WO2015186943A1 - 열 접착성 유연 폴리유산 수지 조성물 - Google Patents

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repeating unit
acid resin
resin composition
poly
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정재일
김태영
전성완
김민영
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Definitions

  • the present invention relates to a flexible polylactic acid resin composition. More specifically, the present invention is low in glass transition temperature, melting temperature and melting enthalpy, and can be crystallized under commercially significant process conditions, good processability such as extrusion properties, excellent storage stability, biodegradation It relates to a high heat-adhesive flexible polylactic acid resin composition.
  • Crude oil-based resins such as polyethylene terephthalate (PET), nylon (nylon), polyolefin or soft polyvinyl chloride (PVC) are still widely used as materials for various applications such as packaging materials.
  • polylactic acid resins are used only for limited applications because they have poor adhesive strength, processability, and storage stability when compared to conventional linear low density polyethylene (LLDPE) resins used as thermal adhesive resins.
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • polylactic acid resin has a problem of low flexibility in molding into a film without mechanical properties and the like compared to crude oil-based resin.
  • a method of adding a low molecular weight softener or a plasticizer to the polylactic acid resin, or introducing a plasticizer obtained by addition polymerization of a polyether-based or aliphatic polyester-based polyol has been proposed.
  • the plasticizer and the like not only bleed out over time, but also have the disadvantage that the haze of the packaging film becomes large and the transparency becomes low.
  • the object of the present invention is low glass transition temperature, melting temperature and melting enthalpy, crystallization at commercially significant process conditions, good film processability, such as extrusion characteristics, excellent storage stability, high biodegradability And to provide a polylactic acid resin composition.
  • the present invention provides a hard segment including a polylactic acid repeating unit of Formula 1, and a polyether polyol repeating unit of the following Formula 2
  • a polylactic acid resin including a soft segment including a polyurethane polyol repeating unit linearly connected through a urethane bond, wherein the polylactic acid resin is 65 to 95 weight based on its weight.
  • polylactic acid repeating unit comprises poly -L-lactic acid repeating unit and poly -D-lactic acid repeating unit in a molar ratio of 94: 6 to 88:12
  • a polylactic acid resin composition is provided:
  • n is an integer of 700 to 5000;
  • A is a linear or branched alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and m is 10 to 100 and an integer.
  • the polylactic acid resin composition according to the present invention is low in glass transition temperature, melting temperature and melting enthalpy, and can be crystallized at commercially meaningful process conditions.
  • the polylactic acid resin composition has good film processability such as extrusion characteristics, excellent storage stability, and high biodegradability, which is environmentally friendly.
  • the polylactic acid resin composition may exhibit excellent heat adhesiveness, flexibility, mechanical properties, and blocking resistance when processed into a film. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  • the polylactic acid resin composition of the present invention will be described with specific embodiments.
  • the polylactic acid resin composition has a polylactic acid resin as a main component.
  • a soft segment comprising a polyurethane polyol repeating unit connected linearly with each other.
  • n is an integer of 700 to 5000;
  • A is a linear or branched alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and m is an integer of 10 to 100.
  • the polylactic acid resin is a block copolymer containing the hard segment and the soft segment, that is, a polylactic acid copolymer resin.
  • the polylactic acid repeating unit of Formula 1 included in the hard segment is a repeating unit in which poly-L—lactic acid repeating unit and poly-Dlactic acid repeating unit are co-polymerized in a constant molar ratio. to be.
  • the poly-L-lactic acid repeating unit may be derived from L-lactide or L-lactic acid, and the poly-D-lactic acid repeating unit may be D-lactide (D -lactide) or D-lactic acid.
  • the lactic acid repeat unit may be, for example, atactic or heterotacactic copolymerized repeat units without particular stereoregularity (tacticity). Accordingly, the hard segment may be amorphous.
  • the molar ratio (L: D) of the poly -L-lactic acid repeating unit and the poly -D-lactic acid repeating unit is 94: 6 to 88:12.
  • the heat bonding process at the time of molding into a film temperature for example, beams are excellent thermal bonding characteristics in the 100 ° C to about 130 o C it will be achieved.
  • the molar ratio is within the above range, problems such as fusion in the inlet during extrusion can be prevented, thickness deviation during film forming can be reduced, and blocking resistance can be further improved.
  • the polylactic acid resin of the present invention has a structure in which (0 hard segment and (ii) the soft segment which secures the fluidity of the polymer chain is block copolymerized, thereby allowing a crystallization process. Prevents blocking at the glass transition temperature (Tg) or higher during the extrusion process or storage, and thus has excellent processability and high storage stability.
  • the polylactic acid resin of the present invention comprises a block copolymer of G) amorphous hard segment and (ii) soft segment having a molecular structure exhibiting coarseness, and has crystallinity and is 100 to 130 ° C. Good adhesion at ° C makes it useful for thermal adhesive film applications.
  • the polylactic acid resin of the present invention may exhibit biodegradability peculiar to biomass-based resins by including polylactic acid repeating units as hard segments, and have excellent mechanical properties during film molding.
  • the polylactic acid resin may have a soft segment to increase flexibility in forming a film.
  • the soft segment bleed out can also be minimized.
  • the addition of these soft segments may be used for the moisture resistance, the mechanical properties, the heat resistance, the transparency or the hay of the film. It is possible to prevent deterioration of the lens characteristics.
  • Polylactic acid resin according to an embodiment of the present invention based on the weight of the hard segment 65 to 95% by weight and the soft segment 5 to 35% by weight, preferably the hard segment 80 to 95 It may include a weight% and 5 to 20 weight% of the soft segment, more preferably 82 to 94 weight% of the hard segment and 6 to 18 weight% of the soft segment.
  • the hard segment content is within the above preferred range, the molecular weight property can be better (for example, it can have a relatively high molecular weight and narrow molecular weight distribution), and thus mechanical properties such as film strength during film forming Can be better than beauty.
  • the flexibility of the film can be more excellent at the time of forming the film, and the polyurethane polyol repeating unit can play a role as an initiator to exhibit better molecular weight characteristics. have.
  • polyurethane-based polyol repeating units may be linearly connected to each other to form an additive polyurethane polyol repeating unit through such a urethane bond. Repeating units of such a polyurethane poly, it is possible to greatly improve the flexibility of the film obtained from the polylactic acid resin containing it as a soft segment.
  • the polyurethane polyol repeating unit, the polylactic acid resin or the film containing the same to exhibit excellent overall physical properties, without lowering the heat resistance, blocking resistance, mechanical properties or transparency.
  • the polylactic acid resin of one embodiment of the present invention is a plurality of polyethers.
  • the polyol repeating unit includes a repeating unit and a polylactic acid repeating unit in which a polyurethane poly is linearly linked through a urethane bond, thereby exhibiting excellent flexibility in processing into a film.
  • the polylactic acid resin since the polylactic acid resin has a small molecular weight distribution, the polylactic acid resin may have excellent molecular weight characteristics.
  • the polylactic acid resin may include a polylactic acid repeating unit as a relatively large block and may exhibit excellent mechanical properties, heat resistance, and blocking resistance when processed into a film. Can be.
  • the conventional polylactic acid copolymer has problems such as low transparency of the film and high haze value due to low compatibility of polyester polyol and polylactic acid.
  • the conventional polylactic acid copolymer has a wide molecular weight distribution and poor melting characteristics, resulting in poor film extrusion, and poor mechanical properties, heat resistance, and blocking resistance of the film.
  • Conventional polylactic acid copolymers by using a trifunctional or more than one functional isocyanate compound co-polymerized polyether polyol repeating units and polylactic acid repeating units in a branched form, or the polyether polyol repeating units and polylactic acid repeating units It was then prepared by chain extension with a urethane reaction.
  • such a conventional polylactic acid copolymer has a small block size of the polylactic acid repeating unit corresponding to the hard segment, so that the heat resistance, mechanical properties and blocking resistance of the film are not equal, and the molecular weight distribution is wide and the melting characteristics are not sufficient. This defect may cause problems such as poor film extrusion.
  • the polyether poly repeating unit and the diisocyanate compound, the polyether poly repeating the molar ratio of the terminal hydroxyl group of the repeating unit and the isocyanate group of the diisocyanate compound is 1: 0.50 to 1: 0.99
  • the polyurethane Polyol repeat units can be formed.
  • the molar ratio may be 1: 0.60 to 1: 0.90, more preferably 1: 0.70 to 1: 0.85.
  • the repeating unit of the polyurethane poly has a hydroxyl group at its terminal, it may act as an initiator in the polymerization process for the formation of the polylactic acid repeating unit.
  • the reaction molar ratio (NCO / OH) of the isocyanate group to the hydroxy group is excessively higher than 0.99, the polyurethane poly may be insufficient in the number of terminal hydroxyl groups of the repeating unit (e.g., OHV ⁇ 3), so as to properly function as an initiator. You may not be able to. It is made of polylactic acid resin having excellent molecular weight characteristics and the like. The bath can be difficult, and the polymerization yield can also be significantly lowered. On the contrary, when the reaction molar ratio (NCO / OH) of the isocyanate group to the hydroxy group is too low, the number of terminal hydroxyl groups of the repeating unit becomes too large. For example: OHV> 21) High molecular weight polylactic acid repeating unit And polylactic acid resins having good molecular weight properties can be difficult to obtain.
  • the polyether polyol repeating unit may be, for example, a repeating unit of a polyether polyol (co) polymer obtained by ring-opening (co) polymerizing one or more alkylene oxsides.
  • alkylene oxide may include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, and the like.
  • repeating units of polyether polys obtained therefrom include repeating units of polyethylene glycol (PEG); Repeating units of poly (1,2-propylene glycol); Repeat unit of poly (1,3-propanedi); Repeating units of polytetramethylene glycol; Repeating units of polybutylene glycol; Repeating units of polyols copolymerized with propylene oxide and tetrahydrofuran; Repeating units of poly-ethylene copolymerized with ethylene oxide and tetrahydrofuran; Or repeating units of polyols in which ethylene oxide and propylene oxide are co-condensed.
  • PEG polyethylene glycol
  • Repeating units of poly (1,2-propylene glycol) Repeat unit of poly (1,3-propanedi)
  • Repeating units of polytetramethylene glycol Repeating units of polybutylene glycol
  • Repeating units of polyols copolymerized with propylene oxide and tetrahydrofuran Repeating units of poly-ethylene
  • the polyether repeating unit may be a repeating unit of poly (1,3-propanediol) or polytetramethylene Preference is given to using repeating units of glycols.
  • the polar ether-based polymoleol repeating unit may have a number average molecular weight of 1,000 to 100,000, preferably 10,000 to 50,000. If the molecular weight of such a polyether-based poly repeating unit is too large or small, the flexibility or mechanical properties of the film obtained from the polylactic acid resin including the same may not be sufficient.
  • the molecular weight characteristics of the polylactic acid resin for example, the weight average molecular weight and molecular weight distribution of a predetermined range may not be implemented, the processability of the polylactic acid resin may be lowered or the mechanical properties of the film may be lowered.
  • the diisocyanate compound may be any compound having two isocyanate groups in the molecule.
