WO2016013816A1 - 유기전기 소자용 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an organic electric device using the compound for organic electric devices and an electronic device thereof.
- organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
- An organic electric element using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween.
- the organic layer is often made of a multi-layer structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic electric device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer.
- the material used as the organic material layer in the organic electric element may be classified into a light emitting material and a charge transport material such as a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material and the like according to a function.
- Efficiency, lifespan, and driving voltage are related to each other, and as the efficiency increases, the driving voltage decreases relatively, and the crystallization of organic materials due to Joule heating generated during driving decreases as the driving voltage decreases.
- the lifespan tends to increase.
- simply improving the organic material layer does not maximize the efficiency. This is because a long life and high efficiency can be achieved at the same time when an optimal combination of energy level, T1 value, and intrinsic properties (mobility, interfacial properties, etc.) of each organic material layer is achieved.
- a light emitting auxiliary layer must exist between the hole transport layer and the light emitting layer, and different light emitting auxiliary according to each light emitting layer (R, G, B). It is time to develop the floor.
- electrons are transferred from the electron transport layer to the light emitting layer, and holes are transferred from the hole transport layer to the light emitting layer to generate excitons by recombination.
- the material used in the hole transport layer since it has to have a low HOMO value, most have a low T1 value, which causes the exciton generated in the light emitting layer to pass to the hole transport layer, resulting in charge unbalance in the light emitting layer. This results in light emission in the hole transport layer or at the hole transport layer interface, resulting in a decrease in color purity, a decrease in efficiency, and a decrease in lifespan.
- the light emitting auxiliary layer should be formed of a material having a hole mobility, a high T1 (electron block) value, and a wide bandgap to have a suitable driving voltage to solve the problem of the hole transport layer.
- This requirement is not satisfied only by the structural characteristics of the core of the light emitting auxiliary layer material, and is possible only when all properties such as the core and the sub substituent of the material are properly combined, so that the efficiency and lifetime of the organic electronic device In order to improve the performance, there is an urgent need for development of a light emitting auxiliary layer material having a high T1 value and a wide band gap.
- materials forming the organic material layer in the device such as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, a light emitting auxiliary layer material, etc., are stable and efficient. Supported by the material should be preceded, but development of a stable and efficient organic material layer for an organic electric device has not been made yet. Therefore, the development of new materials is continuously required, and in particular, the development of materials for the light emitting auxiliary layer and the hole transport layer is urgently required.
- An object of the present invention is to provide an organic electric device using the compound which can improve the high luminous efficiency, low driving voltage, high heat resistance, color purity and life of the device and its electronic device.
- the present invention provides an organic electronic device using the compound represented by the following formula and an electronic device thereof.
- the present invention provides an organic electroluminescent device comprising a first electrode, a second electrode, and an organic material layer disposed between the first electrode and the second electrode and including at least a light emitting auxiliary layer and a light emitting layer.
- the layer provides an organic electric device comprising the compound represented by the above formula.
- FIG. 1 is an exemplary view of an organic electroluminescent device according to the present invention.
- first, second, A, B, (a), and (b) can be used. These terms are only for distinguishing the components from other components, and the nature, order or order of the components are not limited by the terms. If a component is described as being “connected”, “coupled” or “connected” to another component, that component may be directly connected to or connected to that other component, but there may be another configuration between each component. It is to be understood that the elements may be “connected”, “coupled” or “connected”.
- a component such as a layer, film, region, plate, etc.
- it is not only when the other component is “on top of” but also another component in between. It is to be understood that this may also include cases.
- a component is said to be “directly above” another part, it should be understood to mean that there is no other part in the middle.
- halo or halogen as used herein is fluorine (F), bromine (Br), chlorine (Cl) or iodine (I) unless otherwise indicated.
- alkyl or “alkyl group” has a single bond of 1 to 60 carbon atoms, unless otherwise indicated, and is a straight chain alkyl group, branched chain alkyl group, cycloalkyl (alicyclic) group, alkyl-substituted cyclo Radicals of saturated aliphatic functional groups, including alkyl groups, cycloalkyl-substituted alkyl groups.
- alkenyl group or “alkynyl group”, unless stated otherwise, has a double or triple bond of 2 to 60 carbon atoms, and includes a straight or branched chain group, and is not limited thereto. It is not.
- cycloalkyl refers to alkyl forming a ring having 3 to 60 carbon atoms, without being limited thereto.
- alkoxy group or "alkyloxy group” means an alkyl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 1 to 60, but is not limited thereto.
- aryloxyl group or “aryloxy group” means an aryl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 6 to 60, but is not limited thereto.
- fluorenyl group or “fluorenylene group” means a monovalent or divalent functional group in which R, R 'and R “are all hydrogen in the following structures, unless otherwise stated, and" Substituted fluorenyl group “or” substituted fluorenylene group “means that at least one of the substituents R, R ', and R" is a substituent other than hydrogen, and R and R' are bonded to each other to form a carbon It includes the case of forming a compound by spying together.
- aryl group and “arylene group” have a carbon number of 6 to 60 unless otherwise stated, but is not limited thereto.
- the aryl group or arylene group in the present invention includes monocyclic, ring conjugate, conjugated ring system, spiro compound and the like.
- heterocyclic group includes not only aromatic rings, such as “heteroaryl groups” or “heteroarylene groups,” but also non-aromatic rings, and unless otherwise specified, each carbon number includes one or more heteroatoms. It means a ring of 2 to 60, but is not limited thereto.
- heteroatom refers to N, O, S, P or Si unless otherwise indicated, and heterocyclic groups are monocyclic, ring conjugates, conjugated multiple ring systems, spies, including heteroatoms. Means a compound or the like.
- Heterocyclic groups may also include rings comprising SO 2 in place of the carbon forming the ring.
- a “heterocyclic group” includes the following compounds.
- ring includes monocyclic and polycyclic rings, includes hydrocarbon rings as well as heterocycles including at least one heteroatom, and includes aromatic and nonaromatic rings.
- polycyclic includes ring assemblies, fused multiple ring systems and spiro compounds, such as biphenyl, terphenyl, and the like, including aromatics as well as nonaromatics, hydrocarbons
- the ring as well includes heterocycles comprising at least one heteroatom.
- ring assemblies means that two or more ring systems (single or conjugated ring systems) are directly connected to each other through a single bond or a double bond and directly between such rings. It means that the number of linkages is one less than the total number of ring systems in this compound. Ring aggregates may have the same or different ring systems directly connected to each other via a single bond or a double bond.
- conjugated multiple ring systems refers to fused ring forms that share at least two atoms, including the ring systems of two or more hydrocarbons joined together and at least one heteroatom. And heterocyclic systems having at least one conjugated form. These conjugated several ring systems can be aromatic rings, heteroaromatic rings, aliphatic rings or combinations of these rings.
- spiro compound has a "spiro union", and a spiro linkage means a linkage formed by two rings sharing one atom only.
- atoms shared by the two rings are called spiro atoms, and according to the number of spiro atoms in a compound, they are respectively referred to as 'monospyro-', 'diespyro-' and 'trispyro-' It is called a compound.
- an arylalkoxy group means an alkoxy group substituted with an aryl group
- an alkoxycarbonyl group means a carbonyl group substituted with an alkoxy group
- an alkenyl group substituted with an arylcarbonyl group is used herein.
- the arylcarbonyl group is a carbonyl group substituted with an aryl group.
- substituted in the term “substituted or unsubstituted” refers to deuterium, halogen, amino groups, nitrile groups, nitro groups, C 1 -C 20 alkyl groups, C 1 -C 20 alkoxy group, C 1 -C 20 alkylamine group, C 1 -C 20 alkylthiophene group, C 6 -C 20 arylthiophene group, C 2 -C 20 alkenyl group, C 2 -C 20 alkynyl, C 3 -C 20 cycloalkyl group, C 6 -C 20 aryl group, of a C 6 -C 20 aryl group substituted with a heavy hydrogen, C 8 -C 20 aryl alkenyl group, a silane group, a boron Substituted by at least one substituent selected from the group consisting of a group, a germanium group, and a C 2 -C 20
- the substituent R 1 when a is an integer of 0, the substituent R 1 is absent, when a is an integer of 1, one substituent R 1 is bonded to any one of carbons forming the benzene ring, and a is an integer of 2 or 3 are each bonded as follows, where R 1 may be the same or different from each other, and when a is an integer from 4 to 6, it is bonded to the carbon of the benzene ring in a similar manner, while the indication of hydrogen bonded to the carbon forming the benzene ring Is omitted.
