-based crosslinking agents, bisdiaminophenyl-based crosslinking agents, etc. are those conventionally used for crosslinking systems having a cyano group as a crosslinking point. It reacts with the group to form an oxazole ring, a thiazole ring and an imidazole ring to give a cross-linked product.
  • crosslinking agents include compounds having a plurality of 3-amino-4-hydroxyphenyl groups or 3-amino-4-mercaptophenyl groups, or a compound represented by the general formula (24):
  • R 4 , R 5 and R 6 are as defined above
  • specific examples include 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexa Fluoropropane (generic name: bis (aminophenol) AF), 2,2-bis (3-amino-4-mercaptophenyl) hexafluoropropane, tetraaminobenzene, bis-3,4-diaminophenylmethane, bis-3 , 4-diaminophenyl ether, 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [3-amino-4- (N-phenylamino) phenyl] hexafluoropropane, 2, 2-bis [3-amino-4- (N-methylamino) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [3-amino-4- (N-ethylamino) )
  • 2,2-bis [3-amino-4- (N-phenylamino) phenyl] hexafluoropropane is used as a crosslinking agent from the viewpoint of heat resistance, steam resistance, amine resistance, and good crosslinkability. Is preferred.
  • a crosslinking agent other than the above can be used in combination with the above crosslinking agent.
  • crosslinking agents examples include peroxide crosslinking agents, polyol crosslinking agents, polyamine crosslinking agents, and the like.
  • the crosslinking agent used in peroxide crosslinking may be an organic peroxide that can easily generate a peroxy radical in the presence of heat or a redox system.
  • organic peroxide that can easily generate a peroxy radical in the presence of heat or a redox system.
  • the crosslinking aid that can be used in this case may be a compound having a reaction activity with respect to a peroxy radical and a polymer radical.
  • a peroxy radical and a polymer radical For example, CH 2 ⁇ CH—, CH 2 ⁇ CHCH 2 —, CF 2 And polyfunctional compounds having a functional group such as ⁇ CF—.
  • triallyl cyanurate triallyl isocyanurate (TAIC)
  • triacryl formal triallyl trimellitate, N, N′-n-phenylenebismaleimide, dipropargyl terephthalate, diallyl phthalate, tetraallyl Terephthalate amide, triallyl phosphate, bismaleimide, fluorinated triallyl isocyanurate (1,3,5-tris (2,3,3-trifluoro-2-propenyl) -1,3,5-triazine 2,4 6-trione), tris (diallylamine) -S-triazine, triallyl phosphite, N, N-diallylacrylamide, 1,6-divinyldodecafluorohexane and the like.
  • crosslinking agent used for polyol crosslinking examples include polyhydric alcohol compounds such as bisphenol A and bisphenol AF.
  • crosslinking agent used for polyamine crosslinking examples include polyvalent amine compounds such as hexamethylenediamine carbamate, N, N′-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine, and 4,4′-bis (aminocyclohexyl) methanecarbamate.
  • the cross-linking agent is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer.
  • amount of the crosslinking agent is less than 0.05 parts by mass, the fluorine-containing elastomer tends not to be sufficiently crosslinked, and when it exceeds 10 parts by mass, the physical properties of the crosslinked product tend to be deteriorated.
  • the fluorine-containing elastomer composition of the present invention can be prepared by mixing the above-described components using a normal elastomer processing machine, for example, an open roll, a Banbury mixer, a kneader or the like. In addition, it can be prepared by a method using a closed mixer.
  • the fluorine-containing elastomer composition of the present invention can be suitably used as a molding material for obtaining a molded product by cross-linking molding.
  • a method for obtaining a preform using the fluorine-containing elastomer composition of the present invention as a molding material may be a normal method, a method of heat-compressing with a mold, a method of press-fitting into a heated mold, and a method of extruding with an extruder. It can carry out by a well-known method.
  • a molded product can be obtained by performing heat crosslinking with steam after extrusion.
  • Kneading method Roll kneading press cross-linking: oven cross-linking at 180 ° C. for 20 minutes: 290 ° C. for 18 hours.
  • the present invention is also a molded article obtained from the fluorine-containing elastomer composition.
  • the molded article of the present invention can be suitably used as a sealing material for a semiconductor manufacturing apparatus that requires a particularly high level of cleanliness, particularly a semiconductor manufacturing apparatus that performs high-density plasma irradiation.
