WO2015162371A1 - Nouveau procédé de fabrication de fils ignifugés - Google Patents

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WO2015162371A1
WO2015162371A1 PCT/FR2015/051075 FR2015051075W WO2015162371A1 WO 2015162371 A1 WO2015162371 A1 WO 2015162371A1 FR 2015051075 W FR2015051075 W FR 2015051075W WO 2015162371 A1 WO2015162371 A1 WO 2015162371A1
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polymer
flame retardant
sheath
polymers
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François-Xavier DAMOUR
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Mermet
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    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/22—Yarns or threads characterised by constructional features, e.g. blending, filament/fibre
    • D02G3/40—Yarns in which fibres are united by adhesives; Impregnated yarns or threads
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    • D02G3/44—Yarns or threads characterised by the purpose for which they are designed
    • D02G3/443—Heat-resistant, fireproof or flame-retardant yarns or threads

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of fiis adapted to the production of textile surfaces for sun protection. More specifically, the present invention relates to a novel process for the production of flame-retardant yarns, wherein the ends are preferably halogen-free.
  • halogenated flame retardants such as, for example, deca bromo diphenyl ether or deca bromo diphenyl ethane or chlorinated paraffins, which are particularly effective and can therefore be used at lower concentrations, alone. or in synergy with antimony salts, such as antimony trioxide.
  • antimony salts such as antimony trioxide.
  • the resulting fabrics have excellent flame retardant properties, and with some eontextures they can get Mi type classifications according to French standard FP 2.507.
  • the bromine content present in these tissues is about 4.5%.
  • most brominated flame retardants are suspected of being toxic and that deca bromo diphenyl ether, which remains to this day one of the most successful brominated flame retardants, is included in the SVHC list of substances in the regulation. European REACH,
  • one of the objectives of the present invention is: a new process for the production of small diameter flame retardants which can be used to produce highly flame retardant textile surfaces compatible with applications in the field of sun protection,
  • the method according to the invention avoids the use of halogen components, which are recognized as harmful.
  • the invention relates to a method for manufacturing a wire consisting of a multi-filament core coated with a poformic sheath, said sheath comprising two successive coaxial zones, called internal zone and external zone.
  • external material incorporating at least one flameproofing agent, the concentration of flame retardant in the external zone being greater than the concentration of flameproofing agent in the internal zone, characterized in that the sheath is made by depositing, on the muiti-filamentary core, a miscible mixture of molten polymers comprising i
  • polymer which do not establish in the molten state, permanent chemical bonds between them.
  • polymer named co ⁇ f flame that present on the one hand a glass transition temperature slgnlchaircativement lower than that of the other polymer, named base polymer, and secondly a melting temperature also significantly lower than that of the base polymer,
  • the process according to The invention makes it possible, in particular, to produce halogen-free wires.
  • the materials constituting the core material, the polymeric sheath and the flame retardants present will be selected to be free of halogen.
  • the son products by the method according to the invention consist of a core UiTi m-Fi lamentai ref said multi-filament core being coated with a sheath polymérlque.
  • said sheath comprises two successive coaxial polymeric zones, called internal zone and external zone, the external zone incorporating at least one flame-retardant agent, the concentration of flame-retardant agent in the external zone being greater than the concentration in flame retardant agent in the internal area.
  • the multi-filamentary core is of organic nature.
  • the method according to the invention makes it possible, thanks to a single deposition step made from a particular mixture of miscible polymers when they are in the fused state, to obtain, in the end, a multi-filament core which is protected. by the inner zone of the sheath obtained, said inner zone being free or weakly loaded with flame retardant, the concentration of flame retardant in the outer zone of the sheath allows to concentrate its action on the peripheral zone of the wire thus leading to obtaining excellent properties of fire resistance.
  • the amounts of polymers introduced will be chosen so as to obtain a sheath of which the sheath is 40 to 80% by weight, and preferably 50 to 70% by weight, of the total weight of the yarn.
  • the amounts of flame-retardant agent (s) introduced will be chosen so as to obtain a yarn whose external zone comprises a quantity of flame-retardant agent corresponding to a mass% of 15 to 50%. preferably from 20 to 30%, of the total weight of the sheath. This mass percentage corresponds to the mass of flame retardant agent on the total mass of sheath 100 times.
  • the son obtained with the process according to the invention have an average diameter belonging to the range of 150 to 500 um f preferably in the range of 2 ⁇ 0 400 m,
  • the average diameter is the arithmetic average of all diameter measurements made, for example 10 in number, in particular with equipment of the type SD 25 marketed by ZUMBACH.
  • the method according to the invention comprising a single deposition step also makes it possible to have continuity of the polymeric layer with the same material present in the entire volume, so there is a reduction in the number of interfaces in the material and thus increase in its cohesion.
  • FIG. 1 is a diagrammatic representation of a cross section of a wire obtained by means of a process according to the invention
  • FIG. 2 is a diagrammatic representation of an example installation of implementation of a method according to the invention with a single depositing operation
  • the sheath allows ,, conventionally., Protect the soul malti-fllamentaire and give cohesion to the filaments and ,, as well, to make it usable wire transformations machines
  • the sheath made around multi-filamentous file also has a dual role i) to obtain a sheathed wire of circular section and constant diameter and it) to give its flame retardancy to the wire.
  • the yarn made by the process according to the invention has a circular section which has a constant diameter over the entire length of the yarn at plus or minus 10%. That is, each measured diameter value belongs to the range. : average value plus or minus 10%, the average value is the arithmetical average of all diameter measurements made, in particular with an MSD25 type apparatus marketed by ZUHS ⁇ CH.
  • the multi-filament core surrounded by the inner zone will have an average diameter of from .1.00 to 400 ⁇ m more than or equal to at least 10%, and preferably from 125 to 300 ⁇ m to more than at least 10%, whereby with the outer zone a yarn having a total average diameter of from 150 to 500 ⁇ m is obtained with at least 10%, and preferably from 200 to 400 ⁇ m by at least 10%.
  • the wire I produced by the method according to the invention comprises a multi-filament core i surrounded by a sheath comprising two coaxial zones: an inner polymeric zone or layer 2 and an outer polymeric zone or layer 3 wherein a flame retardant 4 is distributed.
  • Each of the two zones of the sheath (inner and outer zone) will preferably be uniform in size and in composition.
  • the flame retardant will be regularly distributed in the polymeric matrix forming the outer zone.
  • the internal polymeric zone is a minority in the composition of the sheath. It preferably represents from 6 to 26% of the total mass of the composite yarn (ie core-sheath) and the amounts of base polymer and co-flame retardant polymer and flame retardant agent introduced into the deposited mixture will be adjusted to obtain such a percentage,
  • the concentration of flame retardant in the outer zone of the polymeric sheath surrounding the filament yarn consisting of a set of filaments is greater than the concentration of flame retardant in the inner zone, due to the migration involved in the process according to the invention.
  • the inner zone of the cladding may or may not incorporate a flameproofing agent, depending in particular on the amount of flame retardant present in the deposited mixture.
  • the yarn made by the process according to the invention (both the core and the polymeric sheath) is halogen-free, that is to say that none of its constituents (constituent material of the core multi- filamentary, polymer (s) constituting the sheath, agent (s) fireproofing)) involved in the procedure involves a halogen atom,
  • the core of the wire made according to the invention is in the form of a set of filaments extending in a preferred direction.
  • Such multi-filament cores correspond to multi-filament yarns commonly available commercially.
  • a multi-filament core will preferably be used. having a titer of 20 to 150 tex, preferably 30 to 50 tex, depending on the constituent material of the core.
  • multi-filament cores will be preferred to a low-fuel material.
  • the multi-filament core will be of non-halogen-containing material.
  • multi-fllameniaire core is an organic material, especially a thermoplastic polymer ,, preferably selected from polyamides, polyesters (such as polyethylene terephthalate - PET).
  • a thermoplastic polymer preferably selected from polyamides, polyesters (such as polyethylene terephthalate - PET).
  • the invention is particularly suitable for the core fireproofing of a combustible material, in particular polyester type or pdyolifine.
  • the multi-filamentary core is covered with a composition comprising a mixture of molten polymers and at least one flame-retardant agent which will allow the sheathing of the yarn and which is formulated to obtain, during cooling a migration of the flame retardant agent at the periphery of the wire,
  • the constituent polymer (s) of the sheath will be halogen-free, which therefore excludes, in particular, the family of PVCs used in the prior piastlsol-based techniques.
  • the constituent polymer (s) of the internal and external zones are, for example, chosen from esters of acrylic or methacrylic acids, non-halogenated vinyl polymers, ethylene / vinyl acetate copolymers, polyolefins, styrene copolymers, polyurethanes, polyamides, polyesters, copolyamides, copolyesters, oleamides, erueamides, slcones and acetals,
  • the nature of the polymer (s) constituting each of the two zones of the cladding will, in particular, depend on the method used for the constitution of these different zones.
