WO2015182789A1 - 粉体の製造方法 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
Definitions
- the present invention comprises an autocatalytic resin (component A) containing a water-soluble monomer as a main component and a degradation regulator (component B), and the component A and / or component B incorporating the component B are exchange agents. It relates to the manufacturing method of the powder of the water-decomposable resin composition solid substance (C) containing the resin component which A component exchange-reacted as.
- Biodegradable polymers represented by aliphatic polyesters such as polylactic acid, polyglycolic acid, poly (3-hydroxybutyrate), and polycaprolactone are known as resins that are easily decomposed in a natural environment.
- polylactic acid is a polymer material that is highly biosafe and environmentally friendly because it uses lactic acid obtained from plant-derived raw materials or derivatives thereof as raw materials. Therefore, the use as a general-purpose polymer is examined, and the use as a film, a fiber, an injection molded product, etc. is examined.
- polylactic acid has a problem that it has a relatively low degradation rate in the natural environment because it has a high crystallinity and a glass transition point among bioplastics and has a low degradability by water and enzymes.
- a low decomposition rate is suitable for applications that require a long life, but depending on the application, it is necessary to decompose quickly.
- oil and gas drilling applications Oil and gas wells are drilled to recover hydrocarbons, including oil and gas, from the ground. At that time, drilling with mud water in the shaft and drilling with a drill, and then adding crushing fluid (fracturing fluid) into the formation and causing cracks to expand production (fracturing) ) Is performed.
- fluidity control materials These materials are generally collectively referred to as fluidity control materials.
- aliphatic polyesters such as polyglycolic acid and polylactic acid as fluidity control materials (and / or gel decomposing agents) taking advantage of their natural degradability.
- these aliphatic polyesters can be hydrolyzed relatively quickly in water at 80 ° C. or higher, but in the case of high molecular weight polymers, sufficient degradability cannot be obtained at 40 to 80 ° C. Was an issue.
- polylactic acid that can be used for general purposes is applied to this application, the difficulty of decomposition at 40 to 80 ° C. was a major obstacle.
- the polyglycolic acid resin in the oligomer region having a molecular weight of 200 to 4000 (Patent Document 1) or 200 to 600 (Patent Document 2) has a satisfactory hydrolysis rate even in a low temperature region of 40 to 80 ° C.
- a resin when such a resin is used as a fluidity control material, the property can be maintained only for a short period of time, so that the effect is limited, and there is a problem that it is difficult to use from the viewpoint of storage.
- Polylactic acid and polyglycolic acid which are such biodegradable aliphatic polyesters, are used in the form of powders, powder dispersions or solutions in the above applications.
- Patent Document 4 discloses a method in which polylactic acid resin pellets and the like are cooled to an extremely low temperature of ⁇ 50 to ⁇ 180 ° C. and pulverized. If such a technique is used, it is possible to produce powder, but since a large amount of liquid nitrogen for cooling is used, complicated equipment is required, and productivity is greatly deteriorated.
- Patent Document 5 discloses a method in which a biodegradable aliphatic polyester is dissolved in an organic solvent and then dropped into water or the like, which is a poor solvent, and precipitated into fine particles.
- the object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, effectively function as a fluidity control material, and produce a polylactic acid resin solid powder having sufficient degradability even at a low temperature of 40 to 80 ° C. It is to provide a method.
- the present inventors diligently studied a method for producing a resin composition solid powder which functions effectively as a fluidity control material and has sufficient decomposability even at a low temperature of 40 to 80 ° C.
- a resin (A component) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer and a decomposition accelerator (B component) functioning as an exchange agent for the A component are blended to maintain the high molecular weight while the B component is maintained.
- the pulverization conditions are set to a specific range for a resin composition containing a resin component in which the A component is exchange-reacted with the A component and / or B component incorporated with As a result of finding out the efficient production of the powder and further intensive studies, the present invention has been achieved.
- the object of the present invention is to 1.
- Resin composition solids (C) A pulverizing section (i) comprising a resin composition solid (C) inlet and a conveyance medium supply port, and converting the charged resin composition solid (C) into powder.
- a fluidizing part (ii) that is directly connected to the upper part of the grinding part and that causes the powder obtained in the grinding part (i) to flow with a carrier medium;
- the amount of transport medium supplied to the part (i) is greater than the flow rate at which the powder starts flowing in the pulverizing part (i) and exceeds the target particle size in the fluidizing part (ii).
- the returned powder having a particle size equal to or smaller than the target particle size is achieved by a powder production method in which the flow rate is discharged from the discharge port (iii) together with the carrier medium.
- the above also includes the following. 2.
- Resin composition solids (C) A resin composition solid (C) charging port and a conveyance medium supply port are provided, and the obtained resin composition solid (C) is pulverized while the obtained powder is fluidized by the conveyance medium.
- a fluidizing part (iv), a discharge port (iii) for a powder having a particle size equal to or less than a target particle size and a conveying medium at a lower part of the grinding fluidizing part Using a crusher having The resin composition solid (C) is controlled while the temperature in the pulverization fluidized part (iv) is controlled within a range of ⁇ 20 ° C. to Tg ⁇ 5 ° C. of the resin composition solid (C) by supplying a carrier medium.
- a method for producing a powder, which is charged into the pulverization fluid section (iv) and the supply amount of the conveying medium is a flow rate at which the powder starts flowing in the pulverization fluid section (iv). Also included are: 4). 4.
- the method for producing a powder according to 3 above comprising a step of separating the powder discharged from the pulverization fluidizing section (iv) and the transport medium, and a step of drying the separated powder. 5.
- the component B is an amine compound and / or an organic acid metal salt. 8).
- the method for producing a powder according to any one of 1 to 7 above, wherein the content of the B component is 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the A and B components.
- the present invention it is possible to provide a method for producing a powder that effectively functions as a fluidity control material and has sufficient readily decomposability even at a low temperature of 40 to 80 ° C. Since the powder uses a resin having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer, the powder is efficiently dissolved after decomposition in low-temperature water and does not require post-treatment using an acid or the like. Moreover, the decomposition accelerator (B component) which functions as an exchange agent of A component is mix
- the decomposition accelerator (B component) which functions as an exchange agent of A component is mix
- the decomposition timing can be controlled by the amount of component B added. Therefore, the powder obtained by the production method of the present invention exhibits a desired performance in the oil field excavation technique and can be suitably used.
- FIG. 1 is a schematic diagram showing the overall configuration of a pulverizing apparatus when the carrier medium according to the present invention is a gas.
- FIG. 2 is a schematic diagram showing the overall configuration of the pulverizing apparatus when the carrier medium according to the present invention is a liquid.
- the resin (component A) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer is a resin in which a monomer produced by decomposition exhibits water solubility, and an acidic group produced by the decomposition has an autocatalytic action. It is.
- One resin may be sufficient and a mixture of two or more may be sufficient.
- water solubility means that the solubility in water at 25 ° C. is 0.1 g / L or more.
- the solubility of the water-soluble monomer in water is preferably 1 g / L or more, more preferably 3 g / L or more, from the viewpoint that the resin composition to be used does not remain in water after decomposition. More preferably, it is the above.
- the water-soluble monomer as the main component is preferably 90 mol% or more of the constituent components. If it is less than 90%, the water-insoluble monomer remains in the water, and the performance as a fluidity controlling material may deteriorate. From such a viewpoint, the water-soluble monomer as the main component is more preferably 95 to 100 mol%, and still more preferably 98 to 100 mol% of the constituent components.
- Examples of the component A include at least one selected from the group consisting of polyester, polyamide, polyamideimide, polyimide, polyurethane, and polyesteramide.
- polyester is illustrated.
- Examples of the polyester include a polymer or copolymer obtained by polycondensation of one or more selected from dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and diol or an ester-forming derivative thereof, hydroxycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, or a lactone. Is exemplified.
- Preferred examples include polyesters made of hydroxycarboxylic acid or ester-forming derivatives thereof. More preferably, an aliphatic polyester composed of hydroxycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof is exemplified.
- Such a thermoplastic polyester may contain a cross-linked structure treated with a radical generation source such as an energy active ray or an oxidizing agent for moldability and the like.
- Dicarboxylic acid or ester-forming derivatives include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4, Aromatic dicarboxylic acids such as 4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid and 5-sodium sulfoisophthalic acid can be mentioned.
- aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malonic acid, glutaric acid, and dimer acid
- alicyclic dicarboxylic acids such as 1, 3- cyclohexane dicarboxylic acid and 1, 4- cyclohexane dicarboxylic acid
- ester-forming derivatives are mentioned.
- diol or ester-forming derivative thereof examples include aliphatic glycols having 2 to 20 carbon atoms, that is, ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5 -Pentanediol, 1,6-hexanediol, decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, dimer diol and the like.
- long-chain glycols having a molecular weight of 200 to 100,000 that is, polyethylene glycol, poly 1,3-propylene glycol, poly 1,2-propylene glycol, polytetramethylene glycol and the like can be mentioned.
- aromatic dioxy compounds that is, 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, tert-butylhydroquinone, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F and the like can be mentioned.
- ester-forming derivatives are mentioned.
- hydroxycarboxylic acid examples include glycolic acid, lactic acid, hydroxypropioic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and these Examples thereof include ester-forming derivatives.
- lactone examples include caprolactone, valerolactone, propiolactone, undecalactone, and 1,5-oxepan-2-one.
- Examples of the aliphatic polyester include a polymer mainly composed of an aliphatic hydroxycarboxylic acid, a polymer obtained by polycondensation of an aliphatic polyvalent carboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic polyhydric alcohol as main components, and those polymers. Copolymers are exemplified.
- Examples of the polymer having an aliphatic hydroxycarboxylic acid as a main constituent component include polycondensates such as glycolic acid, lactic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, and hydroxycaproic acid, and copolymers.
- polyglycolic acid polylactic acid, poly-3-hydroxycarboxylic butyric acid, poly-4-polyhydroxybutyric acid, poly-3-hydroxyhexanoic acid or polycaprolactone, and copolymers thereof can be mentioned.
- poly L-lactic acid poly D-lactic acid, stereocomplex polylactic acid, and racemic polylactic acid can be mentioned.
- polymer which has aliphatic polyhydric carboxylic acid and aliphatic polyhydric alcohol as the main structural components is mentioned.
- polyvalent carboxylic acids oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malonic acid, glutaric acid, dimer acid and other aliphatic dicarboxylic acids, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1, Examples include alicyclic dicarboxylic acid units such as 4-cyclohexanedicarboxylic acid and ester derivatives thereof.
- an aliphatic glycol having 2 to 20 carbon atoms that is, ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6 -Hexanediol, decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, dimer diol and the like.
- long chain glycols having a molecular weight of 200 to 100,000 that is, polyethylene glycol, poly 1,3-propylene glycol, poly 1,2-propylene glycol, and polytetramethylene glycol can be mentioned.
- polyester can be produced by a known method (for example, a saturated polyester resin handbook (written by Kazuo Yuki, published by Nikkan Kogyo Shimbun, published December 22, 1989)). Furthermore, examples of the polyester include an unsaturated polyester resin obtained by copolymerizing an unsaturated polyvalent carboxylic acid or an ester-forming derivative thereof in addition to the polyester, and a polyester elastomer containing a low melting point polymer segment.
- the unsaturated polycarboxylic acid examples include maleic anhydride, tetrahydromaleic anhydride, fumaric acid, endomethylenetetrahydromaleic anhydride and the like.
- various monomers are added to the unsaturated polyester, and it is cured and molded by a curing treatment with an active energy beam such as thermal curing, radical curing, light, or electron beam.
- the polyester may be a polyester elastomer obtained by copolymerizing a soft component.
- the polyester elastomer is a block copolymer composed of a high melting point polyester segment and a low melting point polymer segment having a molecular weight of 400 to 6,000 as described in known literatures such as JP-A-11-92636.
- the melting point is 150 ° C. or more, which can be suitably used.
- the polyester is preferably a polyester comprising a hydroxycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof. Further, an aliphatic polyester composed of hydroxycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof is more preferable.
- the aliphatic polyester is particularly preferably at least one selected from the group consisting of poly L-lactic acid, poly D-lactic acid, racemic polylactic acid, and polyglycolic acid. Furthermore, two or more of these aliphatic polyesters can be used in combination from the viewpoint of controlling the degradability in low-temperature water. In that case, it is preferable that polylactic acid is a main component, and two combinations of polylactic acid and polyglycolic acid are preferable.
- the polylactic acid as the main component is preferably 50% or more of the weight of the component A, more preferably 70% or more, and further preferably 80% or more, from the viewpoint of ease of control of degradability. .
- polylactic acid consists of lactic acid units whose main chain is represented by the following formula (1).
- the lactic acid monomer is preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%, and still more preferably 98 to 100 mol% of the monomer constituting polylactic acid.
- the lactic acid unit represented by the formula (1) includes an L-lactic acid unit and a D-lactic acid unit, which are optical isomers.
- the main chain of the polylactic acid is preferably mainly an L-lactic acid unit, a D-lactic acid unit or a combination thereof. From the viewpoint of degradability at low temperatures, it is particularly preferable that the main chain of polylactic acid is mainly a combination of L-lactic acid units and D-lactic acid units.
- the other lactic acid unit is preferably 1 to 20 mol% with respect to the main lactic acid unit. If it is less than 1 mol%, the decomposability in low-temperature water may be low. On the other hand, when the content is more than 20 mol%, the glass transition temperature is lowered, and the resin composition is melted or softened in low-temperature water, so that the effect as a fluidity controlling material may not be exhibited. From such a viewpoint, it is more preferable that the other lactic acid unit is 3 to 15 mol%, and further preferably 5 to 15 mol% with respect to the main lactic acid unit.
- the combination is preferably two of polylactic acid and polyglycolic acid.
- Polyglycolic acid is generally more degradable in water at a lower temperature than polylactic acid.
- due to its easy decomposability when used alone, it may not be possible to maintain long-term properties as a fluidity control material. It may also be a problem from the viewpoint of storage. Therefore, it is preferable to combine polylactic acid and polyglycolic acid.
- polylactic acid and polyglycolic acid are applied to the present invention as component A, the degradability at a lower temperature can be further accelerated than polylactic acid alone.
- the amount of polyglycolic acid is preferably less than 50%, more preferably less than 30%, and even more preferably less than 20%, based on the total weight of polylactic acid and polyglycolic acid, from the viewpoint of easy decomposability and storage properties.
- the proportion of the other units constituting the main chain is preferably 0 to 10 mol%, more preferably 0 to 5 mol%, still more preferably 0 to 2 It is in the range of mol%.
- Examples of other units constituting the main chain include units derived from dicarboxylic acids, polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, lactones and the like.
- Examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid.
- Examples of the polyhydric alcohol include aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Or aromatic polyhydric alcohol etc., such as what added ethylene oxide to bisphenol, etc. are mentioned.
- Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid and hydroxybutyric acid.
- Examples of the lactone include glycolide, ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ - or ⁇ -butyrolactone, pivalolactone, and ⁇ -valerolactone.
- the weight average molecular weight of the polylactic acid used is preferably in the range of 30,000 to 500,000, more preferably 50,000 to 350,000, and even more preferably 100,000 to 250,000 in order to achieve both the mechanical properties and the moldability of the molded product. is there.
- the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted to standard polystyrene.
- the main chain of polylactic acid may be stereocomplex polylactic acid including a stereocomplex phase formed by poly L-lactic acid units and poly D-lactic acid units.
- Polylactic acid can be produced by a conventionally known method. For example, it can be produced by ring-opening polymerization of L-lactide or D-lactide or a mixture thereof in the presence of a metal-containing catalyst.
- the low molecular weight polylactic acid containing a metal-containing catalyst is optionally crystallized or without crystallization, under reduced pressure or from normal pressure to increased pressure, in the presence or absence of an inert gas stream. It can also be produced by solid phase polymerization.
- lactic acid is subjected to dehydration condensation in the presence or absence of an organic solvent.
- the polymerization reaction can be carried out in a conventionally known reaction vessel.
- a vertical reactor or a horizontal reactor equipped with a stirring blade for high viscosity such as a helical ribbon blade, is used alone, or Can be used in parallel.
- any of a batch type, a continuous type, a semibatch type may be sufficient, and these may be combined.
- Alcohol may be used as a polymerization initiator.
- Such alcohol is preferably non-volatile without inhibiting the polymerization of polylactic acid, such as decanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, ethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. Can be suitably used. It can be said that the polylactic acid prepolymer used in the solid-phase polymerization method is preferably crystallized in advance from the viewpoint of preventing resin pellet fusion.
- the prepolymer is in a solid state in a fixed vertical or horizontal reaction vessel, or in a reaction vessel (such as a rotary kiln) in which the vessel itself rotates, such as a tumbler or kiln, in the temperature range from the glass transition temperature of the prepolymer to less than the melting point.
- Metal-containing catalysts include alkali metals, alkaline earth metals, rare earths, transition metals, fatty acid salts such as aluminum, germanium, tin, antimony, titanium, carbonates, sulfates, phosphates, oxides, hydroxides , Halides, alcoholates and the like.
- fatty acid salts, carbonates, sulfates, phosphates, oxides, hydroxides containing at least one metal selected from tin, aluminum, zinc, calcium, titanium, germanium, manganese, magnesium and rare earth elements Products, halides, and alcoholates are preferred.
- Tin compounds due to low catalytic activity and side reactions specifically stannous chloride, stannous bromide, stannous iodide, stannous sulfate, stannic oxide, tin myristate, tin octylate Tin-containing compounds such as tin stearate and tetraphenyltin are exemplified as preferred catalysts.
- tin (II) compounds specifically, diethoxytin, dinonyloxytin, tin (II) myristate, tin (II) octylate, tin (II) stearate, tin (II) chloride and the like are suitable. Illustrated.
- the amount of catalyst used is 0.42 x 10 per kg of lactide. -4 ⁇ 100 ⁇ 10 -4 (Mole) and further considering the reactivity, color tone and stability of the resulting polylactides, 1.68 ⁇ 10 -4 ⁇ 42.1 ⁇ 10 -4 (Mole), particularly preferably 2.53 ⁇ 10 -4 ⁇ 16.8 ⁇ 10 -4 (Mol) used.
- the metal-containing catalyst used for the polymerization of polylactic acid is preferably deactivated with a conventionally known deactivator prior to using polylactic acid.
- a deactivator include an organic ligand having a group of chelate ligands having an imino group and capable of coordinating with a polymerized metal catalyst.
- dihydridooxoline (I) acid dihydridotetraoxodiphosphorus (II, II) acid
- hydridotrioxoline (III) acid dihydridopentaoxodiphosphoric acid (III), hydridopentaoxodi (II, IV) Acid
- dodecaoxohexaphosphoric acid (III) hydridooctaoxotriphosphoric acid (III, IV, IV) acid
- octaoxotriphosphoric acid (IV, III, IV) acid hydridohexaoxodiphosphoric acid (III, V) acid
- hexaoxodiacid examples thereof include low oxidation number phosphoric acids having an acid number of 5 or less, such as phosphorus (IV) acid, decaoxotetraphosphoric (IV) acid, hendecaoxotetraphosphoric (IV) acid, and eneoxoo
- orthophosphoric acid of x / y 3.
- polyphosphoric acid which is 2> x / y> 1, and is called diphosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, pentaphosphoric acid or the like based on the degree of condensation, and a mixture thereof are exemplified.
- the metaphosphoric acid represented by x / y 1, especially trimetaphosphoric acid and tetrametaphosphoric acid are mentioned.
- ultraphosphoric acid represented by 1> x / y> 0 and having a network structure in which a part of the phosphorus pentoxide structure is partially removed may be mentioned.
- the acid salt of these acids is mentioned.
- x / y> 1 polyphosphoric acid referred to as diphosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, pentaphosphoric acid and the like, and a mixture thereof are preferable from the degree of condensation.
- metaphosphoric acid represented by x / y 1, particularly trimetaphosphoric acid and tetrametaphosphoric acid are preferable.
- Ultraphosphoric acid represented by 1> x / y> 0 and having a network structure in which a part of the phosphorus pentoxide structure is left (these may be collectively referred to as a metaphosphoric acid compound) is preferable.
- the acidic salt of these acids is preferable.
- the metaphosphoric acid compound used in the present invention is a cyclic metaphosphoric acid in which about 3 to 200 phosphoric acid units are condensed, an ultra-regional metaphosphoric acid having a three-dimensional network structure, or an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt thereof. Onium salts).
- cyclic sodium metaphosphate, ultra-region sodium metaphosphate, phosphono-substituted lower aliphatic carboxylic acid derivative dihexylphosphonoethyl acetate hereinafter sometimes abbreviated as DHPA) and the like are preferably used.
- the polylactic acid preferably has a lactide content of 5,000 ppm or less.
- the lactide contained in the polylactic acid deteriorates the resin and deteriorates the color tone at the time of melt processing, and in some cases, it may be disabled as a product.
- the polylactic acid immediately after the melt ring-opening polymerization usually contains 1 to 5% by weight of lactide, but at any stage from the end of polylactic acid polymerization to the formation of polylactic acid, a conventionally known lactide weight loss method is used. That is, lactide can be reduced to a suitable range by carrying out vacuum devolatilization in a single-screw or multi-screw extruder, or high vacuum treatment in a polymerization apparatus alone or in combination.
- Stereocomplex polylactic acid is prepared by bringing poly L-lactic acid and poly D-lactic acid into contact in a weight ratio of 10/90 to 90/10, preferably by melt contact, and more preferably melt kneading. Can be obtained.
- the contact temperature is preferably in the range of 220 to 290 ° C., more preferably 220 to 280 ° C., and further preferably 225 to 275 ° C., from the viewpoint of improving the stability of polylactic acid when melted and the stereocomplex crystallinity.
- the method of melt kneading is not particularly limited, but a conventionally known batch type or continuous type melt mixing apparatus is preferably used.
- a melt-stirred tank for example, a melt-stirred tank, a single-screw or twin-screw extruder, a kneader, a non-shaft vertical stirring tank, “Vibolac (registered trademark)” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., N-SCR, manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. ( Glasses blades, lattice blades or Kenix type stirrers made by Hitachi, Ltd., or Sulzer type SMLX type static mixer equipped pipe type polymerization equipment can be used, but self-cleaning type in terms of productivity, quality of polylactic acid, especially color tone.
- a non-axial vertical stirring tank, an N-SCR, a twin-screw extruder, or the like that is a polymerization apparatus is preferably used.
- polylactic acid can be used.
- Nature Works LCC polylactic acid "Ingeo” TM ”, Polylactic acid“ REVODE (registered trademark) ”manufactured by Zhejiang Haisheng Biological Materials, etc.
- Ingeo TM 4060D can be preferably used.
- the weight average molecular weight of the polyglycolic acid used is preferably in the range of 10,000 to 500,000, more preferably 30,000 to 350,000, and even more preferably 50,000 to 250,000 in order to achieve both the mechanical properties and moldability of the molded product. It is.
- the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted to standard polystyrene.
- Polyglycolic acid can be produced by a conventionally known method. For example, it can be produced by ring-opening polymerization of glycolide in the presence of a metal-containing catalyst. Further, it can be produced by a direct polymerization method in which glycolic acid is subjected to dehydration condensation in the presence or absence of an organic solvent.
- the polyglycolic acid can use what can be purchased. Examples include polyglycolic acid “Kuredux (registered trademark)” manufactured by Kureha Co., Ltd., polyglycolic acid manufactured by Sigma-Aldrich, and the like.
- the decomposition accelerator (B component) that functions as an A component exchange agent acts on the main chain or terminal of the A component and is incorporated into the A component to promote hydrolysis, and / or the A component. It is an agent that indirectly promotes hydrolysis by causing an exchange reaction between them.
- the agent that has the effect of improving the affinity of the A component with water and / or introducing a skeleton that is more easily hydrolyzed than the main component into a part of the A component to serve as a starting point for the decomposition.
- an agent that promotes hydrolysis of the component A as a base catalyst due to its presence is also included, but a weakly basic agent is preferably used so as to have an auxiliary effect.
- the basicity of the B component is strong, the storage property of the resin composition may be deteriorated, or the decomposition at a low temperature may be accelerated and may not function for a long time as a fluidity controlling material.
- the pKa of the conjugate acid of the B component is preferably 15 or less, more preferably 12 or less, and even more preferably 10 or less.
- a nucleophilic reaction is performed on the main chain or terminal of the A component.
- an agent that seals the end may be contained in the B component, or may be a bond that is generated during the reaction. Examples of the hydrophilic bond include an amide bond, an ether bond, and an ester bond. The same applies to the bonds introduced by end capping.
- the hydrophilic group contained in the sealing agent can also contribute to improving the affinity of the A component with water.
- Preferred hydrophilic groups include hydroxyl group, amino group, thiol group, amide group, carboxyl group and the like.
- Specific examples of the agent that undergoes a nucleophilic reaction include amine compounds, amide compounds, alcohol compounds, and alkoxide compounds.
- the storability of the resin composition is relatively good, and is an amine compound from the viewpoint that it is efficiently incorporated into the A component during reaction with the A component and exhibits an effect on easy decomposability. Can be suitably used.
- amine compound generally known compounds can be used, and monoamine compounds, polyamine compounds higher than diamine, and combinations thereof can be used.
- the monoamine compound include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, t-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, cyclohexylamine, n- Heptylamine, n-octylamine, 2-ethylhexylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, N-methylethylamine, N-methyl-n-propylamine, N-methyl-
- polyamine-based compounds higher than diamine include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,5-diaminobenzoic acid, 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, 9,10-anthracenediamine, 2,7-diaminofluorene, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3-carboxy-4,4'-diaminodiphenyl ether 3-sulfonic acid-4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3, 4'-diaminomino
- a polyvalent amine represented by the following formula (2) can also be suitably used.
- the above formula (2) corresponds to, for example, an intermediate of the compound described in International Publication WO2010 / 072111 pamphlet, and may be produced with reference to the description in the pamphlet.
- o-nitrophenol and penta Nitro compound obtained by removing N, N-dimethylformamide after charging erythrityl tetrabromide, potassium carbonate and N, N-dimethylformamide in a nitrogen atmosphere and reacting them with hydrogen in the presence of a palladium carbon catalyst. It can be obtained by reduction.
- a transesterification catalyst As an agent that indirectly promotes hydrolysis by introducing a skeleton that is more easily hydrolyzed than the main component into a part of the A component by causing an exchange reaction between the A components, a transesterification catalyst, An agent having two or more groups that undergo a nucleophilic reaction at the main chain or terminal of the component A can be mentioned.
- the transesterification catalyst generally known catalysts can be used. Examples thereof include metals, metal salts, sulfur acids, and nitrogen-containing basic compounds.
- metals include manganese, magnesium, titanium, zinc, iron, aluminum, cerium, calcium, barium, cobalt, lithium, sodium, potassium, cesium, lead, strontium, tin, antimony, germanium, yttrium, lanthanum, indium, Zirconium etc. are mentioned.
