WO2016013366A1 - 熱電変換モジュールおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2016013366A1
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thermoelectric conversion
temperature side
conversion module
metal film
ceramic substrate
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PCT/JP2015/069070
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悦子 高根
藤原　伸一
知丈 東平
石島　善三
孝広 地主
征央 根岸
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日立化成株式会社
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    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions

Definitions

  • the present invention relates to the structure of a thermoelectric conversion module that converts thermal energy into electrical energy, and more particularly to a thermoelectric conversion module in which a thermoelectric element is installed on a ceramic substrate having metal films on both sides.
  • thermoelectric conversion module which converts thermal energy into electrical energy using the Seebeck effect, has features such as no drive, simple structure, and maintenance-free, but it has been characterized by low energy conversion efficiency. It has been used only in limited products such as power supplies. However, in order to realize an environment-friendly society, attention is focused on a method of recovering waste heat as thermal energy, and the development of industrial furnaces such as blast furnaces and incinerators, automobile-related products, etc. is being studied. From such a background, the thermoelectric conversion module is desired to improve the durability, improve the conversion efficiency, and reduce the cost.
  • thermoelectric conversion module used by being attached to piping of an industrial furnace such as a blast furnace or an incinerator or an exhaust pipe of a car is used in a high temperature environment of 300 to 600.degree.
  • an industrial furnace such as a blast furnace or an incinerator or an exhaust pipe of a car
  • stress is generated at the junction due to the thermal expansion difference between the thermoelectric conversion element and the electrode, and the fracture in the junction or the thermoelectric conversion element occurs.
  • the stress generated at the joint portion becomes higher as the use environment temperature is higher or as the difference between the linear expansion coefficients of the thermoelectric conversion element and the joint material and the electrode is larger.
  • the module may be accompanied by vibration or impact, and there is a concern that vibration or impact is added to the thermal stress generated in the module to promote destruction in the joint portion or the thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric conversion module using a circuit board in which a metal plate (electrode metal plate and metal plate) is joined with an Ag-Cu brazing material on both sides of a ceramic substrate is a thermoelectric conversion element or electrode junction during operation.
  • the thermoelectric conversion element and the electrode metal plate of the ceramic substrate are joined using a brazing material having a melting point higher than the operating temperature of the thermoelectric conversion module in order to suppress the breakage of the part and the thermal stress, and the electrode metal plate and the metal plate
  • a thermoelectric conversion module having a structure in which the thickness ratio ⁇ (electrode metal plate thickness / metal plate thickness) ⁇ 100 (%) ⁇ is 50% or more and 200% or less is described.
  • thermoelectric conversion module which is expected to be used in a high temperature environment of 300 ° C. or more, the influence of thermal stress becomes remarkable, so a thermoelectric conversion module structure having more excellent stress relaxation properties is essential.
  • thermoelectric conversion element made of a half-Heusler material that can be used below with an active metal brazing material (Ag-Cu-Ti or Ag-Cu-Zr), and joining ceramic substrates for high temperature side and low temperature side
  • a thermoelectric conversion module is described which is characterized in that
  • Patent Document 3 describes a thermoelectric conversion module in which a notch is formed in an electrode layer in order to relieve stress generated in the thermoelectric conversion element when the module is in operation.
  • the cutaway portion in the electrode layer, the cutaway portion must be formed in advance on the electrode, and processing on the electrode layer is required, resulting in an increase in cost and breakage of the electrode layer portion. There is a problem that there is a risk of
  • thermoelectric conversion element If the linear expansion coefficients of the thermoelectric conversion element, the bonding material, and the electrode are different, the stress is concentrated on the thermoelectric conversion element and the electrode portion due to the thermal load at the time of joining and the temperature change at the time of operation. There was a problem that it occurred and was damaged.
  • the present invention has been made in view of the problems of the prior art as described above, and an object thereof is a stress relaxation type capable of relieving stress generated in the thermoelectric conversion element and the electrode portion during operation of the thermoelectric conversion module. It is providing a thermoelectric conversion module.
  • the present invention adopts the configuration described in the claims.
  • the present invention includes a plurality of means for solving the above problems, but if one example of the thermoelectric conversion module of the present invention is mentioned, a ceramic substrate having metal films on both sides is used on the high temperature side and the low temperature side.
  • Type and N-type thermoelectric conversion elements are joined in a state of being sandwiched between the ceramic substrates, and some or all of a plurality of P-type thermoelectric conversion elements and a plurality of N-type thermoelectric conversion elements are electrically connected in series
  • the P-type thermoelectric conversion element and the N-type thermoelectric conversion element are paired, and slits are formed in the ceramic substrate only on the low temperature side or only on the high temperature side or both the low temperature side and the high temperature side It is characterized by being.
  • thermoelectric conversion module of this invention the step of installing the high temperature side ceramic substrate which has a metal film containing an electrode metal film on both sides on a support jig, The electrode metal of the said ceramic substrate Installing a bonding material and P-type and N-type thermoelectric conversion elements on the film; and installing a low temperature ceramic substrate having a metal film including the bonding material and an electrode metal film on both surfaces on the thermoelectric conversion element Heating, and collectively bonding the electrode metal film and the thermoelectric conversion element, the high temperature side ceramic substrate only, or the low temperature side ceramic substrate Forming a slit in the ceramic substrate on only the high temperature side and the high temperature side and the low temperature side.
  • thermoelectric conversion module of the present invention a high temperature side ceramic substrate having a metal film including an electrode metal film on both sides on a support jig, a bonding material, and a P type Installing an N-type thermoelectric conversion element, pressing with a pressurizing jig and heating, and collectively bonding the electrode metal film and the thermoelectric conversion element with a bonding material;
  • a step of installing a low temperature side ceramic substrate having a metal film including a bonding material and an electrode metal film on the conversion element, pressing with a pressure jig and heating are carried out, The step of collectively bonding the thermoelectric conversion elements with a bonding material, the ceramic substrate on the high temperature side only, the ceramic substrate on the low temperature side only, or the ceramic substrate on both the high temperature side and the low temperature side In which and a step of forming the door.
  • thermoelectric conversion module it is possible to relieve the stress generated in the thermoelectric conversion element and the electrode portion when the thermoelectric conversion module is in operation.
  • the module operation is achieved by forming a slit in the ceramic substrate of only the low temperature side or only the high temperature side, or both the low temperature side and the high temperature side, with the P type thermoelectric conversion element and the N type thermoelectric conversion element as one pair.
  • the structure is capable of relieving stress generated in the thermoelectric conversion element and the electrode portion at the time of
  • FIG. 1 is a side view of the vicinity of elements of a stress relaxation type thermoelectric conversion module according to a first embodiment of the present invention.
  • 1 is a thermoelectric conversion module element assembly
  • 51 is a P-type thermoelectric conversion element
  • 52 is an N-type thermoelectric conversion element
  • 21 is a metal film
  • 22 is a ceramic substrate
  • 23 is an electrode metal film
  • 31 is a bonding material.
  • the P-type thermoelectric conversion element 51 and the N-type thermoelectric conversion element 52 have metallizations 35 on their bonding surfaces, and are bonded to the electrode metal film 23 through the bonding material 31.
  • the P-type thermoelectric conversion element 51 and the N-type thermoelectric conversion element 52 are silicon-germanium type, iron-silicon type, bismuth-tellurium type, magnesium-silicon type, manganese-silicon type, lead-tellurium type, cobalt-antimony type, It is desirable to use a thermoelectric conversion element made of any combination of bismuth-antimony, Heusler alloy, half-Heusler alloy, and the like.
  • the P-type thermoelectric conversion element 51 will be described as a manganese-silicon element
  • the N-type thermoelectric conversion element 52 as a magnesium-silicon element.