  • it is a miscible blend of polymers which melt is introduced, said mixture comprising at least one flame retardant, and at least two polymers belonging to different chemical families with one of the two polymers ( named co-fire retardant polymer) which has on the one hand a vitreously lower glass transition temperature than that of the other polymer (named base polymer) and on the other hand a melting temperature also significantly lower than that of the base polymer .
  • co-fire retardant polymer a vitreously lower glass transition temperature than that of the other polymer
  • base polymer a melting temperature also significantly lower than that of the base polymer .
  • significantly lower is meant, preferably, less than at least 10 ° C, and preferably of the order of -20 to -30 ° C.
  • the difference between the melting temperature of the co-polymer is flame retardant and that of the base polymer will belong to the range of 15 to 5D to C ; preferably from 30 to 50 ° C.
  • the difference will be determined by taking the arithmetic averages of the measurements, for example on the basis of 5 measurements, for each temperature to be compared.
  • the co-flame retardant polymer having the lowest melting temperature will be chosen not to degrade to the melting temperature of the base polymer.
  • the deposited polymer blend is referred to as a miscible blend of melt polymers, i.e. the blend is homogeneous, and does not demix or separate the different polymers.
  • this does not necessarily mean that the base polymer and the co-fire retardant polymer are miscible in a mixture of these two only molten polymers. It may be necessary to add another polymer which makes it possible to obtain a miscible mixture,
  • the other polymer referred to as a co-lubricating polymer, which although miscible in the melt with the base polymer, will then migrate outward due to the absence of permanent chemical bonds between the two polymers.
  • a molten state which carries with it a portion of the flame retardant, the co-flame retardant polymer, preferably behaves as an adhesion promoter, which, in the molten state, attaches to the surface of the flame retardant agent.
  • the flame retardant when the latter is in solid form, will advantageously present a large specific surface area, ideally greater than 511 m 2 / g.
  • the wetting angle formed by the polymer in the molten state on the flameproofing agent will be less than 90 °
  • the base polymer in the final sheath will be in crystallized or partially crystallized form.
  • the base polymer will have a number-average molecular weight Mn of between 10,000 and 30000 g / mol, whereas the co-fire-retardant polymer will have a number-average molecular weight Mn of between 300 and 1000 g / mol.
  • the base polymer will form the inner zone and the co-inhibiting polymer in admixture with the polymer of the invention.
  • the base will form the polymeric matrix of the outer zone of the sheath. It is of course possible that each of the zones is formed of a polymer blend including at least one in each of the zones or all satisfy the requirements in the context of the invention.
  • the base polymer (s) constituting the internal zone of the cladding will be chosen from: esters of acrylic or methacrylic acids, non-halogenated vinyl polymers, polyurethanes, polyamides, thermoplastic polyolefins, thermoplastic elastomers (Styrene-butadiene (SB) or styrene-ethylene / butylene-styrene (SE8S) styrenic copolymers, polyesters and silicones and the polymeric matrix of the outer zone of the sheath will be formed of at least one base polymer identical to that present in the inner zone and at least one eo-flame retardant polymer chosen from copolyamides, copolyesters, polyurethanes, polyolefins, oleamoys, erucamides and copolymers based on styrene.
  • the inner zone of the sheath may contain a low concentration of flame retardant agent but which will always be lower than the concentration of flame retardant in the outer zone.
  • the inner zone comprises a quantity of flame retardant agent, usually at least 60% of the total weight of flame retardant agent present in the sheath, preferably at least 75%, will be in the external area,
  • polymers (s) used for forming the sheath will also be adapted, depending on the final application envisaged for the wire.
  • polymers having a high moisture uptake such as polyamides
  • non-hydrolyzable polymers such as vinyl acetate acetate (EVA) or styrenes and their copolymers will be preferred, for outdoor applications.
  • EVA vinyl acetate acetate
  • the flame-retardant agent (s) present in the process according to the invention are preferably halogen-free.
  • one or more flame-retardant agent (s) chosen from the agents may be used.
  • AX phosphorus or nitrogen-containing flame retardants such as ammonium polyphosphates, melamine isocyanurate, pentaerythritol and melamine derivatives and ammonium molybdates, depending on the nature of the polymer (s) present in the outer zone of the sheath .
  • the flame-retardant agent (s) present may therefore be of a mineral or organic nature. In known manner, they will be chosen, depending on the nature of the polymer or polymers that will (will) constitute the outer zone of the sheath.
  • the outer zone will be formed of a polyamide
  • nitrogen-containing flame retardants such as melamine isocyanurates.
  • Many already flame retardant polymer compositions are commercially available and may be used as a component of the deposited blend. .
  • Such polyamide-based compositions are especially available from ADDIPIAST ,, ALBiS, or ULTRAPOLYMERS or AR EMA, such EYA-based compositions are, for their part, available from ARKEMA, ALPHAGARY or EUROFI D. It is also possible to prepare the solder compositions using polymer (s) and flame retardant (s) sold separately which will be blended or compounded.
  • the flameproofing agent (s) may be in the form of one or more liquid compounds and / or of one or more solid compounds having, preferably, a small particle size.
  • Small particle size means particles whose largest size is less than 50 microns.
  • the flame retardant agent will be chosen so as to be uniformly distributed in the depot formulation containing the same, In particular, sil is one or more liquid compounds, they will be soluble or miscible in the mixture of molten polymers. IF! This is one or more solid compounds, their low particle size will allow to obtain a regular dispersion in the mixture of molten polymers.
  • the process for forming the son seioo the invention consists in making the sheath with a single deposition operation, but to choose a deposition formulation that allows to migrate the molecules or particles of flame retardant agent in the peripheral portion of the sheath .
  • a deposit is, Preferably, carried out with implementation of a caiibration step by extrusion of a sheath on the core wire and calibration of the sheath by passage through a die. Nevertheless, it is possible to achieve the recovery and caiibration of the textile core with any suitable method well known to those skilled in the art for depositing a molten polymer mixture.
  • This method consists in placing, during the production of the coating which also constitutes the sponging of the yarn, the flameproofing agents at the periphery of the composite yarn.
  • the formulation used being in the form of a miscible mixture of molten polymers comprises the following elements:
  • one or more base polymers intended to impart the mechanical properties and to guarantee the durability of the sheath
  • one or more flameproofing agents formed from one or more liquid compounds and / or from one or more solid compounds having, preferably, a small particle size
  • one or more co-nitrogenizing polymers having a glass transition temperature and a melting temperature significantly lower respectively than the glass transition temperature and the melting temperature of the base polymer which will cause at least one part of the flame retardant at the periphery of the sheath, during cooling,
  • the flame retardant will be evenly distributed in the molten polymer mixture. This homogeneous distribution can be obtained by a mixing operation, for example with mechanical stirring.
  • the formulation comprising the melt polymer blend and the selected flame retardant (s) is applied to the core yarn by any suitable technique which will allow both the coating and the sheathing of the core. In particular, a technique that leads to obtaining a sheath of circular section and constant diameter, such as the extrusion-cladding technique, will be used. It is possible to preheat the core before the deposition operation, The cooling operation of the coating thus obtained will allow the positioning of the flame retardant fillers or molecules at the periphery of the latter, that is to say in the outer zone of the fine wire ; got.
  • the co-flame retardant polymer behaves as an adhesion promoter and will melt in the surface of the fillers or molecules constituting the flame retardant system.
  • the base polymer which has the highest melting temperature, will freeze first.
  • the co-flame retardant polymer which has no permanent chemical bonds with the base polymer in the molten state, will therefore not be retained by chemical bonds and migrate outwardly, bringing with it the flame retardant fillers it coated.
  • the temperature of the composite yarn is lower than the glass transition temperature of the base polymer or the melting temperature of the co-flame retardant polymer, the migration of the co-flame retardant polymer can no longer continue and the structure will be frozen.
  • the wire obtained will then be in accordance with Figure 1.
  • the cooling of the wire will be carried out with a bearing at a temperature lower than the glass transition temperature of the base polymer but greater than that of the co-flame retardant polymer.
