WO2015160145A1 - 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

클로로에틸렌계 나노복합체 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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acid
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안성용
김건지
이세웅
김경현
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(주) 엘지화학
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Definitions

  • the present disclosure relates to a chloroethylene-based nanocomposite composition and a method for producing the same, and more particularly to a chloroethylene-based resin; Nanoclays with coupled coupling agents; And one or more polymers selected from unsaturated organic acid resins or polycarboxylic acid resins, and excellent tensile strength and transparency.
  • chloroethylene-based resins of polychloroethylene-based resins are widely used because of their low price and excellent quality balance.
  • Chlorethylene-based resins are largely divided into paste resins and straight resins.
  • Paste resins are prepared by an emulsion polymerization method in which homogenizers of monomers, water, and surfactants are homogenized with a homogenizing device, and then transferred to a polymerization device, for example, wallpaper and flooring.
  • Used for Straight resins are prepared by suspension polymerization methods, and are classified into soft and hard products according to their use. Conventional soft products are used in the field of wire coating, wrap film, sheet, etc. by using a large amount of plasticizer, and hard products are mixed with various additives such as impact modifiers, heat stabilizers, processing aids, pigments and inorganic fillers, and pipes and films. It is used in a wide range of fields such as window frames.
  • Chlorethylene-based resins have disadvantages of poor heat resistance, impact resistance, and mechanical strength. Therefore, heat stabilizers, impact modifiers, or inorganic materials are added to compensate for these problems, and recently, a technique for preparing nanoscale composites using various inorganic materials Is being developed.
  • nanocomposites refer to those composed of two or more kinds of structures or materials and whose phase size corresponds to the nanoscale (10 ⁇ 9 m).
  • the polymer nanocomposite which has greatly improved mechanical strength such as transparency and tensile strength by peeling and dispersing nanoclays having a size of 1 nm to 500 nm in a polymer material, has the mechanical strength and transparency of the nano clay itself in addition to the flexibility and processability of the polymer itself. Combinations are of great interest in a variety of applications.
  • the nanocomposite can satisfy the required properties when the nano-inorganic material is uniformly dispersed in the polymer, but in the case of chloroethylene-based resin, since the nano-inorganic material is not uniformly dispersed, it is very difficult to manufacture the nanocomposite. It was limited to the preparation of chloroethylene-based inorganic composites in which the mixture was mechanically mixed.
  • an object of the present invention is to provide a chloroethylene-based nanocomposite composition excellent in tensile strength and transparency and a method of manufacturing the same.
  • the chloroethylene-based nanocomposite composition of the present disclosure includes a chloroethylene-based resin; Nanoclays with coupled coupling agents; And at least one polymer selected from unsaturated organic acid resins and polycarboxylic acid resins.
  • the present invention is a chloroethylene-based resin; Nanoclays with coupled coupling agents; It provides a chloroethylene-based nanocomposite composition comprising; and at least one polymer selected from unsaturated organic acid resin or polycarboxylic acid resin.
  • the present invention comprises the steps of preparing a water dispersion suspension by stirring the water and one or more polymers selected from nanoclay and an unsaturated organic acid resin or polycarboxylic acid-based resin and a coupling agent is bonded; Preparing a mixed solution by adding a protective colloid preparation and a chloroethylene monomer to the aqueous dispersion suspension and stirring the mixture; It provides a method for producing a chloroethylene-based nanocomposite composition comprising a; and adding an initiator to the mixed solution and suspension polymerization.
  • aqueous dispersion suspension having an improved water dispersion effect of nanoclay, and by using the same for chloroethylene suspension polymerization, a chloroethylene nanocomposite composition having excellent tensile strength and transparency and its It is effective to provide a manufacturing method.
  • the chloroethylene-based nanocomposite composition of the present disclosure includes a chloroethylene-based resin; Nanoclays with coupled coupling agents; And one or more polymers selected from unsaturated organic acid resins or polycarboxylic acid resins, and the water dispersion effect of the nanoclay is improved within this range, thereby having an excellent tensile strength and transparency.
  • the term 'coupling agent' used in the chloroethylene-based nanocomposite composition of the present disclosure refers to a material that acts between two incompatible materials to form molecular bridges to impart compatibility, unless otherwise specified.
  • the coupling agent is, for example, at least one selected from the group consisting of titanium-based [Titan (Ti)], zirconium-based [Zirconate (Zn)] and aluminum-based [Aluminate (Al)] coupling agents.
  • the coupling agent is represented by the following formula (1).
  • the RO is a hydrolyzable group or a substrate reactive group, wherein R is 14 or less carbon atoms or 1 to 14 carbon atoms, Z is titanium, zirconium or aluminum, and X is a bond of phosphato, pyrophosphate, sulfonyl or carboxyl.
  • R ' is an aliphatic, naphthenic or aromatic thermoplastic functional group having 14 or more carbon atoms or 14 to 60 carbon atoms
  • Y is a thermosetting functional group of aryl, methacryl, mercapto or amino
  • n is 1 It is an integer of 3 to.
  • the nanoclay to which the coupling agent is bonded is, for example, having a particle diameter of 1 to 300 nm, or 10 to 200 nm, and excellent in tensile strength and transparency within this range.
  • the coupling agent may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, 0.5 to 5 parts by weight, or 1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of nanoclay, and is economical within this range. And transparency is excellent.
  • the nano clay to which the coupling agent is bonded is included, for example, in an amount of 1 to 20 parts by weight, 2 to 18 parts by weight, or 4 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of a chloroethylene-based monomer, and within this range, tensile strength and transparency Excellent effect.
  • the nanoclay to which the coupling agent is bound may be further modified with, for example, organic sulfonic acid or organic carboxylic acid to further improve compatibility with chloroethylene monomers.
  • the nanoclay may have a weight ratio of coarse particles having a particle size of 100 nm or more to a particle size of 5 nm or less in a range of 95: 5 to 99: 1, and excellent physical property balance within this range.
  • the unsaturated organic acid resin is, for example, at least one member selected from the group consisting of acrylic acid resin, methacrylic acid resin, itaconic acid resin, fumaric acid resin, maleic acid resin, succinic acid resin, oleic acid resin and gelatin.
  • the polycarboxylic acid-based resin is a single polymer or resin whose main chain includes the following formula (2).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • M 1 is hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal, an alkyl ammonium group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl alcohol ammonium group having 1 to 10 carbon atoms.
  • m 1 is an integer of 0 to 2.
