WO2015197428A1 - Hydrophobic separator and method for producing the separator - Google Patents

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silicon
polymer
silicon compound
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PCT/EP2015/063445
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Martin Schuster
Burkhard Standke
Witold Friedemann Rex
Rolf-Walter Terwonne
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Evonik Litarion Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a method for removing water and / or for hydrophobing a separator, ie a unit for separating at least one component from a system having at least two components.
  • a separator is preferably used for separating particles in filters, more preferably as a separating layer for an electrochemical cell, preferably a lithium-ion battery.
  • the present invention also relates to a hydrophobic separator which is produced or can be produced by this process.
  • separator Irrespective of the use of the separator according to the invention, it is intrinsic to the latter that it is porous and thus has an increased area at which possibly unwanted substances can accumulate, in particular water.
  • separators which are used for an electrochemical cell, but should contain as little moisture when installed in the cell, such as water from the surrounding atmosphere, which is adsorbed by the surface of the separator or due to the manufacturing process of the separator still in traces this is available.
  • This water can react with components of the cell, for example, with water-sensitive electrolyte salts, which reactions may adversely affect the operation of the cell and may, for example, lead to a decrease in the capacity in the charge and discharge cycle.
  • hydroxyl groups which are located on the surface of the separator.
  • Hydroxyl groups can be derived, for example, from ceramic constituents of the separator or hydroxyl-containing polymers. Furthermore, it is also possible that Silanes or silanols, which serve as a coupling agent in the coating of polymers with ceramic particles, are a source of hydroxyl groups. These hydroxyl groups may under certain circumstances undergo condensing reactions with formation of water as a follow-up reaction, leading to the disadvantages described above.
  • An object of the present invention is to provide a method by which the content of water and / or hydroxyl groups in the separator can be reduced or suppressed, or the provision of a separator which does not have the disadvantages described.
  • This object is achieved by a method according to claim 1 for removing water from a separator or for hydrophobizing a separator or for removing water from a separator and for hydrophobizing a separator, the separator being suitable for use in the separation, and in particular is suitable for use in an electrochemical cell, preferably in a lithium ion battery.
  • a first aspect of the invention relates to a method for at least partially removing water from at least one separator and / or for hydrophobicizing at least one separator, the separator being suitable for use in a process for separation and in particular in an electrochemical cell, preferably in a lithium-ion battery, and wherein the at least one separator has at least one OH group, characterized in that the method comprises at least the following stage (i): (i) reacting the at least one OH group of the separator with at least one silicon compound.
  • the at least one silicon compound is at least partially, preferably completely, before the reaction in the gaseous state, or, according to another embodiment, in the liquid state.
  • process for removing water from at least one separator means that water, which is located on the surface and / or also inside the at least one separator, at least partially, preferably, from the surface of the separator or from the interior of the separator essentially completely, is removed. This water may preferably be present after the preparation of the separator, such as after preparation, which provides for the use of aqueous suspensions, such as aqueous suspensions comprising inorganic particles.
  • Such a separator Even after thermal drying, such a separator usually still has residual water, which may be present in adsorbed form in or on the otherwise ready-to-use separator, or which is absorbed by the dried separator from the surrounding atmosphere, preferably room air.
  • the present process is a treatment process for a separator already intended for its final use and thus not a manufacturing process in the strict sense. In the present case, therefore, an already finished separator with a silicon compound is treated according to the invention.
  • the water content is reduced by the inventive method to a water content of at most 1 wt .-%, based on the total weight of the separator, preferably at most 0.5 wt .-%, more preferably at most 0.4 or 0.3 or 0.2 or 0.1 wt%, wherein the lower limit of the water content is preferably 0.0001 wt% each.
  • the water content is determined by known methods by Karl Fischer titration, wherein the bound water in the separator expelled at 250 ° C for 30 min and transferred by means of a gas stream in a measuring cell, where it is then determined quantitatively by said KF titration.
  • process for hydrophobicizing at least one separator means that the surface and / or the interior of the separator by the inventive method at least partially, preferably substantially completely, water repellent is / are, ie hydrophobic.
  • the at least one separator is hydrophobic if the contact angle with respect to water is not equal to zero, or very close to the value "zero", ie if the water does not completely wet the separator.
  • this contact angle is greater than 30 °, more preferably greater than 45 °, more preferably greater than 60 ° and particularly preferably more than 90 °.
  • the contact angle can be determined by a known method according to DIN 55660-2: 201 1-12. Instead of the term “contact angle”, the terms “edge angle” or “wetting angle” can also be used.
  • a separator is obtained with the method according to the invention, which compared to distilled water, a contact angle in the range of 30 ° to 175 °, 30 ° to 160 °, or 45 ° to 175 °, 45 ° to 160 °, 45 ° to 140 °, or 60 ° to 175 °, 60 ° to 160 °, 60 ° to 140 °, or from 90 to 175 °, or in the range of 90 to 160 °, or 90 to 140 °; or 95 to 175 °, or 95 to 160 °, or 95 to 140 °; or 100 to 175 °, or 100 to 160 °, or 100 to 140 °; or 1 10 to 175 °, or 1 10 to 160 °, or 1 10 to 140 °; or 1 15 to 175 °, or 1 15 to 160 °, or 1 15 to 140 °.
  • a separator having a water content of at most 1% by weight, based on the total weight of the separator, preferably at most 0.5% by weight can be obtained by the process according to the invention preferably at most 0.4 or 0.3 or 0.2 or 0.1 wt .-%, wherein the lower limit of the water content is preferably 0.0001 wt .-%, and wherein the contact angle with respect to water 35 ° to 175 ° is.
  • a separator having a water content of at most 1% by weight, based on the total weight of the separator, preferably at most 0.5% by weight, more preferably at most 0.4 or 0, can be obtained by the process according to the invention , 3 or 0.2 or 0.1 wt .-%, wherein the lower limit of the water content is preferably 0.0001 wt .-%, and wherein the contact angle to water is 45 ° to 175 °.
  • a separator having a water content of at most 1% by weight, based on the total weight of the separator, preferably at most 0.5% by weight, more preferably at most 0.4 or 0, can be obtained by the process according to the invention , 3 or 0.2 or 0.1 wt .-%, wherein the lower limit of the water content is preferably 0.0001 wt .-%, and wherein the contact angle with respect to water 60 ° to 175 °.
  • a separator having a water content of at most 1% by weight, based on the total weight of the separator, preferably at most 0.5% by weight, more preferably at most 0.4 or 0, can be obtained by the process according to the invention , 3 or 0.2 or 0.1 wt .-%, wherein the lower limit of the water content is preferably 0.0001 wt .-%, and wherein the contact angle with respect to water is 90 ° to 175 °.
  • a separator having a water content of at most 1% by weight, based on the total weight of the separator, preferably at most 0.5% by weight, more preferably at most 0.4 or, can be obtained by the process according to the invention 0.3 or 0.2 or 0.1% by weight, wherein the lower limit of the water content is preferably 0.0001% by weight, and the contact angle with water is 95 ° to 175 °.
  • a separator having a water content of at most 1% by weight, based on the total weight of the separator, preferably at most 0.5% by weight, more preferably at most 0.4 or, can be obtained by the process according to the invention 0.3 or 0.2 or 0.1% by weight, wherein the lower limit of the water content is preferably 0.0001% by weight, and the contact angle with water is 100 ° to 175 °.
  • a separator having a water content of at most 1% by weight, based on the total weight of the separator, preferably at most 0.5% by weight, more preferably at most 0.4 or, can be obtained by the process according to the invention 0.3 or 0.2 or 0.1% by weight, wherein the lower limit of the water content is preferably 0.0001% by weight, and the contact angle with respect to water is 1 15 ° to 175 °.
  • the term "at least one separator” means that at least one separator, for example an isolated layer of a separator or a layer of a separator on a roll, or also a sheet, according to the invention according to step (i) is reacted with the inventive method.
  • one, two or more (layers on) separators according to step (i) can be reacted, either simultaneously or sequentially, wherein the separators may be the same or different from each other.
  • separators from 1 to 1000 separators may be reacted according to step (i), preferably 1 to 500 separators, more preferably 1 to 100 separators, preferably simultaneously.
  • the plurality of separators are preferably in the form of a stack.
  • the stack has 2 to 1, 000 separators, preferably 2 to 500 separators, more preferably 2 to 100 separators.
  • the at least one separator may be in the form of a wound separator, preferably in the form of a roll.
  • the roller has a separator having a length of 1 to 10,000 m in the stretched state (unwound), preferably 1 to 1 000 m, more preferably 10 to 500 m.
  • the at least one separator in step (i) is present to be laminated on or into an electrode to be used in an electrochemical cell, preferably in a lithium ion cell.
  • the at least one separator in step (i) is present so that it is part of an element for the separation, in particular for the separation of particles.
  • separator in the context of the present invention means an element designed essentially as a surface, which can separate at least one component from a mixture of two or more components or at least slow it down as it passes through the separator.
  • the separator may preferably function as a separator, for example as a filter element.
  • the separator is particularly preferably the component of an electrochemical cell which spatially separates the negative and positive electrodes of the cell.
  • the separator is intended to be substantially, preferably substantially completely, nonconductive of electrons (and thus not “permeable"), but must be at least partially permeable to ions, preferably substantially completely permeable, said ions converting the stored chemical energy into electrical energy should contribute.
  • the separator When used in a lithium-ion battery, the separator must be at least partially, preferably substantially completely, permeable to lithium ions.
  • the separator preferably a ceramic material (a "ceramic"), a polymer, a polymer film or polymer fibers, or a combination of two or more thereof are suitable.
  • the ceramic material and / or the polymers, polymer films or polymer fibers used for the separator are porous.
  • the separator comprises a ceramic material ("ceramic"), which is also referred to as a ceramic material.
  • This ceramic can be coated with a polymer film or with polymer fibers.
  • a polymer or a polymer film or the polymer fiber may serve as a carrier for the ceramic or the ceramic material.
  • the ceramic is associated with an adherent polymer or with a polymer film or polymer fibers, and vice versa.
  • the separator in a further embodiment, it is possible for the separator to comprise a ceramic which is coated with polymer fibers, the polymer fibers in turn being coated with a further polymer.
  • ceramic is used synonymously with the term “ceramic material”.
  • the ceramic or the ceramic material for the separator is selected from the group of oxides, phosphates, sulfates, titanates, silicates, aluminosilicates, borates of at least one metal ion, or of mixtures of two or more of these oxides, phosphates, sulfates, titanates, silicates , Aluminosilicates, borates.
  • the metal ion is preferably selected from magnesium, calcium, aluminum, silicon, zirconium, titanium or two or more of these metal ions.
  • oxides of magnesium, calcium, aluminum, silicon, zirconium and titanium are used, and silicates (especially zeolites), borates and phosphates.
  • silicates especially zeolites
  • borates and phosphates are disclosed, for example, in EP 1 783 852.
  • This ceramic material has sufficient porosity for the function of the electrochemical cell.
  • This separator is significantly more temperature resistant and shrinks compared to separators that do not include ceramic material higher temperatures less.
  • a ceramic separator also advantageously has a high mechanical strength.
  • the polymer used for a polymer film or for polymer fibers may be selected from the group of polymers consisting of cellulose, polyester, polyolefin, polyamide, polyacrylonitrile, polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyamideimide, polyether, polyphenylene sulfide, aramid, or mixtures of two or more of these polymers.
  • Polyesters are preferably polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, more preferably polyethylene terephthalate (PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • Polyolefins are preferably polyethylene or polypropylene.
  • Halogen-containing polyolefins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride are also usable.
  • Polyamides are for example the known types PA 6.6 and PA 6.0, known under the brand names Perlon Nylon ® and ®.
  • Aramids are, for example meta-aramid and para-aramid, which are known under the brand names Nomex ® and Kevlar ®.
  • Polyamide are known for example under the trade name Kermel ®.
  • the polymer fibers may be in the form of woven or non-woven webs.
  • the fibers of the web are unwoven.
  • the fleece is unwoven.
  • the separator comprises a nonwoven, preferably made of non-woven polymer fibers, which is coated on one or both sides with an inorganic material, namely a ceramic or the ceramic material.
  • Polymers selected from the group of polymers consisting of: cellulose, polyester, polyolefin, polyamide, polyacrylonitrile, polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyamideimide, polyether, polyphenylene sulfide, aramid, or mixtures of two or more of these polymers, are preferably used as polymers for the polymer fibers, and as ceramic or ceramic material one or more compounds selected from the group consisting of: oxides, phosphates, sulfates, titanates, silicates, aluminosilicates, borates of at least one metal ion, or of mixtures of two or more of these oxides, phosphates, sulfates, titanates, Silicates, aluminosilicates, borates, wherein the metal ion is preferably selected from: magnesium, calcium, aluminum, silicon, zirconium, titanium or two or more of these metal ions.
  • coating also means that the at least partially, preferably substantially completely, permeable inorganic material can be located not only on one side or both sides of the nonwoven, but also within the nonwoven, ie the nonwoven as it were from the ceramic material is "penetrated”.
  • the at least partially, substantially completely, permeable inorganic material is preferably permeable to ions, preferably to lithium ions, in a temperature range from -40 ° C. to 200 ° C.
  • the ion permeable material comprises alumina.
  • a separator which contains an at least partially permeable carrier which is not or only poorly electron-conducting.
  • This support is coated on at least one side with an inorganic material.
  • an organic material is used, which is designed as a nonwoven web of non-woven polymer fibers.
  • the organic material is in the form of polymer fibers configured, preferably polymer fibers of polyethylene terephthalate (PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • the nonwoven is coated with an inorganic ion-permeable material, which is preferably permeable to ions in a temperature range of -40 ° C to 200 ° C, preferably for lithium ions.
  • the inorganic ion-permeable material preferably comprises at least one compound from the group of oxides, phosphates, sulfates, titanates, silicates, aluminosilicates with at least one of the elements zirconium, aluminum, lithium, particularly preferably aluminum oxide.
  • Such a separator is marketed under the trade name "Separion ®".
  • Methods for producing such separators are known from the prior art, for example from EP 1 017 476 B1, WO 2004/021477 and WO 2004/021499.
  • inventively preferred separators have advantageous properties, which are described below.
  • Separators used in secondary batteries can, in principle, cause an internal short circuit if they have too large pores or holes. The battery can then discharge itself very quickly in a dangerous reaction. In this case, such large electrical currents can occur that a closed battery cell can even explode in the worst case. For this reason, the separator can also contribute significantly to the safety or lack of security of a high-performance lithium or lithium high-energy battery.
  • Certain polymer separators (with "three-layer” structures) stop any charge transport above a certain temperature, the so-called “shut-down temperature", which is around 120 ° C. This happens because at this temperature, the pore structure of the separator collapses and all pores are closed. The fact that no ions can be transported, the dangerous reaction that can lead to an explosion, comes to a standstill.
  • the so-called “melt-down temperature” is exceeded at about 150 to 180 ° C. From this temperature, the separator melts and contracts. In many places in The battery cell now comes to a direct contact between the two electrodes and thus to a large inner short circuit. This leads to an uncontrolled reaction, which can end with an explosion of the cell, or the resulting pressure must be reduced by a pressure relief valve (preferably a rupture disk) often under fire phenomena.
  • a pressure relief valve preferably a rupture disk
  • a separator is used in an electrochemical cell, which has a fleece of nonwoven polymer fibers and an inorganic coating, then there is no melt-down (collapse), since the inorganic particles ensure that a complete melting of the separator can not occur. This ensures that there are no operating states in which a large-area short circuit can occur.
  • separators can be produced by combining a suitable thickness and porosity so that they can meet the requirements for separators in high-performance batteries, in particular lithium high-performance batteries.
  • high porosity of the final separator is achieved, with the pores still small enough to prevent unwanted interdigitation of dendrites through the separator.
  • a preferred separator according to the invention comprising a flexible nonwoven with a porous inorganic coating on and in this nonwoven, wherein the nonwoven comprises nonwoven polymer fibers, is also characterized in that the nonwoven fabric has a thickness of less than 30 ⁇ m and a porosity of more than 40 ⁇ m %, preferably from 40 to 97%.
  • the separator comprises a nonwoven, which has a thickness of 5 to 30 ⁇ , preferably a thickness of 10 to 20 ⁇ . It is also very important a homogeneous distribution of pore radii in the web as indicated above. An even more homogeneous pore radius distribution in the nonwoven, in combination with optimally matched oxide particles of a certain size, leads to an optimized porosity of the separator.
  • the thickness of the substrate has a significant influence on the properties of the separator when it is used in an electrochemical cell, since on the one hand the flexibility but also the sheet resistance of the electrolyte-impregnated separator depends on the thickness of the substrate. Due to the small thickness, a particularly low electrical resistance of the separator is achieved in the application with an electrolyte.
  • the separator itself has a very high electrical resistance, since it itself must have insulating properties against electrons.
  • thinner separators allow an increased packing density in a battery stack, so that one can store a larger amount of energy in the same volume segment.
  • the nonwoven web has a porosity of 60 to 90%, more preferably 70 to 90%.
  • the porosity is defined as the volume of the web (100%) minus the volume of the fibers of the web, ie the proportion of the volume of the web that is not filled by material.
  • the volume of the fleece can be calculated from the dimensions of the fleece.
  • the volume of the fibers results from the measured weight of the fleece under consideration and the density of the polymer fibers.
  • the large porosity of the substrate also allows a higher porosity of the separator, which is why a higher uptake of electrolytes with the separator can be achieved.
  • polymer fibers for the nonwoven fabric In order to obtain a separator having insulating properties, as polymer fibers for the nonwoven fabric, it preferably has non-electrically conductive fibers of polymers as defined above. These are preferably selected from the polymers listed above, preferably polyacrylonitrile, polyesters, such as, for example, polyethylene terephthalate and / or polyolefin, for example polypropylene or polyethylene, or mixtures of such polyolefins.
  • the polymer fibers of the nonwovens preferably have a diameter of from 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably from 1 to 4 ⁇ m.
  • Particularly preferred flexible nonwovens have a basis weight of less than 20 g / m 2 , preferably from 5 to 10 g / m 2 .
  • the separator preferably has a porous, electrically insulating, ceramic coating on and in the nonwoven nonwoven.
  • the porous inorganic coating on and in the nonwoven preferably has oxide particles of the elements Li, Al, Si and / or Zr having an average particle size of from 0.5 to 7 ⁇ m, preferably from 1 to 5 ⁇ m and very particularly preferably from 1 , 5 to 3 ⁇ on.
  • the separator particularly preferably has a porous inorganic coating located on and in the nonwoven, the aluminum oxide particles having an average particle size of from 0.5 to 7 ⁇ m, preferably from 1 to 5 ⁇ m and very particularly preferably from 1.5 to 3 ⁇ m which are bonded to an oxide of the elements Zr or Si.
  • the maximum particle size is preferably 1/3 to 1/5 and particularly preferably less than or equal to 1/10 of the thickness of the nonwoven used.
  • the nonwoven and ceramic coating separator preferably has a porosity of from 30 to 80%, preferably from 40 to 75% and particularly preferably from 45 to 70%.
  • the porosity refers to the achievable, ie open pores.
  • the porosity can be determined by the known method of mercury porosimetry or can be calculated from the volume and density of the starting materials used, if it is assumed that only open pores are present.
  • the inventively preferred separators are also characterized by the fact that they can have a tensile strength of at least 1 N / cm, preferably of at least 3 N / cm and most preferably from 3 to 10 N / cm.
  • the separators can preferably be down to any radius without damage 100 mm, preferably down to 50 mm, and most preferably bend down to 1 mm. This makes the separator, for example, operational in combination with wound electrodes.
  • the high tear strength and the good bendability of the separator also have the advantage that changes in the geometry of the electrodes occurring during charging and discharging of a battery can be "captured" by the separator without being damaged.
  • the polymer fleece used in the separator comprises a further polymer. Preferably, this polymer is arranged in the form of a polymer layer on the separator.
  • the separator is coated with this polymer on one or both sides.
  • Said polymer may be in the form of a porous membrane, i. as a film, or in the form of a nonwoven, preferably in the form of a nonwoven fabric of non-woven polymer fibers.
  • polymers are preferably selected from the group consisting of polyester, polyolefin, polyacrylonitrile, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyvinylidene fluoride, polystyrene, polyetherimide.
  • the further polymer is a polyolefin.
  • Preferred polyolefins are polyethylene and polypropylene.
  • the separator is coated with one or more layers of the further polymer, preferably the polyolefin, which is preferably also present as a nonwoven web of nonwoven polymer fibers.
  • the further polymer preferably the polyolefin, which is preferably also present as a nonwoven web of nonwoven polymer fibers.
  • a non-woven of polyethylene terephthalate is used in the separator, which with one or more layers of the further polymer, preferably of the Polyolefins, which is preferably also present as non-woven, so as non-woven polymer fibers coated.
  • separator of the above-described "Separion ®" type, which is coated with one or more layers of another polymer, preferably of the polyolefin, which is preferably also present as a fleece of non-woven polymeric fibers.
  • the coating with the further polymer can be achieved by gluing, lamination, by a chemical reaction, by welding or by a mechanical connection.
  • Such polymer composites and processes for their preparation are known, for example, from EP 1 852 926.
  • the nonwovens which can be used in the separator are produced from micro- or nanofibers of the polymers used, whereby nonwovens are formed which have a high porosity with formation of small pore diameters.
  • both the risk of short-circuit reactions can be further reduced.
  • the fiber diameters of the polyethylene terephthalate fleece are preferably larger than the fiber diameters of the further polymer fleece, preferably the polyolefin fleece, with which the separator is coated on one or both sides.
  • the nonwoven made of polyethylene terephthalate then has a higher pore diameter than the nonwoven, which is made of the other polymer.
