WO2015194909A1 - 케이블형 이차전지 - Google Patents

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WO2015194909A1
WO2015194909A1 PCT/KR2015/006251 KR2015006251W WO2015194909A1 WO 2015194909 A1 WO2015194909 A1 WO 2015194909A1 KR 2015006251 W KR2015006251 W KR 2015006251W WO 2015194909 A1 WO2015194909 A1 WO 2015194909A1
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layer
secondary battery
type secondary
cable
current collector
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PCT/KR2015/006251
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English (en)
French (fr)
Inventor
권요한
박은숙
김제영
양세우
정승현
정혜란
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주식회사 엘지화학
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    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a cable-type secondary battery free of deformation, and more particularly, to a cable-type secondary battery which prevents wrinkles that may occur in the metal foil layer included in the packaging, thereby improving flexibility of the battery.
  • a secondary battery is a device that converts external electrical energy into chemical energy, stores it, and generates electricity when needed.
  • the term “rechargeable battery” is also used to mean that it can be charged multiple times.
  • Commonly used secondary batteries include lead storage batteries, nickel cadmium batteries (NiCd), nickel hydrogen storage batteries (NiMH), lithium ion batteries (Li-ion), and lithium ion polymer batteries (Li-ion polymer). Secondary batteries offer both economic and environmental advantages over primary batteries that are used once and discarded.
  • Secondary batteries are currently used where low power is used. Examples are devices, handhelds, tools, and uninterruptible power supplies that help start up the car. Recently, the development of wireless communication technology has led to the popularization of portable devices, and there is also a tendency to wirelessize many kinds of conventional devices, and the demand for secondary batteries is exploding. In addition, hybrid vehicles and electric vehicles have been put to practical use in terms of prevention of environmental pollution, and these next-generation vehicles employ technologies that use secondary batteries to reduce value, weight, and increase lifespan.
  • secondary batteries are cylindrical, rectangular or pouch type batteries. This is because the secondary battery is manufactured by mounting an electrode assembly composed of a negative electrode, a positive electrode, and a separator inside a pouch-shaped case of a cylindrical or rectangular metal can or an aluminum laminate sheet, and injecting an electrolyte into the electrode assembly. Therefore, since a certain space for mounting the secondary battery is essentially required, the cylindrical, square or pouch type of the secondary battery has a problem in that it acts as a limitation for the development of various types of portable devices. Accordingly, there is a need for a new type of secondary battery that is easily deformed.
  • a cable type secondary battery which is a battery having a very large ratio of length to cross sectional diameter.
  • Packaging for protecting the cable-type secondary battery is required at the same time flexibility and moisture barrier properties.
  • a tube packaging made of a general polymer material it is possible to penetrate water or air through the micropores of the polymer, and contaminate the electrolyte in the battery, thereby deteriorating battery performance.
  • a packaging formed of a metal foil layer may be used.
  • the surface of the metal foil layer may be bent or wrinkled, instead of being completely bent. This may cause problems such as tearing of the metal foil layer.
  • the problem to be solved by the present invention is to form the outermost layer of the external electrode support layer and the polymer resin layer inside the packaging made of the same material, by attaching them to each other to prevent wrinkles of the metal foil layer included in the packaging, It is to provide a cable-type secondary battery that can improve the flexibility.
  • the internal electrode A separation layer which prevents a short circuit of the electrode formed surrounding the outer surface of the inner electrode; A sheet-type external electrode formed around the outer surface of the separation layer and spirally wound, the external current collector, an external electrode active material layer formed on one surface of the external current collector, and a support layer formed on the other surface of the external current collector; And a packaging formed surrounding the outer surface of the external electrode, the metal foil layer, a first polymer resin layer formed on one surface of the metal foil layer, and a mechanical support layer formed on the other surface of the metal foil layer.
  • the support layer of the, and the first polymer resin layer of the packaging is formed of the same material, provided with a cable-type secondary battery extending in the longitudinal direction attached to each other.
  • the external electrode may have a strip structure extending in one direction.
  • the external electrodes may be spirally wound so as not to overlap each other.
  • the external electrodes may be spirally wound so as to be spaced apart from each other at intervals within two times the width of the external electrode. have.
  • the external electrodes may be spirally wound to overlap each other, and the external electrodes may be spirally wound such that the widths of the overlapping portions are within 0.9 times the width of the external electrodes. have.
  • the internal electrode may have a hollow structure in which a space is formed therein.
  • an internal electrode current collector core part, a lithium ion supply core part including an electrolyte, or a charging core part may be formed in a space formed inside the internal electrode.
  • the internal electrode current collector core portion carbon nanotubes, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon or copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver; Aluminum-cadmium alloys; Non-conductive polymer surface-treated with a conductive material; Or a conductive polymer, wherein the lithium ion supply core portion may include a gel polymer electrolyte and a support, the lithium ion supply core portion may include a liquid electrolyte and a porous carrier, and the charging core portion may be a wire. It may include a polymer resin, a rubber, or an inorganic material having a fibrous, powdery, mesh, or foam shape.
  • the support layer may be a polymer film, and may be formed of any one selected from the group consisting of polyolefin resins, polyester resins, polyimide resins, and polyamide resins, or a mixture of two or more thereof. .
  • the packaging may further include a second polymer resin layer formed on an upper surface of the mechanical support layer.
  • the metal foil layer is selected from the group consisting of iron (Fe), carbon (C), chromium (Cr), manganese (Mn), nickel (Ni), copper (Cu), aluminum (Al), and equivalents thereof. It may be either one or an alloy of two or more thereof.
  • the first polymer resin layer may include any one selected from the group consisting of polyolefin resins, polyester resins, polyimide resins, and polyamide resins, or a mixture of two or more thereof.
  • the first polymer resin layer may further include hydrophobic inorganic particles.
  • the hydrophobic inorganic particles may be any one selected from the group consisting of SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, BaTiO 3 , ZrO 2 and ZnO or a mixture of two or more thereof.
  • the average particle diameter of the hydrophobic inorganic particles may be 1 nm to 5 ⁇ m.
  • the mechanical support layer high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (polyethyleneterephthalate), polybutylene terephthalate (polybutyleneterephthalate), polyester (polyester), polyacetal (polyacetal) ), Polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide And it may be formed of any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of polyethylenenaphthalate (polyethylenenaphthalate).
  • the external current collector may be a mesh current collector.
  • the external current collector stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver; Aluminum-cadmium alloys; Non-conductive polymer surface-treated with a conductive material; Conductive polymers; A metal paste comprising a metal powder of Ni, Al, Au, Ag, Pd / Ag, Cr, Ta, Cu, Ba, or ITO (Indum Tin Oxide); Or a carbon paste including carbon powder which is graphite, carbon black, or carbon nanotubes.
  • the lithium ion supply core portion containing an electrolyte;
  • An internal electrode including at least one wire type current collector wound around an outer surface of the lithium ion supply core and an internal electrode active material layer formed on a surface of the wire type current collector;
  • a separation layer which prevents a short circuit of the electrode formed surrounding the outer surface of the inner electrode;
  • a conductive layer is formed around the outer surface of the separation layer and is wound, and formed on an outer current collector, an outer electrode active material layer formed on one surface of the outer current collector, and an upper surface of the outer electrode active material layer and including a conductive material and a binder.
  • a sheet-type external electrode including a porous first support layer formed on an upper surface of the conductive layer and a second support layer formed on the other surface of the external current collector; And a packaging formed surrounding the outer surface of the external electrode, the metal foil layer, a first polymer resin layer formed on one surface of the metal foil layer, and a mechanical support layer formed on the other surface of the metal foil layer.
  • the second support layer and the first polymer resin layer of the packaging is formed of the same material, but is provided with a cable-type secondary battery extending in the longitudinal direction attached to each other.
  • the internal electrode, the internal electrode active material layer is formed on the entire surface of the wire-type internal current collector; Or a structure formed surrounding the outer surface of the wire-type internal current collector in which the internal electrode active material layer is wound.
  • the wire-type internal current collector stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver; Aluminum-cadmium alloys; Non-conductive polymer surface-treated with a conductive material; Or it may be made of a conductive polymer.
  • the conductive material may be one or a mixture of two or more selected from polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polysulfuritride, indium tin oxide (ITO), silver, palladium, and nickel.
  • the conductive polymer may be a polymer that is one compound selected from polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and polysulfuritride, or a mixture of two or more thereof.
  • the first support layer may be a mesh type porous membrane or a nonwoven fabric.
  • the first support layer may include high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal ( polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide ) And polyethylenenaphthalate (polyethylenenaphthalate) may be formed of any one or a mixture of two or more thereof.
  • the second support layer may be a polymer film, and may be formed of any one selected from the group consisting of polyolefin resins, polyester resins, polyimide resins, and polyamide resins, or a mixture of two or more thereof. Can be.
  • the conductive layer, the conductive material and the binder may be formed by mixing in a weight ratio of 1:10 to 8:10.
  • the pore size formed in the conductive layer may be 0.01 ⁇ m to 5 ⁇ m, and the porosity may be 5 to 70%.
  • the conductive material may include any one selected from the group consisting of carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, carbon nanotubes, and graphene, or a mixture of two or more thereof.
  • the binder may include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, polyvinylidene fluoride trichloro Ethylene (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), polybutyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate ( polyvinylacetate, ethylene vinyl co-vinyl acetate, polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate Cellulose acetate propionate, cyanoethylpullu Cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, styrenebutadiene rubber
  • the electrolyte ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC ), Methylformate (MF), gamma-butyrolactone ( ⁇ -BL; butyrolactone), sulfolane (sulfolane), methylacetate (MA) or methylpropionate (MP; methylpropionate)
  • Electrolyte solution Gel polymer electrolytes using PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN or PVAc; Or a solid electrolyte using PEO, polypropylene oxide (PPO), polyethylene imine (PEI), polyethylene sulphide (PES) or polyvinyl acetate (PVAc); It may include an electrolyte selected from.
  • the electrolyte may further include a lithium salt, wherein the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, one selected from a lower aliphatic carboxylic acid lithium, and tetraphenyl lithium borate Or two or more kinds.