  • the sealing material include O-ring, square ring, gasket, packing, oil seal, bearing seal, lip seal and the like.
  • it can also be used as various elastomer products used in semiconductor manufacturing equipment, such as diaphragms, tubes, hoses, various rubber rolls, and belts. It can also be used as a coating material and a lining material.
  • the semiconductor manufacturing apparatus referred to in the present invention is not particularly limited to an apparatus for manufacturing a semiconductor, and is widely used for a semiconductor that requires a high degree of cleanliness, such as an apparatus for manufacturing a liquid crystal panel or a plasma panel. This includes all manufacturing equipment used in the field, and examples include the following.
  • etching apparatus dry etching apparatus plasma etching apparatus reactive ion etching apparatus reactive ion beam etching apparatus sputter etching apparatus ion beam etching apparatus wet etching apparatus ashing apparatus
  • cleaning apparatus dry etching cleaning apparatus UV / O 3 cleaning apparatus ion Beam cleaning device
  • Laser beam cleaning device Plasma cleaning device Gas etching cleaning device
  • Extraction cleaning device Soxhlet extraction cleaning device
  • High temperature high pressure extraction cleaning device Microwave extraction cleaning device Supercritical extraction cleaning device
  • Exposure device Stepper coater / developer (4) Polishing device CMP apparatus (5) film forming apparatus CVD apparatus sputtering apparatus (6) diffusion / ion implantation apparatus oxidation diffusion apparatus ion implantation apparatus
  • the molded article of the present invention exhibits excellent performance as a sealing material for, for example, a CVD apparatus, a plasma etching apparatus, a reactive ion etching apparatus, an ashing apparatus, or an excimer laser exposure machine.
  • the molded product of the present invention can be expected to have excellent performance such that the amount of organic outgas and the metal content are small.
  • Example 1 After 100 parts by mass of fluorine-containing elastomer, 1 part by mass of crosslinking agent 1 and 15 parts by mass of compound 1 are premixed in 900 parts by mass of a fluorine-containing solvent, and then the fluorine-containing solvent is volatilized at 60 ° C. to open rolls. Were kneaded to obtain a crosslinkable fluorine-containing elastomer composition.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • PMVE perfluoromethyl vinyl ether
  • the obtained fluorine-containing elastomer composition was subjected to press crosslinking at 180 ° C. for 20 minutes and then oven-crosslinked in an air oven at 290 ° C. for 18 hours to obtain an O-ring crosslinked molded product. It was.
  • the obtained O-ring cross-linked molded product was measured for compression set. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 and Comparative Example 1 An O-ring crosslinked molded product and a comparative O-ring crosslinked molded product were obtained in the same manner as in Example 1 except that the components of the fluorine-containing elastomer composition were changed as shown in Table 1.
  • Table 1 shows the measurement results of the compression set.
  • Compound 2 is pentacene
  • Compound 6 is polyimide powder (UIP-S, Ube Industries, Ltd.).
  • Examples 3-7, Comparative Examples 2 and 3 A fluorine-containing elastomer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the components of the fluorine-containing elastomer composition were changed as shown in Table 2. About the obtained fluorine-containing elastomer composition, the 50% mass reduction
  • Example 8 Comparative Example 4 A fluorine-containing elastomer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the components of the fluorine-containing elastomer composition were changed as shown in Table 3.
  • Example 1 An O-ring crosslinked molded product and a comparative O-ring crosslinked molded product were obtained from the obtained fluorine-containing elastomer composition.
  • the obtained O-ring cross-linked molded article was measured for compression set and 50% mass reduction temperature.
  • Table 3 shows the measurement result of compression set and the measurement result of 50% mass reduction temperature.
  • the crosslinking agent 2 is Si 3 N 4 .
  • the fluorine-containing elastomer, Compound 1 and Compound 6 are the same as in Table 1.

