WO2015185183A1 - Verfahren zur herstellung von salzen mit monohydridocyanoborat-anionen - Google Patents

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WO2015185183A1
WO2015185183A1 PCT/EP2015/001009 EP2015001009W WO2015185183A1 WO 2015185183 A1 WO2015185183 A1 WO 2015185183A1 EP 2015001009 W EP2015001009 W EP 2015001009W WO 2015185183 A1 WO2015185183 A1 WO 2015185183A1
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WO
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formula
compound
trialkylsilyl
reaction
alkali metal
Prior art date
Application number
PCT/EP2015/001009
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jan Arke Peter SPRENGER
Maik Finze
Lisa Alexandra BISCHOFF
Johannes LANDMANN
Nikolai IGNATYEV, (Mykola)
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent Gmbh filed Critical Merck Patent Gmbh
Publication of WO2015185183A1 publication Critical patent/WO2015185183A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of alkali metal salts with monohydridotricyanoborate anions of Alkalimetalltetrahydridoborat, Alkalimetallmonocyanotrihydridoborat or
  • Alkali metal salts with monohydridotricyanoborate anions are known from published patent application WO 2012/163489 and serve, for example, as starting materials for the synthesis of monohydridotricyanoborate salts with preferably organic cations.
  • Such ionic liquids with monohydridotricyanoborate anions are for example as
  • Electrolyte component for electrochemical cells in particular for dye solar cells suitable.
  • WO 2012/163489 also describes the synthesis of these alkali metal salts, for example by the processes of claims 4 to 6.
  • Alkali metal salts with Dihydridodicyanoborat anions are from the
  • the trialkylsilyl cyanide is added in a threefold amount, based on the borate.
  • Alkali metal monohydridotricyanoborates to develop which emanate from readily available and relatively cheap starting materials.
  • the alternative process has short reaction times with good yield and good product purity.
  • alkali metal monohydridotricyanoborates from an alkali metal tetrahydridoborate, a
  • the alkali metal monohydridotricyanoborate is prepared by reacting an alkali metal tetrahydridoborate with trimethylsilyl cyanide.
  • the subject of the invention is therefore a process for the preparation of compounds of the formula I. [Me] + [BH (CN) 3 ] - I,
  • Me means an alkali metal
  • Me 1 represents an alkali metal which may be the same or different than Me
  • n 2, 3 or 4
  • Trialkylsilylhalogenids each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • Alkali metals are the metals lithium, sodium, potassium, cesium or rubidium.
  • Me is preferably sodium or potassium, particularly preferably potassium.
  • the inventive method is preferred for the synthesis of sodium monohydridotricyanoborate or
  • Potassium monohydridotricyanoborate suitable The compounds of formula II are commercially available or accessible by known synthetic methods.
  • Me 1 may be an alkali metal selected from the group lithium, sodium, potassium, cesium or
  • Me 1 in formula II may be the same or different than Me in formula I.
  • Me 1 is preferably sodium or potassium. In compounds of the formula II, Me 1 is particularly preferably sodium.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is, for example, methyl, ethyl, n-propyl, / 'so-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, r? Pentyl, n-hexyl, n Heptyl, n-octyl, ethyl-hexyl, n-nonyl or n-decyl.
  • Trialkylsilyl cyanides are commercially available or are accessible by known synthetic methods.
  • the alkyl groups of the trialkylsilyl cyanide may be the same or different.
  • the alkyl groups of the trialkylsilyl cyanide have 1 to 10 C atoms, preferably 1 to 8 C atoms, particularly preferably 1 to 4 C atoms.
  • the alkyl groups of the trialkylsilyl cyanide are preferably the same if they are alkyl groups having 1 to 4 C atoms.
  • An alkyl group of the trialkylsilyl cyanide is preferably different when it is an alkyl group of 5 to 10 C atoms or 5 to 8 C atoms.
  • Suitable examples of trialkylsilyl cyanides are trimethylsilyl cyanide, triethylsilyl cyanide, triisopropylsilyl cyanide, tripropylsilyl cyanide,
  • Octyldimethylsilylcyanide butyldimethylsilylcyanide, f-butyldimethylsilylcyanide or tributylsilylcyanide.
  • Particularly preferred trimethylsilyl cyanide is used, which is commercially available or can be prepared in situ.
  • the trialkylsilyl cyanide as described or preferred as described or selected from the group consisting of trimethylsilyl cyanide, triethylsilylcyanide, triisopropylsilylcyanide, tripropylsilylcyanide, octyldimethylsilylcyanide, butyldimethylsilylcyanide, t-butyldimethylsilylcyanide or tributylsilylcyanide is not prepared in situ.
  • the trialkylchlorosilane, trialkylbromosilane or trialkyliodosilane is commercially available or can be prepared by standard methods.
  • Trialkylbromosilane or trialkyliodosilane can be prepared in situ from
  • Trialkylchlorosilane and an alkali metal bromide or alkali metal iodide are provided.
  • trialkylsilyl chlorides for the process according to the invention (or synonymously trialkylchlorosilanes), trialkylsilyl bromides (synonymous with trialkylbromosilanes) and / or trialkylsilyl iodides (synonymous thereto
  • Trialkyliodosilanes have alkyl groups which are each independently linear or branched and have 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl groups of the trialkylsilyl halide may be the same or
  • the alkyl groups of the trialkylsilyl halide preferably have 1 to 8 C atoms, particularly preferably 1 to 4 C atoms.
  • the alkyl groups of the trialkylsilyl halide are preferably the same if they are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • An alkyl group of the trialkylsilyl halide is preferably different when it is an alkyl group of 5 to 10 C atoms or 5 to 8 C atoms.
  • the trialkylsilyl halide is a trialkylsilyl chloride.
  • Suitable trialkylsilyl chlorides are trimethylsilyl chloride (or synonymously trimethylchlorosilane), triethylsilyl chloride, triisopropylsilyl chloride,
  • Tripropylsilyl chloride octyldimethylsilyl chloride, butyldimethylsilyl chloride, t-butyldimethylsilyl chloride or tributylsilyl chloride. Particular preference is given to using trimethylsilyl chloride. Very particularly preferred
  • Suitable trialkylbromosilanes are trimethylbromosilane (or synonymously trimethylsilylbromide), triethylsilylbromide, triisopropylsilylbromide,
  • Particularly preferred trimethylsilyl bromide is used in admixture with trimethylsilyl chloride.
