CA2945911C - Nouveau procede de fabrication de fils ignifuges - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un fil (I) constitué d'une âme (1) multi-filamentaire enrobée d'une gaine polymérique. La gaine est réalisée par dépôt, sur l'âme (1) multi-filamentaire, d'un mélange miscible de polymères en fusion comprenant : au moins un agent ignifugeant (4), et au moins deux polymères qui n'établissent pas, à l'état fondu, de liaisons chimiques permanentes entre eux, avec l'un des deux polymères, nommé polymère co-ignifugeant, qui présente d'une part une température de transition vitreuse significativement inférieure à celle de l'autre polymère, nommé polymère de base, et d'autre part une température de fusion également significativement inférieure à celle du polymère de base.

Description

Nouveau procédé de fabrication de fils ignifugés.
La présente invention concerne le domaine technique des fils adaptés à
la réa isation de surfaces textiles destinées à la protection solaire. Plus précisément, la présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication de fils ignifugés, lesdits fils étant de préférence sans haiogène.

Dans le domaine de la fabrication de textiles pour la protection solaire, il est recherché de disposer de fils ignifugés. Il est nécessaire de traiter le fil avec un agent ignifugeant. Pour cela, des fils d'âme sont en général enduits d'une composition polymérique ignifugée. Il est, notamment, proposé de gainer un fil d'âme à raide d'un plastisol de PVC qui peut être soumis à des restrictions d'usage en raison de la présence de chlore. Une telle technique est, notamment, décrite dans les documents EP 2 562 208 et EP 0 900 294, où il est proposé un fil composite obtenu par gainage d'un fil d'âme en verre par un plastisol de PVC ignifugé par un mélange ternaire comprenant un.
composé oxygéné de l'antimoine, un oxyde métallique hydraté dont le métal est choisi dans le groupe constitué par l'aluminium, le magnésium, l'étain, le zinc et. le plomb, et un borate de zinc.
D'autres solutions proposent l'obtention de propriétés ignifugeantes satisfaisantes pour des fils sans halogène, recherchés pour des raisons environnementales, par l'utilisation de quantités importantes de charges ignifugeantes, incompatibles avec l'obtention de fils fins (correspondant à un titre moyen de l'ordre de 80 à 120 tex) De plus, avec l'utilisation de taux de charges ignifugeantes importantes, celles-ci se trouvent, en partie, à
proximité des filaments, et se comportent comme des abrasifs fragilisant le fil final obtenu. De ce fait, les polymères halogénés nécessitant moins d'agents ignifugeants sont privilégiés. Une autre solution consiste à utiliser des agents ignifugeants halogénés, comme, à titre d'exemple, le déca bromo cliphényl éther ou le déca brome diphényl éthane ou des paraffines chlorées, qui sont particulièrement efficaces et peuvent donc être utilisées à des concentrations moindres, seuls ou en synergie avec des sels d'antimoine, comme le bioxyde d'antimoine. Cela se vérifia, par exemple, sur des tissus de fils gainés, le fil et la gaine étant formés d'une oléfine thermoplastique, commercialisés par la

2 société MECHOSHADE : Le tissu référencé 1350, produit par MECHOSHADE
est réalisé avec des fils d'un diamètre de l'ordre de 500 um. Ce résultat est obtenu par le dépôt d'une gaine d'environ 100prn d'épaisseur sur un fil d'âme d'un diamètre moyen de l'ordre de 300pm. Les tissus ainsi obtenus possèdent d'excelientes propriétés ignifuges et, avec certaines contextures, Us peuvent obtenir des classements de type MI selon la norme française NEP92,507õ Le taux de brome présent dans ces tissus est d'environ 4,5%. De plus, il faut souligner que la plupart des ignifugeants bromés sont suspectés de toxicité et que le, deca bromo diphényl éther, qui reste à ce jour l'un des ignifugeants bromés les plus performants, fait partie de la liste des substances SVHC de la réglementation européenne REACK
Il n'existe donc pas, à ce jour, de solution technique connue permettant de réaliser des fils composites de faible diamètre (diamètre moyen de l'ordre de 200 à 400 1..im) qui seraient obtenus par extrusion d'une gaine sur un fil d'âme et permettraient de réaliser des surfaces textiles fortement ignifugées.

Le qualificatif fortement ignifugé correspond à des surfaces textiles classées M1 selon la norme française NFP 92,507 ou Bi selon la norme aliemande DIN 4102.
Dans ce contexte, un des objectifs de la présente 'invention est: de un nouveau procédé de fabrication de fils ignifugés de faible diamètre qui vont pouvoir être utilisé pour réaliser des surfaces textiles fortement ignifugées compatibles avec les applications dans le domaine de la protection solaire. En particulier, selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention permet d'éviter de faire appel à des composants halogénés, reconnus comme nocifs.
Plus précisément, l'invention concerne un procédé de fabrication d'un fil constitué d'une âme multi-filamentaire enrobée d'une gaine polymérique, ladite gaine comportant deux zones polymériques successives coaxiales, nommées zone interne et zone externe, la zone externe incorporant au moins un agent ignifugeant, la concentration en agent ignifugeant dans la zone externe étant supérieure à la concentration en agent ignifugeant dans la zone interne, caractérisé en ce que la gaine est réalisée par dépôt, sur

