WO2015166831A1 - 耐熱性金属部材、耐熱性金属部材の製造方法、合金皮膜、合金皮膜の製造方法、ロケットエンジン、人工衛星および発電用ガスタービン - Google Patents

耐熱性金属部材、耐熱性金属部材の製造方法、合金皮膜、合金皮膜の製造方法、ロケットエンジン、人工衛星および発電用ガスタービン Download PDF

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powder
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長田　泰一
正 升岡
井出夫 増田
元博 大塚
成田　敏夫
吉岡　隆幸
大介 堀田
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国立研究開発法人宇宙航空研究開発機構
株式会社ディ・ビー・シー・システム研究所
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    • F02K9/42—Rocket-engine plants, i.e. plants carrying both fuel and oxidant therefor; Control thereof using liquid or gaseous propellants
    • F02K9/60—Constructional parts; Details not otherwise provided for
    • F02K9/62—Combustion or thrust chambers

Definitions

  • the present invention relates to a heat-resistant metal member, a method for producing a heat-resistant metal member, an alloy film, a method for producing an alloy film, a rocket engine, an artificial satellite, and a power generation gas turbine using the heat-resistant metal member or the alloy film.
  • a rocket engine for satellite orbit conversion and attitude control is currently using a niobium (Nb) -based alloy that is lightweight and has a high melting point and excellent workability.
  • Nb niobium
  • the Nb-based alloy is inferior in high temperature oxidation resistance, it is necessary to improve the high temperature oxidation resistance.
  • Non-Patent Document 1 In order to improve the high-temperature oxidation resistance of a substrate made of an Nb-based alloy, a technique of coating the surface of the substrate with a silicide compound having excellent high-temperature oxidation resistance has been employed (see Non-Patent Document 1). .
  • the outer layer and the diffusion layer are respectively MSi 2 and M 5 Si 3 (both M is a general term for a refractory metal and typically Nb, and Si is silicon (silicon)).
  • the oxidation resistance of Nb-based alloys is said to be achieved by the formation of silicon dioxide (SiO 2 ) and composite oxides.
  • Non-Patent Document 1 describes that in this silicide coating, cracks are present from the stage of film formation, but it does not reach the base material, so that a long life can be obtained under combustion conditions. Has been.
  • Nb is laminated several times by chemical vapor deposition, and a cylindrical strength layer is formed, and iridium (Ir) and Nb are alternately chemical vapor deposited on the inner and outer peripheral surfaces of this strength layer.
  • Ir iridium
  • Nb is laminated several times by chemical vapor deposition, and a cylindrical strength layer is formed, and iridium (Ir) and Nb are alternately chemical vapor deposited on the inner and outer peripheral surfaces of this strength layer.
  • Patent Document 1 a multilayer coating in which Ir and Nb are alternately laminated can be applied to a combustion chamber of a radiation-cooled rocket engine whose surface temperature reaches 2000 ° C.
  • this base material has a multilayer structure [first layer is (Nb, Ti, iron (Fe)) Si 2.
  • the second layer is proposed to be coated with (Nb, Ti, Fe, chromium (Cr)) 3 Si 2 ] (see Patent Document 2).
  • Non-Patent Document 2 In order to improve the high-temperature oxidation resistance of a substrate made of an Nb-hafnium (Hf) based alloy (C-103), Si powder, alumina (Al 2 O 3 ) powder, and sodium fluoride as an activator It has been reported that this base material is coated with a multilayer structure of NbSi 2 and Nb 5 Si 3 by high Si activity siliconizing treatment using (NaF) (see Non-Patent Document 2). .
  • Non-Patent Document 1 the NbSi 2 phase, when forming the SiO 2 scaled by high temperature oxidation, change in Nb 5 Si 3 phase, rapidly-since the Nb 5 Si 3 phase poor in oxidation resistance Invite intense oxidation.
  • the presence of cracks is undesirable because cracks present in the silicide coating layer reach the substrate and the substrate is directly oxidized at high temperature, leading to rapid oxidation.
  • Ir has a high specific gravity and high cost, and further, interdiffusion between Nb and Ir proceeds at a high temperature, and a non-protective Nb oxide is formed when Nb reaches the surface. Loss of oxidation resistance is expected.
  • (Nb, Ti, Fe) Si 2 is a lower silicide, for example, (Nb, Ti, Fe) 5 Si 3 phase or (Ti , Fe) Si phase, and this (Nb, Ti, Fe) 5 Si 3 phase or (Ti, Fe) Si phase is inferior in oxidation resistance and thus causes rapid and intense oxidation.
  • Non-Patent Document 2 when SiO 2 is formed by high-temperature oxidation, the NbSi 2 phase changes to an Nb 5 Si 3 phase. As a result, it has been reported that a non-protective Nb oxide is formed and oxidation proceeds rapidly, and in particular, it is inferior in oxidation resistance under heating and cooling conditions.
  • the problem to be solved by the present invention is that high temperature oxidation resistance of a metal substrate made of an Nb—Hf base alloy, more generally a metal substrate made of an Nb, Nb—Hf base alloy or Nb—Si base alloy.
  • the present invention provides: A metal substrate made of Nb, Nb—Hf base alloy or Nb—Si base alloy; Having an alloy film formed on the surface of the metal substrate,
  • the alloy film includes, in order from the metal substrate side, a transition region containing an Nb 5 Si 3 phase as a crystal phase, an inner layer containing an NbSi 2 phase as a crystal phase, an intermediate layer, and a ReSi 1.8 phase and Re (Al, Si)
  • a refractory metal member including an outer layer including at least one of 1.8 phases.
  • the Nb—Hf-based alloy or Nb—Si-based alloy constituting the metal substrate is a general term for alloys containing Nb as a main component (main component) and containing Nb followed by Hf or Si.
  • the Nb, Nb—Hf base alloy or Nb—Si base alloy inevitably contains one or more of oxygen (O), carbon (C) and nitrogen (N).
  • the transition region typically contains one or more elements other than Nb and Si, depending on the type of metal substrate used and the raw materials used in the production of the refractory metal member.
  • the inner layer typically includes Si of 46.3 atomic% or more and less than 67.5 atomic%, Nb of 26.2 atomic% or more and 35.2 atomic% or less, rhenium (Re), aluminum (Al), molybdenum ( Mo), tungsten (W), titanium (Ti), chromium (Cr), hafnium (Hf), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), tantalum (Ta), magnesium ( At least one element selected from the group consisting of Mg), yttrium (Y), zirconium (Zr), boron (B), germanium (Ge), oxygen (O), carbon (C) and nitrogen (N). 10.8 atomic% or less is included, and the total amount of these elements is 100 atomic% or less.
  • the elements contained in the inner layer vary depending on the type of metal substrate used and the raw materials used for the production of the heat-resistant metal member.
  • the intermediate layer typically includes an MSi 2 phase (M is at least two elements selected from the group consisting of Fe, Cr, Al, Mo, W, Re, and Hf) as a crystalline phase.
  • the intermediate layer may also contain at least one of a ReSi 1.8 phase and a Re (Al, Si) 1.8 phase as a crystal phase.
  • the intermediate layer is made of Re, Al, Mo, W, Ti, Cr, Hf, Fe, Co, Ni, Mn, Ta, Mg, Y, Zr, B, Ge, O, C, and N, like the inner layer. It may contain at least one element selected from the group.
  • the elements contained in the intermediate layer vary depending on the type of metal substrate used and the raw materials used for the production of the heat-resistant metal member.
  • the outer layer typically has Si of 33.1 atomic% or more and less than 68.1 atomic%, Al of 37.0 atomic% or less, Re of 6.7 atomic% or more and 41.1 atomic% or less, Nb, Mo , W, Ti, Cr, Hf, O, C, and N. At least one element selected from the group consisting of 16.3 atom% or less is included, and the total amount of these elements is 100 atom% or less.
  • the elements contained in the outer layer vary depending on the type of metal substrate used and the raw materials used for manufacturing the heat-resistant metal member.
  • Nb contained in the outer layer is preferably less than the viewpoint of suppressing the formation of non-protective Nb oxide, preferably 16.3 atomic% or less, more preferably 5.0 atomic% or less, most preferably 1.0 atomic percent or less.
  • the boundary region between the transition region and the inner layer is a region where the transition region and the inner layer are combined, and typically includes an Nb 5 Si 3 phase and an NbSi 2 phase.
  • the boundary region between the inner layer and the intermediate layer is a region where the inner layer and the intermediate layer are combined, and typically includes an NbSi 2 phase and an MSi 2 phase.
  • the boundary region between the intermediate layer and the outer layer is a region where the intermediate layer and the outer layer are combined, and is typically at least one of the MSi 2 phase, the ReSi 1.8 phase, and the Re (Al, Si) 1.8 phase. Including.
  • the transition region, the intermediate layer and the outer layer are generally continuous layers, but the inner layer may be a continuous layer or a discontinuous layer.
  • the inner layer is a discontinuous layer, if there is a boundary region between the intermediate layer or the inner layer and the intermediate layer, the boundary layer partially penetrates into the inner layer and the inner layer is separated. Yes. In this state, it can be said that there is a region where the inner layer and the intermediate layer or the boundary region are mixed. At least a part of the intermediate layer exists outside the inner layer, but the intermediate layer may partially exist inside the inner layer.
  • the present invention also provides Forming a layer containing Re on a metal substrate made of Nb, Nb—Hf base alloy or Nb—Si base alloy; First Si diffusion penetration treatment at a temperature of 1600 ° C. or higher and 1650 ° C. or lower using a mixed powder of Nb 5 Si 3 phase powder and NbSi 2 phase powder as a vapor source on the metal substrate on which the layer containing Re is formed
  • a process of performing A process for producing a heat-resistant metal member having the step of performing the second Si diffusion permeation treatment for 10 minutes or more at a temperature of 1300 ° C. or higher and 1350 ° C. or lower using the Si powder as a vapor source after the first Si diffusion permeation treatment is performed. is there.
  • the layer containing Re is formed by, for example, electroplating and / or applying a slurry in which a powder containing at least Re is mixed with an organic binder, but the method of forming the layer containing Re is not limited to these. If necessary, other conventionally known methods such as chemical vapor deposition (CVD using a source gas containing Re) or physical vapor deposition (vacuum vapor deposition, sputtering, etc.) may be used.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the layer containing Re may be a Re layer or a Re-containing alloy layer.
  • the powder containing Re contains one or more elements selected from the group consisting of Mo, W, Cr, and Ti as necessary.
  • the layer containing Re may be repeatedly formed by these methods.
  • First Si diffusion penetration treatment (hereinafter also referred to as “low Si activity diffusion treatment” if necessary) and second Si diffusion penetration treatment (hereinafter referred to as “high Si activity diffusion treatment” if necessary) Is also preferably performed for 10 minutes or more and 13 hours or less, more preferably within this range for 30 minutes or more, and even more preferably for 1 hour or more.
  • the first Si diffusion penetration treatment and the second Si diffusion penetration treatment are performed in an inert gas atmosphere such as argon (Ar) or in vacuum, for example.
  • a transition region including an Nb 5 Si 3 phase as a crystal phase, an intermediate layer, and an outer layer including a ReSi 1.8 phase are formed on the metal substrate.
  • the alloy film can be densified and the occurrence of cracks in the alloy film can be prevented.
  • the solid solution of Nb in the ReSi 1.8 phase constituting the outer layer can be suppressed to a negligible level, and the formation of non-protective Nb oxide can be prevented.
  • an inner layer containing an NbSi 2 phase as a crystal phase is formed between the transition region and the intermediate layer by the second Si diffusion permeation treatment.
  • an alloy film including a transition region including the Nb 5 Si 3 phase as the crystal phase, an inner layer including the NbSi 2 phase as the crystal phase, an intermediate layer, and an outer layer including the ReSi 1.8 phase as the crystal phase is formed.
  • the heat-resistant metal member is produced by performing a second Si diffusion permeation treatment, if necessary, and then using a mixed powder of Al powder, Si powder, and SiC powder as a sintering inhibitor as a vapor source at 1300 ° C. or higher. It further includes a step of performing Al diffusion penetration treatment (hereinafter also referred to as “high Al activity diffusion treatment” as necessary) at a temperature of 1350 ° C. or less.
  • the Al diffusion and penetration treatment is performed, for example, in an inert gas atmosphere such as argon (Ar) or in a vacuum.
  • an inert gas atmosphere such as argon (Ar) or in a vacuum.
  • the Si in the ReSi 1.8 phase is replaced by Al and changed to the Re (Al, Si) 1.8 phase.
  • the amount of Al dissolved in the NbSi 2 phase is very small, and Al selectively binds to Re.
  • the heat-resistant metal member is not particularly limited, specifically, for example, a rocket engine member, a gas turbine member, or the like.
  • the present invention also provides A transition region including an Nb 5 Si 3 phase as a crystal phase and a NbSi 2 crystal phase as a crystal phase are formed on the surface of a metal base material made of Nb, Nb—Hf base alloy or Nb—Si base alloy in order from the metal base side.
  • the alloy film includes an inner layer including a phase, an intermediate layer, and an outer layer including at least one of a ReSi 1.8 phase and a Re (Al, Si) 1.8 phase as a crystal phase.
  • the present invention also provides Forming a layer containing Re on a metal substrate made of Nb, Nb—Hf base alloy or Nb—Si base alloy; First Si diffusion penetration treatment at a temperature of 1600 ° C. or higher and 1650 ° C. or lower using a mixed powder of Nb 5 Si 3 phase powder and NbSi 2 phase powder as a vapor source on the metal substrate on which the layer containing Re is formed A process of performing And performing a second Si diffusion penetration treatment for 10 minutes or more at a temperature of 1300 ° C. or more and 1350 ° C. or less using the Si powder as a vapor source after the first Si diffusion penetration treatment.
  • the present invention also provides A metal substrate made of Nb, Nb—Hf base alloy or Nb—Si base alloy; Having an alloy film formed on the surface of the metal substrate,
  • the alloy film includes, in order from the metal substrate side, a transition region including an Nb 5 Si 3 phase as a crystal phase, an inner layer including an NbSi 2 phase as a crystal phase, an intermediate layer, and a ReSi 1.8 phase and Re (Al, Si)
  • a rocket engine including an outer layer including at least one of 1.8 phases.
  • the present invention also provides Have at least one rocket engine,
  • the above rocket engine A metal substrate made of Nb, Nb—Hf base alloy or Nb—Si base alloy; Having an alloy film formed on the surface of the metal substrate,
  • the alloy film includes, in order from the metal substrate side, a transition region including an Nb 5 Si 3 phase as a crystal phase, an inner layer including an NbSi 2 phase as a crystal phase, an intermediate layer, and a ReSi 1.8 phase and Re (Al, Si)
  • An artificial satellite including an outer layer including at least one of 1.8 phases.
