CN115679263A - 一种核反应堆用耐蚀涂层、包壳材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核反应堆用耐蚀涂层、包壳材料及其制备方法，所述耐蚀涂层由基体表面向外依次为Cr过渡层、中间层以及(CrxAl(1‑x))O环境屏蔽层，中间层为FeCrAlMo中间层或FeCrAl中间层，其中，x的取值为0～1；包壳材料，包括基体和沉积在基体表面上的涂层，所述基体采用不锈钢制成，所述涂层为核反应堆用耐蚀涂层。本发明所述耐蚀涂层不仅能够很好与基体结合，且能具有良好的耐铅铋腐蚀性能；本发明所述包壳材料具有优异的耐铅铋腐蚀性能、与液态铅铋冷却剂具有更好的界面相容性，满足快堆常用不锈钢包壳材料的高温工况运行要求。
Description
技术领域
本发明涉及核反应堆材料技术领域，具体涉及一种核反应堆用耐蚀涂层、包壳材料及其制备方法。
背景技术
铅铋快堆(LFR)是以液态重金属铅铋共晶合金作为反应堆一回路冷却剂的快中子反应堆，具有固有安全性、体积紧凑和综合性能高等突出优势，是***先进核能***。铅铋共晶合金(LBE)作为具有低熔点、高沸点、不与水或空气等发生剧烈化学反应等优点。但在长时间高温辐照环境下，由于燃料元件结构材料与铅铋冷却剂直接接触，结构材料与液态铅铋共晶冷却剂间易发生溶解腐蚀、氧化腐蚀、冲蚀与磨损等现象。这是因为，不锈钢中Ni元素在液态Pb-Bi合金中优先溶解而发生溶解腐蚀，不锈钢中Fe、Cr等元素与液态Pb-Bi合金中的溶解氧反应而发生氧化腐蚀，材料晶界处优先溶解扩散导致的晶界脆化，动态腐蚀条件下液态Pb-Bi合金流动也会对不锈钢表面造成冲蚀、磨蚀等问题。铅铋冷却剂对反应堆不锈钢材料造成严重的腐蚀破坏，并且可能引起结构材料的脆化，严重时会危及反应堆的安全和使用寿命，这些亟待解决的问题成为快堆用不锈钢材料发展瓶颈之一。因此，铅基冷快堆进一步发展的一个突破就是开发出一种耐铅铋腐蚀性能更好的不锈钢材料。
目前，国际上关于不锈钢材料在液态铅铋合金中不同温度下的腐蚀行为开展了大量研究，阐述了相关腐蚀失效问题，研究者对液态金属表面腐蚀机理有了一定认识，这为解决不锈钢材料表面腐蚀问题奠定了技术基础。研究表明，表面涂层技术是一种解决快堆常用不锈钢材料液态金属腐蚀问题的可行性技术路线，因此，有必要研发一种耐铅铋腐蚀性能良好的不锈钢材料表面涂层成分与制备技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种核反应堆用耐蚀涂层，该耐蚀涂层不仅能够很好与基体结合，且能具有良好的耐铅铋腐蚀性能。
此外，本发明还提供包括上述核反应堆用耐蚀涂层的包壳材料及其制备方法，包壳材料具有优异的耐铅铋腐蚀性能、与液态铅铋冷却剂具有更好的界面相容性，满足快堆常用不锈钢包壳材料的高温工况运行要求。
本发明通过下述技术方案实现：
一种核反应堆用耐蚀涂层，所述耐蚀涂层由基体表面向外依次为Cr过渡层、中间层以及(CrxAl(1-x))O环境屏蔽层，其中，x的取值为0～1，中间层为FeCrAlMo中间层或FeCrAl中间层。
对于快堆用不锈钢材料表面涂层成分设计时，需要考虑膜基结合性能、基体与涂层界面成分相容性以及长周期耐铅铋腐蚀性能等，本发明的涂层成分依次设置过渡层、中间层和环境屏蔽层；沉积Cr过渡层具有很好的膜基结合性能，沉积FeCrAlMo中间层或FeCrAl中间层可实现基体与环境屏蔽层间成分的相容性，且FeCrAlMo中间层能够向环境屏蔽层提供Mo元素来提高其耐磨损性能，沉积(CrxAl(1-x))O环境屏蔽层来实现运行工况下材料具有良好的耐铅铋腐蚀性能。
涂层中(CrxAl(1-x))O环境屏蔽层在高温环境中生成Cr2O3、Al2O3保护膜，可有效阻挡环境中的Pb、Bi元素向包壳基体扩散，同时也可有效阻止环境中O元素向不锈钢基体扩散而引起不锈钢材料表面的腐蚀、溶解，达到提高包壳材料耐铅铋腐蚀性能的目的。