  • the alkali metal is, for example, sodium or potassium
  • the alkaline earth metal is, for example, magnesium or calcium
  • the alkylammonium group having 1 to 10 carbon atoms is, for example, dimethylammonium, methylethylammonium, diethylammonium or trimethyl. Ammonium, triethylammonium or tetramethylammonium. In this case, the water dispersion effect is improved and the physical property balance is excellent.
  • the alkyl alcohol ammonium group having 1 to 10 carbon atoms is, for example, triethanol ammonium or diisopropanol ammonium. In this case, the water dispersion effect is improved and the physical property balance is excellent.
  • polycarboxylic acid resin examples include carboxylic acid, acrylic acid, methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, trimethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, vinyl acetic acid, and 4-pentenoic acid.
  • polymerized polymers including one or more selected from the group consisting of salts thereof, but not the same as the unsaturated organic acid resins.
  • the polycarboxylic acid-based resin is, for example, a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 g / mol, or 30,000 to 70,000 g / mol, within this range excellent dispersion effect of nano clay and compatibility with chloroethylene monomers. Do.
  • the at least one polymer selected from the above unsaturated organic acid resin or polycarboxylic acid resin is, for example, 0.1 to 18 parts by weight, 0.1 to 15 parts by weight, 0.5 to 12 parts by weight, based on 100 parts by weight of nanoclay to which a coupling agent is bound. Or 2 to 8 parts by weight, and within this range, the residual amount of the unsaturated organic acid resin or polycarboxylic acid resin in the chloroethylene nanocomposite is reduced, and the dispersion effect of the nano clay is excellent, thereby improving whiteness or transparency.
  • the method for producing a chloroethylene-based nanocomposite composition using the chloroethylene-based nanocomposite composition includes, for example, one or more polymers and water selected from nanoclay and an unsaturated organic acid resin or a polycarboxylic acid-based resin to which a coupling agent is bound.
  • Stirring to prepare an aqueous dispersion suspension Preparing a mixed solution by adding a protective colloid preparation and a chloroethylene monomer to the aqueous dispersion suspension and stirring the mixture; And adding an initiator to the mixed solution and performing suspension polymerization.
  • the aqueous dispersion suspension may include, for example, 1 to 20 parts by weight, or 3 to 12 parts by weight of nanoclay to which a coupling agent is bound based on 100 parts by weight of water, and within this range, excellent physical balance and suspension polymerization. Nano clay dispersion effect is improved during the process to improve the physical properties of chloroethylene-based nanocomposites.
  • the aqueous dispersion suspension may include, for example, 0.01 to 1.5 parts by weight, or 0.05 to 0.5 parts by weight of one or more polymers selected from unsaturated organic acid resins or polycarboxylic acid resins based on 100 parts by weight of water, within this range. Excellent physical property balance and excellent dispersion effect of nano clay.
  • the aqueous dispersion suspension may be used for suspension polymerization of chloroethylene monomers to prepare straight chloroethylene nanocomposites.
  • the stirring is performed, for example, 0.1 to 3 hours, or 0.5 to 1.5 hours.
  • the mixed solution includes, for example, 100 to 200 parts by weight of a water dispersion suspension, 0.001 to 5 parts by weight of a protective colloid preparation, and 0.0001 to 0.5 parts by weight of an initiator based on 100 parts by weight of a chloroethylene monomer.
  • the protective colloid preparation is, for example, 0.001 to 5 parts by weight or 0.01 to 2 parts by weight, the protective colloid property is good within this range, there is an effect that the formation of particles is stabilized by reducing the formation of fine particles or granules.
  • the protective colloid preparation is, for example, a vinyl alcohol resin having a hydration degree of 30 to 98% by weight and a viscosity of 4% aqueous solution at 5 to 100 cps at room temperature, 15 to 40% by weight of methoxy group, and 3 to 20% by weight of propyl hydroxide. It may be at least one selected from the group consisting of cellulose and an unsaturated organic acid having a viscosity of 10 to 2,000 cps in a 2% aqueous solution at room temperature.
  • the protective colloid preparation may preferably be a vinyl alcohol resin having a degree of hydration of 70 to 98%, a vinyl alcohol resin having a degree of hydration of 35 to 60%, or a mixture thereof, and more preferably 85 It may be a vinyl alcohol resin of about 98%, a vinyl alcohol resin of 50 to 60% hydration, or a mixture thereof.
  • the initiator may be, for example, at least one selected from the group consisting of diacyl peroxides, peroxyda carbonates, peroxy esters, azo compounds, and sulfates.
  • the chloroethylene monomer may be a mixture of not only the chloroethylene monomer but also a vinyl monomer copolymerizable with the chloroethylene monomer, and in the case of the mixture, the content of the chloroethylene monomer is preferably 50% by weight or more.
  • Examples of the vinyl monomer copolymerizable with the chloroethylene monomer include olefin compounds such as ethylene or propylene, vinyl esters such as vinyl acetate or vinyl propionate, unsaturated nitriles such as acrylonitrile, vinyl methyl ether or vinyl ethyl ether. And vinyl alkyl ethers, and the like, and one or more selected from the group consisting of these may be mixed with a chloroethylene monomer.
  • the suspension polymerization may be terminated, for example, by the addition of a reaction terminator and the slurry may be performed in a conventional drying step.
  • the reaction termination can be carried out at the point of the reactor pressure of 6 to 8 Kg / cm 2 , that is, the polymerization conversion of 80 to 90%, or 83 to 88%.
  • the reaction terminator may be any kind generally used in the production of chloroethylene-based resins.
  • the reaction terminator may be a phenol compound, an amine compound, a nitrile compound, or a sulfur compound.
  • phenolic compound examples include triethylene glycol-bis-3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, hydroquinone, p-methoxy phenol and t-butylhydroxy Sol, n-octadecyl-3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate, 2,5-di-t-butyl hydroquinone, 4,4-butylidenebis (3-methyl-6-t-butyl phenol), t-butyl catechol, 4,4-thiobis (6-t-butyl-m-cresol) or tocopherol, and as an amine compound, for example, N, N -Diphenyl-p-phenylenediamine or 4,4-bis (dimethylbenzyl) diphenyl amine, and examples of the nitrile compound include 2-phenyl nitronylnitroxide, 3-imidazoline nitroxide, or 4-hydroxy-2,
  • a polymerization regulator may be separately added or continuously added before the start of the polymerization, after the polymerization, or during the polymerization process.