  • a polyolefin in addition to the polyethylene terephthalate optionally allows increased safety of the electrochemical cell, since in unwanted or excessive heating of the cell, the pores of the polyolefin contract and the charge transport through the separator is reduced or terminated. Should the temperature of the electrochemical cell increase to such an extent that the polyolefin begins to melt, the polyethylene terephthalate effectively counteracts the melting together of the separator and thus an uncontrolled destruction of the electrochemical cell.
  • an adhesion promoter can be used to improve the adhesion between the ceramic, which is relatively polar, and the polymer, which is relatively non-polar.
  • adhesion promoters based on organofunctional silanes may be used, e.g. the silanes from Evonik GLYMO, GLYEO, MEMO, AMEO, VTEO or Silfin.
  • adhesion promoters are compounds selected from the octylsilanes, the vinylsilanes, the amine-functionalized silanes and / or the glycidyl-functionalized silanes, e.g. the Dynasilane, can be used.
  • adhesion promoters for polyethylene (PE) and polypropylene (PP) are vinyl, methyl and octyl silanes.
  • the adhesion promoters should be selected so that the solidification temperature is below the melting or softening point of the polymer used as a substrate and below its decomposition temperature.
  • Preferred coupling agents are 3-aminopropyltriethoxysilane (AMEO), 2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (DAMO), 3-glycidyloxytrimethoxysilane (GLYMO), 3-glycidyloxytriethoxysilane (GYEO), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (MEMO), vinylsilane (silfin), vinyltriethoxysilane (VTEO ), Vinyltrimethoxysilane (VTMO), vinyltris (2-methoxyethoxy) silane (VTMOEO).
  • AMEO 3-aminopropyltriethoxysilane
  • DAMO 2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane
  • GLYMO 3-glycidyloxytrimethoxysilane
  • GYEO 3-glycidyloxytriethoxysilane
  • MEMO 3-methacryl
  • the adhesion promoters are preferably selected from the series of hydrolyzed or non-hydrolyzed functionalized alkyltrialkoxysilanes. Particular preference may be given to using MEMO, AMEO and / or GLYMO as adhesion promoters.
  • Such adhesion promoters and methods for applying a polymer to the ceramic or the ceramic to a polymer are known, for example, from DE 10 2005 042 215.
  • suitable hydrolyzable silanes are used in the production of the ceramic by a sol / gel process in the process, wherein the surface of the ceramic is hydrophobicized.
  • the ceramic is coated with polymer fibers or polymer fibers are coated with the ceramic.
  • the process according to the invention differs from this process, in which a silicon-based adhesion promoter is used, fundamentally in that in the present case an already prepared separator intended for use in an electrochemical cell is provided with a silicon compound which is at least partially, preferably completely, is present in the gaseous state, is reacted as defined in claim 1, and not only an intermediate product, which serves for the preparation of the separator.
  • Separators of the type Separion ® have OH groups, which may also be in the form of water which can both originate from the ceramic component of the separator, the organic polymer as well as the adhesion promoter.
  • the process according to the invention can at least partially convert these OH groups in this type of separator into a form which, when the separator is used later in an electrochemical cell, minimizes disruptive secondary reactions, for example to disadvantageous hydrolysis reactions of the conductive salt.
  • the method according to the invention can also be advantageously applied to separators which consist only of a ceramic or an organic polymer.
  • the Gurley number of separators in particular the Gurley number of ceramic separators, which are coated with a web of non-woven polymer fibers, preferably separators of the type Separion ® , can be lowered.
  • Gurley number is a measure of the gas permeability of a dry, porous separator. From the Gurley number can be closed in principle to the conductivity of the separator against the conductive salt, which is used in the electrolyte of the battery. The smaller the Gurley number, the greater the gas permeability and the higher the electrical conductivity in general. Ceramic separators, which are coated with a web of non-woven polymer fibers, preferably of the type separators Separion ®, generally have a Gurley number 15 to 30
  • a produced by the inventive process ceramic separator comprising a mat of non-woven polymer fibers, preferably a separator of the type Separion ®, a Gurley number in the range from less than 22 to 15, preferably from 21 to 15, more preferably 20-15 , on.
  • a ceramic separator comprising a non-woven polymer fiber web having a water content of at most 1% by weight, as determined by Karl Fischer, based on the total weight of the separator, more preferably at most, can be obtained by the process of the present invention 0.5 wt .-%, more preferably at most 0.4 or 0.3 or 0.2 or 0.1 wt .-%, wherein the lower limit of the water content is preferably 0.0001 wt .-%, respectively, and wherein the contact angle with respect to water is 30 ° to 175 ° or 45 ° to 175 ° or 60 ° to 175 ° or 90 to 175 °, which is preferably a Gurley number in the range of less than 30 to 15, preferably 21 to 15, more preferred 20 to 15.
  • the contact angle of this separator to water is 95 to 175 °, preferably 100 to 175 °, more preferably 1 to 175 °.
  • the separator produced by the process according to the invention is directly suitable for use in an electrochemical cell.
  • electrochemical cell means a galvanic cell with which electrical power can be obtained. Such a cell has at least a positive electrode, a negative electrode and a separator which spatially separates the positive electrode from the negative electrode.
  • the electrochemical cell is a lithium-ion battery.
  • lithium ion battery includes terms such as “lithium ion secondary battery”, “lithium battery”, “lithium ion secondary battery”, “lithium ion cell”. This means that the term “lithium-ion battery” can be used as a collective term for the terms commonly used in the prior art for this battery type.
  • At least one OH group means that the at least one separator has one or more OH groups.
  • the at least one OH group can be of different origin.
  • it may be present in the ceramic material, or in the polymer or in the adhesion promoter.
  • the at least one OH group is derived from water. This means that the at least one OH group is bonded to a hydrogen atom and is present in the form of water.
  • the OH group is a group attached to an element other than hydrogen.
  • the OH group is bonded to a metal.
  • the at least one hydroxyl group is covalently bonded to a polymer which is used in or as a separator.
  • OH groups there are at least two OH groups, one of which is attached to a hydrogen atom and one to an element other than hydrogen.
  • Such elements are preferably magnesium, calcium, aluminum, silicon, zirconium, titanium or two or more of these metals, preferably in the form of their corresponding ions, or carbon.
  • reacting means that between the at least one OH group and the at least one silicon compound is a silicon oxygen Bond forms and / or that in the at least one silicon compound, a silicon-OH bond is formed.
  • a silanol forms, ie a compound which has a hydroxyl group which is bonded to silicon via the oxygen atom.
  • This silanol can in turn continue to react with the at least one silicon compound and / or can undergo further condensation reactions with further silanols, such that a film of a polymeric silicon compound precipitates on or in the separator and / or is adsorbed by it.
  • water is consumed.
  • the surface or interior of the separator is rendered hydrophobic by the polymeric silicon compound in the form of a film.
  • the at least one silicon compound is present, at least partially, preferably completely, before reacting in the gaseous state and is also present during the reaction at least partially in the gaseous state.
  • the at least one silicon compound is present, at least partially, preferably completely, before the reaction in the liquid state and is also present during the reaction at least partially, preferably substantially completely, in the liquid state.
  • At least one silicon compound means at least one silicon compound, which is preferably hydrolyzable.
  • the at least one, preferably hydrolyzable silicon compound has a silicon-halogen group.
  • halogen is preferably fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the at least one, preferably hydrolyzable silicon compound has a silicon-nitrogen group.
  • the at least one, preferably hydrolyzable silicon compound has a silicon-carbon group.
  • the at least one, preferably hydrolyzable silicon compound has a silicon-oxygen group.
  • the oxygen is in the form of an alkoxy group having from 1 to 10 carbon atoms and / or in the form of a phenoxy group.
  • the at least one, preferably hydrolyzable, silicon compound has at least one group selected from: silicon halogen, Silicon nitrogen, silicon carbon, silicon oxygen, or two or more of these groups.
  • At least one silicon compound which is preferably hydrolyzable
  • a compound is used, which liquid at 20 ° C and a pressure of 101, 325 kPa bar.
  • the at least one silicon compound is selected so that it can be converted into the gaseous state without a large energy input.
  • the at least one, preferably hydrolyzable silicon compound which is liquid at 20 ° C. and a pressure of 101, 325 kPa, at a pressure of 101, 325 kPa, a boiling point in the range of 20 to 200 ° C, preferably 30 to 180 ° C, more preferably 40 to 160 ° C.
  • the at least one hydrolyzable silicon compound which is liquid at 20 ° C. and a pressure of 101, 325 kPa, has a vapor pressure at 20 ° C. in the range of 500 to 50,000 Pa, preferably 1 .000 to 40,000 Pa ,
  • the vapor pressure can be determined according to the Test Methods Regulation (EC) No. 440/2008
  • the at least one silicon compound is used as a pure liquid or dissolved in an organic solvent.
  • dissolved in an organic solvent also includes that the preferably hydrolyzable silicon compound is in suspended, emulsified or colloidal form in the organic solvent.
  • organic solvent P means a solvent that is inert to the at least one, preferably hydrolyzable, silicon compound.
  • Suitable solvents are preferably aprotic solvents, ie solvents from which no proton is split off when the solvent absorbs the at least one silicon compound.
  • Suitable solvents are preferably alkanes, such as hexane or heptane, aromatics, such as benzene or toluene or chlorobenzene, ethers, such as diethyl ether or diisopropyl ether, halogenated hydrocarbons, such as carbon tetrachloride or methylene chloride.
  • protic solvents for example alcohols, preferably methanol, ethanol or 2-propanol.
  • the at least one, preferably hydrolyzable, silicon compound can be present in the solvent in a weight ratio of from 0.1% by weight to 99.9% by weight, based on the total amount of silicon compound and organic solvent, preferably from 2 to 90% by weight preferably from 10 to 80% by weight, more preferably from 25 to 70% by weight.
  • a solid silicon compounds can also be used, which are then used dissolved in a solvent in the process according to the invention.
  • the solvents and weight ratios defined above can be used.
  • the at least one, preferably hydrolyzable silicon compound is selected from the group consisting of silanes or silazanes, or silanes and silazanes.
  • X is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or
  • Halogen preferably chlorine.
  • R is preferably an alkyl and / or aryl radical.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • the aryl radical is preferably a phenyl radical.
  • the term "functionalized radical” means an alkyl or aryl radical in which one or more hydrogen atoms are substituted by groups selected from halogen, amine, glycidyl, carboxyl, etc.
  • the coupling agents disclosed in the prior art can also be used in step (i) ,
  • a silane is used which is liquid at room temperature and normal pressure and can be converted from the liquid state to the gaseous state, preferably by evaporation.
  • the silane used is preferably an alkylhalosilane, an alkoxysilane or tetrachlorosilane (CAS No. 10026-04-7) or a mixture of two or more of these compounds.
  • Preferred alkylhalosilanes are trimethylchlorosilane (CAS No. 75-77-4), dimethyldichlorosilane (CAS No. 75-78-5) and methyltrichlosilane (CAS No. 75-79-6).
  • Preferred alkoxysilanes are trialkylalkoxysilanes, dialkyldialkoxysilanes, alkyltrialkoxysilanes or tetraalkoxysilanes.
  • a preferred trialkylalkoxysilane is trimethylmethoxysilane (CAS No. 1825-61-2) or trimethlyethoxysilane (CAS No. 1825-62-3).
  • a preferred dialkyldialkoxysilane is dimethyldimethoxysilane (CAS No. 11 12-39-6).
  • a preferred alkyltrialkoxysilane is methyltrimethoxysilane (CAS No. 1185-55-3).
  • a preferred tetraalkoxysilane is tetramethoxysilane (CAS No. 681-84-5).
  • silicazane is used synonymously with the term “polysilazane”.
  • the term means a silicon compound in which two silicon atoms are linked via a nitrogen atom.
  • a polysilazane has alternately arranged silicon and Nitrogen atoms on.
  • a silicon atom may be substituted with hydrogen or with an organic radical, preferably alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, preferably methyl groups.
  • the organic radical can also be functionalized, as defined above, that is to say be substituted by halogen, amine, glycidyl, and / or carboxyl.
  • silazane which is liquid at room temperature and normal pressure (20.degree. C., 101, 325 kPa) and can be converted from the liquid state into the gaseous state, preferably by evaporation.
  • a preferred silazane is hexamethyldisilazane (CAS No. 999-97-3).
  • hexamethyldilazane has a vapor pressure of 2,000 Pa at 20 ° C and trimethylchlorosilane has a vapor pressure of 25,300 Pa.
  • Halogen-containing silanes and silazanes generally have a higher reactivity towards OH groups of a separator than alkoxysilanes. Should this higher reaction rate be desired in the process according to the invention, the use of a halogen-containing silane or a silazane over the use of an alkoxysilane is preferred.
  • Halogen-containing silanes and silazanes in addition to the higher reaction rate with OH groups have the advantage that the reaction is irreversible and reaction products such as hydrogen halide (in the reaction with a halosilane) or ammonia (in the reaction with a silazane) are volatile under the reaction conditions, and can be easily removed from the separator. Silanols, which may be formed, for example, from a halosilane are also trapped.
  • the use of a silazane advantageously allows a reaction in which no hydrogen halide is formed compared to the use of a halosilane.
  • the risk of possible subsequent reactions of hydrogen halide, which has not been completely removed from the separator according to the reaction according to the invention, can be advantageously avoided with battery components.
  • the use of alkoxysilanes offers the advantage that the reaction product with the at least one hydroxy group of the separator is an alcohol which is neutral and is readily removable from the separator or separator.
  • the separator is "hydrophobic" after this reaction
  • the water content can be reduced by an amount corresponding to the amount initially achieved in a thermal drying.
  • the term "partially, preferably completely, in the gaseous state” means that the at least one silicon compound is present in the gaseous state at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, more preferably at least 70% by weight, more preferably at least 80 wt .-%, more preferably at least 90 wt .-%, particularly preferably at least 99 wt .-%, in particular to 100 wt .-%, based on the total weight of at least one silicon compound used.
  • the at least one silicon compound is preferably a hydrolyzable silicon compound, which is preferably completely in the gaseous state.
  • step (i) may be performed such that the at least one separator is exposed to a gaseous atmosphere that is saturated with the at least one silicon compound or that has at least the at least one silicon compound in the gaseous state.
  • the term "atmosphere” means a gaseous medium.
  • the gaseous medium is preferably selected from air or an inert gas, preferably nitrogen.
  • the gaseous medium can be passed through the at least one silicon compound, which is then preferably in the liquid state, such that the gaseous medium receives the at least one silicon compound as gas.
  • the at least one silicon compound for conversion into the gaseous state of aggregation can be vaporized by the action of heat, preferably additionally under reduced pressure.
  • the at least one separator of the at least one silicon compound or the atmosphere containing the at least one silicon compound is exposed under conditions which cause the reaction of the at least one separator with the at least one silicon compound, which is preferably hydrolyzable.
  • the at least one separator may be exposed to a quiescent atmosphere comprising the at least one silicon compound.
  • the at least one separator may be exposed to a flowing atmosphere comprising the at least one silicon compound.
  • the reaction of step (i) can be carried out at room temperature for very reactive silicon compounds, such as trimethylchlorosilane.
  • the temperature can be increased to accelerate the reaction rate.
  • the temperature in step (i) is in the range of 5 to 200 ° C, preferably 10 to 150 ° C, more preferably 15 to 80 ° C; or in the range of 20 to 200 ° C, preferably 20 to 150 ° C, more preferably 20 to 80 ° C.
  • the progress of the reaction can preferably be determined by determining the silicon content of the separator, preferably by X-ray fluorescence analysis, with unreacted separator serving as the reference value. After completion of the reaction or after a desired reaction time, the reaction may be stopped, preferably by removing unreacted at least one silicon compound from the at least one separator. If necessary, the implementation of stage (i) can also be repeated.
  • the process of the invention further comprises the following step (ii) and / or the following step (iii), wherein step (ii) can be carried out before step (iii) or after step (iii):
  • step (iii) removing unreacted at least one silicon compound from the at least one separator.
  • the removal according to step (iii) can be carried out by heating the at least one separator, optionally in vacuo. It is also possible to remove volatile hydrolysis products from stage (i), such as hydrogen halide or alcohols or other low molecular weight compounds, from the at least one separator. Suitable temperatures for step (iii) are preferably in the range of 20 to 200 ° C, preferably 50 to 160 ° C.
  • the at least one silicon compound used in the process according to the invention which is preferably completely in the gas state or in the liquid state, enables a uniform penetration of the separator, even if it is present in stacks or rolls.
  • the separator preferably has a lower water content than before the reaction, wherein advantageously after storage in room air, the separator has a lower water content than an untreated separator.
  • an electrochemical cell which has a separator which is produced by the method according to the invention, after a plurality of charging and discharging cycles a constant capacity curve as an electrochemical cell, which has a separator in comparison, not according to step (i ) has been treated.
  • a second aspect of the invention relates to a separator for an electrochemical cell, preparable or obtainable by a method as defined in the first aspect or one of the embodiments defined therein.
  • the second aspect of the invention relates to a separator for an electrochemical cell, preferably for a lithium-ion battery, which comprises silicon, preferably in the form of at least one compound having at least one oxygen-silicon bond, characterized in that it consists of a separator which at least one OH group, can be prepared or obtainable by a method as defined in the first aspect, or one of the embodiments defined therein.
  • the invention relates to a separator for an electrochemical cell, preferably for a lithium ion battery, which comprises silicon, preferably in the form of at least one compound having at least one oxygen-silicon bond, characterized in that the separator has a water content of at most 1 wt %, preferably at most 0.5 wt.%, more preferably at most 0.4 or 0.3 or 0.2 or 0.1 wt.%, and a lower limit of preferably 0.0001 wt.
  • % determined according to Karl Fischer, based on the total weight of the separator, and a contact angle between separator and water of 30 ° to 175 ° or 45 ° to 175 ° or 60 ° to 175 ° or 90 to 175 °, determined according to DIN 55660 2: 201 1 -12, preferably 95 to 175 °.
  • silicon as used in the second aspect and the third aspect means non-elemental silicon, that is, silicon substantially in the tetravalent state.
  • silicon in the form of at least one compound having at least one oxygen-silicon bond means that one oxygen atom is bonded to silicon, and the other three valences of the silicon atom are saturated by further chemical elements or chemical radicals, for example by carbon or alkyl - or phenyl, or by oxygen or other silicon.
  • a fourth aspect of the invention relates to an electrochemical cell comprising the separator as defined in the second aspect or the third aspect of the invention.
  • the electrochemical cell is a lithium ion cell.
  • Fig. 1 the water absorption of a dried, non-inventive separator and a dried, inventive separator at a dew point of -35 ° C, wherein the re-adsorbed water desorbed for 5 min at 150 ° C and then quantified by Karl Fischer titration has been.
  • the filled circles show a silane-treated separator for the purposes of the present invention, whereas the filled squares show a reference separator which has not been treated according to the invention and correspondingly exhibits a significantly higher water absorption.
  • Example 1 (Comparative Example) The water content of a plurality of separators of the type Separion ® was prepared and stored in ambient air determined to be 0.5 to 0.7 wt .-%, based on the total weight of the separator.
  • Such a separator with a water content of 0.66 wt .-% was wetted with water.
  • the drops of water ran on the surface of the separator.
  • the contact angle resulted in wetting of the separator with water ( ⁇ -> 0 °).
  • the Gurley number of this separator was 24.
  • the separator was subjected to a bubble point test to give a value of 1.76.
  • the bubble point test gives an indication of the pore size of a porous material such as a filter material.
  • Example 2 The same separator of Example 1 was placed as a loose roll in a dry desiccator. The desiccator was then flooded with nitrogen. Then, a Petri dish containing liquid trimethylchlorosilane was placed in the desiccator so that the separator did not come in contact with the liquid silane. After the trimethylchlorosilane had evaporated, the separator was removed from the desiccator after a period of 1 hour and heated at 150 ° C in a drying oven to remove hydrogen chloride and excess trimethylchlorosilane from the separator.
  • the water content was determined to be 0.46 wt .-%.
  • the contact angle was determined to be 90 °, which proves the hydrophobic character of the treated separator compared to the untreated separator. Thus, the separator effectively became "hydrophobic.”
  • the Gurley number was determined to be 21.
  • Example 2 The procedure was analogous to Example 2, with the difference that the separator was removed from the desiccator and heated only after a period of 24 hours.
  • the water content was determined to be 0.43 wt .-%.
  • the contact angle was determined to be 90 °, which proves the hydrophobic character of the treated separator compared to the untreated separator.
  • the Gurley number was determined to be 19.
  • Example 2 was repeated with the difference that trimethylchlorosilane was replaced by hexamethyldisilazane. To characterize the determination of the contact angle was used as an example. In this case, a comparable result to the result of Example 2 was obtained.
  • a separator of type Separion ® was baked at 130 ° C and stored at room temperature at a dew point of -35 ° C.
  • the water content of the separator determined after annealing was about 150 ppm, the water content being determined by indirect Karl Fischer titration, the water bound in the separator being driven off at 150 ° C. for 5 min. After storage for three hours, the water content was about 400 ppm.
  • Example 6 (according to the invention)
  • Example 2 hydrophobized Separator Separion ® type was baked at 130 ° C and stored at room temperature at a dew point of -35 ° C.
  • the water content of the separator determined after annealing was about 150 ppm, the water content being determined by indirect Karl Fischer titration, the water bound in the separator being driven off at 150 ° C. for 5 min. After storage for three hours, the water content was about 280 ppm.
  • Figure 1 shows the time course of the resumption of water of the separator of Example 5 and 6. Here, in the diagram on the ordinate, the water content in ppm and on the abscissa, the time in hours removed.
  • Example 2 The procedure was analogous to Example 2, with the difference that the separator was in the form of a 500 m roll. Then individual separator layers were removed from the roll over the run length and examined for the contact angle. The contact angles to water were always about 90 °, which indicates the hydrophobization of the layers also in the inner roll.
