WO2015188438A1 - 超临界co 2 流体专用偶氮活性分散染料前驱体的制备方法 - Google Patents

超临界co 2 流体专用偶氮活性分散染料前驱体的制备方法 Download PDF

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WO2015188438A1
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supercritical
dye precursor
disperse dye
azo
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龙家杰
魏晓晨
沈铭
章燕琴
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苏州大学张家港工业技术研究院
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C245/02—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides
    • C07C245/06—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C245/08—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the two nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, e.g. azobenzene
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • the invention relates to a preparation method of a azo-active disperse dye precursor for supercritical CO 2 fluid, belonging to the technical field of dye synthesis .
  • Supercritical CO 2 fluid is a safe, environmentally friendly, green fluid medium. Due to supercritical CO 2 The fluid replaces the traditional water bath to dye the fabric, without dyeing wastewater and other wastes, which can completely realize green, environmentally friendly and clean production, and has the advantages of water saving and energy saving. Therefore, supercritical CO 2
  • the research and development of fluid dyeing technology is a technical revolution in the textile printing and dyeing industry, which is of great significance to improve the environmental protection and ecologicalization of the entire textile industry.
  • due to supercritical CO 2 The specificity of the fluid itself prevents most of the traditional dyes from achieving good dyeing in this fluid medium.
  • the development of supercritical CO 2 Fluid-specific dyes or their suitable precursors are of great significance for the promotion and industrialization of this new technology of anhydrous ecological dyeing.
  • disperse dyes have developed rapidly with the rapid growth of various types of synthetic fibers.
  • azo disperse dyes have been widely used in the field of textile printing and dyeing because of their low production cost, complete chromatogram, good liftability, excellent fastness and bright color.
  • the preparation of the parent structure mainly comprises two steps of diazotization and coupling reaction of the diazo component, wherein the method for preparing the diazonium salt is different due to the different properties of the diazo component (aryl primary amine).
  • the preparation method of the diazonium salt is relatively simple.
  • a dilute acid medium is usually used, and the reaction formula is as follows:
  • the diazo component (arylamine) structure contains more or stronger electron withdrawing groups, its basicity is weaker (such as 2-chloro-4-nitroaniline). ), and such aromatic amines are insoluble in dilute acid, and a concentrated acid medium (such as concentrated sulfuric acid) is usually required in the diazotization reaction to produce a more active electrophile, so that the diazotization reaction proceeds smoothly.
  • the reaction is as follows:
  • H 2 SO 4 (concentrated) + H NO 2 ⁇ O N + +HSO 4 - + H 2 O
  • Chinese patent CN 1099776A discloses a series of azo disperse dyes suitable for dyeing polyester textile materials and a preparation method thereof, wherein the monomer 2-Chloro-4-nitroaniline The diazotization reaction was carried out using concentrated sulfuric acid as a medium.
  • Chinese patent CN 101117446A discloses a synthesis process of an azo disperse dye monomer compound, wherein monomer 2-Chloro-4-nitroaniline The diazonium salt was obtained by reacting with nitrosylsulfuric acid in 98% concentrated sulfuric acid at 15 to 20 ° C for 8 hours.
  • the weakly basic aromatic primary amine when the weakly basic aromatic primary amine is subjected to diazotization, it is usually required to produce a highly active electrophilic reagent in the presence of concentrated sulfuric acid, thereby making the weight of the weakly basic aromatic primary amine
  • the nitridation reaction proceeds smoothly.
  • the preparation of the electrophilic reagent nitrosylsulfate, if the sodium nitrite is completely dissolved in the concentrated sulfuric acid, it is usually necessary to raise the temperature of the mixture, and it is necessary to lower the temperature in the subsequent reaction, so the process The operation becomes cumbersome.
  • the object of the present invention is to provide a structure which is simple in structure, easy to synthesize, and highly reactive in the structure, and can be used for supercritical CO 2 fluids. Or a method for preparing a supercritical CO2 fluid-specific azo dye precursor prepared by a reactive disperse dye of natural fibers and blended fabrics thereof in conventional printing and dyeing processing.
  • the solvent medium for the diazotization reaction in the preparation method of the azo reactive disperse dye precursor for supercritical CO 2 fluid of the present invention has significant phase transfer catalysis, which can effectively shorten the reaction time of diazotization reaction, accelerate the progress of diazotization reaction, effectively prevent the formation of diazo amino compounds, maintain the stability of diazonium salt, and thus improve
  • the yield of the diazonium salt is better, the quality of the diazonium salt produced is better, the operation process is simple, the manufacturing cost of the production equipment is low, the safety is high, the pollution to the environment can be reduced, and the production process is more environmentally friendly.
  • Azo active disperse dye for supercritical CO 2 fluid of the present invention The azo (active) disperse dye prepared by the preparation method of the precursor has good dyeing properties for natural fibers such as cotton, silk, wool and the like thereof, and the dye diffuses and dyes into the inner phase of the fiber. The speed is fast, the dyeing quality is good, and the manufacturing cost is low.
  • the preparation method of the azo active disperse dye precursor for supercritical CO 2 fluid of the present invention is characterized in that Includes the following steps:
  • the solvent medium used for the diazotization reaction comprises polyethylene glycol and water mixed with each other, the molecular weight of the polyethylene glycol is 200-600, and the volume ratio of polyethylene glycol to water is 1:0.4-1.5;
  • step D Slowly add a certain amount of sodium nitrite aqueous solution to the reaction system obtained in step C, and stir the reaction for 1.5 to 4 hours;
  • step E Add an appropriate amount of urea to the reaction system obtained in step D to decompose excess nitrous acid and continue the reaction for at least 14 minutes. Producing a diazonium salt mixture;
  • step F adding an appropriate amount of aniline to the reaction system obtained in step E for coupling reaction,
  • the molar ratio of aniline to 2-chloro-4-nitroaniline is 1-3:1;
  • the reaction solution obtained in the step G is diluted with deionized water and filtered, and the filter cake is washed to neutral, and finally not higher than Vacuum drying at 50 ° C to obtain a supercritical CO 2 fluid-specific azo reactive disperse dye precursor, the supercritical CO 2 fluid-specific azo reactive disperse dye precursor having the following structure :
  • the molar ratio of each of the reactants 2-chloro-4-nitroaniline, hydrochloric acid and sodium nitrite is 1:10-20: 1.1 to 1.2.
  • the azo dye precursor for the supercritical CO 2 fluid is in a dichloromethane medium at a concentration of 3.6 ⁇ 10 -5
  • the characteristic absorption peak at mol L -1 is in the range of 300 to 450 nm.
  • the azo reactive disperse dye precursor for the supercritical CO 2 fluid is in a dichloromethane medium at a concentration of 3.6 ⁇
  • the maximum absorption wavelength at 10 -5 mol L -1 is 380 nm, and the precursor of the azo-active disperse dye for the supercritical CO 2 fluid is yellow.
  • the alkali solution used in the step G is a 30% aqueous NaOH solution; the time for continuing the reaction in the step E is 1 4 ⁇ 16 min.
  • the molecular weight of the polyethylene glycol is from 250 to 500, and the volume ratio of the polyethylene glycol to water is 1:0. 6 ⁇ 1.2.
  • the molecular weight of the polyethylene glycol is from 30,000 to 50,000, and the volume ratio of the polyethylene glycol to water is 1:0. ⁇ 1. 10 .