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Abstract

耐熱性に優れた含フッ素エラストマー組成物を提供する。本発明は、含フッ素エラストマーと、特定の化合物とを含む含フッ素エラストマー組成物である。

Description

含フッ素エラストマー組成物および成形品
本発明は、含フッ素エラストマー組成物および成形品に関する。
含フッ素エラストマー、特にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を含むパーフルオロエラストマーは、優れた耐薬品性、耐溶剤性および耐熱性を示すことから、航空宇宙分野、半導体製造装置分野、化学プラント分野などの過酷な環境下でシール材などとして広く使用されている。
また、シール材に要求される特性を向上させるために、含フッ素エラストマーに充填材を添加することが知られている。
特許文献１では、耐熱性、低ガス透過性、及び、酸素やＣＦ４雰囲気下等でプラズマ照射されても安定性を有し、発塵しない半導体製造装置用シールを提供するために、ふっ素系エラストマー１００重量部に対して、シリカ１～５０重量部及び有機過酸化物１～１０重量部を添加することが提案されている。
特許文献２では、耐プラズマ性を向上させるとともに、プラズマ照射後のパーティクルの発生を低減するために、架橋性フッ素系エラストマー成分に平均粒子径が０．５μｍ以下の酸化アルミニウム微粒子を添加することが提案されている。
特許文献３には、パーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマーの白色配合組成物であって、圧縮永久歪を悪化させない組成物を提供することを目的として、含フッ素エラストマーに、４～５重量％水溶液のｐＨが９～１２の超微粒子ホワイトカーボンを添加することが提案されている。
特許文献４では、ドライエッチング装置内部の様にプラズマに直接曝される環境下において、耐熱性、加工性を維持し、さらに半導体の製造工程で曝されるフッ素系プラズマおよび酸素プラズマに対してともに重量変化が小さく、これらの処理において異物（パーティクル）の発生がない含フッ素エラストマー組成物を提供することを目的として、含フッ素エラストマーに、イソインドリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アンスラキノン系顔料、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、およびリン系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を添加することが提案されている。
特許文献５には、酸素プラズマ照射およびＣＦ４プラズマ照射のいずれにおいても重量変化が小さいフィラーとして、主鎖中にアミド結合をもつ合成高分子化合物またはイミド結合をもつ合成高分子化合物からなるフィラーが記載されている。また、このフィラーを架橋性エラストマーに配合することも記載されている。
特開平０６－３０２５２７号 国際公開第０１／０３２７８２号 特開平２－２１９８４８号 国際公開第２００４／０９４５２７号 国際公開第００／６４９８０号
本発明は、耐熱性に優れた含フッ素エラストマー組成物を提供する。
本発明者らは、含フッ素エラストマー組成物の耐熱性を改良することができる充填材を鋭意検討した結果、従来は検討されたことのない特定の化合物が、含フッ素エラストマー組成物の耐熱性を改良する作用を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、含フッ素エラストマーと、
式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、芳香環は置換されていてもよい。）で表される化合物（１）、
式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、芳香環は置換されていてもよい。）で表される化合物（２）、
式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、芳香環は置換されていてもよい。）で表される化合物（３）、
式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、芳香環は置換されていてもよい。）で表される化合物（４）、及び、
式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、芳香環は置換されていてもよい。）で表される化合物（５）
からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ）とを含む含フッ素エラストマー組成物である。
含フッ素エラストマーは、パーフルオロエラストマーであることが好ましい。
化合物（ａ）は、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、０．５～１００質量部含まれることが好ましい。
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、成形材料であることが好ましい。
本発明はまた、上述の含フッ素エラストマー組成物から得られる成形品でもある。
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、上記構成を有することにより、耐熱性に優れる。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明は、含フッ素エラストマーと、化合物（ａ）とを含む含フッ素エラストマー組成物である。
本発明では、耐薬品性、耐熱性がある点から含フッ素エラストマーを用いる。上記含フッ素エラストマーとしては、部分フッ素化エラストマーであってもよいし、パーフルオロエラストマーであってもよいが、耐薬品性、耐熱性がさらに優れている点よりパーフルオロエラストマーを用いることが好ましい。
部分フッ素化エラストマーとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム等が挙げられる。なかでも、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴム及びテトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド４５～８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５５～１５モル％とからなる共重合体であることが好ましい。好ましくは、ビニリデンフルオライド５０～８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５０～２０モル％とからなる共重合体である。
本明細書において、上記含フッ素エラストマーを構成する各モノマーの含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
