WO2022086195A1 - 염화비닐 수지 조성물 - Google Patents

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WO2022086195A1
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vinyl chloride
weight
chloride resin
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resin composition
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유명익
김재송
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한화솔루션 주식회사
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    • C08L2207/322—Liquid component is processing oil

Definitions

  • the present invention relates to a vinyl chloride resin composition that is less discolored, has excellent thermal stability, and is environmentally friendly.
  • Vinyl chloride resin is a homopolymer of vinyl chloride and a hybrid polymer containing 50% or more of vinyl chloride, and is one of five general-purpose thermoplastic resins manufactured by suspension polymerization and emulsion polymerization.
  • Vinyl chloride resin is used by mixing with auxiliary materials such as plasticizers, stabilizers, fillers, and foaming agents to impart functionality.
  • Plasticizers are added to improve processability by imparting flexibility to vinyl chloride resin.
  • DEHP Di-2-EthylHexyl Phthalate
  • DINP Di-IsoNonyl Phthalate
  • DIDP Di-Iso-Decyl Phthalate
  • BBP Phthalate-based plasticizers such as (Butyl Benzyl Phthalate) and DBP (Di-n-butyl phthalate) have been widely used.
  • the phthalate-based plasticizer has excellent plasticizing efficiency, but is harmful to the human body, and thus its use is regulated at home and abroad. Accordingly, as a material that can replace the phthalate-based plasticizer, a terephthalate-based plasticizer, an epoxide-based plasticizer, a vegetable oil-based plasticizer, a cyclohexane-based plasticizer, and the like have been proposed.
  • a typical eco-friendly plasticizer is dioctyl terephthalate (DOTP), but DOTP plasticizer has problems such as good migration, low UV resistance and low gelling speed. has aspects that are unsuitable for use.
  • An object of the present invention is to provide a vinyl chloride resin composition suitable for application to interior decoration products due to excellent processability, less discoloration after processing, and excellent plasticizer migration resistance and thermal stability, and a molded article including the same.
  • heat stabilizer includes,
  • the plasticizer includes a cyclohexane dicarboxylate-based compound represented by the following Chemical Formula 1 and an epoxidized vegetable oil,
  • the thermal stabilizer comprises a Ba-Zn-based thermal stabilizer and a Na-Zn-based thermal stabilizer
  • a vinyl chloride resin composition is provided:
  • R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms.
  • the present invention provides a molded article comprising the vinyl chloride resin composition.
  • the vinyl chloride resin composition according to the present invention exhibits excellent processability due to a high gelling rate, little discoloration after processing, and excellent plasticizer migration resistance and thermal stability, so that it can be suitably used for interior decoration products.
  • the vinyl chloride resin composition according to the present invention a vinyl chloride resin; a plasticizer comprising a cyclohexane dicarboxylate-based compound and an epoxidized vegetable oil; and a thermal stabilizer including a Ba-Zn-based thermal stabilizer and a Na-Zn-based thermal stabilizer. Due to this composition, the vinyl chloride resin composition according to the present invention has a high gelling rate and thus excellent processability, excellent thermal stability, excellent plasticizer migration resistance, and less discoloration after processing.
  • the vinyl chloride resin may be a homopolymer in which a vinyl chloride monomer is homopolymerized, or a copolymer in which a vinyl chloride monomer and a comonomer copolymerizable therewith are polymerized. can be used for
  • the comonomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer is specifically, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl stearate; vinyl ethers having an alkyl group such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and launyl vinyl ether; Halogenated vinylidene, such as a vinylidene chloride; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride, and acid anhydrides thereof; unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, monomethyl maleate, dimethyl maleate, and butylbenzyl maleate; aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methyl styrene and divinyl benzene; unsaturated nitriles such as acrylonit
  • the vinyl chloride resin may be prepared by polymerization of a vinyl chloride monomer alone, or a vinyl chloride monomer and a comonomer copolymerizable therewith.
  • the polymerization method is not particularly limited, and may be carried out according to a conventional polymerization method known in the art, such as suspension polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, or seed emulsion polymerization.
  • a straight vinyl chloride resin prepared by suspension polymerization can be suitably used in the present invention.
  • the average particle size (D 50 ) of the vinyl chloride resin usable in the present invention may be 10 to 400 ⁇ m, or 30 to 200 ⁇ m, more specifically 50 to 100 ⁇ m.
  • the vinyl chloride resin has a particle size in the above range, it exhibits excellent dispersibility, and the fluidity of the plasticized vinyl chloride resin composition can be further improved.
  • the average particle size (D 50 ) of the vinyl chloride resin may be measured according to a conventional particle size distribution measuring method such as an optical microscope observation method or a light scattering measurement method.
  • the degree of polymerization and the weight average molecular weight of the vinyl chloride resin may affect the compatibility with the components constituting the vinyl chloride resin composition, in particular, a plasticizer and processability of the vinyl chloride composition, and are appropriately controlled by controlling polymerization conditions during polymerization.
  • the vinyl chloride resin may have a polymerization degree of 500 to 3,000, or a weight average molecular weight (Mw) of 25,000 to 300,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the dispersibility is excellent, the compatibility with the plasticizer is good, and the processability of the vinyl chloride resin composition can be improved.
  • the degree of polymerization of the vinyl chloride resin is less than 500 or the weight average molecular weight is less than 25,000 g/mol, there is a risk of deterioration in processability and durability of the product after processing due to insufficient physical properties. If the molecular weight is too high, molding or processing may be difficult. More specifically, the vinyl chloride resin may have a polymerization degree of 700 or more and less than 1,700 or a weight average molecular weight (Mw) of 45,000 to 250,000 g/mol.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the vinyl chloride resin is a standard polystyrene conversion value by gel permeation chromatography.
  • the polymerization degree of the vinyl chloride resin can be measured according to JIS K 6720-2.
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention includes a cyclohexane dicarboxylate-based compound represented by Formula 1 and an epoxidized vegetable oil as a plasticizer.
  • a plasticizer By mixing two types of compounds as a plasticizer as described above, physical properties such as gelling speed, weather resistance and discoloration resistance, and plasticizer migration resistance can be increased.
  • the cyclohexane dicarboxylate-based compound represented by Chemical Formula 1 may be represented by the following Chemical Formulas 1-1 to 1-3 depending on the position of the substituent:
  • R 1 and R 2 are as defined in Formula 1.
  • Formula 1-1 is a cyclohexane-1,4-dicarboxylate-based compound
  • Formula 1-2 is a cyclohexane-1,3-dicarboxylate-based compound
  • Formula 1-3 is cyclohexane -1,2-dicarboxylate-based compound.