- metal salt include salts composed of the above metals and organic acids such as carboxylic acid, sulfur acid, carbonic acid, and phenol, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, and phosphoric acid ester.
- the metal salt include halides of the above metals (halogenated metal salts), hydroxides of the above metals (metal hydroxides), and the like.
- sulfur acids include sulfuric acid, sulfonic acid compounds, sulfinic acid compounds, and sulfenic acid compounds.
- nitrogen-containing basic compound include quaternary amine salts, tertiary amines, secondary amines, primary amines, pyridines, imidazoles, ammonia and the like.
- a phosphoric acid ester metal salt can be suitably used because of appropriate exchange activity and stability of the resin after addition.
- phosphate ester metal salts trade names of “ADEKA STAB (registered trademark)” NA-11, “ADEKA STAB (registered trademark)” NA-71, aluminum bis (2,2′-methylene bis-4, manufactured by ADEKA Corporation) 6-di-t-butylphenyl phosphate) and the like.
- the agent having two or more groups that undergo nucleophilic reaction at the main chain or terminal of the component A include amine compounds, amide compounds, alcohol compounds, alkoxide compounds, and the like, as with the nucleophilic reaction agent described above. It is done.
- the storability of the resin composition is relatively good, and is an amine compound from the viewpoint that it is efficiently incorporated into the A component during reaction with the A component and exhibits an effect on easy decomposability.
- the amine compound include those similar to the above-described polyamine-based compounds having a diamine or higher.
- the decomposition accelerator (B component) that functions as an A component exchange agent acts on the main chain or terminal of the A component and is incorporated into the A component to promote hydrolysis, and / or the A component.
- an amine compound can be suitably used as an agent that effectively functions in both.
- the resin composition of the present invention has a weight after 120 hours of 95% or less and a weight after 240 hours of 75% or less. The weight means the total weight of the solid that does not dissolve in water and remains as a solid.
- the weight of the resin composition is, for example, a value given by the following evaluation. 200 mg of the resin composition and 10 ml of distilled water are charged into a vial and treated with a constant temperature and humidity machine for a predetermined time. Then, it takes out and cools to 25 degreeC, it filters using a filter paper (JISP3801: 1995, 5 types A specification), The resin composition which remains on a filter paper is 60 degreeC and the vacuum of 133.3 Pa or less for 3 hours. After drying, the weight is measured, and the weight is determined from the following formula (i).
- Weight (%) [weight of resin composition after treatment / weight of initial resin composition] ⁇ 100 (i)
- the size of the resin composition can be generally used, for example, in the form of a pellet, a cube or a rectangular parallelepiped whose sides are 1 mm to 5 mm.
- the weight of the resin composition may be given by an equivalent evaluation.
- it is important to control easy decomposability in water at a low temperature of 40 to 80 ° C. from the viewpoint of being suitably used as a fluidity control material for excavation and the like. That is, a resin composition that decomposes rapidly after holding the weight of the resin composition for a certain amount of time in this temperature range is preferable.
- the certain amount of time varies depending on the application, but is preferably 10 minutes or longer, more preferably 30 minutes or longer, and even more preferably 1 hour or longer from the viewpoint of achieving desired performance.
- Maintaining the weight of the resin composition varies depending on the application, but is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and still more preferably 90% or more from the viewpoint of exhibiting desired performance. Those that do not readily retain weight by being dissolved in low-temperature hot water may not be able to exhibit desired performance when used as a fluidity control material. If the resin composition of this invention is less than 40 degreeC, the composition of this invention may decompose
- the resin composition of the present invention contains a resin (A component) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer and a decomposition accelerator (B component) that functions as an A component exchange agent, and maintains a high molecular weight.
- the hydrolysis rate increases exponentially in low-temperature water. Therefore, when the decomposition proceeds and the weight reduction starts, the subsequent reduction is characterized.
- a material that functions as a sealing material to suppress liquid permeability and then disappears quickly to restore liquid permeability is preferable.
- the resin composition preferably has a weight after 120 hours of 95% or less in water at 60 ° C., more preferably 90% or less, and still more preferably 85% or less, from the viewpoint of the performance of the fluidity control material.
- the weight of the resin composition after 240 hours in water at 60 ° C. is preferably 75% or less, more preferably 70% or less, more preferably 65% or less, from the viewpoint of the performance of the fluidity control material, 60% or less is particularly preferable. Further, from the viewpoint of exhibiting the performance of water treatment and fluidity control materials after use, the less water-insoluble content is better, and the weight after 1000 hours in water at 60 ° C. is preferably 40% or less, 35% The following is more preferable, and 30% or less is more preferable.
- the heat distortion temperature of the resin composition of the present invention is preferably 40 ° C to 300 ° C.
- the heat distortion temperature refers to the melting point or softening point of the resin composition.
- the resin composition Since the resin composition is assumed to be used in water at 40 to 80 ° C., the resin composition can be used in a wider temperature range as the thermal deformation temperature of the resin composition is higher than 40 ° C. On the other hand, when the temperature is 300 ° C. or lower, molding of the resin composition of the present invention is relatively easy. Therefore, the heat distortion temperature of such a resin composition is more preferably 60 ° C. to 300 ° C., and further preferably 80 ° C. to 280 ° C. In the resin composition of the present invention, the amount of component B added is 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of component A and component B.
- the amount of component B added is preferably 0.25 to 20 parts by weight, more preferably 0.35 to 15 parts by weight, and more preferably 0.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of component A and component B. 10 parts by weight is more preferable.
- polylactic acid can be suitably used as the component A of the resin composition of the present invention, but when the main chain of polylactic acid is a combination of L-lactic acid units and D-lactic acid units, the main lactic acid units.
- the other lactic acid unit is preferably 1 to 20 mol%.
- adjusting the amount of addition of the B component depending on the difference in the number of moles is important for achieving the desired easy decomposability in low-temperature water as a fluidity control material. That is, since polylactic acid has different decomposability depending on the amount of the other lactic acid unit relative to the main lactic acid unit, it is important to blend B component suitable for it.
- the B component is 100 parts by weight of the total of the A component and the B component. 5 to 30 parts by weight is preferable, and 10 to 20 parts by weight is more preferable.
- the total amount of A component and B component is 100 parts by weight.
- the component is preferably 0.1 to 20 parts by weight, and more preferably 0.5 to 10 parts by weight.
- the component is preferably 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 0.2 to 5 parts by weight.
- the B component functions effectively.
- an exchange reaction proceeds between polylactic acid and polyglycolic acid in addition to polylactic acid or between polyglycolic acids, and a polyglycolic acid skeleton is introduced into the main chain or terminal of polylactic acid. Arise. This can be expected to promote decomposition in low-temperature water.
- Decomposition rate V of component A at 60 ° C and 95% RH 1 Decomposition rate V of resin and resin composition at 60 ° C. and 95% RH 2 It is preferable that the relationship satisfies the following formula (iii). 0.3V 1 ⁇ V 2 ⁇ 3.0 ⁇ V 1 (Iii)
- the resin composition of the present invention is characterized by easy decomposability in low-temperature water. However, if the resin composition is not stable during storage or transportation, it may cause a problem in actual use. Therefore, it is preferable that the decomposition of the resin composition is suppressed to some extent.
- the decomposition rate V2 of the resin composition is preferably close to the decomposition rate V1 of the resin (component A) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer, and more preferably satisfies the following formula (iv). . 0.5 ⁇ V 1 ⁇ V 2 ⁇ 2.0 ⁇ V 1 (Iv)
- the decomposition rate V at 60 ° C.
- the resin composition of the present invention is produced by melt-kneading a resin (A component) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer and a decomposition accelerator (B component) functioning as an A component exchange agent. Can do.
- B component a decomposition accelerator that simultaneously functions as two component A exchange agents.
- the resin composition of the present invention can be produced by mixing with component B).
- the resin composition of the present invention is mixed with one of the A component of polylactic acid and polyglycolic acid and a decomposition accelerator (B component) that functions as an exchange agent for the A component, and then the other A component is mixed. It can also be produced by mixing.
- a decomposition accelerator component A
- the poly L- of the resin having a self-catalytic action mainly composed of a water-soluble monomer (component A) Lactic acid, poly-D-lactic acid, and a decomposition accelerator (component B) that functions as an A component exchange agent are mixed to form a stereocomplex polylactic acid, and the resin composition of the present invention can be produced.
- the resin composition of the present invention is a mixture of poly L-lactic acid and poly D-lactic acid to form a stereocomplex polylactic acid, and then a decomposition accelerator (B component) that functions as an A component exchange agent. Can also be manufactured. There is no particular limitation on the method of adding and mixing the decomposition accelerator (B component) that functions as an A component exchange agent with the autocatalytic resin (component A) mainly composed of a water-soluble monomer.
- a resin component A having an autocatalytic action mainly composed of a solution, a melt, or a water-soluble monomer to be applied, or a decomposition accelerator (component B) functioning as an A component exchanger ) Is dissolved, dispersed or melted into contact with a solid resin (A component) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer, and a decomposition accelerator (B component) that functions as an A component exchange agent. Or the like can be taken.
- a method of adding using a conventionally known kneading apparatus can be taken.
- a kneading method in a solution state or a kneading method in a molten state is preferable from the viewpoint of uniform kneading properties.
- the kneading apparatus is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known vertical reaction vessels, mixing tanks, kneading tanks or uniaxial or multiaxial horizontal kneading apparatuses such as uniaxial or multiaxial ruders and kneaders.
- the mixing time is not particularly specified, and depends on the mixing apparatus and the mixing temperature, but is selected from 0.1 minutes to 2 hours, preferably 0.2 minutes to 60 minutes, more preferably 0.2 minutes to 30 minutes. .
- As the solvent a solvent which is inactive with respect to a resin (A component) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer and a decomposition accelerator (B component) functioning as an A component exchange agent is used. it can.
- a solvent that has affinity for both and at least partially dissolves both is preferable.
- the solvent for example, hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, ether solvents, halogen solvents, amide solvents and the like can be used.
- the hydrocarbon solvent include hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, heptane, decane and the like.
- ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, cyclohexanone, and isophorone.
- ester solvents include ethyl acetate, methyl acetate, ethyl succinate, methyl carbonate, ethyl benzoate, and diethylene glycol diacetate.
- ether solvent include diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, diphenyl ether and the like.
- halogen solvent include dichloromethane, chloroform, tetrachloromethane, dichloroethane, 1,1 ′, 2,2′-tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene and the like.
- the amide solvent examples include formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like. These solvents may be used alone or as a mixed solvent as desired.
- the solvent is applied in the range of 1 to 1,000 parts by weight per 100 parts by weight of the resin composition. If the amount is less than 1 part by weight, there is no significance in applying the solvent.
- the upper limit of the amount of solvent used is not particularly limited, but is about 1,000 parts by weight from the viewpoints of operability and reaction efficiency.
- a solid that is a resin (A component) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer is brought into contact with a liquid in which a decomposition accelerator (B component) that functions as an A component exchange agent is dissolved, dispersed, or melted.
- the decomposition accelerator (B component) dissolved in the solvent as described above has a solid water-soluble
- the main component is a solid water-soluble monomer in the emulsion solution of a decomposition accelerator (B component) that functions as a replacement agent for the A component or a method of contacting a resin (A component) that has an autocatalytic action mainly comprising a reactive monomer Or a method of contacting a resin (component A) having an autocatalytic action.
- a method of immersing a resin (A component) having a water-soluble monomer as a main component and having an autocatalytic action or a method of applying a resin having a self-catalytic action (a component A) having a water-soluble monomer as a main component
- the method of performing, the method of spraying, etc. can be taken suitably. Nucleophilic reactions and exchange reactions of autocatalytic resins (component A) with water-soluble monomers as the main component by a decomposition accelerator (component B) that functions as a component A exchange agent are performed at room temperature (25 ° C.) to 300 Although a temperature of about 0 ° C. is possible, the range of 50 to 280 ° C.
- Resin that has autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer (component A) is likely to react at a melting temperature, but volatilization of a decomposition accelerator (component B) that functions as a replacement for component A
- the reaction is preferably performed at a temperature lower than 300 ° C.
- it is effective to apply a solvent in order to lower the melting temperature of the resin (component A) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer and increase the stirring efficiency. At temperatures lower than 25 ° C., the desired reaction may not occur sufficiently.
- two or more kinds of decomposition accelerators that function as an A component exchange agent may be used in combination.
- a resin A Separate components may be used for the B component mainly acting on the terminal of the component
- the B component mainly acting on the backbone of the main chain.
- the resin composition of the present invention can be used by adding all known additives and fillers as long as the effects of the invention are not lost.
- a stabilizer, a crystallization accelerator, a filler, a mold release agent, an antistatic agent, a plasticizer, an impact resistance improver and the like can be mentioned.
- a component that deactivates the decomposition accelerator (B component) that functions as an A component exchange agent or a component that suppresses the effect is used. Preferably it is not.
- a component that functions as a terminal blocking agent may be used.
- terminal blocker For example, a carbodiimide compound, an epoxy compound, an oxazoline compound etc. are mentioned.
- the resin composition solid according to the present invention can be prepared by using various pellets, if necessary, and using the produced pellets as a starting material by a melt extruder.
- the first method in the present invention comprises a resin (A component) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer and a decomposition regulator (B component) that functions as an A component exchange agent.
- the resin composition solid (C) whose weight after 240 hours is 75% or less is provided with a resin composition solid (C) charging port and a conveyance medium supply port, and the charged resin composition solid ( Crushing part (i) to make C) powder, A fluidizing part (ii) that is directly connected to the upper part of the grinding part and that causes the powder obtained in the grinding part (i) to flow with a carrier medium; A discharge port (iii) for a powder having a particle size equal to or less than the target particle size and a conveying medium at the upper part of the fluidized part, Using a crusher having The resin composition solid (C) is pulverized while controlling the internal temperature of the pulverization part (i) within the range of ⁇ 20 ° C.
- the amount of transport medium supplied to the part (i) is greater than the flow rate at which the powder starts flowing in the pulverizing part (i) and exceeds the target particle size in the fluidizing part (ii).
- the returned powder having a particle size equal to or smaller than the target particle size has a flow rate discharged from the discharge port (iii) together with the transport medium.
- a known pulverizer including the above (i) to (iii) can be used.
- a pulverizer having a pulverization method that mechanically applies high shear and high impact to pulverize (impact pulverization) or shears the material with a blade is preferable.
- a pulverizer for example, a turbo mill, a blade mill, a pin mill, a cutter mill and the like are preferably used. Although it is not pulverized by a roll mill, it is known that pulverization efficiency can be improved by pretreatment, so that it can be used in combination.
- the pulverization temperature is lower than the glass transition point (Tg) of the solid resin composition, the pulverization can be pulverized. This temperature is important because not only cannot be formed, but welding and solidification may occur in the apparatus. On the other hand, when the temperature is lower than ⁇ 20 ° C., the solid resin composition is condensed, and when the temperature rises in the apparatus, it causes sticking and fusion.
- a conveyance medium is used for controlling the pulverization temperature.
- the temperature of the carrier medium By controlling the temperature of the carrier medium to ⁇ 20 ° C. to (Tg-5) ° C., the powder can be pulverized while being cooled by the fluidizing section (ii).
- the flow rate of the conveying medium needs to be equal to or higher than the flow rate at which the powder in the pulverizing section (i) starts to flow. If the flow rate is equal to or less than the flow rate at which flow starts, the resin composition stays in the pulverization part (i) and cannot be cooled, so that a trouble of solidifying occurs in the apparatus.
- the flow rate of the conveying medium is equal to or larger than the target particle size in the fluidizing section (ii), it is returned to the pulverizing section (i), and the flow volume below the target particle size is conveyed to the discharge port (iii) as the target powder. It must be a flow rate. If the flow rate is less than the target particle size, it is preferable not only because the powder stays in the apparatus and the product cannot be taken out, but also there is a possibility of solidification in the apparatus due to pulverization heat generation. Absent.
- a classifier is used at the top of the fluidized part (ii), and those below the target particle size are selected, discharged to the outside, and the remaining pulverized product is returned to the pulverized part (i) and re-ground. It doesn't matter.
- the carrier medium is preferably a gas, and particularly preferably an inert gas such as air or nitrogen.
- a component and / or B composed of a resin (A component) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer and a degradation regulator (B component) that functions as an exchange agent for the A component.
- Resin composition solids (C) A resin composition solid (C) charging port and a conveyance medium supply port are provided, and the obtained resin composition solid (C) is pulverized while the obtained powder is fluidized by the conveyance medium.
- a fluidizing part (iv), a discharge port (iii) for a powder having a particle size equal to or less than a target particle size and a conveying medium at a lower part of the grinding fluidizing part Using a crusher having The resin composition solid (C) is controlled while the temperature in the pulverization fluidized part (iv) is controlled within a range of ⁇ 20 ° C. to Tg ⁇ 5 ° C. of the resin composition solid (C) by supplying a carrier medium.
- the pulverized fluid part (iv) is charged, and the supply amount of the conveyance medium is set to a flow rate at which the powder starts flowing in the pulverized fluid part (iv).
- a well-known grinder provided with said (iii) and (iv) can be used for a grinder.
- a pulverizer having a pulverization method that mechanically applies high shear and high impact to pulverize (impact pulverization) or shears the material with a blade is preferable.
- a turbo mill with a screen, a blade mill, a pin mill, a cutter mill or the like is preferably used.
- the carrier medium is preferably liquid, and is not particularly limited as long as it is a solvent that does not dissolve the resin composition solid (C), and water, lower alcohol, liquid nitrogen, or the like can be used. In particular, water is preferable because it has a large latent heat and can suppress heat generation in the pulverizer.
- a mixed solvent of a lower alcohol and water may be used. Liquid nitrogen is inferior to water in terms of cost and safety. From the viewpoint of handling, it is preferable to have a step of separating the powder discharged from the pulverization fluidizing section (iv) and the transport medium and a step of drying the separated powder.
- the shape of the powder is preferably relatively close to a sphere or close to a cube.
- a whisker-like shape (a shape stretched in the vicinity of the molten state from the rubber state) is observed in part, but may exist within a range that does not impair the flow characteristics.
- the whisker-like powder is preferably 50% or less, more preferably 20% or less of the total number of powders in the microscopic observation.
- the obtained powder has an angle of repose (the angle between the slope of the mountain and the horizontal plane when the mountain shape remains stable when the powder is stacked in a mountain shape). It is preferable that the angle is 55 degrees or less. More preferably, the angle of repose is 45 degrees or less. By using such an angle of repose, it can be used without impairing fluidity.
- the resin composition of the present invention can contain a stabilizer.
- a stabilizer what is used for the stabilizer of a normal thermoplastic resin can be used.
- an antioxidant, a light stabilizer, etc. can be mentioned. By blending these agents, a molded product having excellent mechanical properties, moldability, heat resistance and durability can be obtained.
- the antioxidant include hindered phenol compounds, hindered amine compounds, phosphite compounds, thioether compounds, and the like.
- hindered phenol compounds examples include n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) -propionate, n-octadecyl-3- (3′-methyl-5 ′).
- phosphite compound those in which at least one P—O bond is bonded to an aromatic group are preferable.
- thioether compounds include dilauryl thiodipropionate, ditridecyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis (3-lauryl thiopropionate), Pentaerythritol-tetrakis (3-dodecylthiopropionate), pentaerythritol-tetrakis (3-octadecylthiopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-myristylthiopropionate), pentaerythritol-tetrakis (3-stearylthio) Propionate) and the like.
- the light stabilizer examples include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, aromatic benzoate compounds, oxalic acid anilide compounds, cyanoacrylate compounds, hindered amine compounds, and the like.
- benzophenone compounds include benzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ′.
- benzotriazole compound examples include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5- Di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-methyl-2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5- Di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (5-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis ( ⁇ , ⁇ -Dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylben ) Phenyl] -2H- benzotriazole, 2- (4'-oc
- aromatic benzoate compounds examples include alkylphenyl salicylates such as p-tert-butylphenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate.
- oxalic acid anilide compounds examples include 2-ethoxy-2′-ethyloxalic acid bisanilide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2′-ethyloxalic acid bisanilide, and 2-ethoxy-3′-. Examples include dodecyl oxalic acid bisanilide.
- Examples of the cyanoacrylate compound include ethyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate and 2-ethylhexyl-cyano-3,3′-diphenyl acrylate.
- Examples of hindered amine compounds include 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-2,2,6, 6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylacetoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methoxy-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 4-octadecyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzyloxy-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine, 4-
- a stabilizer component may be used by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
- a hindered phenol compound and / or a benzotriazole compound is preferable as the stabilizer component.
- the content of the stabilizer is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.03 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the resin (component A) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer. is there.
- the resin composition of the present invention can contain an organic or inorganic crystallization accelerator. By containing the crystallization accelerator, a molded product having excellent mechanical properties, heat resistance, and moldability can be obtained.
- crystallization accelerator used in the present invention, those generally used as crystallization nucleating agents for crystalline resins can be used, and both inorganic crystallization nucleating agents and organic crystallization nucleating agents are used. be able to.
- inorganic crystallization nucleating agents talc, kaolin, silica, synthetic mica, clay, zeolite, graphite, carbon black, zinc oxide, magnesium oxide, titanium oxide, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, calcium sulfide, boron nitride , Montmorillonite, neodymium oxide, aluminum oxide, phenylphosphonate metal salt and the like.
- These inorganic crystallization nucleating agents are treated with various dispersing aids in order to enhance the dispersibility in the composition and its effect, and are highly dispersed in a primary particle size of about 0.01 to 0.5 ⁇ m. Are preferred.
- Organic crystallization nucleating agents include calcium benzoate, sodium benzoate, lithium benzoate, potassium benzoate, magnesium benzoate, barium benzoate, calcium oxalate, disodium terephthalate, dilithium terephthalate, dipotassium terephthalate, Sodium laurate, potassium laurate, sodium myristate, potassium myristate, calcium myristate, barium myristate, sodium octacolate, calcium octacolate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, calcium stearate, magnesium stearate , Barium stearate, sodium montanate, calcium montanate, sodium toluate, sodium salicylate, potassium salicylate, salicy Organic carboxylic acid metal salts such as zinc acid, aluminum dibenzoate, ⁇ -naphthoic acid sodium, ⁇ -naphthoic acid potassium, sodium cyclohexanecarboxylic acid and the like
- organic carboxylic acid amides such as stearic acid amide, ethylenebislauric acid amide, palmitic acid amide, hydroxystearic acid amide, erucic acid amide, trimesic acid tris (tert-butylamide), low density polyethylene, high density polyethylene, polyiso Propylene, polybutene, poly-4-methylpentene, poly-3-methylbutene-1, polyvinylcycloalkane, polyvinyltrialkylsilane, branched polylactic acid, sodium salt of ethylene-acrylic acid copolymer, sodium of styrene-maleic anhydride copolymer Examples thereof include salts (so-called ionomers), benzylidene sorbitol and derivatives thereof such as dibenzylidene sorbitol.
- At least one selected from talc and organic carboxylic acid metal salts is preferably used.
- Only one type of crystallization accelerator may be used in the present invention, or two or more types may be used in combination.
- the content of the crystallization accelerator is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.05 to 20 parts per 100 parts by weight of the resin (component A) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer. Parts by weight.
- the resin composition of the present invention can contain an organic or inorganic filler. By containing the filler component, a molded product having excellent mechanical properties, heat resistance, and moldability can be obtained.
- Organic fillers such as rice husks, wood chips, okara, waste paper ground materials, clothing ground materials, cotton fibers, hemp fibers, bamboo fibers, wood fibers, kenaf fibers, jute fibers, banana fibers, coconut fibers
- Plant fibers such as pulp or cellulose fibers processed from these plant fibers and fibrous fibers such as animal fibers such as silk, wool, angora, cashmere and camel, synthetic fibers such as polyester fibers, nylon fibers and acrylic fibers , Paper powder, wood powder, cellulose powder, rice husk powder, fruit husk powder, chitin powder, chitosan powder, protein, starch and the like.
- powdery materials such as paper powder, wood powder, bamboo powder, cellulose powder, kenaf powder, rice husk powder, fruit husk powder, chitin powder, chitosan powder, protein powder, and starch are preferred. Powder, bamboo powder, cellulose powder and kenaf powder are preferred. Paper powder and wood powder are more preferable. Paper dust is particularly preferable.
- organic fillers may be those directly collected from natural products, but may also be those obtained by recycling waste materials such as waste paper, waste wood and old clothes.
- the wood is preferably a softwood material such as pine, cedar, oak or fir, or a hardwood material such as beech, shii or eucalyptus.
- Paper powder is an adhesive from the viewpoint of moldability, especially emulsion adhesives such as vinyl acetate resin emulsions and acrylic resin emulsions that are usually used when processing paper, polyvinyl alcohol adhesives, polyamide adhesives Those containing hot melt adhesives such as are preferably exemplified.
- the blending amount of the organic filler is not particularly limited, but from the viewpoint of moldability and heat resistance, per 100 parts by weight of resin (component A) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer.
- the amount is preferably 1 to 300 parts by weight, more preferably 5 to 200 parts by weight, still more preferably 10 to 150 parts by weight, and particularly preferably 15 to 100 parts by weight.
- the composition of the present invention preferably contains an inorganic filler.
- an inorganic filler By combining the inorganic filler, a composition having excellent mechanical properties, heat resistance, and moldability can be obtained.
- the inorganic filler used in the present invention a fibrous, plate-like, or powder-like material used for reinforcing ordinary thermoplastic resins can be used.
- layered silicates include smectite clay minerals such as montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, and soconite, various clay minerals such as vermiculite, halosite, kanemite, and kenyanite, Li-type fluorine teniolite, Na And swellable mica such as Li-type fluorine teniolite, Li-type tetrasilicon fluorine mica and Na-type tetrasilicon fluorine mica. These may be natural or synthetic.
- smectite clay minerals such as montmorillonite and hectorite
- swellable synthetic mica such as Li type fluorine teniolite and Na type tetrasilicon fluorine mica
- fibrous or plate-like inorganic fillers are preferable, and glass fiber, wollastonite, aluminum borate whisker, potassium titanate whisker, mica, and kaolin, a cation-exchanged layered silicate. Is preferred.
- the aspect ratio of the fibrous filler is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and further preferably 20 or more.
- Such a filler may be coated or converged with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin, or may be treated with a coupling agent such as aminosilane or epoxysilane. May be.
- the blending amount of the inorganic filler is preferably 0.1 to 200 parts by weight, more preferably 0.5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the resin (component A) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer. Parts, more preferably 1 to 50 parts by weight, particularly preferably 1 to 30 parts by weight, and most preferably 1 to 20 parts by weight.
- the resin composition of the present invention can contain a release agent.
- the mold release agent used in the present invention those used for ordinary thermoplastic resins can be used.
- release agents include fatty acids, fatty acid metal salts, oxy fatty acids, paraffins, low molecular weight polyolefins, fatty acid amides, alkylene bis fatty acid amides, aliphatic ketones, fatty acid partial saponified esters, fatty acid lower alcohol esters, fatty acid polyvalents.