上記ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、フルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、一般式（６）：ＣＨ２＝ＣＦＲｆ６１（式中、Ｒｆ６１は炭素数１～１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、一般式（７）：ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎ－Ｘ２（式中、Ｘ２はＨ又はＦであり、ｎは３～１０の整数である。）で表されるフルオロモノマー、架橋部位を与えるモノマー等のモノマー；エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化モノマーが挙げられる。これらをそれぞれ単独で、又は、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、フルオロアルキルビニルエーテル及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
フルオロアルキルビニルエーテルとしては、
一般式（８）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ８１
（式中、Ｒｆ８１は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１０）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ１０１
（式中、Ｒｆ１０１は炭素数１～６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５～６の環式パーフルオロアルキル基、１～３個の酸素原子を含む炭素数２～６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１１）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ１１）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ
（式中、Ｙ１１はフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１～４の整数である。ｎは１～４の整数である。）で表されるフルオロモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、
一般式（８）で表されるフルオロモノマーがより好ましい。
ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムの具体例としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／一般式（６）で表されるフルオロモノマー系ゴム、ＶＤＦ／一般式（６）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕系ゴム、ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系ゴム等が挙げられる。ＶＤＦ／一般式（６）で表されるフルオロモノマー系ゴムとしては、ＶＤＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムが好ましく、ＶＤＦ／一般式（６）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴムとしては、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムが好ましい。
上記ＶＤＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムは、ＶＤＦ４０～９９．５モル％、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３０．５～６０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＶＤＦ５０～８５モル％、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３２０～５０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。
上記テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレン４５～７０モル％、プロピレン５５～３０モル％、及び、架橋部位を与えるフルオロモノマー０～５モル％からなる共重合体であることが好ましい。
上記含フッ素エラストマーは、パーフルオロエラストマーであってもよい。上記パーフルオロエラストマーとしては、ＴＦＥを含むパーフルオロエラストマー、例えばＴＦＥ／一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー共重合体及びＴＦＥ／一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
その組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体の場合、好ましくは、４５～９０／１０～５５（モル％）であり、より好ましくは、５５～８０／２０～４５であり、更に好ましくは、５５～７０／３０～４５である。
ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、４５～８９．９／１０～５４．９／０．０１～４（モル％）であり、より好ましくは、５５～７７．９／２０～４９．９／０．１～３．５であり、更に好ましくは、５５～６９．８／３０～４４．８／０．２～３である。
ＴＦＥ／炭素数が４～１２の一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０～９０／１０～５０（モル％）であり、より好ましくは、６０～８８／１２～４０であり、更に好ましくは、６５～８５／１５～３５である。
ＴＦＥ／炭素数が４～１２の一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０～８９．９／　１０～４９．９／０．０１～４（モル％）であり、より好ましくは、６０～８７．９／１２～３９．９／０．１～３．５であり、更に好ましくは、６５～８４．８／１５～３４．８／０．２～３である。
これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
上記パーフルオロエラストマーとしては、ＴＦＥ／一般式（１１）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるフルオロモノマー共重合体、ＴＦＥ／一般式（１１）で表されるパーフルオロビニルエーテル共重合体、ＴＦＥ／一般式（８）で表されるフルオロモノマー共重合体、及び、ＴＦＥ／一般式（８）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記パーフルオロエラストマーとしては、国際公開第９７／２４３８１号、特公昭６１－５７３２４号公報、特公平４－８１６０８号公報、特公平５－１３９６１号公報等に記載されているパーフルオロエラストマーも挙げることができる。