  • R 1 and R 2 are each independently a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, a nonyl group, an isononyl group, a 2-propylheptyl group, a decyl group, or an isodecyl group.
  • R 1 and R 2 are each independently a butyl group, a 2-ethylhexyl group, or an isononyl group.
  • the cyclohexane dicarboxylate-based compound is di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate, diisononylcyclohexane-1,2-dicarboxylate, di (2-ethylhexyl)cyclohexane-1,2-dicarboxylate, butyl (2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate, and dibutylcyclohexane-1,4-dicarboxylate It may be at least one selected from the group consisting of rate.
  • the cyclohexane dicarboxylate-based compound is di (2-ethylhexyl) cyclohexane-1,4-dicarboxylate (di (2-ethylhexyl) cyclohexane-1 represented by Formula 1-4 ,4-dicarboxylate, DEHCH):
  • the DEHCH has advantages of superior plasticization efficiency and plasticizer migration resistance and a faster gelling rate compared to other cyclohexane dicarboxylate-based compounds. Accordingly, when DEHCH is used as the cyclohexane dicarboxylate-based compound, it is preferable to further improve various physical properties of the vinyl chloride resin composition.
  • the cyclohexane dicarboxylate-based compound is 30 parts by weight or more, 40 parts by weight or more, or 50 parts by weight or more, and 90 parts by weight or less, 85 parts by weight based on 100 parts by weight of the total plasticizer included in the vinyl chloride resin composition It is preferably included in the range of less than or equal to 80 parts by weight or less.
  • the gelling rate may be excellent, but there may be a problem in that the loss on heating is increased.
  • the content of the cyclohexane dicarboxylate-based compound is too small, less than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the plasticizer composition, the geling rate may decrease and there may be a problem of low plasticization efficiency, so it is preferable to satisfy the above range Do.
  • the epoxidized vegetable oil is an epoxidized fatty acid alkyl ester prepared by epoxidizing a fatty acid alkyl ester.
  • Such an epoxidized oil can exhibit the effect of improving heat resistance, weather resistance, plasticization efficiency, and heat loss, and has excellent economic efficiency.
  • the epoxidized vegetable oil introduces an epoxy group to the unsaturated bond of the vegetable fatty acid ester, and includes, for example, epoxidized soybean oil, epoxidized castor oil, and epoxidized linseed oil. oil), epoxidized palm oil, epoxidized stearate, epoxidized oleate, epoxidized tall oil, and epoxidized linoleate
  • epoxidized soybean oil may be preferable in consideration of price and ease of domestic supply and demand.
  • the epoxidized vegetable oil is 10 parts by weight or more, 15 parts by weight or more, or 20 parts by weight or more, and 70 parts by weight or less, 60 parts by weight or less, or 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total plasticizer included in the vinyl chloride resin composition. It can be used in parts or less.
  • the amount of the epoxidized vegetable oil is less than 10 parts by weight out of 100 parts by weight of the plasticizer, heat resistance and weather resistance properties may be deteriorated. Conversely, when the content of the epoxidized vegetable oil exceeds 90 parts by weight, the content of the cyclohexane dicarboxylate-based compound is relatively reduced, and problems such as slowing of the gelling rate, high viscosity, and deterioration of migration resistance may occur.
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention may further include an additional plasticizer compound in addition to the above-described cyclohexane dicarboxylate-based compound and epoxidized vegetable oil.
  • additional plasticizer compounds include terephthalate-based plasticizers, vegetable oils, citrate-based plasticizers, and the like.
  • the amount of the additional plasticizer compound is preferably 50 parts by weight or less, or 30 parts by weight or less, out of 100 parts by weight of the total plasticizer included in the vinyl chloride resin composition, so as not to impair the effects of the present invention.
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention may not further include other plasticizers in addition to the above-described cyclohexane dicarboxylate-based compound and epoxidized vegetable oil as a plasticizer.
  • DEHCH may be used as the cyclohexane dicarboxylate-based compound
  • epoxidized soybean oil may be used as the epoxidized vegetable oil.
  • the plasticizer comprising the cyclohexane dicarboxylate-based compound represented by Formula 1 and the epoxidized vegetable oil is 20 parts by weight or more, 22 parts by weight or more, or 45 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin, It may be included in an amount of 100 parts by weight or less, 80 parts by weight or less, or 75 parts by weight or less.
  • the plasticizer is included in an amount of less than 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin, the flexibility of the vinyl chloride resin composition is lowered, and when it exceeds 100 parts by weight, the viscosity of the composition is low and the flexibility is maximized, making it unsuitable for products and processing may also be difficult.
  • the heat stabilizer is added for the purpose of improving the heat resistance of the vinyl chloride resin composition and preventing a change in physical properties during the period of use of the product. do.
  • Ba-Zn-based thermal stabilizers have excellent thermal stability and transparency, so they are used in vinyl chloride resin compositions for interior decoration, such as decoration sheets.
  • the chemical structure of additives such as vinyl chloride resin or plasticizer may be changed, resulting in discoloration.
  • the Ba-Zn-based thermal stabilizer and the Na-Zn-based thermal stabilizer at the same time, not only the thermal stability of the vinyl chloride resin composition but also the discoloration characteristics were greatly improved.
  • the Ba-Zn-based heat stabilizer is preferably included in an amount of 30 parts by weight or more, 40 parts by weight or more, or 50 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the total heat stabilizer included in the vinyl chloride resin composition. Do. If the content of the Ba-Zn-based thermal stabilizer is too low, sufficient heat resistance cannot be ensured. In addition, if the content of the Ba-Zn-based thermal stabilizer is too high, there may be a problem in product molding difficulties due to the interaction between Ba and Zn components and processing equipment during processing of the vinyl chloride resin composition. It is preferably 80 parts by weight or less, or 70 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total heat stabilizer included in the resin composition.
  • the Na—Zn-based heat stabilizer is 20 parts by weight or more, or 30 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the total heat stabilizer included in the vinyl chloride resin composition, so as to improve the discoloration resistance of the vinyl chloride resin composition, It is preferably included in an amount of 60 parts by weight or less, or 50 parts by weight or less.
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention may further include other stabilizers commonly used according to desired physical properties in addition to the above-described Ba-Zn-based thermal stabilizer and Na-Zn-based thermal stabilizer as a thermal stabilizer.
  • Such other stabilizers include Ca-Zn-based compounds; K-Zn-based compounds; organotin-based compounds; metallic soap-based compounds such as Mg-stearate, Ca-stearate, Pb-stearate, Cd-stearate, or Ba-stearate; phenolic compounds; phosphoric acid ester compounds; Or a phosphorous acid ester type compound etc. are mentioned.