  • this step will take place rapidly as soon as the cooling starts, in particular less than 20 s f preferably less than 10 s f and more preferably less than s seconds after the start of cooling; and / or last from 1 to 10 s, for this, the following two procedures may, for example. , to be retained:
  • the first tray makes it possible to quench the extruded wire and to bring back, in a few seconds (ideally ⁇ 5s), its temperature to a temperature below the glass transition temperature of the base polymer but greater than that of the co-flame retardant polymer,
  • the second tank allows to maintain this temperature for a few seconds (ideally> 10s), there is then migration of the co-flame retardant polymer on the peripheral zone of the composite yarn. This solution is to be retained when the base polymer and the co-flame retardant polymer have melting and relatively glass transition temperatures. close (difference less than 2o ° Q
  • the external zone will be composed of at least 3 components; a base polymer, a co-flame retardant polymer and a flame retardant agent,
  • esters of acrylic or methacrylic acids include esters of acrylic or methacrylic acids, non-halogenated vinyl polymers, polyurethanes, polyamides, thermoplastic polyols, thermoplastics olefinic elastomers (TPG), styrene-butadiene (SBR) or styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS) type copolymers, polyesters and silicones,
  • a polymer which can be used as a co-flame retardant polymer there may be mentioned: oopalyamides, copolyesters, polyurethanes, polyolefins, oleamides and erucamides, as well as styrene-based copolymers.
  • the pair of base polymer / co-flame retardant polymer will be chosen so as to meet the following conditions: -They must be able to melt to form a miscible mixture, optionally by combination with another polymer. Indeed, if when they are only the base polymer and the polymer co ⁇ flame retardant in the molten state are immiscible, a miscible mixture can be obtained by adding another miscible polymer independently with both. It is thus possible to render the polyamide / polyester blends melt-miscible by using copolyamide hot melts as a compatibilizer of these two polymers. Similarly, it is conceivable to use ssanlsés polymers to make compatible mixtures of polyamides and polyurethanes;
  • the ce-flame retardant polymer must have a glass transition temperature signifcantly lower than that of the base polymer, and also a melting temperature significantly lower than that of the base polymer.
  • nt Copolyester (30 parts by weight)
  • o Compatibilizer co-polyamide (10 parts by weight).
  • Co-freezing polymer styrene / butadiene / styrene copolymer (20 parts by weight),
  • the cooling step may be carried out by passing the wire through a cooling zone, especially maintained at a temperature in the range from 3 to 25.degree. cooling used in any coating process. Ex rusion, hot melt deposit, and also also implemented after the two deposition operations of the two-step process, may be used.
  • the outer zone will not be obtained by depositing a polymer dispersion in the form of plastlsol or in the form of an aqueous dispersion.
  • Plastisol will not be retained because it requires the use of plasticizer (s) which are compounds of low molecular weight, which will migrate and exude to the surface of the yarns, leading to a greasy feel ".
  • plasticizer s
  • the aqueous dispersion path will not be retained either, because it does not allow to obtain a continuous sheath at the outer zone which is the guarantor of the protection of the core wire attacks of the external environment.
  • the method according to the invention therefore uses neither plastisol nor plastifian so that the sheath contains neither plastisol nor plasticizer,
  • the various steps of the process according to the invention may be carried out continuously and lead to long lengths of yarn
  • the yarns obtained at the end of the process according to the invention may be wound in the form of a spool. to be used.
  • the proposed composite yarn may be halogen-free and is obtained by sheathing a multi-fllamentalre web yarn with a coating comprising at least two successive zones of different composition:
  • an outer zone consisting of a uniform fireproof envelope in composition and in thickness deposited on the inner zone.
  • the various components used to make the yarns according to the invention will be chosen to possess all the technical characteristics of the products intended for this purpose. use, and in particular UV resistance as measured by XE OTEST artificial aging according to the MF E ISO 5BB2 standard, a dirt resistance and a cleaning ability, the mechanical properties necessary for the production of awning textiles, and resistance to bad weather, heat and cold in particular when the wire is intended for outdoor applications.
  • the method according to the invention may lead to son having a high level of fireproofing type Hl according to standard NFP925 ⁇ 7 or Bl according to DIN 4102.
  • the sheathed fireproofed yarns obtained by the process according to the invention may be used for the constitution of textiles intended for sun protection, chosen from woven fabrics, woven and nonwoven grids and knits made up of at least part or even totally of son according to the invention.
  • the flame retardant wire obtained by the process according to the invention can be used for the constitution of textiles adapted to sun protection, in particular for the manufacture of blinds.
  • wire obtained by the process according to the invention will be woven, crisscrossed, knitted, or glued according to the selected architecture, by any appropriate technique well known to those skilled in the art.
  • Fabrics, grids or knits, made with yarns obtained by means of the process of the invention and having a low opening factor, in particular of the order of from 6 to 15%, and preferably from 3 to 10%, will have the following characteristics: properties required, especially in terms of sun protection and fire resistance.
  • Such textiles may be intended to be positioned indoors or outdoors.
  • the yarns according to the invention make it possible to produce textiles whose fireproofing performance corresponds to a classification of type H1 according to the French standard NFP92507 and type 81 according to the German standard DIN 4102.
  • - Multilamentous core PET 2x18 thread? dtex S12 ⁇ (average diameter: 210 ⁇ m) treated with fire, (commercial reference: TREV1RA 691 G from T EVÎRA);
  • co-inhibiting polymer co-polyester (commercial reference, GRILTEX 2132 E from EHS division GRILTEX) - represents 20% by weight of the sheath (melting temperature: 110-124 ° C. -Tg: -1.8 ⁇ 20 ° C. );
  • FIG. 2 the wire i constituting a multi-leafless core is unwound from a coil 10, to pass into a preheating zone 20, before reaching a cladding exfruslon device 38 ending in a die, from which it leaves to be directed to a cooling zone 40, to obtain a fiber according to the invention which can be stored after winding in the form of a coil 50.
  • flame-retarded type ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) type V0 (commercial reference: Alphagary's MEGOLON HF1876) represents 60% by weight of the sheath, (melting temperature 165 ° C. to 175 ° C.) ° C ⁇ Tg: 80-90 ° C),
  • SEBS co-lubricating polymer (commercial reference: Lifoflex 50 from HEXPOL) represents 20% by weight of the sheath (melting temperature: 125-160 ° C. - Tg of the blocks: -40 -G ⁇ C 0 ,
  • the polymer used to obtain a mixture of poly (ethylene-maleic anhydride) and acrylic acid represents 20% by weight of the sheath (melting temperature). 100 - 115 ° C - Tg: 40 - 60 o C).

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un fil (I) constitué d'une âme (1) multi-filamentaire enrobée d'une gaine polymérique. La gaine est réalisée par dépôt, sur l'âme (1) multi-filamentaire, d'un mélange miscible de polymères en fusion comprenant : • au moins un agent ignifugeant (4), et • au moins deux polymères qui n'établissent pas, à l'état fondu, de liaisons chimiques permanentes entre eux, avec l'un des deux polymères, nommé polymère co-ignifugeant, qui présente d'une part une température de transition vitreuse significativement inférieure à celle de l'autre polymère, nommé polymère de base, et d'autre part une température de fusion également significativement inférieure à celle du polymère de base.

Description

fteûveay précédé de fabrication de fiis ignifugés
La présente invention concerne le domaine technique des fiis adaptés à la réalisation de surfaces textiles destinées à la protection solaire. Plus précisément,, la présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication de fils ignifugés, lesdlts fiis étant de préférence sans halogène.
Dans le domaine de la fabrication de textiles pour la protection solaire, est recherché de disposer de fils ignifugés, Il est nécessaire de traiter le fil avec un agent ignifugeant Pour cela, des fils d'âme sont en général enduits d'une composition polymérique ignifugée, Il est., notamment, proposé de gainer un fil d'âme à l'aide d'un plastlsol de PVC qui peut être soumis à des restrictions d'usage en raison de la présence de chlore» Une telle technique est,, notamment, décrite dans les documents EP 2 562 208 et EF 0 900 294, où il est proposé un fil composite obtenu par gainage d'un fil d'âme en verre par un plastlsol de PVC ignifugé par un mélange ternaire comprenant un composé oxygéné de l'antimoine, un oxyde métallique hydraté dont le métal est choisi dans le groupe constitué par l'aluminium, le magnésium, j'étain, le zinc et le plomb., et un borate de zinc.
