WO2015190867A2 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a compound for an organic electric device, an organic electric device using the same, and an electronic device thereof.
  • organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
  • An organic electric element using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic layer is often made of a multi-layer structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic electric device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer.
  • the material used as the organic material layer in the organic electric element may be classified into a light emitting material and a charge transport material such as a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material and the like according to a function.
  • the light emitting material may be classified into a polymer type and a low molecular type according to molecular weight, and may be classified into a fluorescent material derived from a singlet excited state of electrons and a phosphorescent material derived from a triplet excited state of electrons according to a light emitting mechanism. .
  • the light emitting material may be classified into blue, green, and red light emitting materials and yellow and orange light emitting materials required to achieve a better natural color according to the light emitting color.
  • a host / dopant system may be used as the light emitting material to increase the light emitting efficiency through the light emitting material.
  • the principle is that when a small amount of dopant having an energy band gap smaller than that of the host forming the light emitting layer is mixed in the light emitting layer, excitons generated in the light emitting layer are transported to the dopant, thereby producing high efficiency light.
  • the wavelength of the host is shifted to the wavelength of the dopant, light having a desired wavelength can be obtained according to the type of dopant to be used.
  • Efficiency, lifespan, and driving voltage are related to each other, and as the efficiency increases, the driving voltage decreases relatively, and the crystallization of organic materials due to Joule heating generated during driving decreases as the driving voltage decreases.
  • the lifespan tends to increase.
  • simply improving the organic material layer does not maximize the efficiency. This is because long life and high efficiency can be achieved at the same time when an optimal combination of energy level and T1 value and intrinsic properties (mobility, interfacial properties, etc.) of each organic material layer is achieved.
  • the materials constituting the organic material layer in the device such as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, a light emitting auxiliary layer material, etc.
  • a hole injection material such as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, a light emitting auxiliary layer material, etc.
  • Supported by the material should be preceded, but development of a stable and efficient organic material layer for an organic electric device has not been made yet. Therefore, the development of new materials is continuously required, and in particular, the development of the host material of the light emitting layer is urgently required.
  • An object of the present invention is to provide a compound capable of improving high luminous efficiency, low driving voltage and lifetime of an element, an organic electric element using the same, and an electronic device thereof.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula.
  • the present invention provides an organic electronic device using the compound represented by the above formula and an electronic device thereof.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electroluminescent device according to the present invention.
  • halo or halogen as used herein is fluorine (F), bromine (Br), chlorine (Cl) or iodine (I) unless otherwise indicated.
  • alkyl or “alkyl group” has a single bond of 1 to 60 carbon atoms, unless otherwise indicated, and is a straight chain alkyl group, branched chain alkyl group, cycloalkyl (alicyclic) group, alkyl-substituted cyclo Radicals of saturated aliphatic functional groups, including alkyl groups, cycloalkyl-substituted alkyl groups.
  • heteroalkyl group means that at least one of the carbon atoms constituting the alkyl group has been replaced with a heteroatom.
  • alkenyl group or “alkynyl group”, unless stated otherwise, has a double or triple bond of 2 to 60 carbon atoms, and includes a straight or branched chain group, and is not limited thereto. It is not.
  • cycloalkyl refers to alkyl forming a ring having 3 to 60 carbon atoms, without being limited thereto.
  • alkoxyl group means an alkyl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 1 to 60, and is limited herein. It is not.
  • alkenoxyl group means an alkenyl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise stated, it is 2 to 60 It has carbon number of, It is not limited to this.
  • aryloxyl group or “aryloxy group” means an aryl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 6 to 60, but is not limited thereto.
  • aryl group and “arylene group” have a carbon number of 6 to 60 unless otherwise stated, but is not limited thereto.
  • an aryl group or an arylene group means an aromatic of a single ring or multiple rings, and includes an aromatic ring formed by neighboring substituents participating in a bond or a reaction.
  • the aryl group may be a phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, fluorene group, spirofluorene group, spirobifluorene group.
  • aryl or "ar” means a radical substituted with an aryl group.
  • an arylalkyl group is an alkyl group substituted with an aryl group
  • an arylalkenyl group is an alkenyl group substituted with an aryl group
  • the radical substituted with an aryl group has the carbon number described herein.
  • an arylalkoxy group means an alkoxy group substituted with an aryl group
  • an alkoxylcarbonyl group means a carbonyl group substituted with an alkoxyl group
  • an arylcarbonylalkenyl group means an alkenyl group substituted with an arylcarbonyl group.
  • the arylcarbonyl group is a carbonyl group substituted with an aryl group.
  • heteroalkyl means an alkyl including one or more heteroatoms unless otherwise indicated.
  • heteroaryl group or “heteroarylene group” means an aryl group or arylene group having 2 to 60 carbon atoms, each containing one or more heteroatoms, unless otherwise specified. It may include at least one of a single ring and multiple rings, and may be formed by combining adjacent functional groups.
  • heterocyclic group includes one or more heteroatoms, unless otherwise indicated, and has from 2 to 60 carbon atoms, and includes at least one of single and multiple rings, heteroaliphatic rings and hetero Aromatic rings. Adjacent functional groups may be formed in combination.
  • heteroatom refers to N, O, S, P or Si unless otherwise stated.
  • Heterocyclic groups may also include rings comprising SO 2 in place of the carbon forming the ring.
  • a “heterocyclic group” includes the following compounds.
  • aliphatic as used herein means an aliphatic hydrocarbon having 1 to 60 carbon atoms
  • aliphatic ring means an aliphatic hydrocarbon ring having 3 to 60 carbon atoms.
  • ring refers to a fused ring consisting of an aliphatic ring having 3 to 60 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 60 carbon atoms or a hetero ring having 2 to 60 carbon atoms or a combination thereof. Saturated or unsaturated rings.
  • heterocompounds or heteroradicals other than the aforementioned heterocompounds include, but are not limited to, one or more heteroatoms.
  • carbonyl used in the present invention is represented by -COR ', wherein R' is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and 3 to 30 carbon atoms. Cycloalkyl group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a combination thereof.
  • ether as used herein is represented by -RO-R ', wherein R or R' are each independently of each other hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, It is an aryl group, a C3-C30 cycloalkyl group, a C2-C20 alkenyl group, a C2-C20 alkynyl group, or a combination thereof.
  • substituted in the term “substituted or unsubstituted” as used in the present invention is deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ⁇ C 20 alkyl group, C 1 ⁇ C 20 alkoxyl group, C 1 ⁇ C 20 alkylamine group, C 1 ⁇ C 20 alkylthiophene group, C 6 ⁇ C 20 arylthiophene group, C 2 ⁇ C 20 alkenyl group, C 2 ⁇ C 20 alkynyl, C 3 ⁇ C 20 cycloalkyl group, C 6 ⁇ C 20 aryl group, of a C 6 ⁇ C 20 substituted by deuterium aryl group, a C 8 ⁇ C 20 aryl alkenyl group, a silane group, a boron Group, germanium group, and C 2 ⁇ C 20 It is meant to be substituted with one or more substituents selected from the group consist
  • the substituent R 1 when a is an integer of 0, the substituent R 1 is absent, when a is an integer of 1, one substituent R 1 is bonded to any one of carbons forming the benzene ring, and a is an integer of 2 or 3 are each bonded as follows, where R 1 may be the same or different from each other, and when a is an integer from 4 to 6, it is bonded to the carbon of the benzene ring in a similar manner, while the indication of hydrogen bonded to the carbon forming the benzene ring Is omitted.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electric device according to an embodiment of the present invention.
  • the organic electric device 100 includes a first electrode 120, a second electrode 180, a first electrode 110, and a second electrode 180 formed on a substrate 110.
  • the first electrode 120 may be an anode (anode)
  • the second electrode 180 may be a cathode (cathode)
  • the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode.
  • the organic layer may include a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160, and an electron injection layer 170 on the first electrode 120 in sequence. At this time, the remaining layers except for the light emitting layer 150 may not be formed.
  • the hole blocking layer, the electron blocking layer, the light emitting auxiliary layer 151, the buffer layer 141 may be further included, and the electron transport layer 160 may serve as the hole blocking layer.
  • the organic electric device according to the present invention may further include a protective layer or a light efficiency improving layer (Capping layer) formed on one surface of the at least one surface of the first electrode and the second electrode opposite to the organic material layer.
  • a protective layer or a light efficiency improving layer Capping layer
  • the compound according to the present invention applied to the organic material layer of the hole injection layer 130, the hole transport layer 140, the electron transport layer 160, the electron injection layer 170, the host of the dopant or light efficiency improvement layer of the light emitting layer 150 It may be used as a material.
  • the compound of the present invention may be used as the light emitting layer 150.
  • the light emitting layer is formed using the compounds represented by Formulas 1-1 to 4-1 to optimize energy levels and T1 values, intrinsic properties (mobility, interfacial properties, etc.) of each organic material layer. Therefore, the life and efficiency of the organic electric element can be improved at the same time.
  • the organic electroluminescent device may be manufactured using a PVD method.
  • the anode 120 is formed by depositing a metal or a conductive metal oxide or an alloy thereof on a substrate, and the hole injection layer 130, the hole transport layer 140, the light emitting layer 150, and the electron transport layer are formed thereon.
  • the organic material layer including the 160 and the electron injection layer 170 it can be prepared by depositing a material that can be used as the cathode 180 thereon.
  • the organic material layer is a solution or solvent process (e.g., spin coating process, nozzle printing process, inkjet printing process, slot coating process, dip coating process, roll-to-roll process, doctor blading) using various polymer materials. It can be produced in fewer layers by methods such as ding process, screen printing process, or thermal transfer method. Since the organic material layer according to the present invention may be formed in various ways, the scope of the present invention is not limited by the forming method.
  • the organic electric element according to the present invention may be a top emission type, a bottom emission type or a double-sided emission type depending on the material used.
  • WOLED White Organic Light Emitting Device
  • Various structures for white organic light emitting devices mainly used as backlight devices have been proposed and patented. Representatively, a side-by-side method in which R (Red), G (Green), and B (Blue) light emitting parts are mutually planarized, and a stacking method in which R, G, and B light emitting layers are stacked up and down. And a color conversion material (CCM) method using photo-luminescence of an inorganic phosphor by using electroluminescence by a blue (B) organic light emitting layer and light therefrom. May also be applied to these WOLEDs.
  • CCM color conversion material
  • the organic electroluminescent device according to the present invention may be one of an organic electroluminescent device (OLED), an organic solar cell, an organic photoconductor (OPC), an organic transistor (organic TFT), a monochromatic or white illumination device.
  • OLED organic electroluminescent device
  • OPC organic photoconductor
  • organic TFT organic transistor
  • Another embodiment of the present invention may include a display device including the organic electric element of the present invention described above, and an electronic device including a control unit for controlling the display device.
  • the electronic device may be a current or future wired or wireless communication terminal, and includes all electronic devices such as a mobile communication terminal such as a mobile phone, a PDA, an electronic dictionary, a PMP, a remote controller, a navigation device, a game machine, various TVs, and various computers.
  • a and B are each independently of the other C 6 ⁇ C 60 An aryl group; Fluorenyl group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 1 -C 30 alkoxyl group; C 6 -C 30 aryloxy group; And -L'-N (R a ) (R b ); may be selected from the group consisting of.
  • L ' is a single bond; C 6 ⁇ C 60 arylene group; Fluorenylene groups; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; And C 2 ⁇ C 60 It may be selected from the group consisting of; heterocyclic group.
  • R a and R b are each independently a C 6 ⁇ C 60 aryl group; Fluorenyl group; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; And a C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom of O, N, S, Si, and P.
  • Y 1 to Y 8 are independently of each other CR or N, and at least one of Y 1 to Y 8 is N.
  • At least one of R is linked to a neighboring carbazole and unlinked R is hydrogen.
  • A, B, L ', R a , R b is an aryl group
  • A, B, L', R a , R b may be independently a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, or the like.
  • the carbon number may be 6 to 60, preferably 6 to 40 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms,
  • heterocyclic group has 2 to 60 carbon atoms, preferably 2 to 30 carbon atoms, more preferably a hetero ring having 2 to 20 carbon atoms,
  • the carbon number may be 6 to 60, preferably 6 to 30 carbon atoms, more preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms,
  • the carbon number may be 1 to 50, preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the compounds, the synthesis examples, the comparative examples, and the device data of ⁇ Example 1> to ⁇ Example 4> will be described, respectively, but the present invention is not limited thereto.
  • a and B are each independently of the other C 6 ⁇ C 60 An aryl group; Fluorenyl group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 1 -C 30 alkoxyl group; C 6 -C 30 aryloxy group; And -L'-N (R a ) (R b ); may be selected from the group consisting of.
  • L ' is a single bond; C 6 ⁇ C 60 arylene group; Fluorenylene groups; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; And C 2 ⁇ C 60 It may be selected from the group consisting of; heterocyclic group.
  • R a and R b are each independently a C 6 ⁇ C 60 aryl group; Fluorenyl group; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; And a C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom of O, N, S, Si, and P.
  • Y 1 to Y 8 are independently of each other CR or N, and at least one of Y 1 to Y 8 is N.
  • At least one of R is linked to a neighboring carbazole and unlinked R is hydrogen.
  • A, B, L ', R a , R b is an aryl group
  • A, B, L', R a , R b may be independently a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, or the like.
  • the carbon number may be 6 to 60, preferably 6 to 40 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms,
  • heterocyclic group has 2 to 60 carbon atoms, preferably 2 to 30 carbon atoms, more preferably a hetero ring having 2 to 20 carbon atoms,
  • the carbon number may be 6 to 60, preferably 6 to 30 carbon atoms, more preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms,
  • the carbon number may be 1 to 50, preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Chemical Formula 1-1 may be represented by one of the following chemical formulas.
  • Y 1 to Y 8 A and B may be the same as Y 1 to Y 8 , A and B defined in Chemical Formula 1-1.
  • the compound represented by Formula 1-1 to Formula 1-9 may be any one of the following compounds.
  • the present invention provides a compound for an organic electric device represented by Chemical Formula 1-1.
  • the present invention provides an organic electric device containing the compound represented by the formula (1-1).
  • the organic electric element includes a first electrode; Second electrode; And an organic material layer positioned between the first electrode and the second electrode.
  • the organic material layer may include a compound represented by Chemical Formula 1-1, and the compound represented by Chemical Formula 1-1 may be a hole injection of the organic material layer. It may be contained in at least one of a layer, a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer. In particular, the compound represented by Formula 1-1 may be included in the emission layer.
  • the compound represented by Formula 1-1 may be used as a material of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer, a light emitting layer, an electron transport layer or an electron injection layer.
  • the compound represented by Formula 1-1 may be used as a material of the light emitting layer.
  • an organic electroluminescent device comprising one of the compounds represented by Formula 1-2 to Formula 1-9 in the organic material layer, more specifically, The individual formulas (1-1-1 to 1-28-1, 2-1-1 to 2-128-1, 3-1-1 to 3-128-1, 4-1-1 to 4- in the organic material layer
  • an organic electric device comprising the compound represented by 28-1, 5-1-1 to 5-4-1).
  • the compound is contained alone or in at least one of the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting auxiliary layer, the light emitting layer, the electron transport layer and the electron injection layer of the organic material layer,
  • an organic electroluminescent device characterized in that a compound is contained in a combination of two or more different from each other, or the compound is contained in a combination of two or more.
  • each of the layers may include a compound corresponding to Formula 1-1 to Formula 1-9 alone, may include a mixture of two or more compounds of Formula 1-1 to Formula 1-9, and claim Mixtures of compounds with compounds not applicable to the present invention may be included.
  • the compound not corresponding to the present invention may be a single compound or two or more compounds.
  • the other compound when the compound is contained in a combination of two or more kinds of other compounds, the other compound may be a known compound of each organic material layer, or a compound to be developed in the future.
  • the compound contained in the organic material layer may be made of only the same kind of compound, but may be a mixture of two or more kinds of compounds represented by Formula 1-1.
  • the present invention provides a light efficiency improving layer formed on at least one side of the one side of the first electrode opposite to the organic material layer or one side of the second electrode opposite to the organic material layer. It provides an organic electric element further comprising.
  • the compound represented by Chemical Formula 1-1 according to the present invention may be prepared by reacting Sub 1-1 with Sub 2-1 as in Scheme 1-1, but is not limited thereto.
  • Sub 1-1 of Scheme 1-1 may be synthesized by the reaction route of Scheme 1-2, but is not limited thereto.
  • Sub 1-1-1 examples are as follows, but are not limited thereto, and their FD-MS values are shown in Table 1-1 below.
  • Sub 1-1 examples are as follows, but are not limited thereto, and their FD-MS values are shown in Table 1-2 below.
  • Sub 2-1 of Scheme 1 may be synthesized by the reaction route of Scheme 1-5, but is not limited thereto.
  • Sub 2-1 examples are as follows, but are not limited thereto, and their FD-MS values are shown in Tables 1-3 below.
  • Sub 1-1 compound (1 equiv) was added to a round bottom flask, Sub 2-1 compound (1.1 equiv), Pd (PPh 3 ) 4 (0.03-0.05 equiv), NaOH (3 equiv), THF (3 mL / 1 mmol) and water (1.5 mL / 1 mmol). Then, it is heated to reflux at 80 °C ⁇ 90 °C. When the reaction is complete, distilled water is diluted at room temperature and extracted with methylene chloride and water. The organic layer was dried over MgSO 4 , concentrated, and the resulting compound was purified by silicagel column and recrystallized to obtain a product.
  • An organic electroluminescent device was manufactured according to a conventional method using the compound obtained through synthesis as a host material of the light emitting layer.
  • N 1- (naphthalen-2-yl) -N 4 , N 4 -bis (4- (naphthalen-2-yl (phenyl) amino) phenyl as a hole injection layer ) -N 1 -phenylbenzene-1,4-diamine (abbreviated as 2-TNATA) membrane was vacuum deposited to form a thickness of 60 nm.