  • These other stabilizers are preferably 30 parts by weight or less, or 50 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total heat stabilizer included in the vinyl chloride resin composition.
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention may not further include other stabilizers in addition to the Ba-Zn-based thermal stabilizer and the Na-Zn-based thermal stabilizer.
  • the vinyl chloride resin composition according to an embodiment of the present invention contains 50 to 70 parts by weight of the Ba-Zn-based thermal stabilizer and 30 to 50 parts by weight of the Na-Zn-based thermal stabilizer among 100 parts by weight of the thermal stabilizer included in the composition. may include
  • the heat stabilizer comprising the Ba-Zn-based thermal stabilizer and the Na-Zn-based thermal stabilizer is 0.1 parts by weight or more, 0.5 parts by weight or more, 1 parts by weight or more, or 2 parts by weight or more, and 10 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. up to 7 parts by weight, or up to 5 parts by weight preferably included. If the content of the heat stabilizer is less than 0.1 parts by weight, the thermal stability of the vinyl chloride resin composition cannot be secured, and if it exceeds 10 parts by weight, the processability of the composition decreases and the composition sticks to the device Bar, it is preferable to satisfy the above range.
  • the vinyl chloride resin composition according to a preferred embodiment of the present invention may include 20 to 100 parts by weight of the plasticizer and 0.1 to 10 parts by weight of the heat stabilizer based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
  • the vinyl chloride resin composition according to a more preferred embodiment of the present invention may include 20 to 75 parts by weight of the plasticizer and 2 to 5 parts by weight of the heat stabilizer based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
  • the vinyl chloride resin composition may further include additives such as UV stabilizers, fillers, pigments, and processing aids in addition to the above-described heat stabilizer.
  • the additive may be appropriately selected according to the physical properties to be improved in the vinyl chloride resin composition.
  • UV stabilizers may be added to prevent damage by light, and stabilizers such as benzophenone-based, amine-based, and benzotriazole-based stabilizers may be used. Among them, a benzophenone-based stabilizer having excellent ultraviolet absorption in the region of 280 to 340 nm, where the vinyl chloride resin is most vulnerable, may be suitably used, and 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone may be preferably used.
  • the UV stabilizer may be used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, or 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
  • the filler is used for the purpose of improving the productivity of the vinyl chloride resin composition and the feeling of dry touch, and is selected from the group consisting of calcium carbonate, talc, titanium dioxide, kaolin, silica, alumina, magnesium hydroxide or clay. Including any one or more of being.
  • the filler may be included in an amount of preferably 10 to 150 parts by weight, more preferably 50 to 130 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
  • the filler is included in an amount of less than 50 parts by weight, there is a problem in that dimensional stability and economic efficiency are lowered, and when it is included in an amount exceeding 130 parts by weight, there is a problem in that workability is reduced.
  • the pigment may be titanium dioxide, carbon black, cadmium-based pigment, or the like.
  • the pigment may be included in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, or 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. When the pigment is included in an amount of less than 0.1 parts by weight, it is difficult to realize a color, and when it exceeds 20 parts by weight, mechanical properties may be deteriorated.
  • the processing aid may be added to promote gelling of the vinyl chloride resin composition, enable uniform kneading, and improve mechanical properties.
  • an acrylic processing aid that is an alkyl acrylate, an alkyl methacrylate, or a copolymer thereof may be used. Examples include, but are not limited to, a copolymer of n-butyl acrylate and methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, and a butyl methacrylate copolymer.
  • These processing aids may be used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, or 0.3 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
  • the vinyl chloride resin composition according to the present invention may be prepared by a method generally known in the art using the above-described vinyl chloride resin, plasticizer, heat stabilizer, and optionally other additives, and the manufacturing method is not particularly limited. .
  • the vinyl chloride resin composition exhibits a fast gelling rate and thus has excellent processability, has excellent weather resistance and discoloration resistance, and thus has less discoloration due to light or moisture after processing, and has excellent thermal stability and plasticizer migration resistance. In addition, it is environmentally friendly because it does not contain phthalate-based plasticizers.
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention can be suitably used in fields requiring heat resistance and discoloration resistance due to the excellent properties as described above.
  • the vinyl chloride resin composition may be used as wallpaper, flooring, decoration sheet, packaging material, electric wire covering material, automobile interior material, film, artificial leather, tarpaulin, hose, or tube, in particular, such as wallpaper, flooring, decoration sheet, etc. It can be particularly useful for upholstery.
  • a molded article including the vinyl chloride resin composition.
  • the molded article may be prepared from the vinyl chloride resin composition according to its use, or may be prepared by additionally adding additives such as a stabilizer, a filler, and/or a foaming agent.
  • the molded article can be used as wallpaper, flooring, decoration sheet, packaging material, electric wire covering material, automobile interior material, film, artificial leather, tarpaulin, hose, or tube, etc., and has excellent thermal stability, weather resistance and discoloration resistance. can be particularly suitably used for
  • a white pigment R-902 from Dupont
  • 0.5 parts by weight of a UV stabilizer UV-531 from Solvay
  • a processing aid K 125 from DOW
  • a vinyl chloride resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the contents of DEHCH, ESO, Ba-Zn-based thermal stabilizer, and Na-Zn-based thermal stabilizer were shown in Table 1 below.
  • Example 2 The same method as in Example 1, except that 25 parts by weight of dipropylheptylphthalate (DPHP) was used instead of DEHCH and ESO as a plasticizer, and 2 parts by weight of a Ba-Zn-based thermal stabilizer (BZ-150T, Songwon Industrial) was used as a heat stabilizer. to prepare a vinyl chloride resin composition.
  • DPHP dipropylheptylphthalate
  • BZ-150T Ba-Zn-based thermal stabilizer
  • a vinyl chloride resin composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 25 parts by weight of DEHCH was used as a plasticizer.
  • a vinyl chloride resin composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that 2 parts by weight of a Na-Zn-based thermal stabilizer (LFX 910d-1, KDchem) was used as a thermal stabilizer instead of a Ba-Zn-based thermal stabilizer.
  • a Na-Zn-based thermal stabilizer LFX 910d-1, KDchem
  • Example 1 PVC plasticizer heat stabilizer DEHCH ESO Ba-Zn Na-Zn based Example 1 100 17.5 5 1.25 1.25 Example 2 100 35 10 2.5 2.5 Example 3 100 59.2 16 2.4 2.4 Example 4 100 27 20 1.5 1.5 Example 5 100 43.2 32 2.4 2.4 Comparative Example 1 100 DPHP 25 2 - Comparative Example 2 100 25 - 2 - Comparative Example 3 100 25 - - 2
  • a 6 mm flat plate was prepared by sequentially performing roll mill processing (170° C., 3 minutes) and press processing (180° C., 8 minutes) on the vinyl chloride resin composition.