  • Example 9 (according to the invention)
  • Example 2 The same separator of Example 1 was placed in a Petri dish. Then, the Petri dish was filled with liquid trimethylchlorosilane such that the separator was covered with the liquid. The Petri dish was covered. After one hour, the separator of the Petri dish was removed and baked in a drying oven at 150 ° C to remove water and hydrochloric acid and excess trimethylchlorosilane from the separator. After storage of the treated separator in room air, the water content was determined to be 0.44 wt .-%.
  • the contact angle was determined to be 90 °, which proves the hydrophobic character of the treated separator compared to the untreated separator.
  • the Gurley number was determined to be 20.
  • the separator can thus surprisingly expect better conductivity over a conductive salt than the separator of the comparative example.
  • Example 9 was repeated with the difference that trimethylchlorosilane was replaced by hexamethyldisilazane. To characterize the determination of the contact angle was used as an example. In this case, a comparable result to the result of Example 9 was obtained.

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Abstract

A method for at least partial removal of water from at least one separator and/or method for hydrophobization of at least one separator, wherein the at least one separator is suitable for use in an electrochemical cell, preferably in a lithium ion battery, and wherein the at least one separator has at least one OH group, characterized in that the method comprises at least the following stage (i): (i) reacting the at least one OH group with at least one silicon compound, where the at least one silicon compound is at least partly, preferably fully, in the gaseous or liquid state prior to being reacted.

Description

Hydrophober Separator sowie Verfahren zur Herstellung des Separators  Hydrophobic separator and process for the preparation of the separator
Beschreibung description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Wasser und/oder zum Hydrophobieren eines Separators, also einer Einheit zum Abtrennen zumindest einer Komponente aus einem System mit zumindest zwei Komponenten. Ein solcher Separator wird bevorzugt zum Abtrennen von Partikeln in Filtern eingesetzt, weiter bevorzugt als Trennschicht für eine elektrochemische Zelle, vorzugsweise eine Lithiumionen-Batterie. Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen hydrophoben Separator, der nach diesem Verfahren hergestellt wird bzw. herstellbar ist. The invention relates to a method for removing water and / or for hydrophobing a separator, ie a unit for separating at least one component from a system having at least two components. Such a separator is preferably used for separating particles in filters, more preferably as a separating layer for an electrochemical cell, preferably a lithium-ion battery. The present invention also relates to a hydrophobic separator which is produced or can be produced by this process.
Unabhängig vom Einsatz des erfindungsgemäßen Separators ist diesem eigen, dass dieser porös ist und somit eine vergrößerte Fläche aufweist, an welcher sich möglicherweise unerwünschte Substanzen anlagern können, insbesondere Wasser. Insbesondere solche Separatoren, welche für eine elektrochemische Zelle verwendet werden, sollen aber beim Einbau in die Zelle möglichst wenig Feuchtigkeit enthalten, etwa Wasser aus der umgebenden Atmosphäre, das von der Oberfläche des Separators adsorbiert wird oder das infolge des Herstellungsverfahrens des Separators noch in Spuren in diesem vorhanden ist. Dieses Wasser kann mit Bestandteilen der Zelle Reaktionen eingehen, beispielsweise mit wasserempfindlichen Elektrolytleitsalzen, wobei diese Reaktionen den Betrieb der Zelle nachteilig beeinflussen und beispielsweise zur Erniedrigung der Kapazität im Lade- und Entladezyklus führen können. Ähnliches gilt für Hydroxylgruppen, welche sich auf der Oberfläche des Separators befinden. Hydroxylgruppen können beispielsweise aus keramischen Bestandteilen des Separators oder Hydroxylgruppen-haltigen Polymeren stammen. Ferner ist es auch möglich, dass Silane bzw. Silanole, welche bei der Beschichtung von Polymeren mit keramischen Partikeln als Haftvermittler dienen, eine Quelle für Hydroxylgruppen sind. Diese Hydroxylgruppen können unter Umständen als Folgereaktion Kondensationsreaktionen unter Wasserbildung eingehen, die zu den vorstehend beschriebenen Nachteilen führen. Irrespective of the use of the separator according to the invention, it is intrinsic to the latter that it is porous and thus has an increased area at which possibly unwanted substances can accumulate, in particular water. In particular, such separators, which are used for an electrochemical cell, but should contain as little moisture when installed in the cell, such as water from the surrounding atmosphere, which is adsorbed by the surface of the separator or due to the manufacturing process of the separator still in traces this is available. This water can react with components of the cell, for example, with water-sensitive electrolyte salts, which reactions may adversely affect the operation of the cell and may, for example, lead to a decrease in the capacity in the charge and discharge cycle. The same applies to hydroxyl groups which are located on the surface of the separator. Hydroxyl groups can be derived, for example, from ceramic constituents of the separator or hydroxyl-containing polymers. Furthermore, it is also possible that Silanes or silanols, which serve as a coupling agent in the coating of polymers with ceramic particles, are a source of hydroxyl groups. These hydroxyl groups may under certain circumstances undergo condensing reactions with formation of water as a follow-up reaction, leading to the disadvantages described above.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, mit welchem sich der Gehalt von Wasser und/oder Hydroxylgruppen im Separator verringern oder unterdrücken lässt bzw. die Bereitstellung eines Separators, welcher die geschilderten Nachteile nicht aufweist. An object of the present invention is to provide a method by which the content of water and / or hydroxyl groups in the separator can be reduced or suppressed, or the provision of a separator which does not have the disadvantages described.
Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren gemäß Anspruch 1 zum Entfernen von Wasser aus einem Separator oder zum Hydrophobieren eines Separators oder zum Entfernen von Wasser aus einem Separator und zum Hydrophobieren eines Separators gelöst, wobei der Separator für Anwendung in der Trennung geeignet ist, und dabei insbesondere für die Verwendung in einer elektrochemischen Zelle geeignet ist, vorzugsweise in einer Lithiumionen-Batterie. This object is achieved by a method according to claim 1 for removing water from a separator or for hydrophobizing a separator or for removing water from a separator and for hydrophobizing a separator, the separator being suitable for use in the separation, and in particular is suitable for use in an electrochemical cell, preferably in a lithium ion battery.
Vorteilhafte Ausführungsformen des Verfahrens werden in den abhängigen Patentansprüchen definiert. Ferner wird die Aufgabe durch einen Separator gelöst, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, oder durch einen Separator, der nach diesem Anspruch herstellbar ist, sowie durch eine elektrochemische Zelle, welche den hydrophoben Separator aufweist. Advantageous embodiments of the method are defined in the dependent claims. Furthermore, the object is achieved by a separator which is produced by the process according to the invention, or by a separator which can be produced according to this claim, and by an electrochemical cell which has the hydrophobic separator.
Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zum zumindest teilweisen Entfernen von Wasser aus mindestens einem Separator und/oder zum Hydrophobieren mindestens eines Separators, wobei der Separator für die Verwendung in einem Verfahren zur Trennung und dabei insbesondere in einer elektrochemischen Zelle geeignet ist, vorzugsweise in einer Lithiumionen-Batterie, und wobei der mindestens eine Separator mindestens eine OH-Gruppe aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mindestens die folgende Stufe (i) umfasst: (i) Umsetzen der mindestens einen OH-Gruppe des Separators mit mindestens einer Siliziumverbindung. A first aspect of the invention relates to a method for at least partially removing water from at least one separator and / or for hydrophobicizing at least one separator, the separator being suitable for use in a process for separation and in particular in an electrochemical cell, preferably in a lithium-ion battery, and wherein the at least one separator has at least one OH group, characterized in that the method comprises at least the following stage (i): (i) reacting the at least one OH group of the separator with at least one silicon compound.
Dabei liegt die mindestens eine Siliziumverbindung zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, vor der Umsetzung im gasförmigen Zustand vor, oder, gemäß einer weiteren Ausführungsform, im flüssigen Zustand. In this case, the at least one silicon compound is at least partially, preferably completely, before the reaction in the gaseous state, or, according to another embodiment, in the liquid state.
Alle nachfolgenden Begriffe, welche in Anführungs- und Schlusszeichen stehen, sind im Sinne der Erfindung definiert. All the following terms, which are in quotation and closing signs, are defined in the sense of the invention.
Der Begriff "umfassend" wird synonym zum Begriff "aufweisend' verwendet, wobei "aufweisend' bedeutet, dass neben dem genannten Schritt oder neben der genannten Ausgestaltung auch beliebige weitere Schritte oder Ausgestaltungen vorliegen können. Der Begriff "Verfahren zum Entfernen von Wasser aus mindestens einem Separator" bedeutet, dass Wasser, welches sich auf der Oberfläche und/oder auch im Inneren des mindestens einen Separators befindet, von der Oberfläche des Separators oder aus dem Inneren des Separators zumindest teilweise, vorzugsweise im Wesentlichen vollständig, entfernt wird. Dieses Wasser kann vorzugsweise nach der Herstellung des Separators vorhanden sein, etwa nach der Herstellung, welche die Verwendung wässeriger Suspensionen vorsieht, etwa wässeriger Suspensionen, welche anorganische Partikel aufweisen. Auch nach thermischer Trocknung weist ein solcher Separator gewöhnlich noch Restwasser auf, welches in adsorbierter Form im oder auf dem ansonsten einsatzbereiten Separator vorliegen kann, oder welches durch den getrockneten Separator aus der umgebenden Atmosphäre, vorzugsweise Raumluft, aufgenommen wird. Das vorliegende Verfahren ist ein Behandlungsverfahren für einen für seinen endgültigen Einsatz bereits bestimmten Separator und somit kein Herstellungsverfahren im eigentlichen Sinn. Es wird also vorliegend ein bereits fertig hergestellter Separator mit einer Siliziumverbindung erfindungsgemäß behandelt. The term "comprising" is used synonymously with the term "having", wherein "having" means that in addition to the said step or in addition to the said embodiment also any further steps or embodiments may be present. The term "process for removing water from at least one separator" means that water, which is located on the surface and / or also inside the at least one separator, at least partially, preferably, from the surface of the separator or from the interior of the separator essentially completely, is removed. This water may preferably be present after the preparation of the separator, such as after preparation, which provides for the use of aqueous suspensions, such as aqueous suspensions comprising inorganic particles. Even after thermal drying, such a separator usually still has residual water, which may be present in adsorbed form in or on the otherwise ready-to-use separator, or which is absorbed by the dried separator from the surrounding atmosphere, preferably room air. The present process is a treatment process for a separator already intended for its final use and thus not a manufacturing process in the strict sense. In the present case, therefore, an already finished separator with a silicon compound is treated according to the invention.
Vorzugsweise wird der Wassergehalt durch das erfindungsgemäße Verfahren auf einen Wassergehalt von höchstens 1 Gew.-% erniedrigt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Separators, bevorzugt auf höchstens 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt auf höchstens 0,4 oder 0,3 oder 0,2 oder 0,1 Gew.-%, wobei die untere Grenze des Wassergehalts vorzugsweise jeweils 0,0001 Gew.-% beträgt. Preferably, the water content is reduced by the inventive method to a water content of at most 1 wt .-%, based on the total weight of the separator, preferably at most 0.5 wt .-%, more preferably at most 0.4 or 0.3 or 0.2 or 0.1 wt%, wherein the lower limit of the water content is preferably 0.0001 wt% each.
Der Wassergehalt wird nach bekannten Verfahren durch Karl-Fischer-Titration bestimmt, wobei das im Separator gebundene Wasser während 30 min bei 250°C ausgetrieben und mittels eines Gasstroms in eine Messzelle überführt wird, wo es dann quantitativ durch besagte KF Titration bestimmt wird. The water content is determined by known methods by Karl Fischer titration, wherein the bound water in the separator expelled at 250 ° C for 30 min and transferred by means of a gas stream in a measuring cell, where it is then determined quantitatively by said KF titration.
Der Begriff "Verfahren zum Hydrophobieren mindestens eines Separators" bedeutet, dass die Oberfläche und/oder das Innere des Separators durch das erfindungsgemäße Verfahren zumindest teilweise, vorzugsweise im Wesentlichen vollständig, wasserabweisend wird/werden, also hydrophob. Erfindungsgemäß ist der mindestens eine Separator dann hydrophob, wenn der Kontaktwinkel gegenüber Wasser nicht gleich Null ist, oder sehr nahe am Wert "Null" liegt, also wenn das Wasser den Separator nicht vollständig benetzt. Bevorzugt ist dieser Kontaktwinkel größer als 30°, weiter bevorzugt größer als 45°, weiter bevorzugt größer als 60° und besonders bevorzugt mehr als 90°. Der Kontaktwinkel kann nach bekanntem Verfahren nach DIN 55660-2:201 1-12 ermittelt werden. Statt des Begriffs "Kontaktwinker' können auch die Begriffe "Randwinker' oder " Benetzungswinke verwendet werden. The term "process for hydrophobicizing at least one separator" means that the surface and / or the interior of the separator by the inventive method at least partially, preferably substantially completely, water repellent is / are, ie hydrophobic. According to the invention, the at least one separator is hydrophobic if the contact angle with respect to water is not equal to zero, or very close to the value "zero", ie if the water does not completely wet the separator. Preferably, this contact angle is greater than 30 °, more preferably greater than 45 °, more preferably greater than 60 ° and particularly preferably more than 90 °. The contact angle can be determined by a known method according to DIN 55660-2: 201 1-12. Instead of the term "contact angle", the terms "edge angle" or "wetting angle" can also be used.
In einer Ausführungsform wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Separator erhalten, welcher gegenüber destilliertem Wasser einen Randwinkel im Bereich von 30° bis 175°, 30° bis 160°, oder 45° bis 175°, 45° bis 160°, 45° bis 140°, oder 60° bis 175°, 60° bis 160°, 60° bis 140°, oder von 90 bis 175°, oder im Bereich von 90 bis 160°, oder 90 bis 140°; oder 95 bis 175°, oder 95 bis 160°, oder 95 bis 140°; oder 100 bis 175°, oder 100 bis 160°, oder 100 bis 140°; oder 1 10 bis 175°, oder 1 10 bis 160°, oder 1 10 bis 140°; oder 1 15 bis 175°, oder 1 15 bis 160°, oder 1 15 bis 140° aufweist. In one embodiment, a separator is obtained with the method according to the invention, which compared to distilled water, a contact angle in the range of 30 ° to 175 °, 30 ° to 160 °, or 45 ° to 175 °, 45 ° to 160 °, 45 ° to 140 °, or 60 ° to 175 °, 60 ° to 160 °, 60 ° to 140 °, or from 90 to 175 °, or in the range of 90 to 160 °, or 90 to 140 °; or 95 to 175 °, or 95 to 160 °, or 95 to 140 °; or 100 to 175 °, or 100 to 160 °, or 100 to 140 °; or 1 10 to 175 °, or 1 10 to 160 °, or 1 10 to 140 °; or 1 15 to 175 °, or 1 15 to 160 °, or 1 15 to 140 °.
In einer Ausführungsform kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Separator erhalten werden, der einen Wassergehalt von höchstens 1 Gew.-% aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Separators, bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,4 oder 0,3 oder 0,2 oder 0,1 Gew.-%, wobei die untere Grenze des Wassergehalt vorzugsweise jeweils 0,0001 Gew.-% beträgt, und wobei der Kontaktwinkel gegenüber Wasser 35° bis 175° beträgt. In einer Ausführungsform kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Separator erhalten werden, der einen Wassergehalt von höchstens 1 Gew.-% aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Separators, bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,4 oder 0,3 oder 0,2 oder 0,1 Gew.-%, wobei die untere Grenze des Wassergehalt vorzugsweise jeweils 0,0001 Gew.-% beträgt, und wobei der Kontaktwinkel gegenüber Wasser 45° bis 175° beträgt. In one embodiment, a separator having a water content of at most 1% by weight, based on the total weight of the separator, preferably at most 0.5% by weight, can be obtained by the process according to the invention preferably at most 0.4 or 0.3 or 0.2 or 0.1 wt .-%, wherein the lower limit of the water content is preferably 0.0001 wt .-%, and wherein the contact angle with respect to water 35 ° to 175 ° is. In one embodiment, a separator having a water content of at most 1% by weight, based on the total weight of the separator, preferably at most 0.5% by weight, more preferably at most 0.4 or 0, can be obtained by the process according to the invention , 3 or 0.2 or 0.1 wt .-%, wherein the lower limit of the water content is preferably 0.0001 wt .-%, and wherein the contact angle to water is 45 ° to 175 °.
In einer Ausführungsform kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Separator erhalten werden, der einen Wassergehalt von höchstens 1 Gew.-% aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Separators, bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,4 oder 0,3 oder 0,2 oder 0,1 Gew.-%, wobei die untere Grenze des Wassergehalt vorzugsweise jeweils 0,0001 Gew.-% beträgt, und wobei der Kontaktwinkel gegenüber Wasser 60° bis 175° beträgt. In one embodiment, a separator having a water content of at most 1% by weight, based on the total weight of the separator, preferably at most 0.5% by weight, more preferably at most 0.4 or 0, can be obtained by the process according to the invention , 3 or 0.2 or 0.1 wt .-%, wherein the lower limit of the water content is preferably 0.0001 wt .-%, and wherein the contact angle with respect to water 60 ° to 175 °.
In einer Ausführungsform kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Separator erhalten werden, der einen Wassergehalt von höchstens 1 Gew.-% aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Separators, bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,4 oder 0,3 oder 0,2 oder 0,1 Gew.-%, wobei die untere Grenze des Wassergehalts vorzugsweise jeweils 0,0001 Gew.-% beträgt, und wobei der Kontaktwinkel gegenüber Wasser 90° bis 175° beträgt. In one embodiment, a separator having a water content of at most 1% by weight, based on the total weight of the separator, preferably at most 0.5% by weight, more preferably at most 0.4 or 0, can be obtained by the process according to the invention , 3 or 0.2 or 0.1 wt .-%, wherein the lower limit of the water content is preferably 0.0001 wt .-%, and wherein the contact angle with respect to water is 90 ° to 175 °.
In einer weiteren Ausführungsform kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Separator erhalten werden, der einen Wassergehalt von höchstens 1 Gew.-% aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Separators, bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,4 oder 0,3 oder 0,2 oder 0,1 Gew.-%, wobei die untere Grenze des Wassergehalt vorzugsweise jeweils 0,0001 Gew.-% beträgt, und wobei der Kontaktwinkel gegenüber Wasser 95° bis 175° beträgt. ln einer weiteren Ausführungsform kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Separator erhalten werden, der einen Wassergehalt von höchstens 1 Gew.-% aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Separators, bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,4 oder 0,3 oder 0,2 oder 0,1 Gew.-%, wobei die untere Grenze des Wassergehalt vorzugsweise jeweils 0,0001 Gew.-% beträgt, und wobei der Kontaktwinkel gegenüber Wasser 100° bis 175° beträgt. In a further embodiment, a separator having a water content of at most 1% by weight, based on the total weight of the separator, preferably at most 0.5% by weight, more preferably at most 0.4 or, can be obtained by the process according to the invention 0.3 or 0.2 or 0.1% by weight, wherein the lower limit of the water content is preferably 0.0001% by weight, and the contact angle with water is 95 ° to 175 °. In a further embodiment, a separator having a water content of at most 1% by weight, based on the total weight of the separator, preferably at most 0.5% by weight, more preferably at most 0.4 or, can be obtained by the process according to the invention 0.3 or 0.2 or 0.1% by weight, wherein the lower limit of the water content is preferably 0.0001% by weight, and the contact angle with water is 100 ° to 175 °.
In einer weiteren Ausführungsform kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Separator erhalten werden, der einen Wassergehalt von höchstens 1 Gew.-% aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Separators, bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,4 oder 0,3 oder 0,2 oder 0,1 Gew.-%, wobei die untere Grenze des Wassergehalt vorzugsweise jeweils 0,0001 Gew.-% beträgt, und wobei der Kontaktwinkel gegenüber Wasser 1 15° bis 175° beträgt. Der Begriff "mindestens ein Separator" bedeutet, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens ein Separator, beispielsweise eine vereinzelte Lage eines Separators oder eine Lage eines Separators auf einer Rolle, oder auch ein Blatt, erfindungsgemäß gemäß Stufe (i) umgesetzt wird. Vorzugsweise können ein, zwei oder auch mehrere (Lagen an) Separatoren gemäß Stufe (i) umgesetzt werden, entweder gleichzeitig oder nacheinander, wobei die Separatoren gleich oder verschieden voneinander sein können. In a further embodiment, a separator having a water content of at most 1% by weight, based on the total weight of the separator, preferably at most 0.5% by weight, more preferably at most 0.4 or, can be obtained by the process according to the invention 0.3 or 0.2 or 0.1% by weight, wherein the lower limit of the water content is preferably 0.0001% by weight, and the contact angle with respect to water is 1 15 ° to 175 °. The term "at least one separator" means that at least one separator, for example an isolated layer of a separator or a layer of a separator on a roll, or also a sheet, according to the invention according to step (i) is reacted with the inventive method. Preferably, one, two or more (layers on) separators according to step (i) can be reacted, either simultaneously or sequentially, wherein the separators may be the same or different from each other.
In einer Ausführungsform können 1 bis 1 .000 (Lagen an) Separatoren gemäß Stufe (i) umgesetzt werden, vorzugsweise 1 bis 500 Separatoren, weiter vorzugsweise 1 bis 100 Separatoren, vorzugsweise gleichzeitig. In one embodiment, from 1 to 1000 separators may be reacted according to step (i), preferably 1 to 500 separators, more preferably 1 to 100 separators, preferably simultaneously.
Wird mehr als ein Separator erfindungsgemäß umgesetzt, liegen die mehreren Separatoren vorzugsweise in Form eines Stapels vor. If more than one separator implemented according to the invention, the plurality of separators are preferably in the form of a stack.