  • -NPD 4,4-bis [ N- (1-naphthyl) -N -phenylamino] biphenyl
  • BAlq (1,1'-bisphenyl) -4-oleito) bis (2-methyl-8-quinoline oleito) aluminum
  • BAlq Tris (8-quinolinol) aluminum
  • Alq 3 Tris (8-quinolinol) aluminum
  • LiF an alkali metal halide
  • Al was deposited to a thickness of 150 nm to prepare an organic electroluminescent device by using this Al / LiF as a cathode.
  • Example 1-2 to [ Example 1-312] Green Organic Light Emitting Device Phosphorescent Host
  • Example 1- except that the following Comparative Compound A [CBP (4,4'-N, N'-dicarbazole-biphenyl)] was used instead of Compound 1-1-1 of the present invention as a phosphorescent host material of the emission layer.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in 1.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that Comparative Compound B was used instead of Compound 1-1-1 of the present invention as a phosphorescent host material of the emission layer.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that Comparative Compound C was used instead of Compound 1-1-1 of the present invention as a phosphorescent host material of the emission layer.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that Comparative Compound D was used instead of Compound 1-1-1 of the present invention as a phosphorescent host material of the emission layer.
  • PR- of Photoresearch Co., Ltd. was applied by applying a forward bias DC voltage to the organic electroluminescent devices prepared in Examples 1-1 to 1-312 and Comparative Examples 1-1 to 1-4 of the present invention.
  • the electroluminescence (EL) characteristic was measured at 650, and the T95 life was measured using a life-time measuring instrument manufactured by McScience Inc. at a luminance of 5000 cd / m2.
  • Table 1-5 shows the results of device fabrication and evaluation.
  • An organic electroluminescent device was manufactured according to a conventional method using a compound obtained through synthesis as a light emitting host material of the light emitting layer. First, N 1- (naphthalen-2-yl) -N 4 , N 4 -bis (4- (naphthalen-2-yl (phenyl) amino) phenyl) -N 1 on the ITO layer (anode) formed on the glass substrate.
  • 2-TNATA -phenylbenzene-1,4-diamine
  • 2-TNATA 4,4-bis [N- (1- Naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl
  • -NPD 4,4-bis [N- (1- Naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl
  • Compound 2-41-1 of the present invention was used as a host on the hole transport layer, and 95: 5 weight ratio of (piq) 2 Ir (acac) [bis- (1-phenylisoquinolyl) iridium (III) acetylacetonate] as a dopant material.
  • the light emitting layer was deposited to a thickness of 30nm by doping with.
  • (1,1'-bisphenyl) -4-oleito) bis (2-methyl-8-quinoline oleito) aluminum (hereinafter abbreviated as BAlq) was vacuum-deposited to a thickness of 10 nm as a hole blocking layer, and the electron transport layer Tris (8-quinolinol) aluminum (hereinafter abbreviated as Alq3) was formed into a film at a thickness of 40 nm.
  • LiF which is an alkali metal halide, was deposited to a thickness of 0.2 nm as an electron injection layer, and then, Al was deposited to a thickness of 150 nm to prepare an organic electroluminescent device.
  • Example 1- except that Comparative Compound A [CBP (4,4'-N, N'-dicarbazole-biphenyl)] was used instead of Compound 2-41-1 of the present invention as a phosphorescent host material of the emission layer.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as 313.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1-313, except that Comparative Compound B was used instead of Compound 2-41-1 of the present invention as a phosphorescent host material of the emission layer.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1-313, except that Comparative Compound C was used instead of Compound 2-41-1 of the present invention as a phosphorescent host material of the emission layer.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1-313, except that Comparative Compound D was used instead of Compound 2-41-1 of the present invention as a phosphorescent host material of the emission layer.
  • the organic electroluminescent device using the organic electroluminescent device material of the present invention as a phosphorescent host exhibited low driving voltage, high luminous efficiency and long life. .
  • comparative compounds B, C, and D which are biscarbazole cores, showed better device results than comparative compound A, which is generally used as a host material, compared to comparative compounds B, C, and D.
  • the compound of the present invention in which carbazole and carboline are combined showed the best results in driving voltage, efficiency and lifetime.
  • the compound according to the present invention is composed of carbazole (Carbazole) and carboline (Carboline) has a bipolar characteristic. Therefore, the charge balance in the light emitting layer was higher than that of the comparative compounds B, C, and D, and thus the efficiency was increased. Therefore, the accumulation of holes in the light emitting layer was smaller than that of the comparative compounds B, C, and D, and thus the life was increased. (When driving an OLED device, holes generally have a mobility about 1000 times faster than electrons)
  • the compound according to the present invention has a T1 value similar to that of Comparative Compounds B, C, and D, but the LUMO is lower, and as a result, electrons can be easily received from the electron transport layer, resulting in low driving voltage and high thermal stability (high driving). Thermal damage due to voltage).
  • the device characteristics were described in terms of the light emitting layer.
  • materials generally used as the light emitting layer include organic electron devices such as the electron transport layer, the electron injection layer, the hole injection layer, the hole transport layer, and the light emitting auxiliary layer. It can be used in combination with a single or other material as an organic layer of. Therefore, the compounds of the present invention can be used in combination with a single or other materials in addition to the light emitting layer, for example, an organic material layer, for example, an electron transport layer, an electron injection layer, a hole injection layer, a hole transport layer and a light emitting auxiliary layer.
  • a and B are each independently of the other C 6 ⁇ C 60 An aryl group; Fluorenyl group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 1 -C 30 alkoxyl group; C 6 -C 30 aryloxy group; And -L'-N (R a ) (R b ); may be selected from the group consisting of.
  • L ' is a single bond; C 6 ⁇ C 60 arylene group; Fluorenylene groups; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; And a heterocyclic group of C 2 ⁇ C 60; may be selected from the group consisting of.
  • R a and R b are each independently a C 6 ⁇ C 60 aryl group; Fluorenyl group; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; And a C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom of O, N, S, Si, and P.
  • Y 1 to Y 8 are independently of each other CR or N, and at least one of Y 1 to Y 8 is N.
  • At least one of R is linked to a neighboring carbazole and unlinked R is hydrogen.
  • A, B, L ', R a , R b is an aryl group
  • A, B, L', R a , R b may be independently a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, or the like.
  • the carbon number may be 6 to 60, preferably 6 to 40 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms,
  • heterocyclic group has 2 to 60 carbon atoms, preferably 2 to 30 carbon atoms, more preferably a hetero ring having 2 to 20 carbon atoms,
  • the carbon number may be 6 to 60, preferably 6 to 30 carbon atoms, more preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms,
  • the carbon number may be 1 to 50, preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the compound represented by Formula 2-1 may be represented by one of the following formulas.
  • Y 1 to Y 8 A and B may be the same as the Y 1 to Y 8, A and B defined in the formula 2-1.
  • the compound represented by Formula 2-1 may be represented by one of the following formulas.
  • Y 1 to Y 8 are each independently CH or N, at least one is N, and A and B may be the same as A and B defined in Chemical Formula 2-1.
  • the compound represented by Formula 2-1 to Formula 2-13 may be any one of the following compounds.
  • the present invention provides a compound for an organic electric device represented by Chemical Formula 2-1.
  • the present invention provides an organic electronic device containing the compound represented by Formula 2-1.
  • the organic electric element includes a first electrode; Second electrode; And an organic material layer positioned between the first electrode and the second electrode.
  • the organic material layer may include a compound represented by Chemical Formula 2-1, and the compound represented by Chemical Formula 2-1 may include a hole injection of the organic material layer. It may be contained in at least one of a layer, a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer.
  • the compound represented by Formula 2-1 may be included in the emission layer.
  • the compound represented by Formula 2-1 may be used as a material of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer, a light emitting layer, an electron transport layer or an electron injection layer.
  • the compound represented by Formula 2-1 may be used as a material of the light emitting layer.
  • an organic electroluminescent device comprising one of the compounds represented by Formula 2-2 to Formula 2-13 in the organic material layer, more specifically, The individual formulas (1-1-2 to 1-28-2, 2-1-2 to 2-128-2, 3-1-2 to 3-128-2, 4-1-2 to 4-) in the organic material layer
  • an organic electric element comprising the compound represented by 28-2, 5-1-2 to 5-4-2).
  • the compound is contained alone or in at least one of the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting auxiliary layer, the light emitting layer, the electron transport layer and the electron injection layer of the organic material layer,
  • an organic electroluminescent device characterized in that a compound is contained in a combination of two or more different from each other, or the compound is contained in a combination of two or more.
  • each of the layers may include a compound corresponding to Formula 2-1 to Formula 2-13 alone, a mixture of two or more compounds of Formula 2-1 to Formula 2-13, and Mixtures of compounds with compounds not applicable to the present invention may be included.
  • the compound not corresponding to the present invention may be a single compound or two or more compounds.
  • the other compound when the compound is contained in a combination of two or more kinds of other compounds, the other compound may be a known compound of each organic material layer, or a compound to be developed in the future.
  • the compound contained in the organic material layer may be made of only the same kind of compound, but may be a mixture of two or more kinds of compounds represented by Formula 2-1.
  • the present invention provides a light efficiency improving layer formed on at least one side of the one side of the first electrode opposite to the organic material layer or one side of the second electrode opposite to the organic material layer. It provides an organic electric element further comprising.
  • the compound represented by Chemical Formula 2-1 according to the present invention is prepared by reacting Sub 1-2 with Sub 2-2 as in Scheme 2-1, but is not limited thereto.
  • Sub 1-2 of Scheme 2-1 may be synthesized by the reaction route of Scheme 2-2, but is not limited thereto.
  • Sub 1-1-2 are as follows, but are not limited thereto, and their FD-MS values are shown in Table 2-1 below.
  • Sub 1-2 are as follows, but are not limited thereto, and their FD-MS values are shown in Table 2-2 below.
  • Sub 2-2 of Scheme 2-1 may be synthesized by the reaction route of Scheme 2-5, but is not limited thereto.
  • Sub 2-2 examples are as follows, but are not limited thereto, and their FD-MS values are shown in Table 2-3 below.
  • Sub 1-2 compound (1 equiv) was added to a round bottom flask, Sub 2-2 compound (1.1 equiv), Pd (PPh 3 ) 4 (0.03-0.05 equiv), NaOH (3 equiv), THF (3 mL / 1 mmol) and water (1.5 mL / 1 mmol). Then, it is heated to reflux at 80 °C ⁇ 90 °C. When the reaction is complete, distilled water is diluted at room temperature and extracted with methylene chloride and water. The organic layer was dried over MgSO 4 , concentrated, and the resulting compound was purified by silicagel column and recrystallized to obtain a product.
  • An organic electroluminescent device was manufactured according to a conventional method using the compound obtained through synthesis as a host material of the light emitting layer.
  • N 1- (naphthalen-2-yl) -N 4 , N 4 -bis (4- (naphthalen-2-yl (phenyl) amino) phenyl as a hole injection layer ) -N 1 -phenylbenzene-1,4-diamine (abbreviated as 2-TNATA) membrane was vacuum deposited to form a thickness of 60 nm.
  • -NPD 4,4-bis [ N- (1-naphthyl) -N -phenylamino] biphenyl
  • BAlq (1,1'-bisphenyl) -4-oleito) bis (2-methyl-8-quinoline oleito) aluminum
  • BAlq Tris (8-quinolinol) aluminum
  • Alq 3 Tris (8-quinolinol) aluminum
  • LiF an alkali metal halide
  • Al was deposited to a thickness of 150 nm to prepare an organic electroluminescent device by using this Al / LiF as a cathode.
  • Example 1> Except for using Comparative Compound A [CBP (4,4'-N, N'-dicarbazole-biphenyl)] as described in ⁇ Example 1> instead of Compound 2-1-1 of the present invention as a phosphorescent host material of the emission layer.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 2-1.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 2-1, except that Comparative Compound B, described in ⁇ Example 1>, was used instead of Compound 1-1-2 of the present invention as a phosphorescent host material of the emission layer. It was.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 2-1, except that Comparative Compound C, described in ⁇ Example 1>, was used instead of Compound 1-1-2 of the present invention as a phosphorescent host material of the emission layer. It was.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 2-1, except that Comparative Compound D, described above in ⁇ Example 1>, was used instead of Compound 1-1-2 of the present invention as a phosphorescent host material of the emission layer. It was.
  • PR- of Photoresearch Co., Ltd. was applied by applying a forward bias DC voltage to the organic electroluminescent devices prepared in Examples 2-1 to 2-312 and Comparative Examples 2-1 to 2-4 of the present invention.
  • the electroluminescence (EL) characteristic was measured at 650, and the T95 life was measured using a life-time measuring instrument manufactured by McScience Inc. at a luminance of 5000 cd / m2.
  • Table 2-5 shows the results of device fabrication and evaluation.
  • An organic electroluminescent device was manufactured according to a conventional method using a compound obtained through synthesis as a light emitting host material of the light emitting layer.
  • N 1- (naphthalen-2-yl) -N 4 N 4 -bis (4- (naphthalen-2-yl (phenyl) amino) phenyl) -N 1 -phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA)
  • the membrane is vacuum deposited to form a hole injection layer having a thickness of 60 nm, and then 4,4-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (hereinafter as a hole transport compound) on the hole injection layer.
  • -NPD -Abbreviated as -NPD
  • -NPD -Abbreviated as -NPD
  • Compound 2-41-2 of the present invention was used as a host on the hole transport layer, and 95: 5 weight ratio of (piq) 2 Ir (acac) [bis- (1-phenylisoquinolyl) iridium (III) acetylacetonate] as a dopant material.
  • the light emitting layer was deposited to a thickness of 30nm by doping with.
  • BAlq (1,1'-bisphenyl) -4-oleito) bis (2-methyl-8-quinoline oleito) aluminum
  • BAlq the electron transport layer Tris (8-quinolinol) aluminum
  • Alq3 the electron transport layer Tris (8-quinolinol) aluminum
  • Example 2-314 to Example 2-336 Red Organic Light Emitting Diode Phosphorescent Host
  • Example 2- except that Comparative Compound A [CBP (4,4'-N, N'-dicarbazole-biphenyl)] was used instead of Compound 2-41-2 of the present invention as a phosphorescent host material of the emission layer.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as 313.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 2-313, except that Comparative Compound B was used instead of Compound 2-41-2 of the present invention as a phosphorescent host material of the emission layer.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 2-313, except that Comparative Compound C was used instead of Compound 2-41-2 of the present invention as a phosphorescent host material of the emission layer.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 2-313, except that Comparative Compound D was used instead of Compound 2-41-2 of the present invention as a phosphorescent host material of the emission layer.
  • the organic electroluminescent device using the organic electroluminescent device material of the present invention as a phosphorescent host exhibited low driving voltage, high luminous efficiency and long lifespan. .
  • comparative compounds B, C, and D which are biscarbazole cores, showed better device results than comparative compound A, which is generally used as a host material, compared to comparative compounds B, C, and D.
  • the compound of the present invention in which carbazole and carboline are combined showed the best results in driving voltage, efficiency and lifetime.
  • the compound according to the present invention is composed of carbazole (Carbazole) and carboline (Carboline) has a bipolar characteristic. Therefore, the charge balance in the light emitting layer could be improved than that of the comparative compounds B, C, and D, and thus the efficiency was increased. . (Holes generally have a mobility about 1000 times faster than electrons when driving OLED devices)
  • the compound according to the present invention has a T1 value similar to that of Comparative Compounds B, C, and D, but the LUMO is lower, and as a result, electrons can be easily received from the electron transport layer, resulting in low driving voltage and thermal stability (high driving). Thermal damage due to voltage).
  • the device characteristics were described in terms of the light emitting layer.
  • materials generally used as the light emitting layer include organic electron devices such as the electron transport layer, the electron injection layer, the hole injection layer, the hole transport layer, and the light emitting auxiliary layer. It can be used in combination with a single or other material as an organic layer of. Therefore, the compounds of the present invention can be used in a single or other materials mixed with other organic material layers, for example, electron transport layer, electron injection layer, hole injection layer, hole transport layer and light emitting auxiliary layer in addition to the light emitting layer.
  • a and B are each independently of the other C 6 ⁇ C 60 An aryl group; Fluorenyl group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 1 -C 30 alkoxyl group; C 6 -C 30 aryloxy group; And -L'-N (R a ) (R b ); may be selected from the group consisting of.
  • L ' is a single bond; C 6 ⁇ C 60 arylene group; Fluorenylene groups; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; And a heterocyclic group of C 2 ⁇ C 60; may be selected from the group consisting of.
  • R a and R b are each independently a C 6 ⁇ C 60 aryl group; Fluorenyl group; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; And a C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom of O, N, S, Si, and P.
  • Y 1 to Y 8 are independently of each other CR or N, and at least one of Y 1 to Y 8 is N.
  • At least one of R is linked to a neighboring carbazole and unlinked R is hydrogen.
  • A, B, L ', R a , R b is an aryl group
  • A, B, L', R a , R b may be independently a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, or the like.
  • the carbon number may be 6 to 60, preferably 6 to 40 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms,
  • heterocyclic group has 2 to 60 carbon atoms, preferably 2 to 30 carbon atoms, more preferably a hetero ring having 2 to 20 carbon atoms,
  • the carbon number may be 6 to 60, preferably 6 to 30 carbon atoms, more preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms,
  • the carbon number may be 1 to 50, preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the compound represented by Formula 3-1 may be represented by one of the following formulas.
  • Y 1 to Y 8 A and B may be the same as Y 1 to Y 8 , A and B defined in Chemical Formula 3-1.
  • the compound represented by Formula 3-1 may be represented by one of the following formulas.
  • Y 1 to Y 8 are each independently CH or N, at least one is N, and A and B may be the same as A and B defined in Chemical Formula 3-1.
  • the compound represented by Formula 3-1 to Formula 3-13 may be any one of the following compounds.
  • the present invention provides a compound for an organic electric device represented by Chemical Formula 3-1.
  • the present invention provides an organic electronic device containing the compound represented by Formula 3-1.