进一步地，耐蚀涂层的厚度为5μm～50μm，其中，Cr过渡层的厚度为0.1μm～1μm，中间层的厚度为4～45μm，(CrxAl(1-x))O环境屏蔽层的厚度为1μm～6μm。
进一步地，耐蚀涂层的厚度为10μm～30μm，其中，Cr过渡层的厚度为0.5μm，(CrxAl(1-x))O环境屏蔽层的厚度为3μm或5μm，其余厚度为中间层。
FeCrAlMo中间层或FeCrAl中间层主要作用有三方面，一是用以提高基体与涂层间的化学相容性，即Fe主元；二是中间层在高温腐蚀过程中可持续向(CrxAl(1-x))O环境屏蔽层提供Cr、Al元素，以维持外表面保护膜的动态反应平衡，其中FeCrAlMo中间层还可向提供(CrxAl(1-x))O环境屏蔽层提供Mo元素，形成耐磨耐蚀保护膜，提高了包壳材料的耐腐蚀冲刷性能；三是中间层隔绝(CrxAl(1-x))O环境屏蔽层中微量O元素向基体材料的扩散；根据腐蚀时间、腐蚀温度的不同，维持耐腐蚀保护膜动态平衡的中间层厚度不同，根据包壳材料的使用条件与保护膜动态平衡的特点等因素，中间层厚度取4～45μm，其中常用厚度为5μm～25μm。
(CrxAl(1-x))O环境屏蔽层主要作用为在高温腐蚀过程中形成可有效阻止冷却剂中Pb、Bi元素以及环境中O元素向基体材料扩散的高质量Cr2O3、Al2O3保护膜；考虑阻挡元素向基体扩散的使用要求与含氧涂层的特点，((CrxAl(1-x))O环境屏蔽层厚度取1μm～6μm。
不在本范围内的涂层，太薄的，可能无法达到不同层间相互匹配实现有效阻止环境元素向基体材料扩散的作用，造成Pb、Bi元素扩散到基体材料或涂层腐蚀消耗完后引起基体的腐蚀溶解，失去了涂层的保护作用；太厚的，可能会导致不必要的涂层制备资源浪费、涂层内应力过大而影响整体涂层使用寿命等负面效果。
进一步地，FeCrAlMo中间层中，Cr元素的质量含量为5wt.％～30wt.％，Al元素的质量含量为1wt.％～20wt.％，Mo元素的质量含量为0.5wt.％～10wt.％，其余为Fe元素；FeCrAl中间层中，Cr元素的质量含量为5wt.％～30wt.％，Al元素的质量含量为1wt.％～20wt.％，其余为Fe元素。
进一步地，FeCrAlMo中间层中，Cr元素的质量含量为7wt.％～13wt.％，Al元素的质量含量为3wt.％～8wt.％，Mo元素的质量含量为1wt.％～5wt.％，其余为Fe元素；FeCrAl中间层中，Cr元素的质量含量为7wt.％～13wt.％，Al元素的质量含量为3wt.％～8wt.％，其余为Fe元素。
FeCrAl中间层的作用是实现基体与环境屏蔽层间成分的相容性以及向环境屏蔽层提供Cr、Al元素来提高其耐腐蚀性能，Cr、Al元素均可形成耐Pb、Bi元素扩散的高质量保护膜。试验结果表明FeCrAl中间层中Cr元素、Al元素的质量含量在上述范围内，可维持((CrxAl(1-x))O环境屏蔽层保护膜的动态化学平衡，过量的Cr、Al元素可能会引起不必要的负面作用。Fe元素作为中间层主元元素，Cr、Al元素除外，即为它的含量。
FeCrAlMo中间层除Mo元素外，其他元素的作用同上述FeCrAl中间层。Mo元素的质量含量在上述范围内，可实现高温腐蚀过程中Mo元素向(CrxAl(1-x))O环境屏蔽层扩散形成耐磨层，提高了涂层材料的耐腐蚀冲刷性能。
进一步地，(CrxAl(1-x))O环境屏蔽层中，从中间层到涂层外表面方向上，CrAl含量逐渐降低而相应的O含量逐渐增加，形成成分梯度至(CrxAl(1-x))2O3。
具有上述成分梯度的(CrxAl(1-x))O环境屏蔽层与没有梯度相比，一方面可避免含氧涂层沉积过程中内应力残留过大而影响整体涂层使用寿命；另一方面(CrxAl(1-x))O环境屏蔽层的外表面O元素含量相对高有利于形成稳定的氧化膜，而靠近FeCrAlMo中间层或FeCrAl中间层的O元素含量相对低可避免过量的O扩散至中间层、更甚至于基体内。
一种包壳材料，包括基体和沉积在基体表面上的涂层，所述基体采用不锈钢制成，所述涂层为权利要求1-6任一项所述的核反应堆用耐蚀涂层。
