WO2017109017A1 - Composition de caoutchouc comprenant un organosilane particulier et un acide organique - Google Patents

Composition de caoutchouc comprenant un organosilane particulier et un acide organique Download PDF

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WO2017109017A1
WO2017109017A1 PCT/EP2016/082278 EP2016082278W WO2017109017A1 WO 2017109017 A1 WO2017109017 A1 WO 2017109017A1 EP 2016082278 W EP2016082278 W EP 2016082278W WO 2017109017 A1 WO2017109017 A1 WO 2017109017A1
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composition according
phr
rubber composition
chosen
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Application number
PCT/EP2016/082278
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Inventor
Catherine MOUGIN
Sylvain Mayer
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Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/549—Silicon-containing compounds containing silicon in a ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/019—Specific properties of additives the composition being defined by the absence of a certain additive

Definitions

  • the present invention relates to a tire, and more specifically to a rubber composition that can be used for manufacturing a tire.
  • the present invention relates to a rubber composition based on one or more diene elastomers comprising i) at least one reinforcing filler other than carbon black, ii) at least one particular organosilane, and iii) at least one less a particular organic acid.
  • the invention also relates to a pneumatic object, and in particular a pneumatic tire, comprising the rubber composition.
  • carbon black has such aptitudes, which is not generally the case with other inorganic fillers, in particular silicas.
  • these inorganic filler particles have an unfortunate tendency in the elastomeric matrix to agglomerate with each other. These interactions have the detrimental consequence of limiting the dispersion of the charge and therefore the reinforcing properties to a level substantially lower than that which it would be theoretically possible to achieve if all the bonds (inorganic filler / elastomer) that can be created during the mixing operation, were actually obtained; these interactions tend on the other hand to increase the consistency in the green state of the rubber compositions and thus to make their implementation ("processability") more difficult than in the presence of carbon black.
  • coupling agents for example silanes to ensure the connection between the reinforcing filler and the elastomer within the rubber composition.
  • the silanes used for this type of application are generally methoxy- or ethoxy-silane derivatives which produce a release of methanol or ethanol by reacting with the hydroxyl functions (-OH) of the silica.
  • VOCs volatile organic compounds
  • the application WO 2007/085521 describes the use of a particular organosilane which does not exhibit a VOC release during its use.
  • this particular organosilane allows reduce the use of vulcanization accelerators such as guanidines.
  • the object of the invention is therefore a rubber composition based on one or more diene elastomers comprising:
  • the groups R which are identical or different, being chosen from a hydrogen atom, linear, cyclic or branched C 1 -C 12 alkyl radicals, substituted or unsubstituted aryl radicals, substituted or unsubstituted alkylaryl radicals, and a grouping carboxyl
  • the groups R ' which are identical or different, are chosen from linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic divalent hydrocarbon radicals, substituted or unsubstituted, and divalent linear or branched alkylaryl radicals, substituted or no,
  • At least one organic acid selected from organic acids comprising at least one hydroxyl group, itaconic acid, and salts thereof;
  • the total content in the rubber composition of guanidine compounds is less than or equal to 1.5 phr.
  • the rubber composition according to the invention can be advantageously used in a pneumatic object.
  • This pneumatic object has a hysteresis comparable to pneumatic objects already known.
  • the preparation of the pneumatic object in particular the mixing and vulcanization step, releases less VOC and does not require the presence (or a small amount) of a vulcanization accelerator such as guanidines.
  • the object of the invention is also a pneumatic object, in particular a pneumatic tire comprising the rubber composition according to the invention.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e., terminals a and b excluded) while any range of values designated by the expression “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • the term "part per cent elastomer” or “phr” means the part by weight of one component per 100 parts by weight of the elastomer (s) of the rubber composition, that is, say the total weight of the elastomer (s) present in the rubber composition.
  • a 60 phr component will, for example, mean 60 g of this component per 100 g elastomer of the rubber composition.
  • a first object of the invention is a rubber composition based on one or more diene elastomers comprising:
  • the groups R which are identical or different, being chosen from a hydrogen atom, linear, cyclic or branched C 1 -C 12 alkyl radicals, substituted or unsubstituted aryl radicals, substituted or unsubstituted alkylaryl radicals, and a group carboxyl
  • the R 'groups which may be identical or different, being chosen from linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic, substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic divalent hydrocarbon radicals and divalent linear or branched divalent alkylaryl radicals; or not,
  • guanidine compounds at least one organic acid selected from organic acids comprising at least one hydroxyl group, itaconic acid, and salts thereof; it being understood that the total content in the rubber composition of guanidine compounds is less than or equal to 1.5 phr.
  • the term "rubber composition based on one or more diene elastomers” means that the diene elastomers are the majority of all the other elastomers present in the rubber composition, that is to say that is, these diene elastomers represent more than 50% by weight of all the elastomers present in the rubber composition.
  • diene elastomer is to be understood in known manner an elastomer derived at least in part, that is to say a homopolymer or a copolymer, monomers dienes.
  • a diene monomer is a monomer comprising two carbon-carbon double bonds, conjugated or otherwise.
  • the diene elastomer (s) of the rubber composition according to the invention are chosen from homopolymers obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms, the copolymers obtained by copolymerization of one or more several diene monomers conjugated to one another or to one or more aromatic vinyl monomers having 8 to 20 carbon atoms, and mixtures of these polymers.
  • conjugated diene monomer mention may be made in particular of isoprene, 1,3-butadiene, 1-methylbutadiene, 2-methylbutadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,4 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 3-methyl-1,3-hexadiene, 4-methyl-1,3- hexadiene, 5-methyl-1,3-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,5-dimethyl-1,3- hexadiene, 2-neopentylbutadiene, 1,3-cyclopenty
  • vinyl aromatic monomer there may be mentioned in particular styrene, methylstyrenes and in particular o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, alpha-methylstyrene, r alpha-2-dimethylstyrene, r alpha -4-dimethylstyrene and diphenylethylene; butylstyrenes, for example para-tert-butylstyrene; chlorostyrenes for example ⁇ o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene and 2,4,6-trichlorostyrene; bromostyrenes, for example ⁇ -bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, 2,4-dibromostyrene, 2,6-dibrobro
  • ⁇ -fluorostyrene ⁇ -fluorostyrene, m-fluorostyrene, p-fluorostyrene, 2,4-difluorostyrene, 2,6-difluorostyrene and 2,4,6-trifluorostyrene; and para-hydroxystyrene.
  • the diene elastomer (s) that can be used according to the invention are preferably chosen from natural rubbers (NR) and synthetic polydienes.
  • the synthetic polydienes are advantageously chosen from polybutadienes (BR), polyisoprenes (IR), butadiene copolymers, isoprene copolymers, butadiene-styrene copolymers (SBR) and isoprene-butadiene copolymers (BIR). , isoprene-styrene copolymers (SIR) and isoprene-butadiene-styrene copolymers (SBIR).
  • BR polybutadienes
  • IR polyisoprenes
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SBIR isoprene-butadiene-styrene copolymers
  • the diene elastomer (s) of the composition according to the invention are chosen from natural rubbers, polybutadienes, polyisoprenes, butadiene copolymers, isoprene copolymers, butadiene-styrene copolymers, the copolymers of isoprene-butadiene, the isoprene-styrene copolymers, the isoprene-butadiene-styrene copolymers and the mixtures of these diene elastomers, and more preferentially the diene elastomer or elastomers are chosen from butadiene-styrene copolymers.
  • the content of diene elastomers in the rubber composition according to the invention generally varies from 60 to 100 phr, preferably from 70 to 100 phr.
  • the diene elastomer or elastomers constitute the only elastomers of the rubber composition, that is to say that the content of diene elastomers in the rubber composition according to the invention is 100 phr.
  • the diene elastomer (s) of the rubber composition according to the invention may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and amounts of modifying and modifying agent. / or randomizing used.
  • the diene elastomer (s) of the rubber composition according to the invention may for example be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • alkoxysilane groups as described for example in US 5,977,238 or WO 2009 133068
  • carboxylic groups as described for example in US 6,815,473, US 2006/0089445
  • polyether groups as described for example in US 6,503,973, WO 2009/000750 and WO 2009/000752.
  • Functional elastomers that can also be mentioned are those prepared by the use of a functional initiator, especially those carrying an amine or tin function (see, for example, WO 2010072761).
  • a functional initiator especially those carrying an amine or tin function
  • elastomers such as SBR, BR, NR or IR
  • the diene elastomer (s) that may be used according to the invention have a glass transition temperature (Tg, measured according to ASTM D341 8) of less than -20 ° C., preferably less than -40 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the rubber composition according to the invention comprises at least one inorganic reinforcing filler.
  • the physical state in which the reinforcing inorganic filler is present is indifferent whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • the reinforcing inorganic filler is chosen from mineral fillers of the siliceous type, in particular silica (SiO 2 ), mineral fillers of the aluminous type, in particular alumina (A1 2 0 3) and a blend of these fillers.
  • the reinforcing inorganic filler of the rubber composition of the invention is silica.
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • the silicas Ultrasil 7000 and Ultrasil 7005 from Degussa mention may be made, for example, of the silicas Ultrasil 7000 and Ultrasil 7005 from Degussa, the silicas Zeosil 1 165MP, 1 1 35MP and 1 1 15MP from Rhodia, silica Hi-Sil EZ 150G from the PPG company, the Zeopol 871 5, 8745 and 8755 silicas from the Huber Company, the high surface area silicas as described in the application WO 03/016387.
  • the total content of reinforcing filler in the rubber composition preferably varies from 20 to 200 phr, and more preferably varies from 30 to 150 phr, and even more preferably varies from 40 to 120 phr.
