WO2016001225A1 - Gomme intérieure pour pneumatique à base de caoutchouc butyle comprenant une faible teneur en noir de carbone - Google Patents

Gomme intérieure pour pneumatique à base de caoutchouc butyle comprenant une faible teneur en noir de carbone Download PDF

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WO2016001225A1
WO2016001225A1 PCT/EP2015/064849 EP2015064849W WO2016001225A1 WO 2016001225 A1 WO2016001225 A1 WO 2016001225A1 EP 2015064849 W EP2015064849 W EP 2015064849W WO 2016001225 A1 WO2016001225 A1 WO 2016001225A1
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WO
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inner liner
phr
carbon black
liner according
rubber composition
Prior art date
Application number
PCT/EP2015/064849
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Inventor
Aline Riou
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0008—Compositions of the inner liner
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers

Definitions

  • Inner rubber for tire made from butyl rubber with low carbon black content
  • the invention relates to an inner tire liner having a rubber composition comprising an elastomeric matrix based on butyl rubber and containing a low level of carbon black, as well as a low total charge rate.
  • the invention also relates to a tire comprising such a rubber.
  • Tubeless tires have a low air permeability inner surface to prevent deflating of the tire and to protect internal areas sensitive to the tire against oxygen and water inflow, such as groundwater. containing metal cables sensitive to oxidation, this protection to improve the endurance of the tire.
  • Today, such protection of the inner surface of tires is generally achieved by inner gums consisting of elastomeric compositions based on butyl rubber. But the performance in terms of impermeability to butyl rubber rubbers are related to a minimum significant thickness (of the order of a millimeter) and therefore to a certain weight, which is not optimal.
  • reinforcing fillers such as carbon black
  • these reinforcing fillers adversely affect certain properties of the fired composition: degradation of the mechanical properties, in particular reduction of the flexural strength as well as rolling resistance properties.
  • plasticizer of the oil type makes it possible to overcome the problems of mechanical properties described above but strongly penalizes the impermeability.
  • compositions for an inner rubber tire whose composition based on butyl rubber and comprising carbon black, comprises non-reinforcing fillers consisting of organophilic smectites reducing the permeability to gases, dispersed in the elastomeric matrix and a specific plasticizer consisting of a terpene resin having in particular a glass transition temperature Tg greater than 50 ° C.
  • This composition has effective mechanical properties and impermeability making it acceptable for use as a tire inner liner, thanks to the combined effect of these organophilic smectites and this high Tg resin.
  • WO application 2008/1453 14 discloses a rubber composition for tire inner liner based on at least one butyl rubber, a reinforcing filler, graphite and a plasticizing hydrocarbon resin, allowing the production of an inner liner also having a good compromise. properties.
  • This solution consists in producing an inner liner having a small amount of carbon black without increasing the content of other fillers in an elastomeric matrix consisting predominantly of butyl rubber.
  • the subject of the invention is therefore an inner tire liner having a rubber composition comprising:
  • an elastomeric matrix comprising at least 50 phr of one or more butyl rubbers
  • Such an inner liner according to the invention has a lower hysteresis than an inner liner containing more carbon black.
  • tires made from an inner liner according to the invention have good endurance.
  • the invention also relates to a tire comprising an inner liner as defined above.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e., terminals a and b excluded) while any range of values designated by the expression “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • part per cent elastomer or "phr” means the part by weight of one component per 100 parts by weight of the elastomer (s), that is to say, the total weight of the elastomers.
  • a 60 phr component will mean, for example, 60 g of this component per 100 g of elastomer.
  • a first object of the invention is an inner tire liner having a rubber composition comprising:
  • an elastomeric matrix comprising at least 50 phr of one or more butyl rubbers
  • the total content of fillers in the rubber composition ranging from 5 to 40 phr.
  • elastomeric matrix in the sense of the present invention is meant all the elastomers (or rubbers) of the rubber composition.
  • the elastomeric matrix may in particular consist of a single elastomer but also a blend of two or more elastomers.
  • butyl rubber is intended to mean an isobutylene homopolymer or a copolymer of isobutylene and isoprene, as well as the halogenated, in particular generally brominated or chlorinated, derivatives of these isobutylene homopolymers and copolymers of isobutylene and isoprene.
  • the butyl rubber (s) that can be used in the inner liner of the invention are chosen from isobutylene rubbers, isobutylene and isoprene (IIR) copolymers, bromobutyl rubbers such as bromoisobutylene-isoprene copolymer ( BIIR) and chlorobutyl rubbers such as chloroisobutylene-isoprene copolymer (CIIR).
  • butyl rubber copolymers of isobutylene and styrene derivatives such as copolymers of isobutylene and brominated methylstyrene (BIMS) including elastomer named EXXPRO include marketed by Exxon.
  • the butyl rubber (s) which can be used in the inner liner of the present invention represent at least 50 phr, that is to say that they represent at least 50% by weight of the total weight of the elastomeric matrix.
  • elastomer or “diene” rubber must be understood, in known manner, one or more elastomers derived at least from part (ie a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • diene elastomers can be classified into two categories: "essentially unsaturated” or "essentially saturated”.
  • essentially unsaturated is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a proportion of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% by mole) .
  • highly unsaturated diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • diene elastomers such as certain copolymers of dienes and alpha-o-olefins of the EPDM type can be described as "essentially saturated" diene elastomers (level of units of diene origin which is weak or very weak, always less than 15%).
  • iene elastomer is understood to mean, whatever the category above, which can be used in the elastomeric matrix of the inner liner according to the invention:
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5) alkyl-1,3-butadienes, such as, for example, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tertiarybutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the aforementioned diene copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be for example block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers are especially suitable those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly of between 10% and 40%, an isoprene content of between 15% and 60%.
  • styrene-isoprene having a Tg between -20 ° C and -70 ° C.
  • isoprene elastomer in known manner a homopolymer or copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), different isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • isoprene copolymers mention will be made in particular of the copolymers of isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-styrene (SBIR).
  • This isoprene elastomer is preferably natural rubber or a synthetic cis-1,4 polyisoprene; of these synthetic polyisoprenes, polyisoprenes having a content (% molar) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than
  • the butyl rubber (s) have a content ranging from 70 to 100 phr, preferably ranging from 90 to 100 phr.
  • the elastomeric matrix comprises a blend of several butyl rubbers.
  • the elastomeric matrix consists of one or more butyl rubbers.
  • the total content of fillers in the rubber composition that can be used in the inner liner according to the invention varies from 5 to 40 phr.
  • filler includes reinforcing fillers, semi-reinforcing fillers and inert fillers.
  • reinforcing fillers means any type of filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for the manufacture of tires, for example an organic filler such as carbon black or an inorganic filler. reinforcing.
  • the rubber composition usable in the inner liner of the invention comprises from 5 to 35 phr of carbon black.
  • Carbon blacks are suitable for all carbon blacks, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF type conventionally used in tires (so-called pneumatic grade blacks).
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series for example the blacks N 1 1 5, N 1 34, N 2 34, N 326, N 3 O 3, N 339, N 347 and N 3 or, depending on the intended applications, blacks of higher series (for example N660, N683, N772), or even N990.
  • the carbon black content in the rubber composition ranges from 20 to 35 phr, preferably from 25 to 35 phr.
  • the carbon black may constitute the only filler of the composition.