- FIG. 1 is an exemplary view of an organic electric device according to an embodiment of the present invention.
- the organic electric device 100 includes a first electrode 120, a second electrode 180, a first electrode 120, and a second electrode 180 formed on a substrate 110.
- the first electrode 120 may be an anode (anode)
- the second electrode 180 may be a cathode (cathode)
- the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode.
- the organic layer may include a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160, and an electron injection layer 170 on the first electrode 120 in sequence.
- at least one of these layers may be omitted, or may further include a hole blocking layer, an electron blocking layer, a light emitting auxiliary layer 151, a buffer layer 141, and the like.
- the electron transport layer 160 may serve as a hole blocking layer. You can do it.
- the organic electric device according to the present invention may further include a protective layer or a light efficiency improving layer (Capping layer) formed on one surface of the at least one surface of the first electrode and the second electrode opposite to the organic material layer.
- a protective layer or a light efficiency improving layer Capping layer
- Compound according to the present invention applied to the organic layer is a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, an electron transport layer 160, an electron injection layer 170, a light emitting layer 150, light efficiency improvement layer, light emitting auxiliary layer, etc. It can be used as a material. In one example, the compound of the present invention may be used as a material for the hole transport layer 140 and / or the light emitting auxiliary layer 151.
- the band gap, electrical characteristics, interface characteristics, etc. may vary depending on which substituents are bonded at which positions, so the selection of the cores and the combination of sub substituents bonded thereto are very important. Long life and high efficiency can be achieved at the same time when an optimal combination of energy level, T 1 value, and intrinsic properties (mobility, interfacial properties, etc.) of each organic material layer is achieved.
- a light emitting auxiliary layer between the hole transport layer and the light emitting layer, and correspond to each light emitting layer (R, G, B). Therefore, it is necessary to form different emission auxiliary layers. Meanwhile, in the case of the light emitting auxiliary layer, it is difficult to infer the characteristics of the organic material layer used even if a similar core is used, since the correlation between the hole transport layer and the light emitting layer (host) must be understood.
- the hole transport layer and / or the light emitting auxiliary layer using the compound of the present invention by optimizing the energy level (level) and T 1 value between each organic material layer, the intrinsic properties (mobility, interfacial characteristics, etc.) of the organic layer
- the lifetime and efficiency of the device can be improved at the same time.
- the organic electroluminescent device may be manufactured using various deposition methods. It may be manufactured using a deposition method such as PVD or CVD.
- the anode 120 is formed by depositing a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof on a substrate, and the hole injection layer 130 thereon.
- an organic material layer including a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160 and an electron injection layer 170, and then depositing a material that can be used as the cathode 180 thereon have.
- an auxiliary light emitting layer 151 may be further formed between the hole transport layer 140 and the light emitting layer 150.
- the organic layer may be formed using a variety of polymer materials, such as a solution process or a solvent process such as a spin coating process, a nozzle printing process, an inkjet printing process, a slot coating process, a dip coating process, a roll-to-roll process, a doctor blading process, It can be produced in fewer layers by a method such as a screen printing process or a thermal transfer method. Since the organic material layer according to the present invention may be formed in various ways, the scope of the present invention is not limited by the forming method.
- the organic electric element according to the present invention may be a top emission type, a bottom emission type or a double-sided emission type depending on the material used.
- WOLED White Organic Light Emitting Device
- Various structures for white organic light emitting devices mainly used as backlight devices have been proposed and patented. Representatively, a side-by-side method in which R (Red), G (Green), and B (Blue) light emitting parts are mutually planarized, and a stacking method in which R, G, and B light emitting layers are stacked up and down. And a color conversion material (CCM) method using photo-luminescence of an inorganic phosphor by using electroluminescence by a blue (B) organic light emitting layer and light therefrom. May also be applied to these WOLEDs.
- CCM color conversion material
- the organic electroluminescent device according to the present invention may be one of an organic electroluminescent device (OLED), an organic solar cell, an organic photoconductor (OPC), an organic transistor (organic TFT), a monochromatic or white illumination device.
- OLED organic electroluminescent device
- OPC organic photoconductor
- organic TFT organic transistor
- Another embodiment of the present invention may include a display device including the organic electric element of the present invention described above, and an electronic device including a control unit for controlling the display device.
- the electronic device may be a current or future wired or wireless communication terminal, and includes all electronic devices such as a mobile communication terminal such as a mobile phone, a PDA, an electronic dictionary, a PMP, a remote controller, a navigation device, a game machine, various TVs, and various computers.
- the organic electroluminescent device comprising a first electrode, a second electrode, and an organic material layer located between the first electrode and the second electrode and including at least a light emitting auxiliary layer and a light emitting layer, the light emission
- the auxiliary layer provides an organic electric device including the compound represented by the following Chemical Formula 1.
- Ar 1 to Ar 5 independently of each other, containing at least one heteroatom selected from the group consisting of C 6 -C 24 aryl group, fluorenyl group, O, N, S, Si and P C 2 -C 25 heterocyclic group, C 3 -C 24 alicyclic ring and C 6 -C 24 aromatic ring, C 1 -C 20 alkyl group, C 2 -C 20 alkenyl group, C It may be selected from the group consisting of 2 -C 20 alkynyl group, C 1 -C 30 alkoxy group, C 6 -C 30 aryloxy group, and combinations thereof.
- the Ar 1 to Ar 4 are independently of each other may be, or the like, and a heterocyclic group of C 6 -C 12 aryl group, a fluorenyl group or a C 3 -C 12, and preferably C 6, C 10 It may be an aryl group, a heterocyclic group of C 12 , specifically, may be a phenyl group, naphthyl group, dibenzothienyl group, dibenzofuryl group or fluorenyl group, each of which may be further substituted with methyl or t-butyl have.
- Ar 5 may be a C 6 -C 18 aryl group or C 3 -C 12 heterocyclic group and the like, and also preferably C 6 -C 12 aryl group or C 5 -C 12 heterocyclic ring Group and the like, and also preferably C 6 , C 10 , C 12 , C 18 aryl group, C 12 heterocyclic group, specifically phenyl group, naphthyl group, biphenylyl group, terphenylyl group or dibenzo Thienyl groups and the like, each of which may be further substituted with naphthyl or dibenzothienyl.
- Ar 1 to Ar 5 is independently of each other deuterium, halogen, silane group, siloxane group, boron group, germanium group, cyano group, nitro group, C 1 -C 20 alkylthio group, C 1 -C 20 Alkoxy group, C 1 -C 20 alkyl group, C 2 -C 20 alkenyl group, C 2 -C 20 alkynyl group, C 6 -C 20 C 2 -C 20 heterocycle containing at least one heteroatom selected from the group consisting of an aryl group, a C 6 -C 20 aryl group substituted with deuterium, a fluorenyl group, O, N, S, Si and P It may be further substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a group, a C 3 -C 20 cycloalkyl group, a C 7 -C 20 arylalkyl group and a C 8 -C 20 arylalkenyl group.
- L 1 and L 2 independently of each other, a single bond, C 6 -C 24 arylene group, fluorenylene group, C containing at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P It may be selected from the group consisting of a heterocyclic group of 2 -C 24 , a fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 24 and an aromatic ring of C 6 -C 24 and combinations thereof.
- L 1 and L 2 may be, independently of each other, a single bond, an arylene group of C 6 -C 12 , a heterocyclic group of C 3 -C 12 , or the like, and preferably an arylene group of C 6 , C It may be a heterocyclic group of 5 , C 12 , specifically, may be a single bond, a phenylene group, a pyridylene group or a dibenzothiylene group.
- L 1 and L 2 are an arylene group, a fluorenylene group, a heterocyclic group or a fused ring group, each of them is deuterium, halogen, silane group, siloxane group, boron group, germanium group, cyano group, nitro group, C 1 Import of -C 20 alkylthio, a C 1 -C 20 alkoxy group, C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 6 -C 20 of the C 2 -C 20 heterocycle containing at least one heteroatom selected from the group consisting of an aryl group, a C 6 -C 20 aryl group substituted with deuterium, a fluorenyl group, O, N, S, Si and P It may be further substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a group, a C 3 -C 20 cycloalkyl group, a C 7
- the compound represented by Chemical Formula 1 of the light emitting auxiliary layer may be represented by one of the following Chemical Formulas 2 to 6.
- the compound represented by Formula 1 of the light emitting auxiliary layer may be represented by one of the following compounds.