In einer Ausführungsform weist der Stapel 2 bis 1 .000 Separatoren auf, vorzugsweise 2 bis 500 Separatoren, weiter vorzugsweise 2 bis 100 Separatoren. In einer weiteren Ausführungsform kann der mindestens eine Separator in Form eines gewickelten Separators vorliegen, vorzugsweise in Form einer Rolle. In einer Ausführungsform weist die Rolle einen Separator auf, der im gestreckten (abgewickelten) Zustand eine Länge von 1 bis 10.000 m aufweist, vorzugsweise 1 bis 1 .000 m, weiter bevorzugt 10 bis 500 m. In one embodiment, the stack has 2 to 1, 000 separators, preferably 2 to 500 separators, more preferably 2 to 100 separators. In a further embodiment, the at least one separator may be in the form of a wound separator, preferably in the form of a roll. In one embodiment, the roller has a separator having a length of 1 to 10,000 m in the stretched state (unwound), preferably 1 to 1 000 m, more preferably 10 to 500 m.
In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, dass der mindestens eine Separator in Stufe (i) so vorliegt, dass er auf oder in eine Elektrode laminiert ist, welche in einer elektrochemischen Zelle verwendet werden soll, vorzugsweise in einer Lithiumionen- Zelle. In another embodiment, it is preferred that the at least one separator in step (i) is present to be laminated on or into an electrode to be used in an electrochemical cell, preferably in a lithium ion cell.
In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, dass der mindestens eine Separator in Stufe (i) so vorliegt, dass er Bestandteil eines Elementes zur Trennung, insbesondere zur Trennung von Partikeln, ist. In a further embodiment, it is preferred that the at least one separator in step (i) is present so that it is part of an element for the separation, in particular for the separation of particles.
Der Begriff "Separator" bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung ein im Wesentlichen als Fläche ausgestaltetes Element, welches zumindest eine Komponente aus einer Mischung von zwei oder mehr Komponenten abtrennen oder zumindest im Durchtritt durch den Separator verlangsamen kann. Der Separator kann bevorzugt als Trennelement funktionieren, beispielsweise als Filterelement. Besonders bevorzugt ist der Separator im Sinne der vorliegenden Erfindung die Komponente einer elektrochemischen Zelle, welche die negative und die positive Elektrode der Zelle räumlich voneinander trennt. Der Separator soll für Elektronen weitgehend, vorzugsweise im Wesentlichen vollständig, nichtleitend (und damit nicht "durchlässig") sein, muss jedoch für Ionen zumindest teilweise durchlässig sein, vorzugsweise im Wesentlichen vollständig durchlässig, wobei besagte Ionen zur Umwandlung der gespeicherten chemischen Energie in elektrische Energie beitragen sollen. Wird der Separator in einer Lithiumionen-Batterie verwendet, muss er zumindest teilweise, vorzugsweise im Wesentlichen vollständig, durchlässig für Lithiumionen sein. The term "separator" in the context of the present invention means an element designed essentially as a surface, which can separate at least one component from a mixture of two or more components or at least slow it down as it passes through the separator. The separator may preferably function as a separator, for example as a filter element. For the purposes of the present invention, the separator is particularly preferably the component of an electrochemical cell which spatially separates the negative and positive electrodes of the cell. The separator is intended to be substantially, preferably substantially completely, nonconductive of electrons (and thus not "permeable"), but must be at least partially permeable to ions, preferably substantially completely permeable, said ions converting the stored chemical energy into electrical energy should contribute. When used in a lithium-ion battery, the separator must be at least partially, preferably substantially completely, permeable to lithium ions.
Als Materialien für den mindestens einen Separator kommen vorzugsweise ein keramisches Material (eine "Keramik"), ein Polymer, ein Polymerfilm oder Polymerfasern, oder eine Kombination von zwei oder mehreren davon in Frage. Vorzugsweise sind das keramische Material und/oder die für den Separator verwendeten Polymere, Polymerfilme oder Polymerfasern porös. In einer Ausführungsform ist es möglich, dass der Separator ein keramisches Material ("Keramik"), die auch als keramischer Werkstoff bezeichnet wird, aufweist. Diese Keramik kann mit einem Polymerfilm oder mit Polymerfasern beschichtet sein. Vorzugsweise kann ein Polymer oder ein Polymerfilm oder die Polymerfaser als Träger für die Keramik oder den keramischen Werkstoff dienen. Vorzugsweise ist somit die Keramik mit einem anhaftenden Polymeren oder mit einem Polymerfilm oder mit Polymerfasern verbunden, und umgekehrt. As materials for the at least one separator, preferably a ceramic material (a "ceramic"), a polymer, a polymer film or polymer fibers, or a combination of two or more thereof are suitable. Preferably, the ceramic material and / or the polymers, polymer films or polymer fibers used for the separator are porous. In one embodiment, it is possible that the separator comprises a ceramic material ("ceramic"), which is also referred to as a ceramic material. This ceramic can be coated with a polymer film or with polymer fibers. Preferably, a polymer or a polymer film or the polymer fiber may serve as a carrier for the ceramic or the ceramic material. Preferably, therefore, the ceramic is associated with an adherent polymer or with a polymer film or polymer fibers, and vice versa.
In einer weiteren Ausführungsform ist es möglich, dass der Separator eine Keramik aufweist, welche mit Polymerfasern beschichtet ist, wobei die Polymerfasern ihrerseits mit einem weiteren Polymeren beschichtet sind. In a further embodiment, it is possible for the separator to comprise a ceramic which is coated with polymer fibers, the polymer fibers in turn being coated with a further polymer.
Der Begriff "Keramik" wird synonym zum Begriff "keramischer Werkstoff" verwendet. The term "ceramic" is used synonymously with the term "ceramic material".
Vorzugsweise ist die Keramik oder der keramische Werkstoff für den Separator ausgewählt aus der Gruppe der Oxide, Phosphate, Sulfate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate, Borate zumindest eines Metallions, oder aus Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Oxide, Phosphate, Sulfate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate, Borate. Das Metallion ist vorzugsweise ausgewählt aus: Magnesium, Calcium, Aluminium, Silizium, Zirkonium, Titan oder zwei oder mehreren dieser Metallionen. Preferably, the ceramic or the ceramic material for the separator is selected from the group of oxides, phosphates, sulfates, titanates, silicates, aluminosilicates, borates of at least one metal ion, or of mixtures of two or more of these oxides, phosphates, sulfates, titanates, silicates , Aluminosilicates, borates. The metal ion is preferably selected from magnesium, calcium, aluminum, silicon, zirconium, titanium or two or more of these metal ions.
Weiter vorzugsweise werden hierbei Oxide des Magnesiums, Calciums, Aluminiums, Siliziums, Zirkoniums und Titans eingesetzt, sowie Silikate (insbesondere Zeolithe), Borate und Phosphate. Derartige Substanzen für Separatoren sowie Verfahren zur Herstellung der Separatoren werden beispielsweise in EP 1 783 852 offenbart. Further preferably, in this case oxides of magnesium, calcium, aluminum, silicon, zirconium and titanium are used, and silicates (especially zeolites), borates and phosphates. Such substances for separators and processes for the preparation of the separators are disclosed, for example, in EP 1 783 852.
Dieser keramische Werkstoff weist eine für die Funktion der elektrochemischen Zelle ausreichende Porosität auf. Dieser Separator ist im Vergleich zu Separatoren, die keinen keramischen Werkstoff umfassen, wesentlich temperaturbeständiger und schrumpft bei höheren Temperaturen weniger. Ein keramischer Separator weist zudem vorteilhaft eine hohe mechanische Festigkeit auf. This ceramic material has sufficient porosity for the function of the electrochemical cell. This separator is significantly more temperature resistant and shrinks compared to separators that do not include ceramic material higher temperatures less. A ceramic separator also advantageously has a high mechanical strength.
Das für einen Polymerfilm oder für Polymerfasern verwendete Polymer kann ausgewählt werden aus der Gruppe von Polymeren bestehend aus Cellulose, Polyester, Polyolefin, Polyamid, Polyacrylnitril, Polyimid, Polyetherimid, Polysulfon, Polyamidimid, Polyether, Polyphenylensulfid, Aramid, oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Polymere. The polymer used for a polymer film or for polymer fibers may be selected from the group of polymers consisting of cellulose, polyester, polyolefin, polyamide, polyacrylonitrile, polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyamideimide, polyether, polyphenylene sulfide, aramid, or mixtures of two or more of these polymers.
Polyester sind vorzugsweise Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, besonders bevorzugt Polyethylenterephthalat (PET). Polyesters are preferably polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, more preferably polyethylene terephthalate (PET).
Polyolefine sind vorzugsweise Polyethylen oder Polypropylen. Halogen-haltige Polyolefine wie Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylchlorid sind gleichfalls einsetzbar. Polyolefins are preferably polyethylene or polypropylene. Halogen-containing polyolefins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride are also usable.
Polyamide sind beispielsweise die bekannten Typen PA 6.6 und PA 6.0, die unter den Markenbezeichnungen Nylon® und Perlon® bekannt sind. Polyamides are for example the known types PA 6.6 and PA 6.0, known under the brand names Perlon Nylon ® and ®.
Aramide sind beispielweise meta-Aramid und para-Aramid, welche unter den Markenbezeichnungen Nomex® und Kevlar® bekannt sind. Aramids are, for example meta-aramid and para-aramid, which are known under the brand names Nomex ® and Kevlar ®.
Polyamidimide sind beispielsweise unter der Markenbezeichnung Kermel® bekannt. Polyamide are known for example under the trade name Kermel ®.
Die Polymerfasern können als Gewebe oder als unverwebtes Vlies vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Fasern des Vlieses unverwebt. Damit ist das Vlies unverwebt. The polymer fibers may be in the form of woven or non-woven webs. In a preferred embodiment, the fibers of the web are unwoven. Thus, the fleece is unwoven.
Statt des Begriffs "unverwebt wird auch der Begriff "nicht-verwebt" oder "ungewebt" verwendet. In der einschlägigen technischen Literatur finden sich auch Begriffe wie "non- woven fabrics" oder "non-woven material" für ein Vlies, welches unverwebte Polymerfasern aufweist. Der Begriff "Vlies" wird synonym mit dem Begriff "Vliesstoff" verwendet. ln einer bevorzugten Ausführungsform weist der Separator ein Vlies auf, vorzugsweise aus unverwebten Polymerfasern, welches ein- oder beidseitig mit einem anorganischen Material beschichtet ist, nämlich einer Keramik oder dem keramischen Werkstoff. Vorzugsweise werden als Polymere für die Polymerfasern Polymere ausgewählt aus der Gruppe von Polymeren bestehend aus: Cellulose, Polyester, Polyolefin, Polyamid, Polyacrylnitril, Polyimid, Polyetherimid, Polysulfon, Polyamidimid, Polyether, Polyphenylensulfid, Aramid, oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Polymeren, und als Keramik oder keramischer Werkstoff eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Oxide, Phosphate, Sulfate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate, Borate zumindest eines Metallions, oder aus Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Oxide, Phosphate, Sulfate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate, Borate, wobei das Metallion vorzugsweise ausgewählt ist aus: Magnesium, Calcium, Aluminium, Silizium, Zirkonium, Titan oder zwei oder mehreren dieser Metallionen. Instead of the term "non-woven", the term "nonwoven" or "nonwoven" is also used The term "nonwoven fabric" or "nonwoven material" is also used in the relevant technical literature for a nonwoven, which is non-woven polymer fibers The term "nonwoven" is used synonymously with the term "nonwoven fabric". In a preferred embodiment, the separator comprises a nonwoven, preferably made of non-woven polymer fibers, which is coated on one or both sides with an inorganic material, namely a ceramic or the ceramic material. Polymers selected from the group of polymers consisting of: cellulose, polyester, polyolefin, polyamide, polyacrylonitrile, polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyamideimide, polyether, polyphenylene sulfide, aramid, or mixtures of two or more of these polymers, are preferably used as polymers for the polymer fibers, and as ceramic or ceramic material one or more compounds selected from the group consisting of: oxides, phosphates, sulfates, titanates, silicates, aluminosilicates, borates of at least one metal ion, or of mixtures of two or more of these oxides, phosphates, sulfates, titanates, Silicates, aluminosilicates, borates, wherein the metal ion is preferably selected from: magnesium, calcium, aluminum, silicon, zirconium, titanium or two or more of these metal ions.
Der Begriff "Beschichtung" bedeutet auch, dass sich das für Ionen zumindest teilweise, vorzugsweise im Wesentlichen vollständig, durchlässige anorganische Material nicht nur auf einer Seite oder beiden Seiten des Vlieses befinden kann, sondern auch innerhalb des Vlieses, das Vlies also gleichsam vom keramischen Material "durchdrungen" wird. The term "coating" also means that the at least partially, preferably substantially completely, permeable inorganic material can be located not only on one side or both sides of the nonwoven, but also within the nonwoven, ie the nonwoven as it were from the ceramic material is "penetrated".
Das für Ionen zumindest teilweise, im Wesentlichen vollständig, durchlässige anorganische Material ist vorzugsweise in einem Temperaturbereich von - 40°C bis 200°C durchlässig für Ionen, vorzugsweise für Lithiumionen. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das ionendurchlässige Material Aluminiumoxid. The at least partially, substantially completely, permeable inorganic material is preferably permeable to ions, preferably to lithium ions, in a temperature range from -40 ° C. to 200 ° C. In a preferred embodiment, the ion permeable material comprises alumina.
In einer Ausführungsform kann in Stufe (i) ein Separator verwendet werden, welcher einen zumindest teilweise stoffdurchlässigen Träger enthält, welcher nicht oder nur schlecht elektronenleitend ist. Dieser Träger ist auf mindestens einer Seite mit einem anorganischen Material beschichtet. Als wenigstens teilweise stoffdurchlässiger Träger wird ein organisches Material verwendet, welches als Vlies aus nicht-verwebten Polymerfasern ausgestaltet ist. Das organische Material ist in Form von Polymerfasern ausgestaltet, vorzugsweise Polymerfasern des Polyethylenterephthalats (PET). Das Vlies ist mit einem anorganischen ionendurchlässigen Material beschichtet, welches vorzugsweise in einem Temperaturbereich von - 40°C bis 200°C für Ionen durchlässig ist, vorzugsweise für Lithiumionen. Das anorganische ionendurchlässige Material umfasst bevorzugt wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Phosphate, Sulfate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate mit wenigstens einem der Elemente Zirkonium, Aluminium, Lithium, besonders bevorzugt Aluminiumoxid. In one embodiment, in stage (i) a separator may be used which contains an at least partially permeable carrier which is not or only poorly electron-conducting. This support is coated on at least one side with an inorganic material. As at least partially permeable carrier an organic material is used, which is designed as a nonwoven web of non-woven polymer fibers. The organic material is in the form of polymer fibers configured, preferably polymer fibers of polyethylene terephthalate (PET). The nonwoven is coated with an inorganic ion-permeable material, which is preferably permeable to ions in a temperature range of -40 ° C to 200 ° C, preferably for lithium ions. The inorganic ion-permeable material preferably comprises at least one compound from the group of oxides, phosphates, sulfates, titanates, silicates, aluminosilicates with at least one of the elements zirconium, aluminum, lithium, particularly preferably aluminum oxide.
Ein solcher Separator wird beispielsweise unter dem Handelsnamen "Separion®" vertrieben. Verfahren zur Herstellung derartiger Separatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise aus der EP 1 017 476 B1 , WO 2004/021477 und WO 2004/021499. Such a separator is marketed under the trade name "Separion ®". Methods for producing such separators are known from the prior art, for example from EP 1 017 476 B1, WO 2004/021477 and WO 2004/021499.
Die erfindungsgemäß bevorzugten Separatoren weisen vorteilhafte Eigenschaften auf, die im Folgenden ausgeführt sind. The inventively preferred separators have advantageous properties, which are described below.
Separatoren, die in Sekundärbatterien verwendet werden, können prinzipiell zu einem inneren Kurzschluss führen, wenn sie zu große Poren oder Löcher aufweisen. Die Batterie kann sich dann in einer gefährlichen Reaktion sehr schnell selbst entladen. Hierbei können so große elektrische Ströme auftreten, dass eine geschlossene Batteriezelle im ungünstigsten Fall sogar explodieren kann. Aus diesem Grund kann der Separator auch entscheidend zur Sicherheit bzw. zur fehlenden Sicherheit einer Lithiumhochleistungs- oder Lithiumhochenergie-Batterie beitragen. Bestimmte Polymerseparatoren (mit "Dreilagen"-Strukturen) unterbinden ab einer bestimmten Temperatur, der sogenannten "Shut-Down-Temperatur", die bei ca. 120°C liegt, jeglichen Ladungstransport. Dies geschieht dadurch, dass bei dieser Temperatur das Porengefüge des Separators zusammenbricht und alle Poren verschlossen werden. Dadurch, dass keine Ionen mehr transportiert werden können, kommt die gefährliche Reaktion, die zur Explosion führen kann, zum Erliegen. Wird die Zelle beispielsweise aufgrund äußerer Umstände aber weiter erwärmt, so wird bei ca. 150 bis 180°C die sogenannte "Melt-Down-Temperatur" überschritten. Ab dieser Temperatur kommt es zum Schmelzen des Separators, wobei dieser sich zusammenzieht. An vielen Stellen in der Batteriezelle kommt es nun zu einem direkten Kontakt zwischen den beiden Elektroden und somit zu einem großflächigem inneren Kurzschluss. Dieser führt zur unkontrollierten Reaktion, die mit einer Explosion der Zelle enden kann, bzw. der entstehende Druck muss durch ein Überdruckventil (vorzugsweise eine Berstscheibe) häufig unter Feuererscheinungen abgebaut werden. Separators used in secondary batteries can, in principle, cause an internal short circuit if they have too large pores or holes. The battery can then discharge itself very quickly in a dangerous reaction. In this case, such large electrical currents can occur that a closed battery cell can even explode in the worst case. For this reason, the separator can also contribute significantly to the safety or lack of security of a high-performance lithium or lithium high-energy battery. Certain polymer separators (with "three-layer" structures) stop any charge transport above a certain temperature, the so-called "shut-down temperature", which is around 120 ° C. This happens because at this temperature, the pore structure of the separator collapses and all pores are closed. The fact that no ions can be transported, the dangerous reaction that can lead to an explosion, comes to a standstill. However, if the cell continues to be heated due to external circumstances, for example, the so-called "melt-down temperature" is exceeded at about 150 to 180 ° C. From this temperature, the separator melts and contracts. In many places in The battery cell now comes to a direct contact between the two electrodes and thus to a large inner short circuit. This leads to an uncontrolled reaction, which can end with an explosion of the cell, or the resulting pressure must be reduced by a pressure relief valve (preferably a rupture disk) often under fire phenomena.
Wird in einer elektrochemischen Zelle ein Separator verwendet, welcher ein Vlies aus ungewebten Polymerfasern und eine anorganische Beschichtung aufweist, so kommt es nicht zum Melt-Down (Zusammenbruch), da die anorganischen Partikel dafür sorgen, dass ein völliges Schmelzen des Separators nicht eintreten kann. Somit ist sichergestellt, dass es keine Betriebszustände gibt, in denen ein großflächiger Kurzschluss entstehen kann. If a separator is used in an electrochemical cell, which has a fleece of nonwoven polymer fibers and an inorganic coating, then there is no melt-down (collapse), since the inorganic particles ensure that a complete melting of the separator can not occur. This ensures that there are no operating states in which a large-area short circuit can occur.
Aus den eingesetzten Vliesen können durch die Kombination einer geeigneten Dicke und Porosität Separatoren so hergestellt werden, dass sie den Anforderungen an Separatoren in Hochleistungsbatterien, insbesondere Lithium-Hochleistungsbatterien gerecht werden können. Durch die gleichzeitige Verwendung von in ihrer Partikelgröße abgestimmten Oxid-Partikeln zur Herstellung der porösen (keramischen) Beschichtung wird eine hohe Porosität des fertigen Separators erreicht, wobei die Poren immer noch genügend klein sind, um ein unerwünschtes Durchwachsen von Dendriten durch den Separator zu verhindern. From the nonwovens used, separators can be produced by combining a suitable thickness and porosity so that they can meet the requirements for separators in high-performance batteries, in particular lithium high-performance batteries. By the simultaneous use of particle size matched oxide particles to make the porous (ceramic) coating, high porosity of the final separator is achieved, with the pores still small enough to prevent unwanted interdigitation of dendrites through the separator.
Auf Grund der hohen Porosität des Separators muss allerdings dafür Sorge getragen werden, dass in den Poren kein oder ein möglichst geringer Totraum entsteht. Due to the high porosity of the separator, however, care must be taken to ensure that no or the least possible dead space is created in the pores.
Ein bevorzugter erfindungsgemäßer Separator umfassend ein flexibles Vlies mit einer auf und in diesem Vlies befindlichen porösen anorganischen Beschichtung, wobei das Vlies ungewebte Polymerfasern aufweist, zeichnet sich auch dadurch aus, dass das Vlies eine Dicke von weniger als 30 μιη und eine Porosität von mehr als 40 %, vorzugsweise von 40 bis 97 % aufweist. A preferred separator according to the invention comprising a flexible nonwoven with a porous inorganic coating on and in this nonwoven, wherein the nonwoven comprises nonwoven polymer fibers, is also characterized in that the nonwoven fabric has a thickness of less than 30 μm and a porosity of more than 40 μm %, preferably from 40 to 97%.
Besonders bevorzugt umfasst der Separator ein Vlies, welches eine Dicke von 5 bis 30 μιη, vorzugsweise eine Dicke von 10 bis 20 μιη aufweist. Besonders wichtig ist auch eine möglichst homogene Porenradienverteilung im Vlies wie oben angegeben. Eine noch homogenere Porenradienverteilung im Vlies führt in Verbindung mit optimal abgestimmten Oxid-Partikeln bestimmter Größe zu einer optimierten Porosität des Separators. Particularly preferably, the separator comprises a nonwoven, which has a thickness of 5 to 30 μιη, preferably a thickness of 10 to 20 μιη. It is also very important a homogeneous distribution of pore radii in the web as indicated above. An even more homogeneous pore radius distribution in the nonwoven, in combination with optimally matched oxide particles of a certain size, leads to an optimized porosity of the separator.