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, one selected from a lower aliphatic
  • the inner electrode may be a cathode or an anode
  • the outer electrode may be an anode or a cathode corresponding to the inner electrode
  • the inner electrode active material layer when the inner electrode is a cathode, the outer electrode is a positive electrode, the inner electrode active material layer, natural graphite, artificial graphite, carbonaceous material; Metals (Me) that are lithium-containing titanium composite oxide (LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, or Fe; Alloys composed of the metals (Me); Oxides of the metals (Me) (MeOx); And any one active material particles selected from the group consisting of the metals (Me) and a composite of carbon or a mixture of two or more thereof, wherein the external electrode active material layer includes LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiFePO 4 , LiNiMnCoO 2 and LiNi 1-xyz Co x M1 y M2 z O 2 (M1 and M2 are independently of each other Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti
  • the internal electrode active material layer may include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiFePO 4 , LiNiMnCoO 2, and LiNi 1-xyz Co x M1 y M2 z O 2
  • M1 and M2 are each independently selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg and Mo
  • x, y and z is an atomic fraction of the elements of the oxide composition independently of each other particles of any active material selected from the group consisting of 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 0.5, x + y + z ⁇ 1) or It contains a mixture of two or more of these, the external electrode active material layer, natural graphite, artificial graphite, carbonaceous material; Metals (Me) that are lithium-containing
  • the separation layer may be an electrolyte layer or a separator.
  • the electrolyte layer a gel polymer electrolyte using PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN or PVAc; Or a solid electrolyte using PEO, polypropylene oxide (PPO), polyethylene imine (PEI), polyethylene sulphide (PES) or polyvinyl acetate (PVAc); It may include an electrolyte selected from.
  • the electrolyte layer may further include a lithium salt, wherein the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6 , LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, and tetraphenyl boric acid selected from the group consisting of lithium Species or two or more kinds.
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6 , LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium
  • the separator is a porous substrate made of a polyolefin-based polymer selected from the group consisting of ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer and ethylene-methacrylate copolymer;
  • a porous substrate formed of a mixture of inorganic particles and a binder polymer or a porous substrate formed of a mixture of inorganic particles and a binder polymer.
  • two or more lithium ion supply core portion containing an electrolyte;
  • Two or more internal electrodes disposed in parallel with each other having at least one wire type current collector wound around an outer surface of each lithium ion supply core and an internal electrode active material layer formed on a surface of the wire type current collector;
  • a separation layer formed to surround the outer surfaces of the inner electrodes and prevent a short circuit of the electrodes;
  • a conductive layer is formed around the outer surface of the separation layer and is wound, and formed on an outer current collector, an outer electrode active material layer formed on one surface of the outer current collector, and an upper surface of the outer electrode active material layer and including a conductive material and a binder.
  • a sheet-type external electrode comprising a first support layer formed on the upper surface of the conductive layer and a second support layer formed on the other surface of the external current collector; And a packaging formed surrounding the outer surface of the external electrode, the metal foil layer, a first polymer resin layer formed on one surface of the metal foil layer, and a mechanical support layer formed on the other surface of the metal foil layer.
  • the second support layer and the first polymer resin layer of the packaging is formed of the same material, but is provided with a cable-type secondary battery extending in the longitudinal direction attached to each other.
  • the flexibility of the electrode can be greatly improved by introducing a support layer on at least one surface of the sheet type external electrode.
  • the support layer buffers, thereby alleviating the occurrence of cracks in the electrode active material layer, thereby preventing the electrode active material layer from being detached from the current collector.
  • the electrolyte solution flows smoothly into the electrode active material layer, and the electrolyte solution is impregnated into the pores of the porous support layer to prevent an increase in resistance in the battery, thereby preventing the performance of the battery.
  • the outermost layer of the external electrode and the supporting layer and the polymer resin layer inside the packaging are formed of the same material, but by adhering to each other to prevent wrinkles of the metal foil layer included in the packaging, it is possible to improve the flexibility of the battery.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view schematically showing a cable-type secondary battery having a conventional wire-type external current collector.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view schematically illustrating a cable type secondary battery including a sheet type external current collector according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a cross-sectional view schematically showing a cross section of the sheet-type external current collector according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a packaging according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a packaging according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is an exploded perspective view schematically illustrating a cable type secondary battery including a sheet type external current collector according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a view schematically showing a state in which the sheet-shaped external electrode of the present invention is wound on the outer surface of the separation layer.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of a cable-type secondary battery having two or more internal electrodes according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a view showing a cable-type secondary battery having a conventional wire-type external current collector
  • Figures 2 to 6 is a sheet-type external electrode, packaging and a cable-type secondary battery comprising the same according to an embodiment of the present invention
  • Figure is a schematic diagram.
  • the conventional cable type secondary battery 10 is formed to surround the wound wire type current collector 15 and its outer surface, and formed by dip coating. (16) is provided.
  • the external current collector 15 is configured in a wire shape, the movement of electrons generated during charging and discharging of the battery is not smoother than that of the sheet current collector. This is because the wire resistance is generally larger than the sheet resistance, and as a result, the resistance inside the battery is large, resulting in poor service life under high rate conditions as well as the rate characteristic of the battery.
  • the external electrode active material layer 16 was formed by dip coating, even though its shape is protected by the packaging 17 under external bending / torsion conditions, it cracks on the surface of the external electrode active material layer 16. This can occur, and as a result it is disadvantageous in terms of electrode flexibility.
  • the packaging for protecting the cable-type secondary battery is required at the same time flexibility and moisture barrier properties.
  • a tube packaging made of a general polymer material it is possible to penetrate water or air through the micropores of the polymer, and contaminate the electrolyte in the battery, thereby deteriorating battery performance.
  • a packaging formed of a metal foil layer may be used. When the battery is bent due to the stiffness of the metal foil layer itself, the surface of the metal foil layer may be bent or wrinkled, instead of being completely bent.
  • the cable-type secondary battery extending in the longitudinal direction according to the present invention, the internal electrode; A separation layer which prevents a short circuit of the electrode formed surrounding the outer surface of the inner electrode; A sheet-type external electrode formed around the outer surface of the separation layer and spirally wound, the external current collector, an external electrode active material layer formed on one surface of the external current collector, and a support layer formed on the other surface of the external current collector; And a packaging formed surrounding the outer surface of the external electrode, the metal foil layer, a first polymer resin layer formed on one surface of the metal foil layer, and a mechanical support layer formed on the other surface of the metal foil layer.
  • the support layer and the first polymer resin layer of the packaging are formed of the same material as each other, and are attached to each other.
  • the spiral is represented in English as a spiral or helix, and is a shape that is twisted in a predetermined range, and generally refers to a shape similar to that of a general spring.
  • the external electrode may have a strip structure extending in one direction.
  • the external electrodes may be spirally wound so as not to overlap each other.
  • the external electrodes may be spirally wound so as not to overlap each other at intervals within two times the width of the external electrodes so as not to deteriorate the performance of the battery.
  • the external electrode may be formed by spirally winding so as to overlap each other.
  • the external electrode may be formed by spirally winding the width of the overlapping portions to be within 0.9 times the width of the external electrode in order to suppress an excessive increase in the internal resistance of the battery.
  • the internal electrode may have a hollow structure in which a space is formed therein.
  • an internal electrode current collector core part may be formed in a space formed inside the internal electrode.
  • the internal electrode current collector core portion carbon nanotubes, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon or copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver; Aluminum-cadmium alloys; Non-conductive polymer surface-treated with a conductive material; Or it may be made of a conductive polymer.
  • a lithium ion supply core part including an electrolyte may be formed in a space formed inside the internal electrode.
  • the lithium ion supply core may include a gel polymer electrolyte and a support.
  • the lithium ion supply core unit may include a liquid electrolyte and a porous carrier.
  • the charging core part may be formed in a space formed inside the internal electrode.
  • the filling core part may include materials for improving various performances in a cable type secondary battery, for example, polymer resin, rubber, inorganic material, and the like. It may be formed into various shapes such as wire, fiber, powder, mesh, foam, and the like.
  • the support layer may be a polymer film, and may be formed of any one selected from the group consisting of polyolefin resins, polyester resins, polyimide resins, and polyamide resins, or a mixture of two or more thereof. have.
  • the cable-type secondary battery (100, 200) extending in the longitudinal direction according to another aspect of the present invention, lithium ion supply core portion (110, 210) containing an electrolyte; Internal electrode active material layers formed on surfaces of one or more wire type internal current collectors 120 and 220 and the wire type internal current collectors 120 and 220 wound around the outer surfaces of the lithium ion supply core parts 110 and 210.
  • Internal electrodes having (130, 230); Separation layers (140, 240) surrounding the outer surface of the inner electrode to prevent a short circuit of the electrode formed; It is wound around the outer surface of the separation layer (140, 240) is formed, the external current collector 151, the external electrode active material layer 152 formed on one surface of the external current collector 151, the external electrode active material layer (
  • the conductive layer 153 is formed on the upper surface of the 152, and includes a conductive material and a binder, a porous first support layer 154 formed on the upper surface of the conductive layer 153, and the other surface of the external current collector 151
  • Packaging (160, 260) including a mechanical support layer (163) formed on the other surface; and the second support layer 155 of the external electrodes (150, 250) and the first of the packaging (160, 260) 1 polymer resin layer 162 is formed of the same material, but are attached to each other.
  • the second support layer 155 and the first polymer resin layer 162 may be attached to each other and fixed to each other. As a result, wrinkles of the metal foil layer 161 in the packaging 160 and 260 may be minimized, and thus the flexibility of the cable type secondary battery may be improved.
  • the cable type secondary batteries 100 and 200 may have a cross section of a predetermined shape, and the predetermined shape does not particularly limit the shape, and any shape that does not impair the essence of the present invention is possible.
  • the cable type secondary batteries 100 and 200 of the present invention have a cross section of a predetermined shape, have a linear structure elongated in the longitudinal direction with respect to the cross section, and have flexibility, so that deformation is free.
  • the metal foil layer 161 is a group consisting of iron (Fe), carbon (C), chromium (Cr), manganese (Mn), nickel (Ni), copper (Cu), aluminum (Al) and equivalents thereof. It may be any one selected from, or an alloy of two or more thereof.
  • the present invention is not limited to the above-described group, but when the metal foil layer 161 is made of iron, the mechanical strength is increased, and when it is made of aluminum, the flexibility is improved.
  • aluminum metal foil can be used.
  • the first polymer resin layer 162 may include any one selected from the group consisting of polyolefin resins, polyester resins, polyimide resins, and polyamide resins, or a mixture of two or more thereof. have.
  • the first polymer resin layer 162 may further include hydrophobic inorganic particles.
  • hydrophobic inorganic particles include, but are not limited to, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, BaTiO 3 , ZrO 2, and ZnO.
  • the average particle diameter of the hydrophobic inorganic particles may be 1 nm to 5 ⁇ m.
  • the mechanical support layer 163, high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (polyethyleneterephthalate), polybutylene terephthalate (polybutyleneterephthalate), polyester (polyester), poly Acetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylene sulfide (polyphenylenesulfide) and polyethylenenaphthalate (polyethylenenaphthalate) may be formed of any one or a mixture of two or more thereof.
  • packaging 160 and 260 may further include a second polymer resin layer 164 formed on an upper surface of the mechanical support layer 163 as shown in FIG. 5, which is the first polymer resin layer 162. It may be formed of the same material as).