架橋部位を与えるモノマーとは、硬化剤により架橋を形成するための架橋部位をフルオロポリマーに与える架橋性基を有するモノマー（キュアサイトモノマー）である。
架橋部位を与えるモノマーとしては、
一般式（１２）：ＣＸ３ ２＝ＣＸ３－Ｒｆ １２１ＣＨＲ１２１Ｘ４
（式中、Ｘ３は、水素原子、フッ素原子又はＣＨ３、Ｒｆ １２１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基又はパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｒ１２１は、水素原子又はＣＨ３、Ｘ４は、ヨウ素原子又は臭素原子である）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１３）：ＣＸ３ ２＝ＣＸ３－Ｒｆ １３１Ｘ４
（式中、Ｘ３は、水素原子、フッ素原子又はＣＨ３、Ｒｆ １３１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基又はパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｘ４は、ヨウ素原子又は臭素原子である）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１４）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ－Ｘ５
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘ５は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、－ＣＨ２Ｉである）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１５）：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ（ＣＦ３））ｎ－Ｘ６
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘ６は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は－ＣＨ２ＯＨである）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１６）：ＣＲ１６２Ｒ１６３＝ＣＲ１６４－Ｚ－ＣＲ１６５＝ＣＲ１６６Ｒ１６７
（式中、Ｒ１６２、Ｒ１６３、Ｒ１６４、Ｒ１６５、Ｒ１６６及びＲ１６７、は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。Ｚは、直鎖又は分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数３～１８のシクロアルキレン基、少なくとも部分的にフッ素化している炭素数１～１０のアルキレン基若しくはオキシアルキレン基、又は、
－（Ｑ）ｐ－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２－（Ｑ）ｐ－
（式中、Ｑはアルキレン基またはオキシアルキレン基である。ｐは０または１である。ｍ／ｎが０．２～５である。）で表され、分子量が５００～１００００である（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である。）で表されるモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Ｘ３は、フッ素原子であることが好ましい。Ｒｆ１２１及びＲｆ１３１は炭素数が１～５のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｒ１２１は、水素原子であることが好ましい。Ｘ５は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、－ＣＨ２Ｉであることが好ましい。Ｘ６は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は－ＣＨ２ＯＨであることが好ましい。
架橋部位を与えるモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記含フッ素エラストマーは、高温における圧縮永久歪特性に優れる点から、ガラス転移温度が－７０℃以上であることが好ましく、－６０℃以上であることがより好ましく、－５０℃以上であることが更に好ましい。また、耐寒性が良好であるという点から、５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、－３℃以下であることが更に好ましい。
上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を用い、試料１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との２つの交点の中点を示す温度として求めることができる。
上記含フッ素エラストマーは、耐熱性が良好な点で、１７０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１５０以下であることが好ましく、１２０以下であることがより好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。
上記含フッ素エラストマーは、耐熱性が良好な点で、１４０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１８０以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。
上記含フッ素エラストマーは、耐熱性が良好な点で、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）が１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１２０以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、８０以下であることが更に好ましい。
上記ムーニー粘度は、ＡＬＰＨＡ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製　ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、１７０℃又は１４０℃、１００℃において、ＪＩＳ　Ｋ６３００に従い測定することができる。
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、更に、有機フィラーとして化合物（ａ）を含む。これにより、本発明の含フッ素エラストマー組成物は耐熱性に優れる。また、本発明の含フッ素エラストマー組成物から得られる成形品の圧縮永久歪特性及び耐熱性が向上する。また、化合物（ａ）を含むことで、得られる成形品の硬度が高くなることにより、耐チョーク性が改善されるという効果も奏される。