  • a sheet obtained by roll milling the vinyl chloride resin composition (170°C, 3 minutes) was cut into a strap of 15 mm ⁇ 480 mm and mounted in a Mathis Oven at 190°C.
  • the specimen mounted in the oven was set to be discharged out of the oven at a rate of 15 mm/5 minutes. After the end of the test, the heat resistance time (minutes) was calculated from the length (uncharred length, mm) to the start of discoloration.
  • a 2 mm thick flat plate was manufactured by sequentially performing roll mill processing (170° C., 3 minutes) and press processing (180° C., 8 minutes) on the vinyl chloride resin composition.
  • the prepared plate was cut into a circular specimen having a diameter of about 4 cm.
  • Oil-absorbing paper made of polypropylene was placed on the upper/lower part of the specimen, and the plasticizer transfer was accelerated by leaving it at a load of 5 kg and at 60°C for 7 days. After the plasticizer transition experiment was completed, the weight change rate of the specimen and oil paper was measured.
  • the weight change rate of the specimen was calculated as [(weight change of the specimen / weight of the specimen before the test) ⁇ 100]
  • the weight change rate of the oil paper was calculated as [(weight change of the oil paper / weight of the oil paper before the test) ⁇ 100] Calculated.
  • the weight reduction amount of the specimen was the same as the weight increase amount of the oil paper.
  • plasticizer transfer resistance was evaluated only with the weight change rate of the specimen.
  • Example 1 76.9 4.8 79.2 +2.3 4.1 -0.7
  • Example 2 70.1 6.2 73.1 +3.0 5.9 -0.3
  • Example 3 68.1 7.0 71.1 +3.0 5.1 -1.9
  • Example 4 69.0 5.1 70.1 +1.1 4.8 -0.3
  • Example 5 64.1 7.4 65.2 +1.1 7.1 -0.3
  • Comparative Example 1 60.1 8.4 64.3 +4.2 7.4 -1.0 Comparative Example 2 64.9 7.5 67.4 +2.5 6.8 -0.7 Comparative Example 3 64.9 7.5 67.4 +2.5 6.8 -0.7
  • Example 1 76.9 4.8 78.2 +1.3 4.3 -0.5
  • Example 2 70.1 6.2 72.1 +2.0 6.1 -0.1
  • Example 3 68.1 7.0 +70.2 2.1 5.5 -1.5
  • Example 4 69.0 5.1 +70.1 1.1 4.9 -0.2
  • Example 5 64.1 7.4 +65.9 1.8 7.0 -0.4
  • Comparative Example 1 60.1 8.4 +77.3 17.2 4.1 -4.3
  • Comparative Example 2 64.9 7.5 +79.3 14.4 3.7 -3.8 Comparative Example 3 64.9 7.5 +66.2 1.3 6.2 -1.3
  • the vinyl chloride resin compositions of Examples 1 to 5 exhibit excellent heat resistance, plasticizer migration resistance, and gelling rate, and have significantly less changes in whiteness and yellowness, thereby exhibiting excellent discoloration resistance.

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Abstract

본 발명은 가공성이 우수하며, 가공 후 변색이 적고, 가소제 내이행성 및 열 안정성이 우수하여 실내 장식용 제품에 적용하기에 적합한 염화비닐 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

염화비닐 수지 조성물
관련 출원들과의 상호 인용
본 출원은 2020년 10월 20일자 한국 특허 출원 제10-2020-0135961호 및 2021년 10월 7일자 한국 특허 출원 제10-2021-0133019호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 변색이 적고 열 안정성이 우수하며 친환경적인 염화비닐 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐 수지는 염화비닐의 단독 중합체 및 염화비닐을 50% 이상 함유한 혼성 중합체로서, 현탁중합과 유화 중합으로 제조되는 5대 범용 열가소성 플라스틱 수지 중의 하나이다.
염화비닐 수지는 기능성을 부여하기 위하여 가소제, 안정제, 충전제, 발포제 등의 부원료와 혼합하여 사용된다. 가소제는 염화비닐 수지에 유연성을 부여하여 가공성을 향상시키기 위하여 첨가되는 것으로, 기존에는 DEHP(Di-2-EthylHexyl Phthalate), DINP(Di-IsoNonyl Phthalate), DIDP(Di-Iso-Decyl Phthalate), BBP(Butyl Benzyl Phthalate), DBP(Di-n-butyl phthalate) 등의 프탈레이트계 가소제가 널리 사용되었다.
상기 프탈레이트계 가소제는 가소화 효율은 뛰어나지만 인체에 유해성을 나타내는 바, 최근 국내외에서 사용이 규제되고 있다. 이에, 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 물질로서 테레프탈레이트계 가소제, 에폭사이드계 가소제, 식물성 유지계 가소제, 사이클로헥산계 가소제 등이 제안되었다. 대표적인 친환경 가소제로는 디옥틸테레프탈레이트(DOTP)가 있으나, DOTP 가소제는 이행이 잘 되고, 자외선에 대한 내후성 및 겔링 속도가 떨어지는 등의 문제가 있어, 우수한 가공성 및 양호한 변색 특성을 요하는 실내 장식용 제품에는 사용되기 부적합한 측면이 있다.
이에, 친환경 가소제를 포함하면서도 우수한 물성을 나타내는 염화비닐 수지 조성물의 개발이 요구된다.
본 발명은 가공성이 우수하며, 가공 후 변색이 적고, 가소제 내이행성 및 열 안정성이 우수하여 실내 장식용 제품에 적용하기에 적합한 염화비닐 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
염화비닐 수지;
가소제; 및
열 안정제; 를 포함하며,
상기 가소제는 하기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 및 에폭시화 식물성 오일을 포함하고,
상기 열 안정제는 Ba-Zn계 열 안정제 및 Na-Zn계 열 안정제를 포함하는,
염화비닐 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021014763-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
또한, 본 발명은 상기 염화비닐 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 염화비닐 수지 조성물은 겔링 속도가 높아 우수한 가공성을 나타내며, 가공 후 변색이 적고, 가소제 내이행성 및 열 안정성이 우수하여 실내 장식용 제품에 적합하게 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 염화비닐 수지 조성물은, 염화비닐 수지; 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 및 에폭시화 식물성 오일을 포함하는 가소제; 및 Ba-Zn계 열 안정제 및 Na-Zn계 열 안정제를 포함하는 열 안정제를 포함한다. 이러한 조성으로 인하여 본 발명에 따른 염화비닐 수지 조성물은 겔링 속도가 높아 가공성이 우수하고, 뛰어난 열 안정성을 나타내며, 가소제 내이행성이 우수할 뿐만 아니라, 가공 후 변색이 적은 특성을 나타낸다.