  • diisocyanate compounds examples include 1,6-nuxaethylene diisocyanate, 2,4—luene polyisocyanate, 2,6- Luene diisocyanate, 1,3-xylene diisocyanate, 1,4—xylene diisocyanate, 1,5-naphthalene polyisocyanate, m-phenylene diisocyanate, P-phenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl -4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-bisphenylene diisocyanate, nucleomethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or hydrogenated diphenylmethane diisocyanate ( hydrogenated diphenylmethane diisocyanate) and the like.
  • various diisocyanate compounds well known to those skilled in the art may be used without particular limitation. However, in view of imparting flexibility to the polylactic acid resin film, it is preferable to use 1,6-nuxaethylene
  • the polylactic acid resin according to the exemplary embodiment of the present invention may include a block copolymer in which the polylactic acid repeating unit of the hard segment is combined with the polyurethane polyol repeating unit of the soft segment.
  • the terminal carboxy group of the polylactic acid repeating unit and the terminal hydroxyl group of the polyurethane polyol repeating unit may form an ester bond.
  • the chemical structure of such block copolymers can be represented by the following general formula (1):
  • E represents a polyether polyol repeating unit
  • U represents a urethane bond
  • Ester represents an ester bond.
  • the polylactic acid resin composition of the present invention may include 1% by weight or more, more specifically 30% by weight> subphase, 50% by weight 1 3 ⁇ 4 or more, 70% by weight or more, or 90% by weight or more.
  • the polylactic acid repeating units included in the polylactic acid resin composition do not have to be in the form of a block copolymer in which all of them are combined with the polyurethane polyol repeating units, and at least some of them may be combined with the polyurethane polyol repeating units. It may have the form of polylactic acid resin which is not combined.
  • the polylactic acid The resin composition may include a polylactic acid single resin in which the above-described block copolymer and the additive polyurethane poly are not combined with a repeating unit.
  • the polylactic acid single resin may include poly—L-lactic acid repeat units and poly-D-lactic acid repeat units in a molar ratio of 94: 6 to 88:12.
  • the polylactic acid single resin may be included in 1 to 30% by weight based on the total weight of the polylactic acid resin composition of the present invention.
  • the polylactic acid resin composition may further include a phosphorus-based stabilizer and / or antioxidant in order to suppress the oxidation or thermal decomposition of the soft segment and the like in the manufacturing process.
  • antioxidants examples include hindered phenol antioxidants, amine antioxidants, thio antioxidants, or phosphite antioxidants.
  • the kinds of each of these stabilizers and antioxidants are known to those skilled in the art.
  • the polylactic acid resin composition does not impair the effect thereof, and various known plasticizers, ultraviolet stabilizers, coloring inhibitors, matting agents, deodorants, flame retardants, weathering agents, antistatic agents, mold release agents, and antioxidants. And may further include various additives such as ion exchangers, colored pigments, inorganic or organic particles.
  • plasticizer examples include phthalic ester plasticizers such as diethyl phthalate, dioctyl phthalate, and dicyclohexyl phthalate; Adipic acid di-1-butyl (di-l-butyl adipate), adipic acid di ⁇ n ⁇ octyl (di— n— octyl adipate), sebacic acid di- n-butyl (di—n— butyl sebacate), azera Aliphatic dibasic ester plasticizers such as di- 2-ethylhexyI azelate; Phosphate ester plasticizers such as diphenyl 2-ethylhexyl phosphate and diphenyl octyl phosphate; Hydroxy polyhydric carboxylic acid ester plasticizers such as acetyl tributyl citrate, acetyl tri-2-ethylhexyl citrate,
  • the colored pigment examples include inorganic pigments such as carbon black, titanium oxide, zinc oxide and iron oxide; Organic pigments such as cyanine-based, phosphorus-based, quinone-based, lerione-based, isoindolinone-based and thio-indigo-based;
  • inorganic or organic particles may be further included.
  • examples include silica, colloidal silica, alumina, alumina sol, talc, mica, calcium carbonate, polystyrene, and polymethyl methacrylate. , Silicon and the like.
  • the polylactic acid resin composition may form a polyether polyol repeating unit with a diisocyanate compound to form a polyurethane polyol repeating unit linearly connected with a urethane bond through a plurality of polyether polyol repeating units, and then Polylactic acid resins (block copolymers) obtained by copolymerization with lactic acid repeat units.
  • the polylactic acid resin composition for example, the polylactic acid resin (block copolymer) contained therein, may have a relatively large molecular weight and a fairly narrow molecular weight distribution as compared to previously known polylactic acid copolymers.
  • the polylactic acid resin composition for example, the polylactic acid resin (block copolymer) contained therein may have a number average molecular weight (Mn) of 50,000 to 200,000, preferably 50,000 to 150,000, and a weight average molecular weight (Mw) of the polylactic acid resin composition. ) May be 100,000 to 400,000, preferably 100,000 to 320,000.
  • the polylactic acid resin composition for example, the polylactic acid resin (block copolymer) contained therein has a molecular weight distribution (Mw / Mn) defined as a ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn). For example, it may have a value of 1.60 to 2.30, preferably 1.80 to 2.20.
  • the molecular weight distribution when melt processing the raw material resin by a method such as extrusion, it can exhibit an appropriate melt viscosity and melt characteristics, thereby exhibiting excellent film extrusion state and processability, the obtained film is excellent in strength, etc. It can exhibit mechanical properties. If the molecular weight becomes too large or the molecular weight distribution becomes too narrow (small), the melt viscosity may be too large at the processing temperature for extrusion of the raw material resin or the like, which may cause processing as a film.
  • the polylactic acid resin composition for example, the polylactic acid resin (block copolymer) contained therein may have a glass transition temperature (Tg) of 30 ° C. to 50 ° C., more preferably 40 ° C. to 50 ° C. have.
  • Tg glass transition temperature
  • the flexibility or stiffness of the film is optimized and can be used very favorably as a packaging film. If the glass transition temperature is too low, the flexibility of the film may be improved, but as the stiffness is excessively lowered, the film may have poor slipping, handling, shape retention characteristics, or blocking resistance. Can be. On the contrary, when the glass transition temperature is too high, the film is low in flexibility and too high in stiffness, so that the film can be easily folded and its marks do not disappear or its adhesion is poor, and noise can be severely generated.
  • the polylactic acid resin composition for example, the polylactic acid resin (block copolymer) contained therein, the melting temperature (Tm) is 100 ° C to 130 ° C, more preferably 110 ° C to 120 ° C Can be When the melting temperature is within the above range, the processing characteristics of the raw material resin into the film and the heat resistance of the film may be better.
  • Tm melting temperature
  • the hully lactic acid resin composition for example, the polylactic acid resin (block copolymer) contained therein, has a melt enthalpy ( ⁇ ) of 5 to 30 J / g, more preferably May be from 10 to 20 J / g.
  • melt enthalpy is within the above range, there are advantages of extrusion stability due to the crystallization of the resin, heat bonding temperature (eg, 100 to 130 ° C), and securing the heat bond strength.
  • the raw resin can be easily formed into a film by an extrusion casting process while showing excellent processability.
  • the mechanical properties such as the strength of the film can also be maintained excellent.
  • the polylactic acid resin composition for example, the polylactic acid resin (block copolymer) contained therein may be melt processed by a method such as extrusion under a processing temperature of 150 ° C to 190 ° C. Under such a processing temperature, melt viscosity of 1500 to 3500 Pa.s, preferably 1700 to 3000 Pa.s can be exhibited. Therefore, the polylactic acid resin composition can be very easily processed into a film showing excellent physical properties of the film extruded from the raw material resin, and its productivity can be greatly improved.
  • the polylactic acid resin composition according to the present invention includes the optical isomer of the polylactic acid repeating unit in a specific ratio in the polylactic acid resin, which is the main raw material, and the polyurethane poly repeating unit as a soft segment in a specific content. Accordingly, the polylactic acid resin composition has low glass transition temperature, melting temperature and melting enthalpy, and is capable of crystallization at commercially meaningful process conditions (eg, within 3 hours in a crystallization chamber). In addition, the polylactic acid resin composition has good film processability such as extrusion characteristics, excellent storage stability, and high biodegradability, which is environmentally friendly. In addition, the polylactic acid resin composition may exhibit excellent heat adhesiveness, flexibility, mechanical properties, and blocking resistance when processed into a film.
  • the method for preparing a polylactic acid resin composition is as follows.
  • the polylactic acid resin composition may include: (a) ring-opening (co) polymerizing a monomer such as at least one alkylene oxide to form a (co) polymer having a polyether polyol repeating unit; (b) reacting the (co) polymer with a diisocyanate compound in the presence of a catalyst to form a (co) polymer with polyurethane polyol repeating units; And (c) condensation of D-lactic acid and L-lactic acid in a constant molar ratio, in the presence of the (co) polymer having the polyurethane polyol repeating unit, or D-lactide and L-lactide in a constant molar ratio.
  • L-lactic acid and D-lactic acid are used as a monomer at a molar ratio (L: D) of 94: 6 to 88:12, or L-lactide and D-lactide are used at a molar ratio of 94: 6 to 88:12 (L). Use as: D).
  • L: D molar ratio
  • L-lactide and D-lactide are used at a molar ratio of 94: 6 to 88:12 (L).
  • D molar ratio
  • the polylactic acid resin composition, the (co) polymer having a polyether polyol repeating unit and the diisocyanate compound urethane reaction in the presence of a catalyst the polyether polyol repeating units are linearly connected via a urethane bond
  • a (co) polymer with polyurethane polyol repeating units it can be prepared by copolymerizing with lactic acid (D- and L-lactic acid) or lactide (D- and L-lactide) in the presence of a catalyst.
  • a polylactic acid resin having excellent physical properties and a block copolymer included therein may be prepared.
  • the polyurethane polyol repeating unit is based on the reaction ratio of the (co) polymer having a polyether polyol repeating unit and the diisocyanate compound, the molecular weight of the polyether polyol (co) polymer, or the content of the soft segment.
  • the obtained polylactic acid resin can exhibit physical properties such as the excellent molecular weight characteristics described above.
  • the appropriate ranges such as the reaction weight ratio and the molecular weight of the polyether polyol (co) polymer are as described above.
  • At least one monomer such as alkylene oxide is ring-opened (co) polymerized to form a (co) polymer having a polyether repeating polyol repeating unit, which is a method of preparing a conventional polyether poly (co) polymer.
  • the urethane reaction is carried out by filling the (co) polymer, the diisocyanate compound, and the urethane reaction catalyst with the repeating polyether poly with a repeating unit, heating and stirring.
  • two isocyanate groups of the diisocyanate compound and terminal hydroxyl groups of the (co) polymer combine to form a urethane bond.
  • a (co) polymer having a polyether poly repeating unit of the polyurethane polyol repeating unit in the form of linearly linked via the urethane bond can be formed, which is included as the soft segment of the polylactic acid resin composition described above.
  • the polyurethane poly (co) polymer is a polyether polyol repeating units (E) are linearly bonded in the form of EUEUE via a urethane bond (U) to form a form having a polyether polyol repeating unit at both ends Can be.