  • the polyethylene glycol has a molecular weight of 35 0 to 400, and the volume ratio of the polyethylene glycol to water is 1: 0.8. ⁇ 1. 0.
  • the concentration of H + in the reaction system is 0.40 to 1. 50 mol L -1 .
  • the concentration of H + in the reaction system is 0.6 to 1.2 mol L -1 .
  • the hydrochloric acid has a concentration of H + in the reaction system of 0.8 to 1.00 mol L -1 .
  • azo reactive disperse dye precursor for supercritical CO 2 fluid of the present invention By using the unique steps of the present invention, a azo-active disperse dye precursor for supercritical CO 2 fluid is obtained, which not only has the characteristics of simple structure and easy synthesis, but also has high reactivity in the structure and can be used for supercritical Preparation of reactive disperse dyes for CO 2 fluids or natural fibers and their blended fabrics in traditional printing and dyeing processes.
  • Azo active disperse dye for supercritical CO 2 fluid of the present invention The azo (active) disperse dye prepared by the precursor has good dyeing properties for natural fibers such as cotton, silk, wool and the like, and the dye is diffused and dyed into the inner phase of the fiber. The speed is fast, the dyeing quality is good, and the manufacturing cost is low.
  • the specific components of the present invention are polyethylene glycol and water mixed with each other.
  • the molecular weight of the polyethylene glycol is 200 to 600, and the volume ratio of polyethylene glycol to water is 1:0.4 to 1.5.
  • Polyethylene glycol with a molecular weight of 200-600 has a remarkable phase transfer catalysis in the diazotization reaction, which can effectively shorten the reaction time of the diazotization reaction and accelerate the progress of the diazotization reaction.
  • the yield of the diazonium salt is better, the quality of the diazonium salt produced is better, the operation process is simple, the production cost of the production equipment is low, and the polyethylene glycol component in the solvent is not volatile and non-irritating, and the ecology is non-toxic. It has good dissolving and dispersing properties, can dissolve and disperse weakly alkaline and insoluble diazo components, can effectively achieve the dissolution effect of concentrated acid such as concentrated sulfuric acid on the reactants, and avoid the prior art reaction system.
  • polyethylene glycol has good dissolving and dispersing properties. It is mixed with a proper amount of water and used as a reaction medium to replace concentrated sulfuric acid with strong oxidizing and strong corrosiveness, and establishes mild diazotization. Reaction conditions make process operation easier and safer;
  • the mixed reaction medium formed by polyethylene glycol 200 and water is non-toxic and non-irritating, and is an environmentally friendly and mild reaction medium;
  • Polyethylene glycol 200 itself is a phase transfer catalyst and has a more catalytic effect, which can accelerate the mass transfer process of reactants and/or products between different phases, shorten the reaction time, and improve the reaction efficiency and conversion rate.
  • the preparation method of the azo active disperse dye precursor for supercritical CO 2 fluid of the present invention Has outstanding substantive features and significant progress.
  • Figure 1 is a azo reactive disperse dye for supercritical CO 2 fluid of the present invention measured by a U3010 ultraviolet spectrophotometer. The UV-visible absorption spectrum of the precursor.
  • the preparation method of the azo active disperse dye precursor for supercritical CO 2 fluid of the present invention comprises the following steps:
  • the solvent medium used for the diazotization reaction comprises polyethylene glycol and water mixed with each other, the molecular weight of the polyethylene glycol is 200-600, and the volume ratio of polyethylene glycol to water is 1:0.4-1.5;
  • step D Slowly add a certain amount of sodium nitrite aqueous solution to the reaction system obtained in step C, and stir the reaction for 1.5 to 4 hours;
  • step E Add an appropriate amount of urea to the reaction system obtained in step D to decompose excess nitrous acid and continue the reaction for at least 14 minutes. Producing a diazonium salt mixture;
  • step F adding an appropriate amount of aniline to the reaction system obtained in step E for coupling reaction,
  • the molar ratio of aniline to 2-chloro-4-nitroaniline is 1-3:1;
  • the reaction solution obtained in the step G is diluted with deionized water and filtered, and the filter cake is washed to neutral, and finally not higher than Vacuum drying at 50 ° C to obtain a supercritical CO 2 fluid-specific azo reactive disperse dye precursor, the supercritical CO 2 fluid-specific azo reactive disperse dye precursor having the following structure :
  • the azo group in the structure of the diazo component contains an electron withdrawing group nitro group (-NO 2 ) ), the ortho position is a substituted chlorine (-Cl), and the coupling component structure contains a reactive amino group.
  • reaction equation of the present invention is as follows:
  • the molar ratio of each of the reactants 2-chloro-4-nitroaniline, hydrochloric acid and sodium nitrite is 1:10-20: 1.1 to 1.2.
  • the azo dye precursor for supercritical CO 2 fluid is 3.6 ⁇ 10 -5 mol in methylene chloride medium.
  • the characteristic absorption peak at L -1 is in the range of 300 to 450 nm.
  • the azo-active disperse dye precursor for supercritical CO 2 fluid is as described above.
  • the concentration is 3.6 ⁇ 10 in methylene chloride medium.
  • the maximum absorption wavelength at -5 mol L -1 is 380 nm, and the precursor of the azo-active disperse dye for the supercritical CO 2 fluid is yellow.
  • the alkali solution used in the above step G is a 30% aqueous NaOH solution; the reaction is continued in the step E The time is from 1 4 to 16 min.
  • the polyethylene glycol has a molecular weight of 250 to 500, and the volume ratio of the polyethylene glycol to water is 1:0. 6 to 1.2.
  • the molecular weight of the above polyethylene glycol is from 300 to 45.
  • the volume ratio of the polyethylene glycol to water is 1:0. 7 to 1.10.
  • the molecular weight of the above polyethylene glycol is 35 0 to 4 00
  • the volume ratio of the polyethylene glycol to water is 1: 0.8 to 1. 0.
  • the concentration of H + in the reaction system is 0. 40 ⁇ 1. 50 Mol L -1 .
  • the concentration of disperse dye in dedicated azo (active) is 3.6 ⁇ 10 -5 mol L -1
  • the UV-visible absorption spectrum of the azo-active disperse dye precursor for supercritical CO 2 fluid was measured by U3010 ultraviolet spectrophotometer as shown in Fig. 1.
  • Figure 1 shows that the characteristic absorption peak of the azo-active disperse dye precursor for supercritical CO 2 fluid is 300 when using dichloromethane as the solvent. In the range of ⁇ 450nm, its maximum absorption wavelength is 380nm, which is a yellow dye intermediate. At the same time, Figure 1 also shows that supercritical CO 2 The absorption peak of the fluid-specific azo-active disperse dye precursor is sharper and the absorption band is narrower. It is known that the precursor has higher color purity and brighter color.
  • a azo-active disperse dye precursor for supercritical CO 2 fluid is used for preparing an active disperse dye containing a s-triazine active group. , including the following steps:
  • reaction solution is diluted with deionized water, subjected to suction filtration, washed to neutrality, and then the collected product is dried with phosphorus pentoxide under vacuum to obtain a crude product of a special active disperse dye.
  • the rate is 49.3%.
  • a azo-active disperse dye precursor for supercritical CO 2 fluid is used for preparing an active disperse dye containing a s-triazine active group. , including the following steps:
  • reaction solution is diluted with deionized water, subjected to suction filtration, washed to neutrality, and then the collected product is dried with phosphorus pentoxide under vacuum to obtain a crude product of a special active disperse dye.