D'autres solutions proposent l'obtention de propriétés ignifugeantes satisfaisantes pour des fils sans halogène, recherchés pour des raisons environnementales., par l'utilisation de quantités importantes de charges ignifugeantes,. Incompatibles avec l'obtention de f ls fins (correspondant à un titre moyen de l'Ordre de 80 à 120 tex). De plus, avec l'utilisation de taux de charges Ignifugeantes importantes, celles-ci se trouvent, en partie, à proximité des filaments, et se comportent comme des abrasifs fragilisant le fil final obtenu. De ce fait, les polymères halogénés nécessitant moins d'agents ignifugeants sont privilégiés. Un autre solution consiste à utiliser des agents ignifugeants halogénés, comme, à titre d'exemple, le déca bromo diphényl éther ou le déca bromo diphényl éthane ou des paraffines chlorées, qui sont particulièrement efficaces et peuvent donc être utilisées à des concentrations moindres, seuls ou en synergie avec des sels d'antimoine, comme le trioxyde d'antimoine. Cela se vérifie, par exemple, sur des tissus de fils gainés, le fil et la gaine étant formés d'une oléflne thermoplastique, commercialisés par la société MECHOSHADE ; Le tissu référencé 1350f produit par HECHOSHADE est réalisé avec des fiis d'un diamètre de l'ordre de 500 Mm, Ce résultat est obtenu par te dépôt d'une gaine d'environ lOOpm d'épaisseur sur un fû d'âme d'un diamètre moyen de l'ordre de BOOpm, Les tissus ainsi obtenus possèdent d'excellentes propriétés ignifuges et, avec certaines eontextures, ils peuvent obtenir des classements de type Mi selon la norme française FP 2.507. Le taux de brome présent dans ces tissus est d'environ 4,5%. De plus, il faut souiigner que la plupart des ignifugeants bromés sont suspectés de toxicité et que le deca bromo diphényi éther, qui reste à ce jour l'un des ignifugeants bromés les plus performants, fait partie de la liste des substances SVHC de la réglementation européenne REACH,
Il n'existe donc pas, à ce jour,, de solution technique connue permettant de réaliser des fils composites de faible diamètre (diamètre moyen de l'ordre de 200 à 400 μοι) qui seraient obtenus par extruslon d'une gaine sur un fû d'âme et permettraient de réaliser des surfaces textiles fortement ignifugées. Le qualificatif « fortement ignifugé » correspond à des surfaces textiles classées MI selon la norme française FP 92,50? ou 61 selon la norme allemande DI 4102.
Dans ce contexte, un des objectifs de la présente invention est: de un nouveau procédé de fabrication de fiis ignifugés de faible diamètre qui vont pouvoir être utilisé pour réaliser des surfaces textiles fortement ignifugées compatibles avec les applications dans le domaine de la protection solaire, En particulier,, selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention perme d'éviter de faire appel à des composants halogènes, reconnus comme nocifs.
Plus précisément, l'invention concerne un procédé de fabrication d'un fil constitué d'une âme multî-filamentaire enrobée d'une gaine pofymérique, ladite gaine comportant deux zones poiyn ériques successives coaxiaies, nommées zone Interne et zone externe., la zone externe incorporant au moins un agent Ignifugeant, la concentration en agent ignifugean dans la zone externe étant supérieure à la concentration en agent ignifugeant dans la zone Interne, caractérisé en ce gu la gaine est réaiisée par dépôt, sur l'âme muiti-fslamentaire., d'un mélange miscible de polymères en fusion comprenant i
ledit au moins un agent ignifugeant, et
au moins deux polymères qui n'établissent pas, à l'état fondu, de liaisons chimiques permanentes entre eux., avec l'un des deux polymères, nommé polymère co~ignifugeantf qui présent d'une part une température de transition vitreuse slgnlîlcativement inférieure à celle de l'autre polymère, nommé polymère de base, et d'autre part une température de fusion également significatïvement inférieure à celle du polymère de base,
ledit dépôt étant suivi d'une étape de refroidissement lors de laquelle e polymère de base se fige le premier et le polymère co-ignifugeant migre vers l'extérieur, entraînant avec lui au moins une partie de l'agent ignifugeant, Le procédé selon l'invention permet, en particulier, la production de fils exempts d'halogène. Pour cela, les matériaux constitutifs de l'âme mufti- fifamentalre, de la gaine polymérlque et e ou les agents ignifugeant présents seront choisis pour être exempt d'halogène. Les fils produits grâce au procédé selon l'invention sont constitués d'une âme m uiti-fî lamentai ref ladite âme multi-filamentaire étant enrobée d'une gaine polymérlque. Selon une caractéristique essentielle de l'Invention, ladite gaine comporte deux zones polymériques successives coaxiaies, nommées zone interne et zone externe, la zone externe incorporant au moins un agent ignifugeant, la concentration en agent Ignifugeant dans la zone externe étant supérieure à la concentration en agent ignifugeant dans la zone interne. De manière préférée, l'âme multl-filamentaire est de nature organique.
Le procédé selon l'invention permet grâce à une étape de dépôt unique réalisée à partir d'un mélange particulier de polymères miscibles lorsqu'ils sont à l'état fusionné, d'obtenir, au final, une âme multi-filamentaire qui est protégée par la zone interne de la gaine obtenue, ladite zone interne étant exempte ou faiblement chargée en agent ignifugeant, La concentration d'agent ignifugeant dans la zone externe de la gaine permet de concentrer son action sur ia zone périphérique du fil conduisant ainsi à l'obtention d'excellentes propriétés de résistance au feu.
Le plus souvent les quantités de polymères introduites seront choisies de manière à obtenir un f l dont ia gaine représente de 40 à 80% en masse, et de préférence de 50 à 70% en masse, de la masse totale du fil.
De manière à obtenir des propriétés ignifugeantes optimales, les quantités d'agent(s) ignifugeantes) Introduites seront choisies de manière à obtenir un fil dont la zone externe comprend une quantité d'agent ignifugeant correspondant à un % massique de 15 à 50%, de préférence de 20 à 30%, de la masse totale de la gaine. Ce pourcentage massique correspond à la masse d'agent ignifugeant sur la masse totale de la gaine fois 100.
De manière avantageuse, les fils obtenus avec le procédé selon l'Invention présentent un diamètre moyen appartenant à la gamme allant de 150 à 500 umf de préférence à la gamme allant de 2Ô0 à 400 m, Le diamètre moyen est la moyenne arithmétique de toutes les mesures de diamètre réalisées, par exemple au nombre de 10, notamment avec un appareillage du type SD 25 commercialisé par la société ZUMBACH.
Le procédé selon l nvention a l'avantage d'être plus simple et moins onéreux à mettre en application que des procédés de fabrication avec deux opérations de dépôt qui comprendraient :
- une première étape de dépôt, sur l'âme ulti-fîlamentaire, d'une première composition conduisant à ia formation d'une première couche polymérique destinée à former la zone interne de la gaine ; - une deuxième étape de dépôt, sur la première couche polymérique obtenue, d'une deuxième composition intégrant au moins un agent ignifugeant, et conduisant à la formation de la zone externe de la gaine,
Le procédé selon llnvention comprenant une seule étape de dépôt permet également d'avoir une continuité de la couche polymérique avec un même matériau présent dans (Intégralité du volume. Il y a donc une réduction du nombre d'Interfaces dans le matériau et ainsi augmentation de sa cohésion. La description détaillée qui va suivre, en référence aux figures annexées,, perme de mieux comprendre l'invention,
La Figure î est une représentation schématique d'une coupe transversale d'un fil obtenu grâce à un procédé conforme à l'invention,
La Figyre 2 est une représentation schématique d'u exemple d'installation de mise en œuvre d'un procédé selon l'invention avec une opération de dépôt unique,
Dans le cadre de l'invention, la gaine permet,, de manière classique., de protéger l'âme malti-fllamentaire et de donner une cohésion aux filaments et,, ainsi, de rendre le fil utilisable sur des machines de transformations
Dans le cadre de l'invention, la gaine réalisée autour d lime multl- filamentalre a également un double rôle i i) obtenir un fil gainé de section circulaire et de diamètre constant et il) donner son caractère ignifuge au fil. Aussi, le fil réalisé grâce au procédé selon l'invention s une section circulaire qui présente un diamètre constant sur toute la longueur du fil à plus ou moins î0%. C'est-à-dire que chaque valeur de diamètre mesurée appartient à la gamme. : valeur moyenne plus ou moins 10%, La valeur moyenne est la moyenne arithmétique de toutes les mesures de diamètre réalisées, notamment avec un appareillage de type MSD25 commercialisé par la société ZUHSÂCH. De manière préférée, l'âme multi-filamentaire entourée de la zone interne présentera un diamètre moyen de .1.00 à 400 pm à plus au moins 10% près, et de préférence de 125 à 300 pm à plus au moins 10% près, de manière à obtenir avec la zone externe un fil de diamètre total moyen de 150 à 500 pm à plus au moins 10% près, et de préférence de 200 à 400 pm à plus au moins 10% près.