  • the urethane reaction is carried out with conventional tin (Sn) based catalysts, such as, for example, stannous octoate (tin (II) 2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate ( dioctyltin dilaurate) and the like.
  • tin (II) 2-ethylhexanoate dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate ( dioctyltin dilaurate) and the like.
  • the urethane reaction can be carried out under reaction conditions for the production of conventional polyurethane resin.
  • the urethane reaction mixture is added thereto, and the reaction is repeated for 1 to 5 hours at a reaction temperature of 70 ° C to 80 ° C to repeat the polyurethane polyol.
  • (Co) polymers with units can be prepared.
  • condensation of lactic acid (D- and L-lactic acid), or ring-opening polymerization of lactide (D- and L-lactide) is one embodiment.
  • Polylactic acid resin composition according to the example in particular it can be produced a block copolymer contained therein.
  • a polylactic acid repeating unit is formed, wherein the polyurethane polyol repeating unit is formed at the end of at least part of the polylactic acid repeating unit. Can be combined to form a block copolymer.
  • a polylactic acid copolymer of a type in which a polyether polyol and a polylactic acid are first combined to prepare a prepolymer and then chain-extended such prepolymers with a diisocyanate compound, or conventionally, the prepolymer Block copolymers exhibiting different structural and molecular weight characteristics and the like may be formed from the branched copolymers in which they are reacted with tri- or higher-functional isocyanate compounds.
  • the block copolymer of such an embodiment includes a polylactic acid repeat unit as a relatively large block (block having a large molecular weight), so that a film obtained from the Pula Lactic resin composition containing the same may have a narrow molecular weight distribution and an appropriate Tg. And, accordingly, it can exhibit excellent mechanical properties and heat resistance.
  • the lactide ring-opening polymerization may be performed in the presence of a metal catalyst including an alkaline earth metal, a rare earth metal, a transition metal, aluminum germanium, tin, or antimony. More specifically, such metal catalysts may be in the form of carbonates, alkoxides, halides, oxides or carbonates of these metals. Preferably, as the metal catalyst, stannous octoate, titanium tetraisopropoxide or aluminum triisopropoxide may be used.
  • stannous octoate, titanium tetraisopropoxide or aluminum triisopropoxide may be used.
  • NC0 / 0H end of isocyanate group (NC0) / polyether-based polyol repeating unit of diisocyanate compound for formation of polyurethane polyol repeating unit With the reaction molar ratio of hydroxy group (OH) ".
  • Mw, Mn Molecular weight (Mw, Mn) and molecular weight distribution (MWD): Dissolve the pulley lactic acid resin in chloroform at a concentration of 0.25% by weight, gel permeation chromatography (manufacturer: Viscotek TDA 305, column: Shodex LF804 * 2ea) The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were calculated as polystyrene as standard substances, respectively. The molecular weight distribution value (Mw / Mn) was calculated from Mw and Mn thus calculated.
  • Tm Melting temperature
  • extrusion condition was evaluated according to the following criteria.
  • Film thickness variation (%) The thickness of the produced film after stretching was measured using a digital thickness gauge (Mitutoyo, Japan).
  • Blocking resistance Using the CX) LORIT P type (Klitz Co., Ltd.) of the stamping foil, match the antistatic and printed surface of the film sample and leave for 24 hours at a temperature of 40 ° C and lkg / cm 2 pressure After that, the blocking state of the antistatic layer and the printed surface was observed. Based on these observations, antistatic layer and in-mold for The blocking resistance with the printing surface of the transfer foil was evaluated. In the following categories, it can be said that the practical performance is satisfied when the level is higher than o.
  • PPDO 2.0 poly (1,3-propanediol); Number average molecular weight 2,000
  • PPDO 2.4 poly (1,3-propanediol); Number average molecular weight 2,400
  • TNPP tris (nonylphenyl) phosphite
  • PEPQ (1,1'-biphenyl) -4,4'-diylbisphosphonic acid tetrakis [2,4-bis (1,1-dimethylethyl) phenyl] ester ((l, l ' -biphenyl) -4,4'-diylbisphosphonous acid tetrakis [2,4-bis (l, l-dimethylethyl) phenyl] ester)
  • S412 tetrakis [methane-3- (laurylthio) propionate] methane
  • the reactor was subjected to a urethane reaction at 70 ° C for 2 hours under a nitrogen stream, and a total of 4 kg of L-lactide and D-lactide were added in the amounts and ratios according to Table 1 below. (flushing) was performed.
  • Comparative Example The polylactic acid resins A to J, except that D-lactide is not added to the polylactic acid resins F to J and the manufactured reaction product, or added in an amount outside the scope of the present invention as shown in Table 1. It manufactured by the method similar to the manufacturing example of the. Molecular weight of obtained resin , Tg And ⁇ , ⁇ and the like are shown in Table 1 below.
  • the produced unstretched film was extended
  • the longitudinally stretched film was clipped and drawn into a tenter and stretched four times in the width direction (TD). Thereafter, heat treatment was performed at 120 ° C. for 60 seconds while the film was fixed in the width direction.
  • biaxially stretched ' polylactic acid resin films having respective thicknesses and thickness variations shown in Table 2 were obtained. The evaluation results of the obtained film are shown in Tables 2 and 3.
  • the resins F to J outside the scope of the present invention as shown in Table 1, the melting temperature (Tm) is more than 130 ° C and melting enthalpy ( ⁇ ) of 20J / g or more, as shown in Table 2 This shows that the extrusion state is poor due to fusion at the inlet during extrusion.
  • the thickness variation was excellent within ⁇ 5% and the blocking resistance was also excellent, and other tensile strength and elongation .
  • the film properties such as Young's modulus were excellent, and as shown in Table 3, at the same time, the thermal adhesion at 100 ⁇ 130 o C was very good.
  • films F and G using resins F and G which are outside the scope of the present invention, exhibited very low thermal adhesive properties, and films of films H and I using resins H and J had poor thickness variation and blocking resistance. It was.
  • the thermal adhesive properties were poor.

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Abstract

본 발명은 유리전이온도, 용융 온도 및 용융 엔탈피가 낮고, 상업적으로 의미있는 공정 조건에서 결정화가 가능하며, 압출 특성 등의 필름 가공성이 좋고, 보관 안정성이 우수하며, 생분해성이 높은, 폴리유산 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리유산 수지 조성물은 폴리유산 반복단위를 포함하는 하드세그먼트, 및 폴리에테르계 폴리올 반복단위들이 우레탄 결합을 매개로 선형으로 연결되어 있는 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 포함하는 소프트세그먼트를 포함하는 블록 공중합체를 포함하고, 이때, 상기 소프트세그먼트가 상기 블록 공중합체의 중량을 기준으로 5 내지 35 중량%로 포함되며, 상기 폴리유산 반복단위가 폴리-L-유산 반복단위 및 폴리-D-유산 반복단위를 94:6 내지 88:12의 몰비로 포함한다.

Description

명세서 열 접착성 유연 폴리유산수지 조성물 기술분야 본 발명은 유연 폴리유산 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으 로, 본 발명은 유리전이온도， 용융 온도 및 용융 엔탈피가 낮고， 상업적으로 의 미있는 공정 조건에서 결정화가 가능하며， 압출 특성 등의 ¾름 가공성이 좋고， 보관 안정성이 우수하며， 생분해성이 높은 열 접착성 유연 폴리유산 수지 조성 물에 관한 것이다. 배경기술 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 나일론 (nylon), 폴리을레핀 (polyolefin) 또는 연질 폴리염화비닐 (PVC) 등의 원유기반 수지는 현재까지도 포장용 재료 등 다양한 용도의 소재로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 이러한 원유기반 수 지는 생분해성을 가지지 않아 폐기시 지구 온난화가스인 이산화탄소 둥올 다량 배출하는 등 환경오염을 유발하는 문제가 있다. 또한， 점차로 석유 자원이 고 갈되어감에 따라, 최근에는 바이오매스 (biomass) 기반의 수지, 대표적으로 폴 리유산 수지의 사용이 널리 검토되고 있다.
특히 최근， 생분해가 가능한 열 접착성 필름을 이용하여 제조된 식품 포장용 필름에 대한 관심이 높아자고 있고, 이러한 용도로서 광학이성질체인 D-락티드 및 L-락티드 단량체가 조합된 비결정성 폴리유산 수지가 개발되고 있다.
그러나, 이와 같이 열 접착 필름의 원료 수지로 사용되는 비결정성 폴 리유산 수지의 경우 유리전이온도 이상의 온도에서 블로킹이 발생하여， 필름 압출시 가공성에 문제가 있다. 또한， 폴리유산 수지는 특유의 낮은 웅집성 (cohesive attraction)에 기인하여 열 접착시에 접착 강도가 높지 않으며, 보관 조건이 제한적이어서 저장 안정성에도 문제가 있다. 따라서， 폴리유산 수지는， 기존의 열 접착수지로 사용되는 선형저밀도폴리에틸렌 (LLDPE) 수지와 비교했 을 때, 접착 강도， 가공성 및 저장 안정성이 저조하여, 제한적인 용도에만사용 되고 있는 실정이다.
또한， 폴리유산 수지는 원유기반 수지에 비하여 기계적 물성 등이 층분 치 못하고 필름으로 성형시에 유연성이 낮은 문제가 있다. 이를 극복하기 위 해， 폴리유산수지에 저분자량 유연제 또는 가소제를 첨가하거나， 폴리에테르계 또는 지방족 폴리에스테르계 폴리올을 부가 중합한 가소제를 도입하는 등의 방 법이 제안된 바 있다. 그러나， 이들 방법에 따라 폴리유산 수지를 제조한 뒤 이로부터 포장용 필름 등을 얻더라도， 대부분의 경우에는 유연성을 향상시키는 데 한계가 있다. 더구나， 상기 가소제 등이 시간의 경과에 따라 흡출 (bleed out)될 뿐 아니라， 상기 포장용 필름의 헤이즈가 커지고 투명성이 낮아지는 단 점이 존재한다. 따라서, 최근에는 상기와 같은 문제를 해결하고자 폴리유산 수 지에 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 도입하여 블록 공증합체를 얻는 방법이 제 안되었다 (대한민국 공개특허공보 제 2013-0135758호 참조).