  • the organic electric element includes a first electrode; Second electrode; And an organic material layer positioned between the first electrode and the second electrode.
  • the organic material layer may include a compound represented by Chemical Formula 3-1, and the compound represented by Chemical Formula 3-1 may be a hole injection of the organic material layer. It may be contained in at least one of a layer, a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer.
  • the compound represented by Formula 3-1 may be included in the emission layer.
  • the compound represented by Formula 3-1 may be used as a material of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer, a light emitting layer, an electron transport layer or an electron injection layer.
  • the compound represented by Formula 3-1 may be used as a material of the light emitting layer.
  • an organic electroluminescent device comprising one of the compounds represented by Formula 3-2 to Formula 3-13 in the organic material layer, more specifically, The individual formulas (1-1-3 to 1-28-3, 2-1-3 to 2-128-3, 3-1-3 to 3-128-3, 4-1-3 to 4- Provided are an organic electric element comprising the compound represented by 28-3, 5-1-3 to 5-4-3).
  • the compound is contained alone or in at least one of the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting auxiliary layer, the light emitting layer, the electron transport layer and the electron injection layer of the organic material layer,
  • an organic electroluminescent device characterized in that a compound is contained in a combination of two or more different from each other, or the compound is contained in a combination of two or more.
  • each of the layers may include a compound corresponding to Formulas 3-1 to 3-13 alone, a mixture of two or more compounds of Formulas 3-1 to 3-13, and Mixtures of compounds with compounds not applicable to the present invention may be included.
  • the compound not corresponding to the present invention may be a single compound or two or more compounds.
  • the other compound when the compound is contained in a combination of two or more kinds of other compounds, the other compound may be a known compound of each organic material layer, or a compound to be developed in the future.
  • the compound contained in the organic material layer may be made of only the same kind of compound, but may be a mixture of two or more kinds of compounds represented by Formula 3-1.
  • the present invention provides a light efficiency improving layer formed on at least one side of the one side of the first electrode opposite to the organic material layer or one side of the second electrode opposite to the organic material layer. It provides an organic electric element further comprising.
  • the compound represented by Chemical Formula 3-1 according to the present invention is prepared by reacting Sub 1-3 with Sub 2-3 as in Scheme 3-1, but is not limited thereto.
  • Sub 1-3 of Scheme 3-1 may be synthesized by the reaction route of Scheme 3-2, but is not limited thereto.
  • Sub 1-1-3 are as follows, but are not limited thereto, and their FD-MS values are shown in Table 3-1 below.
  • Sub 1-3 are as follows, but are not limited thereto, and their FD-MS values are shown in Table 3-2 below.
  • Sub 2-3 of Scheme 3-1 may be synthesized by the reaction route of Scheme 3-5, but is not limited thereto.
  • Sub 1-3 compound (1 equivalent) was added to the round bottom flask, Sub 2-3 compound (1.1 equivalent), Pd (PPh 3 ) 4 (0.03 to 0.05 equivalent), NaOH (3 equivalent), THF (3 mL / 1 mmol) and water (1.5 mL / 1 mmol). Then, it is heated to reflux at 80 °C ⁇ 90 °C. When the reaction is complete, distilled water is diluted at room temperature and extracted with methylene chloride and water. The organic layer was dried over MgSO 4 , concentrated, and the resulting compound was purified by silicagel column and recrystallized to obtain a product.
  • an organic light emitting device was manufactured according to a conventional method.
  • N 1- (naphthalen-2-yl) -N 4 , N 4 -bis (4- (naphthalen-2-yl (phenyl) amino) phenyl as a hole injection layer ) -N 1 -phenylbenzene-1,4-diamine (abbreviated as 2-TNATA) membrane was vacuum deposited to form a thickness of 60 nm.
  • -NPD 4,4-bis [ N- (1-naphthyl) -N -phenylamino] biphenyl
  • BAlq (1,1'-bisphenyl) -4-oleito) bis (2-methyl-8-quinoline oleito) aluminum
  • BAlq Tris (8-quinolinol) aluminum
  • Alq 3 Tris (8-quinolinol) aluminum
  • LiF an alkali metal halide
  • Al was deposited to a thickness of 150 nm to prepare an organic EL device by using the Al / LiF as a cathode.
  • Example 1> Except for using Comparative Compound A [CBP (4,4'-N, N'-dicarbazole-biphenyl)] as described in ⁇ Example 1> instead of Compound 1-1-3 of the present invention as a phosphorescent host material of the emission layer.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 3-1.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 3-1, except that Comparative Compound B, described in ⁇ Example 1>, was used instead of Compound 1-1-3 of the present invention as a phosphorescent host material of the emission layer. It was.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 3-1, except that Comparative Compound C, described in ⁇ Example 1>, was used instead of Compound 1-1-3 of the present invention as a phosphorescent host material of the emission layer. It was.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 3-1, except that Comparative Compound D, described in ⁇ Example 1>, was used instead of Compound 1-1-3 of the present invention as a phosphorescent host material of the emission layer. It was.
  • PR- of Photoresearch Co., Ltd. was applied by applying a forward bias DC voltage to the organic electroluminescent devices prepared in Examples 3-1 to 3-312 and Comparative Examples 3-1 to 3-4 of the present invention.
  • the electroluminescence (EL) characteristic was measured at 650, and the T95 life was measured using a life-time measuring instrument manufactured by McScience Inc. at a luminance of 5000 cd / m2.
  • Table 3-5 shows the results of device fabrication and evaluation.
  • An organic electroluminescent device was manufactured according to a conventional method using a compound obtained through synthesis as a light emitting host material of the light emitting layer.
  • -phenylbenzene-1,4-diamine (abbreviated as 2-TNATA) membrane was vacuum deposited to form a hole injection layer having a thickness of 60 nm, and then 4,4-bis [N- (1) as a hole transport compound on the hole injection layer.
  • -Naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (hereinafter abbreviated as -NPD) was vacuum deposited to a thickness of 60 nm to form a hole transport layer.
  • Compound 2-41-3 of the present invention was used as a host on the hole transport layer, and 95: 5 weight ratio of (piq) 2 Ir (acac) [bis- (1-phenylisoquinolyl) iridium (III) acetylacetonate] as a dopant material.
  • the light emitting layer was deposited to a thickness of 30nm by doping with.
  • BAlq (1,1'-bisphenyl) -4-oleito) bis (2-methyl-8-quinoline oleito) aluminum
  • BAlq (2-methyl-8-quinoline oleito) aluminum
  • BAlq3 Tris (8-quinolinol) aluminum
  • Alq3 was formed into a transport layer to a thickness of 40 nm.
  • LiF which is an alkali metal halide, was deposited to a thickness of 0.2 nm as an electron injection layer, and then, Al was deposited to a thickness of 150 nm to prepare an organic electroluminescent device.
  • Example 3-314 to Example 3-336 Red Organic Electroluminescent Device Phosphorescent Host
  • Example 3- except that Comparative Compound A [CBP (4,4'-N, N'-dicarbazole-biphenyl)] was used instead of Compound 2-41-3 of the present invention as a phosphorescent host material of the emission layer.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as 313.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 3-313, except that Comparative Compound B was used instead of Compound 2-41-3 of the present invention as a phosphorescent host material of the emission layer.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 3-313, except that Comparative Compound C was used instead of Compound 2-41-3 of the present invention as a phosphorescent host material of the emission layer.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 3-313, except that Comparative Compound D was used instead of Compound 2-41-3 of the present invention as a phosphorescent host material of the emission layer.
  • the electroluminescent (EL) characteristics of the Example and Comparative Example organic electroluminescent devices manufactured as described above were applied to the PR-650 of photoresearch by applying a forward bias DC voltage, and the measurement results were obtained at a luminance of 2500 cd / m2.
  • the T95 life was measured using a life measurement instrument manufactured by McScience. Table 3-6 shows the results of device fabrication and evaluation.
  • the organic electroluminescent device using the organic electroluminescent device material of the present invention as a phosphorescent host showed low driving voltage, high luminous efficiency and long life.
  • comparative compounds B, C, and D which are biscarbazole cores, showed better device results than comparative compound A, which is generally used as a host material, compared to comparative compounds B, C, and D.
  • the compound of the present invention which is combined with carbazole and carboline, showed the best results in driving voltage, efficiency and lifetime.
  • the compound of the present invention is composed of carbazole and carboline, which has bipolar characteristics. Therefore, the charge balance in the light emitting layer could be improved than that of the comparative compounds B, C, and D. Thus, the efficiency was considered to be increased. . (When driving an OLED device, holes generally have a mobility about 1000 times faster than electrons)
  • the compound of the present invention has a T1 value similar to that of Comparative Compounds B, C, and D, but the LUMO is lower, and as a result, electrons can be easily received from the electron transport layer, resulting in low driving voltage and high thermal stability (high driving voltage). Thermal damage).
  • the device characteristics were described in terms of the light emitting layer.
  • materials generally used as the light emitting layer include organic electron devices such as the electron transport layer, the electron injection layer, the hole injection layer, the hole transport layer, and the light emitting auxiliary layer. It can be used in combination with a single or other material as an organic layer of. Therefore, the compounds of the present invention can be used in a single or other materials mixed with other organic material layers, for example, electron transport layer, electron injection layer, hole injection layer, hole transport layer and light emitting auxiliary layer in addition to the light emitting layer.
  • a and B are each independently of the other C 6 ⁇ C 60 An aryl group; Fluorenyl group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 1 -C 30 alkoxyl group; C 6 -C 30 aryloxy group; And -L'-N (R a ) (R b ); may be selected from the group consisting of.
  • L ' is a single bond; C 6 ⁇ C 60 arylene group; Fluorenylene groups; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; And a heterocyclic group of C 2 ⁇ C 60; may be selected from the group consisting of.
  • R a and R b are each independently a C 6 ⁇ C 60 aryl group; Fluorenyl group; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; And a C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom of O, N, S, Si, and P.
  • A, B, L ', R a , R b is an aryl group
  • A, B, L', R a , R b may be independently a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, or the like.
  • Y 1 to Y 8 are independently of each other CR or N, and at least one of Y 1 to Y 8 is N.
  • At least one of R is linked to the carbazole in which A is substituted, and unlinked R is hydrogen.
  • the carbon number may be 6 to 60, preferably 6 to 40 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms,
  • heterocyclic group has 2 to 60 carbon atoms, preferably 2 to 30 carbon atoms, more preferably a hetero ring having 2 to 20 carbon atoms,
  • the carbon number may be 6 to 60, preferably 6 to 30 carbon atoms, more preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms,
  • the carbon number may be 1 to 50, preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Chemical Formula 4-1 may be represented by one of the following chemical formulas.
  • Y 1 to Y 8 A and B may be the same as Y 1 to Y 8 , A and B defined in Chemical Formula 1. However, in Chemical Formula 4-2,
  • Chemical Formula 4-1 may be represented by one of the following chemical formulas.
  • Y 1 to Y 8 are independently of each other CH or N, at least one of Y 1 to Y 8 is N, wherein A and B may be the same as A and B defined in Chemical Formula 1.
  • the compound represented by Formulas 4-1 to 4-13 may be any one of the following compounds.
  • the present invention provides a compound for an organic electric device represented by Chemical Formula 4-1.
  • the present invention provides an organic electric device containing the compound represented by the formula (4-1).
  • the organic electric element includes a first electrode; Second electrode; And an organic material layer positioned between the first electrode and the second electrode.
  • the organic material layer may include a compound represented by Chemical Formula 4-1, and the compound represented by Chemical Formula 4-1 may be a hole injection of the organic material layer. It may be contained in at least one of a layer, a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer. In particular, the compound represented by Formula 4-1 may be included in the emission layer.
  • the compound represented by Formula 4-1 may be used as a material of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer, a light emitting layer, an electron transport layer or an electron injection layer.
  • the compound represented by Formula 4-1 may be used as a material of the light emitting layer.
  • an organic electroluminescent device comprising one of the compounds represented by Formulas 4-2 to 4-13 in the organic material layer, more specifically, The individual formulas (1-1-4 to 1-28-4, 2-1-4 to 2-128-4, 3-1-4 to 3-127-4, 4-1-4 to 4- in the organic material layer
  • an organic electric device comprising the compound represented by 28-4, 5-1-4 to 5-4-4).
  • the compound is contained alone or in at least one of the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting auxiliary layer, the light emitting layer, the electron transport layer and the electron injection layer of the organic material layer,
  • an organic electroluminescent device characterized in that a compound is contained in a combination of two or more different from each other, or the compound is contained in a combination of two or more.
  • each of the layers may include a compound corresponding to Formulas 4-1 to 4-13 alone, a mixture of two or more compounds of Formulas 4-1 to 4-13, and Mixtures of compounds with compounds not applicable to the present invention may be included.
  • the compound not corresponding to the present invention may be a single compound or two or more compounds.
  • the other compound when the compound is contained in a combination of two or more kinds of other compounds, the other compound may be a known compound of each organic material layer, or a compound to be developed in the future.
  • the compound contained in the organic material layer may be made of only the same kind of compound, but may be a mixture of two or more kinds of compounds represented by Formula 4-1.
  • the present invention provides a light efficiency improving layer formed on at least one side of the one side of the first electrode opposite to the organic material layer or one side of the second electrode opposite to the organic material layer. It provides an organic electric element further comprising.
  • Sub 1-4 of Scheme 4-1 may be synthesized by the reaction route of Scheme 4-2, but is not limited thereto.
  • Sub 1-1-4 are as follows, but are not limited thereto, and their FD-MS values are shown in Table 4-1 below.
  • Sub 1-4 examples are as follows, but are not limited thereto, and their FD-MS values are shown in Table 4-2 below.
  • Sub 2-4 of Scheme 4-1 may be synthesized by the reaction pathway of Scheme 4-5, but is not limited thereto.
  • Sub 2-4 are as follows, but are not limited thereto, and their FD-MS values are shown in Table 4-3 below.
  • an organic light emitting device was manufactured according to a conventional method.
  • N 1- (naphthalen-2-yl) -N 4 , N 4 -bis (4- (naphthalen-2-yl (phenyl) amino) phenyl as a hole injection layer ) -N 1 -phenylbenzene-1,4-diamine (abbreviated as 2-TNATA) membrane was vacuum deposited to form a thickness of 60 nm.
  • -NPD 4,4-bis [ N- (1-naphthyl) -N -phenylamino] biphenyl
  • BAlq (1,1'-bisphenyl) -4-oleito) bis (2-methyl-8-quinoline oleito) aluminum
  • BAlq Tris (8-quinolinol) aluminum
  • Alq 3 Tris (8-quinolinol) aluminum
  • LiF an alkali metal halide
  • Al was deposited to a thickness of 150 nm to prepare an organic light emitting device by using the Al / LiF as a cathode.
  • Example 1 Except for using Comparative Compound A [CBP (4,4'-N, N'-dicarbazole-biphenyl)] as described in Example 1 instead of Compound 1-1-4 of the present invention as a phosphorescent host material of the emission layer.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 4-1.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 4-1, except that Comparative Compound B, described in ⁇ Example 1>, was used instead of Compound 1-1-4 of the present invention as a phosphorescent host material of the emission layer. It was.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 4-1, except that Comparative Compound C, described in ⁇ Example 1>, was used instead of Compound 1-1-4 of the present invention as a phosphorescent host material of the emission layer. It was.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 4-1, except that Comparative Compound D, described above in ⁇ Example 1>, was used instead of Compound 1-1-4 of the present invention as a phosphorescent host material of the emission layer. It was.
  • PR- of Photoresearch Co., Ltd. was applied by applying a forward bias DC voltage to the organic electroluminescent devices prepared in Examples 4-1 to 4-184 and Comparative Examples 4-1 to 4-4.
  • the electroluminescence (EL) characteristic was measured at 650, and the T95 life was measured using a life-time measuring instrument manufactured by McScience Inc. at a luminance of 5000 cd / m2.
  • Table 4-5 shows the results of device fabrication and evaluation.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to a conventional method using a compound obtained through synthesis as a light emitting host material of a light emitting layer.
  • -phenylbenzene-1,4-diamine (abbreviated as 2-TNATA) membrane was vacuum deposited to form a hole injection layer having a thickness of 60 nm, and then 4,4-bis [N- (1) as a hole transport compound on the hole injection layer.
  • -Naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (hereinafter abbreviated as -NPD) was vacuum deposited to a thickness of 60 nm to form a hole transport layer.
  • Compound 2-41-4 of the present invention was used as a host on the hole transport layer, and 95: 5 weight ratio of (piq) 2 Ir (acac) [bis- (1-phenylisoquinolyl) iridium (III) acetylacetonate] as a dopant material.
  • the light emitting layer was deposited to a thickness of 30nm by doping with.
  • BAlq (1,1'-bisphenyl) -4-oleito) bis (2-methyl-8-quinoline oleito) aluminum
  • BAlq (2-methyl-8-quinoline oleito) aluminum
  • Example 4-186 to Example 4-196 Red Organic Light Emitting Diode Phosphorescent Host
  • Example 4- except that Comparative Compound A [CBP (4,4'-N, N'-dicarbazole-biphenyl)] was used instead of Compound 2-41-4 of the present invention as a phosphorescent host material of the emission layer.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as 185.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 4-185, except that Comparative Compound B was used instead of Compound 2-41-4 of the present invention as a phosphorescent host material.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 4-185, except that Comparative Compound C was used instead of Compound 2-41-4 of the present invention as a phosphorescent host material of the emission layer.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 4-185, except that Comparative Compound D was used instead of Compound 2-41-4 of the present invention as a phosphorescent host material of the emission layer.
  • the organic electroluminescent device using the organic electroluminescent device material of the present invention as a phosphorescent host showed low driving voltage, high luminous efficiency and long life.
  • comparative compounds B, C, and D which are biscarbazole cores, showed better device results than comparative compound A, which is generally used as a host material, compared to comparative compounds B, C, and D.
  • the compound of the present invention which is combined with carbazole and carboline, showed the best results in driving voltage, efficiency and lifetime.