  • metal films of nickel, aluminum, titanium, molybdenum, tungsten, palladium, chromium, gold, silver, tin, etc. are formed on the surfaces (bonding surfaces) of the P-type thermoelectric conversion element 51 and the N-type thermoelectric conversion element 52 as metallization. May be formed.
  • the metallization 35 may be any method as long as it is a plating method, an aerosol deposition method, a thermal spraying method, a sputtering method, an evaporation method, an ion plating method, a simultaneous integral sintering method, or the like.
  • the metallization 35 is described below as nickel.
  • the ceramic substrate having a metal film on both sides is preferably composed of a ceramic substrate containing as a main component at least one selected from aluminum nitride, silicon nitride and alumina excellent in thermal conductivity.
  • the ceramic substrate is made of alumina.
  • the metal film 21 and the electrode metal film 23 bonded to the ceramic substrate 22 are desirably made of 90% by mass or more of Cu, which has high electric conductivity and high thermal conductivity and is suitable as an electrode member.
  • the electrode metal film 23 bonded to the ceramic substrate is a patterned metal film
  • the metal film 21 is a solid metal film, or a metal film patterned in the same shape as the electrode metal film 23.
  • the solid metal film 21 and the electrode metal film 23 will be described.
  • the bonding material 31 contains aluminum, nickel, tin, copper, germanium, magnesium, gold, silver, silicon, indium, lead, bismuth, tellurium, or any of these metals as a main component, titanium, zirconium and hafnium. It is desirable to use an active metal brazing material containing 0.1 to 10% by mass of at least one active metal selected from Hereinafter, the bonding material 31 will be described as an Ag-Cu-Ti brazing material.
  • the P-type thermoelectric conversion element 51, the N-type thermoelectric conversion element 52, and the electrode metal film 23 are joined at the upper end and the lower end via the metallization 35 and the bonding material 31.
  • the manganese-silicon element which is the P-type thermoelectric conversion element 51
  • the magnesium-silicon element which is the N-type thermoelectric conversion element 52
  • thermoelectric conversion module suppresses the softening of the brazing material during module operation by using a brazing material (melting point 780 ° C.) having a melting point higher than the operating temperature of the thermoelectric conversion module. And the peeling of the N-type thermoelectric element 52 are suppressed.
  • the linear expansion coefficient of the manganese-silicon element which is the P-type thermoelectric conversion element 51 is 8.0 ppm / ° C.
  • the linear expansion coefficient of the magnesium-silicon element which is the N-type thermoelectric conversion element 52 is 15.5 ppm / ° C. It can be seen that the amount of expansion and contraction when the temperature change of the environment is applied is different between the P-type thermoelectric conversion element 51 and the N-type thermoelectric conversion element 52.
  • each thermoelectric conversion element is joined to the Cu electrode metal film 23 having a linear expansion coefficient of 16.5 ppm / ° C.
  • the electrode material and each thermoelectric conversion Stress and strain are generated in the vicinity of the joint due to the difference in expansion coefficient of the element, and there is a concern that the joint ruptures and cracks in the P-type thermoelectric conversion element 51 and the N-type thermoelectric conversion element 52.
  • the difference in linear expansion coefficient is caused by the fact that the Cu metal plate having the same linear expansion coefficient is joined to both surfaces of the ceramic substrate and the slits are formed in the ceramic substrate. It is possible to suppress the breakage of the joint portion and the generation of the crack of the thermoelectric conversion element.
  • the metal film 21, the ceramic substrate 22, and the electrode metal film 23 are illustrated in the same size, but the metal film 21 and the electrode metal film 23 may be smaller than the ceramic substrate 22. Further, the end portions of the metal film 21 and the electrode metal film 23 bonded to the ceramic substrate 22 may be tapered. By providing the taper, the thermal stress can be reduced. Further, the shapes of the P-type thermoelectric conversion element 51 and the N-type thermoelectric conversion element 52 may be in the shape of a square pole, a triangular pole, a polygonal pole, a cylinder, an elliptic cylinder, or the like.
  • FIGS. 2A to 2D are flow side views showing a flow of a method of manufacturing the stress relaxation type thermoelectric conversion element assembly in the first embodiment of the present invention.
  • a support jig 41 and a pressure jig 42 are added.
  • the P-type thermoelectric conversion element 51, the N-type thermoelectric conversion element 52, the metal film 21, the ceramic substrate 22, the electrode metal film 23, and the bonding material 31 have the same configuration as in FIG.
  • the support jig 41 and the pressure jig 42 may be any material that does not melt in the bonding process, such as ceramics, carbon, or metal, and is a material that does not react with the metal film 21 and the electrode metal film 23 or does not react with the surface It is desirable to form a layer and suppress the reaction.
  • the flow of the method of assembling the thermoelectric conversion element assembly 1 of FIG. 2 will be described with reference to the method of assembling the thermoelectric conversion module with reference to FIGS. 2A to 2D.
  • a ceramic substrate 25 (for high temperature side) having a metal film on both sides is installed on a support jig 41. Thereafter, alignment and installation are performed in order of the bonding material 31 and the P-type thermoelectric conversion element 51 and the N-type thermoelectric conversion element 52 in which the metallization 35 is formed on the electrode metal film 23.
  • the bonding material 31 is placed again on each of the thermoelectric conversion elements, and finally, the electrode metal film 23 of the ceramic substrate 26 (for low temperature side) having metal films on both sides is placed together.
  • the bonding atmosphere may be any non-oxidizing atmosphere, and specifically, a vacuum atmosphere, a nitrogen atmosphere, a nitrogen-hydrogen mixed atmosphere, or the like can be used.
  • the bonding material 31 in FIGS. 1 and 2 has been described as an Ag—Cu—Ti brazing material, the bonding material 31 may be at least one metal foil selected from aluminum, indium, zinc and the like.
  • the bonding material 31 becomes an intermediate layer 32 by causing a diffusion reaction with the electrode metal film 23, the metallization 35, or each thermoelectric conversion element component during bonding.
  • FIG. 2C the support jig 41 and the pressure jig 42 are removed, and as shown in FIG.
  • thermoelectric conversion element assembly 1 can be formed by forming the slits 53 on the surface 26 using a diamond blade or a diamond wire saw or the like.
  • the bonding materials 31 on the upper and lower surfaces of the high temperature side ceramic substrate and the low temperature side ceramic substrate having the patterned electrode metal film 23 and the solid metal film 21 on both surfaces are collectively joined. Showed the process. By performing such collective bonding, the number of types of bonding materials can be reduced, and the number of heat treatments can be reduced.
  • FIG. 2 shows an example in which the electrode metal film 23 bonded to the low temperature side ceramic substrate is patterned and divided in advance.
  • the electrode metal film 23 is formed into a plate shape and divided at the time of slit formation in FIG. It is good.
  • Table 1 shows the results of stress simulation analysis of the effects of Example 1 of the present invention.
  • the stress evaluation temperature conditions assumed that the high temperature side was 550 ° C. and the low temperature side was 25 ° C., assuming that the thermoelectric conversion module was in operation.
  • the influence of the presence or absence of slits on the low temperature side ceramic substrate was compared at the maximum stress.
  • the thermal stress applied to the device during operation is reduced by forming the slits.
  • thermoelectric conversion module in which a slit was formed on the low temperature side ceramic substrate was made on a trial basis, and it was confirmed that no crack was generated in the thermoelectric conversion element and the electrode portion.
  • thermoelectric conversion module Accordingly, an effect of reducing stress can be obtained by the structure in which the slits are formed in the substrate of the thermoelectric conversion module according to the present invention.
  • Example 1 the bonding materials 31 on the upper and lower surfaces of the high-temperature side and low-temperature side ceramic substrates were made of Ag-Cu-Ti brazing material, and were collectively bonded to form the thermoelectric conversion element assembly 1.