- an organic electric device comprising a first electrode, a second electrode, and an organic material layer disposed between the first electrode and the second electrode and including at least a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer and a light emitting layer.
- the light emitting auxiliary layer includes the compound represented by Chemical Formula 1
- the hole transport layer provides an organic electric device including the compound represented by the following Chemical Formula 7.
- Ar 6 and Ar 7 independently of each other, containing at least one heteroatom selected from the group consisting of C 6 -C 60 aryl group, fluorenyl group, O, N, S, Si and P C 2 -C 60 heterocyclic group, C 3 -C 60 alicyclic ring and C 6 -C 60 aromatic ring fused ring, C 1 -C 50 Alkyl group, C 2 -C 20 Alkenyl group, C An alkynyl group of 2 -C 20 , an alkoxy group of C 1 -C 30, an aryloxy group of C 6 -C 30 , -L'-N (R a ) (R b ) and combinations thereof Can be.
- Ar 6 and Ar 7 are independently of each other, an aryl group of C 6 -C 18 , a fluorenyl group, a heterocyclic group of C 3 -C 12 or -L'-N (R a ) (R b ) Etc., and may also preferably be C 6 , C 10 , C 12 aryl group, C 12 heterocyclic group, specifically, phenyl group, naphthyl group, biphenylyl group, fluorenyl group, spirobifluorenyl group , Dibenzothienyl group, dibenzofuryl group or diphenylamine group, etc., each of which may be further substituted with methyl, t-butyl, naphthyl, methoxy, phenyl, pyrimidinyl or fluorophenyl. .
- Ar 6 and Ar 7 are independently of each other deuterium, halogen, silane group, siloxane group, boron group, germanium group, cyano group, nitro group, C 1 -C 20 alkylthio group, C 1 -C 20 Alkoxy group, C 1 -C 20 alkyl group, C 2 -C 20 alkenyl group, C 2 -C 20 alkynyl group, C 6 -C 20 C 2 -C 20 heterocycle containing at least one heteroatom selected from the group consisting of an aryl group, a C 6 -C 20 aryl group substituted with deuterium, a fluorenyl group, O, N, S, Si and P It may be further substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a group, a C 3 -C 20 cycloalkyl group, a C 7 -C 20 arylalkyl group and a C 8 -C 20 arylalkenyl group.
- Ar 6 and Ar 7 may be bonded to each other to form a ring.
- Ar 8 may be represented by one of Formulas 7-a, 7-b, and 7-c.
- R 1 to R 3 are each independently hydrogen, deuterium, halogen, aryl group of C 6 -C 60 , fluorenyl group, O, N, S, Si And a C 2 -C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from the group consisting of P, a fused ring of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 , C 1- C 50 alkyl group, C 2 -C 20 alkenyl group, C 2 -C 20 alkynyl group, C 1 -C 30 alkoxy group, C 6 -C 30 aryloxy group, -L'-N (R a ) (R b ) and combinations thereof.
- the q, r and s are each an integer of 0 to 4, when q, r and s are each an integer of 2 or more, each of a plurality of R 1 , R 2 and R
- R 1 to R 3 may be, independently of each other, hydrogen, an aryl group of C 6 -C 12 , a heterocyclic group of C 3 -C 12 , and the like, and preferably an aryl group of C 6 , C 12 It may be a heterocyclic group of, specifically may be hydrogen, a phenyl group or a carbazolyl group substituted with phenyl.
- R 1 to R 3 are independently of each other deuterium, halogen, silane group, siloxane group, boron group, germanium group, cyano group, nitro group, C 1 -C 20 alkylthio group, C 1 -C 20 Alkoxy group, C 1 -C 20 alkyl group, C 2 -C 20 alkenyl group, C 2 -C 20 alkynyl group, C 6 -C 20 C 2 -C 20 heterocycle containing at least one heteroatom selected from the group consisting of an aryl group, a C 6 -C 20 aryl group substituted with deuterium, a fluorenyl group, O, N, S, Si and P It may be further substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a group, a C 3 -C 20 cycloalkyl group, a C 7 -C 20 arylalkyl group and a C 8 -C 20 arylalkenyl group.
- each of R 1 to R 3 may combine with each other to form at least one ring.
- R 1 to R 3 which do not form a ring are the same as defined above, respectively.
- the ring formed at this time may be monocyclic or polycyclic.
- Ar 9 to Ar 11 are independently, C 6 -C 60 aryl group, fluorenyl group, O, N, S, C 2 -C 60 containing at least one heteroatom selected from the group consisting of Si and P to each other Heterocyclic group, C 3 -C 60 aliphatic ring and C 6 -C 60 aromatic ring group, C 1 -C 50 alkyl group, C 2 -C 20 alkenyl group, C 2 -C 20 An alkynyl group, a C 1 -C 30 alkoxy group, a C 6 -C 30 aryloxy group, -L'-N (R a ) (R b ) and combinations thereof.
- Ar 9 to Ar 11 may be, independently of each other, an aryl group of C 6 -C 18 , a fluorenyl group, a heterocyclic group of C 3 -C 12 , and the like, and preferably C 6 , C 10 , for C 12 aryl group, may be a heterocyclic group of C 12, specifically, a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a by-fluorenyl group, a di-benzothiazol yen or the like group or dibenzo-Pugh group-and a spy Each of which may be further substituted with methyl or phenyl.
- Ar 9 to Ar 11 are independently of each other deuterium, halogen, silane group, siloxane group, boron group, germanium group, cyano group, nitro group, C 1 -C 20 alkylthio group, C 1 -C 20 Alkoxy group, C 1 -C 20 alkyl group, C 2 -C 20 alkenyl group, C 2 -C 20 alkynyl group, C 6 -C 20 C 2 -C 20 heterocycle containing at least one heteroatom selected from the group consisting of an aryl group, a C 6 -C 20 aryl group substituted with deuterium, a fluorenyl group, O, N, S, Si and P It may be further substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a group, a C 3 -C 20 cycloalkyl group, a C 7 -C 20 arylalkyl group and a C 8 -C 20 arylalkenyl group.
- L 3 and L 5 are each independently a C 6 -C 60 arylene group, a fluorenylene group, a C 3 -C 60 aliphatic ring and a C 6 -C 60 aromatic ring, O, N, S , C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of Si and P, and combinations thereof.
- L 3 and L 5 may be, independently of each other, an arylene group of C 6 -C 18 , a fluorenylene group, a heterocyclic group of C 3 -C 12 , and the like, and preferably an arylene of C 12 Group, specifically, may be a biphenylene group, a fluorenylene group, and the like, each of which may be further substituted with methyl.
- L 4 is a single bond, an arylene group of C 6 -C 60 , a fluorenylene group, a fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 , O, N, S, Si and It may be selected from the group consisting of C 2 -C 60 heterocyclic group including a combination of at least one heteroatom selected from the group consisting of P.
- L 4 may be an arylene group of C 6 -C 18 , a heterocyclic group of C 3 -C 12 , or the like, and preferably an arylene group of C 6 , C 12 , and specifically, a phenylene group or Biphenylene group and the like.
- L 3 to L 5 are an arylene group, a fluorenylene group, a heterocyclic group or a fused ring group, each of them is deuterium, halogen, silane group, siloxane group, boron group, germanium group, cyano group, nitro group, an alkylthio import of C 1 -C 20, C 1 -C 20 alkynyl group, the alkoxy group, C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 of a C 6 - C 20 C 2 -C 20 heterocycle containing at least one heteroatom selected from the group consisting of an aryl group, a C 6 -C 20 aryl group substituted with deuterium, a fluorenyl group, O, N, S, Si and P It may be further substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a group, a C 3 -C 20 cycloalkyl group,
- the compound represented by Formula 7 of the hole transport layer may be represented by one of the following compounds.
- the compound contained in the light emitting auxiliary layer of the present invention may be one kind or a mixture of two or more represented by the formula (1).
- the light emitting auxiliary layer may be formed of a P-1 compound alone, or may include a mixture of P-1 and P-2.
- the present invention provides a light efficiency improving layer formed on at least one side of the one side of the first electrode opposite to the organic material layer or one side of the second electrode opposite to the organic material layer. It provides an organic electric element further comprising.
- the compound represented by Chemical Formula 1 according to the present invention is synthesized by reacting Sub 1 and Sub 2 as in Scheme 1, but is not limited thereto.
- Sub 1 of Scheme 1 may be synthesized by the reaction route of Scheme 2, but is not limited thereto.