  • the present invention also provides A metal substrate made of Nb, Nb—Hf base alloy or Nb—Si base alloy; Having an alloy film formed on the surface of the metal substrate,
  • the alloy film includes, in order from the metal substrate side, a transition region including an Nb 5 Si 3 phase as a crystal phase, an inner layer including an NbSi 2 phase as a crystal phase, an intermediate layer, and a ReSi 1.8 phase and Re (Al, Si)
  • a power generation gas turbine having a moving blade including an outer layer including at least one of 1.8 phases.
  • the following phenomenon occurs when the alloy film is exposed to the corrosive atmosphere of high-temperature combustion gas. That is, when the outer layer comprises a Resi 1.8 phase, by Resi 1.8 phase, SiO 2 film exhibiting excellent protective properties in corrosive atmosphere of the combustion gases on the surface of the alloy film is formed. Si concentration of Resi 1.8 phase by SiO 2 film is formed is reduced, but since the NbSi 2 phase contained in the inner layer to provide a Si becomes a source of Si in the outer layer through an intermediate layer, Resi 1.8 phase Retained.
  • the NbSi 2 phase contained in the inner layer changes to the Nb 5 Si 3 phase as a result of supplying Si to the outer layer.
  • Al 2 when the outer layer comprises a Re (Al, Si) 1.8 phase the Re of (Al, Si) by 1.8 phase, exhibits excellent protection in corrosive atmosphere of the combustion gases on the surface of the alloy film An O 3 film is formed.
  • Re by Al 2 O 3 film is formed (Al, Si) Al concentration of 1.8 phase decreases, Re (Al, Si) is 1.8 phase of Al changes Resi 1.8 phase when depleted, the Resi 1.8 A SiO 2 film is formed by the phase.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies in order to elucidate the mechanism by which the above-mentioned clever function obtained by the alloy film of the present invention is exhibited. As a result, the mechanism was clarified based on the Nb—Re—Si ternary phase diagram. The outline is as follows.
  • the Nb—Re—Si ternary phase diagram has not been published so far as the present inventors know, so it was originally created as follows. That is, first, mixed powders were prepared by using Re powder, Nb powder and Si powder having a purity of 99.9% or more as starting materials and blending these powders into various compositions. This mixed powder was melted in an argon arc melting furnace to produce a 10-20 gram massive alloy. This massive alloy was heat-treated at 1500 ° C. for 24 hours in a vacuum to homogenize the composition and the structure. Next, the massive alloy thus obtained is cut, and the structure near the center is observed, and the concentration of each element of Nb, Re, and Si is measured using a micro element analyzer (EPMA; Electron-Probe Micro Analyzer).
  • EPMA Electron-Probe Micro Analyzer
  • conjugate composition composition of phases adjacent to each other in the phase diagram
  • conjugated compositions were put together to determine an Nb—Re—Si ternary phase diagram as shown in FIG.
  • a new Nb—Re—Si ternary alloy phase was found and named the Q phase.
  • T3 region in FIG. 1 the three-phase region of ReSi 1.8 phase, Nb 5 Si 3 phase and Q phase
  • the ReSi 1.8 phase and Nb 5 Si 3 phase From the Nb—Re—Si ternary phase diagram shown in FIG. 1, the three-phase region of ReSi 1.8 phase, Nb 5 Si 3 phase and Q phase (T3 region in FIG. 1), the ReSi 1.8 phase and Nb 5 Si 3 phase. It can be seen that there are three-phase regions (T2 region in FIG. 1) of NbSi 2 phase and NbSi 2 phase, and three-phase regions (T1 region in FIG. 1) of ReSi 1.8 phase, NbSi 2 phase and Si phase.
  • Nb is Nb 5 Si 3 phase and Re is ReSi 1.8 phase.
  • T3 in FIG. 1 where the Q phase exists as an equilibrium phase with these Nb 5 Si 3 phase and ReSi 1.8 phase is obtained.
  • Si powder is used as the vapor source for the second Si diffusion permeation treatment as described above, Nb becomes the NbSi 2 phase and Re becomes the ReSi 1.8 phase, and Nb is used as an equilibrium phase between these NbSi 2 phase and ReSi 1.8 phase.
  • the region of T2 in FIG. 2 where 5 Si 3 phase is present is obtained.
  • the ReSi 1.8 phase and the Nb 5 Si 3 phase are formed, but the NbSi 2 phase is not formed.
  • the second Si diffusion permeation treatment ReSi 1.8 phase and NbSi 2 phase can be formed.
  • the ReSi 1.8 phase is formed in both the first Si diffusion penetration treatment and the second Si diffusion penetration treatment, and the solid solution of Nb in the ReSi 1.8 phase is suppressed to a negligible level. And formation of non-protective Nb oxide can be effectively suppressed.
  • the outer layer contains the ReSi 1.8 phase.
  • a protective SiO 2 film is formed on the surface of the alloy film, and when the outer layer contains a Re (Al, Si) 1.8 phase, a protective Al 2 O 3 film is formed on the surface of the alloy film until Al is depleted. After the formation and depletion of Al, a protective SiO 2 film is formed, so that the high-temperature oxidation resistance of the metal substrate can be greatly improved, and excellent heat resistance and durability can also be obtained.
  • FIG. 3 is an Nb—Re—Si ternary phase diagram originally created by the present inventors. It is sectional drawing which shows the heat resistant metal member by one Embodiment of this invention. 2 is a drawing-substituting photograph showing a cross-sectional structure of the test piece of Example 1 after a low Si activity diffusion treatment. It is a basic diagram which shows the measurement result of the concentration distribution of each element in the cross section of the test piece shown in FIG. 3 is a drawing-substituting photograph showing a cross-sectional structure of the test piece of Example 1 after a high Si activity diffusion treatment for 1 minute. It is a basic diagram which shows the measurement result of the concentration distribution of each element in the cross section of the test piece shown in FIG.
  • FIG. 2 is a drawing-substituting photograph showing a cross-sectional structure of the test piece of Example 1 after addition of a high Si activity diffusion treatment for 1 hour.
  • FIG. 6 is a drawing-substituting photograph showing a cross-sectional structure in a completed state of the test piece of Example 2.
  • FIG. 4 is a drawing-substituting photograph showing a cross-sectional structure in a completed state of the test piece of Example 3.
  • FIG. 6 It is a basic diagram which shows the measurement result of the concentration distribution of each element in the cross section of the test piece shown in FIG. 6 is a drawing-substituting photograph showing a cross-sectional structure in a completed state of the test piece of Example 4.
  • FIG. 6 It is a basic diagram which shows the measurement result of the concentration distribution of each element in the cross section of the test piece shown in FIG. 6 is a drawing-substituting photograph showing a cross-sectional structure in a completed state of a test piece of Example 5.
  • FIG. FIG. 16 is a schematic diagram illustrating a measurement result of concentration distribution of each element in a cross section of the test piece illustrated in FIG. 15.
  • FIG. 10 is a drawing-substituting photograph showing a cross-sectional structure of a test piece subjected to application of slurry containing Re powder and subsequent heat treatment in Example 6.
  • FIG. 10 is a drawing-substituting photograph showing a cross-sectional structure of a test piece subjected to a low Si activity diffusion process in Example 6.
  • FIG. 6 is a drawing-substituting photograph showing a cross-sectional structure of a test piece subjected to high Al activity diffusion treatment in Example 6.
  • FIG. 3 It is a basic diagram which shows the measurement result of the concentration distribution of each element in the cross section of the test piece shown in FIG. 3 is a drawing-substituting photograph showing a cross-sectional structure of a test piece after performing high-temperature oxidation experiment 1.
  • FIG. 5 It is a basic diagram which shows the measurement result of the concentration distribution of each element in the cross section of the test piece shown in FIG. 5 is a drawing-substituting photograph showing a cross-sectional structure of a test piece after performing high-temperature oxidation experiment 2.
  • FIG. It is a basic diagram which shows the measurement result of the concentration distribution of each element in the cross section of the test piece shown in FIG.
  • FIG. 6 is a drawing-substituting photograph showing a cross-sectional structure of a test piece after performing high-temperature oxidation experiment 3.
  • FIG. It is a basic diagram which shows the measurement result of the concentration distribution of each element in the cross section of the test piece shown in FIG. 6 is a drawing-substituting photograph showing a cross-sectional structure of a test piece after performing a high-temperature oxidation experiment 4.
  • FIG. It is a basic diagram which shows the measurement result of the concentration distribution of each element in the cross section of the test piece shown in FIG. It is sectional drawing which shows the example which applied the heat-resistant metal member by one Embodiment of this invention to the combustor of a rocket engine.
  • FIG. 2 shows a refractory metal member according to an embodiment of the present invention.
  • the refractory metal member includes a metal substrate 100 made of an Nb, Nb—Hf-based alloy or Nb—Si-based alloy, and an alloy film 500 formed on the surface of the metal substrate 100.
  • the alloy film 500 includes a transition region 110, an inner layer 200, an intermediate layer 300, and an outer layer 400 in this order from the metal substrate 100 side.
  • the transition region 110 includes an Nb 5 Si 3 phase as a crystal phase, and is generally composed mainly of this Nb 5 Si 3 phase.
  • the thickness of the transition region 110 is generally 10 to 100 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the inner layer 200 includes an NbSi 2 phase as a crystal phase, and is generally composed mainly of this NbSi 2 phase.
  • the inner layer 200 typically has Si of 46.3 atomic% or more and less than 67.5 atomic%, Nb of 26.2 atomic% or more and 35.2 atomic% or less, Re, Al, Mo, W, Ti, Cr Hf, Fe, Co, Ni, Mn, Ta, Mg, Y, Zr, B, Ge, O, C, and at least one element selected from the group consisting of N, The total amount of these elements is 100 atomic% or less.
  • the thickness of the inner layer 200 is generally 5 to 30 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the intermediate layer 300 includes an MSi 2 phase (M is at least two elements selected from the group consisting of Fe, Cr, Al, Mo, W, Re, and Hf) as a crystal phase, and further includes a ReSi 1.8 phase and a ReSi It may contain at least one of (Al, Si) 1.8 phase, and generally contains at least one of this MSi 2 phase or ReSi 1.8 phase and Re (Al, Si) 1.8 phase in addition to this MSi 2 phase. It is configured as.
  • M is at least two elements selected from the group consisting of Fe, Cr, Al, Mo, W, Re, and Hf
  • the intermediate layer 300 is similar to the inner layer 200 in that Re, Al, Mo, W, Ti, Cr, Hf, Fe, Co, Ni, Mn, Ta, Mg, Y, Zr, B, Ge, O, C, and N It may contain at least one element selected from the group consisting of:
  • the thickness of the intermediate layer 300 is generally 10 to 50 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the outer layer 400 includes at least one of a ReSi 1.8 phase and a Re (Al, Si) 1.8 phase as a crystal phase, and generally includes at least one of the ReSi 1.8 phase and the Re (Al, Si) 1.8 phase. It is configured as a subject.
  • the outer layer 400 typically includes Si of 33.1 atomic% or more and less than 68.1 atomic%, Al of 37.0 atomic% or less, Re of 6.7 atomic% or more and 41.1 atomic% or less, Nb, 16.3 atomic% or less of at least one element selected from the group consisting of Mo, W, Ti, Cr, Hf, O, C and N is contained, and the total amount of these elements is 100 atomic% or less.
  • the thickness of the outer layer 400 is generally 10 to 30 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • boundary region 199 there may be a boundary region 199 in which the transition region 110 and the inner layer 200 are combined with each other between the transition region 110 and the inner layer 200, and the inner layer 200 and the intermediate layer 300 are between the inner layer 200 and the intermediate layer 300.
  • boundary region 299 in which the layers 300 are combined with each other, and a boundary region 399 in which the intermediate layer 300 and the outer layer 400 are combined with each other may exist between the intermediate layer 300 and the outer layer 400.
  • the boundary region 199 typically includes an Nb 5 Si 3 phase and an NbSi 2 phase as crystal phases.
  • the boundary region 299 typically includes an Nb 5 Si 3 phase and an NbSi 2 phase as crystal phases.
  • the boundary region 399 typically includes at least one of an MSi 2 phase, a ReSi 1.8 phase, and a Re (Al, Si) 1.8 phase as a crystal phase.
  • each interface generally has a complicated form formed by a plane or a curved surface.
  • a metal substrate 100 is prepared, and a layer containing Re is formed thereon.
  • the layer containing Re can be obtained by electroplating Re or a Re-containing alloy, applying a slurry in which at least a powder containing Re is mixed with an organic binder, using these in combination, or repeating these multiple times. Form.
  • a low Si activity diffusion process is performed on the metal substrate 100 on which the layer containing Re is formed.
  • the metal substrate 100 in which a layer containing Re is formed is embedded in a mixed powder of Nb 5 Si 3 phase powder and NbSi 2 phase powder in a crucible, and an inert gas atmosphere such as Ar
  • the mixed powder is used as a vapor source to perform a diffusion and permeation treatment of Si.
  • This low Si activity diffusion treatment is preferably performed for 10 minutes to 9 hours.
  • the transition region 110 including the Nb 5 Si 3 phase as the crystal phase, the intermediate layer 300, and the outer layer 400 including the ReSi 1.8 phase are formed on the metal substrate 100.
  • a high Si activity diffusion process is performed on the metal substrate 100 that has been subjected to the low Si activity diffusion process as described above.
  • the metal substrate 100 that has been subjected to the low Si activity diffusion treatment is embedded in Si powder placed in a crucible, and the temperature is 1300 ° C. or higher and 1350 ° C. or lower in an inert gas atmosphere such as Ar or in vacuum.
  • this Si powder is used as a vapor source to perform a diffusion and permeation treatment of Si.
  • This high Si activity diffusion treatment is preferably performed for 10 minutes to 13 hours.
  • an inner layer 200 including an NbSi 2 phase as a crystal phase is formed between the transition region 110 and the intermediate layer 300.
  • the high Al activity diffusion treatment is further performed after the high Si activity diffusion treatment.
  • the metal substrate 100 subjected to the high Si activity diffusion treatment is embedded in a mixed powder of Al powder, Si powder, and SiC powder as a sintering inhibitor placed in a crucible, and 1300 in a vacuum.
  • Al diffusion and permeation treatment is performed using this mixed powder as a vapor source.
  • a part of the Si in the ReSi 1.8 phase contained in the outer layer is replaced by Al and changed to the Re (Al, Si) 1.8 phase.