  • the high temperature side ceramic substrate 25 and the thermoelectric conversion element are joined using the Ag-Cu-Ti brazing material as in the first embodiment, but the low temperature side ceramic substrate 26 and the thermoelectric conversion element are joined.
  • the point which uses an aluminum foil as material 33 differs from example 1.
  • FIGS. 3A to 3D A second embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 3A to 3D.
  • the ceramic substrate 25 for high temperature side having the electrode metal film 23 and the metal film 21 on both sides and one end of the thermoelectric conversion element are activated metal brazing material Ag-Cu of the bonding material 31. -Bond with Ti (melting point 780 ° C).
  • the surface of the electrode metal film 23 of the ceramic substrate 26 for low temperature side having the electrode metal film 23 and the metal film 21 on both sides and the other end of the thermoelectric conversion element are joined.
  • An aluminum foil (melting point 660 ° C.) having an Al content of 90% by mass or more is installed.
  • FIG. 3C pressure is applied from above with a pressure jig 42 and heating is performed at 700 to 800 ° C., and the electrode metal film 23, P-type thermoelectric conversion element 51 and N-type thermoelectric conversion element 52 Are bonded via the bonding material 33.
  • the bonding material 33 forms an intermediate layer 34 by causing a diffusion reaction with the components of the electrode metal film 23 and the metallization 35 during bonding.
  • thermoelectric conversion element assembly 2 can be formed by forming the slits 53 on the ceramic substrate 26 using a diamond blade or a diamond wire saw.
  • the bonding material on the high temperature side and the low temperature side can also be selected in accordance with the operating environment temperature.
  • the bonding material 33 on the low temperature side in FIG. 3 has been described as an aluminum foil, the bonding material 33 may be a brazing material containing copper, aluminum, and molybdenum.
  • FIG. 3 shows an example in which the electrode metal film 23 bonded to the low temperature side ceramic substrate is patterned and divided in advance, the electrode metal film 23 is formed into a plate shape and divided in forming slits in FIG. 3D. Also good.
  • the slits for relieving stress are formed on the low temperature side ceramic substrate 26.
  • the slits 54 are formed on the high temperature side ceramic substrate 25 to cause temperature change due to the high temperature side.
  • a thermoelectric conversion element assembly 3 capable of reducing stress can be formed.
  • the manufacturing method of the stress relaxation type thermoelectric conversion element assembly in a present Example is also the same as that of the manufacturing method of Example 1 fundamentally demonstrated by FIG.
  • a fourth embodiment of the present invention will now be described with reference to FIG.
  • the configuration of the present embodiment is basically the same as that of the second embodiment unless otherwise stated.
  • the slits for relieving stress are formed on the low temperature side ceramic substrate 26.
  • the slits 54 are formed on the high temperature side ceramic substrate 26, thereby causing temperature change on the high temperature side.
  • a thermoelectric conversion element assembly 4 capable of reducing stress can be formed.
  • the manufacturing method of the stress relaxation type thermoelectric conversion element assembly in a present Example is also the same as that of the manufacturing method of Example 2 fundamentally demonstrated by FIG.
  • a fifth embodiment of the present invention will now be described with reference to FIG.
  • the configuration of this embodiment is basically the same as that of Embodiments 1 and 3 unless otherwise noted.
  • the slits for stress relaxation are formed on the low temperature side or the high temperature side ceramic substrate, but in the present embodiment, slits are formed on both the low temperature side ceramic substrate and the high temperature side ceramic substrate.
  • the thermoelectric conversion element assembly 5 can be formed which can reduce stress caused by temperature change from both the low temperature side and the high temperature side.
  • the manufacturing method of the stress relaxation type thermoelectric conversion element assembly in a present Example is also the same as that of the manufacturing method of Example 1 fundamentally demonstrated by FIG.
  • Example 2 and Example 4 the slits for stress relaxation are formed in the low temperature side or high temperature side ceramic substrate, but in this example, slits are formed in both the low temperature side and high temperature side ceramic substrates.
  • thermoelectric conversion element assembly 6 capable of reducing stress due to temperature change from both the low temperature side and the high temperature side.
  • the manufacturing method of the stress relaxation type thermoelectric conversion element assembly in a present Example is also the same as that of the manufacturing method of Example 2 fundamentally demonstrated by FIG.
  • FIGS. 8A to 8D A seventh embodiment of the present invention will now be described with reference to FIGS. 8A to 8D.
  • the configuration of the present embodiment is basically the same as that of the first embodiment unless otherwise stated.
  • the electrode metal film 23 bonded to the ceramic substrate is a patterned metal film, and the metal film 21 is a solid metal film.
  • a metal film corresponding to the metal film 21 of Example 1 24 is a metal film patterned in the same shape as the electrode metal film 23 and manufactured in the same manner as in the manufacturing method of Example 1, thereby forming a thermoelectric conversion element set in which slits are formed on the low temperature side ceramic substrate shown in FIG. A solid 7 can be formed.
  • FIG. 8 shows a process of collectively bonding the bonding materials 31 on the upper and lower surfaces of the high temperature side ceramic substrate and the low temperature side ceramic substrate having the patterned electrode metal film 23 and metal film 24 on both sides.
  • the number of types of bonding materials can be reduced, and the number of heat treatments can be reduced.
  • the thermoelectric conversion element is sandwiched between the ceramic substrates having the electrode films 23 and 24 patterned in the same shape on both sides, and the ceramic substrate for the high temperature side and the low temperature side and the thermoelectric conversion element are collectively joined in a symmetrical state. The thermal distortion can be balanced, and the warpage of the ceramic substrate can be reduced.
  • the slits are formed only on the low temperature side ceramic substrate in the present embodiment, the slits may be formed on both the low temperature side ceramic substrate and the low temperature side ceramic substrate.
  • Example 8 applies the thermoelectric conversion module of the present invention to a car. Attach the high temperature exhaust pipe around 300 ° C to 650 ° C around the automobile engine and muffler with the electrode on the high temperature side of the thermoelectric conversion module in close proximity or contact or brazing.
  • the electrode on the low temperature side may be in contact with a low temperature member such as a chassis via an insulating layer, or may be in contact with a structure through which cooling water flows.
  • fins may be attached to the air for exposure.
  • Example 9 applies the thermoelectric conversion module of this invention to industrial furnaces, such as a blast furnace and an incinerator. Attach the electrode on the high temperature side of the thermoelectric conversion module in close proximity to the high temperature piping of 300 ° C to 650 ° C around the air preheater in the industrial furnace or the white smoke prevention (white prevention) heat exchanger, and attach or contact by brazing.
  • the electrode on the low temperature side may, for example, be in contact with a structure through which cooling water flows, or may be exposed to air, for example, with a fin or the like.
  • power can be generated using the heat of piping of an industrial furnace that has conventionally been waste heat in air.
  • FIG. 9 is a perspective view of an example of the structure of a stress reduction thermoelectric conversion module according to the tenth embodiment of the present invention, in which 44 thermoelectric conversion elements are aligned in a grid and joined.
  • the process shown in FIGS. 2A to 2D or 3A to 3D is applied to produce the thermoelectric conversion module assembly 8 shown in FIG.
  • This thermoelectric conversion module may be enclosed in a case, or may be used as it is.
  • thermoelectric conversion module in the thermoelectric conversion module, it is possible to sufficiently relieve the thermal stress generated at the time of operation of the thermoelectric conversion module at the junction between the thermoelectric conversion element and the electrode. Therefore, the thermoelectric conversion module of the present invention can be attached to piping of an industrial furnace such as a blast furnace or an incinerator or an exhaust pipe of a car under high temperature environment and used for power generation.
  • an industrial furnace such as a blast furnace or an incinerator or an exhaust pipe of a car under high temperature environment and used for power generation.