  • the internal electrode, the internal electrode active material layer is formed on the entire surface of the wire-type internal current collector; Or a structure formed surrounding the outer surface of the wire-type inner current collector in which the inner electrode active material layer is wound; Etc. are possible.
  • one wire type internal current collector 120 is a lithium ion supply core part 110.
  • the internal electrode active material layer 130 may be formed on the surface of the wire-shaped internal current collector 120 in advance, and as shown in FIG. 6, the internal electrode active material layer 230 may be formed on the surface thereof.
  • the formed two or more wire-shaped internal current collector 220 may cross and be wound. As such, when two or more wire-shaped internal current collectors 220 are wound together, it is advantageous to improve the rate characteristic of the battery.
  • the wound wire type inside may be formed to surround the inner electrode active material layer.
  • the wire-type internal current collector (120, 220) of the present invention is stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver; Aluminum-cadmium alloys; Non-conductive polymer surface-treated with a conductive material; Or manufactured using a conductive polymer.
  • the current collector collects electrons generated by the electrochemical reaction of the active material or serves to supply electrons required for the electrochemical reaction.
  • a metal such as copper or aluminum is used.
  • it is relatively more flexible than using a metal such as copper or aluminum.
  • it is possible to achieve the light weight of the battery by using a polymer current collector in place of the metal current collector.
  • Such conductive materials may be polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polysulfuride, ITO (indum tin oxide), silver, palladium and nickel, and the conductive polymer may be polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiol Offen, polysulfuritride and the like can be used.
  • the non-conductive polymer used for the current collector is not particularly limited in kind.
  • the external current collector 151 may be a mesh current collector, and in order to further increase the surface area of the current collector, a plurality of recesses may be formed on at least one surface thereof.
  • the plurality of recesses may have a continuous pattern or an intermittent pattern. That is, it may have a recess of a continuous pattern formed in the longitudinal direction spaced apart from each other, or may have an intermittent pattern in which a plurality of holes are formed.
  • the plurality of holes may be circular or polygonal.
  • the external current collector 151 stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver; Aluminum-cadmium alloys; Non-conductive polymer surface-treated with a conductive material; Conductive polymers; A metal paste comprising a metal powder of Ni, Al, Au, Ag, Pd / Ag, Cr, Ta, Cu, Ba, or ITO (Indum Tin Oxide); Or a carbon paste containing carbon powder which is graphite, carbon black or carbon nanotubes.
  • the first support layer 154 may be a mesh type porous membrane or a nonwoven fabric.
  • the electrolyte flows into the external electrode active material layer 152 smoothly, and the first support layer 154 itself is excellent in impregnation of the electrolyte solution, thereby ensuring ion conductivity, thereby allowing resistance inside the battery. This prevents the battery from degrading by preventing the increase.
  • the first support layer 154 may include high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, Polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylene It may be formed of any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of sulfide (polyphenylenesulfide) and polyethylenenaphthalate (polyethylenenaphthalate).
  • the upper surface of the first support layer 154 may further include a conductive material coating layer having a conductive material and a binder.
  • the conductive material coating layer prevents deterioration of battery performance by improving conductivity of the electrode active material layer to reduce resistance of the electrode.
  • the conductive material and the binder may be the same as those used in the conductive layer to be described later.
  • the negative electrode since the conductivity of the negative electrode active material layer is relatively excellent, even if the conductive material coating layer is not included, the negative electrode exhibits similar performance to that in the case where a general negative electrode is used. This is particularly advantageous when applied to the positive electrode to reduce the resistance inside the battery because the performance degradation phenomenon can be intensified.
  • the conductive material coating layer, the conductive material and the binder may be mixed in a weight ratio of 80:20 to 99: 1.
  • the resistance of the electrode may be excessively increased, but when the content of the aforementioned numerical range is satisfied, the resistance of the electrode is prevented from being excessively increased.
  • the first support layer since the first support layer has a buffering effect that prevents the detachment phenomenon of the electrode active material layer, even if a relatively small amount of binder is included, the flexibility of the electrode is not significantly prevented.
  • the second support layer 155 may be a polymer film, any one selected from the group consisting of polyolefin resin, polyester resin, polyimide resin and polyamide resin, or a mixture of two or more thereof It may be formed as.
  • the conductive layer 153 may be formed by mixing the conductive material and the binder in a weight ratio of 1:10 to 8:10.
  • the conductive layer 153 may form a porous structure to facilitate the introduction of the electrolyte into the electrode active material layer, wherein the size of the pores formed in the conductive layer is 0.01 ⁇ m to 5 ⁇ m, porosity May be 5 to 70%.
  • the conductive material may include any one selected from the group consisting of carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, carbon nanotubes, and graphene, or a mixture of two or more thereof. It is not.
  • the binder may include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, polyvinylidene fluoride trichloro Ethylene (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), polybutyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate ( polyvinylacetate, ethylene vinyl co-vinyl acetate, polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate Cellulose acetate propionate, cyanoethylpullu Cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, styrenebutadiene rubber
  • the lithium ion supply cores 110 and 210 include an electrolyte, but the type of the electrolyte is not particularly limited, but ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC). , Vinylene carbonate (VC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl formate (MF), gamma-butyrolactone ( ⁇ -BL; butyrolactone), sulfore Non-aqueous electrolytes using phosphorus, methylacetate (MA), or methylpropionate (MP); Gel polymer electrolytes using PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN or PVAc; Or a solid electrolyte using PEO, polypropylene oxide (PPO), polyethylene imine (PEI), polyethylene sulphide (PES) or polyvinyl acetate (PVAc); Etc.
  • PEO polypropy
  • the electrolyte may further include a lithium salt, which may include LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloro is preferred to use a borane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, and tetraphenyl lithium borate, etc.
  • the lithium ion supply cores 110 and 210 may be configured only with an electrolyte, and in the case of a liquid electrolyte, a porous carrier may be used.
  • the inner electrode may be a cathode or an anode
  • the outer electrode may be an anode or a cathode corresponding to the inner electrode
  • the electrode active material layer of the present invention functions to move ions through a current collector, and the movement of these ions is caused by interaction through occlusion of ions from the electrolyte layer and release of ions into the electrolyte layer.
  • the electrode active material layer may be classified into a negative electrode active material layer and a positive electrode active material layer.
  • the inner electrode active material layer is a negative electrode active material, natural graphite, artificial graphite, carbonaceous material; Metals (Me) that are lithium-containing titanium composite oxide (LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, or Fe; Alloys composed of the metals (Me); Oxides of the metals (Me) (MeOx); And it may include any one active material particles or a mixture of two or more thereof selected from the group consisting of a complex of the metals (Me) and carbon, the external electrode active material layer is a positive electrode active material, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiFePO 4 , LiNiMnCoO 2 and LiNi 1-xyz Co x M1 y M2 z O 2 (M1 and M2 are independently of each other Al, Ni, Co, Fe
  • the internal electrode active material layer may be a positive electrode active material layer
  • the external electrode active material layer may be a negative electrode active material layer
  • the electrode active material layer includes an electrode active material, a binder, and a conductive material, and combines with the current collector to form an electrode.
  • deformation occurs, such as the electrode being folded or severely bent by an external force, detachment of the electrode active material occurs. Due to the detachment of the electrode active material, a decrease in battery performance and battery capacity occurs.
  • the wound sheet-type external current collector since the wound sheet-type external current collector has elasticity, it plays a role of dispersing the force at the time of deformation due to external force, and thus less deformation of the electrode active material layer occurs, thereby preventing detachment of the active material.
  • the separation layers 140 and 240 of the present invention may use an electrolyte layer or a separator.
  • Examples of the electrolyte layer serving as a passage for the ions include a gel polymer electrolyte using PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN, or PVAc; Or a solid electrolyte using PEO, polypropylene oxide (PPO), polyethylene imine (PEI), polyethylene sulphide (PES) or polyvinyl acetate (PVAc); Etc.
  • the matrix of the solid electrolyte is preferably made of polymer or ceramic glass as a basic skeleton.
  • ions may move very slowly in terms of reaction rate, and therefore, it is preferable to use an electrolyte of a gel polymer having easier movement of ions than a solid.
  • the gel polymer electrolyte is not excellent in mechanical properties, it may include a pore structure support or a crosslinked polymer to compensate for this. Since the electrolyte layer of the present invention may serve as a separator, a separate separator may not be used.
  • the electrolyte layer of the present invention may further include a lithium salt.
  • Lithium salts can improve ionic conductivity and reaction rate, non-limiting examples of which are LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloro available borane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, and tetraphenyl lithium borate, etc. have.
  • the separator is not limited to a kind thereof, but a porous material made of a polyolefin-based polymer selected from the group consisting of ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer and ethylene-methacrylate copolymer. materials;
  • a porous substrate made of a polymer selected from the group consisting of polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyether ether ketone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide and polyethylene naphthalate;
  • a porous substrate formed of a mixture of inorganic particles and a binder polymer may be used.
  • the polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyether ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, and polyphenylene It is preferable to use a separator of a nonwoven material corresponding to a porous substrate made of a polymer selected from the group consisting of sulfides and polyethylene naphthalates.
  • the internal electrode active material layer 130 is wound around the wire-shaped internal current collector 120 formed on the surface to prepare an internal electrode having an empty space in the center thereof.
  • a general coating method may be applied, and specifically, an electroplating or anodization process
  • a method it is preferable to manufacture the electrode slurry including the active material by using a comma coater or a slot die coater.
  • the electrode slurry containing the active material it is also possible to manufacture by using a method of extrusion coating using a dip coating or an extruder.
  • a sheet of the separation layer 140 which prevents a short circuit of the electrode is formed by winding the outer surface of the inner electrode.
  • (S1) a step of forming a second support layer on one surface of the sheet-shaped outer current collector by pressing; (S2) applying the external electrode active material slurry to the other surface of the external current collector, and drying to form an external electrode active material layer; (S3) applying a conductive material slurry including a conductive material and a binder to an upper surface of the external electrode active material layer, and forming a porous first support layer on the upper surface of the conductive material slurry; And (S4) compressing the resultant of the step (S3) to form an integrated conductive layer by adhering between the external electrode active material layer and the first support layer to form a sheet type external electrode.
  • the sheet type external electrode 150 is wound around the outer surface of the separation layer 140 to form an electrode assembly.
  • the packaging 160 is formed to surround the outer surface of the electrode assembly.
  • the packaging includes a metal foil layer, a first polymer resin layer formed on one surface of the metal foil layer, and a mechanical support layer formed on the other surface of the metal foil layer, wherein the packaging 160 is skinned to an outer surface of the electrode assembly.
  • the second support layer and the first polymer resin layer are attached and fixed by applying heat and pressure to the surface of the packaging 160.