  • the alloy film 500 having at least a four-layer structure including the transition region 110, the inner layer 200, the intermediate layer 300, and the outer layer 400 is formed on the metal substrate 100, and the intended heat-resistant metal member is manufactured.
  • Step (1) Re plating Re plating conforms to the method described in Patent Documents 3 to 6, and the thickness of the Re layer is 2 to 10 ⁇ m, preferably 2 to 5 ⁇ m.
  • Step (2) Slurry application: After applying a slurry in which various metal powders (Mo, W, Re, Fe, Cr, Ti, etc.) are mixed in an organic binder on the surface of the metal substrate 100, 1300 ° C-1500 ° C Then, heat treatment is performed in vacuum for 2 hours.
  • the particle size is suitably 0.1 to 5 ⁇ m, preferably 0.5 to 3 ⁇ m.
  • the thickness for applying the slurry is 10 to 100 ⁇ m, preferably 15 to 50 ⁇ m.
  • the reason why the heat treatment is performed at 1300 ° C. to 1500 ° C. is to promote densification of the applied slurry powder and to ensure adhesion between the metal substrate and the layer containing Re.
  • a metal substrate made of pure Nb and a metal substrate made of an Nb—Hf-based alloy (C-103) were used as the metal substrate 100.
  • the nominal composition of the Nb—Hf-based alloy (C-103) is 10 wt% Hf, 1.0 wt% Ti, 0.7 wt% Zr, 0.5 wt% Ta, 0.5 wt% W,
  • the total concentration of oxygen (O), carbon (C), and nitrogen (N) inevitably contained is 0.01 wt% or more and less than 3 wt%.
  • a metal substrate 100 made of Nb or Nb—Hf based alloy with an alloy film 500 formed is inserted into an electric furnace maintained at 1200 ° C. to 1400 ° C. After holding for a period of time, it was taken out from the electric furnace into the atmosphere, rapidly cooled, and this operation was repeated, so-called heating / cooling cycle oxidation was performed. Using a scanning electron microscope equipped with an energy dispersive analyzer, the cross-sectional structure of the sample was observed and the concentration of each element was measured.
  • Re plating (step (1)) is performed on the surface of the metal substrate 100 made of an Nb metal plate having a purity of 99 atomic% or more, followed by heat treatment at 1500 ° C. in a vacuum for 1 hour. This process was repeated twice. This heat treatment is for ensuring the adhesion between the Nb metal plate and the Re plating layer. Subsequently, a low Si activity diffusion treatment (step (3)) was performed at 1600 ° C. for 4 hours in an Ar gas atmosphere.
  • FIG. 3 shows a scanning electron micrograph of the cross-sectional structure of the test piece.
  • FIG. 4 shows the measurement results of the concentration distribution of each element (concentration distribution along the line LG1 in the photograph shown in FIG. 3) measured using EPMA.
  • Table 1 summarizes the concentration of each element shown in FIG. 4, and Table 2 summarizes the minimum and maximum concentrations of each layer shown in Table 1.
  • the alloy film 500 is formed of the transition region 110 including the Nb 5 Si 3 phase, the intermediate layer 300 including the Q phase, and the outer layer 400 including the ReSi 1.8 phase from the side of the metal substrate 100 made of the Nb metal plate. It can be seen that a boundary region 299 is formed between the transition region 110 and the intermediate layer 300, and a boundary region 399 is formed between the intermediate layer 300 and the outer layer 400. However, in this test piece subjected to the low Si activity diffusion treatment, the inner layer 200 including the NbSi 2 phase is not formed.
  • FIG. 5 shows a scanning electron micrograph of the cross-sectional structure of the test piece.
  • FIG. 6 shows the measurement results of the concentration distribution of each element (concentration distribution along the line LG1 of the photograph shown in FIG. 5) measured using EPMA.
  • Table 3 summarizes the concentration of each element shown in FIG. 6, and Table 4 summarizes the minimum value and maximum value of the concentration of each layer shown in Table 3. From this result, it is understood that the inner layer 200 is not formed when the high Si activity diffusion treatment time is short (in this case, 1 minute).
  • FIG. 7 shows a scanning electron micrograph of the cross-sectional structure of the test piece.
  • FIG. 8 shows the measurement results of the concentration distribution of each element (concentration distribution along the line LG1 of the photograph shown in FIG. 7) measured using EPMA.
  • Table 5 summarizes the concentration of each element shown in FIG. 8, and Table 6 summarizes the minimum value and maximum value of the concentration of each layer shown in Table 5.
  • the alloy film 500 in order from the metal substrate 100 side, comprising a mixed phase of the inner layer 200, NbSi 2 phase and Resi 1.8 phase comprising a transition region 110, NbSi 2 phase containing Nb 5 Si 3 phase
  • the intermediate layer 300 has a layer structure of the outer layer 400 including the ReSi 1.8 phase, and the boundary region 199 between the transition region 110 and the inner layer 200 is a mixed phase of the Nb 5 Si 3 phase and the NbSi 2 phase.
  • the NbSi 2 phase 410 is mixed in the outer layer 400.
  • Example 2 Following the last high Si activity diffusion treatment in Example 1, a high Al activity diffusion treatment (step (5)) was performed in an Ar gas atmosphere at 1350 ° C. for 1 hour.
  • FIG. 9 shows a scanning electron micrograph of the cross-sectional structure of the test piece.
  • FIG. 10 shows the measurement results of the concentration distribution of each element (concentration distribution along the line LG1 of the photograph shown in FIG. 9) measured using EPMA.
  • Table 7 summarizes the concentration of each element shown in FIG. 10, and Table 8 summarizes the minimum and maximum values of the concentration of each layer shown in Table 7.
  • the alloy film 500 in order from the metal substrate 100 side, the inner layer 200 comprising a transition region 110, NbSi 2 phase containing Nb 5 Si 3 phase, NbSi 2 phase and Re (Al, Si) 1.8 phase and
  • the intermediate layer 300 including the mixed phase of the outer layer 400 and the outer layer 400 including the Re (Al, Si) 1.8 phase have a layer structure of the boundary region 199 between the transition region 110 and the inner layer 200, and the Nb 5 Si 3 phase and the NbSi 2 phase. It turns out that it is a mixed phase with a phase.
  • the concentration distribution of Al is similar to that of Re, and it is characteristic that Al replaces part of Si in the ReSi 1.8 phase to form a Re (Al, Si) 1.8 phase.
  • Example 3 Following the last high Si activity diffusion treatment in Example 1, high Al activity diffusion treatment (step (5)) was performed in vacuum at 900 ° C. for 1 hour, followed by 1300 ° C. for 1 hour. .
  • FIG. 11 shows a scanning electron micrograph of the cross-sectional structure of the test piece.
  • FIG. 12 shows the measurement results of the concentration distribution of each element (concentration distribution along the line LG1 in the photograph shown in FIG. 11) measured using EPMA.
  • Table 9 summarizes the concentration of each element shown in FIG. 12, and Table 10 summarizes the minimum value and the maximum value of the concentration of each layer shown in Table 9. These results are similar to the results of FIG. 9, FIG. 10, Table 7 and Table 8 described above.
  • the intermediate layer 300 is a mixed phase of NbSi 2 phase and Re (Al, Si) 1.8 phase. It is clearly recognized that there is.
  • Example 4 An Nb—Hf-based alloy (C-103) was used as the material for the metal substrate 100. Using this metal substrate 100, following the step (1), step (2), step (1), step (3), the high Si activity diffusion treatment of step (4) is performed at 1350 ° C., vacuum, 1 hour. Performed under conditions.
  • FIG. 13 shows a scanning electron micrograph of the cross-sectional structure of the test piece.
  • FIG. 14 shows the measurement results of the concentration distribution of each element (concentration distribution along the line LG1 of the photograph shown in FIG. 13) measured using EPMA. Table 11 summarizes the concentration of each element shown in FIG. 14, and Table 12 summarizes the minimum and maximum concentrations of each layer shown in Table 11.
  • the alloy film 500 has an Nb 5 Si 3 phase containing Hf and an intermediate layer 300 containing an NbSi 2 phase and a ReSi 1.8 phase containing W and Mo in order from the metal substrate 100 side. It can be seen that the outer layer 400 is a ReSi 1.8 phase containing W and Mo.
  • a boundary region 299 exists between the transition region 110 and the intermediate layer 300.
  • the boundary region 299 has a structure in which the NbSi 2 phase of the inner layer 200 is included and the Nb 5 Si 3 phase is mixed. In other words, the inner layer 200 is not observed as a single continuous layer, but has a discontinuous structure mixed with the boundary region 299.
  • Example 5 Following the last high Si activity diffusion treatment in Example 4, a high Al activity diffusion treatment (step (5)) was performed at 1350 ° C. for 4 hours under vacuum conditions.
  • FIG. 15 shows a scanning electron micrograph of the cross-sectional structure of the test piece.
  • FIG. 16 shows the measurement results of the concentration distribution of each element (concentration distribution along the line LG1 of the photograph shown in FIG. 15) measured using EPMA.
  • Table 13 summarizes the concentration of each element shown in FIG. 16, and Table 14 summarizes the minimum value and the maximum value of the concentration of each layer shown in Table 13.
  • the transition region 110 is an Nb 5 Si 3 phase containing Hf
  • the inner layer 200 is an NbSi 2 phase containing Re
  • the intermediate layer 300 is NbSi containing W and Mo.
  • the outer layer 400 is the Re (Al, Si) 1.8 phase containing W and Mo. From this, it can be seen that the concentration distribution of Re coincides with that of Al, and Al is dissolved in the Re (Al, Si) 1.8 phase.
  • a boundary region 199 exists between the transition region 110 and the inner layer 200, and a boundary region 399 exists between the intermediate layer 300 and the outer layer 400.
  • a plate made of an Nb-17 at% Si alloy (nominal composition) was used.
  • the phases constituting the Nb-17 at% Si alloy are an Nb (Si) solid solution, an Nb 3 Si phase and an Nb 5 Si 3 phase.
  • Re plating (step (1)) is performed on the surface of the metal substrate 100, followed by heat treatment at 1500 ° C. in vacuum for 2 hours. This heat treatment is for securing the adhesion between the Nb-17 at% Si alloy plate and the Re plating layer.
  • a slurry containing W and Mo powder is applied to the surface of the Re plating layer (step (2)), followed by heat treatment at 1500 ° C. in vacuum for 2 hours.
  • step (2) a slurry containing Re powder is applied to the surface of the layer containing W and Mo thus formed (step (2)), followed by heat treatment at 1500 ° C. in vacuum for 2 hours.
  • step (3) a low Si activity diffusion treatment
  • step (4) a high Si activity diffusion treatment
  • step (5) high Al activity diffusion treatment
  • FIG. 17 shows a scanning electron micrograph of the cross-sectional structure of the test piece.
  • FIG. 18 shows the measurement results of the concentration distribution of each element (concentration distribution along the line LG1 in the photograph shown in FIG. 17) measured using EPMA. Table 15 summarizes the concentration of each element shown in FIG.
  • FIG. 19 shows a scanning electron micrograph of the cross-sectional structure of the test piece.
  • FIG. 20 shows the measurement results of the concentration distribution of each element (concentration distribution along the line LG2 in the photograph shown in FIG. 19) measured using EPMA. Table 16 summarizes the concentration of each element shown in FIG.
  • the alloy film 500 includes the transition region 110 including the Nb 5 Si 3 phase, the intermediate layer 300 including the Q phase, and the ReSi 1.8 phase from the metal substrate 100 side made of the Nb-17 at% Si alloy plate. It can be seen that the outer layer 400 has a layer structure. However, in this test piece subjected to the low Si activity diffusion treatment, the inner layer 200 including the NbSi 2 phase is not formed.
  • FIG. 21 shows a scanning electron micrograph of the cross-sectional structure of the test piece.
  • FIG. 22 shows the measurement results of the concentration distribution of each element (concentration distribution along the line LG1 of the photograph shown in FIG. 21) measured using EPMA. Table 17 summarizes the concentration of each element shown in FIG.
  • the alloy film 500 in order from the metal substrate 100 side, the inner layer 200 comprising a transition region 110, NbSi 2 phase containing Nb 5 Si 3 phase, NbSi 2 phase and Re (Al, Si) 1.8 phase and intermediate layer 300 including the mixed phase, Re (Al, Si) having a layer structure of outer layer 400 containing 1.8 phase, the boundary region 299 between the inner layer 200 and the intermediate layer 300 is NbSi 2 phase and Re (Al, mixed phases of Si) 1.8 phase, it can be seen that the boundary region 399 between the intermediate layer 300 and outer layer 400 is a mixed phase of NbSi 2 phase and Re (Al, Si) 1.8 phase. Further, the concentration distribution of Al is similar to that of Re, and it is characteristic that Al replaces part of Si in the ReSi 1.8 phase to form a Re (Al, Si) 1.8 phase.
  • FIG. 23 shows a scanning electron micrograph of the cross-sectional structure of the test piece after oxidation.
  • the transition region 110 is the Nb 5 Si 3 phase
  • the boundary region 199 is the mixed phase of the porous Nb 5 Si 3 phase and the ReSi 1.8 phase
  • the boundary region 299 is the ReSi 1.8 phase
  • the intermediate layer 300 is a mixed phase of WSi 2 phase containing Re and Mo and a ReSi 1.8 phase
  • the outer layer 400 is a ReSi 1.8 phase containing W and Mo. Recognize.
  • the oxide 600 is SiO 2 . Accordingly, the Si concentration in the ReSi 1.8 phase of the outer layer 400 is reduced by forming SiO 2 , but Si is supplied from the NbSi 2 phase of the inner layer 200 to the outer layer 400 to maintain the ReSi 1.8 phase. As a result, the inner layer 200 disappears and forms boundary regions 199 and 299. In particular, it can be seen that the boundary region 199 becomes a porous Nb 5 Si 3 phase.
  • FIG. 25 shows a scanning electron micrograph of the cross-sectional structure of the test piece after oxidation.
  • FIG. 26 shows the measurement results of the concentration distribution of each element (concentration distribution along the line LG1 of the photograph shown in FIG. 25) measured using EPMA. Table 20 summarizes the concentration of each element shown in FIG.
  • the transition region 110 is an Nb 5 Si 3 phase
  • the inner layer 200 is an NbSi 2 phase containing Re and Al
  • the boundary region 199 is an Nb 5 Si 3 phase and an NbSi 2 phase.
  • the intermediate layer 300 is a mixed phase of NbSi 2 phase and a Re (Al, Si) 1.8 phase containing Al
  • the outer layer 400 is a Re (Al, Si) 1.8 phase containing Al. Recognize.
  • the boundary region 399 includes the same crystal phase as the intermediate layer 300 but has a different structure.