  • the rubber composition may further comprise carbon black as a reinforcing filler.
  • Suitable carbon blacks are all carbon blacks, used individually or in the form of mixtures, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF type conventionally used in tires (so-called pneumatic grade blacks).
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series such as for example the blacks N 15, N 134, N 234, N 326, N330, N 339, N 347 or N375, or again, depending on the intended applications, the blacks of higher series (for example the N660, N683, N772), or even N990.
  • the reinforcing inorganic filler is greater than that of carbon black.
  • a filler is a majority when it represents more than 50% by weight, preferably more than 60% by weight, of all the fillers of the rubber composition.
  • the content of carbon black in the rubber composition advantageously varies from 1 to 10 phr, preferably ranges from 1 to 5 phr.
  • the carbon black is predominant with respect to the inorganic reinforcing filler.
  • the rubber composition according to the invention may also contain, as additional charges, reinforcing fillers other than those mentioned above, semi-reinforcing fillers or inert fillers.
  • organic reinforcing fillers other than those mentioned above, mention may be made of functionalized polyvinyl organic fillers as described in applications WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008 / 003434 and WO-A-2008/003435.
  • Examples of semi-reinforcing fillers include graphite.
  • inert fillers examples include chalk, clay, bentonite, talc, flax kao, glass microspheres, glass flakes and a mixture of these compounds. .
  • the physical state under which the additional charge or charges are present is immaterial, whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • the rubber composition has an additional filler content, when present, ranging from 1 to 20 phr.
  • the rubber composition according to the invention comprises at least one organosilane of formula (I): the groups R, which are identical or different, being chosen from a hydrogen atom, linear, cyclic or branched C1-C12 alkyl radicals, substituted or unsubstituted aryl radicals, substituted or unsubstituted alkylaryl radicals, and a carboxyl group; R 'groups, which may be identical or different, being chosen from divalent linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic, substituted or unsubstituted C1-C30 hydrocarbon radicals, and divalent, linear or branched, substituted or unsubstituted alkylaryl radicals,
  • the organosilane of formula (I) according to the invention serves as a coupling agent and makes it possible to establish the bond between the inorganic reinforcing filler and the diene elastomer (s) of the rubber composition.
  • the groups R which may be identical or different, are chosen from a hydrogen atom and a linear C 1 -C 12 alkyl radical, preferably chosen from a hydrogen atom and an alkyl radical.
  • C1-C5 and more preferably, the R groups are hydrogen atoms.
  • the groups R ' which may be identical or different, are chosen from linear C1-C10 divalent hydrocarbon radicals, and more preferably the R' groups are linear divalent C3 hydrocarbon radicals.
  • x varies from 1 to 5, and preferably ranges from 1 to 3.
  • composition according to the invention comprises several organosilanes that can have different values of x.
  • the groups R are hydrogen atoms, the groups R 'are divalent linear hydrocarbon radicals in C 3 and x varies from 1 to 3.
  • the organosilane of formula (I) is symmetrical, that is to say that the two groups connected to the sulfur or are identical.
  • the groups R are identical.
  • organosilane of formula (I) there may be mentioned in particular the following compounds:
  • the rubber composition according to the invention has an organosilane content of general formula (I) ranging from 1 to 20 phr, preferably ranging from 3 to 15 phr.
  • Organosilanes of general formula (I) may be prepared by any method known to those skilled in the art and in particular by the method described in patent application WO 2007/085521.
  • This method consists in reacting a) a compound of formula (II)
  • the reaction can take place in the presence or absence of a catalyst with continuous or batch removal of the alkyl-OH.
  • the rubber composition according to the invention comprises at least one organic acid chosen from organic acids comprising at least one hydroxyl group, itaconic acid, and the salts of these compounds.
  • organic acid comprising at least one hydroxyl group
  • organic aliphatic acids and aromatic organic acids.
  • aliphatic organic acid comprising at least one hydroxyl group
  • aromatic organic acids comprising at least one hydroxyl group, mention may be made of salicylic acid and benzyl acid.
  • the organic acid which can be used according to the invention is chosen from lactic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, itaconic acid and a mixture of these acids, and preferably the organic acid is citric acid.
  • the content of organic acid in the rubber composition varies from 0.1 phr to 20 phr, preferably varies from 0.5 to 10 phr, and more preferably varies from 1 to 5 phr.
  • the total content in the rubber composition of guanidine compounds is less than or equal to 1.5 phr, preferably less than or equal to 0.5 phr.
  • the rubber composition according to the invention does not comprise guanidine compounds.
  • the rubber composition according to the invention may further comprise one or more plasticizers.
  • plasticizing agents generally have the function of facilitating the implementation, particularly the integration into a pneumatic object of the rubber composition by a lowering of the modulus and an increase in the tackifying power.
  • a "plasticizing agent” by definition is a liquid or solid compound at room temperature (23 ° C.) and at atmospheric pressure (1.013 ⁇ 10 5 Pa) compatible, that is, that is, miscible with the rate used with the rubber composition for which it is intended, so as to act as a true diluting agent.
  • the plasticizing agent (s) are (are) chosen from plasticizing oils and plasticizing resins.
  • a plasticizing oil (also called liquid plasticizer) is liquid at room temperature and atmospheric pressure. This or these plasticizing oils generally have a low glass transition temperature, lower than -20 ° C (Tg, measured according to ASTM D341 8), preferably lower than -40 ° C.
  • the glass transition temperatures are measured in a known manner by DSC ("Differential Scanning Calorimetry") according to the ASTM D341 8 standard.
  • plasticizing oil that can be used in the rubber composition according to the invention
  • extension oils that are of aromatic or nonaromatic nature known for their plasticizing properties with respect to their properties can be used.
  • elastomers used in the present invention are of aromatic or nonaromatic nature known for their plasticizing properties with respect to their properties.
  • Plasticizing oils chosen from the group consisting of liquid diene polymers, polyolefinic oils, naphthenic oils, paraffinic oils, DAE (Distillate Aromatic Extracts) oils, MES (Medium Extracted Solvates) oils, TDAE oils are particularly suitable. (Treated Distillate Aromatic Extracts), Residual Aromatic Extracts (RAE) oils, Treated Residual Aromatic Extracts (TREE) oils, Safety Residual Aromatic Extracts (SRAE) oils, mineral oils, vegetable oils, plasticizers, ethers, plasticizers esters, plasticizers, phosphates, sulphonate plasticizers and mixtures of these compounds.
  • Liquid polymers derived from the polymerization of olefins or dienes for example those selected from the group consisting of polybutenes, polydienes, in particular polybutadienes, polyisoprenes and butadiene and isoprene copolymers, are also suitable. copolymers of butadiene or isoprene and styrene, and mixtures of these liquid polymers.
  • the average molecular weight in number of such liquid polymers is preferably in a range from 500 g / mol to 50,000 g / mol, more preferably from 1000 g / mol to 10,000 g / mol.
  • functionalized or non-functionalized polyisobutylene oils having a molecular weight of between 200 g / mol and 40,000 g / mol.
  • the one or more plasticizing oils are vegetable oils such as linseed oil, safflower oil, soybean oil, corn oil, cotton seed oil, shuttle oil, castor oil, abrasin oil, pine oil, palm oil, palm oil, o live oil. , coconut, peanut, grape seed, and mixtures of these oils, especially sunflower oil.
  • the plasticizing oil or oils are an ether such as for example polyethylene glycols or polypropylene glyco ls.
  • plasticizing oils chosen from the group consisting of ester plasticizers, phosphate plasticizers, sulphonate plasticizers and mixtures of these compounds.
  • the plasticizer (s) may also be chosen from plasticizing resins.
  • plasticizer resin is understood to mean a compound which is solid at room temperature (23 ° C.) and at atmospheric pressure (1.01 ⁇ 10 5 Pa).
  • This or these plasticizing resins generally have a glass transition temperature, greater than 20 ° C (Tg, measured according to ASTM D34 18), preferably greater than 30 ° C.
  • the plasticizing resins used according to the invention are hydrocarbon plasticizing resins.
  • Hydrocarbon resins are polymers that are well known to those skilled in the art, and are therefore inherently miscible in elastomer compositions when they are further qualified as "plasticizers".
  • hydrocarbon-based polymeric resins generally have a glass transition temperature above 20 ° C and a cooling temperature below 170 ° C.
  • Softening point temperatures are measured according to ASTM E-28. They have been widely described, for example, in the book entitled Hydrocarbon Resins by R. Mildenberg, M. Zander and G. Co llin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-286-17-9), whose chapter 5 is devoted to their applications, in particular pneumatic rubber (5.5 Rubber Tires and Mechanical Goods).
  • They may be aliphatic, naphthenic, aromatic or else of the aliphatic / naphthenic / aromatic type, that is to say based on aliphatic and / or naphthenic and / or aromatic monomers. They may be natural or synthetic, whether or not based on petroleum (if so, they are also known as petroleum resins). They are preferably exclusively hydrocarbon-based, that is to say they contain only carbon and hydrogen atoms.
  • the rubber composition according to the invention may also comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, such as, for example, protective agents such as chemical antioxidants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, acceptors (for example phenolic novolac resin) or methylene donors (for example HMT or H3M), a crosslinking system based on either sulfur or sulfur and / or peroxide donors and and / or bismaleimides and / or vulcanizing resins, vulcanization accelerators, vulcanization activators.
  • protective agents such as chemical antioxidants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, acceptors (for example phenolic novolac resin) or methylene donors (for example HMT or H3M)
  • methylene donors for example HMT or H3M
  • a crosslinking system based on either sulfur or sulfur and / or peroxide donors and and / or bismaleimides and / or vulcanizing resins
  • the rubber composition according to the invention can be manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (so-called “non-productive” phase) to high temperature, up to a maximum temperature of between 1 10 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 1 80 ° C, followed by a second mechanical working phase (so-called “productive phase”) up to at a lower temperature, typically below 10 ° C, for example between 60 ° C and 100 ° C, finishing phase during which the crosslinking system is incorporated.