进一步地，不锈钢包括CLA16合金或316L合金。
进一步地，基体的形状包括管材、板材或棒材。
包壳材料的制备方法，采用物理气相沉积法或化学气相沉积法在基体表面依次沉积Cr过渡层、中间层以及(CrxAl(1-x))O环境屏蔽层。
物理气相沉积法包括多弧离子镀、磁控溅射法、激光熔覆法、热喷涂法和冷喷涂法，优选采用多弧离子镀。
进一步地，采用多弧离子镀在基体表面依次沉积Cr过渡层、中间层以及(CrxAl(1-x))O环境屏蔽层，沉积温度为300℃～600℃。
进一步地，Cr过渡层的沉积过程为：
调整Cr靶的弧电流为70A～120A，偏压为-100V～-150V，占空比为40％～70％，沉积时间为10～60min；
FeCrAlMo中间层的沉积过程为：
分别调整FeCrAl复合靶和Mo靶或FeCrAlMo复合靶的弧电流为70A～160A，偏压为-100V～-180V，占空比为40％～70％；
FeCrAl中间层的沉积过程为：
分别调整FeCr复合靶和Al靶或FeCrAl复合靶的弧电流为70A～160A，偏压为-100V～-180V，占空比为40％～70％；
(CrxAl(1-x))O环境屏蔽层的沉积过程为：
调整Cr靶和Al靶或CrAl复合靶的弧电流为70A～120A，偏压为-100V～-150V，占空比为40％～70％，同时向炉腔内通入流量缓慢增加的高纯O2，沉积时间为30～300min。
进一步地，(CrxAl(1-x))O环境屏蔽层沉积完成后，保温30～120min，进行镀膜后热处理。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、本发明所述耐蚀涂层不仅能够很好与基体结合，且能具有良好的耐铅铋腐蚀性能；所述包壳材料具有优异的耐铅铋腐蚀性能、与液态铅铋冷却剂具有更好的界面相容性，满足快堆常用不锈钢包壳材料的高温工况运行要求。
2、本发明采用多弧离子镀技术制备涂层，能获得膜层致密性好、结合力优异的涂层，利于实现大面积、高效率沉积。
3、本发明选择CLA16合金、316L合金等铁素体马氏体不锈钢或奥氏体不锈钢为基体材料，分别采用高纯Cr靶、高纯Mo靶、高纯FeCrAl复合靶、高纯FeCrAlMo复合靶或高纯CrAl复合靶作为阴极弧源，在高真空条件下，通过设置合适的沉积温度、弧电流、偏压和气体压力等工艺参数，获得一种结合质量优异的耐铅铋腐蚀的复合涂层。
4、本发明涂层在基体表面沉积的厚度分布均匀，偏差＜10％；CLA16合金与涂层界面间结合力≥80N；沉积层成分与结构稳定性控制良好；在不锈钢基体材料表面沉积上述涂层获得耐高温铅铋长周期腐蚀性能优异、耐磨损性能良好的涂层材料，是一种有发展潜力的快堆常用包壳材料；以CLA16合金为基体的涂层包壳材料具有良好的耐高温液态金属腐蚀、耐高温液态金属冲蚀的性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1：
一种核反应堆用耐蚀涂层，所述耐蚀涂层由基体表面向外依次为Cr过渡层、FeCrAlMo中间层以及(CrxAl(1-x))2O3环境屏蔽层，其中，x的取值为0～1。
其中，耐蚀涂层的厚度为20μm，Cr过渡层的厚度为0.5μm，(CrxAl(1-x))O环境屏蔽层的厚度为3.5μm，其余厚度为FeCrAlMo中间层。
在实施例中，x的取值为0.8。
在实施例中，FeCrAlMo中间层中，Cr元素的质量含量为12wt.％，Al元素的质量含量为5wt.％，Mo元素的质量含量为2wt.％，其余为Fe元素。
实施例2：
一种包壳材料，包括基体和沉积在基体表面上的涂层，所述基体为CLA16合金管，所述涂层为实施例1所述的核反应堆用耐蚀涂层。
本实施例的包壳材料的制备方法包括以下步骤：
S1、CLA16合金管外表面预处理：
采用满足快堆包壳材料技术指标要求的CLA16合金成品管，先进行30min丙酮溶液超声清洗，随后采用去离子水大量冲洗，再放入专用高真空干燥室中在120℃温度条件下烘干30min。