  • the rubber composition that may be used according to the invention may also comprise, in addition to carbon black, one or more additional charges in a content of less than or equal to 5 phr.
  • This or these additional charges may be chosen from reinforcing fillers other than carbon black, semi-reinforcing fillers and inert fillers.
  • the rubber composition that can be used in the present invention may also comprise one or more reinforcing inorganic fillers.
  • any inorganic or mineral filler (regardless of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or “non-black filler” as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires in other words, able to replace, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade, such a charge is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • -OH hydroxyl groups
  • the physical state in which the reinforcing inorganic filler is present is indifferent whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • the term "reinforcing inorganic filler” also refers to mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described below.
  • reinforcing inorganic fillers are in particular mineral fillers of siliceous type, in particular silica (Si0 2), or aluminous type, in particular of alumina (Al 7 O 3).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • coupling agent is understood to mean, in known manner, an agent capable of establishing a sufficient bond, of a chemical and / or physical nature, between the inorganic filler and the elastomer.
  • the additional charge (s) possibly present in the rubber composition usable according to the invention may be chosen from semi-reinforcing fillers.
  • the semi-reinforcing fillers are not capable of reinforcing by themselves a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words they are not able to replace, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade, however they allow an increase in tensile modulus of a rubber composition in which they are incorporated, that is why they are called "semi-reinforcing".
  • graphite is generally meant a set of non - compact hexagonal sheets of carbon atoms: graphenes.
  • Graphite a hexagonal crystalline system, has an ABAB type stack where plane B is translated relative to plane A; it belongs to the crystalline group: space group P63 / mmc.
  • Graphite can not be considered as a reinforcing filler in contrast to carbon black or silica, since it allows an increase in the tensile modulus of a rubber composition in which it is incorporated.
  • graphite that can be used according to the invention is more particularly understood to mean:
  • any naturally expandable graphite i. e. wherein a chemical compound in the liquid state, for example an acid, is sandwiched between its graphene planes;
  • any expanded natural graphite the latter being produced in two stages: intercalation of a chemical compound in the liquid state, for example an acid, between the graphene planes of a natural graphite by chemical treatment and expansion to high temperature ;
  • any synthetic graphite obtained by graphitization of petroleum coke any synthetic graphite obtained by graphitization of petroleum coke.
  • the rubber composition which can be used according to the invention can contain a single graphite or a mixture of several graphites, so it is possible to have a blend of natural graphite and / or expanded graphite and / or synthetic graphite.
  • Graphite as defined above can be on a morphological plane in a lamellar form or not.
  • the graphite that can be used according to the invention is in lamellar form.
  • the additional charge (s) may be chosen from among the inert charges.
  • the inert filler (s) that can be used according to the invention can be chosen from chalk, clay, bentonite, talc, flax kaolin, glass microspheres, glass flakes, and mixture of these compounds.
  • the inert filler that can be used according to the invention is chalk.
  • the chalk is preferentially in the form of microparticles whose average size (in mass) is greater than 1 ⁇ .
  • the median size of the chalk microparticles is preferably between 0.5 and 200 ⁇ , more particularly between 0.5 and 30 ⁇ and even more preferably between 1 and 20 ⁇ .
  • the chalks known to those skilled in the art are natural (chalk) or synthetic calcium carbonates with or without coating (for example with stearic acid).
  • any additional charges comprise one or more semi-reinforcing fillers and one or more inert fillers as defined above.
  • the total content of fillers in the rubber composition that can be used in the inner liner according to the invention varies from 5 to 40 phr.
  • the carbon black may advantageously constitute the only reinforcing filler or the majority reinforcing filler.
  • the carbon black may advantageously be the sole filler of the rubber composition.
  • the rubber composition usable in the inner liner comprises from 0 to less than 10 phr of a plasticizer.
  • a "plasticizing agent” by definition is a liquid or solid compound at room temperature (23 ° C.) and at atmospheric pressure (1.013 ⁇ 10 5 Pa) compatible, that is, that is, miscible with the rate used with the rubber composition for which it is intended, so as to act as a true diluting agent.
  • the plasticizing agent is chosen from plasticizing oils and plasticizing resins.
  • a plasticizing oil (also called liquid plasticizer) is liquid at room temperature and atmospheric pressure. This or these plasticizing oils generally have a low glass transition temperature, lower than -20 ° C (Tg, measured according to ASTM D341 8), preferably lower than -40 ° C.
  • the glass transition temperatures are measured in a known manner by DSC ("Differential Scanning Calorimetry") according to the ASTM D341 8 standard.
  • plasticizing oil that can be used in the inner liner according to the invention
  • extension oils that are of an aromatic or non-aromatic nature known for their plasticizing properties with respect to their properties can be used.
  • elastomers used in the present invention are of an aromatic or non-aromatic nature known for their plasticizing properties with respect to their properties.
  • Plasticizing oils chosen from the group consisting of liquid diene polymers, polyolefinic oils, naphthenic oils, paraffinic oils, DAE (Distillate Aromatic Extracts) oils, MES (Medium Extracted Solvates) oils, TDAE oils are particularly suitable. (Treated Distillate Aromatic Extracts), Residual Aromatic Extracts (RAE) oils, Treated Residual Aromatic Extracts (TREE) oils, Safety Residual Aromatic Extracts (SRAE) oils, mineral oils, vegetable oils, plasticizers, ethers, plasticizers esters, plasticizers, phosphates, sulphonate plasticizers and mixtures of these compounds.
  • Liquid polymers derived from the polymerization of olefins or dienes for example those selected from the group consisting of polybutenes, polydienes, in particular polybutadienes, polyisoprenes and butadiene and isoprene copolymers, are also suitable. copolymers of butadiene or isoprene and styrene, and mixtures of these liquid polymers.
  • the average molecular weight in number of such liquid polymers is preferably in a range from 500 g / mol to 50,000 g / mol, more preferably from 1000 g / mol to 10,000 g / mol.
  • functionalized or non-functionalized polyisobutylene oils having a molecular weight of between 200 g / mol and 40,000 g / mol.
  • the plasticizing oil or oils are vegetable oils (such as linseed oils, safflower, soybean, corn, cotton, shuttle, castor oil, abrasin, pine, sunflower, palm, o live, coconut, peanut, grape seed, and mixtures of these oils, especially sunflower oil).
  • vegetable oils such as linseed oils, safflower, soybean, corn, cotton, shuttle, castor oil, abrasin, pine, sunflower, palm, o live, coconut, peanut, grape seed, and mixtures of these oils, especially sunflower oil).
  • the plasticizing oil or oils are an ether such as polyethylene glycols or polypropylene glycols.
  • plasticizing oils chosen from the group consisting of ester plasticizers, phosphate plasticizers, sulphonate plasticizers and mixtures of these compounds.
  • the plasticizer may also be chosen from plasticizing resins.
  • plasticizer resin is understood to mean a compound which is solid at room temperature (23 ° C.) and at atmospheric pressure (1.01 ⁇ 10 5 Pa).
  • This or these plasticizing resins generally have a glass transition temperature, greater than 20 ° C (Tg, measured according to ASTM D34 18), preferably greater than 30 ° C.
  • the plasticizing resins used according to the invention are hydrocarbon plasticizing resins.
  • Hydrocarbon resins are polymers that are well known to those skilled in the art, and are therefore inherently miscible in elastomer compositions when they are further qualified as "plasticizers".