  • Suitable trialkyliodosilanes are trimethyliodosilane (or synonymously trimethylsilyl iodide), triethylsilyl iodide, triisopropylsilyl iodide,
  • Particularly preferred trimethylsilyl iodide is used in admixture with trimethylsilyl chloride.
  • trialkylsilyl halide or a mixture of trialkylsilyl halides as described above or described as being preferred, in a total amount of from 1 to 20 mol%, based on the amount of the trialkylsilyl cyanide used.
  • Trialkylsilylcyanids It is preferable to mix the starting materials in an inert gas atmosphere whose oxygen content is at most 1000 ppm. It is particularly preferred if the oxygen content is less than 500 ppm, very particularly preferably not more than 100 ppm.
  • the water content of the reagents and the inert gas atmosphere is at most 1000 ppm. It is particularly preferred if the water content of the reagents and the atmosphere is less than 500 ppm, quite
  • Another object of the invention is therefore a method as described above or described as preferred, wherein the reaction of the compound of formula II with trialkylsilyl cyanide takes place in the presence of 1 to 20 mol% trialkylsilyl halide, based on the amount of Trialklylsilylcyanids used.
  • reaction according to the invention at a reaction temperature of 200 to 275 ° C instead.
  • reaction according to the invention at a pressure between 5 and 25 bar instead.
  • the reaction according to the invention takes place at a reaction temperature of 200 ° C. to 275 ° C. and a pressure of between 5 and 25 bar.
  • the reaction according to the invention takes place with a compound of the formula II in which n is 4, ie with an alkali metal tetrahydridoborate.
  • Trialkylsilylcyanid as described above, is added with a 6-fold to 15-fold amount, based on the amount of
  • Another object of the invention is therefore the method as described above or described as preferred, characterized in that the reaction of the compound of formula II wherein n is 4, is carried out with a 6-fold to 15-fold amount of trialkylsilyl cyanide, based on the amount the compound of formula II.
  • n is 2 or 3 or in which n is very particularly preferably 2.
  • Trialkylsilylcyanid as described above, is added with a 4-fold to 13-fold amount, based on the amount of the compound of formula II.
  • Another object of the invention is therefore the method as described above or described as preferred, characterized in that the reaction of the compound of formula II, wherein n is 2 or 3, is carried out with a 4-fold to 13-fold amount of trialkylsilyl cyanide, based on the amount of the compound of formula II.
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, characterized in that the reaction is followed by a purification step.
  • the metal cation exchange is a
  • a preferred method for the metal cation exchange or preferably the alkali metal cation exchange for example, the reaction of the resulting reaction mixture with a corresponding carbonate (Me) 2C03 and / or a corresponding hydrogen carbonate MeHC03, wherein Me corresponds to the alkali metal Me of the desired end product of the formula I.
  • reaction mixture obtained from the reaction is cooled to room temperature and all volatile components are removed in vacuo.
  • the resulting solid is then taken up in an organic solvent and water and mixed with the
  • Me corresponds to the alkali metal Me of the desired end product of the formula I.
  • the phases are separated and the organic solvent is separated off.
  • the product obtained can be dried as usual or further purified. Preferably, this purification is followed by recrystallization.
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, wherein the metal cation exchange, preferably the alkali metal cation exchange, during the
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, wherein the metal cation exchange by reaction with the compound (Me2) C03 and / or the compound MeHCÜ3 takes place, wherein Me the alkali metal Me of the desired
  • reaction of the compound of the formula II as described above or described as preferred takes place without an organic solvent.
  • the reaction mixture in this embodiment of the process according to the invention form the compound of the formula II, the trialkylsilyl cyanide and the trialkylsilyl halide.
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, wherein the reaction of the compound of formula II, as described above or described below as preferred, takes place without an organic solvent.
  • Suitable solvents are acetonitrile, propionitrile or benzonitrile.
  • the inventive method may now be a classic
  • [Kt] z + is an inorganic or organic cation and z corresponds to the charge of the cation.
  • Another object of the invention is therefore a process for the preparation of compounds of formula III
  • [Kt] z + is an inorganic or organic cation
  • Me means an alkali metal
  • [Kt] z + has the meaning of an organic cation or an inorganic cation, wherein the cation [Kt] z + does not have the
  • Me + corresponds to the compound of formula I and the anion A of the salt containing [Kt] z +
  • R 1 each independently represents a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 12 C atoms
  • R 2 each independently represents a straight-chain or branched perfluorinated alkyl group having 1 to 12 C atoms and wherein in the formula of the salt [KtA] the electroneutrality is taken into account.
  • a perfluorinated linear or branched alkyl group having 1 to 4 C atoms is, for example, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, n-heptafluoropropyl, iso-heptafluoropropyl, / 7-nonafluorobutyl, sec-nonafluorobutyl or tert-nonafluorobutyl.
  • R2 similarly defines a linear or branched perfluorinated alkyl group having 1 to 12 C atoms, comprising the aforementioned perfluoroalkyl groups and, for example, perfluorinated n-hexyl, perfluorinated n-heptyl, perfluorinated n-octyl, perfluorinated ethylhexyl, perfluorinated A7-nonyl, perfluorinated n -Decyl, perfluorinated n-undecyl or perfluorinated n-dodecyl.
  • R2 is particularly preferably trifluoromethyl, pentafluoroethyl or
  • Nonafluorobutyl most preferably trifluoromethyl or
  • R1 is particularly preferably methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl or n-octyl, very particularly preferably methyl or ethyl.
  • Substituted malonates are, for example, the compounds methyl or ethyl malonate.
  • the organic cation for [Kt] z + is selected, for example, from iodonium cations, ammonium cations, sulfonium cations,
  • Thiouronium cations are guanidinium cations, tritylium cations or heterocyclic cations.
  • Preferred inorganic cations are metal cations of the metals of group 2 to 12 or also NO + or KbO + .
  • Preferred inorganic cations are Ag + , Mg 2+ , Cu + , Cu 2+ , Zn 2+ , Ca 2+ , ⁇ 3 + Yb 3 + La 3 + Sc 3 + j Ce 3 + Nd 3 + Tb 3 + Sm 3 + or complex (ligand-containing) metal cations, the rare earth, transition or noble metals such as rhodium, ruthenium, iridium, palladium, platinum, osmium, cobalt, nickel, iron, chromium, molybdenum, tungsten, vanadium, titanium, zirconium, hafnium, thorium, Uranium, gold included.