S2、沉积前CLA16合金基体表面离子清洗：
将烘干后的CLA16合金管装入炉腔，炉腔靶基距为80mm，抽真空至5.0×10-3Pa后，开始加热至350℃，然后充入适量Ar气使气压达到1.5Pa，调占空比50％，分别施加-600V～-900V高偏压共12min，对CLA16合金管外表面进行等离子体偏压溅射清洗。
S3、靶材表面清洗：
保持真空度＜3.0×10-3Pa条件下，开启相关弧源，进行靶材表面清洗；其中偏压为-600V，占空比40％，弧电流100A，气压0.5Pa。
S4、Cr过渡层沉积：
调整Cr靶弧电流90A、偏压-120V、占空比50％，沉积20min。
S5、FeCrAlMo中间层沉积：
调整FeCrAlMo复合靶弧电流120A、偏压-110V、占空比50％，沉积600min。
S6、(CrxAl(1-x))2O3环境屏蔽层沉积：
调整CrAl复合靶电流100A、偏压-120V、占空比50％，同时向炉腔内通入流量缓慢增加的高纯O2，沉积200min。
S7、关闭弧源***，保温70min，进行镀膜后热处理。
S8、关闭加热***，随炉降温至80℃以下后，关闭真空***，充高纯氩气至常压时，即可出炉。
对本实施例制备的包壳材料进行以下检测：
一、质量表征检测
实施例2的产品：涂层分布均匀，厚度约20μm，且厚度偏差为±2μm；CLA16合金与涂层界面间结合力达80N，涂层成分和界面间结构稳定性控制良好。
二、高温耐铅铋腐蚀性能测试
采用实施例2制成的CLA16合金管外表面复合涂层(包壳材料)在550℃铅铋环境中腐蚀1000h。腐蚀结果显示，涂层CLA16合金表面形成了致密的Al2O3+Cr2O3保护膜，材料结构完整良好。试验测试结果表明，涂层后CLA16合金抗高温铅铋腐蚀性能明显提高，其腐蚀后氧化膜厚度比原材料薄约16％。腐蚀过程中涂层对CLA16合金基体起到了很好的保护作用，有效阻止了冷却剂中铅、铋元素向铁马钢基体的扩散。
三、耐磨损性能测试
采用实施例2制成的CLA16合金管外表面复合涂层(包壳材料)样品进行磨损试验，结果显示相同试验条件下涂层管样品表面磨损深度明显降低，表面涂层耐磨损性能良好。
实施例3：
本实施例基于实施例1，与实施例1的区别在于：
中间层为FeCrAl中间层。
在实施例中，FeCrAl中间层中，Cr元素的质量含量为10wt.％，Al元素的质量含量为6wt.％，其余为Fe元素；涂层包壳材料的磨损率比原材料降低约15％。
实施例4：
本实施例基于实施例2，与实施例2的区别在于：
步骤S5为：
FeCrAl中间层沉积：
调整FeCrAl复合靶弧电流110A、偏压-120V、占空比60％，沉积300min。
对本实施例制备的包壳材料进行以下检测：
一、质量表征检测
实施例4的产品：涂层分布均匀，厚度约10μm，Cr过渡层的厚度和(CrxAl(1-x))O环境屏蔽层的厚度同实施例1，与实施例1的厚度差异为中间层，且厚度偏差为±2μm；CLA16合金与涂层界面间结合力达80N，涂层成分和界面间结构稳定性控制良好。
二、高温耐铅铋腐蚀性能测试
采用实施例4制成的CLA16合金管外表面复合涂层(包壳材料)在550℃铅铋环境中腐蚀1000h。腐蚀结果显示，涂层CLA16合金表面形成了致密的Al2O3+Cr2O3保护膜，材料结构完整良好。试验测试结果表明，涂层后CLA16合金抗高温铅铋腐蚀性能明显提高，其腐蚀后氧化膜厚度比原材料薄约20％，腐蚀过程中涂层对CLA16合金基体起到了很好的保护作用，有效阻止了冷却剂中铅、铋元素向铁马钢基体的扩散。
实施例4与实施例1的主要区别在于中间层成分不同，沉积工艺参数不同，性能差异为实施例1耐磨损性能更好。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种核反应堆用耐蚀涂层，其特征在于，所述耐蚀涂层由基体表面向外依次为Cr过渡层、中间层以及(CrxAl(1-x))O环境屏蔽层，其中，x的取值为0～1；中间层为FeCrAlMo中间层或FeCrAl中间层。