- examples include alcohol esters, fatty acid polyglycol esters, and modified silicones. By blending these, a polylactic acid molded product excellent in mechanical properties, moldability, and heat resistance can be obtained. Fatty acids having 6 to 40 carbon atoms are preferred.
- oleic acid, stearic acid, lauric acid, hydroxystearic acid, behenic acid, arachidonic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid, palmitic acid, montan examples thereof include acids and mixtures thereof.
- the fatty acid metal salt is preferably an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of a fatty acid having 6 to 40 carbon atoms, and specific examples include calcium stearate, sodium montanate, calcium montanate, and the like.
- the oxy fatty acid include 1,2-oxystearic acid.
- Paraffin having 18 or more carbon atoms is preferable, and examples thereof include liquid paraffin, natural paraffin, microcrystalline wax, petrolactam and the like.
- the low molecular weight polyolefin for example, those having a molecular weight of 5,000 or less are preferable, and specific examples include polyethylene wax, maleic acid-modified polyethylene wax, oxidized type polyethylene wax, chlorinated polyethylene wax, and polypropylene wax.
- Fatty acid amides having 6 or more carbon atoms are preferred, and specific examples include oleic acid amide, erucic acid amide, and behenic acid amide.
- the alkylene bis fatty acid amide is preferably one having 6 or more carbon atoms, and specifically includes methylene bis stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, N, N-bis (2-hydroxyethyl) stearic acid amide and the like.
- the aliphatic ketone those having 6 or more carbon atoms are preferable, and examples thereof include higher aliphatic ketones.
- the fatty acid partial saponified ester include a montanic acid partial saponified ester.
- fatty acid lower alcohol ester examples include stearic acid ester, oleic acid ester, linoleic acid ester, linolenic acid ester, adipic acid ester, behenic acid ester, arachidonic acid ester, montanic acid ester, isostearic acid ester and the like.
- fatty acid polyhydric alcohol esters examples include glycerol tristearate, glycerol distearate, glycerol monostearate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol distearate, pentaerythrul Examples include tall monostearate, pentaerythritol adipate stearate, sorbitan monobehenate and the like.
- fatty acid polyglycol esters examples include polyethylene glycol fatty acid esters and polypropylene glycol fatty acid esters.
- modified silicone examples include polyether-modified silicone, higher fatty acid alkoxy-modified silicone, higher fatty acid-containing silicone, higher fatty acid ester-modified silicone, methacryl-modified silicone, and fluorine-modified silicone.
- fatty acid, fatty acid metal salt, oxy fatty acid, fatty acid ester, fatty acid partial saponified ester, paraffin, low molecular weight polyolefin, fatty acid amide, and alkylene bis fatty acid amide are preferred, and fatty acid partial saponified ester and alkylene bis fatty acid amide are more preferred.
- montanic acid ester, montanic acid partially saponified ester, polyethylene wax, acid value polyethylene wax, sorbitan fatty acid ester, erucic acid amide, and ethylene bisstearic acid amide are preferable, and particularly, montanic acid partially saponified ester and ethylene bisstearic acid amide preferable.
- a mold release agent may be used by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. The content of the release agent is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.03 to 2 parts per 100 parts by weight of the resin (component A) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer. Parts by weight.
- the resin composition of the present invention can contain an antistatic agent.
- the antistatic agent include quaternary ammonium salt compounds such as ( ⁇ -lauramidopropionyl) trimethylammonium sulfate and sodium dodecylbenzenesulfonate, sulfonate compounds, and alkyl phosphate compounds.
- the antistatic agent may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the antistatic agent is preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (component A) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer. Parts by weight.
- the resin composition of the present invention can contain a plasticizer.
- a plasticizer generally known plasticizers can be used. Examples include polyester plasticizers, glycerin plasticizers, polycarboxylic acid ester plasticizers, phosphate ester plasticizers, polyalkylene glycol plasticizers, and epoxy plasticizers.
- polyester plasticizer As a polyester plasticizer, acid components such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid and ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, Examples thereof include polyesters composed of diol components such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and diethylene glycol, and polyesters composed of hydroxycarboxylic acid such as polycaprolactone. These polyesters may be end-capped with a monofunctional carboxylic acid or a monofunctional alcohol.
- glycerol plasticizer examples include glycerol monostearate, glycerol distearate, glycerol monoacetomonolaurate, glycerol monoacetomonostearate, glycerol diacetomonooleate, and glycerol monoacetomonomontanate.
- Polyvalent carboxylic acid plasticizers include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, trimellitic acid tributyl, trimellitic acid trioctyl, Trimellitic acid esters such as trihexyl meritate, isodecyl adipate, adipic acid esters such as adipate-n-decyl-n-octyl, citrate esters such as tributyl acetylcitrate, and bis (2-ethylhexyl) azelate Examples include sebacic acid esters such as azelaic acid ester, dibutyl sebacate, and bis (2-ethylhexyl) sebacate.
- phosphate ester plasticizer examples include tributyl phosphate, tris phosphate (2-ethylhexyl), trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl-2-ethylhexyl phosphate, and the like.
- Polyalkylene glycol plasticizers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly (ethylene oxide-propylene oxide) block and / or random copolymers, ethylene oxide addition polymers of bisphenols, tetrahydrofuran addition polymers of bisphenols, etc.
- end-capping compounds such as a terminal epoxy-modified compound, a terminal ester-modified compound, and a terminal ether-modified compound.
- the epoxy plasticizer include an epoxy triglyceride composed of alkyl epoxy stearate and soybean oil, and an epoxy resin using bisphenol A and epichlorohydrin as raw materials.
- specific examples of other plasticizers include benzoic acid esters of aliphatic polyols such as neopentyl glycol dibenzoate, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol-bis (2-ethylbutyrate), and fatty acids such as stearamide.
- Fatty acid esters such as amides and butyl oleate, oxy acid esters such as methyl acetylricinoleate and butyl acetylricinoleate, pentaerythritols, fatty acid esters of pentaerythritols, various sorbitols, polyacrylic acid esters, silicone oils, and paraffins Etc.
- plasticizer polyester plasticizers, polyalkylene plasticizers, glycerin plasticizers, pentaerythritols, pentaerythritol fatty acid esters can be preferably used, and only one kind can be used. It is also possible to use two or more kinds in combination.
- the content of the plasticizer is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.05 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the resin (component A) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer. More preferably, it is 0.1 to 10 parts by weight.
- each of the crystallization nucleating agent and the plasticizer may be used alone, or more preferably used in combination.
- the resin composition of the present invention can contain an impact resistance improver.
- the impact resistance improver is one that can be used to improve the impact resistance of a thermoplastic resin, and is not particularly limited. For example, at least one selected from the following impact resistance improvers can be used.
- impact modifiers include ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymers, ethylene-butene-1 copolymers, various acrylic rubbers, ethylene-acrylic acid copolymers and their Alkali metal salts (so-called ionomers), ethylene-glycidyl (meth) acrylate copolymers, ethylene-acrylate copolymers (for example, ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene-butyl acrylate copolymers), modified ethylene -Propylene copolymer, diene rubber (eg polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene), diene and vinyl copolymer (eg styrene-butadiene random copolymer, styrene-butadiene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer
- various micro structures such as those having a cis structure, a trans structure, etc., a core layer and one or more shell layers covering the core layer, and adjacent layers are composed of heterogeneous polymers.
- a so-called core-shell type multi-layered polymer can also be used.
- the various (co) polymers mentioned in the above specific examples may be any of random copolymers, block copolymers, block copolymers and the like, and can be used as the impact resistance improver of the present invention.
- the content of the impact resistance improver is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (component A) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer. More preferably, it is 10 to 20 parts by weight.
- the resin composition of the present invention may contain a thermosetting resin such as a phenol resin, a melamine resin, a thermosetting polyester resin, a silicone resin, or an epoxy resin within a range not departing from the spirit of the present invention.
- the resin composition of the present invention may contain a flame retardant such as bromine, phosphorus, silicone, antimony compound and the like within a range not departing from the spirit of the present invention.
- colorants containing organic and inorganic dyes and pigments such as oxides such as titanium dioxide, hydroxides such as alumina white, sulfides such as zinc sulfide, ferrocyanides such as bitumen, zinc chromate, etc.
- Sulfates such as chromate and barium sulfate, carbonates such as calcium carbonate, silicates such as ultramarine, phosphates such as manganese violet, carbon such as carbon black, metal colorants such as bronze powder and aluminum powder, etc. It may be included.
- nitroso type such as naphthol green B, nitro type such as naphthol yellow S, azo type such as naphthol red and chromophthal yellow, phthalocyanine type such as phthalocyanine blue and fast sky blue, and condensed polycyclic coloring such as indanthrone blue
- An additive such as a slidability improver such as a graphite or fluorine resin may be added. These additives can be used alone or in combination of two or more.
- Weight average molecular weight (Mw) The weight average molecular weight of the polymer was measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted to standard polystyrene. For GPC measurement, 10 ⁇ l of a sample of 1 mg / ml (chloroform containing 1% hexafluoroisopropanol) at a temperature of 40 ° C. and a flow rate of 1.0 ml / min was used with the following detector and column. Injected and measured.
- GPC gel permeation chromatography
- Detector Differential refractometer (manufactured by Shimadzu Corporation) RID-6A. Column: Tosoh Corporation TSKgelG3000HXL, TSKgelG4000HXL, TSKgelG5000HXL and TSKguardcolumnHXL-L connected in series, or Tosoh Corporation TSKgelG2000HXL, TSKgelG3000HXL and TSKgLL in series.
- Carboxyl group concentration The carboxyl group concentration of the polymer was determined by dissolving the sample in purified o-cresol, dissolving in a nitrogen stream, and bromocresol blue as an indicator, and titrating with 0.05 N potassium hydroxide in ethanol.
- ⁇ Resin having autocatalytic action mainly composed of water-soluble monomer (component A)> The following polylactic acid and polyglycolic acid were used as a resin (component A) having an autocatalytic action mainly composed of a water-soluble monomer.
- A1 Polylactic acid “Ingeo TM 4060D” manufactured by Nature Works (Mw is 200,000, carboxyl group concentration is 18.1 equivalent / ton)
- A2 Polyglycolic acid (manufactured by Sigma-Aldrich, intrinsic viscosity is 1.4 to 1.8 dL / g (catalog value), melting point is 220 to 230 ° C.
- A3 Polylactic acid “REVODE190” manufactured by Zhejiang Kaisei Biologicals (Mw is 180,000, carboxyl group concentration is 8 equivalents / ton)
- B component Decomposition accelerator (B component) that functions as an A component exchange agent
- the following additives were synthesized and used as a decomposition accelerator (B component) that functions as an A component exchange agent.
- nitro compound (0.1 mol), 5% palladium carbon (Pd / C) (1.25 g), and 500 ml of N, N-dimethylformamide were charged into a reactor equipped with a stirrer, and hydrogen substitution was performed 5 times.
- the reaction is carried out in a state where hydrogen is constantly supplied at 25 ° C., and the reaction is terminated when there is no decrease in hydrogen.
- Pd / C is recovered by filtration, and the filtrate is put into 3 L of water to precipitate a solid.
- an amine compound (B1) represented by the above formula (2) was obtained.
- the structure of B1 was confirmed by NMR.
- B2 2,2′-ethylenedianiline (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
- B3 1,8-diaminooctane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
- B4 “ADK STAB (registered trademark)” NA-11 (manufactured by ADEKA Corporation)
- A1 and B1 in a weight ratio shown in Table 1 were melt-kneaded at 200 degrees using a twin-screw extruder manufactured by Kobe Steel, then extruded into water and cut to form a 3 mm square cylindrical shape. Pellets were made. The obtained pellet was crystallized and dried at 100 ° C. to obtain a solid resin composition.
- This resin composition solid was pulverized by a pulverization type cutter mill in which the material was sheared with a blade having the structure shown in FIG.
- the carrier medium used air and the temperature was 20 ° C.
- the flow rate of the conveying medium was adjusted so that the fluidity in the pulverizer was confirmed and the powder having the target particle size was discharged from the discharge port.
- the pulverizer internal temperature at the time of pulverization was 40 ° C., and no fusing or adhering matter was observed inside the pulverizer, and continuous operation for 5 hours or more was possible.
- the angle of repose of the obtained powder was 55 degrees or less.
- Example 2 to 7 powders were obtained in the same manner as in Example 1 under the conditions shown in Table 1. All the powders had an angle of repose of 55 degrees or less.
- Example 8 A1 and B1 in a weight ratio shown in Table 1 were melt-kneaded at 200 degrees using a twin-screw extruder manufactured by Kobe Steel, then extruded into water and cut to form a 3 mm square cylindrical shape. Pellets were made. The obtained pellet was crystallized and dried at 100 ° C. to obtain a solid resin composition. This resin composition solid was pulverized by a pin mill having the structure shown in FIG. The carrier medium used water and the temperature was 15 ° C.
- Example 9 The same procedure as in Example 8 was performed, except that the carrier medium was changed to water / ethylene glycol (90/10) and the carrier medium temperature was changed to ⁇ 5 ° C. The results are shown in Table 1.
- the angle of repose of the obtained powder was 55 degrees or less.
- Comparative Example 1 When pulverization was performed with a turbo mill (with screen mesh) in which the pulverizer does not have a fluidized portion, the internal temperature of the pulverizer immediately increased to 70 ° C. or higher. Inside the pulverizer, the resin composition solids were fused and fixed, and the pulverizer immediately stopped, so that powder could not be obtained efficiently.
- Comparative Example 2 Grinding was carried out according to Example 8 except that the component B and no carrier medium were used. Instantly, the pulverizer internal temperature rose and was above 70 ° C. Since the resin composition solids were fused and fixed inside the pulverizer and the pulverizer immediately stopped, the powder could not be obtained efficiently.
- Example 3 This was carried out in accordance with Example 8, except that the carrier medium of Example 8 was liquid nitrogen and the carrier medium temperature was -140 ° C. Although pulverization is possible, since it is necessary to use a large amount of liquid nitrogen, production cost is very high, and stable industrial production is not possible.
- the resin composition of the present invention exhibits desired performance as an oil field excavation technique, particularly as a fluidity control material, and can be suitably used as a powder for this application.
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Abstract
樹脂組成物固形物(C)投入口と搬送媒体供給口とを具備し、投入された樹脂組成物固形物(C)を粉体にする粉砕部(ⅰ)、粉砕部の上部に直結する、粉砕部(ⅰ)で得られた粉体を搬送媒体によって流動させる流動部(ⅱ)、流動部の上部に目的粒度以下の粉体と搬送媒体との排出口(ⅲ)、を有する粉砕機を用いて、粉砕部(ⅰ)内温度、搬送媒体供給量とを制御することで、流動性制御材として有効に機能する樹脂組成物を粉体として提供する。
Description
本発明は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)と分解調整剤(B成分)とからなり、B成分が組み込まれたA成分及び/またはB成分を交換剤としてA成分同士が交換反応した樹脂成分を含有する水分解性樹脂組成物固形物(C)の粉体の製造方法に関する。
近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で容易に分解される樹脂が注目され、世界中で研究されている。自然環境下で容易に分解される樹脂としては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ(3−ヒドロキシブチレート)、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステルに代表される生分解性ポリマーが知られている。
とりわけ、ポリ乳酸は、植物由来の原料から得られる乳酸あるいはその誘導体を原料とするため生体安全性が高く、環境にやさしい高分子材料である。そのため汎用ポリマーとしての利用が検討され、フィルム、繊維、射出成形品などとしての利用が検討されている。
しかしながら、ポリ乳酸は、バイオプラスチックの中で、結晶性およびガラス転移点が高く、水や酵素による分解性が低いことから、比較的に自然環境中の分解速度が低いという問題がある。分解速度が低いことは、長寿命を必要とする用途には好適であるが、用途によっては早く分解することが必要である。例えば、石油やガスの掘削用途が挙げられる。
石油およびガスをはじめとする炭化水素を地中から回収するために、油井やガス井の坑井が掘削される。その際、竪坑中に泥水を還流しながらドリルにより掘削する工程及びその後に追加して破砕流体(フラクチャリング流体)を地層中に注入し亀裂を生じさせてより生産量を拡大する作業(フラクチャリング)が行われる。
本来、油井周辺の地層は透液性が高いことが、地層を通過しての石油の油井への流入促進の観点からは望ましいのであるが、掘削作業及びフラクチャリングにおいては、作業効率の観点から地層中への流体の透液を一時的に抑制するケースがある。これは、例えば、泥水等の作業水の既成の油井壁を通しての逸出の防止のために必要である。
透液性の抑制は、作業水等に混入される、砂利、炭酸カルシウム等の無機粒子あるいはグアーガム等のゲル状有機質などの目止め材(剤)により主として達成され、抑制された透液性の回復は、酸等による無機質目止め剤の溶解あるいはゲル状有機質の分解剤の使用により達成される。これらの材料は、一般に流動性制御材と総称されている。これに対し、近年になって、その自然分解性を活かして、ポリグリコ−ル酸、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルを流動性制御材(および/またはゲル分解剤)として用いることがいくつか提案されている(特許文献1~3等参照)。
しかしながら、これらの脂肪族ポリエステルは、80℃以上の水中においては比較的速やかな加水分解性が得られるが、高分子量のポリマーの場合、40~80℃では十分な分解性が得られていないことが課題であった。
特に、汎用的に使用可能なポリ乳酸を本用途に適用しようとした場合には、40~80℃での難分解性が大きな障害であった。また、分子量が200~4000(特許文献1)あるいは200~600(特許文献2)等のオリゴマー領域のポリグリコ−ル酸樹脂は、40~80℃の低温領域においても満足な加水分解速度を有する場合があるが、そうした樹脂を流動性制御材として使用する場合、短期間しか性状を維持できないため、効果が限定的であり、保管の観点からも使用が難しいといった課題があった。