3 l'âme multi-filamentaire, d'un mélange miscible de polymères en fusion comprenant :
- ledit au moins un agent ignifugeant, et - au moins deux polymères qui n'établissent pas, à l'état fondu, de liaisons chimiques permanentes entre eux, avec l'un des deux polymères, nommé
polymère co-ignifugeant, qui présente d'une part une température de transition vitreuse significativement inférieure à celle de l'autre polymère, nommé
polymère de base, et d'autre part une température de fusion également significativement inférieure à celle du polymère de base, ledit dépôt étant suivi d'une étape de refroidissement lors de laquelle le polymère de base se fige le premier et le polymère co-ignifugeant migre vers l'extérieur, entrainant avec lui au moins une partie de l'agent ignifugeant.
Une autre réalisation de l'invention concerne un procédé de fabrication d'un fil constitué d'une âme multi-filamentaire enrobée d'une gaine polymérique, ladite gaine comportant deux zones polymériques successives coaxiales, nommées zone interne et zone externe, la zone externe incorporant au moins un agent ignifugeant, la concentration en agent ignifugeant dans la zone externe étant supérieure à la concentration en agent ignifugeant dans la zone interne, caractérisé en ce que la gaine est réalisée par dépôt, sur l'âme multi-filamentaire, d'un mélange miscible de polymères en fusion comprenant :
- ledit au moins un agent ignifugeant, et - au moins deux polymères qui n'établissent pas, à l'état fondu, de liaisons chimiques permanentes entre eux, avec l'un des deux polymères, nommé
polymère co-ignifugeant, qui présente d'une part une température de transition vitreuse inférieure d'au moins 10 C à celle de l'autre polymère, nommé
polymère de base, et d'autre part une température de fusion également inférieure d'au moins 10 C à celle du polymère de base, Date Reçue/Date Received 2021-07-14 3a ledit dépôt étant suivi d'une étape de refroidissement lors de laquelle le polymère de base se fige le premier et le polymère co-ignifugeant migre vers l'extérieur, entrainant avec lui au moins une partie de l'agent ignifugeant.
Le procédé selon l'invention permet, en particulier, la production de fils exempts d'halogène. Pour cela, les matériaux constitutifs de l'âme multi-filamentaire, de la gaine polymérique et le ou les agents ignifugeant présents seront choisis pour être exempt d'halogène. Les fils produits grâce au procédé selon l'invention sont constitués d'une âme multi-filamentaire, ladite âme multi-filamentaire étant enrobée d'une gaine polymérique. Selon une caractéristique essentielle de l'invention, ladite gaine comporte deux zones polymériques successives coaxiales, nommées zone interne et zone externe, la zone externe incorporant au moins un agent ignifugeant, la concentration en agent ignifugeant dans la zone externe étant supérieure à la concentration en agent ignifugeant dans la zone interne. De manière préférée, l'âme multi-filamentaire est de nature organique.
Le procédé selon l'invention permet grâce à une étape de dépôt unique réalisée à
partir d'un mélange particulier de polymères miscibles lorsqu'ils sont à
l'état fusionné, d'obtenir, au final, une âme multi-filamentaire qui est protégée par la zone interne de la gaine obtenue, ladite zone interne étant exempte ou faiblement chargée en agent ignifugeant. La concentration d'agent ignifugeant dans la zone externe de la gaine permet de concentrer Date Reçue/Date Received 2021-07-14

4 son action sur la zone périphérique du fil, conduisant ainsi à l'obtention d'exc.ellentes propriétés de résistance au feu, Le plus souvent les quantités de polymères introduites seront choisies de manière à obtenir un fil dont la gaine représente de 40 à 80% en masse, et de préférence de 50 à 70% en masse, de la masse totale du fil.
De manière à obtenir des propriétés ignifugeantes optimales, les quantités d'agent(s) ignifugeant(s) introduites seront choisies de manière à
obtenir un fil dont la zone externe comprend une quantité d'agent ignifugeant correspondant à un % massique de 15 à 50%, de préférence de 20 à 30%, de la masse totale de la gaine. Ce pourcentage massique correspond à la masse d'agent ignifugeant sur la masse totale de la gaine fois 100.
De manière avantageuse, les fils obtenus avec le procédé selon l'invention présentent un diamètre moyen appartenant à la gamme allant de 150 à 500 prri, de préférence à la gamme allant de 200 à 400 um. le diamètre moyen est la moyenne arithmétique de toutes les mesures de diamètre réalisées, par exemple au nombre de 10, notamment avec un appareillage du type MSD 25 commercialisé par la société ZUMBACK
Le procédé selon leinvention a l'avantage d'être plus simple et moins.
onéreux à mettre en application que des procédés de fabrication avec deux opérations de dépôt qui comprendraient - une première étape de dépôt, sur l'âme inulti-filamentaire, d'une première composition conduisant à la formation d'une première couche polyrnérique destinée à former la zone interne de la gaine ;
- une deuxième étape de dépôt, sur la première couche polymérique obtenue, d'une deuxième composition intégrant au moins un agent ignifugeant, et conduisant à la formation de la zone externe de la oaine.
Le procédé selon l'Invention comprenant une seule étape de dépôt permet également d'avoir une continuité de la couche polymerique avec un même matériau présent dans l'intégralité du volume. Il y a donc une réduction du nombre d'Interfaces dans le matériau et ainsi augmentation de sa cohésion.

La description détaillée qui va suivre, en référence aux figures.
annexées, permet de mieux comprendre l'invention.
La Figure 1. est une représentation schématique d'une coupe transversale d'un fil obtenu grâce à un procédé conforme à 1-Invention.

5 La Figure 2 est une représentation schématique d'un exemple d'installation de mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention avec une opération de dépôt unique Dans le cadre de l'invention, la gaine permet, de manière classique, de protéger l'âme multi-filamentaire et de donner une cohésion aux filaments et, ainsi, de rendre le fil utilisable sur des machines de transformations industrielles.
Dans le cadre de l'invention,, la gaine réalisée autour de l'âme muftifilamentaire a également un double rôle : i) obtenir un rd gainé de section circulaire et de diamètre constant et ii) donner son caractère ignifuge au fil.
Aussi, le fil réalisé grâce au procédé selon l'invention a une section circulaire qui présente un diamètre constant sur toute la longueur du fil à plus ou moins 10%. C'est-à-dire que chaque valeur de diamètre mesurée appartient à la gamme : valeur moyenne plus ou moins 10%. La valeur moyenne est la moyenne arithmétique de toutes les mesures de diamètre réalisées, notamment avec un appareillage de type MSD25 commercialisé par la société.
ZUMBACft De manière préférée, l'âme multi-filamentaire entourée de la zone:
interne présentera un diamètre moyen de 100 à 400 pin à plus au moins 10% près, et de préférence de 125 à 300 pm à plus au moins 10% près, de manière à obtenir avec la zone externe un fil de diamètre total moyen de 150 à 500 pm à plus au !moins 10% près, et de préférence de 200 à 400 pm à
plus au moins 10% près La forte concentration de l'agent ignifugeant à la périphérie du fil est compatible avec des fils de faible diamètre et des propriétés d'ignifugation importante De plus, la zone interne de la gaine protège l'âme multi-filarnentalre des agressions que pourraient causer la présence de l'agent ignifugeantõ étant donné que dans le cadre de l'invention, ce dernier est principalement localisé dans la zone externe de la gaine.