  • hydrocarbon-based polymeric resins generally have a glass transition temperature above 20 ° C and a cooling temperature below 170 ° C.
  • Softening point temperatures are measured according to ASTM E-28. They have been widely described, for example, in the book entitled Hydrocarbon Resins by R. Mildenberg, M. Zander and G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3 -527-28617-9). is devoted to their applications, in particular in pneumatic rubber (5.5 Rubber Tires and Mechanical Goods).
  • They may be aliphatic, naphthenic, aromatic or else of the aliphatic / naphthenic / aromatic type, that is to say based on aliphatic and / or naphthenic and / or aromatic monomers. They may be natural or synthetic, whether or not based on petroleum (if so, they are also known as petroleum resins). They are preferably exclusively hydrocarbon-based, that is to say they contain only carbon and hydrogen atoms.
  • the content of plasticizer in the rubber composition that can be used according to the invention varies from 0 to less than 10 phr.
  • the content of plasticizer in the rubber composition is less than or equal to 6 phr.
  • the rubber composition that can be used in the inner liner according to the invention may also comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, for example protective agents such as chemical antiozonants.
  • protective agents such as chemical antiozonants.
  • the rubber composition that can be used in the inner liner according to the invention can be manufactured in suitable mixers, by using two successive preparation phases that are well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (so-called “no -productive ”) at a high temperature, up to a maximum temperature of between 1 10 ° C and 140 ° C, preferably between 1 10 ° C and 135 ° C, followed by a second mechanical working phase (so-called “productive” phase) to a lower temperature, typically less than 1 10 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C, and finally a finishing phase during which is incorporated the crosslinking system.
  • a first phase of work or thermomechanical mixing at a high temperature, up to a maximum temperature of between 1 10 ° C and 140 ° C, preferably between 1 10 ° C and 135 ° C
  • a second mechanical working phase (so-called “productive” phase) to a lower temperature, typically less than 1 10 ° C, for example between
  • the process for preparing such a composition comprises for example the following steps:
  • thermomechanically mix for example in one or more times
  • the elastomeric matrix with the carbon black
  • the additional charges if they are present, the plasticizer system if it is present, until a maximum temperature of between 1 10 ° is reached C and 140 ° C (so-called "non-productive" phase);
  • the non-productive phase is carried out in a single thermomechanical step in the course of which, in a suitable mixer such as a conventional internal mixer, all the basic constituents (the butyl rubber, the optional plasticizer system, carbon black and any additional loads), then in a second step, for example after one to two minutes of mixing, the other possible additives, load-recovering agents or setting agents. complementary work, with the exception of the crosslinking system.
  • the total mixing time in this non-productive phase is preferably between 1 and 15 minutes.
  • the mixture thus obtained After cooling the mixture thus obtained, it is then incorporated in an external mixer such as a roll mill, maintained at low temperature (for example between 40 ° C and 100 ° C), the crosslinking system. The whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • an external mixer such as a roll mill, maintained at low temperature (for example between 40 ° C and 100 ° C)
  • the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • the actual crosslinking system is preferably based on sulfur and a primary accelerator of vulcanization, in particular of a sulfenamide accelerator.
  • a primary accelerator of vulcanization in particular of a sulfenamide accelerator.
  • various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid, guanidine derivatives (especially diphenylguanidine), etc.
  • the sulfur content is preferably between 0.5 and 3.0 phr, that of the primary accelerator is preferably between 0.5 and 5.0 phr.
  • accelerator any compound capable of acting as an accelerator for vulcanizing the elastomers according to the invention in the presence of sulfur, in particular thiazo-type accelerators and their derivatives, accelerators of the thiuram, dithiocarbamate type. of zinc.
  • accelerators are more preferably selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “CB S”), N, N-dicyclohexyl-2- benzothiazyl sulphenamide (abbreviated “DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulphenamide (abbreviated “TBB S”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulphenimide (abbreviated "TBSI”), dibenzyldithio carbamate zinc (abbreviated as "ZBEC”) and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CB S N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-dicyclo
  • a primary accelerator of the sulfenamide type is used.
  • the final composition thus obtained can then be calendered, for example in the form of a sheet, a plate especially for a characterization in the laboratory, or extruded, for example to form a rubber profile used for the manufacture of a inner liner.
  • the inner liner can be used in any type of obj and pneumatic. Examples of such pneumatic objects include pneumatic boats, balloons or balls used for sport or sport. Therefore, the invention also relates to a tire comprising an inner liner as defined above.
  • the tire according to the invention is intended to equip motor vehicles of tourism type, SUV ("Sport Utility Vehicles”), two wheels (including motorcycles), aircraft, as well as industrial vehicles such as vans, heavy goods vehicles and other transport or handling vehicles.
  • SUV Sport Utility Vehicles
  • two wheels including motorcycles
  • industrial vehicles such as vans, heavy goods vehicles and other transport or handling vehicles.
  • the dynamic property tan ( ⁇ ) max is measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to ASTM D 5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen 2 mm in thickness and 79 mm 2 in section), subjected to a sinusoidal solicitation in alternating simple shear, at the frequency of 10 Hz, was recorded under normal conditions. temperature (60 ° C) according to ASTM D 1349-99.
  • the exploited result is the loss factor tan ( ⁇ ).
  • tan ( ⁇ ) max the maximum value of tan ( ⁇ ) observed, denoted tan ( ⁇ ) max. This value is representative of the hysteresis of the material and in this case the rolling resistance: the lower the value of tan (ô) max, the lower the rolling resistance.
  • the rolling resistance is measured on a vo lant, according to the method ISO 7-67 (1992).
  • Table III the rolling resistance indicated corresponds to the difference between the rolling resistance of the reference tire and the rolling resistance of the tire according to the invention.
  • Pneumatic tires according to the invention of the type for a passenger vehicle (size 205/55 R 16), have been manufactured, their internal wall being covered by an airtight layer of a given constant thickness (placed on the drum, before manufacture of the rest of the tire). Then, the tires were vulcanized. These pneumatic tires in accordance with the invention were compared to control pneumatic tires (MICHELIN Energy TM Saver brand) comprising a conventional air-tight layer of the same thickness, based on butyl rubber. The tightness of the two types of bandages was measured by measuring the pressure loss at 20 ° C after 4 weeks. The results presented below are presented in base 100: an arbitrary value of 100 is given for the sealing performance of the control, a result greater than 100 indicating a better sealing performance and therefore a decrease in pressure loss after 4 weeks.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled, and sulfur, a sulfenamide type accelerator and the other elements of the vulcanization system are mixed on a mixer (homo-finisher) at 30 ° C., mixing the whole (productive phase) during a suitable time (for example between 5 and 12 min).
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical properties or mechanical extrusions in the form of tire inner tires.
  • Table I summarizes the ingredients and the contents (expressed in phr) of two comparative compositions (C 1 and C 2) and of two compositions that can be used according to the invention (C 3 and C 4).
  • Composition C 1 is a conventional control composition used in inner tires of tires which comprises 50 phr of carbon black and no other filler.
  • Composition C2 is also a control composition comprising 64 phr of carbon black and 6 phr of a plasticizer.
  • Composition C3 is in accordance with the invention and comprises 30 phr of carbon black and no other filler. It is to be compared with the composition C l.