  • thermoelectric conversion element assembly 8 thermoelectric conversion module assembly 21 metal film 22 ceramic substrate 23 electrode metal film 24 metal film 25 having the same pattern as the electrode metal film 25 ceramic substrate 26 for high temperature side ceramic substrate 31 for low temperature side 31 bonding material 32 Intermediate layer 33 Bonding material 34 Intermediate layer 35 Metallization 41 Support jig 42 Pressure jig 51 P type thermoelectric conversion element 52 N type thermoelectric conversion element 53 Slit (low temperature side) 54 Slit (high temperature side)

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
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Abstract

　熱電変換モジュールの稼働時に熱電変換素子および電極部に発生する応力を緩和することができる熱電変換モジュールを提供する。　金属膜を両面に有するセラミックス基板を高温側および低温側に用い、複数のＰ型およびＮ型の熱電変換素子が前記セラミックス基板に挟まれた状態で接合され、複数のＰ型熱電変換素子と複数のＮ型熱電変換素子との一部もしくは全てを電気的に直列に接続して形成された熱電変換モジュールにおいて、前記Ｐ型熱電変換素子およびＮ型熱電変換素子を一対とし、低温側のみ、または高温側のみ、または低温側および高温側の両方の前記セラミックス基板にスリットが形成されていることを特徴とする。

Description

熱電変換モジュールおよびその製造方法
　本発明は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換モジュールの構造に係り、特に金属膜を両面に有するセラミックス基板に熱電素子が設置される熱電変換モジュールに関する。
　ゼーベック効果を利用して熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換モジュールは、駆動部がない、構造が単純、メンテナンスフリー等の特長を有するが、これまではエネルギー変換効率が低いという理由から、宇宙用電源等の限られた製品のみで使用されてきた。しかし、環境調和型社会の実現に向けて、廃熱を熱エネルギーとして回収する方法に注目が集まり、溶鉱炉、焼却炉等の工業炉、自動車関連製品等への展開が検討されている。この様な背景から、熱電変換モジュールは、耐久性向上、変換効率の向上、低コスト化が望まれている。
　溶鉱炉、焼却炉等の工業炉の配管や自動車の排気管に取り付けて用いられる熱電変換モジュールは、300～600℃の高温の環境下で用いられることが想定される。このような熱電変換モジュール稼働環境下において、熱電変換素子と電極の接合部では、熱電変換素子と電極間の熱膨張差により接合部に応力が発生し、接合部や熱電変換素子内の破壊が懸念される。接合部に発生する応力は、使用環境温度が高いほど、または熱電変換素子と接合材、電極の線膨張係数差が大きいほど高くなる。さらにモジュール設置箇所によっては、振動や衝撃を伴う可能性もあり、モジュールに生じる熱応力に振動や衝撃が加わることで接合部や熱電変換素子内の破壊を助長することが懸念される。
　特許文献１では、セラミックス基板の両面に金属板（電極金属板と金属板）がAg-Cu系ろう材で接合された回路基板を用いた熱電変換モジュールにおいて、稼働時における熱電変換素子や電極接合部の破損および熱応力を抑制するため、熱電変換モジュールの稼働温度よりも高い融点を有するろう材を用いて熱電変換素子とセラミックス基板の電極金属板とを接合し、且つ電極金属板と金属板との厚さ比｛（電極金属板厚さ/金属板厚さ）×100（％）｝が50％以上200％以下となる構造の熱電変換モジュールが記載されている。
　しかしながら、電極金属板と金属板の面積比によっても熱応力の影響を受けるため、銅板の厚さ比調整だけでは、熱応力の抑制に欠ける。特に300℃以上の高温環境下での使用が想定される熱電変換モジュールでは、熱応力の影響が顕著となるため、より応力緩和性に優れる熱電変換モジュール構造が必須となる。
　特許文献２では、高温側用および低温側用セラミックス基板の片面にAgまたはCuのいずれか一方を含む合金からなる電極部を活性金属ろうで接合後、前記電極部に、300℃以上の高温環境下でも使用可能なハーフホイスラー材料で製造された熱電変換素子を活性金属ろう材（Ag-Cu-TiもしくはAg-Cu-Zr）で接合し、高温側用および低温側用セラミックス基板を接合する工程を具備することを特徴とする熱電変換モジュールについて記載されている。
　しかしながら、後工程の高温側用および低温側用セラミックス基板を接合する際にも、活性金属ろう材を使用して熱電変換素子と電極部の接合をするため、セラミックス基板と電極部の接合部はく離が発生する恐れがある。
　特許文献３には、モジュール稼働時に、熱電変換素子に発生する応力を緩和するため、電極層に切欠部を形成した熱電変換モジュールが記載されている。
　しかしながら、電極層に切欠部を形成する構造では、予め電極上に切欠部を形成しなくてはならず、電極層上に加工が必要となるため、コスト高になるとともに、電極層部を破損する恐れがあるという課題がある。
特開２００７－２５０８０７号公報 特開２００９－８１１７８号公報 特開２０１３－１６１８２３号公報
　熱電変換素子、接合材、電極の線膨張係数が異なる場合、接合時の熱負荷や稼動時の温度変化により熱電変換素子および電極部に応力が集中するため、熱電変換素子や電極部にクラックが発生し、破損するという課題があった。
　本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱電変換モジュールの稼働時に熱電変換素子および電極部に発生する応力を緩和することができる応力緩和型熱電変換モジュールを提供することである。
　上記目的を達成するために、本発明は特許請求の範囲に記載の構成を採用する。
  本発明は、上記課題を解決する手段を複数含んでいるが、本発明の熱電変換モジュールの一例を挙げるならば、金属膜を両面に有するセラミックス基板を高温側および低温側に用い、複数のＰ型およびＮ型の熱電変換素子が前記セラミックス基板に挟まれた状態で接合され、複数のＰ型熱電変換素子と複数のＮ型熱電変換素子との一部もしくは全てを電気的に直列に接続して形成された熱電変換モジュールにおいて、前記Ｐ型熱電変換素子およびＮ型熱電変換素子を一対とし、低温側のみ、または高温側のみ、または低温側および高温側の両方の前記セラミックス基板にスリットが形成されていることを特徴とするものである。
　本発明の熱電変換モジュールの製造方法の一例を挙げるならば、支持治具上に、電極金属膜を含む金属膜を両面に有する高温側のセラミック基板を設置するステップと、前記セラミック基板の電極金属膜上に、接合材とＰ型およびＮ型の熱電変換素子を設置するステップと、前記熱電変換素子上に、接合材と電極金属膜を含む金属膜を両面に有する低温側のセラミック基板を設置するステップと、加圧治具により加圧を行うと共に、加熱を行い、前記電極金属膜と前記熱電変換素子とを一括接合するステップと、前記高温側のセラミック基板のみ、または低温側のセラミック基板のみ、または高温側および低温側の両方のセラミック基板にスリットを形成するステップとを備えるものである。
　また、本発明の熱電変換モジュールの製造方法の他の一例を挙げるならば、支持治具上に、電極金属膜を含む金属膜を両面に有する高温側のセラミック基板と、接合材と、Ｐ型およびＮ型の熱電変換素子を設置するステップと、加圧治具により加圧を行うと共に、加熱を行い、前記電極金属膜と前記熱電変換素子とを接合材により一括接合するステップと、前記熱電変換素子上に、接合材と電極金属膜を含む金属膜を両面に有する低温側のセラミック基板を設置するステップと、加圧治具により加圧を行うと共に、加熱を行い、前記電極金属膜と前記熱電変換素子とを接合材により一括接合するステップと、前記高温側のセラミック基板のみ、または低温側のセラミック基板のみ、または高温側および低温側の両方のセラミック基板にスリットを形成するステップとを備えるものである。