6 Comme cela ressort sur la Figure 1, le fil I réalisé grâce au procédé
selon l'invention comporte une âme muiti-filamentaire 1 entourée par une gaine comportant deux zones coaxiales : une zone ou couche polymérigue interne 2 et une zone ou couche polymérique externe 3 dans laquelle un agent ignifugeant 4 est réparti.
Chacune des deux zones de la gaine (zone interne et externe) sera, de préférence, homogène en dimension et en composition. En particulier, ragent ignifugeant sera régulièrement: réparti dans la matrice polymérique formant la zone externe.
En général, la zone polymérique interne est minoritaire dans la composition de la gaine. Elle représente, de préférence, de 6 à 26% de la masse totale du fil composite (c'est-à-dire âme + gaine) et les quantités de polymère de base et de polymère co-Ignifugeant et agent ignifugeant introduit dans le mélange déposé seront ajustées pour obtenir un tel pourcentage La concentration en agent ignifugeant dans la zone externe de la gaine polymérigue entourant le fil d'âme constitué deun ensemble de filaments est supérieure à la concentration en agent ignifugeant dans la zone interne, du fait de la migration intervenant dans le procédé selon invention. La zone interne de la gaine peut ou non intégrer un agent ignifugeant, en fonction de notamment de la quantité d'agent ignifugeant présente dans te mélange déposé.
Selon une caractéristique préférée, le fil réalisé grâce au procédé selon l'invention (à la fois Ilâ'me et la gaine polymérique) est exempt d'halogène, c'est-à-dire qu'aucun de ses constituants (matériau constitutif de l'âme multi-filamentaire, polymère(s) constitutifs de la gaine, agent(s) ignifugeant(s)) mis en jeu dans le procédé ne comporte d'atome d'haiogène.
Le coeur du fil réalisé selon l'invention, nommé âme multi-filamentaire, se présente sous la forme d'un ensemble de filaments s'étendant selon une direction privilégiée. De telles âmes muiti-filamentaires correspondent à des fils mufti-filaments couramment disponibles dans le commerce. Dans le cadre de l'Invention, on utilisera, de préférence une âme muiti-filamentaire

-7 y présentant un titre de 20 à 150 tex, de préférence de 30 à 60 tex, en fonction de la matière constitutive de l'âme. Bien entenduõ on privilégiera les âmes multi-filame,ntaires en un matériau faiblement combustible. De manière avantageuse, l'âme muld-filarnentaire sera en un matériau ne contenant pas d'halogène, De manière préférée pour des raisons de recyclabilité, l'âme multi-filamentaire est en un matériau organique, notamment en un polymère thermoplastique, de préférence, choisi parmi les polyamides, les polyesters (comme le polyéthylène téréphtaiate ¨ PET), les polyuréthannes, les.
polyoléfines (comme les polyprooylènes) et les polymères vinyliques (comme l'acétate de vinyle) ainsi que d'autres polymères artificiels comme l'acétate de cellulose, et leurs mélanges. Il n'est cependant pas exclu que l'âme soit en un matériau inorganique, et soit, par exemple, constituée d'un ensemble de filaments de verre, Néanmoins, l'invention est particulièrement appropriée pour l'ignifugation d'âme en un matériau combustible, notamment du type polyester ou polyoléfine.
Dans le cadre de l'invention, pour obtenir la gaine polymérique bicouche selon l'invention, dans laquelle un ou plusieurs agent(s) ignifugeant(s) est(sont) concentré(s) dans la couche externe, comme illustré
sur la Figure 1, l'âme multi-filamentaire est recouverte d'une composition comprenant un mélange de polymères en fusion et au moins un agent ignifugeant gui va permettre le gainage du fil et qui est formulée pour obtenir, lors du refroidissement, une migration de l'agent d'ignifugeant à la périphérie du fil.
De manière préférée, le ou les polymères constitutifs de la gaine seront sans halogène, ce gui exclut donc notamment la famille des PVC utilisés dans les techniques antérieures à base de plastisol. Le ou les polymères constitutifs des zones interne et externe sont, par exemple, choisis parmi les esters des acides acryliques ou méthacryliques, les polymères vinyliques non halogénés, les copolymères éthylène / acétate de vinyle, les polyoléfines,.
les copolymères styréniques, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les copolyamides, les copolyesters, les oléamidesõ les érucamides, les silicones et les acétals,