  • the oxide 600 is Al 2 O 3 .
  • the outer layer is a Re (Al, Si) 1.8 phase, and the Al concentration is lowered / disappeared by high-temperature oxidation, and changed to a ReSi 1.8 phase.
  • FIG. 27 shows a scanning electron micrograph of the cross-sectional structure of the test specimen after oxidation.
  • FIG. 28 shows the measurement results of the concentration distribution of each element (concentration distribution along the line LG1 in the photograph shown in FIG. 27) measured using EPMA. Table 22 summarizes the concentration of each element shown in FIG.
  • the transition region 110 is an Nb 5 Si 3 phase
  • the inner layer 200 is an NbSi 2 phase containing Re and Al
  • the boundary region 199 is an Nb 5 Si 3 phase and an NbSi 2 phase.
  • the intermediate layer 300 is a mixed phase of an NbSi 2 phase and a Re (Al, Si) 1.8 phase containing Al, and is porous.
  • the outer layer 400 is a Re (Al, Si) 1.8 phase containing Al.
  • the outer layer 400 includes an NbSi 2 phase.
  • the oxide 600 is Al 2 O 3 .
  • the outer layer is a Re (Al, Si) 1.8 phase, and the Al concentration is lowered / disappeared by high-temperature oxidation, and changed to a ReSi 1.8 phase.
  • the transition region 110 is an Nb 5 Si 3 phase containing Hf
  • the inner layer 200 is an NbSi 2 phase containing Re
  • the boundary region 199 is an Nb 5 Si 3 phase and an NbSi 2 phase.
  • the intermediate layer 300 is a mixed phase of an NbSi 2 phase containing W and Mo and a Re (Al, Si) 1.8 phase
  • the outer layer 400 is Re (Al, Si) 1.8 containing W and Mo. It turns out that it is a phase.
  • the oxide 600 is Al 2 O 3 . Under the oxidation conditions of 1200 ° C.
  • a protective SiO film is formed on the surface of the alloy film 500.
  • forming a second coating, or in particular, the inner layer 200 NbSi 2 phases, to form a protective Al 2 O 3 film on the surface of the alloy coating 500 by an outer layer 400 and Re (Al, Si) 1.8 phase can further, Si by NbSi 2 phase of the inner layer 200 is changed to Nb 5 Si 3 phase is supplied to the Re (Al, Si) 1.8 phase, Re (Al, Si) 1.8 phase, the more Resi 1.8 phase It was demonstrated that it can be maintained.
  • the alloy film 500 formed on the surface of the metal substrate 100 made of Nb, Nb—Hf base alloy, or Nb—Si base alloy has a crystal structure.
  • ReSi 1.8 phase and Re (Al, Si) 1.8 phase As described above, according to the heat-resistant metal member according to this embodiment, the alloy film 500 formed on the surface of the metal substrate 100 made of Nb, Nb—Hf base alloy, or Nb—Si base alloy has a crystal structure.
  • the outer layer 400 even when exposed to a
  • This heat-resistant metal member is suitable for use not only in a combustion chamber of a rocket engine but also in a gas turbine member, for example, a moving blade of a power generation gas turbine.
  • FIG. 31 shows an example in which this heat-resistant metal member is applied to a combustor of a two-liquid rocket engine.
  • a cylindrical combustor is constituted by an alloy film 500 formed on the surface of a metal substrate 100.
  • a flange 700 is attached to one end of the combustor.
  • the flange 700 is provided with an introduction hole 701 for introducing an oxidant at the center thereof, and introduction holes 702 and 703 for introducing fuel are provided around the introduction hole 701.
  • the liquid oxidant 704 introduced from the introduction hole 701 and the liquid fuel 705 introduced from the introduction holes 702 and 703 are sprayed into the combustion chamber to cause combustion, and the combustion gas Thrust is obtained by the gas stream being jetted from the nozzle through the throat.
  • Liquid fuel 705 is also injected from the introduction holes 702 and 703 to the inner peripheral surface of the combustion chamber to form a liquid film 800, and the metal substrate 100 is cooled by the liquid film 800.
  • hydrazine (N 2 H 4 ) is used as the fuel
  • dinitrogen tetroxide (N 2 O 4 ) is used as the oxidant.
  • the metal base material 100 having the alloy film 500 formed on the surface is excellent in heat resistance and durability, so that the combustor has a long life. Can be achieved.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment and example, and various types based on the technical idea of the present invention. Deformation is possible.
  • the above-mentioned Q phase which is an Nb—Re—Si ternary alloy phase (composition is (29.8 to 40.3) atomic% Si, (38.2 to 54.5) atomic% Nb, (15. Since 4 to 21.6) atomic% Re) has high mechanical strength, the mechanical strength can be improved by forming an alloy film comprising this Q phase on the surface of the metal substrate.
  • a method for forming the Q phase for example, the surface of a metal substrate such as an Nb plate is plated with Re as described above, or a slurry containing Re powder is applied, and then a low Si activity diffusion is performed.
  • a method of performing the treatment, or a method of performing a low Si activity diffusion treatment using a mixed powder of Nb powder and Re powder as a vapor source on a metal substrate such as an Nb plate can be used.

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Abstract

　Ｎｂ、Ｎｂ－Ｈｆ基合金またはＮｂ－Ｓｉ基合金からなる金属基材の耐高温腐食性の大幅な向上を図ることができ、耐熱性および耐久性に優れた耐熱性金属部材ならびにこの耐熱性金属部材を用いたロケットエンジンを提供する。　耐熱性金属部材は、Ｎｂ、Ｎｂ－Ｈｆ基合金またはＮｂ－Ｓｉ基合金からなる金属基材１００と、その表面に形成された合金皮膜５００とを有する。合金皮膜５００は、金属基材１００側から順に、結晶相としてＮｂ5 Ｓｉ3 相を含む遷移領域１１０、結晶相としてＮｂＳｉ2 相を含む内層２００、結晶相としてＭＳｉ2 相（ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、ＲｅおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも二種以上の元素）を含む中間層３００および結晶相としてＲｅＳｉ1.8 相およびＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のうちの少なくとも一種を含む外層４００を含む。

Description

耐熱性金属部材、耐熱性金属部材の製造方法、合金皮膜、合金皮膜の製造方法、ロケットエンジン、人工衛星および発電用ガスタービン
　この発明は、耐熱性金属部材、耐熱性金属部材の製造方法、合金皮膜、合金皮膜の製造方法ならびにこの耐熱性金属部材あるいは合金皮膜を用いたロケットエンジン、人工衛星および発電用ガスタービンに関する。
　人工衛星の軌道変換および姿勢制御用のロケットエンジンには、現在、軽量かつ高融点で加工性に優れたニオブ（Ｎｂ）基合金が使用されている。しかしながら、Ｎｂ基合金は耐高温酸化性に劣ることから、耐高温酸化性の向上を図る必要がある。
　従来、Ｎｂ基合金からなる基材の耐高温酸化性の向上を図るために、耐高温酸化性に優れるシリサイド化合物を基材表面にコーティングする技術が採用されている（非特許文献１参照。）。非特許文献１によると、このシリサイドコーティングでは、外層および拡散層はそれぞれＭＳｉ2 およびＭ5 Ｓｉ3 （いずれもＭは高融点金属の総称で典型的にはＮｂであり、Ｓｉはケイ素（シリコン）である）で与えられ、Ｎｂ基合金の耐酸化性は二酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）および複合酸化物の形成により達成されるとされている。さらに、非特許文献１には、このシリサイドコーティングでは皮膜形成の段階から亀裂が存在するが、基材にまで達していないことから、燃焼条件下で長寿命を得ることが可能である、と記載されている。
　一方、ロケットエンジンにおいて、Ｎｂを化学蒸着法で複数回積層して筒状に形成された強度層と、この強度層の内周面および外周面に、イリジウム（Ｉｒ）およびＮｂを交互に化学蒸着法で積層してＩｒおよびＮｂの層を少なくとも２層以上形成した中間層と、この中間層の内周面および外周面にＩｒを化学蒸着法で複数回積層して形成した表皮層とにより燃焼室を形成することが提案されている（特許文献１参照。）。特許文献１によると、ＩｒおよびＮｂを交互に積層した積層コーティングは、表面温度が２０００℃にも達する輻射冷却方式のロケットエンジンの燃焼室に適用することができるとされている。
　また、Ｎｂ－チタン（Ｔｉ）合金からなる基材の耐高温酸化性の向上を図るために、この基材に、複層構造［第一層は（Ｎｂ，Ｔｉ，鉄（Ｆｅ））Ｓｉ2 、第二層は（Ｎｂ，Ｔｉ，Ｆｅ，クロム（Ｃｒ））3 Ｓｉ2 ］のコーティングを施すことが提案されている（特許文献２参照。）。
　また、Ｎｂ－ハフニウム（Ｈｆ）基合金（Ｃ－１０３）からなる基材の耐高温酸化性の向上を図るために、Ｓｉ粉末、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）粉末および活性剤としてのフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を用いた高Ｓｉ活量シリコナイジング処理により、この基材にＮｂＳｉ2 とＮｂ5 Ｓｉ3 との複層構造のコーティングを施すことが報告されている（非特許文献２参照。）。
特開平１０－５４３０２号公報 米国特許第５７２１０６１号明細書 特許第３９０４１９７号明細書 特許第４２７１３９９号明細書 特許第４３２３８１６号明細書 特許第３９４２４３７号明細書
M.L. Chazen :　Long Life　5 LBF　Bipropellant Engines ; AIAA'85 paper 1378　(AIAA/SAE/ASME/ASEE 21st Joint Propulsion Conference, July 8-10,1985, Monterey California) Md. Zafir Alam　 A. Sambasiva Rao　 Dipak K. Das; Microstructure and High Temperature Oxidation Performance of Silicide Coating on Nb-BasedAlloy C-103, Oxidation of Metals, 73 (2010), pp. 513-530 ア　ヴエ　ビヤロブジェスキー、エム　エス　チルリン、ベ　イ　クラシーロフ共著、超高融点金属の高温腐食と防食　アトム出版社　１９７７年　ｐ．１２６