  • the process for preparing such a composition comprises for example the following steps:
  • thermomechanically kneading for example in one or more times the elastomeric matrix, that is to say the diene elastomer (s), with the reinforcing filler or fillers, the organosilane of formula (I), the additional charges if they are present, the plasticizer or agents if they are present, until a temperature of less than or equal to 1 80 ° C, and preferably less than 170 ° C (so-called "non-productive" phase);
  • the non-productive phase is carried out in a single thermomechanical step in the course of which, in a suitable mixer such as a conventional internal mixer, all the basic constituents are first introduced, then in a first step.
  • second time for example after one to two minutes of mixing, the other possible additives, load-collecting agents or additional implementation agents, with the exception of the crosslinking system.
  • the total mixing time in this non-productive phase is preferably between 1 and 15 minutes.
  • the mixture thus obtained After cooling the mixture thus obtained, it is then incorporated in an external mixer such as a roll mill, maintained at low temperature (for example between 40 ° C and 100 ° C), the crosslinking system. The whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • an external mixer such as a roll mill, maintained at low temperature (for example between 40 ° C and 100 ° C)
  • the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • the actual crosslinking system is preferably based on sulfur and a primary vulcanization accelerator, in particular a sulfenamide type accelerator.
  • a primary vulcanization accelerator in particular a sulfenamide type accelerator.
  • various secondary accelerators or activators of known vulcanizations such as zinc oxide and stearic acid, etc.
  • the sulfur content is preferably between 0.5 and 12.0 phr, preferably between 1 and 10 phr.
  • the primary vulcanization accelerator is preferably used at a level of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5.0 phr.
  • accelerator any compound capable of acting as an accelerator for vulcanizing the elastomers according to the invention in the presence of sulfur, in particular thiazo-type accelerators and their derivatives, accelerators of the thiuram, dithiocarbamate type. of zinc.
  • accelerators are more preferably selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “CB S”), N, N-dicyclohexyl-2- benzothiazyl sulphenamide (abbreviated “DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulphenamide (abbreviated “TBB S”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulphenimide (abbreviated "TBSI”), dibenzyldithio carbamate zinc (abbreviated as "ZBEC”) and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CB S N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-dicyclo
  • a primary accelerator of the sulfenamide type is used.
  • the final composition thus obtained can then be calendered, for example in the form of a sheet, a plate especially for a characterization in the laboratory, or extruded, for example to form a rubber profile used for the manufacture of a obj and pneumatic.
  • the rubber composition is usable in any type of obj and pneumatic.
  • pneumatic objects include pneumatic boats, balloons or balls used for sport or sport.
  • another object of the present invention is a pneumatic lens comprising the rubber composition as described above.
  • the objective and tire according to the invention is preferably a tire.
  • the object and tire according to the invention is intended to equip motor vehicles tourism, SUV ("Sport Utility Vehicles"), two wheels (including motorcycles), aircraft, as well as industrial vehicles such as vans, trucks and other transport or handling vehicles.
  • SUV Sport Utility Vehicles
  • two wheels including motorcycles
  • industrial vehicles such as vans, trucks and other transport or handling vehicles.
  • the measurements are carried out at 150 ° C. with an oscillating chamber rheometer according to DIN 53529 - Part 3 (June 1983).
  • the evolution of the rheometric torque as a function of time describes the evolution of the stiffening of the composition as a result of the vulcanization reaction.
  • the measurements are processed according to DIN 53529 - Part 2 (March 1983): the minimum and maximum torques, measured in deciNewton.
  • ti is the induction time, that is the time required for the start of the vulcanization reaction:
  • t a (for example t 90 ) is the time required to reach a conversion of a%, that is, ie% (eg 90%) of the difference between the minimum and maximum torque.
  • the dynamic properties G * are measured on a viscoanalyzer (Metravib V A4000) according to ASTM D 5992 - 96.
  • the response of a sample of vulcanized composition is recorded (cylindrical specimen 2 mm thick and 79 mm 2 of section), subjected to a sinusoidal solicitation in alternating single shear, at a frequency of 10 Hz, under normal temperature conditions (23 ° C.) according to ASTM D 1349-99.
  • a peak deformation amplitude sweep is carried out at a peak of 0, 1 to 50% (forward cycle), then from 50% to 1% (return cycle).
  • the dynamic dynamic shear module (G *) is used.
  • the complex modulus difference (AG *) between the values at 0, 1% and at 50% deformation (Payne effect) is indicated.
  • AG * complex modulus difference
  • the results will also be indicated in base 100, the value 100 being attributed to the witness.
  • a result less than 100 indicating a decrease in the value concerned, and vice versa, a result greater than 100, will indicate an increase in the value concerned.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled, and sulfur, a sulfenamide type accelerator and the other elements of the vulcanization system are incorporated on a mixer (homo-finisher) at 40 ° C., mixing the whole (productive phase) during a suitable time (for example between 5 and 12 min).
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties.
  • Table 1 summarizes the ingredients and contents (expressed in phr) of five comparative compositions (C 1 to C 5) and a rubber composition according to the invention (A 1). Table 1
  • composition C 1 comprises the same ingredients as the composition according to the invention with the exception of the organosilane; this is an ethoxysilane in the case of C 1 and an organosilane according to formula (I) in the case of A 1.
  • composition C2 comprises an ethoxysilane as coupling agent, a vulcanization accelerator in the form of DPG and does not contain an organic acid comprising at least one hydroxyl group.
  • composition C3 comprises an ethoxysilane as coupling agent, an organic acid comprising at least one hydroxyl group and a vulcanization accelerator in the form of DPG.
  • composition C4 comprises the same organosilane as the composition A 1 according to the invention and does not comprise a vulcanization accelerator such as the composition A1 according to the invention. In addition, this composition C4 does not comprise an organic acid comprising at least one hydroxyl group.
  • composition C5 comprises the same organosilane as the composition A 1 according to the invention and also comprises an organic acid comprising at least one hydroxyl group and a vulcanization accelerator (DPG).
  • DPG vulcanization accelerator
  • composition C 1 has a hysteresis equivalent to the hysteresis of composition A1.
  • this composition has a VOC release during its preparation (ethanol) unlike the composition Al according to the invention.
  • the composition C2 has a hysteresis equivalent to the hysteresis of the composition A1.
  • this composition exhibits a release of VOC during its preparation (ethanol) and uses a vulcanization accelerator (DPG) unlike the composition A1 according to the invention. 'invention.
  • the composition C3 has an upper hysteresis (deformation sweep) or equivalent (sweep in temperature) to the hysteresis of the composition Al according to the invention, and this despite the presence of an organic acid comprising at least one hydroxyl group in the composition.
  • this composition has a release of VOC during its preparation (ethanol) and uses a vulcanization accelerator (DPG) unlike the composition Al according to the invention.
  • the composition C4 has a hysteresis much greater than the hysteresis of the composition Al according to the invention, despite the use of an organosilane of formula (I) as for the composition Al according to the invention.
  • the composition C5 has a hysteresis much greater than the hysteresis of the composition Al according to the invention, despite the use of an organosilane of formula (I) and of an organic acid comprising at least one hydroxyl group, such as the composition Al according to the invention.
  • this composition uses a vulcanization accelerator (DPG) unlike the composition Al according to the invention.
  • the low hysteresis of the composition A1 according to the invention results from a synergistic effect between the organic acid comprising at least one hydroxyl group and the organosilane of formula (I) and the absence of an accelerator vulcanization.
  • Example 2 Demonstration of the effect of a different organic acid level and the use of another organic acid.
  • Table 3 summarizes the ingredients and contents (expressed in phr) of two comparative compositions (C6 and Cl) and two rubber compositions according to the invention (A2 and A3).
  • composition C6 comprises the same ingredients as the compositions A2 and A3 according to the invention with the exception of citric acid; the composition C6 does not include it.
  • composition C7 comprises the same ingredients as the compositions A2 and A3 according to the invention with the exception of citric acid (organic acid which can be used according to the invention) which has been replaced by adipic acid (non-usable organic acid). according to the invention).
  • compositions A2 and A3 differ from each other in their respective content of organic acid which can be used according to the invention (citric acid).
  • compositions C6, C7, A2 and A3 after firing were summarized in Table 4 below.
  • the composition C6 has a hysteresis higher than the hysteresis of the compositions A2 and A3 both in temperature scanning and in deformation scanning.
  • the composition C7 exhibits an upper hysteresis (temperature sweep) or equivalent (deformation sweep) at the hysteresis of the composition A2 according to the invention and is much higher both in temperature sweep and in deformation sweep with respect to the hysteresis of the composition A3 according to the invention.
  • this composition has a breaking stress and a level of fracture deformation much lower than the compositions according to the invention A2 and A3.
  • the increase in the organic acid content that can be used according to the invention confirms the baked properties of the mixture.
  • the roasting safety (ti) is improved (comparison A2 and A3).

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Abstract

L'invention concerne une composition de caoutchouc à base d'un ou de plusieurs élastomères diéniques comprenant : i) au moins une charge renforçante inorganique, ii) au moins un organosilane de formule (I), iii) au moins un acide organique choisi parmi les acides organiques comprenant au moins un groupement hydroxyle, l'acide itaconique, et les sels de ces composés, étant entendu que la teneur totale dans la composition de caoutchouc en composés guanidines est inférieure ou égale à 1,5 pce. L'invention concerne également un objet pneumatique, en particulier un bandage pneumatique,comprenant la composition de caoutchouc.