- Sub 1-1 (1) (0.3g, 20mmol), Sub 1-2 (11) (7.7g, 20mmol), Pd 2 (dba) 3 (0.5g, 0.6mmol), P (t-) Bu) 3 (0.2g, 2mmol), t-BuONa (5.8g, 60mmol) and toluene (300 mL) were added and the reaction was performed at 100 ° C. After completion of the reaction, the mixture was extracted with CH 2 Cl 2 and water, the organic layer was dried over MgSO 4 , concentrated, and the resulting organic material was silicagel column and recrystallized to obtain 4.9 g of Sub 1-3 (11). (Yield 77%)
- Sub 1 examples are as follows, but are not limited thereto, and Field Desorption Mass Spectrometry (FD-MS) thereof is shown in Table 1 below.
- FD-MS Field Desorption Mass Spectrometry
- Compound represented by Formula 7 (final product 2) according to the present invention is synthesized by reacting Sub 3 or Sub 4 and Sub 5, as shown in Scheme 3, but is not limited thereto.
- S1 to S7 are as follows.
- L is L 3 or L 5 as defined in Chemical Formulas 7-a, 7-c.
- the starting material 9H-carbazole (50.16 g, 300 mmol) was dissolved in nitrobenzene (600 ml), and then 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (129.2 g, 360 mmol) and Na 2 SO 4 (42.6 g, 300 mmol), K 2 CO 3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol) was added and stirred at 200 ° C. After the reaction was completed, nitrobenzene was removed by distillation and extracted with CH 2 Cl 2 and water. The organic layer was dried over MgSO 4 , concentrated and the resulting compound was purified by silicagel column and recrystallized to give 80.05 g (yield: 67%) of the product.
- N-phenylnaphthalen-1-amine 65.8 g, 300 mmol
- 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl 129.2 g, 360 mmol
- Na 2 SO 4 42.6 g, 300 mmol
- K 2 CO 3 41.4 g, 300 mmol
- Cu 5.72 g, 90 mmol
- nitrobenzene was obtained using the Sub 3-1-1 synthesis to give 89.2 g (yield: 66%) of the product.
- Sub 5 of Scheme 3 may be synthesized by the reaction route of Scheme 6 below.
- N- (4'-bromo- [1,1'-biphenyl] -4-yl) -N-phenylnaphthalen-1-amine (10.8 g, 24 mmol) is dissolved in toluene, followed by N-phenylnaphthalen-1-amine (4.4 g, 20 mmol), Pd 2 (dba) 3 (0.05 equiv), PPh 3 (0.1 equiv) and NaO t -Bu (3 equiv) were added respectively, followed by stirring under reflux for 24 hours at 100 ° C.
- N 1- (naphthalen-2-yl) -N 4 , N 4 -bis (4- (naphthalen-2-yl (phenyl) amino) phenyl as a hole injection layer ) -N 1 -phenylbenzene-1,4-diamine (hereinafter referred to as '2-TNATA') film was formed by vacuum deposition to a thickness of 60 nm.
- Compound 1-17 was vacuum-deposited to a thickness of 60 nm using a hole transport compound on the hole injection layer to form a hole transport layer.
- Compound P-1 was vacuum deposited to a thickness of 20 nm as a light emitting auxiliary layer material to form a light emitting auxiliary layer.
- 4,4'-N, N'-dicarbazole-biphenyl (hereinafter referred to as 'CBP') was used as a host on the light emitting auxiliary layer, and tris (2-phenylpyridine) -iridium (hereinafter referred to as 'Ir') as a dopant.
- 'Ir' tris (2-phenylpyridine) -iridium
- (ppy) 3 ') was deposited to a weight of 95: 5 to deposit a 30 nm thick light emitting layer.
- a hole blocking layer (1,1'bisphenyl) -4-oleito) bis (2-methyl-8-quinoline oleito) aluminum (hereinafter referred to as 'BAlq') was vacuum-deposited to a thickness of 10 nm, and the electron transport layer Tris (8-quinolinol) aluminum (hereinafter referred to as 'Alq 3 ') was deposited to a thickness of 40 nm.
- LiF which is an alkali metal halide, was deposited to a thickness of 0.2 nm as an electron injection layer, and then, Al was deposited to a thickness of 150 nm to prepare an organic electroluminescent device.
- Example (1) An organic electroluminescence was performed in the same manner as in Example (1), except that one of the compounds P-2 to P-36 of the present invention shown in Table 5 was used instead of the compound P-1 of the present invention as a light-emitting auxiliary layer material. The device was manufactured.
- An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example (1), except that one of Compounds 1-17, 1-32, and 1-61 of the present invention was used as the hole transport layer material, and a light emitting auxiliary layer was not formed. Prepared.
- the positive bias DC voltage was applied to the organic electroluminescent elements of Examples (1) to (108) and Comparative Examples (1) to (3), which were prepared as described above.
- the electroluminescence (EL) characteristics were measured, and the T95 life was measured using the life measurement equipment manufactured by McScience Inc. at a luminance of 5000 cd / m 2 , and the measurement results are shown in Table 5 below.
- a 2-TNATA film was vacuum-deposited on the ITO layer (anode) formed on the glass substrate as a hole injection layer to form a thickness of 60 nm.
- Compound 1-17 of the present invention was vacuum-deposited to a thickness of 60 nm as a hole transport compound on the hole injection layer to form a hole transport layer.
- the compound P-1 of the present invention was vacuum-deposited to a thickness of 20 nm as a light emitting auxiliary layer material on the hole transport layer to form a light emitting auxiliary layer.
- a light emitting layer having a thickness of 30 nm was deposited by doping 9,10-di (naphthalen-2-yl) anthracene as a host and BD-052X (Idemitsu kosan) as a dopant at 96: 4 weight.
- BAlq was vacuum deposited to a thickness of 10 nm using the hole blocking layer, and Alq 3 was formed to a thickness of 40 nm using the electron transport layer.
- LiF an alkali metal halide
- Al was deposited to a thickness of 150 nm to prepare an organic electroluminescent device.
- An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 109, except that one of the compounds 1-17, 1-32, and 1-61 of the present invention was used as the hole transport layer material, and the light emitting auxiliary layer was not formed. Prepared.
- the compound of the present invention When the compound of the present invention is used as a light emitting auxiliary layer, due to the deep HOMO energy level, which is an intrinsic property of the compound of the present invention, it is possible to efficiently move a proper amount of holes in the light emitting layer from the hole transport layer, so that the charges and holes in the light emitting layer It is believed that this is because it achieves a balance and prevents the light emitted from the light emitting layer due to the high T1 to prevent light emission at the interface of the hole transport layer to maximize color purity and maximize efficiency.
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Abstract
화학식 1에 의해 표시되는 화합물이 개시된다. 또한, 제 1전극, 제 2전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자가 개시되며, 이때 상기 유기물층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 유기물층에 화학식 1로 표시되는 화합물이 포함되면, 발광효율, 안정성 및 수명 등이 향상될 수 있다.
Description
본 발명은 유기전기소자용 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구하던 소비전력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 매우 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생하는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 늘어나는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
또한, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 반드시 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 존재하여야 하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다. 하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 내 또는 정공수송층 계면에서 발광하게 되어 색순도 저하, 효율 감소 및 수명 저하 현상 등을 나타낸다.
또한, 낮은 구동전압을 만들기 위해 정공이동도(hole mobility)가 빠른 물질을 사용할 경우 이로 인해 효율이 감소하는 경향을 나타낸다. 이는 일반적인 유기전기발광소자에서 정공이동도(hole mobility)가 전자이동도(electron mobility)보다 빠르기 때문에 발광층 내의 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 효율 감소 및 수명 저하 현상이 나타나는 것이다.