上記化合物（ａ）は、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、芳香環は置換されていてもよい。）で表される化合物（１）、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、芳香環は置換されていてもよい。）で表される化合物（２）、式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、芳香環は置換されていてもよい。）で表される化合物（３）、式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、芳香環は置換されていてもよい。）で表される化合物（４）、及び、式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、芳香環は置換されていてもよい。）で表される化合物（５）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。なかでも、化合物（ａ）は、得られる成形品の圧縮永久歪特性及び耐熱性がより優れる点から、化合物（１）及び化合物（２）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
これらの化合物（ａ）は、単独で用いても２種以上の混合物で用いてもよい。
上記化合物（ａ）の形状は、とくに限定されず、球状だけでなく、リン片状のものも使用することができる。球状のものであれば、異方性の少ない成形品が得られ、リン片状のものであれば、特定方向に補強性のある成形品が得られる。
上記化合物（ａ）の比表面積は、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは２ｍ２／ｇ以上である。比表面積が０．５ｍ２／ｇ未満であると、補強性が乏しくなる。
上記比表面積は、ＢＥＴ法に従い、表面分析計を用いて測定し得られる値である。
上記化合物（ａ）の添加量としては、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、０．５～１００質量部が好ましく、５～５０質量部がより好ましく、５～２５質量部が更に好ましい。化合物（ａ）の添加量が０．５質量部未満であると補強性に乏しく、化合物（ａ）の添加量が１００質量部を超えると、硬くてシール性が低下する。
また、上記化合物（ａ）には、半導体製造装置用シール材として求められるクリーン性（ノンメタル）の点から、金属原子を含まないことが好ましい。
さらに、本発明の含フッ素エラストマー組成物は、一般的な充填剤を含有してもよい。
上記一般的な充填剤としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのイミド構造を有するイミド系フィラー；ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリオキシベンゾエートなどのエンジニアリングプラスチック製の有機フィラー（化合物（ａ）は除く）、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウムなどの金属酸化物フィラー、炭化ケイ素、炭化アルミニウムなどの金属炭化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物フィラー、フッ化アルミニウム、フッ化カーボンなどの無機フィラーがあげられる。
これらの中でも、各種プラズマの遮蔽効果の点から、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素、ポリイミド、フッ化カーボンが好ましい。
また、上記無機フィラー、有機フィラーを単独で、または２種以上を組み合わせて配合してもよい。
上記一般的な充填剤の配合量は、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、好ましくは０．５～１００質量部、より好ましくは５～５０質量部である。
さらに、本発明の含フッ素エラストマー組成物は、架橋剤を含有してもよい。
上記架橋剤は、特に限定されるものではなく、通常含フッ素エラストマーの架橋剤として使用されているものであればよいが、得られる成形品の耐熱性の点から、トリアジン架橋系架橋剤、オキサゾール架橋系架橋剤、イミダゾール架橋系架橋剤、チアゾール架橋系架橋剤が好ましい。
トリアジン架橋系架橋剤としては、テトラフェニルスズ、トリフェニルスズなどの有機スズ化合物、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化リチウム、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化バナジウム、窒化ジルコニウムなどの無機窒化物などがあげられる。
オキサゾール架橋系架橋剤、イミダゾール架橋系架橋剤、チアゾール架橋系架橋剤としては、たとえば一般式（２０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、Ｒ４は－ＳＯ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基または単結合手または、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
で示される基であり、Ｒ５およびＲ６は一方が－ＮＨ２であり他方が－ＮＨＲ７、－ＮＨ２、－ＯＨまたは－ＳＨであり、Ｒ７は水素原子、フッ素原子または一価の有機基であり、好ましくはＲ５が－ＮＨ２でありＲ６が－ＮＨＲ７である。炭素数１～６のアルキレン基の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などをあげることができ、炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
などがあげられる。なお、これらの化合物は、特公平２－５９１７７号公報、特開平８－１２０１４６号公報などで、ビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものである）で示されるビスジアミノフェニル系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤、一般式（２１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
で示されるビスアミドラゾン系架橋剤、一般式（２２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式中、Ｒｆ ３は炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基である）、
または一般式（２３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式中、ｎは１～１０の整数である）で示されるビスアミドオキシム系架橋剤などがあげられる。これらのビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤またはビスジアミノフェニル系架橋剤などは従来シアノ基を架橋点とする架橋系に使用していたものであるが、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基とも反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成し、架橋物を与える。