Description

COMPOSITION DE CAOUTCHOUC COMPRENANT UN ORGANOSILANE PARTICULIER ET UN ACIDE ORGANIQUE
La présente invention est relative à un pneumatique, et plus précisément à une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication d'un pneumatique.
Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à une composition de caoutchouc à base d'un ou de plusieurs élastomères diéniques comprenant i) au moins une charge renforçante autre que du noir de carbone, ii) au moins un organosilane particulier, et iii) au moins un acide organique particulier.
L 'invention concerne également un obj et pneumatique, et en particulier un bandage pneumatique, comprenant la composition de caoutchouc.
Depuis que les économies de carburant et la nécessité de préserver l ' environnement sont devenues des priorités, il est souhaitable de produire des mélanges possédant de bonnes propriétés de résistance à l 'usure tout en ayant une hystérèse aussi faible que possible afin de pouvoir les mettre en œuvre sous forme de compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la composition de pneumatique, tels que par exemple des bandes de roulement, ce afin d' obtenir des pneumatiques possédant une résistance à l 'usure améliorée sans pénalisation de la résistance au roulement.
Pour obtenir des propriétés de renforcement optimales conférées par une charge dans une bande de roulement de pneumatique et ainsi une haute résistance à l'usure, on sait qu'il convient d'une manière générale que cette charge soit présente dans la matrice élastomérique sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où cette charge présente une très bonne aptitude, d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère et d'autre part à se disperser de façon homogène dans cette matrice.
De manière connue, le noir de carbone présente de telles aptitudes, ce qui n'est en général pas le cas des autres charges inorganiques, en particulier des silices.
En effet, pour des raisons d'affinités réciproques, ces particules de charge inorganique ont une fâcheuse tendance, dans la matrice élastomérique, à s'agglomérer entre elles. Ces interactions ont pour conséquence néfaste de limiter la dispersion de la charge et donc les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement inférieur à celui qu'il serait théoriquement possible d'atteindre si toutes les liaisons (charge inorganique/élastomère) susceptibles d'être créées pendant l'opération de mélangeage, étaient effectivement obtenues ; ces interactions tendent d'autre part à augmenter la consistance à l'état cru des compositions caoutchouteuses et donc à rendre leur mise en œuvre (« processabilité ») plus difficile qu' en présence de noir de carbone.
Par conséquent, il est connu d'utiliser des agents de couplage, comme par exemple des silanes pour assurer la liaison entre la charge renforçante et l ' élastomère au sein de la composition de caoutchouc.
Les silanes utilisés pour ce type d' application sont généralement des dérivés méthoxy- ou éthoxy-silanes qui produisent un dégagement de méthano l ou d ' éthanol en réagissant avec les fonctions hydroxyles (-OH) de la silice.
Ces composés organiques vo latiles (COV) ne sont pas désirés dans les procédés de fabrication de pneumatiques pour des raisons environnementales . Ainsi, un obj ectif général est de limiter les émissions de ces COV, en particulier l ' éthanol.
Par conséquent, les recherches actuelles visent à utiliser des silanes ne présentant pas de dégagement de COV lors de leur utilisation.
La demande WO 2007/085521 décrit l'utilisation d 'un organosilane particulier qui ne présente pas de dégagement de COV lors de son utilisation. De plus, cet organosilane particulier permet de réduire l'utilisation d' accélérateur de vulcanisation comme les guanidines.
Cependant, les demanderesses ont constaté que l'utilisation d'un tel organosilane augmentait l ' hystérèse de l'obj et pneumatique par rapport à un obj et pneumatique préparé avec un éthoxy-silane.
Par conséquent, il existe un besoin de développer de nouvelles compositions de caoutchouc, utilisable notamment pour la fabrication d' obj et pneumatique émettant moins de COV tout en présentant une hystérèse la plus faible possible.
Les demanderesses ont maintenant découvert, de manière surprenante, que l 'utilisation d'un acide organique avec l ' organosilane particulier évoqué plus haut permettait de préparer une composition de caoutchouc présentant une hystérèse équivalente aux compositions de caoutchouc déj à connues, mais dégageant moins de COV pendant sa préparation et permettant de réduire, voire supprimer l 'utilisation d' accélérateur de vulcanisation pendant sa préparation.
L 'invention a donc pour obj et une composition de caoutchouc à base d 'un ou de plusieurs élastomères diéniques comprenant :
i) au moins une charge renforçante inorganique,
ii) au moins un organosilane de formule (I) :
Figure imgf000004_0001
les groupements R, identiques ou différents, étant choisis parmi un atome d' hydrogène, les radicaux alkyle en C 1 -C 1 2 linéaires, cycliques ou ramifiés, les radicaux aryle substitués ou non, les radicaux alkylaryle substitués ou non, et un groupement carboxyle, les groupements R' , identiques ou différents, étant choisis parmi les radicaux hydrocarbonés divalents en C 1 - C 30 linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, aliphatiques ou aromatiques, substitués ou non, et les radicaux alkylaryle divalents, linéaires ou ramifiés, substitués ou non,
x variant de 1 à 10,
iii) au mo ins un acide organique choisi parmi les acides organiques comprenant au moins un groupement hydroxyle, l ' acide itaconique, et les sels de ces composés,
étant entendu que la teneur totale dans la composition de caoutchouc en composés guanidines est inférieure ou égale à 1 ,5 pce.
La composition de caoutchouc selon l ' invention peut être avantageusement utilisée dans un obj et pneumatique.
Cet objet pneumatique présente une hystérèse comparable aux obj ets pneumatiques déj à connus.
Cependant, la préparation de l'obj et pneumatique, en particulier l ' étape de mélangeage et de vulcanisation dégage moins de COV et ne nécessite pas la présence (ou dans une quantité faible) d' accélérateur de vulcanisation comme les guanidines .
Par conséquent, l 'invention a également pour obj et, un obj et pneumatique, en particulier un bandage pneumatique comprenant la composition de caoutchouc selon l' invention.
L 'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisations qui suivent.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en poids .
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b) . Dans la présente demande, on entend par « partie pour cent d' élastomère » ou « pce », la partie en poids d 'un constituant pour 100 parties en poids du ou des élastomères de la composition de caoutchouc, c ' est-à-dire du poids total du ou des élastomères présents dans la composition de caoutchouc. Ainsi, un constituant à 60 pce signifiera par exemp le 60 g de ce constituant pour 100 g d' élastomère de la composition de caoutchouc.
Ainsi, un premier obj et de l' invention est une composition de caoutchouc à base d'un ou de plusieurs élastomères diéniques comprenant :
i) au moins une charge renforçante inorganique
ii) au moins un organosilane de formule (I) :
Figure imgf000006_0001
les groupements R, identiques ou différents, étant choisis parmi un atome d' hydrogène, les radicaux alkyle en C 1 - C 1 2 linéaires, cycliques ou ramifiés, les radicaux aryle substitués ou non, les radicaux alkylaryle substitués ou non, et un groupement carboxyle, les groupements R' , identiques ou différents, étant choisis parmi les radicaux hydrocarbonés divalents en C 1 - C30 linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, aliphatiques ou aromatiques, substitués ou non, et les radicaux alkylaryle divalents, linéaires ou ramifiés, substitués ou non,
x variant de 1 à 10,
iii) au mo ins un acide organique choisi parmi les acides organiques comprenant au moins un groupement hydroxyle, l ' acide itaconique, et les sels de ces composés, étant entendu que la teneur totale dans la composition de caoutchouc en composés guanidines est inférieure ou égale à 1,5 pce.
Par « composition de caoutchouc à base d'un ou de plusieurs élastomères diéniques », on entend au sens de la présente invention que les élastomères diéniques sont majoritaires parmi l'ensemble des autres élastomères présents dans la composition de caoutchouc, c'est- à-dire que ces élastomères diéniques représentent plus de 50 % en poids de l'ensemble des élastomères présents dans la composition de caoutchouc.
Par élastomère diénique, doit être compris de manière connue un élastomère issu au moins en partie, c'est-à-dire un homopolymère ou un copolymère, de monomères diènes.
De manière connue en soi, un monomère diène est un monomère comprenant deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non.
De manière préférée, le ou les élastomères diéniques de la composition de caoutchouc selon l'invention sont choisis parmi les homopolymères obtenus par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone, les copolymères obtenus par copolymérisation d'un ou plusieurs monomères diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs monomères vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, et les mélanges de ces polymères.
A titre de monomère diène conjugué, on peut citer en particulier l'isoprène, le 1 ,3-butadiène, le 1 -méthylbutadiène, le 2- méthylbutadiène, le 2, 3-diméthyl- 1 ,3-butadiène, le 2, 4-diméthyl- 1 ,3- butadiène, le 1 ,3-pentadiène, le 2-méthyl-l,3-pentadiène, le 3-méthyl- 1 ,3-pentadiène, le 4-méthyl-l,3-pentadiène, le 2, 3-diméthyl- 1 ,3- pentadiène, le 1 ,3-hexadiène, le 2-méthyl-l,3-hexadiène, le 3-méthyl- 1 ,3-hexadiène, le 4-méthyl-l,3-hexadiène, le 5-méthyl- 1 ,3-hexadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-hexadiène, le 2, 4-diméthyl- 1 ,3-hexadiène, le 2,5- diméthyl-l,3-hexadiène, le 2-neopentylbutadiène, le 1,3- cyclopentadiène, le 1 ,3-cyclohexadiène, le l-vinyl-l,3-cyclohexadiène et leur mélange. A titre de monomère vinyle aromatique, on peut citer en particulier le styrène, les méthylstyrènes et notamment l'o- méthylstyrène, le m-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, l ' alpha- méthylstyrène, r alpha-2-diméthylstyrène, r alpha-4-diméthylstyrène et le diphényléthylène ; les butylstyrènes par exemple le para-tertio- butylstyrène ; les chlorostyrènes par exemple Γο-chlorostyrène, le m- chlorostyrène, le p-chlorostyrène, le 2,4-dichlorostyrène, le 2,6- dichlorostyrène et le 2,4,6-trichlorostyrène ; les bromostyrènes par exemple Γο-bromostyrène, le m-bromostyrène, le p-bromostyrène, le 2,4-dibromostyrène, le 2,6-dibromo styrène et le 2,4,6- tribromostyrène ; les fluorostyrènes par exemple Γο-fluorostyrène, le m-fluorostyrène, le p-fluorostyrène, le 2,4-difluorostyrène, le 2,6- difluorostyrène et le 2,4,6-trifluorostyrène ; et le para-hydroxy- styrène.