Die Dicke des Substrates hat einen signifikanten Einfluss auf die Eigenschaften des Separators wenn dieser in einer elektrochemischen Zelle eingesetzt wird, da zum einen die Flexibilität aber auch der Flächenwiderstand des mit Elektrolyt getränkten Separators von der Dicke des Substrates abhängig ist. Durch die geringe Dicke wird ein besonders geringer elektrischer Widerstand des Separators in der Anwendung mit einem Elektrolyten erzielt. Der Separator selbst weist einen sehr hohen elektrischen Widerstand auf, da er selbst isolierende Eigenschaften gegenüber Elektronen aufweisen muss. Zudem erlauben dünnere Separatoren eine erhöhte Packungsdichte in einem Batteriestapel, so dass man im gleichen Volumensegment eine größere Energiemenge speichern kann. The thickness of the substrate has a significant influence on the properties of the separator when it is used in an electrochemical cell, since on the one hand the flexibility but also the sheet resistance of the electrolyte-impregnated separator depends on the thickness of the substrate. Due to the small thickness, a particularly low electrical resistance of the separator is achieved in the application with an electrolyte. The separator itself has a very high electrical resistance, since it itself must have insulating properties against electrons. In addition, thinner separators allow an increased packing density in a battery stack, so that one can store a larger amount of energy in the same volume segment.
Vorzugsweise weist das nicht- verwebte Vlies eine Porosität von 60 bis 90 %, besonders bevorzugt von 70 bis 90 % auf. Die Porosität ist dabei definiert als das Volumen des Vlieses (100 %) minus dem Volumen der Fasern des Vlieses, also dem Anteil am Volumen des Vlieses, der nicht von Material ausgefüllt wird. Das Volumen des Vlieses kann dabei aus den Abmessungen des Vlieses berechnet werden. Das Volumen der Fasern ergibt sich aus dem gemessenen Gewicht des betrachteten Vlieses und der Dichte der Polymerfasern. Die große Porosität des Substrates ermöglicht auch eine höhere Porosität des Separators, weshalb eine höhere Aufnahme an Elektrolyten mit dem Separator erzielt werden kann. Preferably, the nonwoven web has a porosity of 60 to 90%, more preferably 70 to 90%. The porosity is defined as the volume of the web (100%) minus the volume of the fibers of the web, ie the proportion of the volume of the web that is not filled by material. The volume of the fleece can be calculated from the dimensions of the fleece. The volume of the fibers results from the measured weight of the fleece under consideration and the density of the polymer fibers. The large porosity of the substrate also allows a higher porosity of the separator, which is why a higher uptake of electrolytes with the separator can be achieved.
Damit ein Separator mit isolierenden Eigenschaften erhalten werden kann, weist dieser als Polymerfasern für das nicht- verwebte Vlies vorzugsweise nicht elektrisch leitfähige Fasern von Polymeren auf, wie oben definiert. Vorzugsweise sind diese ausgewählt aus den oben aufgeführten Polymeren, vorzugsweise Polyacrylnitril, Polyester, wie z.B. Polyethylenterephthalat und/oder Polyolefin, wie z.B. Polypropylen oder Polyethylen, oder Mischungen solcher Polyolefine. Die Polymerfasern der Vliese weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 0,1 bis 10 μιη, besonders bevorzugt von 1 bis 4 μιη auf. In order to obtain a separator having insulating properties, as polymer fibers for the nonwoven fabric, it preferably has non-electrically conductive fibers of polymers as defined above. These are preferably selected from the polymers listed above, preferably polyacrylonitrile, polyesters, such as, for example, polyethylene terephthalate and / or polyolefin, for example polypropylene or polyethylene, or mixtures of such polyolefins. The polymer fibers of the nonwovens preferably have a diameter of from 0.1 to 10 μm, more preferably from 1 to 4 μm.
Besonders bevorzugte flexible Vliese weisen ein Flächengewicht von kleiner 20 g/m2, vorzugsweise von 5 bis 10 g/m2 auf. Particularly preferred flexible nonwovens have a basis weight of less than 20 g / m 2 , preferably from 5 to 10 g / m 2 .
Vorzugsweise weist der Separator auf und im nicht- verwebten Vlies eine poröse, elektrisch isolierende, keramische Beschichtung auf. Vorzugsweise weist die auf und in dem Vlies befindliche poröse anorganische Beschichtung Oxid-Partikel der Elemente Li, AI, Si und/oder Zr mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 7 μιη, bevorzugt von 1 bis 5 μιη und ganz besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 3 μιη auf. Besonders bevorzugt weist der Separator eine auf und in dem Vlies befindliche poröse anorganische Beschichtung auf, die Aluminiumoxid-Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 7 μιη, bevorzugt von 1 bis 5 μιη und ganz besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 3 μιη aufweist, die mit einem Oxid der Elemente Zr oder Si verklebt sind. Um eine möglichst hohe Porosität zu erzielen, liegen bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-% aller Partikel in den oben genannten Grenzen der mittleren Partikel große. Wie bereits oben beschrieben beträgt die maximale Partikelgröße vorzugsweise 1/3 bis 1/5 und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 1/10 der Dicke des eingesetzten Vlieses. The separator preferably has a porous, electrically insulating, ceramic coating on and in the nonwoven nonwoven. The porous inorganic coating on and in the nonwoven preferably has oxide particles of the elements Li, Al, Si and / or Zr having an average particle size of from 0.5 to 7 μm, preferably from 1 to 5 μm and very particularly preferably from 1 , 5 to 3 μιη on. The separator particularly preferably has a porous inorganic coating located on and in the nonwoven, the aluminum oxide particles having an average particle size of from 0.5 to 7 μm, preferably from 1 to 5 μm and very particularly preferably from 1.5 to 3 μm which are bonded to an oxide of the elements Zr or Si. In order to achieve the highest possible porosity, preferably more than 50% by weight and more preferably more than 80% by weight of all particles in the abovementioned limits of the average particles are large. As already described above, the maximum particle size is preferably 1/3 to 1/5 and particularly preferably less than or equal to 1/10 of the thickness of the nonwoven used.
Vorzugsweise weist der Separator aus Vlies und keramischer Beschichtung eine Porosität von 30 bis 80 %, bevorzugt von 40 bis 75 % und besonders bevorzugt von 45 bis 70 % auf. Die Porosität bezieht sich dabei auf die erreichbaren, also offenen Poren. Die Porosität kann dabei mittels der bekannten Methode der Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden oder kann aus dem Volumen und der Dichte der verwendeten Einsatzstoffe errechnet werden, wenn davon ausgegangen wird, dass nur offene Poren vorliegen. Die erfindungsgemäß bevorzugten Separatoren zeichnen sich auch dadurch aus, dass sie eine Reißfestigkeit von mindestens 1 N/cm, vorzugsweise von mindestens 3 N/cm und ganz besonders bevorzugt von 3 bis 10 N/cm aufweisen können. Die Separatoren lassen sich vorzugsweise ohne Beschädigung bis auf jeden Radius bis herab zu 100 mm, vorzugsweise bis herab zu 50 mm und ganz besonders bevorzugt bis herab zu 1 mm biegen. Dies macht den Separator beispielsweise einsatzfähig in Kombination mit gewickelten Elektroden. Die hohe Reißfestigkeit und die gute Biegbarkeit des Separators haben auch den Vorteil, dass beim Laden und Entladen einer Batterie auftretende Veränderungen der Geometrie der Elektroden durch den Separator "aufgefangen" werden können, ohne dass dieser beschädigt wird. In einer weiteren Ausführungsform umfasst das im Separator verwendete Polymervlies ein weiteres Polymer. Vorzugsweise ist dieses Polymer in Form einer Polymerschicht auf dem Separator angeordnet. The nonwoven and ceramic coating separator preferably has a porosity of from 30 to 80%, preferably from 40 to 75% and particularly preferably from 45 to 70%. The porosity refers to the achievable, ie open pores. The porosity can be determined by the known method of mercury porosimetry or can be calculated from the volume and density of the starting materials used, if it is assumed that only open pores are present. The inventively preferred separators are also characterized by the fact that they can have a tensile strength of at least 1 N / cm, preferably of at least 3 N / cm and most preferably from 3 to 10 N / cm. The separators can preferably be down to any radius without damage 100 mm, preferably down to 50 mm, and most preferably bend down to 1 mm. This makes the separator, for example, operational in combination with wound electrodes. The high tear strength and the good bendability of the separator also have the advantage that changes in the geometry of the electrodes occurring during charging and discharging of a battery can be "captured" by the separator without being damaged. In a further embodiment, the polymer fleece used in the separator comprises a further polymer. Preferably, this polymer is arranged in the form of a polymer layer on the separator.
In einer Ausführungsform ist der Separator mit diesem Polymer einseitig oder beidseitig beschichtet. In one embodiment, the separator is coated with this polymer on one or both sides.
Besagtes Polymer kann in Form einer porösen Membran, d.h. als Folie, oder in Form eines Vlieses vorliegen, vorzugsweise in Form eines Vlieses aus nicht verwebten Polymerfasern. Said polymer may be in the form of a porous membrane, i. as a film, or in the form of a nonwoven, preferably in the form of a nonwoven fabric of non-woven polymer fibers.
Diese Polymeren werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyester, Polyolefin, Polyacrylnitril, Polycarbonat, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyvinylidenfluorid, Polystyrol, Polyetherimid. Vorzugsweise ist das weitere Polymer ein Polyolefin. Bevorzugte Polyolefine sind Polyethylen und Polypropylen. These polymers are preferably selected from the group consisting of polyester, polyolefin, polyacrylonitrile, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyvinylidene fluoride, polystyrene, polyetherimide. Preferably, the further polymer is a polyolefin. Preferred polyolefins are polyethylene and polypropylene.
Vorzugsweise ist der Separator mit einer oder mehreren Schichten des weiteren Polymers, vorzugsweise des Polyolefins, das vorzugsweise gleichfalls als Vlies aus nicht verwebte Polymerfasern vorliegt, beschichtet. Preferably, the separator is coated with one or more layers of the further polymer, preferably the polyolefin, which is preferably also present as a nonwoven web of nonwoven polymer fibers.
Vorzugsweise wird im Separator ein Vlies aus Polyethylenterephthalat verwendet, das mit einer oder mehreren Schichten des weiteren Polymers, vorzugsweise des Polyolefins, das vorzugsweise gleichfalls als Vlies, also als nicht verwebte Polymerfasern vorliegt, beschichtet ist. Preferably, a non-woven of polyethylene terephthalate is used in the separator, which with one or more layers of the further polymer, preferably of the Polyolefins, which is preferably also present as non-woven, so as non-woven polymer fibers coated.
Ebenfalls eingeschlossen ist ein Separator des oben beschriebenen "Separion®"-Typs, der mit einer oder mehreren Schichten des weiteren Polymers, vorzugsweise des Polyolefins, das vorzugsweise gleichfalls als Vlies aus nicht- verwebten Polymerfasern vorliegt, beschichtet ist. Also included is a separator of the above-described "Separion ®" type, which is coated with one or more layers of another polymer, preferably of the polyolefin, which is preferably also present as a fleece of non-woven polymeric fibers.
Die Beschichtung mit dem weiteren Polymeren, vorzugsweise mit dem Polyolefin, kann durch Verklebung, Laminierung, durch eine chemische Reaktion, durch Verschweißung oder durch eine mechanische Verbindung erzielt werden. Derartige Polymerverbunde sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus der EP 1 852 926 bekannt. The coating with the further polymer, preferably with the polyolefin, can be achieved by gluing, lamination, by a chemical reaction, by welding or by a mechanical connection. Such polymer composites and processes for their preparation are known, for example, from EP 1 852 926.
Vorzugsweise werden die im Separator einsetzbaren Vliese aus Mikro- oder Nanofasern der verwendeten Polymeren gefertigt, wodurch Vliese gebildet werden, die eine hohe Porosität unter Ausbildung geringer Porendurchmesser aufweisen. Damit kann sowohl die Gefahr von Kurzschlussreaktionen weiter vermindert werden. Preferably, the nonwovens which can be used in the separator are produced from micro- or nanofibers of the polymers used, whereby nonwovens are formed which have a high porosity with formation of small pore diameters. Thus, both the risk of short-circuit reactions can be further reduced.
Vorzugsweise sind die Faserdurchmesser des Polyethylenterephthalatvlieses größer als die Faserdurchmesser des weiteren Polymervlieses, vorzugsweise des Polyolefinvlieses, mit dem der Separator einseitig oder beidseitig beschichtet ist. The fiber diameters of the polyethylene terephthalate fleece are preferably larger than the fiber diameters of the further polymer fleece, preferably the polyolefin fleece, with which the separator is coated on one or both sides.
Vorzugsweise weist das aus Polyethylenterephthalat gefertigte Vlies dann einen höheren Porendurchmesser auf als das Vlies, das aus dem weiteren Polymeren gefertigt ist. Preferably, the nonwoven made of polyethylene terephthalate then has a higher pore diameter than the nonwoven, which is made of the other polymer.
Die Verwendung eines Polyolefins zusätzlich zum Polyethylenterephthalat ermöglicht gegebenenfalls eine erhöhte Sicherheit der elektrochemischen Zelle, da bei unerwünschter oder zu starker Erwärmung der Zelle sich die Poren des Polyolefins zusammenziehen und der Ladungstransport durch den Separator hindurch reduziert bzw. beendet wird. Sollte sich die Temperatur der elektrochemischen Zelle soweit erhöhen, dass das Polyolefin zu schmelzen beginnt, wirkt das Polyethylenterephthalat dem Zusammenschmelzen des Separators und damit einer unkontrollierten Zerstörung der elektrochemischen Zelle wirksam entgegen. Wird ein Separator verwendet, der eine Keramik und Polymerfasern oder einen Polymerfilm als Trägermaterial für die Keramik aufweist, so kann zur Verbesserung der Haftung zwischen der Keramik, die relativ polar ist, und dem Polymeren, welches relativ unpolar ist, ein Haftvermittler eingesetzt werden. The use of a polyolefin in addition to the polyethylene terephthalate optionally allows increased safety of the electrochemical cell, since in unwanted or excessive heating of the cell, the pores of the polyolefin contract and the charge transport through the separator is reduced or terminated. Should the temperature of the electrochemical cell increase to such an extent that the polyolefin begins to melt, the polyethylene terephthalate effectively counteracts the melting together of the separator and thus an uncontrolled destruction of the electrochemical cell. When a separator having a ceramic and polymer fibers or a polymer film as a base material for the ceramic is used, an adhesion promoter can be used to improve the adhesion between the ceramic, which is relatively polar, and the polymer, which is relatively non-polar.
Der Begriff "Haftvermittler" bedeutet eine Substanz, welche die Haftung zwischen einer Keramik und einem Polymeren verbessert. In einer Ausführungsform können Haftvermittler auf Basis organofunktioneller Silane, verwendet werden wie z.B. die Silane der Firma Evonik GLYMO, GLYEO, MEMO, AMEO, VTEO oder Silfin. Als Haftvermittler sind insbesondere Verbindungen ausgewählt aus den Octylsilanen, den Vinylsilanen, den aminfunktionalisierten Silanen und/oder den Glycidyl-funktionalisierten Silanen, wie z.B. die Dynasilane, einsetzbar. Besonders bevorzugte Haftvermittler für Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP) sind Vinyl-, Methyl- und Octylsilane. Die Haftvermittler sollen dabei so ausgewählt werden, dass die Verfestigungstemperatur unterhalb des Schmelz- oder Erweichungspunktes des als Substrat eingesetzten Polymeren und unterhalb dessen Zersetzungstemperatur liegt. Bevorzugte Haftvermittler sind 3-Aminopropyltriethoxysilan (AMEO), 2-Aminoethyl-3- aminopropyltrimethoxysilan (DAMO), 3-Glycidyloxytrimethoxysilan (GLYMO), 3- Glycidyloxytriethoxysilan (GYEO), 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MEMO), Vinylsilan (Silfin), Vinyltriethoxysilan (VTEO), Vinyltrimethoxysilan (VTMO), Vinyltris(2- methoxyethoxy)silan (VTMOEO). The term "coupling agent" means a substance which improves adhesion between a ceramic and a polymer. In one embodiment, adhesion promoters based on organofunctional silanes may be used, e.g. the silanes from Evonik GLYMO, GLYEO, MEMO, AMEO, VTEO or Silfin. Particularly preferred adhesion promoters are compounds selected from the octylsilanes, the vinylsilanes, the amine-functionalized silanes and / or the glycidyl-functionalized silanes, e.g. the Dynasilane, can be used. Particularly preferred adhesion promoters for polyethylene (PE) and polypropylene (PP) are vinyl, methyl and octyl silanes. The adhesion promoters should be selected so that the solidification temperature is below the melting or softening point of the polymer used as a substrate and below its decomposition temperature. Preferred coupling agents are 3-aminopropyltriethoxysilane (AMEO), 2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (DAMO), 3-glycidyloxytrimethoxysilane (GLYMO), 3-glycidyloxytriethoxysilane (GYEO), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (MEMO), vinylsilane (silfin), vinyltriethoxysilane (VTEO ), Vinyltrimethoxysilane (VTMO), vinyltris (2-methoxyethoxy) silane (VTMOEO).
Bevorzugt werden die Haftvermittler ausgewählt aus der Reihe der hydrolisierten oder nicht hydrolisierten funktionalisierten Alkyltrialkoxysilane. Besonders bevorzugt können MEMO, AMEO und/oder GLYMO als Haftvermittler eingesetzt werden. Derartige Haftvermittler und Verfahren zum Aufbringen eines Polymeren auf die Keramik bzw. der Keramik auf ein Polymeres sind beispielsweise aus der DE 10 2005 042 215 bekannt. Hierbei werden bei der Herstellung der Keramik durch ein Sol/Gel-Verfahren im Verfahren geeignete hydrolisierbare Silane eingesetzt, wobei die Oberfläche der Keramik hydrophobiert wird. Im zweiten Schritt wird die Keramik mit Polymerfasern beschichtet, bzw. Polymerfasern mit der Keramik beschichtet. The adhesion promoters are preferably selected from the series of hydrolyzed or non-hydrolyzed functionalized alkyltrialkoxysilanes. Particular preference may be given to using MEMO, AMEO and / or GLYMO as adhesion promoters. Such adhesion promoters and methods for applying a polymer to the ceramic or the ceramic to a polymer are known, for example, from DE 10 2005 042 215. In this case, suitable hydrolyzable silanes are used in the production of the ceramic by a sol / gel process in the process, wherein the surface of the ceramic is hydrophobicized. In the second step, the ceramic is coated with polymer fibers or polymer fibers are coated with the ceramic.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von diesem Verfahren, bei welchem ein Haftvermittler auf Siliziumbasis verwendet wird, grundlegend dadurch, dass vorliegend ein bereits hergestellter Separator, der für die Verwendung in einer elektrochemischen Zelle vorgesehen ist, mit einer Siliziumverbindung, welche zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, im gasförmigen Zustand vorliegt, umgesetzt wird wie in Anspruch 1 definiert, und nicht nur ein Zwischenprodukt, welches zur Herstellung des Separators dient. The process according to the invention differs from this process, in which a silicon-based adhesion promoter is used, fundamentally in that in the present case an already prepared separator intended for use in an electrochemical cell is provided with a silicon compound which is at least partially, preferably completely, is present in the gaseous state, is reacted as defined in claim 1, and not only an intermediate product, which serves for the preparation of the separator.
Separatoren vom Typ Separion® weisen OH-Gruppen auf, welche auch in Form von Wasser vorliegen können, welche sowohl aus dem keramischen Bestandteil des Separators, dem organischen Polymeren wie auch dem Haftvermittler stammen können. Das erfindungsgemäße Verfahren kann diese OH-Gruppen in diesem Typ von Separator zumindest teilweise in eine Form zu überführen, die bei der späteren Anwendung des Separators in einer elektrochemischen Zelle zu einer Minimierung störender Folgereaktionen führt, etwa zu nachteiligen Hydrolysereaktionen des Leitsalzes. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch vorteilhaft auf Separatoren angewendet werden, die lediglich aus einer Keramik oder einem organischen Polymeren bestehen. Separators of the type Separion ® have OH groups, which may also be in the form of water which can both originate from the ceramic component of the separator, the organic polymer as well as the adhesion promoter. The process according to the invention can at least partially convert these OH groups in this type of separator into a form which, when the separator is used later in an electrochemical cell, minimizes disruptive secondary reactions, for example to disadvantageous hydrolysis reactions of the conductive salt. However, the method according to the invention can also be advantageously applied to separators which consist only of a ceramic or an organic polymer.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Gurley-Zahl von Separatoren, insbesondere die Gurley-Zahl von keramischen Separatoren, welche mit einem Vlies aus unverwebten Polymerfasern beschichtet sind, vorzugsweise Separatoren vom Typ Separion®, erniedrigt werden kann. Surprisingly, it has been found that with the method according to the invention the Gurley number of separators, in particular the Gurley number of ceramic separators, which are coated with a web of non-woven polymer fibers, preferably separators of the type Separion ® , can be lowered.