  • Composition C4 is in accordance with the invention and comprises 30 phr of carbon black and no other filler. It also comprises 6 phr of plasticizer. It is to compare with the composition C2.
  • the properties of compositions C 1 to C 4 after firing were summarized in Table II below.
  • compositions C3 and C4 according to the invention are substantially equivalent to those of control compositions C 1 and C 2.
  • compositions C3 and C4 in accordance with the invention have a lower hysteresis than the control compositions C 1 and C 2 (tan ( ⁇ ) max)
  • compositions C2 and C4 above were tested as an inner liner of passenger tires with radial carcass, of size 205/55 R16 (speed index H). They were prepared as detailed above and calendered in the form of inner tires of tire to a thickness of 0.7 mm.

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Abstract

L'invention concerne une gomme intérieure pour pneumatique ayant une composition de caoutchouc comprenant : - une matrice élastomérique comprenant au moins 50 pce d'un ou plusieurs caoutchoucs butyles, - de 5à 35 pce de noir de carbone, - de 0 à moins de 10 pce d'un agent plastifiant, la teneur totale en charges dans la composition de caoutchouc variant de 5 à 40 pce. L'invention concerne également un pneumatique comportant une telle gomme.

Description

Gomme intérieure pour pneumatique à base de caoutchouc butyle comprenant une faible teneur en noir de carbone
L 'invention concerne une gomme intérieure pour pneumatique ayant une composition de caoutchouc comprenant une matrice élastomérique à base de caoutchouc butyle et contenant un faible taux de noir de carbone, ainsi qu'un faible taux total de charges .
L 'invention concerne également un pneumatique comportant une telle gomme.
Les pneumatiques sans chambre à air présentent une surface intérieure de faible perméabilité à l ' air afin d' éviter un dégonflage du pneumatique et de protéger les zones internes sensibles à ce dernier contre les arrivées d' oxygène et d' eau, telles que les nappes contenant des câbles métalliques sensibles à l' oxydation, cette protection permettant d' améliorer l ' endurance du pneumatique. Aujourd' hui, une telle protection de la surface intérieure des pneumatiques est généralement réalisée par des gommes intérieures constituées par des compositions élastomériques à base de caoutchouc butyle. Or les performances en termes d' imperméabilité à l ' air des caoutchoucs butyles sont liées à une épaisseur minimum non négligeable (de l 'ordre du millimètre) et donc à un certain poids, ce qui n' est pas optimal.
Ainsi, il est nécessaire d' ajouter des charges renforçantes, telles que le noir de carbone, à la composition de caoutchouc de gomme intérieure pour améliorer son imperméabilité. Cependant en quantité importante, ces charges renforçantes nuisent à certaines propriétés de la composition à cuit : dégradation des propriétés mécaniques notamment diminution de la résistance à la flexion ainsi que des propriétés de résistance au roulement.
Or, depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l ' environnement sont devenues une priorité, il est souhaitable de produire des gommes intérieures imperméables à l ' air et présentant un poids et une hystérèse aussi faible que possible, afin d' obtenir une résistance au roulement du pneumatique améliorée.
L ' introduction de plastifiant de type huile permet de pallier les problèmes de propriétés mécaniques exposés précédemment mais pénalise très fortement l ' imperméabilité.
Il existe donc un besoin constant de diminuer l ' hystérèse et le poids des gommes intérieures sans affecter les autres propriétés indispensables à ces gommes intérieures (imperméabilité et endurance).
Différentes so lutions ont été envisagées pour remédier à ces inconvénients en particulier en faisant appel à d' autres types de charges venant s ' additionner aux charges renforçantes, souvent connues sous le nom de smectites, notamment des smectites organophiles. Ces smectites organophiles améliorent les propriétés d' imperméabilité des matériaux si elles sont bien dispersées dans le matériau. Cependant cette dispersion est souvent difficile à obtenir du fait de la faible compatibilité thermodynamique existant entre les élastomères et de telles charges . La publication WO 2006/047509 de la demanderesse décrit une composition pour gomme intérieure de pneumatique dont la composition à base de caoutchouc butyle et comprenant du noir de carbone, comporte des charges non renforçantes constituées par des smectites organophiles réduisant la perméabilité aux gaz, dispersées dans la matrice élastomérique ainsi qu 'un plastifiant spécifique constitué par une résine terpénique ayant notamment une température de transition vitreuse Tg supérieure à 50°C . Cette composition présente effectivement des propriétés mécaniques et d' imperméabilité la rendant acceptable pour une utilisation en tant que gomme intérieure de pneumatique, grâce à l ' effet combiné de ces smectites organophiles et de cette résine à haute Tg-
D ' autres so lutions consistent à utiliser des charges lamellaires telles que du graphite afin d' améliorer l 'imperméabilité de la composition. Cependant la présence du graphite peut entraîner des problèmes de processabilité des mélanges. Ainsi la demande WO 2008/ 1453 14 décrit une composition de caoutchouc pour gomme intérieure de pneumatique à base d' au moins un caoutchouc butyle, une charge renforçante, du graphite et une résine plastifiante hydrocarbonée, permettant l 'obtention d'une gomme intérieure présentant également un bon compromis de propriétés .
Par ailleurs, si l'on décidait de baisser la teneur en noir de carbone pour éviter les problèmes exposés précédemment liés à une quantité importante de noir de carbone, on pourrait s ' attendre à ce que cela nuise à l' endurance du pneumatique.
La demanderesse a néanmoins découvert, de manière surprenante et contrairement aux connaissances de l' homme du métier, qu'il existait une so lution beaucoup plus simple permettant d' obtenir une gomme intérieure avec un bon compromis de propriétés. Cette so lution consiste à réaliser une gomme intérieure présentant une faible quantité de noir de carbone sans pour autant augmenter la teneur en d' autres charges dans une matrice élastomérique majoritairement constituée de caoutchouc butyle.
Or l' homme du métier s ' attend à ce qu'une telle composition nuise aux propriétés d' endurance d'un pneumatique ayant une gomme intérieure à base de cette composition.
Cependant, la demanderesse a découvert qu' au contraire une telle composition permettait d' obtenir un pneumatique présentant une bonne imperméabilité et une bonne endurance tout en présentant une hystérèse réduite .
L 'invention a donc pour objet une gomme intérieure pour pneumatique ayant une composition de caoutchouc comprenant :
- une matrice élastomérique comprenant au moins 50 pce d'un ou plusieurs caoutchoucs butyles,
- de 5 à 35 pce de noir de carbone,
- de 0 à moins de 10 pce d'un agent plastifiant,
la teneur totale en charges dans la composition de caoutchouc variant de 5 à 40 pce. Une telle gomme intérieure selon l' invention présente une hystérèse plus faible qu'une gomme intérieure contenant plus de noir de carbone.
De plus, elle répond aux exigences requises pour des gommes intérieures, à savoir une bonne perméabilité .
Enfin, les pneumatiques fabriqués à partir d'une gomme intérieure selon l' invention présentent une bonne endurance.
L 'invention a également pour objet un pneumatique comportant une gomme intérieure telle que définie ci dessus.
L 'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisations qui suivent.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse .
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b) .