  • the compound of the present invention is composed of carbazole and carboline, which has bipolar characteristics. Therefore, the charge balance in the light emitting layer could be improved than that of the comparative compounds B, C, and D. Thus, the efficiency was considered to be increased. . (When driving an OLED device, holes generally have a mobility about 1000 times faster than electrons)
  • the compound of the present invention has a T1 value similar to that of Comparative Compounds B, C, and D, but the LUMO is lower, and as a result, electrons can be easily received from the electron transport layer, resulting in low driving voltage and high thermal stability (high driving voltage). Thermal damage).
  • an organic light emitting device was manufactured according to a conventional method.
  • N 1- (naphthalen-2-yl) -N 4 , N 4 -bis (4- (naphthalen-2-yl (phenyl) amino) phenyl as a hole injection layer ) -N 1 -phenylbenzene-1,4-diamine (abbreviated as 2-TNATA) membrane was vacuum deposited to form a thickness of 60 nm.
  • BAlq (1,1'-bisphenyl) -4-oleito) bis (2-methyl-8-quinoline oleito) aluminum
  • BAlq Tris (8-quinolinol) aluminum
  • Alq 3 Tris (8-quinolinol) aluminum
  • LiF an alkali metal halide
  • Al was deposited to a thickness of 150 nm to prepare an organic light emitting device by using the Al / LiF as a cathode.
  • Example 4-198 to Example 4-250 Green Organic Light Emitting Diode Phosphorescent Host
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 4-197, except that Comparative Compound E was used instead of Compound 3-56-4 of the present invention as a phosphorescent host material of the emission layer.
  • Electroluminescent light emission was performed by applying a positive bias DC voltage to the organic electroluminescent devices of Examples 4-197 to 4-250 and Comparative Examples 4-9 prepared as described above and using PR-650 of photoresearch company. EL) characteristics were measured, and the T95 life was measured using the life measurement equipment manufactured by McScience Inc. at a luminance of 5000 cd / m 2. Table 4-7 shows the results of device fabrication and evaluation.
  • the comparative compound E in which the N-substituted carboline and carbazole are substituted 3-3 and the N-substituted carboline and carbazole 3-3 are substituted Comparing the results of compound 3-56 of the present invention, it can be seen that the driving voltage and lifetime are similar but the efficiency is increased.
  • the device characteristics were described in terms of the light emitting layer.
  • materials generally used as the light emitting layer include organic electron devices such as the electron transport layer, the electron injection layer, the hole injection layer, the hole transport layer, and the light emitting auxiliary layer. It can be used in combination with a single or other material as an organic layer of. Therefore, the compounds of the present invention can be used in a single or other materials mixed with other organic material layers, for example, electron transport layer, electron injection layer, hole injection layer, hole transport layer and light emitting auxiliary layer in addition to the light emitting layer.

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Abstract

본 발명은 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율의 증가를 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구하던 소비전력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 매우 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생하는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 늘어나는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 장수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광층의 호스트 물질에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식들로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2015005938-appb-I000001
다른 측면에서, 본 발명은 하기 화학식들로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2015005938-appb-I000002
다른 측면에서, 본 발명은 하기 화학식들로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2015005938-appb-I000003
다른 측면에서, 본 발명은 하기 화학식들로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2015005938-appb-I000004
다른 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2015005938-appb-I000005
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식들로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압을 달성할 수 있고, 소자의 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 시클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로알킬기"는 알킬기를 구성하는 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로원자로 대체된 것을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라센일기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기, 스파이로바이플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 이웃한 작용기기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure PCTKR2015005938-appb-I000006
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "카르보닐"이란 -COR'로 표시되는 것이며, 여기서 R'은 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "에테르"란 -R-O-R'로 표시되는 것이며, 여기서 R 또는 R'은 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure PCTKR2015005938-appb-I000007
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure PCTKR2015005938-appb-I000008
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 발광층(150)으로 사용될 수 있을 것이다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 장수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1-1 내지 4-1로 표시되는 화합물을 사용하여 발광층을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨(level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015005938-appb-I000009
상기 화학식 1에서,
A 및 B는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 Ra 및 Rb은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Y1 내지 Y8은 서로 독립적으로 CR 또는 N이고, Y1 내지 Y8 중 적어도 하나 이상은 N이다.
R 중 적어도 하나는 이웃한 카바졸과 연결되고, 연결되지 않은 R은 수소이다.
예컨대, A, B, L', Ra, Rb가 아릴기일 경우 A, B, L', Ra, Rb는 서로 독립적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등일 수 있다.
상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아릴렌기 및 플루오렌일렌기 각각은 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
여기서, 상기 아릴기인 경우 탄소수는 6~60, 바람직하게는 탄소수 6~40, 보다 바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴기일 수 있으며,
상기 헤테로고리기인 경우 탄소수는 2~60, 바람직하게는 탄소수 2~30, 보다 바람직하게는 탄소수 2~20의 헤테로고리일 수 있으며,
상기 아릴렌기인 경우 탄소수는 6~60, 바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기일 수 있고,
상기 알킬기인 경우 탄소수는 1~50, 바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 특히 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기일 수 있다.
화학식 1에서 좌측의 카바졸과 결합하는 위치에 따라서 아래 화학식 1-1로 표시되는 <실시예 1>과 화학식 2-1로 표시되는 <실시예 2>, 화학식 3-1로 표시되는 <실시예 3>, 화학식 4-1로 표시되는 <실시예 4>으로 구분할 수 있다. 이하에서 <실시예 1> 내지 <실시예 4>의 화합물들과 합성예, 비교예, 소자데이터들을 각각 설명하나 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
< 실시예 1>
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시된다.
<화학식 1-1>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000010
상기 화학식 1-1에서,
A 및 B는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 Ra 및 Rb은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Y1 내지 Y8은 서로 독립적으로 CR 또는 N이고, Y1 내지 Y8 중 적어도 하나 이상은 N이다.
R 중 적어도 하나는 이웃한 카바졸과 연결되고, 연결되지 않은 R은 수소이다.
예컨대, A, B, L', Ra, Rb가 아릴기일 경우 A, B, L', Ra, Rb는 서로 독립적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등일 수 있다.
상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아릴렌기 및 플루오렌일렌기 각각은 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
여기서, 상기 아릴기인 경우 탄소수는 6~60, 바람직하게는 탄소수 6~40, 보다 바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴기일 수 있으며,
상기 헤테로고리기인 경우 탄소수는 2~60, 바람직하게는 탄소수 2~30, 보다 바람직하게는 탄소수 2~20의 헤테로고리일 수 있으며,
상기 아릴렌기인 경우 탄소수는 6~60, 바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기일 수 있고,
상기 알킬기인 경우 탄소수는 1~50, 바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 특히 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 하나로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2015005938-appb-I000011
화학식 1-1 내지 화학식 1-9에서,
상기 Y1 내지 Y8, A 및 B는 상기 화학식 1-1에서 정의된 Y1 내지 Y8, A 및 B와 같을 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-9로 표시되는 화합물은 하기 화합물들 중 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2015005938-appb-I000012
Figure PCTKR2015005938-appb-I000013
Figure PCTKR2015005938-appb-I000014
Figure PCTKR2015005938-appb-I000015
Figure PCTKR2015005938-appb-I000016
Figure PCTKR2015005938-appb-I000017
Figure PCTKR2015005938-appb-I000018
Figure PCTKR2015005938-appb-I000019
Figure PCTKR2015005938-appb-I000020
Figure PCTKR2015005938-appb-I000021
Figure PCTKR2015005938-appb-I000022
Figure PCTKR2015005938-appb-I000023
Figure PCTKR2015005938-appb-I000024
Figure PCTKR2015005938-appb-I000025
Figure PCTKR2015005938-appb-I000026
Figure PCTKR2015005938-appb-I000027
Figure PCTKR2015005938-appb-I000028
Figure PCTKR2015005938-appb-I000029
다른 실시예로서, 본 발명은 상기 화학식 1-1로 표시되는 유기전기소자용 화합물을 제공한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기전기소자를 제공한다.
이때, 유기전기소자는 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함할 수 있으며, 유기물층은 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 화학식 1-1로 표시되는 화합물은 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층에 함유될 수 있을 것이다. 특히 화학식 1-1로 표시되는 화합물은 발광층에 포함될 수 있다.
즉, 화학식 1-1로 표시되는 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 또는 전자주입층의 재료로 사용될 수 있다. 특히 화학식 1-1로 표시되는 화합물은 발광층의 재료로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 유기물층에 상기 화학식 1-2 내지 화학식 1-9로 표시되는 화합물 중 하나를 포함하는 유기전기소자를 제공하고, 보다 구체적으로, 상기 유기물층에 상기 개별 화학식(1-1-1 내지 1-28-1, 2-1-1 내지 2-128-1, 3-1-1 내지 3-128-1, 4-1-1 내지 4-28-1, 5-1-1 내지 5-4-1)로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또 다른 실시예에서, 상기 유기물층의 상기 정공주입층, 상기 정공수송층, 상기 발광보조층, 상기 발광층, 상기 전자수송층 및 상기 전자주입층 중 적어도 하나의 층에, 상기 화합물이 단독으로 함유되거나, 상기 화합물이 서로 다른 2종 이상의 조합으로 함유되거나, 상기 화합물이 다른 화합물과 2종 이상의 조합으로 함유된 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다. 다시 말해서, 각각의 층들에는 화학식 1-1 내지 화학식 1-9에 해당하는 화합물이 단독으로 포함될 수 있고, 2종 이상의 화학식 1-1 내지 화학식 1-9의 화합물들의 혼합물이 포함될 수 있으며, 청구항들의 화합물과, 본 발명에 해당하지 않는 화합물과의 혼합물이 포함될 수 있다. 여기서 본 발명에 해당하지 않는 화합물은 단일의 화합물일 수 있고, 2종 이상의 화합물들일 수도 있다. 이때 상기 화합물이 다른 화합물과 2종 이상의 조합으로 함유될 경우 다른 화합물은 각 유기물층의 이미 알려진 화합물일 수도 있고, 앞으로 개발될 화합물 등일 수 있다. 이때 상기 유기물층에 함유된 화합물은 동종의 화합물로만 이루어질 수도 있지만, 화학식 1-1로 표시되는 이종의 화합물이 2이상 혼합된 혼합물일 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1-1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
본 발명에 따른 화학식 1-1로 표시되는 화합물(Product)은 하기 반응식 1-1과 같이 Sub 1-1이 Sub 2-1와 반응하여 제조되나 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1-1>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000030
Ⅰ. Sub 1-1의 합성예
반응식 1-1의 sub 1-1은 하기 반응식 1-2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 1-2>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000031
Sub 1-1-1 합성
bromo-9H-carbazole (203 mmol)과 iodo화합물 (240 mmol), 톨루엔 800 mL에 혼합 후에 Cu (764 mg, 12 mmol), 18-Crown-6 (6.3 g, 24 mmol), NaOt-Bu (57.6 g, 600mmol) 을 각각 첨가한 뒤, 100℃에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 중간체를 얻는다.
[Sub 1-1(1)-1의 합성]
<반응식 1-3>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000032
bromo-9H-carbazole (50.g, 203 mmol)과 iodobenzene (49g, 240 mmol), 톨루엔 800 mL에 혼합 후에 Cu (764 mg, 12 mmol), 18-Crown-6 (6.3 g, 24 mmol), NaOt-Bu (57.6 g, 600mmol) 을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1-1(1)-1을 37.9g 얻었다. (수율: 58%)
Sub 1-1-1의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS 값은 하기 표 1-1과 같다.
Figure PCTKR2015005938-appb-I000033
Figure PCTKR2015005938-appb-I000034
Figure PCTKR2015005938-appb-I000035
[표 1-1]
Figure PCTKR2015005938-appb-I000036
Sub 1-1의 합성
Two-neck RBF에 dropping-funnel을 설치하고 THF 500 ml에 녹여 온도를 -78℃ 유지한다. 1시간 교반 후 trimethoxyborate를 천천히 dropwise 한 뒤 또다시 1시간동안 교반한다. 반응 종결후에 5%염산 500ml 첨가 후 상온에서 1시간 교반하고 물과 ethyl acetate로 추출하여 농축하고 MC, Hexane으로 재결정하여 Sub 1-1의 화합물을 얻었다.
[Sub 1(1)-1의 합성]
<반응식 1-4>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000037
Two-neck RBF에 dropping-funnel을 설치하고 Sub 1(1)-1 (38g, 118mmol)을 THF 500ml에 녹여 온도를 -78℃ 유지한다. 1시간 교반 후 trimethoxyborate(18.4g, 177mmol)를 천천히 dropwise 한 뒤 또다시 1시간동안 교반한다. 반응 종결후에 5%염산 500ml 첨가 후 상온에서 1시간 교반하고 물과 ethyl acetate로 추출하여 농축하고 MC, Hexane으로 재결정하여 Sub 1(1)-1의 화합물을 21g얻었다. (수율: 62%)
Sub 1-1의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS 값은 하기 표 1-2와 같다.
Figure PCTKR2015005938-appb-I000038
Figure PCTKR2015005938-appb-I000039
[표 1-2]
Figure PCTKR2015005938-appb-I000040
Ⅱ. Sub 1-2 합성예
반응식 1의 sub 2-1는 하기 반응식 1-5의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 1-5>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000041
[Sub 1-2-1(1)의 합성]
<반응식 1-6>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000042
8-bromo-9H-pyrido[2,3-b]indole (50.2g, 203 mmol)과 iodobenzene (49.0g, 240 mmol), 톨루엔 800mL에 혼합 후에 Cu (764 mg, 12 mmol), 18-Crown-6 (6.3 g, 24 mmol), NaOt-Bu (57.6 g, 600mmol) 을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 8-bromo-9-phenyl-9H-pyrido[2,3-b]indole을 28.2g얻었다. (수율: 43%)
Sub 2-1의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS 값은 하기 표 1-3과 같다.
Figure PCTKR2015005938-appb-I000043
Figure PCTKR2015005938-appb-I000044
Figure PCTKR2015005938-appb-I000045
Figure PCTKR2015005938-appb-I000046
Figure PCTKR2015005938-appb-I000047
Figure PCTKR2015005938-appb-I000048
Figure PCTKR2015005938-appb-I000049
Figure PCTKR2015005938-appb-I000050
Figure PCTKR2015005938-appb-I000051
Figure PCTKR2015005938-appb-I000052
Figure PCTKR2015005938-appb-I000053
Figure PCTKR2015005938-appb-I000054
Figure PCTKR2015005938-appb-I000055
[표 1-3]
Figure PCTKR2015005938-appb-I000056
Figure PCTKR2015005938-appb-I000057
Ⅲ. 최종생성물(Final Products)의 합성예
둥근바닥플라스크에 Sub 1-1 화합물 (1당량)을 넣고, Sub 2-1 화합물을 (1.1당량), Pd(PPh3)4 (0.03~0.05당량), NaOH (3당량), THF (3 mL / 1 mmol), 물 (1.5 mL / 1 mmol)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 얻었다.
1. 화합물 1-1-1의 합성예
<반응식 1-7>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000058
둥근바닥플라스크에 (9-phenyl-9H-carbazol-1-yl)boronic acid (5.7g, 20mmol)을 넣고 8-bromo-9-phenyl-9H-pyrido[2,3-b]indole (12.2g, 22mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.6mmol), K2CO3 (8.3g, 60mmol), THF (60mL), 물 (30mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 5.5g (수율: 57%)을 얻었다.
2. 화합물 2-38-1의 합성예
<반응식 1-8>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000059
둥근바닥플라스크에 (9-phenyl-9H-carbazol-1-yl)boronic acid (5.7g, 20mmol)을 넣고 7-bromo-9-(3-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-9H-pyrido[2,3-b]indole (12.2g, 22mmol), ), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.6mmol), K2CO3 (8.3g, 60mmol), THF (60mL), 물 (30mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 8.2g (수율: 57%)을 얻었다.
3. 화합물 2-70-1의 합성예
<반응식 1-9>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000060
둥근바닥플라스크에 (9-(4,6-diphenylpyrimidin-2-yl)-9H-carbazol-1-yl)boronic acid (8.8g, 20mmol)을 넣고 7-bromo-9-(3-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-9H-pyrido[2,3-b]indole (12.2g, 22mmol), ), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.6mmol), K2CO3 (8.3g, 60mmol), THF (60mL), 물 (30mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 8.0g (수율: 62%)을 얻었다.
4. 화합물 3-10-1의 합성예
<반응식 1-10>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000061
둥근바닥플라스크에 (9-(2,4-diphenylpyrimidin-5-yl)-9H-carbazol-1-yl)boronic acid(8.8g, 20mmol)을 넣고 6-bromo-9-phenyl-9H-pyrido[2,3-b]indole (7.1g, 22mmol), ), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.6mmol), K2CO3 (8.3g, 60mmol), THF (60 mL), 물 (30mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 7.3g (수율: 57%)을 얻었다.
5. 화합물 3-68-1의 합성예
<반응식 1-11>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000062
둥근바닥플라스크에 (9-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-9H-carbazol-1-yl)boronic acid (8.8g, 20mmol)을 넣고 8-bromo-5-phenyl-5H-pyrido[3,2-b]indole (7.1g, 22mmol), ), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.6mmol), K2CO3 (8.3g, 60mmol), THF (60mL), 물 (30mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 7.0g (수율: 54%)을 얻었다.
6. 화합물 3-76-1의 합성예
<반응식 1-12>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000063
둥근바닥플라스크에 (9-(3-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-9H-carbazol-1-yl)boronic acid (10.4g, 20mmol)을 넣고 8-bromo-5-phenyl-5H-pyrido[3,2-b]indole (7.1g, 22mmol), ), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.6mmol), K2CO3 (8.3g, 60mmol), THF (60mL), 물 (30mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 10.5g (수율: 73%)을 얻었다.