La forte concentration de l'agent ignifugeant à la périphérie du fil est compatible avec des fils de faible diamètre et des propriétés d'ignifugation importante, De plus., la zone Interne de la gaine protège l'âme multi- fïlamentalre des agressions que pourraient causer la présence de l'agent ignifugeant, étant donné que dans le cadre de l'Invention,, ce dernier est principalement localisé dans la zone externe de la gaine. Comme eeia ressort sur la Figure î, le fil I réalisé grâce au procédé selon l'Invention comporte une âme multi-filamentaire i entourée par une gaine comportant deux zones coaxiales : une zone ou couche polymérique Interne 2 et une zone ou couche polymérique externe 3 dans laquelle un agent ignifugeant 4 est réparti.
Chacune des deux zones de la gaine (zone interne et externe) sera, de préférence, homogène en dimension et en composition. En particulier, l'agent ignifugeant sera régulièrement réparti dans la matrice polymérique formant la zone externe.
En généra!,, la zone polymérique interne est minoritaire dans la composition de la gaine. Elle représente, de préférence,, de 6 à 26% de la niasse totale du fil composite (c'est-à-dire âme - gaine) et les quantités de polymère de base et de polymère co~ignifugeant et agent Ignifugeant Introduit dans le mélange déposé seront ajustées pour obtenir un tel pourcentage,
La concentration en agent ignifugeant dans la zone externe de la gaine polymérique entourant te fil d'âme constitué d'un ensemble de filaments est supérieure â la concentration en agent ignifugeant dans la zone interne, du fait: de la migration intervenant dans le procédé selon l' nvention, La zone interne de la gaine peut ou non intégrer un agent Ignifugeant,, en fonction de notamment de la quantité d'agent ignifugeant présente dans le mélange déposé.
Selon une caractéristique préférée, le fil réalisé grâce a procédé selon l'Invention (à la fois l'âme et la gaine polymérique) est exempt d'halogène, c'est-à-dire qu'aucun de ses constituants (matériau constitutif de l'âme multi- filamentaire, polymère(s) constitutifs de la gaine, agent(s) ignifugeantes)) mis en jeu dans le procédé ne comporte d'atome d'halogène,
Le cœur du fil réalisé selon l'invention, nommé âme multi-filamentaire, se présente sous ia forme d'un ensemble de filaments s'etendant selon une direction privilégiée. De telles âmes multi-filamentaires correspondent à des fils multi-fîlaments couramment disponibles dans le commerce. Dans le cadre de l'invention, on utilisera, de préférence une âme multi-filamentaire présentant un titre de 20 à 150 tex, de préférence de 30 à 50 tex, en fonction de la matière constitutive de l'âme. Bien entendu, on privi égiera tes âmes multi-filamentaires en un matériau faiblement combustible, De manière avantageuse, l'âme multi-filamentaire sera en un matériau ne contenant pas d'halogène. De manière préférée pour des raisons de recyciabilité, l'âme multi-fllameniaire est en un matériau organique., notamment en un polymère thermoplastique,, de préférence, choisi parmi les polyamides, les polyesters (comme le polyéthylène téréphtalate - PET)f les polyuréthannes, ies polyoléfines (comme les polypropylènes) et les polymères vinyliques (comme l'acétate de vinyie} ainsi que d'autres polymères artificiels comme l'acétate de cellulose, et leurs mélanges. Il n'est cependant pas exclu que l'âme soit en un matériau inorganique, et soit, par exempte, constituée d'un ensemble de filaments de verre. Néanmoins, l'invention est particulièrement appropriée pour l'ignifugation d'âme en un matériau combustible, notamment du type polyester ou pdyoléfine.
Dans le cadre de l'invention, pour obtenir la gaine poiymèrique bioouche selon l'invention, dans laquelle un ou plusieurs agent(s) ignifugeant(s) est(sont) concentré(s) dans la couche e terne; comme illustré sur la Figure i, l'âme multi-fsfamentaire est recouverte d'une composition comprenant un mélange de polymères en fusion et au moins un agent ignifugeant qui va permettre le gainage du fil et qui est formulée pour obtenir,, lors du refroidissement, une migration de l'agent d'ignifugeant à la périphérie du fil,
De manière préférée, le ou les polymères constitutifs de la gaine seront sans halogène, ce qui exclut donc notamment la famille des PVC utilisés dans les techniques antérieures à base de piastlsol. Le ou les polymères constitutifs des zones Interne et externe sont, par exemple, choisis parmi les esters des acides acryliques ou méthacryliques, les polymères vinyliques non halogènes, les copolymères éthylène / acétate de vinyie, les polyoléfines, les copolymères styrénlques, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les copolyamides, les copolyesters, les oléamides, les érueamides, les slcones et les acétals, La nature du ou des polymères constitutifs de chacune des deux zones de la gaine sera, en particulier,, dépendante du procédé utilisé pour la constitution de ces différentes zones.
Dans le cadre de l'Invention, c'est un mélange miscible de polymères en fusion qui est déposé, ledit mélange comprenant au moins un agent ignifugeant, et au moins deux polymères appartenant à des familles chimiques différentes avec l'un des deux polymères (nommé polymère co- ignifugeant) qui présente d'une part une température de transition vitreuse signiflcativement Inférieure à celle de l'autre polymère (nommé polymère de base) et d'autre part une température de fusion également signiflcativement inférieure à celle du polymère de base. Par « signiflcativement inférieure », on entend, de préférence, inférieure d'au moins 1Ô°C, et préférentielle ment de l'ordre de -20 à -3Q°C De préférence, la différence entre la température de fusion du polymère co-ignifugeant et celle du polymère de base appartiendra à la gamme allant de 15 à 5DaC; de préférence de 30 à 50°C. Quand la température de fusion ou la température de transition vitreuse mesurée varie dans une gamme de valeur, la différence ser déterminée en prenant les moyennes arithmétiques des mesures, par exemple sur la base de 5 mesures,, pour chaque température à comparer. Bien entendu, étant donné qu'un mélange de ces deux polymères en fusion est déposé., le polymère co-ignifugeant présentant la température de fusion la plus basse sera choisi pour ne pas se dégrader à la température de fusion du polymère de base.
Le mélange de polymères déposé est qualifié de mélange miscible de polymères à l'état fondu, c'est-à-dire que le mélange est homogène, et ne présente pas de démixion ou séparation des différents polymères. Par contre, cela ne signifie pas nécessairement que le polymère de base et le polymère co-ignifugeant soient miscibles dans un mélange de ces deux seuls polymères en fusion. Il peut être nécessaire d'ajouter un autre polymère permettant l'obtention d'un mélange miscible,
La nature chimique de ces deux polymères est également choisie pour permettre,, lors du refroidissement, le positionnement de l'agent ignifugeant dans la zone externe, c'est-à-dire à la surface du fil final obtenu. En particulier, ils sont choisis, de manière à ce qu ! ne s'établisse pas de liaisons chimiques permanentes entre les deux polymères à l'état fondu» Par « liaisons chimiques permanentes », on désigne des liaisons qui persistent lorsque les polymères sont soumis è un mouvement brownien et qui bloqueraient la mobilité de Ton des polymères par rapport à l'autre. De telles liaisons sont en particulier des liaisons de covalenœ ou des liaisons de Van der Waals. Ceci n'exclut pas que des liaisons ioniques temporaires puissent s'établir entre les polymères à l'état fondu. Lors du refroidissement du mélange de polymères qui va constituer la gaine, le polymère, qui possède la température de fusion la plus élevée, nommé polymère de base, se figera le premier. L'autre polymère, nommé polymère co-igrtffygeant, qui bien que miscible dans le mélange en fusion avec le polymère de base,, migrera alors vers l'extérieur, du fait de l'absence de liaisons chimiques permanentes entre les deux polymères à l'état fondu, entraînant avec lui une partie de l'agent ignifugeant, Le polymère co-ignifugeant, se comporte, de préférence, comme un promoteur d'adhésion, qui se fixe, à l'état fondu, à la surface de l'agent ignifugeant. Four cela, l'agent ignifugeant, lorsque ce dernier est sous forme solide, présentera, de manière avantageuse, une surface spécifique importante, idéalement supérieure à 511 m2/g. De manière préférée également lorsque l'agent ignifugeant sera sous forme solide, l'angle de mouillage formé par le polymère à l'état fondu sur l'agent Ignifugeant sera inférieur à 90°,
En général, le polymère de base, dans la gaine finale, se trouvera sous forme cristallisée ou partiellement cristallisée.