Dans la présente demande, on entend par « partie pour cent d' élastomère » ou « pce », la partie en poids d'un constituant pour 100 parties en poids du ou des élastomères c ' est-à-dire du poids total du ou des élastomères. Ainsi, un constituant à 60 pce signifiera par exemple 60 g de ce constituant pour 100 g d' élastomère.
De façon usuelle dans la présente demande, on utilise indifféremment dans le texte les termes « élastomère » et « caoutchouc » qui sont interchangeables .
Ainsi, un premier obj et de l 'invention est une gomme intérieure pour pneumatique ayant une composition de caoutchouc comprenant :
- une matrice élastomérique comprenant au moins 50 pce d'un ou plusieurs caoutchoucs butyles,
- de 5 à 35 pce de noir de carbone,
- de 0 à moins de 10 pce d'un agent plastifiant, la teneur totale en charges dans la composition de caoutchouc variant de 5 à 40 pce.
Par « matrice élastomérique » au sens de la présente invention, on entend l ' ensemble des élastomères (ou caoutchoucs) de la composition de caoutchouc. Ainsi, la matrice élastomérique peut notamment être constituée d'un seul élastomère mais aussi d 'un coupage de deux ou de plusieurs élastomères .
Par « caoutchouc butyle » au sens de la présente invention, on entend un homopolymère d' isobutylène ou un copolymère d' isobutylène et d' isoprène, ainsi que les dérivés halogénés, en particulier généralement bromés ou chlorés, de ces homopolymères d' isobutylène et copolymères d' isobutylène et d' isoprène.
De manière particulièrement préférée, le ou les caoutchoucs butyles utilisables dans la gomme intérieure selon l' invention sont choisis parmi les caoutchoucs isobutylène, les copolymères d'isobutylène et d' isoprène (IIR), les caoutchoucs bromobutyles tels que le copolymère bromoisobutylène-isoprène (BIIR) et les caoutchoucs chlorobutyles tels que le copolymère chloroisobutylène- isoprène (CIIR) .
Par extension de la définition précédente, on inclura également sous l'appellation « caoutchouc butyle » des copolymères d'isobutylène et de dérivés de styrène tels que les copolymères d'isobutylène et méthylstyrène bromé (BIMS) dont fait notamment partie l'élastomère nommé EXXPRO commercialisé par la société Exxon.
Le ou les caoutchoucs butyles utilisables dans la gomme intérieure de la présente invention représentent au moins 50 pce, c'est- à-dire qu' ils représentent au moins 50 % en poids du poids total de la matrice élastomérique.
A titre d' autres élastomères présents dans la matrice élastomérique en complément du ou des caoutchoucs butyles, on peut notamment citer les élastomères diéniques autres que les élastomères butyles précédemment cités .
Par élastomère ou caoutchouc « diénique », doit être compris, de manière connue, un ou plusieurs élastomères issus au moins en partie (i. e ; un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non) .
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : « essentiellement insaturés » ou « essentiellement saturés ».
On entend en général par « essentiellement insaturé », un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15 % (% en mo le). Dans la catégorie des élastomères diéniques « essentiellement insaturés », on entend en particulier par élastomère diénique « fortement insaturé » un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50 % .
C ' est ainsi que des élastomères diéniques tels que certains copolymères de diènes et d'alpha-o léfines type EPDM peuvent être qualifiés d'élastomères diéniques « essentiellement saturés » (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15 %) .
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique, quelque soit la catégorie ci-dessus, susceptible d'être utilisé dans la matrice élastomérique de la gomme intérieure conforme à l'invention:
(a) - tout homopo lymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone ;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une α-o léfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène- 1 ,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1-C5)- 1 ,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl- 1 ,3-butadiène, le 2- méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, un aryl- 1 ,3-butadiène, le 1,3- pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para- méthylstyrène, le mélange commercial « vinyle-toluène », le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères diéniques précédemment cités (catégorie (b)) peuvent contenir entre 99 % et 20 % en poids d'unités diéniques et entre 1 % et 80 % en poids d'unités vinylaromatique. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation.
Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4 % et 80 % ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80 %, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5 % et 50 % en poids et plus particulièrement entre 20 % et 40 %, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4 % et 65 %, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 20 % et 80 %, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5 % et 90 % en poids et une température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) de -40°C à -80° C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5 % et 50 % en poids et une Tg comprise entre -25 °C et -50°C . Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5 % et 50 % en poids et plus particulièrement comprise entre 10 % et 40 %, une teneur en isoprène comprise entre 15 % et 60 % en poids et plus particulièrement entre 20 % et 50 %, une teneur en butadiène comprise entre 5 % et 50 % en poids et plus particulièrement comprise entre 20 % et 40 %, une teneur (% mo laire) en unités - 1 ,2 de la partie butadiénique comprise entre 4 % et 85 %, une teneur (% mo laire) en unités trans - 1 ,4 de la partie butadiénique comprise entre 6 % et 80 %, une teneur (% mo laire) en unités - 1 ,2 plus -3 ,4 de la partie isoprénique comprise entre 5 % et 70 % et une teneur (% mo laire) en unités trans - 1 ,4 de la partie isoprénique comprise entre 10 % et 50 %, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C .
A titre d' autres élastomères présents dans la matrice élastomérique en complément du ou des caoutchoucs butyles, on peut aussi citer les élastomères isopréniques autres que les élastomères butyles précédemment cités .
Par « élastomère isoprénique », on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène- butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis- 1 ,4 de synthèse ; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% mo laire) de liaisons cis- 1 ,4 supérieur à 90 %, plus préférentiellement encore supérieur à De manière préférée dans la présente invention, le ou les caoutchoucs butyles ont une teneur variant de 70 à 100 pce, de préférence variant de 90 à 100 pce.
Dans un premier mode particulier de l' invention, la matrice élastomérique comprend un coupage de plusieurs caoutchoucs butyles .
Dans un second mode particulier de l 'invention, la matrice élastomérique consiste en un ou plusieurs caoutchoucs butyles.
Dans ce second mode particulier, il est bien entendu compris que la teneur du caoutchouc butyle seul ou du coupage de plusieurs caoutchoucs butyles est alors de 100 pce.
Comme vu précédemment, la teneur totale en charges dans la composition de caoutchouc utilisable dans la gomme intérieure selon l' invention varie de 5 à 40 pce.
Le terme « charge » selon l' invention regroupe les charges renforçantes, les charges semi-renforçantes et les charges inertes .
On entend par charges renforçantes au sens de la présente invention, tout type de charges connues pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone ou bien encore une charge inorganique renforçante.
Ainsi dans la présente invention, la composition de caoutchouc utilisable dans la gomme intérieure selon l 'invention comprend de 5 à 35 pce de noir de carbone.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique) . Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTI), comme par exemple les noirs N 1 1 5 , N 1 34, N234, N326, N330 , N339 , N347 , N375 , ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683 , N772), voire même N990.
Bien entendu, on peut utiliser un seul noir de carbone ou un coupage de plusieurs noirs de carbone de grades ASTM différents . De manière préférée dans la présente invention, la teneur en noir de carbone dans la composition de caoutchouc varie de 20 à 35 pce, de préférence de 25 à 35 pce.
Dans la composition de caoutchouc utilisable selon l' invention, le noir de carbone peut constituer la seule charge de la composition.
La composition de caoutchouc utilisable selon l' invention peut aussi comprendre, outre le noir de carbone, une ou plusieurs charges additionnelles dans une teneur inférieure ou égale à 5 pce.