　しかしながら、非特許文献１では、ＮｂＳｉ2 相は、高温酸化によってＳｉＯ2 スケールを形成する際に、Ｎｂ5 Ｓｉ3 相に変化し、このＮｂ5 Ｓｉ3 相は耐酸化性に劣ることから急速・激烈な酸化を招来する。さらに、シリサイドコーティング層に存在する亀裂が基材に到達すると基材が直接高温酸化され、急速酸化の端緒となることから、亀裂の存在は望ましくない。
　また、特許文献１では、Ｉｒは高比重・高コストであり、さらに、高温ではＮｂとＩｒとの相互拡散が進行し、Ｎｂが表面に到達した段階で非保護性Ｎｂ酸化物が形成され、耐酸化性を喪失することが予想される。
　また、特許文献２のコーティングにおいても、高温酸化によってＳｉＯ2 スケールを形成する際に、（Ｎｂ，Ｔｉ，Ｆｅ）Ｓｉ2 は低級シリサイド、例えば（Ｎｂ，Ｔｉ，Ｆｅ）5 Ｓｉ3 相または（Ｔｉ，Ｆｅ）Ｓｉ相に変化し、この（Ｎｂ，Ｔｉ，Ｆｅ）5 Ｓｉ3 相または（Ｔｉ，Ｆｅ）Ｓｉ相は耐酸化性に劣ることから急速・激烈な酸化を招来する。
　さらに、非特許文献２では、高温酸化によってＳｉＯ2 が形成される際、ＮｂＳｉ2 相はＮｂ5 Ｓｉ3 相に変化する。その結果、非保護性のＮｂ酸化物が形成されて急速に酸化が進行し、特に、加熱・冷却条件下での耐酸化性に劣ることが報告されている。
　そこで、この発明が解決しようとする課題は、Ｎｂ－Ｈｆ基合金からなる金属基材、より一般的にはＮｂ、Ｎｂ－Ｈｆ基合金またはＮｂ－Ｓｉ基合金からなる金属基材の耐高温酸化性の大幅な向上を図ることができ、耐熱性および耐久性にも優れた長寿命の耐熱性金属部材および合金皮膜ならびにそれらの製造方法ならびにこの耐熱性金属部材あるいは合金皮膜を用いたロケットエンジン、人工衛星および発電用ガスタービンを提供することである。
　上記課題を解決するために、この発明は、
　Ｎｂ、Ｎｂ－Ｈｆ基合金またはＮｂ－Ｓｉ基合金からなる金属基材と、
　上記金属基材の表面に形成された合金皮膜とを有し、
　上記合金皮膜は、上記金属基材側から順に、結晶相としてＮｂ5 Ｓｉ3 相を含む遷移領域、結晶相としてＮｂＳｉ2 相を含む内層、中間層および結晶相としてＲｅＳｉ1.8 相およびＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のうちの少なくとも一種を含む外層を含む耐熱性金属部材である。
　ここで、金属基材を構成するＮｂ－Ｈｆ基合金またはＮｂ－Ｓｉ基合金は、Ｎｂを主体（主成分）とし、Ｎｂに次いでＨｆまたはＳｉを多く含む合金の総称である。Ｎｂ、Ｎｂ－Ｈｆ基合金またはＮｂ－Ｓｉ基合金には、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）のうちの一種以上が不可避的に含まれる。
　遷移領域には、典型的には、使用される金属基材の種類や耐熱性金属部材の製造に使用される原料などによってＮｂおよびＳｉ以外の一種または二種以上の元素が含まれる。
　内層は、典型的には、Ｓｉを４６．３原子％以上６７．５原子％未満、Ｎｂを２６．２原子％以上３５．２原子％以下、レニウム（Ｒｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、タンタル（Ｔａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）からなる群から選択される少なくとも一種以上の元素を１０．８原子％以下含み、これらの元素の総量が１００原子％以下である。内層に含まれる元素は、使用される金属基材の種類や耐熱性金属部材の製造に使用される原料などによって異なる。
　中間層は、典型的には、結晶相としてＭＳｉ2 相（ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、ＲｅおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも二種以上の元素）を含む。また、中間層は、結晶相としてＲｅＳｉ1.8 相およびＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のうちの少なくとも一種も含むことがある。中間層は、内層と同様に、Ｒｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｚｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｏ、ＣおよびＮからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素を含むこともある。中間層に含まれる元素は、使用される金属基材の種類や耐熱性金属部材の製造に使用される原料などによって異なる。
　外層に含まれるＲｅＳｉ1.8 相は、大気中では耐酸化性に優れていることが報告されている（非特許文献３参照。）。外層は、典型的には、Ｓｉを３３．１原子％以上６８．１原子％未満、Ａｌを３７．０原子％以下、Ｒｅを６．７原子％以上４１．１原子％以下、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｏ、ＣおよびＮからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素を１６．３原子％以下含み、これらの元素の総量が１００原子％以下である。外層に含まれる元素は、使用される金属基材の種類や耐熱性金属部材の製造に使用される原料などによって異なる。外層に含まれるＮｂは、非保護的Ｎｂ酸化物の形成を抑制する観点より少ない方が望ましく、好適には１６．３原子％以下、より好適には５．０原子％以下、最も好適には１．０原子％以下である。
　遷移領域と内層との間、内層と中間層との間および中間層と外層との間の少なくとも一つに境界領域を有することもある。遷移領域と内層との間の境界領域は、遷移領域と内層とが複合した領域であり、典型的には、Ｎｂ5 Ｓｉ3 相とＮｂＳｉ2 相とを含む。内層と中間層との間の境界領域は、内層と中間層とが複合した領域であり、典型的には、ＮｂＳｉ2 相とＭＳｉ2 相とを含む。中間層と外層との間の境界領域は、中間層と外層とが複合した領域であり、典型的には、ＭＳｉ2 相とＲｅＳｉ1.8 相およびＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のうちの少なくとも一種とを含む。
　遷移領域、中間層および外層は、一般的には連続層であるが、内層は連続層であることもあるし、不連続層からなることもある。内層が不連続層である場合は、中間層あるいは内層と中間層との間に境界領域がある場合はその境界領域が部分的に内層に貫入することにより内層が分断された状態で存在している。この状態は、内層と中間層あるいは境界領域とが混合した領域が存在すると言うこともできる。中間層は少なくともその一部が内層の外側に存在するが、部分的に中間層が内層より内側に存在することもある。
　また、この発明は、
　Ｎｂ、Ｎｂ－Ｈｆ基合金またはＮｂ－Ｓｉ基合金からなる金属基材上にＲｅを含む層を形成する工程と、
　上記Ｒｅを含む層を形成した上記金属基材に、Ｎｂ5 Ｓｉ3 相の粉末とＮｂＳｉ2 相の粉末との混合粉末を蒸気源として１６００℃以上１６５０℃以下の温度で第一Ｓｉ拡散浸透処理を行う工程と、
　上記第一Ｓｉ拡散浸透処理を行った後、Ｓｉ粉末を蒸気源として１３００℃以上１３５０℃以下の温度で第二Ｓｉ拡散浸透処理を１０分以上行う工程とを有する耐熱性金属部材の製造方法である。
　Ｒｅを含む層は、例えば、電気めっき、および／または、少なくともＲｅを含む粉末を有機バインダに混合したスラリの塗布により形成するが、Ｒｅを含む層の形成方法はこれらに限定されるものではなく、必要に応じて従来公知の他の方法、例えば、化学的蒸着（Ｒｅを含む原料ガスを用いたＣＶＤ）や物理的蒸着（真空蒸着、スパッタリングなど）を用いてもよい。Ｒｅを含む層を電気めっきにより形成する場合、Ｒｅを含む層はＲｅ層であってもＲｅ含有合金層であってもよい。Ｒｅを含む粉末は、必要に応じて、Ｍｏ、Ｗ、ＣｒおよびＴｉからなる群から選択される一種または二種以上の元素を含む。Ｒｅを含む層は、これらの方法により複数回繰り返して形成してもよい。例えば、金属基材上にＲｅを含む層を電気めっきまたはスラリの塗布により形成した後、その上に再び、Ｒｅを含む層を電気めっきまたはスラリの塗布により形成してもよい。第一Ｓｉ拡散浸透処理（以下においては、必要に応じて「低Ｓｉ活量拡散処理」とも言う）および第二Ｓｉ拡散浸透処理（以下においては、必要に応じて「高Ｓｉ活量拡散処理」とも言う）は、好適には１０分以上１３時間以下行い、より好適にはこの範囲内で３０分以上、さらに好適には１時間以上行う。第一Ｓｉ拡散浸透処理および第二Ｓｉ拡散浸透処理は、例えば、アルゴン（Ａｒ）などの不活性ガス雰囲気や真空中で行う。第一Ｓｉ拡散浸透処理により、金属基材上に結晶相としてＮｂ5 Ｓｉ3 相を含む遷移領域、中間層およびＲｅＳｉ1.8 相を含む外層が形成される。この際、合金皮膜の緻密化を図ることができるとともに、合金皮膜の亀裂等の発生を防止することができる。また、この際、外層を構成するＲｅＳｉ1.8 相へのＮｂの固溶を無視できる程度に抑えることができ、ひいては非保護性のＮｂ酸化物の形成を阻止することができる。また、第二Ｓｉ拡散浸透処理により、遷移領域と中間層との間に結晶相としてＮｂＳｉ2 相を含む内層が形成される。こうして、金属基材側から順に、結晶相としてＮｂ5 Ｓｉ3 相を含む遷移領域、結晶相としてＮｂＳｉ2 相を含む内層、中間層および結晶相としてＲｅＳｉ1.8 相を含む外層を含む合金皮膜が形成される。耐熱性金属部材の製造方法は、必要に応じて、第二Ｓｉ拡散浸透処理を行った後、Ａｌ粉末とＳｉ粉末と焼結防止剤としてのＳｉＣ粉末との混合粉末を蒸気源として１３００℃以上１３５０℃以下の温度でＡｌ拡散浸透処理（以下においては、必要に応じて「高Ａｌ活量拡散処理」とも言う）を行う工程をさらに有する。Ａｌ拡散浸透処理は、例えば、アルゴン（Ａｒ）などの不活性ガス雰囲気や真空中で行う。Ａｌ拡散浸透処理により、外層に含まれる一部のＲｅＳｉ1.8 相においてＲｅが優先的にＡｌと結合する結果、ＲｅＳｉ1.8 相のＳｉがＡｌにより置換されてＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相に変化する。このＡｌ拡散浸透処理では、ＮｂＳｉ2 相へのＡｌの固溶量は僅少であり、Ａｌは選択的にＲｅと結合する。
　耐熱性金属部材は、特に限定されないが、具体的には、例えば、ロケットエンジン用部材、ガスタービン用部材などである。
　また、この発明は、
　Ｎｂ、Ｎｂ－Ｈｆ基合金またはＮｂ－Ｓｉ基合金からなる金属基材の表面に形成され、上記金属基材側から順に、結晶相としてＮｂ5 Ｓｉ3 相を含む遷移領域、結晶相としてＮｂＳｉ2 相を含む内層、中間層ならびに結晶相としてＲｅＳｉ1.8 相およびＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のうちの少なくとも一種を含む外層を含む合金皮膜である。
　また、この発明は、
　Ｎｂ、Ｎｂ－Ｈｆ基合金またはＮｂ－Ｓｉ基合金からなる金属基材上にＲｅを含む層を形成する工程と、
　上記Ｒｅを含む層を形成した上記金属基材に、Ｎｂ5 Ｓｉ3 相の粉末とＮｂＳｉ2 相の粉末との混合粉末を蒸気源として１６００℃以上１６５０℃以下の温度で第一Ｓｉ拡散浸透処理を行う工程と、
　上記第一Ｓｉ拡散浸透処理を行った後、Ｓｉ粉末を蒸気源として１３００℃以上１３５０℃以下の温度で第二Ｓｉ拡散浸透処理を１０分以上行う工程とを有する合金皮膜の製造方法である。
　また、この発明は、
　Ｎｂ、Ｎｂ－Ｈｆ基合金またはＮｂ－Ｓｉ基合金からなる金属基材と、
　上記金属基材の表面に形成された合金皮膜とを有し、
　上記合金皮膜は、上記金属基材側から順に、結晶相としてＮｂ5 Ｓｉ3 相を含む遷移領域、結晶相としてＮｂＳｉ2 相を含む内層、中間層ならびに結晶相としてＲｅＳｉ1.8 相およびＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のうちの少なくとも一種を含む外層を含むロケットエンジンである。
　また、この発明は、
　少なくとも一つのロケットエンジンを有し、
　上記ロケットエンジンは、
　Ｎｂ、Ｎｂ－Ｈｆ基合金またはＮｂ－Ｓｉ基合金からなる金属基材と、
　上記金属基材の表面に形成された合金皮膜とを有し、
　上記合金皮膜は、上記金属基材側から順に、結晶相としてＮｂ5 Ｓｉ3 相を含む遷移領域、結晶相としてＮｂＳｉ2 相を含む内層、中間層ならびに結晶相としてＲｅＳｉ1.8 相およびＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のうちの少なくとも一種を含む外層を含む人工衛星である。
　また、この発明は、
　Ｎｂ、Ｎｂ－Ｈｆ基合金またはＮｂ－Ｓｉ基合金からなる金属基材と、
　上記金属基材の表面に形成された合金皮膜とを有し、
　上記合金皮膜は、上記金属基材側から順に、結晶相としてＮｂ5 Ｓｉ3 相を含む遷移領域、結晶相としてＮｂＳｉ2 相を含む内層、中間層ならびに結晶相としてＲｅＳｉ1.8 相およびＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のうちの少なくとも一種を含む外層を含む動翼を有する発電用ガスタービンである。
　上記の合金皮膜、合金皮膜の製造方法、ロケットエンジン、人口衛星および発電用ガスタービンの各発明においては、その性質に反しない限り、上記の耐熱性金属部材およびその製造方法の発明に関連して説明したことが成立する。
　上記の耐熱性金属部材、合金皮膜、ロケットエンジン、人口衛星および発電用ガスタービンにおいて、合金皮膜が高温の燃焼ガスの腐食性雰囲気に晒された場合には、次のような現象が起きる。すなわち、外層がＲｅＳｉ1.8 相を含む場合には、ＲｅＳｉ1.8 相により、合金皮膜の表面に燃焼ガスの腐食性雰囲気において優れた保護性を発揮するＳｉＯ2 皮膜が形成される。ＳｉＯ2 皮膜が形成されることによってＲｅＳｉ1.8 相のＳｉ濃度は低下するが、内層に含まれるＮｂＳｉ2 相がＳｉの供給源となってＳｉを中間層を通して外層に供給するため、ＲｅＳｉ1.8 相が保持される。この場合、内層に含まれるＮｂＳｉ2 相はＳｉを外層に供給した結果、Ｎｂ5 Ｓｉ3 相に変化する。一方、外層がＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相を含む場合には、このＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相により、合金皮膜の表面に燃焼ガスの腐食性雰囲気において優れた保護性を発揮するＡｌ2 Ｏ3 皮膜が形成される。Ａｌ2 Ｏ3 皮膜が形成されることによってＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のＡｌ濃度は低下し、Ｒｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のＡｌが枯渇するとＲｅＳｉ1.8 相に変化するが、このＲｅＳｉ1.8 相によりＳｉＯ2 皮膜が形成される。結果として、合金皮膜が高温の燃焼ガスの腐食性雰囲気に晒された場合、このＳｉＯ2 皮膜またはＡｌ2 Ｏ3 皮膜により合金皮膜、ひいては金属基材が保護されるため、金属基材の耐高温酸化性の大幅な向上を図ることができる。また、優れた耐熱性および耐久性を得ることもできる。
　本発明者らは、この発明の合金皮膜により得られる上記の巧妙な機能が発揮されるメカニズムを解明するため、鋭意研究を行った。その結果、Ｎｂ－Ｒｅ－Ｓｉ系三元状態図をもとにメカニズムを明らかにした。その概要を説明すると以下の通りである。
　Ｎｂ－Ｒｅ－Ｓｉ系三元状態図は、本発明者らの知る限りこれまで公表されていないため、以下のようにして独自に作成した。すなわち、まず、純度が９９．９％以上のＲｅ粉末、Ｎｂ粉末およびＳｉ粉末を出発原料とし、これらの粉末を種々の組成に配合した混合粉末を調製した。この混合粉末をアルゴンアーク溶解炉で溶解し、１０～２０グラムの塊状合金を作製した。この塊状合金を１５００℃、２４時間、真空中で加熱処理を行い、組成および組織の均質化を行った。次に、こうして得られた塊状合金を切断し、中心部付近の組織観察を行うとともに、微小部元素分析装置（ＥＰＭＡ；Electron-Probe Micro Analyzer)を用いてＮｂ、ＲｅおよびＳｉの各元素の濃度を測定した。これらの分析結果から、状態図において互いに隣り合う相の組成（共役組成という）が決定される。これらの共役組成をまとめて、図１に示すようにＮｂ－Ｒｅ－Ｓｉ系三元状態図を決定した。この決定の過程で、Ｎｂ－Ｒｅ－Ｓｉ三元系合金相を新たに見出し、Ｑ相と命名した。図１に示すＮｂ－Ｒｅ－Ｓｉ系三元状態図から、ＲｅＳｉ1.8 相とＮｂ5 Ｓｉ3 相とＱ相との三相領域（図１のＴ３領域）、ＲｅＳｉ1.8 相とＮｂ5 Ｓｉ3 相とＮｂＳｉ2 相との三相領域（図１のＴ２領域）、さらに、ＲｅＳｉ1.8 相とＮｂＳｉ2 相とＳｉ相との三相領域（図１のＴ１領域）が存在することがわかる。