  • the rate is 52.6%.
  • a azo-active disperse dye precursor for supercritical CO 2 fluid is used for preparing an active disperse dye containing a s-triazine active group. , including the following steps:
  • reaction solution is diluted with deionized water, subjected to suction filtration, washed to neutrality, and then the collected product is dried with phosphorus pentoxide under vacuum to obtain a crude product of a special active disperse dye.
  • the rate is 50.0%.
  • the process is simple, easy to synthesize, and the amino group in the structure is highly reactive and can be used for supercritical CO 2 fluids. Or the preparation of reactive disperse dyes for natural fibers and their blended fabrics in traditional printing and dyeing processes.
  • An azo-active disperse dye prepared by using the azo-active disperse dye precursor for supercritical CO 2 fluid of the present invention, Natural fibers such as cotton, silk and wool and their blended fabrics have very good dyeing properties. The dyes diffuse and dye into the inner phase of the fibers at a fast speed, with good dyeing quality and low manufacturing cost.
  • the polyethylene glycol and water which are mixed with each other the molecular weight of the polyethylene glycol is 200 to 600, and the volume ratio of polyethylene glycol to water is 1:0.4 to 1.5.
  • Polyethylene glycol with a molecular weight of 200-600 has a remarkable phase transfer catalysis in the diazotization reaction, which can effectively shorten the reaction time of the diazotization reaction and accelerate the progress of the diazotization reaction.
  • the yield of the diazonium salt is better, the quality of the diazonium salt produced is better, the operation process is simple, the production cost of the production equipment is low, and the polyethylene glycol component in the solvent is not volatile and non-irritating, and the ecology is non-toxic. It has good dissolving and dispersing properties, can dissolve and disperse weakly alkaline and insoluble diazo components, can effectively achieve the dissolution effect of concentrated acid such as concentrated sulfuric acid on the reactants, and avoid the prior art reaction system.
  • the present invention provides a method for preparing a precursor of a azo reactive disperse dye for supercritical CO 2 fluid, which is A certain proportion of 2-chloro-4-nitroaniline, hydrochloric acid and sodium nitrite are diazotized in a mixed solvent of polyethylene glycol 200 and water at 0 to 5 ° C, and then an appropriate amount of urea is added. Removal of excess nitrous acid . Then, aniline is added to the above diazonium salt reaction system for coupling reaction, and the pH of the reaction solution is adjusted with an alkali solution; after the reaction is finished, it is diluted with deionized water, filtered, washed, and dried under vacuum to obtain a supercritical CO 2 .
  • a precursor for a fluid-specific azo reactive disperse dye is provided by the invention.
  • the preparation method provided by the invention has the advantages of simple operation, mild reaction condition, high product yield, good product quality, and avoids the application of a large amount of high-concentration acid in the traditional diazotization reaction, so that the reaction process is easy to control and carry out, and the operation is safer. It is also characterized by high efficiency, greenness and environmental protection.
