WO2015182744A1 - 樹脂製品 - Google Patents

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meth
resin
resin product
cured coating
acrylate
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山澤　英人
宏 岡藤
川合　治
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三菱レイヨン株式会社
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    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
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    • C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
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    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a resin product.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2014-111806 filed in Japan on May 30, 2014 and Japanese Patent Application No. 2014-228518 filed on November 11, 2014 in Japan. , The contents of which are incorporated herein.
  • a urethane having a tetrafunctional or higher (meth) acrylate compound, a trifunctional (meth) acrylate compound and a perfluoroalkyl group or a perfluoropolyether (meta ) A technique using an active energy ray-curable resin composition containing an acrylate compound is disclosed. (Patent Document 4).
  • Patent Document 1 provides surface hardness and antifouling properties
  • the antifouling durability is not sufficient because the adhesion between the cured film and the antifouling layer is insufficient.
  • the adhesiveness between the photocurable primer layer and the fluorine compound layer is sufficient, the surface hardness of the fluorine compound layer is inadequate because the photocurable primer layer has insufficient hardness. It is enough.
  • the antifouling property is insufficient as compared with known fluorine-based additives.
  • the technique of Patent Document 4 can satisfy scratch resistance and antifouling properties, but the surface hardness is not sufficient, and further improvement is required.
  • a resin product comprising a cured coating (A) on all or part of the surface of the resin substrate, and a cured coating (B) on the surface facing the surface of the cured coating (A) in contact with the resin substrate.
  • the water contact angle of the surface of the cured coating (B) is 90 degrees or more, the pencil hardness of the surface of the cured coating (B) is 7H or more, and curing by a cross-cut peel test in accordance with ISO 2409: 1992 Resin product in which residual ratio of coating (A) and cured coating (B) is 80% or more.
  • the fluorine-containing compound (b2) having an active energy ray-reactive group is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (b1) having a (meth) acryloyloxy group in the molecule.
  • the monomer (a1) in which the cured coating (A) has a (meth) acryloyloxy group, the compound (a2) having 2 or less (meth) acryloyl groups in the molecule, and the polymerization initiator (a3) A cured product obtained by curing the curable composition (a), wherein the curable composition (a) is 100 parts by mass in total of the components (a1) and (a2).
  • (meth) acrylate means at least one selected from “acrylate” and “methacrylate”
  • (meth) acryloyloxy group means “acryloyloxy group” and “methacryloyloxy group”. Means at least one selected from.
  • the present invention provides a resin product excellent in surface hardness, water repellency and adhesion. It is another object of the present invention to provide a resin product excellent in scratch resistance and antifouling durability.
  • the resin product of the present invention has a water contact angle of 90 degrees or more on all or part of the surface of the resin product, and a pencil hardness of 8H or more.
  • the pencil hardness is a value obtained in accordance with ISO 2409: 1992.
  • the resin product of the present invention preferably has a residual ratio of a cured film of 80% or more by a cross-cut peel test based on ISO 2409: 1992.
  • One aspect of the resin product of the present invention includes a cured coating (A) on all or part of the surface of the resin substrate, and a surface facing the surface of the cured coating (A) that contacts the resin substrate (hereinafter, cured).
  • the first aspect of the resin product of the present invention is that the surface of the cured coating (B) that faces the surface in contact with the cured coating (A), that is, the surface of the cured coating (B) (hereinafter referred to as the first of the cured coating (B)). (Also referred to as one surface) has a water contact angle of 90 ° or more, and the first surface of the cured coating (B) has a pencil hardness of 8H or more.
  • the water contact angle of the first surface of the cured coating (B) is 90 degrees or more, and the pencil hardness of the first surface of the cured coating (B) is 7H or more
  • the residual rate of the cured film (A) and the cured film (B) by a cross-cut peel test based on ISO 2409: 1992 is 80% or more.
  • the shape of the resin product is not limited, and may be a block shape or a sheet shape, but a sheet shape is more preferable.
  • the sheet form has a thickness of 0.05 to 20 mm, for example.
  • the pencil hardness of the first surface of the cured coating (B) is preferably 7H to 9H, and more preferably 8H to 9H.
  • the contact angle of water or triolein can be determined by dropping 0.1 ⁇ L to 1 mL of water or triolein onto the surface of the resin product and using a contact angle meter.
  • the resin substrate constituting the resin product of the present invention examples include polyolefin resin, (meth) acrylic resin, epoxy resin, polyimide resin, phenol resin, polyester resin, and polycarbonate resin. A plurality of the above resins may be laminated on the resin base material.
  • the resin base material constituting the resin product is preferably one having a (meth) acrylic resin content of 90 to 100% by mass relative to the resin constituting the resin base material in terms of transparency. Is more preferred.
  • the (meth) acrylic resin is preferably a polymer having a methyl methacrylate unit as a main component.
  • the polymer containing methyl methacrylate units as the main component is preferably a polymer containing 50 to 100% by mass of methyl methacrylate units, and 80 to 100% by mass with respect to all the structural units constituting the (meth) acrylic resin.
  • a polymer is more preferable, and a polymer containing 100% by mass is most preferable.
  • the (meth) acrylic resin is a polymer having a methyl methacrylate unit as a main component, a monomer copolymerizable with methyl methacrylate constituting the (meth) acrylic resin, that is, other than methyl methacrylate constituting the (meth) acrylic resin
  • the monomer include methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2- (Meth) acrylic acid esters such as ethylhexyl (meth) acrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate; unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid and itaconic acid; unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride and itaconic anhydride Acid anhydrides
  • a monomer copolymerizable with methyl methacrylate constituting the (meth) acrylic resin that is, as a monomer other than methyl methacrylate constituting the (meth) acrylic resin
  • Alkanediol di (meta) such as ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,2-propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate ) Acrylate; diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyling Polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylate such as cold di (meth) acrylate
  • the (meth) acrylic resin having a methyl methacrylate unit as a main component can be obtained by polymerizing a resin base material.
  • the resin base material include radical polymerizable monomers having a methyl methacrylate content of 50 to 100 parts by mass and a monomer copolymerizable with methyl methacrylate of 0 to 50 parts by mass. The thing containing a mixture is mentioned.
  • a (meth) acrylic resin obtained from a monomer raw material having the same or different composition as the radical polymerizable monomer mixture was dissolved in a mixture of radical polymerizable monomers.
  • Syrup can be used. That is, syrup is a mixture of a (meth) acrylic resin and a radical polymerizable monomer.
  • a polymerization initiator can be added to the resin base material.
  • the polymerization initiator include methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxy octoate, t-butyl peroxy benzoate, lauroyl per Organic peroxides such as oxides; azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile; and the above peroxides such as N, N-dimethylaniline and N, N-dimethyl-p-toluidine
  • the redox polymerization initiator which combined amines is mentioned.
  • the addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.005 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer in the resin base material.
  • Resin base materials include colorants, mold release agents, antioxidants, stabilizers, flame retardants, impact modifiers, light stabilizers, UV absorbers, polymerization inhibitors, chain transfer agents as necessary.
  • Various additives such as can be added.
  • the polymerization method of the resin base material include a bulk polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method and a suspension polymerization method, but the production cost of the (meth) acrylic resin composition, the environmental load due to the use of a solvent, From the viewpoint of the productivity and transparency of the (meth) acrylic resin molded product, the bulk polymerization method is preferred.
  • the thickness of the resin substrate is preferably 0.1 mm to 10 mm, more preferably 0.3 mm to 3 mm.
  • the thickness of a resin base material says the average value which measured the distance from an upper surface to a bottom face using arbitrary calipers five places.
  • the cured coating (A) is one of the components constituting the resin laminate of the present invention, and is formed on the first surface of the resin base material.
  • the cured coating (A) can be obtained, for example, by curing a coating of the curable composition (a) described later.
  • a method for forming the cured coating (A) for example, the coating of the curable composition (a) is heated after the curable composition (a) is applied to the surface of the resin substrate, or the coating is activated with energy.
  • wire is mentioned.
  • the cured coating (A) of this invention can be laminated
  • the 2nd surface of a resin base material means the surface which opposes the 1st surface of a resin base material in a resin base material.
  • Examples of the method for applying the curable composition (a) to the surface of the resin substrate include a casting method, a roller coating method, a bar coating method, a spray coating method, and an air knife coating method.
  • Examples of the method for laminating the cured coating (A) on the surface of the resin substrate include the following two methods. (1) Method of curing the curable composition (a) after forming a coating film of the curable composition (a) on the surface of the resin substrate (2) Application of the curable composition (a) to the surface of the mold After the film is formed, the curable composition (a) is cured and the mold having the cured film (A) laminated on the surface of the mold is opposed to the other mold so that the cured film (A) is on the inside. A method for removing the two molds by casting polymerization of the resin base material after pouring the resin base material into the obtained laminated mold, and then removing the two molds. The method (2) is preferable in that a cured coating (A) having a high pencil hardness is obtained.
  • the surface of the coating film of the curable composition (a) is coated with a resin film in order to obtain a cured coating film (A) having a good appearance free from defects due to foreign matters and the like. It is preferable to do.
  • curable composition when using an active energy ray curable composition as a curable composition (a), after irradiating an active energy ray after coat
  • the resin film examples include a polyethylene terephthalate (PET) film, a polypropylene (PP) film, a polyethylene (PE) film, and a polyvinylidene fluoride (PVDF) film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a PET film is preferable in terms of cost and curability of the curable composition (a).
  • the thickness of the resin film is preferably 8 to 125 ⁇ m from the viewpoint of the strength, handleability and cost of the resin film.
  • examples of the active energy ray include an electron beam, ultraviolet rays and visible rays, and ultraviolet rays are preferable from the viewpoint of apparatus cost and productivity.
  • Examples of light sources for active energy rays include fluorescent ultraviolet lamps, ultra high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, medium pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, metal halide lamps, Ar lasers, He-Cd lasers, solid state lasers, xenon lamps, and high frequency.
  • Examples include induction mercury lamps and sunlight.
  • a fluorescent ultraviolet lamp and a high-pressure mercury lamp are preferable from the viewpoint of the curing rate of the curable composition (a).
  • the cumulative amount of active energy rays is preferably 5 to 2,000 mJ / cm 2 .
  • the cured coating (A) preferably has a surface with a pencil hardness of 7 to 9H from the viewpoint of the surface hardness and scratch resistance of the resin laminate.
  • the pencil hardness is a value obtained according to JISO 2409: 1992.
  • the film thickness of the cured coating (A) is preferably 20 to 45 ⁇ m, more preferably 25 to 40 ⁇ m, and most preferably 25 to 35 ⁇ m. If the film thickness is 20 ⁇ m or more, the scratch resistance and surface hardness of the cured film will be good. Moreover, if a film thickness is 40 micrometers or less, the crack at the time of cutting
  • the lower limit of the film thickness of the cured coating (A) is preferably 25 ⁇ m, and the upper limit of the film thickness is preferably 35 ⁇ m.
  • the thickness of the cured coating is preferably 25 to 35 ⁇ m.
  • the film thickness of a cured film (A) here means the film thickness of the cured film (A) in a resin product.
  • the thickness of the cured coating (A) refers to an average value obtained by observing a cross section obtained by cutting the object in the vertical direction with a transmission electron microscope and measuring the distance from the top surface to the bottom surface at any five locations.
  • a curable composition (a) is a raw material used in order to obtain a cured film (A).
  • the curable composition (a) include a composition containing the component (a1), the component (a2) and the polymerization initiator (a3).
  • the component (a1) is one of the components of the curable composition (a).
  • A1 As a component, the monomer which has a (meth) acryloyloxy group is mentioned, For example, the monomer which has 3 or more and 20 or less (meth) acryloyloxy groups is mentioned.
  • Specific examples of the component (a1) include monomers in which the residue bonded to each (meth) acryloyloxy group is a hydrocarbon group or a derivative thereof, and in the molecule, an ether bond, a thioether bond, an ester A bond such as a bond, an amide bond, and a urethane bond can be included.
  • the component (a1) include an esterified product and a polyhydric alcohol obtained from 1 mol of a polyhydric alcohol and 3 mol or more of (meth) acrylic acid or a derivative thereof, and a polyvalent carboxylic acid or an anhydride thereof. And a linear esterified product obtained from (meth) acrylic acid or a derivative thereof.
  • polyhydric alcohol means an alcohol having two or more hydroxyl groups in the molecule.
  • Polyvalent carboxylic acid means a carboxylic acid having two or more carboxyl groups in the molecule.
  • the “derivative of (meth) acrylic acid” means a compound in which a hydrogen atom of (meth) acrylic acid is substituted with another functional group.
  • Linear means linear and branched.
  • esterified products obtained from 1 mol of polyhydric alcohol and 3 mol or more of (meth) acrylic acid or derivatives thereof include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, ethylene oxide Adduct trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide adduct trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaglycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, penta Erythritol tetra (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate Tripentaerythritol tetra (meth) ⁇
  • a linear esterified product obtained from a polyhydric alcohol, a polyhydric carboxylic acid or an anhydride thereof, and (meth) acrylic acid or a derivative thereof, the polyhydric alcohol, the polyhydric carboxylic acid or an anhydride thereof Preferred examples of combinations of (meth) acrylic acid include malonic acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, malonic acid / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, malonic acid / glycerin / (meth) acrylic acid, malonic acid / Pentaerythritol / (meth) acrylic acid, succinic acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, succinic acid / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, succinic acid / glycerin / (meth) acrylic acid, succinic acid / Pentaerythritol / (meth) acrylic acid, adipic acid
  • component (a1) examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3 with respect to 1 mol of the polyisocyanate represented by the following formula (I).
  • -Urethane (meth) acrylate obtained by reacting 3 mol or more of an acrylic monomer having active hydrogen such as methoxypropyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxy (meth) acrylamide; Tris (2- And poly [(meth) acryloyloxyethyl] isocyanurate such as tri (meth) acrylate of hydroxyethyl) isocyanuric acid; epoxy poly (meth) acrylate; and urethane poly (meth) acrylate.
  • R represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may contain a substituent.
  • Examples of the polyisocyanate represented by the formula (I) include trimethylolpropane toluylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, trimethylhexamethylene.
  • Polyisocyanates obtained by trimerization of isocyanate compounds such as diisocyanate are preferred.