Die Gurley-Zahl ist ein Maß für die Gasdurchlässigkeit eines trockenen, porösen Separators. Aus der Gurley-Zahl kann im Prinzip auf die Leitfähigkeit des Separators gegenüber dem Leitsalz geschlossen werden, welches im Elektrolyten der Batterie verwendet wird. Je kleiner die Gurley-Zahl, desto größer die Gasdurchlässigkeit und desto höher ist im Allgemeinen die elektrische Leitfähigkeit. Keramische Separatoren, welche mit einem Vlies aus unverwebten Polymerfasern beschichtet sind, vorzugsweise Separatoren vom Typ Separion®, weisen im Allgemeinen eine Gurley-Zahl von 15 bis 30 auf. The Gurley number is a measure of the gas permeability of a dry, porous separator. From the Gurley number can be closed in principle to the conductivity of the separator against the conductive salt, which is used in the electrolyte of the battery. The smaller the Gurley number, the greater the gas permeability and the higher the electrical conductivity in general. Ceramic separators, which are coated with a web of non-woven polymer fibers, preferably of the type separators Separion ®, generally have a Gurley number 15 to 30
Vorzugsweise weist ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter keramische Separator, welcher ein Vlies aus unverwebten Polymerfasern aufweist, vorzugsweise ein Separator vom Typ Separion®, eine Gurley-Zahl im Bereich von kleiner als 22 bis 15, vorzugsweise 21 bis 15, weiter bevorzugt 20 bis 15, auf. Preferably, a produced by the inventive process ceramic separator comprising a mat of non-woven polymer fibers, preferably a separator of the type Separion ®, a Gurley number in the range from less than 22 to 15, preferably from 21 to 15, more preferably 20-15 , on.
In einer Ausführungsform kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein keramischer Separator, welcher ein Vlies aus unverwebten Polymerfasern aufweist, erhalten werden, der einen Wassergehalt von höchstens 1 Gew.-% aufweist, bestimmt nach Karl Fischer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Separators, mehr bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,4 oder 0,3 oder 0,2 oder 0,1 Gew.-%, wobei die untere Grenze des Wassergehalt vorzugsweise jeweils 0,0001 Gew.-% beträgt, und wobei der Kontaktwinkel gegenüber Wasser 30° bis 175° oder 45° bis 175° oder 60° bis 175° oder 90 bis 175° beträgt, der vorzugsweise eine Gurley-Zahl im Bereich von kleiner als 30 bis 15, vorzugsweise 21 bis 15, weiter bevorzugt 20 bis 15 aufweist. In one embodiment, a ceramic separator comprising a non-woven polymer fiber web having a water content of at most 1% by weight, as determined by Karl Fischer, based on the total weight of the separator, more preferably at most, can be obtained by the process of the present invention 0.5 wt .-%, more preferably at most 0.4 or 0.3 or 0.2 or 0.1 wt .-%, wherein the lower limit of the water content is preferably 0.0001 wt .-%, respectively, and wherein the contact angle with respect to water is 30 ° to 175 ° or 45 ° to 175 ° or 60 ° to 175 ° or 90 to 175 °, which is preferably a Gurley number in the range of less than 30 to 15, preferably 21 to 15, more preferred 20 to 15.
In einer Ausführungsform beträgt der Kontaktwinkel dieses Separators gegenüber Wasser 95 bis 175°, bevorzugt 100 bis 175°, mehr bevorzugt 1 10 bis 175°. Erfindungsgemäß ist der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Separator unmittelbar für den Einsatz in einer elektrochemischen Zelle geeignet. In one embodiment, the contact angle of this separator to water is 95 to 175 °, preferably 100 to 175 °, more preferably 1 to 175 °. According to the invention, the separator produced by the process according to the invention is directly suitable for use in an electrochemical cell.
Der Begriff "elektrochemische Zelle" bedeutet eine galvanische Zelle, mit welcher elektrischer Strom gewonnen werden kann. Eine derartige Zelle weist zumindest eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Separator auf, welcher die positive Elektrode räumlich von der negativen Elektrode trennt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die elektrochemische Zelle eine Lithiumionen- Batterie. The term "electrochemical cell" means a galvanic cell with which electrical power can be obtained. Such a cell has at least a positive electrode, a negative electrode and a separator which spatially separates the positive electrode from the negative electrode. In a preferred embodiment, the electrochemical cell is a lithium-ion battery.
Der Begriff "Lithiumionen-Batterie" schließt Begriffe wie "Lithiumionen-Sekundärbatterie", "Lithium-Batterie", "Lithiumionen-Akkumulator", "Lithiumionen-Zelle" ein. Dies bedeutet, dass der Begriff "Lithiumionen-Batterie" als Sammelbegriff für die im Stand der Technik für diesen Batterietyp gebräuchlichen Begriffe verwendet werden können. The term "lithium ion battery" includes terms such as "lithium ion secondary battery", "lithium battery", "lithium ion secondary battery", "lithium ion cell". This means that the term "lithium-ion battery" can be used as a collective term for the terms commonly used in the prior art for this battery type.
Der Begriff "mindestens eine OH-Gruppe" bedeutet, dass der mindestens eine Separator eine oder mehrere OH-Gruppen aufweist. The term "at least one OH group" means that the at least one separator has one or more OH groups.
Der Begriff "OH-Gruppe" wird synonym zum Begriff "Hydroxylgruppe" verwendet. The term "OH group" is used synonymously with the term "hydroxyl group".
Die mindestens eine OH-Gruppe kann unterschiedlichen Ursprungs sein. So kann diese beispielsweise im keramischen Werkstoff vorliegen, oder im Polymeren oder im Haftvermittler. The at least one OH group can be of different origin. For example, it may be present in the ceramic material, or in the polymer or in the adhesion promoter.
In einer Ausführungsform stammt die mindestens eine OH-Gruppe aus Wasser. Dies bedeutet, dass die mindestens eine OH-Gruppe an ein Wasserstoffatom gebunden ist und in Form von Wasser vorliegt. In one embodiment, the at least one OH group is derived from water. This means that the at least one OH group is bonded to a hydrogen atom and is present in the form of water.
In einer weiteren Ausführungsform ist die OH-Gruppe eine Gruppe, die an ein Element gebunden ist, welches unterschiedlich von Wasserstoff ist. Vorzugsweise ist die OH- Gruppe an ein Metall gebunden. In another embodiment, the OH group is a group attached to an element other than hydrogen. Preferably, the OH group is bonded to a metal.
In einer weiteren Ausführungsform ist die mindestens eine Hydroxylgruppe kovalent an ein Polymer gebunden, welches im oder als Separator verwendet wird. In another embodiment, the at least one hydroxyl group is covalently bonded to a polymer which is used in or as a separator.
In einer Ausführungsform liegen mindestens zwei OH-Gruppen vor, von denen eine an ein Wasserstoffatom und eine an ein Element gebunden ist, welches unterschiedlich von Wasserstoff ist. Derartige Elemente sind vorzugsweise Magnesium, Calcium, Aluminium, Silizium, Zirkonium, Titan oder zwei oder mehreren dieser Metalle, vorzugsweise in Form ihrer entsprechenden Ionen, oder Kohlenstoff. Im Hinblick auf den erfindungsgemäßen Verfahrensschritt "Umsetzen der mindestens einen OH-Gruppe mit mindestens einer Siliziumverbindung" gemäß Stufe (i), bedeutet der Begriff "Umsetzen", dass sich zwischen der mindestens einen OH-Gruppe und der mindestens einen Siliziumverbindung eine Silizium-Sauerstoff-Bindung ausbildet und/oder dass in der mindestens einen Siliziumverbindung eine Silizium-OH-Bindung gebildet wird. In one embodiment, there are at least two OH groups, one of which is attached to a hydrogen atom and one to an element other than hydrogen. Such elements are preferably magnesium, calcium, aluminum, silicon, zirconium, titanium or two or more of these metals, preferably in the form of their corresponding ions, or carbon. With regard to the process step "reacting the at least one OH group with at least one silicon compound" according to step (i), the term "reacting" means that between the at least one OH group and the at least one silicon compound is a silicon oxygen Bond forms and / or that in the at least one silicon compound, a silicon-OH bond is formed.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein wird angenommen, dass sich im Falle von Wasser, welches mit der mindestens einen Siliziumverbindung erfindungsgemäß umgesetzt wird, ein Silanol bildet, also eine Verbindung, welche eine Hydroxylgruppe aufweist, welche über das Sauerstoffatom an Silizium gebunden ist. Dieses Silanol kann nun seinerseits mit der mindestens einen Siliziumverbindung weiter reagieren und/oder kann mit weiteren Silanolen weitere Kondensationsreaktionen eingehen, derart, dass sich ein Film einer polymeren Siliziumverbindung auf oder im Separator niederschlägt und/oder von diesem adsorbiert wird. Bei dieser Umsetzung wird Wasser verbraucht. Gleichzeitig wird die Oberfläche oder das Innere des Separators durch die polymere Siliziumverbindung in Form eines Films hydrophobiert. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein wird weiter angenommen, dass sich im Falle von OH-Gruppen, welche an ein Element gebunden sind, welches unterschiedlich von Wasser ist, bei der Umsetzung mit der mindestens einen Siliziumverbindung eine Verbindung bildet, die durch die Ausbildung einer Element-Sauerstoff-Silizium-Bindung gekennzeichnet wird. Durch diese Reaktion wird ein Rest der mindestens einen Siliziumverbindung auf der Oberfläche des Separators oder im Separator durch die chemische Reaktion gebunden. Without wishing to be bound by theory, it is assumed that in the case of water, which is reacted according to the invention with the at least one silicon compound, a silanol forms, ie a compound which has a hydroxyl group which is bonded to silicon via the oxygen atom. This silanol can in turn continue to react with the at least one silicon compound and / or can undergo further condensation reactions with further silanols, such that a film of a polymeric silicon compound precipitates on or in the separator and / or is adsorbed by it. In this implementation, water is consumed. At the same time, the surface or interior of the separator is rendered hydrophobic by the polymeric silicon compound in the form of a film. Without being bound by theory, it is further believed that in the case of OH groups attached to an element other than water, in the reaction with the at least one silicon compound forms a compound formed by the formation of a Element oxygen-silicon bond is characterized. By this reaction, a residue of the at least one silicon compound on the surface of the separator or in the separator is bound by the chemical reaction.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein wird weiter angenommen, dass beide Reaktionstypen nebeneinander ablaufen können. Without being bound by theory it is further assumed that both reaction types can run side by side.
Die erfindungsgemäßen Effekte oder Theorien und Vorzüge sind in jedem Fall unabhängig davon, ob die oben genannten Annahmen zum Mechanismus zutreffend sind oder nicht. Vorzugsweise liegt in einer Ausführungsform die mindestens eine Siliziumverbindung, zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, vor dem Umsetzen im gasförmigen Zustand vor und liegt auch während der Umsetzung zumindest teilweise im gasförmigen Zustand vor. The effects or theories and advantages according to the invention are in each case independent of whether or not the above assumptions on the mechanism are correct. Preferably, in one embodiment, the at least one silicon compound is present, at least partially, preferably completely, before reacting in the gaseous state and is also present during the reaction at least partially in the gaseous state.
Vorzugsweise liegt in einer weiteren Ausführungsform die mindestens eine Siliziumverbindung, zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, vor der Umsetzung im flüssigen Zustand vor und liegt auch während der Umsetzung zumindest teilweise, vorzugsweise im Wesentlichen vollständig, im flüssigen Zustand vor. Preferably, in a further embodiment, the at least one silicon compound is present, at least partially, preferably completely, before the reaction in the liquid state and is also present during the reaction at least partially, preferably substantially completely, in the liquid state.
Der Begriff "mindestens eine Siliziumverbindung" bedeutet mindestens eine Siliziumverbindung, welche vorzugsweise hydrolisierbar ist. In einer Ausführungsform weist die mindestens eine, vorzugsweise hydrolisierbare Siliziumverbindung eine Silizium-Halogen-Gruppe auf. The term "at least one silicon compound" means at least one silicon compound, which is preferably hydrolyzable. In one embodiment, the at least one, preferably hydrolyzable silicon compound has a silicon-halogen group.
Der Begriff "Halogen" bedeutet vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom oder Jod. In einer weiteren Ausführungsform weist die mindestens eine, vorzugsweise hydrolisierbare Siliziumverbindung eine Silizium-Stickstoff-Gruppe auf. The term "halogen" is preferably fluorine, chlorine, bromine or iodine. In a further embodiment, the at least one, preferably hydrolyzable silicon compound has a silicon-nitrogen group.
In einer weiteren Ausführungsform weist die mindestens eine, vorzugsweise hydrolisierbare Siliziumverbindung eine Silizium-Kohlenstoff-Gruppe auf. In a further embodiment, the at least one, preferably hydrolyzable silicon compound has a silicon-carbon group.
In einer weiteren Ausführungsform weist die mindestens eine, vorzugsweise hydrolisierbare Siliziumverbindung eine Silizium-Sauerstoff-Gruppe auf. Vorzugsweise liegt der Sauerstoff in Form einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder in Form einer Phenoxy-Gruppe vor. In a further embodiment, the at least one, preferably hydrolyzable silicon compound has a silicon-oxygen group. Preferably, the oxygen is in the form of an alkoxy group having from 1 to 10 carbon atoms and / or in the form of a phenoxy group.
In einer Ausführungsform weist die mindestens eine, vorzugsweise hydrolisierbare Siliziumverbindung mindestens eine Gruppe auf ausgewählt aus: Silizium-Halogen, Silizium-Stickstoff, Silizium-Kohlenstoff, Silizium-Sauerstoff, oder zwei oder mehrere dieser Gruppen. In one embodiment, the at least one, preferably hydrolyzable, silicon compound has at least one group selected from: silicon halogen, Silicon nitrogen, silicon carbon, silicon oxygen, or two or more of these groups.
Vorzugsweise wird als mindestens eine Siliziumverbindung, welche vorzugsweise hydrolisierbar ist, eine Verbindung eingesetzt, welche bei 20°C und einem Druck von 101 ,325 kPa bar flüssig. Vorzugsweise wird die mindestens eine Siliziumverbindung so ausgewählt, dass sie ohne große Energiezufuhr in den gasförmigen Zustand überführt werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die mindestens eine, vorzugsweise hydrolisierbare Siliziumverbindung, welche bei 20°C und einem Druck von 101 ,325 kPa flüssig ist, bei einem Druck von 101 ,325 kPa einen Siedepunkt im Bereich von 20 bis 200°C auf, vorzugsweise 30 bis 180°C, weiter bevorzugt 40 bis 160°C. In einer weiteren Ausführungsform weist die mindestens eine hydrolisierbare Siliziumverbindung, welche bei 20°C und einem Druck von 101 ,325 kPa flüssig ist, bei 20°C einen Dampfdruck im Bereich von 500 bis 50.000 Pa auf, vorzugsweise 1 .000 bis 40.000 Pa auf. Der Dampfdruck kann bestimmt werden nach der Prüfmethodenverordnung (EG) Nr. 440/2008 Preferably, as at least one silicon compound, which is preferably hydrolyzable, a compound is used, which liquid at 20 ° C and a pressure of 101, 325 kPa bar. Preferably, the at least one silicon compound is selected so that it can be converted into the gaseous state without a large energy input. In a preferred embodiment, the at least one, preferably hydrolyzable silicon compound, which is liquid at 20 ° C. and a pressure of 101, 325 kPa, at a pressure of 101, 325 kPa, a boiling point in the range of 20 to 200 ° C, preferably 30 to 180 ° C, more preferably 40 to 160 ° C. In a further embodiment, the at least one hydrolyzable silicon compound, which is liquid at 20 ° C. and a pressure of 101, 325 kPa, has a vapor pressure at 20 ° C. in the range of 500 to 50,000 Pa, preferably 1 .000 to 40,000 Pa , The vapor pressure can be determined according to the Test Methods Regulation (EC) No. 440/2008
Vorzugsweise wird die mindestens eine Siliziumverbindung als reine Flüssigkeit oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst eingesetzt. Preferably, the at least one silicon compound is used as a pure liquid or dissolved in an organic solvent.
Der Begriff "gelöst in einem organischen LösungsmitteP' schließt auch ein, dass die vorzugsweise hydrolisierbare Siliziumverbindung, in suspendierter, emulgierter oder kolloidaler Form im organischen Lösungsmittel vorliegt. The term "dissolved in an organic solvent" also includes that the preferably hydrolyzable silicon compound is in suspended, emulsified or colloidal form in the organic solvent.
Der Begriff "organisches LösungsmitteP' bedeutet ein Lösungsmittel, welches gegenüber der mindestens einen, vorzugsweise hydrolisierbaren, Siliziumverbindung inert ist. The term "organic solvent P" means a solvent that is inert to the at least one, preferably hydrolyzable, silicon compound.
Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise aprotische Lösungsmittel, d.h. Lösungsmittel, aus denen kein Proton abgespalten wird, wenn das Lösungsmittel die mindestens eine Siliziumverbindung aufnimmt. Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise Alkane, wie Hexan oder Heptan, Aromaten, wie Benzol oder Toluol oder Chlorbenzol, Ether, wie Diethylether oder Diisopropylether, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Methylenchlorid. Suitable solvents are preferably aprotic solvents, ie solvents from which no proton is split off when the solvent absorbs the at least one silicon compound. Suitable solvents are preferably alkanes, such as hexane or heptane, aromatics, such as benzene or toluene or chlorobenzene, ethers, such as diethyl ether or diisopropyl ether, halogenated hydrocarbons, such as carbon tetrachloride or methylene chloride.
Des Weiteren ist auch die Verwendung protischer Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole, bevorzugt Methanol, Ethanol oder 2-Propanol, möglich. Furthermore, it is also possible to use protic solvents, for example alcohols, preferably methanol, ethanol or 2-propanol.
Die mindestens eine, vorzugsweise hydrolisierbare, Siliziumverbindung kann im Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Siliziumverbindung und organischem Lösungsmittel vorliegen, vorzugsweise 2 bis 90 Gew.%, weiter bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, weiter bevorzugt 25 bis 70 Gew.%. In einer weiteren Ausführungsform kann auch eine feste Siliziumverbindungen eingesetzt werden, die dann im erfindungsgemäßen Verfahren in einem Lösungsmittel gelöst eingesetzt werden. Es können die vorstehend definierten Lösungsmittel und Gewichtsverhältnisse verwendet werden. Vorzugsweise wird die mindestens eine, vorzugsweise hydrolisierbare Siliziumverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silanen oder Silazanen, oder Silanen und Silazanen. The at least one, preferably hydrolyzable, silicon compound can be present in the solvent in a weight ratio of from 0.1% by weight to 99.9% by weight, based on the total amount of silicon compound and organic solvent, preferably from 2 to 90% by weight preferably from 10 to 80% by weight, more preferably from 25 to 70% by weight. In a further embodiment, a solid silicon compounds can also be used, which are then used dissolved in a solvent in the process according to the invention. The solvents and weight ratios defined above can be used. Preferably, the at least one, preferably hydrolyzable silicon compound is selected from the group consisting of silanes or silazanes, or silanes and silazanes.
In einer Ausführungform bedeutet der Begriff "Silan" eine Verbindung RmSiXn, wobei R für einen oder mehrere organische Reste steht, die gegebenenfalls funktionalisiert sein können, und X für eine oder mehrere substituierbare Gruppen steht, und m+n=4 ist.In one embodiment, the term "silane" means a compound R m SiX n , where R is one or more organic radicals which may be optionally functionalized, and X is one or more substitutable groups, and m + n = 4.
Vorzugsweise steht X für eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder fürPreferably, X is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or
Halogen, vorzugsweise Chlor. R steht vorzugsweise für einen Alkyl und/oder Arylrest.Halogen, preferably chlorine. R is preferably an alkyl and / or aryl radical.
Der Alkylrest weist vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Der Arylrest ist vorzugsweise ein Phenylrest. Der Begriff "funktionalisierter Rest' bedeutet einen Alkyl- oder Arylrest, in welchem ein oder mehrere Wasserstoffatome substituiert sind durch Gruppen ausgewählt aus Halogen, Amin, Glycidyl, Carboxyl. Es können auch die beim Stand der Technik offenbarten Haftvermittler in Stufe (i) eingesetzt werden. The alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms. The aryl radical is preferably a phenyl radical. The term "functionalized radical" means an alkyl or aryl radical in which one or more hydrogen atoms are substituted by groups selected from halogen, amine, glycidyl, carboxyl, etc. The coupling agents disclosed in the prior art can also be used in step (i) ,
Vorzugsweise wird ein Silan eingesetzt, welches bei Raumtemperatur und Normaldruck flüssig ist und aus dem flüssigen Zustand in den gasförmigen Zustand überführt werden kann, vorzugsweise durch Verdampfen. Preferably, a silane is used which is liquid at room temperature and normal pressure and can be converted from the liquid state to the gaseous state, preferably by evaporation.
Vorzugsweise wird als Silan ein Alkylhalogensilan, ein Alkoxysilan oder Tetrachlorsilan (CAS-Nr. 10026-04-7) oder eine Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen eingesetzt. The silane used is preferably an alkylhalosilane, an alkoxysilane or tetrachlorosilane (CAS No. 10026-04-7) or a mixture of two or more of these compounds.
Bevorzugte Alkylhalogensilane sind Trimethylchlorsilan (CAS-Nr. 75-77-4), Dimethyldi- chlorsilan (CAS-Nr. 75-78-5) und Methyltrichlosilan (CAS-Nr. 75-79-6). Preferred alkylhalosilanes are trimethylchlorosilane (CAS No. 75-77-4), dimethyldichlorosilane (CAS No. 75-78-5) and methyltrichlosilane (CAS No. 75-79-6).
Bevorzugte Alkoxysilane sind Trialkylalkoxysilane, Dialkyldialkoxysilane, Alkyltrialkoxysilane oder Tetraalkoxysilane. Preferred alkoxysilanes are trialkylalkoxysilanes, dialkyldialkoxysilanes, alkyltrialkoxysilanes or tetraalkoxysilanes.
Ein bevorzugtes Trialkylalkoxysilan ist Trimethylmethoxysilan (CAS-Nr. 1825-61 -2) oder Trimethlyethoxysilan (CAS-Nr. 1825-62-3). Ein bevorzugtes Dialkyldialkoxysilan ist Dimethyldimethoxysilan (CAS-Nr. 11 12-39-6). A preferred trialkylalkoxysilane is trimethylmethoxysilane (CAS No. 1825-61-2) or trimethlyethoxysilane (CAS No. 1825-62-3). A preferred dialkyldialkoxysilane is dimethyldimethoxysilane (CAS No. 11 12-39-6).