  • the preparation method of the azo active disperse dye precursor for supercritical CO 2 fluid of the present invention Has outstanding substantive features and significant progress.

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Abstract

本发明提供了一种超临界CO 2 流体专用偶氮活性分散染料前驱体的制备方法，是在0~5℃条件下，将一定配比的 2-氯-4-硝基苯胺、盐酸、亚硝酸钠在聚乙二醇200与水形成的混合溶剂中进行重氮化，然后加入适量尿素去除过量亚硝酸。然后在上述重氮盐反应体系中加入苯胺进行偶合反应，并用碱溶液调节反应液的pH值；反应结束后用去离子水稀释过滤、洗涤，并经真空干燥后得到一种超临界CO 2 流体专用偶氮活性分散染料的前驱体。本发明提供的制备方法操作简单，反应条件温和，产物产率高，产品质量好，且避免了传统重氮化反应中大量高浓度酸的应用，使反应工艺易于控制和进行，操作更安全，并具有高效、绿色、环保等特点。

Description

超临界CO 2 流体专用 偶氮活性分散染料 前驱体的制备方法 说明书
技术领域
本发明涉及一种 超临界CO 2 流体专用 偶氮活性分散染料 前驱体的制备方法，属于染料合成技术领域 。
背景技术
超临界 CO 2 流体是一种安全、环保、绿色的流体介质。由于以超临界 CO 2 流体代替传统水浴对织物进行的染色加工，无染色废水及其它废弃物产生，可彻底实现绿色、环保、清洁化生产，同时具有节水节能的优点，因而超临界 CO 2 流体染色技术的研究开发，是对纺织印染行业的一次技术性革命，对提升整个纺织行业的环保化、生态化具有重要意义。然而，由于超临界 CO 2 流体本身的特殊性，致使大部分传统染料无法在此流体介质中获得良好的染色效果。因而，研发超临界 CO 2 流体专用染料或其合适的前驱体，对推广和产业化这种无水生态染色新技术具有非常重要的意义。
在染料的应用类别中，分散染料随着各类合成纤维的迅猛增长，得到了快速发展。其中偶氮分散染料由于具有生产成本低，色谱齐全，提升性好，牢度优良，色泽鲜艳等优点，在纺织印染领域中得到了广泛的应用。而其母体结构的制备主要包含重氮组分的重氮化和偶合反应两个步骤，其中由于重氮组分（芳伯胺）的性质不同，故其制备重氮盐的方法各异。
当重氮组分（芳伯胺）的碱性较强时（如苯胺等），其重氮盐的制备方法相对简单。在重氮化反应中，通常使用稀酸介质即可，其反应式如下：
ArNH 2 +2HX+NaNO 2 →Ar-N=N + X ˉ+NaX+2H 2 O
而当重氮组分（芳 伯 胺）结构中含有较多或较强的吸电子基团时，其碱性较弱（如 2-氯-4-硝基苯胺 ），且此类芳胺不溶于稀酸，在重氮化反应时通常需浓酸介质（如浓硫酸），以产生活泼性更强的亲电试剂，从而使重氮化反应顺利进行，其反应如下：
H 2 SO 4 （浓）+ NaNO 2 → H NO 2 +NaHSO 4
H 2 SO 4 （浓）+ H NO 2 → O=N + +HSO 4 - + H 2 O
Ar-NH 2 （弱碱性芳伯胺）+ O=N + → Ar- H 2 -N=O
Ar- H 2 -N=O → Ar-NH-N=O +H +
Ar-NH-N=O → Ar-N=N-OH
Ar-N=N-OH + H + → Ar- N = （重氮盐化合物） +H 2 O
中国专利CN 1099776A公开了一系列适用于聚酯纺织材料染色的偶氮分散染料及其制备方法，其中单体 2-氯-4-硝基苯胺 就采取了浓硫酸为介质，进行重氮化反应。
中国专利CN 101117446A公开了一种偶氮分散染料单体化合物的合成工艺，其中单体 2-氯-4-硝基苯胺 在98%的浓硫酸中，于15 ～ 20℃条件下与亚硝酰硫酸反应8小时，制得重氮盐。
文献' 双氰乙基系列分散染料的合成及染色性能研究 '（ 湖南师范大学自然科学学报， 2012 Vol. 35 (2): 46-51 ）公开了双氰乙基系列分散染料的合成方法，各单体（如 2-氯-4-硝基苯胺 等）用98%的浓硫酸和85%的磷酸溶解，并降温至 0~5℃ 后慢慢加入重氮化试剂（亚硝酸钠）与浓硫酸（98%）的混合冷却液，以进行重氮化反应，从而制得了系列重氮溶液用于后续偶合反应。
因而，当弱碱性的芳伯胺进行重氮化反应时，通常需要在浓硫酸存在条件下，使重氮化试剂生成具有较高活泼性的亲电试剂，从而使弱碱性芳伯胺的重氮化反应得以顺利进行。同时，在亲电试剂---亚硝酰硫酸的制备中，若要亚硝酸钠完全溶解在浓硫酸中，则通常需要将混合物升温，而在之后的反应中还需将其降温，因而工艺操作变得繁琐。而且此类方法需使用大量的浓硫酸，对设备、工艺操作和控制都要求较高，而且产生的废水若处理不当，会对生态环境带来严重影响。此外，如何在温和、非强酸且环保生态条件下，利用弱碱性芳伯胺的重氮、偶合反应来制备 超临界CO 2 流体专用偶氮染料或其前驱体，目前少有文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种 结构简单，易于合成，结构中的氨基反应性强，可用于超临界 CO 2 流体 或传统印染加工中天然纤维及其混纺交织物的 活性分散染料制备的超临界CO2流体专用偶氮染料前驱体的制备方法。
本发明的超临界CO 2 流体专用 偶氮活性分散染料 前驱体的制备方法中 用于重氮化反应的溶剂介质， 具有显著的相转移催化作用，可有效缩短重氮化反应的反应时间，加快重氮化反应的进程 ，有效 防止重氮氨基化合物的形成，保持重氮盐的稳定性， 进而可提高 重氮盐的产率，所生产的重氮盐质量更好，并且操作工艺简便，生产设备的制造成本低，安全性高，还可减少对环境的污染，让生产工艺更加环保。
利用本发明的超临界CO 2 流体专用 偶氮活性分散染料 前驱体的制备方法制备得到的偶氮（活性）分散染料，对 棉、真丝、羊毛等天然纤维及其混纺交织品具有 很 好染色性能 ， 染料向纤维内相中扩散和上染 的速度快，染色质量好，制造成本低。
本发明的 超临界CO 2 流体专用 偶氮活性分散染料 前驱体的制备方法 ， 其特征在于 包括以下步骤：
A、 制备 用于重氮化反应的溶剂介质 ， 用于重氮化反应的溶剂介质包括相互混合的聚乙二醇和水，聚乙二醇的分子量为200～600， 聚乙二醇与水的体积比 为 1:0.4～ 1.5；
B、 将反应物2-氯-4-硝基苯胺溶解在 用于重氮化反应的 反应体系 中；
C、向步骤B得到的 反应体系 中 加入一定量的 盐酸，盐酸使 反应体系 中H + 的浓度为 0.32～1.72mol L -1 ，并将反应体系降温至0~5 ℃ ；
D、向步骤C得到的 反应体系 中 缓慢加入一定量的亚硝酸钠水溶液，搅拌反应 1.5 ~4h ；
E、向步骤D得到的 反应体系 中 加入适量尿素以分解过量亚硝酸 ， 并继续反应 至少 1 4 min ， 制得重氮盐混合液；
F、向步骤E得到的 反应体系中加入适量苯胺进行偶合反应 ， 苯胺与2-氯-4-硝基苯胺的摩尔比为1～3:1 ；
G、向步骤F得到的 反应体系中加入碱溶液 ， 调节反应体系的pH值为4~8，继续反应3~5h ；