  • the rare earth, transition or noble metals such as rhodium, ruthenium, iridium, palladium, platinum, osmium, cobalt, nickel, iron, chromium, molybdenum, tungsten, vanadium, titanium, zirconium, hafnium,
  • the salting reaction of the salt of the formula I with a salt containing [Kt] z + , as described above, is advantageously carried out in water, temperatures of 0 ° -100 ° C., preferably 15 ° -60 ° C. being suitable. Particularly preferred is reacted at room temperature (25 ° C). However, the aforementioned salting reaction may alternatively take place in organic solvents at temperatures between -30 ° and 100 ° C. Suitable solvents here are acetonitrile, propionitrile, dioxane, dichloromethane, dimethoxyethane, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran,
  • Dimethylformamide, acetone or alcohol for example methanol, ethanol or isopropanol, diethyl ether or mixtures of the above
  • the substances obtained are characterized by means of NMR spectra.
  • the NMR spectra are measured on solutions in deuterated acetone-De or in CD3CN on a Bruker Avance 500 spectrometer with deuterium lock.
  • the measurement frequencies of the different cores are: 1 H: 500.1 MHz, 11 B: 160.5 MHz and 13 C: 125.8 MHz.
  • Referencing is done with external reference: TMS for 1 H and 13 C spectra and BFs EtaO - for 11 B spectra.
  • Model (I) 100 mL working volume, empty space 140 mL with heating hood 10S; Model (II): approx. 200 mL
  • Trimethylsilyl cyanide 120 mL, 0.90 mol
  • trimethylchlorosilane, (CH 3 ) 3 SiCl (10.0 mL, 79.2 mmol) for 10 hours at 250 ° C (temperature is equivalent to the specifications of the temperature control of the heating hoods) heated.
  • the cooled reaction mixture is concentrated to dryness under reduced pressure and the solid obtained in a fine vacuum (1 x 10 3 mbar) dried.
  • the black solid is taken up in tetrahydrofuran (100 mL) and water (30 mL) and treated with K 2 CO 3 (20 g) and KHCO 3 (20 g).
  • the organic phase is separated, the aqueous phase extracted once more with THF (50 mL) and the combined organic phases are dried with K2CO3 (20 g).
  • the suspension is filtered, the solvent removed with a rotary evaporator and the black
  • the yield of K [BH (CN) 3] is 7.7 g (59.9 mmol), corresponding to 75% based on the borate used.
  • Trimethylsilyl cyanide 180 mL, 1.35 mol
  • trimethylchlorosilane, (CH3) 3SiCl 15.0 mL, 118.7 mmol
  • Heating hoods heated.
  • the maximum pressure in the autoclave is 20 bar.
  • the cooled reaction mixture is brought to reduced pressure under reduced pressure
  • a final purification of the crude product is carried out by crystallization from acetone by addition of dichloromethane.
  • the NMR data are in accordance with those described in WO2012 / 163489 and
  • Trimethylsilyl cyanide 220.0 mL, 1.65 mol was added.
  • the suspension is treated with trimethylchlorosilane (10.0 mL, 79.16 mmol) and the
  • K2CO3 (15 g) added.
  • the aqueous phase is extracted with THF (2 ⁇ 70 ml) and then treated with further K 2 CO 3 (15 g) and extracted again with THF (2 ⁇ 50 ml).
  • the combined organic phases are dried with K 2 CO 3 (80 g) and then concentrated to a residual volume of about 20 ml.
  • CH2Cl2 150 mL
  • colorless K [BH (CN) 3] is precipitated. This is dried in a fine vacuum to a final pressure of 3 ⁇ 10 -3 mbar.
  • the yield of K [BH (CN) 3] is 4.2 g (32.56 mmol), corresponding to 25% based on the borate used.

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  • Organic Chemistry (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen mit Monohydridotricyanoborat-Anionen aus Alkalimetalltetrahydridoborat, Alkalimetallmonocyanotrihydridoborat oder Alkalimetalldihydridodicyanoborat: [Me]+ [BH(CN)3]- (I), [Me1]+ [BHn(CN)4-n]- (II), [Kt]z+ z[BH(CN)3]- (III).

Description

Verfahren zur Herstellung von Salzen mit Monohydridocyanoborat-
Anionen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen mit Monohydridotricyanoborat-Anionen aus Alkalimetalltetrahydridoborat, Alkalimetallmonocyanotrihydridoborat oder
Alkalimetalldihydridodicyanoborat.
Alkalimetallsalze mit Monohydridotricyanoborat-Anionen sind aus der Offenlegungsschrift WO 2012/163489 bekannt und dienen beispielsweise als Ausgangsstoffe zur Synthese von Monohydridotricyanoborat-Salzen mit vorzugsweise organischen Kationen. Derartige ionische Flüssigkeiten mit Monohydridotricyanoborat-Anionen sind beispielsweise als
Elektrolytkomponente für elektrochemische Zellen, insbesondere für Farbstoffsolarzellen, geeignet. In WO 2012/163489 wird auch die Synthese dieser Alkalimetallsalze beschrieben, beispielsweise durch die Verfahren der Ansprüche 4 bis 6.
In diesen Verfahren werden als Ausgangsstoffe entweder
Alkalinnetalltetracyanoborate oder Alkalimetalltetrahydridoborate eingesetzt. In Anspruch 5 wird beispielsweise die Umsetzung von einem
Alkalimetalltetrahydridoborat mit {4 KSCN + K2[Zn(SCN)4]} beschrieben.
In B. Györi et al, Journal of Organometallic Chemistry, 255, 1983, 17-28 wird beispielsweise die Isomerisierung von Natriumtriisocyanohydridoborat (Addukt mit 0.5 mol Dioxan) zu Natriummonohydridotricyanoborat in siedendem n-Dibutylether beschrieben.
Alkalimetallsalze mit Dihydridodicyanoborat-Anionen sind aus den
Offenlegungsschriften WO 2012/163490 und WO 2012/163488 bekannt und dienen als Ausgangsstoffe zur Synthese von Dihydridodicyanoborat- Salzen mit vorzugsweise organischen Kationen, die beispielsweise für die Anwendung als Elektrolytkomponente in elektrochemischen Zellen, insbesondere Farbstoffsolarzellen, geeignet sind.
In WO 2012/163488 werden Verfahren zur Herstellung der
Alkalimetalldihydridodicyanoborate beschrieben, in denen entweder ein Alkalimetalltetrahydridoborat oder ein Alkalimetalltrihydridocyanoborat als Ausgangsstoffe mit einem Trialkylsilylcyanid, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 10°C und 200°C, umgesetzt werden. Bevorzugt wird das Trialkylsilylcyanid in einer dreifachen Menge zugegeben, bezogen auf das Borat.