  • the component (a1) one type of monomer can be used alone, or two or more types of monomers can be used in combination.
  • pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipenta are used in terms of scratch resistance and surface hardness of the cured coating (A). Erythritol hexa (meth) acrylate is more preferred.
  • content of (a1) component it is preferable that it is 55 to 90 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (a1) component and (a2) component, and is 60 to 85 mass parts. It is more preferable that it is 65 mass parts or more and 75 mass parts or less.
  • the cured film (A) described later tends to have good scratch resistance and surface hardness.
  • the curing shrinkage rate when the curable composition (a) is cured is lowered, and the crack resistance of the cured coating (A) is improved.
  • the component (a1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (a2) is one of the constituent components of one example of the curable composition (a).
  • the component (a2) include compounds having 2 or less (meth) acryloyl groups in the molecule.
  • Examples of the component (a2) include the following.
  • Examples of (meth) acrylate compounds having two (meth) acryloyl groups in the molecule include ethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetra Ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( (Meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, polyethylene glycol Rudi (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, hydroxy
  • Examples of the compound having one (meth) acryloyl group in the molecule include isobornyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethyldiethylene glycol (meth) acrylate, Lauryl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, tetrachlorophenyl (meth) acrylate, 2 -Tetrachlorophenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, tetrabromophenyl (meth) acrylate, 2-tetrabromophenoxyethyl (meth)
  • content of (a2) component it is preferable that it is 10 to 50 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (a1) component and (a2) component, and is 15 to 40 mass parts. It is more preferable that it is 25 mass parts or more and 35 mass parts or less.
  • content of the component (a2) is 10 parts by mass or more, the curing shrinkage rate when the curable composition (a) is cured decreases, and the crack resistance of the cured coating (A) tends to be good. Yes, the adhesiveness of the cured coating (A) to the resin substrate tends to be good. Moreover, it exists in the tendency which can suppress the curvature of the resin laminated body which laminated
  • the polymerization initiator (a3) is one of the constituent components of one example of the curable composition (a).
  • examples of the polymerization initiator (a3) include benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, methyl orthobenzoyl benzoate, 4-phenylbenzophenone, t-butylanthraquinone, 2- Thioxanthones such as ethyl anthraquinone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone; diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1 -Hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1
  • the addition amount of the polymerization initiator (a3) is 0.1 to 10 mass with respect to 100 mass parts of the total amount of the component (a1) and the component (a2) in terms of promoting the curability of the cured film (A). Part is preferable, and 0.1 to 5 parts by mass is more preferable.
  • the curable composition (a) is an organic solvent, a release agent, a lubricant, a plasticizer, an antioxidant, an antistatic agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a flame retardant aid, a polymerization as necessary.
  • Various additives such as an inhibitor, a filler, a pigment, a dye, a silane coupling agent, a leveling agent, an antifoaming agent, a fluorescent agent, and a chain transfer agent can be contained.
  • the cured film (B) is one of the components constituting the resin laminate of the present invention, and the resin in the cured film (A) laminated on the first surface of the resin substrate. It is formed on the surface facing the surface in contact with the substrate.
  • the cured film (B) has a surface with a hardness of 90 to 90 ° in contact with water on the surface of the cured film (B) that faces the surface of the cured film (A) that faces the cured film (A), and a pencil hardness of 7 to 9H.
  • the water repellency and antifouling durability of the resin laminate can be improved by setting the contact angle of the surface of the cured coating (B) to water to 90 ° or more.
  • the pencil hardness of the surface of the cured coating (B) is preferably 8H to 9H.
  • the film thickness of the cured coating (B) is 0.5 to 6 ⁇ m. When the film thickness is 0.5 ⁇ m or more, the scratch resistance and surface hardness of the cured film are good. Moreover, when a film thickness is 6 micrometers or less, adhesiveness with a cured film (A) improves.
  • the lower limit value of the film thickness of the cured coating (B) is preferably 0.6 ⁇ m, and the upper limit value of the film thickness is preferably 4 ⁇ m. That is, the thickness of the cured coating (B) is preferably 0.6 ⁇ m to 4 ⁇ m.
  • the film thickness of a cured film here means the film thickness of the cured film (B) in a resin product.
  • the thickness of the cured coating (B) refers to an average value obtained by observing a cross section obtained by cutting the object in the vertical direction with a transmission electron microscope and measuring the distance from the top surface to the bottom surface at any five locations.
  • the film thickness of a cured film (A) and the film thickness of a cured film (B) satisfy
  • the cured film (B) can be obtained, for example, by curing a coating film of the curable composition (b) described later. .
  • the cured coating (B) is a cured coating (A) laminated on the first surface of the resin substrate. Even if it is laminated
  • the coating of the curable composition (b) is heated or irradiated with active energy rays after the curable composition (b) is applied to the surface of the cured coating (A).
  • a curable composition (b) is a raw material used in order to obtain a cured film (B).
  • the curable composition (b) contains, for example, the component (b1), the component (b2), and the polymerization initiator (b4), or the component (b2), the component (b3), and the polymerization initiator (b4).
  • a composition is a raw material used in order to obtain a cured film (B).
  • the curable composition (b) contains, for example, the component (b1), the component (b2), and the polymerization initiator (b4), or the component (b2), the component (b3), and the polymerization initiator (b4).
  • the component (b1) is one of the constituent components of one example of the curable composition (b).
  • Examples of the component (b1) include the same components as the components (a1) and (a2). These can be used alone or in combination of two or more.
  • component (b1) trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, in terms of improving the curability and scratch resistance of the curable composition (b), Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate having three or more (meth) acryloyloxy groups are preferred.
  • urethane (meth) acrylate having 3 or more (meth) acryloyloxy groups is preferable in terms of improving scratch resistance and improving adhesion to the cured film (A). More preferred is a urethane (meth) acrylate having one or more (meth) acryloyloxy groups.
  • the component (b1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the fluorine-containing compound (b2) component having an active energy ray reactive group is one of the constituent components of one example of the curable composition (b).
  • the fluorine-containing compound (b2) component having an active energy ray-reactive group is not particularly limited, and a fluorine-containing compound having a known active energy ray-reactive group can be used.
  • Examples of the commercially available component (b2) include “OPTOOL DAC-HP” (trade name) manufactured by Daikin Industries, Ltd., “Fluorolink MD500” (trade name), Fluorolink MD700 manufactured by Solvay Solexis Co., Ltd.
  • the component (b2) is, for example, a monomer having a group having at least one perfluoropolyether unit and at least one (meth) acryloyloxy group.
  • the perfluoropolyether unit include — [CF 2 CF 2 O] — and — [CF 2 O] —.
  • the presence of a group having a perfluoropolyether unit imparts water repellency and oil repellency to the surface of the cured coating (B).
  • those having two or more (meth) acryloyloxy groups in the molecule are preferable in terms of enhancing the water repellency and durability of the cured coating (B).
  • a component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the component (b2) is preferably 0.1 to 10 parts by mass and more preferably 0.25 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (b1).
  • the contact angle of the cured film (B) tends to be 90 degrees or more, and it is easy to wipe off dirt such as fingerprints, sebum, sweat, cosmetics, etc. Tend to be able to.
  • the content of (b2) is 10 parts by mass or less, the scratch resistance and surface hardness of the cured coating (B) tend to be good.
  • (b3) component is one of the structural components of one example of the curable composition (b) for forming a cured film (B).
  • the component (b3) is a compound having an amino group, and examples thereof include a silane compound having an amino group and a (meth) acrylate having an amino group.
  • examples of the silane compound having an amino group include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and N-2- ( Aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane.
  • Examples of the (meth) acrylate having an amino group include acrylamide, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, t-octyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, and dimethylaminoethyl (meth).
  • the content of the component (b3) is preferably 1 to 15 parts by mass and more preferably 2.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (b1).
  • the content of the component (b3) is 1 part by mass or more, the adhesiveness of the cured film (B) to the cured film (A) tends to be good.
  • the content of the component (b3) is 15 parts by mass or less, the scratch resistance and surface hardness of the cured coating (B) tend to be good.
  • the polymerization initiator (b4) is one of the constituent components of one example of the curable composition (b).
  • Examples of the polymerization initiator (b4) include those similar to the polymerization initiator (a3). These can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the polymerization initiator (b4) is 0.1 to 10 mass with respect to 100 mass parts of the total amount of the component (b1) and the component (b2) in terms of promoting the curability of the cured film (B). Part is preferred.
  • At least one compound selected from a compound having one or two (meth) acryloyloxy groups in the molecule and an organic solvent is added.
  • the compound having one or two (meth) acryloyloxy groups in the molecule include the same compounds as the component (a2). These can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent examples include non-fluorine solvents such as hydrocarbon solvents and fluorine-containing solvents.
  • specific examples of the non-fluorine solvent include ketones such as methyl ethyl ketone, acetone and methyl isobutyl ketone; monohydric alcohols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol and 1-methoxy-2propanol, ethylene glycol, diethylene glycol, Alcohols such as polyhydric alcohols such as propylene glycol; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate and ⁇ -butyrolactone; Ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; Toluene, xylene And amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
  • ketones such as methyl
  • fluorine-containing solvent examples include fluorine-containing alcohols, fluorine-containing ethers, hydrofluorocarbons, and ditrifluoromethylbenzene.
  • fluorine-containing alcohol examples include H (CF 2 ) m (CH 2 ) n —OH, F (CF 2 ) o (CH 2 ) p —OH, F (CF 2 ) q CH ⁇ CHCH 2 OH and F (CF 2) a compound represented by r CH 2 CH (I) CH 2 OH and the like.
  • m, n, o, p, q and r each independently represent an integer of 1 to 8.
  • fluorine-containing ether include compounds represented by R 21 —O—R 22 .
  • R 21 and R 22 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and at least one of R 21 and R 22 contains a fluorine atom.
  • the fluorinated ether include hydrofluoroalkyl ether.
  • examples of commercially available fluorine-containing ethers include “HE-7100” (trade name) and “HFE-7200” (trade name) manufactured by Sumitomo 3M Limited.
  • Specific examples of the hydrofluorocarbon include a hydrofluorocarbon having a chain structure and a cyclic structure.
  • hydrofluorocarbons examples include “Bertrel HFC43-10mee” (trade name) manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd. and “Zeorolla H” (trade name) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • ditrifluoromethylbenzene examples include o-ditrifluoromethylbenzene, m-ditrifluoromethylbenzene, p-ditrifluoromethylbenzene, and mixtures thereof.
  • An organic solvent can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the curable composition (b) contains a release agent, a lubricant, a plasticizer, an antioxidant, an antistatic agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a flame retardant, and a flame retardant as necessary.
  • various additives such as a polymerization inhibitor, a filler, a pigment, a dye, an antifoaming agent, a fluorescent agent, and a chain transfer agent can be contained.
  • the inorganic fine particle (b5) mentioned later can be added to a curable composition (b) in order to improve the adhesiveness of the cured film (B) with respect to a cured film (A).
  • the inorganic fine particles (b5) include inorganic particles such as amorphous silica, crystalline silica, silica-alumina composite oxide, kaolinite, talc, calcium carbonate (calcite type, vaterite type), zeolite, alumina, and hydroxyapatite.
  • Heat-resistant polymer particles such as crosslinked acrylic particles, crosslinked PMMA particles, crosslinked polystyrene particles, nylon particles, polyester particles, benzoguanamine / formalin condensate particles, benzoguanamine / melamine / formaldehyde condensate particles, melamine / formaldehyde condensate particles and silica / Organic / inorganic hybrid fine particles such as acrylic composite compounds can be mentioned.
  • Examples of the shape of the inorganic fine particles (b5) include a spherical shape, a block shape, a plate shape, a fiber shape, and a flake shape. Among these, the dispersibility and the falling off of the particles when coming into contact with other members are included.
  • the inorganic fine particles (b5) include those having an average particle diameter of about 1 to 300 nm. From the viewpoint of dispersibility, the average particle diameter of the inorganic fine particles (b5) is preferably 3 to 100 nm.
  • the average particle diameter is a value measured according to JIS Z 8825-1 by a particle size distribution analyzer SALD-7100 (product name, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • silicone leveling agent (b6) silicone type leveling agent mentioned later can be added to a curable composition (b) in order to reduce the surface defect of a cured film (B).
  • the surface tension of the curable composition (b) can be adjusted by adding the silicone leveling agent (b6).
  • the silicone leveling agent (b6) include Polyflow KL-401, Polyflow KL-403 (all of which are trade names, manufactured by Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd.), BYK-300, BYK-306, BYK-310, BYK.
  • At least one silicone leveling agent selected from aralkyl-modified polymethylalkylsiloxane, polyether-modified polymethylalkylsiloxane, polyether-modified dimethylpolysiloxane, and dimethylpolysiloxane having an acrylic group.
  • the resin product of the present invention is a resin product comprising a cured coating (A) on the first surface of a resin substrate and a cured coating (B) on the surface facing the surface of the cured coating (A) that contacts the resin substrate. It is.
  • the residual ratio of the cured film (A) and the cured film (B) by a cross-cut peel test in accordance with ISO 2409: 1992 is preferably 80% or more, and preferably 90% or more. More preferably, it is more preferably 100%.
  • the resin laminate has good scratch resistance. It is preferable that the residual rate of the cured film (A) and the cured film (B) by a cross-cut peel test based on ISO 2409: 1992 is 100%.
  • the residual rate here means the residual rate of the cured coating (A) and the cured coating (B) remaining on the resin sheet without being peeled after the cross-cut peel test.
  • the resin product of the present invention is preferably a transparent sheet having a total light transmittance of 88% or more and a haze of 1% or less because it can be used for various optical applications.
  • the total light transmittance of the resin product is more preferably 91% or more, and the haze is more preferably 0.5% or less. Since the cured coating (B) of the resin product of the present invention is excellent in antifouling durability, there is little reduction in the water contact angle when the surface of the cured coating is scratched with paper waste or steel wool.
  • the paper waste as used herein refers to paper used when wiping off dirt or spilling liquid.
  • the water contact angle is a value obtained by dropping 0.2 ⁇ l of water on the surface of the cured film (B) of the resin product with one drop and measuring the contact angle between the water and the cured film surface.
  • the resin product of the present invention has a Martens hardness of not less than 215 N / mm 2 measured by a method based on ISO-14477-1, and has an elasticity against the total deformation work (the sum of the elastic deformation work and the plastic deformation work).