8 La nature du ou des polymères constitutifs de chacune des deux zones de la gaine sera, en particuiier, dépendante du procédé utilisé pour la constitution de ces différentes zones.
Dans le cadre de 'Invention, c'est un mélange miscible de polymères en fusion qui est déposé, ledit mélange comprenant au moins un agent ignifugeant, et au moins deux polymères appartenant à des familles chimiques différentes avec l'un des deux polymères (nommé polymère co ignifugeant) qui présente d'une part une température de transition vitreuse significativement inférieure à celle de l'autre polymère (nommé polymère de base) et d'autre part une température de fusion également significativement inférieure à celle du polymère de base, Par significativement inférieure ., on entend, de préférence, inférieure d'au moins 10aC, et préférentiellement de l'ordre de -20 à -30eC. De préférence, la différence entre la température =
de fusion du polymère co-ignifugeant et celle du polymère de base appartiendra à la gamme allant de 15 à 50 C, de préférence de 30 à 50 C
Quand la température de fusion ou la température de transition vitreuse.
mesurée varie dans une gamme de valeur, la différence sera déterminée en prenant les moyennes arithmétiques des mesures, par exemple sur la base de 5 mesures, pour chaque température à comparer. Bien entendu, étant donné qu'un mélange de ces deux polymères en fusion est déposé, le polymère co-ignifugearit présentant la température de fusion la plus basse sera choisi pour ne pas se dégrader à la température de fusion du polymère.
de base.
Le mélange de polymères déposé est qualifié de mélange miscible de polymères à l'état fondu, c'est-à-dire que le mélange est homogène, et ne présente pas de démixion ou séparadon des différents polymères. Par contre, cela ne signifie pas nécessairement que le polymère de base et le polymère ro-ignifugeant soient miscibles dans un mélange de ces deux seuls polymères en fusion. Il peut être nécessaire d'ajouter un autre polymère permettant l'obtention d'un mélange La nature chimique de ces deux polymères est égaiement choisie pour permettreõ lors du refroidissement, le positionnement de l'agent ignifugeant

9 dans la zone externe, c'est-à-dire à la surface du fil final obtenu. En particulier, ils sont choisis, de manière à ce qu'il ne s'établisse pas de liaisons chimiques permanentes entre les deux polymères à l'état fondu, Par liaisons chimiques permanentes , on désigne des liaisons oui persistent lorsque les polymères sont soumis à un mouvement brownien et qui bloqueraient la mobilité de l'un des polymères par rapport à l'autre, De telles liaisons sont en particulier des liaisons de covalence ou des liaisons de Van der Waals. ceci n'exclut pas que des liaisons ioniques temporaires puissent s'établir entre les polymères à l'état fondu. Lors du refroidissement du mélange de polymères qui va constituer la gaine, le polymère, qui possède la température de fusion la plus élevée, nommé polymère de base, se figera le premier. L'autre polymère, nommé polymère co-ignifugeantõ qui bien que miscible dans le mélange en fusion avec le polymère de base, migrera alors vers l'extérieur, du fait de l'absence de liaisons chimiques permanentes entre les deux polymères à l'état fondu, entrainant avec lui une partie de l'agent ignlfugeant. Le polymère co-ignifugeant, se comporte, de préférence, comme un promoteur d'adhésion, qui se fixe, à l'état fondu, à la surface de ragent ignifugeant. Pour cela, ragent ignifugeant, lorsque ce dernier est sous forme solide, présentera, de manière avantageuse, une surface spécifique importante, idéalement supérieure à 50 m2/g. De manière préférée également lorsque l'agent ignifugeant sera sous forme solide, l'angle de mouillage formé par le polymère à l'état fondu sur l'agent ignifugeant sera inférieur à 900.
En général, le polymère de base, dans la gaine finale, se trouvera sous forme cristallisée ou partiellement cristallisée.
Idéalement, le polymère de base aura une masse moléculaire en nombre Mn comprise entre 10000 et 30000 sel alors que le polymère co ignifugeant présentera une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 300 et 1000 glmol.
Par conséquent, dans le mode de fabrication du fil selon l'invention gui comporte une opération de dépôt unique, le polymère de base formera la zone interne et le polymère co-ignifugeant en mélange avec le polymère de base formera la matrice polymérique de la zone externe de la gaine, Il est bien entendu possible que chacune des zones soit formée d'un mélange de polymères, dont au moins un dans chacune des zones, voire tous, répondent aux conditions énoncées dans le cadre de l'invention. De manière préférée, le 5 ou les polymères de base constitutifs de la zone interne de la gaine seront choisis parmi les esters des acides acryliques ou méthacryliques, les polymères vinyliques non halogénés, les polyuréthannesõ les polyamides, les polyoléfines thermoplastiques, les thermoplastiques élastomères olefiniques (TP0), les copolymères styréniques de type styrène butadiène (SBR) ou