그러나, 이러한 종래의 폴리유산 수지는， 필름 가공시에 요구되는 유리 전이온도， 용융 온도， 결정화 등의 특성을 가지면서， 열 접착 필름으로서 요구 되는 열 접착 강도， 유연상 및 기계적 강도를 두루 갖추기에는 아직도 개선될 점이 많다/ 발명의 개요
본 발명의 목적은 유리전이온도， 용융 온도 및 용융 엔탈피가 낮고, 상 업적으로 의미있는 공정 조건에서 결정화가 가능하며, 압출 특성 등의 필름 가 공성이 좋고， 보관 안정성이 우수하며， 생분해성이 높은， 폴리유산 수지 조성물 을 제공하는 것이다. 상기 목적에 따라， 본 발명은 하기 화학식 1의 폴리유산 반복단위를 포 함하는 하드세그먼트, 및 하기 화학식 2의 폴리에테르계 폴리올 반복단위들이 우레탄 결합을 매개로 선형으로 연결되어 있는 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 포함하는 소프트세그먼트를 포함하는 폴리유산수지를 포함하고， 이때， 상기 폴 리유산 수지가 이의 중량을 기준으로 상기 하드세그먼트 65 내지 95 중량 % 및 상기 소프트세그먼트 5 내지 35 중량 %를 포함하고， 상기 폴리유산 반복단 위가 폴리 -L-유산 반복단위 및 폴리 -D-유산 반복단위를 94:6 내지 88:12의 몰비로 포함하는， 폴리유산 수지 조성물을 제공한다:
[ 1 ]
Figure imgf000004_0001
[화학식 2]
Figure imgf000004_0002
상기 화학식 1에서 n은 700 내지 5000의 정수이고;
상기 화학식 2에서 A는 탄소수 2 내지 5의 선형 또는분지형 알킬렌기 이고， m은 10 내지 100와정수이다. 본 발명에 따른 폴리유산 수지 조성물은， 유리전이온도， 용융 온도 및 용융 엔탈피가 낮고， 상업적으로 의미있는 공정 조건에서 결정화가 가능하다. 또한, 상기 폴리유산 수지 조성물은 압출 특성 등의 필름 가공성이 좋고， 보관 안정성이 우수하며， 생분해성이 높아 친환경적이다. 아을러， 상기 폴리유산 수 지 조성물은 필름으로 가공시에 우수한 열 접착성, 유연성， 기계적 물성 및 내 블로킹성을 발휘할 수 있다. 발명의 상세한설명 이하， 본 발명의 폴리유산 수지 조성물에 대해 구체적인 구현예와 함께 설명한다. 폴리유산수지 조성물 상기 폴리유산수지 조성물은 플리유산수지를주성분으로 한다. 상기 폴리유산 수지는， 하기 화학식 1의 폴리유산 반복단위를 포함하는 하드세그먼트 (hard segment), 및 하기 화학식 2의 폴리에테르계 폴리올 반복 단위들이 우레탄 결합 (-C(=0)— NH-)을 매개로 선형으로 연결되어 있는 폴리우 레탄폴리올 반복단위를포함하는소프트세그먼트 (soft segment)를포함한다.
1 ]
Figure imgf000005_0001
상기 화학식 1에서 n은 700내지 5000의 정수이고;
상기 화학식 2에서 A는 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬렌기 이고， m은 10내지 100의 정수이다.
바람작하게는， 상기 폴리유산 수지는 상기 하드세그먼트 및 상기 소프 트세그먼트를포함하는블록 공중합체, 즉 폴리유산계 공중합수지이다. 본 발명의 일 구현예에 따르는 폴리유산 수지에서， 하드세그먼트에 포 함된 상기 화학식 1의 폴리유산 반복단위는 폴리 -L—유산 반복단위 및 폴리- D一유산 반복단위가 일정 몰비로공중합된 반복단위이다.
상기 폴리 -L-유산 반복단위는 L-락티드 (L-lactide) 또는 L-유산 (L- lactic acid)으로부터 유래된 것일 수 있으며， 상기 폴리 -D-유산 반복단위는 D-락티드 (D-lactide) 또는 D-유산 (D-lactic acid)으로부터 유래된 것일 수 있 다.
폴리 -L-유산 반복단위와 폴리 -D-유산 반복단위가 공중합된 폴리 유산 반복단위는, 예를 들어 특별한 입체규칙성 (stereoregularity(tacticity))이 없는 아탁틱 (atactic) 또는 헤테로탁틱 (heterotactic)의 공중합 반복단위일 수 있다. 이에 따라, 상기 하드세그먼트는 비결정성을 띨 수 있다.
상기 폴리유산 반복단위에서， 폴리 -L-유산 반복단위 및 폴리 -D-유산 반복단위의 몰비 (L:D)는 94:6 내지 88:12 이다. 몰비가 상기 범위 내일 때, 필름으로 성형시에 열 접착 공정 온도, 예를 들어 100°C 내지 130oC에서 보 다 우수한 열 접착 특성이 발휘될 수 있다. 또한， 몰비가 상기 범위 내일 때, 압출시에 투입구 내에서의 융착 등의 문제가 방지되고 필름 성형시의 두께 편 차가 적어지고 내블로킹성이 보다 향상될 수 있다.
일반적인 폴리유산 수지의 경우， 입체이성질체 (폴리 -L-유산 및 폴리-
D-유산 반복단위)가 상기와 같은 몰비로 공중합될 경우 폴라유산 사슬의 유동 성 문계로 인해 결정화를 이루기가 어렵다. 그러나， 본 발명의 폴리유산 수지 는 (0 하드세그먼트 및 (ii) 고분자 사슬의 유동성을 확보해 주는 소프트세그먼 트가 블록 공중합된 구조를 구비하므로 결정화 공정이 가능하다. 이에 따라， 상기 폴리유산 수지는 압출공정 또는 보관시에 유리전이온도 (Tg) 이상에서꾀 블로킹을 방지하여 공정성이 우수하고 저장 안정성이 높다.
또한， 일반적인 폴리유산 수지의 경우 특유의 낮은 응집성 (cohesive attraction)에 기인하여 필름 성형 후에 열 접착시에 접착 강도가 높지 않다. 그러나， 본 발명의 폴리유산 수지는 G) 비결정성의 하드세그먼트 및 (ii) 웅집 성을 발휘하는 분자구조를 갖는 소프트세그먼트의 블록 공중합체를 포함함으로 써， 결정성을 가지면서도 100°C 내지 130°C에서의 접착력이 우수하여 열 접 착 필름 용도에 유용하다.
아을러， 본 발명의 폴리유산 수지는 폴리유산 반복단위를 하드세그먼트 로서 포함함에 따라 바이오매스 기반 수지 특유의 생분해성을 나타낼 수 있고， 필름 성형시에 기계적 물성이 우수하다. 이와 동시에， 상기 폴리유산 수지는 소프트세그먼트를 구비함으로써 필름 성형시에 유연성을 높일 수 있다. 또한, 이들 하드세그먼트 및 소프트세그먼트가 블톡 공중합체로 결합됨에 따라， 소프 트세그먼트가 흡출 (bleed out)되는 것도 최소화될 수 있다. 또한， 이러한소프 트세그먼트의 부가는, 필름의 내습성， 기계적 물성， 내열성， 투명성 또는 헤이 즈 특성 등의 저하를 방지할수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르는 폴리유산 수지는， 이의 중량을 기준으로， 상기 하드세그먼트 65 내지 95 중량 % 및 상기 소프트세그먼트 5 내지 35 중 량%로 포함하며， 바람직하게는 상기 하드세그먼트 80 내지 95 중량 % 및 상기 소프트세그먼트 5 내지 20 중량 %， 보다 바람직하게는 상기 하드세그먼트 82 내지 94 중량 % 및 상기 소프트세그먼트 6 내지 18 중량 %를 포함할 수 있다. 하드세그먼트 함량이 상기 바람직한 범위 내일 때， 분자량 특성이 보다 우수해 질 수 았고 (예를 들어， 비교적 높은 분자량 및 좁은 분자량 분포를 가질 수 있 고)， 이로 인해 필름 성형시에 필름 강도 등의 기계적 물성미 보다 우수해질 수 있다. 이와 동시에 소프트세그먼트의 함량이 상기 바람직한 범위 내일 때， 필름 성형시에 필름의 유연성이 보다 우수해질 수 있고， 폴리우레탄 폴리올 반 복단위가 개시제로서의 역할을 층분히 수행하여 보다 우수한 분자량 특성을 발 휘할 수 있다.
상기 소프트세그먼트에 포함돤 폴리우레탄 폴리올 반복단위는， 상기 화 학식 2의 폴리에테르 폴리올 반복단위들이 우레탄 결합 (-C(=0)-NH-)을 매개 로 선형으로 연결되어 있는 구조를 갖는다. 보다 구체적으로， 상기 폴리에테르 계 폴리을 반복단위들은 알킬렌옥사이드 (alkylene oxide)와 같은 모노머를 개 환 (공)중합하여 얻어질 수 있다. 이와 같은 개환 (공)중합을 통해 얻은 폴리 에테르계 폴리올 반복단위들은 말단에 히드록시기를 갖게 되는데， 이러한 말단 히드록시기가 디이소시아네이트 화합물과 반웅하여 상기 우레탄 결합 (-C(=0)- NH-)을 형성할 수 있다. 또한， 이러한 우레탄 결합을 매개로 상기 폴리에테 르계 폴리올 반복단위들이 서로 선형으로 연결되어 상가폴리우레탄 폴리올 반 복단위를 이를 수 있다. 이러한 폴리우레탄 폴리을 반복단위는， 이를 소프트세 그먼트로 포함하는 폴리유산 수지로부터 얻은 필름의 유연성을 크게 향상시킬 수 있다. 또한 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위는， 이를 포함하는 폴리유산 수지 또는 필름의 내열성, 내블로킹성， 기계적 물성 또는 투명성 둥을 저하시키 지 않으면서, 우수한 제반 물성을 발휘하게 한다.
이와 같어 본 발명의 일 구현예의 폴리유산 수지는 다수의 폴리에테르 폴리올 반복단위가 우레탄 결합을 매개로 선형 연결된 폴리우레탄 폴리을 반복 단위 및 폴리유산 반복단위를 포함함으로써， 필름으로 가공시에 뛰어난 유연성 을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 폴리유산 수지는 분자량 분포가 작아서 우수한 분자량 특성을 층족할 수 있고， 폴리유산 반복단위를 비교적 큰 블록으로 포함 하여， 필름으로 가공시에 우수한 기계적 물성， 내열성 및 내블로킹성 등을 나타 낼 수 있다. 이에 비해， 종래의 폴리유산 공중합체는 폴리에스테르 폴리올과 폴리유산의 낮은 상용성 등으로 인해, 필름의 투명성이 저하되고 헤이즈 값이 높아지는 등꾀 문제점이 있었다. 또한， 종래의 폴리유산 공중합체는 분자량분 포가 넓고 용융특성이 불량하여 필름 압출 상태가 좋지 않고， 필름의 기계적 물성， 내열성 및 내블로킹성이 층분치 못하였다. 종래의 폴리유산 공중합체는， 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 사용하여 폴리에테르 폴리올 반복단위 를 폴리유산 반복단위와 분지형으로 공증합하거나， 또는 상기 폴리에테르 폴리 올 반복단위 및 폴리유산 반복단위를 공증합한 후 이를 우레탄 반웅으로 사슬 연장시켜 제조하였다. 그러나， 이러한 종래의 폴리유산 공중합체는 상기 하드세 그먼트에 대응하는 폴리유산 반복단위의 블톡 크기가 작아서 필름의 내열성, 기계적 물성 및 내블로킹성 등미 층분치 못할 뿐 아니라， 분자량 분포가 넓고 용융 특성이 불량하여 필름 압출 상태가 좋지 않은 등의 문제점을 나타낼 수 있다.