따라서, 발광보조층은 정공수송층의 문제점 등을 해결할 수 있는 적당한 구동전압을 갖기 위한 정공이동도, 높은 T1(electron block)값, 넓은 밴드갭(wide bandgap)을 갖는 물질로 형성되어야 한다. 이러한 요구사항은 발광보조층 물질의 코어에 대한 구조적 특성만으로 충족되지 않으며, 물질의 코어 및 서브(Sub) 치환기 등의 특성이 모두 적절하게 조합되었을 때 가능하다는 점에서, 유기전기소자의 효율과 수명을 향상시키기 위해, 높은 T1 값, 넓은 밴드갭을 가지는 발광보조층 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광보조층과 정공수송층의 재료에 대한 개발 이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하며 적어도 발광보조층과 발광층을 포함하는 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 발광보조층은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성을 달성할 수 있고, 소자의 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
[부호의 설명]
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕시기" 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리접합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기"또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리접합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "고리"는 단일환 및 다환을 포함하며, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함하고, 방향족 및 비방향족 고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "다환"은 바이페닐, 터페닐 등과 같은 고리 집합체(ring assemblies), 접합된(fused) 여러 고리계 및 스파이로 화합물을 포함하며, 방향족뿐만 아니라 비방향족도 포함하고, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "고리 집합체(ring assemblies)"는 둘 또는 그 이상의 고리계(단일고리 또는 접합된 고리계)가 단일결합이나 또는 이중결합을 통해서 서로 직접 연결되어 있고 이와 같은 고리 사이의 직접 연결의 수가 이 화합물에 들어 있는 고리계의 총 수보다 1개가 적은 것을 의미한다. 고리 집합체는 동일 또는 상이한 고리계가 단일결합이나 이중결합을 통해 서로 직접 연결될 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "접합된 여러 고리계"는 적어도 두개의 원자를 공유하는 접합된(fused) 고리 형태를 의미하며, 둘 이상의 탄화수소류의 고리계가 접합된 형태 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리계가 적어도 하나 접합된 형태 등을 포함한다. 이러한 접합된 여러 고리계는 방향족고리, 헤테로방향족고리, 지방족 고리 또는 이들 고리의 조합일 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
또한, 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕시카르보닐기의 경우 알콕시기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬아민기, C1-C20의 알킬티오펜기, C6-C20의 아릴티오펜기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C3-C20의 시클로알킬기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, C8-C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(120)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 이들 층 중 적어도 하나가 생략되거나, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등이 더 포함될 수도 있으며, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150), 광효율 개선층, 발광보조층 등의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 일례로, 본 발명의 화합물은 정공수송층(140) 및/또는 발광보조층(151) 재료로 사용될 수 있다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브 치환체의 조합이 매우 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
이미 설명한 것과 같이, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층을 형성하는 것이 바람직하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 대응하여 서로 다른 발광 보조층을 형성하는 것이 필요하다. 한편, 발광보조층의 경우 정공수송층 및 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야하므로 유사한 코어를 사용하더라도 사용되는 유기물층이 달라지면 그 특징을 유추하기는 매우 어려울 것이다.
따라서, 본 발명의 화합물을 사용하여 정공수송층 및/또는 발광보조층을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨(level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)을 추가로 형성할 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 유기전기소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예로, 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하며 적어도 발광보조층과 발광층을 포함하는 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 발광보조층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
상기 화학식 1에 기재된 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
상기 화학식 1에서, Ar1 내지 Ar5는 서로 독립적으로, C6-C24의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C25의 헤테로고리기, C3-C24의 지방족고리와 C6-C24의 방향족고리의 융합고리기, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C1-C30의 알콕시기, C6-C30의 아릴옥시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로, C6-C12의 아릴기, 플루오렌일기 또는 C3-C12의 헤테로고리기 등일 수 있으며, 또한 바람직하게는 C6, C10의 아릴기, C12의 헤테로고리기일 수 있고, 구체적으로 페닐기, 나프틸기, 디벤조싸이엔일기, 디벤조퓨릴기 또는 플루오렌일기 등일 수 있으며, 이들 각각은 메틸 또는 t-부틸로 더 치환될 수 있다.
바람직하게는, Ar5는 C6-C18의 아릴기 또는 C3-C12의 헤테로고리기 등일 수 있으며, 또한 바람직하게는 C6-C12의 아릴기 또는 C5-C12의 헤테로고리기 등일 수 있으며, 또한 바람직하게는 C6, C10, C12, C18의 아릴기, C12의 헤테로고리기일 수 있고, 구체적으로 페닐기, 나프틸기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기 또는 디벤조싸이엔일기 등일 수 있으며, 이들 각각은 나프틸 또는 디벤조싸이엔일로 더 치환될 수 있다.
바람직하게는, Ar1 내지 Ar5은 서로 독립적으로 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C1-C20의 알킬싸이오기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기, C3-C20의 시클로알킬기, C7-C20의 아릴알킬기 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
L1 및 L2는 서로 독립적으로, 단일결합, C6-C24의 아릴렌기, 플루오렌일렌기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C24의 헤테로고리기, C3-C24의 지방족고리와 C6-C24의 방향족고리의 융합고리기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, L1 및 L2는 서로 독립적으로, 단일결합, C6-C12의 아릴렌기 또는 C3-C12의 헤테로고리기 등일 수 있으며, 또한 바람직하게는 C6의 아릴렌기, C5, C12의 헤테로고리기일 수 있고, 구체적으로 단일결합, 페닐렌기, 피리딜렌기 또는 디벤조싸이엔일렌기 등일 수 있다.
L1 및 L2가 아릴렌기, 플루오렌일렌기, 헤테로고리기 또는 융합고리기인 경우, 이들 각각은 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C1-C20의 알킬싸이오기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기, C3-C20의 시클로알킬기, C7-C20의 아릴알킬기 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
구체적으로, 상기 발광보조층의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 6 중 하나로 표시될 수 있다.
상기 화학식 2 내지 화학식 6에서, Ar1 내지 Ar5, L1 및 L2는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.
더욱 구체적으로, 상기 발광보조층의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나로 표시될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예로, 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하며 적어도 정공수송층, 발광보조층 및 발광층을 포함하는 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 발광보조층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 정공수송층은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
상기 화학식 7에 기재된 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
상기 화학식 7에서, Ar6 및 Ar7은 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기, C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기, C1-C50의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C1-C30의 알콕시기, C6-C30의 아릴옥시기, -L'-N(Ra)(Rb) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, Ar6 및 Ar7은 서로 독립적으로, C6-C18의 아릴기, 플루오렌일기, C3-C12의 헤테로고리기 또는 -L'-N(Ra)(Rb)등일 수 있으며, 또한 바람직하게는 C6, C10, C12의 아릴기, C12의 헤테로고리기일 수 있고, 구체적으로 페닐기, 나프틸기, 바이페닐릴기, 플루오렌일기, 스파이로바이플루오렌일기, 디벤조싸이엔일기, 디벤조퓨릴기 또는 디페닐아민기 등일 수 있으며, 이들 각각은 메틸, t-부틸, 나프틸, 메톡시, 페닐, 피리미딘일 또는 플루오로페닐로 더 치환될 수 있다.
바람직하게는, Ar6 및 Ar7은 서로 독립적으로 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C1-C20의 알킬싸이오기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기, C3-C20의 시클로알킬기, C7-C20의 아릴알킬기 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
또한, Ar6 및 Ar7은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
Ar8은 하기 화학식 7-a, 7-b 및 7-c 중 하나로 표시될 수 있다.
상기 화학식 7-a, 7-b 및 7-c에서, R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, C6-C60의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기, C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기, C1-C50의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C1-C30의 알콕시기, C6-C30의 아릴옥시기, -L'-N(Ra)(Rb) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 q, r 및 s는 각각 0 내지 4의 정수이고, q, r 및 s가 각각 2 이상의 정수인 경우 복수의 R1, R2 및 R3 각각은 서로 같거나 상이할 수 있다.
바람직하게는, R1 내지 R3은 서로 독립적으로, 수소, C6-C12의 아릴기, C3-C12의 헤테로고리기 등일 수 있으며, 또한 바람직하게는 C6의 아릴기, C12의 헤테로고리기일 수 있고, 구체적으로 수소, 페닐기 또는 페닐로 치환된 카바졸일기 등일 수 있다.
바람직하게는, R1 내지 R3은 서로 독립적으로 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C1-C20의 알킬싸이오기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기, C3-C20의 시클로알킬기, C7-C20의 아릴알킬기 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
또한, R1 내지 R3은 각각 이웃하는 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있다. 이때, 고리를 형성하지 않은 R1 내지 R3은 각각 상기에서 정의된 것과 동일하다. 이때 형성되는 고리를 단환 또는 다환일 수 있다.
Ar9 내지 Ar11은 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기, C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기, C1-C50의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C1-C30의 알콕시기, C6-C30의 아릴옥시기, -L'-N(Ra)(Rb) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, Ar9 내지 Ar11은 서로 독립적으로, C6-C18의 아릴기, 플루오렌일기, C3-C12의 헤테로고리기 등일 수 있으며, 또한 바람직하게는 C6, C10, C12의 아릴기, C12의 헤테로고리일 수 있고, 구체적으로 페닐기, 나프틸기, 바이페닐릴기, 플루오렌일기, 스파이로바이플루오렌일기, 디벤조싸이엔일기 또는 디벤조퓨릴기 등일 수 있으며, 이들 각각은 메틸 또는 페닐로 더 치환될 수 있다.