10 styrène-éthylène/butylène-styrène (SES), les polyesters et les silicones et la matrice polymérique de la zone externe de la gaine sera formée d'au moins un polymère de base identique à celui présent dans la zone interne et d'au moins un polymère co-ignifugeant choisi parmi les copolyamides, copolyesters, poiyuréthannes, polyoléfines, oléamides, erucamiges et copolymères à base de styrènes Par ailleurs, au final la zone interne de la gaine pourra contenir une concentration faible en agent ignifugeant, mals qui sera toujours inférieure à
la concentration en agent ignifugeant dans la zone externe.
On peut considérer que, même dans les cas où la zone interne comporte une quantité d'agent ignifugeant, en générai au moins 60% de la masse totale d'agent ignifugeant présent dans la gaine, de préférence au moins 75%, seront dans la zone externe.
La nature du ou des polymères utilisés pour la constitution de la gaine.
sera également adaptée, en fo.nction de l'application finale envisagée pour le fil. Par exemple, des polymères présentant une forte reprise d'humidité, tels que les polyamides, seront plutôt utilisés quand le fil est destiné à des applications en intérieur, alors que des polymères non hydrolysables tels que l'éthylène vinyle acétate (EVA) ou les styrènes et leur copolymères, seront privilégiés, pour des applications en extérieur.
Le ou les agents ignifugeants présent(s) utilisé(s) dans le procédé selon l'invention sont, de préférence, sans halogène. En particulier, on pourra utiliser un ou plusieurs agent(s) ignifugeant(s) choisis parmi les agents il ignifugeants phosphorés ou azotés, comme les poiyphosphates, d'ammonium, l'isocyanurate de mélamine, les dérivés de pentaérythritol et de mélamine et les molybidates d'ammonium, en fonction de la nature du ou des polymères présents dans la zone externe de la gaine, Le ou les agents ignifugeants.
présents peuvent donc être de nature minérale ou organique. De manière.
connue, ils seront choisis, en fonction de la nature du polymère ou des polymères gui va(vont) constituer la zone externe de la gaine. Dans le cas où
la zone externe sera formée d'un polyamide, on privilégiera les agents ignifugeants azotés, comme des isocyanurates de méiamine. De nombreuses compositions de polymères déjà ignifugées sont disponibles dans le commerce et pourront être utilisées en tant, que composant du mélange déposé. De telles compositions à base de polyamide sont notamment disponibles chez ADDIPLAST, ALIOS, ou ULTRAPOUMERS ou ARKEMA, de telles compositions à base cisEVA sont, quant à elles, disponibles chez ARKEMA, ALPHAGARY ou EUROFIND, 1i est également possible de préparer les compositions de dépôt en utilisant des polymère(s) et agent(s) ignifugeant(s) vendu(s) séparément qui seront mélangés ou .compoundés.
Le ou les agents ignifugeants pourront se présenter sous la forme d'un ou plusieurs composés liquides et/ou d'un ou plusieurs composés solides présentant, de préférence, une faible granulométrie. Par faible granulométrie , on entend des particules dont la plus grande taille est inférieure à 50 m. L'agent ignifugeant sera choisi, de manière à être régulièrement réparti dans la formulation de dépôt le contenant. En particulier, s'il s'agit d'un ou plusieurs composés liquides, ces derniers seront solubles ou miscibles dans le mélange de polymères en fusion. S'il s'agit d'un ou plusieurs composés solides, leur faible granulométrie autorisera l'obtention d'une dispersion régulière dans le mélange de polymères en fusion.
Le procédé de constitution des fils selon l'invention consiste à réaliser la gaine avec une seule opération de dépôt, mais à choisir une formulation de dépôt qui permette de faire migrer les molécules ou particules d'agent ignifugeant dans la partie périphérique de la gaine. Un tel dépôt est, de préférence, réalisé avec mise en oeuvre d'une étape de calibration par extrusion d'une gaine sur le fii d'âme et caiibrage de la gaine par passage dans une filière. Néanmoins, il est possible de réaliser le recouvrement et la calibration de ilme textile avec tout procédé adapté bien connu de l'homme de l'art permettant de déposer un mélange de polymère en fusion.
Ce procédé consiste à venir placer, lors de la réalisation de l'enrobage qui constitue également le gainage du fil, les agents ignifugeants à la périphérie du fil composite. Pour ce faire, la formulation utilisée se présentant sous la forme d'un mélange miscible de polymères en fusion comprend les éléments suivants - un ou plusieurs polymères de base destiné à conférer les propriétés mécaniques et à garantir la durabilité de la gaine ;
- un ou plusieurs agents ignifugeants formés d'un ou plusieurs composés liquides et/ou d'un ou plusieurs composés solides présentant, de préférence, une faible granulométrie un ou plusieurs polymères co-ignifugeant(s) présentant une température de transition vitreuse et une température de fusion significativement inférieures respectivement à la température de transition vitreuse et à la température de fusion du polymère de base qui va(Vont) entraîner au moins une partie de l'agent ignifugeant à la périphérie de la gaine, lors du refroidissement.
L'agent ignifugeant sera régulièrement répartis dans le mélange de polymères en fusion. Cette répartition homogène pourra être obtenue par une opération de mélange, par exemple sous agitation mécanique. La formulation comportant le mélange de polymères à l'état fondu et le ou les agents ignifugeant(s) sélectionné(s) est appliquée sur le fi i d'âme multi-filaments par toute technique appropriée qui va permettre à la fois l'enrobage et le (minage de l'âme multi-filamentaire. En particulier, on utilisera une technique qui conduit à l'obtention d'une gaine de de section circulaire et de diamètre constant, comme la technique c:'extrusion-gainage, Il est possible de réaliser un préchauffage de l'âme avant l'opération de dépôt.

L'opération de refroidissement de liehrob.age ainsi obtenu permettra le positionnement des charges ou molécules ignifugeantes à la périphérie de ce.
dernier, c'est-à-dire dans la zone externe du fil final obtenu. Le polymère co ignifugeant, se comporte comme un promoteur d'adhésion, et se fixera, à
l'état fondu, à la surface des charges ou molécules constituant le système ignifugeant. Lors du refroidissement de la gaine, le polymère de base, qui possède la température de fusion la plus élevée, se figera le premier, Le polymère co-ignifugeant, qui ne présente pas de liaisons chimiques permanentes avec le polymère de base à l'état fondu, ne sera donc pas retenu par des liaisons chimiques et migrera vers l'extérieur, entrainant avec lui les charges ignifugeantes qu'il enrobe. Lorsque la température du fil composite sera inférieure à la température de transition vitreuse du polymère de base ou à la température de fusion du polymère co-ignifugeant, la migration du polymère co-ignifugeant ne pourra plus se poursuivre et la structure sera figée, Le fil obtenu sera alors conforme à la Figure 1, il est:

donc important d'avoir une parfaite merise de la cinétique de refroidissement du fil. De manière avantageuse, le refroidissement du fil sera effectué avec un palier à une température inférieure à la température de transition vitreuse du polymère de base mais supérieure à celle du polymère co-ignifugeant. De préférence, ce palier interviendra rapidement dès le début du refroidissement, notamment moins de 20 s, de préférence moins de 10 s, et plus préférentiellement moins de 5 s après le début du refroidissement et/pu durera de 1 à 10 s. Pour cela, les deux modes opératoires ci-après peuvent, par exemple, être retenus - L'utilisation de dispositifs de refroidissement successifs, tels que des bacs contenant de l'eau ou un autre fluide caloporteur ou des chambres à atmosphère contrôlée le premier bac permet de réaliser une trempe du fil extrudé et de ramener, en quelques secondes (idéalement < 5s), sa température à une température inférieure à la température de transition vitreuse du polymère de base mais supérieure à celle du polymère co-ignifugeant. Le deuxième bac permet de maintenir cette température pendant quelques secondes (idéalement > los). Il y a alors migration du polymère co-ignifugeant sur la zone périphérique du fil composite, Cette solution est à retenir lorsque le polymère de base et le polymère co-ignifugeant possède des températures de fusion et de transition vitreuse relativement proches (différence inférieur à 20 C) - L'utilisation d'un seul dispositif de refroidissement tel que défini d-dessus, qui permet de réaliser une trempe du fil composite et de porter sa température en quelques secondes à une valeur inférieure à
la température de transition vitreuse du polymère de base mais largement supérieure à la température de transition vitreuse du polymère ce-ignifugeant. Par largement supérieure, on entend supérieure eau moins 20 C à la température de transition vitreuse du polymère co-ignifugeant. Cette solution est privilégiée lorsque le polymère de base et le polymère oo-ignitugeant possède des températures de transition vitreuse différente d'au moins 20 C.
Au final, la zone externe sera donc composée d'au moins 3 composants un polymère de base, un polymère co-ignifugeant et un agent.
ignifugeant.
A titre d'exemples de polymère pouvant être utilisé en tant que polymère de base, on peut citer les esters des acides acryliques ou méthacryliques, les polymères vinyliques non halogénés, les poiyuréthannes, les polyamides, les polyoléfines thermoplastiques, les thermoplastiques élastomères oléfiniques (TP0), les copolymères styréniques de type styrène butadiène (SBR) ou styrène-éthylène/butylène-styrène (SEBS), les polyesters et les silicones.
A titre d'exemple de polymère pouvant être utilisé en tant que polymère co-ignifugearit, on peut citer : les copolyamides, copoiyesters, polyuréthannes, polyoléfines, oiéamides et érucamides, ainsi que des copolymères à base de styrène.
Bien entendu, le couple polymère de base/polymère co-ignifugeant sera choisi de manière à répondre aux conditions suivantes -ils doivent être capables à l'état fondu de former un mélange miscible, éventuellement par combinaison avec un autre polymère. En effet, si lorsqu'ils sont seuls le polymère de base et le polymère co ignifugeant à l'état fondu ne sont pas miscibles, un mélange miscible pourra être obtenu par ajout deun autre polymère miscible indépendamment avec chacun des deux, il est ainsi possible de rendre miscibles à l'état fondu des mélanges polyamide / polyester en utilisant des hot-mes de copolyamide comme compatibilisant de ces deux polymères. De même, il est envisageable d'utiliser des polymères 10 silanisés pour rendre compatibles des mélanges de polyamides et de polyurétannes ;
- ils ne doivent pas présenter de liaisons chimiques permanentes à l'état fondu ;
Le polymère co-ignifugeant, doit avoir une température de 15 transition vitreuse significativement inférieure à celle du polymère de base, et également une température de fusion significativement Inférieure à celle du polymère de base.
A titre d'exemple de matière polymérique pouvant être utilisées dans le procédé selon l'invention, on peut citer les mélanges suivants :
Exemple 1 o Polymère de base: Polyamide 6 (60 part en poids), O Polymère co-ignifugeant Copolyester (30 part en poids), Compatibilisant : co-polyamide (10 parts en poids) - Exemple 2 0 Polymère de base polyoléfine (60 part en poids), o Polymère co-ignifugeant:copolymère styrène / butadiène styrène (20 parts en poids), O Compatibilisant ter-polymère éthylène / ester acrylique anhydride maléique (20 parts en poids).
L'étape de refroidissement pourra être réalisée en faisant passer le fil dans une zone de refroidissement, notamment maintenue à une température appartenant à la gamme allant de 3 à 25 C. Les techniques .classiques de refroidissement utilisées dans tout procédé d'enduction, extrusion, dépôt hot-meit, et d'ailleurs égaiement mises en oeuvre après les deux opérations de dépôts du procédé en deux étapes, pourront être utilisées, De manière préférée, la zone externe ne sera pas obtenue par dépôt d'une dispersion de polymère sous forme de plastisol ou sous forme de dispersion aqueuse La voie plastisol ne sera pas retenue, car elle nécessite l'Utilisation de piastifiant(s) qui sont des composés de faible masse moléculaire, qui vont migrer et exsuder à la surface des fils, conduisant à un toucher gras De manière avantageuse, la voie dispersion aqueuse ne sera pas non plus retenue, car elle ne permet pas l'obtention d'une gaine continue au niveau de la zone externe qui est la garante de la protection du fil d'âme des agressions du milieu extérieur. De manière avantageuse, le procédé
selon l'invention n'utilise donc ni plastisol, ni plastifiant, de sorte que la gaine contient ni plastisol, ni plastifiant.
Les différentes étapes du procédé selon l'invention pourront être effectuées en continu et conduire à des grandes longueurs de fil. Les Ms obtenus à l'issue du procédé selon l'invention pourront être enroulés sous la forme de bobine, dans l'attente d'être utilisés.
Dans le cadre de l'invention, le fil composite proposé peut être sans halogène et est obtenu par gainage d'un fil d'âme multi-filamentaire avec un enrobage comprenant au moins deux zones successives de composition différente :
- une zone interne positionnée sur le fil d'âme et conduisant à
l'obtention d'un fil de section circulaire et de diamètre constant, - une zone externe constituée d'une enveloppe ignifugée homogène en composition et en épaisseur déposée sur la zone interneµ
Les fils proposés dans le cadre de l'invention étant destinés à la réalisation de surfaces textiles pour la protection solaire, les différents composants utilisés pour réaliser les fils selon l'invention seront choisis pour posséder l'ensemb e des caractéristiques techniques des produits destinés à
cet usage, et notamment une résistance aux IN mesurée par des tests de vieillissement artificiel au XENOTEST selon la norme NF EN ISO 105602, une résistance aux salissure:s et une aptitude au nettoyageõ les propriétés mécaniques nécessaires pour la réalisation de textiles pour store, et une résistance aux intempéries, à la chaleur et au froid en particulier lorsque le fil est destiné à des applications extérieures.
Le procédé selon l'invention pourra conduire à des fils présentant un niveau d'ignifugation élevé du type Ml selon la norme NFP9.2507 ou Bi selon la norme DIN 4102.
Les fils ignifugés gainés obtenus grâce au procédé selon l'invention pourront être utilisés pour la constitution de textiles destinés à la protection solaire, choisis parmi les tissus, les grilles tissées et non tissées et les tricots constitués au moins en partie, voire totalement, de fils conformes à
l'invention.
Le fil ignifugé obtenu grâce au procédé selon l'invention pourra être utilisé pour la constitution de textiles adaptés à la protection solaireõ
notamment pour la fabrication de stores. Pour cela, le fil obtenu grâce au procédé selon l'invention sera tissé, entrecroisé, tricoté, ou collé selon l'architecture sélectionné, par toute technique appropriée bien connue de l'homme du métier. Des tissus, grilles ou tricot, constitués avec des fils obtenus grâce au procédé l'invention et présentant un faible facteur d'ouverture, notamment de l'ordre de 0 à 1.5%, et de préférence compris entre 3 et 10%, présenteront les propriétés requises, notamment en termes de protection solaire et résistance au feu. De tels textiles pourront être destinés à être positionnés en intérieur ou en extérieur. Les fils selon rinverition permettent de réaliser des textiles dont la performance de l'ignifugation correspond à un classement de type MI. selon la norme française NFP92507 et de type BI selon la norme allemande DIN 4102, Les exemples ci-après permettent d'illustrer l'invention, mais n'ont aucun caractère limitatif.
EXEMPLE PROCEDE AVEC ETAPE DE DEPOT UNIQUE
Un exemple de fil composite selon l'invention est décrit d-dessous - âme muiti-filamentaire fii PET 2x167 dtex 5120 (diamètre moyen 210 pm) traité non feu, (référence commerciale TREVIRA 691 G de TREVIRA);
- polymère de base et charges ignifugeantes Polyamide 6 ignifugé
type VO (référence com.merciaîe VAMPAMID PA6 0024 VO de VAMP
TECH) ¨ représente 60% en poids de la gaine. (température de fusion 245 ¨ 265 C ¨ Tg 50 ¨ 60 C) ;
- polymère co-ignifugeant co-polyester (référence commerciale GRILTEX 2132 E d'EMS division GRILTEX) - représente 20% en poids de la daine (température de fusion : 110 ¨ 120 C ¨ Tg : 18 20 C);-- polymère utilisé pour obtenir un méiange miscible : oligomère de copolyarnide (référence commerciale: GRILTEX D 1549 A d'EMS division GRILTEX) ¨ représente 20% en poids de la gaine (température de fusion :
115 ¨ 145 C ¨ Tg : 18 ¨ 30*() Le procédé de fabrication utilisé est schématisé Figure 2 : le fil 1 constituant l'âme n:iolti-filamentaire est dévidé d'une bobine 10, pour passer.
dans une zone de préchauffage 20, avant d'atteindre un dispositif d'extrusion gainage 30 se terminant par une filière, d'où il sort pour être dirigé vers une zone de refroidissement 40, pour obtenir un fil selon .20 l'invention qui pourra être stocké après enroulement sous la forme d'une bobine 50.
Conditions opératoires -Préchauffage du fii 90 C
-Températures d'extrusion :
Zone Corps du dispositif Filière d'alimentation , d'extrusion 180 C 200 à 220 C