  • the deformation work ratio nIT (%) is preferably 70% or more. When the nIT is 70% or more, the ratio of the elastic deformation work is increased, so that the surface tends to be restored at the time of measuring the pencil hardness, so that the pencil hardness tends to be higher.
  • the cured coating (B) may be various functional layers.
  • the antireflection layer is preferably such that the amount of reflected light of light incident in the direction toward the inside of the resin laminate on the surface of the resin laminate is 0% or more and 20% or less of the amount of incident light. What becomes 10% or less is more preferable, and what becomes 0% or more and 5% or less is still more preferable.
  • an antireflection layer for example, a low refractive index layer having a lower refractive index than the cured coating (A), a laminated structure having a two-layer structure in which a low refractive index layer is laminated on a high refractive index layer, or A layered structure having a three-layer structure in which a middle refractive index layer and a low refractive index layer are sequentially laminated on a high refractive index layer can be given.
  • the antireflection layer has a two-layer structure in which a low refractive index layer is laminated on a high refractive index layer, for example, a low refractive index layer having a refractive index of 1.3 to 1.5 and a refractive index of 1.
  • Those having a high refractive index layer of 6 to 2.0 are preferred. If it is this range, it exists in the tendency which can fully suppress the reflected light of incident light.
  • the film thicknesses of the low refractive index layer and the high refractive index layer are each preferably 50 nm or more, and more preferably 70 nm or more. Moreover, as a film thickness of a low refractive index layer and a high refractive index layer, 200 nm or less is respectively preferable, and 150 nm or less is more preferable.
  • the film thicknesses of the low refractive index layer and the high refractive index layer are each preferably 50 nm to 200 nm, and more preferably 70 nm to 150 nm. When the film thickness is within this range, reflected light having a visible wavelength tends to be sufficiently suppressed.
  • active energy ray-curable compositions and thermosetting compositions such as an electron beam, a radiation, and an ultraviolet-ray, are mentioned, for example. These may be used alone or in combination of a plurality of curable compounds.
  • the low refractive index layer having a refractive index of 1.3 to 1.5 include a siloxane bond-based layer obtained from a condensation polymerization curable compound such as alkoxysilane or alkylalkoxysilane.
  • siloxane bond-based layer examples include those formed from a compound in which a part of the siloxane bond of the siloxane-based resin is substituted with a hydrogen atom, a hydroxyl group, an unsaturated group, or an alkoxyl group.
  • colloidal silica can be contained as required for lowering the refractive index.
  • a colloidal solution obtained by dispersing at least one kind of fine particles selected from porous silica and non-porous silica in a dispersion medium can be used.
  • the porous silica is low-density silica in which the inside of the particle is porous or hollow and contains air inside.
  • the refractive index of porous silica include those of 1.20 to 1.40, which are lower than those of ordinary silica of 1.45 to 1.47.
  • the colloidal silica by which the surface was processed with the silane coupling agent can be used as needed.
  • Examples of the high refractive index layer having a refractive index of 1.6 to 2.0 include a metal oxide film obtained by condensing a metal alkoxide after hydrolysis.
  • Examples of the metal alkoxide include those represented by the following formula (II).
  • M (OR) m (II) (In the formula (II), M represents a metal atom, R represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and m represents the valence (3 or 4) of the metal atom M.)
  • the metal atom M titanium, aluminum, zirconium and tin are preferable, and titanium is more preferable in view of the refractive index of the high refractive index layer.
  • metal alkoxides include titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium n-propoxide, titanium isopropoxide, titanium n-butoxide, titanium isobutoxide, aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum butoxide, aluminum Examples include t-butoxide, tin t-butoxide, zirconium ethoxide, zirconium n-propoxide, zirconium isopropoxide and zirconium n-butoxide.
  • a high refractive index metal oxide ZrO 2 , TiO 2 , NbO, ITO, ATO, SbO 2, in 2 O 3, those obtained by dispersing at least one kind of fine particles selected from SnO 2 and ZnO are preferable.
  • high refractive index metal oxide fine particles are dispersed in an ultraviolet curable mixture for forming a cured coating (B).
  • a cured product can be used.
  • surface treated metal oxide fine particles having a high refractive index may be used.
  • Examples of a method for obtaining the resin laminate include a method including the following steps (1) to (3).
  • Specific examples of the production method include the following two methods. (1) A method of obtaining a resin laminate by sequentially laminating a cured coating (A) and a cured coating (B) on the surface of a resin sheet (2) Resin laminate through the following steps (i) to (iv) (I) The mold (X1) in which the cured film (A) is laminated on the surface of the mold and the other set (X2) are laminated so that the cured film (A) faces inside.
  • a step of forming a mold (ii) A step of casting a resin base material after pouring the resin base material into a laminated mold, and obtaining a mold after casting polymerization (iii) After casting polymerization, two molds are removed from the mold and cured. Step (iv) of obtaining a resin laminate having the coating (A) formed thereon The cured laminate (B) is laminated on the surface of the cured coating (A) of the resin laminate opposite to the surface in contact with the resin substrate. In the present invention, even if the cured coating (A) is formed on the inner surface of one mold, It may be formed on the inner surface of the mold.
  • the method (2) will be further described below.
  • the mold include a mold, glass, and a sheet. It is preferable that the surface on which the cured coating (A) of the mold is laminated has a smooth surface.
  • the material of the mold include stainless steel, glass, and resin.
  • the molds used for the mold (X1) and the mold (X2) may be the same material or different materials. Examples of a method for producing a laminated mold include the following methods. First, the mold (X1) and the mold (X2) are arranged to face each other so that the cured coating (A) is on the inside.
  • a space formed between the peripheral edge of the mold (X1) and the peripheral edge of the mold (X2) is sealed by providing a gasket, so that a laminated mold composed of the mold (X1) and the mold (X2) is formed.
  • a laminated mold having a space of a constant volume inside is produced.
  • the casting polymerization method for the resin base material include a cell casting method in which the resin base material is poured into a laminated mold and heated.
  • a continuous casting polymerization method using a stainless steel endless belt can be cited as a suitable method in addition to the above method.
  • a laminated stainless steel endless belt having a cured coating (A) laminated on the surface thereof and another stainless steel endless belt are arranged to face each other. Both end portions of these stainless steel endless belts are sealed with a gasket similar to the above gasket to form a space.
  • Two laminated stainless steel endless belts are run in the same direction and at the same speed, and the resin base material is continuously polymerized by pouring and heating the resin sheet raw material continuously upstream in the space.
  • Examples of the method for heating the resin base material include a method in which the laminated mold into which the resin base material is poured is heated with a heat source such as hot water at 30 to 98 ° C.
  • the laminated mold can be further heat-treated at 90 to 150 ° C. using a heat source such as a far infrared heater in an air atmosphere as necessary. . Further, after the heat treatment, a cooling treatment such as blowing can be performed as necessary.
  • the polymerization time may be appropriately determined according to the progress of polymerization curing. The heating time is, for example, 3 minutes to 24 hours.
  • an antireflection layer or an antiglare layer as a functional layer on the first surface of the cured coating (A) are shown below.
  • the method for forming the antireflection layer include a casting method, a roller coating method, a bar coating method, a spray coating method, an air knife coating method, a spin coating method, a flow coating method, a curtain coating method, a film cover method, and a dipping method. Is mentioned.
  • the 1st surface of an anti-glare layer means the surface which opposes the surface which contact
  • Examples of the method for forming the antiglare layer include the following methods. First, the active energy ray-transmitting film having a fine uneven shape is coated with a composition for forming an antiglare layer on a surface having a fine uneven shape, and then cured to obtain an active energy ray transparent film having an antiglare layer laminated thereon. .
  • a release agent can be added to the antiglare layer forming composition as necessary.
  • the method for forming a fine uneven shape on the surface of the active energy ray permeable film include, for example, a method of forming an uneven shape on the surface of the active energy ray permeable film itself and a coating method on the surface of the smooth active energy ray permeable film. The method of giving an uneven
  • Examples of the method for providing the surface of the active energy ray permeable film with irregularities include, for example, a method of kneading particles in a resin for forming an active energy ray permeable film and an active energy ray permeable film.
  • a method of kneading particles in a resin for forming an active energy ray permeable film and an active energy ray permeable film For example, there is a method of transferring the fine uneven shape on the surface of the mold by bringing the resin for heating to a glass transition temperature or higher into contact with a mold having the fine uneven shape.
  • Examples of a method for providing a smooth active energy ray permeable film surface with a concavo-convex shape by a coating method include, for example, a method of applying an antiglare coating agent and a coating composition of a type having an active energy ray permeable film and a fine concavo-convex surface.
  • the method (2P method) which peels from a type
  • Examples of a method for producing a mold having a fine concavo-convex surface include a method of forming a fine concavo-convex shape by a method such as a sand blast method, a chemical etching method, or a lithography method.
  • the shape of the mold is preferably a roll shape from the viewpoint of good productivity.
  • Pencil hardness The pencil hardness of the cured film (B) of the resin laminate was measured according to ISO 2409: 1992, and the surface hardness was evaluated. About the Example in which a resin laminated body is not equipped with a cured film (B), it evaluated about the cured film (A) of the resin laminated body.
  • (4) Contact angle In an environment of 23 ° C. and 50% relative humidity, a drop of 0.2 ⁇ L of water was dropped on the surface of the cured film (B) of the resin laminate, and a portable contact angle meter (Fibro system ab company) The contact angle with respect to water of the surface of the cured coating (B) of the resin laminate was determined using a product name: PG-X).
  • Residual rate of cured film Residual rate of cured film (A) and cured film (B) remaining on the surface of the resin laminate when a cross-cut peel test is performed in accordance with ISO 2409: 1992 Evaluated.
  • the resin laminate does not have a cured coating (B)
  • the cured coating (A) of the resin laminate for examples where the resin laminate does not have a cured coating (A), cure the resin laminate.
  • the coating (B) was evaluated.
  • (6) Scratch resistance The scratch resistance of the cured film (B) of the resin laminate was evaluated by the difference ⁇ haze (%) between the haze values before and after the scratch test shown below.
  • Antifouling durability against paper waste The antifouling durability is determined by the following method, the change rate of the contact angle between the surface of the cured coating (B) in water and the resin laminate before and after scratching (reduction in water contact angle) Rate). Paste the back of one “Kim Towel” (trade name, manufactured by Nippon Paper Crecia Co., Ltd.) (380 mm ⁇ 330 mm) onto the surface of a circular pad with a diameter of 24 mm using double-sided tape, and then attach “Kim Towel” to the circular pad. It cut
  • Water contact angle decrease rate (%) (AB) / A ⁇ 100 (3)
  • Antifouling durability against SW Except for using # 000 steel wool (made by Nippon Steel Wool Co., Ltd., trade name: Bonster No. 000), the same as the antifouling durability against paper waste. Antifouling durability against steel wool (also referred to as SW) was determined. When the water contact angle decrease rate was 15% or less, antifouling durability was considered good.
  • Polyacrylate 1 A mixture of dipentaerythritol hexaacrylate (60 to 70% by mass) and dipentaerythritol pentaacrylate (40 to 30% by mass).