Idéalement, le polymère de base aura une masse moléculaire en nombre Mn comprise entre 10000 et 30000 g/mol, alors que le polymère co- ignifugeant présentera une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 300 et 1000 g/moL
Par conséquent, dans le mode de fabrication du fil selon l'invention qui comporte une opération de dépôt unique, le polymère de base formera la zone Interne et le polymère co-lgnîfugeant en mélange avec le polymère de base formera la matrice polymérique de la zone externe de la gaine. Il est bien entendu possible que chacune des zones soit formée d'un mélange de polymères, dont au moins un dans chacune des zones, voire tous, répondent aux conditions énoncées dans le cadre de l'invention. De manière préférée, le ou les polymères de base constitutifs de la zone Interne de la gaine seront choisis parmi : les esters des acides acryliques ou méthacryEiques, les polymères vinyliques non halogènés, les polyuréthannes, les polyamides, les polyoléfines t ermoplastiques, les thermoplastiques èiastomères oiéflniques (TPG), les copolyméres styrénlques de type styrène butadiène (SB ) ou styrène-éthylène/butylène-styrène (SE8S), les polyesters et les silicones et la matrice polymérique de la zone externe de la gaine sera formée d'au moins un polymère de base identique à celui présent dans la zone interne et d'au moins un polymère eo-ignifugeant choisi parmi les copoiyamides, copoîyesters, polyuréthannes, polyoléflnes, oléamldes, érucamides et copolyméres à base de styrène.
Par ailleurs, au final la zone interne de la gaine pourra contenir une concentration faible en agent ignifugean mais qui sera toujours inférieure à la concentration en agent ignifugeant dans la zone externe.
On peut considérer que, même dans les cas où la zone interne comporte une quantité d'agent ignifugeant, en général au moins 60% de la masse totale d'agent Ignifugeant présent dans la gaine, de préférence au moins 75%, seront dans la zone externe,
La nature du ou des polymères utilisés pour la constitution de la gaine sera également adaptée, en fonction de l'application finale envisagée pour le fil. Par exemple, des polymères présentant une forte reprise d'humidité, tels que les polyamides, seront plutôt utilisés quand le fil est destiné à des applications en Intérieur, alors que des polymères non hydrolysables tels que l'ét ylène vlnyle acétate (EVA) ou les styrènes et leur copolyméres, seront privilégiés, pour des applications en extérieur.
Le ou les agents Ignifugeants présent(s) utillsé(s) dans le procédé selon l'invention sont, de préférence, sans halogène, En particulier, on pourra utiliser un ou plusieurs agent(s) Ignifugeant(s) choisis parmi les agents A X ignifugeants phosphores ou azotés,, comme tes polyphosphates d'ammonium, ilsocyanurate de mélamine, ies dérivés de pentaéryt ritol et de mélamine et les molybdates d'ammonium, en fonction de la nature du ou des polymères présents dans la zone externe de la gaine. Le ou les agents ignifugeants présents peuvent donc être de nature minérale ou organique. De manière connue, ils seront choisis,, en fonction de la nature du polymère ou des polymères qui va(vont) constituer la zone externe de la gaine. Dans te cas où la zone externe sera formée d'un polyamide, on privilégiera les agents ignifugeants azotés, comme des isocyanurates de mélamine, De nombreuses compositions de polymères déjà ignifugées sont disponibles dans le commerce et pourront être utilisées en tant que composant du mélange déposé. De telles compositions à base de polyamide sont notamment disponibles chez ADDIPIAST,, ALBiS, ou ULTRÂPOLYMERS ou ÂR EMA, de telles compositions â base d'EYA sont, quant à elles, disponibles chez ARKEMA, ALPHAGARY ou EUROFI D, Il est également possible de préparer ies compositions de dépôt en utilisant des polymèreCs) et agent(s) ignifugeants) vendu(s) séparément qui seront mélangés ou compoundés.
Le ou les agents Ignifugeants pourront se présenter sous la forme d'un ou plusieurs composés liquides et/ou d'un ou plusieurs composés solides présentant,, de préférence, une faible granulométrle. Par « faible granulométrle », on entend des particules dont la plus grande taille est inférieure à 50 pm. L'agent Ignifugeant sera choisi, de manière à être régulièrement réparti dans la formulation de dépôt le contenant, En particulier, sil s'agit d'un ou plusieurs composés liquides, ces derniers seront solubles ou miscibles dans le mélange de polymères en fusion. SI! s'agit d'un ou plusieurs composés solides, leur faible granulométrle autorisera l'obtention d'une dispersion régulière dans Se mélange de polymères en fusion.
Le procédé de constitution des fils seioo l'invention consiste à réaliser la gaine avec une seule opération de dépôt., mais à choisir une formulation de dépôt qui permette de faire migrer les molécules ou particules d'agent ignifugeant dans la partie périphérique de la gaine. Un tel dépôt est, de préférence,, réalisé avec mise en œuvre d'une étape de caiibration par extrusion d'une gaine sur ie fil d'âme et calibrage de la gaine par passage dans une filière. Néanmoins., il est possible de réaliser le recouvrement et la caiibration de l'âme textile avec tout procédé adapté bien connu de l'homme de l'art permettant de déposer un mélange de polymère en fusion.
Ce procédé consiste à venir placer, lors de la réalisation de l'enrobage qui constitue également le galoage du fil, les agents ignifugeants à la périphérie du fil composite. Pour ce faire,, la formulation utilisée se présentant sous la forme d'un mélange miscible de polymères en fusion comprend les éléments suivants :
- un ou plusieurs polymères de base destiné à conférer les propriétés mécaniques et à garantir la durab llté de la gaine
- un ou plusieurs agents ignifugeants formés d'un ou plusieurs composés liquides et/ou d'un ou plusieurs composés solides présentant,, de préférence,, une faible granulométrle,
- un ou plusieurs polymères co~lgnifugeant(s) présentan une température de transition vitreuse et une température de fusion signiflcativement inférieures respectivement à la température de transition vitreuse et à la température de fusion du polymère de base qui va(vont) entraîner au moins une partie de i 'agent ignifugeant à la périphérie de la gaine, lors du refroidissement,
L'agent ignifugeant sera régulièrement répartis dans le mélange de polymères en fusion. Cette répartition homogène pourra être obtenue par une opération de mélange, par exemple sous agitation mécanique. La formulation comportant le mélange de polymères à l'état fondu et le ou les agents ignifugeantes) sélectionnées) est appliquée sur le fil d'âme molti- filamenis par toute technique appropriée qui va permettre è la fois l'enrobage et le gainage de l'âme multi-fllamentaire, En particulier, on utilisera une tecbnique qui conduit à l'obtention d'une gaine de de section circulaire et de diamètre constant, comme la technique d'extruslon-gainage. Il est possible de réaliser un préchauffage de l'âme avant l'opération de dépôt, L'opération de refroidissement de l'enrobage ainsi obtenu permettra le positionnement des charges ou molécules ignifugeantes à la périphérie de ce dernier, c'est-à-dire dans la zone externe du fil fins; obtenu. Le polymère co- ignifugeant, se comporte comme un promoteur d'adhésion, et se fixera, à l'état fondu, à ia surface des charges ou molécules constituant le système ignifugeant. Lors du refroidissement de ia gaine, le polymère de base, qui possède la température de fusion la plus élevée., se figera le premier. Le polymère co-ignifugeant, qui ne présente pas de liaisons chimiques permanentes avec le polymère de base à l'état fondu, ne sera donc pas retenu par des liaisons chimiques et migrera vers l'extérieur, entraînant avec lui les charges ignifugeantes qu'il enrobe. Lorsque la température du fil composite sera inférieure à la température de transition vitreuse du polymère de base ou à la température de fusion du polymère co-ignifugeant, la migration du polymère co-ignifugeant ne pourra plus se poursuivre et la structure sera figée. Le fil obtenu sera alors conforme à la Figure 1» Il est donc important d'avoir une parfaite maîtrise de la cinétique de refroidissement du fil. De manière avantageuse, te refroidissement du fil sera effectué avec un palier à une température Inférieure à la température de transition vitreuse du polymère de base mais supérieure à celle du polymère co-ignifugeant De préférence, ce palier interviendra rapidement dès te début du refroidissement, notamment moins de 20 sf de préférence moins de 10 sf et plus préférentiellement moins de S s après le début du refroidissement: et/ou durera de 1 à 10 s, Pour cela, les deux modes opératoires ci-après peuvent., par exemple, être retenus :
- L'utilisation de dispositifs de refroidissement successifs,, tels que des bacs contenant de l'eau ou un autre fluide caloporteur ou des chambres à atmosphère contrôlée ; le premier bac permet de réaliser une trempe du fil extrudé et de ramener, en quelques secondes (idéalement < 5s), sa température à une température inférieure à la température de transition vitreuse du polymère de base mais supérieure à celle du polymère co-ignifugeant, Le deuxième bac permet de maintenir cette température pendant quelques secondes (idéalement > 10s), Il y a alors migration du polymère co-ignifugeant sur la zone périphérique du fil composite, Cette solution est à retenir lorsque le polymère de base et le polymère co- Ignifugeant possède des températures de fusion et de transition vitreuse relativement proches (différence inférieur à 2ô°Q
- L'utilisation d'u seul dispositif de refroidissement tel que défini ci- dessus, qui permet de réaliser une trempe du fil composite et de porter sa température en quelques secondes à une valeur inférieure a la température de transition vitreuse du polymère de base mais largement supérieure à la température de transition vitreuse du polymère co-ignifugeant. Par largement supérieure, on entend supérieure d'au moins 20°C à la température de transition vitreuse du polymère co-Ignifugean Cette solution est privilégiée lorsque le polymère de base et le polymère co-ignifugeant possède des températures de transition vitreuse différente d'au moins 2G°C
Au final, la zone externe sera donc composée d'au moins 3 composants ; un polymère de base, un polymère co-ignifugeant et un agent ignifugeant,
A titre d'exemples de polymère pouvant être utilisé en tant que poiymëre de base, on peut citer : les esters des acides acryliques ou mé hacryliques, îes polymères vinyliques non halogénés, les polyuréthannes,, les polyamides,, les poiyoiéflnes thermoplastiques, les thermoplastiques élastomères oléfiniques (TPG), les copolymères sfcyrénïques de type styrène butadiène (SBR) ou styrène-éthylène/butylène-styrène (SEBS), les polyesters et les silicones,
A titre d'exemple de polymère pouvant être utilisé en tant que polymère co-ignifugeant, on peut citer : les oopalyamides, copolyesters, polyuréthannes,, poiyoiéflnes, oléamides et érucamides, ainsi que des copolymères à base de styrène.