  • an electrolyte is injected into an empty space formed at the center of the internal electrode to form a lithium ion supply core unit 110.
  • the lithium ion supply core unit 110 may be formed by injecting electrolyte after forming the packaging 160 on the outer surface of the electrode assembly, but before forming the wound wire type internal electrode, the polymer electrolyte may be extruded. It may be formed in advance in the form of a wire using a wire, or prepared by injecting a non-aqueous electrolyte into a sponge-like carrier after preparing the carrier, or after preparing the internal electrode, the non-aqueous electrolyte in an empty space in the center of the internal electrode. By implanting the lithium ion supply core portion 110 may be formed.
  • the electrolyte injection portion is completely sealed to manufacture a cable type secondary battery.
  • the cable type secondary battery 300 of the present invention includes at least two lithium ion supply core portions 310 including an electrolyte; At least one wire type current collector 320 and an inner electrode active material layer 330 formed on the surface of the wire type current collector 320 are wound around the outer surface of each of the lithium ion supply cores 310.
  • a separation layer 340 formed surrounding the outer surfaces of the inner electrodes and preventing a short circuit of the electrodes; It is formed by winding the outer surface of the separation layer 340, the external current collector 351, the external electrode active material layer 352 formed on one surface of the external current collector 351, the external electrode active material layer 352 Formed on an upper surface of the conductive layer 353 including a conductive material and a binder, a porous first support layer 354 formed on the upper surface of the conductive layer 353, and formed on the other surface of the external current collector 351.
  • the cable-type secondary battery 300 includes an internal electrode composed of a plurality of electrodes, it is easy to adjust the loading amount of the electrode active material layer and the battery capacity by adjusting the number of internal electrodes, and since the cable secondary battery 300 includes a plurality of electrodes, The possibility can be prevented.

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Abstract

본 발명은, 변형이 자유로운 케이블형 이차전지에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 패키징에 포함되는 금속박층에 발생할 수 있는 주름현상을 방지하여, 전지의 유연성을 향상시킨 케이블형 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 시트형 외부전극의 적어도 일면에 지지층을 도입함으로써 전극의 유연성을 크게 향상시킬 수 있고, 외부전극의 최외층인 지지층과 패키징 내부의 고분자 수지층을 동일한 재질로 형성하되, 이를 서로 부착시킴으로써 패키징에 포함되는 금속박층의 주름현상을 방지하여, 전지의 유연성을 향상시킬 수 있다.

Description

케이블형 이차전지
본 발명은 변형이 자유로운 케이블형 이차전지에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 패키징에 포함되는 금속박층에 발생할 수 있는 주름현상을 방지하여, 전지의 유연성을 향상시킨 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
본 출원은 2014년 6월 19일에 출원된 한국특허출원 제10-2014-0074846호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
또한, 본 출원은 2015년 6월 18일에 출원된 한국특허출원 제10-2015-0086822호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
이차 전지는 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장해 두었다가 필요할 때에 전기를 만들어 내는 장치를 말한다. 여러 번 충전할 수 있다는 뜻으로 "충전식 전지"(rechargeable battery)라는 명칭도 쓰인다. 흔히 쓰이는 이차전지로는 납 축전지, 니켈 카드뮴 전지(NiCd), 니켈 수소 축전지(NiMH), 리튬 이온 전지(Li-ion), 리튬 이온 폴리머 전지(Li-ion polymer)가 있다. 이차 전지는 한 번 쓰고 버리는 일차 전지에 비해 경제적인 이점과 환경적인 이점을 모두 제공한다.
이차 전지는 현재 낮은 전력을 사용하는 곳에 쓰인다. 이를테면 자동차의 시동을 돕는 기기, 휴대용 장치, 도구, 무정전 전원 장치를 들 수 있다. 최근 무선통신 기술의 발전은 휴대용 장치의 대중화를 주도하고 있으며, 종래의 많은 종류의 장치들을 무선화하는 경향도 있어, 이차전지에 대한 수요가 폭발하고 있다. 또한, 환경오염 등의 방지 측면에서 하이브리드 자동차, 전기 자동차가 실용화되고 있는데, 이들 차세대 자동차들은 이차전지를 사용하여 값과 무게를 줄이고 수명을 늘리는 기술을 채용하고 있다.
일반적으로 이차전지는 원통형, 각형 또는 파우치형의 전지가 대부분이다. 이는 이차전지는 음극, 양극 및 분리막으로 구성된 전극조립체를 원통형 또는 각형의 금속캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극 조립체에 전해질을 주입시켜 제조하기 때문이다. 따라서, 이차전지 장착을 위한 일정한 공간이 필수적으로 요구되므로, 이러한 이차전지의 원통형, 각형 또는 파우치형의 형태는 다양한 형태의 휴대용 장치의 개발에 대한 제약으로 작용하게 되는 문제점이 있다. 이에, 형태의 변형이 용이한 신규한 형태의 이차전지가 요구되고 있다.
이러한 요구에 대하여, 단면적 직경에 대해 길이의 비가 매우 큰 전지인 케이블형 이차전지가 제안되었다. 이러한 케이블형 이차전지를 보호하기 위한 패키징은 유연성과 수분 차단성의 특성이 동시에 요구된다. 일반적인 고분자 재질의 튜브 패키징을 사용하게 될 경우, 고분자의 미세기공을 통해 수분 또는 공기의 침투가 가능하게 되어, 전지 내부에 있는 전해질을 오염시킴으로써, 전지 성능의 열화가 발생할 수 있다.
이러한 문제점을 극복하기 위해, 금속박층으로 형성된 패키징이 사용될 수 있는데, 금속박층 자체의 뻣뻣한 특성 때문에 전지를 구부릴 때, 완전히 구부러지는 것이 아니라, 금속박층의 표면이 꺾이거나 주름이 발생할 수 밖에 없고, 결국에는 금속박층이 찢어지는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 외부전극의 최외층인 지지층과 패키징 내부의 고분자 수지층을 동일한 재질로 형성하되, 이를 서로 부착시킴으로써 패키징에 포함되는 금속박층의 주름현상을 방지하여, 전지의 유연성을 향상시킬 수 있는 케이블형 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 내부전극; 상기 내부전극의 외면을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층; 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 나선형으로 권선되어 형성되되, 외부집전체, 상기 외부집전체의 일면에 형성된 외부전극 활물질층 및 상기 외부집전체의 타면에 형성된 지지층을 포함하는 시트형 외부전극; 및 상기 외부전극의 외면을 둘러싸며 형성되되, 금속박층, 상기 금속박층의 일면에 형성된 제1 고분자 수지층, 및 상기 금속박층의 타면에 형성된 기계적 지지층을 포함하는 패키징;을 구비하고, 상기 외부전극의 상기 지지층과, 상기 패키징의 상기 제1 고분자 수지층이 서로 동일한 재질로 형성되되, 서로 부착되는 길이 방향으로 연장된 케이블형 이차전지가 제공된다.
이때, 상기 외부전극은, 일측 방향으로 연장된 스트립 구조일 수 있다.
여기서, 상기 외부전극은, 서로 겹치지 않도록 나선형으로 권선되어 형성될 수 있고, 이때, 상기 외부전극은, 상기 외부전극 폭의 2 배 이내의 간격을 두고 서로 이격되어 겹치지 않도록 나선형으로 권선되어 형성될 수 있다.
그리고, 상기 외부전극은, 서로 겹치도록 나선형으로 권선되어 형성될 수 있고, 이때, 상기 외부전극은, 상기 서로 겹치는 부분의 폭이 상기 외부전극 폭의 0.9 배 이내가 되도록 나선형으로 권선되어 형성될 수 있다.
한편, 상기 내부전극은, 내부에 공간이 형성되어 있는 중공형 구조일 수 있다.
이때, 상기 내부전극의 내부에 형성되어 있는 공간에, 내부전극 집전체 코어부, 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부, 또는 충전 코어부가 형성될 수 있다.
여기서, 상기 내부전극 집전체 코어부는, 카본나노튜브, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소 또는 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자로 제조될 수 있고, 상기 리튬이온 공급 코어부는, 겔형 폴리머 전해질 및 지지체를 포함할 수 있으며, 상기 리튬이온 공급 코어부는, 액체 전해질 및 다공성 담체를 포함할 수 있고, 상기 충전 코어부는 와이어, 섬유상, 분말상, 메쉬, 또는 발포체 형상을 갖는 고분자 수지, 고무, 또는 무기물을 포함할 수 있다.
한편, 상기 지지층은, 고분자 필름일 수 있고, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성될 수도 있다.
한편, 상기 패키징은, 상기 기계적 지지층의 상부면에 형성된 제2 고분자 수지층을 더 포함하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 금속박층은, 철(Fe), 탄소(C), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 알루미늄(Al) 및 그 등가물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 합금일 수 있다.
그리고, 상기 제1 고분자 수지층은, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어질 수 있다.
그리고, 상기 제1 고분자 수지층은, 소수성 무기물 입자를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 소수성 무기물 입자는, SiO2, Al2O3, MgO, BaTiO3, ZrO2 및 ZnO로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 소수성 무기물 입자의 평균 입경이 1 nm 내지 5 ㎛일 수 있다.
한편, 상기 기계적 지지층은, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드 (polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈레이트 (polyethylenenaphthalate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성될 수 있다.
한편, 상기 외부집전체는, 메쉬형 집전체일 수 있다.
그리고, 상기 외부집전체는, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 전도성 고분자; Ni, Al, Au, Ag, Pd/Ag, Cr, Ta, Cu, Ba 또는 ITO(Indum Tin Oxide)인 금속분말을 포함하는 금속 페이스트; 또는 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브인 탄소분말을 포함하는 탄소 페이스트;로 제조된 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부; 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 권선된 하나 이상의 와이어형 내부집전체와 상기 와이어형 내부집전체의 표면에 형성된 내부전극 활물질층을 구비하는 내부전극; 상기 내부전극의 외면을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층; 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 권선되어 형성되되, 외부집전체, 상기 외부집전체의 일면에 형성된 외부전극 활물질층, 상기 외부전극 활물질층의 상면에 형성되며, 도전재와 바인더를 포함하는 도전층, 상기 도전층의 상면에 형성된 다공성의 제1 지지층, 및 상기 외부집전체의 타면에 형성된 제2 지지층을 포함하는 시트형 외부전극; 및 상기 외부전극의 외면을 둘러싸며 형성되되, 금속박층, 상기 금속박층의 일면에 형성된 제1 고분자 수지층, 및 상기 금속박층의 타면에 형성된 기계적 지지층을 포함하는 패키징;을 구비하고, 상기 외부전극의 상기 제2 지지층과, 상기 패키징의 상기 제1 고분자 수지층이 서로 동일한 재질로 형성되되, 서로 부착되는 길이 방향으로 연장된 케이블형 이차전지가 제공된다.