Es besteht jedoch weiterhin ein Bedarf nach wirtschaftlichen alternativen Synthesemethoden, um Alkalimetallmonohydridotricyanoborate
herzustellen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher alternative
Herstellverfahren für die Synthese von
Alkalimetallmonohydridotricyanoboraten zu entwickeln, welche von leicht zugänglichen und vergleichsweise billigen Ausgangsstoffen ausgehen. Vorzugsweise hat das alternative Verfahren kurze Reaktionszeiten bei einer guten Ausbeute und einer guten Reinheit des Produktes.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch Auswahl der geeigneten Reaktionsbedingungen Alkalimetallmonohydridotricyanoborate aus einem Alkalimetalltetrahydridoborat, einem
Alkalimetallmonocyanotrihydridoborat oder einem
Alkalimetalldicyanodihydridoborat durch Reaktion mit einem
entsprechenden Trialkylsilylcyanid hergestellt werden können. Bevorzugt wird das Alkalimetallmonohydridotricyanoborat durch Umsetzung eines Alkalimetalltetrahydridoborats mit Trimethylsilylcyanid hergestellt.
Der Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I [Me]+ [BH(CN)3]- I,
wobei
Me ein Alkalimetall bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II
[Me1]+ [BHn(CN)4-n]- II,
wobei Me1 ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann, und
n 2, 3 oder 4 bedeutet,
mit einem Trialkylsilylcyanid bei einer Reaktionstemperatur von 200°C bis 300°C, unter einem Druck von 5 bis 25 bar und in Gegenwart eines
Trialkylsilylchlorids, Trialkylsilylbromids und/oder Trialkylsilyliodids, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids und/oder des
Trialkylsilylhalogenids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten,
wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen, und
anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass Me1 nicht Me entspricht.
Alkalimetalle sind die Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium oder Rubidium.
In Verbindungen der Formel I ist Me bevorzugt Natrium oder Kalium, besonders bevorzugt Kalium.
Demzufolge ist das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt zur Synthese von Natriummonohydridotricyanoborat oder
Kaliummonohydridotricyanoborat geeignet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders bevorzugt zur Synthese von
Kaliummonohydridotricyanoborat geeignet. Die Verbindungen der Formel II sind kommerziell erhältlich oder durch bekannte Syntheseverfahren zugänglich.
In den Verbindungen der Formel II kann Me1 ein Alkalimetall sein, ausgewählt aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium oder
Rubidium, welches unabhängig vom Alkalimetall des Endprodukts der Formel I gewählt wird. Me1 in Formel II kann gleich oder verschieden zu Me in Formel I sein.
In Verbindungen der Formel II ist Me1 bevorzugt Natrium oder Kalium. In Verbindungen der Formel II ist Me1 besonders bevorzugt Natrium.
Eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen ist beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, /'so-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, r?-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Ethyl-hexyl, n-Nonyl oder n- Decyl.
Trialkylsilylcyanide sind kommerziell erhältlich oder sind nach bekannten Syntheseverfahren zugänglich.
Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids können gleich oder verschieden sein. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids haben 1 bis 10 C-Atome, bevorzugt 1 bis 8 C-Atome, besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids sind bevorzugt gleich, wenn es sich um Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen handelt. Eine Alkylgruppe des Trialkylsilylcyanids ist bevorzugt verschieden, wenn es sich um eine Alkylgruppe von 5 bis 10 C-Atomen oder von 5 bis 8 C-Atomen handelt. Geeignete Beispiele von Trialkylsilylcyaniden sind Trimethylsilylcyanid, Triethylsilylcyanid, Triisopropylsilylcyanid, Tripropylsilylcyanid,
Octyldimethylsilylcyanid, Butyldimethylsilylcyanid, f-Butyldimethylsilylcyanid oder Tributylsilylcyanid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilylcyanid verwendet, welches käuflich zu erwerben ist oder auch in situ hergestellt werden kann.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Trialkylsilylcyanid, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben oder ausgewählt aus der Gruppe Trimethylsilylcyanid, Triethylsilylcyanid, Triisopropylsilylcyanid, Tripropylsilylcyanid, Octyldimethylsilylcyanid, Butyldimethylsilylcyanid, t- Butyldimethylsilylcyanid oder Tributylsilylcyanid, nicht in situ hergestellt. Das Trialkylchlorsilan, Trialkylbromsilan oder Trialkyliodsilan ist kommerziell erhältlich oder kann über Standardverfahren hergestellt werden.
Trialkylbromsilan oder Trialkyliodsilan können in situ aus einem
Trialkylchlorsilan und einem Alkalimetallbromid oder Alkalimetalliodid hergestellt werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Trialkylsilylchloride (oder synonym dazu Trialkylchlorsilane), Trialkylsilylbromide (synonym dazu Trialkylbromsilane) und/oder Trialkylsilyliodide (synonym dazu
Trialkyliodsilane) haben Alkylgruppen, die jeweils unabhängig voneinander linear oder verzweigt sind und 1 bis 10 C-Atome haben.
Die Alkylgruppen des Trialkylsilylhalogenids können gleich oder
verschieden sein. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylhalogenids haben bevorzugt 1 bis 8 C-Atome, besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Die Alkylgruppen des Trialkylsilylhalogenids sind bevorzugt gleich, wenn es sich um Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen handelt. Eine Alkylgruppe des Trialkylsilylhalogenids ist bevorzugt verschieden, wenn es sich um eine Alkylgruppe von 5 bis 10 C-Atomen oder von 5 bis 8 C-Atomen handelt. Bevorzugt ist das Trialkylsilylhalogenid ein Trialkylsilylchlorid. Geeignete Trialkylsilylchloride sind Trimethylsilylchorid (oder synonym dazu Trimethylchlorsilan), Triethylsilylchlorid, Triisopropylsilylchlorid,
Tripropylsilylchlorid, Octyldimethylsilylchlorid, Butyldimethylsilylchlorid, t- Butyldimethylsilylchlorid oder Tributylsilylchlorid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilylchlorid verwendet. Ganz besonders bevorzugt wird
Trimethylsilylchlorid allein verwendet.
Geeignete Trialkylbromsilane sind Trimethylbromsilan (oder synonym dazu Trimethylsilylbromid), Triethylsilylbromid, Triisopropylsilylbromid,
Tripropylsilylbromid, Octyldimethylsilylbromid, Butyldimethylsilylbromid, t- Butyldimethylsilylbromid oder Tributylsilylbromid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilylbromid im Gemisch mit Trimethylsilylchlorid verwendet.