Le ou les élastomères diéniques utilisables selon l' invention sont choisis de préférence parmi les caoutchoucs naturels (NR) et les polydiènes synthétiques.
Les polydiènes synthétiques sont avantageusement choisis parmi les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d' isoprène- butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d' isoprène-butadiène-styrène (SBIR) .
Ainsi, de manière particulièrement préférée, le ou les élastomères diéniques de la composition selon l' invention sont choisis parmi les caoutchoucs naturels, les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, les copolymères de butadiène-styrène, les copolymères d' isoprène- butadiène, les copolymères d'isoprène-styrène, les copolymères d' isoprène-butadiène-styrène et les mélanges de ces élastomères diéniques, et plus préférentiellement le ou les élastomères diéniques sont choisis parmi les copolymères de butadiène-styrène et les coupages de copolymères de butadiène-styrène et de copolymères de butadiène. La teneur en élastomères diéniques dans la composition de caoutchouc selon l' invention varie généralement de 60 à 100 pce, de préférence de 70 à 100 pce.
Avantageusement, le ou les élastomères diéniques constituent les seuls élastomères de la composition de caoutchouc, c'est-à-dire que la teneur en élastomères diéniques dans la composition de caoutchouc selon l' invention est de 1 00 pce.
Le ou les élastomères diéniques de la composition de caoutchouc selon l 'invention peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées.
Le ou les élastomères diéniques de la composition de caoutchouc selon l' invention peuvent par exemple être préparés en dispersion ou en so lution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation.
Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que benzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que la silice, on peut citer par exemp le des groupes fonctionnels silano l ou polysiloxane ayant une extrémité silano l (tels que décrits par exemple dans US 6 01 3 71 8 et WO 2008/ 141 702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans US 5 977 238 ou dans WO 2009 133068), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans US 6 8 15 473 , US 2006/0089445 ) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans US 6 503 973 , WO 2009/000750 et WO 2009/000752) .
On peut aussi citer comme élastomères fonctionnels ceux préparés par l 'utilisation d'un amorceur fonctionnel, notamment ceux portant une fonction aminé ou étain (voir par exemple WO 2010072761 ) . Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés.
Avantageusement, le ou les élastomères diéniques utilisables selon l' invention ont une température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon la norme ASTM D341 8) inférieure à -20° C, de préférence inférieure à -40° C .
Comme expliqué précédemment, la composition de caoutchouc selon l' invention comprend au moins une charge renforçante inorganique.
Comme charge inorganique renforçante, doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée.
Avantageusement dans la composition de caoutchouc selon l' invention, la charge inorganique renforçante est choisie parmi les charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (Si02), les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l ' alumine (A1203) et un mélange de ces charges .
De manière particulièrement préférée, la charge inorganique renforçante de la composition de caoutchouc de l' invention est de la silice.
La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS »), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1 165MP , 1 1 35MP et 1 1 15MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ 150G de la société PPG, les silices Zeopol 871 5 , 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et le ou les élastomères diéniques.
La teneur totale en charge renforçante dans la composition de caoutchouc varie de préférence de 20 à 200 pce, et plus préférentiellement varie de 30 à 150 pce, et encore plus préférentiellement varie de 40 à 120 pce.
La composition de caoutchouc peut comprendre en outre du noir de carbone comme charge renforçante.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, utilisés individuellement ou sous forme de mélanges, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique) . Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTI), comme par exemple les noirs N 1 15 , N 134, N234, N326, N330, N339, N347, N375 , ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemp le N660, N683 , N772), voire même N990.
Bien entendu, on peut utiliser un seul noir de carbone ou un coupage de plusieurs noirs de carbone de grades ASTM différents .
Dans un premier mo de de réalisation préféré de l' invention, la charge inorganique renforçante est maj oritaire par rapport au noir de carbone. On entend qu'une charge est majoritaire au sens de la présente invention lorsqu ' elle représente plus de 50 % en poids, de préférence plus de 60 % en poids de l ' ensemble des charges de la composition de caoutchouc.
Ainsi, dans ce premier mode de réalisation, la teneur en noir de carbone dans la composition de caoutchouc varie avantageusement de 1 à 10 pce, de préférence varie de 1 à 5 pce.
Dans un second mode de réalisation préféré de l' invention, le noir de carbone est majoritaire par rapport à la charge renforçante inorganique.
La composition de caoutchouc selon l' invention peut également contenir, à titre de charges additionnelles, des charges renforçantes autres que celles précédemment citées, des charges semi-renforçantes ou des charges inertes .
Comme exemp les de charges organiques renforçantes autres que celles précédemment citées, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisées telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793 , WO-A-2008/003434 et WO-A-2008/003435.
Comme exemples de charges semi-renforçantes, on peut citer le graphite .
Comme exemp les de charges inertes, on peut citer la craie, l ' argile, la bentonite, le talc, le kao lin, des microbilles de verre, des paillettes de verre (« glass flakes » en anglais) et un mélange de ces composés.
L'état physique sous lequel se présentent la ou les charges additionnelles est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée.
De manière préférée, la composition de caoutchouc a une teneur en charges additionnelles, lorsqu' elles sont présentes, variant de 1 à 20 pce.
Comme énoncé précédemment, la compo sition de caoutchouc selon l' invention comprend au moins un organosilane de formule (I) :
Figure imgf000013_0001
les groupements R, identiques ou différents, étant choisis parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyle en C1-C12 linéaires, cycliques ou ramifiés, les radicaux aryle substitués ou non, les radicaux alkylaryle substitués ou non, et un groupement carboxyle, les groupements R', identiques ou différents, étant choisis parmi les radicaux hydrocarbonés divalents en C1-C30 linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, aliphatiques ou aromatiques, substitués ou non, et les radicaux alkylaryle divalents, linéaires ou ramifiés, substitués ou non,
x variant de 1 à 10.
L'organosilane de formule (I) selon l'invention sert d'agent de couplage et permet d'établir la liaison entre la charge renforçante inorganique et le ou les élastomères diéniques de la composition de caoutchouc.
De manière préférée dans la formule (I), les groupements R, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène et un radical alkyle linéaire en C1-C12, de préférence sont choisis parmi un atome d'hydrogène et un radical alkyle en C1-C5, et plus préférentiellement, les groupements R sont des atomes d'hydrogène.
De manière préférée dans la formule (I), les groupements R', identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés divalents en C1-C10 linéaire, et plus préférentiellement les groupements R' sont des radicaux hydrocarbonés divalents linéaires en C3. De manière préférée dans la formule (I), x varie de 1 à 5, et de préférence varie de 1 à 3.
Généralement, la composition selon l'invention comprend plusieurs organosilanes pouvant avoir des valeurs de x différentes.
Dans une mode particulièrement préféré de l'invention, dans la formule (I), les groupements R sont des atomes d'hydrogène, les groupements R' sont des radicaux hydrocarbonés divalents linéaires en C3 et x varie de 1 à 3.
Dans une variante tout particulièrement préférée, l'organosilane de formule (I) est symétrique, c'est-à-dire que les deux groupements reliés au ou aux soufres sont identiques.
Dans cette variante, les groupements R' sont donc identiques.
De manière particulièrement préférée dans cette variante, les groupements R sont identiques.