  • the method for producing a chloroethylene-based nanocomposite composition by suspension polymerization of the present disclosure is, for example, to make a nanoclay suspension containing an unsaturated organic acid or a polycarboxylic acid-based polymer, and to adjust the polymerization temperature in the pre-reaction step in the presence of a protective colloid preparation and a polymerization initiator.
  • the chloroethylene-based nanocomposites may be prepared by suspension polymerization of chloroethylene-based monomers while maintaining the polymerization reference temperature according to the target average degree of polymerization.
  • the polymerization reference temperature is determined by the average degree of polymerization to be targeted, the polymerization reference temperature is in the range of 30 to 80 °C.
  • the polymerization reference temperature is different for each facility property or manufacturer, it is difficult to select conditions for all cases of the target average degree of polymerization, but for example, when the average degree of polymerization of 800 is targeted, the polymerization reference temperature is 63 to 60 to 62 °C when aiming at 65 °C, the average degree of polymerization 900, the polymerization reference temperature is 56 to 58 °C when aiming at 1000, the polymerization reference temperature is 52 to 54 °C, and average when aiming at an average degree of polymerization of 1300 If the degree of polymerization 1700 is aimed to be within the range of 47 to 49 °C. In addition, when the polymerization reference temperature is lower than 30 ° C or higher than 80 ° C, the target average degree of polymerization may be lower than 700 or higher than 1700.
  • the degree of polymerization of the chloroethylene-based nanocomposite composition may vary depending on the polymerization temperature, for example, may be 680 to 2500 or 680 to 1100.
  • the stirring blade type includes a paddle type, a pitch paddle type, and a bloomer.
  • Agitators can be used alone or in combination with two or more stirring blades, such as bloomers gin, paudauder, turbine, propeller, etc.
  • D type, loop type or finger type can be used.
  • the slurry of the chloroethylene-based nanocomposite composition is removed from the fluidized bed dryer under normal reaction conditions to prepare a chloroethylene-based nanocomposite composition.
  • the nanoclay to which the coupling agent was bonded was prepared by dispersing commercially available nanoclay in water or an organic solvent, adding sludge to a commercially available coupling agent while stirring, followed by filtration and drying.
  • the slurry obtained was dried in a fluidized bed dryer in a conventional manner to obtain a chloroethylene-based nanocomposite composition.
  • Example 1 20 kg of nano-clay (Di-isopropyl (oleyl) aceto acetyl aluminate, Isopropyl bistearyl aluminate) having an aluminum coupling agent combined with 80 nm instead of the nano-particle having a particle diameter of 80 nm bonded with a titanium coupling agent was unsaturated.
  • the polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1, except that 1.0 Kg of polyacrylic acid was used as the organic acid resin to obtain a chloroethylene-based nanocomposite composition.
  • Example 1 except that nanoparticles having a particle diameter of 80 nm bonded to the titanium-based coupling agent instead of nanoparticles having a particle diameter of 120 nm to which the titanium-based coupling agent was bonded were 15 Kg, except that 1.0 Kg of polyfumaric acid was used as the unsaturated organic acid resin.
  • the polymerization was carried out under the same conditions as to obtain a chloroethylene-based nanocomposite composition.
  • Example 2 Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1, except that 30 kg of nano clay having a titanium coupling agent bound to 40 nm and 200 g of polyacrylic acid were used instead of the nano clay having a particle diameter of 80 nm bonded to the titanium coupling agent in Example 1 This was carried out to obtain a chloroethylene-based nanocomposite composition.
  • Example 2 Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1, except that 30 kg of nano clay having a titanium coupling agent bound to 40 nm and 5 K of polyacrylic acid were used instead of the nano clay having a particle diameter of 80 nm bonded to the titanium coupling agent in Example 1 This was carried out to obtain a chloroethylene-based nanocomposite composition.
  • 390 Kg of deionized water was added to a reactor having a reflux condenser of 1 m 3 , 150 g of polyvinyl alcohol having a degree of hydration of 78%, 120 g of polyvinyl alcohol having a degree of hydration of 40%, and 30 g of hydroxypropylmethyl cellulose were collected in a reactor.
  • 300 Kg of vinyl chloride monomer 30 g of di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate and 120 g of t-butylperoxy neodecanoate were added, and then the polymerization reaction was carried out in order to achieve an average polymerization degree of 800. The reaction proceeded while maintaining at 65 °C.
  • Example 1 except that the nano-clay having a particle diameter of 80 nm bonded to the titanium-based coupling agent was changed to 20 kg of nano-clay having a particle diameter of 80 nm without coupling agent, and 1.0 Kg of polyfumaric acid was used as the unsaturated organic acid resin. In the same manner as in the chloroethylene-based resin was obtained.
  • Example 1 except that the nano-clay having a particle diameter of 80 nm bonded to the titanium-based coupling agent was substituted with 30 Kg of nanoparticles having a particle size of 120 nm without coupling agent, 1.0 Kg of polyfumaric acid was used as the unsaturated organic acid resin. In the same manner as in the chloroethylene-based resin was obtained.
  • Example 1 except that an unsaturated organic acid resin or a polycarboxylic acid resin was not used, the same procedure as in Example 1 was carried out, but a large scale occurred during polymerization, and thus the polymerization failed.
  • Example 1 except that nanoparticles having a particle diameter of 80 nm bonded to the titanium-based coupling agent were used, 20 Kg of nanoparticles having a particle diameter of 40 nm combined with 15 g of polyvinyl maleate were used. The polymerization was carried out under the conditions to obtain a chloroethylene-based nanocomposite composition.
  • Scale adhesion state The adhesion state of the scale in the polymerization reactor was visually observed and evaluated based on the following criteria.
  • Transparency evaluation 4 parts by weight of a tin stabilizer, 1 part by weight of a processing aid (PA-910), 6 parts by weight of an impact modifier (MB872), and 0.5 parts by weight of a lubricant (SL63) were added to 100 parts by weight of the obtained resin. After kneading at 185 ° C. for 5 minutes to obtain a sheet. The sheets were cut, overlapped and pressed to form compression sheets and measured by BYK-Gardner (Model: Haze-gard plus).