Cette ou ces charges additionnelles peuvent être choisies parmi les charges renforçantes autres que du noir du carbone, les charges semi-renforçantes et les charges inertes .
Ainsi la composition de caoutchouc utilisable dans la présente invention peut aussi comprendre une ou des charges inorganiques renforçantes .
Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge « blanche », charge « claire » voire « charge non-noire » (« non-black filler ») par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après . Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (Si02), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI7O3) . La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g.
A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS »), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1 165 MP, 1 135MP et 1 1 15MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ 150G de la société PPG, les silices Zeopol 87 15 , 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/ 16837.
Enfin, l'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
On rappelle ici que par « agent de couplage » on entend, de manière connue, un agent apte à établir une liaison suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique et l'élastomère.
De tels agents de couplage, notamment silice/élastomère ont été décrits dans un très grand nombre de documents, les plus connus étant des organosilanes bifonctionnels porteurs de fonctions alkoxyle (c'est-à-dire, par définition, des « alkoxysilanes ») et de fonctions capables de réagir avec l'élastomère telles que par exemple des fonctions polysulfure.
Comme vu précédemment, la ou les charges additionnelles éventuellement présentes dans la composition de caoutchouc utilisables selon l' invention peuvent être choisies parmi les charges semi-renforçantes .
Les charges semi-renforçantes ne sont pas capables de renforcer à elles seules une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes elles ne sont pas aptes à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, cependant elles permettent une augmentation du module en traction d'une composition de caoutchouc dans laquelle elles sont incorporées, c ' est pourquoi on les nomme « semi-renforçantes ».
A titre de charge semi-renforçante éventuellement présente au sens de la présente invention, on peut notamment citer le graphite .
Par graphite, on entend de manière générale un ensemble de feuillets hexagonaux non compacts d' atomes de carbone : les graphènes. Le graphite, système cristallin hexagonal, présente un empilement de type ABAB où le plan B est translaté par rapport au plan A ; il appartient au groupe cristallin : groupe d'espace P63/mmc.
Le graphite ne peut pas être considéré comme une charge renforçante contrairement au noir de carbone ou à la silice, dans la mesure où il permet une augmentation du module en traction d' une composition de caoutchouc dans laquelle il est incorporé.
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par graphite susceptible d'être utilisé selon l'invention :
- (a) tout graphite naturel, associé aux roches affectées par le métamorphisme, après séparation des impuretés accompagnant les veines de graphite et après broyage;
- (b) tout graphite naturel expansable thermiquement, i. e . dans lequel est intercalé un composé chimique à l ' état liquide, par exemple un acide, entre ses plans de graphène;
- (c) tout graphite naturel expansé, ce dernier étant réalisé en deux temps : intercalation d'un composé chimique à l ' état liquide, par exemple un acide, entre les plans de graphène d'un graphite naturel par traitement chimique et expansion à haute température ; - (d) tout graphite synthétique obtenu par graphitisation de coke de pétrole.
La composition de caoutchouc utilisable selon l' invention peut contenir un seul graphite ou un mélange de plusieurs graphites, ainsi on peut avoir un coupage de graphite naturel et/ou de graphite expansé et/ou de graphite synthétique.
Le graphite tel que défini précédemment, peut se présenter sur un plan morphologique sous une forme lamellaire ou non.
De manière préférée, le graphite utilisable selon l' invention se présente sous forme lamellaire.
Comme vu précédemment, la ou les charges additionnelles peuvent être choisies parmi les charges inertes.
La ou les charges inertes utilisables selon l' invention peuvent être choisies parmi la craie, l ' argile, la bentonite, le talc, le kao lin, des microbilles de verre, des paillettes de verre (« glass flakes » en anglais) et un mélange de ces composés .
De manière préférée, la charge inerte utilisable selon l' invention est de la craie.
La craie se présente préférentiellement sous la forme de microparticules dont la taille moyenne (en masse) est supérieure à 1 μιη. La taille médiane des microparticules de craie, mesure obtenue sur sédigraph, est préférentiellement comprise entre 0,5 et 200 μιη, plus particulièrement entre 0,5 et 30 μιη et encore plus préférentiellement entre 1 et 20 μπι.
Les craies connues de l' homme du métier sont les carbonates de calcium naturels (craie) ou synthétiques avec ou sans enrobage (par exemple avec de l ' acide stéarique) .
A titre d'exemples de telles craies préférentielles et disponibles commercialement, on peut citer par exemple la craie vendue sous la dénomination « Omya BLS » par la société Omya.
De manière particulièrement préférée dans la composition élastomérique utilisable dans la gomme intérieure selon l' invention, les charges additionnelles éventuelles comprennent une ou plusieurs charges semi-renforçantes et une ou plusieurs charges inertes telles que définies ci-dessus.
Comme expliqué précédemment, la teneur totale en charges dans la composition de caoutchouc utilisable dans la gomme intérieure selon l' invention varie de 5 à 40 pce. Cela signifie que la teneur totale en noir de carbone et en charge(s) additionnelle(s) éventuelle(s) varie de 5 à 40 pce. Plus précisément, cela signifie que la somme des teneurs en noir de carbone et en autres charges renforçantes éventuelles, par exemple la silice, des teneurs des différentes charges semi-renforçantes éventuelles, par exemple le graphite, et des teneurs des différentes charges inertes éventuelles, par exemple la craie, est supérieure ou égale à 5 et est inférieure ou égale à 40 pce.
Dans la présente invention, le noir de carbone peut avantageusement constituer la seule charge renforçante ou la charge renforçante majoritaire.
De manière plus particulièrement préférée, le noir de carbone peut avantageusement constituer la seule charge de la composition de caoutchouc.
Pour rappel dans la présente invention, la composition de caoutchouc utilisable dans la gomme intérieure comprend de 0 à moins de 1 0 pce d 'un agent plastifiant.
De manière connue de l' homme du métier, un « agent plastifiant » par définition est un composé liquide ou solide à température ambiante (23 °C) et à pression atmosphérique ( 1 ,013. 105 Pa) compatible, c'est-à-dire miscible au taux utilisé avec la composition de caoutchouc à laquelle il est destiné, de manière à agir comme un véritable agent diluant.
De manière préférée dans la présente invention, l ' agent plastifiant est choisi parmi les huiles plastifiantes et les résines plastifiantes.
Par définition, une huile plastifiante (aussi appelée plastifiant liquide) est liquide à température ambiante et pression atmosphérique. Cette ou ces huiles plastifiantes ont généralement une température de transition vitreuse faible, inférieure à -20°C (Tg, mesurée selon ASTM D341 8), de préférence inférieure à -40°C .
Les températures de transition vitreuse sont mesurées de manière connue par DSC (« Differential Scanning Calorimetry ») selon la norme ASTM D341 8.
A titre d' huile plastifiante utilisable dans la gomme intérieure selon l' invention, on peut utiliser toutes les huiles dites « d' extension » qu' elles soient de nature aromatique ou non- aromatique connues pour leurs propriétés plastifiantes vis-à-vis des élastomères utilisés dans la présente invention.
Conviennent particulièrement les huiles plastifiantes choisies dans le groupe constitué par les polymères diéniques liquides, les huiles polyo léfiniques, les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles DAE (Distillate Aromatic Extracts), les huiles MES (Médium Extracted Solvates), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles RAE (Residual Aromatic Extracts), les huiles TRAE (Treated Residual Aromatic Extracts), les huiles SRAE (Safety Residual Aromatic Extracts), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés.