7. 화합물 4-23-1의 합성예
<반응식 1-13>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000064
둥근바닥플라스크에 (9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9H-carbazol-1-yl)boronic acid (7.2g, 20mmol)을 넣고 4-bromo-9-phenyl-9H-pyrido[3,4-b]indole (7.1g, 22mmol), ), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.6mmol), K2CO3 (8.3g, 60mmol), THF (60mL), 물 (30mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 7.8g (수율: 69%)을 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 1-1-1 내지 1-28-1, 2-1-1 내지 2-128-1, 3-1-1 내지 3-128-1, 4-1-1 내지 4-28-1, 5-1-1 내지 5-4-1의 FD-MS 값은 하기 표 1-4와 같다.
[표 1-4]
Figure PCTKR2015005938-appb-I000065
Figure PCTKR2015005938-appb-I000066
Figure PCTKR2015005938-appb-I000067
Figure PCTKR2015005938-appb-I000068
Figure PCTKR2015005938-appb-I000069
유기전기소자의 제조평가
Ⅰ. 그린유기발광소자의 제작 및 시험(인광호스트)
[실시예 1-1] 그린유기발광소자(인광호스트)
합성을 통해 얻은 화합물을 발광층의 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 정공 주입층으로서 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께로 형성하였다. 이어서, 이 막 상에 정공수송 화합물로서 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하 -NPD로 약기함)을 60 nm 두께로 진공 증착 하여 정공수송층을 형성하였다. 정공 수송층 상부에 호스트로서는 본 발명의 화합물 1-1-1을 사용하였으며, 도판트로서는 Ir(ppy)3 [tris(2-phenylpyridine)-iridium] 을 95:5 중량으로 도핑함으로써 상기 정공 수송층 위에 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 정공 저지층으로 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자주입층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 이 Al/LiF를 음극으로 사용함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 1-2] 내지 [ 실시예 1-312] 그린유기발광소자 (인광호스트)
발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-1-1 대신 하기 표 5에 기재된 본 발명의 화합물 1-2-1 내지 28-1-1, 2-1-1 내지 2-128-1, 3-1-1 내지 3-128-1, 4-1-1 내지 4-28-1 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[비교예 1-1]
발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-1-1 대신 하기 비교화합물 A [CBP(4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl)]를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 A>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000070
[ 비교예 1-2]
발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-1-1 대신 하기 비교화합물 B를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 B>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000071
[ 비교예 1-3]
발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-1-1 대신 하기 비교화합물 C를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 C>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000072
[비교예 1-4]
발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-1-1 대신 하기 비교화합물 D를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 D>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000073
본 발명의 실시예 1-1 내지 실시예 1-312 및 비교예 1-1 내지 비교예 1-4에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표 1-5는 소자제작 및 평가한 결과를 나타낸다.
[표 1-5]
Figure PCTKR2015005938-appb-I000074
Figure PCTKR2015005938-appb-I000075
Figure PCTKR2015005938-appb-I000076
Figure PCTKR2015005938-appb-I000077
Figure PCTKR2015005938-appb-I000078
Figure PCTKR2015005938-appb-I000079
Figure PCTKR2015005938-appb-I000080
Figure PCTKR2015005938-appb-I000081
Figure PCTKR2015005938-appb-I000082
Figure PCTKR2015005938-appb-I000083
Ⅱ. 레드유기발광소자의 제작 및 시험(인광호스트)
[실시예 1-313] 레드유기발광소자(인광호스트)
합성을 통해 얻은 화합물을 발광층의 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 정공수송 화합물로서 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하 -NPD로 약기함)을 60nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공 수송층 상부에 호스트로서는 본 발명의 화합물 2-41-1을 사용하였으며, 도판트 물질로 (piq)2Ir(acac) [bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(III)acetylacetonate]를 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서 홀저지층으로 (1,1’-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 1-314] 내지 [실시예 1-336] 레드유기발광소자(인광호스트)
발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 2-41-1 대신 하기 표 6에 기재된 본 발명의 화합물 2-42-1 내지 2-52-1, 3-41-1 내지 3-52-1 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1-313과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 1-5]
발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 2-41-1 대신 상기 비교화합물 A [CBP(4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl)]를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1-313과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 1-6]
발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 2-41-1 대신 상기 비교화합물 B를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1-313과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[비교예 1-7]
발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 2-41-1 대신 상기 비교화합물 C를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1-313과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 1-8]
발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 2-41-1 대신 상기 비교화합물 D를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1-313과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
이와 같이 제조된 실시예 1-313 내지 실시예 1-336 및 비교예 1-5 내지 비교예 1-8에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표 1-6은 소자제작 및 평가한 결과를 나타낸다.
[표 1-6]
Figure PCTKR2015005938-appb-I000084
Figure PCTKR2015005938-appb-I000085
상기 표 1-5 및 표 1-6의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 인광호스트로 사용한 유기전기발광소자는 낮은 구동전압, 높은 발광효율 그리고 장수명의 결과를 나타내었다.
다시 말해, 일반적으로 호스트물질로 사용되는 CBP인 비교화합물 A 보다는 비스카바졸(Bis-carbazole)이 코어인 비교화합물 B, C, D가 우수한 소자결과를 나타내었고, 비교화합물 B, C, D보다는 카바졸(Carbazole)과 카볼린(Carboline)이 결합되어 있는 본 발명의 화합물이 구동전압, 효율 그리고 수명에 있어서 가장 좋은 결과를 나타내었다.
본 발명에 따른 화합물의 경우 카바졸(Carbazole)과 카볼린(Carboline)으로 구성되어 있어서 bipolar 한 특성을 갖는다. 따라서 발광층 내 charge balance 를 비교화합물 B, C, D보다 높일 수 있었고, 이로인해 효율이 증가 한 것으로 판단되며, 발광층 내 정공의 축적이 비교화합물 B, C, D 보다 작아 수명이 높아지는 것으로 판단된다. (OLED 소자 구동 시 일반적으로 정공이 전자보다 1000배가량 빠른 이동도를 갖는다)
또한 본 발명에 따른 화합물의 경우 비교화합물 B, C, D와 유사한 T1값을 갖고 있으나, LUMO은 보다 낮아서 결과적으로 전자 수송층으로부터 전자를 쉽게 받을 수 있으며, 이로 인해 낮은 구동전압 및 열적 안정성(높은 구동전압으로 인한 열적 데미지)을 갖게 되었다고 판단된다.
아울러, 전술한 소자 제작의 평가 결과에서는 발광층 관점에서 소자 특성을 설명하였으나, 통상적으로 발광층으로 사용되는 재료들은 전술한 전자수송층, 전자주입층, 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층 등 유기전기소자의 유기물층으로 단일 또는 다른 재료와 혼합으로 사용될 수 있다. 따라서 전술한 이유로 본발명의 화합물은 발광층 이외에 다른 유기물층, 예를 들어 전자수송층, 전자주입층, 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층 등에 단일 또는 다른 재료와 혼합으로 사용될 수 있다.
< 실시예 2>
또한, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시된다.
<화학식 2-1>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000086
상기 화학식 2-1에서,
A 및 B는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 Ra 및 Rb은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Y1 내지 Y8은 서로 독립적으로 CR 또는 N이고, Y1 내지 Y8 중 적어도 하나 이상은 N이다.
R 중 적어도 하나는 이웃한 카바졸과 연결되고, 연결되지 않은 R은 수소이다.
예컨대, A, B, L', Ra, Rb가 아릴기일 경우 A, B, L', Ra, Rb는 서로 독립적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등일 수 있다.
상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아릴렌기 및 플루오렌일렌기 각각은 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
여기서, 상기 아릴기인 경우 탄소수는 6~60, 바람직하게는 탄소수 6~40, 보다 바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴기일 수 있으며,
상기 헤테로고리기인 경우 탄소수는 2~60, 바람직하게는 탄소수 2~30, 보다 바람직하게는 탄소수 2~20의 헤테로고리일 수 있으며,
상기 아릴렌기인 경우 탄소수는 6~60, 바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기일 수 있고,
상기 알킬기인 경우 탄소수는 1~50, 바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 특히 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 하나로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2015005938-appb-I000087
화학식 2-2 내지 화학식 2-9에서,
상기 Y1 내지 Y8, A 및 B는 상기 화학식 2-1에서 정의된 Y1 내지 Y8, A 및 B와 같을 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 하나로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2015005938-appb-I000088
화학식 2-10 내지 화학식 2-13에서,
상기 Y1 내지 Y8은 서로 독립적으로 CH 또는 N이고, 적어도 하나 이상은 N이며, 상기 A 및 B는 상기 화학식 2-1에서 정의된 A 및 B와 같을 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-13으로 표시되는 화합물은 하기 화합물들 중 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2015005938-appb-I000089
Figure PCTKR2015005938-appb-I000090
Figure PCTKR2015005938-appb-I000091
Figure PCTKR2015005938-appb-I000092
Figure PCTKR2015005938-appb-I000093
Figure PCTKR2015005938-appb-I000094
Figure PCTKR2015005938-appb-I000095
Figure PCTKR2015005938-appb-I000096
Figure PCTKR2015005938-appb-I000097
Figure PCTKR2015005938-appb-I000098
Figure PCTKR2015005938-appb-I000099
Figure PCTKR2015005938-appb-I000100
Figure PCTKR2015005938-appb-I000101
Figure PCTKR2015005938-appb-I000102
Figure PCTKR2015005938-appb-I000103
Figure PCTKR2015005938-appb-I000104
다른 실시예로서, 본 발명은 상기 화학식 2-1로 표시되는 유기전기소자용 화합물을 제공한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기전기소자를 제공한다.
이때, 유기전기소자는 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함할 수 있으며, 유기물층은 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 화학식 2-1로 표시되는 화합물은 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층에 함유될 수 있을 것이다. 특히 화학식 2-1로 표시되는 화합물은 발광층에 포함될 수 있다.
즉, 화학식 2-1로 표시되는 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 또는 전자주입층의 재료로 사용될 수 있다. 특히 화학식 2-1로 표시되는 화합물은 발광층의 재료로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 유기물층에 상기 화학식 2-2 내지 화학식 2-13으로 표시되는 화합물 중 하나를 포함하는 유기전기소자를 제공하고, 보다 구체적으로, 상기 유기물층에 상기 개별 화학식(1-1-2 내지 1-28-2, 2-1-2 내지 2-128-2, 3-1-2 내지 3-128-2, 4-1-2 내지 4-28-2, 5-1-2 내지 5-4-2)로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또 다른 실시예에서, 상기 유기물층의 상기 정공주입층, 상기 정공수송층, 상기 발광보조층, 상기 발광층, 상기 전자수송층 및 상기 전자주입층 중 적어도 하나의 층에, 상기 화합물이 단독으로 함유되거나, 상기 화합물이 서로 다른 2종 이상의 조합으로 함유되거나, 상기 화합물이 다른 화합물과 2종 이상의 조합으로 함유된 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다. 다시 말해서, 각각의 층들에는 화학식 2-1 내지 화학식 2-13에 해당하는 화합물이 단독으로 포함될 수 있고, 2종 이상의 화학식 2-1 내지 화학식 2-13의 화합물들의 혼합물이 포함될 수 있으며, 청구항들의 화합물과, 본 발명에 해당하지 않는 화합물과의 혼합물이 포함될 수 있다. 여기서 본 발명에 해당하지 않는 화합물은 단일의 화합물일 수 있고, 2종 이상의 화합물들일 수도 있다. 이때 상기 화합물이 다른 화합물과 2종 이상의 조합으로 함유될 경우 다른 화합물은 각 유기물층의 이미 알려진 화합물일 수도 있고, 앞으로 개발될 화합물 등일 수 있다. 이때 상기 유기물층에 함유된 화합물은 동종의 화합물로만 이루어질 수도 있지만, 화학식 2-1로 표시되는 이종의 화합물이 2이상 혼합된 혼합물일 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 2-1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
본 발명에 따른 화학식 2-1로 표시되는 화합물(Product)은 하기 반응식 2-1과 같이 Sub 1-2이 Sub 2-2와 반응하여 제조되나 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 2-1>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000105
Ⅰ. Sub 2-1의 합성예
반응식 2-1의 sub 1-2은 하기 반응식 2-2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 2-2>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000106
Sub 1-1-2 합성
bromo-9H-carbazole (203 mmol)과 iodo화합물 (240 mmol), 톨루엔 800 mL에 혼합 후에 Cu (764 mg, 12 mmol), 18-Crown-6 (6.3 g, 24 mmol), NaOt-Bu (57.6 g, 600mmol) 을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 중간체를 얻는다.
[Sub 1-1(1)-2의 합성]
<반응식 2-3>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000107
bromo-9H-carbazole (50.g, 203 mmol)과 iodobenzene (49g, 240 mmol), 톨루엔 800 mL에 혼합 후에 Cu (764 mg, 12 mmol), 18-Crown-6 (6.3 g, 24 mmol), NaOt-Bu (57.6 g, 600mmol) 을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1-1(1)-2을 37.9g 얻었다. (수율: 58%)
Sub 1-1-2의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS 값은 하기 표 2-1과 같다.
Figure PCTKR2015005938-appb-I000108
Figure PCTKR2015005938-appb-I000109
[표 2-1]
Figure PCTKR2015005938-appb-I000110
Sub 1-2의 합성
Two-neck RBF에 dropping-funnel을 설치하고 THF 500 ml에 녹여 온도를 -78℃ 유지한다. 1시간 교반 후 trimethoxyborate를 천천히 dropwise 한 뒤 또다시 1시간동안 교반한다. 반응 종결후에 5%염산 500ml 첨가 후 상온에서 1시간 교반하고 물과 ethyl acetate로 추출하여 농축하고 MC, Hexane으로 재결정하여 Sub 2-1의 화합물을 얻었다.
[Sub 1(1)-2의 합성]
<반응식 4>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000111
Two-neck RBF에 dropping-funnel을 설치하고 Sub 1-1(1)-2 (38g, 118mmol)을 THF 500ml에 녹여 온도를 -78℃ 유지한다. 1시간 교반 후 trimethoxyborate(18.4g, 177mmol)를 천천히 dropwise 한 뒤 또다시 1시간동안 교반한다. 반응 종결후에 5%염산 500ml 첨가 후 상온에서 1시간 교반하고 물과 ethyl acetate로 추출하여 농축하고 MC, Hexane으로 재결정하여 Sub 1(1)-2의 화합물을 21g얻었다. (수율: 62%)
Sub 1-2의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS 값은 하기 표 2-2와 같다.
Figure PCTKR2015005938-appb-I000112
Figure PCTKR2015005938-appb-I000113
[표 2-2]
Figure PCTKR2015005938-appb-I000114
Ⅱ. Sub 2 합성예
반응식 2-1의 sub 2-2는 하기 반응식 2-5의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 2-5>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000115
[Sub 1(1)-2의 합성]
<반응식 2-6>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000116
8-bromo-9H-pyrido[2,3-b]indole (50.2g, 203 mmol)과 iodobenzene (49.0g, 240 mmol), 톨루엔 800mL에 혼합 후에 Cu (764 mg, 12 mmol), 18-Crown-6 (6.3 g, 24 mmol), NaOt-Bu (57.6 g, 600mmol) 을 각각 첨가한 뒤, 100℃에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 8-bromo-9-phenyl-9H-pyrido[2,3-b]indole을 28.2g얻었다. (수율: 43%)
Sub 2-2의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS 값은 하기 표 2-3과 같다.
Figure PCTKR2015005938-appb-I000117
Figure PCTKR2015005938-appb-I000118
Figure PCTKR2015005938-appb-I000119
Figure PCTKR2015005938-appb-I000120
Figure PCTKR2015005938-appb-I000121
Figure PCTKR2015005938-appb-I000122
[표 2-3]
Figure PCTKR2015005938-appb-I000123
Figure PCTKR2015005938-appb-I000124
Ⅲ. 최종생성물(Final Products)의 합성예
둥근바닥플라스크에 Sub 1-2 화합물 (1당량)을 넣고, Sub 2-2 화합물을 (1.1당량), Pd(PPh3)4 (0.03~0.05당량), NaOH (3당량), THF (3 mL / 1 mmol), 물 (1.5 mL / 1 mmol)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 얻었다.
1. 화합물 1-1-2의 합성예
<반응식 2-7>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000125
둥근바닥플라스크에 (9-phenyl-9H-carbazol-1-yl)boronic acid (5.7g, 20mmol)을 넣고 8-bromo-9-phenyl-9H-pyrido[2,3-b]indole (12.2g, 22mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.6mmol), K2CO3 (8.3g, 60mmol), THF (60 mL), 물 (30mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 5.8g (수율: 60%)을 얻었다.
2. 화합물 2-38-2의 합성예
<반응식 2-8>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000126
둥근바닥플라스크에 (9-phenyl-9H-carbazol-1-yl)boronic acid (5.7g, 20mmol)을 넣고 7-bromo-9-(3-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-9H-pyrido[2,3-b]indole (12.2g, 22mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.6mmol), K2CO3 (8.3g, 60mmol), THF (60 mL), 물 (30mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 8.3g (수율: 58%)을 얻었다.
3. 화합물 2-70-2의 합성예
<반응식 9>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000127
둥근바닥플라스크에 (9-(4,6-diphenylpyrimidin-2-yl)-9H-carbazol-1-yl)boronic acid (8.8g, 20mmol)을 넣고 7-bromo-9-(3-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-9H-pyrido[2,3-b]indole (12.2g, 22mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.6mmol), K2CO3 (8.3g, 60mmol), THF (60 mL), 물 (30mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 8.3g (수율: 65%)을 얻었다.
4. 화합물 3-10-2의 합성예
<반응식 2-10>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000128
둥근바닥플라스크에 (9-(2,4-diphenylpyrimidin-5-yl)-9H-carbazol-1-yl)boronic acid(8.8g, 20mmol)을 넣고 6-bromo-9-phenyl-9H-pyrido[2,3-b]indole (7.1g, 22mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.6mmol), K2CO3 (8.3g, 60mmol), THF (60 mL), 물 (30mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 7.7g (수율: 60%)을 얻었다.