　本願発明によれば、熱電変換モジュールの稼働時に熱電変換素子および電極部に発生する応力を緩和することができる。
本発明の第１の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの側面図である。 本発明の第１の実施例における応力緩和型熱電変モジュールの製造方法の流れを示すフロー側面図である。 本発明の第１の実施例における応力緩和型熱電変モジュールの製造方法の流れを示すフロー側面図である。 本発明の第１の実施例における応力緩和型熱電変モジュールの製造方法の流れを示すフロー側面図である。 本発明の第１の実施例における応力緩和型熱電変モジュールの製造方法の流れを示すフロー側面図である。 本発明の第２の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの製造方法の流れを示すフロー側面図である。 本発明の第２の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの製造方法の流れを示すフロー側面図である。 本発明の第２の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの製造方法の流れを示すフロー側面図である。 本発明の第２の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの製造方法の流れを示すフロー側面図である。 本発明の第３の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの側面図である。 本発明の第４の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの側面図である。 本発明の第５の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの側面図である。 本発明の第６の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの側面図である。 本発明の第７の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの製造の流れを示すフロー側面図である。 本発明の第７の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの製造の流れを示すフロー側面図である。 本発明の第７の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの製造の流れを示すフロー側面図である。 本発明の第７の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの製造の流れを示すフロー側面図である。 本発明の第１０の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの斜視図である。
　本発明では、Ｐ型熱電変換素子およびＮ型熱電変換素子を１対とし、低温側のみ、または高温側のみ、または低温側および高温側の両方のセラミックス基板にスリットを形成することで、モジュール稼働時の熱電変換素子および電極部に発生する応力を緩和することができる構造とした。
　以下、本発明の実施形態を図を用いて説明する。各図において、同一の構成には同一の符号を付す。
　図１は、本発明の第１の実施例における応力緩和型熱電変換モジュールの素子近傍を抜粋した側面図である。１は熱電変換モジュール素子組立体、５１はＰ型熱電変換素子、５２はＮ型熱電変換素子、２１は金属膜、２２はセラミックス基板、２３は電極金属膜、３１は接合材である。Ｐ型熱電変換素子５１とＮ型熱電変換素子５２は接合面にメタライゼーション３５を備え、接合材３１を介して電極金属膜２３に接合される。Ｐ型熱電変換素子５１とＮ型熱電変換素子５２は、シリコン－ゲルマニウム系、鉄－シリコン系、ビスマス－テルル系、マグネシウム－シリコン系、マンガン－シリコン系、鉛－テルル系、コバルト－アンチモン系、ビスマス－アンチモン系やホイスラー合金系、ハーフホイスラー合金系等のいずれかの組み合わせからなる熱電変換素子が望ましい。以下、Ｐ型熱電変換素子５１をマンガン－シリコン素子、Ｎ型熱電変換素子５２をマグネシウム－シリコン素子として説明する。
　また、Ｐ型熱電変換素子５１およびＮ型熱電変換素子５２の表面（接合面）には、メタライゼーションとしてニッケル、アルミニウム、チタン、モリブデン、タングステン、パラジウム、クロム、金、銀、錫等の金属膜が形成されていてもよい。メタライゼーション３５はめっき法、エアロゾルデポジション法、溶射法、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、同時一体焼結法等であればよく、方法は問わない。以下、メタライゼーション３５をニッケルとして説明する。
　金属膜を両面に有するセラミックス基板は、熱伝導性に優れる窒化アルミニウム、窒化ケイ素、アルミナから選ばれる少なくとも１種を主成分とするセラミックス基板で構成することが望ましい。本実施例ではセラミックス基板をアルミナとした。
　セラミックス基板２２に接合された金属膜２１および電極金属膜２３は、電気伝導度、熱伝導度が高く、電極部材として適している90質量％以上のCuで構成されていることが望ましい。このようにセラミックス基板両面に熱膨張率が同じ金属が接合されることにより、熱膨張率差に起因するクラックの発生を抑制することができる。
　セラミックス基板に接合された電極金属膜２３はパターニングされた金属膜、金属膜２１はベタな金属膜、又は電極金属膜２３と同一形状にパターニングされた金属膜とするのが望ましい。ここでは、ベタな金属膜２１と電極金属膜２３で説明する。
　接合材３１は、アルミニウム、ニッケル、錫、銅、ゲルマニウム、マグネシウム、金、銀、シリコン、インジウム、鉛、ビスマス、テルル、または、これらの金属のうちいずれかを主成分とし、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる少なくとも１種の活性金属を0.1～10質量％含有する活性金属ろう材を用いることが望ましい。以下、接合材３１をAg-Cu-Tiろう材として説明する。
　図１に示すようにＰ型熱電変換素子５１およびＮ型熱電変換素子５２と電極金属膜２３はメタライゼーション３５および接合材３１を介して上端と下端で接合されている。
　Ｐ型熱電変換素子５１であるマンガン－シリコン素子とＮ型熱電変換素子５２であるマグネシウム－シリコン素子は300～650℃の温度域で最も効率的な発電を行うことができる素子である。すなわち、マンガン－シリコン素子とマグネシウム－シリコン素子を使用する場合、熱電変換モジュールの稼動温度は300～650℃となり、熱電変換素子と電極間の接合部は300～650℃の温度に耐えうる必要がある。
　本願発明の熱電変換モジュールは、熱電変換モジュールの稼働温度よりも高い融点を有するろう材（融点780℃）を用いることで、モジュール稼働中のろう材の軟化を抑制し、Ｐ型熱電変換素子５１およびＮ型熱電素子５２のはく離等を抑制する。
　Ｐ型熱電変換素子５１であるマンガン-シリコン素子の線膨張係数が8.0ppm/℃、Ｎ型熱電変換素子５２であるマグネシウム-シリコン素子の線膨張係数が15.5ppm/℃であることから、実使用環境の温度変化を加えたときの膨張収縮量が、Ｐ型熱電変換素子５１とＮ型熱電変換素子５２で異なることがわかる。各々の熱電変換素子が、線膨張係数16.5ppm/℃のCu電極金属膜２３に、線膨張係数13.4ppm/℃のNiメタライゼーション３５を介して接合された構造の場合、電極材と各熱電変換素子の膨張係数差により接合部近傍に応力とひずみが発生し、接合部破断、Ｐ型熱電変換素子５１やＮ型熱電変換素子５２のクラックが懸念される。しかし、本実施例における構造においては、セラミックス基板の両面に線膨張率が同じCu金属板が接合されていること、およびセラミックス基板にスリットが形成されていることにより、線膨張率差に起因する接合部破断、および熱電変換素子のクラック発生を抑制することができる。
　なお、図１では、金属膜２１、セラミックス基板２２、電極金属膜２３を同一サイズで図示したが、金属膜２１および電極金属膜２３は、セラミックス基板２２よりも小さくても良い。また、セラミックス基板２２に接合された金属膜２１および電極金属膜２３の端部にテーパーをつけても良い。テーパーをつけることによって、熱応力の低減を図ることができる。また、Ｐ型熱電変換素子５１およびＮ型熱電変換素子５２の形状は、四角柱、三角柱、多角柱、円柱、楕円柱など柱状であればよい。