여기서, 상기 내부전극은, 상기 내부전극 활물질층이 상기 와이어형 내부집전체의 전 표면에 형성된 구조; 또는 상기 내부전극 활물질층이 권선된 와이어형 내부집전체의 외부면을 둘러싸며 형성된 구조;일 수 있다.
그리고, 상기 와이어형 내부집전체는, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자로 제조된 것일 수 있다.
이때, 상기 도전재는, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리설퍼니트리드, ITO(Indum Tin Oxide), 은, 팔라듐 및 니켈 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 전도성 고분자는, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 고분자일 수 있다.
한편, 상기 제1 지지층은, 메쉬형 다공성 막 또는 부직포일 수 있다.
그리고, 상기 제1 지지층은, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성될 수 있다.
한편, 상기 제2 지지층은, 고분자 필름일 수 있으며, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성될 수 있다.
한편, 상기 도전층은, 상기 도전재와 상기 바인더가 1:10 내지 8:10의 중량비로 혼합되어 형성된 것일 수 있다.
그리고, 상기 도전층에 형성된 기공의 크기가, 0.01 ㎛ 내지 5 ㎛이고, 기공도가 5 내지 70 %일 수 있다.
그리고, 상기 도전재는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 바인더는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 전해질은, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸포르메이트(MF), 감마-부티로락톤(γ-BL;butyrolactone), 설포레인(sulfolane), 메틸아세테이트(MA; methylacetate), 또는 메틸프로피오네이트(MP; methylpropionate)를 사용한 비수전해액; PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAc를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 중에서 선택된 전해질을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 전해질은, 리튬염을 더 포함할 수 있으며, 이때, 상기 리튬염은, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
한편, 상기 내부전극은, 음극 또는 양극이고, 상기 외부전극은, 상기 내부전극에 상응하는 양극 또는 음극일 수 있다.
그리고, 상기 내부전극이 음극이고, 상기 외부전극이 양극인 경우, 상기 내부전극 활물질층은, 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하고, 상기 외부전극 활물질층은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 < x < 0.5, 0 < y < 0.5, 0 < z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 내부전극이 양극이고, 상기 외부전극이 음극인 경우, 상기 내부전극 활물질층은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 < x < 0.5, 0 < y < 0.5, 0 < z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하고, 상기 외부전극 활물질층은, 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 상기 분리층은, 전해질층 또는 세퍼레이터일 수 있다.
이때, 상기 전해질층은, PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAc를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 중에서 선택된 전해질을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 전해질층은, 리튬염을 더 포함할 수 있으며, 이때, 상기 리튬염은, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
한편, 상기 세퍼레이터는, 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재; 또는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 기재일 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부; 각각의 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 권선된 하나 이상의 와이어형 내부집전체와 상기 와이어형 내부집전체의 표면에 형성된 내부전극 활물질층을 구비하는 서로 평행하게 배치된 2 이상의 내부전극; 상기 내부전극들의 외면을 함께 둘러싸며 형성되고, 전극의 단락을 방지하는 분리층; 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 권선되어 형성되되, 외부집전체, 상기 외부집전체의 일면에 형성된 외부전극 활물질층, 상기 외부전극 활물질층의 상면에 형성되며, 도전재와 바인더를 포함하는 도전층, 상기 도전층의 상면에 형성된 다공성의 제1 지지층, 및 상기 외부집전체의 타면에 형성된 제2 지지층;을 포함하는 시트형 외부전극; 및 상기 외부전극의 외면을 둘러싸며 형성되되, 금속박층, 상기 금속박층의 일면에 형성된 제1 고분자 수지층, 및 상기 금속박층의 타면에 형성된 기계적 지지층을 포함하는 패키징;을 구비하고, 상기 외부전극의 상기 제2 지지층과, 상기 패키징의 상기 제1 고분자 수지층이 서로 동일한 재질로 형성되되, 서로 부착되는 길이 방향으로 연장된 케이블형 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 시트형 외부전극의 적어도 일면에 지지층을 도입함으로써 전극의 유연성을 크게 향상시킬 수 있다.
그리고, 전극 활물질층의 바인더 함량 증가가 없더라도 상기 지지층이 완충작용을 함으로써, 전극 활물질층의 크랙발생을 완화시켜주며, 이로 인해, 집전체에서 전극 활물질층이 탈리되는 현상을 방지해 준다.
이로써, 전지의 용량 감소를 방지하고, 전지의 사이클 수명특성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 외부전극 활물질층의 상면에 도전층을 구비함으로써, 전극의 도전성을 증가시킬 수 있다.
나아가, 다공성의 지지층을 구비함으로써 전극 활물질층으로의 전해액 유입이 원활하고, 상기 다공성 지지층의 기공으로 전해액이 함침됨으로써 전지 내의 저항증가를 방지하여, 전지의 성능저하를 방지할 수 있다.
그리고, 외부전극의 최외층인 지지층과 패키징 내부의 고분자 수지층을 동일한 재질로 형성하되, 이를 서로 부착시킴으로써 패키징에 포함되는 금속박층의 주름현상을 방지하여, 전지의 유연성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 종래의 와이어형 외부집전체를 구비하는 케이블형 이차전지를 개략적으로 나타낸 분해 사시도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 시트형의 외부집전체를 구비하는 케이블형 이차전지를 개략적으로 나타낸 분해 사시도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 시트형의 외부집전체의 단면을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 패키징의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 패키징의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 시트형의 외부집전체를 구비하는 케이블형 이차전지를 개략적으로 나타낸 분해 사시도이다.
도 7은 본 발명의 시트형 외부전극이 분리층의 외면에 권선되는 모습을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 2 이상의 내부전극을 구비한 케이블형 이차전지의 단면을 나타낸 단면도이다.
[부호의 설명]
10, 100, 200, 300: 케이블형 이차전지
11, 110, 210, 310: 리튬이온 공급 코어부
12, 120, 220, 320: 와이어형 내부집전체
13, 130, 230, 330: 내부전극 활물질층
14, 140, 240, 340: 분리층
15, 151, 351: 외부집전체
16, 152, 352: 외부전극 활물질층
17, 160, 260, 360: 패키징
150, 250, 350: 외부전극
153, 353: 도전층
154, 354: 제1 지지층
155, 355: 제2 지지층
161, 361: 금속박층
162, 362: 제1 고분자 수지층
163, 363: 기계적 지지층
164: 제2 고분자 수지층
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은 종래의 와이어형 외부집전체를 구비하는 케이블형 이차전지를 나타낸 도면이고, 도 2 내지 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 시트형의 외부전극, 패키징 및 이들을 포함하는 케이블형 이차전지를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 도 1 내지 도 6을 참조하면, 종래의 케이블형 이차전지(10)는 권선된 와이어형 외부집전체(15) 및 그 외부면을 둘러싸며 형성되고, 딥 코팅에 의해 형성된 외부전극 활물질층(16)을 구비한다. 이때, 외부집전체(15)가 와이어형으로 구성되어 있어, 전지의 충방전시 발생되는 전자의 이동이, 시트형 집전체에 비해 원활하지 못하다. 이는 일반적으로 선저항이 면저항보다 크게 나타나기 때문이며, 그 결과 전지 내부의 저항이 크게 발생하여, 전지의 레이트 특성뿐만 아니라, 고율조건에서도 열악한 수명 특성을 나타낸다. 또한, 외부전극 활물질층(16)이 딥 코팅에 의해 형성되었기 때문에, 외부 구부림/비틀림 조건에서 패키징(17)에 의해 그 형태가 보호받음에도 불구하고, 외부전극 활물질층(16)의 표면에서 크랙이 발생할 수 있고, 그 결과 전극 유연성 측면에서 불리하게 작용한다.
한편, 케이블형 이차전지를 보호하기 위한 패키징은 유연성과 수분 차단성의 특성이 동시에 요구된다. 일반적인 고분자 재질의 튜브 패키징을 사용하게 될 경우, 고분자의 미세기공을 통해 수분 또는 공기의 침투가 가능하게 되어, 전지 내부에 있는 전해질을 오염시킴으로써, 전지 성능의 열화가 발생할 수 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위해, 금속박층으로 형성된 패키징이 사용될 수 있는데, 금속박층 자체의 뻣뻣한 특성 때문에 전지를 구부릴 때, 완전히 구부러지는 것이 아니라, 금속박층의 표면이 꺾이거나 주름이 발생할 수 밖에 없고, 결국에는 금속박층이 찢어지는 등의 문제점이 발생할 수 있고, 특히, 패키징을 케이블형 전극조립체에 스킨-타이트(skin-tight)하게 형성시키더라도 전극조립체와 패키징간에 공간이 존재하게 되며, 서로 고정되어 있지 않기 때문에 전지를 구부릴 때 금속박층의 표면에 발생하는 주름에 의해 내부의 전극조립체에 손상을 가할 수 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 길이 방향으로 연장된 케이블형 이차전지는, 내부전극; 상기 내부전극의 외면을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층; 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 나선형으로 권선되어 형성되되, 외부집전체, 상기 외부집전체의 일면에 형성된 외부전극 활물질층 및 상기 외부집전체의 타면에 형성된 지지층을 포함하는 시트형 외부전극; 및 상기 외부전극의 외면을 둘러싸며 형성되되, 금속박층, 상기 금속박층의 일면에 형성된 제1 고분자 수지층, 및 상기 금속박층의 타면에 형성된 기계적 지지층을 포함하는 패키징;을 구비하고, 상기 외부전극의 상기 지지층과, 상기 패키징의 상기 제1 고분자 수지층이 서로 동일한 재질로 형성되되, 서로 부착된다.
여기서, 상기 나선형이란 영문상으로 스파이럴(spiral) 또는 헬릭스(helix)로 표현되며, 일정 범위를 비틀려 돌아간 모양으로, 일반적인 스프링의 형상과 유사한 형상을 통칭한다.
이때, 상기 외부전극은, 일측 방향으로 연장된 스트립(strip, 띠) 구조일 수 있다.
그리고, 상기 외부전극은, 서로 겹치지 않도록 나선형으로 권선되어 형성될 수 있다. 이때, 상기 외부전극은, 전지의 성능이 저하되지 않도록 상기 외부전극 폭의 2 배 이내의 간격을 두고 서로 이격되어 겹치지 않도록 나선형으로 권선되어 형성될 수 있다.
또한, 상기 외부전극은, 서로 겹치도록 나선형으로 권선되어 형성될 수 있다. 이때, 상기 외부전극은, 전지의 내부저항의 과도한 상승을 억제하기 위해, 상기 서로 겹치는 부분의 폭이 상기 외부전극 폭의 0.9 배 이내가 되도록 나선형으로 권선되어 형성될 수 있다.