5. 화합물 3-68-2의 합성예
<반응식 2-11>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000129
둥근바닥플라스크에 (9-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-9H-carbazol-1-yl)boronic acid (8.8g, 20mmol)을 넣고 8-bromo-5-phenyl-5H-pyrido[3,2-b]indole (7.1g, 22mmol),, Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.6mmol), K2CO3 (8.3g, 60mmol), THF (60 mL), 물 (30mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 7.0g (수율: 54%)을 얻었다.
6. 화합물 3-76-2의 합성예
<반응식 2-12>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000130
둥근바닥플라스크에 (9-(3-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-9H-carbazol-1-yl)boronic acid (10.4g, 20mmol)을 넣고 8-bromo-5-phenyl-5H-pyrido[3,2-b]indole (7.1g, 22mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.6mmol), K2CO3 (8.3g, 60mmol), THF (60 mL), 물 (30mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 9.7g (수율: 68%)을 얻었다.
7. 화합물 4-23-2의 합성예
<반응식 2-13>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000131
둥근바닥플라스크에 (9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9H-carbazol-1-yl)boronic acid (7.2g, 20mmol)을 넣고 4-bromo-9-phenyl-9H-pyrido[3,4-b]indole (7.1g, 22mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.6mmol), K2CO3 (8.3g, 60mmol), THF (60 mL), 물 (30mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 7.8g (수율: 69%)을 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 1-1-2 내지 1-28-2, 2-1-2 내지 2-128-2, 3-1-2 내지 3-128-2, 4-1-2 내지 4-28-2, 5-1-2 내지 5-4-2의 FD-MS 값은 하기 표 2-4와 같다.
[표 2-4]
Figure PCTKR2015005938-appb-I000132
Figure PCTKR2015005938-appb-I000133
Figure PCTKR2015005938-appb-I000134
Figure PCTKR2015005938-appb-I000135
Figure PCTKR2015005938-appb-I000136
유기전기소자의 제조평가
Ⅰ. 그린유기발광소자의 제작 및 시험(인광호스트)
[실시예 2-1] 그린유기발광소자(인광호스트)
합성을 통해 얻은 화합물을 발광층의 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 정공 주입층으로서 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께로 형성하였다. 이어서, 이 막 상에 정공수송 화합물로서 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하 -NPD로 약기함)을 60 nm 두께로 진공 증착 하여 정공수송층을 형성하였다. 정공 수송층 상부에 호스트로서는 본 발명의 화합물 1-1-2을 사용하였으며, 도판트로서는 Ir(ppy)3 [tris(2-phenylpyridine)-iridium] 을 95:5 중량으로 도핑함으로써 상기 정공 수송층 위에 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 정공 저지층으로 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자주입층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 이 Al/LiF를 음극으로 사용함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 2-2] 내지 [ 실시예 2-312] 그린유기발광소자 (인광호스트)
발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-1-2 대신 하기 표 5에 기재된 본 발명의 화합물 1-2-2 내지 1-28-2, 2-1-2 내지 2-128-2, 3-1-2 내지 3-128-2, 4-1-2 내지 4-28-2 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[비교예 2-1]
발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 2-1-1 대신 <실시예1>에서 전술한 비교화합물 A [CBP(4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl)]를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[비교예 2-2]
발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-1-2 대신 <실시예1>에서 전술한 비교화합물 B를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 2-3]
발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-1-2 대신 <실시예1>에서 전술한 비교화합물 C를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 2-4]
발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-1-2 대신 <실시예1>에서 전술한 비교화합물 D를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
본 발명의 실시예 2-1 내지 실시예 2-312 및 비교예 2-1 내지 비교예 2-4에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표 2-5는 소자제작 및 평가한 결과를 나타낸다.
[표 2-5]
Figure PCTKR2015005938-appb-I000137
Figure PCTKR2015005938-appb-I000138
Figure PCTKR2015005938-appb-I000139
Figure PCTKR2015005938-appb-I000140
Figure PCTKR2015005938-appb-I000141
Figure PCTKR2015005938-appb-I000142
Figure PCTKR2015005938-appb-I000143
Figure PCTKR2015005938-appb-I000144
Figure PCTKR2015005938-appb-I000145
Figure PCTKR2015005938-appb-I000146
Ⅱ. 레드유기발광소자의 제작 및 시험(인광호스트)
[실시예 2-313] 레드유기발광소자(인광호스트)
합성을 통해 얻은 화합물을 발광층의 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 정공수송 화합물로서 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하 -NPD로 약기함)을 60nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 호스트로서는 본 발명의 화합물 2-41-2을 사용하였으며, 도판트 물질로 (piq)2Ir(acac) [bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(III)acetylacetonate]를 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서 홀저지층으로 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로서 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 2-314] 내지 [실시예 2-336] 레드유기발광소자 (인광호스트)
발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 2-41-2 대신 하기 표 6에 기재된 본 발명의 화합물 2-42-2 내지 2-52-2, 3-41-2 내지 3-52-2 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 2-313과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 2-5]
발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 2-41-2 대신 상기 비교화합물 A [CBP(4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl)]를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 2-313과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[비교예 2-6]
발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 2-41-2 대신 상기 비교화합물 B를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 2-313과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 2-7]
발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 2-41-2 대신 상기 비교화합물 C를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 2-313과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 2-8]
발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 2-41-2 대신 상기 비교화합물 D를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 2-313과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
이와 같이 제조된 실시예 2-313 내지 실시예 2-336 및 비교예 2-5 내지 비교예 2-8에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표 2-6은 소자제작 및 평가한 결과를 나타낸다.
[표 2-6]
Figure PCTKR2015005938-appb-I000147
상기 표 2-5 및 표 2-6의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 인광호스트로 사용한 유기전기발광소자는 낮은 구동전압, 높은 발광효율 그리고 장수명의 결과를 나타내었다.
다시 말해, 일반적으로 호스트물질로 사용되는 CBP인 비교화합물 A 보다는 비스카바졸(Bis-carbazole)이 코어인 비교화합물 B, C, D가 우수한 소자결과를 나타내었고, 비교화합물 B, C, D보다는 카바졸(Carbazole)과 카볼린(Carboline)이 결합되어 있는 본 발명의 화합물이 구동전압, 효율 그리고 수명에 있어서 가장 좋은 결과를 나타내었다.
본 발명에 따른 화합물의 경우 카바졸(Carbazole)과 카볼린(Carboline)으로 구성되어 있어서 bipolar 한 특성을 갖는다. 따라서 발광층 내 charge balance 를 비교화합물 B, C, D보다 향상 시킬 수 있었고, 이로인해 효율이 증가 한 것으로 판단되며, 발광층 내 정공의 축적이 비교화합물 B, C, D 보다 작아 수명이 높아지는 것으로 판단된다. (OLED 소자 구동 시 일반적으로 정공이 전자보다 1000 배가량 빠른 이동도를 갖는다)
또한 본 발명에 따른 화합물의 경우 비교화합물 B, C, D와 유사한 T1값을 갖고 있으나, LUMO은 보다 낮아서 결과적으로 전자수송층으로부터 전자를 쉽게 받을 수 있으며, 이로 인해 낮은 구동전압 및 열적 안정성(높은 구동전압으로 인한 열적 데미지)을 갖게 되었다고 판단된다.
아울러, 전술한 소자 제작의 평가 결과에서는 발광층 관점에서 소자 특성을 설명하였으나, 통상적으로 발광층으로 사용되는 재료들은 전술한 전자수송층, 전자주입층, 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층 등 유기전기소자의 유기물층으로 단일 또는 다른 재료와 혼합으로 사용될 수 있다. 따라서 전술한 이유로 본 발명의 화합물은 발광층 이외에 다른 유기물층, 예를 들어 전자수송층, 전자주입층, 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층 등에 단일 또는 다른 재료와 혼합으로 사용될 수 있다.
< 실시예 3>
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 3-1로 표시된다.
<화학식 3-1>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000148
상기 화학식 3-1에서,
A 및 B는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 Ra 및 Rb은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Y1 내지 Y8은 서로 독립적으로 CR 또는 N이고, Y1 내지 Y8 중 적어도 하나 이상은 N이다.
R 중 적어도 하나는 이웃한 카바졸과 연결되고, 연결되지 않은 R은 수소이다.
예컨대, A, B, L', Ra, Rb가 아릴기일 경우 A, B, L', Ra, Rb는 서로 독립적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등일 수 있다.
상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아릴렌기 및 플루오렌일렌기 각각은 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
여기서, 상기 아릴기인 경우 탄소수는 6~60, 바람직하게는 탄소수 6~40, 보다 바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴기일 수 있으며,
상기 헤테로고리기인 경우 탄소수는 2~60, 바람직하게는 탄소수 2~30, 보다 바람직하게는 탄소수 2~20의 헤테로고리일 수 있으며,
상기 아릴렌기인 경우 탄소수는 6~60, 바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기일 수 있고,
상기 알킬기인 경우 탄소수는 1~50, 바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 특히 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 하나로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2015005938-appb-I000149
화학식 3-2 내지 화학식 3-9에서,
상기 Y1 내지 Y8, A 및 B는 상기 화학식 3-1에서 정의된 Y1 내지 Y8, A 및 B와 같을 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 하나로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2015005938-appb-I000150
화학식 3-10 내지 화학식 3-13에서,
상기 Y1 내지 Y8은 서로 독립적으로 CH 또는 N이고, 적어도 하나 이상은 N이며, 상기 A 및 B는 상기 화학식 3-1에서 정의된 A 및 B와 같을 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-13으로 표시되는 화합물은 하기 화합물들 중 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2015005938-appb-I000151
Figure PCTKR2015005938-appb-I000152
Figure PCTKR2015005938-appb-I000153
Figure PCTKR2015005938-appb-I000154
Figure PCTKR2015005938-appb-I000155
Figure PCTKR2015005938-appb-I000156
Figure PCTKR2015005938-appb-I000157
Figure PCTKR2015005938-appb-I000158
Figure PCTKR2015005938-appb-I000159
Figure PCTKR2015005938-appb-I000160
Figure PCTKR2015005938-appb-I000161
Figure PCTKR2015005938-appb-I000162
Figure PCTKR2015005938-appb-I000163
Figure PCTKR2015005938-appb-I000164
Figure PCTKR2015005938-appb-I000165
Figure PCTKR2015005938-appb-I000166
Figure PCTKR2015005938-appb-I000167
Figure PCTKR2015005938-appb-I000168
다른 실시예로서, 본 발명은 상기 화학식 3-1로 표시되는 유기전기소자용 화합물을 제공한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기전기소자를 제공한다.
이때, 유기전기소자는 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함할 수 있으며, 유기물층은 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 화학식 3-1로 표시되는 화합물은 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층에 함유될 수 있을 것이다. 특히 화학식 3-1로 표시되는 화합물은 발광층에 포함될 수 있다.
즉, 화학식 3-1로 표시되는 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 또는 전자주입층의 재료로 사용될 수 있다. 특히 화학식 3-1로 표시되는 화합물은 발광층의 재료로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 유기물층에 상기 화학식 3-2 내지 화학식 3-13으로 표시되는 화합물 중 하나를 포함하는 유기전기소자를 제공하고, 보다 구체적으로, 상기 유기물층에 상기 개별 화학식(1-1-3 내지 1-28-3, 2-1-3 내지 2-128-3, 3-1-3 내지 3-128-3, 4-1-3 내지 4-28-3, 5-1-3 내지 5-4-3)로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또 다른 실시예에서, 상기 유기물층의 상기 정공주입층, 상기 정공수송층, 상기 발광보조층, 상기 발광층, 상기 전자수송층 및 상기 전자주입층 중 적어도 하나의 층에, 상기 화합물이 단독으로 함유되거나, 상기 화합물이 서로 다른 2종 이상의 조합으로 함유되거나, 상기 화합물이 다른 화합물과 2종 이상의 조합으로 함유된 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다. 다시 말해서, 각각의 층들에는 화학식 3-1 내지 화학식 3-13에 해당하는 화합물이 단독으로 포함될 수 있고, 2종 이상의 화학식 3-1 내지 화학식 3-13의 화합물들의 혼합물이 포함될 수 있으며, 청구항들의 화합물과, 본 발명에 해당하지 않는 화합물과의 혼합물이 포함될 수 있다. 여기서 본 발명에 해당하지 않는 화합물은 단일의 화합물일 수 있고, 2종 이상의 화합물들일 수도 있다. 이때 상기 화합물이 다른 화합물과 2종 이상의 조합으로 함유될 경우 다른 화합물은 각 유기물층의 이미 알려진 화합물일 수도 있고, 앞으로 개발될 화합물 등일 수 있다. 이때 상기 유기물층에 함유된 화합물은 동종의 화합물로만 이루어질 수도 있지만, 화학식 3-1로 표시되는 이종의 화합물이 2이상 혼합된 혼합물일 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 3-1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
본 발명에 따른 화학식 3-1로 표시되는 화합물(Product)은 하기 반응식 3-1과 같이 Sub 1-3이 Sub 2-3와 반응하여 제조되나 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 3-1>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000169
Ⅰ. Sub 1-3의 합성예
반응식 3-1의 sub 1-3은 하기 반응식 3-2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 3-2>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000170
Sub 1-1-3 합성
bromo-9H-carbazole (203 mmol)과 iodo화합물 (240 mmol), 톨루엔 800 mL에 혼합 후에 Cu (764 mg, 12 mmol), 18-Crown-6 (6.3 g, 24 mmol), NaOt-Bu (57.6 g, 600mmol) 을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 중간체를 얻는다.
[Sub 1-1(1)-3의 합성]
<반응식 3-3>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000171
bromo-9H-carbazole (50.g, 203 mmol)과 iodobenzene (49g, 240 mmol), 톨루엔 800 mL에 혼합 후에 Cu (764 mg, 12 mmol), 18-Crown-6 (6.3 g, 24 mmol), NaOt-Bu (57.6 g, 600mmol) 을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1-1(1)-3을 36.6g 얻었다. (수율: 57%)
Sub 1-1-3의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS 값은 하기 표 3-1과 같다.
Figure PCTKR2015005938-appb-I000172
Figure PCTKR2015005938-appb-I000173
Figure PCTKR2015005938-appb-I000174
Figure PCTKR2015005938-appb-I000175
[표 3-1]
Figure PCTKR2015005938-appb-I000176
Sub 1-3의 합성
Two-neck RBF에 dropping-funnel을 설치하고 THF 500 ml에 녹여 온도를 -78℃ 유지한다. 1시간 교반 후 trimethoxyborate를 천천히 dropwise 한 뒤 또다시 1시간동안 교반한다. 반응 종결후에 5%염산 500ml 첨가 후 상온에서 1시간 교반하고 물과 ethyl acetate로 추출하여 농축하고 MC, Hexane으로 재결정하여 Sub 1-3의 화합물을 얻었다.
[Sub 1(1)-3의 합성]
<반응식 4>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000177
Two-neck RBF에 dropping-funnel을 설치하고 Sub 1-1(1) (38g, 118mmol)을 THF 500 ml에 녹여 온도를 -78℃ 유지한다. 1시간 교반 후 trimethoxyborate(18.4g, 177mmol)를 천천히 dropwise 한 뒤 또다시 1시간동안 교반한다. 반응 종결후에 5%염산 500ml 첨가 후 상온에서 1시간 교반하고 물과 ethyl acetate로 추출하여 농축하고 MC, Hexane으로 재결정하여 Sub 1(1)-3의 화합물을 20.3g얻었다. (수율: 60%)
Sub 1-3의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS 값은 하기 표 3-2와 같다.
Figure PCTKR2015005938-appb-I000178
Figure PCTKR2015005938-appb-I000179
Figure PCTKR2015005938-appb-I000180
Figure PCTKR2015005938-appb-I000181
Figure PCTKR2015005938-appb-I000182
Figure PCTKR2015005938-appb-I000183
[표 3-2]
Figure PCTKR2015005938-appb-I000184
Ⅱ. Sub 2 합성예
반응식 3-1의 sub 2-3는 하기 반응식 3-5의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 3-5>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000185
[Sub 2-1(1)-3의 합성]
<반응식 3-6>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000186
8-bromo-9H-pyrido[2,3-b]indole (50.2g, 203 mmol)과 iodobenzene (49.0g, 240 mmol), 톨루엔 800 mL에 혼합 후에 Cu (764 mg, 12 mmol), 18-Crown-6 (6.3 g, 24 mmol), NaOt-Bu (57.6 g, 600mmol) 을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 8-bromo-9-phenyl-9H-pyrido[2,3-b]indole을 28.2g얻었다. (수율: 43%)
Sub 2-3의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS 값은 하기 표 3-3과 같다.
Figure PCTKR2015005938-appb-I000187
Figure PCTKR2015005938-appb-I000188
Figure PCTKR2015005938-appb-I000189
Figure PCTKR2015005938-appb-I000190
Figure PCTKR2015005938-appb-I000191
Figure PCTKR2015005938-appb-I000192
Figure PCTKR2015005938-appb-I000193
Figure PCTKR2015005938-appb-I000194
Figure PCTKR2015005938-appb-I000195
Figure PCTKR2015005938-appb-I000196
Figure PCTKR2015005938-appb-I000197
Figure PCTKR2015005938-appb-I000198
Figure PCTKR2015005938-appb-I000199
Figure PCTKR2015005938-appb-I000200
[표 3-3]
Figure PCTKR2015005938-appb-I000201
Figure PCTKR2015005938-appb-I000202
Ⅲ. 최종생성물(Final Products)의 합성예
둥근바닥플라스크에 Sub 1-3 화합물 (1당량)을 넣고, Sub 2-3 화합물을 (1.1당량), Pd(PPh3)4 (0.03~0.05당량), NaOH (3당량), THF (3 mL / 1 mmol), 물 (1.5 mL / 1 mmol)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 얻었다.
1. 화합물 1-1-3의 합성예
<반응식 3-7>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000203
둥근바닥플라스크에 9-phenyl-9H-carbazol-4-yl)boronic acid (5.7g, 20mmol)을 넣고 8-bromo-9-phenyl-9H-pyrido[2,3-b]indole (12.2g, 22mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.6mmol), K2CO3 (8.3g, 60mmol), THF (60 mL), 물 (30mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 5.6g (수율: 58%)을 얻었다.