　図２Ａ乃至図２Ｄは、本発明の第１の実施例における応力緩和型熱電変換素子組立体の製造方法の流れを示すフロー側面図である。図２では、図１に加えて支持治具４１、加圧治具４２が追加されている。Ｐ型熱電変換素子５１、Ｎ型熱電変換素子５２、金属膜２１、セラミックス基板２２、電極金属膜２３、接合材３１は、図１と同様の構成である。
　支持治具４１および加圧治具４２は、セラミックスやカーボン、金属など、接合プロセスで溶融しない材料であればよく、金属膜２１および電極金属膜２３と反応しない材料である、もしくは表面と反応しない層を形成し反応を抑制することが望ましい。以下、図２の熱電変換素子組立体１の組立方法のフローを、図２Ａ乃至図２Ｄを用いて熱電変換モジュールの組立方法を参照しながら説明する。
　まず、図２Ａに示すように、支持治具４１上に金属膜を両面に有するセラミックス基板２５（高温側用）を設置する。その後、電極金属膜２３上に接合材３１、メタライゼーション３５を形成したＰ型熱電変換素子５１およびＮ型熱電変換素子５２の順に位置合せおよび設置を行なう。各熱電変換素子上に再度接合材３１を設置し、最後に金属膜を両面に有するセラミックス基板２６（低温側用）の電極金属膜２３を合わせて配置する。
　次に、図２Ｂに示すように、上方から加圧治具４２により加圧を行うと共に、700～900℃加熱を行い、電極金属膜２３とＰ型熱電変換素子５１およびＮ型熱電変換素子５２を、接合材３１を介して一括接合させる。接合雰囲気は、非酸化性雰囲気であればよく、具体的に、真空雰囲気、窒素雰囲気、窒素水素混合雰囲気等を用いることができる。
　なお、図１および図２の接合材３１は、Ag-Cu-Tiろう材として説明したが、接合材３１をアルミニウム、インジウム、亜鉛等から選ばれる少なくとも１種の金属箔としても良い。ここで、接合材３１は接合中に電極金属膜２３、メタライゼーション３５、または各熱電変換素子成分と拡散反応が生じることで中間層３２となる。図２Ｃに示すように、支持治具４１と加圧治具４２を取り外し、さらに、図２Ｄに示すように、Ｐ型熱電変換素子およびＮ型熱電変換素子を１対とし、低温側のセラミック基板２６にダイヤモンドブレードもしくはダイヤモンドワイヤーソー等を用いてスリット５３を形成することにより、熱電変換素子組立体１が形成できる。
　図２Ａ乃至図２Ｄを用いた説明では、パターニングされた電極金属膜２３およびベタな金属膜２１を両面に有する高温側用および低温側用セラミックス基板の上下面の接合材３１を一括して接合するプロセスを示した。このような一括接合を行なうことで、接合材を1種類にすることができるとともに、熱処理回数を低減できる。
　また、図２では低温側用セラミックス基板に接合された電極金属膜２３をパターニングしてあらかじめ分割した例を示したが、電極金属膜２３を板状とし、図２Ｄのスリット形成の際に分割しても良い。
　表１に、本発明の実施例１の効果について応力シミュレーション解析を実施した結果を示す。応力評価温度条件は、熱電変換モジュール稼働時を想定し、高温側を550℃、低温側を25℃とした。低温側セラミックス基板のスリット有無による素子への影響を最大応力で比較した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、稼働時に素子にかかる熱応力は、スリットを形成することで低下する。
　さらに、低温側セラミックス基板にスリットを形成した熱電変換モジュールを試作し、熱電変換素子および電極部にクラックが発生しないことを確認した。
　以上より、本発明に関わる熱電変換モジュールの基板にスリットを形成する構造によって応力を低減する効果が得られることが分かる。
　実施例１では、高温側用および低温側用セラミックス基板の上下面の接合材３１をAg-Cu-Tiろう材とし、一括接合して熱電変換素子組立体１を形成した。本実施例２では、高温側用セラミックス基板２５と熱電変換素子を、実施例１同様Ag-Cu-Tiろう材を用いて接合するが、低温側用セラミックス基板２６と熱電変換素子を接合する接合材３３としてアルミニウム箔を使用する点が実施例１と異なる。
　図３Ａ乃至図３Ｄを用いて本発明の実施例２を説明する。本実施例２では、図３Ａに示すように、電極金属膜２３および金属膜２１を両面に有する高温側用のセラミックス基板２５と熱電変換素子の一端を接合材３１の活性金属ろう材Ag-Cu-Ti（融点780℃）で接合する。次に、図３Ｂに示すように、電極金属膜２３および金属膜２１を両面に有する低温側用セラミックス基板２６の電極金属膜２３の面と前記熱電変換素子の他端を合わせ、接合材３３であるAlの含有量が90質量%以上のアルミニウム箔（融点660℃）を設置する。これらの設置には、治具（図示せず）を用いて設置しても良いし、個別に設置してもよく、方法は問わない。次に、図３Ｃに示すように、上方から加圧治具４２により加圧を行うと共に、700～800℃加熱を行ない、電極金属膜２３とＰ型熱電変換素子５１およびＮ型熱電変換素子５２を、接合材３３を介して接合させる。なお、接合材３３は接合中に電極金属膜２３、メタライゼーション３５の成分と拡散反応が生じることで中間層３４となる。
　次に、図３Ｄに示すように、支持治具４１と加圧治具４２を取り外し、さらに図３Ｄに示すように、Ｐ型熱電変換素子およびＮ型熱電変換素子を１対とし、低温側のセラミックス基板２６にダイヤモンドブレードもしくはダイヤモンドワイヤーソー等を用いてスリット５３を形成することにより、熱電変換素子組立体２が形成できる。
　図３を用いた説明では、パターニングされた金属電極膜２３およびベタな金属膜２１を両面に有する高温側用セラミックス基板と低温側用セラミックス基板に融点の違うAg-Cu-Tiろう材およびアルミニウム箔を用いて、熱電変換素子を接合するプロセスを示した。このように高温側および低温側の接合材を使用環境温度に合わせて選択することもできる。
　なお、図３の低温側の接合材３３をアルミニウム箔として説明したが、接合材３３を銅、アルミニウム、モリブデンが含まれるろう材としても良い。
　図３では、低温側用セラミックス基板に接合された電極金属膜２３をパターニングしてあらかじめ分割した例を示したが、電極金属膜２３を板状とし、図３Ｄのスリット形成の際に分割しても良い。
　次に、図４を用いて本発明の実施例３を説明する。本実施例の構成は特に記載しない限り基本的に実施例１と同様とする。
　実施例１では、応力緩和するためのスリットを低温側用セラミックス基板２６に形成したが、本実施例では、高温側用セラミックス基板２５にスリット５４を形成することにより、高温側の温度変化起因の応力の低減が可能な熱電変換素子組立体３が形成できる。なお、本実施例における応力緩和型熱電変換素子組立体の製造方法も、基本的に図２で説明した実施例１の製造方法と同様である。
　次に、図５を用いて本発明の実施例４を説明する。本実施例の構成は特に記載しない限り基本的に実施例２と同様とする。
　実施例２では、応力緩和するためのスリットを低温側用セラミックス基板２６に形成したが、本実施例では、高温側用セラミックス基板２６にスリット５４を形成することにより、高温側の温度変化起因の応力の低減が可能な熱電変換素子組立体４が形成できる。なお、本実施例における応力緩和型熱電変換素子組立体の製造方法も、基本的に図３で説明した実施例２の製造方法と同様である。
　次に、図６を用いて本発明の実施例５を説明する。本実施例の構成は特に記載しない限り基本的に実施例１および実施例３と同様とする。
　実施例１および実施例３では、応力緩和するためのスリットを低温側または高温側のセラミックス基板に形成したが、本実施例では、低温側用および高温側用セラミックス基板の両方にスリットを形成することにより、低温側および高温側両方からの温度変化起因の応力低減が可能な熱電変換素子組立体５が形成できる。なお、本実施例における応力緩和型熱電変換素子組立体の製造方法も、基本的に図２で説明した実施例１の製造方法と同様である。
　次に、図７を用いて本発明の実施例６を説明する。本実施例の構成は特に記載しない限り基本的に実施例２および実施例４と同様とする。
　実施例２および実施例４では、応力緩和するためのスリットを低温側用または高温側用セラミックス基板に形成したが、本実施例では、低温側用および高温側用セラミックス基板の両方にスリットを形成することにより、低温側および高温側両方からの温度変化起因の応力低減が可能な熱電変換素子組立体６が形成できる。なお、本実施例における応力緩和型熱電変換素子組立体の製造方法も、基本的に図３で説明した実施例２の製造方法と同様である。
　次に、図８Ａ乃至図８Ｄを用いて本発明の実施例７を説明する。本実施例の構成は特に記載しない限り基本的に実施例1と同様とする。