A titre d'organosilane de formule (I), on peut notamment citer les composés suivants :
[N(C2H40)3Si(CH2)3]S2[(CH2)3Si(OC2H4)3N],
[N(C2H40)3Si(CH2)3]S3[(CH2)3Si(OC2H4)3N],
[N(C2H40)3Si(CH2)3]S4[(CH2)3Si(OC2H4)3N],
[N(C2H40)3Si(CH2)3]S5[(CH2)3Si(OC2H4)3N],
[N(C2H40)3Si(CH2)2]S2[(CH2)2Si(OC2H4)3N],
[N(C2H40)3Si(CH2)2]S3[(CH2)2Si(OC2H4)3N],
[N(C2H40)3Si(CH2)2]S4[(CH2)2Si(OC2H4)3N],
[N(C2H40)3Si(CH2)2]S5[(CH2)2Si(OC2H4)3N],
[N(C2H40)3Si(CH2)]S2[(CH2)Si(OC2H4)3N],
[N(C2H40)3Si(CH2)]S3[(CH2)Si(OC2H4)3N],
[N(C2H40)3Si(CH2)]S4[(CH2)Si(OC2H4)3N],
[N(C2H40)3Si(CH2)]S5[(CH2)Si(OC2H4)3N],
[N(C2H40)3Si-CH2CH3CH(CH3)-]S2[-CH(CH3)CH2CH2- Si(OC2H4)3N],
[N(C2H40)3Si-CH2CH3CH(CH3)-]S3[-CH(CH3)CH2CH2- Si(OC2H4)3N],
[N(C2H40)3Si-CH2CH3CH(CH3)-]S4[-CH(CH3)CH2CH2- Si(OC2H4)3N], [N(C2H4O)3Si-CH2CH3CH(CH -]S5[-CH(CH CH2CH2- Si(OC2H4)3N],
[N(CH2-CH(Me)-0-)3Si(CH2)3]S2[(CH2)3Si(-0-CH(Me)- CH2)3N],
[N(CH2-CH(Me)-0-)3Si(CH2)3]S3[(CH2)3Si(-0-CH(Me)- CH2)3N],
[N(CH2-CH(Me)-0-)3Si(CH2)3]S4[(CH2)3Si(-0-CH(Me)- CH2)3N],
[N(CH2-CH(Me)-0-)3Si(CH2)3]S5[(CH2)3Si(-0-CH(Me)- CH2)3N],
[N(CH2-CH(Me)-0-)3Si(CH2)2]S2[(CH2)2Si(-0-CH(Me)- CH2)3N],
[N(CH2-CH(Me)-0-)3Si(CH2)2]S3[(CH2)2Si(-0-CH(Me)- CH2)3N],
[N(CH2-CH(Me)-0-)3Si(CH2)2]S4[(CH2)2Si(-0-CH(Me)- CH2)3N],
[N(CH2-CH(Me)-0-)3Si(CH2)2]S5[(CH2)2Si(-0-CH(Me)- CH2)3N],
[N(CH2-CH(Me)-0-)3Si(CH2)]S2[(CH2)Si(-0-CH(Me)- CH2)3N],
[N(CH2-CH(Me)-0-)3Si(CH2)]S3[(CH2)Si(-0-CH(Me)-CH2)3N], [N(CH2-CH(Me)-0-)3Si(CH2)]S4[(CH2)Si(-0-CH(Me)-CH2)3N], [N(CH2-CH(Me)-0-)3Si(CH2)]S5[(CH2)Si(-0-CH(Me)-CH2)3N], [N(CH2-CH(Me)-0-)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S2[-
CH(CH3)CH2CH2-Si(-0-CH(Me)-CH2)3N],
[N(CH2-CH(Me)-0-)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S3[-
CH(CH3)CH2CH2-Si(-0-CH(Me)-CH2)3N],
[N(CH2-CH(Me)-0-)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S4[-
CH(CH3)CH2CH2-Si(-0-CH(Me)-CH2)3N],
[N(CH2-CH(Me)-0-)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S5[-
CH(CH3)CH2CH2-Si(-0-CH(Me)-CH2)3N],
[N(CH2-CH(phenyl)-0-)3Si(CH2)3]S2[(CH2)3Si(-0-
CH(phényl)-CH2) N], [N(CH2-CH(phényl)-0-)3Si(CH2)3]S3[(CH2)3Si(-0-CH(phényl)- CH2)3N],
[N(CH2-CH(phényl)-0-)3Si(CH2)3]S4[(CH2)3Si(-0-CH(phényl)- CH2)3N],
[N(CH2-CH(phényl)-0-)3Si(CH2)3]S5[(CH2)3Si(-0-CH(phényl)- CH2)3N],
[N(CH2-CH(phényl)-0-)3Si(CH2)2]S2[(CH2)2Si(-0- CH(phényl)-CH2)3N],
[N(CH2-CH(phényl)-0-)3Si(CH2)2]S3[(CH2)2Si(-0-CH(phényl)- CH2)3N],
[N(CH2-CH(phényl)-0-)3Si(CH2)2]S4[(CH2)2Si(-0-CH(phényl)- CH2)3N],
[N(CH2-CH(phényl)-0-)3Si(CH2)2]S5[(CH2)2Si(-0-CH(phényl)- CH2)3N],
[N(CH2-CH(phényl)-0-)3Si(CH2)]S2[(CH2)Si(-0-CH(phényl)- CH2)3N],
[N(CH2-CH(phényl)-0-)3Si(CH2)]S3[(CH2)Si(-0-CH(phényl)- CH2)3N],
[N(CH2-CH(phényl)-0-)3Si(CH2)]S4[(CH2)Si(-0-CH(phényl)- CH2)3N],
[N(CH2-CH(phényl)-0-)3Si(CH2)]S5[(CH2)Si(-0-CH(phényl)- CH2)3N],
[N(CH2-CH(phényl)-0-)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S2[- CH(CH3)CH2CH2-Si(-0-CH(phényl)-CH2)3N],
[N(CH2-CH(phényl)-0-)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S3[- CH(CH3)CH2CH2-Si(-0-CH(phényl)-CH2)3N],
[N(CH2-CH(phényl)-0-)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S4[- CH(CH3)CH2CH2-Si(-0-CH(phényl)-CH2)3N],
[N(CH2-CH(phényl)-0-)3Si-CH2CH2CH(CH3)-]S5[- CH(CH3)CH2CH2-Si(-0-CH(phényl)-CH2)3N].
Avantageusement, la composition de caoutchouc selon l'invention a une teneur en organosilane de formule générale (I) variant de 1 à 20 pce, de préférence variant de 3 à 15 pce. Les organosilanes de formule générale (I) peuvent être préparés par toute méthode connue de l'homme du métier et en particulier par la méthode décrite dans la demande de brevet WO 2007/085521.
Cette méthode consiste à faire réagir a) un composé de formule (II)
OAlkyl OAlkyl
Figure imgf000017_0001
où R' sont tels que définis précédemment pour la formule (I) et les groupements « alkyl », identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements hydrocarbonés monovalents en Ci-Cs, et en particulier parmi les groupements méthyle, éthyle et propyle ; sur b) un composé de formule (III)
N(CHR-CHR-0-H)3 (III) où R sont tels que définis précédemment pour la formule (I), avec élimination d'un groupement alkyl-OH pendant la réaction.
La réaction peut se dérouler en présence ou en absence d'un catalyseur avec élimination en continu ou par batch de l'alkyl-OH.
Comme décrit précédemment, la composition de caoutchouc selon l'invention comprend au moins un acide organique choisi parmi les acides organiques comprenant au moins un groupement hydroxyle, l'acide itaconique, et les sels de ces composés.
A titre d'acide organique comprenant au moins un groupement hydroxyle, on peut notamment citer les acides organiques aliphatiques et les acides organiques aromatiques.
A titre d'acide organique aliphatique comprenant au moins un groupement hydroxyle, on peut citer l'acide lactique, l'acide malique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide cérébronique, l'acide tartronique, l'acide hydroxybutyrique, l'acide leucique, l'acide glycolique et l'acide pantoïque. A titre d' acide organique aromatiques comprenant au moins un groupement hydroxyle, on peut citer l ' acide salicylique et l ' acide benzylique.
De manière préférée, l ' acide organique utilisable selon l' invention est choisi parmi l ' acide lactique, l ' acide malique, l ' acide tartrique, l ' acide citrique, l ' acide itaconique et un mélange de ces acides, et de préférence l ' acide organique est l ' acide citrique.
Avantageusement, la teneur en acide organique dans la composition de caoutchouc varie de 0, 1 pce à 20 pce, de préférence varie de 0,5 à 10 pce, et plus préférentiellement varie de 1 à 5 pce
Comme décrit précédemment, la teneur totale dans la composition de caoutchouc en composés guanidines est inférieure ou égale à 1 ,5 pce, de préférence inférieure ou égale à 0,5 pce.
De manière particulièrement préférée, la composition de caoutchouc selon l' invention ne comprend pas de composés guanidines.
La composition de caoutchouc selon l' invention peut comprendre en outre une ou plusieurs agents plastifiants.
Ces agents plastifiants ont généralement pour fonction de faciliter la mise en œuvre, particulièrement l 'intégration dans un obj et pneumatique de la composition de caoutchouc par un abaissement du module et une augmentation du pouvoir tackifiant.
De manière connue de l' homme du métier, un « agent plastifiant » par définition est un composé liquide ou solide à température ambiante (23 °C) et à pression atmosphérique ( 1 ,013. 105 Pa) compatible, c'est-à-dire miscible au taux utilisé avec la composition de caoutchouc à laquelle il est destiné, de manière à agir comme un véritable agent diluant.
De manière préférée dans la présente invention, le ou les agents plastifiants sont choisis parmi les huiles plastifiantes et les résines plastifiantes.
Par définition, une huile plastifiante (aussi appelée plastifiant liquide) est liquide à température ambiante et pression atmosphérique. Cette ou ces huiles plastifiantes ont généralement une température de transition vitreuse faible, inférieure à -20°C (Tg, mesurée selon ASTM D341 8), de préférence inférieure à -40°C .
Les températures de transition vitreuse sont mesurées de manière connue par DSC (« Differential Scanning Calorimetry ») selon la norme ASTM D341 8.
A titre d'huile plastifiante utilisable dans la composition de caoutchouc selon l' invention, on peut utiliser toutes les huiles dites « d' extension » qu' elles soient de nature aromatique ou non aromatique connues pour leurs propriétés plastifiantes vis-à-vis des élastomères utilisés dans la présente invention.
Conviennent particulièrement les huiles plastifiantes choisies dans le groupe constitué par les polymères diéniques liquides, les huiles polyo léfiniques, les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles DAE (Distillate Aromatic Extracts), les huiles MES (Médium Extracted Solvates), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles RAE (Residual Aromatic Extracts), les huiles TRAE (Treated Residual Aromatic Extracts), les huiles SRAE (Safety Residual Aromatic Extracts), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés .
Conviennent également les polymères liquides issus de la polymérisation d'o léfines ou de diènes, comme par exemp le ceux choisis dans le groupe constitué par les polybutènes, les polydiènes, en particulier les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène et d' isoprène, les copolymères de butadiène ou d 'isoprène et de styrène, et les mélanges de ces polymères liquides.