Geeignete Trialkyliodsilane sind Trimethyliodsilan (oder synonym dazu Trimethylsilyliodid), Triethylsilyliodid, Triisopropylsilyliodid,
Tripropylsilyliodid, Octyldimethylsilyliodid, Butyldimethylsilyliodid, t- Butyldimethylsilyliodid oder Tributylsilyliodid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilyliodid im Gemisch mit Trimethylsilylchlorid verwendet.
Besonders bevorzugt wird das Trialkylsilylhalogenid bzw. eine Mischung von Trialkylsilylhalogeniden, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, in einer Gesamtmenge von 1 bis 20 mol% eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids. Besonders bevorzugt wird das Trialkylsilylhalogenid bzw. eine Mischung von
Trialkylsilylhalogeniden in einer Gesamtmenge von 3 bis 12 mol% eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialkylsilylcyanids. Ganz besonders bevorzugt wird das Trialkylsilylhalogenid bzw. eine
Mischung von Trialkylsilylhalogeniden in einer Gesamtmenge von 7 bis 11 mol% eingesetzt, bezogen auf die Menge des eingesetzten
Trialkylsilylcyanids. Es ist bevorzugt, die Startmaterialien in einer Inertgasatmosphäre zu mischen, deren Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm ist. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Sauerstoffgehalt kleiner 500 ppm ist, ganz besonders bevorzugt maximal 100 ppm ist.
Der Wassergehalt der Reagenzien sowie der Inertgasatmosphäre beträgt maximal 1000 ppm. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Wassergehalt der Reagenzien sowie der Atmosphäre kleiner 500 ppm ist, ganz
besonders bevorzugt maximal 00 ppm ist.
Die Bedingungen hinsichtlich des Wassergehalts und des Sauerstoffgehalts gelten nicht für die Aufarbeitung nach erfolgreicher Umsetzung der
Verbindung der Formel II mit dem Trialkylsilylcyanid.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei die Reaktion der Verbindung der Formel II mit Trialkylsilylcyanid in Gegenwart von 1 bis 20 mol% Trialkylsilylhalogenid stattfindet, bezogen auf die Menge des eingesetzten Trialklylsilylcyanids.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens findet die
erfindungsgemäße Umsetzung bei einer Reaktionstemperatur von 200 bis 275°C statt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens findet die
erfindungsgemäße Umsetzung bei einem Druck zwischen 5 und 25 bar statt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens findet die erfindungsgemäße Umsetzung bei einer Reaktionstemperatur von 200°C bis 275°C und einem Druck zwischen 5 und 25 bar statt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens findet die erfindungsgemäße Reaktion mit einer Verbindung der Formel II statt, in der n 4 bedeutet, d.h. mit einem Alkalimetalltetrahydridoborat. In dieser
Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, wenn das
Trialkylsilylcyanid, wie zuvor beschrieben, mit einer 6fachen bis 15fachen Menge zugegeben wird, bezogen auf die Menge des
Alkalimetalltetrahydridoborats.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Verbindung der Formel II, wobei n 4 bedeutet, mit einer 6fachen bis 15fachen Menge an Trialkylsilylcyanid durchgeführt wird, bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel II.
In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung ist es besonders bevorzugt, wenn eine Verbindung der Formel II eingesetzt wird, in der n 2 oder 3 bedeutet oder in der n ganz besonders bevorzugt 2 bedeutet.
In dieser Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, wenn das
Trialkylsilylcyanid, wie zuvor beschrieben, mit einer 4fachen bis 13fachen Menge zugegeben wird, bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel II.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Verbindung der Formel II, wobei n 2 oder 3 bedeutet, mit einer 4fachen bis 13fachen Menge an Trialkylsilylcyanid durchgeführt wird, bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel II.
Unabhängig, welche Ausführungsform des erfindungesgemäßen
Verfahrens, wie zuvor beschrieben, gewählt wird, ist es bevorzugt, wenn sich der Umsetzung der Reaktionspartner ein Aufreinigungsschritt anschließt, um das Endprodukt der Formel I, wie zuvor beschrieben, von Nebenprodukten oder Reaktionsprodukten abzutrennen. Geeignete Aufreinigungsschritte umfassen das Abtrennen von leicht flüchtigen Komponenten durch Destillation oder Kondensation, eine
Extraktion mit einem organischen Lösemittel oder eine Kombination dieser Methoden. Jede bekannte Trennmethode kann hierfür verwendet oder kombiniert werden. Jeder Trennmethode kann sich noch ein weiterer Reinigungsschritt anschließen, wie beispielsweise eine Umkristallisation.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsetzung ein Aufreinigungsschritt folgt.
Sollte ein Metallkationenaustausch nach erfolgter Umsetzung der
Verbindung der Formel II mit dem angegebenen Reaktionspartner und den angegebenen Reaktionsbedingungen, wie zuvor und nachfolgend beschrieben, notwendig sein, weil das entsprechende Alkalimetallkation Me für das Zielprodukt der Formel I noch nicht im Reaktionsgemisch enthalten ist, so ist es in einer Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, wenn der Metallkationenaustausch während des Aufreinigungsschrittes stattfindet. Bevorzugt ist der Metallkationenaustausch ein
Alkalimetallkationenaustausch.
Eine bevorzugte Methode für den Metallkationenaustausch oder bevorzugt den Alkalimetallkationenaustausch, ist beispielsweise die Umsetzung der erhaltenen Reaktionsmischung mit einem entsprechenden Carbonat (Me)2C03 und/oder einem entsprechenden Hydrogencarbonat MeHC03, wobei Me dem Alkalimetall Me des gewünschten Endprodukts der Formel I entspricht.