한편, 상기 내부전극은, 내부에 공간이 형성되어 있는 중공형 구조일 수 있다.
이때, 상기 내부전극의 내부에 형성되어 있는 공간에, 내부전극 집전체 코어부가 형성될 수 있다.
이때, 상기 내부전극 집전체 코어부는, 카본나노튜브, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소 또는 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자로 제조될 수 있다.
그리고, 상기 내부전극의 내부에 형성되어 있는 공간에, 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부가 형성될 수 있다.
이때, 상기 리튬이온 공급 코어부는, 겔형 폴리머 전해질 및 지지체를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 리튬이온 공급 코어부는, 액체 전해질 및 다공성 담체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 내부전극의 내부에 형성되어 있는 공간에, 충전 코어부가 형성될 수 있다.
상기 충진 코어부는, 전술한 내부전극 집전체 코어부 및 리튬이온 공급 코어부를 형성하는 재료 이외에, 케이블형 이차전지에 있어 다양한 성능을 개선시키기 위한 재료들, 예를 들어, 고분자 수지, 고무, 무기물 등이, 와이어형, 섬유상, 분말상, 메쉬, 발포체 등의 다양한 형상으로 형성될 수 있다.
한편, 상기 지지층은, 고분자 필름일 수 있고, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성되는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따른 길이 방향으로 연장된 케이블형 이차전지(100, 200)는, 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부(110, 210); 상기 리튬이온 공급 코어부(110, 210)의 외면을 둘러싸며 권선된 하나 이상의 와이어형 내부집전체(120, 220)와 상기 와이어형 내부집전체(120, 220)의 표면에 형성된 내부전극 활물질층(130, 230)을 구비하는 내부전극; 상기 내부전극의 외면을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층(140, 240); 상기 분리층(140, 240)의 외면을 둘러싸며 권선되어 형성되되, 외부집전체(151), 상기 외부집전체(151)의 일면에 형성된 외부전극 활물질층(152), 상기 외부전극 활물질층(152)의 상면에 형성되며, 도전재와 바인더를 포함하는 도전층(153), 상기 도전층(153)의 상면에 형성된 다공성의 제1 지지층(154), 및 상기 외부집전체(151)의 타면에 형성된 제2 지지층(155)을 포함하는 시트형 외부전극(150, 250); 및 상기 외부전극(150, 250)의 외면을 둘러싸며 형성되되, 금속박층(161), 상기 금속박층(161)의 일면에 형성된 제1 고분자 수지층(162), 및 상기 금속박층(161)의 타면에 형성된 기계적 지지층(163)을 포함하는 패키징(160, 260);을 구비하고, 상기 외부전극(150, 250)의 상기 제2 지지층(155)과, 상기 패키징(160, 260)의 상기 제1 고분자 수지층(162)이 서로 동일한 재질로 형성되되, 서로 부착된다.
이때, 상기 패키징(160, 260)을 상기 외부전극(150, 250)의 외부면에 스킨-타이트(skin-tight)하게 형성시킨 후, 상기 케이블형 이차전지(100, 200)의 표면에 열과 압력을 가함으로써 상기 제2 지지층(155)과 상기 제1 고분자 수지층(162)을 부착하여 고정시킬 수 있다. 이로써 패키징(160, 260) 내부의 상기 금속박층(161)의 주름 현상을 최소화할 수 있고, 나아가 케이블형 이차전지의 유연성을 향상시키게 된다.
그리고, 상기 케이블형 이차전지(100, 200)는 소정 형상의 단면을 가질 수 있는데, 소정 형상이라 함은 특별히 형상을 제한하지 않는다는 것으로, 본 발명의 본질을 훼손하지 않는 어떠한 형상도 가능하다는 의미이다. 본 발명의 케이블형 이차전지(100, 200)는 소정 형상의 단면을 가지며, 상기 단면에 대한 길이방향으로 길게 늘어진 선형구조를 갖고, 가요성을 가지므로 변형이 자유롭다.
여기서, 상기 금속박층(161)은, 철(Fe), 탄소(C), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 알루미늄(Al) 및 그 등가물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 합금일 수 있다. 상기 예시된 군에만 한정되는 것은 아니나, 상기 금속박층(161)을 철이 함유된 재질로 할 경우에는 기계적 강도가 강해지고, 알루미늄이 함유된 재질로 할 경우에는 유연성이 좋아진다. 바람직하게는, 알루미늄 금속 호일이 사용될 수 있다.
그리고, 상기 제1 고분자 수지층(162)은, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어질 수 있다.
그리고, 상기 제1 고분자 수지층(162)은, 소수성 무기물 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 소수성 무기물 입자의 구체적인 예로는, SiO2, Al2O3, MgO, BaTiO3, ZrO2 및 ZnO가 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니다. 그리고, 상기 소수성 무기물 입자의 평균 입경이 1 nm 내지 5 ㎛일 수 있다. 상기 소수성 무기물 입자를 더 포함함으로써 전지 내부에서의 절연효과를 더욱 향상시킬 수 있으며, 수분이 전지 내로 침투하는 것을 억제하여 전지 내부의 전해질 성분이 오염되는 것을 최소할 수 있어, 전지 성능 열화를 방지할 수 있다.
한편, 상기 기계적 지지층(163)은, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드 (polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈레이트 (polyethylenenaphthalate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성될 수 있다.
한편, 상기 패키징(160, 260)은 도 5에서와 같이 상기 기계적 지지층(163)의 상부면에 형성된 제2 고분자 수지층(164)을 더 포함할 수 있고, 이는 상기 제1 고분자 수지층(162)과 동일한 재료로 형성될 수 있다.
한편, 상기 내부전극은, 상기 내부전극 활물질층이 상기 와이어형 내부집전체의 전 표면에 형성된 구조; 또는 상기 내부전극 활물질층이 권선된 와이어형 내부집전체의 외부면을 둘러싸며 형성된 구조; 등이 가능하다.
그 중, 상기 내부전극 활물질층이 상기 와이어형 내부집전체의 전 표면에 형성된 구조와 관련하여, 도 2에 도시된 바와 같이 하나의 와이어형 내부집전체(120)가 리튬이온 공급 코어부(110)의 외면에 권선되기 전에, 미리 와이어형 내부집전체(120)의 표면에 내부전극 활물질층(130)이 형성될 수 있고, 도 6에 도시된 바와 같이 내부전극 활물질층(230)이 표면에 형성된 둘 이상의 와이어형 내부집전체(220)가 교차하며 권선될 수도 있다. 이와 같이 둘 이상의 와이어형 내부집전체(220)가 함께 권선될 경우, 전지의 레이트 특성의 향상에 유리하다.
그리고, 상기 내부전극 활물질층이 권선된 와이어형 내부집전체의 외부면을 둘러싸며 형성된 구조와 관련하여, 리튬이온 공급 코어부의 외면에 와이어형 내부집전체를 권선한 후, 상기 권선된 와이어형 내부집전체의 외부면을 내부전극 활물질층이 둘러싸도록 형성될 수 있다.
한편, 본 발명의 와이어형 내부집전체(120, 220)로는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자를 사용하여 제조된 것이 바람직하다.
집전체는 활물질의 전기화학 반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 하는 것으로, 일반적으로 구리나 알루미늄 등의 금속을 사용한다. 특히, 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자 또는 전도성 고분자로 이루어진 고분자 전도체를 사용하는 경우에는 구리나 알루미늄과 같은 금속을 사용한 경우보다 상대적으로 가요성이 우수하다. 또한, 금속 집전체를 대체하여 고분자 집전체를 사용하여 전지의 경량성을 달성할 수 있다.
이러한 도전재로는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리설퍼니트리드, ITO(Indum Tin Oxide), 은, 팔라듐 및 니켈 등이 가능하며, 전도성 고분자는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드 등이 사용 가능하다. 다만, 집전체에 사용되는 비전도성 고분자는 특별히 종류를 한정하지는 않는다.
한편, 상기 외부집전체(151)는 메쉬형의 집전체일 수 있으며, 집전체의 표면적을 더욱 증가시키기 위해, 적어도 일면에, 복수의 함입부가 형성될 수 있다. 이때, 상기 복수의 함입부는, 연속적인 패턴을 갖거나, 또는 단속적인 패턴을 가질 수 있다. 즉, 서로 이격되어 길이방향으로 형성된 연속적인 패턴의 함입부를 가지거나, 또는 복수개의 구멍들이 형성된 단속적인 패턴을 가질 수 있다. 상기 복수개의 구멍들은 원형일 수도 있고, 다각형일 수도 있다.
그리고, 이러한 외부집전체(151)로는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 전도성 고분자; Ni, Al, Au, Ag, Pd/Ag, Cr, Ta, Cu, Ba 또는 ITO(Indum Tin Oxide)인 금속분말을 포함하는 금속 페이스트; 또는 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브인 탄소분말을 포함하는 탄소 페이스트;로 제조된 것을 사용할 수 있다.
한편, 상기 제1 지지층(154)은, 메쉬형 다공성 막 또는 부직포일 수 있다. 이와 같이 다공성의 구조를 가짐으로써, 외부전극 활물질층(152)으로의 전해액 유입을 원활하게 하며, 제1 지지층(154) 그 자체로도 전해액의 함침성이 뛰어나 이온 전도성이 확보되어 전지 내부의 저항증가를 방지하여 전지의 성능저하를 방지한다.
그리고, 상기 제1 지지층(154)은, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성될 수 있다.
한편, 상기 제1 지지층(154)의 상면에, 도전재와 바인더를 구비하는 도전재 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 도전재 코팅층은, 전극 활물질층의 전도성을 향상시켜 전극의 저항을 감소시킴으로써 전지의 성능 저하를 방지한다.
이때, 상기 도전재와 바인더는 후술할 도전층에 사용되는 것과 동일한 것들이 사용될 수 있다.
음극의 경우 음극 활물질층의 전도성은 비교적 우수하기 때문에 상기 도전재 코팅층을 포함하지 않더라도, 일반적인 음극이 사용된 경우와 유사한 성능을 나타내지만, 양극의 경우에는 양극 활물질층의 전도성이 낮아 전극 저항 증가에 따른 성능 저하 현상이 심화될 수 있기 때문에, 전지 내부의 저항 감소를 위해 양극에 적용될 때 특히 유리하다.
이때, 상기 도전재 코팅층은, 상기 도전재와 상기 바인더가 80:20 내지 99:1의 중량비로 혼합된 것일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 증가하게 되면, 전극의 저항이 과도하게 증가될 수 있지만, 전술한 수치범위의 함량을 만족하게 되면, 전극의 저항이 과도하게 증가하는 것을 방지하게 된다. 나아가 전술한 바와 같이 제1 지지층이 전극 활물질층의 탈리현상을 방지해 주는 완충작용을 하기 때문에, 비교적 소량의 바인더가 포함되더라도, 전극의 유연성 확보에는 크게 지장을 받지 않게 된다.