このような生分解性脂肪族ポリエステルであるポリ乳酸やポリグリコール酸は、上記用途においては、粉体、粉体の分散液または溶液の形態で使用される。生分解性脂肪族ポリエステルの製造方法は、種々提案されており、一般的には、溶融固形物を切断、粉砕することが知られている。特許文献4には、ポリ乳酸系樹脂ペレット等を−50~−180℃の極低温に冷却して、粉砕する方法が開示されている。このような技術を用いれば、粉体を製造することは可能であるが、冷却のための液体窒素などを多量に用いるため、複雑な設備が必要であり、生産性が大幅に悪化してしまう。
一方、特許文献5では、生分解性脂肪族ポリエステルを有機溶媒に溶解した後、貧溶媒である水などに滴下し、微粒子状に析出させる方法が開示されている。溶解、析出、乾燥といった多段階の工程が必要なため、生産性が悪いだけではなく、不純物を多く含んだ廃溶媒が多量に発生するだけでなく、製品にも溶媒が残留してしまうため、品質に悪影響を及ぼす恐れもある。
このように、生分解性脂肪族ポリエステルの粉体の製造は、非常に難しい技術であり、簡便に、かつ安価に工業的に得ることが困難であるため、安定、簡便、低コストで工業的製造する方法が求められている。
とりわけ、ポリ乳酸は、植物由来の原料から得られる乳酸あるいはその誘導体を原料とするため生体安全性が高く、環境にやさしい高分子材料である。そのため汎用ポリマーとしての利用が検討され、フィルム、繊維、射出成形品などとしての利用が検討されている。
しかしながら、ポリ乳酸は、バイオプラスチックの中で、結晶性およびガラス転移点が高く、水や酵素による分解性が低いことから、比較的に自然環境中の分解速度が低いという問題がある。分解速度が低いことは、長寿命を必要とする用途には好適であるが、用途によっては早く分解することが必要である。例えば、石油やガスの掘削用途が挙げられる。
石油およびガスをはじめとする炭化水素を地中から回収するために、油井やガス井の坑井が掘削される。その際、竪坑中に泥水を還流しながらドリルにより掘削する工程及びその後に追加して破砕流体(フラクチャリング流体)を地層中に注入し亀裂を生じさせてより生産量を拡大する作業(フラクチャリング)が行われる。
本来、油井周辺の地層は透液性が高いことが、地層を通過しての石油の油井への流入促進の観点からは望ましいのであるが、掘削作業及びフラクチャリングにおいては、作業効率の観点から地層中への流体の透液を一時的に抑制するケースがある。これは、例えば、泥水等の作業水の既成の油井壁を通しての逸出の防止のために必要である。
透液性の抑制は、作業水等に混入される、砂利、炭酸カルシウム等の無機粒子あるいはグアーガム等のゲル状有機質などの目止め材(剤)により主として達成され、抑制された透液性の回復は、酸等による無機質目止め剤の溶解あるいはゲル状有機質の分解剤の使用により達成される。これらの材料は、一般に流動性制御材と総称されている。これに対し、近年になって、その自然分解性を活かして、ポリグリコ−ル酸、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルを流動性制御材(および/またはゲル分解剤)として用いることがいくつか提案されている(特許文献1~3等参照)。
しかしながら、これらの脂肪族ポリエステルは、80℃以上の水中においては比較的速やかな加水分解性が得られるが、高分子量のポリマーの場合、40~80℃では十分な分解性が得られていないことが課題であった。
特に、汎用的に使用可能なポリ乳酸を本用途に適用しようとした場合には、40~80℃での難分解性が大きな障害であった。また、分子量が200~4000(特許文献1)あるいは200~600(特許文献2)等のオリゴマー領域のポリグリコ−ル酸樹脂は、40~80℃の低温領域においても満足な加水分解速度を有する場合があるが、そうした樹脂を流動性制御材として使用する場合、短期間しか性状を維持できないため、効果が限定的であり、保管の観点からも使用が難しいといった課題があった。
このような生分解性脂肪族ポリエステルであるポリ乳酸やポリグリコール酸は、上記用途においては、粉体、粉体の分散液または溶液の形態で使用される。生分解性脂肪族ポリエステルの製造方法は、種々提案されており、一般的には、溶融固形物を切断、粉砕することが知られている。特許文献4には、ポリ乳酸系樹脂ペレット等を−50~−180℃の極低温に冷却して、粉砕する方法が開示されている。このような技術を用いれば、粉体を製造することは可能であるが、冷却のための液体窒素などを多量に用いるため、複雑な設備が必要であり、生産性が大幅に悪化してしまう。
一方、特許文献5では、生分解性脂肪族ポリエステルを有機溶媒に溶解した後、貧溶媒である水などに滴下し、微粒子状に析出させる方法が開示されている。溶解、析出、乾燥といった多段階の工程が必要なため、生産性が悪いだけではなく、不純物を多く含んだ廃溶媒が多量に発生するだけでなく、製品にも溶媒が残留してしまうため、品質に悪影響を及ぼす恐れもある。
このように、生分解性脂肪族ポリエステルの粉体の製造は、非常に難しい技術であり、簡便に、かつ安価に工業的に得ることが困難であるため、安定、簡便、低コストで工業的製造する方法が求められている。
本発明の目的は、上記従来の問題を解決し、流動性制御材として有効に機能し、40~80℃の低温においても、十分な易分解性をもつポリ乳酸樹脂固形物の粉体の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、流動性制御材として有効に機能し、40~80℃の低温においても、十分な易分解性をもつ樹脂組成物固形物の粉体の製造方法について鋭意検討した。
その結果、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)とA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)を配合し、高分子量を維持しつつ、B成分が組み込まれたA成分及び/またはB成分を交換剤としてA成分同士が交換反応した樹脂成分を含有する樹脂組成物に対して、粉砕の条件を特定の範囲とした際には、目的とする粉体を効率よく製造することを見い出し、更に鋭意検討を重ねた結果本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、
1. 水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)とA成分の交換剤として機能する分解調整剤(B成分)とからなり、B成分が組み込まれたA成分及び/またはB成分を交換剤としてA成分同士が交換反応した樹脂成分を含有する樹脂組成物であって、60℃の水中において、120時間後の重量が95%以下かつ240時間後の重量が75%以下となる樹脂組成物固形物(C)を、
樹脂組成物固形物(C)投入口と搬送媒体供給口とを具備し、投入された樹脂組成物固形物(C)を粉体にする粉砕部(i)、
粉砕部の上部に直結する、粉砕部(i)で得られた粉体を搬送媒体によって流動させる流動部(ii)、
流動部の上部に目的粒度以下の粉体と搬送媒体との排出口(iii)、
を有する粉砕機を用いて、
粉砕部(i)内温度を搬送媒体を供給することで、−20℃から樹脂組成物固形物(C)のTg−5℃の範囲に制御しつつ、樹脂組成物固形物(C)を粉砕部(i)に投入し、搬送媒体供給量は、粉砕部(i)で粉体が流動を開始する流量以上かつ流動部(ii)で目的粒度を超える粉体は、粉砕部(i)に戻され、目的粒度以下の粉体は、搬送媒体とともに排出口(iii)から排出される流量とする、粉体の製造方法によって達成される。
また、上記には以下も包含される。
2. 搬送媒体が気体である上記1記載の粉体の製造方法。
さらに、以下の手法でも達成可能である。
3. 水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)とA成分の交換剤として機能する分解調整剤(B成分)とからなり、B成分が組み込まれたA成分及び/またはB成分を交換剤としてA成分同士が交換反応した樹脂成分を含有する樹脂組成物であって、60℃の水中において、120時間後の重量が95%以下かつ240時間後の重量が75%以下となる樹脂組成物固形物(C)を、
樹脂組成物固形物(C)投入口と搬送媒体供給口とを具備し、投入された樹脂組成物固形物(C)を粉体にしつつ、得られた粉体が搬送媒体によって流動される粉砕流動部(iv)、粉砕流動部の下部に目的粒度以下の粉体と搬送媒体との排出口(iii)、
を有する粉砕機を用いて、
粉砕流動部(iv)内温度を搬送媒体を供給することで、−20℃から樹脂組成物固形物(C)のTg−5℃の範囲に制御しつつ、樹脂組成物固形物(C)を粉砕流動部(iv)に投入し、搬送媒体供給量は、粉砕流動部(iv)で粉体が流動を開始する流量である粉体の製造方法。
また、以下も包含される。
4. 粉砕流動部(iv)から排出された粉体と搬送媒体とを分離する工程、分離された粉体を乾燥する工程を有する上記3記載の粉体の製造方法。
5. 搬送媒体が液体である上記3または4記載の粉体の製造方法。
6. A成分がポリ乳酸またはポリグリコール酸である上記1~5のいずれか記載の粉体の製造方法。
7. B成分がアミン化合物及び/または有機酸金属塩である上記1~6のいずれか記載の粉体の製造方法。
8. B成分の含有量が、A成分とB成分との合計100重量部に対して、0.01~30重量部である上記1~7のいずれか記載の粉体の製造方法。
その結果、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)とA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)を配合し、高分子量を維持しつつ、B成分が組み込まれたA成分及び/またはB成分を交換剤としてA成分同士が交換反応した樹脂成分を含有する樹脂組成物に対して、粉砕の条件を特定の範囲とした際には、目的とする粉体を効率よく製造することを見い出し、更に鋭意検討を重ねた結果本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、
1. 水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)とA成分の交換剤として機能する分解調整剤(B成分)とからなり、B成分が組み込まれたA成分及び/またはB成分を交換剤としてA成分同士が交換反応した樹脂成分を含有する樹脂組成物であって、60℃の水中において、120時間後の重量が95%以下かつ240時間後の重量が75%以下となる樹脂組成物固形物(C)を、
樹脂組成物固形物(C)投入口と搬送媒体供給口とを具備し、投入された樹脂組成物固形物(C)を粉体にする粉砕部(i)、
粉砕部の上部に直結する、粉砕部(i)で得られた粉体を搬送媒体によって流動させる流動部(ii)、
流動部の上部に目的粒度以下の粉体と搬送媒体との排出口(iii)、
を有する粉砕機を用いて、
粉砕部(i)内温度を搬送媒体を供給することで、−20℃から樹脂組成物固形物(C)のTg−5℃の範囲に制御しつつ、樹脂組成物固形物(C)を粉砕部(i)に投入し、搬送媒体供給量は、粉砕部(i)で粉体が流動を開始する流量以上かつ流動部(ii)で目的粒度を超える粉体は、粉砕部(i)に戻され、目的粒度以下の粉体は、搬送媒体とともに排出口(iii)から排出される流量とする、粉体の製造方法によって達成される。
また、上記には以下も包含される。
2. 搬送媒体が気体である上記1記載の粉体の製造方法。
さらに、以下の手法でも達成可能である。
3. 水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)とA成分の交換剤として機能する分解調整剤(B成分)とからなり、B成分が組み込まれたA成分及び/またはB成分を交換剤としてA成分同士が交換反応した樹脂成分を含有する樹脂組成物であって、60℃の水中において、120時間後の重量が95%以下かつ240時間後の重量が75%以下となる樹脂組成物固形物(C)を、
樹脂組成物固形物(C)投入口と搬送媒体供給口とを具備し、投入された樹脂組成物固形物(C)を粉体にしつつ、得られた粉体が搬送媒体によって流動される粉砕流動部(iv)、粉砕流動部の下部に目的粒度以下の粉体と搬送媒体との排出口(iii)、
を有する粉砕機を用いて、
粉砕流動部(iv)内温度を搬送媒体を供給することで、−20℃から樹脂組成物固形物(C)のTg−5℃の範囲に制御しつつ、樹脂組成物固形物(C)を粉砕流動部(iv)に投入し、搬送媒体供給量は、粉砕流動部(iv)で粉体が流動を開始する流量である粉体の製造方法。
また、以下も包含される。
4. 粉砕流動部(iv)から排出された粉体と搬送媒体とを分離する工程、分離された粉体を乾燥する工程を有する上記3記載の粉体の製造方法。
5. 搬送媒体が液体である上記3または4記載の粉体の製造方法。
6. A成分がポリ乳酸またはポリグリコール酸である上記1~5のいずれか記載の粉体の製造方法。
7. B成分がアミン化合物及び/または有機酸金属塩である上記1~6のいずれか記載の粉体の製造方法。
8. B成分の含有量が、A成分とB成分との合計100重量部に対して、0.01~30重量部である上記1~7のいずれか記載の粉体の製造方法。
本発明によれば、流動性制御材として有効に機能し、40~80℃の低温においても、十分な易分解性を有することができる粉体の製造方法を提供することができ、えられた粉体は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂を使用するため、低温の水中で分解後は効率的に溶解し、酸などを用いた後処理を必要としない。また、A成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)を配合し、B成分が組み込まれたA成分及び/またはB成分を交換剤としてA成分同士が交換反応した樹脂成分を含有することにより、低温の水中での易分解性を付与することができ、水への溶解性も向上することができる。B成分の添加量によって、分解のタイミングをコントロールすることができる。そのため、本発明の製造方法によって得られた粉体はオイルフィールドの掘削技術において所望の性能を発揮し、好適に用いることができる。
図1は、本発明に係る搬送媒体が気体である場合の粉砕装置の全体構成を示した模式図である。
図2は、本発明に係る搬送媒体が液体である場合の粉砕装置の全体構成を示した模式図である。
図2は、本発明に係る搬送媒体が液体である場合の粉砕装置の全体構成を示した模式図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
<水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)>
本発明において水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)は、分解して生じたモノマーが水溶性を示し、また、分解によって生じた酸性基が自触媒作用を有する樹脂である。樹脂は1つでもよく、2つ以上の混合物でもよい。
ここで、水溶性とは25℃における水への溶解度が0.1g/L以上であることとする。水溶性モノマーの水への溶解度は、使用する樹脂組成物が分解後に水中に残らないという観点から、1g/L以上であることが好ましく、3g/L以上であることがより好ましく、5g/L以上であることがさらに好ましい。
また、主成分となる水溶性モノマーは、構成成分の90モル%以上であることが好ましい。90%未満であると、非水溶性モノマーが水中に残り、流動性制御材としての性能が低下する場合がある。そうした観点から、主成分となる水溶性モノマーは、構成成分の95~100モル%であることがより好ましく、98~100モル%であることがさらに好ましい。
A成分として、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステルアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種が挙げられる。好ましくはポリエステルが例示される。
ポリエステルとしては、例えば、ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体とジオールあるいはそのエステル形成性誘導体、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、ラクトンから選択された1種以上を重縮合してなるポリマーまたはコポリマーが例示される。好ましくはヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなるポリエステルが例示される。より好ましくはヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなる脂肪族ポリエステルが例示される。
かかる熱可塑性ポリエステルは、成形性などのため、ラジカル生成源、例えばエネルギー活性線、酸化剤などにより処理されてなる架橋構造を含有していてもよい。
ジカルボン酸あるいはエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。またシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。また、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が挙げられる。またこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
また、ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数2~20の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどが挙げられる。
また、分子量200~100,000の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ1,3−プロピレングリコール、ポリ1,2−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。また、芳香族ジオキシ化合物すなわち、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、tert−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールFなどが挙げられる。またこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
また、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオ酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。ラクトンとしてはカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、1,5−オキセパン−2−オンなどが挙げられる。
脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とするポリマー、脂肪族多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族多価アルコールを主成分として重縮合してなるポリマーやそれらのコポリマーが例示される。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とするポリマーとしては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などの重縮合体、もしくはコポリマーなどを例示することができる。なかでもポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ3−ヒドロキシカルボン酪酸、ポリ4−ポリヒドロキシ酪酸、ポリ3−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトン、ならびにこれらのコポリマーなどが挙げられる。特にポリL−乳酸、ポリD−乳酸およびステレオコンプレックスポリ乳酸、ラセミポリ乳酸が挙げられる。
また脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とするポリマーが挙げられる。多価カルボン酸として、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸単位およびそのエステル誘導体が挙げられる。また、ジオール成分として炭素数2~20の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどが挙げられる。また分子量200~100,000の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ1,3−プロピレングリコール、ポリ1,2−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。具体的には、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートならびにこれらのコポリマーなどが挙げられる。
ポリエステルは周知の方法(例えば、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック(湯木和男著、日刊工業新聞社(1989年12月22日発行)などに記載)により製造することができる。
さらにポリエステルとしては、前記ポリエステルに加え、不飽和多価カルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体を共重合してなる不飽和ポリエステル樹脂、低融点ポリマーセグメントを含むポリエステルエラストマーが例示される。
不飽和多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水マレイン酸、フマル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水マレイン酸などが例示される。かかる不飽和ポリエステルには、硬化特性を制御するため、各種モノマー類が添加され、熱キュア、ラジカルキュア、光、電子線などの活性エネルギー線によるキュア処理により硬化、成形される。
さらに本発明においてポリエステルは、柔軟成分を共重合してなるポリエステルエラストマーでもよい。ポリエステルエラストマーは公知文献、例えば特開平11−92636号公報などに記載のごとく高融点ポリエステルセグメントと分子量400~6,000の低融点ポリマーセグメントとからなるブロックコポリマーである。高融点ポリエステルセグメントだけでポリマーを形成した場合の融点が150℃以上であり、好適に使用できる。
本発明において、ポリエステルは、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなるポリエステルが好ましい。また、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなる脂肪族ポリエステルがより好ましい。さらに、脂肪族ポリエステルがポリL−乳酸、ポリD−乳酸、ラセミポリ乳酸、ポリグリコール酸からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが特に好ましい。
さらに、低温の水中での分解性をコントロールするという観点から、これらの脂肪族ポリエステルを2つ以上組合せて使用することができる。その場合、ポリ乳酸が主成分であることが好ましく、組合せとしてはポリ乳酸とポリグリコール酸の2つが好ましい。
主成分となるポリ乳酸はA成分の重量の50%以上であることが好ましく、分解性のコントロールのし易さから、70%以上であることがより好ましく、80%以上であることがさらに好ましい。
ここで、ポリ乳酸は、主鎖が下記式(1)で表される乳酸単位からなる。乳酸モノマーは、好ましくはポリ乳酸を構成するモノマーの90~100モル%、より好ましくは95~100モル%、さらに好ましくは98~100モル%の割合である。
式(1)で表される乳酸単位には、互いに光学異性体であるL−乳酸単位とD−乳酸単位がある。ポリ乳酸の主鎖は主として、L−乳酸単位、D−乳酸単位またはこれらの組み合わせであることが好ましい。低温での分解性の観点から、ポリ乳酸の主鎖は主としてL−乳酸単位とD−乳酸単位の組合せであることが特に好ましい。その場合、主となる乳酸単位に対し、もう一方の乳酸単位が1~20モル%であることが好ましい。1モル%よりも少ないと低温の水中での分解性が低い場合がある。また、20モル%よりも多いとガラス転移温度が低下し、低温の水中において樹脂組成物が溶融あるいは軟化してしまい、流動性制御材としての効果が発現しない場合がある。そうした観点から、主となる乳酸単位に対し、もう一方の乳酸単位が3~15モル%であることがより好ましく、5~15モル%であることがさらに好ましい。
A成分として、これらの脂肪族ポリエステルを2つ以上組合せて使用する場合、組合せとしてはポリ乳酸とポリグリコール酸の2つが好ましい。ポリグリコール酸は一般にポリ乳酸よりも低温の水中での分解性に優れる。しかし、その易分解性のため、単体で用いると流動性制御材として長期間性状を維持できない場合がある。また、保管の観点からも問題になる場合がある。そのため、ポリ乳酸とポリグリコール酸を組合せることが好ましい。ポリ乳酸とポリグリコール酸をA成分として本発明に適用した場合、ポリ乳酸単独よりもさらに低温での分解性を早めることができる。ポリグリコール酸の量は、易分解性や保管性の観点から、ポリ乳酸とポリグリコール酸の合計重量に対して、50%未満が好ましく、30%未満がより好ましく、20%未満がさらに好ましい。
ポリ乳酸あるいはポリ乳酸とポリグリコール酸の組合せを用いる場合、主鎖を構成する他の単位の割合は、好ましくは0~10モル%、より好ましくは0~5モル%、さらに好ましくは0~2モル%の範囲である。主鎖を構成する他の単位としては、ジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位が例示される。
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール類あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
使用するポリ乳酸の重量平均分子量は、成形品の機械物性および成形性を両立させるため、好ましくは3万~50万、より好ましくは5万~35万、さらに好ましくは10~25万の範囲である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算した値である。また、ポリ乳酸の主鎖は、ポリL−乳酸単位とポリD−乳酸単位とにより形成されたステレオコンプレックス相を含むステレオコンプレックスポリ乳酸であってもよい。
ポリ乳酸は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、L−ラクチドまたはD−ラクチドまたはそれらの混合物を金属含有触媒の存在下、開環重合することにより製造することができる。また金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を、所望により結晶化させた後、あるいは結晶化させることなく、減圧下または常圧から加圧下、不活性ガス気流の存在下、あるいは非存在下、固相重合させ製造することもできる。さらに有機溶媒の存在または非存在下、乳酸を脱水縮合させる直接重合法により製造することができる。
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えば開環重合あるいは直接重合法においてはヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトールなどを好適に用いることができる。固相重合法で使用するポリ乳酸プレポリマーは、予め結晶化させることが、樹脂ペレット融着防止の面から好ましい実施形態と言える。プレポリマーは固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器(ロータリーキルン等)中、プレポリマーのガラス転移温度から融点未満の温度範囲で、固体状態で重合される。
金属含有触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が例示される。なかでもスズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素より選択される少なくとも一種の金属を含有する脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラートが好ましい。
触媒活性、副反応の少なさからスズ化合物、具体的には塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ等のスズ含有化合物が好ましい触媒として例示でされる。なかでも、スズ(II)化合物、具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ(II)、オクチル酸スズ(II)、ステアリン酸スズ(II)、塩化スズ(II)などが好適に例示される。
触媒の使用量は、ラクチド1Kg当たり0.42×10−4~100×10−4(モル)でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると1.68×10−4~42.1×10−4(モル)、特に好ましくは2.53×10−4~16.8×10−4(モル)使用される。
ポリ乳酸の重合に使用された金属含有触媒は、ポリ乳酸使用に先立ち、従来公知の失活剤で不活性化しておくのが好ましい。かかる失活剤として、イミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンドが挙げられる。
またジヒドリドオキソリン(I)酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン(II,II)酸、ヒドリドトリオキソリン(III)酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン(III)酸、ヒドリドペンタオキソ二(II,IV)酸、ドデカオキソ六リン(III)酸、ヒドリドオクタオキソ三リン(III,IV,IV)酸、オクタオキソ三リン(IV,III,IV)酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン(III,V)酸、ヘキサオキソ二リン(IV)酸、デカオキソ四リン(IV)酸、ヘンデカオキソ四リン(IV)酸、エネアオキソ三リン(V,IV,IV)酸等の酸価数5以下の低酸化数リン酸が挙げられる。
また式xH2O・yP2O5で表され、x/y=3のオルトリン酸が挙げられる。また2>x/y>1であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が挙げられる。またx/y=1で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が挙げられる。また1>x/y>0で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸(これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。)が挙げられる。またこれらの酸の酸性塩が挙げられる。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エステルが挙げられる。またこれらの酸のホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。
触媒失活能から、式xH2O・yP2O5で表され、x/y=3のオルトリン酸が好ましい。また2>x/y>1であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が好ましい。またx/y=1で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が好ましい。また1>x/y>0で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸(これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。)が好ましい。またこれらの酸の酸性塩が好ましい。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルが好ましい。
本発明で使用するメタリン酸系化合物は、3~200程度のリン酸単位が縮合した環状のメタリン酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタリン酸あるいはそれらの(アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩)を包含する。なかでも環状メタリン酸ナトリウムやウルトラ領域メタリン酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート(以下DHPAと略称することがある)などが好適に使用される。
ポリ乳酸は、含有ラクチド量が5,000ppm以下のものが好ましい。ポリ乳酸中に含有するラクチドは溶融加工時、樹脂を劣化させ、色調を悪化させ、場合によっては製品として使用不可能にする場合がある。
溶融開環重合された直後のポリ乳酸は通常1~5重量%のラクチドを含有するが、ポリ乳酸重合終了の時点からポリ乳酸成形までの間の任意の段階において、従来公知のラクチド減量法により、即ち一軸あるいは多軸押出機での真空脱揮法、あるいは重合装置内での高真空処理等を単独であるいは組み合わせて実施することにラクチドを好適な範囲に低減することができる。
ラクチド含有量は少ないほど、樹脂の溶融安定性、耐湿熱安定性は向上するが、樹脂溶融粘度を低下させる利点もあり、所望の目的に合致した含有量にするのが合理的、経済的である。即ち、実用的な溶融安定性が達成される1,000ppm以下に設定するのが合理的である。さらに好ましくは700ppm以下、より好ましくは500ppm以下、特に好ましくは100ppm以下の範囲が選択される。ポリ乳酸成分がかかる範囲のラクチド含有量を有することにより、本発明成形品の溶融成形時の樹脂の安定性を向上せしめ、成形品の製造を効率よく実施できる利点および成形品の耐湿熱安定性、低ガス性を高めることが出来る。
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリL−乳酸とポリD−乳酸とを重量比で10/90~90/10の範囲で接触させることにより、好ましくは溶融接触させることにより、より好ましくは溶融混練させることにより得ることができる。接触温度はポリ乳酸の溶融時の安定性およびステレオコンプレックス結晶化度の向上の観点より、好ましくは220~290℃、より好ましくは220~280℃、さらに好ましくは225~275℃の範囲である。
溶融混練の方法は特に限定されるものではないが、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。たとえば、溶融攪拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽、住友重機械工業(株)製「バイボラック(登録商標)」、三菱重工業(株)製N−SCR,(株)日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式攪拌機、あるいはズルツァー式SMLXタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型攪拌槽、N−SCR、2軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。
また、ポリ乳酸は購入できるものを使用することができる。例えば、ネイチャーワークスLCC製ポリ乳酸「IngeoTM」、浙江海正生物材料製ポリ乳酸「REVODE(登録商標)」などが挙げられる。易分解性と性状のバランスから、IngeoTM4060Dが好適に使用できる。
使用するポリグリコール酸の重量平均分子量は、成形品の機械物性および成形性を両立させるため、好ましくは1万~50万、より好ましくは3万~35万、さらに好ましくは5~25万の範囲である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算した値である。
ポリグリコール酸は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、グリコリドを金属含有触媒の存在下、開環重合することにより製造することができる。さらに有機溶媒の存在または非存在下、グリコール酸を脱水縮合させる直接重合法により製造することができる。
また、ポリグリコール酸は購入できるものを使用することができる。例えば、株式会社クレハ製ポリグリコール酸「Kuredux(登録商標)」、Sigma−Aldrich製ポリグリコール酸などが挙げられる。
<A成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)>
本発明においてA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)は、A成分の主鎖あるいは末端に作用してA成分に組み込まれることで加水分解を促進する剤、及び/またはA成分同士の交換反応を引き起こすことで加水分解を間接的に促進する剤である。すなわち、A成分の水との親和性を向上する、及び/またはA成分の一部に主成分より加水分解しやすい骨格を導入して分解の起点にする効果を有する剤である。
また、それ自体が存在することによって、塩基触媒的にA成分の加水分解を促進する剤も含まれるが、あくまで補助的な作用となるよう、弱塩基性の剤が好適に使用される。B成分の塩基性が強いと、樹脂組成物の保管性が悪くなる場合や、低温における分解が速くなり流動性制御材として長期的に機能しなくなる場合がある。そのため、B成分に塩基性化合物を用いる場合、B成分の共役酸のpKaは15以下が好ましく、12以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。
A成分の主鎖あるいは末端に作用してA成分に組み込まれることで、A成分の水との親和性を向上し加水分解を促進する剤としては、A成分の主鎖あるいは末端に求核反応する剤や末端を封止する剤が挙げられる。A成分の水との親和性を向上させる結合は、B成分中に含まれていてもよいし、反応時に生成する結合であってもよい。
親水性の結合としてはアミド結合、エーテル結合、エステル結合などが挙げられる。末端封止によって導入される結合も同様である。さらに、末端封止の場合、その封止剤に含まれる親水性基もA成分の水との親和性を向上することに寄与できる。好ましい親水性基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、アミド基、カルボキシル基などが挙げられる。
求核反応する剤としては具体的に、アミン系化合物、アミド系化合物、アルコール系化合物、アルコキシド系化合物などが挙げられる。本発明の樹脂組成物においては、樹脂組成物の保管性が比較的良好であり、A成分との反応時に効率的にA成分に組み込まれ易分解性に効果を発揮するという観点からアミン系化合物が好適に使用できる。
アミン系化合物としては、一般に公知なものを使用することができ、モノアミン系化合物、ジアミン以上の多価アミン系化合物、それらの組合せを用いることができる。モノアミン系化合物としては、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、t−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、n−トリデシルアミン、n−テトラデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−ヘキサデシルアミン、N−メチルエチルアミン、N−メチル−n−プロピルアミン、N−メチル−イソプロピルアミン、N−メチル−n−ブチルアミン、N−メチル−イソブチルアミン、N−メチル−t−ブチルアミン、N−メチル−n−ペンチルアミン、N−メチル−n−ヘキシルアミン、N−メチルシクロヘキシルアミン、N−メチル−n−ヘプチルアミン、N−メチル−n−オクチルアミン、N−メチル−2−エチルヘキシルアミン、N−メチル−n−ノニルアミン、N−メチル−n−デシルアミン、N−メチル−n−ウンデシルアミン、N−メチル−n−ドデシルアミン、N−メチル−n−トリデシルアミン、N−メチル−n−テトラデシルアミン、N−メチル−n−ペンタデシルアミン、N−メチル−n−ヘキサデシルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ピペラジン、N−メチルピペラジン、N−エチルピペラジン、ホモピペラジン、アニリン、o−フルオロアニリン、m−フルオロアニリン、p−フルオロアニリン、o−アニシジン、m−アニシジン、p−アニシジン、o−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン、2−ナフチルアミン、2−アミノビフェニル、4−アミノビフェニルなどが例示される。