Ein bevorzugtes Alkyltrialkoxysilan ist Methyltrimethoxysilan (CAS-Nr. 1185-55-3). A preferred alkyltrialkoxysilane is methyltrimethoxysilane (CAS No. 1185-55-3).
Ein bevorzugtes Tetraalkoxysilan ist Tetramethoxysilan (CAS-Nr. 681 -84-5). A preferred tetraalkoxysilane is tetramethoxysilane (CAS No. 681-84-5).
Der Begriff "Silazan" wird synonym zum Begriff "Polysilazan" verwendet. Der Begriff bedeutet eine Siliziumverbindung, in der zwei Siliziumatome über ein Stickstoffatom verbunden sind. Ein Polysilazan weist alternierend angeordnete Silizium- und Stickstoffatome auf. Ein Siliziumatom kann dabei mit Wasserstoff oder mit einem organischen Rest, vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methylgruppen, substituiert sein. Der organische Rest kann auch funktionalisiert sein, wie vorstehend definiert, also mit Halogen, Amin, Glycidyl, und/oder Carboxyl substituiert sein. The term "silazane" is used synonymously with the term "polysilazane". The term means a silicon compound in which two silicon atoms are linked via a nitrogen atom. A polysilazane has alternately arranged silicon and Nitrogen atoms on. A silicon atom may be substituted with hydrogen or with an organic radical, preferably alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, preferably methyl groups. The organic radical can also be functionalized, as defined above, that is to say be substituted by halogen, amine, glycidyl, and / or carboxyl.
Bevorzugt wird ein Silazan eingesetzt, welches bei Raumtemperatur und Normaldruck (20°C; 101 ,325 kPa) flüssig ist und aus dem flüssigen Zustand in den gasförmigen Zustand überführt werden kann, vorzugsweise durch Verdampfen. Preference is given to using a silazane which is liquid at room temperature and normal pressure (20.degree. C., 101, 325 kPa) and can be converted from the liquid state into the gaseous state, preferably by evaporation.
Eine bevorzugtes Silazan ist Hexamethyldisilazan (CAS-Nr. 999-97-3). A preferred silazane is hexamethyldisilazane (CAS No. 999-97-3).
Beispielsweise weist Hexamethyldilazan bei 20°C einen Dampfdruck von 2.000 Pa und Trimethylchlorsilan einen Dampfdruck von 25.300 Pa auf. For example, hexamethyldilazane has a vapor pressure of 2,000 Pa at 20 ° C and trimethylchlorosilane has a vapor pressure of 25,300 Pa.
Halogenhaltige Silane und Silazane weisen im Allgemeinen eine höhere Reaktionsfähigkeit gegenüber OH-Gruppen eines Separators auf als Alkoxysilane. Sollte diese höhere Reaktionsgeschwindigkeit im erfindungsgemäßen Verfahren gewünscht sein, ist die Verwendung eines halogenhaltigen Silans oder eines Silazans gegenüber der Verwendung eines Alkoxysilans bevorzugt. Halogenhaltige Silane und Silazane bieten zusätzlich zu der höheren Reaktionsgeschwindigkeit mit OH-Gruppen den Vorteil, dass die Reaktion irreversibel ist und Reaktionsprodukte wie Halogenwasserstoff (bei der Reaktion mit einem Halogensilan) oder Ammoniak (bei der Reaktion mit einem Silazan) unter den Reaktionsbedingungen flüchtig sind und leicht aus dem Separator entfernt werden können. Silanole, die sich beispielsweise aus einem Halogensilan bilden können, werden gleichfalls abgefangen. Halogen-containing silanes and silazanes generally have a higher reactivity towards OH groups of a separator than alkoxysilanes. Should this higher reaction rate be desired in the process according to the invention, the use of a halogen-containing silane or a silazane over the use of an alkoxysilane is preferred. Halogen-containing silanes and silazanes in addition to the higher reaction rate with OH groups have the advantage that the reaction is irreversible and reaction products such as hydrogen halide (in the reaction with a halosilane) or ammonia (in the reaction with a silazane) are volatile under the reaction conditions, and can be easily removed from the separator. Silanols, which may be formed, for example, from a halosilane are also trapped.
Die Verwendung eines Silazans erlaubt vorteilhafterweise eine Reaktion, bei der im Vergleich zur Verwendung eines Halogensilans kein Halogenwasserstoff entsteht. Dadurch kann die Gefahr von möglichen Folgereaktionen von Halogenwasserstoff, welcher nicht vollständig aus dem Separator nach der erfindungsgenäßen Reaktion entfernt wurde, mit Batteriebestandteilen vorteilhaft vermieden werden. Die Verwendung von Alkoxysilanen bietet den Vorteil, dass das Reaktionsprodukt mit der mindestens einen Hydroxygruppe des Separators ein Alkohol ist, welcher neutral ist und gut aus dem Separator oder vom Separator entfernbar ist. Der Separator ist nach dieser Reaktion "hydrophobierf'. Vorzugsweise kann mit Alkoxysilanen der Wassergehalt um einen Betrag verringert werden, der dem Betrag entspricht, der zunächst bei einer thermischen Trocknung erreicht wird. The use of a silazane advantageously allows a reaction in which no hydrogen halide is formed compared to the use of a halosilane. As a result, the risk of possible subsequent reactions of hydrogen halide, which has not been completely removed from the separator according to the reaction according to the invention, can be advantageously avoided with battery components. The use of alkoxysilanes offers the advantage that the reaction product with the at least one hydroxy group of the separator is an alcohol which is neutral and is readily removable from the separator or separator. The separator is "hydrophobic" after this reaction Preferably, with alkoxysilanes, the water content can be reduced by an amount corresponding to the amount initially achieved in a thermal drying.
Der Begriff "teilweise, vorzugsweise vollständig, im gasförmigen Zustand" bedeutet, dass die mindestens eine Siliziumverbindung zumindest zu 50 Gew.-% im gasförmigen Zustand vorliegt, bevorzugt zumindest zu 60 Gew.-%, weiter bevorzugt zu mindestens 70 Gew.-%, weiter bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-%, weiter bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 99 Gew.-%, insbesondere zu 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an eingesetzter mindestens einer Siliziumverbindung. The term "partially, preferably completely, in the gaseous state" means that the at least one silicon compound is present in the gaseous state at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, more preferably at least 70% by weight, more preferably at least 80 wt .-%, more preferably at least 90 wt .-%, particularly preferably at least 99 wt .-%, in particular to 100 wt .-%, based on the total weight of at least one silicon compound used.
Die mindestens eine Siliziumverbindung ist vorzugsweise eine hydrolisierbare Siliziumverbindung, die vorzugsweise vollständig im gasförmigen Zustand vorliegt. The at least one silicon compound is preferably a hydrolyzable silicon compound, which is preferably completely in the gaseous state.
In einer Ausführungsform kann Stufe (i) so durchgeführt werden, dass der mindestens eine Separator einer gasförmigen Atmosphäre ausgesetzt wird, die mit der mindestens einen Siliziumverbindung gesättigt ist, oder die zumindest die mindestens eine Siliziumverbindung im gasförmigen Zustand aufweist. In one embodiment, step (i) may be performed such that the at least one separator is exposed to a gaseous atmosphere that is saturated with the at least one silicon compound or that has at least the at least one silicon compound in the gaseous state.
Der Begriff "Atmosphäre" bedeutet ein gasförmiges Medium. Das gasförmige Medium ist vorzugsweise ausgewählt aus Luft oder einem Inertgas, vorzugsweise Stickstoff. The term "atmosphere" means a gaseous medium. The gaseous medium is preferably selected from air or an inert gas, preferably nitrogen.
In einer weiteren Ausführungsform kann das gasförmige Medium durch die mindestens eine Siliziumverbindung, die dann vorzugsweise im flüssigen Zustand vorliegt, geleitet werden, derart, dass das gasförmige Medium die mindestens eine Siliziumverbindung als Gas aufnimmt. In einer weiteren Ausführungsform kann die mindestens eine Siliziumverbindung zur Überführung in den gasförmigen Aggregatszustand durch Wärmeeinwirkung verdampft werden, vorzugsweise zusätzlich unter reduziertem Druck. In Stufe (i) wird der mindestens eine Separator der mindestens einen Siliziumverbindung oder der Atmosphäre enthaltend die mindestens eine Siliziumverbindung ausgesetzt unter Bedingungen, die die Reaktion des mindestens einen Separators mit der mindestens einen Siliziumverbindung, die vorzugsweise hydrolisierbar ist, bewirken. In einer Ausführungsform kann der mindestens eine Separator einer ruhenden Atmosphäre, welche die mindestens eine Siliziumverbindung aufweist, ausgesetzt werden. In a further embodiment, the gaseous medium can be passed through the at least one silicon compound, which is then preferably in the liquid state, such that the gaseous medium receives the at least one silicon compound as gas. In a further embodiment, the at least one silicon compound for conversion into the gaseous state of aggregation can be vaporized by the action of heat, preferably additionally under reduced pressure. In step (i), the at least one separator of the at least one silicon compound or the atmosphere containing the at least one silicon compound is exposed under conditions which cause the reaction of the at least one separator with the at least one silicon compound, which is preferably hydrolyzable. In one embodiment, the at least one separator may be exposed to a quiescent atmosphere comprising the at least one silicon compound.
In einer weiteren Ausführungsform kann der mindestens eine Separator einer strömenden Atmosphäre ausgesetzt werden, welche die mindestens eine Siliziumverbindung aufweist. In a further embodiment, the at least one separator may be exposed to a flowing atmosphere comprising the at least one silicon compound.
Die Reaktion der Stufe (i) kann bei sehr reaktiven Siliziumverbindungen, wie Trimethylchlorsilan, bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann die Temperatur zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden. The reaction of step (i) can be carried out at room temperature for very reactive silicon compounds, such as trimethylchlorosilane. Optionally, the temperature can be increased to accelerate the reaction rate.
In einer Ausführungsform liegt die Temperatur in Schritt (i) im Bereich von 5 bis 200°C, vorzugsweise 10 bis 150°C, weiter bevorzugt 15 bis 80°C; oder im Bereich von 20 bis 200°C, vorzugsweise 20 bis 150°C, weiter bevorzugt 20 bis 80°C. In one embodiment, the temperature in step (i) is in the range of 5 to 200 ° C, preferably 10 to 150 ° C, more preferably 15 to 80 ° C; or in the range of 20 to 200 ° C, preferably 20 to 150 ° C, more preferably 20 to 80 ° C.
Der Fortgang der Reaktion kann vorzugsweise durch Bestimmung des Siliziumgehalts des Separators ermittelt werden, vorzugsweise durch Röntgenfluoreszenzanalyse, wobei nicht-umgesetzter Separator als Referenzwert dient. Nach beendeter Reaktion oder nach einer gewünschten Reaktionsdauer, kann die Reaktion abgebrochen werden, vorzugsweise dadurch, dass nicht-reagierte mindestens eine Siliziumverbindung aus dem mindestens einen Separator entfernt wird. Falls notwendig, kann die Umsetzung der Stufe (i) auch wiederholt werden. The progress of the reaction can preferably be determined by determining the silicon content of the separator, preferably by X-ray fluorescence analysis, with unreacted separator serving as the reference value. After completion of the reaction or after a desired reaction time, the reaction may be stopped, preferably by removing unreacted at least one silicon compound from the at least one separator. If necessary, the implementation of stage (i) can also be repeated.
Somit umfasst in einer Ausführungsform das erfindungsgemäße Verfahren weiter die folgende Stufe (ii) und/oder die folgende Stufe (iii), wobei Stufe (ii) vor Stufe (iii) oder nach Stufe (iii) durchgeführt werden kann: Thus, in one embodiment, the process of the invention further comprises the following step (ii) and / or the following step (iii), wherein step (ii) can be carried out before step (iii) or after step (iii):
(ii) Wiederholen der Stufe (i);  (ii) repeating step (i);
(iii) Entfernen von nicht-reagierter mindestens einer Siliziumverbindung aus dem mindestens einen Separator. Das Entfernen gemäß Stufe (iii) kann durch Erwärmen des mindestens einen Separators erfolgen, gegebenenfalls im Vakuum. Dabei können auch flüchtige Hydrolyseprodukte aus Stufe (i), wie etwa Halogenwasserstoff oder Alkohole oder andere niedermolekulare Verbindungen, aus dem mindestens einen Separator entfernt werden. Geeignete Temperaturen für Stufe (iii) liegen vorzugsweise im Bereich von 20 bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 160°C. (iii) removing unreacted at least one silicon compound from the at least one separator. The removal according to step (iii) can be carried out by heating the at least one separator, optionally in vacuo. It is also possible to remove volatile hydrolysis products from stage (i), such as hydrogen halide or alcohols or other low molecular weight compounds, from the at least one separator. Suitable temperatures for step (iii) are preferably in the range of 20 to 200 ° C, preferably 50 to 160 ° C.
Es wurde - in diesem Umfang überraschend - gefunden, dass die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete mindestens eine Siliziumverbindung, die vorzugsweise vollständig im Gaszustand oder im flüssigen Zustand vorliegt, eine gleichmäßige Durchdringung des Separators ermöglicht, auch wenn dieser in Stapeln oder Rollen vorliegt. It has been found - surprisingly to this extent - that the at least one silicon compound used in the process according to the invention, which is preferably completely in the gas state or in the liquid state, enables a uniform penetration of the separator, even if it is present in stacks or rolls.
Nach der Reaktion gemäß Stufe (i) weist der Separator vorzugsweise einen geringeren Wassergehalt als vor der Reaktion auf, wobei auch vorteilhafterweise nach Lagerung in Raumluft der Separator einen geringeren Wassergehalt aufweist als ein nichtbehandelter Separator. After the reaction according to step (i), the separator preferably has a lower water content than before the reaction, wherein advantageously after storage in room air, the separator has a lower water content than an untreated separator.
Vorteilhafterweise weist auch eine elektrochemische Zelle, welche einen Separator aufweist, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, nach einer Vielzahl von Lade- und Entladezyklen einen konstanteren Kapazitätsverlauf auf als eine elektrochemische Zelle, die im Vergleich einen Separator aufweist, der nicht gemäß Stufe (i) behandelt worden ist. Demzufolge betrifft ein zweiter Aspekt der Erfindung einen Separator für eine elektrochemische Zelle, herstellbar oder erhältlich nach einem Verfahren wie im ersten Aspekt definiert oder einer der darin definierten Ausführungsformen. Demgemäß betrifft der zweite Aspekt der Erfindung einen Separator für eine elektrochemische Zelle, vorzugsweise für eine Lithiumionenbatterie, welcher Silizium aufweist, vorzugsweise in Form mindestens einer Verbindung mit mindestens einer Sauerstoff-Silizium-Bindung, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem Separator, welcher mindestens eine OH-Gruppe aufweist, nach einem Verfahren herstellbar oder erhältlich ist wie im ersten Aspekt definiert, oder einer der darin definierten Ausführungsformen. Advantageously, an electrochemical cell which has a separator which is produced by the method according to the invention, after a plurality of charging and discharging cycles a constant capacity curve as an electrochemical cell, which has a separator in comparison, not according to step (i ) has been treated. Accordingly, a second aspect of the invention relates to a separator for an electrochemical cell, preparable or obtainable by a method as defined in the first aspect or one of the embodiments defined therein. Accordingly, the second aspect of the invention relates to a separator for an electrochemical cell, preferably for a lithium-ion battery, which comprises silicon, preferably in the form of at least one compound having at least one oxygen-silicon bond, characterized in that it consists of a separator which at least one OH group, can be prepared or obtainable by a method as defined in the first aspect, or one of the embodiments defined therein.
In einem dritten Aspekt betrifft die Erfindung einen Separator für eine elektrochemische Zelle, vorzugsweise für eine Lithiumionenbatterie, welcher Silizium aufweist, vorzugsweise in Form mindestens einer Verbindung mit mindestens einer Sauerstoff- Silizium-Bindung, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator einen Wassergehalt von höchstens 1 Gew-% aufweist, vorzugsweise höchstens 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,4 oder 0,3 oder 0,2 oder 0,1 Gew.-%, und einer unteren Grenze von vorzugsweise jeweils 0,0001 Gew.-%, bestimmt nach Karl Fischer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Separators, und einen Kontaktwinkel zwischen Separator und Wasser von 30° bis 175° oder 45° bis 175° oder 60° bis 175° oder 90 bis 175°, bestimmt gemäß DIN 55660-2:201 1 -12, vorzugsweise 95 bis 175°. In a third aspect, the invention relates to a separator for an electrochemical cell, preferably for a lithium ion battery, which comprises silicon, preferably in the form of at least one compound having at least one oxygen-silicon bond, characterized in that the separator has a water content of at most 1 wt %, preferably at most 0.5 wt.%, more preferably at most 0.4 or 0.3 or 0.2 or 0.1 wt.%, and a lower limit of preferably 0.0001 wt. %, determined according to Karl Fischer, based on the total weight of the separator, and a contact angle between separator and water of 30 ° to 175 ° or 45 ° to 175 ° or 60 ° to 175 ° or 90 to 175 °, determined according to DIN 55660 2: 201 1 -12, preferably 95 to 175 °.
Der Begriff "Silizium" wie im zweiten Aspekt und dem dritten Aspekt verwendet, bedeutet nicht-elementares Silizium, also Silizium im Wesentlichen im vierwertigen Zustand. The term "silicon" as used in the second aspect and the third aspect means non-elemental silicon, that is, silicon substantially in the tetravalent state.
Der Begriff "Silizium in Form mindestens einer Verbindung mit mindestens einer Sauerstoff-Silizium-Bindung" bedeutet, dass ein Sauerstoffatom an Silizium gebunden ist, und die anderen drei Valenzen des Siliziumatoms durch weitere chemische Elemente oder chemische Reste abgesättigt sind, beispielsweise durch Kohlenstoff oder Alkyl- oder Phenylreste, oder durch Sauerstoff oder weiteres Silizium. Ein vierter Aspekt der Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle aufweisend den Separator wie im zweiten Aspekt oder dem dritten Aspekt der Erfindung definiert. The term "silicon in the form of at least one compound having at least one oxygen-silicon bond" means that one oxygen atom is bonded to silicon, and the other three valences of the silicon atom are saturated by further chemical elements or chemical radicals, for example by carbon or alkyl - or phenyl, or by oxygen or other silicon. A fourth aspect of the invention relates to an electrochemical cell comprising the separator as defined in the second aspect or the third aspect of the invention.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die elektrochemische Zelle eine Lithiumionen- Zelle. In a preferred embodiment, the electrochemical cell is a lithium ion cell.
Es zeigt It shows
Fig. 1 die Wasseraufnahme eines getrockneten, nicht-erfindungsgemäßen Separators und eines getrockneten, erfindungsgemäßen Separators bei einem Taupunkt von -35°C, wobei das re-adsorbierte Wasser während 5 min bei 150°C desorbiert und anschließend mittels Karl-Fischer-Titration quantifiziert wurde. Dabei zeigen die ausgefüllten Kreise einen im Sinne der vorliegenden Erfindung mit Silan behandelten Separator, wohingegen die ausgefüllten Quadrate einen Referenz-Separator zeigen, der nicht erfindungsgemäß behandelt wurde und entsprechend eine deutlich höhere Wasseraufnahme zeigt. Fig. 1, the water absorption of a dried, non-inventive separator and a dried, inventive separator at a dew point of -35 ° C, wherein the re-adsorbed water desorbed for 5 min at 150 ° C and then quantified by Karl Fischer titration has been. The filled circles show a silane-treated separator for the purposes of the present invention, whereas the filled squares show a reference separator which has not been treated according to the invention and correspondingly exhibits a significantly higher water absorption.
Beispiele Examples
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) Der Wassergehalt mehrerer Separatoren vom Typ Separion® wie hergestellt und in Raumluft gelagert wurde zu 0,5 bis 0,7 Gew.-% bestimmt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Separators. Example 1 (Comparative Example) The water content of a plurality of separators of the type Separion ® was prepared and stored in ambient air determined to be 0.5 to 0.7 wt .-%, based on the total weight of the separator.
Ein derartiger Separator mit einem Wassergehalt von 0,66 Gew.-% wurde mit Wasser benetzt. Die Wassertropfen verliefen auf der Oberfläche des Separators. Der Kontaktwinkel ergab eine Benetzung des Separators mit Wasser (Θ— > 0°). Such a separator with a water content of 0.66 wt .-% was wetted with water. The drops of water ran on the surface of the separator. The contact angle resulted in wetting of the separator with water (Θ-> 0 °).
Die Gurley-Zahl dieses Separators betrug 24. Zusätzlich wurde der Separator einem Bubble-Point-Test unterzogen, wobei ein Wert von 1 ,76 erhalten wurde,. Dabei liefert der Bubble-Point-Test eine Aussage zur Porengröße eines porösen Materials wie beispielsweise eines Filtermaterials. The Gurley number of this separator was 24. In addition, the separator was subjected to a bubble point test to give a value of 1.76. The bubble point test gives an indication of the pore size of a porous material such as a filter material.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß) Example 2 (according to the invention)
Derselbe Separator aus Beispiel 1 wurde als lose Rolle in einen trockenen Exsiccator gelegt. Der Exsiccator wurde dann mit Stickstoff geflutet. Dann wurde eine Petrischale, welche flüssiges Trimethylchlorsilan enthielt, in den Exsiccator so platziert, dass der Separator nicht in Kontakt mit dem flüssigen Silan geriet. Nachdem das Trimethylchlorsilan verdampft war, wurde der Separator nach einer Zeitdauer von 1 h aus dem Exsiccator entnommen und bei 150°C im Trockenschrank ausgeheizt, um Chlorwasserstoff und überschüssiges Trimethylchlorsilan aus dem Separator zu entfernen. The same separator of Example 1 was placed as a loose roll in a dry desiccator. The desiccator was then flooded with nitrogen. Then, a Petri dish containing liquid trimethylchlorosilane was placed in the desiccator so that the separator did not come in contact with the liquid silane. After the trimethylchlorosilane had evaporated, the separator was removed from the desiccator after a period of 1 hour and heated at 150 ° C in a drying oven to remove hydrogen chloride and excess trimethylchlorosilane from the separator.