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Abstract

　表面の水接触角が９０度以上であり、鉛筆硬度が８Ｈ以上である樹脂製品。

Description

樹脂製品
　本発明は、樹脂製品に関する。本願は、２０１４年５月３０日に、日本に出願された特願２０１４－１１１８０６号、及び２０１４年１１月１１日に、日本に出願された特願２０１４－２２８５１８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、ＣＲＴ表示装置、液晶テレビ、携帯電話等の各種ディスプレイの表面を保護する為に、ディスプレイ用前面板として透明性を有するガラスや樹脂製品が使用されている。また、最近ではタッチパネル方式のディスプレイが多く採用されている。
　タッチパネル方式のディスプレイに使用されるディスプレイ用前面板としては耐擦傷性及び表面硬度に優れたガラスが使用されている。ガラスをディスプレイ用前面板として使用する場合、低コスト化と軽量化を満足させるためにガラスの薄板化が必要となる。しかしながら、薄いガラスでは割れが発生し易いことから、低コスト化と軽量化が可能な樹脂製品をディスプレイ用前面板として使用することが検討されている。また、最近では種々の形状を有するディスプレイ用前面板が要求されていることもあり、デザイン加工性に優れた樹脂板をディスプレイ用前面板として使用することが検討されている。
　しかしながら、透明性を有する樹脂製品はガラスと比較して柔らかいため、引掻き等による傷が発生し易い。また、ディスプレイ用前面板に指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れが付着した際、汚れが目立ちやすく、また汚れの除去が困難であった。従って、樹脂製品の性能として、優れた耐擦傷性や表面硬度に加えて、防汚性が必要になってきている。
　耐擦傷性、表面硬度及び防汚性を向上させる手法として、例えば、シリカ等の無機微粒子を含有する硬化被膜上にフッ素系シランカップリング剤を用いて防汚層を設ける手法がある（特許文献１）。また、光硬化性プライマー層の上に親水撥油性を有するフッ素化合物の層を形成する手法（特許文献２）、放射線硬化型シリコーン樹脂を含む組成物を用いて層を形成する手法（特許文献３）が開示されている。また、樹脂板の表面の防汚性を向上させる手法として、例えば、四官能以上の（メタ）アクリレート化合物と三官能（メタ）アクリレート化合物とパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテルを有するウレタン（メタ）アクリレート化合物を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いる手法が開示されている。（特許文献４）。
　しかしながら、特許文献１の手法では、表面硬度及び防汚性は得られるものの、硬化被膜と防汚層の密着性が不十分である為、防汚耐久性が十分でないという問題がある。特許文献２の手法では、光硬化性プライマー層とフッ素化合物の層の密着性は十分であるものの、光硬化性プライマー層の硬度が不十分である為に、フッ素化合物の層の表面硬度が不十分である。特許文献３の手法では、公知のフッ素系の添加剤と比較して防汚性が不十分である。特許文献４の手法では耐擦傷性及び防汚性を満足することができるが、表面硬度が十分とはいえず、更なる改善が要求されている。
特開２００２－１９０，１３６号公報 特開２００１－２７０，０５０号公報 特開平１１－２９，７２０号公報 特開２０１２－２５０，３５３号公報
　本発明は、表面硬度、撥水性及び密着性に優れた樹脂製品を提供することを課題とする。本発明は、さらに、耐擦傷性及び防汚耐久性に優れた樹脂製品を提供することを課題とする。
　前記課題は、以下の本発明［１］～［２０］によって解決される。
［１］　表面の水接触角が９０度以上であり、鉛筆硬度が８Ｈ以上である樹脂製品。
［２］　表面に硬化被膜を有する［１］に記載の樹脂製品。
［３］　ＩＳＯ　２４０９：１９９２に準拠したクロスカット剥離試験による硬化被膜の残存率が８０％以上である［１］又は［２］に記載の樹脂製品。
［４］　前記樹脂製品が、樹脂基材の表面の全部又は一部に硬化被膜（Ａ）を備え、硬化被膜（Ａ）における樹脂基材と接する面に対向する面に硬化被膜（Ｂ）を備えた樹脂製品であって、前記水接触角が９０度以上であり、鉛筆硬度が８Ｈ以上である表面が硬化被膜（Ｂ）の表面である［１］又は［２］に記載の樹脂製品。
［５］　樹脂基材の表面の全部又は一部に硬化被膜（Ａ）を備え、硬化被膜（Ａ）における樹脂基材と接する面に対向する面に硬化被膜（Ｂ）を備えた樹脂製品であって、硬化被膜（Ｂ）の表面の水接触角が９０度以上であり、硬化被膜（Ｂ）の表面の鉛筆硬度が７Ｈ以上であり、ＩＳＯ　２４０９：１９９２に準拠したクロスカット剥離試験による硬化被膜（Ａ）及び硬化被膜（Ｂ）の残存率が８０％以上である樹脂製品。
［６］　下記式（１）及び（２）を満たす、［４］又は［５］に記載の樹脂製品。
　　３≦Ａｔ／Ｂｔ≦８０・・・（１）
　　２０μｍ≦Ａｔ≦４０μｍ・・・（２）
Ａｔ：硬化被膜（Ａ）の膜厚、Ｂｔ：硬化被膜（Ｂ）の膜厚
［７］　紙ウエスで前記樹脂製品の表面を１１０ｇ／ｃｍ２の圧力で１０００往復擦傷後の下記式（３－１）で計算される水接触角低下率が１０％以下である請求項［１］～［６］のいずれか一つに記載の樹脂製品。
　　水接触低下率（％）＝（Ａ１－Ｂ１）／Ａ１×１００・・・（３－１）
Ａ１：擦傷前の表面の水接触角（°）
Ｂ１：擦傷後の表面の水接触角（°）
［８］　＃０００のスチールウールで前記樹脂製品の表面を１１０ｇ／ｃｍ２の圧力で１０００往復擦傷後の下記式（３－２）で計算される水接触角低下率が１５％以下である［１］～［７］のいずれか一つに記載の樹脂製品。
　　水接触低下率（％）＝（Ａ２－Ｂ２）／Ａ１×１００・・・（３－２）
Ａ２：擦傷前の表面の水接触角（°）
Ｂ２：擦傷後の表面の水接触角（°）
［９］　樹脂製品の表面のマンテンス硬さが２１５Ｎ／ｍｍ２以上であり、下記式（４）で計算されるｎＩＴが７０％以上である［１］～［８］のいずれか一つに記載の樹脂製品。
　　ｎＩＴ（％）＝（弾性変形仕事量）／（弾性変形仕事量＋塑性変形仕事量）
　　　　　　　　　×１００・・・（４）
［１０］　樹脂製品の表面のトリオレインに対する接触角が５０度以上である［１］～［９］のいずれか一つに記載の樹脂製品。
［１１］　樹脂製品の表面の水接触角が１００度以上である［１］～［１０］のいずれか一つに記載の樹脂製品。
［１２］　反射防止性能を有する［１］～［１１］のいずれか一つに記載の樹脂製品。
［１３］　硬化被膜（Ｂ）が、分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ｂ１）、活性エネルギー線反応性基を有するフッ素含有化合物（ｂ２）、及び重合開始剤（ｂ４）を含む硬化性組成物（ｂ）を硬化させた硬化被膜（Ｂ）である［４］～［１２］のいずれか一つに記載の樹脂製品。
［１４］　分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ｂ１）が分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である［１３］に記載の樹脂製品。
［１５］　分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ｂ１）がウレタン（メタ）アクリレートである［１３］又は［１４］に記載の樹脂製品。
［１６］　活性エネルギー線反応性基を有するフッ素含有化合物（ｂ２）が、パーフルオロポリエーテル（メタ）アクリレートである［１３］～［１５］のいずれか一つに記載の樹脂製品。
［１７］　分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ｂ１）１００質量部に対して、活性エネルギー線反応性基を有するフッ素含有化合物（ｂ２）が０．１～１０質量部である、［１３］～［１６］のいずれか一つに記載の樹脂製品。
［１８］　硬化性組成物（ｂ）中に、（ｂ１）成分１００質量部に対して、０．１～１０質量部の（ｂ２）成分を含むものである［１３］～［１７］のいずれか一つに記載の樹脂製品。
［１９］　硬化性組成物（ｂ）がさらにアミノ基を有する化合物（ｂ３）を含む樹脂製品であって、硬化性組成物（ｂ）中に（ｂ１）成分１００質量部に対して、１～１５質量の（ｂ３）成分を含むものである［１３］～［１８］のいずれか一つに記載の樹脂製品。
［２０］　硬化被膜（Ａ）が（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（ａ１）、分子内に２個以下の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）、及び重合開始剤（ａ３）を含有し硬化性組成物（ａ）を硬化させた硬化被膜である樹脂製品であって、硬化性組成物（ａ）中に（ａ１）成分及び（ａ２）成分の合計量１００質量部に対して５５質量部以上９０質量部以下の（ａ１）成分を含む［１３］～［１９］のいずれか一つに記載の樹脂製品。
　尚、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも１種を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ基」は「アクリロイルオキシ基」及び「メタクリロイルオキシ基」から選ばれる少なくとも１種を意味する。
　本発明は、表面硬度、撥水性及び密着性に優れた樹脂製品を提供する。さらに、耐擦傷性及び防汚耐久性に優れた樹脂製品を提供することを課題とする。
本発明の樹脂製品の一実施形態を示す模式的断面図である。
　本発明の樹脂製品は、樹脂製品の全部又は一部の表面の水接触角が９０度以上であり、鉛筆硬度が８Ｈ以上である。尚、本発明において、鉛筆硬度はＩＳＯ　２４０９：１９９２に準拠して得られた値である。
　本発明の樹脂製品は、ＩＳＯ　２４０９：１９９２に準拠したクロスカット剥離試験による硬化被膜の残存率が８０％以上であることが好ましい。
　本発明の樹脂製品の一つの態様は、樹脂基材の表面の全部又は一部に硬化被膜（Ａ）を備え、硬化被膜（Ａ）において樹脂基材と接する面に対向する面（以下、硬化被膜（Ａ）の第１面ともいう）に硬化被膜（Ｂ）を備えた樹脂積層体である。
　本発明の樹脂製品の第一の様態は、硬化被膜（Ｂ）における、硬化被膜（Ａ）と接する面に対向する面、すなわち硬化被膜（Ｂ）の表面（以下、硬化被膜（Ｂ）の第１面ともいう）の水接触角が９０度以上であり、硬化被膜（Ｂ）の第１面の鉛筆硬度が８Ｈ以上である。
　本発明の樹脂製品の第二の様態は、硬化被膜（Ｂ）の第１面の水接触角が９０度以上であり、硬化被膜（Ｂ）の第１面の鉛筆硬度が７Ｈ以上であり、ＩＳＯ　２４０９：１９９２に準拠したクロスカット剥離試験による硬化被膜（Ａ）及び硬化被膜（Ｂ）の残存率が８０％以上である。
　樹脂製品の形状は限定されず、ブロック状であってもよいし、シート状であってもよいが、シート状であることがより好ましい。シート状とは、例えば、厚さが０．０５～２０ｍｍである。硬化被膜（Ｂ）の第１面の鉛筆硬度は７Ｈ～９Ｈが好ましく、８Ｈ～９Ｈがより好ましい。
　水又はトリオレインの接触角は、樹脂製品の表面に水又はトリオレインを０．１μＬ～１ｍＬ滴下し、接触角計を用いて求めることができる。
＜樹脂基材＞
　本発明の樹脂製品を構成する樹脂基材としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂が挙げられる。樹脂基材は、上記の樹脂が複数積層されていてもよい。
　樹脂製品を構成する樹脂基材としては、透明性の点で、樹脂基材を構成する樹脂に対し、（メタ）アクリル樹脂の含有量が９０～１００質量％であるものが好ましく、１００質量％であるものがさらに好ましい。また、（メタ）アクリル樹脂は、メチルメタクリレート単位を主成分とする重合体が好ましい。メチルメタクリレート単位を主成分とする重合体は、（メタ）アクリル樹脂を構成する全構成単位に対し、メチルメタクリレート単位５０～１００質量％を含有する重合体が好ましく、８０～１００質量％を含有する重合体がさらに好ましく、１００質量％を含有する重合体が最も好ましい。
　（メタ）アクリル樹脂がメチルメタクリレート単位を主成分とする重合体の場合、（メタ）アクリル樹脂を構成するメチルメタクリレートと共重合可能な単量体、すなわち（メタ）アクリル樹脂を構成するメチルメタクリレート以外の単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸； 無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有ビニル単量体；酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン及びそれらの誘導体；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等の窒素含有ビニル単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体；並びにスチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体が挙げられる。これらの中で、樹脂基材の吸水率を低下させる点で、ｎ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート及びイソボニル（メタ）アククリレートが好ましい。
　また、（メタ）アクリル樹脂を構成するメチルメタクリレートと共重合可能な単量体、すなわち（メタ）アクリル樹脂を構成するメチルメタクリレート以外の単量体としては、上記の単量体以外に、例えば、エチレングリコールジ（メタ） アクリレート、１，２－プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン等の分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するビニル単量体；エチレン性不飽和ポリカルボン酸を含む少なくとも１ 種の多価カルボン酸と少なくとも１種のジオールから得られる不飽和ポリエステルプレポリマー；及びエポキシ基の末端をアクリル変性することにより得られるビニルエステルプレポリマーが挙げられる。これらの中で、樹脂シートの耐熱性を向上させる点で、ネオペンチルグリコールジメタクリレートが好ましい。
　メチルメタクリレート単位を主成分とする（メタ）アクリル樹脂は、樹脂基材原料を重合することにより得ることができる。樹脂基材原料としては、例えば、メチルメタクリレートの含有量が５０～１００質量部及びメチルメタクリレートと共重合可能な単量体の含有量が０～５０質量部である、ラジカル重合性単量体の混合物を含むものが挙げられる。
　また、樹脂基材原料としては、メチルメタクリレートの含有量が５０～１００質量部及びメチルメタクリレートと共重合可能な単量体の含有量が０～５０質量部であるラジカル重合性単量体の混合物を一部重合させたシラップを使用することができる。すなわち、シラップは部分重合体と未重合のラジカル重合性単量体との混合物である。
また、樹脂基材原料としては、ラジカル重合性単量体の混合物に、このラジカル重合性単量体の混合物と同一又は異なる組成の単量体原料から得られる（メタ）アクリル樹脂を溶解させたシラップを使用することができる。すなわち、シラップは（メタ）アクリル樹脂とラジカル重合性単量体との混合物である。
　樹脂基材原料には重合開始剤を添加することができる。
　重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系化合物；及び上記過酸化物にＮ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン等のアミン類を組み合わせたレドックス重合開始剤が挙げられる。
　重合開始剤の添加量は、樹脂基材原料中のラジカル重合性単量体１００質量部に対し、０．００５～５質量部が好ましい。
　樹脂基材原料には、必要に応じて、着色剤、離型剤、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、耐衝撃改質剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、連鎖移動剤等の各種添加剤を添加することができる。
　樹脂基材原料の重合方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法及び懸濁重合法が挙げられるが、（メタ）アクリル樹脂組成物の製造コスト、溶剤使用による環境負荷、（メタ）アクリル樹脂成形体の生産性及び透明性の観点から、塊状重合法が好ましい。