La masse mo laire moyenne en nombre de tels polymères liquides est préférentiellement comprise dans un domaine allant de 500 g/mo l à 50 000 g/mo l, plus préférentiellement de 1000 g/mo l à 10 000 g/mo l. A titre d' exemple peuvent être cités notamment les produits « Ricon » de la société Sartomer. Conviennent également les huiles polyisobutylènes fonctionnalisées ou non, ayant une masse mo léculaire comprise entre 200 g/mo l et 40 000 g/mo l.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l 'invention, la ou les huiles plastifiantes sont des huiles végétales telles que huiles de lin, carthame, soja, maïs, coton, navette, ricin, abrasin, pin, tourneso l, palme, o live, noix de coco, arachide, pépin de raisin, et les mélanges de ces huiles, en particulier une huile de tournesol.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l ' invention, la ou les huiles plastifiantes sont un éther comme par exemple les polyéthylène glycols ou les polypropylène glyco ls.
Conviennent également les huiles plastifiantes choisies dans le groupe constitué par les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés.
Pour rappel, le ou les agents plastifiants peuvent aussi être choisis parmi les résines plastifiantes .
Par opposition avec les huiles plastifiantes, on entend par résine plastifiante un composé qui est solide à température ambiante (23 °C) et à pression atmosphérique ( 1 ,01 3. 105 Pa) .
Cette ou ces résines plastifiantes ont généralement une température de transition vitreuse, supérieure à 20°C (Tg, mesurée selon ASTM D34 1 8), de préférence supérieure à 30°C .
De manière préférée, les résines plastifiantes utilisables selon l' invention sont des résines plastifiantes hydrocarbonées .
Les résines hydrocarbonées sont des polymères bien connus de l'homme du métier, miscibles donc par nature dans les compositions d'élastomère(s) lorsqu'elles sont qualifiées en outre de « plastifiantes ».
Ces résines p lastifiantes hydrocarbonées présentent généralement une température de transition vitreuse supérieure à 20° C et une température de ramo llissement inférieure à 170°C .
Les températures de ramollissement (« softening point ») sont mesurées selon la norme ASTM E-28. Elles ont été largement décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé « Hydrocarbon Resins » de R. Mildenberg, M. Zander et G. Co llin (New York, VCH, 1997, ISBN 3 -527-286 17-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. « Rubber Tires and Mechanical Goods ») .
Elles peuvent être aliphatiques, naphténiques, aromatiques ou encore du type aliphatique/naphténique/aromatique c ' est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou naphténiques et/ou aromatiques . Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, elles sont connues aussi sous le nom de résines de pétrole) . Elles sont préférentiellement exclusivement hydrocarbonées, c ' est-à- dire qu'elles ne comportent que des atomes de carbone et d'hydrogène.
La composition de caoutchouc selon l' invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des agents de protection tels que anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3 M), un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides et/ ou des résines vulcanisantes, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation.
La composition de caoutchouc selon l ' invention peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 1 10°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 1 80°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 1 1 0°C , par exemple entre 60°C et 100°C , phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. Le procédé pour préparer une telle composition comporte par exemple les étapes suivantes :
- malaxer thermomécaniquement (par exemple en une ou plusieurs fois) la matrice élastomérique, c'est-à-dire la ou les élastomères diéniques, avec le ou les charges renforçantes, l ' organosilane de formule (I), les charges additionnelles si elles sont présentes, le ou les agents plastifiants s ' ils sont présents, jusqu'à atteindre une température inférieure ou égale à 1 80°C, et préférentiellement inférieure à 170°C (phase dite « non-productive ») ;
- refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ;
- incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape (dite « productive »), un système de réticulation ;
- malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 1 10°C .
A titre d'exemple, la phase non-productive est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base, puis dans un deuxième temps, par exemp le après une à deux minutes de malaxage, les autres additifs éventuels, agents de recouvrement de la charge ou de mise en œuvre complémentaires, à l'exception du système de réticulation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min.
Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 40°C et 100°C), le système de réticulation. L'ensemble est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
Le système de réticulation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation viennent s ' ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productrice et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu' oxyde de zinc et acide stéarique, etc. Le taux de soufre est de préférence compris entre 0,5 et 12,0 pce, de préférence compris entre 1 et 10 pce. L ' accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé de préférence à un taux compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5 ,0 pce.
On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères selon l' invention en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazo les ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de type thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé « MBTS »), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « CB S »), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « DCBS »), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « TBB S »), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé « TBSI »), dibenzyldithio carbamate de zinc (en abrégé « ZBEC ») et les mélanges de ces composés.
De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.
La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication d'une obj et pneumatique.
La composition de caoutchouc est utilisable dans tout type d'obj et pneumatique. A titre d'exemples de tels obj ets pneumatiques, on peut citer les bateaux pneumatiques, les ballons ou balles utilisés pour le j eu ou le sport.
Par conséquent, comme expliqué précédemment, un autre obj et de la présente invention est un obj et pneumatique comprenant la composition de caoutchouc telle que décrite précédemment.
L 'obj et pneumatique selon l' invention est de préférence un bandage pneumatique. De manière générale, l'obj et pneumatique selon l' invention est destiné à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV (« Sport Utility Vehicles »), deux roues (notamment motos), avions, ainsi que des véhicules industriels tels que des camionnettes, des poids-lourds et autres véhicules de transport ou de manutention.
A titre de poids lourds, on pourra notamment comprendre des métros, des bus et des engins de transport routier tels que camions, tracteurs, remorques et véhicules hors-la-route comme les engins agricoles ou de génie civil.
I Méthodes de mesure et tests
1 - Rhéométrie (ti et tço)
Les mesures sont effectuées à 150° C avec un rhéomètre à chambre oscillant, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983 ) . L ' évo lution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l ' évo lution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) : les couples minimum et maximum, mesurés en déciNewton. mètre (dN.m), sont respectivement nommés C min et C max ; ti est le délai d' induction, c'est-à-dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation : ta (par exemple t90) est le temps nécessaire pour atteindre une conversion de a%, c'est- à-dire % (par exemple 90 %) de l ' écart entre les couples minimum et maximum.
2 - Plasticité Mooney
On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43 -005 ( 1991 ) . La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i. e. , avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 1 00° C . Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1 +4) est exprimée en « unité Mooney » (UM, avec 1 UM=0 ,83 Newton. mètre) .
3 - Essais de traction
Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i. e. , après un cycle d' accommo dation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa) à 100 % et à 300 % d'allongement (notés respectivement MA 100 et MA300) . Les mesures de traction pour déterminer les modules accomodés sécants sont effectuées à la température de 23 °C ± 2°C, et dans les conditions normales d'hygrométrie (50 ± 5 % d'humidité relative) .
Les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %) sont également mesurés. Toutes ces mesures de traction sont effectuées à la température de 60°C ± 2°C, et dans les conditions normales d'hygrométrie (50 ± 5 % d'humidité relative), selon la norme française NF T 40- 101 (décembre 1979) . 4 - Propriétés dynamiques
Les propriétés dynamiques G* sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib V A4000), selon la norme ASTM D 5992 - 96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d' épaisseur et de 79 mm2 de section), soumis à une so llicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23 °C) selon la norme ASTM D 1349 - 99. On effectue un balayage en amplitude de déformation crête à crête de 0, 1 à 50 % (cycle aller), puis de 50 % à 1 % (cycle retour) . On exploite le module comp lexe de cisaillement dynamique (G*) . Pour le cycle retour, on indique l ' écart de module complexe (AG*) entre les valeurs à 0, 1 % et à 50 % de déformation (effet Payne). Pour plus de lisibilité les résultats seront également indiqués en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100 indiquant une diminution de la valeur concernée, et inversement, un résultat supérieur à 100, indiquera une augmentation de la valeur concernée.
II Préparation des compositions de caoutchouc
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70 % en vo lume), dont la température initiale de cuve est d' environ 60° C, tous les ingrédients à l ' exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 5 min, jusqu ' à atteindre une température maximale de « tombée » de 1 80°C .
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre, un accélérateur type sulfénamide et les autres éléments du système de vulcanisation sur un mélangeur (homo- finisseur) à 40°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min) .
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques .
Exemple 1 : Mise en évidence de l ' effet synergique entre l ' acide organique particulier et le composé organosilane de formule (I)
Le tableau 1 suivant rassemble les ingrédients et les teneurs (exprimées en pce) de cinq compositions comparatives (C l à C5) et d'une composition de caoutchouc selon l' invention (A l ) . Tableau 1
Figure imgf000027_0001
( 1 ) copolymère SBR avec 27 % de motif styrène et 24 % de motif 1 ,2 de la partie butadiènique (Tg=-48°C) porteur d'une fonction silano l en extrémité de la chaîne élastomère, et comportant minoritairement en poids, des chaînes de même microstructure mais étoilées Sn
(2) Grade ASTM N234 (société Cabot) (3) Silice « Zeosil 1 165 MP » de la société Solvay type « HDS »
(4) Agent de couplage Bis(triéthoxysilylpropyl)disulfure (« Si75 » de la société Evonik)
(5) Composé de formule I avec R = H, R' = CH2CH2 et x = 2, 15
(6) Huile de tournesol à 85 % en poids d' acide o léique « Lubrirob Tod 1 880 » de la société Novance
(7) N-( l ,3 -diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine
(8) Résine C5/C9 « Escorez 1273 » de la société Exxon
(9) 1 ,3 -Diphénylguanidine
( 10) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulphénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys)
La composition C l comprend les mêmes ingrédients que la composition selon l' invention A l à l ' exception de l ' organosilane ; celui-ci est un éthoxysilane dans le cas de C l et un organosilane selon la formule (I) dans le cas de A l .