2. 화합물 2-38-3의 합성예
<반응식 3-8>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000204
둥근바닥플라스크에 (9-phenyl-9H-carbazol-4-yl)boronic acid (5.7g, 20mmol)을 넣고 7-bromo-9-(3-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-9H-pyrido[2,3-b]indole (12.2g, 22mmol), Pd(PPh3)4 (0.03~0.05당량), K2CO3 (3당량), THF (10 mL), 물 (5 mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 8.2g (수율: 57%)을 얻었다.
3. 화합물 2-70-3의 합성예
<반응식 3-9>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000205
둥근바닥플라스크에 (9-(4,6-diphenylpyrimidin-2-yl)-9H-carbazol-4-yl)boronic acid (8.8g, 20mmol)을 넣고 7-bromo-9-(3-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-9H-pyrido[2,3-b]indole (12.2g, 22mmol), Pd(PPh3)4 (0.03~0.05당량), K2CO3 (3당량), THF (10 mL), 물 (5 mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 8.0g (수율: 62%)을 얻었다.
4. 화합물 3-10-3의 합성예
<반응식 3-10>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000206
둥근바닥플라스크에 (9-(2,4-diphenylpyrimidin-5-yl)-9H-carbazol-1-yl)boronic acid(8.8g, 20mmol)을 넣고 6-bromo-9-phenyl-9H-pyrido[2,3-b]indole (7.1g, 22mmol), Pd(PPh3)4 (0.03~0.05당량), K2CO3 (3당량), THF (10 mL), 물 (5 mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 7.3g (수율: 57%)을 얻었다.
5. 화합물 3-68-3의 합성예
<반응식 3-11>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000207
둥근바닥플라스크에 (9-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-9H-carbazol-4-yl)boronic acid (8.8g, 20mmol)을 넣고 8-bromo-5-phenyl-5H-pyrido[3,2-b]indole (7.1g, 22mmol), Pd(PPh3)4 (0.03~0.05당량), K2CO3 (3당량), THF (10 mL), 물 (5 mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 7.0g (수율: 54%)을 얻었다.
6. 화합물 3-76-3의 합성예
<반응식 3-12>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000208
둥근바닥플라스크에 (9-(3-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-9H-carbazol-4-yl)boronic acid (10.4g, 20mmol)을 넣고 8-bromo-5-phenyl-5H-pyrido[3,2-b]indole (7.1g, 22mmol), Pd(PPh3)4 (0.03~0.05당량), K2CO3 (3당량), THF (10 mL), 물 (5 mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 10.5g (수율: 73%)을 얻었다.
7. 화합물 4-23-3의 합성예
<반응식 3-13>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000209
둥근바닥플라스크에 (9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9H-carbazol-4-yl)boronic acid (7.2g, 20mmol)을 넣고 4-bromo-9-phenyl-9H-pyrido[3,4-b]indole (7.1g, 22mmol), Pd(PPh3)4 (0.03~0.05당량), K2CO3 (3당량), THF (10 mL), 물 (5 mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 7.8g (수율: 69%)을 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 1-1-3 내지 1-28-3, 2-1-3 내지 2-128-3, 3-1-3 내지 3-128-3, 4-1-3 내지 4-28-3, 5-1-3 내지 5-4-3의 FD-MS 값은 하기 표 3-4와 같다.
[표 3-4]
Figure PCTKR2015005938-appb-I000210
Figure PCTKR2015005938-appb-I000211
Figure PCTKR2015005938-appb-I000212
Figure PCTKR2015005938-appb-I000213
Figure PCTKR2015005938-appb-I000214
유기전기소자의 제조평가
Ⅰ. 그린유기전기발광소자의 제작 및 시험(인광호스트)
[실시예 3-1] 그린유기전기발광소자(인광호스트)
합성을 통해 얻은 화합물을 발광층의 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 정공 주입층으로서 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께로 형성하였다. 이어서, 이 막 상에 정공수송 화합물로서 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하 -NPD로 약기함)을 60 nm 두께로 진공 증착 하여 정공수송층을 형성하였다. 정공 수송층 상부에 호스트로서는 본 발명의 화합물 1-1-3을 사용하였으며, 도판트로서는 Ir(ppy)3 [tris(2-phenylpyridine)-iridium] 을 95:5 중량으로 도핑함으로써 상기 정공 수송층 위에 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 정공 저지층으로 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자주입층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 이 Al/LiF를 음극으로 사용함으로써 유기 전계 발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 3-2] 내지 [ 실시예 3-312] 그린유기전기발광소자 (인광호스트)
발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-1-3 대신 하기 표 5에 기재된 본 발명의 화합물 1-2-3 내지 1-28-3, 2-1-3 내지 2-128-3, 3-1-3 내지 3-128-3, 4-1-3 내지 4-28-3 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[비교예 3-1]
발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-1-3 대신 <실시예1>에서 전술한 비교화합물 A [CBP(4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl)]를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 3-2]
발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-1-3 대신 <실시예1>에서 전술한 비교화합물 B를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 3-3]
발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-1-3 대신 <실시예1>에서 전술한 비교화합물 C를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 3-4]
발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-1-3 대신 <실시예1>에서 전술한 비교화합물 D를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
본 발명의 실시예 3-1 내지 실시예 3-312 및 비교예 3-1 내지 비교예 3-4에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표 3-5는 소자제작 및 평가한 결과를 나타낸다.
[표 3-5]
Figure PCTKR2015005938-appb-I000215
Figure PCTKR2015005938-appb-I000216
Figure PCTKR2015005938-appb-I000217
Figure PCTKR2015005938-appb-I000218
Figure PCTKR2015005938-appb-I000219
Figure PCTKR2015005938-appb-I000220
Figure PCTKR2015005938-appb-I000221
Figure PCTKR2015005938-appb-I000222
Figure PCTKR2015005938-appb-I000223
Figure PCTKR2015005938-appb-I000224
Ⅱ. 레드유기전기발광소자의 제작 및 시험(인광호스트)
[ 실시예 3-313] 레드유기전기발광소자 (인광호스트)
합성을 통해 얻은 화합물을 발광층의 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 정공수송 화합물로서 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하 -NPD로 약기함) 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공 수송층 상부에 호스트로서는 본 발명의 화합물 2-41-3을 사용하였으며, 도판트 물질로 (piq)2Ir(acac) [bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(III)acetylacetonate]를 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서 홀저지층으로 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로서 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 3-314] 내지 [실시예 3-336] 레드유기전기발광소자 (인광호스트)
발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 2-41-3 대신 하기 표 6에 기재된 본 발명의 화합물 2-42-3 내지 2-52-3, 3-41-3 내지 3-52-3 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 3-313과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 3-5]
발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 2-41-3 대신 상기 비교화합물 A [CBP(4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl)]를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 3-313과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 3-6]
발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 2-41-3 대신 상기 비교화합물 B를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 3-313과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 3-7]
발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 2-41-3 대신 상기 비교화합물 C를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 3-313과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 3-8]
발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 2-41-3 대신 상기 비교화합물 D를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 3-313과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
이와 같이 제조된 실시예 및 비교예 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표 3-6은 소자제작 및 평가한 결과를 나타낸다.
[표 3-6]
Figure PCTKR2015005938-appb-I000225
상기 표 3-5, 3-6의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 인광호스트로 사용한 유기전기발광소자는 낮은 구동전압, 높은 발광효율 그리고 장수명의 결과를 나타내었다.
다시 말해, 일반적으로 호스트물질로 사용되는 CBP인 비교화합물 A 보다는 비스카바졸(Bis-carbazole)이 코어인 비교화합물 B, C, D가 우수한 소자결과를 나타내었고, 비교화합물 B, C, D보다는 카바졸(Carbazole)과 카볼린(Carboline)이 결합되어 있는 본 발명화합물이 구동전압, 효율 그리고 수명에 있어서 가장 좋은 결과를 나타내었다.
본 발명 화합물의 경우 카바졸(Carbazole)과 카볼린(Carboline)으로 구성되어 있어서 bipolar 한 특성을 갖는다. 따라서 발광층 내 charge balance 를 비교화합물 B, C, D보다 향상 시킬 수 있었고, 이로 인해 효율이 증가 한 것으로 판단되며, 발광층 내 정공의 축적이 비교화합물 B, C, D 보다 작아 수명이 높아지는 것으로 판단된다. (OLED 소자 구동 시 일반적으로 정공이 전자보다 1000배가량 빠른 이동도를 갖는다)
또한 본 발명화합물의 경우 비교화합물 B, C, D와 유사한 T1값을 갖고 있으나, LUMO은 보다 낮아서 결과적으로 전자 수송층으로부터 전자를 쉽게 받을 수 있으며, 이로 인해 낮은 구동전압 및 열적 안정성(높은 구동전압으로 인한 열적 데미지)을 갖게 되었다고 판단된다.
아울러, 전술한 소자 제작의 평가 결과에서는 발광층 관점에서 소자 특성을 설명하였으나, 통상적으로 발광층으로 사용되는 재료들은 전술한 전자수송층, 전자주입층, 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층 등 유기전기소자의 유기물층으로 단일 또는 다른 재료와 혼합으로 사용될 수 있다. 따라서 전술한 이유로 본 발명의 화합물은 발광층 이외에 다른 유기물층, 예를 들어 전자수송층, 전자주입층, 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층 등에 단일 또는 다른 재료와 혼합으로 사용될 수 있다.
< 실시예 4>
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 4-1로 표시된다.
<화학식 4-1>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000226
상기 화학식 4-1에서,
A 및 B는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 Ra 및 Rb은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
예컨대, A, B, L', Ra, Rb가 아릴기일 경우 A, B, L', Ra, Rb는 서로 독립적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등일 수 있다.
Y1 내지 Y8은 서로 독립적으로 CR 또는 N이고, Y1 내지 Y8 중 적어도 하나 이상은 N이다.
R 중 적어도 하나는 A가 치환되어 있는 카바졸과 연결되고, 연결되지 않은 R은 수소이다.
단, A가 치환되어 있는 카바졸 하나가 Y3와 연결되고, Y1, Y2, Y4 내지 Y8 중 Y8 만 N인 경우는 제외한다.
상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아릴렌기 및 플루오렌일렌기 각각은 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
여기서, 상기 아릴기인 경우 탄소수는 6~60, 바람직하게는 탄소수 6~40, 보다 바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴기일 수 있으며,
상기 헤테로고리기인 경우 탄소수는 2~60, 바람직하게는 탄소수 2~30, 보다 바람직하게는 탄소수 2~20의 헤테로고리일 수 있으며,
상기 아릴렌기인 경우 탄소수는 6~60, 바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기일 수 있고,
상기 알킬기인 경우 탄소수는 1~50, 바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 특히 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 4-1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 하나로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2015005938-appb-I000227
상기 화학식 4-2 내지 화학식 4-9에서,
상기 Y1 내지 Y8, A 및 B는 상기 화학식 1에서 정의된 Y1 내지 Y8, A 및 B와 같을 수 있다. 단, 화학식 4-2에서,
Figure PCTKR2015005938-appb-I000228
은 제외한다.
구체적으로, 상기 화학식 4-1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 하나로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2015005938-appb-I000229
화학식 4-10 내지 화학식 4-13에서,
상기 Y1 내지 Y8은 서로 독립적으로 CH 또는 N이고, Y1 내지 Y8 중 적어도 하나 이상은 N이며, 상기 A 및 B는 상기 화학식 1에서 정의된 A 및 B와 같을 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 4-1 내지 화학식 4-13으로 표시되는 화합물은 하기 화합물들 중 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2015005938-appb-I000230
Figure PCTKR2015005938-appb-I000231
Figure PCTKR2015005938-appb-I000232
Figure PCTKR2015005938-appb-I000233
Figure PCTKR2015005938-appb-I000234
Figure PCTKR2015005938-appb-I000235
Figure PCTKR2015005938-appb-I000236
Figure PCTKR2015005938-appb-I000237
Figure PCTKR2015005938-appb-I000238
Figure PCTKR2015005938-appb-I000239
Figure PCTKR2015005938-appb-I000240
Figure PCTKR2015005938-appb-I000241
Figure PCTKR2015005938-appb-I000242
Figure PCTKR2015005938-appb-I000243
Figure PCTKR2015005938-appb-I000244
Figure PCTKR2015005938-appb-I000245
Figure PCTKR2015005938-appb-I000246
다른 실시예로서, 본 발명은 상기 화학식 4-1로 표시되는 유기전기소자용 화합물을 제공한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 화학식 4-1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기전기소자를 제공한다.
이때, 유기전기소자는 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함할 수 있으며, 유기물층은 화학식 4-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 화학식 4-1로 표시되는 화합물은 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층에 함유될 수 있을 것이다. 특히 화학식 4-1로 표시되는 화합물은 발광층에 포함될 수 있다.
즉, 화학식 4-1로 표시되는 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 또는 전자주입층의 재료로 사용될 수 있다. 특히 화학식 4-1로 표시되는 화합물은 발광층의 재료로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 유기물층에 상기 화학식 4-2 내지 화학식 4-13으로 표시되는 화합물 중 하나를 포함하는 유기전기소자를 제공하고, 보다 구체적으로, 상기 유기물층에 상기 개별 화학식(1-1-4 내지 1-28-4, 2-1-4 내지 2-128-4, 3-1-4 내지 3-127-4, 4-1-4 내지 4-28-4, 5-1-4 내지 5-4-4)로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또 다른 실시예에서, 상기 유기물층의 상기 정공주입층, 상기 정공수송층, 상기 발광보조층, 상기 발광층, 상기 전자수송층 및 상기 전자주입층 중 적어도 하나의 층에, 상기 화합물이 단독으로 함유되거나, 상기 화합물이 서로 다른 2종 이상의 조합으로 함유되거나, 상기 화합물이 다른 화합물과 2종 이상의 조합으로 함유된 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다. 다시 말해서, 각각의 층들에는 화학식 4-1 내지 화학식 4-13에 해당하는 화합물이 단독으로 포함될 수 있고, 2종 이상의 화학식 4-1 내지 화학식 4-13의 화합물들의 혼합물이 포함될 수 있으며, 청구항들의 화합물과, 본 발명에 해당하지 않는 화합물과의 혼합물이 포함될 수 있다. 여기서 본 발명에 해당하지 않는 화합물은 단일의 화합물일 수 있고, 2종 이상의 화합물들일 수도 있다. 이때 상기 화합물이 다른 화합물과 2종 이상의 조합으로 함유될 경우 다른 화합물은 각 유기물층의 이미 알려진 화합물일 수도 있고, 앞으로 개발될 화합물 등일 수 있다. 이때 상기 유기물층에 함유된 화합물은 동종의 화합물로만 이루어질 수도 있지만, 화학식 4-1로 표시되는 이종의 화합물이 2이상 혼합된 혼합물일 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 4-1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
본 발명에 따른 화학식 4-1로 표시되는 화합물(Product)은 하기 반응식 4-1과 같이 Sub 1-4이 Sub 2-4와 반응하여 제조되나 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 4-1>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000247
Ⅰ. Sub 1-4의 합성예
반응식 4-1의 sub 1-4은 하기 반응식 4-2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 4-2>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000248
[Sub 1-1(1)-4의 합성]
<반응식 3>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000249
bromo-9H-carbazole (50.0 g, 203 mmol)과 iodobenzene (49g, 240 mmol), 톨루엔 800 mL에 혼합 후에 Cu (764 mg, 12 mmol), 18-Crown-6 (6.3 g, 24 mmol), NaOt-Bu (57.6 g, 600mmol) 을 각각 첨가한 뒤, 100℃에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1-1(1)-4을 36.6g 얻었다. (수율: 57%)
Sub 1-1-4의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS 값은 하기 표 4-1과 같다.
Figure PCTKR2015005938-appb-I000250
Figure PCTKR2015005938-appb-I000251
[표 4-1]
Figure PCTKR2015005938-appb-I000252
[Sub 1(1)-4의 합성]
<반응식 4-4>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000253
Two-neck RBF에 dropping-funnel을 설치하고 Sub 1-1(1)-4 (38g, 118mmol)을 THF 500ml에 녹여 온도를 -78℃유지한다. 1시간 교반 후 trimethoxyborate(18.4g, 177mmol)를 천천히 dropwise 한 뒤 또다시 1시간동안 교반한다. 반응 종결후에 5%염산 500ml 첨가 후 상온에서 1시간 교반하고 물과 ethyl acetate로 추출하여 농축하고 MC, Hexane으로 재결정하여 Sub 1(1)-4의 화합물을 20.3g얻었다. (수율: 60%)
Sub 1-4의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS 값은 하기 표 4-2와 같다.
Figure PCTKR2015005938-appb-I000254
Figure PCTKR2015005938-appb-I000255
[표 4-2]
Figure PCTKR2015005938-appb-I000256
Ⅱ. Sub 2-4 합성예
반응식 4-1의 sub 2-4는 하기 반응식 4-5의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 4-5>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000257
[Sub 2-1(1)-4의 합성]
<반응식 4-6>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000258
8-bromo-9H-pyrido[2,3-b]indole (50.2g, 203 mmol)과 iodobenzene (49.0g, 240 mmol), 톨루엔 800 mL에 혼합 후에 Cu (764 mg, 12 mmol), 18-Crown-6 (6.3 g, 24 mmol), NaOt-Bu (57.6 g, 600mmol) 을 각각 첨가한 뒤, 100℃에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 8-bromo-9-phenyl-9H-pyrido[2,3-b]indole을 28.2g얻었다. (수율: 43%)
Sub 2-4의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS 값은 하기 표 4-3과 같다.