Conviennent également les polymères liquides issus de la polymérisation d'o léfines ou de diènes, comme par exemp le ceux choisis dans le groupe constitué par les polybutènes, les polydiènes, en particulier les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène et d' isoprène, les copolymères de butadiène ou d ' isoprène et de styrène, et les mélanges de ces polymères liquides. La masse mo laire moyenne en nombre de tels polymères liquides est préférentiellement comprise dans un domaine allant de 500 g/mo l à 50 000 g/mo l, plus préférentiellement de 1000 g/mo l à 10 000 g/mo l. A titre d' exemple peuvent être cités notamment les produits « Ricon » de la société Sartomer. Conviennent également les huiles polyisobutylènes fonctionnalisées ou non, ayant une masse mo léculaire comprise entre 200 g/mo l et 40 000 g/mo l.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l 'invention, la ou les huiles plastifiantes sont des huiles végétales (telles que huiles de lin, carthame, soja, maïs, coton, navette, ricin, abrasin, pin, tourneso l, palme, o live, noix de coco, arachide, pépin de raisin, et les mélanges de ces huiles, en particulier une huile de tournesol) .
Selon un autre mode de réalisation particulier de l ' invention, la ou les huiles plastifiantes sont un éther comme par exemple les polyéthylène glycols ou les polypropylène glycols.
Conviennent également les huiles plastifiantes choisies dans le groupe constitué par les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés.
Pour rappel, l ' agent plastifiant peut aussi être choisi parmi les résines plastifiantes.
Par opposition avec les huiles plastifiantes, on entend par résine plastifiante un composé qui est solide à température ambiante (23 °C) et à pression atmosphérique ( 1 ,01 3. 105 Pa) .
Cette ou ces résines plastifiantes ont généralement une température de transition vitreuse, supérieure à 20°C (Tg, mesurée selon ASTM D34 1 8), de préférence supérieure à 30°C .
De manière préférée, les résines plastifiantes utilisables selon l' invention sont des résines plastifiantes hydrocarbonées.
Les résines hydrocarbonées sont des polymères bien connus de l'homme du métier, miscibles donc par nature dans les compositions d'élastomère(s) lorsqu'elles sont qualifiées en outre de « plastifiantes ».
Ces résines p lastifiantes hydrocarbonées présentent généralement une température de transition vitreuse supérieure à 20° C et une température de ramo llissement inférieure à 170°C .
Les températures de ramollissement (« softening point ») sont mesurées selon la norme ASTM E-28. Elles ont été largement décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé « Hydrocarbon Resins » de R. Mildenberg, M. Zander et G. Co llin (New York, VCH, 1997, ISBN 3 -527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. « Rubber Tires and Mechanical Goods ») .
Elles peuvent être aliphatiques, naphténiques, aromatiques ou encore du type aliphatique/naphténique/aromatique c ' est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou naphténiques et/ou aromatiques . Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, elles sont connues aussi sous le nom de résines de pétrole) . Elles sont préférentiellement exclusivement hydrocarbonées, c ' est-à- dire qu'elles ne comportent que des atomes de carbone et d'hydrogène.
La teneur en agent plastifiant dans la composition de caoutchouc utilisable selon l' invention varie de 0 à moins de 10 pce.
De manière préférée, la teneur en agent plastifiant dans la composition de caoutchouc est inférieure ou égale à 6 pce.
La composition de caoutchouc utilisable dans la gomme intérieure selon l' invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des agents de protection tels que anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des accepteurs (par exemple résine phéno lique novo laque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3 M), un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides et/ ou des résines vulcanisantes, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation.
La composition de caoutchouc utilisable dans la gomme intérieure selon l' invention peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 1 10°C et 140°C, de préférence entre 1 10°C et 135 °C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 1 10°C, par exemple entre 40°C et 100°C, et enfin une phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.
Le procédé pour préparer une telle composition comporte par exemple les étapes suivantes :
- malaxer thermomécaniquement (par exemple en une ou plusieurs fois) la matrice élastomérique avec le noir de carbone, les charges additionnelles si elles sont présentes, le système plastifiant s ' il est présent, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 1 10°C et 140°C (phase dite « non-productive ») ;
- refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ;
- incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape (dite « productive »), un système de réticulation ;
- malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 1 10°C .
A titre d'exemple, la phase non-productive est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base (le ou les caoutchouc butyles, le système plastifiant éventuel, le noir du carbone et les charges additionnelles éventuelles), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les autres additifs éventuels, agents de recouvrement de la charge ou de mise en œuvre complémentaires, à l'exception du système de réticulation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min.
Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 40°C et 100°C), le système de réticulation. L'ensemble est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
Le système de réticulation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation viennent s ' ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productrice et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu' oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Le taux de soufre est de préférence compris entre 0,5 et 3 ,0 pce, celui de l ' accélérateur primaire est de préférence compris entre 0,5 et 5 ,0 pce.
On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères selon l' invention en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazo les ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de type thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé « MBTS »), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « CB S »), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « DCBS »), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « TBB S »), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé « TBSI »), dibenzyldithio carbamate de zinc (en abrégé « ZBEC ») et les mélanges de ces composés.
De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.
La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication d'une gomme intérieure.
La gomme intérieure est utilisable dans tout type d'obj et pneumatique. A titre d'exemples de tels obj ets pneumatiques, on peut citer les bateaux pneumatiques, les ballons ou balles utilisés pour le j eu ou le sport. Par conséquent, l 'invention concerne également un pneumatique comportant une gomme intérieure telle que définie précédemment.
De manière générale, le pneumatique selon l' invention est destiné à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV (« Sport Utility Vehicles »), deux roues (notamment motos), avions, ainsi que des véhicules industriels tels que des camionnettes, des poids-lourds et autres véhicules de transport ou de manutention.
L 'invention ainsi que ses avantages seront compris de manière plus approfondie, à la lumière des exemples de réalisation qui suivent.
EXEMPLES :
I Méthodes de mesures et tests :
1 ) Propriétés après cuisson : essais de traction
Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture.
Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %), à une température de 23 °C .
2) Propriétés après cuisson : propriétés dynamiques
La propriété dynamique tan(ô)max est mesurée sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d' épaisseur et de 79 mm2 de section), soumis à une so llicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (60°C) selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0, 1 % à 50 % crête-crête (cycle aller), puis de 50 % à 0, 1 % crête-crête (cycle retour) . Le résultat explo ité est le facteur de perte tan(ô) . Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(ô) observée, noté tan(ô)max. Cette valeur est représentative de l' hystérèse du matériau et dans le cas présent de la résistance au roulement : plus la valeur de tan(ô)max est faible, plus la résistance au roulement est basse.
3) Tests sur pneumatiques
3. 1 ) Résistance au roulement
La résistance au roulement est mesurée sur un vo lant, selon la méthode ISO 7-67 ( 1992) . Dans le tableau III, la résistance au roulement indiquée correspond à la différence entre la résistance au roulement du pneumatique de référence et la résistance au roulement du pneumatique selon l' invention. 3.2) Endurance
L ' endurance en roulage de très longue durée (40 000 km) sous conditions très sévères a été testée, sur machine de roulage automatique, selon différents cycles prédéterminés de pression, de charge et de vitesse ; après quoi on observe l ' état général de chaque pneumatique.