  • Example 1 The tensile strength transparency unit g / cc Kgf / cm 2
  • Example 1 801 0.637 ⁇ 755 81.1
  • Example 2 799 0.657 ⁇ 780 82.6
  • Example 3 800 0.630 ⁇ 720 78.8
  • Example 4 803 0.617 ⁇ 695 79.4
  • Example 5 802 0.646 ⁇ 740 82.0
  • Example 6 803 0.643 ⁇ 785 74.6
  • Comparative Example 1 800 0.532 ⁇ 525 73.1
  • Comparative Example 2 802 0.572 ⁇ 635 76.8
  • Comparative Example 3 801 0.581 ⁇ 650 77.4 Comparative Example 4
  • the chloroethylene-based resin of the present invention As shown in Table 1, the chloroethylene-based resin of the present invention; Nanoclays with coupled coupling agents; And Examples 1 to 6, which include at least one polymer selected from unsaturated organic acid resins or polycarboxylic acid resins, have a high apparent specific gravity, have no visible adhesion of scale, and have greatly improved tensile strength and transparency.
  • Comparative Example 1 in which the nanoclay and the unsaturated organic acid resin or the polycarboxylic acid resin to which the coupling agent is bonded are not used, the apparent specific gravity, the tensile strength and the transparency are very low.
  • Comparative Examples 2 and 3 using nanoclays having no coupling agent bound showed a decrease in apparent specific gravity, scale state, tensile strength and transparency, and the use of nanoclays having a coupling agent bound thereto, but unsaturated organic acid resins or polycarboxylic acids.
  • Comparative Example 4 containing no system resin polymerization failed due to the generation of large scale during polymerization.

Abstract

본 기재는 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 기재에 따르면, 클로로에틸렌계 수지; 커플링제가 결합된 나노 클레이; 및 불포화 유기산계 수지 또는 폴리카르복시산계 수지 중에서 선택된 1종 이상의 고분자;를 포함하는 것을 특징으로 하는 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 기재에 따르면, 나노 클레이의 수분산 효과를 개선하여 균일하게 분산된 수분산 현탁액을 제공할 수 있고, 이를 클로로에틸렌계 현탁중합에 사용하여 우수한 인장강도를 보이고, 투명성이 우수한 클로로에틸렌 나노복합체를 제공하는 효과가 있다.

Description

클로로에틸렌계 나노복합체 조성물 및 그 제조방법
본 기재는 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 클로로에틸렌계 수지; 커플링제가 결합된 나노 클레이; 및 불포화 유기산계 수지 또는 폴리카르복시산계 수지 중에서 선택된 1종 이상의 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하고 인장강도 및 투명성이 우수한 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리클로로에틸렌계의 대표적인 클로로에틸렌계 수지는 가격이 저렴하면서도, 품질 밸런스가 우수하여 광범위하게 이용되고 있다.
클로로에틸렌계 수지는 크게 페이스트 수지와 스트레이트 수지로 나누어지며, 페이스트 수지는 단량체, 물, 계면활성제 등을 균질화 장치로 균질화한 후, 중합장치로 옮겨 중합시키는 유화중합방법으로 제조되며, 벽지, 장판 등의 용도로 사용된다. 스트레이트 수지는 현탁중합방법에 의해 제조되며, 용도에 따라 연질과 경질제품으로 구분된다. 통상의 연질제품은 다량의 가소제를 사용하여 전선 피복, 랩 필름, 시트 등의 분야에서 사용되며, 경질 제품은 충격보강제, 열안정제, 가공조제, 안료 및 무기필러 등 각종 첨가제를 혼합하여 파이프, 필름, 창틀 등의 광범위한 분야에서 사용되고 있다.
클로로에틸렌계 수지는 내열성, 내충격성 및 기계적 강도가 약한 단점이 있어 이를 보완하기 위해 열안정제, 충격보강제 또는 무기 물질 등을 첨가하고 있으며, 최근에는 다양한 무기 물질을 이용한 나노 스케일의 복합체를 제조하는 기술이 개발되고 있다.
상기 나노 스케일의 복합체(nanocomposites, 이하 나노복합체라 함)는 2종류 이상의 구조 또는 물질로 구성되고 상(phase) 크기가 나노 규모(10-9m)에 해당하는 것을 지칭한다. 특히 고분자 재료에 1nm 내지 500nm 크기의 나노 클레이를 박리 및 분산시켜 투명성 및 인장강도 등의 기계적 강도를 크게 향상시킨 고분자 나노복합체는 고분자 자체의 유연성 및 가공성 등과 함께 나노 클레이 자체의 기계적 강도 및 투명성 등의 조합이 가능하여 다양한 응용 분야에서 큰 관심을 받고 있다.
하지만, 나노복합체는 고분자에 나노 무기물질이 균일하게 분산되어야 요구된 물성을 충족시킬 수 있으나, 클로로에틸렌계 수지의 경우 나노 무기물질이 균일하게 분산되지 않으므로 나노복합체 제조가 매우 어려워서, 대부분 일반 무기물질을 기계적으로 혼합한 클로로에틸렌계 무기복합체 제조에 국한되었다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 인장강도 및 투명성이 우수한 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물은 클로로에틸렌계 수지; 커플링제가 결합된 나노 클레이; 및 불포화 유기산계 수지 또는 폴리카르복시산계 수지 중에서 선택된 1종 이상의 고분자를 포함한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 클로로에틸렌계 수지; 커플링제가 결합된 나노 클레이; 및 불포화 유기산계 수지 또는 폴리카르복시산계 수지 중에서 선택된 1종 이상의 고분자;를 포함하는 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물을 제공한다.
또한, 본 기재는 커플링제가 결합된 나노 클레이와 불포화 유기산계 수지 또는 폴리카르복시산계 수지 중에서 선택된 1종 이상의 고분자 및 물을 교반하여 수분산 현탁액을 제조하는 단계; 상기 수분산 현탁액에 보호 콜로이드 조제 및 클로로에틸렌계 단량체를 투입하고 교반하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 용액에 개시제를 투입하고 현탁 중합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 기재에 따르면 나노 클레이의 수분산 효과가 개선된 수분산 현탁액을 제공할 수 있고, 이를 클로로에틸렌계 현탁중합에 사용함으로써 인장강도 및 투명성이 우수한 클로로에틸렌 나노복합체 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재를 상세하게 설명한다.
본 기재의 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물은 클로로에틸렌계 수지; 커플링제가 결합된 나노 클레이; 및 불포화 유기산계 수지 또는 폴리카르복시산계 수지 중에서 선택된 1종 이상의 고분자를 포함하고, 이 범위 내에서 나노 클레이의 수분산 효과가 개선되어 인장강도 및 투명성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물에서 사용된 용어 '커플링제'는 달리 특정되지 않는 한, 상용성이 없는 두 물질 사이에 작용하여 분자다리를 형성하여 상용성을 부여하는 물질을 지칭한다.