また、ジアミン以上の多価アミン系化合物としては、具体的には、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、3,5−ジアミノ安息香酸、1,5−ナフタレンジアミン、2,6−ナフタレンジアミン、9,10−アントラセンジアミン、2,7−ジアミノフルオレン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3−カルボキシ−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3−スルホン酸−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルヒド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4−アミノ安息香酸4−アミノフェニルエステル、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’,3,3’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’,4,4’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジ(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メチレン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ)ビフェニル、9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、2,2’−ビス[N−(3−アミノベンゾイル)−3−アミノー4−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス[N−(4−アミノベンゾイル)−3−アミノー4−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス[N−(3−アミノベンゾイル)−3−アミノー4−ヒドロキシフェニル]プロパン、2,2’−ビス[N−(4−アミノベンゾイル)−3−アミノー4−ヒドロキシフェニル]プロパン、ビス[N−(3−アミノベンゾイル)−3−アミノー4−ヒドロキシフェニル]スルホン、ビス[N−(4−アミノベンゾイル)−3−アミノー4−ヒドロキシフェニル]スルホン、9,9−ビス[N−(3−アミノベンゾイル)−3−アミノー4−ヒドロキシフェニル]フルオレン、9,9−ビス[N−(4−アミノベンゾイル)−3−アミノー4−ヒドロキシフェニル]フルオレン、N、N’−ビス(3−アミノベンゾイル)−2,5−ジアミノ−1,4−ジヒドロキシベンゼン、N、N’−ビス(4−アミノベンゾイル)−2,5−ジアミノ−1,4−ジヒドロキシベンゼン、N、N’−ビス(3−アミノベンゾイル)−4,4’−ジアミノ−3,3−ジヒドロキシビフェニル、N、N’−ビス(4−アミノベンゾイル)−4,4’−ジアミノ−3,3−ジヒドロキシビフェニル、N、N’−ビス(3−アミノベンゾイル)−3,3’−ジアミノ−4,4−ジヒドロキシビフェニル、N、N’−ビス(4−アミノベンゾイル)−3,3’−ジアミノ−4,4−ジヒドロキシビフェニル、2−(4−アミノフェニル)−5−アミノベンゾオキサゾール、2−(3−アミノフェニル)−5−アミノベンゾオキサゾール、2−(4−アミノフェニル)−6−アミノベンゾオキサゾール、2−(3−アミノフェニル)−6−アミノベンゾオキサゾール、1,4−ビス(5−アミノ−2−ベンゾオキサゾリル)ベンゼン、1,4−ビス(6−アミノ−2−ベンゾオキサゾリル)ベンゼン、1,3−ビス(5−アミノ−2−ベンゾオキサゾリル)ベンゼン、1,3−ビス(6−アミノ−2−ベンゾオキサゾリル)ベンゼン、2,6−ビス(4−アミノフェニル)ベンゾビスオキサゾール、2,6−ビス(3−アミノフェニル)ベンゾビスオキサゾール、2,2’−ビス[(3−アミノフェニル)−5−ベンゾオキサゾリル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス[(4−アミノフェニル)−5−ベンゾオキサゾリル]ヘキサフルオロプロパン、ビス[(3−アミノフェニル)−5−ベンゾオキサゾリル]、ビス[(4−アミノフェニル)−5−ベンゾオキサゾリル]、ビス[(3−アミノフェニル)−6−ベンゾオキサゾリル]、ビス[(4−アミノフェニル)−6−ベンゾオキサゾリル]、1,3,5−トリアミノベンゼン、トリス(3−アミノフェニル)メタン、トリス(4−アミノフェニル)メタン、トリス(3−アミノフェニル)アミン、トリス(4−アミノフェニル)アミン、トリス(3−アミノフェニル)ベンゼン、トリス(4−アミノフェニル)ベンゼン、1,3,5−トリス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3,5−トリス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3,5−トリス(4−アミノフェノキシ)トリアジン、メラミン、2,4,6−トリアミノピリミジン、1,2,4,5−テトラアミノベンゼン、3,3´,4,4´−テトラアミノビフェニル、3,3´,4,4´−テトラアミノジフェニルスルホン、3,3´,4,4´−テトラアミノジフェニルスルフィド、2,3,6,7−テトラアミノナフタレン、1,2,5,6−テトラアミノナフタレン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、1,12−(4,9−ジオキサ)ドデカンジアミン、1,8−(3,6−ジオキサ)オクタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、イソホロンジアミンなど;ジェファーミン(商品名、Huntsman Corporation製)として知られるポリオキシエチレンアミン、ポリオキシプロピレンアミン、およびそれらの共重合化合物などを挙げることができる。さらに、下記式(2)で表される多価アミンも好適に使用することができる。
上記式(2)は、例えば、国際公開WO2010/071211号パンフレットに記載された化合物の中間体に相当するので、当該パンフレットの記載を参照して製造すればよく、例えば、o−ニトロフェノールとペンタエリトリチルテトラブロミド、炭酸カリウム、N,N−ジメチルホルムアミドを窒素雰囲気下に仕込み、反応させた後でN,N−ジメチルホルムアミドを除去して得られるニトロ化合物を、パラジウムカーボン触媒の存在下、水素還元することで得ることができる。
A成分同士の交換反応を引き起こすことで、A成分の一部に主成分より加水分解しやすい骨格を導入して分解の起点となり、加水分解を間接的に促進する剤としては、エステル交換触媒やA成分の主鎖あるいは末端に求核反応する基を2つ以上有する剤が挙げられる。
エステル交換触媒としては、一般に公知なものが使用できる。例えば、金属、金属塩、硫黄酸、含窒素塩基性化合物が挙げられる。
金属の例としては、マンガン、マグネシウム、チタン、亜鉛、鉄、アルミニウム、セリウム、カルシウム、バリウム、コバルト、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、鉛、ストロンチウム、スズ、アンチモン、ゲルマニウム、イットリウム、ランタン、インジウム、ジルコニウム等が挙げられる。
金属塩としては、上記の金属と、カルボン酸、硫黄酸、炭酸、フェノール等の有機酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、リン酸エステル等から成る塩を挙げることができる。また金属塩としては、上記金属のハロゲン化物(ハロゲン化した金属塩)、上記金属の水酸化物(水酸化した金属塩)等も挙げられる。
硫黄酸の例としては、硫酸、スルホン酸化合物、スルフィン酸化合物、スルフェン酸化合物が挙げられる。
含窒素塩基性化合物としては、四級アミン塩類、三級アミン類、二級アミン類、一級アミン類、ピリジン類、イミダゾール類、アンモニア等を挙げることができる。
本発明において、適度な交換活性と添加後の樹脂の安定性からリン酸エステル金属塩が好適に使用できる。リン酸エステル金属塩として、(株)ADEKA製の商品名、「アデカスタブ(登録商標)」NA−11、「アデカスタブ(登録商標)」NA−71、アルミニウムビス(2,2’−メチレンビス−4,6−ジ−t−ブチルフェニルホスフェート)等が例示される。
A成分の主鎖あるいは末端に求核反応する基を2つ以上有する剤としては、前述した求核反応する剤と同様、アミン系化合物、アミド系化合物、アルコール系化合物、アルコキシド系化合物などが挙げられる。本発明の樹脂組成物においては、樹脂組成物の保管性が比較的良好であり、A成分との反応時に効率的にA成分に組み込まれ易分解性に効果を発揮するという観点からアミン系化合物が好適に使用できる。
アミン系化合物としては、前述したジアミン以上の多価アミン系化合物と同様のものが挙げられる。
本発明においてA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)は、A成分の主鎖あるいは末端に作用してA成分に組み込まれることで加水分解を促進する剤、及び/またはA成分同士の交換反応を引き起こすことで加水分解を間接的に促進する剤であるが、両方に効果的に機能する剤として、アミン系化合物が好適に使用することができる。とくに、ジアミン以上の多価アミン系化合物を用いた場合、A成分への求核反応により、A成分に組み込まれ親水性の結合を形成し、さらに2つ以上のアミンが異なるA成分に作用することで、A成分同士の交換反応を引き起こすため、低温の熱水中での易分解性が効果的に発現する。アミン系化合物以外でも、同様の機構でA成分に作用する剤はB成分として好適に使用できる。
<樹脂組成物>
本発明の樹脂組成物は、60℃の水中において、120時間後の重量が95%以下かつ240時間後の重量が75%以下となる。
重量とは、水中に溶解せずに固体として残存しているものの総重量をいう。
ここで、樹脂組成物の重量とは、例えば、下記のような評価によって与えられる値である。
樹脂組成物200mgおよび蒸留水10mlをバイアル瓶に仕込み、恒温恒湿機にて所定の時間処理する。その後、取り出して25℃まで冷却し、ろ紙(JIS P3801:1995、5種A規格)を用いてろ過を行い、ろ紙上に残る樹脂組成物を60℃、133.3Pa以下の真空にて3時間乾燥後、その重量を測定し、下記式(i)から重量を求める。
重量(%)=[処理後の樹脂組成物の重量/初期の樹脂組成物の重量]×100(i)
なお、この評価では、樹脂組成物のサイズは、例えば、ペレット状であれば各辺が1mm~5mmの立方体あるいは直方体に近いものを通常使用することができる。樹脂組成物の重量は、この他、同等の評価によって与えてもよい。
本発明において、掘削等の流動性制御材として好適に使用されるという観点から、40~80℃の低温の水中での易分解性をコントロールすることが重要である。すなわち、この温度領域で、ある程度の時間、樹脂組成物の重量を保持した後に速やかに分解する樹脂組成物が好ましい。
ここで、ある程度の時間とは、用途によって異なるが、所望の性能を発揮するという観点から、10分間以上であることが好ましく、30分間以上がより好ましく、1時間以上がさらに好ましい。
樹脂組成物の重量を保持するとは、用途によって異なるが、所望の性能を発揮するという観点から、50%以上が好ましく、70%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましい。低温の熱水中ですぐに溶解して重量を保持しないものは、流動性制御材として使用する際、所望の性能を発揮することができない場合がある。
本発明の樹脂組成物は、40℃未満では、本発明の組成物は分解が遅く、易分解性を有さない場合がある。また、80℃よりも高温では、分解が速く、流動性制御材として所望の性能を発揮しない場合がある。
本発明の樹脂組成物は、低温の水中で速やかに分解し、60℃の水中において、120時間後の重量が95%以下かつ240時間後の重量が75%以下となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)とA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)を配合し、高分子量を維持しつつ、B成分が組み込まれたA成分及び/またはB成分を交換剤としてA成分同士が交換反応した樹脂成分を含有するため、低温の水中において加水分解の速度は指数関数的に上昇する。そのため、分解が進行して重量減が始まると、その後の減少が速まることが特徴である。流動性制御材として使用する場合、透液性を抑制するため、目止め材として機能し、その後、透液性を回復するために速やかに消失する材が好ましく、本発明の樹脂組成物の特徴が重要となる。したがって、樹脂組成物は、60℃の水中において、120時間後の重量は95%以下が好ましく、流動性制御材の性能の観点から、90%以下がより好ましく、85%以下がさらに好ましく、80%以下がとくに好ましい。同様に、樹脂組成物は、60℃の水中において、240時間後の重量は75%以下が好ましく、流動性制御材の性能の観点から、70%以下がより好ましく、65%以下がさらに好ましく、60%以下がとくに好ましい。
また、使用後の水中の処理や流動性制御材の性能を発揮するという観点から、非水溶分は少ないほどよく、60℃の水中において、1000時間後の重量は40%以下が好ましく、35%以下がより好ましく、30%以下がさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物の熱変形温度は40℃~300℃であることが好ましい。ここで、熱変形温度とは、樹脂組成物の融点あるいは軟化点を指す。樹脂組成物の使用が40~80℃の水中を想定したものであるから、樹脂組成物の熱変形温度が40℃より高いほど、広範な温度領域で使用することができる。一方、300℃以下だと本発明の樹脂組成物の成型が比較的容易である。そのため、かかる樹脂組成物の熱変形温度は60℃~300℃であることがより好ましく、80℃~280℃であることがさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物において、B成分の添加量は、A成分とB成分の合計100重量部に対して、0.1~30重量部である。0.1重量部よりも少ないと、40~80℃の低温の水中では、十分な易分解性が発揮されない場合がある。また、30重量部よりも多いと、樹脂組成物からのB成分のブリードアウト、分子量低下による成型性や保管性の悪化、基質の特性が変性、などをする場合がある。かかる観点より、B成分の添加量は、A成分とB成分の合計100重量部に対して、0.25~20重量部が好ましく、0.35~15重量部がより好ましく、0.5~10重量部がさらに好ましい。
また、本発明の樹脂組成物のA成分としては、ポリ乳酸が好適に使用できるが、ポリ乳酸の主鎖がL−乳酸単位とD−乳酸単位の組合せである場合、その主となる乳酸単位に対し、もう一方の乳酸単位が1~20モル%であることが好ましい。さらに、このモル数の違いによってB成分の添加量を調整することが、流動性制御材として、所望の低温水中での易分解性を達成する上で重要である。すなわち、ポリ乳酸はその主となる乳酸単位に対する、もう一方の乳酸単位の量によって分解性が異なるため、それに適したB成分を配合することが重要となる。主となる乳酸単位に対し、もう一方の乳酸単位が1~5モル%の時、低温水中での易分解性の観点から、A成分とB成分の合計100重量部に対して、B成分は5~30重量部が好ましく、10~20重量部がより好ましい。また、主となる乳酸単位に対し、もう一方の乳酸単位が5~15モル%の時、低温水中での易分解性の観点から、A成分とB成分の合計100重量部に対して、B成分は0.1~20重量部が好ましく、0.5~10重量部がより好ましい。さらに、主となる乳酸単位に対し、もう一方の乳酸単位が15~20モル%の時、低温水中での易分解性の観点から、A成分とB成分の合計100重量部に対して、B成分は0.1~10重量部が好ましく、0.2~5重量部がより好ましい。
樹脂組成物のA成分にポリ乳酸とポリグリコール酸の2つの成分を使用する場合、B成分は効果的に機能する。B成分によって、ポリ乳酸同士あるいはポリグリコール酸同士以外に、ポリ乳酸とポリグリコール酸の間で交換反応が進行し、ポリ乳酸の主鎖あるいは末端にポリグリコール酸骨格が導入され、分解の起点が生じる。このことにより、低温の水中での分解促進が期待できる。
A成分の60℃95%RHにおける分解速度V1と樹脂組成物の60℃95%RHにおける分解速度V2の関係が、下記式(iii)を満たすことが好ましい。
0.3・V1 ≦ V2 ≦ 3.0・V1 (iii)
本発明の樹脂組成物は、低温の水中における易分解性が特徴であるが、保管や輸送時の安定性がないと、実際に使用する際に問題になる場合がある。そのため、樹脂組成物の分解がある程度抑制されていることが好ましい。また、水への親和性がよい樹脂組成物は分解が遅くても低温の水中で重量減する場合があるが、分解が遅すぎると、水中で他の成分との作用により析出したり、作業水を回収する際の障害になる場合がある。そのため、樹脂組成物の分解速度V2は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)の分解速度V1に近いことが好ましく、下記式(iv)を満たすことがより好ましい。
0.5・V1 ≦ V2 ≦ 2.0・V1 (iv)
ここで、60℃95%RHにおける分解速度V2は、樹脂組成物の重量平均分子量Mをスタートに60℃95%RHで処理して重量平均分子量が0.5・Mになる時間tから、下記式(v)で求まる値である。
V2 = (0.5・M)/t (v)
60℃95%RHにおける分解速度V1は、A成分が樹脂組成物と同じ重量平均分子量Mになったところをスタートに、60℃95%RHで処理して重量平均分子量が0.5・Mになる時間Tから、下記式(vi)で求まる値である。
V1 = (0.5・M)/T (vi)
<樹脂組成物固形物(C)>
本発明の樹脂組成物は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)とA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)を溶融混練して製造することができる。
水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)として、ポリ乳酸とポリグリコール酸を採用した場合には、2つの成分を同時にA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)と混合して、本発明の樹脂組成物を製造することができる。また、本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸とポリグリコール酸のどちらか一方のA成分とA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)と混合した後、もう一方のA成分を混合して製造することもできる。
水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)としてポリ乳酸を採用した場合には、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)のポリL−乳酸、ポリD−乳酸、およびA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)を混合し、ステレオコンプレックスポリ乳酸を形成されると共に、本発明の樹脂組成物を製造することができる。また、本発明の樹脂組成物は、ポリL−乳酸とポリD−乳酸とを混合しステレオコンプレックスポリ乳酸を形成させた後、A成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)を混合して製造することもできる。
A成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)を、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)に添加、混合する方法は特に限定なく、従来公知の方法により、溶液、融液あるいは適用する水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)のマスターバッチとして添加する方法、あるいはA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)が溶解、分散または溶融している液体に水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)の固体を接触させA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)を浸透させる方法などをとることができる。
溶液、融液あるいは適用する水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)のマスターバッチとして添加する方法をとる場合には、従来公知の混練装置を使用して添加する方法をとることができる。混練に際しては、溶液状態での混練法あるいは溶融状態での混練法が、均一混練性の観点より好ましい。混練装置としては、とくに限定なく、従来公知の縦型の反応容器、混合槽、混練槽あるいは一軸または多軸の横型混練装置、例えば一軸あるいは多軸のルーダー、ニーダーなどが例示される。混合時間は特に指定はなく、混合装置、混合温度にもよるが、0.1分間から2時間、好ましくは0.2分間から60分間、より好ましくは0.2分間から30分間が選択される。
溶媒としては、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)およびA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)に対し、不活性であるものを用いることができる。特に、両者に親和性を有し、両者を少なくとも部分的に溶解する溶媒が好ましい。
溶媒としてはたとえば、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒などを用いることができる。
炭化水素系溶媒として、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、デカンなどが挙げられる。ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、コハク酸エチル、炭酸メチル、安息香酸エチル、ジエチレングリコールジアセテートなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、1,1’,2,2’−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどを挙げることができる。アミド系溶媒としては、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンなどが挙げられる。これらの溶媒は単一であるいは所望により混合溶媒として使用することができる。
本発明において、溶媒は、樹脂組成物100重量部あたり1~1,000重量部の範囲で適用される。1重量部より少ないと、溶媒適用に意義がない。また、溶媒使用量の上限値は、特にないが、操作性、反応効率の観点より1,000重量部程度である。
A成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)が溶解、分散または溶融している液体に水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)の固体を接触させA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)を浸透させる方法をとる場合には、上記のごとき溶剤に溶解したA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)に固体の水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)を接触させる方法や、A成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)のエマルジョン液に固体の水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)を接触させる方法などをとることができる。接触させる方法としては、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)を浸漬する方法や、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)に塗布する方法、散布する方法などを好適にとることができる。
A成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)による水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)の求核反応や交換反応は、室温(25℃)~300℃程度の温度で可能であるが、反応効率の観点より50~280℃の範囲が好ましく、100~280℃の範囲がより好ましい。水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)は、溶融している温度において反応が進行しやすいが、A成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)の揮散、A成分の過度の分解などを抑制するため、300℃より低い温度で反応させることが好ましい。また、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)の溶融温度を低下、攪拌効率を上げるためにも、溶媒を適用することは効果がある。25℃よりも低い温度では、所望の反応が十分に起こらない場合がある。
また、本発明ではA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)を2種以上組合せて使用してもよく、例えば、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)の末端に主に作用するB成分と、主鎖の骨格に主に作用するB成分について別々のものを使用してもよい。
本発明の樹脂組成物は、発明の効果を失わない範囲で、公知のあらゆる添加剤、フィラーを添加して用いることができる。例えば、安定剤、結晶化促進剤、充填剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、耐衝撃改良剤などが挙げられる。
なお、添加剤については、発明の効果を失わないという観点から、A成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)を失活してしまう成分や、効果を抑制するような成分を用いないことが好ましい。
樹脂組成物の分解性や保管性をコントロールするという観点から、末端封止剤として機能する成分などを使用する場合がある。末端封止剤としては、一般に公知なものが使用できるが、例えば、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物固形物は、必要に応じて、種々の添加物を配合して溶融押出機により、製造したペレットを出発原料とすることが出来る。
<粉体の製造方法>
本発明における第1の方法としては、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)とA成分の交換剤として機能する分解調整剤(B成分)とからなり、B成分が組み込まれたA成分及び/またはB成分を交換剤としてA成分同士が交換反応した樹脂成分を含有する樹脂組成物であって、60℃の水中において、120時間後の重量が95%以下かつ240時間後の重量が75%以下となる樹脂組成物固形物(C)を、樹脂組成物固形物(C)投入口と搬送媒体供給口とを具備し、投入された樹脂組成物固形物(C)を粉体にする粉砕部(i)、
粉砕部の上部に直結する、粉砕部(i)で得られた粉体を搬送媒体によって流動させる流動部(ii)、
流動部の上部に目的粒度以下の粉体と搬送媒体との排出口(iii)、
を有する粉砕機を用いて、
粉砕部(i)内温度を搬送媒体を供給することで、−20℃から樹脂組成物固形物(C)のTg−5℃の範囲に制御しつつ、樹脂組成物固形物(C)を粉砕部(i)に投入し、搬送媒体供給量は、粉砕部(i)で粉体が流動を開始する流量以上かつ流動部(ii)で目的粒度を超える粉体は、粉砕部(i)に戻され、目的粒度以下の粉体は、搬送媒体とともに排出口(iii)から排出される流量とする。
粉砕機は、上記の(i)~(iii)を備える公知の粉砕機を用いることが出来る。機械的に高せん断、高衝撃を加えて粉砕(衝撃式粉砕)や刃物で材料を剪断する粉砕方式を有する粉砕機が好ましい。例えば、パルペライザー、ターボミル、ブレードミル、ピンミル、カッターミルなどが好適に用いられる。ロールミルでは、粉砕されないが、前処理することで、粉砕効率が上がることが知られているので、併用することは可能である。
粉砕温度は、樹脂組成物固形物のガラス転移点(Tg)未満であれば、粉砕することが出来るがガラス転移点以上では、粉体同士が固着、融着を発生し、粉体を得ることが出来ないだけでなく、装置内での溶着固化も発生する可能性があるため、当該温度は重要である。一方で、−20℃未満とすると、樹脂組成物固形物が結露し、装置内で、温度が上がった場合には、固着融着の原因になる。
本発明の製造方法では、粉砕温度の制御には搬送媒体を用いることを特徴とする。搬送媒体の温度を−20℃~(Tg−5)℃に制御することで、流動部(ii)によって、粉体を冷却しつつ、粉砕することが可能である。また搬送媒体流量は、粉砕部(i)の粉体が流動を開始する流量以上である必要がある。
流動を開始する流量以下であると、粉砕部(i)に樹脂組成物が滞留し、冷却できなくなるため、装置内で、固化するトラブルが発生する。
さらに、この搬送媒体流量は、流動部(ii)で目的粒度以上のものは粉砕部(i)に戻され、目的粒度以下のものは、目的の粉体として排出口(iii)へ搬送される流量である必要がある。目的粒度以下のものが搬送される流量にない場合は、装置内に、粉体が滞留し、製品が取り出せないだけでなく、粉砕発熱により、装置内での固化の可能性があるため、好ましくない。また、流動部(ii)上部に、分級機を併用して、目的粒度以下のものを選別して、外部に排出し、残りの粉砕物を粉砕部(i)へ戻して、再粉砕しても構わない。搬送媒体は、気体であることが好ましく、特に、空気、窒素などの不活性ガスとすることが、好ましい。
また、本発明における第2の方法としては、
水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)とA成分の交換剤として機能する分解調整剤(B成分)とからなり、B成分が組み込まれたA成分及び/またはB成分を交換剤としてA成分同士が交換反応した樹脂成分を含有する樹脂組成物であって、60℃の水中において、120時間後の重量が95%以下かつ240時間後の重量が75%以下となる樹脂組成物固形物(C)を、
樹脂組成物固形物(C)投入口と搬送媒体供給口とを具備し、投入された樹脂組成物固形物(C)を粉体にしつつ、得られた粉体が搬送媒体によって流動される粉砕流動部(iv)、粉砕流動部の下部に目的粒度以下の粉体と搬送媒体との排出口(iii)、
を有する粉砕機を用いて、
粉砕流動部(iv)内温度を搬送媒体を供給することで、−20℃から樹脂組成物固形物(C)のTg−5℃の範囲に制御しつつ、樹脂組成物固形物(C)を粉砕流動部(iv)に投入し、搬送媒体供給量は、粉砕流動部(iv)で粉体が流動を開始する流量とする。
粉砕機は、上記の(iii)、(iv)を備える公知の粉砕機を用いることが出来る。機械的に高せん断、高衝撃を加えて粉砕(衝撃式粉砕)や刃物で材料を剪断する粉砕方式を有する粉砕機が好ましい。例えば、スクリーンのついたターボミル、ブレードミル、ピンミル、カッターミルなどが好適に用いられる。
搬送媒体としては液体が好ましく、樹脂組成物固形物(C)を溶解しない溶媒であれば特に限定されるものではなく、水、低級アルコール、液体窒素等を用いることができる。
特に、水は、潜熱が大きいため、粉砕機内部での発熱を抑えることが可能であるので好ましい。低級アルコールと水との混合溶媒等を用いてもよい。液体窒素等はコスト、安全性の観点で水に劣る。
粉砕流動部(iv)から排出された粉体と搬送媒体とを分離する工程、分離された粉体を乾燥する工程を有することが取扱いの観点から好ましい。
粉体の形状は、比較的、球形に近いものや立方体に近いものが好ましい。一部、ひげ状(ゴム状態から溶融状態付近で引き伸ばされた形状)が観察されるが、流動特性を損なわない範囲で存在しても構わない。ひげ状粉体は顕微鏡観察において、全粉体数の50%以下が好ましく、さらに好ましいのは、20%以下である。ひげ状粉体が50%以上であると、凝集しやすく、そのために、流動性が悪化するため、配管内で詰まり移送しにくくなる。また、溶媒への分散性が低下するため、均一に塗布したりすることができなく、好ましくない。
また、取り扱いの容易さという観点から、得られる粉体が、安息角(当該粉体を山形状に積み上げた際に、山形状が安定を保つときの、山の斜面と水平面との角度)が55度以下となるようにすることが好ましい。さらに好ましくは、安息角は45度以下である。このような安息角にすることで、流動性を損なわず、使用することが出来る。安息角を小さくするためには、例えば、ひげ状粉体の含有割合を少なくする、粒度を許容できる範囲で大きくする等の手法を挙げることができる。
<安定剤>
本発明の樹脂組成物には、安定剤を含有することができる。安定剤としては通常の熱可塑性樹脂の安定剤に使用されるものを用いることができる。例えば酸化防止剤、光安定剤等を挙げることができる。これらの剤を配合することで機械的特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等を挙げることができる。
ヒンダードフェノール系化合物としては、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−オクタデシル−3−(3’−メチル−5’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−テトラデシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、1,4−ブタンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン等が挙げられる。
ヒンダードアミン系化合物として、N,N’−ビス−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニルヘキサメチレンジアミン、N,N’−テトラメチレン−ビス[3−(3’−メチル−5’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ジアミン、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオニル]ヒドラジン、N−サリチロイル−N’−サリチリデンヒドラジン、3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾール、N,N’−ビス[2−{3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]オキシアミド等を挙げることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、およびテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等が挙げられる。
ホスファイト系化合物としては、少なくとも1つのP−O結合が芳香族基に結合しているものが好ましく、具体的には、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンホスファイト、ビス(2,6—ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)ホスファイト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジトリデシルホスファイト−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、トリス(ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、4,4’−イソプロピリデンビス(フェニル−ジアルキルホスファイト)、2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン「スミライザー(登録商標」GP)等が挙げられる。
チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ドデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−オクタデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ミリスチルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ステアリルチオプロピオネート)等が挙げられる。
光安定剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物およびヒンダードアミン系化合物等を挙げることができる。
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、5−クロロ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メチル−アクリロキシイソプロポキシ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−メチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(5−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(4’−オクトキシ−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
芳香族ベンゾエート系化合物としては、p−tert−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート等のアルキルフェニルサリシレート類が挙げられる。蓚酸アニリド系化合物としては、2−エトキシ−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−5−tert−ブチル−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−3’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。
シアノアクリレート系化合物としては、エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
ヒンダードアミン系化合物としては、4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルアセトキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−オクタデシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−フェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(エチルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)カーボネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)オギザレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)マロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アジペート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)テレフタレート、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−エタン、α,α’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−p−キシレン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−トリレン−2,4−ジカルバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,4−トリカルボキシレート、1−「2−{3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジメタノールとの縮合物等を挙げることができる。
本発明において安定剤成分は1種類で使用してもよいし2種以上を組み合わせて使用してもよい。また安定剤成分として、ヒンダードフェノール系化合物および/またはベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
安定剤の含有量は水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.01~3重量部、より好ましくは0.03~2重量部である。
<結晶化促進剤>
本発明の樹脂組成物は、有機若しくは無機の結晶化促進剤を含有することができる。結晶化促進剤を含有することで、機械的特性、耐熱性、および成形性に優れた成形品を得ることができる。
即ち、結晶化促進剤の適用により、成形性、結晶性が向上し、通常の射出成形においても十分に結晶化し耐熱性、耐湿熱安定性に優れた成形品を得ることができる。加えて、成形品を製造する製造時間を大幅に短縮でき、その経済的効果は大きい。
本発明で使用する結晶化促進剤は一般に結晶性樹脂の結晶化核剤として用いられるものを用いることができ、無機系の結晶化核剤および有機系の結晶化核剤のいずれをも使用することができる。
無機系の結晶化核剤として、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩等が挙げられる。これらの無機系の結晶化核剤は組成物中での分散性およびその効果を高めるために、各種分散助剤で処理され、一次粒子径が0.01~0.5μm程度の高度に分散状態にあるものが好ましい。
有機系の結晶化核剤としては、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩が挙げられる。
また、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス(tert−ブチルアミド)等の有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−4−メチルペンテン、ポリ−3−メチルブテン−1、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、分岐型ポリ乳酸、エチレン−アクリル酸コポマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩(いわゆるアイオノマー)、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、例えばジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
これらのなかでタルク、および有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも1種が好ましく使用される。本発明で使用する結晶化促進剤は1種のみでもよく、2種以上を併用しても良い。