　樹脂基材の厚さは、０．１ｍｍ～１０ｍｍが好ましく、０．３ｍｍ～３ｍｍがより好ましい。
　なお、本願において樹脂基材の厚みは、ノギスを使用して上面から底面までの距離を任意の５箇所測定した平均値をいう。
＜硬化被膜（Ａ）＞
　本発明の一つの側面として、硬化被膜（Ａ）は、本発明の樹脂積層体を構成する構成要素の１つで、樹脂基材の第１面に形成されているものである。
　硬化被膜（Ａ）は、例えば、後述する硬化性組成物（ａ）の塗膜を硬化させて得ることができる。
　硬化被膜（Ａ）の形成方法としては、例えば、硬化性組成物（ａ）を樹脂基材の表面に塗布した後に硬化性組成物（ａ）の塗膜を加熱すること又は塗膜に活性エネルギー線を照射することにより硬化性組成物（ａ）を硬化させる方法が挙げられる。
　本発明の硬化被膜（Ａ）は、樹脂基材の第１面、又は第１面及び第２面に積層することができ、目的に応じて選択することができる。樹脂基材の第２面とは、樹脂基材において樹脂基材の第１面に対向する面のことをいう。
　樹脂基材の表面への硬化性組成物（ａ）の塗布方法としては、例えば、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法及びエアーナイフコート法が挙げられる。
　硬化被膜（Ａ）を樹脂基材の表面に積層する方法としては、例えば、以下の２つの方法が挙げられる。
（１）樹脂基材の表面に硬化性組成物（ａ）の塗膜を形成した後に硬化性組成物（ａ）を硬化させる方法
（２）鋳型の表面に硬化性組成物（ａ）の塗膜を形成した後に硬化性組成物（ａ）を硬化させて鋳型の表面に硬化被膜（Ａ）が積層された型と、他の型とを、硬化被膜（Ａ）が内側になるように対向させて配置して積層鋳型を得て、得られた積層鋳型に樹脂基材原料を流し込んだ後に樹脂基材原料を注型重合し、更に２つの鋳型を除去する方法
　上記の方法の中で、高い鉛筆硬度を有する硬化被膜（Ａ）を得る点で、（２）の方法が好ましい。
　硬化性組成物（ａ）の硬化に際しては、異物等による欠陥が無い良好な外観を有する硬化被膜（Ａ）を得る点で、硬化性組成物（ａ）の塗膜の表面を樹脂フィルムで被覆することが好ましい。また、樹脂フィルムで硬化性組成物（ａ）の表面を覆った後、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３に準拠した硬度４０°のゴムロール等のロールを用いて樹脂フィルム面に対して平滑処理を施すことが好ましい。ロールによる平滑処理により、より均一な膜厚の硬化被膜（Ａ）を得ることができ、高い平滑性と所望の膜厚を有する硬化被膜を得ることができる傾向にある。また、硬化性組成物（ａ）として活性エネルギー線硬化性組成物を使用する場合、樹脂フィルムで硬化性組成物（ａ）の表面を被覆した後に活性エネルギー線を照射することにより、硬化性組成物（ａ）の架橋反応が充分に進行して硬化度の良好な硬化被膜が得られる傾向にあり、硬化被膜（Ａ）の耐擦傷性及び表面硬度が良好となる傾向にある。
　樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルムが挙げられる。これらの中で、コスト及び硬化性組成物（ａ）の硬化性の点で、ＰＥＴフィルムが好ましい。
　樹脂フィルムの厚みとしては、樹脂フィルムの強度、取り扱い性及びコストの点で、８～１２５μｍが好ましい。
　硬化性組成物（ａ）を活性エネルギー線で硬化する場合、活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線及び可視光線が挙げられるが、装置コストや生産性の観点から紫外線が好ましい。
　活性エネルギー線の光源としては、例えば、蛍光紫外線ランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ａｒレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ及び太陽光が挙げられる。これらの中で、硬化性組成物（ａ）の硬化速度の点で、蛍光紫外線ランプ及び高圧水銀灯が好ましい。活性エネルギー線の積算光量としては、５～２，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
　本発明において、硬化被膜（Ａ）は、樹脂積層体の表面硬度及び耐擦傷性の点で、鉛筆硬度７～９Ｈの硬度の表面を有するものであることが好ましい。尚、本発明において、鉛筆硬度はＪＩＳＯ　２４０９：１９９２に準拠して得られた値である。
　硬化被膜（Ａ）の膜厚は２０～４５μｍが好ましく、２５～４０μｍがより好ましく、２５～３５μｍが最も好ましい。膜厚が２０μｍ以上であれば、硬化被膜の耐擦傷性及び表面硬度が良好となる。また、膜厚が４０μｍ以下であれば、樹脂製品の切断時の割れを抑制でき、樹脂製品の取り扱い時に硬化被膜にクラックが発生するのを抑制でき、加工性が良好となる。硬化被膜（Ａ）の膜厚の下限値は２５μｍが好ましく、膜厚の上限値は３５μｍが好ましい。即ち、硬化被膜の膜厚は、２５～３５μｍが好ましい。
ここでいう硬化被膜（Ａ）の膜厚とは、樹脂製品における硬化被膜（Ａ）の膜厚を意味する。
　なお、硬化被膜（Ａ）の厚みは、対象物を鉛直方向に切断した断面を透過型電子顕微鏡で観察し、上面から底面までの距離を任意の５箇所測定した平均値をいう。
＜硬化性組成物（ａ）＞
　本発明において、硬化性組成物（ａ）は硬化被膜（Ａ）を得るために使用される原料である。
　硬化性組成物（ａ）は、（ａ１）成分、（ａ２）成分及び重合開始剤（ａ３）を含有する組成物が挙げられる。
（（ａ１）成分）
　本発明において、（ａ１）成分は、硬化性組成物（ａ）の構成成分の１つである。
　（ａ１）成分としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体が挙げられ、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基を３個以上、２０個以下有する単量体が挙げられる。
　（ａ１）成分の具体例としては、各（メタ）アクリロイルオキシ基に結合する残基が炭化水素基又はその誘導体である単量体が挙げられ、その分子内にはエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合等の結合を含むことができる。
　（ａ１）成分の具体例としては、１モルの多価アルコールと、３モル以上の（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物及び多価アルコールと、多価カルボン酸又はその無水物と、（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られる線状のエステル化物が挙げられる。
　尚、ここでいう「多価アルコール」とは、分子中に水酸基を２個以上有するアルコールを意味する。
　「多価カルボン酸」とは、分子中にカルボキシル基を２個以上有するカルボン酸を意味する。
　「（メタ）アクリル酸の誘導体」とは、（メタ）アクリル酸の水素原子が、他の官能基に置換された化合物を意味する。
　「線状」とは、直鎖状及び分岐鎖状を意味する。
　１モルの多価アルコールと、３モル以上の（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加物トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加物トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ） アクリレート、エチレンオキシド付加物ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン付加物ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン付加物ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　多価アルコールと、多価カルボン酸又はその無水物と、（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られる線状のエステル化物において、多価アルコールと、多価カルボン酸又はその無水物と、（メタ）アクリル酸の好ましい組み合わせ例としては、マロン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールプロパン／（メタ） アクリル酸、コハク酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸が挙げられる。
　（ａ１）成分の他の例としては、下式（Ｉ）で示されるポリイソシアネート１モルに対して、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド等の活性水素を有するアクリルモノマー３モル以上を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート等のポリ［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート；エポキシポリ（メタ）アクリレート；及びウレタンポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式（Ｉ）中、Ｒは置換基を含んでも良い、炭素数１～１２の２価の炭化水素基を表す。）
式（Ｉ）で示されるポリイソシアネートとしては、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物の３量化により得られるポリイソシアネートが好ましい。
　（ａ１）成分としては、上記の中から１種の単量体を単独で又は２種以上の単量体を組み合わせて使用することができる。
　（ａ１）成分としては、硬化被膜（Ａ）の耐擦傷性及び表面硬度の点で、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましい。
　（ａ１）成分の含有量としては、（ａ１）成分及び（ａ２）成分の合計量１００質量部に対して５５質量部以上９０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以上８５質量部以下であることがより好ましく、６５質量部以上７５質量部以下が更に好ましい。（ａ１）成分の含有量が５０質量部以上の場合に、後述する硬化被膜（Ａ）の耐擦傷性及び表面硬度が良好となる傾向にある。また、（ａ１）成分の含有量が９０質量部以下の場合に、硬化性組成物（ａ）を硬化させる際の硬化収縮率が低下し、硬化被膜（Ａ）の耐クラック性が良好となり、樹脂基材に対する硬化被膜（Ａ）の密着性が良好となる傾向にある。
　（ａ１）成分は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（（ａ２）成分）
　本発明において、（ａ２）成分は、硬化性組成物（ａ）の１例の構成成分の１つである。
　（ａ２）成分としては、分子内に２個以下の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。
　（ａ２）成分としては、例えば、以下のものが挙げられる。
　分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート及びヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、テトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２－テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２－テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２－トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルポリオキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルへキサヒドロフタル酸、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート及び２－メタクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸が挙げられる。
　（ａ２）成分は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　これらの中で、硬化被膜（Ａ）と樹脂基材の密着性を高める点で、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
　（ａ２）成分の含有量としては、（ａ１）成分及び（ａ２）成分の合計量１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以上４０質量部以下であることがより好ましく、２５質量部以上３５質量部以下が更に好ましい。（ａ２）成分の含有量が１０質量部以上の場合に、硬化性組成物（ａ）を硬化させる際の硬化収縮率が低下し、硬化被膜（Ａ）の耐クラック性が良好となる傾向にあり、樹脂基材に対する硬化被膜（Ａ）の密着性が良好となる傾向にある。また、樹脂基材の表面に硬化被膜（Ａ）を積層した樹脂積層体の反りを抑制できる傾向にある。更に、（ａ２）成分の含有量が５０質量部以下の場合に、硬化被膜（Ａ）の耐擦傷性及び表面硬度が良好となる傾向にある。
（重合開始剤（ａ３））
　重合開始剤（ａ３）は、硬化性組成物（ａ）の１例の構成成分の１つである。
　重合開始剤（ａ３）としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４－フェニルベンゾフェノン、ｔ－ブチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート；１，７－ビスアクリジニルヘプタン；及び９－フェニルアクリジンが挙げられる。
　これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　重合開始剤（ａ３）の添加量としては、硬化被膜（Ａ）の硬化性を促進させる点で、（ａ１）成分及び（ａ２）成分の合計量１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましい。
　硬化性組成物（ａ）は、必要に応じて有機溶剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光剤、連鎖移動剤等の各種添加剤を含有することができる。
＜硬化被膜（Ｂ）＞
　本発明の一つの側面として、硬化被膜（Ｂ）は、本発明の樹脂積層体を構成する構成要素の１つで、樹脂基材の第１面に積層された硬化被膜（Ａ）における、樹脂基材と接する面と対向する面に形成されているものである。
　硬化被膜（Ｂ）は、硬化被膜（Ｂ）における硬化被膜（Ａ）に接する面と対向する面の水に対する接触角が９０度以上であり、鉛筆硬度が７～９Ｈの硬度の表面を有する。
　硬化被膜（Ｂ）の表面の水に対する接触角を９０度以上とすることにより、樹脂積層体の撥水性と防汚耐久性を良好とすることができる。
　また、硬化被膜（Ｂ）の表面の鉛筆硬度を７～９Ｈとすることにより、樹脂製品の表面に指の爪等による引掻き傷の発生を抑制でき、耐擦傷性の良好な樹脂製品とすることができる。鉛筆硬度は８Ｈ～９Ｈが好ましい。
　硬化被膜（Ｂ）の膜厚は０．５～６μｍである。膜厚が０．５μｍ以上の場合に、硬化被膜の耐擦傷性及び表面硬度が良好となる。また、膜厚が６μｍ以下の場合に、硬化被膜（Ａ）との密着性が向上する。硬化被膜（Ｂ）の膜厚の下限値は０．６μｍが好ましく、膜厚の上限値は４μｍが好ましい。即ち、硬化被膜（Ｂ）の膜厚は、０．６μｍ～４μｍが好ましい。
ここでいう硬化被膜の膜厚とは、樹脂製品における硬化被膜（Ｂ）の膜厚を意味する。なお、硬化被膜（Ｂ）の厚みは、対象物を鉛直方向に切断した断面を透過型電子顕微鏡で観察し、上面から底面までの距離を任意の５箇所測定した平均値をいう。
　また本発明において、硬化被膜（Ａ）の膜厚と硬化被膜（Ｂ）の膜厚は、下記式（１）を満たすことが好ましい。
３≦Ａｔ／Ｂｔ≦８０・・・（１）
Ａｔ：硬化被膜（Ａ）の膜厚、Ｂｔ：硬化被膜（Ｂ）の膜厚
　硬化被膜（Ｂ）は、例えば、後述する硬化性組成物（ｂ）の塗膜を硬化させて得ることができる。
　本発明において、硬化被膜（Ａ）が樹脂基材の第１面及び第２面に積層されている場合、硬化被膜（Ｂ）は樹脂基材の第１面に積層された硬化被膜（Ａ）のみに積層されていても、樹脂基材の第１面及び第２面に積層された硬化被膜（Ａ）の両方に積層されていてもよく、目的に応じて選択することができる。