상기 커플링제는 일례로 티타늄계[Titanate(Ti)], 지르코늄계[Zirconate(Zn)] 및 알루미늄계[Aluminate(Al)] 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
또 다른 일례로, 상기 커플링제는 하기 화학식 1로 표시된다.
화학식 1
Figure PCTKR2015003593-appb-C000001
상기 RO는 가수분해기 또는 기질 반응성기로, 상기 R은 탄소수 14개 이하 또는 1 내지 14개이고, 상기 Z는 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄이고, 상기 X는 포스레이토, 피로포스페이토, 술포닐 또는 카복실의 결합작용기이고, 상기 R'는 탄소수 14개 이상 또는 탄소수 14 내지 60인 알리파틱, 나프테닉 또는 방향족의 열가소성 작용기이고, 상기 Y는 아릴, 메타크릴, 메르캅토 또는 아미노의 열경화성 작용기이고, 상기 n은 1 내지 3인 정수이다.
상기 커플링제가 결합된 나노 클레이는 일례로 입경이 1 내지 300nm, 또는 10 내지 200nm인 것으로, 이 범위 내에서 인장강도 및 투명성이 우수하다.
상기 커플링제는 일례로, 나노 클레이 100중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10중량부, 0.5 내지 5중량부, 또는 1 내지 3중량부로 포함되고, 이 범위 내에서 경제적이면서 나노 클레이의 분산 효과, 인장강도 및 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 커플링제가 결합된 나노 클레이는 일례로 클로로에틸렌계 단량체 100중량부를 기준으로 1 내지 20중량부, 2 내지 18중량부, 또는 4 내지 15중량부로 포함되고, 이 범위 내에서 인장강도 및 투명도가 우수한 효과가 있다.
상기 커플링제가 결합된 나노 클레이는 일례로 유기 설폰산 또는 유기 카르복실산으로 개질하여 클로로에틸렌계 단량체와의 상용성을 더 향상시킬 수 있다.
상기 나노 클레이는 일례로 입경 100nm 이상의 조대입자 대 입경 5nm 이하의 미세입자 중량비가 95:5 내지 99:1 범위 내일 수 있고, 이 범위 내에서 물성밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 불포화 유기산계 수지는 일례로, 아크릴산 수지, 메타크릴산 수지, 이타콘산 수지, 푸마르산 수지, 말레인산 수지, 숙신산 수지, 올레산 수지 및 젤라틴으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
상기 폴리카르복시산계 수지는 주쇄가 하기 화학식 2를 포함하는 단일 고분자 또는 수지이다.
화학식 2
Figure PCTKR2015003593-appb-C000002
상기 R1, R2 및 R3는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5인 알킬기이고, 상기 M1은 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 탄소수 1 내지 10인 알킬암모늄기, 또는 탄소수 1 내지 10인 알킬알콜암모늄기이고, 상기 m1은 0 내지 2인 정수이다.
또한, 상기 M1에서 알칼리 금속은 일례로, 나트륨 또는 칼륨이고, 알칼리 토금속은 일례로 마그네슘 또는 칼슘이며, 탄소수 1 내지 10의 알킬암모늄기는 일례로, 디메틸암모늄, 메틸에틸암모늄, 디에틸암모늄, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄 또는 테트라메틸암모늄이고, 이 경우 수분산 효과를 향상시키고 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 탄소수 1 내지 10의 알킬알콜암모늄기는 일례로, 트리에탄올암모늄 또는 디이소프로판올암모늄이고, 이 경우 수분산 효과를 향상시키고 물성밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 폴리카르복시산계 수지는 일례로, 카르복시산, 아크릴산, 메틸(메타)아크릴산, 에틸(메타)아크릴산, 트리메틸아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 비닐초산, 4-펜텐산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 중합체이다(단, 상기 불포화 유기산계 수지와 동일하지 않다).
또한, 상기 폴리카르복시산계 수지는 일례로 중량평균 분자량이 10,000 내지 100,000g/mol, 또는 30,000 내지 70,000g/mol이며, 이 범위 내에서 나노 클레이의 분산 효과 및 클로로에틸렌계 단량체와의 상용성이 우수하다.
상기 불포화 유기산계 수지 또는 폴리카르복시산계 수지 중에서 선택된 1종 이상의 고분자는 커플링제가 결합된 나노 클레이 100중량부를 기준으로 일례로, 0.1 내지 18중량부, 0.1 내지 15중량부, 0.5 내지 12중량부, 또는 2 내지 8중량부로 포함되며, 이 범위 내에서 클로로에틸렌계 나노복합체에서 불포화 유기산계 수지 또는 폴리카르복시산계 수지의 잔류량이 감소되고, 나노 클레이의 분산 효과가 우수하여 백색도 또는 투명도가 향상된다.
또한, 상기 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물을 사용하여 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물의 제조방법은 일례로 커플링제가 결합된 나노 클레이와 불포화유기산계 수지 또는 폴리카르복시산계 수지 중에서 선택된 1종 이상의 고분자 및 물을 교반하여 수분산 현탁액을 제조하는 단계; 상기 수분산 현탁액에 보호 콜로이드 조제 및 클로로에틸렌계 단량체를 투입하고 교반하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 용액에 개시제를 투입하고 현탁 중합하는 단계;를 포함한다.
상기 수분산 현탁액은 일례로 물 100중량부를 기준으로 커플링제가 결합된 나노 클레이를 1 내지 20중량부, 또는 3 내지 12중량부로 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하고, 현탁중합 과정 중에 나노 클레이 분산 효과가 향상되어 클로로에틸렌계 나노복합체의 물성을 향상시킨다.
상기 수분산 현탁액은 일례로 물 100중량부를 기준으로 불포화 유기산계 수지 또는 폴리카르복시산계 수지 중에서 선택된 1종 이상의 고분자를 0.01 내지 1.5중량부, 또는 0.05 내지 0.5중량부로 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 물성밸런스가 우수하고, 나노 클레이의 분산 효과가 우수하다.
상기 수분산 현탁액은 클로로에틸렌계 단량체의 현탁중합에 사용되어 스트레이트 클로로에틸렌계 나노복합체를 제조할 수 있다.
상기 수분산 현탁액을 제조하는 단계에서 교반은 일례로 0.1 내지 3시간, 또는 0.5 내지 1.5시간 실시한다.