Sien entendu, le couple polymère de base/polymère co-ignifugeant sera choisi de manière à répondre aux conditions suivantes : -Ils doivent être capables à l'état fondu de former un mélange miscible,, éventuellement par combinaison avec un autre polymère. En effet, si lorsqu'ils sont seuls le polymère de base et le polymère co~ ignifugeant à l'état fondu ne sont pas miscibles,, un mélange miscible pourra être obtenu par ajout d'un autre polymère miscible indépendamment avec chacun des deux. Il est ainsi possible de rendre miscibles à l'état fondu des mélanges polyamide / polyester en utilisant des hot-melts de copolyamide comme compatibilisant de ces deux polymères. De même, il est envisageable d'utiliser des polymères sllanlsés pour rendre compatibles des mélanges de polyamides et de polyurétannes ;
- ils ne doivent pas présenter de liaisons chimiques permanentes à l'état fonôu ;
- Le polymère ce-ignifugeant, doit avoir une température de transition vitreuse signifkativement inférieure à celle du polymère de base, et également une température de fusion stgnificativement inférieure à celle du polymère de base.
A titre d'exemple de matière potymêrique pouvant être utilisées dans le procédé selon l'invention, on peut citer les mélanges suivants ;
• Exemple 1 ;
© Polymère de base : Polyamide 6 (60 part en poids),
o Polymère œ-ignifuge nt : Copolyester (30 part en poids), o Compatibilisant : co-poîyamide (10 parts en poids)..
- Exemple 2 :
o Polymère de base : polyoléfine (60 part en poids),
Polymère co-lgnlfugeant : copolymère styrène / butadlène / styrène (20 parts en poids),
o Compatibilisant : ter-polymère éthylène / ester acrylique / anhydride maléique (20 parts en poids).
L'étape de refroidissement pourra être réalisée en faisant passer le fil dans une zone de refroidissement,, notamment maintenue à une température appartenant à la gamme allant de 3 à 25 °C, Les techniques classiques de refroidissement utilisées clans tout procédé d'enduction,. ex rusion, dépôt hot- melt, et d'ailleurs également mises en œuvre après les deux opérations de dépôts du procédé en deux étapes, pourront être utilisées.
De manière préférée, la zone externe ne sera pas obtenue par dépôt d'une dispersion de polymère sous forme de plastlsol ou sous forme de dispersion aqueuse. La vole plastisol ne sera pas retenue, car elle nécessite l'utilisation de piastifiant(s) qui sont des composés de faibl masse moléculaire, qui vont migrer et exsuder à la surface des fils, conduisant à un toucher gras» De manière avantageuse, la voie dispersion aqueus ne sera pas non plus retenue,, car elle ne permet pas l'obtention d'une gaine continue au niveau de la zone externe qui est la garante de la protection du fil d'âme des agressions du milieu extérieur. De manière avantageuse, le procédé selon l'invention n'utilise donc ni plastisol, ni plastifian de sorte que la gaine contient ni plastisol, ni plastifiant,
Les différentes étapes du procédé selon l'invention pourront: être effectuées en continu et conduire à des grandes longueurs de fil Les fils obtenus à l'issue du procédé selon l'invention pourront être enroulés sous la forme de bobine., dans l'attente d'être utilisés.
Dans le cadre de l'invention, le fil composite proposé peut être sans halogène et est obtenu par gainage d'un fil d'âme multl-fllamentalre avec un enrobage comprenant au moins deux zones successives de composition différente :
- une zone Interne positionnée sur le fil d'âme et conduisant à l'obtention d'un fil de section circulaire et de diamètre constant.,
- une zone externe constituée d'une enveloppe ignifugée homogène en composition et en épaisseur déposée sur la zone interne.
Les fils proposés dans e cadre de l'Invention étant destinés à la réalisation de surfaces textiles pour la protection solaire, les différents composants utilisés pour réaliser les fils selon l'invention seront choisis pour posséder l'ensemble des caractéristiques techniques des produits destinés à cet usage, et notamment une résistance aux UV mesurée par des tests de vieillissement artificiel au XE OTEST selon la norme MF E ISO ÎÔ5BB2, une résistance aux salissures et une aptitude au nettoyage,, les propriétés mécaniques nécessaires pour la réalisation de textiles pour store, et une résistance aux Intempéries, à la chaleur et au froid en particulier lorsque le fil est destiné à des applications extérieures.
Le procédé selon l'invention pourra conduire à des fils présentant un niveau d Ignifugation élevé du type Hl selon la norme NFP925Ô7 ou Bl selon la norme DIN 4102.
Les fils ignifugés gainés obtenus grâce au procédé selon l'invention pourront être utilisés pour la constitution de textiles destinés à la protection solaire, choisis parmi les tissus, les grilles tissées et non tissées et les tricots constitués au moins e partie, voire totalement, de fils conformes à l'invention.
Le fil ignifugé obtenu grâce au procédé selon l'invention pourra être utilisé pour la constitution de textiles adaptés à la protection solaire, notamment pour la fabrication de stores. Pour cela, Se fil obtenu grâce au procédé selon l'Invention sera tissé, entrecroisé, tricoté, ou collé selon l'architecture sélectionné, par toute technique appropriée bien connue de l'homme du métier. Des tissus, grilles ou tricot, constitués avec des fils obtenus grâce au procédé l'invention et présentant un faible facteur d'ouverture, notamment de l'ordre de ô à 15%, et de préférence compris entre 3 et 10%, présenteront les propriétés requises, notamment en termes de protection solaire et résistance au feu. De tels textiles pourront être destinés à être positionnés en intérieur ou en extérieur. Les fils selon l'invention permettent de réalise des textiles dont la performance de l'ignifugation correspond à un classement de type Hl selon la norme française NFP92507 et de type 81 selon la norme allemande DIN 4102.
Les exemples ci-après permettent d'Illustrer l'Invention, mais n'ont aucun caractère limitatif.
E PLE 1 - PROCEDE AVEC ETAPE DE DEPOT UNIQUE
Un exemple de fii composite selon l'Invention est décrit ci-dessous : - âme multl-filamentaire : fil PET 2x18? dtex S12Ô (diamètre moyen : 210 pm) traité non feu, (référence commerciale : TREV1RA 691 G de T EVÎRA) ;
- polymère de base et charges ignifugeantes : Polyamide 6 ignifugé type VO (référence commerciale : VAMPAMID PÂ6 0024 VQ de VAMP
TECH) - représente 60% en poids de la gaine, (température de fusion : 245 - 265 °C - Tg : 50 - 60°C) ;
- polymère co-lgnifugeant : co~polyester (référence commerciale ; GRILTEX 2132 E d'EHS division GRILTEX) - représente 20% en poids de la gaine (température de fusion : 110 - 12Ô°C -Tg : .1.8 ~20°C) ;
- polymère utilisé pour obtenir un mélange miscible : ollgomère de copolyamlde (référence commerciale : GRILTEX D 1549 A d'EHS division GRILTEX) - représente 20% en poids de la gaine (température de fusion i 115 - 145 *€ - Tg : 18 - 3Q°C). Le procédé de fabrication utilisé est schématisé Figure 2 : le fil i constituant âme multi-fliamentaire est dévidé d'une bobine 10, pour passer dans une zone de préchauffage 20, avant d'atteindre un dispositif d'exfruslon gainage 38 se terminant par une filière., d'où il sort pour être dirigé vers une zone de refroidissement 4Q, pour obtenir un fû l selon l'Invention qui pourra êtr stocké après enroulement sous la forme d'une bobine 50.