바람직하게는, Ar9 내지 Ar11은 서로 독립적으로 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C1-C20의 알킬싸이오기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기, C3-C20의 시클로알킬기, C7-C20의 아릴알킬기 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
L3 및 L5는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴렌기, 플루오렌일렌기, C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, L3 및 L5는 서로 독립적으로, C6-C18의 아릴렌기, 플루오렌일렌기, C3-C12의 헤테로고리기 등일 수 있으며, 또한 바람직하게는 C12의 아릴렌기일 수 있고, 구체적으로 바이페닐렌기 또는 플루오렌일렌기 등일 수 있으며, 이들 각각은 메틸로 더 치환될 수 있다.
L4은 단일결합, C6-C60의 아릴렌기, 플루오렌일렌기, C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, L4는 C6-C18의 아릴렌기, C3-C12의 헤테로고리기 등일 수 있으며, 또한 바람직하게는 C6, C12의 아릴렌기일 수 있고, 구체적으로 페닐렌기 또는 바이페닐렌기 등일 수 있다.
바람직하게는, L3 내지 L5가 아릴렌기, 플루오렌일렌기, 헤테로고리기 또는 융합고리기인 경우, 이들 각각은 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C1-C20의 알킬싸이오기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기, C3-C20의 시클로알킬기, C7-C20의 아릴알킬기 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
구체적으로, 상기 정공수송층의 상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나로 표시될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명의 상기 발광보조층에 함유된 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 1종 단독 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다. 예컨대, 상기 발광보조층은 P-1 화합물 단독으로 형성될 수도 있고, P-1과 P-2의 혼합물을 포함할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식으로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
I. 화학식 1의
합성예
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(final product)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2를 반응시켜 합성되나 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1>
1. Sub 1의
합성예
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 2>
Sub 1에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 아래와 같다.
(1) Sub 1(1)의 예시
1) Sub 1-3(1)의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-1(1) (0.3g, 20mmol), Sub 1-2(1) (6.2g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.5g, 0.6mmol), P(t-Bu)3 (0.2g, 2mmol), t-BuONa (5.8g, 60mmol), toluene (300 mL)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1-3(1)을 3.7g얻었다. (수율: 76%)
2) Sub 1(1)의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-3(1) (3.7g, 15.7mmol), Sub 1-4(1) (4.7g, 15.7mmol), Pd2(dba)3 (0.5g, 0.5mmol), P(t-Bu)3 (0.2g, 2mmol), t-BuONa (5.8g, 60mmol), toluene (300 mL)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1(1)을 5.6g얻었다. (수율: 78%)
(2) Sub 1(11)의 예시
1) Sub 1-3(1)의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-1(1) (0.3g, 20mmol), Sub 1-2(11) (7.7g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.5g, 0.6mmol), P(t-Bu)3 (0.2g, 2mmol), t-BuONa (5.8g, 60mmol), toluene (300 mL)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1-3(11)을 4.9g얻었다. (수율: 77%)
2) Sub 1(11)의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-3(11) (4.9g, 15.4mmol), Sub 1-4(11) (5.9g, 15.4mmol), Pd2(dba)3 (0.5g, 0.5mmol), P(t-Bu)3 (0.2g, 2mmol), t-BuONa (5.8g, 60mmol), toluene (300 mL)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1(11)을 7.7g얻었다. (수율: 80%)
한편, Sub 1의 예시는 다음과 같으나 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 Field Desorption Mass Spectrometry(FD-MS)는 하기 표 1과 같다
[표 1]
2. Sub 2의 예시
상기 반응식 1의 Sub 2의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
3. 화학식 1의 합성
(1) P-19 합성예시
둥근바닥플라스크에 Sub 1(1) (9.5g, 20mmol), Sub 2(4) (4.7g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.5g, 0.6mmol), P(t-Bu)3 (0.2g, 2mmol), t-BuONa (5.8g, 60mmol), toluene (300 mL)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 P-19를 10.3g얻었다. (수율: 82%)
(2) P-28 합성예시
둥근바닥플라스크에 Sub 1(11) (12.5g, 20mmol), Sub 2(1) (3.1g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.5g, 0.6mmol), P(t-Bu)3 (0.2g, 2mmol), t-BuONa (5.8g, 60mmol), toluene (300 mL)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 P-28을 11.9g얻었다. (수율: 85%)
(3) P-34 합성예시
둥근바닥플라스크에 Sub 1(11) (12.5g, 20mmol), Sub 2(5) (5.3g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.5g, 0.6mmol), P(t-Bu)3 (0.2g, 2mmol), t-BuONa (5.8g, 60mmol), toluene (300 mL)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 P-34를 12.6g얻었다. (수율: 78%)
(4) P-36 합성예시
둥근바닥플라스크에 Sub 1(15) (11.0g, 20mmol), Sub 2(8) (5.7g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.5g, 0.6mmol), P(t-Bu)3 (0.2g, 2mmol), t-BuONa (5.8g, 60mmol), toluene (300 mL)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 P-36를 11.9g얻었다. (수율: 78%)
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 화학식 1의 최종 생성물의 FD-MS 값은 하기 표 2와 같다.
[표 2]
II. 화학식 7의 합성예
본 발명에 따른 화학식 7로 표시되는 화합물(final product 2)은 하기 반응식 3과 같이 Sub 3 또는 Sub 4와 Sub 5를 반응시켜 합성되나 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 3>
1. Sub 3의 합성 예시
상기 반응식 3의 Sub 3은 하기 반응식 4와 같이 합성되나 이에 한정되는 것은 아닌다.
<반응식 4>
여기서 S1 내지 S7은 다음과 같다.
상기 반응식에서 L은 화학식 7-a, 7-c에서 정의된 L3 또는 L5이다.
(1) Sub 3-1-1 합성 예 (L=biphenyl)
출발물질인 9H-carbazole (50.16 g, 300 mmol)을 nitrobenzene (600 ml)에 녹인 후, 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (129.2 g, 360 mmol), Na2SO4
(42.6 g, 300 mmol), K2CO3
(41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol)을 첨가하고, 200 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 nitrobenzene을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 80.05 g (수율: 67%)를 얻었다
(2) Sub 3-1-2 합성 예 (L=9,9-dimethyl-9H-fluorene )
출발물질인 9H-carbazole (50.16 g, 300 mmol)에 2-bromo-7-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (143.7 g, 360 mmol), Na2SO4
(42.6 g, 300 mmol), K2CO3
(41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 3-1-1 합성법을 사용하여 생성물 88.11 g (수율: 67%)를 얻었다
(3) Sub 3-1-3 합성 예 (L=9,9-dimethyl-9H-fluorene )
출발물질인 7H-benzo[c]carbazole (65.18 g, 300 mmol)에 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (129.2 g, 360 mmol), Na2SO4
(42.6 g, 300 mmol), K2CO3
(41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 3-1-1 합성법을 사용하여 생성물 92.8 g (수율: 69%)를 얻었다
(4) Sub 3-1-4 합성 예 (L=9,9-dimethyl-9H-fluorene )
출발물질인 7H-benzo[c]carbazole (65.18 g, 300 mmol)에 2-bromo-7-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (143.7 g, 360 mmol), Na2SO4
(42.6 g, 300 mmol), K2CO3
(41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 3-1-1 합성법을 사용하여 생성물 95.24 g (수율: 65%)를 얻었다
(5) Sub 3-1-5 합성 예 (L=biphenyl )
출발물질인 11H-benzo[a]carbazole (65.18 g, 300 mmol)에 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (129.2 g, 360 mmol), Na2SO4
(42.6 g, 300 mmol), K2CO3
(41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 3-1-1 합성법을 사용하여 생성물 80.05 g (수율: 62%)를 얻었다
(6) Sub 3-1-6 합성 예 (L=9,9-dimethyl-9H-fluorene )
출발물질인 5H-benzo[b]carbazole (65.18 g, 300 mmol)에 2-bromo-7-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (143.7 g, 360 mmol), Na2SO4
(42.6 g, 300 mmol), K2CO3
(41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 3-1-1 합성법을 사용하여 생성물 93.78 g (수율: 64%)를 얻었다
(7) Sub 3-1-7 합성 예 (L=biphenyl )
출발물질인 9H-dibenzo[a,c]carbazole (80.2 g, 300 mmol)에 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (129.2 g, 360 mmol), Na2SO4
(42.6 g, 300 mmol), K2CO3
(41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 3-1-1 합성법을 사용하여 생성물 98.7 g (수율: 66%)를 얻었다
(8) Sub 3-1-8 합성 예 (L=biphenyl )
출발물질인 N-phenylnaphthalen-1-amine (65.8 g, 300 mmol)에 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (129.2 g, 360 mmol), Na2SO4
(42.6 g, 300 mmol), K2CO3
(41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 3-1-1 합성법을 사용하여 생성물 89.2 g (수율: 66%)를 얻었다
(9) Sub 3-1-9 합성 예 (L=9,9-dimethyl-9H-fluorene )
출발물질인 7H-dibenzo[c,g]carbazole (80.2 g, 300 mmol)에 2-bromo-7-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (143.7 g, 360 mmol), Na2SO4
(42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 3-1-1 합성법을 사용하여 생성물 98.5g (수율: 61%)를 얻었다
2. Sub 4의 합성 예시
상기 반응식 3의 Sub 4는 하기 반응식 5의 반응경로에 의해 합성되나 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 5>
(1) M4-2-1 합성 예 (g=0, Ar9=Phenyl)
3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (45.1 g, 140 mmol) 을 DMF 980mL에 녹인 후에, Bispinacolborate (39.1 g, 154 mmol), PdCl2(dppf) 촉매 (3.43 g, 4.2 mmol), KOAc (41.3 g, 420 mmol)을 순서대로 첨가한후 24 시간 교반하여 보레이트 화합물을 합성한 후에, 얻어진 화합물을 silicagel column 및 재결정을 걸쳐서 분리한 후 보레이트 화합물을 35.2 g (68 %)얻었다.