상기 혼합용액은 일례로 클로로에틸렌계 단량체 100중량부를 기준으로, 수분산 현탁액 100 내지 200중량부, 보호 콜로이드 조제 0.001 내지 5중량부, 및 개시제 0.0001 내지 0.5중량부를 포함한다.
상기 보호 콜로이드 조제는 일례로 0.001 내지 5중량부 또는 0.01 내지 2중량부이며, 이 범위 내에서 보호 콜로이드성이 양호하고, 미세입자 또는 조립자 형성이 감소되어 입자 형성이 안정화되는 효과가 있습니다.
상기 보호 콜로이드 조제는 일례로 수화도가 30 내지 98중량%이고 상온에서 4% 수용액의 점도가 5 내지 100cps인 비닐알콜계 수지, 메톡시기가 15 내지 40중량%이고 수산화프로필기가 3 내지 20중량%이며 상온에서 2% 수용액의 점도가 10 내지 2,000cps인 셀룰로오스 및 불포화 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 보호 콜로이드 조제는 바람직하게는 수화도가 70 내지 98%인 비닐알콜계 수지, 수화도가 35 내지 60%인 비닐알콜계 수지, 또는 이들의 혼합일 수 있고, 보다 바람직하게는 수화도가 85 내지 98%인 비닐알콜계 수지, 수화도가 50 내지 60%인 비닐알콜계 수지, 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 개시제는 일례로, 디아실퍼옥사이드류, 퍼옥시다카보네이트류, 퍼옥시 에스테르류, 아조 화합물, 설페이트류로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 클로로에틸렌계 단량체는 클로로에틸렌계 단량체 뿐만 아니라, 클로로에틸렌계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 혼합물일 수 있으며, 혼합물의 경우 클로로에틸렌계 단량체의 함량이 50중량% 이상인 것이 바람직하다.
상기 클로로에틸렌계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체로는 일례로 에틸렌 또는 프로필렌 등과 같은 올레핀 화합물, 초산 비닐 또는 프로피온산 비닐 등과 같은 비닐 에스테르류, 아크릴로니트릴 등과 같은 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르 또는 비닐 에틸 에테르 등과 같은 비닐 알킬 에테르류가 있으며, 이들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 클로로에틸렌계 단량체와 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 현탁중합은 일례로 반응 종결제 투입에 의해 종결하고 슬러리를 통상의 건조단계로 수행할 수 있다. 상기 반응 종결은 반응기 압력이 6 내지 8Kg/cm2인 시점, 즉, 중합 전환율이 80 내지 90%, 또는 83 내지 88%에 수행할 수 있다.
상기 반응 종결제는 클로로에틸렌계 수지 제조에 일반적으로 사용되는 종류이면 가능한데, 일례로, 페놀 화합물, 아민 화합물, 니트릴 화합물 또는 유황 화합물일 수 있다.
상기 페놀 화합물로는 일례로 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 하이드로퀴논, p-메톡시 페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸) 또는 토코페롤이 있고, 아민 화합물로는 일례로 N,N-디페닐-p-페닐렌디아민 또는 4,4-비스(디메틸벤질)디페닐 아민이 있고, 니트릴 화합물로는 일례로 2-페닐 니트론일니트록시드, 3-이미다졸린 니트록사이드, 또는 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실이 있고, 유황 화합물로는 일례로 도데실 메르캅탄 또는 1,2-디페닐-2-티올이 있으며, 상기 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용한다.
추가로 중합 조절제, 연쇄 이동제, pH 조절제, 산화방지제, 가교제, 대전 방지제, 스케일 방지제 또는 계면활성제 등을 중합 개시 전, 중합 후 또는 중합 과정 중에 분할 투입하거나 연속 투입할 수 있다.
본 기재의 현탁중합에 의한 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물의 제조방법은 일례로 불포화 유기산 또는 폴리카르복시산계 고분자가 함유된 나노 클레이 현탁액을 만들고, 보호 콜로이드 조제 및 중합 개시제 존재 하에 반응 전공정에서 중합 온도를 목표로 하는 평균 중합도에 따른 중합 기준 온도로 유지시키면서 클로로에틸렌계 단량체를 현탁중합하여 클로로에틸렌계 나노복합체를 제조하는 것일 수 있다.
상기 중합 기준 온도란 목표하고자 하는 평균 중합도에 의해 결정되는 것으로 중합 기준 온도는 30 내지 80℃ 범위이다.
상기 중합 기준 온도는 설비 특성 또는 제조업체별로 다르기 때문에 목표로 하는 평균 중합도의 모든 경우에 대하여 조건을 일일이 선정하기는 어렵지만, 몇 가지 예를 들면, 평균 중합도 800을 목표로 할 경우 중합 기준 온도는 63 내지 65℃, 평균 중합도 900을 목표로 할 경우 60 내지 62℃, 1000을 목표로 할 경우 중합 기준 온도는 56 내지 58℃, 평균 중합도 1300을 목표로 할 경우 중합 기준 온도는 52 내지 54℃, 그리고 평균 중합도 1700을 목표로 할 경우 47 내지 49℃ 범위 내로 한다. 또한, 중합 기준 온도 30℃ 미만, 또는 80℃ 초과인 경우, 목표로 하는 평균 중합도를 700 미만, 또는 1700 초과도 가능하다.
또한, 상기 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물의 중합도는 중합 온도에 따라 다양할 수 있으며, 일례로, 680 내지 2500 또는 680 내지 1100 일 수 있다.
본 기재에 사용된 반응기로는 클로로에틸렌계 수지의 현탁중합에 일반적으로 사용되고 있는 교반장치를 사용하며, 일례로 교반기로는 교반 날개 타입이 패들(paddle)형, 피치 패들(pitched paddle)형, 블루머 진(bloomers gin)형, 파우도라(pfaudler)형, 터빈(turbine)형, 프로펠러(propeller)형 등을 단독 또는 2종 이상의 교반 날개와 조합된 교반기를 사용할 수 있으며, 배플로는 판형, 원통형, D형, 루프형 또는 핑거형을 사용할 수 있다.
상기 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물의 슬러리는 통상의 반응 조건으로 유동층 건조기로 수분을 제거하여 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물을 제조한다.
본 기재에 의하면, 나노 클레이가 균일하게 분산된 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 상기의 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물의 제조방법에 의하여 제조된 클로로에틸렌계 나노 복합체를 제공한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
커플링제가 결합된 나노 클레이의 제조
커플링제가 결합된 나노 클레이는 시판되는 나 노클레이를 물 또는 유기 용제에 분산시켜 슬러지화하여 교반하면서 시판되는 커플링제를 가한 다음, 여과 및 건조하는 방법으로 제조하였다.