-Pression matière : 5 bars -Température de refroidissement 30 C
-Tension de bobinage 150g ffil -Vitesse de gainage 400 mfmn -Diamètre moyen du fil obtenu au final : 350um Des surfaces textiles réalisées avec ce fil par tricotage ou tissage (natté
18/18) ont conduit à des produits classés MI selon la norme NFP 92507 et BI selon la norme DIN 4102/1.
EXEMPLE 2 ¨ PROCEDE AVEC ETAPE DE DEPOT UNIQUE
Un autre exemple de fil composite selon l'invention est décrit ci-dessous:
-âme multi-filamentaire fil polypropylène (PP) 300 dtex 5120 (diamètre moyen 210 tim) traité non feu (référence commerciale: PP Yen 300 Tang ie de PONSA), - polymère de base et charges ignifugeantes copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA) ignifuge type VO (référence commerciale MEGOLON
1-IF1876 cfALPHAGARY) ¨ représente 60% en pt.-)Ids de la gaine. (température de fusion I65 C ¨ 175 C ¨ Tg 80 ¨ 90 C), - polymère co-ignifugeant SEBS (référence commerciale Lifofiex 50 dHEXPOL)¨ représente 20% en poids de la gaine (température de fusion 1.25 ¨ 160 C ¨ Tg des blocs: 4O ¨
polymère utilisé pour obtenir un méiange miscible: ter-polymère éthylène-anhydride maléique¨ester d'acide acrylique (référence 2.0 commerciale LOTADER 8200. d'ARKEMA) - représente 20% en poids de la gaine (température de fusion : 100 ¨ 115 C ¨ Tg : 40 - 60 C).
Le procédé de fabrication utilisé est schématisé Figure .2, comme pour l'exemple 1..
Conditions opératoires :
-Préchauffage du fil 80 C
-Températures d'extrusion Zone Corps du dispositif Fère d'alimentation d'extrusion I45 C 145 à 175 C 195 C
-Pression matière : 5 bars -Température de refroidissement : I.2 C
.-Tension de bobinage : 150g ifil -Vitesse de gainage 400 minin -Diamètre moyen du fil obtenu au final : 350m 5 Des surfaces textiles réalisées avec ce fil par tricotage ou tissage (natté.
18/18) ont conduit à des produits classés MI selon la norme NFP 92507 et B1 selon la norme DIN 4102/1_