　硬化被膜（Ｂ）の形成方法としては、例えば、硬化性組成物（ｂ）を硬化被膜（Ａ）の表面に塗布した後に硬化性組成物（ｂ）の塗膜の加熱又は活性エネルギー線の照射により硬化性組成物（ｂ）を硬化させて硬化被膜（Ｂ）を形成する方法が挙げられる。
　硬化被膜（Ａ）の表面への硬化性組成物（ｂ）の塗布方法としては、硬化性組成物（ａ）の塗布方法と同様の方法が挙げられる。
＜硬化性組成物（ｂ）＞
　本発明において、硬化性組成物（ｂ）は硬化被膜（Ｂ）を得るために使用される原料である。
　硬化性組成物（ｂ）としては、例えば、（ｂ１）成分、（ｂ２）成分、及び重合開始剤（ｂ４）、又は（ｂ２）成分及び（ｂ３）成分及び重合開始剤（ｂ４）を含有する組成物が挙げられる。
（（ｂ１）成分）
　本発明において、（ｂ１）成分は、硬化性組成物（ｂ）の１例の構成成分の１つである。
　（ｂ１）成分としては（ａ１）および（ａ２）成分と同様のものが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　（ｂ１）成分としては、硬化性組成物（ｂ）の硬化性及び耐擦傷性を向上させる点で、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよび３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。これらの中で、耐擦傷性を向上させ、かつ、硬化被膜（Ａ）との密着性を向上させる点で、３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレートが好ましく、６個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレートさらに好ましい。
　（ｂ１）成分は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（（ｂ２）成分）
　本発明において、活性エネルギー線反応性基を有するフッ素含有化合物（ｂ２）成分は硬化性組成物（ｂ）の１例の構成成分の１つである。
　活性エネルギー線反応性基を有するフッ素含有化合物（ｂ２）成分としては特に限定されるものではなく、公知の活性エネルギー線反応性基を有するフッ素含有化合物を使用することができる。
　（ｂ２）成分の市販品としては、例えば、ダイキン工業（株）製の「オプツールＤＡＣ－ＨＰ」（商品名）、ソルベイソレクシス（株）製の「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ　ＭＤ５００」（商品名）、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ　ＭＤ７００」（商品名）、「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ　５１０５Ｘ」（商品名）、「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ　５１０１Ｘ」（商品名）、ＤＩＣ（株）製の「メガファックＲＳ－７５」（商品名）及び「メガファックＲＳ－７６－ＮＳ」（商品名）、へプタデカンフルオロデシルアクリレートである大阪有機化学工業（株）製「ビスコート１７Ｆ」（商品名）、パーフルオロオクチルエチルアクリレートである共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＦＡ－１０８」（商品名）、１，１０－ビス（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，－ヘキサデカフルオロデカンである共栄社化学（株）製「１６－ＦＤＡ」（商品名）が挙げられる。
　（ｂ２）成分として、硬化被膜（Ｂ）の撥水性、撥油性及び耐久性を良好とする点で、パーフルオロポリエーテル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
　（ｂ２）成分は、例えば、少なくとも１つのパーフルオロポリエーテル単位を有する基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体である。
　パーフルオロポリエーテル単位としては、例えば、－［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］－及び－［ＣＦ２Ｏ］－が挙げられる。
　パーフルオロポリエーテル単位を有する基の存在によって硬化被膜（Ｂ）の表面に撥水性および撥油性が付与される。
　（ｂ２）成分としては、硬化被膜（Ｂ）の撥水性及び耐久性を高める点で、分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するものが好ましい。
　（ｂ２）成分は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　（ｂ２）成分の含有量は、（ｂ１）成分１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、０．２５～４質量部であることがより好ましい。（ｂ２）成分の含有量が０．１質量部以上の場合に、硬化被膜（Ｂ）の接触角が９０度以上となる傾向にあり、指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れを拭き取り易くすることができる傾向にある。（ｂ２）の含有量が１０質量部以下の場合に、硬化被膜（Ｂ）の耐擦傷性及び表面硬度が良好となる傾向にある。
（（ｂ３）成分）
　本発明において、（ｂ３）成分は硬化被膜（Ｂ）を形成するための硬化性組成物（ｂ）の１例の構成成分の１つである。
　（ｂ３）成分はアミノ基を有する化合物であり、例えば、アミノ基を有するシラン化合物及びアミノ基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
　アミノ基を有するシラン化合物としては、例えば、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
　アミノ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリルアミド、７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、ｔ－オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
　これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　（ｂ３）成分の含有量は、（ｂ１）成分１００質量部に対して、１～１５質量部であることが好ましく、２．２～１０質量部であることがより好ましい。（ｂ３）成分の含有量が１質量部以上の場合に、硬化被膜（Ａ）に対する硬化被膜（Ｂ）の密着性が良好となる傾向にある。（ｂ３）成分の含有量が１５質量部以下の場合に、硬化被膜（Ｂ）の耐擦傷性及び表面硬度が良好となる傾向にある。
（重合開始剤（ｂ４））
　重合開始剤（ｂ４）は、硬化性組成物（ｂ）の１例の構成成分の１つである。
　重合開始剤（ｂ４）としては重合開始剤（ａ３）と同様のものが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　重合開始剤（ｂ４）の添加量としては、硬化被膜（Ｂ）の硬化性を促進させる点で、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分の合計量１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましい。
　本発明においては、硬化性組成物（ｂ）の粘度を下げる目的で、分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物及び有機溶剤から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加することができる。
　分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、（ａ２）成分と同様のものが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　有機溶剤としては、例えば、炭化水素系溶剤等の非フッ素溶剤及び含フッ素溶剤が挙げられる。
　非フッ素溶剤の具体例としては、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、１－メトキシ－２プロパノール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン等のエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；及びジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。
　含フッ素溶剤の具体例としては、含フッ素アルコール、含フッ素エーテル、ハイドロフルオロカーボン及びジトリフルオロメチルベンゼンが挙げられる。
　含フッ素アルコールの具体例としては、Ｈ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎ－ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）ｏ（ＣＨ２）ｐ－ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）ｑＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＯＨ及びＦ（ＣＦ２）ｒＣＨ２ＣＨ（Ｉ）ＣＨ２ＯＨで示される化合物が挙げられる。尚、上記の式において、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に１～８の整数を表す。
　含フッ素エーテルの具体例としては、Ｒ２１－Ｏ－Ｒ２２で示される化合物が挙げられる。尚、上記の式において、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に炭素数１～１０の直鎖又は分枝のアルキル基であり、Ｒ２１及びＲ２２の少なくとも一方がフッ素原子を含む。
　含フッ素エーテルとしては、例えば、ハイドロフルオロアルキルエーテルが挙げられる。また、含フッ素エーテルの市販品としては、例えば、住友スリーエム（株）製の「ＨＥ－７１００」（商品名）及び「ＨＦＥ－７２００」（商品名）が挙げられる。
　ハイドロフルオロカーボンの具体例としては、鎖状構造及び環状構造のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。
　ハイドロフルオロカーボンの市販品としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル（株）製の「バートレルＨＦＣ４３－１０ｍｅｅ」（商品名）及び日本ゼオン（株）製の「ゼオローラＨ」（商品名）が挙げられる。
　ジトリフルオロメチルベンゼンの具体例としては、ｏ－ジトリフルオロメチルベンゼン、ｍ－ジトリフルオロメチルベンゼン、ｐ－ジトリフルオロメチルベンゼン及びこれらの混合物が挙げられる。
　有機溶剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明においては、硬化性組成物（ｂ）は、必要に応じて離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、顔料、染料、消泡剤、蛍光剤、連鎖移動剤等の各種添加剤を含有することができる。
（無機微粒子（ｂ５））
　また本発明においては、硬化被膜（Ａ）に対する硬化被膜（Ｂ）の密着性を向上させる目的で、硬化性組成物（ｂ）に後述する無機微粒子（ｂ５）を添加することができる。
　無機微粒子（ｂ５）としては、例えば、アモルファスシリカ、結晶性シリカ、シリカ－アルミナ複合酸化物、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム（カルサイト型、バテライト型）、ゼオライト、アルミナ、ヒドロキシアパタイト等の無機粒子、架橋アクリル粒子、架橋ＰＭＭＡ粒子、架橋ポリスチレン粒子、ナイロン粒子、ポリエステル粒子、ベンゾグアナミン・ホルマリン縮合物粒子、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子等の耐熱性高分子粒子及びシリカ・アクリル複合化合物等の有機・無機ハイブリッド微粒子が挙げられる。
　無機微粒子（ｂ５）の形状としては、例えば、球状、塊状、板状、繊維状及びフレーク状が挙げられるが、これらの中で、分散性や他の部材に接触した際の粒子の脱落のし難さの点から球状の粒子が好ましい。
　無機微粒子（ｂ５）は、例えば、平均粒子径１～３００ｎｍ程度のものがあげられる。分散性の点で、無機微粒子（ｂ５）の平均粒子径としては３～１００ｎｍが好ましい。
　平均粒子径は、粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－７１００（製品名、島津製作所（株）製）によりＪＩＳ　Ｚ　８８２５－１準じて測定した値とする。
（シリコーン系レベリング剤（ｂ６））
　また本発明においては、硬化被膜（Ｂ）の表面欠陥を削減させる目的で、硬化性組成物（ｂ）に後述するシリコーン系レベリング剤（ｂ６）を添加することができる。シリコーン系レベリング剤（ｂ６）を添加することにより、硬化性組成物（ｂ）の表面張力を調整することができる。
　シリコーン系レベリング剤（ｂ６）としては、例えば、ポリフローＫＬ－４０１、ポリフローＫＬ－４０３（以上いずれも商品名、共栄社化学工業（株）製）、ＢＹＫ－３００、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３２０、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２５、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３７８、ＢＹＫ－ＵＶ　３５０５（以上いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＫＰ－３２３、ＫＰ－３２６、ＫＰ－３４１（以上いずれも商品名、信越化学工業（株）製）が挙げられる。
　この中でアラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、アクリル基を有するジメチルポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種のシリコーン系レベリング剤を選択することが好ましい。
＜樹脂製品＞
　本発明の樹脂製品は、樹脂基材の第１面に硬化被膜（Ａ）を備え、硬化被膜（Ａ）における樹脂基材と接する面と対向する面に硬化被膜（Ｂ）を備えた樹脂製品である。
　本発明の樹脂製品は、ＩＳＯ　２４０９：１９９２に準拠したクロスカット剥離試験による硬化被膜（Ａ）及び硬化被膜（Ｂ）の残存率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、１００％であることがさらに好ましい。
樹脂積層体におけるＩＳＯ　２４０９：１９９２に準拠したクロスカット剥離試験による硬化被膜（Ａ）及び硬化被膜（Ｂ）の残存率が８０％以上の場合、樹脂積層体の耐擦傷性が良好となる。ＩＳＯ　２４０９：１９９２に準拠したクロスカット剥離試験による硬化被膜（Ａ）及び硬化被膜（Ｂ）の残存率は、１００％であることが好ましい。ここで言う残存率とは、クロスカット剥離試験後に剥離せずに樹脂シート上に残存する硬化被膜（Ａ）及び硬化被膜（Ｂ）の残存率を意味する。
　本発明の樹脂製品は、各種光学用途に使用できる点で、全光線透過率が８８％以上、ヘーズが１％以下の透明なシートが好ましい。樹脂製品の全光線透過率が９１％以上、ヘーズは０．５％以下がより好ましい。
　本発明の樹脂製品の硬化被膜（Ｂ）は、防汚耐久性に優れている為、紙ウエスやスチールウールで硬化被膜表面を擦傷した際の水接触角の低下が少ない。ここで言う紙ウエスとは、汚れを拭き取ったり、こぼれ落ちた液体を拭い取る際に使用される紙のことである。紙ウエスとしては、例えば「キムタオル」、「キムワイプ」、「ワイプオール」、「ケイドライ」（以上、商品名、日本製紙クレシア（株）社製）、「ウエスパー」（商品名、（株）トーヨ社製）、「サーボイル」（商品名、エステー（株）社製）等が挙げられる。また、水接触角とは、樹脂製品の硬化被膜（Ｂ）の表面に、水０．２μｌを１滴で滴下し、水と硬化皮膜面間の接触角を測定して得られる値である。