　実施例１では、セラミックス基板に接合された電極金属膜２３はパターニングされた金属膜、金属膜２１はベタ金属膜としたが、本実施例では、実施例１の金属膜２１に相当する金属膜２４は電極金属膜２３と同一形状にパターニングされた金属膜とし、実施例１の製造方法と同様に製造することで、図８Ｄに示す低温側用セラミック基板にスリットが形成された熱電変換素子組立体７が形成できる。
　図８を用いた説明では、パターニングされた電極金属膜２３および金属膜２４を両面に有する高温側用および低温側用セラミックス基板の上下面の接合材３１を一括して接合するプロセスを示した。このような一括接合を行なうことで、接合材を１種類にすることができるとともに、熱処理回数を低減できる。また、同一形状にパターニングされた電極膜２３および２４を両面に有するセラミックス基板で熱電変換素子を挟み、高温側用および低温側用セラミックス基板と熱電変換素子がシンメトリーな状態で一括接合されることで、熱歪バランスがとれ、セラミックス基板の反り低減が可能となる。
　なお、本実施例では、低温側用のセラミックス基板のみにスリットを形成したが、高温側用セラミックス基板のみ、低温側用および高温側用セラミックス基板の両方にスリットを形成しても良い。
　実施例８は、本発明の熱電変換モジュールを自動車に適用するものである。自動車のエンジンやマフラー周辺の300℃～650℃の高温な排気管に熱電変換モジュールの高温側の電極を接近させて、接触あるいはろう付けして取り付ける。低温側の電極は、シャーシ等の低温の部材に絶縁層を介して接触させてもよいし、冷却水が流れる構造体に接触させてもよい。また、空気中に、例えばフィンなどを付けてさらしてもよい。熱電変換モジュールがケースにて封入されている場合も同様に、排気管と封入ケースを接触あるいはろう付けして取り付けることが可能である。
　本実施例によれば、従来、空気中に廃熱していた自動車の熱を利用して発電することができる。
　実施例９は、本発明の熱電変換モジュールを溶鉱炉、焼却炉等の工業炉に適用するものである。工業炉の空気予熱器や白煙防止用（白防用）熱交換機周辺の300℃～650℃の高温配管に熱電変換モジュールの高温側の電極を接近させて、接触あるいはろう付けして取り付ける。低温側の電極は、例えば冷却水が流れる構造体に接触させてもよいし、空気中に、例えばフィンなどを付けてさらしてもよい。熱電変換モジュールがケースにて封入されている場合も同様に、配管と封入ケースを接触あるいはろう付けして取り付けることが可能である。
　本実施例によれば、従来、空気中に廃熱していた工業炉の配管の熱を利用して発電することができる。
　図９は、本発明の第１０の実施例における応力低減熱電変換モジュールの構造一例の斜視図を示しており、４４個の熱電変換素子を格子状に整列して接合したものである。図２Ａ乃至図２Ｄまたは図３Ａ乃至図３Ｄに示したプロセスを適用し、図９に示す熱電変換モジュール組立体８を作製する。この熱電変換モジュールは、ケースに封入して使用しても良いし、このまま使用しても良い。
　本発明によれば、熱電変換モジュールにおいて、熱電変換素子と電極間の接合部の熱電変換モジュール稼動時に生じる熱応力を十分に緩和することができる。そのため、本発明の熱電変換モジュールは、高温の環境下において、例えば、溶鉱炉、焼却炉等の工業炉の配管や自動車の排気管などに取り付けて発電に用いることができる。
１～７　熱電変換素子組立体
８　熱電変換モジュール組立体
２１　金属膜
２２　セラミックス基板
２３　電極金属膜
２４　電極金属膜と同一パターンの金属膜
２５　高温側用セラミックス基板
２６　低温側用セラミックス基板
３１　接合材
３２　中間層
３３　接合材
３４　中間層
３５　メタライゼーション
４１　支持治具
４２　加圧治具
５１　P型熱電変換素子
５２　N型熱電変換素子
５３　スリット（低温側）
５４　スリット（高温側）

Claims (14)

  1. 　金属膜を両面に有するセラミックス基板を高温側および低温側に用い、複数のＰ型およびＮ型の熱電変換素子が前記セラミックス基板に挟まれた状態で接合され、複数のＰ型熱電変換素子と複数のＮ型熱電変換素子との一部もしくは全てを電気的に直列に接続して形成された熱電変換モジュールにおいて、
    　前記Ｐ型熱電変換素子およびＮ型熱電変換素子を一対とし、低温側のみ、または高温側のみ、または低温側および高温側の両方の前記セラミックス基板にスリットが形成されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
  2. 　請求項１記載の熱電変換モジュールにおいて、
    　前記セラミックス基板の両面に接合された金属膜は、一方は電極がパターニングされた金属膜、もう一方はベタ金属膜であることを特徴とする熱電変換モジュール。
  3. 　請求項１記載の熱電変換モジュールにおいて、
    　前記セラミックス基板の両面に接合された金属膜は、両面に同一形状にパターニングされていることを特徴とする熱電変換モジュール。
  4. 　請求項１乃至請求項３の何れか１つに記載の熱電変換モジュールにおいて、
    　前記セラミックス基板の両面に接合された金属膜は、線膨張率が実質的に同じであることを特徴とする熱電変換モジュール。
  5. 　請求項１乃至請求項４の何れか１つに記載の熱電変換モジュールにおいて、
    　熱電変換モジュールは、300～650℃の高温環境下に配置されることを特徴とする熱電変換モジュール。
  6. 　請求項１乃至請求項５の何れか１つに記載の熱電変換モジュールにおいて、
    　前記金属膜を有する高温側および低温側セラミックス基板の全てが、一括してモジュール稼働温度よりも高い融点を有する接合材により加熱接合されることを特徴とする熱電変換モジュール。
  7. 　請求項１乃至請求項６の何れか１つに記載の熱電変換モジュールにおいて、
    　前記Ｐ型熱電変換素子および前記Ｎ型熱電変換素子が、シリコン－ゲルマニウム系、鉄－シリコン系、ビスマス－テルル系、マグネシウム－シリコン系、マンガン－シリコン系、鉛－テルル系、コバルト－アンチモン系、ビスマス－アンチモン系やホイスラー合金系、ハーフホイスラー合金系の何れかの組合せであることを特徴とする熱電変換モジュール。
  8. 　請求項１乃至請求項７の何れか１つに記載の熱電変換モジュールにおいて、
    　前記金属膜を有するセラミックス基板が、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、アルミナから選ばれる少なくとも１種を主成分とするセラミックスからなることを特徴とする熱電変換モジュール。
  9. 　請求項１乃至請求項８の何れか１つに記載の熱電変換モジュールにおいて、
    　前記金属膜を有するセラミックス基板と前記熱電変換素子とを接合する接合材として、アルミニウム、ニッケル、錫、銅、ゲルマニウム、マグネシウム、金、銀、シリコン、インジウム、鉛、ビスマス、テルル、または、これらの金属のうちいずれかを主成分とし、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる少なくとも１種の活性金属を0.1～10質量％含有する活性金属ろう材を用いたことを特徴とする熱電変換モジュール。
  10. 　請求項１乃至請求項８の何れか１つに記載の熱電変換モジュールにおいて、
    　前記金属膜を有するセラミックス基板と前記熱電変換素子とを接合する接合材として、アルミニウム、インジウム、亜鉛等から選ばれる少なくとも１種の金属箔を用いたことを特徴とする熱電変換モジュール。
  11. 　請求項１乃至請求項１０の何れか１つに記載の熱電変換モジュールにおいて、
    　前記金属膜として、９０質量％以上の銅を用いたことを特徴とする熱電変換モジュール。
  12. 　支持治具上に、電極金属膜を含む金属膜を両面に有する高温側のセラミック基板を設置するステップと、
    　前記セラミック基板の電極金属膜上に、接合材とＰ型およびＮ型の熱電変換素子を設置するステップと、
    　前記熱電変換素子上に、接合材と電極金属膜を含む金属膜を両面に有する低温側のセラミック基板を設置するステップと、
    　加圧治具により加圧を行うと共に、加熱を行い、前記電極金属膜と前記熱電変換素子とを一括接合するステップと、
    　前記高温側のセラミック基板のみ、または低温側のセラミック基板のみ、または高温側および低温側の両方のセラミック基板にスリットを形成するステップと
    を備える熱電変換モジュールの製造方法。
  13. 　支持治具上に、電極金属膜を含む金属膜を両面に有する高温側のセラミック基板と、接合材と、Ｐ型およびＮ型の熱電変換素子を設置するステップと、
    　加圧治具により加圧を行うと共に、加熱を行い、前記電極金属膜と前記熱電変換素子とを接合材により一括接合するステップと、