Bevorzugt wird das aus der Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und alle flüchtigen Komponenten werden im Vakuum abgetrennt. Der erhaltene Feststoff wird anschließend in einem organischen Lösemittel und Wasser aufgenommen und mit dem
entsprechenden Carbonat (Me)2C03 und/oder dem entsprechenden Hydrogencarbonat MeHCOß versetzt, wobei Me dem Alkalimetall Me des gewünschten Endprodukts der Formel I entspricht. Anschließend werden die Phasen getrennt und das organische Lösemittel abgetrennt. Das erhaltene Produkt kann wie üblich getrocknet werden oder noch weiter aufgereinigt werden. Bevorzugt schließt sich dieser Aufreinigung noch eine Umkristallisation an.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei der Metallkationenaustausch, bevorzugt der Alkalimetallkationenaustausch, während des
Aufreinigungsschrittes stattfindet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei der Metallkationenaustausch durch Umsetzung mit der Verbindung (Me2)C03 und/oder der Verbindung MeHCÜ3 erfolgt, wobei Me dem Alkalimetall Me des gewünschten
Endprodukts der Formel I entspricht.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie zuvor beschrieben, findet die Reaktion der Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, ohne ein organisches Lösemittel statt. Das Reaktionsgemisch bilden in dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Verbindung der Formel II, das Trialkylsilylcyanid und das Trialkylsilylhalogenid.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei die Reaktion der Verbindung der Formel II, wie zuvor beschrieben oder nachfolgend als bevorzugt beschrieben, ohne ein organisches Lösemittel stattfindet. Es ist jedoch auch möglich, die Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie zuvor beschrieben, in Anwesenheit eines organischen Lösemittels durchzuführen.
Geeignete Lösemittel sind Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren kann sich nun eine klassische
Metathesereaktion anschließen, wobei eine Verbindung der Formel III
[Kt]z+ z[BH(CN)3]- III
entsteht, in der
[Kt]z+ ein anorganisches oder organisches Kation ist und z der Ladung des Kations entspricht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel III
[Kt]z+ z[BH(CN)3]- III,
wobei
[Kt]z+ ein anorganisches oder organisches Kation ist und
z der Ladung des Kations entspricht,
durch Anionenaustausch, wobei ein Salz enthaltend das Kation [Kt]z+ mit einer Verbindung der Formel I
[Me]+ [BH(CN)3]" I,
hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie zuvor
beschrieben, umgesetzt wird, wobei Me ein Alkalimetall bedeutet.
Vorzugsweise hat [Kt]z+ die Bedeutung eines organischen Kations oder eines anorganischen Kations, wobei das Kation [Kt]z+ nicht dem
eingesetzten Kation Me+ der Verbindung der Formel I entspricht und das Anion A des Salzes enthaltend [Kt]z+
F- CI-, Br-, I -, HO-, [HF2]~ [CN]-, [SCN]-, [RiCOO]-, [RiOC(O)O]",
[R1SO3]-, [R2COO]-, [R2SO3]-, [R1OSO3]-, [PFe]", [BF4]-, [HSO4]-, [NO3]-, [(R2)2P(O)O]-, [R2P(O)O2]2-,
Figure imgf000012_0001
[(RiO)P(O)02]2", [(RiO)RiP(0)0]-, Tosylat, Malonat, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, [HOCO2]" oder [CO3]2- bedeutet,
wobei R1 jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und
R2 jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und wobei in der Formel des Salzes [KtA] die Elektroneutralität berücksichtigt wird.
Eine perfluorierte lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist beispielsweise Trifluormethyl, Pentafluorethyl, n-Heptafluorpropyl, iso- Heptafluorpropyl, /7-Nonafluorbutyl, sec-Nonafluorbutyl oder tert- Nonafluorbutyl. R2 definiert in Analogie eine lineare oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, umfassend die zuvor genannten Perfluoralkylgruppen und beispielsweise perfluoriertes n-Hexyl, perfluoriertes n-Heptyl, perfluoriertes n-Octyl, perfluoriertes Ethylhexyl, perfluoriertes A7-Nonyl, perfluoriertes n-Decyl, perfluoriertes n-Undecyl oder perfluoriertes n-Dodecyl.
Besonders bevorzugt ist R2 Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder
Nonafluorbutyl, ganz besonders bevorzugt Trifluormethyl oder
Pentafluorethyl.
Besonders bevorzugt ist R1 Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl oder n-Octyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.
Substituierte Malonate sind beispielsweise die Verbindungen Methyl- oder Ethyl-Malonat.
Vorzugsweise ist das Anion A des Salzes enthaltend [Kt]z+ OH ~, Cl~ Br~, I - [CH3SO3]- [CH3OSO3]-, [CF3COO]-, [CF3SO3]-, [(C2F5)2P(0)O]- oder [CO3]2-, besonders bevorzugt OH", CI", Br" [CH3OSO3]-, [CF3SO3]-,
[CHsSOs]- oder [(C2F5)2P(O)O]-.
Das organische Kation für [Kt]z+ wird beispielsweise ausgewählt aus lodoniumkationen, Ammoniumkationen, Sulfoniumkationen,
Oxoniumkationen, Phosphoniumkationen, Uroniumkationen,
Thiouroniumkationen, Guanidiniumkationen, Trityliumkationen oder heterozyklischen Kationen. Bevorzugte anorganische Kationen sind Metallkationen der Metalle der Gruppe 2 bis 12 oder auch NO+ oder KbO+.
Bevorzugte anorganische Kationen sind Ag+, Mg2+, Cu+, Cu2+, Zn2+,Ca2+, γ3+ Yb3+ La3+ Sc3+j Ce3+ Nd3+ Tb3+ Sm3+ oder komplexe (Liganden enthaltende) Metallkationen, die Seltenerd-, Übergangs- oder Edelmetalle wie Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium, Platin, Osmium, Kobalt, Nickel, Eisen, Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Titan, Zirconium, Hafnium, Thorium, Uran, Gold enthalten. Die Umsalzungsreaktion des Salzes der Formel I mit einem Salz enthaltend [Kt]z+, wie zuvor beschrieben, wird vorteilhaft in Wasser durchgeführt, wobei Temperaturen von 0°-100°C, bevorzugt 15°-60°C geeignet sind. Besonders bevorzugt wird bei Raumtemperatur (25°C) umgesetzt. Die zuvor genannte Umsalzungsreaktion kann jedoch alternativ auch in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen -30° und 100°C stattfinden. Geeignete Lösemittel sind hier Acetonitril, Propionitril, Dioxan, Dichlormethan, Dimethoxyethan, Dimethylsulfoxid, Tetra hydrofu ran,
Dimethylformamid, Aceton oder Alkohol, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Diethylether oder Mischungen der genannten
Lösungsmittel. Die erhaltenen Stoffe werden Mittels NMR-Spektren charakterisiert. Die NMR-Spektren werden an Lösungen in deuteriertem Aceton-De oder in CD3CN an einem Bruker Avance 500 Spektrometer mit Deuterium-Lock gemessen. Die Messfrequenzen der verschiedenen Kerne sind: 1H: 500,1 MHz, 11B: 160,5 MHz und 13C: 125,8 MHz. Die Referenzierung erfolgt mit externer Referenz: TMS für 1H- und 13C-Spektren und BFs EtaO - für 11B- Spektren.