상기 폴리에테르계 폴리을 반복단위 및 디이소시아네이트 화합물은， 상 기 폴리에테르계 폴리을 반복단위들의 말단 히드록시기 및 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 몰비가 1 ： 0.50 내지 1 ： 0.99 로 되도록 반웅하 여， 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 형성할 수 있다. 바람직하게는， 상기 몰비가 1： 0.60 내지 1 ： 0.90, 더욱 바람직하게는 1 ： 0.70 내지 1 ： 0.85로 될 수 있다. 상기 폴리우레탄 폴리을 반복단위는 그 말단에 히드록시기를 가짐에 따라, 폴리유산 반복단위의 형성을 위한 중합 과정에서 개시제로 작용할 수 있 다. 그러나 상기 히드록시기에 대한 이소시아네이트기의 반웅 몰비 (NCO/OH) 가 0.99를 초과하여 지나치게 높아지면, 상기 폴리우레탄 폴리을 반복단위의 말단 히드록시기 개수가부족하게 되어 (예: OHV < 3)， 개시제로서 제대로 작용 하지 못할 수 있다. 이는 우수한 분자량 특성 등을 갖는 폴리유산 수지의 제 조를 어렵게 할 수 있고， 중합 수율 또한 크게 낮아질 수 있다. 반대로， 상기 히드록시기에 대한 이소시아네이트기의 반웅 몰비 (NCO/OH)가 지나치게 낮으 면， 상기 폴리우레탄 폴리을 반복단위의 말단 히드록시기 개수가 지나치게 많 아져세：예: OHV > 21) 고분자량의 폴리유산 반복단위 및 우수한분자량 특성 을 갖는 폴리유산 수지를 얻기 어려울 수 있다.
상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위는, 예를 들어， 1종 이상의 알킬렌옥 사이드를 개환 (공)중합하여 얻어진 폴리에테르계 폴리올 (공)중합체의 반복단 위일 수 있다. 상기 알킬렌옥사이드의 예로는， 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사 이드， 부틸렌옥사이드 또는 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있으며， 이로부터 얻어진 폴리에테르계 폴리을 반복단위의 예로는 폴리에틸렌글리콜 (PEG)의 반 복단위; 폴리 (1,2-프로필렌글리콜)의 반복단위; 폴리 (1，3-프로판디을)의 반복단 위; 폴리테트라메틸렌글리콜의 반복단위; 폴리부틸렌글리콜의 반복단위; 프로필 렌옥사이드와 테트라하이드로퓨란이 공중합된 폴리올의 반복단위; 에틸렌옥사 이드와 테트라하이드로퓨란이 공중합된 폴리을의 반복단위; 또는 에틸렌옥사이 드와 프로필렌옥사이드가 공증합된 폴리올의 반복단위 등을 들 수 있다. 폴리 유산 수지 필름에 대한 유연성 부여， 폴리유산 반복단위와의 친화력 및 함습 특성 등을 고려할 때， 상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위로는 폴리 (1,3-프로 판디올)의 반복단위 또는 폴리테트라메틸렌글리콜의 반복단위를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 폴라에테르계 폴뫼올 반복단위는 1,000 내지 100,000， 바람직 하게는 10,000 내지 50,000 의 수평균 분자량올 가질 수 있다. 만일， 이러한 이러한 폴리에테르계 폴리을 반복단위의 분자량이 지나치게 크거나 작게 되면， 이를 포함하는 폴리유산 수지로부터 얻어지는 필름의 유연성이나 기계적 물성 등이 충분치 못하게 될 수 있다. 또한， 상기 폴리유산 수지의 분자량 특성， 예 를 들어 소정 범위의 중량평균 분자량 및 분자량 분포가 구현될 수 없어， 폴리 유산 수지의 가공성이 저하되거나상기 필름의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 디이소시아네이트 화합물은， 분자 중에 2개의 이소시아네이 트기를 갖는 임의의 화합물일 수 았다. 이러한 디이소시아네이트 화합물의 예 로는, 1,6-핵사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4—를루엔 다이소시아네이트， 2，6-를 루엔 디이소시아네이트， 1,3-크실렌 디이소시아네이트， 1,4—크실렌 디이소시아 네이트， 1,5-나프탈렌 다이소시아네이트， m-페닐렌 디이소시아네이트， P-페닐 렌 디아소시아네이트, 3，3'-디메틸 -4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트， 4，4'-비 스페닐렌 디이소시아네이트， 핵사메틸렌 디이소시아네이트， 아이소포론 디이소 시아네이트 (isophorone diisocyanate) 또는 수첨된 디페닐메탄 디이소시아네이 트 (hydrogenated diphenylmethane diisocyanate) 등을 들 수 있으며， 이외에 도 당업자에게 널리 알려진 다양한 디이소시아네이트 화합물을 별다른 제한없 이 사용할 수 있다. 다만， 폴리유산 수지 필름에 대한 유연성 부여 등의 측면 에서 1,6-핵사메틸렌 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리유산 수지는 상기 하드세그먼트의 폴 리유산 반복단위가 상기 소프트세그먼트의 폴리우레탄 폴리올 반복단위와 결합 된 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 이때， 상기 폴리유산 반복단위의 말단 카 르복시기와 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기가 에스테르 결합을 형성할 수 있다. 예를 들어， 이러한 블록 공중합체의 화학 구조는 하기 일반식 1로 표시될 수 있다:
[일반식 1 ] - 폴리유산 반복단위 (L) -Ester- 폴리우레탄 폴리을 반복단위 (E-U-E- U-E) -Ester- 폴리유산 반복단위 (L)
상기 식에서， E는 폴리에테르계 폴리올 반복단위를 나타내고， U는 우레 탄 결합을 나타내며, Ester는 에스테르 결합을 나타낸다. 본 발명의 폴리유산 수지 조성물은 상기 폴리유산수지를 1중량 % 이상， 보다 구체적으로는 30중량 > 아상， 50중량1 ¾ 이상， 70중량 % 이상， 또는 90중 량% 이상으로 포함할 수 있다. 상기 폴리유산 수지 조성물에 포함된 폴리유산 반복단위는， 이들 모두 가 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위와 결합된 블록 공중합체의 형태를 가질 필요는 없으며， 이들 중 적어도 일부는 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위와 결 합되지 않은 폴리유산 수지의 형태를 가질 수도 있다. 이 경우 상기 폴리유산 수지 조성물은， 상술한 블록 공중합체， 및 상가폴리우레탄 폴리을 반복단위와 결합되지 않은 폴리유산 단일 수지를 함께 포함할 수 있다. 또한， 상기 폴리유 산 단일 수지는 폴리— L-유산 반복단위 및 폴리 -D-유산 반복단위를 94:6 내지 88: 12의 몰비로 포함할 수 있다. 상기 폴리유산 단일 수지는 본 발명의 폴리 유산수지 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량 %로 포함될 수 있다. 상기 폴리유산 수지 조성물은 그 제조 과정에서 소프트세그먼트 등이 산화 또는 열분해되는 것을 억제하기 위해， 인계 안정화제 및 /또는 산화방지제 를 더 포함할 수도 있다. 상기 산화방지제로는 입체장애 페놀 (hindered phenol)계 산화방지제， 아민계 산화방지제， 티오 (thio)계 산화방지제 또는 포스 파이트 (phosphite)계 산화방지제 등을 들 수 있다. 이들 각 안정화제와산화 방지제의 종류는 당업자에게 자명하게 알려져 있다. 이들 안정화제 및 산화방지제 외에도， 상기 폴리유산 수지 조성물은 그 효과를 손상시키지 않는 범위쎄서 공지의 각종 가소제， 자외선 안정제, 착색 방 지제， 무광택제, 탈취제， 난연제, 내후제， 대전방지제， 이형제， 항산화제, 이온 교환제， 착색안료， 무기 또는 유기 입자 등의 각종 첨가제를 더 포함할 수도 있 다.
상기 가소제의 예로는， 프탈산 디에틸 (diethyl phthalate) ， 프탈산 디옥 틸 (dioctyl phthalate), 프탈산 디시클로핵실 (dicyclohexyl phthalate) 등의 프탈 산 에스테르계 가소제; 아디핀산 디 -1-부틸 (di-l-butyl adipate), 아디핀산 디 一 n一옥틸 (di— n— octyl adipate), 세바신산 디— n—부틸 (di—n— butyl sebacate), 아 제라인산 디「2-에틸핵실 (di— 2-ethylhexyI azelate) 등의 지방족 이염기산 에스 테르계 가소제; 인산 디페닐 2-에틸핵실 (diphenyl 2-ethylhexyl phosphate), 인산 디페닐 옥틸 (diphenyl octyl phosphate) 등의 인산 에스테르계 가소제; 아 세틸구연산 트리부틸 (acetyl tributyl citrate), 아세틸구연산 트리 -2-에틸핵실 (acetyl tri-2-ethylhexyl citrate), 구연산 트리부틸 (tributyl citrate) 등의 하이 드록시 다가 카르본산 에스테르계 가소제; 아세틸리시놀산 메틸 (methyl acetyl ricinoleate), 스테아린산 아밀 (amyl stearate) 등의 지방산 에스테스계 가소제; 글리세린 트리아세테이트 (glycerin triacetate) 둥의 다가 알코올 에스테르계 가 소제; 에폭시화 콩기름 (epoxidized soybean oil), 에폭시화 아마니 기름 지방산 부틸 에스터 (epoxidized butyl esters of linseed oil fatty acids), 에폭시 스테아 린산옥틸 (epoxy octyl stearate) 등의 에폭시계 가소제 등을 들 수 았다. 또, 착색 안료의 예로는， 카본 블랙， 산화 티탄， 산화 아연， 산화 철 등 의 무기안료; 시아닌계， 인계， 퀴논계, 레리논계， 이소인돌리논계, 치오인디고계 등의 유기 안료 등을 들 수 있다.
기타 필름의 내블로킹성 등을 향상시키기 위해 무기 또는 유기 입자를 더 포함시킬 수도 있는데, 그 예로는 실리카， 콜로이달 실리카， 알루미나， 알루 미나 졸， 탈크， 마이카， 탄산칼슘， 폴리스티렌， 폴리메틸 메타크레이트， 실리콘 등을 들 수 있다.