(2) M4-2-2 합성 예 (g=0, Ar9=biphenyl)
3-bromo-9-biphenyl-9H-carbazole (45.1 g, 140 mmol), DMF 980mL, Bispinacolborate (39.1 g, 154 mmol), PdCl2(dppf) 촉매 (3.43 g, 4.2 mmol), KOAc (41.3 g, 420 mmol)을 상기 M4-2-1과 동일한 실험방법을 통해서 40 g (64%)을 얻었다.
(3) Sub 4-1-1 합성 예 [g=0, Ar9=Phenyl, L6= biphenyl (linear)]
상기 M4-2-1 (29.5 g, 80 mmol)을 THF 360 mL에 녹인 후에, 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (30.16 g, 84 mmol), Pd(PPh3)4 (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240mmol), 물 180 mL 을 첨가한 후, 교반 환류시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 26.56 g (70 %) 얻었다
(4) Sub 4-1-2 합성 예 [g=0, Ar9=Phenyl, L6= phenyl]
상기 M4-2-1 (29.5 g, 80 mmol), THF 360 mL, 1-bromo-4-iodobenzene (23.8 g, 84 mmol), Pd(PPh3)4 (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240mmol), 물 180 mL 을 을 첨가한 후, 교반 환류시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 22.9 g (72 %) 얻었다
(5) Sub 4-1-3 합성 예 [g=0, Ar9=Phenyl, L6= biphenyl (non-linear)]
상기M4-2-1 (29.5 g, 80 mmol) 을 THF 360 mL에 녹인후에, 4'-bromo-3-iodo-1,1'-biphenyl (30.16 g, 84 mmol), Pd(PPh3)4 (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240mmol), 물 180 mL 을 첨가한 후, 교반 환류시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 24.7 g (65 %) 얻었다
(6) Sub 4-1-4 합성 예 [g=0, Ar9=biphenyl, L6= biphenyl (linear)]
상기 M4-2-2 (35.63 g, 80 mmol) 을 THF 360 mL에 녹인후에, 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (30.16 g, 84 mmol), Pd(PPh3)4 (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240mmol), 물 180 mL 을 첨가한 후, 교반 환류시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 29.51 g (67 %) 얻었다
3. Sub 5의 합성 예시
상기 반응식 3의 Sub 5는 하기 반응식 6의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 6>
(1) Sub 5-28의 합성예시
둥근바닥 플라스크에 4-bromo-1,1'-biphenyl (37.88 g, 162.5 mmol)을 넣고 toluene (2200 mL)으로 녹인후, [1,1'-biphenyl]-4-amine (25 g, 147.7 mmol), Pd2(dba)3 (6.76 g, 7.4 mmol), P(t-Bu)3 (3 g, 14.8 mmol), NaOt-Bu (66.62 g, 693.2 mmol),을 순서대로 첨가하고 100°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 28 g (수율: 77%)를 얻었다
한편, Sub 5의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS는 하기 표 3과 같다.
[표 3]
4. 화학식 7의 합성
(1) 1-17의 합성예시
9-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-9H-carbazole(9.6g, 24mmol)을 톨루엔에 녹인 후에, di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine(6.4g, 20mmol), Pd2(dba)3
(0.05당량), PPh3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량)을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류시킨다. 반응이 종료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종화합물을 12.9g (수율: 84%)을 얻었다.
(2) 1-32의 합성예시
3-(4-bromophenyl)-9-phenyl-9H-carbazole (9.6g, 24mmol)을 톨루엔에 녹인 후에, N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (7.2g, 20mmol), Pd2(dba)3
(0.05당량), PPh3
(0.1당량), NaOt-Bu (3당량)을 각각 첨가한 뒤, 100 ℃에서 24시간 교반 환류시킨다. 반응이 종료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종화합물을 13.8g (수율: 85%)을 얻었다.
(3) 1-61의 합성예시
N-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-phenylnaphthalen-1-amine (10.8g, 24mmol)을 톨루엔에 녹인 후에, N-phenylnaphthalen-1-amine (4.4g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.05당량), PPh3
(0.1당량), NaOt-Bu (3당량)을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류시킨다. 반응이 종료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종화합물을 11.4g (수율: 81%)을 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 화학식 7의 최종 생성물 중 일부의 FD-MS 값은 하기 표 4와 같다.
[표 4]
유기전기소자의 제조평가
[실시예 (1)] 그린유기발광소자
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 정공주입층으로서 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (이하, '2-TNATA'라 함) 막을 진공증착하여 60nm 두께로 형성하였다. 이어서, 상기 정공주입층 상에 정공수송 화합물로 화합물 1-17을 60nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 발광보조층 재료로서 화합물 P-1을 20nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성하였다. 상기 발광보조층 상에 호스트로서는 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl (이하, 'CBP'라 함)를 사용하였으며, 도판트로서는 tris(2-phenylpyridine)-iridium (이하, 'Ir(ppy)3'라 함)를 95:5 중량으로 도핑함으로써 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 정공저지층으로 (1,1'비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄 (이하, ' BAlq'라 함)을 10nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 (이하 'Alq3'라 함)을 40nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로서 유기전기발광소자를 제조하였다.
[실시예 (2)] 내지 [실시예 (36)] 그린유기발광소자
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 5에 기재된 본 발명의 화합물 P-2 내지 P-36중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 (1)과 동일하게 유기전기발광소자를 제조하였다.
[
실시예
(37)] 내지 [
실시예
(72)]
그린유기발광소자
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 1-17 대신 1-32를 사용하고 발광보조층 물질로 하기 표 5에 기재된 본 발명의 화합물 P-1 내지 P-36중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 (1)과 동일하게 유기전기발광소자를 제조하였다.
[실시예 (73)] 내지 [실시예 (108)] 그린유기발광소자
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 1-17 대신 1-61을 사용하고 발광보조층 물질로 하기 표 5에 기재된 본 발명의 화합물 P-1 내지 P-36중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 (1)과 동일하게 유기전기발광소자를 제조하였다.
[비교예 (1)] 내지 [비교예 (3)] 그린유기발광소자
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 1-17, 1-32 및 1-61 중 하나를 사용하고 발광보조층을 형성하지 않은 점을 제외하고는 상기 실시예 (1)과 동일하게 유기전기발광소자를 제조하였다.
이와 같이 제조된 실시예 (1) 내지 실시예 (108) 및 비교예 (1) 내지 비교예 (3)의 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 5와 같다.
[표 5]
[실시예 (109)] 블루유기발광소자
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 정공주입층으로서 2-TNATA 막을 진공증착하여 60 nm 두께로 형성하였다. 이어서, 상기 정공주입층 상에 정공수송 화합물로서 본 발명의 화합물 1-17을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 발광보조층 재료로서 본 발명 화합물 P-1을 20nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성하였다. 상기 발광보조층 상에 호스트로서는 9,10-di(naphthalen-2-yl)anthracene, 도판트로서는 BD-052X(Idemitsu kosan) 을 96:4 중량으로 도핑함으로써 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 정공저지층으로 BAlq을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 Alq3을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로서 유기전기 발광소자를 제조하였다.