　上述のように第一Ｓｉ拡散浸透処理の蒸気源としてＮｂ5 Ｓｉ3 相の粉末とＮｂＳｉ2 相の粉末との混合粉末を使用することによって、ＮｂはＮｂ5 Ｓｉ3 相、ＲｅはＲｅＳｉ1.8 相となり、これらのＮｂ5 Ｓｉ3 相およびＲｅＳｉ1.8 相との平衡相としてＱ相が存在する、図１のＴ３の領域が得られることが理解される。一方、上述のように第二Ｓｉ拡散浸透処理の蒸気源としてＳｉ粉末を使用すると、ＮｂはＮｂＳｉ2 相、ＲｅはＲｅＳｉ1.8 相となり、これらのＮｂＳｉ2 相およびＲｅＳｉ1.8 相との平衡相としてＮｂ5 Ｓｉ3 相が存在する、図２のＴ２の領域が得られる。
　すなわち、第一Ｓｉ拡散浸透処理では、ＲｅＳｉ1.8 相およびＮｂ5 Ｓｉ3 相は形成されるが、ＮｂＳｉ2 相は形成されない。一方、第二Ｓｉ拡散浸透処理では、ＲｅＳｉ1.8 相およびＮｂＳｉ2 相を形成することができる。ここで特筆すべき点は、第一Ｓｉ拡散浸透処理および第二Ｓｉ拡散浸透処理のいずれの処理でも、ＲｅＳｉ1.8 相が形成され、ＲｅＳｉ1.8 相へのＮｂの固溶を無視できる程度に抑えることができ、非保護性Ｎｂ酸化物の形成を効果的に抑制することができることである。
　上記のＮｂ－Ｒｅ－Ｓｉ系三元状態図を作成するための実験に加えて、ＲｅＳｉ1.8 相へのＡｌおよびＮｂの固溶量の測定も行った。その結果、Ａｌ：Ｓｉ＝１：１までＲｅ（Ｓｉ，Ａｌ）1.8 相を保持し、Ｎｂ濃度は１原子％以下であることが明らかとなった。
　この発明による耐熱性金属部材、合金皮膜、ロケットエンジン、人口衛星および発電用ガスタービンによれば、合金皮膜が高温の燃焼ガスの腐食性雰囲気に晒されたとき、外層にＲｅＳｉ1.8 相が含まれる場合は合金皮膜の表面に保護的ＳｉＯ2 皮膜が形成され、外層にＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相が含まれる場合はＡｌが枯渇するまでは合金皮膜の表面に保護的Ａｌ2 Ｏ3 皮膜が形成され、Ａｌが枯渇した後は保護的ＳｉＯ2 皮膜が形成されるため、金属基材の耐高温酸化性の大幅な向上を図ることができ、優れた耐熱性および耐久性も得ることができる。このため、長寿命の耐熱性金属部材、ロケットエンジン、人口衛星および発電用ガスタービンを実現することができる。また、この発明による耐熱性金属部材の製造方法および合金皮膜の製造方法によれば、このような優れた耐熱性金属部材および合金皮膜を、特殊な方法を用いることなく、従来公知の方法により容易に製造することができる。
本発明者らが独自に作成したＮｂ－Ｒｅ－Ｓｉ系三元状態図である。 この発明の一実施の形態による耐熱性金属部材を示す断面図である。 実施例１の試験片の低Ｓｉ活量拡散処理後の断面構造を示す図面代用写真である。 図３に示す試験片の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例１の試験片の１分間の高Ｓｉ活量拡散処理後の断面構造を示す図面代用写真である。 図５に示す試験片の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例１の試験片の１時間の高Ｓｉ活量拡散処理追加後の断面構造を示す図面代用写真である。 図７に示す試験片の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例２の試験片の完成状態の断面構造を示す図面代用写真である。 図９に示す試験片の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例３の試験片の完成状態の断面構造を示す図面代用写真である。 図１１に示す試験片の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例４の試験片の完成状態の断面構造を示す図面代用写真である。 図１３に示す試験片の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例５の試験片の完成状態の断面構造を示す図面代用写真である。 図１５に示す試験片の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例６においてＲｅの粉末を含むスラリの塗布とその後の加熱処理まで行った試験片の断面構造を示す図面代用写真である。 図１７に示す試験片の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例６において低Ｓｉ活量拡散処理まで行った試験片の断面構造を示す図面代用写真である。 図１９に示す試験片の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例６において高Ａｌ活量拡散処理まで行った試験片の断面構造を示す図面代用写真である。 図２１に示す試験片の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 高温酸化実験１を行った後の試験片の断面構造を示す図面代用写真である。 図２３に示す試験片の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 高温酸化実験２を行った後の試験片の断面構造を示す図面代用写真である。 図２５に示す試験片の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 高温酸化実験３を行った後の試験片の断面構造を示す図面代用写真である。 図２７に示す試験片の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 高温酸化実験４を行った後の試験片の断面構造を示す図面代用写真である。 図２９に示す試験片の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 この発明の一実施の形態による耐熱性金属部材をロケットエンジンの燃焼器に適用した例を示す断面図である。
　以下、発明を実施するための形態（以下、単に「実施の形態」と言う。）について説明する。
［耐熱性金属部材］
　図２はこの発明の一実施の形態による耐熱性金属部材を示す。図２に示すように、この耐熱性金属部材は、Ｎｂ、Ｎｂ－Ｈｆ基合金またはＮｂ－Ｓｉ基合金からなる金属基材１００と、この金属基材１００の表面に形成された合金皮膜５００とを有する。合金皮膜５００は、金属基材１００側から順に、遷移領域１１０、内層２００、中間層３００および外層４００を含む。
　遷移領域１１０は、結晶相としてＮｂ5 Ｓｉ3 相を含み、一般的にはこのＮｂ5 Ｓｉ3 相を主体として構成されている。遷移領域１１０の厚さは一般的には１０～１００μｍであるが、これに限定されるものではない。
　内層２００は、結晶相としてＮｂＳｉ2 相を含み、一般的にはこのＮｂＳｉ2 相を主体として構成されている。内層２００は、典型的には、Ｓｉを４６．３原子％以上６７．５原子％未満、Ｎｂを２６．２原子％以上３５．２原子％以下、Ｒｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｚｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｏ、ＣおよびＮからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素を１０．８原子％以下含み、これらの元素の総量が１００原子％以下である。内層２００の厚さは一般的には５～３０μｍであるが、これに限定されるものではない。
　中間層３００は、結晶相としてＭＳｉ2 相（ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、ＲｅおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも二種以上の元素）を含み、さらにＲｅＳｉ1.8 相およびＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のうちの少なくとも一種を含むこともあり、一般的にはこのＭＳｉ2 相あるいはこれに加えてＲｅＳｉ1.8 相およびＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のうちの少なくとも一種を主体として構成されている。中間層３００は、内層２００と同様に、Ｒｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｚｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｏ、ＣおよびＮからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素を含むこともある。中間層３００の厚さは一般的には１０～５０μｍであるが、これに限定されるものではない。
　外層４００は、結晶相としてＲｅＳｉ1.8 相およびＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のうちの少なくとも一種を含み、一般的にはこのＲｅＳｉ1.8 相およびＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のうちの少なくとも一種を主体として構成されている。外層４００は、典型的には、Ｓｉを３３．１原子％以上６８．１原子％未満、Ａｌを３７．０原子％以下、Ｒｅを６．７原子％以上４１．１原子％以下、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｏ、ＣおよびＮからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素を１６．３原子％以下含み、これらの元素の総量が１００原子％以下である。外層４００の厚さは一般的には１０～３０μｍであるが、これに限定されるものではない。
　遷移領域１１０と内層２００との間にはこれらの遷移領域１１０および内層２００が互いに複合した境界領域１９９が存在することもあり、内層２００と中間層３００との間にはこれらの内層２００および中間層３００が互いに複合した境界領域２９９が存在することもあり、中間層３００と外層４００との間にはこれらの中間層３００および外層４００が互いに複合した境界領域３９９が存在することもある。境界領域１９９には、典型的には、結晶相としてＮｂ5 Ｓｉ3 相およびＮｂＳｉ2 相が含まれる。境界領域２９９には、典型的には、結晶相としてＮｂ5 Ｓｉ3 相およびＮｂＳｉ2 相が含まれる。境界領域３９９には、典型的には、結晶相としてＭＳｉ2 相とＲｅＳｉ1.8 相およびＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のうちの少なくとも一種とが含まれる。
　図２においては、耐熱性金属部材を構成する各層の間の界面は平面として描かれているが、各界面は一般的には平面や曲面などにより形成された複雑な形態を有する。
［耐熱性金属部材の製造方法］
　この耐熱性金属部材の製造方法について説明する。
　まず、金属基材１００を用意し、その上にＲｅを含む層を形成する。Ｒｅを含む層は、ＲｅまたはＲｅ含有合金を電気めっきしたり、少なくともＲｅを含む粉末を有機バインダに混合したスラリを塗布したり、これらを併用したり、これらを複数回繰り返し行ったりすることにより形成する。
　次に、Ｒｅを含む層を形成した金属基材１００の低Ｓｉ活量拡散処理を行う。具体的には、Ｒｅを含む層を形成した金属基材１００を坩堝に入れられたＮｂ5 Ｓｉ3 相の粉末とＮｂＳｉ2 相の粉末との混合粉末中に埋め込み、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気や真空中において１６００℃以上１６５０℃以下の温度で加熱することにより、この混合粉末を蒸気源としてＳｉの拡散浸透処理を行う。この低Ｓｉ活量拡散処理は、好適には１０分以上９時間以下行う。この低Ｓｉ活量拡散処理により金属基材１００上に結晶相としてＮｂ5 Ｓｉ3 相を含む遷移領域１１０、中間層３００およびＲｅＳｉ1.8 相を含む外層４００が形成される。
　次に、上述のようにして低Ｓｉ活量拡散処理を行った金属基材１００の高Ｓｉ活量拡散処理を行う。具体的には、低Ｓｉ活量拡散処理を行った金属基材１００を坩堝に入れられたＳｉ粉末中に埋め込み、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気や真空中において１３００℃以上１３５０℃以下の温度で加熱することにより、このＳｉ粉末を蒸気源としてＳｉの拡散浸透処理を行う。この高Ｓｉ活量拡散処理は、好適には１０分以上１３時間以下行う。この高Ｓｉ活量拡散処理により、遷移領域１１０と中間層３００との間に結晶相としてＮｂＳｉ2 相を含む内層２００が形成される。
　外層４００にＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相を含ませる場合には、高Ｓｉ活量拡散処理を行った後、さらに高Ａｌ活量拡散処理を行う。具体的には、高Ｓｉ活量拡散処理を行った金属基材１００を坩堝に入れられたＡｌ粉末とＳｉ粉末と焼結防止剤としてのＳｉＣ粉末との混合粉末中に埋め込み、真空中において１３００℃以上１３５０℃以下の温度で加熱することにより、この混合粉末を蒸気源としてＡｌ拡散浸透処理を行う。この高Ａｌ活量拡散処理により、外層に含まれる一部のＲｅＳｉ1.8 相のＳｉがＡｌにより置換されてＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相に変化する。
　以上により、金属基材１００上に遷移領域１１０、内層２００、中間層３００および外層４００からなる少なくとも四層構造の合金皮膜５００が形成され、目的とする耐熱性金属部材が製造される。
［耐熱性金属部材を高温の燃焼ガス雰囲気に晒したときの合金皮膜の変化］
　この耐熱性金属部材を高温の燃焼ガス雰囲気中で使用したときには、燃焼ガス雰囲気に晒された合金皮膜５００の外層４００にＲｅＳｉ1.8 相が含まれる場合には保護的ＳｉＯ2 皮膜が表面に形成され、外層４００にＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相が含まれる場合には保護的Ａｌ2 Ｏ3 皮膜が形成され、この保護的ＳｉＯ2 皮膜あるいは保護的Ａｌ2 Ｏ3 皮膜により合金皮膜５００、ひいては金属基材１００が燃焼ガス雰囲気から保護される。
　以下の実施例において、合金皮膜の形成に用いる工程は以下の通りである。
工程（１）Ｒｅめっき：Ｒｅめっきは特許文献３～６に記載の方法に準拠し、Ｒｅ層の厚さは２～１０μｍ、望ましくは２～５μｍである。
工程（２）スラリ塗布: 金属基材１００の表面に、各種金属の粉末（Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ等）を有機バインダに混合したスラリを塗布した後、１３００℃～１５００℃、真空中で２時間の加熱処理を行う。ＭｏとＷの粉末の粒径は小さいほど良いが、取扱いの容易さと価格、スラリ膜の空隙率等の観点から、粒径としては０．１～５μｍが適当であり、望ましくは０．５～３μｍである。スラリを塗布する厚さは１０～１００μｍ、望ましくは１５～５０μｍである。１３００℃～１５００℃で加熱処理するのは、塗布したスラリ粉末の緻密化を促進し、金属基材とＲｅを含む層との密着性を確保するためである。
工程（３）低Ｓｉ活量拡散処理: Ｎｂ粉末、Ｓｉ粉末および焼結防止剤としてのＳｉＣ粒子を重量比でＮｂ：Ｓｉ：ＳｉＣ＝７：３：１０に混合し、この混合粉末を炭素坩堝に装填し、１６００℃～１６５０℃の高温、Ａｒガス雰囲気で加熱処理を行う。この際、混合粉末中のＮｂとＳｉとは互いに反応してＮｂ5 Ｓｉ3 相の粉末とＮｂＳｉ2 相の粉末との混合粉末となる。この混合粉末をＮｂ－Ｓｉ－ＳｉＣ混合粉末と呼び、このＮｂ－Ｓｉ－ＳｉＣ混合粉末を使用して低Ｓｉ活量拡散処理を行う。
工程（４）高Ｓｉ活量拡散処理：Ｓｉ粉末とＳｉＣ粉末とを重量比でＳｉ：ＳｉＣ＝１：１に混合し、この混合粉末を炭素坩堝に装填し、１３００℃～１３５０℃、真空中、２～１３時間の条件下で加熱処理を行うことにより、高Ｓｉ活量拡散処理を行う。
工程（５）高Ａｌ活量拡散処理：Ａｌ粉末、Ｓｉ粉末およびＳｉＣ粉末を重量比でＡｌ：Ｓｉ：ＳｉＣ＝１：１：８に混合し、この混合粉末を炭素坩堝に装填し、１３００℃～１３５０℃、真空中、２～６時間の条件下で加熱処理を行うことにより、高Ａｌ活量拡散処理を行う。