상기 염화비닐 수지는 염화비닐 단량체가 단독 중합된 호모 중합체이거나, 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체가 중합된 공중합체일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘의 혼합물이 염화비닐 수지 조성물의 제조에 사용될 수 있다.
상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 공단량체는 구체적으로, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르류; 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 라우닐 비닐 에테르 등의 알킬기를 가지는 비닐 에테르(viny ether)류; 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴류; 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레인산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르본산 및 이들의 산무수물; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 카르본산 에스테르(ester)류; 스티렌, α-메틸 스티렌, 디비닐 벤젠 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 에틸렌 또는 프로필렌 등의 올레핀류; 또는 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도, 염화비닐 단량체와의 상용성이 우수하고, 또 중합 후 수지 조성물을 구성하는 가소제에 대한 상용성을 향상시킬 수 있는 점에서 상기 공단량체는 초산 비닐 등을 포함하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 상기 염화비닐 수지는 염화비닐 단량체 단독, 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체를 중합 반응시켜 제조될 수 있다. 이때 중합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 현탁 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 또는 시드 유화 중합 등 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 통상의 중합 방법에 따라 수행될 수 있다. 이중에서도, 현탁 중합에 의해 제조되는 스트레이트 염화비닐 수지가 본 발명에 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 염화비닐 수지의 평균 입자 크기(D50)는 10 내지 400 ㎛, 또는 30 내지 200 ㎛, 보다 구체적으로는 50 내지 100 ㎛일 수 있다. 염화비닐 수지가 상기한 범위의 입자 크기를 가짐으로써 우수한 분산성을 나타내고, 가소화된 염화비닐 수지 조성물의 유동성을 보다 개선시킬 수 있다.
평균 입자 크기(D50)가 400 ㎛를 초과하면 염화비닐 수지 입자 자체로 분산성이 낮고, 10 ㎛ 미만이면, 염화비닐 수지 입자간 응집으로 인해 분산성이 저하될 우려가 있다. 한편, 본 발명에 있어서 상기 염화비닐 수지의 평균 입자 크기(D50)는 광학현미경 관찰법, 광산란 측정법 등의 통상의 입자 크기 분포 측정방법에 따라 측정될 수 있다.
상기 염화비닐 수지의 중합도 및 중량평균 분자량은 염화비닐 수지 조성물을 구성하는 성분들, 특히 가소제와의 상용성 및 염화비닐 조성물의 가공성에 영향을 미칠 수 있는데, 중합 시 중합 조건의 제어를 통해 적절히 조절될 수 있다.
구체적으로, 상기 염화비닐 수지는 중합도가 500 내지 3,000 이거나, 또는 중량평균 분자량(Mw)이 25,000 내지 300,000 g/mol일 수 있다. 상기와 같은 범위의 중합도 및 중량평균 분자량을 가질 경우 분산성이 우수하고, 가소제와의 상용성이 양호하며, 염화비닐 수지 조성물의 가공성을 개선시킬 수 있다.
염화비닐 수지의 중합도가 500 미만이거나 중량평균 분자량이 25,000 g/mol 미만일 경우 물성이 부족해 가공성 및 가공 후 제품의 내구성이 저하될 우려가 있고, 중합도가 3,000 초과이거나 중량평균 분자량이 300,000 g/mol 초과일 경우 분자량이 너무 높아 성형 또는 가공이 어려울 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 염화비닐 수지는 중합도가 700 이상 1,700 미만이거나 또는 중량평균 분자량(Mw)가 45,000 내지 250,000 g/mol일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 염화비닐 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 겔투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산 값이다. 또, 염화비닐 수지의 중합도는 JIS K 6720-2에 의하여 측정될 수 있다.
본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 가소제로서 상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 및 에폭시화 식물성 오일을 포함한다. 이와 같이 가소제로 두 종류의 화합물을 혼합 사용함으로써, 겔링 속도, 내후성 및 내변색성, 가소제 내이행성 등의 물성을 증대시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 치환기 위치에 따라 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2021014763-appb-img-000002
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2021014763-appb-img-000003
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2021014763-appb-img-000004
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서 R1 및 R2는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1-1은 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트계 화합물이고, 상기 화학식 1-2는 사이클로헥산-1,3-디카르복실레이트계 화합물이며, 상기 화학식 1-3은 사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트계 화합물이다.
또한, 상기 화학식 1-1 내지 1-3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 노닐기, 이소노닐기, 2-프로필헵틸기, 데실기, 또는 이소데실기이다. 바람직하게는, R1 및 R2는 각각 독립적으로 부틸기, 2-에틸헥실기, 또는 이소노닐기이다.
일 구현예에서, 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디이소노닐사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 부틸(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 및 디부틸사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
바람직하게는, 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 하기 화학식 1-4로 표시되는 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(di(2-ethylhexyl) cyclohexane-1,4-dicarboxylate, DEHCH)일 수 있다:
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2021014763-appb-img-000005
상기 DEHCH는 다른 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물과 비교하여 가소화 효율과 가소제 내이행성이 보다 우수하고 겔링속도가 빠른 장점을 갖는다. 이에, 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물로서 DEHCH를 사용할 경우 염화비닐 수지 조성물의 제반 물성을 더욱 향상시킬 수 있어 바람직하다.
상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 염화비닐 수지 조성물에 포함되는 가소제 총 100 중량부에 대하여, 30 중량부 이상, 40 중량부 이상, 또는 50 중량부 이상이면서, 90 중량부 이하, 85 중량부 이하, 또는 80 중량부 이하의 범위로 포함됨이 바람직하다.
가소제 100 중량부에 대하여 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물이 90 중량부를 초과하는 경우, 겔링 속도는 우수할 수 있으나, 가열감량이 증가하는 문제가 있을 수 있다. 또, 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물의 함량이 가소제 조성물 100 중량부에 대하여 10 중량부 미만으로 너무 적을 경우, 겔링 속도가 떨어지고 가소화 효율이 낮은 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위를 만족함이 바람직하다.
상기 에폭시화 식물성 오일은 지방산 알킬 에스테르를 에폭시화 하여 제조된 에폭시화된 지방산 알킬 에스테르이다. 이러한 에폭시화 오일은 내열성, 내후성, 가소화 효율, 및 가열 감량을 개선시키는 효과를 나타낼 수 있으며, 경제성이 우수하다.