이외에도 폴리유산 수자 또는 그 필름에 사용 가능한 것으로 알려진 다 양한 점가제를 포함사킬 수 있으며， 그 구체적인 종류나 입수 방법은 당업자에 게 자명하게 알려져 있다. 앞서 설명한 바와 같이， 상기 폴리유산 수지 조성물은， 폴리에테르 폴리 올 반복단위를 디이소시아네이트 화합물과 반웅시켜 다수의 폴리에테르 폴리올 반복단위들아 우레탄 결합으로 선형 연결된 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 형 성한 후， 이를 폴리유산 반복단위와 공중합시켜 얻은 폴리유산 수지 (블록 공중 합체)를 포함한다. 이에 따라， 상기 폴리유산 수지 조성물， 예를 들어 이에 포 함된 폴리유산 수지 (블록 공중합체)는， 이전에 알려진 유사계열의 폴리유산 공 중합체에 비해 비교적 큰 분자량 및 상당히 좁은 분자량 분포를 가질 수 있다. 상기 폴리유산 수지 조성물， 예를 들어 이에 포함된 폴리유산 수지 (블록 공중합체)는， 이의 수평균 분자량 (Mn)이 50,000 내지 200,000， 바람직하게는 50,000 내지 150,000일 수 있고， 이의 중량평균 분자량 (Mw)이 100,000 내지 400,000, 바람직하게는 100,000 내지 320,000일 수 있다. 수평균 분자량 맟 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 때， 상기 원료 수지로부터 필름으로 가공성 이 보다 우수하면서도， 수득한 필름의 강도 등 기계적 물성이 보다 우수할 수 있다. 상기 폴리유산 수지 조성물， 예를 들어 이에 포함된 폴리유산 수지 (블록 공중합체)는, 수평균 분자량 (Mn)에 대한 중량평균 분자량 (Mw)의 비로 정의되 는 분자량 분포 (Mw/Mn)가 예를 들어 1.60 내지 2.30， 바람직하게는 1.80 내 지 2.20의 값을 가질 수 있다. 분자량 분포가 상기 범위 내일 때, 원료 수지 를 압출 등의 방법으로 용융 가공할 때 적절한 용융 점도 및 용융 특성을 나타 내어 이로 인한 우수한 필름 압출 상태 및 가공성을 나타낼 수 있으며, 상기 수득된 필름이 우수한 강도 등 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 만약 분자량이 지나치게 커지거나 분자량 분포가 지나치게 좁아지는 (작아지는) 경우， 원료 수 지의 압출 등을 위한 가공 온도에서 용융 점도가 지나치게 커서 필름으로서의 가공이 에려을 수 있다. 반대로 분자량이 지나치게 작아지거나 분자량 분포가 지나치게 넓어지는 (커지는) 경우， 필름의 강도 등의 기계적 물성이 저하되거나 용융 점도가 지나치게 작게되는 등 용융특성이 불량하여 필름으로의 성형 자체 가 어렵게 되거나 필름 압출 상태가 좋지 않을 수도 있다.
상기 폴리유산 수지 조성물， 예를 들어 이에 포함된 폴리유산 수지 (블록 공중합체)는, 유리전이온도 (Tg)가 30oC 내지 50°C, 보다 바람직하게는 40°C 내지 50°C일 수 있다. 상기 바람직한 유리전이온도 범위 내일 때， 필름의 유 연성이나 스티프니스 (stiffness)가 최적화되어 이를 포장용 필름으로서 매우 바 람직하게 사용할 수 있다. 만일， 유리전이온도가 지나치게 낮아지는 경우， 필 름의 유연성은 향상될 수 있자만 스티프니스가지나치게 낮아짐에 따라 필름의 슬립성 (slipping), 취급성， 형태 유지 특성 또는 내블로킹성 등이 불량하게 될 수 있다. 반대로 유리전이온도가 지나치게 높아지면, 필름의 유연성이 낮고 스 티프니스가 너무 높아서， 필름이 쉽게 접혀 그 자국이 없어지지 않거나 밀착성 이 불량하게 될 수 있고, 노이즈가 심하게 발생할 수 있다.
또한， 상기 폴리유산 수지 조성물， 예를 들어 이에 포함된 폴리유산 수 지 (블록 공중합체)는， 용융 온도 (Tm)가 100°C 내지 130°C, 보다 바람직하게는 110°C 내지 120°C로 될 수 있다. 용융 온도가 상기 범위 내일 때， 원료 수지 의 필름으로의 가공 특성 및 필름의 내열성이 보다우수할수 있다.
또한, 상기 훌리유산 수지 조성물， 예를 들어 이에 포함된 폴리유산 수 지 (블록 공중합체)는， 용융 엔탈피 (ΔΗπ )가 5 내지 30 J/g, 보다 바람직하게는 10 내지 20 J/g로 될 수 있다. 용융 엔탈피가 상기 범위 내일 때， 수지의 결 정화로 인한 압출 안정성과 열접착 온도 (예: 100~130°C)에서와 열접착 강도 확보의 이점이 있다.
상기 폴리유산 수지 조성물은 소정의 분자량 특성， 즉 특정한 중량평균 분자량 및 분자량 분포 범위를 갖도록 제조됨에 따라， 원료 수지가 압출 둥 용 융 가공의 방법으로 용이하게 필름으로 성형될 수 있는 뛰어난 가공성을 나타 내면서도, 필름의 강도 등 기계적 물성 또한 우수하게 유지될 수 있다.
예를 들어， 상기 폴리유산 수지 조성물， 예를 들어 이에 포함된 폴리유 산 수지 (블록 공중합체)는， 150oC 내지 190°C의 가공 온도 하에서， 압출 등의 방법으로 용융 가공될 수 있는데， 이러한 가공 온도 하에서 1500 내지 3500 Pa · s, 바람직하게는 1700 내지 3000 Pa · s 의 용융 점도를 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 폴리유산 수지 조성물은원료 수지로부터의 필름 압출 상태가 우 수하고뛰어난 물성올 나타내는 필름으로 매우 쉽게 가공될 수 았으며， 그 생 산성 또한 크게 향상될 수 있다. 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리유산 수지 조성물은, 주원료인 폴리유산 수지 내에 폴리유산 반복단위의 광학이성질체를 특정 비율로 포함하 고 폴리우레탄 폴리을 반복단위를 소프트세그먼트로서 특정 함량으로 포함한 다. 이에 따라, 상기 폴리유산 수지 조성물은 유리전이온도, 용융 온도 및 용 융 엔탈피가 낮고， 상업적으로 의미있는 공정 조건 (예를 들어 결정화 챔버 내 에서 3시간 이내)에서 결정화가 가능하다. 또한， 상기 폴리유산 수지 조성물은 압출 특성 등의 필름 가공성이 좋고， 보관 안정성이 우수하며， 생분해성이 높아 친환경적이다. 아을러, 상기 폴리유산 수지 조성물은 필름으로 가공시에 우수 한 열 접착성， 유연성， 기계적 물성 및 내블로킹성을 발휘할 수 있다. 폴리유산수지 조성물의 제조 방법 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리유산 수지 조성물의 제조 방법은 아래 와 같다. 상기 폴리유산 수지 조성물은， (a) 1종 이상의 알킬렌옥사이드 등의 모 노머를 개환 (공)중합하여 폴리에테르계 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체를 형성하는 단계; (b) 촉매의 존재 하에， 상기 (공)증합체를 디이소시아네이트 화 합물과 반응시켜 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체의—존재 하 에， D-유산 및 L-유산을 일정 몰비로 축중합하거나， D-락티드 및 L-락티드를 일정 몰비로 개환 중합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조 ¾ 수 있다. 이때 단량체로서 L-유산 및 D-유산을 94:6 내지 88: 12의 몰비 (L:D)로 사용하거나， L-락티드 및 D-락티드를 94:6 내지 88:12의 몰비 (L:D)로 사용한 다. 또한， 폴리유산 반복단위 (하드세그먼트) 65 내지 95 중량 % 및 상기 폴리 우레탄 폴리올 반복단위 (소프트세그먼트) 5 내지 35 중량%의 함량비로 공중합 하는 것이 좋다.
또한， 상기 폴리유산 수지 조성물은， 폴리에테르계 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체와 디이소시아네이트 화합물을 촉매의 존재 하에 우레탄 반웅 시켜， 상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위들이 우레탄 결합을 매개로 선형 연 결된 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체를 얻은 후， 이를 촉매의 존재 하에 유산 (D- 및 L-유산) 또는 락티드 (D- 및 L-락티드)와 공중합하여 제조될 수 있다.
상술한 방법에 의해， 우수한 물성을 갖는 폴라유산 수지 및 이에 포함 되는 블록 공중합체가 제조될 수 있다.
이때， 폴리에테르계 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체와 디이소시아네 이트 화합물의 반웅 몰비나， 상기 폴리에테르계 폴리올 (공)중합체의 분자량， 또는 소프트세그먼트의 함량에 대웅하는 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체의 사용량 등을 적절히 조절함으로써， 수득한 폴리유산 수지가 상술 한 우수한 분자량 특성 등 등의 물성을 발휘할 수 있다. 상기 반웅 몰비나， 상 기 폴리에테르계 폴리올 (공)중합체의 분자량 등의 적절한 범위에 대해서는 상 술한 바와 같다. 이하， 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리유산 수지 조성물의 제조 방법 을 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 1종 이상의 알킬렌옥사이드 등의 모노머를 개환 (공)중합하여 폴 리쎄테르계 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체를 형성하게 되는데, 이는 통상 적인 폴리에테르계 폴리을 (공)중합체의 제조 방법에 따라 진행할 수 있다. 이후, 상가 폴리에테르계 폴리을 반복단위를 갖는 (공)중합체， 디이소시 아네이트 화합물 및 우레탄 반응 촉매를 반웅기에 충진시키고 가열 및 교반하 여 우레탄 반웅을 수행한다. 이러한 반웅에 의해， 상기 디이소시아네이트 화합 물의 2개의 이소시아네이트기와 상기 (공)중합체의 말단 히드록시기가 결합하 여 우레탄 결합을 형성한다. 그 결과, 폴리에테르 폴리을 반복단위들이 상기 우레탄 결합을 매개로 선형 연결된 형태의 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)증합체가 형성될 수 있고， 이는 상술한 폴리유산수지 조성물의 소프트세그 먼트로서 포함될 수 있다. 이때， 상기 폴리우레탄 폴리을 (공)중합체는 폴리에 테르계 폴리올 반복단위 (E)들이 우레탄 결합 (U)을 매개로 E-U-E-U-E 형태로 선형 결합되어 양 말단에 폴리에테르계 폴리올 반복단위를 갖는 형태로 형성될 수 있다. '
상기 우레탄 반응은 통상적인 주석 (Sn)계 촉매， 예를 들면， 옥토산주석 (stannous octoate; tin(II) 2-ethylhexanoate), 디부틸틴 디라우레이트 (dibutyltin dilaurate), 디옥틸틴 디라우레이트 (dioctyltin dilaurate) 등의 존재 하에 진행될 수 있다. 또한， 상기 우레탄 반웅은 통상적인 폴리우레탄 수지의 제조를 위한 반웅 조건 하에서 수행돨 수 있다. 예를 들어， 디이소시아네이트 화합물과 폴리에테르계 폴리올 (공)중합체를 질소 분위기 하에서 가한 후， 상기 우레탄 반웅 촉매를 투입하여 반웅온도 70°C 내지 80°C에서 1 내지 5 시간 반웅시켜 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체를 제조할 수 있다. 이어서， 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체의 존재 하 에， 유산 (D- 및 L-유산)을 축중합하거나, 락티드 (D- 및 L-락티드)를 개환 중 합하여 일 구현예에 따른 폴리유산 수지 조성물， 특히 이에 포함되는 블록 공 중합체를 제조할 수 있다.
이러한 중합 반움을 거치게 되면， 폴리유산 반복단위가 형성되고, 이때 적어도 일부의 폴리유산 반복단위 말단에 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위가 결합되어 블록 공중합체가 형성될 수 있다.