Nach Lagerung des behandelten Separators in Raumluft wurde der Wassergehalt zu 0,46 Gew.-% bestimmt. Nach Benetzung mit Wasser wurde der Kontaktwinkel zu 90° bestimmt, was den hydrophoben Charakter des behandelten Separators im Vergleich zum unbehandelten Separator beweist. Der Separator wurde also effektiv "hydrophobierf'. Die Gurley-Zahl wurde zu 21 bestimmt. After storage of the treated separator in room air, the water content was determined to be 0.46 wt .-%. After wetting with water, the contact angle was determined to be 90 °, which proves the hydrophobic character of the treated separator compared to the untreated separator. Thus, the separator effectively became "hydrophobic." The Gurley number was determined to be 21.
Der Bubble-Point-Test lieferte einen Wert von 0,43. Dieser Wert liegt weit unterhalb des entsprechenden Vergleichswert aus Beispiel 1 . Für ansonsten gleiche Separatoren aus einem gegebenem Material würde eine kleinerer Wert größere Poren bedeuten. Im vorliegenden Fall, in dem lediglich die Separatoroberfläche chemisch modifiziert wurde, kann dieser Befund hingegen als Indiz für die veränderte Wechselwirkung zwischen dem Separator und der wässrigen Phase - eben der gesteigerten Hydrophobie - im Bubble- Point-Test gewertet werden. Der Separator reagierte gegenüber einem befeuchteten pH-Teststäbchen neutral (PH = 7). Es ist davon auszugehen, dass auf Grund des neutralen pH-Werts keine Spezies aus der Hydrophobierungsreaktion mehr vorhanden sind, die die Lebensdauer des Separators und der Batterie negativ beeinflussen können (keine Bildung von korrosiver Flusssäure, HF). The bubble point test gave a value of 0.43. This value is far below the corresponding comparison value from Example 1. For otherwise identical separators of a given material, a smaller value would mean larger pores. In the present case, in which only the Separatoroberfläche was chemically modified, this finding, however, can be interpreted as an indication of the changed interaction between the separator and the aqueous phase - just the increased hydrophobicity - in the bubble-point test. The separator reacted neutral to a moistened p H test stick (PH = 7). It is assumed that because of the neutral p H -value no species from the hydrophobizing reaction are no longer present, which may adversely affect the service life of the separator and the battery (no formation of corrosive hydrofluoric acid, HF).
Beispiel 3 (erfindungsgemäß) Example 3 (according to the invention)
Es wurde analog zu Beispiel 2 verfahren mit dem Unterschied, dass der Separator erst nach einer Zeitdauer von 24 h aus dem Exsiccator entfernt und ausgeheizt wurde. The procedure was analogous to Example 2, with the difference that the separator was removed from the desiccator and heated only after a period of 24 hours.
Nach Lagerung des behandelten Separators in Raumluft wurde der Wassergehalt zu 0,43 Gew.-% bestimmt. Nach Benetzung mit Wasser wurde der Kontaktwinkel zu 90° bestimmt, was den hydrophoben Charakter des behandelten Separators im Vergleich zum unbehandelten Separator beweist. Die Gurley-Zahl wurde zu 19 bestimmt. After storage of the treated separator in room air, the water content was determined to be 0.43 wt .-%. After wetting with water, the contact angle was determined to be 90 °, which proves the hydrophobic character of the treated separator compared to the untreated separator. The Gurley number was determined to be 19.
Der Bubble-Point-Test lieferte einen Wert von 0,36. Dieser Wert liegt weit unterhalb des entsprechenden Vergleichswerts aus Beispiel 1 und liegt abermals unterhalb des entsprechenden Vergleichswerts aus Beispiel 2. Entsprechend der Interpretation aus Beispiel 2 kann dieser Befund als Indiz für einen weiteren Reaktionsfortschritt (stärkere Hydrophobierung) gewertet werden. The bubble point test gave a value of 0.36. This value is far below the corresponding comparative value from example 1 and is again below the corresponding comparative value from example 2. According to the interpretation from example 2, this finding can be taken as an indication of a further reaction progress (stronger hydrophobing).
Der Separator reagierte gegenüber einem befeuchteten pH-Teststäbchen neutral (pH = 7). Es ist davon auszugehen, dass auf Grund des neutralen pH-Werts keine Spezies aus der Hydrophobierungsreaktion mehr vorhanden sind, die die Lebensdauer des Separators und der Batterie negativ beeinflussen können (keine Bildung von korrosiver Flusssäure, HF). The separator reacted neutral to a moistened p H test strip (p H = 7). It is assumed that because of the neutral p H -value not species from the hydrophobizing reaction are no longer present, which may adversely affect the service life of the separator and the battery (no formation of corrosive hydrofluoric acid, HF).
Beispiel 4 (erfindungsgemäß) Example 4 (according to the invention)
Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass Trimethylchlorsilan durch Hexamethyldisilazan ersetzt wurde. Zur Charakterisierung wurde exemplarisch die Bestimmung des Kontaktwinkels herangezogen. Dabei wurde ein vergleichbares Ergebnis zum Ergebnis des Beispiels 2 erhalten. Example 2 was repeated with the difference that trimethylchlorosilane was replaced by hexamethyldisilazane. To characterize the determination of the contact angle was used as an example. In this case, a comparable result to the result of Example 2 was obtained.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel) Example 5 (Comparative Example)
Ein Separator vom Typ Separion® wurde bei 130°C ausgeheizt und bei Raumtemperatur bei einem Taupunkt um -35°C gelagert. Der nach dem Ausheizen bestimmte Wassergehalt des Separators lag bei ca. 150 ppm, wobei der Wassergehalt durch indirekte Karl-Fischer-Titration bestimmt wurde, wobei das im Separator gebundene Wasser während 5 min bei 150°C ausgetrieben wurde. Nach dreistündiger Lagerung betrug der Wassergehalt ca. 400 ppm. Beispiel 6 (erfindungsgemäß) A separator of type Separion ® was baked at 130 ° C and stored at room temperature at a dew point of -35 ° C. The water content of the separator determined after annealing was about 150 ppm, the water content being determined by indirect Karl Fischer titration, the water bound in the separator being driven off at 150 ° C. for 5 min. After storage for three hours, the water content was about 400 ppm. Example 6 (according to the invention)
Der nach Beispiel 2 erhaltene hydrophobierte Separator vom Typ Separion® wurde bei 130°C ausgeheizt und bei Raumtemperatur bei einem Taupunkt um -35°C gelagert. Der nach dem Ausheizen bestimmte Wassergehalt des Separators lag bei ca. 150 ppm, wobei der Wassergehalt durch indirekte Karl-Fischer-Titration bestimmt wurde, wobei das im Separator gebundene Wasser während 5 min bei 150°C ausgetrieben wurde. Nach dreistündiger Lagerung betrug der Wassergehalt ca. 280 ppm. Figur 1 zeigt den zeitlichen Verlauf der Wiederaufnahme von Wasser des Separators aus Beispiel 5 und 6. Dabei ist im Diagramm auf der Ordinate der Wassergehalt in ppm und auf der Abszisse die Zeit in Stunden abgetragen. The obtained according to Example 2 hydrophobized Separator Separion ® type was baked at 130 ° C and stored at room temperature at a dew point of -35 ° C. The water content of the separator determined after annealing was about 150 ppm, the water content being determined by indirect Karl Fischer titration, the water bound in the separator being driven off at 150 ° C. for 5 min. After storage for three hours, the water content was about 280 ppm. Figure 1 shows the time course of the resumption of water of the separator of Example 5 and 6. Here, in the diagram on the ordinate, the water content in ppm and on the abscissa, the time in hours removed.
Beispiel 7 (erfindungsgemäß) Example 7 (according to the invention)
Es wurde analog zu Beispiel 2 verfahren, mit dem Unterschied, dass der Separator in Form einer 500 m-Rolle vorlag. Dann wurden über die Lauflänge verteilt einzelne Separatorlagen aus der Rolle entnommen und auf den Kontaktwinkel hin untersucht. Die Kontaktwinkel gegen Wasser betrugen stets ungefähr 90°, was die Hydrophobierung der Lagen auch im Inneren Rolle anzeigt. The procedure was analogous to Example 2, with the difference that the separator was in the form of a 500 m roll. Then individual separator layers were removed from the roll over the run length and examined for the contact angle. The contact angles to water were always about 90 °, which indicates the hydrophobization of the layers also in the inner roll.
Beispiel 8 (erfindungsgemäß) Example 8 (according to the invention)
Es wurde analog zu Beispiel 7 verfahren, mit dem Unterschied, dass statt Trimethylchlorsilan Hexamethyldisilazan verwendet und die Reaktionszeit auf 24 h verlängert wurde. Es wurde ein vergleichbares Ergebnis zu Beispiel 7 erhalten. Beispiel 9 (erfindungsgemäß) The procedure was analogous to Example 7, with the difference that used instead of trimethylchlorosilane hexamethyldisilazane and the reaction time was extended to 24 h. A comparable result to Example 7 was obtained. Example 9 (according to the invention)
Derselbe Separator aus Beispiel 1 wurde in eine Petrischale eingebracht. Dann wurde die Petrischale mit flüssigem Trimethylchlorsilan aufgefüllt derart, dass der Separator mit der Flüssigkeit bedeckt war. Die Petrischale wurde abgedeckt. Nach einer Stunde wurde der Separator der Petrischale entnommen und im Trockenschrank bei 150°C ausgeheizt, um Wasser und Salzsäure und überschüssiges Trimethylchlorsilan aus dem Separator zu entfernen. Nach Lagerung des behandelten Separators in Raumluft wurde der Wassergehalt zu 0,44 Gew.-% bestimmt. The same separator of Example 1 was placed in a Petri dish. Then, the Petri dish was filled with liquid trimethylchlorosilane such that the separator was covered with the liquid. The Petri dish was covered. After one hour, the separator of the Petri dish was removed and baked in a drying oven at 150 ° C to remove water and hydrochloric acid and excess trimethylchlorosilane from the separator. After storage of the treated separator in room air, the water content was determined to be 0.44 wt .-%.
Nach Benetzung mit Wasser wurde der Kontaktwinkel zu 90° bestimmt, was den hydrophoben Charakter des behandelten Separators im Vergleich zum unbehandelten Separator beweist. After wetting with water, the contact angle was determined to be 90 °, which proves the hydrophobic character of the treated separator compared to the untreated separator.
Die Gurley-Zahl wurde zu 20 bestimmt. Der Separator lässt somit überraschenderweise eine bessere Leitfähigkeit gegenüber einem Leitsalz erwarten als der Separator des Vergleichsbeispiels. The Gurley number was determined to be 20. The separator can thus surprisingly expect better conductivity over a conductive salt than the separator of the comparative example.
Der Bubble-Point-Test lieferte einen Wert von 0,53. Dieser Wert liegt unterhalb des entsprechenden Vergleichswert aus Beispiel 1 . Die dortige Interpretation gilt analog. The bubble point test gave a value of 0.53. This value is below the corresponding comparison value from Example 1. The interpretation there applies analogously.
Der Separator reagierte gegenüber einem befeuchteten pH-Teststäbchen neutral (pH = 7). Es ist davon auszugehen, dass auf Grund des neutralen pH-Werts keine Spezies aus der Hydrophobierungsreaktion mehr vorhanden sind, die die Lebensdauer des Separators und der Batterie negativ beeinflussen können (keine Bildung von korrosiver Flusssäure, HF). Beispiel 10 (erfindungsgemäß) The separator reacted neutral to a moistened p H test strip (p H = 7). It is assumed that because of the neutral p H -value no species from the hydrophobizing reaction are no longer present, which may adversely affect the service life of the separator and the battery (no formation of corrosive hydrofluoric acid, HF). Example 10 (according to the invention)
Beispiel 9 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass Trimethylchlorsilan durch Hexamethyldisilazan ersetzt wurde. Zur Charakterisierung wurde exemplarisch die Bestimmung des Kontaktwinkels herangezogen. Dabei wurde ein vergleichbares Ergebnis zum Ergebnis des Beispiels 9 erhalten. Example 9 was repeated with the difference that trimethylchlorosilane was replaced by hexamethyldisilazane. To characterize the determination of the contact angle was used as an example. In this case, a comparable result to the result of Example 9 was obtained.

Claims

Patentansprüche claims
Verfahren zum zumindest teilweisen Entfernen von Wasser aus mindestens einem Separator und/oder Verfahren zum Hydrophobieren mindestens eines Separators, wobei der mindestens eine Separator für die Verwendung in einer Anwendung zur Trennung von Komponenten geeignet ist, insbesondere als Trennelement in elektrochemischen Zelle geeignet ist, vorzugsweise in einer Lithiumionen-Batterie, und wobei der mindestens eine Separator mindestens eine OH-Gruppe aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mindestens die folgende Stufe (i) umfasst: Method for at least partially removing water from at least one separator and / or method for hydrophobicizing at least one separator, wherein the at least one separator is suitable for use in an application for the separation of components, in particular as a separating element in electrochemical cell is suitable, preferably in a lithium-ion battery, and wherein the at least one separator has at least one OH group, characterized in that the method comprises at least the following stage (i):
(i) Umsetzen der mindestens einen OH-Gruppe des Separators mit mindestens einer Siliziumverbindung. (i) reacting the at least one OH group of the separator with at least one silicon compound.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die mindestens eine Siliziumverbindung zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, vor der Umsetzung im gasförmigen Zustand vorliegt. The method of claim 1, wherein the at least one silicon compound is at least partially, preferably completely, in the gaseous state prior to the reaction.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die mindestens eine Siliziumverbindung zumindst teilweise, vorzugsweise vollständig, vor der Umsetzung im flüssigen Zustand vorliegt. The method of claim 1, wherein the at least one silicon compound is present at least partially, preferably completely, in the liquid state prior to the reaction.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die mindestens eine Siliziumverbindung in einem Lösungsmittel gelöst vorliegt. The method of claim 3, wherein the at least one silicon compound is dissolved in a solvent.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der mindestens eine Separator in einem Stapel von Separatoren oder in Form einer Rolle oder laminiert in oder auf einer Elektrode vorliegt. The method of claim 1, wherein the at least one separator is in a stack of separators or in the form of a roll or laminated in or on an electrode.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der mindestens eine Separator ein keramisches Material, ein Polymeres, vorzugsweise einen Polymerfilm oder Polymerfasern, oder eine Kombination von zwei oder mehreren davon aufweist, vorzugsweise wobei das keramische Material mit einem Polymeren oder mit einem Polymerfilm oder mit Polymerfasern anhaftend verbunden ist. Method according to one of claims 1 to 5, wherein the at least one separator is a ceramic material, a polymer, preferably a polymer film or Polymer fibers, or a combination of two or more thereof, preferably wherein the ceramic material is adhesively bonded to a polymer or with a polymer film or with polymer fibers.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Keramik ausgewählt ist aus: Oxide, Phosphate, Sulfate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate, Borate zumindest eines Metallions, oder aus Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Oxide, Phosphate, Sulfate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate, Borate, wobei das Metallion vorzugsweise ausgewählt ist aus: Magnesium, Calcium, Aluminium, Silizium, Zirkonium, Titan, oder zwei oder mehreren dieser Metallionen. The method of claim 6, wherein the ceramic is selected from: oxides, phosphates, sulfates, titanates, silicates, aluminosilicates, borates of at least one metal ion, or mixtures of two or more of these oxides, phosphates, sulfates, titanates, silicates, aluminosilicates, borates wherein the metal ion is preferably selected from: magnesium, calcium, aluminum, silicon, zirconium, titanium, or two or more of these metal ions.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Polymere des Polymerfilms oder der Polymerfasern ausgewählt ist aus: Cellulose, Polyester, Polyolefin, Polyamid, Polyacrylnitril, Polyimid, Polyetherimid, Polysulfon, Polyamidimid, Polyether, Polyphenylensulfid, Aramid, oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Polymeren. The method of claim 6 or 7, wherein the polymer of the polymer film or fibers is selected from: cellulose, polyester, polyolefin, polyamide, polyacrylonitrile, polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyamideimide, polyether, polyphenylene sulfide, aramid, or mixtures of two or more of these polymers.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die Polymerfasern als Gewebe oder als nicht verwebtes Vlies vorliegen, und/oder das keramische Material mit einem Polymerfilm oder mit Polymerfasern beschichtet ist. Method according to one of claims 6 to 8, wherein the polymer fibers are present as a woven or non-woven fabric, and / or the ceramic material is coated with a polymer film or with polymer fibers.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der mindestens eine Separator einen zumindest teilweise stoffdurchlässigen Träger aufweist, welcher nicht oder nur schlecht elektronenleitend ist, wobei dieser Träger auf mindestens einer Seite mit einem anorganischen Material beschichtet ist, wobei als wenigstens teilweise stoffdurchlässiger Träger ein organisches Material verwendet wird, welches als Vlies aus nicht-verwebten Polymerfasern ausgestaltet ist, vorzugsweise aufweisend Polymerfasern des Polyethylenterephthalats (PET), wobei das Vlies mit einem anorganischen ionendurchlässigen Material beschichtet ist, beziehungsweise von diesem durchdrungen wird, welches vorzugsweise in einem Temperaturbereich von - 40°C bis 200°C für Ionen zumindest teilweise durchlässig ist, vorzugsweise für Lithiumionen, wobei das anorganische ionendurchlässige Material bevorzugt wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Phosphate, Sulfate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate mit wenigstens einem der Elemente Zirkonium, Aluminium, Lithium, besonders bevorzugt Aluminiummoxid aufweist. Method according to one of the preceding claims, wherein the at least one separator comprises an at least partially permeable carrier, which is not or only poorly electron-conducting, which carrier is coated on at least one side with an inorganic material, wherein as at least partially permeable carrier an organic material is used, which is designed as a non-woven fabric of non-woven polymer fibers, preferably comprising polymer fibers of polyethylene terephthalate (PET), wherein the nonwoven fabric is coated with an inorganic ion-permeable material, or is penetrated by this, which preferably in a temperature range of - 40 ° C. to 200 ° C for ions is at least partially permeable, preferably for lithium ions, wherein the inorganic ion-permeable material preferably at least one compound from the group which comprises oxides, phosphates, sulfates, titanates, silicates, aluminosilicates with at least one of the elements zirconium, aluminum, lithium, particularly preferably aluminum oxide.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die mindestens eine OH-Gruppe über eine kovalente oder ionische Bindung an den mindestens einen Separator gebunden ist oder in Form von Wasser auf und/oder im Separator vorliegt. 12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die mindestens eine Siliziumverbindung eine Gruppe aufweist ausgewählt aus: Silizium-Halogen, Silizium-Stickstoff, Silizium-Kohlenstoff, Silizium-Sauerstoff, oder zwei oder mehrere dieser Gruppen, vorzugsweise wobei die mindestens eine Siliziumverbindung ausgewählt ist aus einem Silan oder einem Silazan, oder einem Silan und einem Silazan. Method according to one of the preceding claims, wherein the at least one OH group is bonded via a covalent or ionic bond to the at least one separator or in the form of water on and / or in the separator. 12. The method according to any one of the preceding claims, wherein the at least one silicon compound has a group selected from: silicon-halogen, silicon-nitrogen, silicon-carbon, silicon-oxygen, or two or more of these groups, preferably wherein the at least one silicon compound is selected is from a silane or a silazane, or a silane and a silazane.
Separator für eine elektrochemische Zelle, vorzugsweise für eine Lithiumionenbatterie, welcher Silizium aufweist, vorzugsweise in Form mindestens einer Verbindung mit mindestens einer Sauerstoff-Silizium-Bindung, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem Separator, welcher mindestens eine OH- Gruppe aufweist, nach einem Verfahren herstellbar ist wie in einem der vorstehenden Ansprüche definiert. Separator for an electrochemical cell, preferably for a lithium-ion battery, which comprises silicon, preferably in the form of at least one compound having at least one oxygen-silicon bond, characterized in that it consists of a separator having at least one OH group, according to a method can be produced as defined in any one of the preceding claims.
Separator für eine elektrochemische Zelle, vorzugsweise für eine Lithiumionenbatterie, welcher Silizium aufweist, vorzugsweise in Form mindestens einer Verbindung mit mindestens einer Sauerstoff-Silizium-Bindung, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Separator einen Wassergehalt von höchstens 1 ,0 Gew.-% aufweist, bestimmt nach Karl Fischer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Separators, vorzugsweise höchstens 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,4 oder 0,3 oder 0,2 oder 0,1 Gew.-%, und einen Kontaktwinkel gegenüber Wasser von 30° bis 175° oder 45° bis 175 oder 60° bis 175° oder 90° bis 175° aufweist, bestimmt gemäß DIN 55660-2:201 1 -12, vorzugsweise 95° bis 175°. Elektrochemische Zelle aufweisend den Separator nach Anspruch 13 oder 14 Separator for an electrochemical cell, preferably for a lithium-ion battery, which comprises silicon, preferably in the form of at least one compound having at least one oxygen-silicon bond, characterized in that this separator has a water content of at most 1, 0 wt .-% determined according to Karl Fischer, based on the total weight of the separator, preferably at most 0.5 wt .-%, more preferably at most 0.4 or 0.3 or 0.2 or 0.1 wt .-%, and a contact angle with respect to water of 30 ° to 175 ° or 45 ° to 175 or 60 ° to 175 ° or 90 ° to 175 °, determined according to DIN 55660-2: 201 1 -12, preferably 95 ° to 175 °. An electrochemical cell comprising the separator according to claim 13 or 14
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