結晶化促進剤の含有量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.01~30重量部、より好ましくは0.05~20重量部である。
<充填剤>
本発明の樹脂組成物は、有機若しくは無機の充填剤を含有することができる。充填剤成分を含有することで、機械的特性、耐熱性、および金型成形性に優れた成形品を得ることができる。
有機充填剤として、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材等のチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナツ繊維等の植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダ等の動物繊維等の繊維状のもの、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維等の合成繊維、紙粉、木粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉等の粉末状のものが挙げられる。成形性の観点から紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉等の粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末が好ましい。紙粉、木粉がより好ましい。特に紙粉が好ましい。
これら有機充填剤は天然物から直接採取したものを使用してもよいが、古紙、廃材木および古衣等の廃材をリサイクルしたものを使用してもよい。
また木材として、松、杉、檜、もみ等の針葉樹材、ブナ、シイ、ユーカリ等の広葉樹材等が好ましい。
紙粉は成形性の観点から接着剤、とりわけ、紙を加工する際に通常使用される酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやアクリル樹脂系エマルジョン等のエマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリアミド系接着剤等のホットメルト接着剤等を含むものが好ましく例示される。
本発明において有機充填剤の配合量は特に限定されるものではないが、成形性および耐熱性の観点から、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部当たり、好ましくは1~300重量部、より好ましくは5~200重量部、さらに好ましくは10~150重量部、特に好ましくは15~100重量部である。有機充填剤の配合量が1重量部未満であると、組成物の成形性向上効果が小さく、300重量部を超える場合には充填剤の均一分散が困難になり、あるいは成形性、耐熱性以外にも材料としての強度、外観が低下する可能性があるため好ましくない。
本発明の組成物は、無機充填剤を含有することが好ましい。無機充填剤合有により、機械特性、耐熱性、成形性の優れた組成物を得ることができる。本発明で使用する無機充填剤としては、通常の熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粉末状のものを用いることができる。
具体的には例えば、カーボンナノチューブ、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラストナイト、イモゴライト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維およびホウ素繊維等の繊維状無機充填剤、層状珪酸塩、有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、粉末珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシクム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土フラーレンなどのカーボンナノ粒子等の板状や粒子状の無機充填剤が挙げられる。
層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロサイト、カネマイト、ケニヤイト等の各種粘土鉱物、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Li型四珪素フッ素雲母、Na型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられる。これらは天然のものであっても合成のものであって良い。これらのなかでモンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物やLi型フッ素テニオライト、Na型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母が好ましい。
これらの無機充填剤のなかでは繊維状もしくは板状の無機充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラステナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、マイカ、およびカオリン、陽イオン交換された層状珪酸塩が好ましい。また繊維状充填剤のアスペクト比は5以上であることが好ましく、10以上であることがさらに好ましく、20以上であることがさらに好ましい。
かかる充填剤はエチレン/酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆または収束処理されていてもよく、またアミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤で処理されていても良い。
無機充填剤の配合量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.1~200重量部、より好ましくは0.5~100重量部、さらに好ましくは1~50重量部、特に好ましくは1~30重量部、最も好ましくは1~20重量部である。
<離型剤>
本発明の樹脂組成物は、離型剤を含有することができる。本発明において使用する離型剤は通常の熱可塑性樹脂に用いられるものを使用することができる。
離型剤として具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変性シリコーン等を挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性に優れたポリ乳酸成形品を得ることができる。
脂肪酸としては炭素数6~40のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては炭素数6~40の脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、等が挙げられる。
オキシ脂肪酸としては1,2−オキシステアリン酸、等が挙げられる。パラフィンとしては炭素数18以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられる。
低分子量のポリオレフィンとしては例えば分子量5,000以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては炭素数6以上のものが好ましく、具体的にはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。
アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数6以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ステアリン酸アミド等が挙げられる。脂肪族ケトンとしては炭素数6以上のものが好ましく、高級脂肪族ケトン等が挙げられる。
脂肪酸部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステル等が挙げられる。脂肪酸低級アルコールエステルとしてはステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル等が挙げられる。
脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセロールトリステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールジステアレート、ペンタエリスルトールモノステアレート、ペンタエリスルトールアジペートステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。脂肪酸ポリグリコールエステルとしてはポリエチレングリコール脂肪酸エステルやポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
変性シリコーンとしてはポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
そのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、が好ましく、脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでもモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックッス、酸価ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
離型剤は、1種類で用いても良いし2種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の含有量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部に対し、好ましくは0.01~3重量部、より好ましくは0.03~2重量部である。
<帯電防止剤>
本発明の樹脂組成物は、帯電防止剤を含有することができる。帯電防止剤として、(β−ラウラミドプロピオニル)トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの第4級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。
本発明において帯電防止剤は1種類で用いても良いし2種以上を組み合わせて用いても良い。帯電防止剤の含有量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部に対し、好ましくは0.05~5重量部、より好ましくは0.1~5重量部である。
<可塑剤>
本発明の樹脂組成物は、可塑剤を含有することができる。可塑剤としては一般に公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤、等が挙げられる。
ポリエステル系可塑剤として、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の酸成分とエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸または単官能アルコールで末端封止されていても良い。
グリセリン系可塑剤として、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
多価カルボン酸系可塑剤として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸イソデシル、アジピン酸−n−デシル−n−オクチル等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ビス(2−エチルヘキシル)等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス(2−エチルヘキシル)等のセバシン酸エステルが挙げられる。
リン酸エステル系可塑剤として、リン酸トリブチル、リン酸トリス(2−エチルヘキシル)、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル−2−エチルヘキシル等が挙げられる。
ポリアルキレングリコール系可塑剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ(エチレンオキシド−プロピレンオキシド)ブロックおよびまたはランダム共重合体、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物等の末端封止剤化合物等が挙げられる。
エポキシ系可塑剤として、エポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド、およびビスフェノールAとエピクロルヒドリンを原料とするエポキシ樹脂が挙げられる。
その他の可塑剤の具体的な例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコール−ビス(2−エチルブチレート)等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール類、ペンタエリスリトール類の脂肪酸エステル、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類等が挙げられる。
可塑剤として、特にポリエステル系可塑剤、ポリアルキレン系可塑剤、グリセリン系可塑剤、ペンタエリスリトール類、ペンタエリスリトール類の脂肪酸エステルから選択された少なくとも1種よりなるものが好ましく使用でき、1種のみでも良くまた2種以上を併用することもできる。
可塑剤の含有量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.01~30重量部、より好ましくは0.05~20重量部、さらに好ましくは0.1~10重量部である。本発明においては結晶化核剤と可塑剤を各々単独で使用してもよいし、両者を併用して使用することがさらに好ましい。
<耐衝撃改良剤>
本発明の樹脂組成物は、耐衝撃改良剤を含有することができる。耐衝撃改良剤とは熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることができるものであり、特に制限はない。例えば以下の耐衝撃改良剤の中から選択される少なくとも1種を用いることができる。
耐衝撃改良剤の具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩(いわゆるアイオノマー)、エチレン−グリシジル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体(例えばエチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体)、変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム(例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン)、ジエンとビニル共重合体(例えばスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体)、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム等が挙げられる。
さらに各種架橋度を有するものや各種ミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するものやコア層とそれを覆う1以上のシェル層とから構成され、また隣接する層が異種重合体から構成されるいわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体等も使用することができる。
さらに上記具体例に挙げた各種の(共)重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体およびブロック共重合体等のいずれであっても、本発明の耐衝撃改良剤として用いることができる。
耐衝撃改良剤の含有量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部に対して、好ましくは1~30重量部、より好ましくは5~20重量部、さらに好ましくは10~20重量部である。
<その他>
本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有させても良い。
また、本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲において、臭素系、リン系、シリコーン系、アンチモン化合物等の難燃剤を含有させても良い。
また、有機、無機系の染料、顔料を含む着色剤、例えば、二酸化チタン等の酸化物、アルミナホワイト等の水酸化物、硫化亜鉛等の硫化物、紺青等のフェロシアン化物、ジンククロメート等のクロム酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、群青等の珪酸塩、マンガンバイオレット等のリン酸塩、カーボンブラック等の炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉等の金属着色剤等を含有させても良い。
また、ナフトールグリーンB等のニトロソ系、ナフトールイエローS等のニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタルイエロー等のアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー等のフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤等、グラファイト、フッソ樹脂等の摺動性改良剤等の添加剤を含有させても良い。これらの添加剤は単独であるいは2種以上を併用することもできる。
<水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)>
本発明において水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)は、分解して生じたモノマーが水溶性を示し、また、分解によって生じた酸性基が自触媒作用を有する樹脂である。樹脂は1つでもよく、2つ以上の混合物でもよい。
ここで、水溶性とは25℃における水への溶解度が0.1g/L以上であることとする。水溶性モノマーの水への溶解度は、使用する樹脂組成物が分解後に水中に残らないという観点から、1g/L以上であることが好ましく、3g/L以上であることがより好ましく、5g/L以上であることがさらに好ましい。
また、主成分となる水溶性モノマーは、構成成分の90モル%以上であることが好ましい。90%未満であると、非水溶性モノマーが水中に残り、流動性制御材としての性能が低下する場合がある。そうした観点から、主成分となる水溶性モノマーは、構成成分の95~100モル%であることがより好ましく、98~100モル%であることがさらに好ましい。
A成分として、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステルアミドからなる群より選ばれる少なくとも1種が挙げられる。好ましくはポリエステルが例示される。
ポリエステルとしては、例えば、ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体とジオールあるいはそのエステル形成性誘導体、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、ラクトンから選択された1種以上を重縮合してなるポリマーまたはコポリマーが例示される。好ましくはヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなるポリエステルが例示される。より好ましくはヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなる脂肪族ポリエステルが例示される。
かかる熱可塑性ポリエステルは、成形性などのため、ラジカル生成源、例えばエネルギー活性線、酸化剤などにより処理されてなる架橋構造を含有していてもよい。
ジカルボン酸あるいはエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。またシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。また、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が挙げられる。またこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
また、ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数2~20の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどが挙げられる。
また、分子量200~100,000の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ1,3−プロピレングリコール、ポリ1,2−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。また、芳香族ジオキシ化合物すなわち、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、tert−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールFなどが挙げられる。またこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
また、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオ酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。ラクトンとしてはカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、1,5−オキセパン−2−オンなどが挙げられる。
脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とするポリマー、脂肪族多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族多価アルコールを主成分として重縮合してなるポリマーやそれらのコポリマーが例示される。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とするポリマーとしては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などの重縮合体、もしくはコポリマーなどを例示することができる。なかでもポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ3−ヒドロキシカルボン酪酸、ポリ4−ポリヒドロキシ酪酸、ポリ3−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトン、ならびにこれらのコポリマーなどが挙げられる。特にポリL−乳酸、ポリD−乳酸およびステレオコンプレックスポリ乳酸、ラセミポリ乳酸が挙げられる。
また脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とするポリマーが挙げられる。多価カルボン酸として、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸単位およびそのエステル誘導体が挙げられる。また、ジオール成分として炭素数2~20の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどが挙げられる。また分子量200~100,000の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ1,3−プロピレングリコール、ポリ1,2−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。具体的には、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートならびにこれらのコポリマーなどが挙げられる。
ポリエステルは周知の方法(例えば、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック(湯木和男著、日刊工業新聞社(1989年12月22日発行)などに記載)により製造することができる。
さらにポリエステルとしては、前記ポリエステルに加え、不飽和多価カルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体を共重合してなる不飽和ポリエステル樹脂、低融点ポリマーセグメントを含むポリエステルエラストマーが例示される。
不飽和多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水マレイン酸、フマル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水マレイン酸などが例示される。かかる不飽和ポリエステルには、硬化特性を制御するため、各種モノマー類が添加され、熱キュア、ラジカルキュア、光、電子線などの活性エネルギー線によるキュア処理により硬化、成形される。
さらに本発明においてポリエステルは、柔軟成分を共重合してなるポリエステルエラストマーでもよい。ポリエステルエラストマーは公知文献、例えば特開平11−92636号公報などに記載のごとく高融点ポリエステルセグメントと分子量400~6,000の低融点ポリマーセグメントとからなるブロックコポリマーである。高融点ポリエステルセグメントだけでポリマーを形成した場合の融点が150℃以上であり、好適に使用できる。
本発明において、ポリエステルは、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなるポリエステルが好ましい。また、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体からなる脂肪族ポリエステルがより好ましい。さらに、脂肪族ポリエステルがポリL−乳酸、ポリD−乳酸、ラセミポリ乳酸、ポリグリコール酸からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが特に好ましい。
さらに、低温の水中での分解性をコントロールするという観点から、これらの脂肪族ポリエステルを2つ以上組合せて使用することができる。その場合、ポリ乳酸が主成分であることが好ましく、組合せとしてはポリ乳酸とポリグリコール酸の2つが好ましい。
主成分となるポリ乳酸はA成分の重量の50%以上であることが好ましく、分解性のコントロールのし易さから、70%以上であることがより好ましく、80%以上であることがさらに好ましい。
ここで、ポリ乳酸は、主鎖が下記式(1)で表される乳酸単位からなる。乳酸モノマーは、好ましくはポリ乳酸を構成するモノマーの90~100モル%、より好ましくは95~100モル%、さらに好ましくは98~100モル%の割合である。
式(1)で表される乳酸単位には、互いに光学異性体であるL−乳酸単位とD−乳酸単位がある。ポリ乳酸の主鎖は主として、L−乳酸単位、D−乳酸単位またはこれらの組み合わせであることが好ましい。低温での分解性の観点から、ポリ乳酸の主鎖は主としてL−乳酸単位とD−乳酸単位の組合せであることが特に好ましい。その場合、主となる乳酸単位に対し、もう一方の乳酸単位が1~20モル%であることが好ましい。1モル%よりも少ないと低温の水中での分解性が低い場合がある。また、20モル%よりも多いとガラス転移温度が低下し、低温の水中において樹脂組成物が溶融あるいは軟化してしまい、流動性制御材としての効果が発現しない場合がある。そうした観点から、主となる乳酸単位に対し、もう一方の乳酸単位が3~15モル%であることがより好ましく、5~15モル%であることがさらに好ましい。
A成分として、これらの脂肪族ポリエステルを2つ以上組合せて使用する場合、組合せとしてはポリ乳酸とポリグリコール酸の2つが好ましい。ポリグリコール酸は一般にポリ乳酸よりも低温の水中での分解性に優れる。しかし、その易分解性のため、単体で用いると流動性制御材として長期間性状を維持できない場合がある。また、保管の観点からも問題になる場合がある。そのため、ポリ乳酸とポリグリコール酸を組合せることが好ましい。ポリ乳酸とポリグリコール酸をA成分として本発明に適用した場合、ポリ乳酸単独よりもさらに低温での分解性を早めることができる。ポリグリコール酸の量は、易分解性や保管性の観点から、ポリ乳酸とポリグリコール酸の合計重量に対して、50%未満が好ましく、30%未満がより好ましく、20%未満がさらに好ましい。
ポリ乳酸あるいはポリ乳酸とポリグリコール酸の組合せを用いる場合、主鎖を構成する他の単位の割合は、好ましくは0~10モル%、より好ましくは0~5モル%、さらに好ましくは0~2モル%の範囲である。主鎖を構成する他の単位としては、ジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位が例示される。
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール類あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
使用するポリ乳酸の重量平均分子量は、成形品の機械物性および成形性を両立させるため、好ましくは3万~50万、より好ましくは5万~35万、さらに好ましくは10~25万の範囲である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算した値である。また、ポリ乳酸の主鎖は、ポリL−乳酸単位とポリD−乳酸単位とにより形成されたステレオコンプレックス相を含むステレオコンプレックスポリ乳酸であってもよい。
ポリ乳酸は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、L−ラクチドまたはD−ラクチドまたはそれらの混合物を金属含有触媒の存在下、開環重合することにより製造することができる。また金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を、所望により結晶化させた後、あるいは結晶化させることなく、減圧下または常圧から加圧下、不活性ガス気流の存在下、あるいは非存在下、固相重合させ製造することもできる。さらに有機溶媒の存在または非存在下、乳酸を脱水縮合させる直接重合法により製造することができる。
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えば開環重合あるいは直接重合法においてはヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトールなどを好適に用いることができる。固相重合法で使用するポリ乳酸プレポリマーは、予め結晶化させることが、樹脂ペレット融着防止の面から好ましい実施形態と言える。プレポリマーは固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器(ロータリーキルン等)中、プレポリマーのガラス転移温度から融点未満の温度範囲で、固体状態で重合される。
金属含有触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が例示される。なかでもスズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素より選択される少なくとも一種の金属を含有する脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラートが好ましい。
触媒活性、副反応の少なさからスズ化合物、具体的には塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ等のスズ含有化合物が好ましい触媒として例示でされる。なかでも、スズ(II)化合物、具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ(II)、オクチル酸スズ(II)、ステアリン酸スズ(II)、塩化スズ(II)などが好適に例示される。
触媒の使用量は、ラクチド1Kg当たり0.42×10−4~100×10−4(モル)でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると1.68×10−4~42.1×10−4(モル)、特に好ましくは2.53×10−4~16.8×10−4(モル)使用される。
ポリ乳酸の重合に使用された金属含有触媒は、ポリ乳酸使用に先立ち、従来公知の失活剤で不活性化しておくのが好ましい。かかる失活剤として、イミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンドが挙げられる。
またジヒドリドオキソリン(I)酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン(II,II)酸、ヒドリドトリオキソリン(III)酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン(III)酸、ヒドリドペンタオキソ二(II,IV)酸、ドデカオキソ六リン(III)酸、ヒドリドオクタオキソ三リン(III,IV,IV)酸、オクタオキソ三リン(IV,III,IV)酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン(III,V)酸、ヘキサオキソ二リン(IV)酸、デカオキソ四リン(IV)酸、ヘンデカオキソ四リン(IV)酸、エネアオキソ三リン(V,IV,IV)酸等の酸価数5以下の低酸化数リン酸が挙げられる。
また式xH2O・yP2O5で表され、x/y=3のオルトリン酸が挙げられる。また2>x/y>1であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が挙げられる。またx/y=1で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が挙げられる。また1>x/y>0で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸(これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。)が挙げられる。またこれらの酸の酸性塩が挙げられる。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エステルが挙げられる。またこれらの酸のホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。
触媒失活能から、式xH2O・yP2O5で表され、x/y=3のオルトリン酸が好ましい。また2>x/y>1であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物が好ましい。またx/y=1で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸が好ましい。また1>x/y>0で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸(これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。)が好ましい。またこれらの酸の酸性塩が好ましい。またこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルが好ましい。
本発明で使用するメタリン酸系化合物は、3~200程度のリン酸単位が縮合した環状のメタリン酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタリン酸あるいはそれらの(アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩)を包含する。なかでも環状メタリン酸ナトリウムやウルトラ領域メタリン酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート(以下DHPAと略称することがある)などが好適に使用される。
ポリ乳酸は、含有ラクチド量が5,000ppm以下のものが好ましい。ポリ乳酸中に含有するラクチドは溶融加工時、樹脂を劣化させ、色調を悪化させ、場合によっては製品として使用不可能にする場合がある。
溶融開環重合された直後のポリ乳酸は通常1~5重量%のラクチドを含有するが、ポリ乳酸重合終了の時点からポリ乳酸成形までの間の任意の段階において、従来公知のラクチド減量法により、即ち一軸あるいは多軸押出機での真空脱揮法、あるいは重合装置内での高真空処理等を単独であるいは組み合わせて実施することにラクチドを好適な範囲に低減することができる。
ラクチド含有量は少ないほど、樹脂の溶融安定性、耐湿熱安定性は向上するが、樹脂溶融粘度を低下させる利点もあり、所望の目的に合致した含有量にするのが合理的、経済的である。即ち、実用的な溶融安定性が達成される1,000ppm以下に設定するのが合理的である。さらに好ましくは700ppm以下、より好ましくは500ppm以下、特に好ましくは100ppm以下の範囲が選択される。ポリ乳酸成分がかかる範囲のラクチド含有量を有することにより、本発明成形品の溶融成形時の樹脂の安定性を向上せしめ、成形品の製造を効率よく実施できる利点および成形品の耐湿熱安定性、低ガス性を高めることが出来る。
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリL−乳酸とポリD−乳酸とを重量比で10/90~90/10の範囲で接触させることにより、好ましくは溶融接触させることにより、より好ましくは溶融混練させることにより得ることができる。接触温度はポリ乳酸の溶融時の安定性およびステレオコンプレックス結晶化度の向上の観点より、好ましくは220~290℃、より好ましくは220~280℃、さらに好ましくは225~275℃の範囲である。
溶融混練の方法は特に限定されるものではないが、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。たとえば、溶融攪拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽、住友重機械工業(株)製「バイボラック(登録商標)」、三菱重工業(株)製N−SCR,(株)日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式攪拌機、あるいはズルツァー式SMLXタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型攪拌槽、N−SCR、2軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。
また、ポリ乳酸は購入できるものを使用することができる。例えば、ネイチャーワークスLCC製ポリ乳酸「IngeoTM」、浙江海正生物材料製ポリ乳酸「REVODE(登録商標)」などが挙げられる。易分解性と性状のバランスから、IngeoTM4060Dが好適に使用できる。
使用するポリグリコール酸の重量平均分子量は、成形品の機械物性および成形性を両立させるため、好ましくは1万~50万、より好ましくは3万~35万、さらに好ましくは5~25万の範囲である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算した値である。
ポリグリコール酸は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、グリコリドを金属含有触媒の存在下、開環重合することにより製造することができる。さらに有機溶媒の存在または非存在下、グリコール酸を脱水縮合させる直接重合法により製造することができる。
また、ポリグリコール酸は購入できるものを使用することができる。例えば、株式会社クレハ製ポリグリコール酸「Kuredux(登録商標)」、Sigma−Aldrich製ポリグリコール酸などが挙げられる。
<A成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)>
本発明においてA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)は、A成分の主鎖あるいは末端に作用してA成分に組み込まれることで加水分解を促進する剤、及び/またはA成分同士の交換反応を引き起こすことで加水分解を間接的に促進する剤である。すなわち、A成分の水との親和性を向上する、及び/またはA成分の一部に主成分より加水分解しやすい骨格を導入して分解の起点にする効果を有する剤である。
また、それ自体が存在することによって、塩基触媒的にA成分の加水分解を促進する剤も含まれるが、あくまで補助的な作用となるよう、弱塩基性の剤が好適に使用される。B成分の塩基性が強いと、樹脂組成物の保管性が悪くなる場合や、低温における分解が速くなり流動性制御材として長期的に機能しなくなる場合がある。そのため、B成分に塩基性化合物を用いる場合、B成分の共役酸のpKaは15以下が好ましく、12以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。
A成分の主鎖あるいは末端に作用してA成分に組み込まれることで、A成分の水との親和性を向上し加水分解を促進する剤としては、A成分の主鎖あるいは末端に求核反応する剤や末端を封止する剤が挙げられる。A成分の水との親和性を向上させる結合は、B成分中に含まれていてもよいし、反応時に生成する結合であってもよい。
親水性の結合としてはアミド結合、エーテル結合、エステル結合などが挙げられる。末端封止によって導入される結合も同様である。さらに、末端封止の場合、その封止剤に含まれる親水性基もA成分の水との親和性を向上することに寄与できる。好ましい親水性基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、アミド基、カルボキシル基などが挙げられる。
求核反応する剤としては具体的に、アミン系化合物、アミド系化合物、アルコール系化合物、アルコキシド系化合物などが挙げられる。本発明の樹脂組成物においては、樹脂組成物の保管性が比較的良好であり、A成分との反応時に効率的にA成分に組み込まれ易分解性に効果を発揮するという観点からアミン系化合物が好適に使用できる。