　本発明の樹脂製品は、ＩＳＯ－１４５７７－１に準拠した方法により測定したマルテンス硬さが２１５Ｎ／ｍｍ２以上であり、合計変形仕事量（弾性変形仕事量と塑性変形仕事量の和）に対する弾性変形仕事量の割合ｎＩＴ(％)が７０％以上であることが好ましい。ｎＩＴが７０％以上とすることで、弾性変形仕事量の割合が高くなる為、鉛筆硬度測定時に表面が復元する傾向になる為、より高い鉛筆硬度を示す傾向がある。
　本発明においては、必要に応じて硬化被膜（Ａ）の第１面に反射防止層、防眩層、帯電防止層等の各種機能層を有してもよい。硬化被膜（Ｂ）が各種機能層であってもよい。
　反射防止層としては、樹脂積層体の表面において樹脂積層体の内部に向かう方向に入射した光の反射光の光量が入射光の光量の０％以上２０％以下となるものが好ましく、０％以上１０％以下となるものがより好ましく、０％以上５％以下となるものが更に好ましい。このような反射防止層としては、例えば、硬化被膜（Ａ）より低い屈折率を有する低屈折率層、高屈折率層の上に低屈折率層が積層された２層構造を有する積層構造又は高屈折率層の上に中屈折率層及び低屈折率層が順次積層された３層構造を有する積層構造のものが挙げられる。
　反射防止層として高屈折率層の上に低屈折率層が積層された２層構造を有するものの場合、例えば、屈折率が１．３～１．５の低屈折率層と屈折率が１．６～２．０の高屈折率層を有するものが好ましい。この範囲であれば、入射光の反射光を十分抑制できる傾向にある。
　低屈折率層及び高屈折率層の膜厚としては、それぞれ５０ｎｍ以上が好ましく、７０ｎｍ以上がより好ましい。また、低屈折率層及び高屈折率層の膜厚としては、それぞれ２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましい。低屈折率層及び高屈折率層の膜厚は、それぞれ５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。膜厚がこの範囲であれば、視認される波長の反射光を十分抑制できる傾向にある。
　低屈折率層を形成する成分としては、例えば、電子線、放射線、紫外線等の活性エネルギー線硬化性組成物及び熱硬化性組成物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、複数の硬化性を有する化合物を組み合わせて用いてもよい。
　屈折率が１．３～１．５を有する低屈折率層としては、例えば、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等の縮合重合型硬化性化合物から得られるシロキサン結合主体の層が挙げられる。
　シロキサン結合主体の層の具体例としては、シロキサン系樹脂のシロキサン結合の一部が水素原子、水酸基、不飽和基又はアルコキシル基で置換された化合物から形成されたものが挙げられる。
　低屈折率層中には低屈折率化のために必要に応じてコロイダルシリカを含有することができる。
　コロイダルシリカとしては、多孔質シリカ及び非多孔質シリカから選ばれる少なくとも１種の微粒子を分散媒に分散させてコロイド溶液としたものを使用することができる。ここで、多孔質シリカは粒子内が多孔性又は中空であり、内部に空気を含有した低密度のシリカである。多孔質シリカの屈折率としては１．２０～１．４０のものが挙げられ、通常のシリカの屈折率１．４５～１．４７に比較して低い。また、本発明においては、必要に応じて、表面がシランカップリング剤処理されたコロイダルシリカを用いることができる。
　屈折率が１．６～２．０の高屈折率層としては、例えば、金属アルコキシドを加水分解した後に縮合させて得られる金属酸化物膜が挙げられる。
　金属アルコキシドとしては、下式（ＩＩ）で示されるものが挙げられる。
　　Ｍ（ＯＲ）ｍ　　　（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｍは金属原子を表し、Ｒは炭素数１～５の炭化水素基を表し、ｍは金属原子Ｍの原子価（３又は４）を表す。）
　金属原子Ｍとしては、高屈折率層の屈折率の点で、チタン、アルミニウム、ジルコニウム及びスズが好ましく、チタンがより好ましい。
　金属アルコキシドの具体例としては、チタンメトキサイド、チタンエトキサイド、チタンｎ－プロポキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｎ－ブトキサイド、チタンイソブトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムｔ－ブトキサイド、スズｔ－ブトキサイド、ジルコニウムエトキサイド、ジルコニウムｎ－プロポキサイド、ジルコニウムイソプロポキサイド及びジルコニウムｎ－ブトキサイドが挙げられる。
　本発明においては、上記の金属酸化物膜の更なる高屈折率化を達成する観点から、上記の金属酸化物膜中に、高屈折率の金属酸化物であるＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＮｂＯ、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＳｂＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２及びＺｎＯから選ばれる少なくとも１種の微粒子を分散させたものが好ましい。
　本発明においては、高屈折率層として、上記の金属酸化物膜以外に、例えば、硬化被膜（Ｂ）を形成するための紫外線硬化性混合物中に高屈折率の金属酸化物微粒子を分散させたものを硬化したものを使用することができる。この場合、高屈折率の金属酸化物微粒子は、表面処理されたものを用いても良い。
　樹脂積層体を得るための方法としては、例えば、下記工程（１）～工程（３）を含む方法が挙げられる。
工程（１）：樹脂基材の第１面に鉛筆硬度が８～９Ｈである硬化被膜（Ａ）が形成された樹脂積層体を形成する工程
工程（２）：樹脂積層体の硬化被膜（Ａ）の面に、硬化性組成物（ｂ）の塗膜を形成する工程
工程（３）：硬化性組成物(ｂ）の塗膜を硬化して硬化被膜（Ｂ）を形成する工程
　上記の工程（１）は、下記工程（１ａ）及び工程（１ｂ）を含む工程とすることができる。
工程（１ａ）：硬化被膜（Ａ）を形成する工程
工程（１ｂ）：硬化被膜（Ａ）の上に樹脂基材原料を塗布した後、重合して樹脂積層体を形成する工程
　樹脂積層体の製造方法の具体例としては、以下の２つの方法が挙げられる。
（１）樹脂シートの表面に硬化被膜（Ａ）硬化被膜（Ｂ）を順に積層して樹脂積層体を得る方法
（２）以下の工程（ｉ）～（ｉｖ）の工程を順に経て樹脂積層体を得る方法
（ｉ）鋳型の表面に硬化被膜（Ａ）が積層された型（Ｘ１）と、もう一組の型（Ｘ２）を、硬化被膜（Ａ）が内側になるように対向させて積層鋳型を形成する工程
（ｉｉ）積層鋳型に樹脂基材原料を流し込んだ後に樹脂基材原料を注型重合後、鋳型を得る工程
（ｉｉｉ）注型重合後鋳型から２つの鋳型を除去して硬化被膜（Ａ）が形成された樹脂積層体を得る工程
（ｉｖ）樹脂積層体の硬化被膜（Ａ）における樹脂基材に接する面と対向する面に硬化被膜（Ｂ）を積層して樹脂積層体を得る方法
　本発明においては、硬化被膜（Ａ）を１つの型の内面に形成しても、２つの型の内面に形成してもよい。
　以下に上記の（２）の方法について更に説明する。
　鋳型としては、例えば、金型、ガラス及びシートが挙げられる。
　鋳型の硬化被膜（Ａ）が積層される面は、平滑な表面を有することが好ましい。
　鋳型の材質としては、例えば、ステンレス鋼、ガラス及び樹脂が挙げられる。
　型（Ｘ１）及び型（Ｘ２）に使用される鋳型は同じ材質でも異なる材質でもよい。
　積層鋳型を作製する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
　まず、型（Ｘ１）と型（Ｘ２）を、硬化被膜（Ａ）が内側になるように対向させて配置する。次いで、型（Ｘ１）の周縁部と型（Ｘ２）の周縁部との間に形成された空間をガスケットを設けてシールすることにより、型（Ｘ１）と型（Ｘ２）とからなる積層鋳型の内側に一定の容積の空間を有する積層鋳型を作製する。
　樹脂基材原料の注型重合法としては、例えば、樹脂基材原料を積層鋳型内に流し込んで加熱する、セルキャスト法が挙げられる。
　樹脂基材原料の注型重合法としては、上記の方法以外に、ステンレス製エンドレスベルトを用いた連続注型重合法も好適な方法として挙げられる。連続注型重合法では、表面に硬化被膜（Ａ）が積層された積層ステンレス製エンドレスベルトと、他のステンレス製エンドレスベルトとを対向して配置する。これらのステンレス製エンドレスベルトの両側端部を上記のガスケットと同様のガスケットでシールして空間を形成する。二つの積層ステンレス製エンドレスベルトを同一方向に同一速度で走行させ、上記空間に上流において連続的に樹脂シート原料を流し込んで加熱することにより、連続的に樹脂基材原料を重合させる。
　樹脂基材原料の加熱方法としては、例えば、樹脂基材原料が流し込まれた積層鋳型を３０～９８℃の温水等の熱源で加熱する方法が挙げられる。また、積層鋳型中の樹脂シートの重合率を高めるために、必要に応じて空気雰囲気下で、積層鋳型を更に遠赤外線ヒーター等の熱源を用いて９０～１５０℃の条件で熱処理することができる。また、熱処理後に、必要に応じて送風等の冷却処理を行うことができる。重合時間は、重合硬化の進行に応じて適宜決定すればよい。
加熱時間は例えば３分～２４時間である。
　硬化被膜（Ａ）の第１面に機能層として反射防止層や防眩層を形成させる場合の具体例を以下に示す。
　反射防止層の形成方法としては、例えば、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法、フィルムカバー法及びディッピング法が挙げられる。
　硬化被膜（Ａ）の第１面に防眩層を積層する場合、防眩層の第１面に微細凹凸を形成する方法及び防弦層中に光拡散性微粒子を添加して内部散乱により外光を乱反射させる方法の少なくとも１つの方法により外光の映りこみを抑制することができる。防眩層の第１面とは、防眩層において硬化被膜（Ａ）の第１面と接する面と対向する面をいう。
　防眩層の形成方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
　まず、微細凹凸形状を有する活性エネルギー線透過性フィルムの微細凹凸形状を有する面に防眩層形成用組成物を塗布した後に硬化させ、防眩層が積層された活性エネルギー線透過性フィルムを得る。その後、後述する樹脂積層体の硬化被膜（Ａ）の第１面に上記の防眩層が積層された活性エネルギー線透過性フィルムの防眩層の面が接するように積層した後、活性エネルギー線透過性フィルムを剥離することにより、樹脂積層体の表面に微細凹凸形状の表面を有する防眩層が積層された積層体を得る。
　上記の活性エネルギー線透過性フィルムと防眩層の微細凹凸面との離型性を良好とするために、必要に応じて防眩層形成用組成物に離型剤を添加することができる。
　活性エネルギー線透過性フィルムの表面に微細凹凸形状を形成する方法としては、例えば、活性エネルギー線透過性フィルムの表面自体に凹凸形状を形成させる方法及び平滑な活性エネルギー線透過性フィルム表面にコーティング法により凹凸形状を持たせる方法が挙げられる。
　活性エネルギー線透過性フィルムの表面自体に凹凸形状を持たせる方法としては、例えば、活性エネルギー線透過性フィルムを形成するための樹脂中に粒子を練りこむ方法及び活性エネルギー線透過性フィルムを形成するための樹脂をガラス転移温度以上に加熱した状態で微細凹凸形状を有する型と接触させて型の表面の微細凹凸形状を転写させる方法が挙げられる。
　平滑な活性エネルギー線透過性フィルム表面にコーティング法により凹凸形状を持たせる方法としては、例えば、アンチグレアコーティング剤を塗布する方法及びコーティング組成物を活性エネルギー線透過性フィルムと微細凹凸表面を有する型の間に流し込んで硬化させた後に型から剥離する方法（２Ｐ法）が挙げられる。
　微細凹凸表面を有する型の作製方法としては、例えば、サンドブラスト法、ケミカルエッチング法、リソグラフィー法等の方法で微細凹凸形状を形成させる方法が挙げられる。型の形状は、生産性が良好である観点から、ロール形状が好ましい。
　以下、実施例により本発明を詳しく説明する。尚、実施例における各種評価は下記の方法により実施した。また、以下において、「部」は「質量部」を表す。
（１）硬化被膜の膜厚
　樹脂積層体の厚み方向にミクロトームで幅１００ｎｍのサンプルを切り出し、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ－１０１０（商品名））で樹脂積層体の断面を観察し、硬化被膜（Ａ）及び硬化被膜（Ｂ）の膜厚を測定した。
Ａｔ：硬化被膜（Ａ）の膜厚
Ｂｔ：硬化被膜（Ｂ）の膜厚
（２）全光線透過率およびヘーズ　
　日本電色工業（株）製ＨＡＺＥ　ＭＥＴＥＲ　ＮＤＨ４０００（商品名）を用いてＩＳＯ　１３４６８－１：１９９６に示される測定法に準拠して、樹脂積層体の全光線透過率を測定し、ＩＳＯ　１４７８２：１９９９に示される測定法に準拠して、樹脂積層体のヘーズを測定した。
（３）鉛筆硬度
　樹脂積層体の硬化被膜（Ｂ）の鉛筆硬度をＩＳＯ　２４０９：１９９２に準拠して測定し、表面硬度を評価した。樹脂積層体が硬化被膜（Ｂ）を備えない実施例については、樹脂積層体の硬化被膜（Ａ）について評価した。
（４）接触角
　２３℃及び相対湿度５０％の環境下において、樹脂積層体の硬化被膜（Ｂ）の表面に水０.２μＬの１滴を滴下し、携帯型接触角計（Ｆｉｂｒｏ　ｓｙｓｔｅｍ　ａｂ社製、商品名：ＰＧ－Ｘ）を用いて樹脂積層体の硬化被膜（Ｂ）の表面の水に対する接触角を求めた。樹脂積層体が硬化被膜（Ｂ）を備えない実施例については、樹脂積層体の硬化被膜（Ａ）について評価した。
水の代わりにトリオレインを使用したこと以外は水接触角の測定の場合と同様にして、トリオレインの接触角を求めた。
（５）硬化被膜の残存率
　ＩＳＯ　２４０９：１９９２に準拠してクロスカット剥離試験を実施した時の、樹脂積層体の表面に残存している硬化被膜（Ａ）及び硬化被膜（Ｂ）の残存率を評価した。樹脂積層体が硬化被膜（Ｂ）を備えない実施例については、樹脂積層体の硬化被膜（Ａ）について、樹脂積層体が硬化被膜（Ａ）を備えない実施例については、樹脂積層体の硬化被膜（Ｂ）について評価した。
（６）耐擦傷性
　樹脂積層体の硬化被膜（Ｂ）の耐擦傷性を、以下に示す擦傷試験前と擦傷試験後のヘーズ値の差△ヘーズ（％）により評価した。擦傷試験は、＃０００のスチールウール（日本スチールウール（株）製、商品名：ボンスターＮｏ．０００）を装着した直径２４ｍｍの円形パッドを樹脂積層体の硬化被膜（Ｂ）側の表面上に置き、２，０００ｇの荷重下で２０ｍｍの距離を、１００回往復させて実施した。
［耐擦傷性（△ヘーズ（％））］＝［擦傷後のヘーズ値（％）］－［擦傷前のヘーズ値（％）］
樹脂積層体が硬化被膜（Ｂ）を備えない実施例については、樹脂積層体の硬化被膜（Ａ）について評価した。
（７）紙ウエスに対する防汚耐久性
　防汚耐久性は、以下の方法で求められる、擦傷前後における水と樹脂積層体における硬化被膜（Ｂ）の面の接触角の変化率（水接触角低下率）で評価した。
　「キムタオル」（商品名、日本製紙クレシア（株）製）１枚（３８０ｍｍ×３３０ｍｍ）の裏面を、両面テープを用いて直径２４ｍｍの円形パッドの表面に貼りつけ、次いで、「キムタオル」を円形パッドの中心から直径２４ｍｍサイズの大きさに裁断した。「キムタオル」を装着した直径２４ｍｍの円形パッドの「キムタオル」の面を樹脂積層体の硬化被膜の表面に置き、５００ｇの荷重下で、６０ｍｍの距離を２，０００回往復させて樹脂積層体における硬化被膜の表面を擦傷し、樹脂積層体の表面の硬化被膜の試験前と試験後の水に対する接触角の変化の割合（水接触角低下率）を下式（３）より求めた。尚、硬化被膜にかかる「キムタオル」の面の接触圧力は、１１０ｇ／ｃｍ２であった。水接触角低下率が１０％以下の場合、防汚耐久性が良好なものとした。
　　水接触角低下率（％）＝（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００　　　（３）
Ａ：擦傷前の硬化被膜の水接触角（°）
Ｂ：擦傷後の硬化被膜の水接触角（°）
樹脂積層体が硬化被膜（Ｂ）を備えない実施例については、樹脂積層体の硬化被膜（Ａ）について評価した。
（８）ＳＷに対する防汚耐久性
　＃０００のスチールウール（日本スチールウール（株）製、商品名：ボンスターＮｏ．０００）を使用した以外は、紙ウエスに対する防汚耐久性の場合と同様にして、スチールウール（ＳＷともいう）に対する防汚耐久性を求めた。水接触角低下率が１５％以下の場合、防汚耐久性が良好なものとした。
（９）マルテンス硬さ及び合計変形仕事量に対する弾性変形仕事量の割合