H 、 将 步骤G得到的 反应体系中反应液用去离子水稀释后过滤，并将滤饼洗涤至中性，最后在 不高于 50℃条件下真空干燥，即得到一种超临界CO 2 流体专用 偶氮活性分散染料 前驱体 ，所述 超临界CO 2 流体专用 偶氮活性分散染料 前驱体 具有如下结构 ：
上 述步骤中各反应物2-氯-4-硝基苯胺、盐酸、亚硝酸钠的摩尔配比为1: 10～ 20 : 1.1～1.2 。
进一步的， 所述 超临界CO 2 流体专用偶氮染料前驱体 在二氯甲烷介质中、浓度为3.6 × 10 -5 mol L -1 时的特征吸收峰位于300 ～ 450nm范围内 。
进一步的， 所述 超临界CO 2 流体专用 偶氮活性分散染料 前驱体 在二氯甲烷介质中、浓度为3.6 × 10 -5 mol L -1 时的最大吸收波长为380nm，所述 超临界CO 2 流体专用 偶氮活性分散染料 前驱体 为黄色 。
进一步的， 所述步骤 G 中所用的碱溶液为30%的NaOH水溶液 ； 所述步骤 E 中继续反应 的时间为 1 4 ～ 16 min 。
进一步的， 所述 聚乙二醇的分子量为 250 ～500， 所述聚乙二醇与水的体积比 为 1:0. 6 ～ 1.2 。
进一步的， 所述聚乙二醇的分子量为 3 00 ～ 45 0 ，所述聚乙二醇与水的体积比为 1:0. 7 ～ 1. 10 。
进一步的， 所述聚乙二醇的分子量为 35 0 ～ 4 00 ，所述聚乙二醇与水的体积比为 1: 0.8 ～ 1. 0 。
进一步的， 所述盐酸使 反应体系 中 H + 的浓度为 0. 40 ～1. 50 mol L -1 。
进一步的， 所述盐酸使 反应体系 中 H + 的浓度为 0. 6 ～1. 2 mol L -1 。
进一步的， 所述盐酸使 反应体系 中 H + 的浓度为 0. 8 ～ 1.00 mol L -1 。
本发明的超临界CO 2 流体专用 偶氮活性分散染料 前驱体的制备方法 ， 采用本发明特有的步骤，由此得到超临界CO 2 流体专用 偶氮活性分散染料 前驱体，其不仅具有 结构简单，易于合成的特点，并且结构中的氨基反应性强，可用于超临界 CO 2 流体 或传统印染加工中天然纤维及其混纺交织物的 活性分散染料制备。利用本发明的超临界CO 2 流体专用 偶氮活性分散染料 前驱体制备得到的偶氮（活性）分散染料，对 棉、真丝、羊毛等天然纤维及其混纺交织品具有 很 好染色性能 ， 染料向纤维内相中扩散和上染 的速度快，染色质量好，制造成本低 。
本发明所用的用于重氮化反应的溶剂介质 ， 采用本发明特有的组分，为相互混合的聚乙二醇和水，聚乙二醇的分子量为 200 ～ 600 ， 聚乙二醇与水的体积比 为 1:0.4～ 1.5 。实验表明， 分子量为 200 ～ 600 的聚乙二醇，在 重氮化反应中具有显著的相转移催化作用，可有效缩短重氮化反应的反应时间，加快重氮化反应的进程 ，有效 防止重氮氨基化合物的形成，保持重氮盐的稳定性， 进而可提高 重氮盐的产率，所生产的重氮盐质量更好，并且操作工艺简便，生产设备的制造成本低，由于溶剂中聚乙二醇组分，不易挥发且无刺激性，生态无毒，具有良好的溶解、分散特性，能对弱碱性、不溶性的重氮组分进行良好的溶解和分散，能有效达到浓酸如浓硫酸对反应物的溶解效果，也避免了现有技术反应体系 在重氮化反应过程中 ，高浓度、大量酸的加入，尤其是高腐蚀性、强氧化性浓硫酸介质的使用， 由此 不 仅减少了 浪费资源 ，降低了生产成本，而且 对生产设备 、工艺操作和控制，以及生产安全等方面都简化了 要求 ；同时不会 产生的 大量含酸 废水 ， 减少了对环境的污染，让生产工艺更加环保。
本发明的技术方案与现有技术相比，其优点在于：
（1） 在重氮盐的制备中，聚乙二醇具有良好的溶解和分散特性，与适量水混合后作为反应介质，取代了具有强氧化性、强腐蚀性的浓硫酸，建立了温和的重氮化反应条件，使工艺操作变得更简便、更安全；
（2）聚乙二醇200与水形成的混和反应介质，无毒，无刺激性，是一种环保、温和型反应介质；
（3）聚乙二醇200本身属于相转移催化剂，更具催化作用，可加快不同相间的反应物或/及生成物的传质过程，缩短了反应时间，提高了反应效率及转化率。
因此， 本发明的超临界CO 2 流体专用 偶氮活性分散染料 前驱体的制备方法 具有突出的实质性特点和显著的进步。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
附图说明
图1为用U3010紫外分光光度计测得本发明超临界CO 2 流体专用 偶氮活性分散染料 前驱体的紫外-可见吸收光谱。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明的 超临界CO 2 流体专用偶氮活性分散染料前驱体的制备方法 ，包括以下步骤：
A、 制备 用于重氮化反应的溶剂介质 ， 用于重氮化反应的溶剂介质包括相互混合的聚乙二醇和水，聚乙二醇的分子量为200～600， 聚乙二醇与水的体积比 为 1:0.4～ 1.5；
B、 将反应物2-氯-4-硝基苯胺溶解在 用于重氮化反应的 反应体系 中；
C、向步骤B得到的 反应体系 中 加入一定量的 盐酸，盐酸使 反应体系 中H + 的浓度为 0.32～1.72mol L -1 ，并将反应体系降温至0~5 ℃ ；
D、向步骤C得到的 反应体系 中 缓慢加入一定量的亚硝酸钠水溶液，搅拌反应 1.5 ~4h ；
E、向步骤D得到的 反应体系 中 加入适量尿素以分解过量亚硝酸 ， 并继续反应 至少 1 4 min ， 制得重氮盐混合液；
F、向步骤E得到的 反应体系中加入适量苯胺进行偶合反应 ， 苯胺与2-氯-4-硝基苯胺的摩尔比为1～3:1 ；
G、向步骤F得到的 反应体系中加入碱溶液 ， 调节反应体系的pH值为4~8，继续反应3~5h ；
H 、 将 步骤G得到的 反应体系中反应液用去离子水稀释后过滤，并将滤饼洗涤至中性，最后在 不高于 50℃条件下真空干燥，即得到一种超临界CO 2 流体专用 偶氮活性分散染料 前驱体 ，所述 超临界CO 2 流体专用 偶氮活性分散染料 前驱体 具有如下结构 ：
其中重氮组分结构中的偶氮基对位含有吸电子基团硝基（-NO 2 ），邻位为取代基氯（-Cl），偶合组分结构中含有活性氨基。
本发明的反应方程式如下：
（ 专用染料前驱体 ）
上 述步骤中各反应物2-氯-4-硝基苯胺、盐酸、亚硝酸钠的摩尔配比为1: 10～ 20 : 1.1～1.2 。
上 述 超临界CO 2 流体专用偶氮染料前驱体 在二氯甲烷介质中、浓度为3.6 × 10 -5 mol L -1 时的特征吸收峰位于300 ～ 450nm范围内 。
上 述 超临界CO 2 流体专用 偶氮活性分散染料 前驱体 在二氯甲烷介质中、浓度为3.6 × 10 -5 mol L -1 时的最大吸收波长为380nm，所述 超临界CO 2 流体专用 偶氮活性分散染料 前驱体 为黄色 。
作为本发明的改进，上述 步骤 G 中所用的碱溶液为30%的NaOH水溶液 ； 所述步骤 E 中继续反应 的时间为 1 4 ～ 16 min 。
作为本发明的 进一步 改进，上述 聚乙二醇的分子量为 250 ～500， 所述聚乙二醇与水的体积比 为 1:0. 6 ～ 1.2 。
作为本发明的 进一步 改进，上述 聚乙二醇的分子量为 3 00 ～ 45 0 ，所述聚乙二醇与水的体积比为 1:0. 7 ～ 1. 10 。
作为本发明的 进一步 改进，上述 聚乙二醇的分子量为 35 0 ～ 4 00 ，所述聚乙二醇与水的体积比为 1: 0.8 ～ 1. 0 。
作为本发明的 进一步 改进，上述 盐酸使 反应体系 中 H + 的浓度为 0. 40 ～1. 50 mol L -1 。
作为本发明的 进一步 改进，上述 述盐酸使 反应体系 中 H + 的浓度为 0. 6 ～1. 2 mol L -1 。
作为本发明的 进一步 改进，上述 盐酸使 反应体系 中 H + 的浓度为 0. 8 ～ 1.00 mol L -1 。