그 결과, 종래에 폴리에테르 폴리올과 폴리유산을 먼저 결합시켜 프리 폴리머 (prepolymer)를 제조한 후 이러한 프리폴리머들을 디이소시아네이트 화 합물로 사슬 연장시킨 형태의 폴리유산 공중합체나, 또는 종래에 상기 프리폴 리머들을 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물과 반웅시킨 분지형 공중합체와 는 상이한 구조 및 분자량 특성 등을 나타내는 블록 공중합체가 형성될 수 있 다.
특히， 이러한 일 구현예의 블록 공중합체는 폴리유산 반복단위를 비교 적 큰 블록 (큰 분자량을 갖는 블록)으로 포함하므로， 이를 포함한 풀라유산 수 지 조성물로부터 얻은 필름이 좁은 분자량 분포와 적절한 Tg를 가질 수 있고， 이에 따라 우수한 기계적 물성 및 내열성 등을 나타낼 수 있다.
. 한편， 상기 락티드 개환 중합 반응은 알칼리토류 금속， 희토류 금속， 전 이금속， 알루미늄 게르마늄, 주석 또는 안티몬 등을 포함하는 금속 촉매의 존 재 하에 진행될 수 있다. 보다 구체적으로， 이러한 금속 촉매는 이들 금속의 카르본산염， 알콕시화물, 할로겐화물, 산화물 또는 탄산염 등의 형태일 수 있 다. 바람직하게는 상기 금속 촉매로서， 옥토산 주석 (stannous octoate), 티탄 테트라이소프로폭사이드 (titanium tetraisopropoxide) 또는 알루미늄트리이소프 로폭사이드 (aluminum triisopropoxide) 등을 사용할 수 있다. 이하， 발명의 구체적인 실시예를 통해， 발명의 작용 및 효과를 보다 상 술한다. 다만， 이러한 실사예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며， 이에 의 해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다. 물성 정의 및 측정 방법 후술하는 실시예에서 각 물성의 정의 및 측정 방법은 이하에 정리된 바 와 같다
(1) NC0/0H: 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 형성을 위한 "디이소시아 네이트 화합물의 이소시아네이트기 (NC0)/폴리에테르계 폴리올 반복단위의 말 단 히드록시기 (OH)"의 반웅 몰비를 나타내았다.
(2) OHV(KOHmg/g): 폴리우레탄 폴리을 반복단위를 디클로로메탄에 용 해시킨 후 아세틸화하고, 이것을 가수분해하여 생기는 아세트산을 0.1N KOH 메탄올 용액으로 적정함으로서 측정하였다. 이는 상기 폴리우레탄 폴리을 반 복단위의 말단에 존재하는 히드록시기의 개수에 대웅한다.
(3) 분자량 (Mw, Mn) 및 분자량분포 (MWD): 풀리유산수지를 클로로포 름에 0.25중량 % 농도로 용해하고， 겔 침투 크로마토그래피 (제조원: Viscotek TDA 305， 컬럼: Shodex LF804 * 2ea)를 이용하여 측정하고， 폴리스티렌을 표 준물질로서 중량평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn)을 각각 산출하였다. 이렇게 산출된 Mw 및 Mn으로부터 분자량 분포값 (Mw/Mn)을 계산하였다.
(4) 유리전이온도 (Tg, 0C): 시차주사열량계 (TA Instruments사)를 사용 하여, 시료를 용융 급넁시킨 후에 10°C/분으로승온시켜 측정하였다. 흡열 곡 선 부근의 베이스 라인 (base line)과 각 접선의 중앙값 (mid value)을 Tg로 하 였다.
(5) 용융 온도 (Tm, 0C): 시차주사열량계 (TA Instruments사)를 사용하 여， 시료를 용융 급넁시킨 후에 10°C/분으로 승온시켜 측정하였다. 결정의 용 융 흡열 피크의 최대치 (max value) 은도를 Tm으로 하였다.
(6) 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 함량 (중량 %): 600MHz 핵자기공명 (NMR) 스펙트로미터를 사용하여， 각 제조된 폴리유산 수지 내에 포함되는 폴 리우레탄 폴리올 반복단위의 함량을 정량하였다.
(7) 용융 엔탈피 (ΔΗπι, J/g): 시차주사열량계 (TA Instruments사)를 사용 하여， 시료를 용융 급냉시킨 후에 10oC/분으로 승은시켜 측장하였다. 결정의 용융 흡열 피크와 곡선 부근의 베이스 라인과의 적분치를 측정하여 계산하였 다.
(8) 용융 점도 및 압출 상태: 이축연신 필름 제작을 위해 T 다이 (die) 를 장착한 지름 30mm 단일 스크류 압출기에서 폴리유산 수지를 200~250°C 압출온도 조간으로 시트상으로 압출하여 5°C로 넁각한 드럼 (drum)위에 정전인 가 캐스트 (cast)하였다. 이때， 시트상 토출물의 용융 점도를 유동계 (Rheometer, Physical, 미국)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로， 25mm평 행 플레이트형 (parallel plate type) 전단력을 가하는 도구를 통해， 토출물의 최 초 은도를 유지하면서 전단율 (shear rate, l/s)=l에서 용융 수지의 용융 점도 (complex viscosity, Pa . s)를 유동계로 측정하였다.
또한, 압출 상태를 다음의 기준에 따라서 평가하였다.
©: 용융 점도가 양호하며 토출압이 일정함
Δ: 용융 점도 약간 부족하지만토출압이 일정함
X： 토출압이 일정하지 않아 시트 압출 상태 불량
(9) 필름 두께 편차 (%) ： 연신후 제작된 필름의 두께를 Digital thickness gauge (Mitutoyo, 일본)을 사용하여 측정하였다 ᅳ
(10) 초기인장강도 (kgf/mm2) MD, TD: 길이 150mm, 폭 10mm인 필름 샘플을 온도 20oC, 습도 65%RH의 분위기에서 24시간 동안 숙성하고， ASTM D638에 준하여 만능시험기 (UTM, Instron사)를 사용하여 연신속도 300mm/분 및 그립간 거리 100mm 조건으로 인장강도를 측정하였다. 합계 5회 시험의 평균치를 결과치로 표시하몄다. 필름의 길이 방향을 MD, 폭 방향을 TD로 표 시하였다.
(11) 신율 (%) MD, TD: 상기 (10)의 인장강도 시험과 같은 조건에서 필 름이 파단할 때까지의 신을을 측정하여 합계 5회 시험의 평균치를 결과치로 표 시하였다. 필름의 길미 방향을 MD, 폭 방향을 TD로 표시하였다.
(12) 영률 (kgf/mm2) MD, TD: 상기 (10)의 인장강도 시험에서와 동일한 시편으로 ASTM D638에 준하여 만능시험기 (UTM, Instron사)를 사용하여 연신 속도 300mm/분 및 그립간 거리 100mm 조건으로 영률를 측정하였다. 합계 5 회 시험의 평균치를 결과치로 표시하였다. 이러한 영를 값， 특히, 길이 및 폭 방향에서 측정한 영를의 합계 값은 필름의 유연성에 대웅하는 것으로, 유연성 이 우수할수록 영률 합계 값이 낮다. 필름의 길이 방향을 MD, 폭 방향을 TD 로 표시하였다.
(13) 내블로킹성: 스탬핑 호일의 CX)LORIT P타입 (클츠사)을 사용하여, 필름 샘플의 대전방지면과 인쇄면올 맞추고 40°C의 온도 및 lkg/cm2압력 하 에서 24시간 동안 방치한 후, 대전방지층과 인쇄면의 블로킹 상태를 관찰하였 다. 이러한 관찰 결과를 토대로 하기와 같은 기준으로 대전방지층과 인몰드용 전사박의 인쇄면과의 내블로킹성을 평가하였다. 아래 범주에서 o 이상의 수 준일때 실용성능을 만족한다고 볼 수 있다.
© :변화없음
O: 약간의 표면 변화 있음 (5% 이하)
X： 5% 초과 박리
(14) 열 접착 특성 평가: 시험할 열 접착 필름을 100~130°C의 온도에 서 압력 2kgf/cm2 및 접착시간 2초의 조건으로 열 접착하고， 이를 박리시키면 서 접착 강도 (gf/15mm)를 측정하였으며, 또한 박리시에 관찰되는 현상을 아래 기준에 따라 평가하였다.
©： 접착되었으며 박리시 접착부위에서 층간박리 (delamination)가 발생 하지 않음
Δ: 접착되었으나 접착부분에서 층간박리 (delamination)가 발생됨
X： 접착되지 않음 원료물질 하기 실시예 및 비교예에서 사용된 원료는 다음과 같다:
(1) 폴리을레핀계 풀리을 반복단위 및 그 대웅 물질
- PPDO 2.0： 폴리 (1，3-프로판디올); 수평균 분자량 2,000
- PPDO 2.4： 폴리 (1，3-프로판디올); 수평균 분자량 2,400
- 도데칸을 ,
(2) 디이소시아네이트 화합물 - HDI: 핵사메틸렌 디이소시아네이트
(3) 락티드 단량체 - L-락티드 및 D-락티드: 퓨락 (purac)사제
(4) 산화방지제 둥
- TNPP: 트리스 (노닐페닐) 포스파이트
- U626: 비스 (2，4-디 -t-부틸페닐)펜타에리스리를 디포스파이트
- PEPQ: (1，1'-비페닐 )-4,4'-디일비스포스포너스산 테트라키스 [2,4-비 스 (1,1-디메틸에틸)페닐]에스터 ((l,l'-biphenyl)-4,4'-diylbisphosphonous acid tetrakis [2,4-bis(l,l-dimethylethyl)phenyl] ester) - S412: 테트라키스 [메탄 -3- (로릴티오)프로피오네이트]메탄
- 1-1076： 옥타데실 3-(3,5-디 -tert-부틸 -4-하이드록시페닐)프로피오 네이트
- 03： 비스 [3,3-비스—(4'-하이드톡시 -3'-tert-부틸-페닐)부탄산]글리콜 에스터 실시예: 폴리유산수지 A내지 E의 제조 질소가스 도입관， 교반기， 촉몌투입구, 유출 콘덴서 및 진공 시스템을 장착한 8L 반웅기에， 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 성분 및.함량의 반웅물을 촉매와 함께 층진시켰다. 촉매로는 전체 반웅물 함량 대비 농도 80ppm의 디 부틸틴 디라우레이트 (dibutyltin dilaurate)를 사용하였다. 질소 기류 하에서 반 응기 은도 70°C에서 2시간 동안 우레탄 반응을 진행하고， 총 4kg의 L-락티드 및 D-락티드를아래 표 1에 따른 첨가량 및 비을로 투입한 뒤， 5회 질소 플러 성 (flushing)을 실시하였다.