とくに好ましい架橋剤としては、複数個の３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル基、または３－アミノ－４－メルカプトフェニル基を有する化合物、もしくは一般式（２４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、は前記と同じである）で示される化合物があげられ、具体的には、たとえば２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（一般名：ビス（アミノフェノール）ＡＦ）、２，２－ビス（３－アミノ－４－メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、テトラアミノベンゼン、ビス－３，４－ジアミノフェニルメタン、ビス－３，４－ジアミノフェニルエーテル、２，２－ビス（３，４－ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどである。
これらの中でも、架橋剤としては耐熱性、耐スチーム性、耐アミン性、良好な架橋性の点から、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
本発明の含フッ素エラストマー組成物には、上記架橋剤とともに、上記以外の架橋剤を併用することができる。
上記以外の架橋剤としては、たとえば、パーオキサイド架橋剤、ポリオール架橋剤、ポリアミン架橋剤などをあげることができる。
パーオキサイド架橋において用いる架橋剤は、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、具体的には、たとえば１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－ヘキシン－３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどをあげることができる。一般に活性－Ｏ－Ｏ－の量、分解温度などを考慮して有機過酸化物の種類並びに使用量が選ばれる。
また、この場合に用いることのできる架橋助剤としては、パーオキシラジカルとポリマーラジカルに対して反応活性を有する化合物であればよく、たとえばＣＨ２＝ＣＨ－、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－、ＣＦ２＝ＣＦ－などの官能基を有する多官能性化合物があげられる。具体的には、たとえばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’－ｎ－フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５－トリス（２，３，３－トリフルオロ－２－プロペニル）－１，３，５－トリアジン２，４，６－トリオン）、トリス（ジアリルアミン）－Ｓ－トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ－ジアリルアクリルアミド、１，６－ジビニルドデカフルオロヘキサンなどがあげられる。
ポリオール架橋に用いる架橋剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦなどの多価アルコール化合物があげられる。
ポリアミン架橋に用いる架橋剤としては、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン、４，４’－ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどの多価アミン化合物があげられる。
上記架橋剤は、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、０．０５～１０質量部であることが好ましく、０．５～５質量部であることがより好ましい。架橋剤が、０．０５質量部より少ないと、含フッ素エラストマーが充分架橋されない傾向があり、１０質量部を超えると、架橋物の物性を悪化させる傾向がある。
とくに高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応じて含フッ素エラストマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋助剤を１種またはそれ以上配合してもよい。
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、上記の各成分を、通常のエラストマー用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法によっても調製することができる。本発明の含フッ素エラストマー組成物は、架橋成形して成形品を得るための成形材料として好適に使用できる。
本発明の含フッ素エラストマー組成物を成形材料として予備成形体を得る方法は通常の方法でよく、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出す方法など公知の方法で行なうことができる。ホースや電線などの押出製品の場合は押出後にスチームなどによる加熱架橋を行なうことで、成形品を得ることができる。
上記架橋条件としては、
（標準配合）
含フッ素エラストマー　１００質量部
架橋剤　２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン　１質量部
化合物　１５質量部
（標準架橋条件）
混練方法　　：ロール練り
プレス架橋　：１８０℃で２０分間
オーブン架橋：２９０℃で１８時間
であり、特にことわらない限りは、この条件で架橋する。
本発明はまた、上記含フッ素エラストマー組成物から得られる成形品でもある。
本発明の成形品は、特に高度なクリーンさが要求される半導体製造装置、特に高密度プラズマ照射が行なわれる半導体製造装置のシール材として好適に使用できる。上記シール材としては、Ｏ－リング、角－リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール、リップシールなどがあげられる。
そのほか、半導体製造装置に使用される各種のエラストマー製品、たとえばダイヤフラム、チューブ、ホース、各種ゴムロール、ベルトなどとしても使用できる。また、コーティング用材料、ライニング用材料としても使用できる。
なお、本発明でいう半導体製造装置は、特に半導体を製造するための装置に限られるものではなく、広く、液晶パネルやプラズマパネルを製造するための装置など、高度なクリーン度が要求される半導体分野において用いられる製造装置全般を含むものであり、たとえば次のようなものをあげることができる。
（１）エッチング装置
ドライエッチング装置
プラズマエッチング装置
反応性イオンエッチング装置
反応性イオンビームエッチング装置
スパッタエッチング装置
イオンビームエッチング装置
ウェットエッチング装置
アッシング装置
（２）洗浄装置
乾式エッチング洗浄装置
ＵＶ／Ｏ３洗浄装置
イオンビーム洗浄装置
レーザービーム洗浄装置
プラズマ洗浄装置
ガスエッチング洗浄装置
抽出洗浄装置
ソックスレー抽出洗浄装置
高温高圧抽出洗浄装置
マイクロウェーブ抽出洗浄装置
超臨界抽出洗浄装置
（３）露光装置
ステッパー