실시예 1
환류 응축기를 가지는 내부 용적 1m3의 반응기에 탈이온수 390Kg을 투입하고, 폴리카르복시산계 수지로 폴리푸마르산 1.5Kg, 티타늄계 커플링제가 결합된 입경이 80nm인 나노 클레이(Titanium IV 2,2 (bis 2-propenolatomethyl)butanolato,tris (dioctyl) pyrophosphato-O) 30Kg을 투입한 다음 1시간 동안 교반시켜 수분산 현탁액을 준비하였다.
상기 수분산 현탁액과 함께 수화도가 87.5%인 폴리비닐알콜 150g, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 150g을 반응기에 투입하고, 클로로에틸렌계 단량체 300Kg을 투입한 후 1시간 동안 교반시켜 혼합 용액을 제조한 다음, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 30g, t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트 120g을 투입하고 현탁 중합반응을 개시하였다.
중합 반응 전 과정 동안 반응 온도를 목표로 하는 평균 중합도 800을 달성하기 위해 65℃로 유지하면서 반응을 진행시키고, 중합반응기 압력이 8.0Kg/cm2에 도달한 시점에 반응 종결제로서 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실 15g, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트를 60g 첨가한 다음 미반응 단량체를 회수하고 수지 슬러리를 중합반응기에서 회수하였다.
얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물을 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 티타늄계 커플링제가 결합된 입경이 80nm인 나노 클레이 대신 지르코늄계 커플링제가 결합된 입경이 120nm인 나노 클레이(Zirconium IV 2,2 (bis-2-propenolatomethyl)butanolato, tri(dioctyl)pryrophosphato-O) 40Kg, 불포화 유기산 수지로 폴리말레산비닐아세테이트 1.5Kg을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하여 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물을 수득하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 티타늄계 커플링제가 결합된 입경이 80nm인 나노 클레이 대신 알루미늄계 커플링제가 결합된 입경이 80nm인 나노 클레이(Di-isopropyl(oleyl)aceto acetyl aluminate, Isopropyl bistearyl aluminate) 20Kg, 불포화 유기산 수지로 폴리아크릴산 1.0Kg을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하여 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물을 수득하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 티타늄계 커플링제가 결합된 입경이 80nm인 나노 클레이 대신 티타늄계 커플링제가 결합된 입경이 120nm인 나노 클레이 15Kg, 불포화 유기산 수지로 폴리푸마르산 1.0Kg을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하여 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물을 수득하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 티타늄계 커플링제가 결합된 입경이 80nm인 나노 클레이 대신 티타늄계 커플링제가 결합된 입경이 40nm인 나노 클레이 30Kg 및 폴리아크릴산 200g를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하여 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물을 수득하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 티타늄계 커플링제가 결합된 입경이 80nm인 나노 클레이 대신 티타늄계 커플링제가 결합된 입경이 40nm인 나노 클레이 30Kg 및 폴리아크릴산 5Kg를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하여 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물을 수득하였다.
비교예 1
환류 응축기를 가지는 내부 용적 1m3의 반응기에 탈이온수 390Kg을 투입하고, 수화도가 78%인 폴리비닐알콜 150g, 수화도가 40%인 폴리비닐알콜 120g, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 30g을 반응기에 일괄 투입하고, 염화비닐 단량체 300Kg을 투입한 후 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 30g, t-부틸퍼옥시네오데카노네이트 120g을 투입한 후 중합반응 온도를 평균 중합도 800을 달성하기 위해 중합반응 전과정 동안 65℃로 유지하면서 반응을 진행하였다.
중합반응기 압력이 8.0Kg/cm2에 도달한 시점에 반응 종결제로서 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실 15g, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트를 60g 첨가한 다음 미반응 단량체를 회수하고 수지 슬러리를 중합반응기에서 회수하였다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리를 통상의 방법으로 유동층 건조기에서 건조하여 클로로에틸렌계 수지를 수득하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에 있어서 티타늄계 커플링제가 결합된 입경이 80nm인 나노 클레이 대신 커플링제가 결합되지 않은 입경이 80nm인 나노 클레이 20Kg, 불포화 유기산 수지로 폴리푸마르산 1.0Kg을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 클로로에틸렌계 수지를 수득하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에 있어서 티타늄계 커플링제가 결합된 입경이 80nm인 나노 클레이 대신 커플링제가 결합되지 않은 입경이 120nm인 나노 클레이 30Kg, 불포화 유기산 수지로 폴리푸마르산 1.0Kg을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 클로로에틸렌계 수지를 수득하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에 있어서 불포화 유기산계 수지 또는 폴리카르복시산계 수지를 사용하지 않은 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으나, 중합 중 거대 스케일이 발생하여 중합에 실패하여 물성 측정이 불가하였다.
참조예 1
상기 실시예 1에서 티타늄계 커플링제가 결합된 입경이 80nm인 나노 클레이 대신 티타늄계 커플링제가 결합된 입경이 40nm인 나노 클레이 20Kg 및 폴리말레산비닐아세테이트 15g를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 조건 하에 중합을 수행하여 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물을 수득하였다.
상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 4 및 참조예 1에서 제조된 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물의 물성과 시편에 대한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* 중합도 측정: ASTM D1 243-79에 의해 측정하였다.
* 겉보기 비중 측정: ASTM D1 895-89에 의해 측정하였다.
* 스케일(scale) 부착상태: 중합 반응기내의 스케일의 부착 상태를 육안으로 관찰하고 다음과 같은 기준으로 평가하였다.
○: 스케일의 부착이 보이지 않음
△: 스케일의 부착이 소량 보임
X : 스케일의 부착이 다량 보임
* 인장강도 측정: 클로로에틸렌계 수지 100중량부에 열안정제와 활제를 포함하는 복합안정제(WPS-60) 5중량부, 가공조력제(PA-828) 1.5중량부, 티타늄 옥사이드 2중량부를 첨가하고, 롤 밀을 이용하여 185℃에서 5분간 캘린더 한 후, 프레스로 압력 10K/G 및 온도 185℃에서 2분간 압착하여 경질 시편을 제조하고, 얻어진 시편을 이용하여 ASTM D638에 의거하여 인장강도를 측정하였다.