　金属基材１００として純Ｎｂからなる金属基材およびＮｂ－Ｈｆ基合金（Ｃ－１０３）からなる金属基材を用いた。Ｎｂ－Ｈｆ基合金（Ｃ－１０３）の公称組成は、１０重量％Ｈｆ、１．０重量％Ｔｉ、０．７重量％Ｚｒ、０．５重量％Ｔａ、０．５重量％Ｗであり、不可避的に含まれる酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）の濃度の総和が０．０１重量％以上３重量％未満である。
　また、以下において説明する高温酸化試験においては、１２００℃～１４００℃に保持された電気炉中に、合金皮膜５００を形成したＮｂまたはＮｂ－Ｈｆ基合金からなる金属基材１００を挿入し、１時間保持した後、電気炉から大気中に取り出して急冷し、この操作を繰り返す、いわゆる加熱・冷却サイクル酸化を実施した。エネルギー分散型分析器が付属した走査型電子顕微鏡を用いて、試料の断面の組織観察および各元素の濃度の測定を行った。
〈実施例１〉
　純度９９原子％以上のＮｂ金属板からなる金属基材１００の表面に、Ｒｅめっき（工程（１））を行い、続いて１５００℃、真空中で１時間の加熱処理を行う。この工程を二回繰り返して行った。この加熱処理は、Ｎｂ金属板とＲｅめっき層との密着性を確保するためである。続いて、低Ｓｉ活量拡散処理（工程（３））を１６００℃、４時間、Ａｒガス雰囲気で行った。
　こうして作製された試験片を切断、研磨し、断面組織を観察するとともに、ＥＰＭＡを用いて試験片に含まれる各元素の厚さ方向の濃度分布を測定した。図３に試験片の断面組織の走査電子顕微鏡写真を示す。図４に、ＥＰＭＡを用いて測定した各元素の濃度分布（図３に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表１は図４に示した各元素の濃度、表２は表１に示した各層の濃度の最小値および最大値をまとめたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　これらの結果から、合金皮膜５００は、Ｎｂ金属板からなる金属基材１００側から、Ｎｂ5 Ｓｉ3 相を含む遷移領域１１０、Ｑ相を含む中間層３００、ＲｅＳｉ1.8 相を含む外層４００の層構造を有し、遷移領域１１０と中間層３００との間に境界領域２９９が、中間層３００と外層４００との間に境界領域３９９が形成されていることがわかる。しかしながら、低Ｓｉ活量拡散処理を行ったこの試験片では、ＮｂＳｉ2 相を含む内層２００は形成されていない。
　この事実により、図１に示したように、低Ｓｉ活量拡散処理では、ＲｅはＲｅＳｉ1.8 を形成するのに対してＮｂＳｉ2 は形成せず、Ｎｂ5 Ｓｉ3 相とＱ相とを形成すること、さらに、外層４００のＲｅＳｉ1.8 相中にＮｂ5 Ｓｉ3 相４１０が存在することも同様に理解される。このＱ相の組成は、表２に示すように、（２９．８～４０．３）原子％Ｓｉ、（３８．２～５４．５）原子％Ｎｂ、（１５．４～２１．６）原子％Ｒｅである。
　低Ｓｉ活量拡散処理に続いて、高Ｓｉ活量拡散処理（工程（４））を１３５０℃、１分、Ａｒガス雰囲気で行った。図５に試験片の断面組織の走査電子顕微鏡写真を示す。図６に、ＥＰＭＡを用いて測定した各元素の濃度分布（図５に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表３は図６に示した各元素の濃度、表４は表３に示した各層の濃度の最小値と最大値とをまとめたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 この結果から、高Ｓｉ活量拡散処理の時間が短時間の場合（ここでは１分) 、内層２００は形成されないことがわかる。
　１分の高Ｓｉ活量拡散処理に続いて、高Ｓｉ活量拡散処理（工程（４））を１３５０℃、１時間、Ａｒガス雰囲気で行った。図７に試験片の断面組織の走査電子顕微鏡写真を示す。図８に、ＥＰＭＡを用いて測定した各元素の濃度分布（図７に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表５は図８に示した各元素の濃度、表６は表５に示した各層の濃度の最小値と最大値とをまとめたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 これらの結果から、合金皮膜５００は、金属基材１００側から順に、Ｎｂ5 Ｓｉ3 相を含む遷移領域１１０、ＮｂＳｉ2 相を含む内層２００、ＮｂＳｉ2 相とＲｅＳｉ1.8 相との混合相を含む中間層３００、ＲｅＳｉ1.8 相を含む外層４００の層構造を有し、遷移領域１１０と内層２００との間の境界領域１９９はＮｂ5 Ｓｉ3 相とＮｂＳｉ2 相との混合相であることがわかる。なお、外層４００にはＮｂＳｉ2 相４１０が混在している。
〈実施例２〉
　実施例１において最後に行った高Ｓｉ活量拡散処理に続いて、高Ａｌ活量拡散処理（工程（５））を１３５０℃、１時間、Ａｒガス雰囲気で行った。図９に試験片の断面組織の走査電子顕微鏡写真を示す。図１０に、ＥＰＭＡを用いて測定した各元素の濃度分布（図９に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表７は図１０に示した各元素の濃度、表８は表７に示した各層の濃度の最小値と最大値をまとめたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 これらの結果から、合金皮膜５００は、金属基材１００側から順に、Ｎｂ5 Ｓｉ3 相を含む遷移領域１１０、ＮｂＳｉ2 相を含む内層２００、ＮｂＳｉ2 相とＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相との混合相を含む中間層３００、Ｒｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相を含む外層４００の層構造を有し、遷移領域１１０と内層２００との間の境界領域１９９はＮｂ5 Ｓｉ3 相とＮｂＳｉ2 相との混合相であることがわかる。さらに、Ａｌの濃度分布はＲｅのそれと類似しており、ＡｌがＲｅＳｉ1.8 相のＳｉの一部を置換して、Ｒｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相を形成していることが特徴的である。
〈実施例３〉
　実施例１において最後に行った高Ｓｉ活量拡散処理に続いて、高Ａｌ活量拡散処理（工程（５））を真空中において９００℃、１時間行い、続いて１３００℃、１時間行った。図１１に試験片の断面組織の走査電子顕微鏡写真を示す。図１２に、ＥＰＭＡを用いて測定した各元素の濃度分布（図１１に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表９は図１２に示した各元素の濃度、表１０は表９に示した各層の濃度の最小値と最大値とをまとめたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 これらの結果は、前述の図９、図１０、表７および表８の結果と類似しているが、特に、中間層３００はＮｂＳｉ2 相とＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相との混合相であることが明瞭に認められる。
〈実施例４〉
　金属基材１００の材料としてＮｂ－Ｈｆ基合金（Ｃ－１０３）を用いた。この金属基材１００を用い、工程（１）、工程（２）、工程（１）、工程（３）に続き、工程（４）の高Ｓｉ活量拡散処理を１３５０℃、真空、１時間の条件下で行った。図１３に試験片の断面組織の走査電子顕微鏡写真を示す。図１４に、ＥＰＭＡを用いて測定した各元素の濃度分布（図１３に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表１１は図１４に示した各元素の濃度、表１２は表１１に示した各層の濃度の最小値と最大値とをまとめたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 これらの結果から、合金皮膜５００は、金属基材１００側から順に、遷移領域１１０はＨｆを含有するＮｂ5 Ｓｉ3 相、中間層３００はＷとＭｏとを含有するＮｂＳｉ2 相とＲｅＳｉ1.8 相との混合相であり、組織の違いから層３２０と層３４０とに分けられ、外層４００はＷとＭｏとを含有するＲｅＳｉ1.8 相であることがわかる。遷移領域１１０と中間層３００との間には境界領域２９９が存在する。境界領域２９９は内層２００のＮｂＳｉ2 相を含み、Ｎｂ5 Ｓｉ3 相が混在する組織となっている。言い換えると、内層２００は単一の連続層としては観察されず、境界領域２９９と混ざって入り組んだ不連続構造となっている。
〈実施例５〉
　実施例４において最後に行った高Ｓｉ活量拡散処理に続いて、高Ａｌ活量拡散処理（工程（５））を１３５０℃、４時間、真空の条件で行った。図１５に試験片の断面組織の走査電子顕微鏡写真を示す。図１６に、ＥＰＭＡを用いて測定した各元素の濃度分布（図１５に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表１３は図１６に示した各元素の濃度、表１４は表１３に示した各層の濃度の最小値と最大値とをまとめたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 これらの結果から、金属基材１００側から順に、遷移領域１１０はＨｆを含有するＮｂ5 Ｓｉ3 相、内層２００はＲｅを含有するＮｂＳｉ2 相、中間層３００はＷとＭｏとを含有するＮｂＳｉ2 相とＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相との混合相、外層４００はＷとＭｏとを含有するＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相となっていることがわかる。これより、Ｒｅの濃度分布はＡｌのそれと一致し、ＡｌはＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相に固溶していることがわかる。また、遷移領域１１０と内層２００との間に境界領域１９９が、中間層３００と外層４００との間に境界領域３９９が存在している。
〈実施例６〉
　金属基材１００としてＮｂ－１７ａｔ％Ｓｉ合金（公称組成）からなる板を用いた。Ｎｂ－１７ａｔ％Ｓｉ合金を構成する相は、Ｎｂ（Ｓｉ）固溶体、Ｎｂ3 Ｓｉ相およびＮｂ5 Ｓｉ3 相である。金属基材１００の表面に、Ｒｅめっき（工程（１））を行い、続いて１５００℃、真空中で２時間の加熱処理を行う。この加熱処理は、Ｎｂ－１７ａｔ％Ｓｉ合金板とＲｅめっき層との密着性を確保するためである。続いて、Ｒｅめっき層の表面に、ＷとＭｏとの粉末を含むスラリの塗布（工程（２））を行い、続いて１５００℃、真空中で２時間の加熱処理を行う。続いて、こうして形成されるＷとＭｏとを含む層の表面に、Ｒｅの粉末を含むスラリの塗布（工程（２））を行い、続いて１５００℃、真空中で２時間の加熱処理を行う。続いて、低Ｓｉ活量拡散処理（工程（３））を１６５０℃、９時間、Ａｒガス雰囲気で行った。続いて、高Ｓｉ活量拡散処理（工程（４））を１３５０℃、１３時間、真空中で行った。最後に、高Ａｌ活量拡散処理（工程（５））を１３００℃、６時間、真空中で行った。
　上述のＲｅめっきとその後の加熱処理、ＷとＭｏとの粉末を含むスラリの塗布とその後の加熱処理およびＲｅの粉末を含むスラリの塗布とその後の加熱処理まで行った試験片を切断、研磨し、断面組織を観察するとともに、ＥＰＭＡを用いて試験片に含まれる各元素の厚さ方向の濃度分布を測定した。図１７に試験片の断面組織の走査電子顕微鏡写真を示す。図１８に、ＥＰＭＡを用いて測定した各元素の濃度分布（図１７に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表１５は図１８に示した各元素の濃度をまとめたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
これらの結果から、Ｎｂ－１７ａｔ％Ｓｉ合金板からなる金属基材１００側から、Ｎｂ（Ｓｉ）相の富化層、Ｒｅを主成分とするめっき層、ＷとＭｏとを主成分とする層およびＲｅを主成分とする層が形成されていることがわかる。
　次に、上述の低Ｓｉ活量拡散処理まで行った試験片を切断、研磨し、断面組織を観察するとともに、ＥＰＭＡを用いて試験片に含まれる各元素の厚さ方向の濃度分布を測定した。図１９に試験片の断面組織の走査電子顕微鏡写真を示す。図２０に、ＥＰＭＡを用いて測定した各元素の濃度分布（図１９に示す写真の線ＬＧ２に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表１６は図２０に示した各元素の濃度をまとめたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　これらの結果から、合金皮膜５００は、Ｎｂ－１７ａｔ％Ｓｉ合金板からなる金属基材１００側から、Ｎｂ5 Ｓｉ3 相を含む遷移領域１１０、Ｑ相を含む中間層３００、ＲｅＳｉ1.8 相を含む外層４００の層構造を有することがわかる。しかしながら、低Ｓｉ活量拡散処理を行ったこの試験片では、ＮｂＳｉ2 相を含む内層２００は形成されていない。
　次に、上述の高Ａｌ活量拡散処理まで行った試験片を切断、研磨し、断面組織を観察するとともに、ＥＰＭＡを用いて試験片に含まれる各元素の厚さ方向の濃度分布を測定した。図２１に試験片の断面組織の走査電子顕微鏡写真を示す。図２２に、ＥＰＭＡを用いて測定した各元素の濃度分布（図２１に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表１７は図２２に示した各元素の濃度をまとめたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　これらの結果から、合金皮膜５００は、金属基材１００側から順に、Ｎｂ5 Ｓｉ3 相を含む遷移領域１１０、ＮｂＳｉ2 相を含む内層２００、ＮｂＳｉ2 相とＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相との混合相を含む中間層３００、Ｒｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相を含む外層４００の層構造を有し、内層２００と中間層３００との間の境界領域２９９はＮｂＳｉ2 相とＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相との混合相、中間層３００と外層４００との間の境界領域３９９はＮｂＳｉ2 相とＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相との混合相であることがわかる。さらに、Ａｌの濃度分布はＲｅのそれと類似しており、ＡｌがＲｅＳｉ1.8 相のＳｉの一部を置換して、Ｒｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相を形成していることが特徴的である。
　次に、耐熱性金属部材の試験片の高温酸化実験を行った結果について説明する。
〈高温酸化実験１〉
　金属基材１００としてＮｂ金属板を用い、工程（１）、工程（２）、工程（１）、工程（３）に続いて、工程（４）の高Ｓｉ活量拡散処理を行うことによりこのＮｂ金属板上に合金皮膜５００を形成した。続いて、１４００℃に大気中、１時間保持した後、室温に急冷するサイクル酸化を四回実施した。図２３に酸化後の試験片の断面組織の走査電子顕微鏡写真を示す。図２４に、ＥＰＭＡを用いて測定した各元素の濃度分布（図２３に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表１８は図２４に示した各元素の濃度、表１９は表１８に示した各層の濃度の最小値と最大値をまとめたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
 これらの結果から、金属基材１００側から、遷移領域１１０はＮｂ5 Ｓｉ3 相、境界領域１９９は多孔質なＮｂ5 Ｓｉ3 相とＲｅＳｉ1.8 相との混合相、境界領域２９９はＲｅＳｉ1.8 相とＱ相との混合相、中間層３００はＲｅとＭｏとを含有するＷＳｉ2 相とＲｅＳｉ1.8 相との混合相、外層４００はＷとＭｏとを含有するＲｅＳｉ1.8 相となっていることがわかる。酸化物６００はＳｉＯ2 である。これより、外層４００のＲｅＳｉ1.8 相中のＳｉ濃度はＳｉＯ2 を形成することによって低下するが、内層２００のＮｂＳｉ2 相からＳｉが外層４００に供給されてＲｅＳｉ1.8 相が維持されている。その結果、内層２００は消失し、境界領域１９９、２９９を形成している。特に、境界領域１９９は多孔質なＮｂ5 Ｓｉ3 相になることがわかる。
〈高温酸化実験２〉