한편, 상기 제2 지지층(155)은, 고분자 필름일 수 있고, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성되는 것일 수 있다.
한편, 상기 도전층(153)은, 상기 도전재와 상기 바인더가 1:10 내지 8:10의 중량비로 혼합되어 형성될 수 있다.
이때, 상기 도전층(153)은 전극 활물질층으로의 전해액 유입을 원활하도록 하기 위해 다공성 구조를 형성할 수 있으며, 이때, 상기 도전층에 형성된 기공의 크기가, 0.01 ㎛ 내지 5 ㎛이고, 기공도가 5 내지 70 %일 수 있다.
그리고, 상기 도전재는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니다.
그리고, 상기 바인더는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있지만 이에만 한정하는 것은 아니다.
한편, 상기 리튬이온 공급 코어부(110, 210)는, 전해질을 포함하는데, 이러한 전해질로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸포르메이트(MF), 감마-부티로락톤(γ-BL;butyrolactone), 설포레인(sulfolane), 메틸아세테이트(MA; methylacetate), 또는 메틸프로피오네이트(MP; methylpropionate)를 사용한 비수전해액; PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAc를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 등을 사용할 수 있다. 그리고, 이러한 전해질은, 리튬염을 더 포함할 수 있는데, 이러한 리튬염으로는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 등을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 이러한 리튬 이온 공급 코어부(110, 210)는 전해질로만 구성될 수 있으며, 액상의 전해액의 경우에는 다공질의 담체를 사용하여 구성될 수도 있다.
상기 내부전극은, 음극 또는 양극일 수 있으며, 상기 외부전극은, 상기 내부전극과 상응하는 양극 또는 음극일 수 있다.
본 발명의 전극 활물질층은 집전체를 통해서 이온을 이동시키는 작용을 하고, 이들 이온의 이동은 전해질층으로부터의 이온의 흡장 및 전해질층으로의 이온의 방출을 통한 상호작용에 의한다.
이러한 전극 활물질층은 음극 활물질층과 양극 활물질층으로 구분할 수 있다.
구체적으로, 상기 내부전극이 음극이고, 상기 외부전극이 양극인 경우, 상기 내부전극 활물질층은 음극 활물질로서, 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있고, 상기 외부전극 활물질층은 양극 활물질로서, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 < x < 0.5, 0 < y < 0.5, 0 < z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 내부전극이 양극이고, 상기 외부전극이 음극인 경우에는 내부전극 활물질층은 양극 활물질층이 되고, 외부전극 활물질층은 음극 활물질층이 될 수 있다.
전극 활물질층은 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하며 집전체와 결합하여 전극을 구성한다. 전극이 외부의 힘에 의해서 접히거나 심하게 구부러지는 등의 변형이 일어나는 경우에는, 전극 활물질의 탈리가 발생하게 된다. 이러한 전극 활물질의 탈리로 인하여 전지의 성능 및 전지 용량의 저하가 발생하게 된다. 하지만, 권선된 시트형 외부집전체가 탄성을 가지므로 외부의 힘에 따른 변형시에 힘을 분산하는 역할을 하므로 전극 활물질층에 대한 변형이 적게 일어나고 따라서 활물질의 탈리를 예방할 수 있다.
본 발명의 분리층(140, 240)은 전해질층 또는 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
이러한 이온의 통로가 되는 전해질층으로는 PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAc를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 등을 사용한다. 고체 전해질의 매트릭스(matrix)는 고분자 또는 세라믹 글라스를 기본골격으로 하는 것이 바람직하다. 일반적인 고분자 전해질의 경우에는 이온전도도가 충족되더라도 반응속도적 측면에서 이온이 매우 느리게 이동할 수 있으므로, 고체인 경우보다 이온의 이동이 용이한 겔형 고분자의 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 겔형 고분자 전해질은 기계적 특성이 우수하지 않으므로 이를 보완하기 위해서 기공구조 지지체 또는 가교 고분자를 포함할 수 있다. 본 발명의 전해질층은 분리막의 역할이 가능하므로 별도의 분리막을 사용하지 않을 수 있다.
본 발명의 전해질층은, 리튬염을 더 포함할 수 있다. 리튬염은 이온 전도도 및 반응속도를 향상시킬 수 있는데, 이들의 비제한적인 예로는, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 등을 사용할 수 있다.
상기 세퍼레이터로는 그 종류를 한정하는 것은 아니지만 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재; 또는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 기재 등을 사용할 수 있다. 특히, 리튬이온 공급 코어부의 리튬이온이 외부전극에도 쉽게 전달되기 위해서는 상기 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재에 해당하는 부직포 재질의 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다.
이하에서는 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지의 제조방법을 도 2 및 도 7을 참조하여 간략하게 살펴본다.
먼저, 내부전극 활물질층(130)이 표면에 형성된 와이어형 내부집전체(120)를 권선하여 중심부에 빈 공간이 형성된 내부전극을 준비한다.
상기 와이어형 내부집전체(120)의 표면에 내부전극 활물질층(130)을 형성하는 방법으로는 일반적인 코팅방법이 적용될 수 있으며, 구체적으로는 전기도금(electroplating) 또는 양극산화처리(anodic oxidation process) 방법이 사용 가능하지만, 활물질을 포함하는 전극슬러리를 콤마코터기(comma coater) 또는 슬롯다이코터기(slot die coater)를 이용하여 코팅하는 방법을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 활물질을 포함하는 전극슬러리인 경우에는 딥코팅(dip coating) 또는 압출기를 사용하여 압출코팅하는 방법을 사용하여 제조하는 것도 가능하다.
이어서, 전극의 단락을 방지하는 분리층(140) 시트를 상기 내부전극의 외면에 권선하여 형성시킨다.
이어서, 시트형 외부전극을 형성한다.
더욱 구체적으로는, (S1) 시트형의 외부집전체의 일면에, 제2 지지층을 압착하여 형성하는 단계; (S2) 상기 외부집전체의 타면에, 외부전극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조하여 외부전극 활물질층을 형성하는 단계; (S3) 상기 외부전극 활물질층의 상면에, 도전재와 바인더를 포함하는 도전재 슬러리를 도포하고, 상기 도전재 슬러리의 상면에 다공성의 제1 지지층을 형성하는 단계; 및 (S4) 상기 (S3) 단계의 결과물을 압착하여, 상기 외부전극 활물질층과 상기 제1 지지층 사이에 접착하여 일체화된 도전층을 형성하는 단계;를 수행함으로써 시트형 외부전극을 제조할 수 있다.
이어서, 도 7에서와 같이 상기 시트형 외부전극(150)을 상기 분리층(140)의 외면에 권선하여 전극조립체를 형성한다.
이어서, 상기 전극조립체의 외면을 감싸도록 패키징(160)을 형성한다. 이때, 상기 패키징은, 금속박층, 상기 금속박층의 일면에 형성된 제1 고분자 수지층, 및 상기 금속박층의 타면에 형성된 기계적 지지층을 포함하며, 이때, 상기 패키징(160)을 전극조립체의 외면에 스킨-타이트(skin-tight)하게 형성시킨 후, 상기 패키징(160)의 표면에 열과 압력을 가함으로써 상기 제2 지지층과 상기 제1 고분자 수지층을 부착하여 고정시킨다.
이어서, 상기 내부전극의 중심부에 형성된 빈 공간에 전해질을 주입하여 리튬이온 공급 코어부(110)를 형성한다.
이와 같이, 상기 리튬이온 공급 코어부(110)는, 전극조립체의 외면에 패키징(160)까지 형성된 후에 전해액이 주입됨으로써 형성될 수도 있지만, 권선된 와이어형 내부전극을 형성하기 전에, 고분자 전해질을 압출기 등을 사용하여 와이어 형태로 미리 형성하거나, 스폰지 재질의 와이어 형태의 담체를 준비한 후에 이에 비수전해액을 주입함으로써 미리 형성할 수도 있고, 또는, 내부전극을 준비한 후에, 내부전극 중심부의 빈 공간에 비수전해액을 주입함으로써 리튬이온 공급 코어부(110)를 형성할 수도 있다.
이어서, 전해액 주입부를 완전히 밀봉하여 케이블형 이차전지를 제조한다.
이하에서는, 또 다른 가능한 실시예를 도 8을 참고하여 설명한다.
도 8을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 본 발명의 케이블형 이차전지(300)는, 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부(310); 각각의 상기 리튬이온 공급 코어부(310)의 외면을 둘러싸며 권선된 하나 이상의 와이어형 내부집전체(320)와 상기 와이어형 내부집전체(320)의 표면에 형성된 내부전극 활물질층(330)을 구비하는 서로 평행하게 배치된 2 이상의 내부전극; 상기 내부전극들의 외면을 함께 둘러싸며 형성되고, 전극의 단락을 방지하는 분리층(340); 상기 분리층(340)의 외면을 둘러싸며 권선되어 형성되되, 외부집전체(351), 상기 외부집전체(351)의 일면에 형성된 외부전극 활물질층(352), 상기 외부전극 활물질층(352)의 상면에 형성되며, 도전재와 바인더를 포함하는 도전층(353), 상기 도전층(353)의 상면에 형성된 다공성의 제1 지지층(354), 및 상기 외부집전체(351)의 타면에 형성된 제2 지지층(355);을 포함하는 시트형 외부전극(350); 및 상기 외부전극(350)의 외면을 둘러싸며 형성되되, 금속박층(361), 상기 금속박층(361)의 일면에 형성된 제1 고분자 수지층(362), 및 상기 금속박층(361)의 타면에 형성된 기계적 지지층(363)을 포함하는 패키징(360);을 구비하고, 상기 외부전극(350)의 상기 제2 지지층(355)과, 상기 패키징(360)의 상기 제1 고분자 수지층(362)이 서로 동일한 재질로 형성되되, 서로 부착된다.