3.3) Perte de pression
Des tests de mesure ont été conduits pour évaluer la perte de pression de pneumatiques après 4 semaines à 20°C .
Des bandages pneumatiques conformes à l'invention, du type pour véhicule tourisme (dimension 205/55 R 16), ont été fabriqués, leur paroi interne étant recouverte par une couche étanche à l'air d'une épaisseur donnée constante (posée sur tambour de confection, avant fabrication du reste du pneumatique) . Puis, les pneumatiques ont été vulcanisés . Ces bandages pneumatiques conformes à l'invention ont été comparés à des bandages pneumatiques témoins (marque MICHELIN Energy™ Saver) comportant une couche étanche à l'air conventionnelle, de même épaisseur, à base de caoutchouc butyl. L'étanchéité des deux types de bandages a été mesurée par la mesure de la perte de pression à 20°C après 4 semaines. Les résultats présentés ci-dessous sont présentés en base 100 : une valeur arbitraire de 100 est donnée pour la performance en étanchéité du témoin, un résultat supérieur à 100 indiquant une meilleure performance en étanchéité donc une diminution de la perte de pression après 4 semaines .
II Préparation et tests des compositions de caoutchouc
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70 % en vo lume), dont la température initiale de cuve est d' environ 60° C, successivement le caoutchouc butyle, les charges et l ' agent plastifiant s ' il est présent dans la composition de caoutchouc, ainsi que les divers autres ingrédients à l ' exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu' à atteindre une température maximale de « tombée » de 140°C .
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre, un accélérateur type sulfénamide et les autres éléments du système de vulcanisation sur un mélangeur (homo- finisseur) à 30°C , en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit extrudées sous la forme de gommes intérieures de pneumatique.
Le tableau I suivant rassemble les ingrédients et les teneurs (exprimées en pce) de deux compositions comparatives (C l et C2) et de deux compositions utilisables selon l' invention (C3 et C4) .
Tableau I
Figure imgf000024_0001
( 1 ) N772
(2) Huile TDAE
(3) Disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle
La composition C l est une composition témoin, conventionnelle utilisée dans les gommes intérieures de pneumatiques, qui comporte 50 pce de noir de carbone et aucune autre charge.
La composition C2 est aussi une composition témoin comprenant 64 pce de noir de carbone et 6 pce d 'un agent plastifiant.
La composition C3 est conforme à l 'invention, et comporte 30 pce de noir de carbone et aucune autre charge. Elle est à comparer avec la composition C l .
La composition C4 est conforme à l 'invention, et comporte 30 pce de noir de carbone et aucune autre charge. Elle comprend en plus 6 pce d' agent plastifiant. Elle est à comparer avec la composition C2. Les propriétés des compositions C l à C4 après cuisson ont été résumées dans le tableau II ci-dessous .
Tableau II
Figure imgf000025_0001
Après cuisson, on constate que les propriétés d'allongement et de contrainte à la rupture des compositions C3 et C4 conformes à l'invention sont globalement équivalentes à celles des compositions témoins C 1 et C2.
Enfin, les compositions C3 et C4 conformes à l' invention présentent une hystérèse plus faible que les compositions témoins C l et C2 (tan(ô)max)
III Tests de roulage des pneumatiq ues
Les compositions C2 et C4 précédentes ont été testées comme gomme intérieure de pneumatiques tourisme à carcasse radiale, de dimension 205/55 R16 (indice de vitesse H) . Elles ont été préparées comme détaillé précédemment et calandrées sous forme de gommes intérieures de pneumatique à une épaisseur de 0,7 mm.
Les tests de résistance au roulement, d' endurance et de perte de pression sont reportés dans le tableau III . Tableau II
C2 C4
Résistance au gain de
- roulement 0, 1 kg/T
Endurance
ok ok
40000 km
Perte de
100 100
pression
Ces résultats montrent que pour une étanchéité identique, le pneumatique ayant en tant que gomme intérieure la composition C4 conforme à l'invention présente une résistance au roulement améliorée par rapport au pneumatique correspondant à la composition témoin C2.
Le test d'endurance à 40 000 km pour les deux pneumatiques se révèle positifs, c'est-à-dire que les deux pneumatiques sont capables de parcourir 40 000 km sans présenter de détériorations notables.
On notera que cette validation des critères d'endurance est d'autant plus remarquable pour le pneumatique comportant une gomme intérieure de composition C4 conforme à l'invention, pour lequel la composition correspondante contient plus de deux fois moins de noir de carbone que la composition témoin C2.
Enfin, on constate que la perte de pression du pneumatique formé à partir de la gomme intérieure C4 est équivalente à la perte de pression du pneumatique formé à partir de la gomme intérieure C2.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Gomme intérieure pour pneumatique ayant une composition de caoutchouc comprenant :
- une matrice élastomérique comprenant au moins 50 pce d'un ou plusieurs caoutchoucs butyles,
- de 5 à 35 pce de noir de carbone,
- de 0 à moins de 10 pce d 'un agent plastifiant, la teneur totale en charges dans la composition de caoutchouc variant de 5 à 40 pce.
2. Gomme intérieure selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le ou les caoutchoucs butyles sont choisis parmi les caoutchoucs isobutylène, les copolymères d' isobutylène et d' isoprène, les caoutchoucs bromobutyles et les caoutchoucs chlorobutyles.
3. Gomme intérieure selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la teneur en caoutchoucs butyles de la composition varie de 70 à 100 pce, de préférence de 90 à 100 pce.
4. Gomme intérieure selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matrice élastomérique comprend un coupage de plusieurs caoutchoucs butyles .
5. Gomme intérieure selon l 'une quelconque des revendications 1 à 3 , caractérisée en ce que la matrice élastomérique consiste en un ou plusieurs caoutchoucs butyles.
6. Gomme intérieure selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en noir de carbone dans la composition de caoutchouc varie de 20 à 35 pce, de préférence de 25 à 35 pce.
7. Gomme intérieure selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition de caoutchouc comprend, outre le noir de carbone, une ou plusieurs charges additionnelles dans une teneur inférieure ou égale à 5 pce.
8. Gomme intérieure selon la revendication 7, caractérisée en ce que la ou les charges additionnelles sont choisies parmi les charges semi-renforçantes .
9. Gomme intérieure selon la revendication 8 , caractérisée en ce que la charge semi-renforçante est du graphite.
10. Gomme intérieure selon la revendication 7, caractérisée en ce que la ou les charges additionnelles sont choisies parmi les charges inertes.
1 1 . Gomme intérieure selon la revendication 10, caractérisée en ce que la charge inerte est de la craie.
12. Gomme intérieure selon l 'une quelconque des revendications 7 à 1 1 , caractérisée en ce que les charges additionnelles comprennent une ou plusieurs charges semi-renforçantes et une ou plusieurs charges inertes .
13. Gomme intérieure selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l ' agent plastifiant est choisi parmi les huiles plastifiantes et les résines plastifiantes.
14. Gomme intérieure selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en agent plastifiant dans la composition de caoutchouc est inférieure ou égale à 6 pce.
15. Pneumatique comportant une gomme intérieure telle que définie dans l 'une quelconque des revendications précédentes.
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