アミン系化合物としては、一般に公知なものを使用することができ、モノアミン系化合物、ジアミン以上の多価アミン系化合物、それらの組合せを用いることができる。モノアミン系化合物としては、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、t−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、n−トリデシルアミン、n−テトラデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−ヘキサデシルアミン、N−メチルエチルアミン、N−メチル−n−プロピルアミン、N−メチル−イソプロピルアミン、N−メチル−n−ブチルアミン、N−メチル−イソブチルアミン、N−メチル−t−ブチルアミン、N−メチル−n−ペンチルアミン、N−メチル−n−ヘキシルアミン、N−メチルシクロヘキシルアミン、N−メチル−n−ヘプチルアミン、N−メチル−n−オクチルアミン、N−メチル−2−エチルヘキシルアミン、N−メチル−n−ノニルアミン、N−メチル−n−デシルアミン、N−メチル−n−ウンデシルアミン、N−メチル−n−ドデシルアミン、N−メチル−n−トリデシルアミン、N−メチル−n−テトラデシルアミン、N−メチル−n−ペンタデシルアミン、N−メチル−n−ヘキサデシルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ピペラジン、N−メチルピペラジン、N−エチルピペラジン、ホモピペラジン、アニリン、o−フルオロアニリン、m−フルオロアニリン、p−フルオロアニリン、o−アニシジン、m−アニシジン、p−アニシジン、o−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン、2−ナフチルアミン、2−アミノビフェニル、4−アミノビフェニルなどが例示される。
また、ジアミン以上の多価アミン系化合物としては、具体的には、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、3,5−ジアミノ安息香酸、1,5−ナフタレンジアミン、2,6−ナフタレンジアミン、9,10−アントラセンジアミン、2,7−ジアミノフルオレン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3−カルボキシ−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3−スルホン酸−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルヒド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4−アミノ安息香酸4−アミノフェニルエステル、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’,3,3’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’,4,4’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジ(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メチレン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ)ビフェニル、9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、2,2’−ビス[N−(3−アミノベンゾイル)−3−アミノー4−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス[N−(4−アミノベンゾイル)−3−アミノー4−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス[N−(3−アミノベンゾイル)−3−アミノー4−ヒドロキシフェニル]プロパン、2,2’−ビス[N−(4−アミノベンゾイル)−3−アミノー4−ヒドロキシフェニル]プロパン、ビス[N−(3−アミノベンゾイル)−3−アミノー4−ヒドロキシフェニル]スルホン、ビス[N−(4−アミノベンゾイル)−3−アミノー4−ヒドロキシフェニル]スルホン、9,9−ビス[N−(3−アミノベンゾイル)−3−アミノー4−ヒドロキシフェニル]フルオレン、9,9−ビス[N−(4−アミノベンゾイル)−3−アミノー4−ヒドロキシフェニル]フルオレン、N、N’−ビス(3−アミノベンゾイル)−2,5−ジアミノ−1,4−ジヒドロキシベンゼン、N、N’−ビス(4−アミノベンゾイル)−2,5−ジアミノ−1,4−ジヒドロキシベンゼン、N、N’−ビス(3−アミノベンゾイル)−4,4’−ジアミノ−3,3−ジヒドロキシビフェニル、N、N’−ビス(4−アミノベンゾイル)−4,4’−ジアミノ−3,3−ジヒドロキシビフェニル、N、N’−ビス(3−アミノベンゾイル)−3,3’−ジアミノ−4,4−ジヒドロキシビフェニル、N、N’−ビス(4−アミノベンゾイル)−3,3’−ジアミノ−4,4−ジヒドロキシビフェニル、2−(4−アミノフェニル)−5−アミノベンゾオキサゾール、2−(3−アミノフェニル)−5−アミノベンゾオキサゾール、2−(4−アミノフェニル)−6−アミノベンゾオキサゾール、2−(3−アミノフェニル)−6−アミノベンゾオキサゾール、1,4−ビス(5−アミノ−2−ベンゾオキサゾリル)ベンゼン、1,4−ビス(6−アミノ−2−ベンゾオキサゾリル)ベンゼン、1,3−ビス(5−アミノ−2−ベンゾオキサゾリル)ベンゼン、1,3−ビス(6−アミノ−2−ベンゾオキサゾリル)ベンゼン、2,6−ビス(4−アミノフェニル)ベンゾビスオキサゾール、2,6−ビス(3−アミノフェニル)ベンゾビスオキサゾール、2,2’−ビス[(3−アミノフェニル)−5−ベンゾオキサゾリル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス[(4−アミノフェニル)−5−ベンゾオキサゾリル]ヘキサフルオロプロパン、ビス[(3−アミノフェニル)−5−ベンゾオキサゾリル]、ビス[(4−アミノフェニル)−5−ベンゾオキサゾリル]、ビス[(3−アミノフェニル)−6−ベンゾオキサゾリル]、ビス[(4−アミノフェニル)−6−ベンゾオキサゾリル]、1,3,5−トリアミノベンゼン、トリス(3−アミノフェニル)メタン、トリス(4−アミノフェニル)メタン、トリス(3−アミノフェニル)アミン、トリス(4−アミノフェニル)アミン、トリス(3−アミノフェニル)ベンゼン、トリス(4−アミノフェニル)ベンゼン、1,3,5−トリス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3,5−トリス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3,5−トリス(4−アミノフェノキシ)トリアジン、メラミン、2,4,6−トリアミノピリミジン、1,2,4,5−テトラアミノベンゼン、3,3´,4,4´−テトラアミノビフェニル、3,3´,4,4´−テトラアミノジフェニルスルホン、3,3´,4,4´−テトラアミノジフェニルスルフィド、2,3,6,7−テトラアミノナフタレン、1,2,5,6−テトラアミノナフタレン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、1,12−(4,9−ジオキサ)ドデカンジアミン、1,8−(3,6−ジオキサ)オクタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、イソホロンジアミンなど;ジェファーミン(商品名、Huntsman Corporation製)として知られるポリオキシエチレンアミン、ポリオキシプロピレンアミン、およびそれらの共重合化合物などを挙げることができる。さらに、下記式(2)で表される多価アミンも好適に使用することができる。
上記式(2)は、例えば、国際公開WO2010/071211号パンフレットに記載された化合物の中間体に相当するので、当該パンフレットの記載を参照して製造すればよく、例えば、o−ニトロフェノールとペンタエリトリチルテトラブロミド、炭酸カリウム、N,N−ジメチルホルムアミドを窒素雰囲気下に仕込み、反応させた後でN,N−ジメチルホルムアミドを除去して得られるニトロ化合物を、パラジウムカーボン触媒の存在下、水素還元することで得ることができる。
A成分同士の交換反応を引き起こすことで、A成分の一部に主成分より加水分解しやすい骨格を導入して分解の起点となり、加水分解を間接的に促進する剤としては、エステル交換触媒やA成分の主鎖あるいは末端に求核反応する基を2つ以上有する剤が挙げられる。
エステル交換触媒としては、一般に公知なものが使用できる。例えば、金属、金属塩、硫黄酸、含窒素塩基性化合物が挙げられる。
金属の例としては、マンガン、マグネシウム、チタン、亜鉛、鉄、アルミニウム、セリウム、カルシウム、バリウム、コバルト、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、鉛、ストロンチウム、スズ、アンチモン、ゲルマニウム、イットリウム、ランタン、インジウム、ジルコニウム等が挙げられる。
金属塩としては、上記の金属と、カルボン酸、硫黄酸、炭酸、フェノール等の有機酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、リン酸エステル等から成る塩を挙げることができる。また金属塩としては、上記金属のハロゲン化物(ハロゲン化した金属塩)、上記金属の水酸化物(水酸化した金属塩)等も挙げられる。
硫黄酸の例としては、硫酸、スルホン酸化合物、スルフィン酸化合物、スルフェン酸化合物が挙げられる。
含窒素塩基性化合物としては、四級アミン塩類、三級アミン類、二級アミン類、一級アミン類、ピリジン類、イミダゾール類、アンモニア等を挙げることができる。
本発明において、適度な交換活性と添加後の樹脂の安定性からリン酸エステル金属塩が好適に使用できる。リン酸エステル金属塩として、(株)ADEKA製の商品名、「アデカスタブ(登録商標)」NA−11、「アデカスタブ(登録商標)」NA−71、アルミニウムビス(2,2’−メチレンビス−4,6−ジ−t−ブチルフェニルホスフェート)等が例示される。
A成分の主鎖あるいは末端に求核反応する基を2つ以上有する剤としては、前述した求核反応する剤と同様、アミン系化合物、アミド系化合物、アルコール系化合物、アルコキシド系化合物などが挙げられる。本発明の樹脂組成物においては、樹脂組成物の保管性が比較的良好であり、A成分との反応時に効率的にA成分に組み込まれ易分解性に効果を発揮するという観点からアミン系化合物が好適に使用できる。
アミン系化合物としては、前述したジアミン以上の多価アミン系化合物と同様のものが挙げられる。
本発明においてA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)は、A成分の主鎖あるいは末端に作用してA成分に組み込まれることで加水分解を促進する剤、及び/またはA成分同士の交換反応を引き起こすことで加水分解を間接的に促進する剤であるが、両方に効果的に機能する剤として、アミン系化合物が好適に使用することができる。とくに、ジアミン以上の多価アミン系化合物を用いた場合、A成分への求核反応により、A成分に組み込まれ親水性の結合を形成し、さらに2つ以上のアミンが異なるA成分に作用することで、A成分同士の交換反応を引き起こすため、低温の熱水中での易分解性が効果的に発現する。アミン系化合物以外でも、同様の機構でA成分に作用する剤はB成分として好適に使用できる。
<樹脂組成物>
本発明の樹脂組成物は、60℃の水中において、120時間後の重量が95%以下かつ240時間後の重量が75%以下となる。
重量とは、水中に溶解せずに固体として残存しているものの総重量をいう。
ここで、樹脂組成物の重量とは、例えば、下記のような評価によって与えられる値である。
樹脂組成物200mgおよび蒸留水10mlをバイアル瓶に仕込み、恒温恒湿機にて所定の時間処理する。その後、取り出して25℃まで冷却し、ろ紙(JIS P3801:1995、5種A規格)を用いてろ過を行い、ろ紙上に残る樹脂組成物を60℃、133.3Pa以下の真空にて3時間乾燥後、その重量を測定し、下記式(i)から重量を求める。
重量(%)=[処理後の樹脂組成物の重量/初期の樹脂組成物の重量]×100(i)
なお、この評価では、樹脂組成物のサイズは、例えば、ペレット状であれば各辺が1mm~5mmの立方体あるいは直方体に近いものを通常使用することができる。樹脂組成物の重量は、この他、同等の評価によって与えてもよい。
本発明において、掘削等の流動性制御材として好適に使用されるという観点から、40~80℃の低温の水中での易分解性をコントロールすることが重要である。すなわち、この温度領域で、ある程度の時間、樹脂組成物の重量を保持した後に速やかに分解する樹脂組成物が好ましい。
ここで、ある程度の時間とは、用途によって異なるが、所望の性能を発揮するという観点から、10分間以上であることが好ましく、30分間以上がより好ましく、1時間以上がさらに好ましい。
樹脂組成物の重量を保持するとは、用途によって異なるが、所望の性能を発揮するという観点から、50%以上が好ましく、70%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましい。低温の熱水中ですぐに溶解して重量を保持しないものは、流動性制御材として使用する際、所望の性能を発揮することができない場合がある。
本発明の樹脂組成物は、40℃未満では、本発明の組成物は分解が遅く、易分解性を有さない場合がある。また、80℃よりも高温では、分解が速く、流動性制御材として所望の性能を発揮しない場合がある。
本発明の樹脂組成物は、低温の水中で速やかに分解し、60℃の水中において、120時間後の重量が95%以下かつ240時間後の重量が75%以下となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)とA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)を配合し、高分子量を維持しつつ、B成分が組み込まれたA成分及び/またはB成分を交換剤としてA成分同士が交換反応した樹脂成分を含有するため、低温の水中において加水分解の速度は指数関数的に上昇する。そのため、分解が進行して重量減が始まると、その後の減少が速まることが特徴である。流動性制御材として使用する場合、透液性を抑制するため、目止め材として機能し、その後、透液性を回復するために速やかに消失する材が好ましく、本発明の樹脂組成物の特徴が重要となる。したがって、樹脂組成物は、60℃の水中において、120時間後の重量は95%以下が好ましく、流動性制御材の性能の観点から、90%以下がより好ましく、85%以下がさらに好ましく、80%以下がとくに好ましい。同様に、樹脂組成物は、60℃の水中において、240時間後の重量は75%以下が好ましく、流動性制御材の性能の観点から、70%以下がより好ましく、65%以下がさらに好ましく、60%以下がとくに好ましい。
また、使用後の水中の処理や流動性制御材の性能を発揮するという観点から、非水溶分は少ないほどよく、60℃の水中において、1000時間後の重量は40%以下が好ましく、35%以下がより好ましく、30%以下がさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物の熱変形温度は40℃~300℃であることが好ましい。ここで、熱変形温度とは、樹脂組成物の融点あるいは軟化点を指す。樹脂組成物の使用が40~80℃の水中を想定したものであるから、樹脂組成物の熱変形温度が40℃より高いほど、広範な温度領域で使用することができる。一方、300℃以下だと本発明の樹脂組成物の成型が比較的容易である。そのため、かかる樹脂組成物の熱変形温度は60℃~300℃であることがより好ましく、80℃~280℃であることがさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物において、B成分の添加量は、A成分とB成分の合計100重量部に対して、0.1~30重量部である。0.1重量部よりも少ないと、40~80℃の低温の水中では、十分な易分解性が発揮されない場合がある。また、30重量部よりも多いと、樹脂組成物からのB成分のブリードアウト、分子量低下による成型性や保管性の悪化、基質の特性が変性、などをする場合がある。かかる観点より、B成分の添加量は、A成分とB成分の合計100重量部に対して、0.25~20重量部が好ましく、0.35~15重量部がより好ましく、0.5~10重量部がさらに好ましい。
また、本発明の樹脂組成物のA成分としては、ポリ乳酸が好適に使用できるが、ポリ乳酸の主鎖がL−乳酸単位とD−乳酸単位の組合せである場合、その主となる乳酸単位に対し、もう一方の乳酸単位が1~20モル%であることが好ましい。さらに、このモル数の違いによってB成分の添加量を調整することが、流動性制御材として、所望の低温水中での易分解性を達成する上で重要である。すなわち、ポリ乳酸はその主となる乳酸単位に対する、もう一方の乳酸単位の量によって分解性が異なるため、それに適したB成分を配合することが重要となる。主となる乳酸単位に対し、もう一方の乳酸単位が1~5モル%の時、低温水中での易分解性の観点から、A成分とB成分の合計100重量部に対して、B成分は5~30重量部が好ましく、10~20重量部がより好ましい。また、主となる乳酸単位に対し、もう一方の乳酸単位が5~15モル%の時、低温水中での易分解性の観点から、A成分とB成分の合計100重量部に対して、B成分は0.1~20重量部が好ましく、0.5~10重量部がより好ましい。さらに、主となる乳酸単位に対し、もう一方の乳酸単位が15~20モル%の時、低温水中での易分解性の観点から、A成分とB成分の合計100重量部に対して、B成分は0.1~10重量部が好ましく、0.2~5重量部がより好ましい。
樹脂組成物のA成分にポリ乳酸とポリグリコール酸の2つの成分を使用する場合、B成分は効果的に機能する。B成分によって、ポリ乳酸同士あるいはポリグリコール酸同士以外に、ポリ乳酸とポリグリコール酸の間で交換反応が進行し、ポリ乳酸の主鎖あるいは末端にポリグリコール酸骨格が導入され、分解の起点が生じる。このことにより、低温の水中での分解促進が期待できる。
A成分の60℃95%RHにおける分解速度V1と樹脂組成物の60℃95%RHにおける分解速度V2の関係が、下記式(iii)を満たすことが好ましい。
0.3・V1 ≦ V2 ≦ 3.0・V1 (iii)
本発明の樹脂組成物は、低温の水中における易分解性が特徴であるが、保管や輸送時の安定性がないと、実際に使用する際に問題になる場合がある。そのため、樹脂組成物の分解がある程度抑制されていることが好ましい。また、水への親和性がよい樹脂組成物は分解が遅くても低温の水中で重量減する場合があるが、分解が遅すぎると、水中で他の成分との作用により析出したり、作業水を回収する際の障害になる場合がある。そのため、樹脂組成物の分解速度V2は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)の分解速度V1に近いことが好ましく、下記式(iv)を満たすことがより好ましい。
0.5・V1 ≦ V2 ≦ 2.0・V1 (iv)
ここで、60℃95%RHにおける分解速度V2は、樹脂組成物の重量平均分子量Mをスタートに60℃95%RHで処理して重量平均分子量が0.5・Mになる時間tから、下記式(v)で求まる値である。
V2 = (0.5・M)/t (v)
60℃95%RHにおける分解速度V1は、A成分が樹脂組成物と同じ重量平均分子量Mになったところをスタートに、60℃95%RHで処理して重量平均分子量が0.5・Mになる時間Tから、下記式(vi)で求まる値である。
V1 = (0.5・M)/T (vi)
<樹脂組成物固形物(C)>
本発明の樹脂組成物は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)とA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)を溶融混練して製造することができる。
水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)として、ポリ乳酸とポリグリコール酸を採用した場合には、2つの成分を同時にA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)と混合して、本発明の樹脂組成物を製造することができる。また、本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸とポリグリコール酸のどちらか一方のA成分とA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)と混合した後、もう一方のA成分を混合して製造することもできる。
水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)としてポリ乳酸を採用した場合には、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)のポリL−乳酸、ポリD−乳酸、およびA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)を混合し、ステレオコンプレックスポリ乳酸を形成されると共に、本発明の樹脂組成物を製造することができる。また、本発明の樹脂組成物は、ポリL−乳酸とポリD−乳酸とを混合しステレオコンプレックスポリ乳酸を形成させた後、A成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)を混合して製造することもできる。
A成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)を、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)に添加、混合する方法は特に限定なく、従来公知の方法により、溶液、融液あるいは適用する水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)のマスターバッチとして添加する方法、あるいはA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)が溶解、分散または溶融している液体に水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)の固体を接触させA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)を浸透させる方法などをとることができる。
溶液、融液あるいは適用する水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)のマスターバッチとして添加する方法をとる場合には、従来公知の混練装置を使用して添加する方法をとることができる。混練に際しては、溶液状態での混練法あるいは溶融状態での混練法が、均一混練性の観点より好ましい。混練装置としては、とくに限定なく、従来公知の縦型の反応容器、混合槽、混練槽あるいは一軸または多軸の横型混練装置、例えば一軸あるいは多軸のルーダー、ニーダーなどが例示される。混合時間は特に指定はなく、混合装置、混合温度にもよるが、0.1分間から2時間、好ましくは0.2分間から60分間、より好ましくは0.2分間から30分間が選択される。
溶媒としては、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)およびA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)に対し、不活性であるものを用いることができる。特に、両者に親和性を有し、両者を少なくとも部分的に溶解する溶媒が好ましい。
溶媒としてはたとえば、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒などを用いることができる。
炭化水素系溶媒として、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、デカンなどが挙げられる。ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、コハク酸エチル、炭酸メチル、安息香酸エチル、ジエチレングリコールジアセテートなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、1,1’,2,2’−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどを挙げることができる。アミド系溶媒としては、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンなどが挙げられる。これらの溶媒は単一であるいは所望により混合溶媒として使用することができる。
本発明において、溶媒は、樹脂組成物100重量部あたり1~1,000重量部の範囲で適用される。1重量部より少ないと、溶媒適用に意義がない。また、溶媒使用量の上限値は、特にないが、操作性、反応効率の観点より1,000重量部程度である。
A成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)が溶解、分散または溶融している液体に水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)の固体を接触させA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)を浸透させる方法をとる場合には、上記のごとき溶剤に溶解したA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)に固体の水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)を接触させる方法や、A成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)のエマルジョン液に固体の水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)を接触させる方法などをとることができる。接触させる方法としては、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)を浸漬する方法や、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)に塗布する方法、散布する方法などを好適にとることができる。
A成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)による水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)の求核反応や交換反応は、室温(25℃)~300℃程度の温度で可能であるが、反応効率の観点より50~280℃の範囲が好ましく、100~280℃の範囲がより好ましい。水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)は、溶融している温度において反応が進行しやすいが、A成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)の揮散、A成分の過度の分解などを抑制するため、300℃より低い温度で反応させることが好ましい。また、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)の溶融温度を低下、攪拌効率を上げるためにも、溶媒を適用することは効果がある。25℃よりも低い温度では、所望の反応が十分に起こらない場合がある。
また、本発明ではA成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)を2種以上組合せて使用してもよく、例えば、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)の末端に主に作用するB成分と、主鎖の骨格に主に作用するB成分について別々のものを使用してもよい。
本発明の樹脂組成物は、発明の効果を失わない範囲で、公知のあらゆる添加剤、フィラーを添加して用いることができる。例えば、安定剤、結晶化促進剤、充填剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、耐衝撃改良剤などが挙げられる。
なお、添加剤については、発明の効果を失わないという観点から、A成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)を失活してしまう成分や、効果を抑制するような成分を用いないことが好ましい。
樹脂組成物の分解性や保管性をコントロールするという観点から、末端封止剤として機能する成分などを使用する場合がある。末端封止剤としては、一般に公知なものが使用できるが、例えば、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物固形物は、必要に応じて、種々の添加物を配合して溶融押出機により、製造したペレットを出発原料とすることが出来る。
<粉体の製造方法>
本発明における第1の方法としては、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)とA成分の交換剤として機能する分解調整剤(B成分)とからなり、B成分が組み込まれたA成分及び/またはB成分を交換剤としてA成分同士が交換反応した樹脂成分を含有する樹脂組成物であって、60℃の水中において、120時間後の重量が95%以下かつ240時間後の重量が75%以下となる樹脂組成物固形物(C)を、樹脂組成物固形物(C)投入口と搬送媒体供給口とを具備し、投入された樹脂組成物固形物(C)を粉体にする粉砕部(i)、
粉砕部の上部に直結する、粉砕部(i)で得られた粉体を搬送媒体によって流動させる流動部(ii)、
流動部の上部に目的粒度以下の粉体と搬送媒体との排出口(iii)、
を有する粉砕機を用いて、
粉砕部(i)内温度を搬送媒体を供給することで、−20℃から樹脂組成物固形物(C)のTg−5℃の範囲に制御しつつ、樹脂組成物固形物(C)を粉砕部(i)に投入し、搬送媒体供給量は、粉砕部(i)で粉体が流動を開始する流量以上かつ流動部(ii)で目的粒度を超える粉体は、粉砕部(i)に戻され、目的粒度以下の粉体は、搬送媒体とともに排出口(iii)から排出される流量とする。
粉砕機は、上記の(i)~(iii)を備える公知の粉砕機を用いることが出来る。機械的に高せん断、高衝撃を加えて粉砕(衝撃式粉砕)や刃物で材料を剪断する粉砕方式を有する粉砕機が好ましい。例えば、パルペライザー、ターボミル、ブレードミル、ピンミル、カッターミルなどが好適に用いられる。ロールミルでは、粉砕されないが、前処理することで、粉砕効率が上がることが知られているので、併用することは可能である。
粉砕温度は、樹脂組成物固形物のガラス転移点(Tg)未満であれば、粉砕することが出来るがガラス転移点以上では、粉体同士が固着、融着を発生し、粉体を得ることが出来ないだけでなく、装置内での溶着固化も発生する可能性があるため、当該温度は重要である。一方で、−20℃未満とすると、樹脂組成物固形物が結露し、装置内で、温度が上がった場合には、固着融着の原因になる。
本発明の製造方法では、粉砕温度の制御には搬送媒体を用いることを特徴とする。搬送媒体の温度を−20℃~(Tg−5)℃に制御することで、流動部(ii)によって、粉体を冷却しつつ、粉砕することが可能である。また搬送媒体流量は、粉砕部(i)の粉体が流動を開始する流量以上である必要がある。
流動を開始する流量以下であると、粉砕部(i)に樹脂組成物が滞留し、冷却できなくなるため、装置内で、固化するトラブルが発生する。
さらに、この搬送媒体流量は、流動部(ii)で目的粒度以上のものは粉砕部(i)に戻され、目的粒度以下のものは、目的の粉体として排出口(iii)へ搬送される流量である必要がある。目的粒度以下のものが搬送される流量にない場合は、装置内に、粉体が滞留し、製品が取り出せないだけでなく、粉砕発熱により、装置内での固化の可能性があるため、好ましくない。また、流動部(ii)上部に、分級機を併用して、目的粒度以下のものを選別して、外部に排出し、残りの粉砕物を粉砕部(i)へ戻して、再粉砕しても構わない。搬送媒体は、気体であることが好ましく、特に、空気、窒素などの不活性ガスとすることが、好ましい。
また、本発明における第2の方法としては、
水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)とA成分の交換剤として機能する分解調整剤(B成分)とからなり、B成分が組み込まれたA成分及び/またはB成分を交換剤としてA成分同士が交換反応した樹脂成分を含有する樹脂組成物であって、60℃の水中において、120時間後の重量が95%以下かつ240時間後の重量が75%以下となる樹脂組成物固形物(C)を、
樹脂組成物固形物(C)投入口と搬送媒体供給口とを具備し、投入された樹脂組成物固形物(C)を粉体にしつつ、得られた粉体が搬送媒体によって流動される粉砕流動部(iv)、粉砕流動部の下部に目的粒度以下の粉体と搬送媒体との排出口(iii)、
を有する粉砕機を用いて、
粉砕流動部(iv)内温度を搬送媒体を供給することで、−20℃から樹脂組成物固形物(C)のTg−5℃の範囲に制御しつつ、樹脂組成物固形物(C)を粉砕流動部(iv)に投入し、搬送媒体供給量は、粉砕流動部(iv)で粉体が流動を開始する流量とする。
粉砕機は、上記の(iii)、(iv)を備える公知の粉砕機を用いることが出来る。機械的に高せん断、高衝撃を加えて粉砕(衝撃式粉砕)や刃物で材料を剪断する粉砕方式を有する粉砕機が好ましい。例えば、スクリーンのついたターボミル、ブレードミル、ピンミル、カッターミルなどが好適に用いられる。
搬送媒体としては液体が好ましく、樹脂組成物固形物(C)を溶解しない溶媒であれば特に限定されるものではなく、水、低級アルコール、液体窒素等を用いることができる。
特に、水は、潜熱が大きいため、粉砕機内部での発熱を抑えることが可能であるので好ましい。低級アルコールと水との混合溶媒等を用いてもよい。液体窒素等はコスト、安全性の観点で水に劣る。
粉砕流動部(iv)から排出された粉体と搬送媒体とを分離する工程、分離された粉体を乾燥する工程を有することが取扱いの観点から好ましい。
粉体の形状は、比較的、球形に近いものや立方体に近いものが好ましい。一部、ひげ状(ゴム状態から溶融状態付近で引き伸ばされた形状)が観察されるが、流動特性を損なわない範囲で存在しても構わない。ひげ状粉体は顕微鏡観察において、全粉体数の50%以下が好ましく、さらに好ましいのは、20%以下である。ひげ状粉体が50%以上であると、凝集しやすく、そのために、流動性が悪化するため、配管内で詰まり移送しにくくなる。また、溶媒への分散性が低下するため、均一に塗布したりすることができなく、好ましくない。
また、取り扱いの容易さという観点から、得られる粉体が、安息角(当該粉体を山形状に積み上げた際に、山形状が安定を保つときの、山の斜面と水平面との角度)が55度以下となるようにすることが好ましい。さらに好ましくは、安息角は45度以下である。このような安息角にすることで、流動性を損なわず、使用することが出来る。安息角を小さくするためには、例えば、ひげ状粉体の含有割合を少なくする、粒度を許容できる範囲で大きくする等の手法を挙げることができる。
<安定剤>
本発明の樹脂組成物には、安定剤を含有することができる。安定剤としては通常の熱可塑性樹脂の安定剤に使用されるものを用いることができる。例えば酸化防止剤、光安定剤等を挙げることができる。これらの剤を配合することで機械的特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等を挙げることができる。
ヒンダードフェノール系化合物としては、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−オクタデシル−3−(3’−メチル−5’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−テトラデシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、1,4−ブタンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン等が挙げられる。
ヒンダードアミン系化合物として、N,N’−ビス−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニルヘキサメチレンジアミン、N,N’−テトラメチレン−ビス[3−(3’−メチル−5’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ジアミン、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオニル]ヒドラジン、N−サリチロイル−N’−サリチリデンヒドラジン、3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾール、N,N’−ビス[2−{3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]オキシアミド等を挙げることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、およびテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等が挙げられる。
ホスファイト系化合物としては、少なくとも1つのP−O結合が芳香族基に結合しているものが好ましく、具体的には、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンホスファイト、ビス(2,6—ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)ホスファイト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジトリデシルホスファイト−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、トリス(ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、4,4’−イソプロピリデンビス(フェニル−ジアルキルホスファイト)、2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン「スミライザー(登録商標」GP)等が挙げられる。
チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ドデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−オクタデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ミリスチルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ステアリルチオプロピオネート)等が挙げられる。
光安定剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物およびヒンダードアミン系化合物等を挙げることができる。
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、5−クロロ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メチル−アクリロキシイソプロポキシ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−メチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(5−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(4’−オクトキシ−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
芳香族ベンゾエート系化合物としては、p−tert−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート等のアルキルフェニルサリシレート類が挙げられる。蓚酸アニリド系化合物としては、2−エトキシ−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−5−tert−ブチル−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−3’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。
シアノアクリレート系化合物としては、エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
ヒンダードアミン系化合物としては、4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルアセトキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−オクタデシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−フェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(エチルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)カーボネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)オギザレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)マロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アジペート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)テレフタレート、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−エタン、α,α’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−p−キシレン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−トリレン−2,4−ジカルバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,4−トリカルボキシレート、1−「2−{3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジメタノールとの縮合物等を挙げることができる。