Figure PCTKR2015005938-appb-I000259
Figure PCTKR2015005938-appb-I000260
Figure PCTKR2015005938-appb-I000261
Figure PCTKR2015005938-appb-I000262
Figure PCTKR2015005938-appb-I000263
Figure PCTKR2015005938-appb-I000264
Figure PCTKR2015005938-appb-I000265
[표 4-3]
Figure PCTKR2015005938-appb-I000266
Figure PCTKR2015005938-appb-I000267
Ⅲ. 최종생성물(Final Products)의 합성예
1. 화합물 1-1-4의 합성예
<반응식 4-7>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000268
둥근바닥플라스크에 (9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid (5.7g, 20mmol)을 넣고 8-bromo-9-phenyl-9H-pyrido[2,3-b]indole (12.2g, 22mmol), Pd(PPh3)4 (0.03~0.05당량), K2CO3 (3당량), THF (10 mL), 물 (5 mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 5.5g (수율: 57%)을 얻었다.
2. 화합물 2-38-4의 합성예
<반응식 4-8>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000269
둥근바닥플라스크에 (9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid (5.7g, 20mmol)을 넣고 7-bromo-9-(3-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-9H-pyrido[2,3-b]indole (12.2g, 22mmol), Pd(PPh3)4 (0.03~0.05당량), K2CO3 (3당량), THF (10 mL), 물 (5 mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 8.2g (수율: 57%)을 얻었다.
3. 화합물 2-70-4의 합성예
<반응식 9>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000270
둥근바닥플라스크에 (9-(4,6-diphenylpyrimidin-2-yl)-9H-carbazol-3-yl)boronic acid (8.8g, 20mmol)을 넣고 7-bromo-9-(3-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-9H-pyrido[2,3-b]indole (12.2g, 22mmol), Pd(PPh3)4 (0.03~0.05당량), K2CO3 (3당량), THF (10 mL), 물 (5 mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 8.0g (수율: 62%)을 얻었다.
4. 화합물 3-10-4의 합성예
<반응식 4-10>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000271
둥근바닥플라스크에 (9-(2,4-diphenylpyrimidin-5-yl)-9H-carbazol-3-yl)boronic acid(8.8g, 20mmol)을 넣고 6-bromo-9-phenyl-9H-pyrido[2,3-b]indole (7.1g, 22mmol), Pd(PPh3)4 (0.03~0.05당량), K2CO3 (3당량), THF (10 mL), 물 (5 mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 7.3g (수율: 57%)을 얻었다.
5. 화합물 3-68-4의 합성예
<반응식 4-11>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000272
둥근바닥플라스크에 (9-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-9H-carbazol-3-yl)boronic acid (8.8g, 20mmol)을 넣고 8-bromo-5-phenyl-5H-pyrido[3,2-b]indole (7.1g, 22mmol), Pd(PPh3)4 (0.03~0.05당량), K2CO3 (3당량), THF (10 mL), 물 (5 mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 7.0g (수율: 54%)을 얻었다.
6. 화합물 3-76-4의 합성예
<반응식 4-12>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000273
둥근바닥플라스크에 (9-(3-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)-9H-carbazol-3-yl)boronic acid (10.4g, 20mmol)을 넣고 8-bromo-5-phenyl-5H-pyrido[3,2-b]indole (7.1g, 22mmol), Pd(PPh3)4 (0.03~0.05당량), K2CO3 (3당량), THF (10 mL), 물 (5 mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 10.5g (수율: 73%)을 얻었다.
7. 화합물 4-23-4의 합성예
<반응식 4-13>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000274
둥근바닥플라스크에 (9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9H-carbazol-3-yl)boronic acid (7.2g, 20mmol)을 넣고 4-bromo-9-phenyl-9H-pyrido[3,4-b]indole (7.1g, 22mmol), Pd(PPh3)4 (0.03~0.05당량), K2CO3 (3당량), THF (10 mL), 물 (5 mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 7.8g (수율: 69%)을 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 1-1-4 내지 1-28-4, 2-1-4 내지 2-128-4, 3-1-4 내지 3-127-4, 4-1-4 내지 4-28-4, 5-1-4 내지 5-4-4의 FD-MS 값은 하기 표 4-4와 같다.
[표 4-4]
Figure PCTKR2015005938-appb-I000275
Figure PCTKR2015005938-appb-I000276
Figure PCTKR2015005938-appb-I000277
Figure PCTKR2015005938-appb-I000278
Figure PCTKR2015005938-appb-I000279
유기전기소자의 제조평가
Ⅰ. 그린유기발광소자의 제작 및 시험(인광호스트)
[ 실시예 4-1] 그린유기발광소자 (인광호스트)
합성을 통해 얻은 화합물을 발광층의 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 정공 주입층으로서 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께로 형성하였다. 이어서, 이 막 상에 정공수송 화합물로서 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하 -NPD로 약기함)을 60 nm 두께로 진공 증착 하여 정공수송층을 형성하였다. 정공 수송층 상부에 호스트로서는 본 발명의 화합물 1-1-4을 사용하였으며, 도판트로서는 Ir(ppy)3 [tris(2-phenylpyridine)-iridium] 을 95:5 중량으로 도핑함으로써 상기 정공 수송층 위에 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 정공 저지층으로 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자주입층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 이 Al/LiF를 음극으로 사용함으로써 유기전계 발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 4-2] 내지 [ 실시예 4-184] 그린유기발광소자 (인광호스트)
발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-1-4 대신 하기 표 4-5에 기재된 본 발명의 화합물 1-2-4 내지 1-28-4, 2-1-4 내지 2-128-4, 4-1-4 내지 4-28-4 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 4-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 4-1]
발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-1-4 대신 실시예1에서 전술한 비교화합물 A [CBP(4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl)]를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 4-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 4-2]
발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-1-4 대신 <실시예1>에서 전술한 비교화합물 B를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 4-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 3]
발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-1-4 대신 <실시예1>에서 전술한 비교화합물 C를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 4-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 4]
발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-1-4 대신 <실시예1>에서 전술한 비교화합물 D를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 4-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
본 발명의 실시예 4-1 내지 실시예 4-184 및 비교예 4-1 내지 비교예 4-4에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표 4-5는 소자제작 및 평가한 결과를 나타낸다.
[표 4-5]
Figure PCTKR2015005938-appb-I000280
Figure PCTKR2015005938-appb-I000281
Figure PCTKR2015005938-appb-I000282
Figure PCTKR2015005938-appb-I000283
Figure PCTKR2015005938-appb-I000284
Figure PCTKR2015005938-appb-I000285
Ⅱ. 레드유기발광소자의 제작 및 시험(인광호스트)
[실시예 4-185] 레드유기발광소자(인광호스트)
합성을 통해 얻은 화합물을 발광층의 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 정공수송 화합물로서 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하 -NPD로 약기함) 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공 수송층 상부에 호스트로서는 본 발명의 화합물 2-41-4을 사용하였으며, 도판트 물질로 (piq)2Ir(acac) [bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(III)acetylacetonate]를 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서 홀저지층으로 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로서 유기전계 발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 4-186] 내지 [실시예 4-196] 레드유기발광소자 (인광호스트)
발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 2-41-4 대신 하기 표 4-6에 기재된 본 발명의 화합물 2-42-4 내지 2-52-4 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 4-185와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[비교예 4-5]
발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 2-41-4 대신 상기 비교화합물 A [CBP(4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl)]를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 4-185와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 4-6]
발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 2-41-4 대신 상기 비교화합물 B를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 4-185와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 4-7]
발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 2-41-4 대신 상기 비교화합물 C를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 4-185와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 4-8]
발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 2-41-4 대신 상기 비교화합물 D를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 4-185와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
이와 같이 제조된 실시예 4-185 내지 실시예 4-196 및 비교예 4-5 내지 비교예 4-8에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표 4-6은 소자제작 및 평가한 결과를 나타낸다.
[표 4-6]
Figure PCTKR2015005938-appb-I000286
상기 표 4-5, 4-6의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 인광호스트로 사용한 유기전기발광소자는 낮은 구동전압, 높은 발광효율 그리고 장수명의 결과를 나타내었다.
다시 말해, 일반적으로 호스트물질로 사용되는 CBP인 비교화합물 A 보다는 비스카바졸(Bis-carbazole)이 코어인 비교화합물 B, C, D가 우수한 소자결과를 나타내었고, 비교화합물 B, C, D보다는 카바졸(Carbazole)과 카볼린(Carboline)이 결합되어 있는 본 발명화합물이 구동전압, 효율 그리고 수명에 있어서 가장 좋은 결과를 나타내었다.
본 발명 화합물의 경우 카바졸(Carbazole)과 카볼린(Carboline)으로 구성되어 있어서 bipolar 한 특성을 갖는다. 따라서 발광층 내 charge balance 를 비교화합물 B, C, D보다 향상 시킬 수 있었고, 이로 인해 효율이 증가 한 것으로 판단되며, 발광층 내 정공의 축적이 비교화합물 B, C, D 보다 작아 수명이 높아지는 것으로 판단된다. (OLED 소자 구동 시 일반적으로 정공이 전자보다 1000배가량 빠른 이동도를 갖는다)
또한 본 발명화합물의 경우 비교화합물 B, C, D와 유사한 T1값을 갖고 있으나, LUMO은 보다 낮아서 결과적으로 전자 수송층으로부터 전자를 쉽게 받을 수 있으며, 이로 인해 낮은 구동전압 및 열적 안정성(구동전압이 높을 경우 열적 데미지 존재)을 갖게 되었다고 판단된다.
Ⅲ. 그린유기발광소자의 제작 및 시험(인광호스트)
[실시예 4-197] 그린유기발광소자(인광호스트)
합성을 통해 얻은 화합물을 발광층의 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 정공 주입층으로서 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께로 형성하였다. 이어서, 이 막 상에 정공수송 화합물로서 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하 -NPD로 약기함)을 60 nm 두께로 진공 증착 하여 정공수송층을 형성하였다. 정공 수송층 상부에 호스트로서는 본 발명의 화합물 3-56-4을 사용하였으며, 도판트로서는 Ir(ppy)3 [tris(2-phenylpyridine)-iridium] 을 95:5 중량으로 도핑함으로써 상기 정공 수송층 위에 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 정공 저지층으로 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자주입층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 이 Al/LiF를 음극으로 사용함으로써 유기전계 발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 4-198] 내지 [실시예 4-250] 그린유기발광소자 (인광호스트)
발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 3-56-4 대신 하기 표 4-7에 기재된 본 발명의 화합물 3-60-4, 3-68-4 내지 3-112-4 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 197과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[비교예 4-9]
발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 3-56-4 대신 하기 비교화합물 E를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 4-197과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 E>
Figure PCTKR2015005938-appb-I000287
이와 같이 제조된 실시예 4-197 내지 실시예 4-250 및 비교예 4-9에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표 4-7은 소자제작 및 평가한 결과를 나타낸다.
[표 4-7]
Figure PCTKR2015005938-appb-I000288
Figure PCTKR2015005938-appb-I000289
상기 표 4-7의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 그린 인광호스트로 사용한 유기전기발광소자는 비교화합물 E보다 더 향상된 결과를 나타내는 것을 알 수 있다.
다시 말해, α-위치에 N이 치환된 카볼린과 카바졸이 3-3번으로 치환되어 있는 비교화합물 E와 β-위치에 N이 치환된 카볼린과 카바졸이 3-3번으로 치환되어 있는 본 발명의 화합물 3-56의 결과를 비교해보면, 구동전압과 수명은 유사하지만 효율이 상승한 것을 확인할 수 있다.
이는 카볼린에서 N이 β-위치로 도입될 경우 α-위치에 비해 약한 전자 받개 특성으로 인해 LUMO에너지 준위가 더 높아지고 HOMO는 카바졸의 단위에 의해 좌우되기 때문에 유사하여, 결국은 α-위치로 치환된 경우보다 더 넓은 밴드갭을 가지게 된다. 이러한 밴드갭 차이로 인해 α-위치로 치환된 비교화합물 E가 β-위치로 치환된 화합물 3-56보다 더 장파장영역에서 발광이 되기 때문에 보다 더 단파장영역에서 발광이 되는 화합물 3-56-4이 그린호스트로 사용되었을 경우 효율이 더 상승되었다고 설명할 수 있겠다.
반면, γ-위치로 N이 치환된 발명화합물 3-60과 δ-위치로 치환된 발명화합물 3-68~112는 비교화합물 E와 비교하여 밴드갭 차이는 나지 않아 효율은 유사하였지만 수명이 우수한 것을 확인 할 수 있다. 이는 Cz-αCb 보다 Cz-γCb, Cz-δCb이 Tg, Tm이 높아 열적안정성이 증가되어 이러한 결과가 기인된 것이라 판단된다.
즉 위와 같은 소자 결과를 기반으로, 카볼린 단위체의 질소원자 위치를 변화함으로써 에너지 준위가 변화되고 따라서 소자의 특성 자체가 현저히 달라질 수 있음을 알 수 있다.
아울러, 전술한 소자 제작의 평가 결과에서는 발광층 관점에서 소자 특성을 설명하였으나, 통상적으로 발광층으로 사용되는 재료들은 전술한 전자수송층, 전자주입층, 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층 등 유기전기소자의 유기물층으로 단일 또는 다른 재료와 혼합으로 사용될 수 있다. 따라서 전술한 이유로 본 발명의 화합물은 발광층 이외에 다른 유기물층, 예를 들어 전자수송층, 전자주입층, 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층 등에 단일 또는 다른 재료와 혼합으로 사용될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위내에 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
[부호의 설명]
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극
CROSS-REFERENCE TO RELATED APPLICATION
본 특허출원은 2014년 06월 12일 한국에 출원한 특허출원번호 제 10-2014-0071264 호 및 2014년 06월 20일 한국에 출원한 특허출원번호 제 10-2014-0076034 호 및 2014년 07월 07일 한국에 출원한 특허출원번호 제 10-2014-0084320 호 및 2014년 08월 08일 한국에 출원한 특허출원번호 제 10-2014-0102197 호에 대해 미국 특허법 119(a)조 (35 U.S.C ㄷ 119(a))에 따라 우선권을 주장하며, 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다. 아울러, 본 특허출원은 미국 이외에 국가에 대해서도 위와 동일한 이유로 우선권을 주장하면 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000290
    [상기 화학식 1에서,
    A 및 B는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 Ra 및 Rb은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    Y1 내지 Y8은 서로 독립적으로 CR 또는 N이고, Y1 내지 Y8 중 적어도 하나는 N이며,
    상기 R 중 적어도 하나는 이웃한 카바졸과 연결되고, 연결되지 않은 R은 수소이며,
    상기 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아릴렌기 및 플루오렌일렌기 각각은 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.]
  2. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1-1 내지 4-1 중 하나로 표시되는 화합물
    <화학식 1-1>
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000291
    <화학식 2-1>
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000292
    <화학식 3-1>
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000293
    <화학식 4-1>
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000294
  3. 제 2항에 있어서,
    하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000295
    (상기 화학식 1-2 내지 화학식 1-9에서, 상기 Y1 내지 Y8, A 및 B는 상기 화학식 1-1에서 정의된 Y1 내지 Y8, A 및 B와 같음)
  4. 제 2항에 있어서,
    하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000296
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000297
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000298
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000299
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000300
    _
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000301
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000302
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000303
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000304
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000305
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000306
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000307
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000308
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000309
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000310
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000311
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000312
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000313
  5. 제 2항에 있어서,
    하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000314
    (상기 화학식 2-2 내지 화학식 2-9에서, 상기 Y1 내지 Y8, A 및 B는 상기 화학식 2-1에서 정의된 Y1 내지 Y8, A 및 B와 같음)
  6. 제 2항에 있어서,
    하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000315
    (상기 화학식 2-10 내지 화학식 2-13에서, 상기 Y1 내지 Y8은 서로 독립적으로 CH 또는 N이고, Y1 내지 Y8 중 적어도 하나는 N이며, 상기 A 및 B는 상기 화학식 2-1에서 정의된 A 및 B와 같음)
  7. 제 2항에 있어서,
    하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000316
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000317
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000318
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000319
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000320
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000321
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000322
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000323
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000324
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000325
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000326
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000327
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000328
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000329
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000330
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000331
  8. 제 2항에 있어서,
    하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000332
    (상기 화학식 3-2 내지 화학식 3-9에서, 상기 Y1 내지 Y8, A 및 B는 상기 화학식 3-1에서 정의된 Y1 내지 Y8, A 및 B와 같음)
  9. 제 2항에 있어서,
    하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000333
    (상기 화학식 3-10 내지 화학식 3-13에서, 상기 Y1 내지 Y8은 서로 독립적으로 CH 또는 N이고, Y1 내지 Y8 중 적어도 하나는 N이며, 상기 A 및 B는 상기 화학식 3-1에서 정의된 A 및 B와 같음)
  10. 제 2항에 있어서,
    하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000334
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000335
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000336
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000337
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000338
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000339
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000340
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    Figure PCTKR2015005938-appb-I000342
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    Figure PCTKR2015005938-appb-I000349
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000350
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000351
  11. 제2항에 있어서,
    하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000352
    (상기 화학식 4-2 내지 화학식 4-9에서, 상기 Y1 내지 Y8, A 및 B는 상기 화학식 1에서 정의된 Y1 내지 Y8, A 및 B와 같음. 단, 화학식 4-2에서,
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000353
    은 제외함)
  12. 제 2항에 있어서,
    하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000354
    (상기 화학식 4-10 내지 화학식 4-13에서, 상기 Y1 내지 Y8은 서로 독립적으로 CH 또는 N이고, Y1 내지 Y8 중 적어도 하나는 N이며, 상기 A 및 B는 상기 화학식 4-1에서 정의된 A 및 B와 같음)
  13. 제 2항에 있어서,
    하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000355
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000356
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000357
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000358
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000359
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000360
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000361
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000362
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    Figure PCTKR2015005938-appb-I000370
    Figure PCTKR2015005938-appb-I000371
  14. 제 1전극;
    제 2전극; 및
    상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하며, 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항의 화합물을 함유하는 유기물층;을 포함하는 유기전기소자.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층을 포함하며, 상기 발광층에 상기 화합물이 단독 또는 혼합물로 함유된 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 제　1전극과 제　2전극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자.
  17. 제 14항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  18. 제 14항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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