Claims (22)

REVENDICATIONS

1. Un procédé de fabrication d'un fil constitué d'une âme multi-filamentaire enrobée d'une gaine polymérique, ladite gaine comportant deux zones polymériques successives coaxiales, nommées zone interne et zone externe, la zone externe incorporant au moins un agent ignifugeant, la concentration en agent ignifugeant dans la zone externe étant supérieure à la concentration en agent ignifugeant dans la zone interne, caractérisé en ce que la gaine est réalisée par dépôt, sur l'âme multi-filamentaire, d'un mélange miscible de polymères en fusion comprenant :
- ledit au moins un agent ignifugeant, et - au moins deux polymères qui n'établissent pas, à l'état fondu, de liaisons chimiques permanentes entre eux, avec l'un des deux polymères, nommé polymère co-ignifugeant, qui présente d'une part une température de transition vitreuse inférieure d'au moins C à celle de l'autre polymère, nommé polymère de base, et d'autre part une température de fusion également inférieure d'au moins 10 C à celle du polymère de base, ledit dépôt étant suivi d'une étape de refroidissement lors de laquelle le polymère de base se fige le premier et le polymère co-ignifugeant migre vers l'extérieur, entrainant avec lui au moins une partie de l'agent ignifugeant.

2. Le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fil fabriqué est exempt d'halogène.

3. Le procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le refroidissement du fil est effectué avec un palier à une température inférieure à
la température de transition vitreuse du polymère de base, mais supérieure à
celle du polymère co-ignifugeant.

4. Le procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le dépôt est réalisé avec mise en uvre d'une étape de calibration par extrusion d'une gaine sur le fil d'âme et calibrage de la gaine par passage dans une filière.

5. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé
en ce que le ou les polymères de base est(sont) choisi(s) dans le groupe consitué
par les esters des acides acryliques, les esters des acides méthacryliques, les polymères vinyliques non halogénés, les polyuréthannes, les polyamides, les polyoléfines thermoplastiques, les thermoplastiques élastomères oléfiniques (TPO), les copolymères styréniques de type styrène butadiène, les copolymères styréniques de type styrène-éthylène/butylène-styrène, les polyesters et les silicones; et le ou les polymères co-ignifugeant(s) est(sont) choisis dans le groupe consitué par les copolyamides, les copolyesters, les polyuréthannes, les polyoléfines, les oléamides, les érucamides et les copolymères à base de styrène.

6. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé
en ce que la différence entre la température de fusion du polymère co-ignifugeant et celle du polymère de base appartient à la gamme allant de 15 à 50 C.

7. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé
en ce que la différence entre la température de fusion du polymère co-ignifugeant et celle du polymère de base appartient à la gamme allant de 30 à 50 C.

8. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé
en ce que, dans le fil fabriqué, la gaine représente de 40 à 80% en masse de la masse totale du fil.

9. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé
en ce que, dans le fil fabriqué, la gaine représente de 50 à 70% en masse de la masse totale du fil.

10. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé
en ce que, dans le fil fabriqué, la zone externe comprend une quantité d'agent ignifugeant correspondant à un % massique de 15 à 50% de la masse totale de la gaine.

11. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé
en ce que, dans le fil fabriqué, la zone externe comprend une quantité d'agent ignifugeant correspondant à un % massique de 20 à 30% de la masse totale de la gaine.

12. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le fil fabriqué présente un diamètre moyen appartenant à la gamme allant 150 10% à 500 10% pm.

13. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le fil fabriqué présente un diamètre moyen appartenant à la gamme allant de 200 10% à 400 10% pm.

14. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le fil fabriqué est de section circulaire et présente un diamètre constant sur toute la longueur du fil à plus ou moins 10% près.

15. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que, dans le fil fabriqué, au moins 60% de la masse totale d'agent ignifugeant présent dans la gaine, se trouvent dans la zone externe.

16. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que, dans le fil fabriqué, au moins 75% de la masse totale d'agent ignifugeant présent dans la gaine, se trouvent dans la zone externe.

17. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que, dans le fil fabriqué, l'agent ignifugeant est régulièrement réparti dans une matrice polymérique formant la zone externe.

18. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que, dans le fil fabriqué, la zone interne de la gaine est formée d'un ou plusieurs polymères de base choisi(s) dans le groupe constitué par les esters des acides acryliques, les esters des acides méthacryliques, les polymères vinyliques non halogénés, les polyuréthannes, les polyamides, les polyoléfines thermoplastiques, les thermoplastiques élastomères oléfiniques (TPO), les copolymères styréniques de type styrène butadiène, les copolymères styréniques de type styrène-éthylène/butylène-styrène, les polyesters et les silicones ; et la matrice polymérique de la zone externe de la gaine est formée d'au moins un polymère de base identique à celui présent dans la zone interne et d'au moins un polymère co-ignifugeant choisi dans le groupe constitué par les copolyamides, les copolyesters, les polyuréthannes, les polyoléfines, les oléamides, les érucamides, et les copolymères à base de styrène.

19. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que l'âme multi-filamentaire est en un polymère thermoplastique.

20. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que l'âme multi-filamentaire est en un polymère thermoplastique choisi dans le groupe constitué par les polyamides, les polyesters, les polyuréthannes, les polyoléfines, les polymères vinyliques, l'acétate de cellulose, et des mélanges de tels polymères.

21. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que l'agent ignifugeant est choisi dans le groupe constitué par les agents ignifugeants phosphorés et les agents ignifugeants azotés.

22. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que l'agent ignifugeant est choisi dans le groupe constitué par les polyphosphates d'ammonium, l'isocyanurate de mélamine, les dérivés de pentaérythritol et de mélamine et les molybdates d'ammonium.