Conditions opératoires :
-Préchauffage du tll : 90°C
-Températures d'extrusion :
1 Zone i Corps du dls positif j Filière
1 d'alimentation ! d'extrusion
1 18Q°C 200 à 220°C i 245°C
-Pression matière : 5 bars
-Température de refroidissement ; 30 °C
-Tension de bobinage ; 150g /fil
-Vitesse de gainage 400 ro/mn -Diamètre moyen du fli obtenu au final : 350μηι
Des surfaces textiles réalisées avec ce fil par tricotage ou tissage (natté 18/18) ont conduit â des produits classés Mi selon la norme FF 92507 et 81 selon la norme DIN 4102/L
EXEMPLE 2 - P OCEDE AVEC ETAPE DE DEPOT UNIQUE
Un autre exemple de fil composite selon l'invention est décrit ci- dessous i
-âme multi-filamentaire ; fil polypropyténe (PP) 300 dtex S120 (diamètre moyen : 210 pm) traité non feu (référenc commerciale : PP Yarn 300 Tangie de PONSA),
- polymère de base et charges ignifugeantes : copdymère éttiytène- acétate de vinyle (EVA) ignifugé type V0 (référence commerciale : MEGOLON HF1876 d'AlPHAGARY)™ représente 60% en poids de la gaine, (température de fusion i 165°C - 175 °C ~ Tg : 80 - 90°C),
- polymère co-ïgnifugeant SEBS (référence commerciale : Lifoflex 50 d'HEXPOL) - représente 20% en poids de la gaine (température de fusion : 125 - 160 °C - Tg des blocs : -40 - G^C0,
■· polymère utilisé pour obtenir un mélange misci le : ter-polymère é hylène-anhydrlde matéique-es er d'acide acrylique (référence commerciale ; LOTÂDER 8200 d'ARKE A) - représente 20% en poids de la gaine (température de fusion ; 100 - 115°C - Tg : 40 - 60oC).
Le procédé de fabrication utilisé est schématisé Figure 2, comme pour l'exemple 1.
Conditions opératoires ;
-Préchauffage du fil ; 80°C
-Températures d'extrusion :
Figure imgf000020_0001
-Pression matière : 5 bars -Température de refroidissement : 12°C
■Tension de bobinage : 150g /fil
-Vitesse de gainage 400 m/mn
-Diamètre moyen du fil obtenu au final : 350μηι Des surfaces textiles réalisées avec ce fil par tricotage ou tissage (natté/18) ont conduit à des produits classés Ml selon la norme MFP 92507 et selon la norme DIN 4102/1,

Claims

1 » Procédé de fabrication d'un fil (I) constitué d'une âme (I) mu!t!- ffementaire enrobée d'une gaine polymérique, ladite gaine comportant deux zones polymérlques successives coaxiales (2, 3}f nommées zone interne (2) et zone externe (3), la zone externe (3) incorporant au moins un agent ignifugeant (4), la concentration en agent Ignifugeant (4) dans la zone externe (3) étant supérieure à la concentration en agent ignifugeant (4) dans la zone interne (2), caractérisé en ce que la gaine est réalisée par dépôt, sur l'âme (I) n ulti-fementaire, d'un mélange miscible de polymères en fusion comprenant i
ledit au moins un agent ignifugeant (4), et
- au moins deux polymères qui n'établissent pas, à l'état fondu, de liaisons chimiques permanentes entre eux, avec l'un des deux polymères., nommé polymère ce- gnifugeant, qui présente d'une part une température de transition vitreuse signlficativement inférieure à celle de l'autre polymère, nommé polymère de base, et d'autre part une température de fusion également signlficativement inférieure à celle du polymère de base,
ledit dépôt étant suivi d'une étape de refroidissement lors de laquelle le polymère de base se fige te premier et le polymère co-ignifugeant migre vers l'extérieur, entraînant avec lui au moins une partie de l'agent ignifugeant (4),
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le fil (1) fabriqué est exempt d'halogène,
3 ~ Procédé selon la revendication i ou 2 caractérisé en ce que le refroidissement du fsl (I) est effectué avec un palier à une température inférieure à la température de transition vitreus du polymère de base, mais supérieure à celle du polymère co-ignifugeant
4 - Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3 caractérisé en ce que le dépôt est réalisé avec mise en œuvre d'une étape de calibratlon par extruslon d'une gaine sur le fil d'âme (i) et calibrage de la gaine par passage dans une filière. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications i à 4 caractérisé en ce que le ou les polymères de base est(sont) c oisl(s) parmi les esters des acides acryliques ou méthacryîiques, les polymères vlnyiiques non halogènes, les polyuréthannes, les polyamides., les polyoléfines thermoplastiques, les thermoplastiques éiastomères oléflniques (TPO), les copolymères styrénlques, de type styrène butadiène ou styrène- éthylène/bufytène-styrène, les polyesters et les sllicones et le ou les polymères co~ignifugeant(s) est(sont) choisis parmi ies copolyamides, œpolyesters, polyuréthannes, polyoléfines, oléamîdes, érucamides et copolymères à base de styrène.
6 ~ Procédé seion l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le polymère co-ignifugeant présente i
- d'une part: une température de transition vitreuse Inférieure d'au moins 10°C à celle du polymère de hase, et
- d'autre part une température de fusion également inférieure d'au moins 10°C à celle du polymère de base.
7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la différence entre la température de fusion du polymère co- ignifugeant et celle du polymère de base appartient à la gamme allant de 15 à 5Ô°Cf de préférence à la gamme allant de 30 à 5Q°C
8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que, dans le fti (I) fabriqué, la gaine représente de 40 à 80% en masse, et de préférence de 50 à 70% en masse, de la masse totale du fil (I).
9 » Procédé selon l'une quelconque des revendications I a 8 caractérisé en ce que,, dans le fil (1) fabriqué, la zone externe (3) comprend une quantité d'agent Ignifugeant (4) correspondant à un % massique de 15 à 50%,, de préférence de 20 a 30%, de la masse totale de la gaine.
10 - Procédé selon l'u e quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que le fil (I) fabriqué présente un diamètre moyen appartenant à la gamme allant 150±10% à 500±i0% pm, de préférence à la gamme allant de 200±Î0% à 400*10% pm. Il - Procédé selon l'une quelconque des revendications i à 10 caractérisé en ce que le fi! (î) fabriqué est de section circulaire et présente un diamètre constant sur toute la longueur du fil (ï) à plus ou moins 10% près.
12 - Procédé selon Tune quelconque des revendications i à 11 caractérisé en ce que,, dans le fil (I) fabriqué, au moins 60%, de préférence au moins 75%, de la masse totale d'agent Ignifugeant (4) présent dans la gaine, se trouvent dans la zone externe (3).
13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 â 12 caractérisé en ce que, dans le fil (I) fabriqué, l'agent ignifugeant (4) est régulièrement réparti dans une matrice polyrnérique formant la zone externe (3).
14 - Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 13 caractérisé en ce que, dans le fil (I) fabriqué, la zone interne (2) de la gaine est formée d'un ou plusieurs polymères de base choisi(s) parmi : les esters des acides acryliques ou méthacryliques, les polymères vlnyliques non halogènes, les polyuréthannes, les polyamides, les polyoiéflnes thermopiastiques, les thermoplastiques élas ornères olél niques (TPO), les copolymères styréniques, de type styrène butadtène ou styrène- éthylène/butylène-styrène, les polyesters et les silicones et la matrice polymérique de la zone externe (3) de la gaine est formée d'au moins un polymère de base identique à celui présent dans la zone interne et d'au moins un polymère co-lgnifugeant choisi parmi les copolyamides, copolyesters, polyuréthannes,, polyoléfines,. oléarnides, érucamides, et copolymères â base de styrène.
15 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que l'âme (î) multi-fllamentaire est en un polymère thermoplastique», de préférence., choisi parmi les polyamides, les polyesters, tes polyuréthannes, les polyoléfines,, les polymères vlnyliques, et l'acétate de cellulose, ou en un mélange de tels polymères.
li - Procédé selon Tune queiconque des revendications 1 à 15 caractérisé en ce que l'agent Ignifugeant (4) est choisi parmi les agents Ignifugeants (4) phosphorés ou azotés, et, en particulier, parmi les poiyphosphates dfammoniuo f llsocyanurate de mélamlne,, les dérives de pentaérythritol et de mélamlne et les molybdates d'ammonium.
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