实施例1
将0.345g（0.002mol） 2-氯-4-硝基苯胺溶解在70ml聚乙二醇200和28ml去离子水中，并加入1.6ml（0.02mol）浓盐酸后将其转移到装有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶内，降温至0~5℃。 溶剂介质中H + 浓度为0.68mol L -1 。搅拌均匀后将5ml 3.04%（0.0022mol）的亚硝酸钠水溶液缓慢加入到反应液中，反应2.5h后加入5ml 0.24%（0.0002mol）的尿素水溶液以分解过量亚硝酸，并继续搅拌反应15min，制得重氮盐溶液。
将溶于5ml聚乙二醇200中的0.205g（0.0022mol）苯胺缓慢滴入上述重氮盐溶液中，并用30%的NaOH水溶液来调节反应液的pH值至6，0~5℃条件下，反应3h。然后将反应液用去离子水稀释后进行抽滤，洗涤至中性后，将收集到的产物在50℃温度下真空干燥，得到 超临界CO 2 流体专用偶氮活性分散染料前驱体 的粗制品，其产率为82.2%。
实施例2
将0.345g （0.002mol）2-氯-4-硝基苯胺溶解在55ml聚乙二醇200和44ml去离子水中，并加入1.6ml（0.02mol）浓盐酸后将其转移到装有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶内，降温至0~5℃。溶剂介质中H + 浓度为0.44mol L -1 。搅拌均匀后将5ml 3.04%（0.0022mol）的亚硝酸钠水溶液缓慢加入到反应液中，反应2.5h后加入5ml 0.24%（0.0002mol）的尿素水溶液以分解过量亚硝酸，并继续搅拌反应15min，制得重氮盐溶液。
将溶于5ml聚乙二醇200中的0.205g（0.0022mol）苯胺缓慢滴入上述重氮盐溶液中，并用30%的NaOH水溶液来调节反应液的pH值至6，0~5℃条件下，3h后停止反应。将反应液用去离子水稀释后进行抽滤，洗涤至中性后，将收集到的产物在50 ℃ 温度下真空干燥，得到 超临界CO 2 流体专用偶氮活性分散染料前驱体 的粗制品，其产率为94.2%。
实施例3
将0.345g （0.002mol）2-氯-4-硝基苯胺溶解在50ml聚乙二醇200和20ml去离子水中，并加入1.6ml（0.02mol）浓盐酸后将其转移到装有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶内，降温至0~5℃。 溶剂介质中H + 浓度为0.93mol L -1 。搅拌均匀后将5ml 3.18%（0.0023mol）的亚硝酸钠水溶液缓慢加入到反应液中，反应2h后加入5ml 0.36%（0.0003mol）的尿素水溶液以分解过量亚硝酸，并继续搅拌反应15min，制得重氮盐溶液。
将溶于5ml聚乙二醇200中的0.205g（0.0022mol）苯胺缓慢滴入上述重氮盐溶液中，并用30%的NaOH水溶液来调节反应液的pH值至6，0~5℃条件下，3h后停止反应。将反应液用去离子水稀释后进行抽滤，洗涤至中性后，将收集到的产物在50 ℃ 温度下真空干燥，得到 超临界CO 2 流体专用偶氮活性分散染料前驱体 的粗制品，其产率为90.6%。
实施例4
将0.345g（0.002mol） 2-氯-4-硝基苯胺溶解在50ml聚乙二醇200和20ml去离子水中，并加入3.2ml（0.04mol）浓盐酸后将其转移到装有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶内，降温至0~5℃。 溶剂介质中H + 浓度为1.72mol L -1 。搅拌均匀后将5ml 3.18%（0.0023mol）的亚硝酸钠水溶液缓慢加入到反应液中，反应2h后加入5ml 0.36%（0.0003mol）的尿素水溶液以分解过量亚硝酸，并继续搅拌反应15min，制得重氮盐溶液。
将溶于5ml聚乙二醇200中的0.205g（0.0022mol）苯胺缓慢滴入上述重氮盐溶液中，并用30%的NaOH水溶液来调节反应液的pH值至6，0~5℃条件下，3h后停止反应。将反应液用去离子水稀释后进行抽滤，洗涤至中性后，将收集到的产物在50 ℃ 温度下真空干燥，得到 超临界CO 2 流体专用偶氮活性分散染料前驱体 的粗制品，其产率为85.8%。
实施例5
将0.345g （0.002mol）2-氯-4-硝基苯胺溶解在50ml聚乙二醇200和20ml去离子水中，并加入1.6ml（0.02mol）浓盐酸后将其转移到装有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶内，降温至0~5℃。 溶剂介质中H + 浓度为0.93mol L -1 。搅拌均匀后将5ml 3.04%（0.0022mol）的亚硝酸钠水溶液缓慢加入到反应液中，反应1.5h后加入5ml 0.24%（0.0002mol）的尿素水溶液以分解过量亚硝酸，并继续搅拌反应15min，制得重氮盐溶液。
将溶于5ml聚乙二醇200中的0.205g（0.0022mol）苯胺缓慢滴入上述重氮盐溶液中，并用30%的NaOH水溶液来调节反应液的pH值至6，0~5℃条件下，3h后停止反应。将反应液用去离子水稀释后进行抽滤，洗涤至中性后，将收集到的产物在50℃温度下真空干燥，得到 超临界CO 2 流体专用偶氮活性分散染料前驱体 的粗制品，其产率为88.3%。
实施例6
将0.345g （0.002mol）2-氯-4-硝基苯胺溶解在50ml聚乙二醇200和20ml去离子水中，并加入1.6ml（0.02mol）浓盐酸后将其转移到装有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶内，降温至0~5℃。 溶剂介质中H + 浓度为0.93mol L -1 。搅拌均匀后将5ml 3.32%（0.0024mol）的亚硝酸钠水溶液缓慢加入到反应液中，反应1.5h后加入5ml 0.48%（0.0004mol）的尿素水溶液以分解过量亚硝酸，并继续搅拌反应15min，制得重氮盐溶液。
将溶于5ml聚乙二醇200中的0.205g（0.0022mol）苯胺缓慢滴入上述重氮盐溶液中，并用30%的NaOH水溶液来调节反应液的pH值至6，0~5℃条件下，3h后停止反应。将反应液用去离子水稀释后进行抽滤，洗涤至中性后，将收集到的产物在50℃温度下真空干燥，得到 超临界CO 2 流体专用偶氮活性分散染料前驱体 的粗制品，其产率为85.2%。
实施例7
将0.345g（0.002mol） 2-氯-4-硝基苯胺溶解在50ml聚乙二醇200和50ml去离子水中，并加入1.6ml（0.02mol）浓盐酸后将其转移到装有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶内，降温至0~5℃。 溶剂介质中H + 浓度为0.39mol L -1 。搅拌均匀后将5ml 3.04%（0.0022mol）的亚硝酸钠水溶液缓慢加入到反应液中，反应2.5h后加入5ml 0.24%（0.0002mol）的尿素水溶液以分解过量亚硝酸，并继续搅拌反应15min，制得重氮盐溶液。
将溶于5ml聚乙二醇200中的0.186g（0.002mol）苯胺缓慢滴入上述重氮盐溶液中，并用30%的NaOH水溶液来调节反应液的pH值至6，0~5℃条件下，3h后停止反应。将反应液用去离子水稀释后进行抽滤，洗涤至中性后，将收集到的产物在50℃温度下真空干燥，得到 超临界CO 2 流体专用偶氮活性分散染料前驱体 的粗制品，其产率为93.3%。
实施例8