구체적으로 상기 에폭시화 식물성 오일은 식물성 지방산 에스테르의 불포화 결합에 에폭시기를 도입한 것으로서, 예를 들어 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil), 에폭시화 피마자유(epoxidized castor oil), 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화 팜유(epoxidized palm oil), 에폭시화 스테아레이트 (epoxidized stearate), 에폭시화 올리에이트(epoxidized oleate), 에폭시화 톨유(epoxidized tall oil), 및 에폭시화 리놀레이트(epoxidized linoleate)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 이 중, 가격적인 측면과 국내 수급의 용이성을 고려하였을 때 에폭시화 대두유가 바람직할 수 있다.
상기 에폭시화 식물성 오일은 염화비닐 수지 조성물에 포함되는 가소제 총 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 또는 20 중량부 이상이면서, 70 중량부 이하, 60 중량부 이하, 또는 50 중량부 이하로 사용될 수 있다.
에폭시화 식물성 오일이 가소제 100 중량부 중 10 중량부 미만일 경우, 내열성 및 내후성 특성이 떨어질 수 있다. 반대로, 에폭시화 식물성 오일의 함량이 90 중량부를 초과하면 상대적으로 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물의 함량이 줄어들어, 겔링 속도가 느려지고, 점도가 높고 내이행성이 저하되는 등의 문제가 발생할 수 있다.
한편, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 상술한 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 및 에폭시화 식물성 오일 외에, 추가의 가소제 화합물을 더 포함할 수 있다. 이러한 추가 가소제 화합물로는, 테레프탈레이트계 가소제, 식물성 오일, 시트레이트계 가소제 등을 들 수 있다. 추가 가소제 화합물은 본 발명의 효과를 저해하지 않도록, 염화비닐 수지 조성물 내 포함되는 가소제 총 100 중량부 중 50 중량부 이하, 또는 30 중량부 이하인 것이 바람직하다.
바람직한 일 구현예에서, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 가소제로서 상술한 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 및 에폭시화 식물성 오일 외에 다른 가소제를 더 포함하지 않을 수 있다. 이때, 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물로는 DEHCH를, 에폭시화 식물성 오일로는 에폭시화 대두유를 사용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 및 에폭시화 식물성 오일을 포함하는 가소제는, 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이상, 22 중량부 이상, 또는 45 중량부 이상이면서, 100 중량부 이하, 80 중량부 이하, 또는 75 중량부 이하로 포함할 수 있다. 가소제가 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 30 중량부 미만으로 포함될 경우 염화비닐 수지 조성물의 유연성이 떨어지고, 100 중량부를 초과하면 조성물의 점도가 낮고 유연성이 극대화되어 제품에 부적합하고 가공 또한 어려울 수 있다.
상기 열 안정제는 염화비닐 수지 조성물의 내열성을 향상시키고 제품의 사용기간 중 물성 변화를 예방하는 목적으로 첨가되며, 본 발명에서는 열 안정제로서 Ba-Zn계 열 안정제 및 Na-Zn계 열 안정제를 동시에 포함한다.
Ba-Zn계 열 안정제는 열 안정성 및 투명성이 우수하여 데코레이션 시트와 같은 실내 장식용 염화비닐 수지 조성물에 사용된다. 그러나 일부 Ba-Zn계 열 안정제의 경우, 실내 장식용으로 시공된 후에 과도한 수분, 과도한 햇빛 등의 환경에 노출되면 염화비닐 수지나, 가소제 등 첨가제의 화학적 구조를 변경시킬 수 있고, 이에 따라 변색이 발생하는 단점이 있다.
한편 Na-Zn계 열 안정제를 사용할 경우, 상대적으로 시공 후 변색 특성은 양호하지만, 열 안정성이 낮아 카렌다 혹은 압출 가공 중 제품이 탄화될 가능성이 있다.
이에, 본 발명에서는 Ba-Zn계 열 안정제 및 Na-Zn계 열 안정제를 동시에 사용하여, 염화비닐 수지 조성물의 열안정성 뿐만 아니라 변색 특성을 크게 향상시켰다.
상술한 효과를 확보하기 위하여, Ba-Zn계 열 안정제는 염화비닐 수지 조성물에 포함되는 열 안정제 총 100 중량부에 대하여 30 중량부 이상, 40 중량부 이상, 또는 50 중량부 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. Ba-Zn계 열 안정제의 함량이 너무 낮으면 충분한 내열성을 확보할 수 없다. 또, Ba-Zn계 열 안정제의 함량이 지나치게 높으면 염화비닐 수지 조성물의 가공 시 Ba, Zn 성분과 가공 기기간 상호작용으로 제품 성형이 어려운 문제가 있을 수 있는 바, Ba-Zn계 열 안정제는 염화비닐 수지 조성물에 포함되는 열 안정제 총 100 중량부에 대하여 80 중량부 이하, 또는 70 중량부 이하인 것이 바람직하다.
또, Na-Zn계 열 안정제는 염화비닐 수지 조성물의 내변색성을 향상시킬 수 있도록, 염화비닐 수지 조성물에 포함되는 열 안정제 총 100 중량부에 대하여 20 중량부 이상, 또는 30 중량부 이상이면서, 60 중량부 이하, 또는 50 중량부 이하의 범위로 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 열 안정제로서 상술한 Ba-Zn계 열 안정제 및 Na-Zn계 열 안정제 외에, 목적하는 물성에 따라 통상 사용되는 기타 안정제를 더 포함할 수 있다. 이러한 기타 안정제로는 Ca-Zn계 화합물; K-Zn계 화합물; 유기 주석계 화합물; Mg-스테아레이트, Ca-스테아레이트, Pb-스테아레이트, Cd-스테아레이트, 또는 Ba-스테아레이트 등과 같은 메탈릭 비누계 화합물; 페놀계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 또는 아인산 에스테르계 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 기타 안정제는 염화비닐 수지 조성물 중에 포함되는 열 안정제 총 100 중량부에 대하여, 30 중량부 이하, 또는 50 중량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 상기 Ba-Zn계 열 안정제 및 Na-Zn계 열 안정제 외에 다른 안정제를 더 포함하지 않을 수 있다. 바람직한 본 발명의 일 구현예에 따른 염화비닐 수지 조성물은, 조성물 내에 포함되는 열 안정제 100 중량부 중 Ba-Zn계 열 안정제를 50 내지 70 중량부, Na-Zn계 열 안정제를 30 내지 50 중량부로 포함할 수 있다.