コータ・デベロッパー
（４）研磨装置
ＣＭＰ装置
（５）成膜装置
ＣＶＤ装置
スパッタリング装置
（６）拡散・イオン注入装置
酸化拡散装置
イオン注入装置
本発明の成形品は、たとえば、ＣＶＤ装置、プラズマエッチング装置、反応性イオンエッチング装置、アッシング装置またはエキシマレーザー露光機のシール材として優れた性能を発揮する。また、本発明の成形品には、有機系アウトガス量や金属含有量が少ないという優れた性能も期待できる。
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
（圧縮永久歪の測定）
実施例および比較例で行った圧縮永久歪の測定は、実施例および比較例で得られた２次オーブン架橋後のＯ－リングを、ＪＩＳ－Ｋ６２６２に準じて測定した。具体的には、実施例および比較例で得られた２次オーブン架橋後のＯ－リングを、２５％加圧圧縮下に３００℃で７０時間保持したのち、２５℃の恒温室内に３０分間放置した試料を測定した。
（５０％質量減少温度）
熱質量計（セイコーインスツルメンツ社製　ＴＧ－ＤＴＡ６２００）を用い、空気２００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度範囲２０～６００℃の条件で質量変化を測定し、５０％質量減少時の温度を測定した。
実施例１
含フッ素エラストマー１００質量部に対して、架橋剤１ １質量部、化合物１　１５質量部を９００質量部の含フッ素溶剤中で予備混合してから、６０℃で含フッ素溶剤を揮発させ、オープンロールにて混練して架橋可能な含フッ素エラストマー組成物を得た。なお、表１中、含フッ素エラストマーは、ＣＮＶＥ（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ）を架橋基として含有するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）からなる含フッ素エラストマー（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＮＶＥ＝５９．５／３９．５／１．０（モル％））、架橋剤１は２，２－ビス－［３－アミノ－４－（Ｎ－フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、化合物１は、２，６－ビス（２－ベンゾイミダゾリル）ピリジンである。また含フッ素溶剤はＲ－３１８（ダイキン工業（株）製、主成分：Ｃ４Ｆ８Ｃｌ２）を用いた。
得られた含フッ素エラストマー組成物を、１８０℃で、２０分間かけてプレス架橋を行ったのち、更に、２９０℃のエアオーブン中で１８時間かけてオーブン架橋し、Ｏ－リング架橋成形品を得た。
得られたＯ－リング架橋成形品について、圧縮永久歪の測定を行った。結果を表１に示す。
実施例２、比較例１
含フッ素エラストマー組成物の成分を表１のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、Ｏ－リング架橋成形品、及び、比較Ｏ－リング架橋成形品を得た。圧縮永久歪の測定結果を表１に示す。なお、表１中、化合物２はペンタセン、化合物６はポリイミド粉末（ＵＩＰ－Ｓ、宇部興産（株）製）である。
実施例３～７、比較例２及び３
含フッ素エラストマー組成物の成分を表２のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、含フッ素エラストマー組成物を得た。得られた含フッ素エラストマー組成物について、５０％質量減少温度の測定を行った。結果を表２に示す。なお、表２中、化合物３は３，４，９，１０－ぺリレンテトラカルボン酸ジイミド、化合物４はＮ，Ｎ’－ジメチルキナクリドン、化合物５はキナクリドンキノンである。表２中、含フッ素エラストマー、化合物１、化合物２及び化合物６は、表１と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
実施例８、比較例４
含フッ素エラストマー組成物の成分を表３のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、含フッ素エラストマー組成物を得た。実施例１と同様にして、得られた含フッ素エラストマー組成物から、Ｏ－リング架橋成形品、及び、比較Ｏ－リング架橋成形品を得た。得られたＯ－リング架橋成形品について、圧縮永久歪及び５０％質量減少温度の測定を行った。圧縮永久歪の測定結果、５０％質量減少温度の測定結果を表３に示す。なお、表３中、架橋剤２は、Ｓｉ３Ｎ４である。表３中、含フッ素エラストマー、化合物１及び化合物６は、表１と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
実施例１、２のＯ－リング架橋成形品は、比較例１の比較Ｏ－リング架橋成形品と比較して、シール性能の指標となる圧縮永久歪特性に優れることが分かった。
実施例３～７の含フッ素エラストマー組成物は、比較例２及び３の含フッ素エラストマー組成物と比較して、５０％質量減少温度が高く、耐熱性に優れることが分かった。
実施例８のＯ－リング架橋成形品は、比較例４の比較Ｏ－リング架橋成形品と比較して、シール性能の指標となる圧縮永久歪特性に優れ、５０％質量減少温度が高く、耐熱性に優れることが分かった。
したがって、含フッ素エラストマー組成物を本発明の構成とすることに技術的意義が存在することが確認された。

Claims (5)

  1. 含フッ素エラストマーと、
    式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、芳香環は置換されていてもよい。）で表される化合物（１）、
    式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、芳香環は置換されていてもよい。）で表される化合物（２）、
    式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、芳香環は置換されていてもよい。）で表される化合物（３）、
    式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、芳香環は置換されていてもよい。）で表される化合物（４）、及び、
    式（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、芳香環は置換されていてもよい。）で表される化合物（５）
    からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ）とを含む含フッ素エラストマー組成物。
  2. 含フッ素エラストマーは、パーフルオロエラストマーである請求項１記載の含フッ素エラストマー組成物。
  3. 化合物（ａ）は、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、０．５～１００質量部含まれる請求項１又は２記載の含フッ素エラストマー組成物。
  4. 成形材料である請求項１、２又は３記載の含フッ素エラストマー組成物。
  5. 請求項１、２、３又は４記載の含フッ素エラストマー組成物から得られる成形品。
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