将0.345g（0.002mol） 2-氯-4-硝基苯胺溶解在50ml聚乙二醇200和50ml去离子水中，并加入1.6ml（0.02mol）浓盐酸后将其转移到装有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶内，降温至0~5℃。 溶剂介质中H + 浓度为0.39mol L -1 。搅拌均匀后将5ml 3.04%（0.0022mol）的亚硝酸钠水溶液缓慢加入到反应液中，反应2.5h后加入5ml 0.24%（0.0002mol）的尿素水溶液以分解过量亚硝酸，并继续搅拌反应15min，制得重氮盐溶液。
将溶于5ml聚乙二醇200中的0.373g（0.004mol）苯胺缓慢滴入上述重氮盐溶液中，并用30%的NaOH水溶液来调节反应液的pH值至6，0~5℃条件下，3h后停止反应。将反应液用去离子水稀释后进行抽滤，洗涤至中性后，将收集到的产物在50℃温度下真空干燥，得到 超临界CO 2 流体专用偶氮活性分散染料前驱体 的粗制品，其产率为95.7%。
实施例9
将0.345g（0.002mol） 2-氯-4-硝基苯胺溶解在50ml聚乙二醇200和50ml去离子水中，并加入1.6ml（0.02mol）浓盐酸后将其转移到装有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶内，降温至0~5℃。 溶剂介质中H + 浓度为0.39mol L -1 。搅拌均匀后将5ml 3.04%（0.0022mol）的亚硝酸钠水溶液缓慢加入到反应液中，反应2.5h后加入5ml 0.24%（0.0002mol）的尿素水溶液以分解过量亚硝酸，并继续搅拌反应15min，制得重氮盐溶液。
将溶于5ml聚乙二醇200中的0.373g（0.004mol）苯胺缓慢滴入上述重氮盐溶液中，并用30%的NaOH水溶液来调节反应液的pH值至5，0~5℃条件下，3h后停止反应。将反应液用去离子水稀释后进行抽滤，洗涤至中性后，将收集到的产物在50℃温度下真空干燥，得到 超临界CO 2 流体专用偶氮活性分散染料前驱体 的粗制品，其产率为93.7%。
实施例10
将0.345g（0.002mol） 2-氯-4-硝基苯胺溶解在50ml聚乙二醇200和50ml去离子水中，并加入1.6ml（0.02mol）浓盐酸后将其转移到装有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶内，降温至0~5℃。 溶剂介质中H + 浓度为0.39mol L -1 。搅拌均匀后将5ml 3.04%（0.0022mol）的亚硝酸钠水溶液缓慢加入到反应液中，反应2.5h后加入5ml 0.24%（0.0002mol）的尿素水溶液以分解过量亚硝酸，并继续搅拌反应15min，制得重氮盐溶液。
将溶于5ml聚乙二醇200中的0.373g（0.004mol）苯胺缓慢滴入上述重氮盐溶液中，并用30%的NaOH水溶液来调节反应液的pH值至7，0~5℃条件下，3h后停止反应。将反应液用去离子水稀释后进行抽滤，洗涤至中性后，将收集到的产物在50℃温度下真空干燥，得到 超临界CO 2 流体专用偶氮活性分散染料前驱体 的粗制品，其产率为95.5%。
实施例11
专用偶氮活性分散染料 前驱体 的合成 ：
将50 ml聚乙二醇 4 00 （4 00 为 聚乙二醇的分子量，下同 ）加入50 ml去离子水 中，经搅拌混合均匀后制得反应介质。然后 将0.345g（0.002mol） 2-氯-4-硝基苯胺溶解 在上述溶剂介质 中，并加入1.6ml（0.02mol）浓盐酸后将其转移到装有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶内，降温至0~5℃ 。溶剂介质中H + 浓度为0.39mol L -1 。搅拌均匀后将5ml 3.04%（0.0022mol）的亚硝酸钠水溶液缓慢加入到反应液中，反应2.5h后加入5ml 0.24%（0.0002mol）的尿素水溶液以分解过量亚硝酸，并继续搅拌反应15min，制得重氮盐溶液。
将溶于5ml聚乙二醇 4 00中的0.205g（0.0022mol）苯胺缓慢滴入上述重氮盐溶液中，并用30%的NaOH水溶液来调节反应液的pH值至6，0~5℃条件下，3h后停止反应。将反应液用去离子水稀释后进行抽滤，洗涤至中性后，将收集到的产物在50℃温度下真空干燥，得到专用染料前驱体的粗制品，其产率为 93.7%。
实施例12
专用偶氮活性分散染料 前驱体 的合成 ：
将40 ml聚乙二醇 6 00 加入60 ml去离子水 中，经搅拌混合均匀后制得反应介质。然后 将0.345g（0.002mol） 2-氯-4-硝基苯胺溶解 在上述溶剂介质 中，并加入1.6ml（0.02mol）浓盐酸后将其转移到装有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶内，降温至0~5℃ 。溶剂介质中H + 浓度为0.32mol L -1 。搅拌均匀后将5ml 3.04%（0.0022mol）的亚硝酸钠水溶液缓慢加入到反应液中，反应2.5h后加入5ml 0.24%（0.0002mol）的尿素水溶液以分解过量亚硝酸，并继续搅拌反应15min，制得重氮盐溶液。
将溶于5ml聚乙二醇 6 00中的0.205g（0.0022mol）苯胺缓慢滴入上述重氮盐溶液中，并用30%的NaOH水溶液来调节反应液的pH值至6，0~5℃条件下，3h后停止反应。将反应液用去离子水稀释后进行抽滤，洗涤至中性后，将收集到的产物在50℃温度下真空干燥，得到专用染料前驱体的粗制品，其产率为 95.0%。
实施例13
对超临界CO 2 流体专用偶氮活性分散染料前驱体的紫外-可见光谱测试
采用二氯甲烷作为溶剂，在专用偶氮（活性）分散染料浓度3.6 × 10 -5 mol L -1 的条件下，用U3010紫外分光光度计测得超临界CO 2 流体专用偶氮活性分散染料前驱体的紫外-可见吸收光谱如图1所示。
图1表明，采用二氯甲烷作为溶剂时，超临界CO 2 流体专用偶氮活性分散染料前驱体的特征吸收峰位于300 ～ 450nm范围内，其最大吸收波长为380nm，为一黄色染料中间体。同时，图1也表明，超临界CO 2 流体专用偶氮活性分散染料前驱体的吸收峰较为尖锐，吸收带比较窄，可知该前驱体的颜色纯度较高，色光比较鲜艳。
实施例14
本 发明中 将超临界CO 2 流体专用 偶氮活性分散染料 前驱体用于制备 含均三嗪活性基的活性分散染料 ，包括如下步骤：
称取超临界CO 2 流体专用偶氮活性分散染料前驱体0.278g （0.00 1 mol） 溶于55ml二氧六环和45ml去离子水中，并降温至 0~5℃ 。将溶于5ml二氧六环中的0.185g （0.00 1 mol） 三聚氯氰和5ml 0.2 mol L -1 （0.00 1 mol） 的NaOH水溶液于10min内同时滴入上述混合溶液中，在 0~5℃ 条件下，反应2h。反应结束后，将反应液用去离子水稀释后进行抽滤，洗涤至中性后，将收集到的产物用五氧化二磷在真空条件下干燥，得到专用活性分散染料的粗制品，其产率为49.3%。
实施例15：
本 发明中 将超临界CO 2 流体专用 偶氮活性分散染料 前驱体用于制备 含均三嗪活性基的活性分散染料 ，包括如下步骤：
称取超临界CO 2 流体专用(偶氮活性分散染料前驱体0.278g （0.00 1 mol） 溶于55ml二氧六环和45ml去离子水中，并降温至 0~5℃ 。将溶于5ml二氧六环中的0.277g （0.00 15 mol） 三聚氯氰和5ml 0.2 mol L -1 （0.00 1 mol） 的NaOH水溶液于10min内同时滴入上述混合溶液中，在 0~5℃ 条件下，反应2h。反应结束后，将反应液用去离子水稀释后进行抽滤，洗涤至中性后，将收集到的产物用五氧化二磷在真空条件下干燥，得到专用活性分散染料的粗制品，其产率为52.6%。