　金属基材１００としてＮｂ金属板を用い、工程（１）、工程（３）、工程（４）に続いて、工程（５）の高Ａｌ活量拡散処理を行うことによりこのＮｂ金属板上に合金皮膜５００を形成した。続いて、１３００℃に大気中、１時間保持した後、室温に急冷するサイクル酸化を四回実施した。図２５に酸化後の試験片の断面組織の走査電子顕微鏡写真を示す。図２６に、ＥＰＭＡを用いて測定した各元素の濃度分布（図２５に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表２０は図２６に示した各元素の濃度、表２１は表２０に示した各層の濃度の最小値と最大値をまとめたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
 これらの結果から、金属基材１００側から、遷移領域１１０はＮｂ5 Ｓｉ3 相、内層２００はＲｅとＡｌとを含有するＮｂＳｉ2 相、境界領域１９９はＮｂ5 Ｓｉ3 相とＮｂＳｉ2 相との混合相、中間層３００はＮｂＳｉ2 相とＡｌを含有するＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相との混合相、外層４００はＡｌを含有するＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相となっていることがわかる。境界領域３９９は中間層３００と同じ結晶相を含むが、異なる組織を有している。酸化物６００はＡｌ2 Ｏ3 である。高Ａｌ活量拡散処理では、実施例２に一例を示したように、外層はＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相であり、高温酸化によってＡｌ濃度は低下・消失して、ＲｅＳｉ1.8 相に変化していることがわかる。
〈高温酸化実験３〉
　金属基材１００としてＮｂ金属板を用い、工程（１）、工程（３）、工程（４）に続いて、工程（５）の高Ａｌ活量拡散処理を行うことによりこのＮｂ金属板上に合金皮膜５００を形成した。続いて、１４００℃に大気中、１時間保持した後、室温に急冷するサイクル酸化を一回実施した。図２７に酸化後の試験片の断面組織の走査電子顕微鏡写真を示す。図２８に、ＥＰＭＡを用いて測定した各元素の濃度分布（図２７に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表２２は図２８に示した各元素の濃度、表２３は表２２に示した各層の濃度の最小値と最大値をまとめたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
 これらの結果から、金属基材１００側から、遷移領域１１０はＮｂ5 Ｓｉ3 相、内層２００はＲｅとＡｌとを含有するＮｂＳｉ2 相、境界領域１９９はＮｂ5 Ｓｉ3 相とＮｂＳｉ2 相との混合相、中間層３００はＮｂＳｉ2 相とＡｌを含有するＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相との混合相であり、多孔質になっていることがわかる。外層４００はＡｌを含有するＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相である。外層４００にはＮｂＳｉ2 相が含まれている。酸化物６００はＡｌ2 Ｏ3 である。高Ａｌ活量拡散処理では、実施例２に一例を示したように、外層はＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相であり、高温酸化によってＡｌ濃度は低下・消失して、ＲｅＳｉ1.8 相に変化していることがわかる。
〈高温酸化実験４〉
　金属基材１００としてＮｂ－Ｈｆ基合金（Ｃ－１３０）を用い、工程（１）、工程（２）、工程（１）、工程（３）、工程（４）に続いて、工程（５）の高Ａｌ活量拡散処理を行うことによりこのＮｂ－Ｈｆ基合金（Ｃ－１３０）上に合金皮膜５００を形成し、続いて、１２００℃、大気中、４サイクル酸化を実施した。図２９に酸化後の試験片の断面組織の走査電子顕微鏡写真を示す。図３０に、ＥＰＭＡを用いて測定した各元素の濃度分布（図２９に示す写真の線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表２４は図３０に示した各元素の濃度、表２５は表２４に示した各層の濃度の最小値と最大値をまとめたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
 これらの結果から、金属基材１００側から、遷移領域１１０はＨｆを含有するＮｂ5 Ｓｉ3 相、内層２００はＲｅを含有するＮｂＳｉ2 相、境界領域１９９はＮｂ5 Ｓｉ3 相とＮｂＳｉ2 相との混合相、中間層３００はＷとＭｏとを含有するＮｂＳｉ2 相とＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相との混合相、外層４００はＷとＭｏとを含有するＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相となっていることがわかる。酸化物６００はＡｌ2 Ｏ3 である。１２００℃、４サイクルの酸化条件では、合金皮膜５００にはＡｌが残存しており、ＡｌとＳｉとの総和はＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相に対応する。これより、Ｒｅの濃度分布はＡｌのそれと一致し、ＡｌはＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相に固溶していることがわかる。
　以上の高温酸化実験１～４から、少なくとも遷移領域１１０、内層２００、中間層３００および外層４００を有する合金皮膜５００を金属基材１００上に形成することによって、合金皮膜５００の表面に保護的ＳｉＯ2 皮膜を形成し、あるいは、特に、内層２００をＮｂＳｉ2 相、外層４００をＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相とすることによって合金皮膜５００の表面に保護的Ａｌ2 Ｏ3 皮膜を形成することができ、さらに、内層２００のＮｂＳｉ2 相がＮｂ5 Ｓｉ3 相に変化することによってＳｉがＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相に供給され、Ｒｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相、さらにはＲｅＳｉ1.8 相を維持することができることが実証された。
　以上のように、この一実施の形態による耐熱性金属部材によれば、Ｎｂ、Ｎｂ－Ｈｆ基合金またはＮｂ－Ｓｉ基合金からなる金属基材１００の表面に形成された合金皮膜５００は、結晶相としてＮｂ5 Ｓｉ3 相を含む遷移領域１１０、結晶相としてＮｂＳｉ2 相を含む内層２００、中間層３００および結晶相としてＲｅＳｉ1.8 相およびＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のうちの少なくとも一種を含む外層４００を含むことにより、高温の燃焼ガスの腐食性雰囲気に晒されても、優れた耐高温酸化性を発揮することができ、優れた耐熱性および耐久性を得ることもでき、長寿命の耐熱性金属部材を実現することができる。この耐熱性金属部材は、例えば、ロケットエンジンの燃焼室は勿論、ガスタービン用部材、例えば発電用ガスタービンの動翼などに用いても好適なものである。図３１にこの耐熱性金属部材を２液式ロケットエンジンの燃焼器に適用した一例を示す。図３１に示すように、金属基材１００の表面に合金皮膜５００が形成されたものにより筒状の燃焼器が構成されている。この燃焼器の一端にはフランジ７００が取り付けられている。このフランジ７００には、その中心に酸化剤導入用の導入孔７０１が設けられ、この導入孔７０１の周りに燃料導入用の導入孔７０２、７０３が設けられている。そして、この燃焼器では、導入孔７０１から導入された液体の酸化剤７０４と、導入孔７０２、７０３から導入された液体の燃料７０５とが燃焼室内に噴霧されて燃焼が起き、その燃焼ガスのガス流がスロートを通ってノズルから外部に噴射されることで推力が得られる。導入孔７０２、７０３からは燃焼室の内周面にも液体の燃料７０５が噴射されて液膜８００が形成され、この液膜８００により金属基材１００が冷却されるようになっている。燃料としては例えばヒドラジン（Ｎ2 Ｈ4 ）、酸化剤としては例えば四酸化二窒素（Ｎ2 Ｏ4 ）が用いられる。燃焼器の内部は高温酸化性雰囲気に晒されるが、既に述べたように、表面に合金皮膜５００が形成された金属基材１００は耐熱性および耐久性に優れているため、燃焼器の長寿命化を図ることができる。
　以上、この発明の一実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
　また、Ｎｂ－Ｒｅ－Ｓｉ三元系合金相である上述のＱ相（組成は（２９．８～４０．３）原子％Ｓｉ、（３８．２～５４．５）原子％Ｎｂ、（１５．４～２１．６）原子％Ｒｅ）は、機械的強度が高いため、金属基材の表面にこのＱ相からなる合金皮膜を形成することにより、機械的強度の向上を図ることができる。Ｑ相の形成方法としては、例えば、Ｎｂ板のような金属基材の表面に既に述べたようにＲｅをめっきしたり、Ｒｅの粉末を含むスラリを塗布したりした後、低Ｓｉ活量拡散処理を行う方法、あるいは、Ｎｂ板のような金属基材に、Ｎｂ粉末とＲｅ粉末との混合粉末を蒸気源として低Ｓｉ活量拡散処理を行う方法を用いることができる。
　１００　金属基材
　１１０　遷移領域
　１９９　境界領域
　２００　内層
　２９９　境界領域
　３００　中間層
　３９９　境界領域
　４００　外層
　５００　合金皮膜

Claims (19)

  1. 　Ｎｂ、Ｎｂ－Ｈｆ基合金またはＮｂ－Ｓｉ基合金からなる金属基材と、
    　上記金属基材の表面に形成された合金皮膜とを有し、
    　上記合金皮膜は、上記金属基材側から順に、結晶相としてＮｂ5 Ｓｉ3 相を含む遷移領域、結晶相としてＮｂＳｉ2 相を含む内層、中間層ならびに結晶相としてＲｅＳｉ1.8 相およびＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のうちの少なくとも一種を含む外層を含む耐熱性金属部材。
  2. 　上記内層は、Ｓｉを４６．３原子％以上６７．５原子％未満、Ｎｂを２６．２原子％以上３５．２原子％以下、Ｒｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｚｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｏ、ＣおよびＮからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素を１０．８原子％以下含み、これらの元素の総量が１００原子％以下である請求項１記載の耐熱性金属部材。
  3. 　上記外層は、Ｓｉを３３．１原子％以上６８．１原子％未満、Ａｌを３７．０原子％以下、Ｒｅを６．７原子％以上４１．１原子％以下、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｏ、ＣおよびＮからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素を１６．３原子％以下含み、これらの元素の総量が１００原子％以下である請求項１または２記載の耐熱性金属部材。
  4. 　上記外層はＮｂを１６．３原子％以下含む請求項１～３のいずれか一項記載の耐熱性金属部材。
  5. 　上記中間層は結晶相としてＭＳｉ2 相（ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、ＲｅおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも二種以上の元素）を含む請求項１～４のいずれか一項記載の耐熱性金属部材。
  6. 　上記中間層はＲｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｚｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｏ、ＣおよびＮからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素を含む請求項１～５のいずれか一項記載の耐熱性金属部材。
  7. 　上記遷移領域と上記内層との間、上記内層と上記中間層との間および上記中間層と上記外層との間の少なくとも一つに境界領域を有する請求項１～６のいずれか一項記載の耐熱性金属部材。
  8. 　上記内層は連続層または不連続層からなる請求項１～７のいずれか一項記載の耐熱性金属部材。
  9. 　Ｎｂ、Ｎｂ－Ｈｆ基合金またはＮｂ－Ｓｉ基合金からなる金属基材上にＲｅを含む層を形成する工程と、
    　上記Ｒｅを含む層を形成した上記金属基材に、Ｎｂ5 Ｓｉ3 相の粉末とＮｂＳｉ2 相の粉末との混合粉末を蒸気源として１６００℃以上１６５０℃以下の温度で第一Ｓｉ拡散浸透処理を行う工程と、
    　上記第一Ｓｉ拡散浸透処理を行った後、Ｓｉ粉末を蒸気源として１３００℃以上１３５０℃以下の温度で第二Ｓｉ拡散浸透処理を１０分以上行う工程とを有する耐熱性金属部材の製造方法。
  10. 　上記Ｒｅを含む層を電気めっき、および／または、少なくともＲｅを含む粉末を有機バインダに混合したスラリの塗布により形成する請求項９記載の耐熱性金属部材の製造方法。
  11. 　上記第一Ｓｉ拡散浸透処理および上記第二Ｓｉ拡散浸透処理を１０分以上１３時間以下行う請求項９または１０記載の耐熱性金属部材の製造方法。
  12. 　上記第二Ｓｉ拡散浸透処理を行った後、Ａｌ粉末とＳｉ粉末と焼結防止剤としてのＳｉＣ粉末との混合粉末を蒸気源として１３００℃以上１３５０℃以下の温度でＡｌ拡散浸透処理を行う工程をさらに有する請求項９～１１のいずれか一項記載の耐熱性金属部材の製造方法。
  13. 　上記Ａｌ拡散浸透処理を１０分以上６時間以下行う請求項１２記載の耐熱性金属部材の製造方法。
  14. 　Ｎｂ、Ｎｂ－Ｈｆ基合金またはＮｂ－Ｓｉ基合金からなる金属基材の表面に形成され、上記金属基材側から順に、結晶相としてＮｂ5 Ｓｉ3 相を含む遷移領域、結晶相としてＮｂＳｉ2 相を含む内層、中間層ならびに結晶相としてＲｅＳｉ1.8 相およびＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のうちの少なくとも一種を含む外層を含む合金皮膜。
  15. 　Ｎｂ、Ｎｂ－Ｈｆ基合金またはＮｂ－Ｓｉ基合金からなる金属基材上にＲｅを含む層を形成する工程と、
    　上記Ｒｅを含む層を形成した上記金属基材に、Ｎｂ5 Ｓｉ3 相の粉末とＮｂＳｉ2 相の粉末との混合粉末を蒸気源として１６００℃以上１６５０℃以下の温度で第一Ｓｉ拡散浸透処理を行う工程と、
    　上記第一Ｓｉ拡散浸透処理を行った後、Ｓｉ粉末を蒸気源として１３００℃以上１３５０℃以下の温度で第二Ｓｉ拡散浸透処理を１０分以上行う工程とを有する合金皮膜の製造方法。
  16. 　上記第二Ｓｉ拡散浸透処理を行った後、Ａｌ粉末とＳｉ粉末と焼結防止剤としてのＳｉＣ粉末との混合粉末を蒸気源として１３００℃以上１３５０℃以下の温度でＡｌ拡散浸透処理を行う工程をさらに有する請求項１５記載の合金皮膜の製造方法。
  17. 　Ｎｂ、Ｎｂ－Ｈｆ基合金またはＮｂ－Ｓｉ基合金からなる金属基材と、
    　上記金属基材の表面に形成された合金皮膜とを有し、
    　上記合金皮膜は、上記金属基材側から順に、結晶相としてＮｂ5 Ｓｉ3 相を含む遷移領域、結晶相としてＮｂＳｉ2 相を含む内層、中間層ならびに結晶相としてＲｅＳｉ1.8 相およびＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のうちの少なくとも一種を含む外層を含むロケットエンジン。
  18. 　少なくとも一つのロケットエンジンを有し、
    　上記ロケットエンジンは、
    　Ｎｂ、Ｎｂ－Ｈｆ基合金またはＮｂ－Ｓｉ基合金からなる金属基材と、
    　上記金属基材の表面に形成された合金皮膜とを有し、
    　上記合金皮膜は、上記金属基材側から順に、結晶相としてＮｂ5 Ｓｉ3 相を含む遷移領域、結晶相としてＮｂＳｉ2 相を含む内層、中間層ならびに結晶相としてＲｅＳｉ1.8 相およびＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のうちの少なくとも一種を含む外層を含む人工衛星。
  19. 　Ｎｂ、Ｎｂ－Ｈｆ基合金またはＮｂ－Ｓｉ基合金からなる金属基材と、
    　上記金属基材の表面に形成された合金皮膜とを有し、
    　上記合金皮膜は、上記金属基材側から順に、結晶相としてＮｂ5 Ｓｉ3 相を含む遷移領域、結晶相としてＮｂＳｉ2 相を含む内層、中間層ならびに結晶相としてＲｅＳｉ1.8 相およびＲｅ（Ａｌ，Ｓｉ）1.8 相のうちの少なくとも一種を含む外層を含む動翼を有する発電用ガスタービン。
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