Verwendete Autoklaven:
Hochdruck-Laborautoklaven von Fa. Roth, Zubehör- und Modellbeschreibungen laut Hersteller: Modell (I): 100 mL Arbeitsvolumen, Leerraum 140 mL mit Heizhaube 10S; Modell (II): ca. 200 mL
Arbeitsvolumen, Leerraum 300 mL mit Heizhaube 20S. Beide Autoklaven sind mit einem Hochdruckfeinreguliervent.il sowie einem Anzeige- manometer 160 (Messbereich 0-160 bar, Rohrfeder-Messsystem) ausgestattet. Die bei der Beschreibung der Autoklav-Versuche im
Folgenden angegebenen Temperaturen entsprechen den Angaben der Temperaturregler der Heizhauben. Beispiel 1: Synthese von Kaliummonohydridotricyanoborat;
K[BH(CN)3]
1. T SCN/TMSCI; 2. K2C03
Na[BH4] + 3 (CH3)3SiCN K[BH(CN)3]
Na[BH4] (3.0 g, 79.3 mmol) wird in einem Autoklaven (100 mL
Arbeitsvolume, Leerraum: 140 mL, Heizhaube 10S) zusammen mit
Trimethylsilylcyanid (120 mL, 0.90 mol) und Trimethylchlorsilan, (CH3)3SiCI (10.0 mL, 79.2 mmol) 10 Stunden auf 250 °C (Temperatur entspricht den Angaben der Temperaturregler der Heizhauben) erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird unter reduziertem Druck bis zur Trockne eingeengt und der erhaltene Feststoff im Feinvakuum (1 x 103 mbar) getrocknet. Der schwarze Feststoff wird in Tetrahydrofuran (100 mL) und Wasser (30 mL) aufgenommen und mit K2CO3 (20 g) und KHCO3 (20 g) versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, die wässrige Phase mit THF ein weiteres Mal extrahiert (50 mL) und die vereinigten organischen Phasen werden mit K2CO3 (20 g) getrocknet. Die Suspension wird filtriert, das Lösemittel mit einem Rotationverdampfer entfernt und das schwarze
Rohprodukt wird im Feinvakuum (1 x 10-3 mbar) getrocknet.
Die Ausbeute an K[BH(CN)3] ist 7.7 g (59.9 mmol), entsprechend 75% bezogen auf das eingesetzte Borat.
Eine Nachreinigung des Rohprodukts erfolgt durch Kristallisation aus heißem Isopropanol. Die Ausbeute an farblosem K[BH(CN)3] ist 4.5 g (34.9 mmol), entsprechend 44% bezogen auf das eingesetzte Borat.
Das Produkt wird durch NMR-Spektren in Aceton-D6 Lösung charakterisiert:
1 B{1H}-NMR, δ, ppm: -40.04, s.
11B-NMR, δ, ppm: -40.04 d, 1JHB,IH = 96.8 Hz.
H-NMR, δ, ppm: 1.79 q, 1JHB,IH = 96.8 Hz.
1H{11B}-NMR, δ, ppm: 1.79, s.
Beispiel 2: Synthese von Natriummonohydridotricyanoborat;
Na[BH(CN)3]
TMSCI
Na[BH4] + 3 (CH3)3SiCN ► Na[BH(CN)3]
Na[BH4] (5.0 g, 132.2 mmol) wird in einem Autoklaven (200 mL
Arbeitsvolume, Leerraum: 300 mL, Heizhaube 20S) zusammen mit
Trimethylsilylcyanid (180 mL, 1.35 mol) und Trimethylchlorsilan, (CH3)3SiCI (15.0 mL, 118.7 mmol) 3 Stunden auf 200 °C und 10 Stunden auf 230 °C (Temperatur entspricht den Angaben der Temperaturregler der
Heizhauben) erhitzt. Der Maximaldruck im Autoklav beträgt 20 bar. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird unter reduziertem Druck bis zur
Trockne eingeengt und der erhaltene Feststoff im Feinvakuum (1 x 10~ 3 mbar) getrocknet, in Aceton ( 00 mL) aufgenommen und Ungelöstes wird abfiltriert (Glasfritte, Pore 4). Die Aceton-Lösung wird mit Toluol (150 mL) versetzt. Das ausgefallene Rohprodukt, Na[BH(CN)3], wird abfiltriert (Glasfritte, Pore 4) und im Feinvakuum (1 x 10"3 mbar) getrocknet. Die Ausbeute an schwarzem Rohprodukt, Na[BH(CN)3], ist 8.3 g (73.5 mmol), entsprechend 56% bezogen auf das eingesetzte Borat.
Eine Nachreinigung des Rohprodukts erfolgt durch Kristallisation aus Aceton durch Zugabe von Dichlormethan.
Die 1H- and 1B-NMR-Spektren sind mit denjenigen des Beispiels 1 identisch.
Beispiel 3: Synthese von Natriummonohydridotricyanoborat aus Natriummonocyanotrihydridoborat; Na[BH(CN)3]
Me.SiCI
Na[BH3CN] + 2 e3SiCN : ^ Na[BH(CN)3] + 2 Me3SiH K[BH(CN).j]
K2CO3
Na[BH3CN] (8,30 g, 132.2 mmol) wird in einem Hochdruckreaktor [BR-300 (350 mL Volumen, mit Ankerrührer, Temperaturregler und Datenlogger für Heizung und Rührwerk) der Firma Berghof, Eningen] in Trimethylsilylcyanid (220.0 mL, 1.65 mol) aufgenommen. Die Suspension wird mit
Trimethylchlorsilan (10.0 mL, 97.16 mmol) versetzt und das
Reaktionsgemisch unter Rühren (1000 Umdrehungen/Minute) für 8
Stunden auf 230°C (Innentemperatur) erhitzt. Der aximaldruck beträgt 21 bar. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum bei einem Druck von etwa 5x10"1 mbar und einer Ölbadtemperatur von 100°C abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wird in THF (15 mL) gelöst und durch Zugabe von CH2CI2 (150 mL) wird dunkelbrauner Feststoff ausgefällt.