实施例16：
本 发明中 将超临界CO 2 流体专用 偶氮活性分散染料 前驱体用于制备 含均三嗪活性基的活性分散染料 ，包括如下步骤：
称取超临界CO 2 流体专用偶氮活性分散染料前驱体0.278g （0.00 1 mol） 溶于55ml二氧六环和45ml去离子水中，并降温至 0~5℃ 。将溶于5ml二氧六环中的0.277g （0.00 15 mol） 三聚氯氰和5ml 0.3 mol L -1 （0.00 15 mol） 的NaOH水溶液于10min内同时滴入上述混合溶液中，在 0~5℃ 条件下，反应2h。反应结束后，将反应液用去离子水稀释后进行抽滤，洗涤至中性后，将收集到的产物用五氧化二磷在真空条件下干燥，得到专用活性分散染料的粗制品，其产率为50.0%。
本发明的超临界CO 2 流体专用 偶氮活性分散染料 前驱体的制备方法 ， 采用本发明特有的技术方案，所得到的专用 偶氮活性分散染料 前驱体 具有如下简单结构 ：
其工艺简单，易于合成，结构中的氨基反应性强，可用于超临界 CO 2 流体 或传统印染加工中天然纤维及其混纺交织物的 活性分散染料制备。利用本发明的超临界CO 2 流体专用偶氮活性分散染料前驱体制备得到的偶氮活性分散染料，对 棉、真丝、羊毛等天然纤维及其混纺交织品具有 很 好染色性能 ， 染料向纤维内相中扩散和上染 的速度快，染色质量好，制造成本低 。
本发明的用于重氮化反应的溶剂介质 ， 采用本发明特有的组分，其相互混合的聚乙二醇和水，聚乙二醇的分子量为 200 ～ 600 ， 聚乙二醇与水的体积比 为 1:0.4～ 1.5 。实验表明， 分子量为 200 ～ 600 的聚乙二醇，在 重氮化反应中具有显著的相转移催化作用，可有效缩短重氮化反应的反应时间，加快重氮化反应的进程 ，有效 防止重氮氨基化合物的形成，保持重氮盐的稳定性， 进而可提高 重氮盐的产率，所生产的重氮盐质量更好，并且操作工艺简便，生产设备的制造成本低，由于溶剂中聚乙二醇组分，不易挥发且无刺激性，生态无毒，具有良好的溶解、分散特性，能对弱碱性、不溶性的重氮组分进行良好的溶解和分散，能有效达到浓酸如浓硫酸对反应物的溶解效果，也避免了现有技术反应体系 在重氮化反应过程中 ，高浓度、大量酸的加入，尤其是高腐蚀性、强氧化性浓硫酸介质的使用， 由此 不 仅减少了 浪费资源 ，降低了生产成本，而且 对生产设备 、工艺操作和控制，以及生产安全等方面都简化了 要求 ；同时不会 产生的 大量含酸 废水 ， 减少了对环境的污染，让生产工艺更加环保。
综上所述，本发明提供了一种超临界CO 2 流体专用偶氮活性分散染料 的 前驱体的制备方法，是 在0~5℃ 条件 下， 将一定配比的 2-氯-4-硝基苯胺 、 盐酸 、 亚硝酸钠在 聚乙二醇200与水形成的混合溶剂 中进行重氮化， 然后 加入适量尿素 去除 过量亚硝酸 。然后在上述重氮盐反应体系中加入苯胺进行偶合反应，并用碱溶液调节反应液的pH值；反应结束后用去离子水稀释过滤、洗涤，并经真空干燥后得到一种超临界CO 2 流体专用偶氮活性分散染料的前驱体。本发明提供的制备方法操作简单，反应条件温和，产物产率高，产品质量好，且避免了传统重氮化反应中大量高浓度酸的应用，使反应工艺易于控制和进行，操作更安全，并具有高效、绿色、环保等特点。
因此， 本发明的超临界CO 2 流体专用 偶氮活性分散染料 前驱体的制备方法 具有突出的实质性特点和显著的进步。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

  1. 超临界CO 2 流体专用偶氮活性分散染料前驱体的制备方法 ， 其特征在于 包括以下步骤：
    A、 制备 用于重氮化反应的溶剂介质 ， 用于重氮化反应的溶剂介质包括相互混合的聚乙二醇和水，聚乙二醇的分子量为200～600， 聚乙二醇与水的体积比 为 1:0.4～ 1.5；
    B、 将反应物2-氯-4-硝基苯胺溶解在 用于重氮化反应的 反应体系 中；
    C、向步骤B得到的 反应体系 中 加入一定量的 盐酸，盐酸使 反应体系 中H + 的浓度为 0.32～1.72mol L -1 ，并将反应体系降温至0~5 ℃ ；
    D、向步骤C得到的 反应体系 中 缓慢加入一定量的亚硝酸钠水溶液，搅拌反应 1.5 ~4h ；
    E、向步骤D得到的 反应体系 中 加入适量尿素以分解过量亚硝酸 ， 并继续反应 至少 1 4 min ， 制得重氮盐混合液；
    F、向步骤E得到的 反应体系中加入适量苯胺进行偶合反应 ， 苯胺与2-氯-4-硝基苯胺的摩尔比为1～3:1 ；
    G、向步骤F得到的 反应体系中加入碱溶液 ， 调节反应体系的pH值为4~8，继续反应3~5h ；
    H 、 将 步骤G得到的 反应体系中反应液用去离子水稀释后过滤，并将滤饼洗涤至中性，最后在 不高于 50℃条件下真空干燥，即得到一种超临界CO 2 流体专用 偶氮活性分散染料 前驱体 ，所述 超临界CO 2 流体专用 偶氮活性分散染料 前驱体 具有如下结构 ：
    上 述步骤中各反应物2-氯-4-硝基苯胺、盐酸、亚硝酸钠的摩尔配比为1: 10～ 20 : 1.1～1.2 。
  2. 根据权利要求1所述的 用于 超临界CO 2 流体专用偶氮染料前驱体的制备方法 ，其特征 在于 ：所述 超临界CO 2 流体专用偶氮染料前驱体 在二氯甲烷介质中、浓度为3.6 × 10 -5 mol L -1 时的特征吸收峰位于300 ～ 450nm范围内 。
  3. 根据权利要求 2 所述的 用于 超临界CO 2 流体专用偶氮活性分散染料前驱体的制备方法 ，其特征 在于 ：所述 超临界CO 2 流体专用 偶氮活性分散染料 前驱体 在二氯甲烷介质中、浓度为3.6 × 10 -5 mol L -1 时的最大吸收波长为380nm，所述 超临界CO 2 流体专用 偶氮活性分散染料 前驱体 为黄色 。
  4. 根据权利要求 3 所述的超临界CO 2 流体专用 偶氮活性分散染料 前驱体的制备方法， 其特征 在于 ： 所述步骤 G 中所用的碱溶液为30%的NaOH水溶液 ； 所述步骤 E 中继续反应 的时间为 1 4 ～ 16 min 。
  5. 根据权利要求 4 所述的超临界CO 2 流体专用 偶氮活性分散染料 前驱体的制备方法， 其特征 在于 ：所述 聚乙二醇的分子量为 250 ～500， 所述聚乙二醇与水的体积比 为 1:0. 6 ～ 1.2 。
  6. 根据权利要求 5 所述的 超临界CO 2 流体专用偶氮活性分散染料前驱体的制备方法 ，其特征在于：所述聚乙二醇的分子量为 3 00 ～ 45 0 ，所述聚乙二醇与水的体积比为 1:0. 7 ～ 1. 10 。
  7. 根据权利要求 6 所述的 超临界CO 2 流体专用偶氮活性分散染料前驱体的制备方法 ，其特征在于：所述聚乙二醇的分子量为 35 0 ～ 4 00 ，所述聚乙二醇与水的体积比为 1: 0.8 ～ 1. 0 。
  8. 根据权利要求 7 所述的 超临界CO 2 流体专用偶氮活性分散染料前驱体的制备方法 质，其特征在于：所述盐酸使 反应体系 中 H + 的浓度为 0. 40 ～1. 50 mol L -1 。
  9. 根据权利要求 8 所述的 超临界CO 2 流体专用偶氮活性分散染料前驱体的制备方法 ，其特征在于：所述盐酸使 反应体系 中 H + 的浓度为 0. 6 ～1. 2 mol L -1 。
  10. 根据权利要求 9 所述的 超临界CO 2 流体专用偶氮活性分散染料前驱体的制备方法 ，其特征在于：所述盐酸使 反应体系 中 H + 的浓度为 0. 8 ～ 1.00 mol L -1 。
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