* 투명성 평가: 얻어진 수지 100중량부에, 주석계 안정제 4중량부, 가공조력제(PA-910) 1중량부, 충격보강제(MB872) 6중량부, 활제(SL63) 0.5중량부를 배합하고, 롤을 이용하여 185℃로 5분간 혼련한 뒤 시트를 얻었다. 상기 시트를 절단하고 겹치고 프레스 성형을 통해 압축 시트를 만들어 BYK-Gardner(모델명: Haze-gard plus)로 측정하였다.
* 입경: TEM으로 측정하였다.
표 1
측정항목 중합도 겉보기비중 스케일 상태 인장강도 투명도
단위 g/cc Kgf/cm2
실시예1 801 0.637 ○ 755 81.1
실시예2 799 0.657 ○ 780 82.6
실시예3 800 0.630 ○ 720 78.8
실시예4 803 0.617 ○ 695 79.4
실시예5 802 0.646 △ 740 82.0
실시예6 803 0.643 ○ 785 74.6
비교예1 800 0.532 ○ 525 73.1
비교예2 802 0.572 △ 635 76.8
비교예3 801 0.581 △ 650 77.4
비교예4 중합실패
참조예1 Over-size - X - -
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 본 기재의 클로로에틸렌계 수지; 커플링제가 결합된 나노 클레이; 및 불포화 유기산계 수지 또는 폴리카르복시산계 수지 중에서 선택된 1종 이상의 고분자를 포함하는 실시예 1 내지 6은 겉보기 비중이 높으며, 스케일의 부착이 보이지 않고 인장강도 및 투명도가 대폭 향상되었다.
반면에, 커플링제가 결합된 나노 클레이와 불포화 유기산계 수지 또는 폴리카르복시산계 수지를 사용하지 않은 비교예 1은 겉보기 비중, 인장강도 및 투명도가 매우 저하되었다.
또한, 커플링제가 결합되지 않은 나노 클레이를 사용한 비교예 2 및 3은 겉보기 비중, 스케일 상태, 인장강도 및 투명도가 저하되었고, 커플링제가 결합된 나노 클레이를 사용하였지만, 불포화 유기산계 수지 또는 폴리카르복시산계 수지를 포함하지 않은 비교예 4는 중합 중 거대 스케일이 발생하여 중합에 실패하였다.

Claims (16)

  1. i) 클로로에틸렌계 수지;
    ii) 커플링제가 결합된 나노 클레이; 및
    iii) 불포화 유기산계 수지 또는 폴리카르복시산계 수지 중에서 선택된 1종 이상의 고분자;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 커플링제는, 티타늄계, 지르코늄계 및 알루미늄계 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 커플링제가 결합된 나노 클레이의 입경이 1 내지 300nm인 것을 특징으로 하는 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 커플링제가 결합된 나노 클레이는, 유기 설폰산 또는 유기 카르복실산으로 개질한 것을 특징으로 하는 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 커플링제는, 하기 화학식 1을 포함하는 것을 특징으로 하는 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015003593-appb-I000001
    상기 RO는 가수분해기 또는 기질 반응성기로, 상기 R은 탄소수 14개 이하 또는 1 내지 14개이고, 상기 Z는 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄이고, 상기 X는 포스레이토, 피로포스페이토, 술포닐 또는 카복실의 결합작용기이고, 상기 R'는 탄소수 14개 이상 또는 탄소수 14 내지 60인 알리파틱, 나프테닉 또는 방향족의 열가소성 작용기이고, 상기 Y는 아릴, 메타크릴, 메르캅토 또는 아미노의 열경화성 작용기이고, 상기 n은 1 내지 3인 정수이다.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 커플링제는, 나노 클레이 100중량부를 기준으로 0.1 내지 10중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 클로로에틸렌계 나노 복합체 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 커플링제가 결합된 나노 클레이는, 클로로에틸렌계 단량체 100중량부를 기준으로 1 내지 20중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 불포화 유기산계 수지는, 아크릴산 수지, 메타크릴산 수지, 이타콘산 수지, 푸마르산 수지, 말레인산 수지, 숙신산 수지, 올레산 수지 및 젤라틴으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리카르복시산계 수지는, 주쇄가 하기 화학식 2를 포함하는 단일 고분자 또는 수지인 것을 특징으로 하는 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2015003593-appb-I000002
    상기 R1, R2 및 R3는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 5인 알킬기이고, 상기 M1은 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 탄소수 1 내지 10인 알킬암모늄기, 또는 탄소수 1 내지 10인 알킬알콜암모늄기이고, 상기 m1은 0 내지 2인 정수이다.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 폴리카르복시산계 수지는, 카르복시산, 아크릴산, 메틸(메타)아크릴산, 에틸(메타)아크릴산, 트리메틸아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 비닐초산, 4-펜텐산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 중합체인 것을 특징으로 하는 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 불포화 유기산계 수지 또는 폴리카르복시산계 수지 중에서 선택된 1종 이상의 고분자는, 커플링제가 결합된 나노 클레이 100중량부를 기준으로 0.1 내지 18중량부인 것을 특징으로 하는 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물.
  12. 커플링제가 결합된 나노 클레이와 불포화 유기산계 수지 또는 폴리카르복시산계 수지 중에서 선택된 1종 이상의 고분자 및 물을 교반하여 수분산 현탁액을 제조하는 단계;
    상기 수분산 현탁액에 보호 콜로이드 조제 및 클로로에틸렌계 단량체를 투입하고 교반하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합 용액에 개시제를 투입하고 현탁 중합하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 수분산 현탁액은, 물 100중량부에 대해 커플링제가 결합된 나노 클레이 1 내지 20중량부 및 불포화 유기산계 수지 또는 폴리카르복시산계 수지 중에서 선택된 1종 이상의 고분자 0.01 내지 1.5중량부가 포함되는 것을 특징으로 하는 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 혼합용액은, 클로로에틸렌계 단량체 100중량부 기준으로 수분산 현탁액 100 내지 200중량부, 보호 콜로이드 조제 0.001 내지 5중량부 및 개시제 0.0001 내지 0.5중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 보호 콜로이드 조제는, 수화도가 30 내지 98중량%이고 상온에서 4% 수용액의 점도가 5 내지 100cps인 비닐알콜계 수지, 메톡시기가 15 내지 40중량%이고 수산화프로필기가 3 내지 20중량%이며 상온에서 2% 수용액의 점도가 10 내지 2,000cps인 셀룰로오스 및 불포화 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 개시제는, 디아실퍼옥사이드류, 퍼옥시디카보네이트류, 퍼옥시에스테르류, 아조 화합물 및 설페이트류로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 클로로에틸렌계 나노복합체 조성물의 제조방법.
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