Dieser wird in H2O (10 mL) aufgenommen und die wässrige Phase dann mit K2CO3 (15 g) versetzt. Die wässrige Phase wird mit THF (50 mL) extrahiert und anschließend mit weiterem K2CO3 (15 g) versetzt und erneut mit THF (2x50 mL) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen werden mit K2CO3 (15 g) getrocknet und anschließend auf ein Restvolumen von etwa 5 mL eingeengt. Durch Zugabe von CH2CI2 (50 mL) wird leich gelbes K[BH(CN)3] ausgefällt. Dieses wird im Feinvakuum bis zu einem Enddruck von 3x10"3 mbar getrocknet.
Die Ausbeute an K[BH(CN)3] beträgt 5.8 g (45.01 mmol), entsprechend 34 % bezogen auf das eingesetzte Borat.
NMR-Spektroskopie (200 MHz Spektrometer. Bruker Avance 200)
Referenzierung: Aceton-d6: Restprotonensignal: 2.05 ppm
11B(1H)-NMR (64.14 MHz, Aceton-d6) δ -40.06 (s).
11B-NMR (64.14 MHz, Aceton-d6) δ -40.06 (d, 1J( B, H) = 96.7 Hz).
1H-NMR (199.93 MHz, Aceton-de), δ, ppm: 1.79 (q, V( B1H) = 96.8 Hz). 1H-(11B)-NMR (199.93 MHz, Aceton-de), δ, ppm: 1.80 (s).
Die NMR-Daten sind in Einklang mit den in WO2012/163489 und
vorhergehenden Beispielen beschriebenen Werten für K[BH(CN)3] in CD3CN bzw. Aceton-d6.
Beispiel 4: Synthese von Kaliummonohydridotricyanoborat aus
Natriumdihydridodicyanoborat; K[BH(CN)3]
Me,SiCI
Na[BH2CN2]+ Me3SiCN ί ^ Na[BH(CN)3] + 2 Me3SiH
Figure imgf000018_0001
Na[BH2(CN)2] (44.61 g, 132,2 mmol) wird in einem Hochdruckreaktor [BR- 300 (350 mL Volumen, mit Ankerrührer, Temperaturregler und Datenlogger für Heizung und Rührwerk) der Firma Berghof, Eningen] in
Trimethylsilylcyanid (220.0 mL, 1.65 mol) aufgenommen. Die Suspension wird mit Trimethylchlorsilan (10.0 mL, 79.16 mmol) versetzt und das
Reaktionsgemisch unter Rühren (1000 Umdrehungen/Minute) für 6
Stunden auf 230°C (Innentemperatur) erhitzt. Der Maximaldruck beträgt 19- 21 bar. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum bei einem Druck von etwa 5x10"1 mbar und einer Ölbadtemperatur von 100°C abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wird in THF (50 mL) gelöst und durch Zugabe von CH2CI2 (180 mL) wird hellbrauner Feststoff ausgefällt. Dieser wird in H2O (50 mL) aufgenommen und die wässrige Phase dann mit
K2CO3 (15 g) versetzt. Die wässrige Phase wird mit THF (2x70 mL) extrahiert und anschließend mit weiterem K2CO3 (15 g) versetzt und erneut mit THF (2x50 mL) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen werden mit K2CO3 (80 g) getrocknet und anschließend auf ein Restvolumen von etwa 20 mL eingeengt. Druch Zugabe von CH2CI2 (150 mL) wird farbloses K[BH(CN)3] ausgefällt. Dieses wird im Feinvakuum bis zu einem Enddruck von 3x10"3 mbar getrocknet.
Die Ausbeute an K[BH(CN)3] beträgt 4.2 g (32.56 mmol), entsprechend 25% bezogen auf das eingesetzte Borat.
NMR-Spektroskopie (200 MHz Spektrometer, Bruker Avance 200)
Referenzierung: Aceton-d6: Restprotonensignal: 2.05 ppm
1B{1H}-NMR (64.14 MHz, Aceton-d6) δ -39.9 (s).
11B-NMR (64.14 MHz, Aceton-d6) δ -39.9 (d, 1J(11B,1H) = 96.9 Hz).
1H-NMR (199.93 MHz, Aceton-de), δ, ppm: 1.80 (q, J(1 B,1H) = 96.8 Hz). 1H-{11B}-NMR (199.93 MHz, Aceton-de), δ, ppm: 1.80 (s).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
[Me]+ [BH(CN)3]- I,
wobei
Me ein Alkalimetall bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II
[Me1]+ [BHn(CN)4-n]- II,
wobei Me1 ein Alkalimetall bedeutet, das gleich oder verschieden zu Me sein kann und
n 2, 3 oder 4 bedeutet,
mit einem Trialkylsilylcyanid
bei einer Reaktionstemperatur von 200°C bis 300°C, unter einem Druck von 5 bis 25 bar und in Gegenwart eines Trialkylsilylchlorids,
Trialkylsilylbromids und/oder Trialkylsilyliodids, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids und/oder des Trialkylsilylhalogenids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten,
wobei die Bedingungen der Umsetzung derart gewählt werden, dass sowohl der Wassergehalt als auch der Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm betragen, und anschließendem Metallkationenaustausch, für den Fall, dass Me1 nicht Me entspricht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der
Umsetzung ein Aufreinigungsschritt folgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkationenaustausch während des Aufreinigungsschrittes stattfindet.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkationenaustausch durch Umsetzung mit der Verbindung (Me)2C03 und/oder der Verbindung MeHCO3 erfolgt, wobei Me dem Alkalimetall Me der Verbindung der Formel I entspricht.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Verbindung der Formel II mit Trialkylsilylcyanid in Gegenwart von 1 bis 20 mol%
Trialkylsilylhalogenid stattfindet, bezogen auf die Menge des
eingesetzten Trialklylsilylcyanids.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Verbindung der Formel II, wobei n 4 bedeutet, mit einer 6fachen bis 15fachen Menge an
Trialkylsilylcyanid stattfindet, bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel II.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Verbindung der Formel II, wobei n 2 oder 3 bedeutet, mit einer 4fachen bis 13fachen Menge an
Trialkylsilylcyanid stattfindet, bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel II.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Verbindung der Formel II mit Trialkylsilylcyanid ohne ein organisches Lösemittel stattfindet.
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel III
[Kt]2+ z[BH(CN)3]- III,
wobei
[Kt]z+ ein anorganisches oder organisches Kation ist,
z der Ladung des Kations entspricht, durch Anionenaustausch, wobei ein Salz enthaltend das Kation [Kt]z+ mit einer Verbindung der Formel I
[Me]+ [BH(CN)3]- I,
hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, umgesetzt wird, wobei Me ein Alkalimetall bedeutet.
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