    　前記熱電変換素子上に、接合材と電極金属膜を含む金属膜を両面に有する低温側のセラミック基板を設置するステップと、
    　加圧治具により加圧を行うと共に、加熱を行い、前記電極金属膜と前記熱電変換素子とを接合材により一括接合するステップと、
    　前記高温側のセラミック基板のみ、または低温側のセラミック基板のみ、または高温側および低温側の両方のセラミック基板にスリットを形成するステップと
    を備える熱電変換モジュールの製造方法。
  14. 　請求項１２または請求項１３に記載の熱電変換モジュールの製造方法において、
    　高温側または低温側のセラミック基板の両面の金属膜は、同一形状にパターニングされていることを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016207995A (ja) * 2015-04-27 2016-12-08 株式会社Ｅサーモジェンテック 熱電変換モジュールとその製造方法、ならびに熱電発電システムとその製造方法
JP2017098284A (ja) * 2015-11-18 2017-06-01 日東電工株式会社 半導体装置の製造方法
JP2018148196A (ja) * 2017-03-08 2018-09-20 三菱マテリアル株式会社 熱電変換モジュール及びその製造方法
CN112331759A (zh) * 2020-11-19 2021-02-05 郑州大学 一种高可靠性热电器件及制备方法
CN112382717A (zh) * 2020-11-19 2021-02-19 郑州大学 一种热电器件封装界面及其连接方法
CN113488578A (zh) * 2021-06-29 2021-10-08 同济大学 一种具有高转换效率的低品位废热回收锑化物热电模块及其制备方法
CN114556600A (zh) * 2019-10-24 2022-05-27 三菱电机株式会社 热电转换元件模块以及热电转换元件模块的制造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7151068B2 (ja) * 2016-12-26 2022-10-12 三菱マテリアル株式会社 ケース付熱電変換モジュール
JP6681356B2 (ja) * 2017-03-06 2020-04-15 昭和電線ケーブルシステム株式会社 熱電変換モジュール
WO2018163958A1 (ja) * 2017-03-08 2018-09-13 三菱マテリアル株式会社 熱電変換モジュール及びその製造方法
KR102340798B1 (ko) * 2017-11-01 2021-12-16 주식회사 엘지화학 열전 소자 및 이를 포함하는 열전 모듈
KR102020155B1 (ko) * 2018-10-24 2019-09-10 엘티메탈 주식회사 열전 소자 및 그 제조방법
JP7252603B2 (ja) * 2019-03-04 2023-04-05 国立大学法人大阪大学 熱電変換モジュール、および、熱電変換モジュールの製造方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000068564A (ja) * 1998-08-18 2000-03-03 Dainippon Screen Mfg Co Ltd ペルチェ素子
JP2006237146A (ja) * 2005-02-23 2006-09-07 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 熱電変換用カスケードモジュール
JP2006332443A (ja) * 2005-05-27 2006-12-07 Kyocera Corp 熱電変換モジュール及び、これを用いた発電装置及び冷却装置
WO2007105361A1 (ja) * 2006-03-08 2007-09-20 Kabushiki Kaisha Toshiba 電子部品モジュール
JP2008112806A (ja) * 2006-10-30 2008-05-15 Komatsu Electronics Inc 熱電モジュールおよびメタライズ基板
JP2009123964A (ja) * 2007-11-15 2009-06-04 Toshiba Corp 熱電子デバイス及び熱電モジュール
JP2010245265A (ja) * 2009-04-06 2010-10-28 Honda Motor Co Ltd 熱電モジュール
JP2013012630A (ja) * 2011-06-30 2013-01-17 Toyota Industries Corp 熱電変換モジュール
JP2013149739A (ja) * 2012-01-18 2013-08-01 Toyota Industries Corp 電子機器モジュール
JP2014078663A (ja) * 2012-10-12 2014-05-01 Hitachi Chemical Co Ltd 熱電変換素子組立体及び熱電変換モジュール及びその製造方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000068564A (ja) * 1998-08-18 2000-03-03 Dainippon Screen Mfg Co Ltd ペルチェ素子
JP2006237146A (ja) * 2005-02-23 2006-09-07 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 熱電変換用カスケードモジュール
JP2006332443A (ja) * 2005-05-27 2006-12-07 Kyocera Corp 熱電変換モジュール及び、これを用いた発電装置及び冷却装置
WO2007105361A1 (ja) * 2006-03-08 2007-09-20 Kabushiki Kaisha Toshiba 電子部品モジュール
JP2008112806A (ja) * 2006-10-30 2008-05-15 Komatsu Electronics Inc 熱電モジュールおよびメタライズ基板
JP2009123964A (ja) * 2007-11-15 2009-06-04 Toshiba Corp 熱電子デバイス及び熱電モジュール
JP2010245265A (ja) * 2009-04-06 2010-10-28 Honda Motor Co Ltd 熱電モジュール
JP2013012630A (ja) * 2011-06-30 2013-01-17 Toyota Industries Corp 熱電変換モジュール
JP2013149739A (ja) * 2012-01-18 2013-08-01 Toyota Industries Corp 電子機器モジュール
JP2014078663A (ja) * 2012-10-12 2014-05-01 Hitachi Chemical Co Ltd 熱電変換素子組立体及び熱電変換モジュール及びその製造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016207995A (ja) * 2015-04-27 2016-12-08 株式会社Ｅサーモジェンテック 熱電変換モジュールとその製造方法、ならびに熱電発電システムとその製造方法
JP2017098284A (ja) * 2015-11-18 2017-06-01 日東電工株式会社 半導体装置の製造方法
JP2018148196A (ja) * 2017-03-08 2018-09-20 三菱マテリアル株式会社 熱電変換モジュール及びその製造方法
CN114556600A (zh) * 2019-10-24 2022-05-27 三菱电机株式会社 热电转换元件模块以及热电转换元件模块的制造方法
CN112331759A (zh) * 2020-11-19 2021-02-05 郑州大学 一种高可靠性热电器件及制备方法
CN112382717A (zh) * 2020-11-19 2021-02-19 郑州大学 一种热电器件封装界面及其连接方法
CN113488578A (zh) * 2021-06-29 2021-10-08 同济大学 一种具有高转换效率的低品位废热回收锑化物热电模块及其制备方法
CN113488578B (zh) * 2021-06-29 2023-02-07 同济大学 一种具有高转换效率的低品位废热回收锑化物热电模块及其制备方法

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