　樹脂積層体表面のマルテンス硬さ、及び合計変形仕事量（弾性変形仕事量と塑性変形仕事量の和）に対する弾性変形仕事量の割合を、超微小硬さ試験装置（フィッシャー・インストルメンツ社、商品名：フィッシャー・スコープ・ＨＭ２０００）を用い、ＩＳＯ－１４５７７－１に準拠した方法により、次に記載の測定条件で測定した。
　圧子形状：ビッカース圧子（ａ＝１３６°）、
　測定環境：温度２３℃・相対湿度５０％、
　最大試験荷重：１００ｍＮ、
　荷重速度：１００ｍＮ／５秒、
　最大荷重クリープ時間：１０秒、
　除荷速度：１００ｍＮ／５秒。
ｎＩＴ(％)を下式（４）より求めた。
ｎＩＴ＝弾性変形仕事量／合計変形仕事量　　　（４）
（１０）硬化被膜外観
　樹脂積層体の表面を目視にて観察し、表面欠陥の有無を確認した。
「◎」：１ｍ２当たり、０．１ｍｍ２以上の表面欠陥なし
「○」：１ｍ２当たり、０．１ｍｍ２以上０．２５ｍｍ２未満の表面欠陥あり
「△」：１ｍ２当たり、０．２５ｍｍ２以上１ｍｍ２未満の表面欠陥あり
「×」：１ｍ２当たり、１ｍｍ２以上の表面欠陥あり
　以下において、略称は下記化合物を示す。
ポリアクリレート１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６０～７０質量％）とジペンタエリスリトールペンタアクリレート（４０～３０質量％）の混合物。
ポリアクリレート２：ペンタエリスリトールトリアクリレート（５０～７０質量％）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（５０～３０質量％）の混合物
ポリアクリレート３：トリメチロールプロパントリアクリレート
ウレタンアクリレート１： ジペンタエリスリトールペンタアクリレートに対してヘキサメチレンジシソシアネートを反応して得られるウレタン化合物
ＵＮ－２３００：ウレタンアクリレート化合物（根上工業（株）製、商品名）
ジアクリレート１：１,６－ヘキサンジオールジアクリレート
ＢＥＥ：ベンゾインエチルエーテル
オプツールＤＡＣ－ＨＰ：パーフルオロポリエーテル（メタ）アクリレート２０質量％、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン５０質量％及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３０質量％の混合物（ダイキン工業（株）製、商品名）
フッ素系アクリレート１：１，１０－ビス（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，－ヘキサデカフルオロデカン
スルーリアＳ：中空シリカゾルのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）分散体（固形分濃度２０％）（日揮触媒化成（株）製、商品名）
シラン化合物１：アミノプロピルトリメトキシシラン
シラン化合物２：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＤＥＭＡ：ジエチルアミノエチルメタアクリレート
ＮＢＭＡ：Ｎ－ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド
ＨＣＰＫ：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ＴＰＯ：ジフェニル－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド
シリカ微粒子溶液１：シリカ微粒子（平均粒子径５０ｎｍ）３０％、メチルエチルケトン７０％の混合物
ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
フッ素系溶剤１：１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンン
ＢＹＫ－３２５：ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン溶液（ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名）
ＢＹＫ－３２２：アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン溶液（ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名）
ＢＹＫ－ＵＶ　３５０５：アクリル基を有するジメチルポリシロキサン（ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名）
［製造例１］加水分解処理及び縮合反応処理されたシリカゾル（１）の製造
　撹拌機及び冷却管を備えた４ツ口フラスコ反応容器にスルーリアＳを６３ｇ仕込み、次いでシラン化合物２を１２ｇ添加した。その後、攪拌しながら、水４．４ｇ及び０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液０．１ｇを順次添加し、８０℃で２時間加熱を行った。
　次いで、反応系を減圧状態にして固形分濃度が４０％となるまで揮発分を留出させた後に、トルエン３８ｇを添加して８０℃で２時間加熱した。
　その後、反応系を減圧状態にして固形分濃度が６０％となるまで揮発分を留出させ、更に８０℃で２時間加熱し、加水分解処理及び縮合反応処理されたシリカゾル（１）を得た。
　得られたシリカゾル（１）は白濁した液体であり、固形分濃度は６０％であった。尚、固形分濃度は、シリカゾル（１）を３日間８０℃の環境にて加熱乾燥し、乾燥前後の重量差から計算により求めた。
〔実施例１〕
　ポリアクリレート１；２０部、ポリアクリレート２；４５部、ジアクリレート１；３５部及びＢＥＥ；１．５部を混合し、硬化性組成物（ａ）を得た。
　鏡面を有するＳＵＳ３０４板を鋳型とし、この鋳型の鏡面上に、硬化性組成物（ａ）を塗布し、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムを被せ、硬化前被膜（Ａ－１）を得た。
　硬化前被膜（Ａ－１）のＰＥＴフィルム上に、ＪＩＳ硬度４０°のゴムロールを、過剰な硬化性組成物（ａ）をしごき出しながら、気泡を含まないように圧着させて、硬化前被膜（Ａ－２）を得た。次いで、硬化前被膜（Ａ－２）のＰＥＴフィルム面を上にして、出力４０Ｗの蛍光紫外線ランプ（東芝（株）製、商品名：ＦＬ４０ＢＬ）の下方２０ｃｍの位置を、２ｍ／分間のスピードで通過させて、硬化性組成物（ａ）を硬化させて硬化後被膜（Ａ－３）を得た。この後、硬化後被膜（Ａ－３）からＰＥＴフィルムを剥離し、硬化被膜（Ａ－４）を得た。
　次いで、硬化被膜（Ａ－４）の硬化被膜部分を上にして、出力３０Ｗ／ｃｍ２の高圧水銀灯の下方２０ｃｍの位置を３ｍ／分間のスピードで通過させて、硬化被膜（Ａ－４）に紫外線を照射して更に硬化させ、膜厚３０μｍの硬化性組成物（ａ）の硬化被膜（Ａ－４）が鋳型表面に積層された積層型（Ｘ）を得た。得られた積層型（Ｘ）と、硬化被膜（Ａ－４）を形成していないＳＵＳ３０４板とを、積層型（Ｘ）の硬化被膜（Ａ－４）が内側になるように対向させて、これら２枚のＳＵＳ３０４板の周縁部を軟質ポリ塩化ビニル製のガスケットで封じて、積層鋳型（Ｙ）を作製した。
　次いで、この積層鋳型（Ｙ）内に、質量平均分子量２２万のポリメタクリル酸メチル２０部及びメタクリル酸メチル８０部を含有する混合物１００部、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール０．０１部、アゾビスジメチルバレロニトリル０．０５部並びにジオクチルスルフォサクシネートのナトリウム塩０．００５部を含有する樹脂シート原料（Ｚ）を、減圧下において溶存空気を除去した後、前記の積層鋳型（Ｙ）内に注入し、８０℃の水浴中で１時間、次いで１３０℃の空気炉で１時間重合させた。冷却後、積層鋳型（Ｙ）からＳＵＳ３０４板を剥離して片側の表面に硬化被膜（Ａ－４）を有する厚さ１ｍｍの樹脂積層体（Ｃ－１）を得た。
　ポリアクリレート１；１００部、オプツールＤＡＣ－ＨＰ；２０部、シラン化合物１;５部、ＨＣＰＫ；５部、ＢＹＫ－３２５；０．３部及びＰＧＭ；２１３１．５部を混合し、硬化性組成物（ｂ）を得た。樹脂積層体（Ｃ－１）の硬化被膜（Ａ－４）が形成された面に上記で調整した硬化性組成物（ｂ）を、バーコーターを用いて塗布し、樹脂積層体（Ｃ－２）を得た。
　次いで、樹脂積層体（Ｃ－２）を７０℃の熱風乾燥炉で１０分間乾燥した後、高圧水銀灯を用いて積算光量６００ｍＪ／ｃｍ２（波長３２０～３８０ｎｍの紫外線エネルギー量）の紫外線を照射して膜厚１．５μｍの硬化被膜を有する樹脂積層体（Ｃ－３）を得た。
　得られた樹脂積層体（Ｃ－３）について、前述の評価方法にて、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、接触角、硬化被膜の残存率及び防汚耐久性を評価した。評価結果を表１に示す。
　樹脂積層体（Ｃ－３）の硬化被膜（Ｂ）の鉛筆硬度は８Ｈであり、水に対する接触角は１０９°であり、透明性、表面硬度、並びに樹脂シートと硬化被膜（Ａ）及び硬化被膜（Ｂ）との密着性に優れており、耐擦傷性及び防汚耐久性が良好であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例２、３、６～１０及び比較例３～６］
　硬化性組成物（ａ）、硬化性組成物（ｂ）として表１の組成のものを使用した。それ以外は実施例１と同様の方法で樹脂積層体を得た。評価結果を表１に示す。
［実施例４、５］
　硬化性組成物（ｂ）として表１の組成のものを使用する以外は実施例１と同様の方法で樹脂基材の第１面に硬化被膜（Ａ）を有する厚さ１ｍｍの樹脂積層体（Ｄ－１）を得た。尚、オプツールＤＡＣ－ＨＰとシリカ微粒子１は、エバポレーターを用いて有機溶剤を揮発させて使用した。上記の硬化性組成物（ｂ）を、樹脂積層体（Ｄ－１）の硬化被膜（Ａ）が形成された面の表面に塗布した。
　次いで、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレン共重合体フィルム「ネオフロンＦＥＰ」（ダイキン工業（株）製、商品名）を、硬化性組成物（ｂ）の塗布面に接触するように貼り合わせ、プレスロールの下を２．５ｍ／分の速度で通過させて、硬化性組成物（ｂ）の硬化前被膜（Ｂ－１）の膜厚が表１に記載の膜厚になるように積層処理した。
　次いで、樹脂積層体（Ｄ－１）、硬化前被膜（Ｂ－１）、ネオフロンＦＥＰが順次積層された樹脂積層体（Ｄ－２）を１分間保持した。この後、得られた樹脂積層体（Ｄ－２）を出力１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプの下２４ｃｍの位置を２．５ｍ／分の速度で通過させて硬化前被膜（Ｂ－１）を硬化させて、樹脂積層体（Ｄ－３）を得た。
　この後、ネオフロンＦＥＰを前記の樹脂積層体（Ｄ－３）から剥離し、樹脂積層体（Ｄ－４）を得た。評価結果を表１に示す。
［比較例１］
　硬化性組成物（ｂ）として表１の組成のものを、バーコーターを用いてメタクリル系樹脂シート「アクリライトＭＲ１００」（三菱レイヨン（株）製、商品名）のハードコート層が形成されていない面に塗布して樹脂積層体（Ｅ－１）を得た。
　次いで、樹脂積層体（Ｅ－１）を７０℃の熱風乾燥炉で１０分間乾燥した後、高圧水銀灯を用いて積算光量６００ｍＪ／ｃｍ２（波長３２０～３８０ｎｍの紫外線エネルギー量）の紫外線を照射して膜厚３μｍの硬化被膜（Ｂ）を有する樹脂積層体（Ｅ－２）を得た。評価結果を表１に示す。
　比較例１の樹脂積層体は、硬化被膜（Ａ）を積層していない為、鉛筆硬度が低位であった。
［比較例２］
　硬化被膜（Ｂ）を形成しない以外は、実施例１と同様の方法で硬化被膜（Ａ）が積層された樹脂積層体（Ｆ－１）を得た。評価結果を表１に示す。
　比較例２の樹脂積層体は、硬化被膜（Ｂ）を積層していない為、硬化被膜（Ａ）の水に対する接触角が７８度と低位であった。
　本発明は、表面硬度、撥水性及び密着性に優れた樹脂製品を提供する。さらに、耐擦傷性及び防汚耐久性に優れた樹脂製品を提供することを課題とする。
　　１０　　樹脂製品
　　１１　　樹脂基材
　　１２　　硬化被膜（Ａ）
　　１３　　硬化被膜（Ｂ）

Claims (17)

  1. 　表面の水接触角が９０度以上であり、鉛筆硬度が８Ｈ以上である樹脂製品。
  2. 　表面に硬化被膜を有する請求項１記載の樹脂製品。
  3. 　ＩＳＯ　２４０９：１９９２に準拠したクロスカット剥離試験による硬化被膜の残存率が８０％以上である請求項１又は２に記載の樹脂製品。
  4. 　前記樹脂製品が、樹脂基材の表面の全部又は一部に硬化被膜（Ａ）を備え、硬化被膜（Ａ）における樹脂基材と接する面に対向する面に硬化被膜（Ｂ）を備えた樹脂製品であって、前記水接触角が９０度以上であり、鉛筆硬度が８Ｈ以上である表面が硬化被膜（Ｂ）の表面である請求項１又は２に記載の樹脂製品。
  5. 　樹脂基材の表面の全部又は一部に硬化被膜（Ａ）を備え、硬化被膜（Ａ）における樹脂基材と接する面に対向する面に硬化被膜（Ｂ）を備えた樹脂製品であって、硬化被膜（Ｂ）の表面の水接触角が９０度以上であり、硬化被膜（Ｂ）の表面の鉛筆硬度が７Ｈ以上であり、ＩＳＯ　２４０９：１９９２に準拠したクロスカット剥離試験による硬化被膜（Ａ）及び硬化被膜（Ｂ）の残存率が８０％以上である樹脂製品。
  6. 　下記式（１）及び（２）を満たす、請求項４又は５に記載の樹脂製品。
    　　３≦Ａｔ／Ｂｔ≦８０・・・（１）
    　　２０μｍ≦Ａｔ≦４０μｍ・・・（２）
    Ａｔ：硬化被膜（Ａ）の膜厚、Ｂｔ：硬化被膜（Ｂ）の膜厚
  7. 　紙ウエスで前記樹脂製品の表面を１１０ｇ／ｃｍ２の圧力で１０００往復擦傷後の下記式（３－１）で計算される水接触角低下率が１０％以下である請求項１～６のいずれか一項に記載の樹脂製品。
    　　水接触低下率（％）＝（Ａ１－Ｂ１）／Ａ１×１００・・・（３－１）
    Ａ１：擦傷前の表面の水接触角（°）
    Ｂ１：擦傷後の表面の水接触角（°）
  8. 　＃０００のスチールウールで前記樹脂製品の表面を１１０ｇ／ｃｍ２の圧力で１０００往復擦傷後の下記式（３－２）で計算される水接触角低下率が１５％以下である請求項１～７のいずれか一項に記載の樹脂製品。
    　　水接触低下率（％）＝（Ａ２－Ｂ２）／Ａ１×１００・・・（３－２）
    Ａ２：擦傷前の表面の水接触角（°）
    Ｂ２：擦傷後の表面の水接触角（°）
  9. 　樹脂製品の表面のマンテンス硬さが２１５Ｎ／ｍｍ２以上であり、下記式（４）で計算されるｎＩＴが７０％以上である請求項１～８のいずれか一項に記載の樹脂製品。
    　　ｎＩＴ（％）＝（弾性変形仕事量）／（弾性変形仕事量＋塑性変形仕事量）
    　　　　　　　　　×１００・・・（４）
  10. 　樹脂製品の表面のトリオレインに対する接触角が５０度以上である請求項１～９のいずれか一項に記載の樹脂製品。
  11. 　樹脂製品の表面の水接触角が１００度以上である請求項１～１０のいずれか一項に記載の樹脂製品。
  12. 　反射防止性能を有する請求項１～１１のいずれか一項に記載の樹脂製品。
  13. 　硬化被膜（Ｂ）が、分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ｂ１）、活性エネルギー線反応性基を有するフッ素含有化合物（ｂ２）、及び重合開始剤（ｂ４）を含む硬化性組成物（ｂ）を硬化させた硬化被膜（Ｂ）である請求項４～１２のいずれか一項に記載の樹脂製品。
  14. 　分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ｂ１）が分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である請求項１３に記載の樹脂製品。
  15. 　分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ｂ１）がウレタン（メタ）アクリレートである請求項１３又は１４に記載の樹脂製品。
  16. 　活性エネルギー線反応性基を有するフッ素含有化合物（ｂ２）が、パーフルオロポリエーテル（メタ）アクリレートである請求項１３～１５のいずれか一項に記載の樹脂製品。
  17. 　分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ｂ１）１００質量部に対して、活性エネルギー線反応性基を有するフッ素含有化合物（ｂ２）が０．１～１０質量部である、請求項１３～１６のいずれか一項に記載の樹脂製品。
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