이러한 케이블형 이차전지(300)는 복수의 전극으로 이루어진 내부전극을 구비하므로, 내부전극의 개수를 조절함으로써 전극 활물질층의 로딩량 및 전지 용량의 조정이 용이하고, 다수의 전극을 구비하므로 단선의 가능성을 방지할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (48)

  1. 내부전극;
    상기 내부전극의 외면을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층;
    상기 분리층의 외면을 둘러싸며 나선형으로 권선되어 형성되되, 외부집전체, 상기 외부집전체의 일면에 형성된 외부전극 활물질층 및 상기 외부집전체의 타면에 형성된 지지층을 포함하는 시트형 외부전극; 및
    상기 외부전극의 외면을 둘러싸며 형성되되, 금속박층, 상기 금속박층의 일면에 형성된 제1 고분자 수지층, 및 상기 금속박층의 타면에 형성된 기계적 지지층을 포함하는 패키징;을 구비하고,
    상기 외부전극의 상기 지지층과, 상기 패키징의 상기 제1 고분자 수지층이 서로 동일한 재질로 형성되되, 서로 부착되는 길이 방향으로 연장된 케이블형 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 외부전극은, 일측 방향으로 연장된 스트립 구조인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 외부전극은, 서로 겹치지 않도록 나선형으로 권선되어 형성되는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 외부전극은, 상기 외부전극 폭의 2 배 이내의 간격을 두고 서로 이격되어 겹치지 않도록 나선형으로 권선되어 형성되는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 외부전극은, 서로 겹치도록 나선형으로 권선되어 형성되는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 외부전극은, 상기 서로 겹치는 부분의 폭이 상기 외부전극 폭의 0.9 배 이내가 되도록 나선형으로 권선되어 형성되는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 내부전극은, 내부에 공간이 형성되어 있는 중공형 구조인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 내부전극의 내부에 형성되어 있는 공간에, 내부전극 집전체 코어부, 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부, 또는 충전 코어부가 형성된 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 내부전극 집전체 코어부는, 카본나노튜브, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소 또는 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자로 제조된 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 리튬이온 공급 코어부는, 겔형 폴리머 전해질 및 지지체를 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 리튬이온 공급 코어부는, 액체 전해질 및 다공성 담체를 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 충전 코어부는 와이어, 섬유상, 분말상, 메쉬, 또는 발포체 형상을 갖는 고분자 수지, 고무, 또는 무기물을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 지지층은, 고분자 필름인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 지지층은, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성되는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 패키징은, 상기 기계적 지지층의 상부면에 형성된 제2 고분자 수지층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 금속박층은, 철(Fe), 탄소(C), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 알루미늄(Al) 및 그 등가물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 합금인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자 수지층은, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자 수지층은, 소수성 무기물 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 소수성 무기물 입자는, SiO2, Al2O3, MgO, BaTiO3, ZrO2 및 ZnO로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 소수성 무기물 입자의 평균 입경이 1 nm 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 기계적 지지층은, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드 (polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈레이트 (polyethylenenaphthalate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 외부집전체는, 메쉬형 집전체인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 외부집전체는, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 전도성 고분자; Ni, Al, Au, Ag, Pd/Ag, Cr, Ta, Cu, Ba 또는 ITO(Indum Tin Oxide)인 금속분말을 포함하는 금속 페이스트; 또는 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브인 탄소분말을 포함하는 탄소 페이스트;로 제조된 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  24. 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부;
    상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 권선된 하나 이상의 와이어형 내부집전체와 상기 와이어형 내부집전체의 표면에 형성된 내부전극 활물질층을 구비하는 내부전극;
    상기 내부전극의 외면을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층;
    상기 분리층의 외면을 둘러싸며 권선되어 형성되되, 외부집전체, 상기 외부집전체의 일면에 형성된 외부전극 활물질층, 상기 외부전극 활물질층의 상면에 형성되며, 도전재와 바인더를 포함하는 도전층, 상기 도전층의 상면에 형성된 다공성의 제1 지지층, 및 상기 외부집전체의 타면에 형성된 제2 지지층을 포함하는 시트형 외부전극; 및
    상기 외부전극의 외면을 둘러싸며 형성되되, 금속박층, 상기 금속박층의 일면에 형성된 제1 고분자 수지층, 및 상기 금속박층의 타면에 형성된 기계적 지지층을 포함하는 패키징;을 구비하고,
    상기 외부전극의 상기 제2 지지층과, 상기 패키징의 상기 제1 고분자 수지층이 서로 동일한 재질로 형성되되, 서로 부착되는 길이 방향으로 연장된 케이블형 이차전지.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 내부전극은, 상기 내부전극 활물질층이 상기 와이어형 내부집전체의 전 표면에 형성된 구조; 또는 상기 내부전극 활물질층이 권선된 와이어형 내부집전체의 외부면을 둘러싸며 형성된 구조;인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 와이어형 내부집전체는, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자로 제조된 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 도전재는, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리설퍼니트리드, ITO(Indum Tin Oxide), 은, 팔라듐 및 니켈 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  28. 제26항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 고분자인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  29. 제24항에 있어서,
    상기 제1 지지층은, 메쉬형 다공성 막 또는 부직포인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  30. 제24항에 있어서,
    상기 제1 지지층은, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  31. 제24항에 있어서,
    상기 제2 지지층은, 고분자 필름인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  32. 제24항에 있어서,
    상기 제2 지지층은, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성되는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  33. 제24항에 있어서,
    상기 도전층은, 상기 도전재와 상기 바인더가 1:10 내지 8:10의 중량비로 혼합되어 형성된 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  34. 제24항에 있어서,
    상기 도전층에 형성된 기공의 크기가, 0.01 ㎛ 내지 5 ㎛이고, 기공도가 5 내지 70 %인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  35. 제24항에 있어서,
    상기 도전재는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  36. 제24항에 있어서,
    상기 바인더는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  37. 제24항에 있어서,
    상기 전해질은, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸포르메이트(MF), 감마-부티로락톤(γ-BL;butyrolactone), 설포레인(sulfolane), 메틸아세테이트(MA; methylacetate), 또는 메틸프로피오네이트(MP; methylpropionate)를 사용한 비수전해액; PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAc를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 중에서 선택된 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  38. 제24항에 있어서,
    상기 전해질은, 리튬염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  39. 제38항에 있어서,
    상기 리튬염은, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  40. 제24항에 있어서,
    상기 내부전극은, 음극 또는 양극이고, 상기 외부전극은, 상기 내부전극에 상응하는 양극 또는 음극인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  41. 제24항에 있어서,
    상기 내부전극이 음극이고, 상기 외부전극이 양극인 경우, 상기 내부전극 활물질층은, 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하고,
    상기 외부전극 활물질층은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 < x < 0.5, 0 < y < 0.5, 0 < z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  42. 제24항에 있어서,
    상기 내부전극이 양극이고, 상기 외부전극이 음극인 경우, 상기 내부전극 활물질층은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 < x < 0.5, 0 < y < 0.5, 0 < z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하고,
    상기 외부전극 활물질층은, 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  43. 제24항에 있어서,
    상기 분리층은, 전해질층 또는 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  44. 제43항에 있어서,
    상기 전해질층은, PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAc를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는
    PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 중에서 선택된 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  45. 제43항에 있어서,
    상기 전해질층은, 리튬염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  46. 제45항에 있어서,
    상기 리튬염은, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  47. 제43항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재; 또는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 기재인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  48. 전해질을 포함하는 2 이상의 리튬이온 공급 코어부;
    각각의 상기 리튬이온 공급 코어부의 외면을 둘러싸며 권선된 하나 이상의 와이어형 내부집전체와 상기 와이어형 내부집전체의 표면에 형성된 내부전극 활물질층을 구비하는 서로 평행하게 배치된 2 이상의 내부전극;
    상기 내부전극들의 외면을 함께 둘러싸며 형성되고, 전극의 단락을 방지하는 분리층;
    상기 분리층의 외면을 둘러싸며 권선되어 형성되되, 외부집전체, 상기 외부집전체의 일면에 형성된 외부전극 활물질층, 상기 외부전극 활물질층의 상면에 형성되며, 도전재와 바인더를 포함하는 도전층, 상기 도전층의 상면에 형성된 다공성의 제1 지지층, 및 상기 외부집전체의 타면에 형성된 제2 지지층;을 포함하는 시트형 외부전극; 및
    상기 외부전극의 외면을 둘러싸며 형성되되, 금속박층, 상기 금속박층의 일면에 형성된 제1 고분자 수지층, 및 상기 금속박층의 타면에 형성된 기계적 지지층을 포함하는 패키징;을 구비하고,
    상기 외부전극의 상기 제2 지지층과, 상기 패키징의 상기 제1 고분자 수지층이 서로 동일한 재질로 형성되되, 서로 부착되는 길이 방향으로 연장된 케이블형 이차전지.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018530882A (ja) * 2016-02-05 2018-10-18 エルジー・ケム・リミテッド ケーブル型二次電池及びその製造方法
WO2021101338A1 (ko) * 2019-11-22 2021-05-27 주식회사 엘지에너지솔루션 플렉서블 이차전지
CN114094236A (zh) * 2021-11-18 2022-02-25 横店集团东磁股份有限公司 可加热线缆结构的固态锂离子电池及其制备方法和用途

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001110445A (ja) * 1999-10-12 2001-04-20 Sony Corp コード型バッテリ
KR20130040160A (ko) * 2011-10-13 2013-04-23 주식회사 엘지화학 케이블형 이차전지
KR20140028723A (ko) * 2012-08-30 2014-03-10 주식회사 엘지화학 케이블형 이차전지용 패키징 및 그를 포함하는 케이블형 이차전지
KR20140062821A (ko) * 2012-11-15 2014-05-26 주식회사 엘지화학 무선 충전이 가능한 케이블형 이차전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001110445A (ja) * 1999-10-12 2001-04-20 Sony Corp コード型バッテリ
KR20130040160A (ko) * 2011-10-13 2013-04-23 주식회사 엘지화학 케이블형 이차전지
KR20140028723A (ko) * 2012-08-30 2014-03-10 주식회사 엘지화학 케이블형 이차전지용 패키징 및 그를 포함하는 케이블형 이차전지
KR20140062821A (ko) * 2012-11-15 2014-05-26 주식회사 엘지화학 무선 충전이 가능한 케이블형 이차전지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KWON, YO HAN ET AL.: "Cable-type flexible lithium ion battery based on hollow multi-helix electrodes", ADVANCED MATERIALS, vol. 24, no. 38, 2012, pages 5192 - 5197, XP055124961 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018530882A (ja) * 2016-02-05 2018-10-18 エルジー・ケム・リミテッド ケーブル型二次電池及びその製造方法
EP3349294A4 (en) * 2016-02-05 2018-10-24 LG Chem, Ltd. Cable-type secondary battery and manufacturing method therefor
US10923772B2 (en) 2016-02-05 2021-02-16 Lg Chem, Ltd. Cable-type secondary battery and method for manufacturing the same
WO2021101338A1 (ko) * 2019-11-22 2021-05-27 주식회사 엘지에너지솔루션 플렉서블 이차전지
CN114094236A (zh) * 2021-11-18 2022-02-25 横店集团东磁股份有限公司 可加热线缆结构的固态锂离子电池及其制备方法和用途
CN114094236B (zh) * 2021-11-18 2023-07-21 横店集团东磁股份有限公司 可加热线缆结构的固态锂离子电池及其制备方法和用途

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