이후 150°C까지 승온하여 L-락티드 및 D-락티드를 완전히 용해하고， 촉매투입구를 통해 촉매 옥토산주석 (tin 2-ethylhexylate)를 전체 반웅물 함량 대비 농도 lOOppm이 되도록 를루엔 lOOmL로 희석하여 반웅 용기 내에 첨가 하였다. lkg 질소 가압 상태에서 185°C로 2시간 동안 반웅을 진행하고， 인산 200ppm을 촉매투입구로 첨가 및 15분간 흔합하여 잔류 촉매를 불활성화시켰 다. 이어서， 0.5torr에 도달할 때까지 진공반응올 수행하여， 미반웅된 L- 또는 D-락티드 (최초 투입량의 약 5 중량 %)를 제거하였다. 획득한 수지의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 비교예: 폴리유산수지 F내지 J와 제조 반웅물에 D-락티드를 첨가하지 않거나 또는 표 1과 같이 본원발명의 범위를 벗어나는 양으로 첨가하는 것을 제외하고는， 상기 폴리유산 수지 A 내 지 J의 제조예와 마찬가지의 방법으로 제조하였다. 획득한 수지의 분자량， Tg 및 Τπι, ΔΗπι등을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 시험예: 열 접착필름의 제조 상기 제조된 폴리유산 수자 Α 내지 J 중 하나 이상의 수지를 80°C로 6 시간 동안 ltorr의 진공 하에서 감압 건조한 뒤， T 다이 (die)를 장착한 지름 30mm 단일 스크류 압출기에서 표 2에 나타낸 압출온도 조건으로 시트상으로 압출하였다. 이를 5°C로 넁각한 드럼 위에 정전인가 캐스트하여 미연신 필름 을 제작하였다.
제작한 미연신 필름을 표 2에 나타낸 연신조건으로 가열를 사이에서 길 이 방향 (MD)으로 3배 연신하였다. 상기 길이 방향 연신된 필름을 클립으로 고정하고 텐터 (tenter) 내로 이끌어 폭 방향 (TD)으로 4배 연신하였다. 이후， 폭 방향으로 필름을 고정한 상태로 120oC에서 60초간의 열처리를 진행하였다. 이를 통하여， 하기 표 2에 나타난 각각의 두께 및 두께 편차를 갖는 2축 연신' 폴리유산 수지 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 2 및 3에 나타 내었다.
[표 1]
Figure imgf000023_0001
[표 2]
Figure imgf000024_0001
[표 3]
Figure imgf000025_0001
본 발명의 범위 (L-/D:락티드 =94/6 내지 88/12, 소프트세그먼트 (폴리우 레탄 폴리올 반복단위) 함량 = 5~35중량 %)에 따르는 수지 Α내지 E는， 상기 표 1에서 보듯이， 유리전이온도 (Tg)가 50oC 이하이고 용융 은도 (Tm)가 130°C 이하이며， 용융 엔탈피 (ΔΗπι)가 20J/g 이하로 측정되었으며， 분자량 특성도 매 우 우수하였다. 또한, 수지 A 내지 E는， 상기 표 2에서 보듯이, 압출시 투입 구에서의 융착이 없어 ,압출 상태가 균일하여， 상업적으로 의미있는 공정조건에 서 결정화가 가능함을 알수 있었다.
반면, 본 발명의 범위를 벗어나는 수지 F 내지 J는， 상기 표 1에서 보듯 이， 대부분 용융 온도 (Tm)가 130°C 이상이고 용융 엔탈피 (ΔΗπι)가 20J/g 이 상이거나， 표 2에서 보듯이， 압출시 투입구에서의 융착 등에 의해 압출 상태가 불량함을 알 수 있었다. 또한， 본 발명의 범위에 따르는 수지 A 내지 E로부터 제조된 필름 A 내지 E의 경우, 표 2에서 보듯이， 두께 편차가 土 5% 이내로 우수하고 내블로 킹성도 우수하였으며， 그 외 인장강도， 신율， 영률 등의 필름 제반 특성이 우수 하였고， 표 3에서 보듯이， 이와 동시에 100~130oC에서의 열 접착 특성이 매 우 우수하였다. 반면, 본 발명의 범위를 벗어나는 수지 F 및 G를 사용한 필름 F 및 G 의 경우 열 접착 특성이 매우 저조하였고， 수지 H 및 J를 사용한 필름 H 및 I 의 필름의 경우 두께 편차와 내블로킹성이 저조하였다. 또한， 수지 I 및 J를 블랜딩한 필름 J의 경우 열 접착 특성이 저조하였다. 아을러， 본 발명의 범위 에 따르는 수지 (수지 A 또는 E)를 사용하더라도 본 발명의 범위를 벗어나는 과량의 수지 (수지 G)와 블랜딩한 필름 K 및 L의 경우 열 접착 특성이 저조하 게 나타났다.

Claims

특허청구범위
1. 하기 화학식 1의 폴리유산 반복단위를 포함하는 하드세그먼트， 및 하기 화 학식 2의 폴리에테르계 폴리올 반복단위들이 우레탄 결합을 매개로 선형으로 연 결되어 있는 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 포함하는 소프트세그먼트를 포함하는 폴리유산수지를 포함하고，
이때, 상기 폴리유산 수자가 이의 증량을 기준으로 상기 하드세그먼트 65 내지 95 중량 % 및 상기 소프트세그먼트 5 내지 35 증량 %를 포함하고,
상기 폴리유산 반복단위가'폴리 -L-유산 반복단위 및 폴리 -D—유산 반복단 위를 94:6 내지 88:12의 몰비로 포함하는, 폴리유산 수지 조성물:
[ 1 ]
Figure imgf000027_0001
[화학식 2] 상기 화학식 1에서 n은 700 내지 5000의 정수이고; 상기 화학식 2에서 A는 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고, m은 10 내지 100의 정 수이다.
3. 제 1 항에 있어서，
상기 폴리 -L-유산 반복단위 및 폴리 -D-유산 반복단위가 각각 L-락티드 및 D-락티드로부터 유래된 것인， 폴리유산 수지 조성물.
4. 제 1 항에 있어서，
상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위가， 상기 폴리에테르계 폴리을 반복단위 의 말단의 히드록시기와 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와의 반웅 으로 형성된 우레탄 결합을 매개로 선형으로 연결된 것인， 폴리유산 수지 조성물.
5. 제 4 항에 있어서，
상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기， 및 상기 디이소시 아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 반웅 몰비가 1 ： 0.50 내지 1 ： 0.99인， 폴 리유산수지 조성물.
6. 제 1 항에 있어서,
상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위가 1,000 내지 100,000의 수평균 분 자량을 갖는, 폴리유산 수지 조성물.
7. 제 1 항에 밌어서,
상기 폴리유산 수지가 상기 하드세그먼트 및 상기 소프트세그먼트를 포함 하는 블록 공중합체인， 폴리유산수지 조성물.
8. 제 7 항에 있어서，
상기 폴리유산 수지가, 상기 하드세그먼트에 포함된 폴라유산 반복단위의 말단 카르복시기와 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기가 에스 테르 결합으로 연결된 블록 공중합체인, 폴리유산수지 조성물.
9. 제 1 항에 있어서，
상기 폴리유산 수지 조성물이, 상기 폴리우레탄 폴리을 반복단위와 결합되 지 않은 폴리유산 반복단위를 1 내지 30 중량 %로 포함하는, 폴리유산수지 조성 물.
10. 제 1 항에 있어서，
상기 폴리유산 수지가， 50,000 내지 200,000의 수평균 분자량， 및 100,000 내지 400,000의 중량평균 분자량을 갖는， 폴리유산수지 조상물.
11. 제 1 항에 있어서，
상기 폴리유산수지 조성물이， 40°C 내지 50°C의 유리전이은도 (Tg), 100° C 내지 130°C의 용융 온도 (Tm)를 갖는, 폴리유산수지 조성물.
12. 제 1 항에 있어서,
상기 폴리유산 수지 조성물이， 10 내지 20 J/g의 용융 엔탈피 (ΔΗηι)를 갖 는， 폴리유산 수지 조성물.
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ES15804020T ES2716373T3 (es) 2014-06-05 2015-06-01 Composición de resina de poli(ácido láctico) flexible térmicamente adhesiva
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018069348A1 (de) 2016-10-12 2018-04-19 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von elastomeren
CN111820512A (zh) * 2019-04-16 2020-10-27 安庆德迪康医疗科技有限公司 一种手术用可降解的一次性手术衣材料
US11485852B2 (en) * 2020-02-18 2022-11-01 Northern Technologies International Corporation High impact resistant poly(lactic acid) blends

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005008897A (ja) * 2004-09-27 2005-01-13 Toyota Motor Corp ポリ乳酸系共重合体
JP2011012281A (ja) * 2001-03-29 2011-01-20 Toray Ind Inc ポリ乳酸組成物、成形品およびポリ乳酸組成物の製造方法
KR20120068550A (ko) * 2010-12-17 2012-06-27 에스케이케미칼주식회사 폴리유산 수지 조성물 및 포장용 필름
KR20120135889A (ko) * 2011-06-07 2012-12-17 주식회사 엘지화학 락타이드 공중합체를 포함하는 포장용 필름
KR20130067129A (ko) * 2011-12-13 2013-06-21 에스케이씨 주식회사 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 블록 공중합 폴리락티드와 그 제조방법

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120095169A1 (en) * 2009-06-30 2012-04-19 Ryohei Ogawa Polylactic acid-based resin, process for producing polylactic acid-based resin, polylactic acid resin composition, stereocomplex polylactic acid resin composition and process for producing stereocomplex polylactic acid resin composition
US8633283B2 (en) * 2010-06-15 2014-01-21 Basf Se Process for producing blends made of polylactides (PLAS) and of thermoplastic polyurethanes (TPUS)
ES2962147T3 (es) * 2010-11-08 2024-03-15 Sk Chemicals Co Ltd Resina de ácido poliláctico, procedimiento de preparación de la misma, y película de embalaje que comprende la misma
CN103328547B (zh) * 2011-01-25 2016-03-09 Sk化学株式会社 聚乳酸树脂膜
ES2645747T3 (es) * 2011-06-07 2017-12-07 Lg Chem, Ltd. Copolímero de lactida, método para prepararlo, y composición de resina que lo incluye
US20120315481A1 (en) * 2011-06-07 2012-12-13 Korea University Research And Business Foundation Porous diacetylene particles, synthesis method thereof
KR102059492B1 (ko) * 2012-06-01 2019-12-26 에스케이케미칼 주식회사 폴리유산 수지 및 이를 포함하는 포장용 필름
JP5968547B2 (ja) * 2012-12-06 2016-08-10 エルジー・ケム・リミテッド ラクチド共重合体、これを含む樹脂組成物およびフィルム
WO2014088321A1 (ko) * 2012-12-06 2014-06-12 주식회사 엘지화학 락타이드 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수지 조성물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011012281A (ja) * 2001-03-29 2011-01-20 Toray Ind Inc ポリ乳酸組成物、成形品およびポリ乳酸組成物の製造方法
JP2005008897A (ja) * 2004-09-27 2005-01-13 Toyota Motor Corp ポリ乳酸系共重合体
KR20120068550A (ko) * 2010-12-17 2012-06-27 에스케이케미칼주식회사 폴리유산 수지 조성물 및 포장용 필름
KR20120135889A (ko) * 2011-06-07 2012-12-17 주식회사 엘지화학 락타이드 공중합체를 포함하는 포장용 필름
KR20130067129A (ko) * 2011-12-13 2013-06-21 에스케이씨 주식회사 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 블록 공중합 폴리락티드와 그 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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