La composition C2 comprend un éthoxysilane comme agent de couplage, un accélérateur de vulcanisation sous la forme de DPG et ne contient pas d' acide organique comprenant au moins un groupement hydroxyle.
La composition C3 comprend un éthoxysilane comme agent de couplage, un acide organique comprenant au moins un groupement hydroxyle et un accélérateur de vulcanisation sous la forme de DPG.
La composition C4 comprend le même organosilane que la composition A l selon l' invention et ne comprend pas d ' accélérateur de vulcanisation comme la composition Al selon l' invention. De plus, cette composition C4 ne comprend pas d' acide organique comprenant au moins un groupement hydroxyle.
La composition C5 comprend le même organosilane que la composition A l selon l' invention et comprend en outre un acide organique comprenant au moins un groupement hydroxyle et un accélérateur de vulcanisation (DPG) . Les propriétés des compositions C l à C5 et A l après cuisson ont été rassemblées dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2
Figure imgf000029_0001
Ces résultats montrent que :
- la composition C l présente une hystérèse équivalente à l ' hystérèse de la composition Al . Cependant, cette composition présente un dégagement de COV pendant sa préparation (éthanol) à la différence de la composition Al selon l' invention. - la composition C2 présente une hystérèse équivalente à l'hystérèse de la composition Al. Cependant, cette composition présente un dégagement de COV pendant sa préparation (éthanol) et utilise un accélérateur de vulcanisation (DPG) à la différence de la composition Al selon l'invention.
- la composition C3 présente une hystérèse supérieure (balayage en déformation) ou équivalente (balayage en température) à l'hystérèse de la composition Al selon l'invention, et cela malgré la présence d'acide organique comprenant au moins un groupement hydroxyle dans la composition. De plus, cette composition présente un dégagement de COV pendant sa préparation (éthanol) et utilise un accélérateur de vulcanisation (DPG) à la différence de la composition Al selon l'invention.
- la composition C4 a une hystérèse bien supérieure à l'hystérèse de la composition Al selon l'invention et cela malgré l'utilisation d'un organosilane de formule (I) comme pour la composition Al selon l'invention.
- la composition C5 a une hystérèse bien supérieure à l'hystérèse de la composition Al selon l'invention et cela malgré l'utilisation d'un organosilane de formule (I) et d'un acide organique comprenant au moins un groupement hydroxyle comme pour la composition Al selon l'invention. De plus, cette composition utilise un accélérateur de vulcanisation (DPG) à la différence de la composition Al selon l'invention.
Par conséquent, l'hystérèse faible de la composition Al selon l'invention résulte bien d'un effet synergique entre l'acide organique comprenant au moins un groupement hydroxyle et l'organosilane de formule (I) et de l'absence d'accélérateur de vulcanisation. Exemple 2 : Mise en évidence de l'effet d'un taux d'acide organique différent et de l'utilisation d'un autre acide organique. Le tableau 3 suivant rassemble les ingrédients et les teneurs (exprimées en pce) de deux compositions comparatives (C6 et Cl) et de deux compositions de caoutchouc selon l' invention (A2 et A3) .
Tableau 3
Figure imgf000031_0001
( 1 ) copolymère SBR avec 27 % de motif styrène et 24 % de motif 1 ,2 de la partie butadiènique (Tg=-48°C) porteur d'une fonction silano l en extrémité de la chaîne élastomère, et comportant minoritairement en poids, des chaînes de même microstructure mais étoilées Sn (2) Grade ASTM N234 (société Cabot)
(3) Silice « Zeosil 1165 MP » de la société Solvay type « HDS »
(4) Composé de formule I avec R = H, R' = CH2CH2 et x = 2,15 (5) Huile de tournesol à 85 % en poids d'acide oléique
« Lubrirob Tod 1880 » de la société Novance
(6) N-(l ,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine
(7) Résine C5/C9 « Escorez 1273 » de la société Exxon
(8) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulphénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys)
La composition C6 comprend les mêmes ingrédients que les compositions A2 et A3 selon l'invention à l'exception de l'acide citrique ; la composition C6 n'en comprenant pas.
La composition C7 comprend les mêmes ingrédients que les compositions A2 et A3 selon l'invention à l'exception de l'acide citrique (acide organique utilisable selon l'invention) qui a été remplacé par de l'acide adipique (acide organique non utilisable selon l'invention).
Les compositions A2 et A3 se distinguent l'une de l'autre sur leur teneur respective en acide organique utilisable selon l'invention (acide citrique).
Les propriétés des compositions C6, C7, A2 et A3 après cuisson ont été rassemblées dans le tableau 4 ci-dessous.
Tableau 4
Figure imgf000033_0001
Ces résultats montrent que :
- la composition C6 présente une hystérèse supérieure à l ' hystérèse des compositions A2 et A3 aussi bien en balayage en température qu' en balayage en déformation.
- la composition C7 présente une hystérèse supérieure (balayage en température) ou équivalente (balayage en déformation) à l ' hystérèse de la composition A2 selon l ' invention et bien supérieure aussi bien en balayage en température qu' en balayage en déformation par rapport à l 'hystérèse de la composition A3 selon l' invention. De plus, cette composition présente une contrainte rupture et un niveau de déformation rupture bien plus faibles que les compositions selon l' invention A2 et A3.
- l' augmentation de la teneur en acide organique utilisable selon l' invention confirme les propriétés à cuit du mélange. Par ailleurs, la sécurité au grillage (ti) est améliorée (comparaison A2 et A3).

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de caoutchouc à base d'un ou de plusieurs élastomères diéniques comprenant :
i) au moins une charge renforçante inorganique, ii) au moins un organosilane de formule (I) :
Figure imgf000035_0001
les groupements R, identiques ou différents, étant choisis parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyle en C1-C12 linéaires, cycliques ou ramifiés, les radicaux aryle substitués ou non, les radicaux alkylaryle substitués ou non, et un groupement carboxyle, les groupements R', identiques ou différents, étant choisis parmi les radicaux hydrocarbonés divalents en C1-C30 linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, aliphatiques ou aromatiques, substitués ou non, et les radicaux alkylaryle divalents, linéaires ou ramifiés, substitués ou non,
x variant de 1 à 10,
iii) au moins un acide organique choisi parmi les acides organiques comprenant au moins un groupement hydroxyle, l'acide itaconique, et les sels de ces composés,
étant entendu que la teneur totale dans la composition de caoutchouc en composés guanidines est inférieure ou égale à 1,5 pce.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le ou les élastomères diéniques sont choisis parmi les caoutchoucs naturels et les polydiènes synthétiques, et en particulier le ou les élastomères diéniques sont choisis parmi les caoutchoucs naturels, les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, les copolymères de butadiène-styrène, les copolymères d' isoprène-butadiène, les copolymères d'isoprène-styrène, les copolymères d' isoprène-butadiène-styrène et les mélanges de ces élastomères diéniques, et plus préférentiellement le ou les élastomères diéniques sont choisis parmi les copolymères de butadiène-styrène et les coupages de copolymères de butadiène-styrène et de copolymères de butadiène.
3. Composition selon les revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le ou les élastomères diéniques constituent les seuls élastomères de la composition de caoutchouc.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la charge inorganique est choisie parmi les charges minérales du type siliceuse, les charges minérales du type alumineuse et un mélange de ces charges, et de préférence la charge inorganique renforçante est de la silice.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en charge inorganique renforçante dans la composition de caoutchouc varie de 20 à 200 pce, de préférence varie de 30 à 150 pce, et plus préférentiellement varie de 40 à 120 pce.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu ' elle comprend en outre du noir de carbone comme charge renforçante.
7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que la teneur en noir de carbone dans la composition de caoutchouc varie de 1 à 10 pce, de préférence varie de 1 à 5 pce.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les groupements R, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d' hydrogène et les radicaux alkyle linéaires en C 1 - C 12 , de préférence sont choisis parmi un atome d' hydrogène et les radicaux alkyle en C 1 - C 5 , et plus préférentiellement, les groupements R sont des atomes d' hydrogène.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les groupements R', identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés divalents en Ci-Cio linéaire, et plus préférentiellement les groupements R' sont des radicaux hydrocarbonés divalents linéaires en C3.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que x varie de 1 à 5, et de préférence varie de 1 à 3.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les groupements R sont des atomes d'hydrogène, les groupements R' sont des radicaux hydrocarbonés divalents linéaires en C3 et x varie de 1 à 3.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en organosilane de formule générale (I) dans la composition de caoutchouc varie de 1 à 20 pce, de préférence varie de 3 à 15 pce.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'acide organique est choisi parmi l'acide lactique, l'acide malique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide itaconique et un mélange de ces acides, et de préférence l'acide organique est l'acide citrique.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en acide organique dans la composition de caoutchouc varie de 0,1 pce à 20 pce, de préférence varie de 0,5 à 10 pce, et plus préférentiellement varie de 1 à 5 pce.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle ne comprend pas de composés guanidines.
16. Objet pneumatique comprenant la composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.
17. Objet pneumatique selon la revendication 16, caractérisé en ce ledit objet pneumatique est un bandage pneumatique.
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US20090221751A1 (en) * 2006-01-28 2009-09-03 Evonik Degussa Gmbh Rubber Mixtures
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JOSHI PRASHANT G: "LOW VOC SILANES FOR SILICA TIRES", TECHNICAL PAPERS - AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, RUBBER DIVISION, XX, XX, no. 167TH CONF, 18 May 2005 (2005-05-18), pages 47/1 - 47/9, XP009072692 *

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