상기 Ba-Zn계 열 안정제 및 Na-Zn계 열 안정제를 포함하는 열 안정제는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 또는 2 중량부 이상이면서 10 중량부 이하, 7 중량부 이하, 또는 5 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 열 안정제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 염화비닐 수지 조성물의 열 안정성을 확보할 수 없으며, 10 중량부를 초과하는 경우 조성물의 가공성이 떨어져 조성물이 기기에 달라붙는 등, 제품 생산 시 문제가 있을 수 있는 바, 상기 범위를 만족함이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 염화비닐 수지 조성물은, 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 상기 가소제를 20 내지 100 중량부로 포함하고, 상기 열 안정제를 0.1 내지 10 중량부로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 보다 바람직한 일 구현예에 따른 염화비닐 수지 조성물은, 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 상기 가소제를 20 내지 75 중량부로 포함하고, 상기 열 안정제를 2 내지 5 중량부로 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 염화비닐 수지 조성물은 상술한 열 안정제 외에, UV 안정제, 충전제, 안료, 가공조제 등과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 염화비닐 수지 조성물에서 향상시키고자 하는 물성에 따라 적합하게 선택될 수 있다.
UV 안정제는 빛에 의한 손상을 방지하기 위하여 첨가할 수 있으며, 벤조페논계, 아민계, 벤조트리아졸계 등의 안정제가 사용될 수 있다. 이 중, 염화비닐 수지가 가장 취약한 280 내지 340 nm 영역의 자외선 흡수능이 우수한 벤조페논계 안정제가 적합하게 사용될 수 있고, 바람직하게는 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논을 사용할 수 있다. UV 안정제는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 또는 0.5 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.
충전제는 염화비닐 수지 조성물의 생산성, 건조 상태의 감촉(Dry touch)감 등을 향상시키는 목적으로 사용되며, 탄산칼슘, 탈크, 이산화티탄, 카올린, 실리카, 알루미나, 수산화마그네슘 또는 점토로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함한다.
상기 본 발명에 따른 염화비닐 수지 조성물에서 상기 충전제는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 150 중량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 130 중량부 포함될 수 있다. 충전제가 50 중량부 미만으로 포함된 경우, 치수안정성과 경제성이 낮아지는 문제점이 있고, 130 중량부 초과하여 포함된 경우, 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 안료는 이산화티타늄, 카본블랙, 카드뮴계 안료 등일 수 있다. 상기 안료는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 안료가 0.1 중량부 미만으로 포함될 경우 색상 구현이 어려우며, 20 중량부를 초과하면 기계적 물성이 저하될 수 있다.
가공조제는 염화비닐 수지 조성물의 겔링을 촉진하고, 균일한 혼련을 가능케 하고, 기계적 물성을 향상시키기 위하여 첨가할 수 있다. 가공조제는 알킬 아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 또는 이들의 공중합체인 아크릴계 가공조제가 사용될 수 있다. 일례로, n-부틸아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 및 부틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 가공조제는 염화비닐수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 또는 0.3 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 염화비닐 수지 조성물은 상술한 염화비닐 수지, 가소제, 열 안정제, 및 선택적으로 기타 첨가제를 사용하여 당업계에 일반적으로 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 그 제조방법은 특별히 한정되지 않는다.
상기 염화비닐 수지 조성물은, 빠른 겔링 속도를 나타내어 가공성이 우수하고, 내후성 및 내변색성이 우수하여 가공 후 빛 또는 수분에 의한 변색이 적고, 열 안정성 및 가소제 내이행성이 우수하다. 또한 프탈레이트계 가소제를 포함하지 않으므로 친환경적이다.
본 발명의 염화비닐 수지 조성물은 상술한 바와 같은 우수한 특성으로 인해 내열 특성 및 내변색 특성 요구되는 분야에 적합하게 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 염화비닐 수지 조성물은 벽지, 바닥재, 데코레이션 시트, 포장재, 전선피복재, 자동차 내장재, 필름, 인조가죽, 타포린, 호스, 또는 튜브 등으로 사용될 수 있으며, 특히 벽지, 바닥재, 데코레이션 시트 등과 같은 실내 장식품에 특히 유용할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 염화비닐 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다. 상기 성형품은 그 용도에 따라 상기 염화비닐 수지 조성물로부터 제조되거나, 안정제, 충진제, 및/또는 발포제 등의 첨가제를 추가로 첨가하여 제조될 수 있다.
상기 성형품은 벽지, 바닥재, 데코레이션 시트, 포장재, 전선피복재, 자동차 내장재, 필름, 인조가죽, 타포린, 호스, 또는 튜브 등으로 사용될 수 있으며, 열 안정성, 내후성 및 내변색성이 우수한 바, 실내 장식품 분야에 특히 적합하게 사용될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<염화비닐 수지 조성물의 제조>
실시예 1
폴리염화비닐(한화솔루션 P-1000, 중합도 1000±50, Mw 90,000, D50 50~100㎛) 100 중량부에 대하여, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH) 17.5 중량부, 에폭시화 대두유(Epoxidized Soybean Oil, ESO, 송원산업 E-700) 5 중량부, Ba-Zn계 열 안정제(BZ-150T, 송원산업) 1.25 중량부, 및 Na-Zn계 열 안정제(LFX 910d-1, 케이디켐) 1.25 중량부를 첨가하였다.
여기에, 백색 안료(Dupont의 R-902) 15 중량부, UV 안정제(Solvay의 UV-531) 0.5 중량부, 가공조제(DOW의 K 125) 0.3 중량부를 첨가하고 Mixer로 혼합한 후 Roll mill을 사용하여 혼련하여 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 5
DEHCH, ESO, Ba-Zn계 열 안정제, 및 Na-Zn계 열 안정제의 함량을 하기 표 1과 같이 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
가소제로 DEHCH 및 ESO 대신 디프로필헵틸프탈레이트(DPHP) 25 중량부를 사용하고, 열 안정제로서 Ba-Zn계 열 안정제(BZ-150T, 송원산업) 2 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
가소제로 DEHCH 25 중량부를 사용한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
열 안정제로서 Ba-Zn계 열 안정제 대신 Na-Zn계 열 안정제(LFX 910d-1, 케이디켐) 2 중량부를 사용한 것을 제외하고, 비교예 2와 동일한 방법으로 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
PVC 가소제 열안정제
DEHCH ESO Ba-Zn계 Na-Zn계
실시예 1 100 17.5 5 1.25 1.25
실시예 2 100 35 10 2.5 2.5
실시예 3 100 59.2 16 2.4 2.4
실시예 4 100 27 20 1.5 1.5
실시예 5 100 43.2 32 2.4 2.4
비교예 1 100 DPHP 25 2 -
비교예 2 100 25 - 2 -
비교예 3 100 25 - - 2
<실험예>
(1) 실내 변색도 (△WI 및 △YI)
염화비닐 수지 조성물을 Roll mill 가공(170℃, 3분)과 Press 가공(180℃, 8분)을 순차적으로 진행하여 6 mm 평판을 제조하였다.