[실시예 (110)] 내지 [실시예 (124)] 블루유기발광소자
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 6에 기재된 본 발명의 화합물 P-2, P-3, P-10 내지 P-12, P-19 내지 P-21, P-23, P-28 내지 P-31, P-35 및 P-36 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 (109)와 동일하게 유기전기발광소자를 제조하였다.
[실시예 (125)] 내지 [실시예 (140)] 블루유기발광소자
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 1-17 대신 1-32를 사용하고 발광보조층 물질로 하기 표 6에 기재된 본 발명의 화합물 P-1 내지 P-3, P-10 내지 P-12, P-19 내지 P-21, P-23, P-28 내지 P-31, P-35 및 P-36 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 (109)와 동일하게 유기전기발광소자를 제조하였다.
[실시예 (141)] 내지 [실시예 (156)] 블루유기발광소자
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 1-17 대신 1-61을 사용하고 발광보조층 물질로 하기 표 6에 기재된 본 발명의 화합물 P-1 내지 P-3, P-10 내지 P-12, P-19 내지 P-21, P-23, P-28 내지 P-31, P-35 및 P-36 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 (109)와 동일하게 유기전기발광소자를 제조하였다.
[비교예 (4)] 내지 [비교예 (6)] 블루유기발광소자
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 1-17, 1-32 및 1-61 중 하나를 사용하고 발광보조층을 형성하지 않은 점을 제외하고는 상기 실시예 (109)와 동일하게 유기전기발광소자를 제조하였다.
이와 같이 제조된 실시예 (109) 내지 실시예 (156) 및 비교예 (4) 내지 비교예 (6)의 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 6과 같다.
[표 6]
상기 표 5 및 표 6의 결과로부터 알 수 있듯이, 화학식 7로 표시되는 화합물을 정공수송층으로 사용하고, 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광보조층으로 사용한 실시예가 발광보조층을 사용하지 않고 화학식 7로 표시되는 화합물을 정공수송층으로 사용한 비교예보다 구동전압은 비슷하거나 약간 상승하였지만 효율 및 수명이 현저하게 개선되는 것을 확인할 수 있었다. 또한 정공수송층으로 화학식 7로 표시되는 화합물 1-17, 1-32 및 1-61을 각각 사용하였는데, 공통적으로 발광보조층을 사용하지 않았을 때도 화합물 1-32를 사용한 소자의 결과가 가장 우수하였고, 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광보조층으로 사용하였을 경우에도 1-32 화합물을 정공수송층으로 사용한 유기전기 소자의 결과가 가장 우수하였다.
이는 본 발명의 화합물을 발광보조층으로 사용될 경우 본 발명 화합물의 고유 특성인 깊은 HOMO 에너지 레벨로 인해 정공수송층으로부터 발광층 내 적당한 양의 정공을 효율적으로 이동시키게 되어 발광층 내 정공과 전자가 전하균형 (charge balance)을 이루게 하고 또한 높은 T1으로 인해 발광층에서 넘어오는 전자를 막아 정공수송층 계면에서의 발광을 방지하여 색순도 향상 및 효율을 극대화시켜주기 때문인 것으로 판단된다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
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본 특허출원은 2014년 7월 21일 한국에 출원한 특허출원번호 제10-2014-0091658호에 대해 미국 특허법 119(a)조 (35 U.S.C § 119(a))에 따라 우선권을 주장하며, 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다. 아울러, 본 특허출원은 미국 이외에 국가에 대해서도 위와 동일한 이유로 우선권을 주장하면 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다.
Claims (12)
- 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하며 적어도 발광보조층과 발광층을 포함하는 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,상기 발광보조층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자:상기 화학식 1에서,Ar1 내지 Ar5는 서로 독립적으로, C6-C24의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C25의 헤테로고리기, C3-C24의 지방족고리와 C6-C24의 방향족고리의 융합고리기, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C1-C30의 알콕시기, C6-C30의 아릴옥시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,L1 및 L2는 서로 독립적으로, 단일결합, C6-C24의 아릴렌기, 플루오렌일렌기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C24의 헤테로고리기, C3-C24의 지방족고리와 C6-C24의 방향족고리의 융합고리기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,상기 Ar1 내지 Ar5가 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기 또는 아릴옥시기인 경우, 이들 각각은 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C1-C20의 알킬싸이오기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기, C3-C20의 시클로알킬기, C7-C20의 아릴알킬기 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 더 치환될 수 있으며,상기 L1 및 L2가 아릴렌기, 플루오렌일렌기, 헤테로고리기 또는 융합고리기인 경우, 이들 각각은 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C1-C20의 알킬싸이오기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기, C3-C20의 시클로알킬기, C7-C20의 아릴알킬기 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 더 치환될 수 있다.
- 제 1항에 있어서,상기 화학식 1의 Ar1 내지 Ar5가 서로 독립적으로 C6-C12의 아릴기이고, L1 및 L2가 단일결합인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
- 제 1항에 있어서,상기 화학식 1의 Ar1 내지 Ar4가 각각 페닐기이며, Ar5가 바이페닐기이며, L1 및 L2가 서로 독립적으로 단일결합 또는 페닐렌기인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
- 제 1항에 있어서,상기 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
- 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하며 적어도 정공수송층, 발광보조층 및 발광층을 포함하는 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,상기 발광보조층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,상기 정공수송층은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자:상기 화학식 1에서,Ar1 내지 Ar5는 서로 독립적으로, C6-C24의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C25의 헤테로고리기, C3-C24의 지방족고리와 C6-C24의 방향족고리의 융합고리기, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C1-C30의 알콕시기, C6-C30의 아릴옥시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,L1 및 L2는 서로 독립적으로, 단일결합, C6-C24의 아릴렌기, 플루오렌일렌기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C24의 헤테로고리기, C3-C24의 지방족고리와 C6-C24의 방향족고리의 융합고리기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,상기 화학식 7에서,Ar6 및 Ar7은 서로 독립적으로, i) C6-C60의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기, C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기, C1-C50의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C1-C30의 알콕시기, C6-C30의 아릴옥시기, -L'-N(Ra)(Rb) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ii) 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,Ar8은 하기 화학식 7-a, 7-b 및 7-c 중 하나이며,상기 화학식 7-a, 7-b 및 7-c에서,Ar9 내지 Ar11은 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기, C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기, C1-C50의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C1-C30의 알콕시기, C6-C30의 아릴옥시기, -L'-N(Ra)(Rb) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,R1 내지 R3은 서로 독립적으로 i) 수소, 중수소, 할로겐, C6-C60의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기, C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기, C1-C50의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C1-C30의 알콕시기, C6-C30의 아릴옥시기, -L'-N(Ra)(Rb) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ii) 이웃하는 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성하고, R1 내지 R3 중에서 고리를 형성하지 않는 기는 상기 i)에서 정의된 것과 동일하며,q, r 및 s는 각각 0 내지 4의 정수이고, q, r 및 s가 각각 2 이상의 정수인 경우 복수의 R1, R2 및 R3 각각은 서로 같거나 상이하며,L3 및 L5는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴렌기, 플루오렌일렌기, C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,L4은 단일결합, C6-C60의 아릴렌기, 플루오렌일렌기, C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,상기 Ar6, Ar7, Ar9 내지 Ar11 및 R1 내지 R3의 L'은 단일결합, C6-C60의 아릴렌기, 플루오렌일렌기, C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되며, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기, 플루오렌일기, C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되며,상기 Ar1 내지 Ar7, Ar9 내지 Ar11 및 R1 내지 R3이 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기 또는 아릴옥시기인 경우, 이들 각각은 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C1-C20의 알킬싸이오기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기, C3-C20의 시클로알킬기, C7-C20의 아릴알킬기 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 더 치환될 수 있으며,상기 L1 내지 L5가 아릴렌기, 플루오렌일렌기, 헤테로고리기 또는 융합고리기인 경우, 이들 각각은 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C1-C20의 알킬싸이오기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기, C3-C20의 시클로알킬기, C7-C20의 아릴알킬기 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 더 치환될 수 있다.
- 제 1항에 있어서,상기 제 1전극과 제 2전극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자.
- 제 1항에 있어서,상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
- 제 1항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
- 제 11항에 있어서,상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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