2.根据权利要求1所述的一种核反应堆用耐蚀涂层，其特征在于，所述耐蚀涂层的厚度为5μm～50μm，其中，Cr过渡层的厚度为0.1μm～1μm，中间层的厚度为4～45μm，(CrxAl(1-x))O环境屏蔽层的厚度为1μm～6μm。
3.根据权利要求2所述的一种核反应堆用耐蚀涂层，其特征在于，所述耐蚀涂层的厚度为10μm～30μm，其中，Cr过渡层的厚度为0.5μm，(CrxAl(1-x))O环境屏蔽层的厚度为3μm或5μm，其余厚度为中间层。
4.根据权利要求1所述的一种核反应堆用耐蚀涂层，其特征在于，FeCrAlMo中间层中，Cr元素的质量含量为5wt.％～30wt.％，Al元素的质量含量为1wt.％～20wt.％，Mo元素的质量含量为0.5wt.％～10wt.％，其余为Fe元素；FeCrAl中间层中，Cr元素的质量含量为5wt.％～30wt.％，Al元素的质量含量为1wt.％～20wt.％，其余为Fe元素。
5.根据权利要求4所述的一种核反应堆用耐蚀涂层，其特征在于，FeCrAlMo中间层中，Cr元素的质量含量为7wt.％～13wt.％，Al元素的质量含量为3wt.％～8wt.％，Mo元素的质量含量为1wt.％～5wt.％，其余为Fe元素；FeCrAl中间层中，Cr元素的质量含量为7wt.％～13wt.％，Al元素的质量含量为3wt.％～8wt.％，其余为Fe元素。
6.根据权利要求1所述的一种核反应堆用耐蚀涂层，其特征在于，(CrxAl(1-x))O环境屏蔽层中，从中间层到涂层外表面方向上，CrAl含量逐渐降低而相应的O含量逐渐增加，形成成分梯度至(CrxAl(1-x))2O3。
7.一种包壳材料，包括基体和沉积在基体表面上的涂层，其特征在于，所述基体采用不锈钢制成，所述涂层为权利要求1-6任一项所述的核反应堆用耐蚀涂层。
8.根据权利要求7所述的包壳材料，其特征在于，所述不锈钢包括CLA16合金或316L合金。
9.根据权利要求7所述的包壳材料，其特征在于，所述基体的形状包括管材、板材或棒材。
10.如权利要求7-9任一项所述包壳材料的制备方法，其特征在于，采用物理气相沉积法或化学气相沉积法在基体表面依次沉积Cr过渡层、中间层以及(CrxAl(1-x))O环境屏蔽层。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，采用多弧离子镀在基体表面依次沉积Cr过渡层、中间层以及(CrxAl(1-x))O环境屏蔽层，沉积温度为300℃～600℃。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，Cr过渡层的沉积过程为：
调整Cr靶的弧电流为70A～120A，偏压为-100V～-150V，占空比为40％～70％，沉积时间为10～60min；
FeCrAlMo中间层的沉积过程为：
分别调整FeCrAl复合靶和Mo靶或FeCrAlMo复合靶的弧电流为70A～160A，偏压为-100V～-180V，占空比为40％～70％；
FeCrAl中间层的沉积过程为：
分别调整FeCr复合靶和Al靶或FeCrAl复合靶的弧电流为70A～160A，偏压为-100V～-180V，占空比为40％～70％；
(CrxAl(1-x))O环境屏蔽层的沉积过程为：
调整Cr靶和Al靶或CrAl复合靶的弧电流为70A～120A，偏压为-100V～-150V，占空比为40％～70％，同时向炉腔内通入流量缓慢增加的高纯O2，沉积时间为30～300min。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，(CrxAl(1-x))O环境屏蔽层沉积完成后，保温30～120min，进行镀膜后热处理。
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