本発明において安定剤成分は1種類で使用してもよいし2種以上を組み合わせて使用してもよい。また安定剤成分として、ヒンダードフェノール系化合物および/またはベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
安定剤の含有量は水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.01~3重量部、より好ましくは0.03~2重量部である。
<結晶化促進剤>
本発明の樹脂組成物は、有機若しくは無機の結晶化促進剤を含有することができる。結晶化促進剤を含有することで、機械的特性、耐熱性、および成形性に優れた成形品を得ることができる。
即ち、結晶化促進剤の適用により、成形性、結晶性が向上し、通常の射出成形においても十分に結晶化し耐熱性、耐湿熱安定性に優れた成形品を得ることができる。加えて、成形品を製造する製造時間を大幅に短縮でき、その経済的効果は大きい。
本発明で使用する結晶化促進剤は一般に結晶性樹脂の結晶化核剤として用いられるものを用いることができ、無機系の結晶化核剤および有機系の結晶化核剤のいずれをも使用することができる。
無機系の結晶化核剤として、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩等が挙げられる。これらの無機系の結晶化核剤は組成物中での分散性およびその効果を高めるために、各種分散助剤で処理され、一次粒子径が0.01~0.5μm程度の高度に分散状態にあるものが好ましい。
有機系の結晶化核剤としては、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩が挙げられる。
また、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス(tert−ブチルアミド)等の有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−4−メチルペンテン、ポリ−3−メチルブテン−1、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、分岐型ポリ乳酸、エチレン−アクリル酸コポマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩(いわゆるアイオノマー)、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、例えばジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
これらのなかでタルク、および有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも1種が好ましく使用される。本発明で使用する結晶化促進剤は1種のみでもよく、2種以上を併用しても良い。
結晶化促進剤の含有量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.01~30重量部、より好ましくは0.05~20重量部である。
<充填剤>
本発明の樹脂組成物は、有機若しくは無機の充填剤を含有することができる。充填剤成分を含有することで、機械的特性、耐熱性、および金型成形性に優れた成形品を得ることができる。
有機充填剤として、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材等のチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナツ繊維等の植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダ等の動物繊維等の繊維状のもの、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維等の合成繊維、紙粉、木粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉等の粉末状のものが挙げられる。成形性の観点から紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉等の粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末が好ましい。紙粉、木粉がより好ましい。特に紙粉が好ましい。
これら有機充填剤は天然物から直接採取したものを使用してもよいが、古紙、廃材木および古衣等の廃材をリサイクルしたものを使用してもよい。
また木材として、松、杉、檜、もみ等の針葉樹材、ブナ、シイ、ユーカリ等の広葉樹材等が好ましい。
紙粉は成形性の観点から接着剤、とりわけ、紙を加工する際に通常使用される酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやアクリル樹脂系エマルジョン等のエマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリアミド系接着剤等のホットメルト接着剤等を含むものが好ましく例示される。
本発明において有機充填剤の配合量は特に限定されるものではないが、成形性および耐熱性の観点から、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部当たり、好ましくは1~300重量部、より好ましくは5~200重量部、さらに好ましくは10~150重量部、特に好ましくは15~100重量部である。有機充填剤の配合量が1重量部未満であると、組成物の成形性向上効果が小さく、300重量部を超える場合には充填剤の均一分散が困難になり、あるいは成形性、耐熱性以外にも材料としての強度、外観が低下する可能性があるため好ましくない。
本発明の組成物は、無機充填剤を含有することが好ましい。無機充填剤合有により、機械特性、耐熱性、成形性の優れた組成物を得ることができる。本発明で使用する無機充填剤としては、通常の熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粉末状のものを用いることができる。
具体的には例えば、カーボンナノチューブ、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラストナイト、イモゴライト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維およびホウ素繊維等の繊維状無機充填剤、層状珪酸塩、有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、粉末珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシクム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土フラーレンなどのカーボンナノ粒子等の板状や粒子状の無機充填剤が挙げられる。
層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロサイト、カネマイト、ケニヤイト等の各種粘土鉱物、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Li型四珪素フッ素雲母、Na型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられる。これらは天然のものであっても合成のものであって良い。これらのなかでモンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物やLi型フッ素テニオライト、Na型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母が好ましい。
これらの無機充填剤のなかでは繊維状もしくは板状の無機充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラステナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、マイカ、およびカオリン、陽イオン交換された層状珪酸塩が好ましい。また繊維状充填剤のアスペクト比は5以上であることが好ましく、10以上であることがさらに好ましく、20以上であることがさらに好ましい。
かかる充填剤はエチレン/酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆または収束処理されていてもよく、またアミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤で処理されていても良い。
無機充填剤の配合量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.1~200重量部、より好ましくは0.5~100重量部、さらに好ましくは1~50重量部、特に好ましくは1~30重量部、最も好ましくは1~20重量部である。
<離型剤>
本発明の樹脂組成物は、離型剤を含有することができる。本発明において使用する離型剤は通常の熱可塑性樹脂に用いられるものを使用することができる。
離型剤として具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変性シリコーン等を挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性に優れたポリ乳酸成形品を得ることができる。
脂肪酸としては炭素数6~40のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては炭素数6~40の脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、等が挙げられる。
オキシ脂肪酸としては1,2−オキシステアリン酸、等が挙げられる。パラフィンとしては炭素数18以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられる。
低分子量のポリオレフィンとしては例えば分子量5,000以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては炭素数6以上のものが好ましく、具体的にはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。
アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数6以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ステアリン酸アミド等が挙げられる。脂肪族ケトンとしては炭素数6以上のものが好ましく、高級脂肪族ケトン等が挙げられる。
脂肪酸部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステル等が挙げられる。脂肪酸低級アルコールエステルとしてはステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル等が挙げられる。
脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセロールトリステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールジステアレート、ペンタエリスルトールモノステアレート、ペンタエリスルトールアジペートステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。脂肪酸ポリグリコールエステルとしてはポリエチレングリコール脂肪酸エステルやポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
変性シリコーンとしてはポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
そのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、が好ましく、脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでもモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックッス、酸価ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
離型剤は、1種類で用いても良いし2種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の含有量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部に対し、好ましくは0.01~3重量部、より好ましくは0.03~2重量部である。
<帯電防止剤>
本発明の樹脂組成物は、帯電防止剤を含有することができる。帯電防止剤として、(β−ラウラミドプロピオニル)トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの第4級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。
本発明において帯電防止剤は1種類で用いても良いし2種以上を組み合わせて用いても良い。帯電防止剤の含有量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部に対し、好ましくは0.05~5重量部、より好ましくは0.1~5重量部である。
<可塑剤>
本発明の樹脂組成物は、可塑剤を含有することができる。可塑剤としては一般に公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤、等が挙げられる。
ポリエステル系可塑剤として、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の酸成分とエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸または単官能アルコールで末端封止されていても良い。
グリセリン系可塑剤として、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
多価カルボン酸系可塑剤として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸イソデシル、アジピン酸−n−デシル−n−オクチル等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ビス(2−エチルヘキシル)等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス(2−エチルヘキシル)等のセバシン酸エステルが挙げられる。
リン酸エステル系可塑剤として、リン酸トリブチル、リン酸トリス(2−エチルヘキシル)、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル−2−エチルヘキシル等が挙げられる。
ポリアルキレングリコール系可塑剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ(エチレンオキシド−プロピレンオキシド)ブロックおよびまたはランダム共重合体、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物等の末端封止剤化合物等が挙げられる。
エポキシ系可塑剤として、エポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド、およびビスフェノールAとエピクロルヒドリンを原料とするエポキシ樹脂が挙げられる。
その他の可塑剤の具体的な例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコール−ビス(2−エチルブチレート)等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール類、ペンタエリスリトール類の脂肪酸エステル、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類等が挙げられる。
可塑剤として、特にポリエステル系可塑剤、ポリアルキレン系可塑剤、グリセリン系可塑剤、ペンタエリスリトール類、ペンタエリスリトール類の脂肪酸エステルから選択された少なくとも1種よりなるものが好ましく使用でき、1種のみでも良くまた2種以上を併用することもできる。
可塑剤の含有量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部当たり、好ましくは0.01~30重量部、より好ましくは0.05~20重量部、さらに好ましくは0.1~10重量部である。本発明においては結晶化核剤と可塑剤を各々単独で使用してもよいし、両者を併用して使用することがさらに好ましい。
<耐衝撃改良剤>
本発明の樹脂組成物は、耐衝撃改良剤を含有することができる。耐衝撃改良剤とは熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることができるものであり、特に制限はない。例えば以下の耐衝撃改良剤の中から選択される少なくとも1種を用いることができる。
耐衝撃改良剤の具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩(いわゆるアイオノマー)、エチレン−グリシジル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体(例えばエチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体)、変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム(例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン)、ジエンとビニル共重合体(例えばスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体)、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム等が挙げられる。
さらに各種架橋度を有するものや各種ミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するものやコア層とそれを覆う1以上のシェル層とから構成され、また隣接する層が異種重合体から構成されるいわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体等も使用することができる。
さらに上記具体例に挙げた各種の(共)重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体およびブロック共重合体等のいずれであっても、本発明の耐衝撃改良剤として用いることができる。
耐衝撃改良剤の含有量は、水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)100重量部に対して、好ましくは1~30重量部、より好ましくは5~20重量部、さらに好ましくは10~20重量部である。
<その他>
本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有させても良い。
また、本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない範囲において、臭素系、リン系、シリコーン系、アンチモン化合物等の難燃剤を含有させても良い。
また、有機、無機系の染料、顔料を含む着色剤、例えば、二酸化チタン等の酸化物、アルミナホワイト等の水酸化物、硫化亜鉛等の硫化物、紺青等のフェロシアン化物、ジンククロメート等のクロム酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、群青等の珪酸塩、マンガンバイオレット等のリン酸塩、カーボンブラック等の炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉等の金属着色剤等を含有させても良い。
また、ナフトールグリーンB等のニトロソ系、ナフトールイエローS等のニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタルイエロー等のアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー等のフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤等、グラファイト、フッソ樹脂等の摺動性改良剤等の添加剤を含有させても良い。これらの添加剤は単独であるいは2種以上を併用することもできる。
以下、以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。各物性は以下の方法により測定した。
(1)重量平均分子量(Mw):
ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算した。
GPC測定は、以下の検出器およびカラムを使用し、クロロホルムを溶離液とし温度40℃、流速1.0ml/minにて、濃度1mg/ml(1%ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム)の試料を10μl注入し測定した。
検出器;示差屈折計((株)島津製作所製)RID−6A。
カラム;東ソー(株)TSKgelG3000HXL、TSKgelG4000HXL,TSKgelG5000HXLとTSKguardcolumnHXL−Lを直列に接続したもの、あるいは東ソ−(株)TSKgelG2000HXL、TSKgelG3000HXLとTSKguardcolumnHXL−Lを直列に接続したもの。
(2)カルボキシル基濃度:
ポリマーのカルボキシル基濃度は、試料を精製o−クレゾールに溶解、窒素気流下溶解、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、0.05規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。
(3)アミン系化合物のNMRによる同定:
合成したアミン系化合物は1H−NMRによって確認した。NMRは日本電子(株)製JNR−EX270を使用した。溶媒は重クロロホルムを用いた。
(4)低温水中での分解評価:
樹脂組成物200mgおよび蒸留水10mlをバイアル瓶に仕込み、恒温恒湿機(ナガノサイエンス社製LH21−11M)にて60℃で120時間または240時間処理する。その後、取り出して25℃まで冷却し、ろ紙(JIS P3801:1995、5種A規格)を用いてろ過を行い、ろ紙上に残る樹脂組成物を60℃、133.3Pa以下の真空にて3時間乾燥後、その重量を測定し、下記式(i)から重量を求めた。
重量(%)=[処理後の樹脂組成物の重量/初期の樹脂組成物の重量]×100(i)
なお、この評価では、各辺が1~1.5mmのペレット状の樹脂組成物を用いた。
(5)粒度分布測定:
ロータップ型ふるい振とう機を用いて、100gの粉体を通し、各篩下重量を測定し、累積の重量分率が50%のところを平均粒径とした。
(6)融点、ガラス転移点:
試料5mgを融点は、示差走査熱量計(DSC)を用いて、融点を求めた。液体窒素で急冷し、再昇温し、ガラス転移点を求めた。
(7)粉砕能力:
粉砕終了後、粉砕機を開放し、目視にて、融着や固着したものを観察し、粉砕能力を確認した。
◎:粉砕運転は、問題なくでき、粉砕機を開放したとき、融着固着物がない状態
○:粉砕運転は可能であるが、粉砕機を開放したとき、一部、融着固着物が発生している状態
×:わずかに粉砕は可能であるが、融着固着物の発生に伴い、粉砕機が停止し、粉砕機を解放したときも粉砕機周りに多数発生している状態。
(8)ひげ状粉体有無:
ひげの有無は、顕微鏡観察において、特定面積において100個の粉体をランダムに抽出し、ひげ状粉体、球状粉体(立方体状粉体)の確認をし、個数をカウントした。
◎:ひげ状粉体が総粉体の20%以下
○:ひげ状粉体が総粉体の50%以下
×:ひげ状粉体が総粉体の50%以上
以下、本実施例で使用する化合物を説明する。
<水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)>
水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)として、以下のポリ乳酸およびポリグリコール酸を使用した。
A1:ネイチャーワークス製ポリ乳酸「IngeoTM 4060D」(Mwは20万、カルボキシル基濃度は18.1当量/ton)
A2:ポリグリコール酸(Sigma−Aldrich社製、固有粘度は1.4~1.8dL/g(カタログ値)、融点は220~230℃(カタログ値))
A3:浙江海正生物製ポリ乳酸「REVODE190」(Mwは18万、カルボキシル基濃度は8当量/ton)
<A成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)>
A成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)として、以下の添加剤を合成、使用した。
<合成例>アミン系化合物:B1
o−ニトロフェノール(0.11mol)とペンタエリトリチルテトラブロミド(0.025mol)、炭酸カリウム(0.33mol)、N,N−ジメチルホルムアミド200mlを攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置にN2雰囲気下仕込み、130℃で12時間反応後、N,N−ジメチルホルムアミドを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン200mlに溶かし、水100mlで3回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム5gで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、ニトロ系化合物を得た。
次にニトロ系化合物(0.1mol)と5%パラジウムカーボン(Pd/C)(1.25g)、N,N−ジメチルホルムアミド500mlを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を5回行い、25℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了する。Pd/Cをろ過回収し、ろ液を3Lの水に入れると固体が析出する。この固体を回収し乾燥することで、上記式(2)で示す、アミン系化合物(B1)が得られた。B1の構造はNMRにより確認した。
B2:2,2’−エチレンジアニリン(東京化成工業株式会社製)
B3:1,8−ジアミノオクタン(東京化成工業株式会社製)
B4:「アデカスタブ(登録商標)」NA−11(株式会社ADEKA社製)
[実施例1]
A1とB1とを表1に記載の重量割合にて、神戸製鋼所製二軸押出機を使用して、200度で溶融混練した後、水中に押出し、カットすることで、3mm角の円柱状ペレットを作成した。得られたペレットを100℃にて、結晶化、乾燥を行い、樹脂組成物固形物を得た。この樹脂組成物固形物を図1に示す構成の刃物で材料を剪断する粉砕方式のカッターミルにて、粉砕を行った。搬送媒体は空気を使用し、温度は20℃であった。搬送媒体流量は粉砕機内の流動性を確認し、目的粒度の粉体が排出口から排出されるように、流量調整を行った。粉砕時の粉砕機内部温度は40℃であり、粉砕機内部は融着や固着物は見られず、5時間以上の連続運転が可能であった。また、得られた粉体の安息角は55度以下であった。
[実施例2~7]
実施例2~7は表1に示す条件にて、実施例1記載の方法と同様にして粉体を得た。いずれの粉体も安息角は55度以下であった。
[実施例8]
A1とB1とを表1に記載の重量割合にて、神戸製鋼所製二軸押出機を使用して、200度で溶融混練した後、水中に押出し、カットすることで、3mm角の円柱状ペレットを作成した。得られたペレットを100℃にて、結晶化、乾燥を行い、樹脂組成物固形物を得た。
この樹脂組成物固形物を図2に示す構成のピンミルにて、粉砕を行った。搬送媒体は水を使用し、温度は15℃であった。搬送媒体流量は粉砕機内の流動性を確認し、目的粒度の粉体が排出口から排出されるように、流量調整を行った。粉砕時の粉砕機内部温度は35℃であり、粉砕機内部は融着や固着物は見られず、5時間以上の連続運転が可能であった。得られた固形物は、ろ過し、100℃にて乾燥させ、粉体を得た。得られた粉体の安息角は55度以下であった。
[実施例9]
搬送媒体を水/エチレングリコール(90/10)、搬送媒体温度を−5℃に変更した以外は、実施例8と同様な方法で行った。結果を表1に示す。得られた粉体の安息角は55度以下であった。
[比較例1]
粉砕機には流動部がないターボミル(スクリーンメッシュ付)にて、粉砕を実施したところ、瞬時に、粉砕機内部温度は上昇し、70℃以上であった。粉砕機内部は、樹脂組成物固形物が融着・固着し、すぐに粉砕機が停止したため、効率的に粉体を得ることはできなかった。
[比較例2]
B成分かつ搬送媒体を用いないこと以外は実施例8に従い粉砕を行った。瞬時に、粉砕機内部温度は上昇し、70℃以上であった。粉砕機内部は、樹脂組成物固形物が融着・固着し、すぐに粉砕機が停止したため、粉体を効率的に得ることはできなかった。
[比較例3]
実施例8の搬送媒体を液体窒素、搬送媒体温度を−140℃とした以外は、実施例8に従い、行った。粉砕は可能であるが、液体窒素を多量に用いる必要があるため、生産コストが非常にかかり、安定に工業生産できるものではなかった。
(1)重量平均分子量(Mw):
ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算した。
GPC測定は、以下の検出器およびカラムを使用し、クロロホルムを溶離液とし温度40℃、流速1.0ml/minにて、濃度1mg/ml(1%ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム)の試料を10μl注入し測定した。
検出器;示差屈折計((株)島津製作所製)RID−6A。
カラム;東ソー(株)TSKgelG3000HXL、TSKgelG4000HXL,TSKgelG5000HXLとTSKguardcolumnHXL−Lを直列に接続したもの、あるいは東ソ−(株)TSKgelG2000HXL、TSKgelG3000HXLとTSKguardcolumnHXL−Lを直列に接続したもの。
(2)カルボキシル基濃度:
ポリマーのカルボキシル基濃度は、試料を精製o−クレゾールに溶解、窒素気流下溶解、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、0.05規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。
(3)アミン系化合物のNMRによる同定:
合成したアミン系化合物は1H−NMRによって確認した。NMRは日本電子(株)製JNR−EX270を使用した。溶媒は重クロロホルムを用いた。
(4)低温水中での分解評価:
樹脂組成物200mgおよび蒸留水10mlをバイアル瓶に仕込み、恒温恒湿機(ナガノサイエンス社製LH21−11M)にて60℃で120時間または240時間処理する。その後、取り出して25℃まで冷却し、ろ紙(JIS P3801:1995、5種A規格)を用いてろ過を行い、ろ紙上に残る樹脂組成物を60℃、133.3Pa以下の真空にて3時間乾燥後、その重量を測定し、下記式(i)から重量を求めた。
重量(%)=[処理後の樹脂組成物の重量/初期の樹脂組成物の重量]×100(i)
なお、この評価では、各辺が1~1.5mmのペレット状の樹脂組成物を用いた。
(5)粒度分布測定:
ロータップ型ふるい振とう機を用いて、100gの粉体を通し、各篩下重量を測定し、累積の重量分率が50%のところを平均粒径とした。
(6)融点、ガラス転移点:
試料5mgを融点は、示差走査熱量計(DSC)を用いて、融点を求めた。液体窒素で急冷し、再昇温し、ガラス転移点を求めた。
(7)粉砕能力:
粉砕終了後、粉砕機を開放し、目視にて、融着や固着したものを観察し、粉砕能力を確認した。
◎:粉砕運転は、問題なくでき、粉砕機を開放したとき、融着固着物がない状態
○:粉砕運転は可能であるが、粉砕機を開放したとき、一部、融着固着物が発生している状態
×:わずかに粉砕は可能であるが、融着固着物の発生に伴い、粉砕機が停止し、粉砕機を解放したときも粉砕機周りに多数発生している状態。
(8)ひげ状粉体有無:
ひげの有無は、顕微鏡観察において、特定面積において100個の粉体をランダムに抽出し、ひげ状粉体、球状粉体(立方体状粉体)の確認をし、個数をカウントした。
◎:ひげ状粉体が総粉体の20%以下
○:ひげ状粉体が総粉体の50%以下
×:ひげ状粉体が総粉体の50%以上
以下、本実施例で使用する化合物を説明する。
<水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)>
水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)として、以下のポリ乳酸およびポリグリコール酸を使用した。
A1:ネイチャーワークス製ポリ乳酸「IngeoTM 4060D」(Mwは20万、カルボキシル基濃度は18.1当量/ton)
A2:ポリグリコール酸(Sigma−Aldrich社製、固有粘度は1.4~1.8dL/g(カタログ値)、融点は220~230℃(カタログ値))
A3:浙江海正生物製ポリ乳酸「REVODE190」(Mwは18万、カルボキシル基濃度は8当量/ton)
<A成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)>
A成分の交換剤として機能する分解促進剤(B成分)として、以下の添加剤を合成、使用した。
<合成例>アミン系化合物:B1
o−ニトロフェノール(0.11mol)とペンタエリトリチルテトラブロミド(0.025mol)、炭酸カリウム(0.33mol)、N,N−ジメチルホルムアミド200mlを攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置にN2雰囲気下仕込み、130℃で12時間反応後、N,N−ジメチルホルムアミドを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン200mlに溶かし、水100mlで3回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム5gで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、ニトロ系化合物を得た。
次にニトロ系化合物(0.1mol)と5%パラジウムカーボン(Pd/C)(1.25g)、N,N−ジメチルホルムアミド500mlを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を5回行い、25℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了する。Pd/Cをろ過回収し、ろ液を3Lの水に入れると固体が析出する。この固体を回収し乾燥することで、上記式(2)で示す、アミン系化合物(B1)が得られた。B1の構造はNMRにより確認した。
B2:2,2’−エチレンジアニリン(東京化成工業株式会社製)
B3:1,8−ジアミノオクタン(東京化成工業株式会社製)
B4:「アデカスタブ(登録商標)」NA−11(株式会社ADEKA社製)
[実施例1]
A1とB1とを表1に記載の重量割合にて、神戸製鋼所製二軸押出機を使用して、200度で溶融混練した後、水中に押出し、カットすることで、3mm角の円柱状ペレットを作成した。得られたペレットを100℃にて、結晶化、乾燥を行い、樹脂組成物固形物を得た。この樹脂組成物固形物を図1に示す構成の刃物で材料を剪断する粉砕方式のカッターミルにて、粉砕を行った。搬送媒体は空気を使用し、温度は20℃であった。搬送媒体流量は粉砕機内の流動性を確認し、目的粒度の粉体が排出口から排出されるように、流量調整を行った。粉砕時の粉砕機内部温度は40℃であり、粉砕機内部は融着や固着物は見られず、5時間以上の連続運転が可能であった。また、得られた粉体の安息角は55度以下であった。
[実施例2~7]
実施例2~7は表1に示す条件にて、実施例1記載の方法と同様にして粉体を得た。いずれの粉体も安息角は55度以下であった。
[実施例8]
A1とB1とを表1に記載の重量割合にて、神戸製鋼所製二軸押出機を使用して、200度で溶融混練した後、水中に押出し、カットすることで、3mm角の円柱状ペレットを作成した。得られたペレットを100℃にて、結晶化、乾燥を行い、樹脂組成物固形物を得た。
この樹脂組成物固形物を図2に示す構成のピンミルにて、粉砕を行った。搬送媒体は水を使用し、温度は15℃であった。搬送媒体流量は粉砕機内の流動性を確認し、目的粒度の粉体が排出口から排出されるように、流量調整を行った。粉砕時の粉砕機内部温度は35℃であり、粉砕機内部は融着や固着物は見られず、5時間以上の連続運転が可能であった。得られた固形物は、ろ過し、100℃にて乾燥させ、粉体を得た。得られた粉体の安息角は55度以下であった。
[実施例9]
搬送媒体を水/エチレングリコール(90/10)、搬送媒体温度を−5℃に変更した以外は、実施例8と同様な方法で行った。結果を表1に示す。得られた粉体の安息角は55度以下であった。
[比較例1]
粉砕機には流動部がないターボミル(スクリーンメッシュ付)にて、粉砕を実施したところ、瞬時に、粉砕機内部温度は上昇し、70℃以上であった。粉砕機内部は、樹脂組成物固形物が融着・固着し、すぐに粉砕機が停止したため、効率的に粉体を得ることはできなかった。
[比較例2]
B成分かつ搬送媒体を用いないこと以外は実施例8に従い粉砕を行った。瞬時に、粉砕機内部温度は上昇し、70℃以上であった。粉砕機内部は、樹脂組成物固形物が融着・固着し、すぐに粉砕機が停止したため、粉体を効率的に得ることはできなかった。
[比較例3]
実施例8の搬送媒体を液体窒素、搬送媒体温度を−140℃とした以外は、実施例8に従い、行った。粉砕は可能であるが、液体窒素を多量に用いる必要があるため、生産コストが非常にかかり、安定に工業生産できるものではなかった。
本発明の樹脂組成物はオイルフィールドの掘削技術とくに流動性制御材として所望の性能を発揮し、この用途の粉体として好適に用いることができる。
1 樹脂組成物固形物投入口
2 搬送媒体投入口
3 粉砕部
4 流動部
5 バグフィルタ
6 搬送媒体流量調節口
7 粉体排出口
8 ブロワー
9 粉砕部兼流動部
10 ろ過部
11 搬送媒体排出口
12 乾燥機
2 搬送媒体投入口
3 粉砕部
4 流動部
5 バグフィルタ
6 搬送媒体流量調節口
7 粉体排出口
8 ブロワー
9 粉砕部兼流動部
10 ろ過部
11 搬送媒体排出口
12 乾燥機
Claims (8)
- 水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)とA成分の交換剤として機能する分解調整剤(B成分)とからなり、B成分が組み込まれたA成分及び/またはB成分を交換剤としてA成分同士が交換反応した樹脂成分を含有する樹脂組成物であって、60℃の水中において、120時間後の重量が95%以下かつ240時間後の重量が75%以下となる樹脂組成物固形物(C)を、
樹脂組成物固形物(C)投入口と搬送媒体供給口とを具備し、投入された樹脂組成物固形物(C)を粉体にする粉砕部(i)、
粉砕部の上部に直結する、粉砕部(i)で得られた粉体を搬送媒体によって流動させる流動部(ii)、
流動部の上部に目的粒度以下の粉体と搬送媒体との排出口(iii)、
を有する粉砕機を用いて、
粉砕部(i)内温度を搬送媒体を供給することで、−20℃から樹脂組成物固形物(C)のTg−5℃の範囲に制御しつつ、樹脂組成物固形物(C)を粉砕部(i)に投入し、搬送媒体供給量は、粉砕部(i)で粉体が流動を開始する流量以上かつ流動部(ii)で目的粒度を超える粉体は、粉砕部(i)に戻され、目的粒度以下の粉体は、搬送媒体とともに排出口(iii)から排出される流量とする、粉体の製造方法。 - 搬送媒体が気体である請求項1記載の粉体の製造方法。
- 水溶性モノマーを主成分とする自触媒作用を有する樹脂(A成分)とA成分の交換剤として機能する分解調整剤(B成分)とからなり、B成分が組み込まれたA成分及び/またはB成分を交換剤としてA成分同士が交換反応した樹脂成分を含有する樹脂組成物であって、60℃の水中において、120時間後の重量が95%以下かつ240時間後の重量が75%以下となる樹脂組成物固形物(C)を、
樹脂組成物固形物(C)投入口と搬送媒体供給口とを具備し、投入された樹脂組成物固形物(C)を粉体にしつつ、得られた粉体が搬送媒体によって流動される粉砕流動部(iv)、粉砕流動部の下部に目的粒度以下の粉体と搬送媒体との排出口(iii)、
を有する粉砕機を用いて、
粉砕流動部(iv)内温度を搬送媒体を供給することで、−20℃から樹脂組成物固形物(C)のTg−5℃の範囲に制御しつつ、樹脂組成物固形物(C)を粉砕流動部(iv)に投入し、搬送媒体供給量は、粉砕流動部(iv)で粉体が流動を開始する流量である粉体の製造方法。 - 粉砕流動部(iv)から排出された粉体と搬送媒体とを分離する工程、分離された粉体を乾燥する工程を有する請求項3記載の粉体の製造方法。
- 搬送媒体が液体である請求項3または4記載の粉体の製造方法。
- A成分がポリ乳酸またはポリグリコール酸である請求項1~5のいずれか記載の粉体の製造方法。
- B成分がアミン化合物及び/または有機酸金属塩である請求項1~6のいずれか記載の粉体の製造方法。
- B成分の含有量が、A成分とB成分との合計100重量部に対して、0.01~30重量部である請求項1~7のいずれか記載の粉体の製造方法。
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