이렇게 제조된 시편에 대해, ASTM E313 규격으로 White Index(WI, 백색도)와 Yellow index(YI, 황색도)를 측정하였다.
이후, 상기 시편 2개를 각각 실내의 햇빛에 노출되는 장소 및 햇빛에 노출되지 않는 그늘진 장소에 6 개월간 보관한 후에 각각 WI 및 YI를 측정하고, 이를 최초 측정값과 비교하여 실내 변색도를 계산하였다.
(2) 열 안정성
염화비닐 수지 조성물을 Roll mill 가공(170℃, 3분)한 시트를 15 ㎜ × 480 ㎜의 Strap 형태로 잘라 190℃ Mathis Oven에 장착하였다. Oven 내에 장착된 시편이 15 ㎜/5분의 속도로 Oven밖으로 배출되도록 설정하였다. 시험 종료 후 변색 시작 시점까지의 길이(탄화되지 않은 길이, ㎜)를 통해 내열시간(분)을 계산하였다.
(3) 겔링 시간
염화비닐 수지 54 g을 95 ℃ Brabender Mixer에 투입, 30 rpm으로 10분간 믹싱하였다. 믹서에서의 가공시간 동안 토크 변화를 통해 수지의 겔링 시간을 분석하였다.
(4) 가소제 이행량
염화비닐수지 조성물을 Roll mill 가공(170℃, 3분)과 Press 가공(180℃, 8분)을 순차적으로 진행하여 두께 2 mm 평판을 제조하였다. 제조된 평판을 지름 약 4 cm의 원형 시편으로 절단하였다.
시편의 상/하부에 Polypropylene 재질의 유분 흡수용 기름종이를 위치시키고, 5kg 하중, 60℃에서 7일간 방치하여 가소제 이행을 촉진시켰다. 가소제 이행실험 종료 후 시편과 기름종이의 무게 변화율을 측정하였다.
시편의 무게 변화율은 [(시편의 무게변화/시험 전 시편의 무게) × 100]으로 계산하였고, 기름종이의 무게 변화율은 [(기름종이의 무게변화/시험전 기름종이의 무게) × 100]으로 계산하였다.
시편의 무게 감소량은 기름종이의 무게 증가량과 동일하여, 본 실험에서는 시편의 무게 변화율만으로 가소제 내이행성을 평가하였다.
　 실내 변색도
초기 6개월후-그늘진 장소
WI0 YI0 WI △WI YI △YI
실시예 1 76.9 4.8 79.2 +2.3 4.1 -0.7
실시예 2 70.1 6.2 73.1 +3.0 5.9 -0.3
실시예 3 68.1 7.0 71.1 +3.0 5.1 -1.9
실시예 4 69.0 5.1 70.1 +1.1 4.8 -0.3
실시예 5 64.1 7.4 65.2 +1.1 7.1 -0.3
비교예 1 60.1 8.4 64.3 +4.2 7.4 -1.0
비교예 2 64.9 7.5 67.4 +2.5 6.8 -0.7
비교예 3 64.9 7.5 67.4 +2.5 6.8 -0.7
　 실내 변색도
초기 6개월후-햇빛 노출 장소
WI0 YI0 WI △WI YI △YI
실시예 1 76.9 4.8 78.2 +1.3 4.3 -0.5
실시예 2 70.1 6.2 72.1 +2.0 6.1 -0.1
실시예 3 68.1 7.0 +70.2 2.1 5.5 -1.5
실시예 4 69.0 5.1 +70.1 1.1 4.9 -0.2
실시예 5 64.1 7.4 +65.9 1.8 7.0 -0.4
비교예 1 60.1 8.4 +77.3 17.2 4.1 -4.3
비교예 2 64.9 7.5 +79.3 14.4 3.7 -3.8
비교예 3 64.9 7.5 +66.2 1.3 6.2 -1.3
열안정성(분) 가소제 이행량(%) 겔링 시간(초)
실시예 1 82.0 0.9 120
실시예 2 72.0 0.5 85
실시예 3 91.0 0.6 52
실시예 4 80.0 0.6 83
실시예 5 103.0 0.5 52
비교예 1 72.0 0.6 230
비교예 2 75.0 1.1 120
비교예 3 40.0 1.0 120
상기 표 2 내지 4를 참조하면, 실시예 1 내지 5의 염화비닐 수지 조성물은 우수한 내열성, 가소제 내이행성 및 겔링 속도를 나타내며, 백색도 및 황색도의 변화가 현저히 적어, 우수한 내변색 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 염화비닐 수지;
    가소제; 및
    열 안정제; 를 포함하며,
    상기 가소제는 하기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 및 에폭시화 식물성 오일을 포함하고,
    상기 열 안정제는 Ba-Zn계 열 안정제 및 Na-Zn계 열 안정제를 포함하는,
    염화비닐 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021014763-appb-img-000006
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    가소제 100 중량부에 대하여,
    사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물을 30 내지 90 중량부로 포함하고,
    에폭시화 식물성 오일을 10 내지 70 중량부로 포함하는, 염화비닐 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    열 안정제 100 중량부에 대하여,
    Ba-Zn계 열 안정제를 30 내지 90 중량부로 포함하는, 염화비닐 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    열 안정제 100 중량부에 대하여,
    Ba-Zn계 열 안정제를 50 내지 70 중량부로 포함하고,
    Na-Zn계 열 안정제를 30 내지 50 중량부를 포함하는, 염화비닐 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디이소노닐사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 부틸(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 및 디부틸사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 염화비닐 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시화 식물성 오일은 에폭시화 대두유, 에폭시화 피마자유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 팜유, 에폭시화 스테아레이트, 에폭시화 올리에이트, 에폭시화 톨유, 및 에폭시화 리놀레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 염화비닐 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐 수지는 중합도가 500 내지 3,000 이거나, 또는 중량평균분자량이 25,000 내지 300,000 g/mol인, 염화비닐 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    염화비닐 수지 100 중량부에 대하여,
    가소제를 20 내지 100 중량부로 포함하는, 염화비닐 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    염화비닐 수지 100 중량부에 대하여,
    열 안정제를 0.1 내지 10 중량부로 포함하는, 염화비닐 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    UV 안정제, 충전제, 안료, 및 가공조제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하는, 염화비닐 수지 조성물.
  11. 제1항의 염화비닐 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  12. 제11항에 있어서,
    벽지, 바닥재, 데코레이션 시트, 포장재, 전선피복재, 자동차 내장재, 필름, 인조가죽, 타포린, 호스, 또는 튜브인, 성형품.
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